PAQ2080 GRAVIMETRIA

1. GRAVIMETRIA

1.1.Conceitos

A análise gravimétrica é um método analítico, em que são utilizados

medições de massa e estequiometria de reação para determinar a quantidade de

um analito em uma amostra. T.W.Richards utilizou esse método, no século XIX,

para determinar as massas atômicas dos elementos, iniciando pelo experimento

de comparação de massas atômicas da prata e do cloreto dissolvendo a massa

conhecida de prata pura e precipitando os íons Ag+ resultantes com Cl- para

produzir uma amostra mensurável e pura de cloreto de prata sólido (AgCl).

Existem várias maneiras de utilizar a análise gravimétrica, os métodos mais

tradicionais determinam a massa de uma substância medi indo a amassa de um

precipitado ou de um sólido correlacionado que contenha essa substância em

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relação conhecida. Esse método geralmente envolve a adição de um agente de

precipitação para que se forme um sólido mensurável cuja massa possa ser

usada para calcular a amassa de um analito presente.

Tipos gerais de Análise Gravimétrica

1Medição de massa de um sólido que se forma com a precipitação de um analito em uma solução

Análise gravimétrica tradicional

2Medição do ganho de massa devido a coleta de uma substância química de uma amostra

Análise de combustão

2Medição da variação de massa de uma amostra de acordo com a variação de temperatura

Análise termogravimétrica

Uma das maiores vantagens desse método, é que a determinação de massa

de uma substâncias é uma das medições mais exatas disponíveis (erros inferiores

a 0,2 %). Além disso é muito econômica e requer uma quantidade mínima de

equipamentos, uma balança de alta qualidade e talvez uma estufa de secagem ou

uma mufla. Um requisito inerente é que a amostra tenha analito suficiente para

fornecer uma massa mensurável, ou seja, o precipitado final no sólido a ser

pesado deve ter massa superior a 0,10 g para gerar um erro relativo inferior a

0,2%.

Alguns elementos determinados por gravimetria

Substância analisada Precipitado formado Precipitado pesado Interferências

Fe Fe(OH)3 Fe2O3Al, Ti, Cr e metais

tetravalentes

AlAl(OH)3

Al(ox)3

Al2O3

Al(ox)3

Fe,Ti,Cr e muitos outros

Idem. Mg não interfere em soluções

ácidas

Ca CaC2O4 CaCO3 ou CaOTodos os metais

exceto alcalinos e Mg

Mg MgNH4PO4 Mg2P2O7Todos os metais exceto alcalinos

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Zn ZnNH4PO4 Zn2P2O7Todos os metais

exceto Mg

Ba BaCrO4 BaCrO4 Pb

SO42- BaSO4 BaSO4 NO3

-, PO43-, ClO3

-

Cl- AgCl AgClBr-, I-, SCN-, CN-, S2-,

S2O32-

Ag AgCl AgCl Hg(I)

PO43- MgNH4PO4 Mg2P2O7 MoO4

2-, C2O42-, K+

Ni Ni(dmg)2b Ni(dmg)2 Pd

aox = oxina (8-hidroxiquinolina) com um H+ removido. bdmg = dimetildioxima com um H+ removido

1.2.Métodos gerais

O primeiro passo é a conversão da amostra, os métodos gravimétrico

requerem que o analito esteja em solução e que seja precipitável, No caso de um

metal ou mineral, deve ser convertida em íons metálicos solúveis, podendo ser

utilizados pra isso ácidos concentrados (HCl, HNO3, H2SO4, HClO4 ou HF).

Outras amostras podem solicitar condições mais extremas como a digestão ácida

(wet ashing) ou calcinação (dry ashing).

Tabela 2: Alguns agentes precipitantes orgânicos

Reagente Estrutura Metais precipitados

Dimetilglioxima

Ni(II) em NH3 ou tampão acetato.

Pd(II) em HCl.

(M2++2HRMR2+2H+)

alfa-benzoinoxima (cupron)

Cu(II) em NH3 e tartarato.

Mo(VI) e W(VI) em H+.

(M2++H2RMR+2H+;

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M2+ = Cu2+, MoO2+, WO2

2+).

Hidroxilamina nitrosofenilamonium

(cupferron)

Fe(III), V(V), Ti(IV), Zr(IV), Sn(IV), U(IV)

(Mn++nNH4RMRn+nNH4+).

8-hidroxiquinolina (oxina)

Vários metais. Útil para Al(III) e Mg(II)

(Mn++nHRMRn+nH+)

Dietilditiocarbamato de sodio

Vários metais em soluções ácidas.

(Mn++nNaRMRn+nNa+)

Borotetrafenil de sodio

K+, Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, Hg(I), Cu(I), NH4

+, RNH3+, R2NH2

+, R3NH+, R4N+ em solução

acética. (M++NaRMR+Na+)

Cloreto tetrafenilarsonium

Cr2O72-, MnO4

-, ReO4-, MoO4

-, WO4

2-, ClO4-, I3

- em solução ácida. (An-+nRClRnA+nCl-)

A digestão ácida (wet ashing) é um método quase e sempre usado em

amostras orgânicas, e envolve a adição de uma quantidade pesada de amostra a

um ácido concentrado e aquecimento até o ponto de ebulição em capsula de

porcelana. Esse procedimento oxida qualquer material orgânica a fim de que ele

perca CO2 enquanto os componentes minerais são mantidos e se dissolvem no

ácido como íons metálicos, para em seguido ser diluído a volume conhecido em

balão volumétrico, e sendo analisada em seguida.

A calcinação (dry ashing) é um método de preparação de

amostras no qual uma parte pesada de uma amostra é

aquecida e a uma temperatura elevada em cápsula de

porcelana descoberta, queimado todo o material orgânico e

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deixando apenas os óxidos metálicos não voláteis, que podem ser diluídos em

ácidos, como o HCl por exemplo.

Um método especial de preparo de amostra inclui a dissolução em HF para

remoção de materiais a base de sílica (SiO2) de rochas e minerais e deve ser

realizado em cadinho metálico, como o de platina.

Ex: Al2(OH )4 Si2O5(s )⏟

caulinita

+14HF→9H 2O+2Si F4❑↑+2 Al F3

A fusão (envolve fundição) é outro pré-tratamento e de dissolução de

amostras de rochas ou metais para análise de íons. Uma amostra pesada em pó,

é misturada a um agente fundente (Na2CO3) e aquecida em cadinho de platina a

temperaturas incandescentes e decompor o carbonato em NaO2, que por ser

altamente alcalino dissolve os minerais e forma um sal solúvel em água. O

material restante pode ser dissolvido em um ácido e analisado quanto a seu teor

metálico.

Na2CO3(s )∆→Na2O( s)+CO2↑

Na2O( fundido )+SiO2(s)→Na2SiO3(s )

1.3.Filtragem

Após a precipitação se formar a partir de uma solução é necessário isolá-lo e

para que possamos medir sua massa. Essa etapa envolve filtração, processo no

qual é utilizado um filtro para separar fisicamente um material sólido de um líquido

(sobrenadante). O filtro é uma estrutura porosa que forma uma barreira aos

sólidos, mas que permite a passagem dos líquidos (filtrado). É uma etapa

essencial de análise pois requer uma alta recuperação do precipitado a fim de

obter resultados exatos quando sua massa é relacionada ao analito na amostra.

O papel de filtro é uma ferramenta econômica e eficaz para isolar vários

tipos de precipitado. Após a coleta do ppdo, o papel é queimado, restando apenas

um resíduo sólido para pesagem. Quanto mais reduzido for o tamanhos dos

poros, mais o papel será capaz de isolar ppdos de partícula menores, porém com

redução da velocidade de filtragem. Os papeis de filtro sem cinzas, são

produzidos em celulose de alta pureza, fórmula geral (C6H10O5)n, que ao incinerar

formam dióxido de carbono e vapor d’água, deixando pra trás uma quantidade

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ínfima de resíduos sólidos, inferiores a 0,01 % da massa inicial do papel, (0,1 mg

para um disco de 110 mm de diâmetro).

Propriedades Gerais do Papel de Filtro para Análise Gravimétrica

Tipo de Papel Filtro Tamanho de Partículas Retidas

Velocidade de Filtração

Alta Porosidade>20 – 25 µm Rápida ( 12 s

100mlde H 2O )Média Porosidade

>8,0 µm Média ( 55 s100mlde H2O )

Baixa Porosidade>2,7 µm Lenta ( 250 s

100mlde H 2O )

O processo de queima do papel é chamado de ignição ocorre em bico de

Meker, e realizado em cadinho de porcelana, previamente limpo em mufla.

Pode ser utilizado ainda um cadinho de placa porosa (vidro sinterizado) para

realização da filtragem, com o auxílio de um dispositivo aspirador (bomba de

vácuo, trompa de vácuo).

A secagem dos precipitados em cadinho sinterizado é realizada em estufas

a 110ºC, após o qual devem resfriar em um dessecador. Uma vez que desejamos

um alto nível de exatidão ao utilizarmos o método gravimétrico, todas as

medições de massa devem ser realizadas utilizando balança analítica, com

legibilidade de 0,00001 g. Ao usar a balança nessa técnica é importante

lembrarmos das boas práticas de laboratório, como já discutido anteriormente.

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