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Ligação química em compostos de coordenaçãoTeoria do Campo Cristalino

Livro “Química Inorgânica Básica” na página da cadeira,

capítulo 10

Propriedades magnéticas de complexos

Paramagnetismo

Substância paramagnética: é atraída por um campo magnético

Substância diamagnética: é repelida por um campo magnético

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- Momento magnético de Spin = μ = Magnetões - Bohr (MB)

Balança Magnética ou Balança de Gouy

n(n 2)+

Momento magnético para diferentes números de electrões desemparelhados

Determinação de Momentos Magnéticos

5,925/254,90243,873/232,83121,731/21

000μ (MB)spin (total)n

Momento Magnético e Estrutura- determinação experimental -

[Mn Cl4]2-

[Ni (CN)4]2-

Análise Estrutural

(Raios – X)

μexp K2[Mn Cl4] = 5,92 MB (5 electrões desemparelhados)

μexp K2[Ni (CN)4] = 0 MB (diamagnético)

Mn(II) = 23 electrões

Ni(II) = 26 electrões

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Levitação diamagnética

Teoria do Campo Cristalino

Metais de Transição

bloco s

bloco d bloco p

bloco f

Lantanídeos

Actinídeos

Perío

dos

Elementos principais (s,p)

Metais de Transição

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Configuração electrónica de iões

Exemplo: Se2-

nº de electrões = Z – (carga) = 34 – (-2) = 36

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6

ou

[Ar] 4s2 3d10 4p6

Configuração electrónica de iões

Exemplo: Sn2+

nº de electrões = Z – (carga) = 50 – (+2) = 48

1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d104p6 5s24d10

ou

[Kr] 5s2 4d10

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Configuração electrónica de iões de metais de transição

Exemplo: Co2+

nº de electrões = Z – (carga) = 27 – (+2) = 25

[Ar] 4s2 3d5

ou

[Ar] 3d7

Configuração electrónica de iões de metais de transição

Exemplo: Co2+

nº de electrões = Z – (carga) = 27 – (+2) = 25[Ar] 3d7

Em catiões positivos as orbitais (n-1)d têm sempre uma energia mais baixa do que as orbitais ns

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Orbitais d

As orbitais d têmtodas a mesma

energiana ausência de

ligandosorbitais

degeneradas

Teoria do Campo Cristalino

Levantamento da degenerescência dos orbitais d(ΔO , ΔT ,……) energias na gama do “visível”séries espectroquímicas

Energia de Estabilização de Campo Cristalino (EECC)

Campo fraco e Campo forte

configurações de spin-alto e spin-baixoordem de grandeza do Δ e das energias de emparelhamentoprevisão do número de transições electrónicas

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Os electrões do elemento central sofrem a acção do campo eléctrico dos ligandos em aproximação (maior energia).

x2-y2 yz z2 xz xy

x2-y2 yz z2 xz xy

Energia orbital d na ausência de campo exterior (ião gasoso)

orbital d na presença de um campo eléctrico exterior com

simetria esférica

Consideremos agora que a aproximação de ligandos não cria uma esfera uniforme mas se concentra nos pontos de coordenação do ligando ao metal.

Complexos Octaédricos

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O desdobramento de campo cristalino ( Δο) é a diferença de energia entre os dois conjuntos de orbitais d na presença do campo de ligandos

As orbitais do elemento central que estiverem dirigidos para os ligandos, aumentam de energia (desestabilização), os restantes diminuem de energia (estabilização).

A energia total do sistema deve permanecer constante.

Exemplo:

geometriaoctaédrica

eg

ausência de campo exterior

campo esférico

campo octaédrico

t2gyz xz xy

x2-y2 z2

x2-y2 yz z2 xz xy

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x2-y2, z2 aumento de energia na direcção dos ligandos

xy, yz, xz diminuição de energia entre os ligandos

Complexos Tetraédricos

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ΔTet <<< ΔOct (ΔTet = 4/9 ΔOct)

Complexos Quadrangulares Planos

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Complexos Quadrangulares Planos

quadrangular plana

octaédrica tetragonal

QP

distorções à simetria octaédrica

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Os complexos de NC = 4 dos iões metálicos, d8

Ni(II), Pd(II), Pt(II), Au(III)

formam Complexos Quadrangulares Planos

que em geral são diamagnéticos.

O nível de energia mais elevado, dx2-y2, encontra-se vago e todos os restantes níveis ocupados por pares de electrões.

dx2-y2

dyz dxz

dz2

dxy S = 0diamagnético