Oxo-Selenate(IV) und Oxo-Arsenate(III) der Selten- Erd ...oops.uni-oldenburg.de/10/1/benoxo07.pdf · Zusammenfassung In dieser Arbeit wurden Oxo-Selenate(IV) und Oxo-Arsenate(III)

Oxo-Selenate(IV) und Oxo-Arsenate(III) der Selten-

Erd-Metalle und ihre Derivate

Vom

Institut für Reine und Angewandte Chemie

der

Carl von Ossietzky Universität Oldenburg

zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)

angenommene

Dissertation

von

Makram Ben Hamida

aus Köln

Oldenburg, Juli 2007

http://docserver.bis.uni-oldenburg.de/publikationen/dissertation/2007/benoxo07/benoxo07.html

http://docserver.bis.uni-oldenburg.de/publikationen/dissertation/2007/benoxo07/benoxo07.html

Die experimentellen Untersuchungen zu dieser Arbeit wurden in der Zeit von Oktober 2004

bis April 2007 am Institut für Reine und Angewandte Chemie der Carl von Ossietzky

Universität Oldenburg unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. Mathias S. Wickleder angefertigt.

Erstgutachter : Prof. Dr. M. S. Wickleder

Zweitgutachter: Prof. Dr. R. Beckhaus

Tag der Disputation: 07.09.2007

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Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurden Oxo-Selenate(IV) und Oxo-Arsenate(III) der Selten-Erd-Elemente

synthetisiert und, wo immer möglich, mittels Kristallstrukturanalyse, Thermoanalyse,

Schwingungsspektroskopie und optischer Spektroskopie charakterisiert. Die Oxo-

Selenate(IV) CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd) konnten sowohl festkörperchemisch als

auch hydrothermal dargestellt werden. Es konnte gezeigt werden, dass durch den Einbau von

Cl--Ionen weitere neue Oxo-Selenate(IV) darstellbar sind. Sie haben die Zusammensetzungen

AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb, Ni/La),

AM10(SeO3)12Cl8 (A/M = Mn/Nd, Co/Nd, Ni/Nd, Cu/Nd, Ni/La) und AxM11(SeO3)12Cl12

(A/x/M = Cu/3/La, Zn/1,5/Nd). Im Hinblick auf magnetochemische und spektroskopische

Untersuchungen ist von Interesse, dass die Orientierung der Kationen zueinander in den

Verbindungsklassen unterschiedlich ist. Zwar findet man die Selten-Erd-Ionen jeweils zu

Schichten verknüpft, aber während die Übergangsmetallionen in CuM2(SeO3)4 ebenfalls zu

Schichten angeordnet sind, sind sie in den Chlorid-Oxo-Selenaten(IV) zu Ketten verbunden.

In CuPr2(SeO3)4 wurde interessanterweise erstmalig der Energietransfer von einem sp-

Übergang am Se-Atom zu einem Pr3+-Ion beobachtet. In den Verbindungen AM10(SeO3)12Cl8

sind die A-Ionen zwischen den Schichten zu Dimeren angeordnet, während sie in

AxM11(SeO3)12Cl12 zu Ketten zwischen den Schichten verknüpft sind.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde auch damit begonnen, Verbindungen mit den zu [SeO3]2-

isosteren, aber höher geladenen [AsO3]3--Ionen zu untersuchen. Es konnten die ersten Oxo-

Arsenate(III) der Selten-Erd-Elemente strukturchemisch charakterisiert werden. Sie haben die

Zusammensetzung M4(As2O5)2(As4O8) (M =Nd, Sm) und enthalten neben Di-Arsenit-Ionen

ringförmige cyclo-[As4O8]-Ionen. Durch den Einbau von Cl--Ionen konnte ferner das Chlorid-

Oxo-Arsenat(III) Nd5(AsO3)4Cl3 erhalten werden. Mit den Verbindungen

Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) und Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 konnten die ersten

übergangsmetallhaltigen Oxo-Arsenate(III) der Selten-Erd-Metalle dargestellt werden. In

ihnen wurden catena-[As3O7]5--Ionen unterschiedlicher Struktur beobachtet und darüber

hinaus das erstmalig beschriebene catena-tetra-Oxo-Arsenat(III)-Ion, [As4O9]6-.

Summary

This work deals with the syntheses of oxo-selenates(IV) and oxo-arsenates(III) of the rare

earth elements and their characterization via X-ray crystal structure determination, thermal

analysis, vibrational spectroscopy and optical spectroscopy. The oxo-selenates(IV)

CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd) have been obtained by both solid state and

hydrothermal reactions. It could be shown that the insertion of Cl- ions leads to new oxo-

selenates(IV). They have the compositions AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La,

Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb, Ni/La), AM10(SeO3)12Cl8 (A/M = Mn/Nd, Co/Nd, Ni/Nd,

Cu/Nd, Ni/La), and AxM11(SeO3)12Cl12 (A/x/M = Cu/3/La, Zn/1,5/Nd). Regarding magnetic

phenomena and spectroscopic investigations, it is of interest that the orientation of the cations

with respect to each other is different in the different classes of compounds. The rare earth

ions are linked in each case into layers, but whereas the transition metal ions are also arranged

into layers in CuM2(SeO3)4, those in the chloride-oxo-selenates(IV) are connected to chains.

Interestingly, in CuPr2(SeO3)4 the energy transfer of an sp-transition at the Se atom to a Pr3+

ion was observed for the first time. In the compounds of the type AM10(SeO3)12Cl8 the A-ions

are arranged between the layers into dimers, while they are linked into chains between the

layers in AxM11(SeO3)12Cl12.

The work also deals with the inclusion of the isomorphous to [SeO3]2- but higher charged

[AsO3]3- ions into the investigations. The first oxo-arsenates(III) of rare earth elements could

be characterized. The compounds M4(As2O5)2(As4O8) (M =Nd, Sm) exhibit di-arsenite ions

besides the cyclic [As4O8] ions. Furthermore the chloride-oxo-arsenate(III) Nd5(AsO3)4Cl3

could be obtained by insertion of Cl- ions. With the compounds Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) and

Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 the first transition metal containing oxo-arsenates(III) of

europium could be presented. These compounds show catena-[As3O7]5- ions of different

structure and, moreover, for the first time the catena-tetra-oxo-arsenate(III) ions [As4O9]6- is

described.

Inhaltsverzeichnis I

I. Einleitung 1

II. Allgemeiner Teil 4

1. Apparative Methoden 4

1.1. Die Argon-Handschuhbox 4

1.2. Hydrothermalsynthesen 5

2. Strukturbestimmung 6

2.1. Grundlagen 6

2.1.1. Röntgenbeugung 6

2.2. Röntgenographische Untersuchungsmethoden 8

2.2.1. Das Pulverdiffraktometer 8

2.2.2. Das Imaging-Plate-Einkristalldiffraktometer 9

2.2.3. Einkristallstrukturbestimmung 9

3. Thermische Analyse 11

4. Spektroskopische Methoden 13

5. Lumineszenz-Spektroskopie 14

6. Verwendete Chemikalien und Geräte 16

6.1. Chemikalien 16

6.2. Geräte 17

7. Eingesetzte Computerprogramme 18

III. Spezieller Teil 20

1. Oxo-Selenate(IV) 20

1.1. Kupferhaltige Oxo-Selenate(IV) vom Typ CuM2(SeO3)4

(M = La, Pr-Nd, Sm-Gd) 20

1.1.1. Synthesen 20

1.1.2. Kristallstrukturen 23

1.1.3. Pulverdiffraktometrische Untersuchung von CuM2(SeO3)4 ( M = La, Nd) 27

1.1.4. Schwingungsspektren von CuNd2(SeO3)4 28

1.1.5. Thermoanalytische Untersuchungen 31

1.1.6. Spektroskopische Untersuchungen 33

1.2. Übergangsmetallhaltige Oxo-Selenat(IV)-Chloride vom Typ AM(SeO3)2Cl

(A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb, Ni/La) 37

1.2.1. Synthesen 37

Inhaltsverzeichnis II

1.2.2. Kristallstrukturen der Oxo-Selenat(IV)-Chloride vom Typ AM(SeO3)2Cl (A/M=

Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb) 39

1.2.3. Kristallstruktur von NiLa(SeO3)2Cl 45

1.3. Übergangsmetallarme Oxo-Selenat(IV)-Chloride 48

1.3.1. ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu) 48

1.3.1.1. Synthesen 48

1.3.1.2. Kristallstrukturen 50

1.3.1.3. Spektroskopische Untersuchungen an NiM10(SeO3)12Cl8

(M = La, Nd) 55

1.3.2. Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 56

1.3.2.1. Synthesen 56

1.3.2.2. Kristallstrukturen 58

1.3.2.3. Pulverdiffraktometrische Untersuchung von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 65

1.3.2.4. Thermoanalytische Untersuchungen an Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 67

1.3.2.5. Schwingungsspektroskopische Untersuchungen an

Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 68

1.4. Vergleichende Übersicht der Verknüpfungsmodi in den Oxo-Selenat(IV)-Einheiten,

SeO32-, der übergangsmetallhaltigen Selten-Erd-Oxo-Selenate(IV) 70

2. Oxo-Arsenate(III) 78

2.1. Cyclo-Tetra-Oxo-Arsenate(III) vom Typ M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm) 78

2.1.1. Synthesen 78

2.1.2. Kristallstrukturen 79

2.2. Das Oxo-Arsenat(III)-Chlorid Nd5(AsO3)4Cl3 83

2.2.1. Synthese 83

2.2.2. Kristallstruktur 84

2.3. Übergangsmetallhaltige Europium Oxo-Arsenate(III) 88

2.3.1. Synthesen 88

2.3.2. Kristallstruktur von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) 89

2.3.3. Kristallstruktur von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 93

2.4. Vergleichende Übersicht der Poly-Oxo-Arsenat(III)-Ionen As2O54-, As3O7

5-, As4O84-

und As4O96- 99

IV. Zusammenfassung 102

V. Ausblick 119

VI. Literatur 121

Inhaltsverzeichnis III

VII. Anhang 126

VIII. Danksagung 195

I. Einleitung 1

I. Einleitung

Die intensive Erforschung der Selten-Erd-Elemente (Sc, Y, La, Ce-Lu) begann in den 1960er

Jahren, nachdem effiziente und kostengünstige Verfahren zu ihrer Trennung entwickelt und

etabliert worden waren. Die Untersuchungen förderten eine erstaunliche Vielfalt von

Verbindungen mit teilweise einzigartigen Eigenschaften zu Tage, die heute vielfach

kommerzielle Anwendung finden. Dennoch sind nach wie vor viele Substanzklassen nur

unzureichend bekannt, sowohl in strukturchemischer Hinsicht, viel mehr jedoch im Hinblick

auf ihre Eigenschaften. Hierzu zählen insbesondere Verbindungen der Selten-Erd-Elemente

mit komplexen Oxo-Anionen. Ihre systematische Untersuchung wurde vor allem in den

letzten zehn Jahren vorangetrieben [1] und hat zu einer großen Zahl von Verbindungen

geführt, die eine erstaunliche strukturchemische Varianz aufweisen. Hierbei sind vor allem

die Oxo-Selenate(IV)* zu nennen, die zu einer besonders umfangreichen Familie innerhalb

dieser Substanzklasse angewachsen sind [2]. Dies ist vor allem darauf zurückzuführen, dass

das [SeO3]2--Anion eine große Zahl unterschiedlicher Verknüpfungsmodi aufweisen kann,

eine Eigenschaft, die bereits Gegenstand zahlreicher Untersuchungen gewesen ist [3, 4]. Ein

weiteres bedeutsames Charakteristikum des [SeO3]2--Ions ist seine pyramidale Gestalt,

hervorgerufen durch die Präsenz eines freien Elektronenpaares am Selenatom. In allen

Kristallstrukturen von Oxo-Selenaten(IV), unabhängig vom jeweiligen Bindungspartner, wird

ein mehr oder weniger ausgeprägter Einfluß dieses Elektronenpaares beobachtet. Es fungiert

gewissermaßen als „unsichtbarer“ Ligand, dessen Raumbedarf die Kristallstrukturen

vermeintlich offen oder großporig erscheinen lässt. Dieser sogenannte „lone pair effect“ oder

die „stereochemische Aktivität“ ist ebenfalls in der Literatur diskutiert worden [4, 5] und wird

auch für die in Oxo-Selenaten(IV) häufig beobachteten NLO-Effekte verantwortlich gemacht

[6-9].

Sowohl die stereochemische Aktivität des freien Elektronenpaares als auch die große

Koordinationsvielfalt der [SeO3]2--Ionen werden auch in den bisher bekannten Selten-Erd-

Verbindungen ersichtlich. Unter den Oxo-Selenaten(IV) der Selten-Erd-Elemente wurden vor

allem Verbindungen des Typs M2(SeO3)3 („Sesquiselenite“) [1, 2, 10-18] und ihre

anionischen Derivate, z. B. Halogenid-Selenite wie MCl(SeO3) (M = Y, La, Pr, Nd, Sm-Er,

Yb) [2, 19-23], La(SeO3)F [14] und M3(SeO3)4F (M = Nd, Sm, Gd, Dy) [1, 17, 18, 24, 25]

oder Oxid-Selenite wie M2O(SeO3)2 (Sm-Tm) [10, 11, 13, 15, 26, 27] und M3O2Cl2(SeO3)2

(M = Tb, Dy, Er) [15] eingehend untersucht. Verbindungen mit unterschiedlichen Kationen

sind dagegen weit weniger bekannt. Genannt werden können hier die Selenite NaM(SeO3)2

*Anmerkung: Die Begriffe Selenite und Oxo-Selenate(IV) werden beide in der vorliegenden Arbeit benutzt.

I. Einleitung 2

(M = La, Y) [28] und Li3Lu5(SeO3)9 [15, 29] sowie die gemischt-anionischen Verbindungen

wie CsSm21Br16(SeO3)24 [30], CsTmCl2(SeO3) [31], Rb6LiNd11Cl16(SeO3)12 [32],

RbErCl2(SeO3) [33], CsYCl2(SeO3) [34] und CsEu4O3Cl3(SeO3)2 [15]. Über einen äußerst

interessanten Vertreter der kationisch derivatisierten Selten-Erd-Oxo-Selenate(IV), das erste

übergangsmetallhaltige Selten-Erd-Selenat(IV), CuLa2(SeO3)4, wurde 1997 von Harrison und

Zhang berichtet [35]. Diese Verbindung war der Ausgangspunkt für unsere Arbeiten, zumal

die Möglichkeit, in anorganischen Festkörpern Metallionen aus dem d- und aus dem f-Block

zu kombinieren, sehr reizvoll im Hinblick auf magnetische und spektroskopische

Wechselwirkung erscheint. In Anlehnung an die Arbeit von Harrison und Zhang wurden erst

2003 durch eigene Arbeiten weitere Verbindungen dieses Typs, CuSm2(SeO3)4 und

CuGd2(SeO3)4, vorgestellt [2, 36, 37]. In der gleichen Arbeit konnte gezeigt werden, dass

durch den Einbau von Cl--Ionen weitere neue Selenite darstellbar sind. Sie haben die

Zusammensetzung AM(SeO3)2Cl (M = Selten-Erd-Metall) und als Übergangsmetall (A)

können neben Cu auch Mn oder Co fungieren [2, 36, 37]. Im Rahmen dieser Arbeit wurden

diese Untersuchungen fortgeführt, und für weitere Untersuchungen die Synthese optimiert, so

dass nun hinreichend phasenreine Verbindungen erhältlich sind. Zusätzlich sollten weitere

Verbindungen in der Familie übergangsmetallhaltiger Chlorid-Oxo-Selenate(IV) der Selten-

Erd-Metalle dargestellt und charakterisiert werden.

In Erweiterung der Arbeit auf dem Gebiet der Selten-Erd-Oxo-Selenate(IV) wurde damit

begonnen, die zu den [SeO3]2- isosteren, aber höher geladenen [AsO3]3--Ionen in die

Untersuchungen einzubeziehen. Die Oxo-Arsenate(V) der Selten-Erd-Metalle, z.B. M(AsO4)

(M = La, Ce, Sm, Tb, Dy, Ho, Yb, Lu, Sc), wurden in den letzten Jahren kristallchemisch

ausgiebig charakterisiert [38-43]. Dagegen gibt es nach wie vor kein binäres Arsenit**

M(AsO3) (M = Selten-Erd-Element). Auch bei den Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetall-

Oxo-Arsenaten(III) (z.B. A(AsO2) (A = Na-Rb) [44, 45], Cs3(As5O9) [45], Ba2(As6O11) [46]

und PbFe4(As5O11)2 [47]) treten monomere [AsO3]3--Gruppen selten auf und man beobachtet

dagegen in den Kristallstrukturen eckenverknüpfte [AsO3]3--Einheiten. Im Rahmen dieser

Arbeit werden die ersten Oxo-Arsenate(III) der Selten-Erd-Metalle beschrieben und auch in

ihnen wird die Oligomerisierung der Arsenitgruppen beobachtet.

Die vorliegende Arbeit gliedert sich in drei Hauptbereiche. Der erste allgemeine Teil gibt eine

kurze Einführung in die verwendeten Arbeits- und Analysemethoden. Der zweite Bereich

beschreibt die Synthese und die Charakterisierung der untersuchten Verbindungen. Im dritten

Bereich werden die Ergebnisse zusammengefasst und ein Ausblick gegeben. Der zweite Teil

der vorliegenden Arbeit untergliedert sich in zwei Themen, die Verbindungsklasse der Oxo-

**Anmerkung: Die Begriffe Arsenite und Oxo-Arsenate(III) werden beide in der vorliegenden Arbeit benutzt.

I. Einleitung 3

Selenate(IV) und jene der Oxo-Arsenate(III). Um den Lesefluss nicht unnötig zu behindern,

werden sämtliche Tabellen mit den Daten aus den Strukturbestimmungen im Anhang und

nicht bei der Diskussion der einzelnen Verbindungen ausgeführt.


II. Allgemeiner Teil

1. Apparative Methoden

1.1. Die Argon-Handschuhbox [48]

Die Handschuhbox ermöglicht das Arbeiten mit luftempfindlichen Substanzen unter

Schutzgas. Bei der Handschuhbox handelt es sich um ein gasdichtes Metallgehäuse mit einer

Frontscheibe aus Plexiglas (Abb. 1.1). In dieser Frontscheibe befinden sich zwei oder mehr

armlange Gummihandschuhe, welche das Arbeiten innerhalb der Box ermöglichen.

Reagenzien und Werkzeuge werden durch ein seitlich angeschlossenes Schleusensystem in

die Box gebracht. Je nach Beschaffenheit der Box ist diese mit einer Waage oder auch einem

Polarisationsmikroskop ausgerüstet. Die Atmosphäre in der Box besteht aus Argon (Abb. 1

links) und aus Stickstoff (Abb. 1 rechts), welches laufend durch eine Umwälz- und

Reinigungsanlage von Sauerstoff und Wasser befreit wird.

Abb. 1: Abbildung der in dieser Arbeit verwendeten Handschuhboxen.


1.2. Hydrothermalsynthesen [49]

Die Hydrothermalsynthese stellt eine nützliche Methode für die präparative Festkörperchemie

dar. Sie kommt vor allem bei schwer löslichen anorganischen Verbindungen zum Einsatz,

hierbei werden die Substanzen in einem meist wässrigen Lösungsmittel, in dem sie unter

Normalbedingungen unlöslich sind, in einem kleinen Autoklaven so hoch erhitzt (bis 280 °C),

dass unter einen Druck bis zu 82 bar ohne Verlust an Lösungsmittel oder Edukt, die Reaktion

durchgeführt werden kann. Die Autoklaven bestehen aus einem Edelstahlgehäuse, in welches

Teflonbehälter eingesetzt werden, um die Reaktionspartner vom Gehäuse zu isolieren (Abb.

2).

Die Edukte werden in den Teflonbehälter eingewogen und mit dem gewählten Lösungsmittel

überschichtet. Anschließend wird der Teflonbehälter in einen genau passenden Autoklaven

aus Edelstahl eingesetzt. Dieser wird verschlossen, in einen Ofen gegeben und über einen

computergesteuerten Regler einem Temperaturprogramm ausgesetzt.

Abb. 2: Reale und schematische Ansicht der in dieser Arbeit verwendeten Autoklaven

(„Säureaufschlussbombe“).


2. Strukturbestimmung [50-57]

2.1. Grundlagen

2.1.1. Röntgenbeugung

Beim Beschuss eines Metalls mit energiereichen Elektronen entstehen Röntgenstrahlen. Man

unterscheidet dabei zwischen der kontinuierlichen Bremsstrahlung, die durch Abbremsen der

Elektronen im Metall entsteht und der charakteristischen Strahlung, die durch

„Herausschlagen“ von Elektronen aus inneren Schalen erzeugt wird, indem die „Leerstelle“

durch Elektronen höherer Schalen aufgefüllt wird, wobei die freiwerdende Energie in Form

von Röntgenstrahlung definierter Energie (und damit Wellenlänge) abgegeben wird. Die

Wellenlänge dieser Röntgenstrahlung ist mit den Abständen von Atomen in einem Kristall

vergleichbar, so dass beim Durchtreten eines Röntgenstrahls durch einen Kristall Beugung

erfolgt.

Nach Bragg kann die Beugung im Sinne einer Reflektion an den Netzebenen eines Kristalls

beschrieben werden. Zur konstruktiven Interferenz kommt es, wenn die Röntgenstrahlung an

zwei benachbarten Netzebenen reflektiert wird und der Gangunterschied nach der Reflexion

ein ganzzahliges Vielfaches von der Wellenlänge ist.

In solchen Fällen gilt die Braggsche Gleichung:

n λ = 2d sin θ mit n: Ordnung der Interferenz

λ: Wellenlänge der Röntgenstrahlung

d: Abstand der beugenden Netzebenenschar

θ: Beugungswinkel

Die Beugung von Röntgenstrahlung an Einkristallen oder Pulvern kann nach der Braggschen

Bedingung als Reflexion der Strahlen an den Netzebenen des Kristallgitters aufgefasst

werden. Eine besonders einfache Beschreibung der Röntgenbeugung ergibt sich, wenn man

statt mit den zweidimensionalen Netzebenen, mit den eindimensionalen Flächennormalen

arbeitet. Dabei bestimmt die Richtung der jeweiligen Normalen die Lage der jeweiligen

Netzebene. Betrachtet man nun die Länge der Normalen reziprok zu den Abständen der

Netzebenen, so ergeben die Endpunkte der Normalen ein Gitter, welches als reziprokes Gitter

bezeichnet wird. Durch eine einfache Konstruktion hat Ewald eine graphische Darstellung der


Braggschen Bedingung im reziproken Raum gegeben. Die Braggsche Gleichung wird in

folgender Form geschrieben:

Zur röntgenographischen Untersuchungen der erhaltene Produkte wurden verschiedene

Aufnahmeverfahren angewandt. Für polykristalline Verbindungen wurde die

Pulverdiffraktometrie genutzt. Die Einkristalluntersuchungen erfolgten mit Hilfe eines

Imaging-Plate-Diffration-System (IPDS-I/-II). Die Aufklärung der Strukturen anhand der

Pulverdiffraktometrie ist nicht geeignet, da Vorhandensein von großen Elementarzellen,

niedriger Symmetrie und starker Abfall der Streuintensitäten dies stark verhindern. Dennoch

wurde die Pulverdiffraktometrie zur Bestimmung von Gitterkonstanten bzw. zur

Untersuchung der erhaltenen Verbindung auf Phasenreinheit herangezogen.

λ/2d/1

dλ/2θsin hkl

hkl==


2.2. Röntgenographische Untersuchungsmethoden

2.2.1. Das Pulverdiffraktometer

Das Pulverdiffraktometer dient der Messung von Beugungswinkeln und Reflexintensitäten

(Abb. 3). Dabei gibt es eine Reihe verschiedener Möglichkeiten der apparativen Anordnung

um Pulveraufnahmen anzufertigen. Diese unterscheiden sich sowohl in der

Präparatanordnung als auch in der Detektion der Reflexe. In der vorliegenden Arbeit kam das

Debye-Scherrer-Verfahren zum Einsatz. Dazu wird die zu untersuchende Pulverprobe

gründlich verrieben in ein Markröhrchen gefüllt, oder auf einen Flächenträger aufgebracht, in

der Mitte eines Drehtisches befestigt und vom Röntgenstrahl durchleuchtet. Durch Rotation

der Probe werden eventuelle Textureffekte ausgeglichen. Lage und Intensität der Reflexe

werden mit einem ortsempfindlichen Detektor registriert. Das Verfahren ist etwas genauer als

die Filmverfahren, da hier keine Fehler beim Vermessen des Filmes auftreten können, die

Ungenauigkeiten in der Intensitäts- und Winkelbestimmung zur Folge haben.

Abb. 3: Das im Rahmen dieser Arbeit verwendete Pulverdiffraktometer STADI P der Fa. Stoe & Cie.

Die Pulverdiffraktometrie wurde in der vorliegenden Arbeit vor allem zur Bestimmung von

Gitterkonstanten und der Prüfung auf Phasenreinheit der erhaltenen Produkte eingesetzt.

Dabei wurde das gemessene Pulverdiagramm mit simulierten Pulverdiagrammen aus

Datenbanken oder aus eigenen Einkristalldaten verglichen.


Abb. 4: Imaging-Plate-Diffraktometer IPDS I

der Fa. Stoe & Cie.

2.2.2. Das Imaging-Plate-Einkristalldiffraktometer

Mit Hilfe des „Imaging-Plate-Diffraktometers“ lassen sich röntgenographische

Untersuchungen an Einkristallen vornehmen (Abb. 4). Die Bildplatte des „Imaging-Plate-

Diffraction-Systems“ (IPDS) besteht aus

einer mit Eu2+ dotierten Schicht aus

BaBrF, die in der Lage ist,

Röntgenreflexe zu speichern, die

anschließend mit einem He/Ne-Laser

ausgelesen werden können. Danach

werden die Informationen auf der

Bildplatte durch Bestrahlung mit

weißem Licht gelöscht und damit das

Gerät für die nächste Aufnahme

vorbereitet. Der Vorteil dieser Methode

ist die kurze Messzeit, da bei jeder

Belichtung einer Bildplatte eine große

Anzahl von Reflexen gleichzeitig erfasst werden.

2.2.3. Einkristallstrukturbestimmung

Die Aufklärung von Kristallstrukturen basiert auf der Möglichkeit, die komplexe

Elektronendichtefunktion durch Fouriertransformation in Einzelwellen F0(hkl) zu zerlegen.

Kennt man die Fourierkoeffizienten mit der Amplitude Fhkl und die Phase eiφ, so lässt sich

durch Fouriersynthese die Kristallstruktur bestimmen:

Das Problem der Röntgenstrukturanalyse liegt darin, dass die Phaseninformation nicht zu

erhalten sind. Vielmehr lassen sich nur die Intensitäten I0(hkl), die dem Quadrat des Betrages

der Strukturamplitude proportional sind, aus den Fourierkoeffizienten ermitteln:

Dieses „Phasenproblem“ lässt sich mit Hilfe verschiedener Verfahren der

Röntgenstrukturanalyse lösen, um somit einige Atomlagen x, y, z in der Elementarzelle zu

∑ ++−⋅hkl

)(2hkl F = ),,( lzkyhxiezyxF π

ϕiehklI F = )( 2hkl0 ⋅


bestimmen. Die Patterson-Synthese dient zur Ermittlung des Teilgitters der Schweratome.

Man verwendet direkt die gemessenen F02-Werte zur Berechnung der Patterson-Funktion:

Man erhält als Ergebnis keine Atomlagen, sondern Abstandsvektoren zwischen den einzelnen

Gitterteilchen mit den zugehörigen Intensitäten, wobei diese allerdings nicht den wahren

Koordinaten entsprechen, da der Ursprung in den größten Peak gelegt wird. Somit bedarf es

noch einer anschließenden Normierung sowie einer Verknüpfung mit Symmetrieoperationen.

Die „direkten Methoden“ ermitteln direkt über statistische Methoden Zusammenhänge

zwischen den Strukturfaktoren und den Millerschen Indices (hkl), wobei hier das

Phasenproblem bereits berücksichtigt ist und die erhaltenen Ergebnisse so zu weiteren

Strukturfaktoren führen. Durch eine Fouriersynthese erhält man aus den Strukturfaktoren die

gesuchten Lageparameter. Anhand des so genannten Residual- oder R-Wertes lässt sich die

Güte des ermittelten Strukturmodells ablesen:

Die Lagen der leichteren Atome lassen sich mit Hilfe der Differenz-Fourier-Synthese durch

Vergleich der berechneten und beobachteten Strukturfaktoren bestimmen. Durch Berechnung

mehrerer Zyklen unter möglichst ständiger Verbesserung des R-Wertes („least-squares“-

Verfeinerung) gelingt die „Verfeinerung“ der Atomlagen. Eine weitere Optimierung des

Strukturmodells kann durch Absorptionskorrektur, Einführung von anisotropen

Temperaturfaktoren und Hinzunahme einer Wichtungsfunktion vorgenommen werden.

∑ +++++⋅hkl

hkl lwkvhuilwkvhuFwvuP )])(2sin[ )](2(cos[ V1 = ),,( 2 ππ

Fo = beobachteter Strukturfaktor

Fc = berechneter Strukturfaktor ∑∑ −

=

hkl

chkl

FFF

R0

0


3. Thermische Analyse [55, 58]

Die thermische Analyse (TA) dient der Messung spezifischer physikalischer und chemischer

Eigenschaften von Substanzen als Funktion der Temperatur. Dabei können physikalische

Größen der Proben wie ihre thermische Stabilität, Schmelz und Siedepunkte, mögliche

Glaspunkte, aber auch chemische Prozesse z.B. bei der Zersetzung ermittelt werden. Die

thermische Analyse lässt sich in zwei Bereiche unterteilen. Zum einen die Thermogravimetrie

(TG), die die Änderung der Masse der Probe als Funktion der Temperatur oder der Zeit

aufzeichnet, und zum anderen die Differenzthermoanalyse (DTA), die die

Temperaturdifferenz (ΔT) zwischen einer Probe und einem inerten Referenzmaterial als

Funktion der Temperatur untersucht. Die DTA bestimmt damit die Änderung der

Wärmekapazität. Eine Technik, die mit der DTA eng verwandt ist, ist die Differential-Raster-

Kalorimetrie (DSC). Mit Hilfe der DSC werden Enthalpieänderungen quantitativ bestimmt,

und zwar entweder als Funktion der Temperatur oder als Funktion der Zeit. Zur Messung und

Bestimmung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten, wird die Thermo-Mechanischen-

Analyse (TMA), die früher als Dilatometrie bezeichnet wurde, eine vierte Methode der

thermischen Analyse benutzt.

Für die Untersuchung werden in einem Korundtiegel 15-30 mg der Probe eingewogen. Die

Referenzprobe besteht aus einem leeren

Korundtiegel. Beide Proben werden in die

Apparatur eingebracht und evakuiert, was

bei luft- und hydrolyseempfindlichen

Substanzen notwendig ist. Die Messung

selbst erfolgt im Stickstoffstrom, das

System ist also offen, damit die flüchtigen

Bestandteile der Probe entweichen können.

In dieser Arbeit wurde auch die Simultane

Thermische Analyse (SDTA) verwendet,

die ohne Referenztiegel auskommt. Die

STA ist eine Kombination aus Differenzthermoanalyse und Thermogravimetrie. Sie erlaubt

die gleichzeitige Messung von Temperatureffekten und Messänderungen und gibt Hinweise

auf die Art der in der Probe auftretenden Reaktion. Neben der standardmäßigen DTA gibt es

Messgeräte, die ohne Referenztiegel auskommen. Hier wird als DTA-Signal die

Abb. 5: SDTA/TG-Apparatur.


Temperaturdifferenz zwischen der Probentemperatur (Ist-Temperatur) und der

Ofentemperatur (Soll-Temperatur) gemessen. Dies wird auch als SDTA bezeichnet. Um die

Massenverluste zu bestimmen werden die Korundtiegel auf einen Wägearm montiert (Abb.

5). Es ist möglich die Massenverluste zu interpretieren, indem man den prozentualen Anteil

des Verlustes am molaren Gewicht der eingesetzten Probe bestimmt. Die thermische Analyse

ist ein wichtiges Hilfsmittel zur Untersuchung von thermischen Zersetzungen.


Abb. 6: IR-Raman-Spektrometers IFS 66v/s

(Fa. Bruker).

4. Spektroskopische Methoden [59, 60]

Mit Hilfe der Infrarot-Spektroskopie können funktionelle Gruppen in einer Verbindung

charakterisiert werden (Abb. 6). In Feststoffen schwingen Atome mit Frequenzen von etwa

1012 bis 1013 Hertz. Die Schwingungszustände betreffen Paare oder Gruppen von miteinander

verbundenen Atomen, die durch Absorption von Strahlung geeigneter Frequenz in höhere

Energiezustände versetzt werden können. IR- und Raman-Spektroskopie sind eng miteinander

verwandt. Man erhält die Intensität der Absorption (IR) bzw. Streuung (Raman) als Funktion

der Frequenz oder Wellenzahl. Bei der IR-Spektroskopie wird die Frequenz der

Primärstrahlung geändert, und die Menge der durch die Probe absorbierten oder

transmittierten Strahlungen bestimmt. Hingegen wird in der Raman-Spektroskopie die Probe

mit monochromatischem Licht bestrahlt, das normalerweise durch einen Laser erzeugt wird.

IR- und Raman-Spektren von Feststoffen sind zumeist komplex mit vielen Banden, die

jeweils zu einem bestimmten

Schwingungsübergang gehört. Die IR-

und Raman-Spektren eines Feststoffes

sind im Allgemeinen sehr

unterschiedlich, da beide Methoden

unterschiedlichen Auswahlregeln

gehorchen. Im IR-Spektrum treten die

Absorptionen der asymmetrischen

Molekülschwingungen auf, während das

Raman-Spektrum die Emissionsbanden

der symmetrischen Molekül-

schwingungen zeigt. Da allerdings die meisten funktionellen Gruppen kein

Symmetriezentrum aufweisen, hat die IR-Spektroskopie bei der Strukturbestimmung eine

höhere Bedeutung als die Raman-Spektroskopie. Zur Erzeugung einer IR-Absorption ist eine

Änderung des Dipolmoments während der Schwingung erforderlich, wohingegen sich für das

Auftreten des Raman-Effekts die Polarisierbarkeit des Moleküls während der Schwingung

ändern muss. Insofern liefern die IR- und Raman-Spektroskopie komplementäre Bilder von

den Schwingungen eines symmetrischen Moleküls. In anorganischen Feststoffen mit


kovalenten Bindungen wie z.B. Oxo-Anionen werden starke IR- und Raman-Banden erhalten,

die gewöhnlich bei Frequenzen oberhalb von 300 cm-1 auftreten.

5. Lumineszenz-Spektroskopie [61-63]

Wichtige Eigenschaften von Festkörperverbindungen der Lanthanoide (4f-Elemente; Ln = Ce

– Lu) sind ihre spezifischen Lumineszenzerscheinungen sowie ihre magnetische

Eigenschaften.

Lumineszenz ist die allgemeine Bezeichnung für Licht, das durch Materialien als Folge der

Absorption von Energie emittiert wird. Die verschiedenen Anregungsarten werden als

Vorsilben verwendet. Trifft ein Photon mit geeigneter Frequenz ν auf ein Ion im Festkörper

im Grundzustand Ψ0, so kann es absorbiert werden und das Molekül bzw. Atom in einen

elektronisch angeregten Zustand Ψ1 anheben. Durch spontane Emission bzw. durch zusätzlich

unter dem Einfluss der Lichtquelle stimulierte Emission kann das System in den

Grundzustand zurückkehren. Bei diesem Prozess wird Energie frei:

Abb. 7: UV VIS Spektralphotometer SPECORD S 100.

Typische Energien von solchen elektronischen Übergängen betragen einige Elektronenvolt

(1eV = 8065,5 cm-1). Die beteiligten Photonen besitzen im Falle der hier untersuchten

zweiwertigen Seltenen-Erd-Ionen Wellenlängen im sichtbaren oder ultravioletten Bereich des

Spektrums, das von ungefähr 14000 cm-1 für rotes Licht über 25000 cm-1 für violettes Licht

bis 50000 cm-1 für ultraviolette Strahlung reicht. Durch Messen eines UV/VIS-Spektrums

( ) ( ) νhEEE =Ψ−Ψ=Δ 01 h: Plancksches Wirkumsquantum

ν: Frequenz des Photons

E(Ψi): Energie des Zustandes i

ΔE: Energiedifferenz


lassen sich somit Informationen über den elektronischen Aufbau der Ionen gewinnen.

Anzumerken ist, dass aufgrund von quantenmechanischen Auswahlregeln für

Elektronenübergänge manche Übergänge nicht erlaubt sind (z.B. Paritätsverbot bei f-f-

Übergängen). Dies bewirkt, dass solche Übergänge eine sehr geringe

Übergangswahrscheinlichkeit besitzen und somit von sehr geringer Intensität sind, was eine

Detektion erschweren kann bzw. unmöglich macht.


6. Verwendete Chemikalien und Geräte

6.1. Chemikalien

Tab. 1.1: Zusammenstellung der eingesetzten Chemikalien Bezeichnung Formel Reinheit Herkunft Selen(IV)oxid SeO2 >98% Merck, ABCR

Arsen(III)oxid As2O3 99,0% Sigma

Lanthanoxid La2O3 99,9% Chempur

Praseodymoxid Pr6O11 99,9% Chempur

Neodymoxid Nd2O3 99,9% Chempur

Samariumoxid Sm2O3 99,9% Chempur

Europiumoxid Eu2O3 99,99% Strem Chemical

Gadolinium Gd2O3 99,9% Merk

Terbiumoxid Tb4O7 99,99% Aldrich Chemical

Lanthan(III)-nitrat-hexa-hydrat La(NO3)3.6H2O 99% Merck

Neodym(III)-nitrat-penta-hydrat Nd(NO3)3.5H2O 99% Merck

Praseodym(III)-nitrat-hexa-hydrat Pr(NO3)3.6H2O 99% Merck

Kupfer(II)-nitrat-penta-hydrat Cu(NO3)2.5H2O 99% Merck

Kupfer(II)chlorid CuCl2 99% Merck

Mangan(II)chlorid MnCl2 99% Merck

Eisen(II)chlorid FeCl2 99% Merck

Cobalt(II)chlorid CoCl2 99% Merck

Kupfer(II)chlorid CuCl2 99% Merck

Nickel(II)chlorid NiCl2 99% Merck

Zink(II)chlorid ZnCl2 99% Merck

Zink(II)chlorid ZnCl2 98% Roth

Kupfer(II)Oxid CuO 99% Merck

Mangan(II)Oxid MnO 99% Merck

Eisen(II)Oxid FeO 99% Merck

Cobalt(II)Oxid CoO 99% Merck

Kupfer(II)Oxid CuO 99% Merck

Nickel(II)Oxid NiO 99% Merck

Zink(II)Oxid ZnO 99% Merck


6.2. Geräte

Tab. 1.2: Zusammenstellung der Verwendeten Geräte

Bezeichnung Typ Herkunft Argon-Handschuh-Box Versch. Typen Braun, Garching, D

Image-Plate-Diffraction-System IPDS I/ II Stoe & Cie, Darmstadt. D

Pulverdiffraktometer STADI P Stoe & Cie, Darmstadt

DTA/DSC/TG STA 409 Netzsch-Gerätebau GmbH, Selb. D

TGA/SDTA851E Mettler-Toledo GmbH,

Schwerzenbach

IR-Spektrometer IFS 66v/s Bruker, Karlsruhe, D

Vector 22 Bruker, Karlsruhe, D

IFS25 und IFS113v Bruker, Karlsruhe, D

Ramanspektroskopie RFS 100/S Bruker, Karlsruhe, D

UV VIS Spektralphotometer SPECORD S 100 Analytik, Jena, D


7. Eingesetzte Computerprogramme

Folgende Computerprogramme wurden im Rahmen dieser Arbeit eingesetzt:

- STOE X-RED [64]

Programm zur Aufbereitung von Einkristall-Diffraktometer-Daten.

- SHELXS-86/97 [65]

Programm zur Berechnung eines Strukturvorschlags aus Intensitätsdaten unter

Verwendung von Patterson- oder direkten- Methoden.

- SHELXL-93/96 [66]

Programm zur Strukturverfeinerung nach dem „least-squares“-Verfahren und

Wichtungsfunktion mit Darstellung von Bindungslängen und -winkeln.

- STOE X-SHAPE [67]

Programm zur Optimierung der Gestalt von Einkristallen zur anschließenden

numerischen Absorptionskorrektur.

- PLATON [68 ]

Kristallographie Tool zur Untersuchung von Symmetrie in der Kristallstrukturen und

zur Darstellung von Differenzfourierkarten.

- STOE VISUAL X-POW [69, 70]

Programmpaket zur Steuerung von Pulverdiffraktometern und zur graphischen

Erstellung und Auswertung von Pulverdiffraktogrammen.

- METTLER TOLEDO STARe Software 8.1 [71]

Programmpaket zur Steuerung von DTA/TGA-Geräten und zur Auswertung und

graphischen Darstellung von Daten aus der thermischen Analyse.


- DIAMOND 3.1e [72]

Visualisierungsprogramm für Kristallstrukturen.

- POVRAY 3.1

Programm zur Visualisierung von Kristallstrukturen, C. Cason, 1999

- ORIGIN 6.0

Graphisches Auswerteprogramm, Northhampton 1999, (Fa. MICROCAL)


III. Spezieller Teil

1. Oxo-Selenate(IV)

1.1. Kupferhaltige Oxo-Selenate(IV) vom Typ CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-

Nd, Sm-Gd)

1.1.1. Synthesen

Die Selenite CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd) wurden in allen Fällen

festkörperchemisch und für M = La, Pr und Nd auch hydrothermal dargestellt. Bei der

festkörperchemischen Synthese wird das Produkt aus den binären Oxiden nach der Gleichung

CuO + M2O3 + 4 SeO2 CuM2(SeO3)4

erhalten. Die Einwaage der Edukte erfolgt in einer Handschuhbox. Die Oxide werden fein

miteinander verrieben und dann in eine Kieselglasampulle eingefüllt. Anschießend wird diese

unter Vakuum zugeschmolzen, in einen regelbaren Ofen gelegt und einem bestimmten

Temperaturprogramm unterzogen (Tab. 1.1). Ein Überschuss an SeO2 als Flussmittel fördert

die Bildung von Einkristallen. Es kann nach der Reaktion durch kurzzeitiges Waschen mit

Wasser entfernt werden. Die Reaktion führt zu tiefblauen Schmelzkuchen, aus denen sich für

die Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle isolieren lassen. Als Nebenprodukt bei der

Umsetzung wurden gelegentlich türkisfarbene Kristalle von CuSeO3 beobachtet.

In Anlehnung an die Arbeit von Harrison und Zhang [35] wurden die Selenite CuM2(SeO3)4

(M = La, Pr, Nd) auch durch hydrothermale Synthesen erhalten. Dazu wurden die binären

Nitrate M(NO3)3.5H2O (M = La, Pr, Nd) und Cu(NO3)2.5H2O mit 10 ml Wasser und ca. 1 g

SeO2 versetzt (Tab. 1.2). Die Reaktion wurde in einem Teflonautoklaven durchgeführt. Der

Teflonautoklav wurde in einem Edelstahlgehäuse fest verschlossen und in einem regelbaren

Ofen einem bestimmten Temperaturprogramm unterzogen (Tab. 1.2). Nach dem Abkühlen

wurden blaue Einkristalle erhalten und durch Filtration abgetrennt. Die im Rahmen dieser

Arbeit verwendeten Einkristalldaten stammen aus den festkörperchemischen Synthesen. Die

kristallographischen Daten sind in den Tab. I.1.1-I.1.3 zusammengestellt.


Tab. 1.1: Einwaagen und Temperaturprogramm für die festkörperchemischen Synthesen der

Selenite CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd).

Substanz Einwaage /g Stoffmenge /10-4Mol Molares Verhältnis La2O3 0,200 6,13 1 CuO 0,048 6,13 1 SeO2 0,252 27,23 4

Pr6O11 0,200 1,95 1 CuO 0,046 5,87 3 SeO2 0,259 23,4 12

Nd2O3 0,200 6,00 1 CuO 0,047 6,00 1 SeO2 0,264 24,00 4 Sm2O3 0,200 5,73 1 CuO 0,046 5,73 1 SeO2 0,254 22,92 4

Eu2O3 0,200 5,70 1 CuO 0,045 5,70 1 SeO2 0,252 22,70 4

Gd2O3 0,200 5,50 1 CuO 0,043 5,50 1 SeO2 0,244 21,99 4 Temperaturprogramm:

Aufheizrate 20°C/h 300°C 24 h Halten 10°C/h 700°C

Zieltemperatur 700°C

Abkühlrate 5°C/h 400°C 10°C/h RT


Tab. 1.2: Einwaagen und Temperaturprogramm für die hydrothermalen Synthesen der

Selenite CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr, Nd).

Substanz Einwaage /g Stoffmenge /10-3Mol Molares Verhältnis La(NO3)3.6H2O 2 4,618 2

Cu(NO3)2.5H2O 0,557 2,309 1

SeO2 1,025 9,23 4

Pr(NO3)3.5H2O 2 4,79 2

Cu(NO3)2.5H2O 0,665 2,395 1

SeO2 1,064 9,590 4

Nd(NO3)3.5H2O 2 4,759 2

Cu(NO3)2.5H2O 0,5747 2,379 1

SeO2 1,056 9,518 4

Temperaturprogramm:

Aufheizrate 20°C/h 200°C 24 h Halten


Abkühlrate 10°C/h RT


Abb. 1.2: [CuO4]-Einheit in der

Kristallstruktur von

CuM2(SeO3)4 (M = La,

Pr-Nd, Sm-Gd).

Cu

O12

194 pm

191 pm

O13

O13

O12

1.1.2. Kristallstrukturen

Die Selenite CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd) [35-37] kristallisieren isotyp mit der

monoklinen Raumgruppe P21/c (Tab. 1.3, I.1.1). Das M3+-Ion liegt auf der Wyckoff-Lage 4e

(Tab. I.1.2) und wird von zehn Sauerstoffatomen koordiniert (Abb. 1.1). Die Abstände M-O

liegen zwischen 238 und 285 pm für M = (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd) (Tab. I.1.3). Je nach

Ionenradius des Selten-Erd-Metalls verändern sich die M-O-Abstände. Die zehn

Sauerstoffatome gehören zu sieben SeO32--Gruppen, von denen drei chelatisierend

koordinieren, während die restlichen vier SeO32--Gruppen als einzähnige Liganden agieren.

Die Abstände Se-O überstreichen in alle vorgestellten kupferhaltigen Oxo-Selenaten(IV) den

typischen Bereich zwischen 166 und 173 pm (Tab. I.1.3).

Abb. 1.1: Anordnung der SeO32-- Gruppen um das M3+-Ion in der Kristallstruktur der Selenite

CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd).

Die Cu2+-Ionen liegen auf der speziellen Lage 2a (0, 0, 0)

(Tab. I.1.2) und sind entsprechend der d9-Konfiguration des

Ions quadratisch planar von vier Sauerstoffatomen umgeben,

die kristallographisch als O12 und O13 unterschieden

werden können (Abb. 1.2, 1.3). Die Sauerstoffatome gehören

zu vier einzähnig angreifenden Selenitgruppen (Abb. 1.3) mit

Abständen Cu-O zwischen 190 und 195 pm (Tab. I.1.2).

Die Bindungswinkel in der [CuO4]-Einheit weichen um

weniger als 1,4° vom idealen 90°-Winkel ab (Tab. I.1.3),

d.h. die [CuO4]-Einheit hat nahezu D2h-Symmetrie. Die

M Cu Se1 Se2 O


(Se(1)O3)2-

Cu

(Se(1)O3)2-

(Se(1)O3)2-

(Se(1)O3)2-

M

M O

Se2

M

M M

O O

Cu

M

O

O

O

Se1

M

Cu

Abb. 1.4: Koordination der SeO32--Gruppen in der

Kristallstruktur von CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd,

Sm-Gd).

vier Selenitgruppen gehören der kristallographischen Sorte Se(1)O32- an, die ihrerseits von

zwei Cu2+-Ionen umgeben sind (Abb. 1.3).

Abb. 1.3: Verknüpfung der Cu2+-Ionen zu anionischen Schichten gemäß 2∞

[Cu(Se(1)O3)4/2]2-

in der Kristallstruktur von CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd).

Auf diese Weise werden anionischen Schichten gemäß [Cu(Se(1)O3)4/2]2- gebildet (Abb. 1.3),

die parallel zur (100)-Ebene angeordnet sind und sich in [100]-Richtung alternierend mit

Schichten der Zusammensetzung 2∞[M(Se(1)O3)2/2(Se(2)O3)5/5]- abwechseln (Abb. 1.5). Der

Abstand zwischen den von Selenitgruppen verknüpften Cu2+-Ionen liegt zwischen 552 und

536 pm. Je kleiner der Ionenradius des M3+-Ions ist, desto kleiner ist auch der Abstand Cu2+-

Cu2+ (Abb. 1.3 rechts,

1.6). Die Verknüpfung

der unterschiedlichen

Schichten erfolgt

ausschließlich über

Se(1)O32--Gruppen. Dies

wird in der Projektion

der Kristallstruktur auf

(001) deutlich (Abb.

1.5). Auch die

ausgeprägte stereo-

chemische Aktivität der

freien Elektronenpaare

der Selenatome wird aus dieser Darstellung ersichtlich. Für die beiden kristallographisch

unterschiedlichen SeO32--Gruppen ergeben sich auf diese Weise verschiedene Koordinationen

(Se(1)O3)2-

Cu

(Se(1)O3)2-

Cu

543 pm

Cu


Abb. 1.6: Abhängigkeit des Zellvolumens und

des mittleren Abstands M3+-O2- von den

eingesetzten Selten-Erd-Elemente

(Abstände in pm, Volumen Å3).

mit Metallatomen (Abb. 1.4). So sind die Se(1)O32--Gruppen von zwei Cu2+- und zwei M3+-

Atomen koordiniert, die Se(2)O32--Gruppen sind dagegen von fünf M3+-Ionen umgeben. Trotz

dieser Unterschiede sind die Abstände Se-O für beide Gruppen nahezu gleich (Tab. I.1.3).

Abb. 1.5: Projektion der Kristallstruktur von CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd) auf

(001).

In Tabelle 1.3 sind die

Gitterkonstanten der Selenite

zusammengefasst. Auch wenn ein

Vergleich der Werte mit Vorsicht

erfolgen muss, da die Messungen auf

unterschiedlichen Geräten erfolgten,

so lässt sich doch erkennen, dass die

Volumenabnahme, bedingt durch die

Abnahme des M3+-Radius (Abb. 1.6)

vornehmlich auf ein Schrumpfen der

b- und c-Achse zurückzuführen ist.

Die a-Achse, d.h. die Richtung in der

Stapelung der Schichten erfolgt,

bleibt für alle Verbindungen im

Wesentlichen unverändert.

M

Se1Se2O

Cu


Tab. 1.3: Zusammenstellung der Gitterkonstanten der Selenite CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd,

Sm-Gd).

M La Pr Nd Sm Eu Gd Kristallsystem Monoklin Raumgruppe P21/c (Nr.14) Gitterkonstanten a (pm) 1051,2(1) 1053,5(1) 1051,3(1) 1050,4(3) 1048,2(2) 1051,0(2) b (pm) 713,6(1) 705,82(7) 704,4(1) 696,6(2) 693,1(1) 693,5(1) c (pm) 843,1(1) 834,17(7) 830,6(1) 822,5(2) 819,0(3) 818,5(2) β (°) 110,610(8) 110,69(1) 110,59(1) 110,48(2) 110,46(3) 110,53(2) Zahl der Formeleinheiten 2


1.1.3 . Pulverdiffraktometrische Untersuchung von CuM2(SeO3)4 ( M = La,

Nd)

CuM2(SeO3)4 (M = La, Nd) wurden im Rahmen dieser Arbeit auch pulverröntgenographisch

untersucht. Nach Auskunft der Pulverdiffraktogramme (Abb. 1.7) sind die Verbindungen

phasenrein, was die Möglichkeit gibt, weitere Untersuchungen an ihnen durchzuführen. Die

Indizierung der Diffraktogramme gelang auf Basis der Einkristalldaten (Tab. 1.3, I.1.1).

Abb. 1.7: Pulverdiffraktogramm von CuM2(SeO3)4 (M = La, Nd) (schwarz = beobachtet, rot:

= simuliert).


1.1.4. Schwingungsspektren von CuNd2(SeO3)4

Das Selenit-Ion hat im unverzerrten Zustand C3v-Symmetrie. Für diesen Idealfall werden vier

Normalschwingungen erwartet, die sich auf die Rassen A1 (2x) und E (2x) aufteilen [24, 25].

Für CuNd2(SeO3)4 sind die Lagen dieser Banden im Vergleich zu denen im freien Ionen zu

größeren Wellenzahlen verschoben. Ferner wird die Symmetrie der Selenitgruppen in

CuNd2(SeO3)4 auf C1 erniedrigt. Für C1-Symmetrie sollte man sechs Normalschwingungen

erwarten, die sich auf die Rassen A´(4x) und A´´(2x) aufteilen. Die typischen asymmetrischen

Nd-O-Valenzschwingungen liegen in dem Bereich zwischen 228 und 238 cm-1, die

symmetrischen zwischen 184 und 211 cm-1 (Abb. 1.9) [59, 60]. In der Literatur [59] werden

die Cu-O- Banden zwischen 420 und 540 cm-1 beschrieben. In Tab. 1.5 sind die beobachteten

Banden und ihre Zuordnung zusammengestellt. Die erhaltenen Ergebnisse stimmen mit der

Literatur überein [73-79].

Abb. 1.9: Schwingungsformen in SeO32--Anionen.

ν: Valenzschwingung

δ: Deformationsschwingung


Abb. 1.8: Schwingungsspektren (MIR- (oben) FIR- (mitte), Raman-Spektrum (unten) in

CuNd2(SeO3)4.


Tab. 1.5: Beobachtete IR-Banden für CuNd2(SeO3)4 und ihre Zuordnung.

Bande Intensität Zuordnung Lage im freien Ion bei C3v-Symmetrie

71,6 schwach 94,0 schwach 110,8 mittel 144,6 stark 170,9 stark

215,0 mittel 242,2 schwach 250,6 schwach

ν(Nd-O)

287,7 schwach 359,0 stark 374,7 Schulter 372 (E) 395,2 mittel

δas(SeO32-)

419,7 stark δs(SeO3

2-) 488,0 stark 425 (A1) 552,7 mittel ν(Cu-O)

681,9 stark 716,2 stark 762,0 stark 740 (E)

795,6 Schulter

νas(SeO32-)

830,7 mittel 810 (A1) 841,6 mittel νs(SeO3

2-)


200 400 600 800 1000

50

60

70

80

90

100

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

DSC

[uV/m

g]

TG[%

]

Temperatur[°C]

1.1.5. Thermoanalytische Untersuchungen

Eine Probe von CuLa2(SeO3)4 wurde thermoanalytisch im Temperaturbereich von

Raumtemperatur bis etwa 1100°C untersucht. Neben dem DSC-Signal wurde auch der

Massenverlust der Probe während der Zersetzung detektiert (Abb. 1.10).

Abb. 1.10: Thermische Abbau von CuLa2(SeO3)4. Ein kontinuierlicher Massenverlust (ca. 2%) ist zwischen 325 und 645 °C zu beobachten, der

einem Rest von SeO2 in der Probe zugeordnet wird, der womöglich an CuLa2(SeO3)4 oder am

Tiegel während der Vorbereitung der Proben gehaftet hat. Drei starke exotherme DSC-

Signale werden in dem Bereich 645-940°C beobachtet (Tab. 1.6). Sie sind verbunden mit

einem Massenverlust von ca. 13%, 15% und 12%, was drei Molekülen Selendioxid pro

Formeleinheit entspricht. Die vierte Abbaustufe fängt bei 940°C an und deutet auf eine

Abspaltung des restlichen Selendioxids unter Bildung von CuLa2O4 (52% Massenverlust) hin.

Der hier formulierte Ablauf der Zersetzung ist erwartet, da bei den bisherigen

thermoanalytischen Untersuchungen an Selten-Erd-Seleniten stets die Bildung von Oxid-

Seleniten und schließlich Oxiden unter Abspaltung von Selendioxid beobachtet wurde [17,

80]. Eine komplette Zuordnung ist nicht möglich, da die Zersetzung bis zur Endtemperatur

der Messung noch nicht beendet ist. Die erhaltenen Ergebnisse stimmen mit dem in der

Literatur von Harrison und Zhang erwähnten Daten überein [35].


Tab. 1.6 : Ergebnisse der DTA/TG- Untersuchungen von CuLa2(SeO3)4

a) Abbau bis zur Meßtemperatur noch nicht beendet.

Stufe TBeginn [°C] TEnde [°C] Tmax [°C] Massenverlust

[%](beob.)

Massenverlust

[%](berech.)

1 645 720 682 13 13,1

2 720 870 793 15 13,1

3 870 940 12 13,1

4 940 >1100 -a) -a)


1.1.6. Spektroskopische Untersuchungen

Die 13 auf das Lanthan folgenden Elemente (Cer bis Ytterbium) zeichnen sich durch eine

unvollständig gefüllte 4f-Schale aus. Die f → f-Übergänge sind für elektrische Dipol-Prozesse

aufgrund der Laporte-Auswahlregel verboten (Paritätsverbot). Trotzdem können diese

Übergänge beobachtet werden, denn 5d-Zustände, d. h. Zustände entgegengesetzter Parität,

können den 4f-Zuständen durch ungerade Kristallfeldniveaus zugemischt werden. Dadurch

wird die Paritäts-Auswahlregel gelockert, denn die 4f-Zustände besitzen keinen reinen f-

Charakter mehr [81, 82].

Anhand von Reflektionsmessungen an CuPr2(SeO3)4 beobachten wir das Vorliegen der

Banden für [SeO3]2- und Pr3+. Durch Vergleich mit den Messungen an CuLa2(SeO3)4 konnten

die zu [SeO3]2- gehörigen Übergänge leicht verifiziert werden. Dabei beobachtet man im

Anregungsspektrum zwei Übergänge bei ca. 390 und 370 nm, die den s2 → sp (1S0 → 1P1, 3P0)-Übergängen zugeordnet werden können. Der entsprechende Emissionsübergang hat ein

Maximum bei 430 nm. Die Emissionsspektren von CuPr2(SeO3)4 zeigen das erstmalig

beobachtete Phänomen des Energietransfers von einem s2-Ion (s2 ↔ sp-Übergang an Se4+) auf

ein Selten-Erd-Ion, denn die typische Pr3+-Emission (3PJ → 3H4) ist bei Anregung von Se4+

(λex = 532 nm) zu beobachten (Abb. 1.11).

Abb. 1.11: Emissionsspektren von CuLa2(SeO3)4 und CuPr2(SeO3)4 bei Raumtemperatur.


Absorptionsmessungen konnten im Rahmen dieser Arbeit an Pulverproben von CuNd2(SeO3)4

durchgeführt werden (Abb. 1.12). Die erwarteten schmalbandigen f-f-Übergänge der Nd3+-

Ionen werden beobachtet, die anhand des Dieke-Diagramms zugeordnet werden konnten [81].

Nicht aufgelöste breite Absorptionsbanden des Kupfers sind den Nd3+-Übergängen unterlegt.

Abb. 1.12: Absorptionsspektrum (Pulverpreßling) von CuNd2(SeO3)4. die jeweiligen

angeregten Zustände der Nd3+-Übergänge, 4I9/2 → 2S+1LJ, sind eingezeichnet.

Wellenlänge/nm

4F3/2

4F5/2 2H9/2 4F7/2

4G5/2 2G7/2

4G7/2 2G9/2

2D15/2 2K15/2 2G11/2 A

bsor

ptio

n


Die Absorptionsspektren von CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr) (Abb. 1.13) weisen drei

Absorptionsbanden im sichtbaren und NIR-Bereich auf. Die Maxima dieser Banden liegen bei

510, 650 und 800 nm beobachtet. Diese Banden sind in diesen Fälle gut aufgelöst und auf die

Absorption von Cu2+-Ion oder SeO32--Anionen zurückzuführen. Die fehlende Absorption im

Spektrum von CuLa2(SeO3)4 verursacht die blaue Farbe der Verbindung.

Abb. 1.13: Absorptionsspektrum von CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr).


Im Falle von CuPr2(SeO3)4 werden zwischen 440 und 490 nm zusätzliche Banden detektiert

(Abb. 1.13 unten). Diese können mit Hilfe des „Dieke-Diagramms“ [81] mit guter

Übereinstimmung den typischen f-f-Übergängen von Pr3+ zugeordnet werden. So werden die

Übergänge 3H4 → 3P0, 20491 cm-1 (488 nm) und 3H4 → 3P1 + 1I6, 21097 cm-1 (474 nm);

detektiert, der Übergang bei 22421 cm-1 (446 nm) kann jedoch nicht zugeordnet werden, da

Pr3+ in diesem Bereich keine angeregten Zustände besitzt.

Das Emissionsspektrum von CuPr2(SeO3)4 bei 80 K (Abb. 1.14) zeigt nach Anregung bei 300

nm eine breite Bande im blauen Bereich. Im Gegensatz zur Messung bei Raumtemperatur

(Abb. 1.11) ist die kurzwellige Seite hier strukturiert. Dies das Anregungsspektrum, welche

eine fast spiegelbildliche Struktur besitzt (Abb. 1.14) weist auf SeO32- s2 ↔ sp-Übergänge

hin. Im Gegensatz zur Raumtemperatur-Messungen findet man jedoch keinen Energietransfer

auf das Selten-Erd-Ion. Dieser Sachverhalt ist interessant und weitere Messungen müssen zur

Klärung folgen.

Abb. 1.14: Lumineszenzsspektrum von CuPr2(SeO3)4.


1.2. Übergangsmetallhaltige Oxo-Selenat(IV)-Chloride vom Typ

AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd,

Cu/Tb, Ni/La)

1.2.1. Synthesen

Zur Darstellung der Selenit-Chloride AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm,

Co/Tb, Cu/Gd, CuTb, Ni/La) [36, 37] wurden die Oxide M2O3 (Merck, 99,9%) mit den

Übergangsmetalloxiden AO (Merck, 99%) und -dichloriden, ACl2 (Merck, 99%) sowie SeO2

(Merck, >98%) gemäß M2O3 + AO + ACl2 + 4SeO2 = 2AM(SeO3)2Cl zur Reaktion gebracht,

wobei ein Überschuss des Übergangsmetalldichlorides die Bildung von Einkristallen

erleichtert. Die Komponenten wurden in einer Handschuhbox verrieben und in

Quarzglasampullen gefüllt, die unter Vakuum verschlossen wurden. In einem regelbaren

Röhrenofen wurden sie dem in Tab. 2.1 angegebenen Temperaturprogramm unterzogen. Zur

Einkristallstrukturanalyse wurden geeignete Kristalle ausgewählt und in einem Markröhrchen

oder an einem Glasfaden fixiert. Die kristallographischen Daten sind in den Tab. I.2.1-I.5.3

zusammengestellt.


Tab. 2.1: Einwaagen und Temperaturprogramme für die Darstellung der Verbindungen

AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb, Ni/La).

Substanz Einwaage /g Stoffmenge /10-4Mol Molares Verhältnis

Nd2O3 0,200 6 1 MnCl2 0,155 11,88 2 SeO2 0,274 23,75 4

Sm2O3 0,200 5,73 1 MnCl2 0,144 11,46 2 SeO2 0,254 22,92 4

La2O3 0,200 6,13 1 CoCl2 0,159 12,26 2 SeO2 0,272 24,52 4

Sm2O3 0,200 5,73 1 CoCl2 0,148 11,46 2 SeO2 0,254 22,92 4

Tb4O7 0,200 2,67 1 CoCl2 0,138 10,68 4 SeO2 0,237 21,36 8

Gd2O3 0,200 5,51 1 CuCl2 0,148 11,02 2 SeO2 0,244 22,04 4

Tb4O7 0,200 2,67 1 CuCl2 0,143 10,68 4 SeO2 0,237 21,36 8

La2O3 0,200 6 1 NiCl2 0,155 11,88 2 SeO2 0,274 23,75 4

Temperaturprogramm:

Aufheizrate

20°C/h → 300°C

24 h Halten

10°C/h → 700°C


Abkühlrate 5°C/h → 400°C

10°C/h → RT


O

1.2.2. Kristallstrukturen der Oxo-Selenat(IV)-Chloride vom Typ

AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb)

Die Oxo-Selenat(IV)-Chloride AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb,

Cu/Gd, Cu/Tb) [36, 37] kristallisieren im triklinen Kristallsystem in der Raumgruppe P1̄ (Nr.

2) mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle für MnM(SeO3)2Cl (M = Nd, Sm) (Tab.

2.3, I.2.1) und vier Formeleinheiten in der Elementarzelle für die Kobalt- und Kupfer-

Verbindungen (Tab. 2.2, I.3.2, I.4.1). Beim Einsatz von MnCl2 werden blassrosa Einkristalle

erhalten, während die Kobaltverbindung blaue Einkristalle liefert und die Einkristalle von

CuM(SeO3)2Cl (M = Gd, Tb) lindgrün sind.

Abb. 2.1: Koordination der M3+--Ion mit SeO32--Einheiten in den Kristallstrukturen von

AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb.

Die Kristallstrukturen der drei Chloridselenite AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La,

Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb) zeigen eine große Ähnlichkeit im Hinblick auf die

Koordination der M3+-Ionen (M = La, Nd, Sm, Gd, Tb) und ihren Verknüpfungen

untereinander, weisen aber auch deutliche Unterschiede bezüglich der Umgebung der

MnM(SeO3)2Cl

M

Cl SeO32-

a

M1

CoM(SeO3)2Cl

SeO32-

Cl

b

M2

CoM(SeO3)2Cl

SeO32-

Cl

c

SeO32-

M1

CuM(SeO3)2Cl

Cl

d

M2

CuM(SeO3)2Cl

Cl

SeO32-

e


Abb. 2.2: Anionische Schichten gemäß 2∞

[M(Se(1)O3)3/3(Se(2)O3)2/2Cl1/1]2- in

der (001)-Ebene der Kristallstrukturen

von MnM(SeO3)2Cl (a), CoM(SeO3)2Cl

(b) und CuM(SeO3)2Cl (c).

c

M

SeO32-

Cl-

SeO32-

SeO32-

a

SeO32-

Cl- SeO3

2-

SeO32-

M

M Cl-

SeO32-

SeO32-

b

SeO32-

Übergangsmetallionen auf. In MnM(SeO3)2Cl (M =

Nd, Sm) liegt kristallographisch gesehen nur ein

M3+-Ion (M = Nd, Sm) in der asymmetrischen

Einheit vor. Es ist unregelmäßig von acht

Sauerstoffatomen und einem Chlorid-Liganden

koordiniert, so dass eine Koordinationszahl von

neun für dieses Ion resultiert (Abb. 2.1 a). Die

Abstände M-O liegen in dem Bereich zwischen 235

und 268 pm, während der Abstand M-Cl 296 (Nd)

und 293 (Sm) pm beträgt (Tab. I.2.3). Die

Sauerstoffatome des M3+-Ions (M = Nd, Sm)

gehören zu drei Se(1)O32-- und zwei Se(2)O3

2--

Ionen (Abb. 2.1 a). Drei SeO32--Gruppen sind

chelatisierend an das M3+-Ion gebunden, die beiden

übrigen agieren als einzähnige Liganden. In der

Kristallstruktur bilden sich in der (001)-Ebene

Schichten aus M3+-Ionen (M = Nd, Sm) und den

dreifach verknüpfenden Se(1)O32--Gruppen aus

(Abb. 2.2 a). Die Schichten sind untereinander

durch die zweifach verknüpfenden Se(2)O32--

Gruppen verbunden (Abb. 2.2 a). Es wird gemäß 2∞

[M(Se(1)O3)3/3(Se(2)O3)2/2Cl1/1]2- (M = Nd, Sm)

eine anionische Schicht gebildet (Abb. 2.2 a; 2.6).

Entlang der Richtung [001] bilden sich Kanäle aus,

in die die freien Elektronenpaare der SeO32--

Gruppen hineinragen. Die kürzesten Selen-

Selen-Abstände in den Kanälen betragen

387 pm (Abb. 2.2 a). Analoge Schichten

werden auch in den Kristallstrukturen von

CoM(SeO3)2Cl (M = La, Sm, Tb) und

CuM(SeO3)2Cl (M = Gd, Tb) (Abb. 2.2 b, c; 2.6) gebildet. In diesen beiden Verbindungstypen

liegen nun jedoch zwei kristallographisch unterscheidbare M3+-Ionen vor. Der Unterschied zu


Abb. 2.3: Ketten kantenverknüpfter

Oktaeder gemäß 1∞[ACl2/2O2/2O2/1] (A =

Mn(a), Cu(b)) in der Kristallstruktur

von AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd,

Mn/Sm, Cu/Gd, CuTb). In

CoM(SeO3)2Cl ( M = La, Sm, Tb)

werden die Oktaeder dagegen über eine

Kante und eine Ecke gemäß 1∞[CoCl2/2

O1/2O3/1] (c) verbunden.

c

Co1

Co1 Co2 Co2 Co1

Cl

O

a

Mn Mn

Mn

O

Cl

b

Cu2 Cu1 Cu2 Cu1 Cu2

O

Cl

MnM(SeO3)2Cl resultiert daraus, dass für eines der beiden unterschiedlichen M3+-Ionen eine

verlängerter M-O-Abstand beobachtet wird (Tab. I.3.3). In CoM(SeO3)2Cl (M = La, Sm, Tb)

liegt dieser Abstand bei 323/321/328 pm (La/Nd/Tb), in CuM(SeO3)2Cl (M = Gd, Tb) sogar

bei 344/353 pm (Gd/Tb) (Tab. I.4.3), so dass die Koordinationszahl gemäß ,,8+1“ angegeben

werden kann. Die übrigen Abstände M-O bzw. M-Cl entsprechen jenen der

Manganverbindung (Tab. I.3.3, I.4.3). Diese merkliche Abweichung bzw. Aufweitung eines

Abstandes ist auf die Koordination der Übergangsmetallionen A2+ (A = Mn, Co, Cu) und der

Verknüpfung ihrer Polyeder zurückzuführen, die für die drei Typen der Verbindungen

merklich unterschiedlich ist. Die A2+-Ionen befinden sich in allen Chloridseleniten zwischen

den anionischen 2∞

[M(Se(1)O3)3/3

(Se(2)O3)2/2Cl1/1]2--Schichten. Das Mn2+-Ion

wird oktaedrisch von vier Sauerstoffatomen

und zwei Cl--Ionen koordiniert. Die

Oktaeder sind gemäß 1∞[MnCl2/2O2/2O2/1] zu

Ketten verknüpft (Abb. 2.3 a; 2.6), drei der

Mn-O Abstände liegen zwischen 214/215

und 216/217 pm, der vierte ist mit 231/232

pm (Sm/Nd) deutlich länger. Die Abstände

Mn-Cl liegen bei 265/268 und 266/269 pm

(Sm/Nd) (Tab. I.2.3). Eine oktaedrische

Koordination wird auch für die Co2+-Ionen

beobachtet. Als Liganden fungieren vier

Sauerstoffatome und zwei Cl--Ionen; die

Abstände Co-O liegen zwischen

206/201/201 und 224/222/224 pm, die Co-

Cl-Abstände betragen 253/253/253 und

259/258 /258 pm (La/Sm/Tb) (Tab. I.3.3)

(Abb. 2.3, b; 2.6). Ebenso wie in der

Manganverbindung befinden sich die Cl-

Atome in cis-Anordnung zueinander. Die

[CoCl2O4]-Oktaeder werden über eine Kante

und eine Ecke gemäß 1∞[CoCl2/2O1/2O3/1] zu Ketten verknüpft (Abb. 2.3 c; 2.6). Die

Verknüpfung erfolgt hier jedoch nur über ein Sauerstoff-, und nicht wie bei MnM(SeO3)2Cl,

über zwei Sauerstoffatome (Abb. 2.3 a; 2.6). Die Oktaerderketten in CoM(SeO3)2Cl werden


Abb. 2.4: Unterschiedliche Verknüpfungsmuster der SeO32--Anionen in AM(SeO3)2Cl

(A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb).

A

M

Se

O Se

O

A

M

A

SeO

M

Se O

A

M

Se

O

M

A

über Se(1)O32-- bzw. Se(4)O3

2--Gruppen untereinander verbrückt (Abb. 2.3, 2.6). Für die

Cu2+-Ionen in CuM(SeO3)2Cl (M = Gd, Tb) wird entsprechend der d9-Konfiguration des Ions

eine quadratisch-planare Koordination gefunden, wobei signifikante Abweichungen von der

Planarität auftreten. Drei O2--Ionen und ein Chloridion fungieren als Liganden. Die Cu-O-

Abstände liegen für beide M (Gd/Tb) bei 192 und 200 pm, das Cl--Ion ist 232/231 und

236/236 pm (Gd/Tb) von Cu2+ entfernt. Eine genauere Betrachtung der Umgebungen der

Cu2+-Ionen zeigt, dass sich jeweils ein weiteres Sauerstoffatom im Abstand von 259/260 und

von 289/290 pm (Gd/Tb) sowie jeweils ein weiteres Chloridion im Abstand von 279/275 und

290/286 pm (Gd/Tb) von den Cu2+-Ionen befindet (Tab. I.4.3). Addiert man diese beiden

Liganden der Koordinationsphäre der Kupferionen zu, so ergeben sich auch hier stark

elongierte Oktaeder mit den Cl--Liganden in cis-Anordnung. In den Chloridseleniten der drei

Übergangsmetalle werden jeweils zwei der [ACl2O4]-Oktaeder über eine gemeinsame Cl-Cl-

Kante verbunden. Die Kantenverknüpfung führt dabei zu Metall-Metall-Abständen von ca.

401 (Mn), 369 (Co) und 381 (Cu) pm. Darüber hinaus sind die Oktaeder in MnM(SeO3)2Cl

und CuM(SeO3)2Cl über eine O-O-Kante verbrückt, so dass gemäß 1∞[ACl2/2O2/2O2/1] (A =

Mn, Cu) Ketten ausgebildet werden (Abb. 2.3 a, b; 2.6). In CoM(SeO3)2Cl werden auch

Ketten gebildet, die Verknüpfung erfolgt jedoch ausschließlich über ein Sauerstoffatom

gemäß 1∞[CoCl2/2O1/2O3/1] (Abb. 2.3 c; 2.6) und nicht wie in MnM(SeO3)2Cl und

CuM(SeO3)2Cl über eine O-O-Kante. Dementsprechend beträgt der Abstand zwischen den

von Sauerstoffatomen verknüpften Co2+-Ionen 388 pm, während mit 355 bzw. 346 pm in der

Mangan- bzw. Kupferverbindung deutlich kleinere Werte gefunden werden. Die

Oktaederketten sind untereinander über SeO32--Ionen verbrückt, so dass die Abstände der A2+-

Ionen zwischen den Ketten bereits sehr groß sind (ca. 530 pm).


Die zwei kristallographisch unterscheidbaren Selenat(IV)-Ionen sind bei den

Manganverbindungen unterschiedlich von den Kationen koordiniert. So sind die Se(1)O32--

Gruppen von drei M3+-Ionen und zwei Mn2+-Ionen umgeben, während die Se(2)O32--Gruppen

von zwei M3+- und zwei Mn2+-Ionen umgeben sind (Abb. 2.4). Hingegen treten vier

kristallographisch unterscheidbare Selenat(IV)-Ionen in den Kobalt- und Kupferverbindungen

auf, die unterschiedlich von den Kationen koordiniert sind. In CoM(SeO3)2Cl sind die

Se(3)O32-- bzw. Se(4)O3

2--Gruppen von zwei M3+- und zwei Co2+-Ionen umgeben, während

die Se(1)O32--Gruppen von drei M3+- und einem Co2+-Ion koordiniert sind und die Se(2)O3

2--

Gruppen von drei M3+- und zwei Co2+-Ionen (Abb. 2.4). In CuM(SeO3)2Cl werden die

Se(1)O32-- bzw. Se(4)O3

2--Gruppen von zwei M3+- und zwei Cu2+-Ionen koordiniert und die

Se(2)O32-- bzw. Se(3)O3

2--Gruppen von drei M3+- und zwei Cu2+-Ionen umgeben (Abb. 2.4).

Mit Blick in Richtung der Kette ist die stereochemische Aktivität der freien Elektronenpaare

an den Selenatomen zu erkennen (Abb. 2.5).

Tab 2.2: AM(SeO3)2Cl (A/M= Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb): Kristallographische

Daten.

A/M Co/La Co/Sm Co/Tb Cu/Gd Cu/Tb Kristallsystem triklin Raumgruppe P 1 (Nr.2) Gitterkonstanten a (pm) 712,2(2) 712,3(1) 704,3(4) 701,06(7) 706,9(2) b (pm) 889,9(2) 889,5(2) 909,6(4) 907,7(1) 879,6(2) c (pm) 1196,6(2) 1216,2(2) 1201,0(7) 1195,9(1) 1189,0(3) α (°) 97,31(3) 72,25(1) 70,84(4) 98,21(1) 97,63(3) β (°) 105,52(2) 71,27(1) 73,01(4) 106,87(1) 105,49(3) γ (°) 107,98(2) 72,08(1) 70,69(4) 109,43(1) 107,80(3) Zahl der Formeleinheiten 4


Abb. 2.5: Projektion der Kristallstruktur von MnM(SeO3)2Cl (M= Nd, Sm) auf (001).

Abb. 2.6: Schichtstrukturen der Verbindungen AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm (unten),

Co/La, Co/Sm (oben rechts), Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb (oben links)).

Nd Sm Kristallsystem triklin Raumgruppe P1 (Nr.2) Gitterkonstanten a (pm) 707,8(1) 700,8(2) b (pm) 730,1(1) 724,1(2) c (pm) 808,0(2) 803,4(2) α (°) 86,88(2) 86,90(3) β (°) 71,76(2) 71,57(3) γ (°) 64,37(2) 64,33(3) Zahl der Formeleinheiten 2

Tab. 2.3: MnM(SeO3)2Cl (M = Nd, Sm):

Kristallographische Daten.

M

CuSe

OCl

M

CoSe

OCl

M

Mn Se

O Cl

M

Mn Se

O Cl


La

O

La

SeO32-

Abb. 3.2: Koordination

und Umgebung der

SeO32--Gruppen in

der Kristallstruktur

von NiLa(SeO3)2Cl.

Se

Ni O

La

1.2.3 . Kristallstruktur von NiLa(SeO3)2Cl

Die Kristallstruktur von NiLa(SeO3)2Cl kann in der hexagonalen azentrischen Raumgruppe

P−62c (Nr. 190) mit sechs Formeleinheiten in der Elementarzelle beschrieben werden (Tab.

3.1, I.5.1).

Abb. 3.1: Koordination und Umgebung des La3+-Kations in der Kristallstruktur von

NiLa(SeO3)2Cl.

Kristallographisch gesehen liegt nur ein La3+-Ion in der asymmetrischen Einheit vor (Abb.

3.1). Das La3+-Ion liegt auf spezieller Lage (0, 0, 0, Wyckoff-Symbol 6g) (Tab. I.5.2). Es ist

unregelmäßig von acht Sauerstoffatomen koordiniert, die zu

zwei chelatisierenden und vier einzähnig angreifenden,

isolierten Selenitgruppen gehören. Das [LaO8]-Polyeder

beschreibt einen stark verzerrten Würfel. Mit Werten von

246 bis 253 pm (Tab. I.5.3) fallen die La-O-Abstände in

einen ähnlichen Bereich wie für CoLa(SeO3)2Cl und

CuLa2(SeO3)4 beobachtet [2, 35-37]. Die Sauerstoffatome in

NiLa(SeO3)2Cl gehören zu dem kristallographisch gesehen

einzigen Se4+-Kation, das eine allgemeine Lage (Wyckoff-

Symbol 12i) (Tab. I.5.2) besetzt. Das SeO32--Anion

koordiniert an drei La3+- und zwei Ni2+-Ionen (Abb. 3.2). Die

SeO32--Pyramide greift einmal chelatisierend und zweimal

einzähnig am La3+-Ion an und koordiniert einzähnig an die Ni2+-Ionen. Die Abstände Se-O

innerhalb des SeO32--Ions liegen zwischen 169 und 171 pm (Tab. I.5.3). Die Winkel innerhalb

des SeO32--Anions weisen Werte von 94 bis 105° auf (Tab. I.5.3), was mit den bekannten


Abb. 3.3: Anionische Schichten

gemäß 2∞

[La(Se(1)O3)6/6]+

in der Kristallstruktur von

NiLa(SeO3)2Cl.

SeO32-

La

Werten für Selten-Erd-Selenaten(IV) und dessen

Derivaten gut übereinstimmt [1, 2, 14-37]. Die

Verknüpfung der La3+-Kationen erfolgt über die SeO32--

Anionen in einer Weise, dass sich gemäß 2∞

[La(Se(1)O3)6/6]+ anionische Schichten bilden (Abb.

3.3). Die kürzesten La3+-La3+-Abstände innerhalb der

anionischen Schichten liegen bei 454 pm. Im Gegensatz

zu AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm,

Co/Tb, Cu/Gd, CuTb) befindet sich in NiLa(SeO3)2Cl

auch innerhalb der anionischen Schicht ein

Übergangsmetallion, Ni(1)2+. Es ist mit den La3+-

Kationen über SeO32--Ionen verbunden und liegt auf der

speziellen Lage 0, 0, 0, Wyckoff-Symbol 2a (Tab. I.5.2),

in oktaedrischer Koordination von sechs

kristallographisch äquivalente Sauerstoffatomen. Die Sauerstoffatome gehören zu sechs

einzähnig angreifenden SeO32--Pyramiden, mit Abständen Ni1-O13 von 206 pm. Die Winkel

für O13-Ni1-O13 weichen mit Werten von 89° und 173° auf (Tab. I.5.3) etwas von den

Werten für ein perfektes Oktaeder ab.

Abb. 3.4: Unterschiedliche Funktionalitäten der Ni2+-Kationen in NiLa(SeO3)2Cl.

Das zweite Ni2+-Ion, Ni(2)2+, das die allgemeine Lage 4f besetzt, befindet sich zwischen den

Schichten und ist in Form eines Oktaeders von je drei Sauerstoffatomen, die zu drei einzähnig

angreifenden SeO32--Einheiten gehören, und drei Chloridionen koordiniert. Zwei solcher

Oktaeder sind über eine Dreiecksfläche verknüpft, so dass sich ein {[Ni(2)Cl3/2O3/1]}2-Dimer

bildet (Abb. 3.4). Die Ni2+-O2--Abstände liegen bei 202 pm, das Cl--Ion ist 242 pm von Ni2+

entfernt. Die Winkel O-Ni(2)-O liegen bei 85°, während jene von Cl-Ni(2)-Cl bei 89° liegen

Ni1 Cl

Ni2

Ni1

La

SeO32-

Cl

SeO32-

Ni2

Ni2

SeO32-


La Se O Ni Cl

Tab. 3.1: NiLa(SeO3)2Cl: Kristallographische Daten.

(Tab. I.5.3). Die anionischen Schichten werden untereinander ausschließlich über diese

Dimere zusammengehalten, so dass die ausgeprägte stereochemische Aktivität des freien

Elektronenpaars der Selenatome ersichtlich wird (Abb. 3.5).

Abb. 3.5: Projektion der Kristallstruktur von NiLa(SeO3)2Cl auf (010).

Verbindung NiLa(SeO3)2Cl Kristallsystem Hexagonal Raumgruppe P−62c (Nr. 190) Gitterkonstanten a (pm) 866,62(8) c (pm) 1836,2(2) Zahl der Formeleinheiten 6


1.3. Übergangsmetallarme Oxo-Selenat(IV)-Chloride

1.3.1. ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu) [1, 83, 84]

1.3.1.1. Synthesen

Die übergangsmetallarme Oxo-Selenat(IV)-Chloride des Typs ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn,

Co, Ni, Cu) wurden in allen Fällen festkörperchemisch dargestellt. Dabei wurden ACl2 (A =

Mn, Co, Ni, Cu) (Aldrich, 99%), Nd2O3 (Chempur, 99,9%) und SeO2 (Merck, 98%)

umgesetzt (Tab. 4.1). Die Edukte wurden in einer Handschuhbox eingewogen, miteinander

fein verrieben und in eine Kieselglasampulle eingefüllt. Anschließend wird diese unter

Vakuum zugeschmolzen, in einen regelbaren Ofen gelegt und einem bestimmten

Temperaturprogramm unterzogen (Tab. 4.1). Ein Überschuss des Übergangmetallchlorids

erleichtert erheblich die Bildung von Einkristallen. Die rosa-farbenen (Mn), lila-farbenen

(Co), hell-gelben (Ni), hell-grünen (Cu), luft- und wasserbeständigen, plättchenförmigen

Kristalle ließen sich mit Hilfe der Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisieren. Als

Nebenprodukt bei der Umsetzung wurden gelegentlich Kristalle von ASeO3 (A = Mn, Co, Ni,

Cu) beobachtet. Durch die pseudo-tetragonale Metrik und den tafligen Habitus der Kristalle

ist Verzwilligung ein häufig beobachtetes Problem [85], das in der Kristallstruktur von

CuNd10(SeO3)12Cl8 gefunden und nicht zufriedenstellend gelöst werden konnte. Aus

Vergleichsgründen ist die Verbindung dennoch hier mit aufgenommen worden. Die

kristallographischen Daten sind in den Tab. I.6.1-I.6.3 zusammengestellt.


Tab. 4.1: Einwaagen und Temperaturprogramme für die Synthesen von ANd10(SeO3)12Cl8 (A

= Mn, Co, Ni, Cu).

Substanz Einwaage /g Stoffmenge /10-4Mol Molares Verhältnis Nd2O3 0,200 5,944 1 MnCl2 0,300 23,775 4 SeO2 0,530 47,551 8

Nd2O3 0,200 5,944 1 CoCl2 0,310 23,775 4 SeO2 0,530 47,551 8

Nd2O3 0,200 5,944 1 NiCl2 0,310 23,775 4 SeO2 0,530 47,551 8

Nd2O3 0,200 5,944 1 CuCl2 0,320 23,776 4 SeO2 0,530 47,551 8

Temperaturprogramm:

11 h → 25 °C/h → 300 °C 20 h → bei 300 °C 40 h → 10 °C/h → 700 °C

Aufheizrate

24 h → bei 700 °C Zieltemperatur 700°C

34 h → 3 °C/h → 600 °C 20 h → 10 °C/h → 400 °C Abkühlrate 12,5 h → 30 °C/h → 25 °C


SeO32-

Nd

cSeO3

2-

Cl

Nd

d

SeO32-

Nd

a

SeO32-

Nd b

Abb. 4.1: Unterschiedliche Funktionalitäten von Nd3+-Atome

in der Kristallstruktur von ANd10(SeO3)12Cl8.

Abb. 4.2: Perspektivische

Darstellung der Oxidschicht in

ANd10(SeO3)12Cl8 entlang der

Achse [102].

1.3.1.2. Kristallstrukturen

Die Oxo-Selenat(IV)-Chloride

ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni,

Cu) kristallisieren isotyp im

monoklinen Kristallsystem mit der

Raumgruppe P2/c (Nr. 13) (Tab.

4.2, I.6.1). Die Elementarzelle

beinhaltet vier

Formeleinheiten. Es

liegen dreizehn kristallo-

graphisch verschiedene

Neodym-Lagen in der

Elementarzelle vor. Diese

können strukturchemisch

in drei Typen aufgeteilt

werden, hier Nd(a), Nd(b)

und Nd(c) genannt. Zur Gruppe Nd(a) gehören die Atome mit den Nr. 2, 3, 4, 5, 7, 9, 10, 11.

Die Nd(a)-Atome werden von zehn Sauerstoffatomen in Form eines stark verzerrten zweifach

überkappten quadratischen Prismas koordiniert

(Abb. 4.1 a, b). Die Sauerstoffatome gehören zu

vier chelatisierend und zwei einzähnig

angreifenden SeO32--Ionen, mit Abständen Nd-

O zwischen 244 und 274 pm (Tab. I.6.3). Die

strukturchemische zweite Art, Nd(b), zu der die

Atome Nd(6) und Nd(8) gehören, werden von

acht Sauerstoffatomen umgeben (Abb. 4.1 c).

Die Sauerstoffatome gehören in diesem Fall

jeweils zu einer SeO32--Gruppe, die einzähnig an

das Nd(b)3+-Kation koordiniert ist. Mit Werten

von 238 bis 244 pm fallen die Nd-O-Abstände in

einen ähnlichen Bereich wie bei den bereits in I.1

und I.2 beschriebenen Oxo-Selenaten(IV) (Tab. I.6.3). Die Gruppe der Nd(c)-Ionen besteht

SeO32- Nd


aus Nd(1), Nd(12) und Nd(13). Sie sind quadratisch-antiprismatisch umgeben, aber nicht nur

von Sauerstoffatomen koordiniert, sondern auch von vier Chloratomen, so dass die

Koordinationszahl mit „4+4“ angegeben werden kann. Die Sauerstoffatome gehören zu je

einer Ecke eines SeO32--Anions, das einzähnig an Nd(c) angreift. Die Nd(c)-O-Abstände

liegen zwischen 238 und 281 pm, während sich die Nd(c)-Cl-Abstände zwischen 275 und 314

pm sich befinden (Tab. I.6.3). In der Kristallstruktur sind zehn der 13 kristallographisch

unterscheidbaren Nd3+-Ionen über Selenit-Gruppen zu Schichten verknüpft (Abb. 4.2), die

entlang [102] alternierend mit Cl--Schichten gestapelt sind (Abb. 4.6). Diese zehn Ionen

gehören zu den Spezies Nd(a) und Nd(b). Die Schicht der Zusammensetzung [Nd10(SeO3)13]

weist eine tetragonale Symmetrie auf (Abb. 4.2), die durch fast identische a- und b-

Achsenlängen bestätigt wird (Tab. I.6.1). In der Literatur findet man analogen Schichten aber

nur in den Alkalimetall-Oxo-Selenaten CsSm21Br16(SeO3)24 [85] und Cs3La11(SeO3)12Cl12

[86], in dem sich Schichten der Zusammensetzung [CsM21(SeO3)24] (La, Sm) befinden.

Innerhalb der Schicht beträgt der kürzeste Nd-Nd-Abstand 388 pm, während zwischen den

Schichten die Nd-Nd-Abstände abhängig vom Übergangsmetall geringfügig variieren und in

einem Bereich zwischen 479 und 481 pm liegen (Abb. 4.2, 4.6). Zwischen diesen Schichten

befinden sich die restlichen drei Nd(c)-Ionen, die quadratisch-antiprismatisch von je vier

Sauerstoffatome und vier Chlorid-Ionen koordiniert sind (Abb. 4.1 d). Die Sauerstoffatome

gehören zu vier einzähnig angreifenden SeO32--Gruppen.

Die Nd(c)-O-Abstände liegen zwischen 238 und 281 pm, die Abstände zu den Chlorid-Ionen

liegen zwischen 279 und 314 pm (Tab. I.6.3). Die Bevorzugung einer rein oxidischen

Umgebung durch die Mehrzahl der dreiwertigen Kationen bildet einen wesentlichen

Unterschied zu den Strukturen der bisherigen bekannten Oxo-Selenat(IV)-Halogenide

Abb. 4.3: Die Dimere {[ACl2/2O4/1]}2 (A = Mn, Co) (a), {[NiCl1/1Cl2/2O4/1]}2 (b) und

{[CuCl2/2O2/1]}2 ( c) in den Kristallstrukturen von ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn,

Co, Ni, Cu).

bNi

SeO32-

Cl

a SeO32-

Cl

A

cCu

Cl SeO3

2-


M(SeO3)Cl [1, 2, 19-23], M3(SeO3)4F [1, 2, 17, 18, 24, 25], AM(SeO3)2Cl [2, 36, 37] (M =

Selten-Erd-Element, A = Mn, Co, Cu, Ni), in denen stets eine gemischte Koordination durch

Oxid- und Halogenid-Ionen vorliegt.

Abb. 4.4: Abhängigkeit der Nd3+-Nd3+-Abstände zwischen den Schichten vom

Übergangsmetall (A) in den Kristallstrukturen von ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co,

Ni, Cu).

Ebenfalls zwischen diesen Schichten sind die A2+-Ionen (A = Mn, Co, Ni, Cu) angeordnet.

Die Mn2+ und die Co2+-Ionen sind in ähnlich Weise von je vier Sauerstoffatome und zwei

Chlorid-Liganden trigonal prismatisch koordiniert (Abb. 4.3 a). Die [ACl2O4]-Prismen (A =

Mn, Co) sind über eine gemeinsame Cl-Cl-Kante zu Dimeren gemäß {[ACl2/2O4/1]}2

verknüpft (Abb. 4.3 a). Die Mn-O-Abstände liegen in einem Bereich zwischen 218 und 230

pm, die Mn-Cl-Abstände bei 252 pm, die Co-O-Abstände zwischen 213 und 230 pm und die

Co-Cl-Abstände bei 240 pm (Tab. I.6.3), in Übereinstimmung mit den Literaturwerten [2, 36,

37]. In der Struktur der Nickelverbindung erweitern zwei Sauerstoffatome und ein Chloratom

die Ni2+-Koordination zu einer quadratischen Pyramide, deren Grundfläche durch weitere

Sauerstoffatome in deutlich erweitertem Abstand (d(Ni-O21) = 305 pm, d(Ni-O73) = 301)

überkappt ist (Tab. I.6.3), so dass die Koordinationszahl gemäß ,,2+2+3“ angegeben werden

kann. Die [NiO4Cl3]-Polyeder werden analog zur Kobaltverbindung durch eine gemeinsame

Cl-Cl-Kante zu Dimeren gemäß {[NiCl1/1Cl2/2O4/1]}2 verknüpft (Abb. 4.3 b). In der

Kupferverbindung wird entsprechend der d9-Konfiguration des Iones eine quadratisch-planare

Koordination gefunden (Abb. 4.3 c). Die Cu2+-Ionen sind von zwei Sauerstoffatomen und

zwei Chlorid-Liganden koordiniert. Mit Werten von 198 und 200 pm für die Cu-O und von


229 pm für die Cu-Cl-Abstände (Tab. I.6.3), fallen die Abstände in einen Bereich, der bereits

für die Verbindungen des Typs CuM(SeO3)2Cl (M = Gd, Tb) bekannt ist [2, 36, 37]. Durch

eine gemeinsame Cl-Cl-Kante werden die [CuCl2O2]-Einheiten widerum zu Dimeren gemäß

{[CuCl2/2O2/1]}2 verknüpft (Abb. 4.3 c). Die Doppelschichten in ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn,

Co, Ni, Cu) sind untereinander durch die SeO32--Gruppen verbunden. Es gibt 12

kristallographisch unterscheidbare Selenatome in den Strukturen. Die SeO32--Gruppen sind in

zwei Typen zu unterscheiden, hier Se(a)O32- und Se(b)O3

2- genannt. Zur Spezies (a) gehören

die Atome Se 1, 3, 4, 5, 9, 10, 11, 12, zu (b) die Atome Se 2, 6, 7, 8. Die Se(a)O32--Pyramiden

sind von fünf Nd3+-Ionen koordiniert, dabei greifen die Selenitgruppen zweimal chelatisierend

und dreimal einzähnig das Nd3+-Kation an (Abb. 4.5 a). Die Abstände (Se-O) liegen zwischen

169 und 171 pm. Die Winkel innerhalb der SeO32--Einheit weisen Werte von 94 bis 105° auf

(Tab. I.6.3). Die Se(b)O32--Pyramiden sind von vier Nd3+-Kationen und einem

Übergangsmetallion umgeben. Die Nd3+-Ionen werden dabei zweimal chelatisierend und

zweimal einzähnig koordiniert, die Übergangsmetallatome ausschließlich einzähnig (Abb. 4.5

b, c). Die Abstände Se-O liegen wieder im erwarteten Bereich zwischen 167 und 173 pm,

ebenso die Bindungswinkel (92 und 107°) (Tab. I.6.3) [1, 2]. Entlang [-110] bilden sich

Kanäle aus, in die die freien Elektronenpaare der SeO32--Ionen hineinragen (Abb. 6.4). Die

kürzesten Selen-Selen-Abstände in den Kanälen betragen 432 pm. In Gestalt und

Bindungsmodus gleichen die pyramidalen Selenit-Anionen in ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn,

Co, Ni, Cu) jenen in den chemisch verwandten Selten-Erd-Verbindungen wie M2(SeO3)3 [1,

2,10-18], La(SeO3)F [14], M3(SeO3)4F (M = Nd, Sm, Gd, Dy) [1, 17, 18, 24, 25],

AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Ni/La, Cu/Gd, Cu/Tb) [36, 37 ]

und CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr- Nd, Sm- Gd) [36, 37 ].

Abb. 4.5: Koordination und Umgebung der SeO32--Gruppen in der Kristallstruktur von

ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu).

Nd

Se

A

O

Nd

Se

O

Nd

Se

A

O

a b c


Die Selenitchloride ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu) zeigen eine enge strukturelle

Verwandtschaft zu dem kürzlich beschriebenen CsSm21Br16(SeO3)24 [85], die sich dadurch

ausdrücken lässt, dass man jene Kationen, die sich innerhalb der Schichten befinden, von

jenen zwischen den Schichten in der Formel separiert. Die Verbindung lässt sich dann gemäß

(Cs0,5Sm3,5)[Sm7(SeO3)12]Br8 schreiben, während die beschriebenen Verbindungen gemäß

(ANd3)[Nd7(SeO3)12]Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu) zu formulieren sind.

Tab. 4.2: ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu): Kristallographische Daten.

Abb. 4.6: Projektion der Kristallstrukturen von ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu)auf

die (010)-Ebene.

A Mn Co Ni Cu Kristallsystem monoklin Raumgruppe P2/c (Nr. 13) Gitterkonstanten a (pm) 1588,94(7) 1569,9(2) 1581,75(7) 1577,51(5) b (pm) 1587,23(4) 1569,9(2) 1578,68(5) 1576,89(5) c (pm) 1936,10(9) 1917,1(2) 1927,6(1) 1923,11(9) β (°) 113,996(5) 113,995(9) 114,202(5) 114,021(4) Zahl der Formeleinheiten 4

A = Ni

A = Mn

A = Cu

Nd

ASe

OCl

A = Co


1.3.1.3. Spektroskopische Untersuchungen an NiM10(SeO3)12Cl8 (M = La, Nd)

Absorptionsmessungen im UV/VIS-Bereich konnten im Rahmen dieser Arbeit an

Einkristallen von NiM10(SeO3)12Cl8 (La, Nd) durchgeführt werden (Abb. 4.7 links). Die

erwarteten schmalbandigen f-f-Übergänge der Nd3+-Ionen werden beobachtet und können mit

Hilfe des Dieke-Diagramms [81] eindeutig zugeordnet werden. Auf Grund der

ungewöhnlichen Koordination des Ni2+-Ions (Abb. 4.3 b) werden wie erwartet d-d-Übergänge

beobachtet, deren hohe Intensitäten als ungewöhnlich für Ni2+-Ionen zu betrachten sind.

Das Ni2+-Ion besitzt eine d8-Konfiguration, das entsprechende Tanabe-Sugano-Diagramm

[87-89] kann auch ohne detaillierte theoretische Analyse zur Interpretation der Daten der

gemessenen Absorptionsspektren herangezogen werden (Abb. 4.7 rechts). Zwei d-d-

Übergänge treten bei 31427 cm-1 (ν1: „3A2 → 3T1“) und 22447 cm-1 (ν2: „3A2 → 3T2“) auf.

Die Zuordnung ist jedoch auf Grund der tatsächlichen Punktsymmetrie (C1) der Ni2+-Ionen

nicht ganz korrekt, sondern nur angenähert.

Abb. 4.7: Absorptionsspektren von NiLa10(SeO3)12Cl8 (schwarz) und NiNd10(SeO3)12Cl8 (rot)

(Links). Die angeregten Zustände der Übergänge 4I9/2 → 2S+1LJ der Nd3+-Ionen sind

eingezeichnet. Tanabe-Sugano-Diagramm für die d8-Konfiguration des Ni2+-Ions

(rechts).

Wellenlänge/ nm

4F3/2

4F5/2 2H9/2

4F7/2

4F9/2

4G5/2 2G7/2

2H11/2

4G7/2 2G9/2

4D5/2 2I11/2

3T2

3T1

Abs

orpt

ion

ν2

ν1

E/B

Δ0/B


1.3.2. Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12

1.3.2.1. Synthesen

Zur Darstellung von Cu3La11(SeO3)12Cl12 wurden La2O3 (Chempur, 99,9%), LaCl3 (Chempur,

99,9%) CuCl (Merck, 99%) sowie SeO2 (ABCR, 99,9%) gemäß 4La2O3 + 3LaCl3+ 3CuCl +

12SeO2 = Cu3La11(SeO3)12Cl12 zur Reaktion gebracht. Hierzu wurden die Komponenten in

einer Handschuhbox in Quarzampullen gefüllt, unter Vakuum verschlossen und anschließend

in einen Röhrenofen überführt. Die Ampulle wurde auf 300°C geheizt und bei der Temperatur

für 24 h gehalten, schließlich wurde die Temperatur auf 600°C gesteigert, bevor mit 5°C/h auf

400°C und schließlich mit 20°C/h auf 30°C abgekühlt wurde (Tab. 5.1). Analoges Vorgehen

führte bei Verwendung von Nd2O3 (Chempur, 99,9%), ZnCl2 (Roth, 98%) und SeO2 (Merck,

98%) zu Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12. Die Bildung von Einkristallen wird erheblich erleichtert,

wenn ein Überschuss des Übergangsmetallchlorides eingesetzt wird. Die kristallographischen

Daten sind in den Tab. I.7.1-I.7.3 zusammengestellt.


Tab. 5.1 Einwaagen und Temperaturprogramm für die Herstellung der Cu3La11(SeO3)12Cl12

und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12.


La2O3 0,200 6 4 LaCl3 3 CuCl 0,155 11,88 3 SeO2 0,274 23,75 12

Nd2O3 0,20 5,4 1 ZnCl2 0,57 10,8 8 SeO2 0,53 21,6 7

Temperaturprogramm: 11 h → 25 °C/h → 300 °C 20 h → bei 300 °C 40 h → 10 °C/h → 700 °C

Aufheizrate

30 h → bei 700 °C Zieltemperatur 700°C

34 h → 3 °C/h → 600 °C 20 h → 10 °C/h → 400 °C Abkühlrate 12,5 h → 30 °C/h → 25 °C


SeO32-

M

b

SeO32-

Cl

M

c

SeO32-

M

a

Abb. 5.1: Unterschiedliche Funktionalitäten der M3+-Ionen

(M = La, Nd) in der Kristallstruktur von

Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12.

Cl

MSeO3

2-

d

1.3.2.2. Kristallstrukturen

Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 kristallisieren im triklinen Kristallsystem mit

der Raumgruppe P1̄ und zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle (Tab. 5.2, I.7.1). Die

niedrige Symmetrie der Struktur führt zu einer hohen Anzahl von Atomlagen (120). Im

Hinblick auf die Koordination der M3+-Ionen und ihre Verknüpfungen sind die beiden

Verbindungen nahezu identisch und zeigen eine große Ähnlichkeit zu den bereits

beschriebenen Verbindungen ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu) und den

literaturbekannten Phasen Cs3La11(SeO3)12Cl12 [86] und CsSm21(SeO3)24Br16 [85]. Sie weisen

aber deutliche Unterschiede bezüglich der Umgebung der Übergangsmetallionen auf.

Kristallographisch gesehen liegen in Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 22

kristallographisch unterscheidbare M3+-Ionen vor. Diese können aber strukturchemisch in vier

Typen aufgeteilt werden, hier M(a), M(b), M(c) und M(d) (M = La, Nd) genannt. Zur Gruppe

Nd(a) gehören die Atome mit

den Nummern 1, 2, 5, 9, 10, 11,

13, 14, 15, 19, 21, 22 (Tab.

I.7.2). Die Nd(a)-Atome werden

von zehn Sauerstoffatomen

koordiniert. Die Sauerstoffatome

gehören zu zwei einzähnig und

vier chelatisierend

angreifenden SeO32--Anionen

(Abb. 5.1 a). Mit Werten

zwischen 239 und 279 pm

fallen die M-O-Abstände (M

= La, Nd) in einen ähnlichen

Bereich wie bei den zehnfach

koordinierten Nd3+-Ionen in

ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn,

Co, Ni, Cu) und in

CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd). Die strukturchemische zweite Art, M(b), zu der die

Atome M(4) und M(7) gehören, wird von acht Sauerstoffatomen quadratisch-antiprismatisch

umgeben (Abb. 5.1 b). Die Sauerstoffatome gehören in diesem Fall jeweils zu einer Ecke der


SeO32--Pyramiden, die einzähnig an das M(b)3+-Kation koordiniert sind, mit Abständen M-O

zwischen 244 und 253 pm (Tab. I.7.3). Diese Koordination wurde bereits in den Strukturen

von ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu) beobachtet und diskutiert. Die Gruppe der M(c)-

Ionen, bestehend aus M(3)-, M(6)-, M(12)- und M(18)-Ionen wird quadratisch-

antiprismatisch von je vier Sauerstoffatomen und vier Chloratomen koordiniert, so dass die

Koordinationszahl des MO4Cl4-Polyeders mit „4+4“ angegeben werden kann (Abb. 5.1 c).

Die Sauerstoffatome gehören zu vier einzähnig angreifenden SeO32--Ionen. Auch die M(c)-

Koordination ähnelt damit der Nd(c)-Koordination in ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni,

Cu). Die M(c)-O-Abstände liegen zwischen 240 und 255 pm, die Abstände zu den Chlorid-

Ionen zwischen 299 und 312 pm (Tab. I.7.3). Die strukturchemische vierte Art, M(d), zu der

die Atome M(8), M(16), M(17) und M(20) gehören, werden von vier einzähnig angreifenden

SeO32--Anionen koordiniert, mit M-O-Abständen zwischen 247 und 262 pm. Fünf Chlorid-

Ionen erweitern die Koordination von M(d), die so mit „4+5“ beschrieben werden kann (Abb.

5.1 d) und die M-Cl-Abstände liegen zwischen 291 und 309 pm (Tab. I.7.3). Das [MO4Cl5]-

Polyeder hat eine große Ähnlichkeit mit dem oben beschriebenen [MO4Cl4]-Polyeder, außer

dass die quadratische Grundfläche, die von Chlorid-Ionen aufgebaut ist, in diesem Fall von

einem fünften Chlor-Atom überkappt ist. Damit kann die Form des Polyeders als einfach

überkappt quadratisch-antiprismatisch beschrieben werden. Diese Koordination wird auch bei

den Oxid-Chloriden MOCl (M = La-Nd, Sm-Gd, Ho, Er, Yb, Lu) beobachtet [90-98].

Vierzehn der 24 M3+-Ionen (La, Nd) sind über Selenit-Gruppen zu Schichten der

Zusammensetzung 2∞

[M14(SeO3)24]6-, hier genannt Typ I (Abb. 5.7), verknüpft (Abb. 5.2 a).

Wie bereits bei den verwandten Verbindungen ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu),

Abb. 5.2: Darstellung der unterschiedlichen Schichten, die entlang [102] in

Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 gestapelt werden.

a b [MO4Cl4]

SeO32-

M


Cs3La11(SeO3)12Cl12 [86] und CsSm21(SeO3)24Br16 [85] zu sehen ist, weisen die Schichten

eine tetragonale Symmetrie auf, die durch fast identische a- und b-Achsen und einen γ-Winkel

von ca. 90° ermöglicht wird (Tab. 5.2, I.7.1). Die kürzesten M-M-Abstände innerhalb der

Schichten liegen bei 400 pm (La) bzw. 394 pm (Nd), entsprechend des kleineren Radius von

Nd gegenüber La. Die Schichten sind entlang [102] alternierend mit Schichten, die aus

[MO4Cl4]- und [MO4Cl5]-Polyedern (M = La, Nd) zusammengesetzt sind, gestapelt. Die erste

chloridhaltige Schicht in den beiden Chloridselenate(IV), Typ II genannt(Abb. 5.7), besteht

aus [MO4Cl4]-Polyedern (M = La, Nd), die über gemeinsame Cl-Cl-Kanten, Cl-Ecken und

SeO32--Gruppen zu Schichten gemäß 2

∞[M4(SeO3)12Cl9]21- (M = La, Nd) verknüpft ist (Abb.

5.2 b). So beträgt der kürzeste La-La-Abstand in den über Cl-Ecken verknüpften [LaO4Cl4]-

Polyedern 541 pm, während 495 pm für die Cl-Cl-Kanten verknüpften Polyeder beobachtet

werden. (Entsprechend 533 bzw. 488 pm in der Neodym-Verbindung). In Gestalt und

Bindungsmodus gleicht diese Schicht der von Ruck für CsSm21(SeO3)24Br16 beschriebenen

[85].

Abb. 5.3: 2∞

[La4(SeO3)12Cl14]26--Schicht (a) mit eingelagerten Cu2+-Ionen (b) und ihre

Baueinheiten (c, b) in Cu3La11(SeO3)12Cl12.

c

Cl

d

SeO32-

La

Cl

a b


Nd

SeO32-

Cl

[NdO4Cl5]

Die zweite chloridhaltige Schicht in den beiden Chloridseleniten, Typ III genannt (Abb. 5.7),

hat die Zusammensetzung 2∞

[M4(SeO3)12Cl14]26- und ist ausschließlich aus [MO4Cl5]-

Polyedern (M = La, Nd) aufgebaut. In Cu11La3(SeO3)12Cl12 sind die [LaO4Cl5]-Polyeder über

gemeinsame Cl-Cl-Kanten, Cl-Ecken und SeO32--Gruppen zu Schichten in Richtung der a-

Achse gemäß 2∞

[La4(SeO3)12Cl14]26- (Abb. 5.2 a) verknüpft, mit Werten von 488 pm für die

kürzesten La-La-Abstände bei der Kantenverknüpfung, während Werte von 550 pm für die

Eckenverknüpfung gefunden werden. Die 2∞

[La4(SeO3)12Cl14]26--Schicht ist aus zwei

unterschiedliche Quartermeren gemäß [La2(Se(15)O3)1/2(Se(19)O3)1/2Se(11)O3)1/1Se(18)O3)1/1

Se(21)O3)1/1Se(23)O3)1/1Cl2/2Cl2/1Cl2/1Cl1/2]5,5- (Abb. 5.3 a, b, c) und gemäß

[La2(Se(13)O3)1/2(Se(16)O3)1/2Se(4)O3)1/1Se(5)O3)1/1Se(7)O3)1/1Se(14)O3)1/1Cl3/1Cl2/1Cl2/3

Cl1/3]5- (Abb. 5.3 a, b, d), das je zwei symmetrieäquivalente La3+-Ionen beinhaltet, aufgebaut,

während in Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 die 2∞

[Nd4(SeO3)12Cl14]26--Schicht (Abb. 5.4 a) aus

Baueinheiten gemäß [Nd4(Se(12)O3)1/2(Se(16)O3)1/2(Se(17)O3)1/2(Se(20)O3)1/2Se(13)O3)1/1

Se(15)O3)1/1Se(18)O3)1/1Se(19)O3)1/1Se(21)O3)1/1Se(22)O3)1/1Se(23)O3)1/1Se(24)O3)1/1Cl1/1

Cl2/1Cl3/1Cl3/1Cl1/3Cl2/2Cl2/2Cl2/2]10,33- zusammengesetzt ist (Abb. 5.4). Diese Baueinheit ist aus

zwei symmetrieäquivalenten Einheiten aufgebaut, die durch eine Cl-Cl-Kante miteinander

verknüpft sind, auf deren Mitte das Inversionszentrum lokalisiert ist. Die kürzesten La-La-

Abstände liegen bei 487 für die Kantenverknüpfung, während sie bei der Eckenverknüpfung

mit 534 pm etwas länger ist.

Abb. 5.4: 2∞

[Nd4(SeO3)12Cl14]26--Schicht inklusive eingelagerter Zn2+-Ionen und ihre

Baueinheit in Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 entlang [102].


Zwischen diese bereits diskutierten 2∞

[M4(SeO3)12Cl14]26--Schichten (M = La, Nd) sind die

Cu+- bzw. Zn2+-Ionen so eingelagert, dass die Kappe des [MO4Cl5]-Polyeders in die

„Übergangsmetallchlorid-Schicht“ ragt (Abb. 5.3 a, 5.4 a). Die Übergangsmetallionen (Cu+,

Zn2+) befinden sich dabei in tetraedrischer Umgebung von vier Chloridionen. Die an den

[CuCl4]- bzw. [ZnCl4]-Tetraedern beteiligten Chloridionen gehören ausschließlich den

[MO4Cl5]-Polyedern. Die Übergangsmetallchlorid-Tetraeder sind über Kanten und Ecken zu

Ketten verknüpft (Abb. 5.5 a, b). Die Kantenverknüpfung der [ACl4]-Tetraedern (A = Cu, Zn)

wird durch die Halbbesetzung der Lage 2i (Wyckoff-Symbol) ermöglicht (Tab. I.7.2).

Abb. 5.5: Verknüpfung der [CuCl4]- (links) und [ZnCl4]-Tetraeder (rechts) in der

Kristallstruktur von Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12.

Die Abstände Cu-Cl liegen für die eckenverknüpften [CuCl4]-

Tetraeder in einem Bereich von 225 bis 241 pm, während für

die der kantenverknüpften Tetraeder 215 bis 256 pm

beobachtet werden (Tab. I.7.3). In Analogie zu der Cu+-

Verbindung liegen die Abstände Zn-Cl in

Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 für die kantenverknüpften [ZnCl4]-

Tetraeder zwischen 227 und 230 pm und die für die

Eckenverknüpften zwischen 229 und 240 pm (Tab. I.7.3). Die

Kantenverknüpfung würde zu unrealistisch kurzen Metall-

Metall-Abständen von 251 (Cu) und 268 pm (Zn) führen, was

ein weitere Grund für die Teilbesetzung der Lage 2i ist (Tab.

I.7.2). Die Eckenverknüpfung führt dagegen zu deutlich

längeren Metall-Metall-Abständen von 373 (Cu) und 387 pm

Abb. 5.6: SeO32--Gruppe

in der Kristallstruktur

von Cu3La11(SeO3)12Cl12

und

Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12

M

O Se

Zn

Cl

Cl

Cu[ZnCl4]

[CuCl4]


(Zn) (Abb. 5.5).

Die bereits beschriebenen Schichten der Zusammensetzung 2∞

[M4(SeO3)12Cl9]21-

und 2∞

[M4(SeO3)12Cl14]26- (M = La, Nd) werden über [ACl4]-Tetraeder (A = Cu+, Zn2+) und

Selenit-Gruppen zusammengehalten (Abb. 5.7 a, b). In der Kristallstruktur von

Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 liegen 24 kristallographisch unterscheidbare

SeO32--Gruppen vor. Dabei ist das Verknüpfungsmuster und die Koordinationsmodi bei allen

Selenit-Gruppen gleich (Abb. 5.6). Die SeO32--Pyramiden sind je von fünf M3+-Kationen (M

= La, Nd) koordiniert, so dass sie zweimal chelatisierend und dreimal einzähnig an die M3+-

Ionen gebunden sind (Abb. 5.6). Die Abstände zwischen den Se- und O-Atomen liegen in

dem erwarteten Bereich zwischen 162 und 178 pm, die Bindungswinkel liegen in einem

Bereich von 93 bis 106° (Tab. I.7.3). Entlang [010] bilden sich Kanäle aus, in die die freien

Elektronenpaare der SeO32--Gruppen hineinragen (Abb. 5.7). Die kürzesten Se-Se-Abstände

liegen bei 452 pm für Cu3La11(SeO3)12Cl12 und bei 445 pm für Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12.

Tab 5.2: Cu3La11(SeO3)12Cl12 (I) und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 (II): Kristallographische Daten.

I II Kristallsystem triklin Raumgruppe P −1 (Nr. 2) Gitterkonstanten a (pm) 1579,50(1) 1608,73(6) b (pm) 1582,35(9) 1614,10(8) c (pm) 2038,60(2) 2073,2(1) α (°) 96,118(9) 107,331(6) β (°) 106,495(8) 95,114(5) γ (°) 89,984(7) 90,038(5) Zahl der Formeleinheiten 2


Abb. 5.7: Projektion der Kristallstrukturen von Cu3La11(SeO3)12Cl12 (links) und

Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 (rechts) auf (010).

II

M

ASe

OCl

I

II

III


1.3.2.3 . Pulverdiffraktometrische Untersuchung von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 Aus der Umsetzung von Nd2O3 (Chempur, 99,9%), ZnCl2 (Roth, 98%) sowie SeO2 (ABCR,

99,9%) (Molares Verhältnis 1:8:7) wurden für die pulverröntgenographische Untersuchungen

gezielt Einkristalle manuell selektiert und fein verrieben. Das beobachtete Pulverdiagramm

stimmt mit dem aus Einkristalldaten simulierten Diffraktogramm gut überein (Abb. 5.8). Das

ermöglicht uns weitere Untersuchungen an diesem System durchzuführen, welche hohe

Reinheiten der Probe voraussetzen. Die Aufspaltung mancher Signale im simulierten

Diagramm resultiert daraus, dass die Struktur von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12, wie bereits in 3.2.2

diskutiert, eine höhere Symmetrie (pseudo-Tetragonalität) vortäuscht und eine

niedersymmetrische Metrik hat (Abb. 5.9). Im beobachteten Diffraktogramm wird die

Aufspaltung der Reflexe nicht aufgelöst, so dass eine sinnvolle Verfeinerung der

Gitterkonstanten nicht möglich ist.

Abb. 5.8: Pulverdiffraktogramm von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 (schwarz = beobachtet, rot: =

simuliert).


Abb. 5.9: Ausschnitt aus dem Pulverdiffraktogramm von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 (schwarz =

beobachtet, rot: = simuliert).


1.3.2.4 . Thermoanalytische Untersuchungen an Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12

Eine Probe von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 wurde differenzthermoanalytisch im

Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 1100°C mit einer Heizrate von 10 K/min

untersucht (Abb. 5.10). Der thermische Abbau von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 findet in drei Stufen

statt (Tab. 5.3), wobei die letzte Stufe bis 1100 C nicht vollständig abgeschlossen ist. Die

erste Stufe beginnt bei 100°C und endet bei 640°C, sie zeigt einen Massenverlust von

23,29%, was auf den Verlust von sechs SeO2-Molekülen pro Formeleinheit hindeutet. Die

zweite Stufe fängt bei 660°C an und endet bei 920°C. Diese Stufe lässt sich als Abspaltung

von sechs weitere SeO2-Molekülen und sechs Cl2-Molekülen interpretieren, mit einem

Massenverlust von 31,78%. Eine komplette Zuordnung ist nicht möglich, weil die Zersetzung

bis zur Endtemperatur der Messung nicht vollständig beendet ist.

Tab. 5.3: Ergebnisse der DTA/TG-Untersuchungen von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12.

TBeginn [°C] TEnde [°C] Tmax [°C] Massenverlust [%] (beob.)

Massenverlust [%] (berech.)

100 640 440 23,84 23,29 660 920 860 31,6 31,8 920 >1100 -a -

a) Abbau bis zur Maximaltemperatur der Apparatur noch nicht beendet.

Abb. 5.10: DTA- und TG-Kurve vom thermischen Abbau von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12.


1.3.2.5 . Schwingungsspektroskopische Untersuchungen an Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 Eine Probe von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 wurde mit wasserfreiem Kaliumbromid pulverisiert

und mit dem hergestellten Pressling wurden IR-spektroskopische Untersuchungen

durchgeführt. Die erhaltenen Schwingungsbanden sind in Abb. 5.11 und deren Zuordnung in

Tab.5.4 dargestellt.

Abb. 5.11: MIR-Schwingungsspektrum von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12.

Die erhaltenen Ergebnisse stimmen mit dem in der Literatur von Verma und anderen

zusammengestellten Daten überein [59, 60, 73-79]. Dennoch treten im Bereich von 700-730

cm-1 und 816-838 cm-1 geringe Abweichungen auf, die gefundenen Banden liegen im Bereich

zwischen 659-880 cm-1.


Tab. 5.4: Schwingungsbanden von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 und ihre mögliche Zuordnung.

Wellenzahl [cm-1] Intensität Zuordnung Lage im freien Ion bei C3v-Symmetrie

468 schwach δs(SeO32-)

560 schwach ν(Zn-O) 425 (A1)

659 stark 796 stark

νas(SeO32-) 740 (E)

880 schwach νs(SeO32-) 810 (A1)

1121 breit, stark

1384 sehr stark δ(H2O), aus KBr

1622 mittel δ(H2O)


1.4. Vergleichende Übersicht der Verknüpfungsmodi der Oxo-

Selenat(IV)-Einheiten, der übergangsmetallhaltigen Selten-Erd-Oxo-

Selenate(IV)

Die Strukturchemie von Oxo-Selenate(IV) zeichnet sich einerseits durch die große Vielfalt an

Koordinationsmöglichkeiten aus, anderseits ist die Präsenz des freien Elektronenpaars am

Selenatom und dessen Funktion als „stiller“, in der Regel nicht-koordinierender Ligand, für

die Kristallstrukturen prägend. Die hohe Varianz an Koordinationsmodi spiegelt sich wieder

in der großen Breite an Koordinationszahlen in den bisher beschriebenen Seleniten. Sie

reichen von neun, wie in Ag2(SeO3) [99], bis hinunter zu drei, z.B. in Hg(NH3)(SeO3) [100].

In den in dieser Arbeit beschriebenen Oxo-Selenaten liegen die Koordinationszahlen der

SeO32- bei vier oder fünf (Tab. 6.1). Ähnliche Beobachtungen werden auch für andere Selten-

Erd-Selenate(IV) gemacht. Größere Koordinationszahlen, vornehmlich sechs, treten in den

Phasen Li3Lu5(SeO3)9 [15, 29], M3(SeO3)4F (M = Nd, Sm, Gd, Dy) [1, 17, 18, 24, 25], in den

Oxid-Selenaten(IV) des Typs M2O(SeO3)2 (Sm-Tm) [10, 11, 13, 15, 26, 27] und deren

Derivaten der Zusammensetzung M3O2Cl2(SeO3)2 (M = Tb, Dy, Er) [15], M4O3Cl2(SeO3)2

(M

= Er, Yb) [15], M5O4X3(SeO3)2 (M/X = Tb/Cl, Gd/Br) [15] sowie in M9O8X3(SeO3)4 (M/X =

Pr, Nd, Sm, Gd/Cl, La, Pr/Br) [15] auf. Die ähnlichen Koordinationszahlen der SeO32--Ionen

in den untersuchten Verbindungen führen zu recht einheitlichen Abständen Se-O innerhalb

der Anionen. Sie überstreichen einen Bereich von ca. 164 bis 178 pm, mit einem

Durchschnittsabstand von 170 pm (Tab. 6.3). Die Winkel O-Se-O variieren zwischen 92° und

108° (Tab. 6.2). Die merkliche Abweichungen vom Tetraederwinkel dokumentiert den

Raumbedarf des freien Elektronenpaares im Einklang mit den Regeln von Gillespie und

Nyholm [101]. Die stereochemische Aktivität der Elektronenpaare ist prägend für die in dieser

Arbeit vorgestellten Oxo-Selenate(IV). Nach Galy kann das Elektronenpaar (E) als

unsichtbarer Ligand aufgefasst werden, dessen Abstand zum zentralen Selenatom (Se) sich

aus den beobachteten Abständen Se-O und Winkeln O-Se-O nach folgender empirischen

Formel berechnen lässt und in der Großenordnung von 135 pm liegt [5]:

( ) ( ) 2dSe E 2 2 sin / 2 3 4 sin / 23

α α⎛ ⎞ ⎡ ⎤− = − −⎜ ⎟ ⎣ ⎦⎝ ⎠

Mit d: Mittelwert der Se-O-Abstände für das Oxo-Selenat(IV)

α: Mittelwert der O-Se-O-Winkeln für das Oxo-Selenat(IV)


Die im Rahmen dieser Arbeit beobachteten Verknüpfungsmodi der SeO32--Ionen können in

vier Gruppen aufgeteilt werden (Tab. 6.2). Das Prinzip der Aufteilung beruht auf der Anzahl

der verknüpfenden Sauerstoffatome und dem Verknüpfungsmuster (M: ein Sauerstoffatom

der SeO32--Einheit ist in die Verknüpfung involviert, B: Die SeO3

2--Gruppe greift mit zwei

Sauerstoffatome an, T: Alle Sauerstoffatome des SeO32--Ions gehen Bindungen zu den

Metallen ein. Die angegeben Zahlen geben Informationen über die Anzahl und die Art,

einzähnig oder chelatisierend, der Verknüpfungen an [3, 4].

Eine genauere Vorhersage, wann welche Koordinationsmöglichkeit bei den

übergangsmetallhaltigen Oxo-Selenaten(IV) der Selten-Erd-Metalle zu erwarten ist, ist nicht

ohne weiteres möglich. Selbst Verbindungen des gleichen Typs (AM(SeO3)2Cl (A/M=

Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb, Ni/La)) [2, 36, 37] zeigen

unterschiedliche Kristallstrukturen und damit unterschiedliche Koordinationsmodi der

vorhandenen SeO32--Einheiten. Das gleiche Phänomen wird auch bei den

übergangsmetallarmen Oxo-Selenat(IV)-Chloriden der Selten-Erd-Metalle beobachtet, so dass

drei Arten von SeO32--Verknüpfungsmodi für ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu) [2, 83,

84] zu beobachten sind, während sich aber in Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12

nur ein einziges Verknüpfungsmuster findet.

Dagegen ist die Zuordnung der Koordinationsmodi der SeO32--Einheiten zu

Kristallstrukturklassen sinnvoll und kann für alle Verbindungstypen angewandt werden (Tab.

6.1). Ähnlichkeit haben die unterschiedlich verknüpften SeO32--Einheiten. So sind die

Abstände Se-O in einem ähnlichen Bereich, wenn die Sauerstoffatome die gleiche Umgebung

oder Verknüpfungsmuster haben. Die Unterschiede in den Abständen sind auch von der

Größe des koordinierenden Selten-Erd- bzw. Übergangsmetalls abhängig.

Eine genauere Betrachtung der Koordinationszahl der SeO32--Gruppen in den

übergangsmetallhaltigen Oxo-Selenaten(IV) lässt schließen, dass die SeO32--Pyramide nur

von vier oder fünf Metall-Ionen koordiniert wird. Die im Rahmen dieser Arbeit beobachteten

Koordinationszahlen werden bei den „Sesquiseleniten“, M2(SeO3)3 [1, 2, 10-18], bei den

MCl(SeO3) (M = Y, La, Pr, Nd, Sm-Er, Yb) [19-23] und bei La(SeO3)F [14] ebenfalls

beobachtet.


Cu

M O

Se1

M

O

Se2

A

M

Se

O Se

O

A

M

A

Se

O

M

Se

O

A

M

Se

O

M

A

Se

Ni O

La

Nd

Se A

O

Nd

Se

O

Nd

Se

A

O

Tab. 6.1: Vergleichende Übersicht der Verknüpfungsmodi der SeO32--Gruppen in den

übergangsmetallhaltigen Selten-Erd-Selenaten(IV).

Verbindung Verknüpfungsmodi der SeO3

2--Gruppen

CuM2(SeO3)4 (M =

La, Pr-Nd, Sm-Gd).

AM(SeO3)2Cl (A/M=

Mn/Nd, Mn/Sm,

Co/La, Co/Sm,

Co/Tb, Cu/Gd,

Cu/Tb).

NiLa(SeO3)2Cl.

ANd10(SeO3)12Cl8 (A

= Mn, Co, Ni, Cu).

Cu3La11(SeO3)12Cl12

und


M

O

Se


Se

O

M

M

Se

O

M

M

Tab. 6.2: Zuordnung der SeO32--Einheiten in den übergangsmetallhaltigen Selten-Erd-

Selenate(IV) nach dem vorgeschlagenen Konzept von Serezhkina et al.

Gruppe Verknüpfungsmodi der SeO32--Gruppen

T31

T32

T22

T41

M

O Se

M

M Se

O


Tab. 6.3: Se-O-Abstände (pm) und O-Se-O-Winkel (°) der SeO32--Anionen in den

übergangsmetallhaltigen Oxo-Selenate(IV) der Selten-Erd-Elemente.

Verbindung Se-O Se-O’ Se-O’’ O-Se-O’ O-Se-O’’ O’-Se-O’’

CuPr2(SeO3)4 168,8(8) 170,4(8) 170,0(9) 93,6(4) 99,0(4) 104,7(5) 167,4(9) 169,7(8) 173,1(7) 95,9(4) 96,9(4) 106,9(4) CuNd2(SeO3)4 168,3(4) 168,5(6) 171,6(4) 93,4(2) 98,7(2) 104,2(3) 167,1(5) 170,9(4) 172,4(4) 96,3(2) 97,4(2) 106,1(2) CuSm2(SeO3)4 168,8(9) 170(1) 172,4(8) 96,1(5) 97,2(6) 106,6(6) 166,6(9) 169,8(9) 172,5(8) 93,7(5) 98,8(6) 104,1(7) CuEu2(SeO3)4 167(1) 167,1(8) 172,5(8) 94,1(4) 98,9(4) 105,1(6) 166,2(9) 171(1) 172,9(9) 96,5(4) 97,0(5) 106,3(5) CuGd2(SeO3)4 168,7(8) 170(1) 171,9(8) 92,6(4) 97,5(4) 104,4(5) 168,2(9) 171,1(8) 172,8(8) 95,5(4) 96,5(4) 107,3(4) MnSm(SeO3)2Cl 169(1) 171(1) 171(1) 92,9(5) 99,5(6) 100,7(5) 170(1) 172(1) 172(1) 96,4(5) 96,9(6) 101,6(5) MnNd(SeO3)2Cl 169,4(5) 169,1(5) 170,3(6) 94,1(3) 99,8(3) 100,6(2) 170,6(5) 170,9(5) 171,2(5) 96,1(2) 96,7(2) 101,7(3) CoLa(SeO3)2Cl 165(2) 172(2) 174(2) 93,4(7) 101,3(8) 104,4(8) 169(2) 170(2) 173(2) 95,1(9) 98,7(8) 100,4(8) 169(2) 171(2) 173(2) 96,4(8) 96,5(8) 102,1(8) 170(2) 170(2) 173(1) 93,6(8) 95,5(7) 101,6(9) CoSm(SeO3)2Cl 169,5(5) 167,4(5) 173,1(5) 93,4(3) 100,4(3) 104,7(3) 169,2(5) 169,2(5) 170,1(5) 93,8(2) 99,5(3) 101,6(3) 169,2(5) 170,4(5) 172,8(6) 96,4(3) 97,0(3) 102,0(3) 170,5(5) 170,7(6) 170,9(5) 95,1(2) 95,1(3) 100,1(3)

CoTb(SeO3)2Cl 169(2) 171(2) 174(2) 95,80(8) 98,20(8) 100,32(8) 167(2) 170(1) 171(2) 93,11(8) 99,60(7) 105,88(9) 169(1) 170(2) 171(2) 93,69(8) 99,30(9) 99,66(8) 170(2) 172(2) 173(2) 94,49(8) 95,18(8) 100,26(8) CuGd(SeO3)2Cl 168,5(5) 170,4(5) 170,4(5) 93,2(3) 103,4(3) 104,0(3) 167,7(5) 170,7(5) 170,7(5) 93,5(3) 101,3(3) 104,0(3) 167,7(5) 170,7(5) 170,7(5) 93,4(2) 98,7(3) 99,3(3) 170,4(5) 170,7(5) 171,0(5) 94,3(2) 94,6(3) 103,0(3) CuTb(SeO3)2Cl 170,4(9) 171,3(9) 172,7(9) 93,6(4) 94,5(4) 103,5(4)


169(1) 170,1(8) 172,1(8) 92,8(4) 103,7(5) 103,7(4) 169(1) 171,2(8) 171,1(8) 92,8(4) 101,0(4) 105,2(5) 169(1) 170,9(8) 172,9(9) 93,1(4) 99,0(4) 99,0(4) NiLa(SeO3)2Cl 169,9(3) 170,6(3) 171,7(3) 94,8(1) 98,6(1) 105,3(1) MnNd10(SeO3)12Cl8 169(1) 172(1) 172,8(8) 93,8(5) 94,2(4) 105,2(5) 169(1) 170,4(1) 173,8(8) 93,5(5) 94,3(4) 104,8(4) 170(1) 170,2(8) 172(1) 95,7(5) 96,8(4) 106,4(5) 169,9(8) 170,3(9) 174(1) 93,1(4) 93,7(5) 105,1(4) 171(1) 171,6(8) 172,2(9) 95,6(4) 95,8(5) 105,3(5) 170(1) 172,7(9) 173,4(8) 94,7(5) 94,7(4) 107,3(5) 169,9(8) 171,2(8) 173(1) 93,8(5) 94,1(5) 104,9(4) 167,3(8) 171(1) 172(1) 93,6(5) 94,7(4) 107,3(5) 169(1) 169,6(9) 174,1(8) 92,9(5) 94,5(5) 105,1(5) 167(1) 169(1) 172,7(8) 94,1(5) 94,3(5) 106,4(5) 169,3(8) 169,5(8) 173(1) 94,0(5) 94,2(5) 106,0(4) 169,6(8) 170,1(8) 174(1) 93,8(5) 93,9(5) 104,6(4) CoNd10(SeO3)12Cl8 167(1) 168(1) 172(1) 93,7(5) 94,2(5) 104,2(5) 168(1) 169(1) 170(1) 93,9(5) 94,3(5) 103,4(5) 167,7(9) 169(1) 170(1) 95,3(5) 95,4(5) 106,8(5) 167,3(1) 169,4(9) 173(1) 92,7(5) 94,1(5) 104,8(5) 167,3(9) 170(1) 170(1) 94,9(5) 96,1(5) 106,5(5) 167(1) 168,6(9) 170(1) 94,1(5) 94,7(5) 107,9(5) 168(1) 170(1) 171(1) 94,1(5) 94,1(5) 103,9(5) 167(1) 169(1) 170(1) 94,2(5) 95,0(5) 107,8(5) 167(1) 168(1) 171(1) 92,3(5) 94,6(5) 104,8(5) 167(1) 168(1) 172(1) 94,0(5) 94,5(6) 105,7(5) 166,5(9) 167,9(9) 171(1) 94,3(5) 94,6(5) 105,1(5) 165,9(9) 167,0(9) 172(1) 93,4(5) 93,6(5) 104,2(5) NiNd10(SeO3)12Cl8 168,2(7) 169,5(7) 173,6(8) 94,3(4) 94,4(4) 104,5(4) 170,0(7) 170,2(7) 170,8(7) 94,2(4) 94,3(4) 105,3(4) 169,4(8) 169,4(7) 171,2(8) 95,1(4) 96,1(4) 107,0(4) 168,0(8) 169,7(7) 172,7(7) 93,6(4) 94,1(4) 104,9(4) 169,2(6) 170,4(7) 170,7(8) 94,9(4) 96,0(4) 106,2(3) 168,7(7) 170,0(8) 170,2(7) 94,7(4) 94,9(4) 106,0(4) 168,9(7) 169,0(7) 170,5(8) 94,2(4) 94,4(4) 105,2(4) 168,8(6) 170,2(8) 170,2(8) 94,5(4) 94,5(4) 106,7(4)


168,9(7) 169,0(7) 172,7(7) 93,2(4) 93,9(4) 104,9(4) 167,3(7) 170,2(7) 171,4(7) 93,6(4) 94,9(4) 105,8(4) 167,5(7) 169,3(7) 171,8(6) 93,3(3) 94,3(4) 105,8(4) 169,0(7) 169,6(7) 173,6(6) 94,0(3) 94,8(3) 103,8(4) CuNd10(SeO3)12Cl8 166(3) 170(3) 176(3) 94(2) 94(2) 105(2) 170(3) 171(4) 172(3) 93(2) 95(2) 107(2) 167(3) 172(3) 172(3) 95(2) 96(2) 107(2) 172(3) 173(3) 175(3) 92(2) 95(2) 106(2) 169(3) 171(3) 185(4) 94(2) 95(2) 109(2) 169(3) 170(3) 177(4) 95(2) 96(2) 108(2) 169(3) 169(3) 175(3) 93(2) 93(2) 105(2) 169(4) 171(3) 171(3) 94(2) 95(2) 108(2) 167(3) 171(3) 174(3) 93(2) 96(2) 106(2) 167(3) 169(3) 175(4) 93(2) 93(2) 104(2) 168(3) 171(3) 174(3) 93(2) 94(2) 106(2) 167(3) 169(3) 176(3) 95(2) 96(2) 106(2) Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 169,8(1) 170,9(2) 173,3(2) 95,1(8) 95,2(9) 106,0(7) 168,7(2) 171,6(2) 172,3(1) 94,9(7) 96,4(8) 105,0(7) 169,0(2) 169,9(1) 172,6(2) 93,5(8) 95,5(7) 106,3(7) 166,0(2) 167,8(2) 174,8(1) 93,0(7) 95,0(7) 105,6(8) 169,6(2) 170,1(2) 171,1(1) 94,5(7) 95,4(9) 106,9(7) 166,6(2) 172,2(2) 173,0(1) 94,2(7) 96,1(7) 106,3(8) 164,9(2) 169,4(2) 172,3(1) 94,4(7) 94,6(7) 106,1(9) 168,3(1) 169,0(2) 174,9(2) 93,9(7) 95,9(7) 104,4(7) 167,5(2) 168,5(1) 175,6(2) 94,4(7) 95,0(7) 106,5(8) 166,7(2) 167,0(2) 175,8(1) 94,5(7) 94,5(7) 107,5(8) 168,3(1) 171,1(1) 171,9(2) 93,5(8) 93,9(7) 103,4(8) 169,7(1) 170,9(2) 176,2(2) 92,8(8) 94,9(7) 107,9(7) 166,3(2) 168,9(2) 177,8(1) 93,1(7) 93,7(7) 103,6(8) 167,1(1) 170,0(1) 176,9(2) 91,9(7) 94,1(8) 106,0(8) 165,3(2) 170,4(2) 173,4(2) 92,6(8) 94,7(8) 104,5(8) 171,0(1) 172,9(2) 178,6(2) 94,7(8) 96,2(8) 108,4(7) 170,9(2) 171,0(2) 174,3(1) 92,3(8) 94,6(8) 106,5(7) 165,8(2) 169,1(2) 175,5(1) 92,7(7) 94,6(8) 103,2(8) 169,5(2) 171,4(1) 171,5(2) 93,2(7) 95,2(7) 102,7(8) 169,6(1) 170,9(2) 174,4(2) 94,0(8) 94,1(7) 106,8(7)


169,8(2) 170,7(2) 173,4(1) 92,8(8) 93,1(8) 103,2(8) 170,7(2) 170,8(1) 171,5(2) 94,0(8) 94,6(8) 102,7(8) 167,1(2) 167,8(2) 176,4(1) 93,0(7) 93,7(7) 103,2(9) 168,6(2) 173,0(1) 174,8(2) 93,1(7) 95,6(7) 104,7(8) Cu3La11(SeO3)12Cl12 167(2) 169(3) 170(2) 97(1) 97(1) 105(1) 164(3) 173(2) 177(3) 96(1) 97(1) 102(1) 161(2) 168(2) 177(2) 95(1) 97(1) 107(1) 170(2) 177(2) 179(2) 93(1) 93(1) 104(1) 171(2) 172(2) 178(2) 94(1) 96(1) 104(1) 170(3) 172(2) 172(2) 95(1) 96(1) 107(1) 170(2) 171(2) 176(2) 95(1) 98(1) 104(1) 162(4) 171(2) 173(3) 96(1) 98(1) 104(1) 171(3) 173(2) 175(2) 96(1) 96(1) 106(1) 169(3) 174(2) 175(2) 95(1) 97(1) 106(1) 167(2) 168(2) 171(3) 94(1) 94(1) 103(1) 170(3) 176(3) 177(2) 93(1) 96(1) 106(1) 171(2) 171(2) 171(2) 95(1) 96(1) 106(1) 163(3) 173(2) 177(2) 93(1) 95(1) 105(1) 168(3) 172(3) 173(2) 94(1) 95(1) 109(1) 172(2) 173(3) 176(2) 97(1) 98(1) 106,3(9) 171(2) 174(2) 174(2) 94(1) 96(1) 107(1) 169(2) 171(3) 173(2) 95(1) 95(1) 102(1) 170(2) 170(2) 172(2) 97(1) 97(1) 104(1) 167(2) 167(2) 167(3) 96(1) 97(1) 103(1) 168(3) 175(2) 176(2) 96(1) 95(1) 102(1) 162(3) 166(2) 175(2) 93(1) 96(1) 103(1) 170(2) 173(2) 177(2) 93(1) 94(1) 104(1) 170(2) 173(2) 176(3) 98(1) 98(1) 106(1) Mittelwert 168,35 170,41 173,12 94,18 95,96 104,81


2. Oxo-Arsenate(III) 2.1. Cyclo-tetra-Oxo-Arsenate(III) vom Typ M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd,

Sm)

2.1.1. Synthesen

Die Oxo-Arsenate(III) der Selten-Erd-Metalle, M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm) [102],

wurden festkörperchemisch dargestellt. Die Einwaage der Edukte erfolgt in einer

Handschuhbox. Die Oxide werden fein miteinander verrieben und dann in eine

Kieselglasampulle eingefüllt. Anschließend wird diese unter Vakuum zugeschmolzen, in

einen regelbaren Ofen gelegt und einem bestimmten Temperaturprogramm unterzogen (Tab.

7.1). Die Reaktion führt zu blassvioletten Einkristallen für die Neodym- und blassgelben

Einkristallen für die Samarium-Verbindung, die transparent und von plättchenförmigem

Habitus sind und die sich für die Röntgenstrukturanalyse eigenen. Die kristallographischen

Daten sind in den Tab. II.1.1-II.1.3 zusammengestellt.

Tab. 7.1: Einwaage und Temperaturprogramm für die Herstellung von M4(As2O5)2(As4O8)

(M = Nd, Sm).

Substanz Einwaage /g Stoffmenge /10-4mol Molares Verhältnis

Nd2O3 0,200 5,94 1 As2O3 0,235 11,88 2 NaCl 0,173 29,60 5

Sm2O3 0,200 5,73 1 As2O3 0,227 11,47 2 NaCl 0,167 28,67 5

Temperaturprogramm:

Aufheizrate 20°C/h → 350°C 24 h Halten 10°C/h → 850°C


Abkühlrate 5°C/h → 400°C 10°C/h → RT


As2O54-

As2O54-

M1

As4O84-

As2O54-

2.1.2. Kristallstrukturen

Die Oxo-Arsenate(III), M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm) (≡ 2 x M2As4O9), kristallisieren im

triklinen Kristallsystem in der Raumgruppe P−1 (Nr. 2) mit zwei Formeleinheiten in der

Elementarzelle (Tab. 7.2, II.1.1) [102]. In der Kristallstruktur liegen zwei kristallographisch

verschiedene M3+-Kationen (M = Nd, Sm) mit Koordinationenzahlen von acht und neun vor,

die durch [(M1)O9)]- und [(M2)O8)]-Polyeder beschrieben werden können (Abb. 6.1). M(1)3+

wird von neun Sauerstoffatomen in Form eines überkappten quadratischen Antiprismas

koordiniert, mit Abständen M-O von 233 bis 287 pm (Tab. II.1.3). Die Sauerstoffatome des

M(1)3+-Ions gehören zu drei [As2O5]4--Gruppen und einer [As4O8]4--Gruppe. Die [As2O5]4--

Gruppen sind ein-, zwei- und dreizähnig, die [As4O8]4--Gruppe dreizähnig an das M(1)3+-Ion

koordiniert. Dagegen ist das M(2)3+-Kation achtfach in Form eines quadratischen Antiprismas

von Sauerstoffatomen mit Abständen M-O von 232 bis 265 pm koordiniert (Tab. II.1.3). Die

Sauerstoffatome des M(2)3+-Ions gehören zu zwei einzähnig angreifenden [As4O8]4--Gruppen,

vier einzähnig angreifenden [As2O5]4--Ionen und einer chelatisierenden [As2O5]4--Gruppe

(Abb. 6.1).

Abb. 6.1: Koordinationspolyeder um die M3+-Ionen ( M(1): links, M(2): rechts) in der

Kristallstruktur von M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm).

In der Kristallstruktur von M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm) liegen zwei unterschiedliche

Oxo-Arsenat(III)-Einheiten vor. Das erste Oxo-Arsenat(III)-Anion [As2O5]4- wird aus zwei

[AsO3]3--Gruppen durch Eckenverknüpfung über das Sauerstoffatom O112 gebildet und zwar

aus [(As1)O3]3- mit Abständen As(1)-O von 170 bis 186 pm und [(As2)O3]3- mit Abständen

M2

As4O84-

As2O54- As2O5

4-

As4O84-


Abb. 6.2: Koordination des [As2O5]4--

Anions mit M3+-Ionen in der


M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd,

Sm).

As(2)-O von 171 bis 188 pm (Tab. II.1.3). Erkennbar ist, dass die Abstände zu dem

verbrückenden Sauerstoffatom mit 186/185 und 188/188 pm, für Nd/Sm) deutlich länger als

die Abstände zu den terminalen Sauerstoffatomen (d(As-O) = 170 bis 178 pm) sind. Die

Winkel innerhalb der eckenverknüpften [AsO3]3--Pyramiden weisen Werte von 89 bis 105°

auf und der As(1)-O(112)-As(2)-Brückenwinkel beträgt 118° (Tab. II.1.3).

Tab. 7.2: M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd (I), Sm (II)): Kristallographische Daten.

Die Sauerstoffatome des [As2O5]4--Anions

werden von zwei oder drei M3+-Kationen

koordiniert mit Abständen von 233 bis 262 pm

(Abb. 6.2), wobei auch das verbrückende

Sauerstoffatom (O112) von zwei M3+-

I II Kristallsystem triklin Raumgruppe P−1 (Nr. 2) Gitterkonstanten a (pm) 686,36(9) 680,92(9) b (pm) 763,06(8) 756,4(1) c (pm) 954,8(1) 951,2(1) α (°) 96,83(1) 96,66(2) β (°) 103,78(2) 103,67(2) γ (°) 104,40(1) 104,35(2) Zahl der Formeleinheiten 1

Abb. 6.3: Das inversionssymmetrische cyclo-[As4O8]4--Anion in der Kristallstruktur von

M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm) mit umgebenden der M3+-Kationen (rechts).

As3

As4

M2

M1 O

As4As3

O334

O324

As2

O

M2

As1M1


Kationen mit etwas längeren Abständen (285 und 287

pm) koordiniert ist (Tab. II.1.3). Im Gegensatz zu dem

[As2O5]4--Anion besteht das zweite Oxo-Arsenat(III)-

Anion [As4O8]4- aus vier [AsO3]3--Gruppen, die durch

Eckenverknüpfung einen inversionssymmetrischen

Ring bilden, der damit Ci-Symmetrie besitzt (Abb. 6.3).

Dieser besteht aus zwei [(As3)O3]3-- (d(As3-O) = 173 -

184 pm) und zwei [(As4)O3]3--Pyramiden (d(As4-O) =

171 - 184 pm) (Tab. II.1.3). Die vier Brücken-

Sauerstoffatome (O324 und O334) im cyclo-[As4O8]4--

Ion sind nicht linear von Arsenatomen koordiniert,

sondern weisen Brückenwinkel As-O-As von 136° auf.

Somit kann man das [As4O8]4--Anion als zwei

eckenverknüpfte [As2O5]4--Anionen betrachten. Die

[As4O8]4--Einheit wird von sechs M3+-Kationen

koordiniert (Abb. 6.3). Die beiden

Brückensauerstoffatome O324 werden von keinem der

M3+-Kationen gebunden, im Gegensatz zum zweiten

Brückensauerstoffatom O334, das ein M(1)3+-Kation

mit einem Abstand von 246 pm für die Neodym- und 243 pm für die Samarium-Verbindung

bindet (Tab. II.1.3). Die terminalen Sauerstoffatome (O31 und O41) sind je von M(1)3+- und

M(2)3+-Ionen koordiniert (Abb. 6.2). Die verschiedenen Oxo-Arsenat(III)-Einheiten sind

entlang [100] verschoben untereinander angeordnet (Abb. 6.4). Entlang [010] bzw. längs der

Kanäle wird die stereochemische Aktivität des freien Elektronenpaars (lone pair) der As3+-

Kationen sichtbar (Abb. 6.6). Das cyclo-tetra-Oxo-Arsenat(III)-Anion [As4O8]4- wurde bereits

in der Literatur als Bestandteil des Minerals Stenhuggarit (CaFeSbAs2O7) erwähnt, gemäß

Ca4Fe4Sb4O8(AsO3)(As4O8) [103] und ebenso in PbAs2O4 [104]. In den bereits erwähnten

Literaturstellen befindet sich in der Ringmitte kein Inversionszentrum, so dass für die

[As4O8]4--Einheit eher eine Kronenform im Stenhuggarit und eine sesselähnliche

Konformation im PbAs2O4 zu beobachten ist. In der Kristallstruktur von M4(As2O5)2(As4O8)

(M =Nd, Sm) sind die [(M1)O9)]- und die [(M2)O8)]-Polyeder untereinander durch

Abb. 6.4: Anordnung der

[As2O5]4-- und [As4O8]4--

Anionen in der


M4(As2O5)2(As4O8) (M

=Nd, Sm) entlang [100].

As4O84-

As2O54-


Kantenverknüpfung entlang [100] zu

Ketten verbunden. Entlang [010] sind die

beiden kantenverknüpften Polyerden

alternierend angeordneten und über

Ecken und Kanten zu gewellten 2∞

[MO4]9-

-Schichten verknüpft. Die Stapelung der

bereits diskutierten 2∞

[MO4]9--Schichten

erfolgt parallel zu [001] (Abb. 6.5). Die

kürzesten M(1)-M(2)-Abstände liegen bei

367 pm für die Neodym- und bei 363 pm

für die Samarium-Verbindung, im

Einklang mit dem kleineren Sm3+-Radius.

Zusätzlich zu der Kantenverknüpfung

werden die [(M1)O9)]-Polyeder ausschließlich von As(1)O33--Pyramiden zusammengehalten,

während die [(M2)O8)]-Polyeder nur von As(2)O33--Anionen verknüpft werden, so dass sich

Schichten gemäß 2∞

[M2(As2O5)]24+ bilden. Die 2

∞[M2(As2O5)]2

4+-Schichten werden

ausschließlich über die terminalen Sauerstoffatome (O31 und O41) des cyclo-tetra-Oxo-

Arsenat(III)-Anions in Richtung [101] untereinander verknüpft. Hierbei entstehen leere

Kanäle in Richtung der b-Achse, in denen die stereochemische Aktivität der freien

Elektronenpaare der beiden unterschiedlichen Oxo-Arsenat(III)-Einheiten bzw. [As4O8]4--und

[As2O5]4- zu liegen kommen (Abb. 6.6).

Abb. 6.6: Schichten der Zusammensetzung 2∞

[M2(As2O5)]24+ in der Kristallstruktur von

M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm), die in Richtung [001] gestapelt sind und durch

As4O84--Anionen zusammengehalten werden.

Abb. 6.5: Gewellte Schichten aus Kanten- und

Flächen-verknüpften [(M1)O9)]- und

[(M2)O8)]-Polyedern in der

Kristallstruktur von M4(As2O5)2(As4O8)

(M =Nd, Sm) entlang [100].

Nd1 Nd2 As1

As3

O As4

As2

Nd1

Nd2


2.2. Das Oxo-Arsenat(III)-Chlorid Nd5(AsO3)4Cl3

2.2.1. Synthese

In Anlehnung an die bisher untersuchten Oxo-Selenat(IV)-Systeme wurden Versuche

unternommen, auch die Oxo-Arsenate(III) der Selten-Erd-Metalle durch den Einbau von

Chloridionen zu derivatisieren. Nd5(AsO3)4Cl3 [105] wurden festkörperchemisch dargestellt.

Dazu wurden die binären Oxide Nd2O3 und As2O3 mit NaCl zur Reaktion gebracht. Hierzu

wurden die Komponenten in der Handschuhbox in eine Quarzglasampulle gefüllt.

Anschließend wurde diese unter Vakuum zugeschmolzen, in einen regelbaren Ofen gelegt

und einem bestimmten Temperaturprogramm unterzogen (Tab. 8.1). Die Reaktion führt zu

blassvioletten transparenten Einkristallen, aus denen für die Röntgenstrukturanalyse geeignete

Einkristalle isoliert werden können. Die kristallographischen Daten sind in den Tab. II.2.1-

II.2.3 zusammengestellt.

Tab. 8.1 Einwaage und Temperaturprogramm für die Herstellung von Nd5(AsO3)4Cl3.


Nd2O3 0,200 5,94 1 As2O3 0,235 11,88 2 NaCl 0,173 29,60 5

Temperaturprogramm:



Abkühlrate 5°C/h → 400°C 10°C/h → RT


Abb. 7.1: Koordinationspolyeder um die

Nd3+-Ionen in der Kristallstruktur

von Nd5(AsO3)4Cl3.

2.2.2. Kristallstruktur Nd5(AsO3)4Cl3 kristallisiert im monoklinen Kristallsystem in der Raumgruppe P2/n (Nr. 13)

mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle (Tab. 8.2, II.2.1) [105].

In der Kristallstruktur liegen drei kristallographisch verschiedene Nd3+-Kationen vor (Abb.

7.1). Das Nd(1)3+-Ion liegt auf der speziellen Lage 2f (Tab. II.2.2), die übrigen Nd 3+-Ionen

besetzen die allgemeine Lage 4g (Tab. II.2.2). Das Nd(1)3+-Ion ist unregelmäßig von acht

Sauerstoffatomen koordiniert, die zu vier einzähnig und zwei chelatisierend angreifenden,

isolierten AsO33-- Pyramiden gehören. Das [Nd(1)O8]-Polyeder beschreibt ein verzerrt

zweifach überkapptes trigonales Prisma (Abb. 7.1, links). Nd(2)3+-Ion ist ebenfalls

unregelmäßig von acht Sauerstoffatomen umgeben und hat die Form eines verzerrten

Würfels. Die Sauerstoffatome gehören zu drei zweizähnig und zwei einzähnig angreifenden

Oxo-Arsenat(III)-Gruppen (Abb. 7.1, rechts oben). Das Nd(3)3+-Ion ist quadratisch-

antiprismatisch von je vier Sauerstoffatomen und vier Chloridionen umgeben, das gleiche

Koordinationspolyeder lässt sich bei Nd(SeO3)Cl finden [1, 2, 21]. Die vier koordinierenden

Sauerstoffatome gehören zu vier einzähnig angreifenden AsO33--Pyramiden (Abb. 7.1, rechts

unten). Mit Werten von 227 bis 260 pm (Tab. II.2.3) fallen die Nd-O-Abstände in einen

ähnlichen Bereich wie sie bereits für die in II. 1. beschriebenen Verbindungen des Typs

Nd1

AsO33-

Nd2

AsO33-

Nd3

Cl

AsO33-


Abb. 7.2: Koordination und

Umgebung der AsO33--

Gruppen in der


Nd5(AsO3)4Cl3.

M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm) gefunden wurden. Die Nd-Cl-Abstände liegen im Bereich

zwischen 304 und 311 pm (Tab. II.2.3) und sind damit

etwas länger als die der übergangsmetallhaltigen Oxo-

Selenat(IV)-Chloride (Abschnitt I.2, I.3 und I.4). Die in

Nd5(AsO3)4Cl3 vorliegenden Sauerstoffatome gehören zu

zwei kristallographisch unterscheidbaren As3+-Kationen.

Beide AsO33--Ionen sind von sechs Nd3+-Kationen

koordiniert (Abb. 7.2). Vier Nd3+-Kationen koordinieren

einzähnig und zwei zweizähnig an die Anionen, mit

Abständen As-O von 174 bis 185 pm (Tab. II.2.3). Die

Winkel innerhalb der AsO33--Pyramide weisen Werte von

88 bis 104° auf, was mit den bereits in I. 2 beschriebenen

M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm) übereinstimmt. Je

mehr Nd3+-Ionen an die Sauerstoffatome koordiniert sind,

desto länger werden die Bindungen zum As3+-Ion (Abb.

7.2). Hingegen zeigen AsO33-- Ionen mit niedrigeren Koordinationszahlen Abstände von 176

pm (Tab. II.2.3). Zn3(AsO3)2 ist eine der weniger gut charakterisierten Oxo-Arsenate(III) und

kann daher als Vergleich herangezogen werden [106]. In der Kristallstruktur bilden sich

entlang der (010)-Ebene Doppelschichten aus Nd3+-Ionen und den dreifach verknüpfenden

AsO33--Ionen. Die AsO3

3--Einheiten verknüpfen die Nd(1)3+- und die Nd(2)3+-Kationen zu

Doppelschichten gemäß 2∞

[Nd5(AsO3)4]3+. Das zweifach überkappte trigonale Prisma des

[Nd(1)O8]-Polyeders ist über gemeinsame O-O-Kanten mit dem verzerrten Würfel des

[Nd(2)O8]-Polyeders zu Schichten verknüpft, die ihrerseits auch untereinander über eine O-O-

Kante verbunden sind (Abb. 7.3). Die Abstände zwischen Nd(1) und Nd(2) liegen bei 399

pm, während die Abstände Nd(2)-Nd(2) zwischen 382 und 401 pm liegen (Abb. 7.3).

Abb. 7.3: Verknüpfung der Nd(1)3+- und Nd(2)3+-Kationen zu Doppelschichten gemäß 2∞

[Nd5(AsO3)4]3+.

AsO33-AsO3

3-

AsO33-

Nd(2)Nd(1)

As1,2

O

Nd


AsO33-

AsO33-

Nd(3)

Cl Cl

AsO33-

Cl

Tab. 8.2: Nd5(AsO3)4Cl3: Kristallographische Daten.

Die Nd(3)-Ionen sind untereinander über eine gemeinsame Cl-Cl-Kante zu Zick Zack-Ketten

verknüpft (Abb. 7.4). Die [Nd(3)Cl4O4]9--Anionen koordinieren ihrerseits über ihre

Sauerstoff-Vierecksfläche an 2∞

[Nd5(AsO3)4]3+ und bilden Doppelschichten, die nur über

Chlorid-Ionen zusammen gehalten werden. Mit Werten von 479 pm fallen die Nd(3)-Nd(3)-

Abstände in einen ähnlichen Bereich wie in MCl(SeO3) (M = Y, La, Pr, Nd, Sm-Er, Yb) [2,

19-23].

Abb. 7.4: Verknüpfung der Nd(3)3+-Kationen zu Doppelschichten gemäß [Nd(3)Cl4O4]9-.

Im Vergleich zu den Selenat(IV)-Chloriden der Selten-Erd-Metalle (Abschnitt I.), in denen

die Verknüpfung der unterschiedlichen Schichten ausschließlich über SeO32--Anionen erfolgt,

sind in Nd5(AsO3)4Cl3 die Doppelschichten nur über die Chlorid-Ionen zusammengehalten

und nicht über die Oxo-Anionen. Dafür ist aber die Übereinstimmung mit den Selten-Erd-

Oxo-Selenaten(IV) [1, 2, 4,10-38] im Hinblick auf die ausgeprägte stereochemische Aktivität

der freien Elektronenpaare sehr groß. Dieses wird besonders in der Projektion der

Kristallstruktur auf (010) ersichtlich (Abb. 7.5). Der kürzeste As-As-Abstand zwischen den

Schichten liegt bei 415 pm.

Nd5(AsO3)4Cl3 Kristallsystem monoklin Raumgruppe P2/n (Nr. 13) Gitterkonstanten a (pm) 1026,0(1) b (pm) 543,35(3) c (pm) 1400,2(1) β (°) 93,48(1) Zahl der Formeleinheiten 2

Abb. 7.5: Projektion der Kristallstruktur von

Nd5(AsO3)4Cl3 auf [010].

Nd Cl As O


Eine ähnliche Verbindung, Ce5(AsO3)4Cl3 ist im Arbeitskreis vom Prof. Dr. Th. Schleid

dargestellt worden. Die Kristallstruktur wird auch im monoklinen Kristallsystem beschrieben

aber in der Raumgruppe C2/c (Nr. 15), dann mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle.


2.3. Übergangsmetallhaltige Europium Oxo-Arsenate(III)

2.3.1. Synthesen

In eine Quarzglasampulle wird ein Gemisch aus Eu2O3, As2O3 und AO (A = Zn, Fe) (molares

Verhältnis 1: 4: 3) gefüllt. Die unter Vakuum abgeschmolzene Ampulle wird in einen

regelbaren Ofen gelegt und dem in Tab. 9.1 Temperaturprogramm unterworfen. Nach der

Umsetzung haben sich bei der Reaktion mit FeO an der Glaswand hellgelbe Kristalle

abgeschieden, während im Ampulleninneren ein braunes Pulver zu beobachten ist. Bei der

Umsetzung mit ZnO bilden sich in der Ampulle helle Kristalle, während der Rest der Probe

weiß und pulverig ist. Die kristallographischen Daten sind in den Tab. II.3.1-II.4.3

zusammengestellt.

Tab. 9.1: Einwaagen und Temperaturprogramm für die Herstellung von

Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) und Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2.

Substanz Einwaage /g Stoffmenge /10-4mol Molares Verhältnis

Eu2O3 0,200 5,68 1 As2O3 0,449 22,69 4 ZnO 0,128 15,72 3

Eu2O3 0,200 5,68 1 As2O3 0,449 22,69 4 FeO 0,122 16,98 3

Temperaturprogramm:



Abkühlrate

1°C/h → 780°C 2°C/h → 700°C 5°C/h → 400°C 10°C/h → RT


Abb. 8.1: Koordinationspolyeder

um die Eu3+-Ionen in der


Eu3Zn(AsO3)2(As3O7).

c

As3O75-

AsO33-

2.3.2 . Kristallstruktur von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)

Das in der Raumgruppe P21/c (Nr. 14) monoklin kristallisierende Zink-Europium(III)-Oxo-

Arsenat(III) Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) enthält acht Formeleinheiten in der Elementarzelle (Tab.

9.2, II.3.1) [107]. In der Kristallstruktur liegen drei kristallographisch unterscheidbare Eu3+-

Kationen vor, die jeweils eine allgemeine Lage besetzen (Wyckoff-Symbol 8f) (Tab. II.3.2).

Alle Eu3+-Ionen sind von acht Sauerstoffatomen in Form eines quadratischen Antiprismas

koordiniert. Das Eu(1)3+-Kation ist von einer [AsO3]3--

Gruppe und von drei [As3O7]5--Gruppen umgeben. Die

[As3O7]5--Einheiten sind ein-, zwei-, und vierzähnig,

während das [AsO3]3--Anion einzähnig an das Eu3+-

Kation koordiniert. Die Eu(1)-O-Abstände liegen

zwischen 231 und 274 pm (Tab. II.3.3). Die etwas

längeren Abstände zu O334, O425 und O425 sind

damit zu erklären, dass diese Sauerstoffatome, die zu

einer [As3O7]5--Gruppe gehören, an zwei As3+- und ein

Eu3+-Kation koordiniert sind (Abb. 8.1 a). Dagegen

gehören die Sauerstoffatome um das Eu(2)3+-Kation zu

einer einzähnig angreifenden [As3O7]5--Gruppe, drei

chelatisierenden und einer einzähnig koordinierenden

[AsO3]3--Einheit. Mit Abständen Eu(2)-O zwischen

228 und 256 pm liegen sie literaturbekannten Bereich

[1, 2, 102, 105] (Abb. 8.1 b) (Tab. II.3.3). Die dem

Eu(3)3+-Ion zugehörigen Sauerstoffatome gehören zu

drei [As3O7]5--Einheiten, die zweimal chelatisierend

und zweimal einzähnig das Selten-Erd-Metall

angreifen. Die restlichen vier Sauerstoffatome gehören

zu monomeren [AsO3]3--Baueinheiten, die zweimal

chelatisierend und zweimal einzähnig an das Eu(3)3+-

Kation koordiniert sind (Abb. 8.1 c). Die Eu(3)-O-

Abstände liegen in einem typischen Bereich zwischen 232 und 255 pm (Tab. II.3.3). In der

Kristallstruktur von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) sind die [EuO8]-Polyeder gemäß

a As3O75-

AsO33-

b

As3O75-

AsO33-


2∞

[Eu3(AsO3)2(As3O7)]5- untereinander zu Schichten verknüpft (Abb. 8.2). Die Abstände

zwischen Eu(1) und Eu(2) liegen bei 547 pm, während die Abstände Eu(1)-Eu(3) bei 381 pm

und jene zwischen Eu(2) und Eu(3) bei 387 pm liegen. Entlang [10-1] sind die [EuO8]-

Polyeder zu Zick Zack-Ketten verknüpft. Werden die [AsO3]3--Einheiten zu der Betrachtung

herangezogen, bilden sich Schichten gemäß 2∞

[Eu3(AsO3)1/1(AsO3)1/1(AsO3)1/1(AsO3)1/2

(AsO3)1/2(AsO3)3/3(As3O7)1/1(As3O7)3/3(As3O7)3/3]21- (Abb. 8.2). Die Schichten entstehen durch

eine Gleitspiegelebene, die innerhalb der Oxidschicht vorhanden ist.

Abb. 8.2: Zweidimensionale Schichten 2∞

[Eu3(AsO3)2(As3O7)]5- in Eu3Zn(AsO3)2(As3O7).

Die Schichten werden ausschließlich über Zn2+-Ionen zusammen gehalten (Abb. 8.3, 8.6).

Das Zn2+-Kation ist tetraedrisch von vier Sauerstoffatomen koordiniert, die zu einer einzähnig

angreifenden [As3O7]5--Einheit und drei einzähnig koordinierenden [AsO3]3--Anionen gehören

(Abb. 8.3). Mit Abständen Zn-O von 189 bis 212 pm und Bindungswinkeln zwischen 92 und

118° stimmen die gefundenen Werte (Tab. II.3.3) mit jenen für Zn3(AsO3)2 [106] und

Zn(As2O4) [108] überein. Auffällig in der Kristallstruktur von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) ist das

Vorliegen von zwei unterschiedlichen Oxo-Arsenat(III)-Einheiten. Die erste Einheit lässt sich

durch die monomeren As(1,2)O32--Anionen, die unterschiedlich koordiniert sind, beschreiben.

Das pseudo-tetraedrische [As(1)O3]3--Anion greift zweimal chelatisierend und zweimal

Eu1

Eu2 Eu3

As3O75-

AsO33-

Eu1

As3O75-

AsO33-

Eu3

Eu2


einzähnig an das Eu3+-Kation sowie einmal einzähnig

an das Zn2+-Kation an, mit Abständen As(1)-O von 175

bis 184 pm (Abb. 8.4 a) und Winkeln O-As-O von 91

bis 101° (Tab. II.3.3). Das [As(2)O3]3--Ion ist zweimal

chelatisierend und zweimal einzähnig an das Eu3+-

Kation sowie zweimal einzähnig an das Zn2+-Kation

koordiniert, mit Abständen As(2)-O von 175 bis 182

pm (Abb. 8.4 b) und Winkeln zwischen 93 und 102°

(Tab. II.3.3). Das zweite Oxo-Arsenat(III)-Anion ist das

erstmalig beobachtete catena-tri-Oxo-Arsenat(III)

[As3O7]5- und besteht aus drei kondensierten [AsO3]3--

Einheiten, die durch Eckenverknüpfung über die

Sauerstoffatome O334 und O425 (Abb. 8.4 c, d)

gebildet werden. Die [As3O7]5--Gruppen bestehen aus drei kristallographisch unterscheidbaren

As-Atomen der Sorte As(3), As(4) und As(5), die Abstände As-O liegen in einem Bereich

von 171 bis 194 pm (Tab. II.3.3).

Abb. 8.4: Koordination und Umgebung der [AsO3]3-- und [As3O7]5--Ionen in der

Kristallstruktur von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7).

Abb. 8.3: Koordination einer

[Zn(AsO3)3(As3O7)]-

Einheit in der



Zn

AsO33-

As3O75-

Eu

O

Zn

As1

Eu

O

Zn

As2

Eu

O

Zn

As

As5

O

As3

O334

As4

O425

a b

d

c


Die Abstände As-O zu den verbrückenden

Sauerstoffatomen sind mit Werten zwischen 190 und

194 pm deutlich länger als die Abstände zu den

terminalen Sauerstoffatomen (Abb. 8.4 d). Die Winkel

innerhalb der eckenverknüpften [AsO3]3--Einheiten

weisen Werte von 86 bis 103° auf. Der Brückenwinkel

As3-O334-As4 beträgt 117°, während der von As4-

O425-As5 bei 120° liegt (Tab. II.3.3). Auffällig in der

Kristallstruktur ist auch die Ausrichtung der Oxo-

Arsenat(III)-Anionen entlang der Flächendiagonalen

[101] (Abb. 8.5). Es scheint, dass das Zn2+-Kation die

Position eines As3+-Kations in einer zweiten [As3O7]5--

Einheit übernimmt und so die Bildung von isolierten

[AsO3]3--Einheiten ermöglicht. In Richtung der b-

Achse ist die stereochemische Aktivität des freien

Elektronenpaars zu beobachten, die die großen Hohlräume in der Kristallstruktur von

Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) füllen (Abb. 8.6). Der kürzeste As-As-Abstand zwischen den Oxid-

Schichten beträgt 367 pm, während der kürzeste As-Zn-Abstand bei 323 pm liegt.


Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) auf [010].

Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)Kristallsystem monoklin Raumgruppe P21/c (Nr. 14) Gitterkonstanten a (pm) 1908,2(1) b (pm) 552,32(2) c (pm) 2778,1(1) β (°) 91,444(6) Zahl der Formeleinheiten 8

Tab. 9.2: Eu3Zn(AsO3)2(As3O7):


Abb. 8.5: Ausrichtung der

Anionen in Eu3Zn(AsO3)2(As3O7).

Eu

As3O75-

Zn

AsO33-

Eu Zn

As

O


2.3.3 . Kristallstruktur von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2

Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 kristallisiert triklin mit der Raumgruppe P−1 (Ν(((((((((( (Nr.

2) und zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle (Tab. 10.1, II.4.1) [107]. Drei

kristallographisch verschiedene Eu3+-Kationen liegen in der Elementarzelle vor, die je eine

allgemeine Lage (Wyckoff-Symbol 2i) belegen (Tab. II.4.2). Die Eu3+-Ionen sind jeweils

quadratisch antiprismatisch von acht Sauerstoffatomen koordiniert, aber unterscheiden sich

im Hinblick auf die Zugehörigkeit der koordinierenden Sauerstoffatome.

Abb. 9.1: Koordinationspolyeder um die kristallographisch unterschiedliche Eu3+-Kationen in

der Kristallstruktur von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2.

Die Sauerstoffatome des Eu(1)3+-Kations gehören zu einer einzähnig angreifenden [AsO3]3--

Einheit und zwei [As3O7]5--Einheiten, die einmal einzähnig und einmal chelatisierend

koordinieren. Die drei restlichen Sauerstoffatome gehören zu zwei [As4O9]6--Einheiten, die

einmal chelatisierend und einmal einzähnig koordinieren (d(Eu(1)-O) = 233-262 pm) (Abb.

9.1 a) (Tab. II.4.3). Das Eu(2)3+-Kation ist umgeben von ein- und zweizähnig angreifenden

[AsO3]3--Anionen, von zwei einzähnig koordinierenden [As3O7]5--Einheiten und von zwei

[As4O9]6--Einheiten, die ein- und zweizähnig an das Eu(2)3+-Kation verknüpfen (d(Eu(2)-O) =

c

Eu3

AsO33-

b

Eu2

AsO33-

a

AsO33-

Eu1


232-259 pm) (Abb. 9.1 b) (Tab. II.4.3). Dagegen gehören die Sauerstoffatome des Eu(3)3+-

Kations zu einer chelatisierenden [AsO3]3--Einheit, ein- und dreizähnig koordinierenden

[As3O7]5--Anionen sowie zu zwei einzähnig angreifenden [As4O9]6--Gruppen (d(Eu(3)-O) =

234-257 pm) (Abb. 9.1 b) (Tab. II.4.3). Die in der Kristallstruktur von

Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 diskutierten Werte für die Eu-O-Abstände stimmen mit

denen der bereits in II.1, II.2, II.3 und denen der Literatur überein [1, 2, 102, 105]. Die

[Eu(1,2,3)O8]-Polyedern sind zu Schichten untereinander verknüpft. In den Schichten wird

eine zweizählige Symmetrie-Achse (C2), die sich auf der O-O-Kante zwischen die

symmetrieäquivalenten Eu(2)-Ionen befindet, beobachtet, wie sie bereits in II. 3 in der Schicht

der Kristallstruktur von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) diskutiert wurde. So sind die [Eu(1,2,3)O8]-

Polyeder entlang der Diagonale [101] zu unendlichen zweidimensionalen Schichten gemäß 2∞

[Eu3(AsO3)1/1(AsO3)1/1(AsO3)2/2(As3O7)2/2(As3O7)2/2(As3O7)2/2(As4O9)1/2(As4O9)1/3(As4O9)1/3

(As4O9)2/2 (As4O9)2/2]44- verknüpft (Abb. 9.2).

Abb. 9.2: Zweidimensionale Netzwerke aus [Eu(1,2,3)O8]-Polyedern in der Kristallstruktur

von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2.

Im Gegensatz zu den Oxid-Schichten, die bereits in der Kristallstruktur von

Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) im Abschnitt 3.2 besprochen wurden, beinhalten die

zweidimensionalen Netzwerke der Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 nicht nur die

[Eu(1,2,3)O8]-Polyeder, sondern auch [Fe(2,3)O6]-Einheiten. Diese werden ausschließlich

über [Fe(1)O2/2O4/1]2-Dimere zusammengehalten (Abb. 9.5 d, 9.8). In der Elementarzelle

befinden sich drei kristallographisch unterschiedliche Fe2+-Kationen, die sich im Hinblick auf

die Koordinationssphäre unterscheiden. Auf dem ersten Blick scheint das Fe(1)2+-Kation

Eu1

Eu3

Eu2

AsO33-


tetraedrisch von nur vier Sauerstoffatomen koordiniert zu sein (d(Fe(1)-O) = 193-219 pm).

Erweitert man die Koordinationssphäre des Kations, so lassen sich zwei weitere

Sauerstoffatome, die sich in einem Abstand von 273 (O71) und 301 (O21) pm befinden,

lokalisieren (Tab. II.4.3). Addiert man diese beiden Liganden zu der Koordinationssphäre des

Eisenatoms hinzu, so ergibt sich ein stark verzerrtes trigonales Prisma, so dass die

Koordinationszahl gemäß ,,4+2“ angegeben werden kann (Abb. 9.3). Diese ungewöhnliche

Koordination wird erstmalig beobachtet. Eine perfekte trigonal prismatische Koordination

eines Fe(II)-atoms wurde bislang nur in Fe(III)2Fe(II)(P2O7)2 beobachtet [109], in der aber die

Fe(II)-O-Abstände im normalen (d(Fe(II)-O = 209-213 pm) liegen (Tab. II.4.3). Die

Sauerstoffatome des Fe(1)2+-Kation gehören zu einer einzähnig angreifender [AsO3]3--

Gruppe, zwei [As3O7]5--Anionen, die ein- sowie zweizähnig koordinieren und einer

chelatisierende [As4O9]6--Einheit (Abb. 9.3). Dagegen sind die Fe(2,3)2+-Ionen fast

regelmäßig von sechs Sauerstoffatomen in Form eines Oktaeders umgeben ((d(Fe(2)-O) =

204-227 pm), (d(Fe(3)-O) = 193-220 pm)) (Tab. II.4.3). Das Fe(2)2+-Kation ist von zwei

[As4O9]6--Gruppen, die je dreizähnig angreifen, umgeben (Abb. 9.3). Während die

Sauerstoffatome des Fe(3)2+-Ions zu einer chelatisierenden [As3O7]5--Gruppe und zwei

[As4O9]6--Anionen, die ein- und dreizähnig koordinieren, gehören (Abb. 9.3 c). Die [FeO6]-

Polyedern sind über Ecken und Kanten zu Ketten verknüpft (Abb. 9.3 d).

Abb. 9.5: Koordinationspolyeder und ihre Verknüpfungen der Fe2+-Kationen in der

Kristallstruktur von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2.

Fe1

AsO33-

a

Fe2

AsO33-

b

AsO33- Fe3

c Fe3

Fe1

Fe2 d


Abb. 9.6: Koordination und Umgebung der

[AsO3]3-- und [As3O7]5--Einheiten in

der Kristallstruktur von

Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2.

Fe

As8 O

EuEu

FeAs

O

As5

O536

As6

As7

O627

Die Kantenverknüpfung führt zu Metall-Metall-Abständen von 353 (Fe1-Fe1) und 313 pm

(Fe1-Fe3), während die Eckenverknüpfung zu Abständen von 355 (Fe1-Fe2) und 369 pm

(Fe2-Fe3) führt. In der Kristallstruktur von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 befinden sich

acht kristallographisch unterschiedliche As3+-Kationen auf einer Allgemeinen Lage

(Wyckoff-Position 2i). Gemäß der Formel fällt auf, dass drei unterschiedliche Oxo-

Arsenat(III)-Einheiten vorliegen. Das erste Oxo-Arsenat(III)-Anion ist ein monomeres,

bereits in der Literatur bekanntes, [As(8)O3]3--Anion, das ein- bzw. zweizähnig an das Eu3+-

und einzähnig an das Fe(1)3+-Kation koordiniert ist ((d(As8-O) = 175-184 pm) (Abb. 9.6 oben

rechts) (Tab. II.4.3). Das zweite Oxo-Arsenat(III)-Anion ist eine tri-catena-Oxo-Arsenat(III)-

Gruppe [As3O7]5-, die zwar die gleiche Zusammensetzung wie jene in der Kristallstruktur von

Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) (Abschnitt II.3.2) hat, die sich aber wesentlich in der

Koordinationsphäre und der Symmetrie unterscheidet. Die [As3O7]5--Gruppe ist

unsymmetrisch aufgebaut, wenn ein Vergleich mit dem gleichen Anion der Zink-Oxo-

Arsenat(III)-Verbindung herangezogen wird, das symmetrisch aufgebaut ist. Die [As3O7]5--

Gruppe in Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 ist das Produkt einer Kondensation von drei

[AsO3]3--Anionen, die durch Eckenverknüpfung über die Sauerstoffatome O536 und O627

zustande kommt (Abb. 9.6 unten rechts). Diese wirkt je zweimal chelatisierend an die Eu3+-

und an die Fe2+-Kationen und einzähnig an vier Eu3+-Ionen und einem Fe2+-Ion (d(As(5, 6, 7)-

O) = 171-191 pm) (Abb. 9.6 oben links) (Tab. II.4.3).

Die längeren As-O Abstände gehören zu den verbrückenden Sauerstoffatomen in der As5-

O536-As6- und As6-O627-As7-Brücke (d(As-O) = 191/186/185/182 pm, für As5/As6/As7


entlang der As5-O536-As6-O627-As7-Brücke) (Tab. II.4.3). Der Brückenwinkel As5-O536-

As6 und As6-O627-As7 haben je einen Wert von 118°. Die kürzesten As3+-As3+-Abstände

liegen bei 316 pm. Neben den [AsO3]3-- und [As3O7]5--Gruppen befindet sich in der

Kristallstruktur von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 ein erst im Rahmen dieser Arbeit

erstmalig beobachtetes Oxo-Arsenat(III)-Anion, das tetra-catena-Oxo-Arsenat(III)-Ion

[As4O9]6-. Die tetra-catena-Oxo-Arsenat(III)-Gruppe der Zusammensetzung [As4O9]6- setzt

sich aus vier [AsO3]3--Anionen zusammen, die durch Eckenverknüpfungen über die

Sauerstoffatome O132, O223 und O423 zustande kommt (Abb. 9.7 a). Die [As4O9]6--Gruppe

koordiniert dreizähnig an zwei Fe2+-Ionen, ist chelatisierend an je zwei Eu2+-Ionen und einen

Fe2+-Kation koordiniert und greift einzähnig fünf Eu3+-Ionen und ein Fe2+-Ion an (Abb. 9.7 b)

(d(As(5, 6, 7)-O) = 174-192 pm) (Tab. II.4.3). Die längeren As-O-Abstände gehören zu den

verbrückenden Sauerstoffatomen, wie bereits für die [As3O7]5--Gruppen beschrieben wurde.

Die Brückenwinkel für As1-O132-As2, As2-O223-As3 und As3-O324-As4 liegen bei Werten

von 119, 140 und 126° (Tab. II.4.3). Hierbei haben die kürzesten As3+-As3+-Abstände einen

Wert von 326 pm.

Abb. 9.7: Koordination und Umgebung der tetra-catena-Oxo-Arsenat(III)-Gruppe [As4O9]6-

in der Kristallstruktur von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2.

Die drei unterschiedlichen Oxo-Arsenat(III)-Einheiten orientieren sich entlang [001] parallel

zu den Schichten aus [Eu(1,2,3)O8]- und [Fe(2,3)O6] -Polyedern. Hierbei entstehen leere

Kanäle, in denen die stereochemische Aktivität der freien Elektronenpaare der

unterschiedlichen Oxo-Arsenat(III)-Gruppen zur Geltung kommt (Abb. 9.8). Die kürzesten

Abstände zwischen den Arsenatomen zwischen den Schichten liegen bei 361 pm, während der

kürzeste As3+-Fe2+-Abstand 345 pm beträgt.

As1

As2

As3

As4

O223 O132

O324

Eu

As

Fe

O


Tab. 10.1: Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2:


Abb. 9.8: Projektion der Kristallstruktur von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) auf (001).

Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2Kristallsystem triklin Raumgruppe P−1 (Nr. 2) Gitterkonstanten a (pm) 987,26(6) b (pm) 998,66(7) c (pm) 1119,59(8) α (°) 99,486(8) β (°) 102,101(8) γ (°) 105,888(8) Zahl der Formeleinheiten 2

Eu Fe

As

O


Abb. 10.1: [As2O5]4-- und

inversionssymmetrische

cyclo-[As4O8]4--Einheiten



=Nd, Sm).

2. 4. Vergleichende Übersicht der Poly-Oxo-Arsenat(III)-Ionen [As2O5]4-,

[As3O7]5-, [As4O8]4- und [As4O9]6-

Selten-Erd-Metall(III)-Oxo-Arsenate(III) wurden sicher in der Literatur nicht beschrieben.

Dagegen wurde für die Lanthanoid-Oxo-Arsenate(V) im Monazit- wie im Xenotim-Typ über

eine ganze Reihe an Verbindungen der Zusammensetzung M(AsO4) (M = La, Ce, Nd, Sm,

Tb-Ho, Lu, Sc) berichtet [38-43]. Im Rahmen dieser Arbeit sind die ersten Vertreter der

Selten-Erd-Metall(III)-Oxo-Arsenate(III) und deren Derivate erhalten worden [102, 105, 107].

Bei Versuche zur Synthese der einfachen binären Verbindungen des Typs M(AsO3) (M =

Selten-Erd-Element), in Analogie zu M2(SeO3)3, [1, 2, 10-18] durch Umsetzung der

Sesquioxide mit As2O3 im NaCl-Flux in einer festkörperchemischer Reaktion entstanden die

ersten Oxo-Arsenate(III) der Selten-Erd-Metalle. Sie

sind allerdings wesentlich komplexer und haben die

Zusammensetzung M4(As2O5)2(As4O8) (M =Nd, Sm).

Wie bereits in Abschnitt II.1 erwähnt wurde,

beobachten wir das bereits in der Literatur in

Fe4(As5O13) bekannte [As2O5]4--Anion [110], das aus

zwei [AsO3]3--Gruppen, die durch Eckenverknüpfung

über ein Sauerstoffatom gebildet wird, besteht (Abb.

10.1 oben). Das zweite Anion dieser Verbindung ist

inversionssymmetrisches cyclo-[As4O8]4--Anion, das in

anderer geometrie bereits in der Literatur als Bestandteil

des Minerals Stenhuggarit

(Ca4Fe4Sb4O8(AsO3)(As4O8)) [103] und in PbAs2O4

[104] erwähnt wurde. Dort liegen die vier Arsen-Atome

des Ions allerdings nicht in einer Ebene, wie es in der

vorgestellten Verbindung beobachtet wird. In den

bereits erwähnten Literaturstellen befindet sich in der

Ringmitte kein Inversionszentrum, so dass für die

[As4O8]4--Einheit eher eine Kronenform bzw. eine

sesselähnliche Konformation beobachtet wird. Das in

M4(As2O5)2(As4O8) (M =Nd, Sm) beobachtete cyclo-

As2 As1O

As3 As4 O


[As4O8]4--Anion besteht aus vier über Sauerstoffatome kondensierten [AsO3]3--Gruppen (Abb.

10.1 unten).

Die Möglichkeit, durch Kondensation von Oxo-Arsenat(III)-Gruppen neue Anionen zu bilden

eröffnet die Perspektive zum Aufbau einer großem Zahl neuer Kristallstrukturen, die die

Kombinationsmöglichkeiten von d- und f-Metallionen erheblich erweitern wird. Über solche

Systeme liegen bislang keinerlei Kenntnisse vor. Von Alkali-, Erdalkalimetall- und

Übergangsmetall-Oxo-Arsenaten(III) (z.B. AAsO2 (A = Na-Rb) [44, 45], Cs3As5O9 [45],

Ba2As6O11 [46] und PbFe4(As5O11)2 [47]) ist bereits bekannt, dass in den Kristallstrukturen

eckenverknüpfte [AsO3]3--Gruppen vorliegen. Wie in Abschnitt III.2 berichtet wurde, ist es

gelungen die ersten übergangsmetallhaltigen-Lanthanid-Oxo-Arsenate(III) darzustellen. In

den Kristallstrukturen befinden sich neue catena-Oxo-Arsenate(III), die durch Kondensation

von monomeren Oxo-Arsenat(III)-Einheiten zustande kommen. In den Kristallstrukturen von

Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) und von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 treten die ersten Vertreter des

Oxo-Arsenat(III)-Typs der Zusammensetzung [As3O7]5- auf. Die erstmalig beobachteten

[As3O7]5--Anionen bestehen aus drei [AsO3]3--Pyramiden, die durch Eckenverknüpfung über

Sauerstoffatome gebildet werden (Abb. 10.2).

Abb. 10.2: [As3O7]5--Einheiten in den Kristallstrukturen von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) (links)

und Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 (rechts).

Tab. 11.1: Abstände As-O (pm) und Winkeln (°) in den [As3O7]5--Einheiten in den

Kristallstrukturen von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) und Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2.

Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 As3 O 173, 175 As5 O 173, 176 O334 194 O536 191,6 As4 O 171 As6 O 171,3 O425 183 O627 185,4 O334 183 O536 186,5 As5 O425 190 As7 O627 182 O 174, 174 O 172, 177 As3-O334-As4 117 As5-O536-As6 118 As4-O425-As5 120 As6-O627-As7 118

As4

As3 As5

O334 O425

As5

O536

As6

As7

O627


Die beobachteten [As3O7]5--Anionen in den beiden Strukturen ähneln sich im

Verknüpfungsmuster und in den interatomaren Abständen und Winkeln (Tab. 11.1),

unterscheiden sich aber im Hinblick auf die Geometrie, so dass die tri-catena-Oxo-

Arsenat(III)-Gruppe in Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) symmetrischer aufgebaut sind als die in

Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 (Abb. 10.2). Die längeren As-O Abstände gehören zu den

verbrückenden Sauerstoffatomen der jeweiligen Einheiten (Tab. 11.1). In der Kristallstruktur

von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 wird eine tetra-catena-Oxo-Arsenat(III)-Einheit

[As4O9]6- beobachtet, die aus vier [AsO3]3--Anionen durch Eckenverknüpfungen über die

Sauerstoffatome zusammengesetzt ist (Abb. 10.3). Wie bereits bei den diskutierten di- und tri-

catena-Oxo-Arsenat(III)-Einheiten gehören die etwas längeren As-O-Abstände immer zu den

verbrückenden Sauerstoffatomen (Tab. 11.2).

Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 As1 O 174, 174 O132 192 As2 O 173 O132 185 O223 180 As3 O 173 O223 179 O324 188 As4 O41 172 O42 177 O324 189 As1-O132-As2 119 As2-O223-As3 140 As3-O324-As4 126

Tab. 11.2: Abstände As-O (pm)

und Winkeln (°) in [As4O9]6--

Einheiten in Eu6Fe5(As4O9)2

(As3O7)2(AsO3)2.

As1

As2

As3

As4

O223 O132

O324

Abb. 10.3: tetra-catena-Oxo-Arsenat(III)-

Einheit [As4O9]6- in der Kristallstruktur

von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2.


IV. Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit werden Oxo-Selenate(IV) und Oxo-Arsenate(III) der Selten-Erd-

Elemente beschrieben. In der überwiegenden Zahl enthalten sie Übergangsmetalle. Die

erhaltenen Verbindungen sind in Abb. 11.1 und 11.2 einschließlich ihrer Synthesen

schematisch zusammengefasst. Wesentliche Aspekte werden im Folgenden kurz rekapituliert.

Abb. 11.1: Schematische Darstellung der Syntheserouten der dargestellten und untersuchten

übergangsmetallhaltigen Selten-Erd-Oxo-Selenate(IV).

Abb. 11.2: Schematische Darstellung der Syntheserouten und Strukturelle Zusammenhänge

der dargestellten und untersuchten Oxo-Arsenate(III) der Selten-Erd-Metalle.

M2O3 + SeO2

CuLa2(SeO3)4

CuPr2(SeO3)4

CuNd2(SeO3)4

CuSm2(SeO3)4

CuEu2(SeO3)4

CuGd2(SeO3)4

MnNd(SeO3)2Cl

MnSm(SeO3)2Cl

CoTb(SeO3)2Cl

CoTb(SeO3)2Cl

CoLa(SeO3)2Cl

CuGd(SeO3)2Cl

CuTb(SeO3)2Cl

NiLa(SeO3)2Cl

CoNd10(SeO3)12Cl8

NiNd10(SeO3)12Cl8

NiLa10(SeO3)12Cl8

MnNd10(SeO3)12Cl8

CuNd10(SeO3)12Cl8

Cu3La11(SeO3)12Cl8


Co7,5La11(SeO3)12Cl24

AM10(SEO3)12Cl8

AxMY(SeO3)12Cl8

1:8:4

1:8:7 CuM2(SeO3)4 1:4:1 AM(SeO3)2Cl 1:4:2

T = 700°C T = 750°C T = 700°C

CuO

AClx = MnCl2, CoCl2, NiCl2, ZnCl2, CuCl2, CuCl

M2O3 + As2O3

Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)

Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2

M4(As2O5)2(As4O8)

(SE = Nd, Sm) Nd5(AsO3)4Cl3

T = 850°C T = 850°C

NaCl

NaCl

T = 600°C

FeO, ZnO

Anmerkung: Das molare Verhältnis ist bezogen auf : Selten-Erd-Metall-Oxid:Selen(IV)- bzw. Arsen(III)-Oxid:Übergangsmetallsalz


Abb. 12.1: Emissionsspektren

von CuLa2(SeO3)4 und

CuPr2(SeO3)4.

Kupferhaltige Oxo-Selenate(IV) vom Typ CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd)

(Kapitel 1.1)

In Anlehnung an die Arbeit von Harrison und Zhang, die über das erste

übergangsmetallhaltige-Selten-Erd-Oxo-Selenat(IV) CuLa2(SeO3)4 berichtet haben [35], ist es

im Rahmen dieser Arbeit gelungen, weitere Selenite des Typs CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd,

Sm-Gd) [35-37] zu erhalten und die Synthesemethoden zu optimieren, so dass phasenreine

Verbindungen hergestellt werden konnten. Die Synthesen erfolgen ausgehend von den

Metallnitraten und SeO2 hydrothermal oder festkörperchemisch aus den jeweiligen binären

Oxiden. Die im Rahmen dieser Arbeit

verwendeten Einkristalldaten stammen aus

festkörperchemischen Synthesen, während

sich die Phasenreinheit und die

Gitterkonstanten aus pulver-

diffraktometrischen Untersuchungen ergeben.

Da die Phasenreinheit der Verbindungen

vorhanden ist, konnte in dieser Arbeit auch

eine schwingungsspektroskopische,

thermoanalytische und spektroskopische

Charakterisierung vorgenommen werden.

Demnach werden die erwarteten

schmalbandigen f-f-Übergänge der Nd3+-Ionen

für CuNd2(SeO3)4 beobachtet, die anhand des Dieke-Diagramms zugeordnet werden konnten.

Nicht aufgelöste breite Absorptionsbanden des Kupfers sind den Nd3+-Absorptionen

unterlegt. Die Messung von Emissionsspektren an CuLa2(SeO3)4 ermöglichen eine Zuordnung

der den Cu2+-Ionen zugehörigen Übergängen, während die Messungen an CuPr2(SeO3)4

erstmalig den Energietransfer von einem s2-Ion (s2 ↔ sp-Übergang an Se4+) auf ein Selten-

Erd-Ion (Pr3+-Lumineszenz) belegen (Abb. 12.1). Der vergleich der Absorptionsspektren von

CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr) weist schmale Bande zwischen 440 nm und 490 nm für

CuPr2(SeO3)4 auf. In diesem Bereich wurde folglich ein Lumineszenzspektrum von

CuPr2(SeO3)4 aufgenommen, in dem die typischen f-f-Übergänge von Pr3+ mit Hilfe des

„Dieke-Diagramms“ [81] in guter Übereinstimmung zugeordnet werden konnten. Aus der

thermoanalytischen Untersuchung kann geschlossen werden, dass sich die Verbindungen des


Typs CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd) in einem vierstufigen Prozess, unter sukzessiver

Abgabe von SeO2, unter Bildung von CuLa2O4 zersetzen (I.1.5). Die Erkenntnisse, die aus

schwingungsspektroskopischen Untersuchungen gewonnen wurden stimmen mit den bereits

in der Literatur erwähnten Daten überein.

Abb. 12.2: Projektion der Kristallstruktur entlang [001] (links) und Verknüpfung der Cu2+-

Ionen zu anionischen Schichten gemäß 2∞

[Cu(Se(1)O3)4/2]2- (rechts) in der Kristallstruktur

von CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd).

Die Kristallstruktur der Selenite CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd) ist schichtartig

aufgebaut. Es befinden sich Schichten der Zusammensetzung 2∞[M(Se(1)O3)2/2(Se(2)O3)5/5]-,

die sich in Richtung [100] alternierend mit Schichten der Zusammensetzung 2∞

[Cu(Se(1)O3)4/2]2- abwechseln. Entsprechend der d9-Konfiguration des Cu2+-Ions, ist das

Kation quadratisch planar angeordnet und von vier Sauerstoffatomen umgeben (Abb. 12.2).

M

Se1Se2O

Cu

(Se(1)O3)2-

Cu

(Se(1)O3)2-

(Se(1)O3)2-

(Se(1)O3)2-


Tab. 12.1: Zusammenstellung der Gitterkonstanten der Selenite CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-

Nd, Sm-Gd).

Übergangsmetallhaltige Oxo-Selenate(IV)-Chloride vom Typ AM(SeO3)2Cl (A/M=

Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb, Ni/La) (Kapitel 1.2)

Die Chlorid-Oxo-Selenate(IV) AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb,

Cu/Gd, CuTb, Ni/La) [36, 37] wurden festkörperchemisch dargestellt (I.2.2, I.2.3). Die

Kristallstrukturen sind nicht isotyp. Die Selenite AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm,

Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb) kristallisieren im triklinen Kristallsystem in der

Raumgruppe P1̄ (Nr. 2) mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle für MnM(SeO3)2Cl

(M = Nd, Sm) (Tab. 2.3, I.2.1) und vier Formeleinheiten in der Elementarzelle für die Kobalt-

und Kupfer-Verbindungen (Tab. 2.2, I.3.2, I.4.1). NiLaSeO3)2Cl kristallisiert hexagonal

(Raumgruppe P−62c (Nr. 190)). Die Kristallstrukturen von AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd,

Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb) weisen eine große Ähnlichkeit in Bezug auf

die Koordination der M3+-Ionen (M = La, Nd, Sm, Gd, Tb) und ihren Verknüpfungen

untereinander auf, zeigen aber auch deutliche Unterschiede bezüglich der Umgebung der

Übergangsmetallionen. Die Verknüpfung der M3+-Ionen führt wiederum zu anionischen

Schichten, die gemäß der Niggli-Schreibweise 2∞

[M(Se(1)O3)3/3(Se(2)O3)2/2Cl1/1]2-

zusammengesetzt sind und zwischen denen sich die A2+-Kationen (A = Mn, Co, Cu) befinden.

Während die anionischen Schichten in AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm,

Co/Tb, Cu/Gd, CuTb) ausschließlich über SeO32--Anionen zusammengehalten sind, sind die

anionischen Schichten in NiLa(SeO3)2Cl, die gemäß 2∞

[La(Se(1)O3)6/6]+ formuliert werden

können, über [Ni(2)2Cl3/2O3/1]2-Dimere verbrückt (Abb. 12.3 d). Die Übergangsmetallionen in

AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb) sind alle

oktaedrisch von vier Sauerstoffatomen und zwei Chloridionen umgeben. Die [ACl2O4]-

M La Pr Nd Sm Eu Gd Kristallsystem Monoklin Raumgruppe P21/c (Nr.14) Gitterkonstanten a (pm) 1051,2(1) 1053,5(1) 1051,3(1) 1050,4(3) 1048,2(2) 1051,0(2) b (pm) 713,6(1) 705,82(7) 704,4(1) 696,6(2) 693,1(1) 693,5(1) c (pm) 843,1(1) 834,17(7) 830,6(1) 822,5(2) 819,0(3) 818,5(2) β (°) 110,610(8) 110,69(1) 110,59(1) 110,48(2) 110,46(3) 110,53(2) Zahl der Formeleinheiten 2 Goodness of fit 1,110 1,024 0,983 0,801 0,912 R1(Io > 2σ(I)) 0,0289 0,0244 0,0280 0,0262 0,0351 0,0292 wR2 (Io > 2σ(I)) 0,0289 0,0851 0,0660 0,0652 0,0721 0,0519


c

Co1

Co1 Co2 Co2 Co1

Cl

O

a

Mn Mn

Mn

O

Cl

b

Cu2 Cu1 Cu2 Cu1 Cu2

O

Cl

Oktaeder sind über eine gemeinsame Cl-Cl-Kante verbunden. Die Verknüpfung über die

Sauerstoffatome unterscheidet sich derart, dass in AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm,

Cu/Gd, Cu/Tb) gemäß 1∞[ACl2/2O2/2O2/1] (A = Mn, Cu) Ketten mit O-O-Kanten ausgebildet

werden (Abb. 12.3 a, b), während in CoM(SeO3)2Cl (M= La, Sm, Tb) gemäß 1∞[CoCl2/2

O1/2O3/1] eine O-O-Ecken-Verknüpfung vorliegt (Abb. 12.3 c).

Abb. 12.3: Verknüpfung der Polyeder der Übergangsmetallionen zu Ketten gemäß 1∞[ACl2/2

O2/2O2/1] (A = Mn(a), Cu(b)) in AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Cu/Gd, Cu/Tb), zu

Ketten gemäß 1∞[CoCl2/2 O1/2O3/1] (c) in CoM(SeO3)2Cl ( M = La, Sm, Tb) und zu Dimeren

gemäß {[Ni(2)2Cl3/2O3/1]}2 in NiLaSeO3)2Cl (d).

Cl

SeO32-

Ni2

Ni2

d


Tab. 12.2: Zusammenstellung der Gitterkonstanten der Oxo-Selenate(IV)-Chloride AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb,

Cu/Gd, Cu/Tb, Ni/La).

A/M Co/La Co/Sm Co/Tb Cu/Gd Cu/Tb Mn/Nd Mn/Sm Ni/La Kristallsystem triklin Hexagonal Raumgruppe P1̄ (Nr.2) P−62c (Nr.

190) Gitterkonstanten a (pm) 712,2(2) 712,3(1) 704,3(4) 701,06(7) 706,9(2) 707,8(1) 700,8(2) 866,62(8) b (pm) 889,9(2) 889,5(2) 909,6(4) 907,7(1) 879,6(2) 730,1(1) 724,1(2) 866,62(8) c (pm) 1196,6(2) 1216,2(2) 1201,0(7) 1195,9(1) 1189,0(3) 808,0(2) 803,4(2) 1836,2(2) α (°) 97,31(3) 72,25(1) 70,84(4) 98,21(1) 97,63(3) 86,88(2) 86,90(3) β (°) 105,52(2) 71,27(1) 73,01(4) 106,87(1) 105,49(3) 71,76(2) 71,57(3) γ (°) 107,98(2) 72,08(1) 70,69(4) 109,43(1) 107,80(3) 64,37(2) 64,33(3) Zahl der Formeleinheiten 4 2 6 R1(Io > 2σ(I)) 0,0581 0,0295 0,0123 0,0299 0,0396 0,0348 0,0490 0,0123 wR2 (Io > 2σ(I)) 0,1370 0,0536 0,0267 0,0587 0,0961 0,0887 0,0952 0,0267


bNi

SeO32-

Cl

a SeO32-

Cl

A

cCu

Cl SeO3

2-

Übergangsmetallarme Oxo-Selenat(IV)-Chloride (Kapitel 1.3)

• ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu) (Kapitel 1.3.1)

Weitere Vertreter der Oxo-Selenat(IV)-Chloride sind die übergangsmetallarmen Phasen der

Zusammensetzung ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu) [83, 84] haben. Ihre

Kristallstrukturen zeigen einen sehr ähnlichen Aufbau. Die Selten-Erd-Ionen sind über

Selenit-Gruppen zu Schichten verknüpft, die entlang der Achse [102] alternierend mit Cl--

Schichten gestapelt sind. Die Übergangsmetallionen befinden sich innerhalb der Chlorid-

Schichten und ihre Polyeder werden ausschließlich über je eine Cl-Cl-Kante zu Dimeren

verknüpft. Die übrige Verknüpfung über die Sauerstoffatome ist stark vom jeweiligen

Übergangsmetall abhängig. So sind die Mn2+ und die Co2+-Ionen ähnlich von je vier

Sauerstoffatomen und zwei Chlorid-Liganden trigonal prismatisch koordiniert. Die [ACl2O4]-

Prismen (A = Mn, Co) sind über eine gemeinsame Cl-Cl-Kante zu Dimeren gemäß

[ACl2/2O4/1]2 verknüpft (Abb. 12.4 a). In der Struktur der Nickelverbindung erweitern zwei

Sauerstoffatome und ein Chloratom die Ni2+-Koordination zu einer quadratischen Pyramide,

deren Grundfläche durch weitere Sauerstoffatome in deutlich erweitertem Abstand (d(Ni-

O21/O73) = 305/301 pm) überkappt ist, so dass die Koordinationszahl des Nickel-Ions gemäß

,,2+2+3“angegeben werden kann und sich {[NiCl1/1Cl2/2O4/1]}2-Dimere bilden(Abb. 12.4 b).

Entsprechend der d9-Konfiguration des Cu2+-Iones wird eine quadratisch-planare

Koordination des Kupfers in CuNd10(SeO3)12Cl8 gefunden. Durch eine gemeinsame Cl-Cl-

Kante werden die [CuCl2O2]-Einheiten wiederum zu Dimeren gemäß [CuCl2/2O2/1]2 verknüpft

(Abb. 12.4 c).

Abb. 12.4: {[ACl2/2O4/1]}2- (A = Mn, Co) (a), {[NiCl1/1Cl2/2O4/1]}2- (b) und

{[CuCl2/2O2/1]}2-Dimere ( c) in den Kristallstrukturen von ANd10(SeO3)12Cl8 (A =

Mn, Co, Ni, Cu).


Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, hinreichend große Kristalle darzustellen, um

spektroskopische Messungen durchführen zu können. Einkristall-Absorptionsspektren wurden

an NiNd10(SeO3)12Cl8 und an NiLa10(SeO3)12Cl8 aufgenommen, die die typischen

schmalbandigen Nd3+-Übergänge neben den etwas breiteren Ni2+-Übergängen zeigen (Abb.

12.5).

Abb. 12.5: Absorptionsspektrum von NiLa10(SeO3)12Cl8 (schwarz) und NiNd10(SeO3)12Cl8

(rot).

Tab. 12.3: ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu): Kristallographische Daten.

A Mn Co Ni Cu Kristallsystem monoklin Raumgruppe P2/c (Nr. 13) Gitterkonstanten a (pm) 1588,94(7) 1569,9(2) 1581,75(7) 1577,51(5) b (pm) 1587,23(4) 1569,9(2) 1578,68(5) 1576,89(5) c (pm) 1936,10(9) 1917,1(2) 1927,6(1) 1923,11(9) β (°) 113,996(5) 113,995(9) 114,202(5) 114,021(4) Zahl der Formeleinheiten 4 R1(Io > 2σ(I)) 0,0362 0,0414 0,0386 0,1429 wR2 (Io > 2σ(I)) 0,0768 0,0636 0,0917 0,3621

Wellenlänge/ nm

4F3/2

4F5/2 2H9/2

4F7/2

4F9/2

4G5/2 2G7/2

2H11/2

4G7/2 2G9/2

4D5/2 2I11/2

3T2

3T1

Abs

orpt

ion


• Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 (Kapitel 1.3.2)

Werden La2O3, LaCl3, CuCl sowie SeO2 (4 : 3 : 3 : 12) bzw. Nd2O3, ZnCl2 und SeO2 (1 : 8 :

7) zur Reaktion gebracht, so entstehen die übergangsmetallärmeren Oxo-Selenate(IV)-

Chloride der Zusammensetzung Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12. Im Rahmen

dieser Arbeit ist das erste Cu(I)-haltige Oxo-Selenat(IV)-Chlorid der Selten-Erd-Elemente

dargestellt worden. Im Bezug auf die Verknüpfung der Selten-Erd-Metallionen ähnelt die

Struktur sehr stark jenen von ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu). Die beiden Vertreter

der übergangsmetallarmen Oxo-Selenate(IV)-Chloride unterscheiden sich wesentlich in der

Anordnung und Koordination der Übergangsmetallionen. So wird ein Teil der M3+-Ionen (M

= La, Nd) über die Selenitgruppen zu Schichten gemäß 2∞

[M14(SeO3)24]6- (M = La, Nd)

verknüpft. Diese alternieren mit Schichten, die von weiteren M3+-Ionen und den Cl−-Ionen

gemäß 2∞

[M4(SeO3)12Cl14]26- (M = La, Nd) gebildet werden. Jede zweite dieser Schichten ist

aufgeweitet und inkorporiert die Cu+ bzw. Zn2+-Ionen. Die an [CuCl4]- bzw. [ZnCl4]-

Tetraedern verknüpfenden Chloridionen gehören ausschließlich den MO4Cl5-Polyedern bzw.

in die 2∞

[M4(SeO3)12Cl14]26--Schichten (M = La, Nd). Die Übergangsmetall-Tetraeder sind

innerhalb der Schichten über Kanten und Ecken zu Ketten verknüpft (Abb. 12.6). Die

Kantenverknüpfung wird nur durch die Halbbesetzung einiger A-Lagen (A = Cu, Zn)

ermöglicht.

Abb. 12.6: Verknüpfung der [CuCl4]- (links) und [ZnCl4]-Tetraeder (rechts) in der

Kristallstruktur von Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12.

Zn

Cl

Cl

Cu

CuCl4

ZnCl4


In der vorliegenden Arbeit gelang die Isolierung von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 in Form große

Kristalle, die ihrerseits schwingungsspektroskopische und thermoanalytische Untersuchungen

unterzogen wurden. Ein komplexer Abbau wurde bei den thermoanalytischen

Untersuchungen gefunden. Die schwingungsspektroskopischen Daten stimmen mit den

gefundenen Werte für die Se-O- und La-O-Schwingungen in der Literatur erwähnten [59, 60,

73-79].

Tab 12.4: Cu3La11(SeO3)12Cl12 (I) und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 (II): Kristallographische Daten.

I II Kristallsystem triklin Raumgruppe P1̄ (Nr.2) Gitterkonstanten a (pm) 1579,50(1) 1608,73(6) b (pm) 1582,35(9) 1614,10(8) c (pm) 2038,60(2) 2073,2(1) α (°) 96,118(9) 107,331(6) β (°) 106,495(8) 95,114(5) γ (°) 89,984(7) 90,038(5) Zahl der Formeleinheiten 2 R1(Io > 2σ(I)) 0,0505 0,0523 wR2 (Io > 2σ(I)) 0,0859 0,1108


Cyclo-tetra-Oxo-Arsenate(III) M2(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm) (Kapitel 2.1)

Auf der Suche nach einfachen binären Verbindungen des Typs M(AsO3) (M = Selten-Erd-

Element) durch Umsetzung der Sesquioxide (M2O3; M = Nd, Sm) mit As2O3 im NaCl-Flux in

einer festkörperchemischer Reaktion entstanden zwei isotype binäre Oxo-Arsenate(III) der

Selten-Erd-Metalle der Zusammensetzung M4(As2O5)2(As4O8) (M =Nd, Sm) [102]. Die

Verbindungen stellen die ersten Oxo-Arsenate(III) der Selten-Erd-Elemente dar und enthalten

neben [As2O5]4--Ionen das inversionssymmetrische cyclo-tetra-Oxo-Arsenat(III)-Anion

[As4O8]4- (Abb. 12.7). Ein cyclo-tetra-Oxo-Arsenat(III)-Anion [As4O8]4- wurde bereits in der

Literatur als Bestandteil des Minerals Stenhuggarit (CaFeSbAs2O7), gemäß

Ca4Fe4Sb4O8[AsO3][As4O8] [103] und in PbAs2O4

erwähnt [104]. Dort liegen die vier Arsenatome des

[As4O8]4--Ions allerdings nicht in einer Ebene und

beinhalten in der Ringmitte kein Inversionszentrum,

wie es bei der vorgestellten Verbindung der Fall ist. In

der Kristallstruktur sind die M3+-Ionen von den

[As2O5]4--Gruppen zu Schichten gemäß 2∞

[M2(As2O5)]24+ (M = Nd, Sm) verknüpft, die

ihrerseits ausschließlich über die terminalen

Sauerstoffatome (O31 und O41) des cyclo-tetra-Oxo-

Arsenat(III)-Anions [As4O8]4- in Richtung [101] zu

einem zweidimensionalen Netzwerk verbunden sind.

Hierbei entstehen leere Kanäle in Richtung der b-Achse,

in denen die freien Elektronenpaare der beiden

unterschiedlichen Oxo-Arsenat(III)-Einheiten [As4O8]4--

und [As2O5]4- zu liegen kommen (Abb. 12.8).

As3 As4 O

Abb. 12.7: Das inversions-

symmetrische cyclo-

[As4O8]4--Anion in der



=Nd, Sm).


Tab. 12.5: M2(As2O5)2(As4O8) (M = Nd (I), Sm(II)): Kristallographische Daten.

Abb. 12.8: Schichten der Zusammensetzung 2∞

[M2(As2O5)]24+, die in Richtung [001] gestapelt

sind und durch die inversionssymmetrische cyclo-[As4O8]4--Einheit zusammengehalten

werden, in M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm).

I II Kristallsystem triklin Raumgruppe P1̄ (Nr.2) Gitterkonstanten a (pm) 686,36(9) 680,92(9) b (pm) 763,06(8) 756,4(1) c (pm) 954,8(1) 951,2(1) α (°) 96,83(1) 96,66(2) β (°) 103,78(2) 103,67(2) γ (°) 104,40(1) 104,35(2) Zahl der Formeleinheiten 1

Goodness of fit 0,922 0,956 R1(Io > 2σ(I)) 0,0184 0,0282 wR2 (Io > 2σ(I)) 0,0353 0,0639

Nd1 Nd2 As1

As3

O As4

As2


Tab. 12.6: Nd5(AsO3)4Cl3: Kristallographische Daten.


Nd5(AsO3)4Cl3 auf (010).

Abb. 12.9: Verknüpfung der Nd3+-

Ionen gemäß 2∞

[Nd5(AsO3)4]3+ (a)

und gemäß [Nd(3)Cl4O4]9- (b) in

der Kristallstruktur von

Nd5(AsO3)4Cl3.

Das Oxo-Arsenat(III)-Chlorid Nd5(AsO3)4Cl3 (Kapitel 2.2)

In einer festkörperchemischen Reaktion wurden die binären Oxide Nd2O3 und As2O3 mit

NaCl zur Reaktion gebracht, wobei sich das erste Oxo-Arsenat(III)-Chlorid der Selten-Erd-

Metalle, Nd5(AsO3)4Cl3, bildete. In der Kristallstruktur sind die [Nd(1,2)O8]-Polyeder über

eine O-O-Kante und über AsO33--Einheiten

gemäß 2∞

[Nd5(AsO3)4]3+ (Abb. 12.9 a) zu

Doppelschichten verknüpft. Die Nd(3)-Ionen

sind untereinander über eine gemeinsame Cl-

Cl-Kante zu zick-zack-Ketten verknüpft (Abb.

12.9 b). Die [Nd(3)Cl4O4]9--Anionen

koordinieren ihrerseits über ihre Sauerstoff-

Vierecksfläche an 2∞

[Nd5(AsO3)4]3+ und bilden

Doppelschichten, die nur über Chlorid-Ionen

zusammen gehalten werden. In der

Gesamtstruktur wird die ausgeprägte

stereochemische Aktivität der freien

Elektronenpaare ersichtlich (Abb. 12.10).

Kristallsystem monoklin Raumgruppe P2/n (Nr. 13) Gitterkonstanten a (pm) 1026,0(1) b (pm) 543,35(3) c (pm) 1400,2(1) β (°) 93,48(1) Zahl der Formeleinheiten 2

Goodness of fit 0,953 R1(Io > 2σ(I)) 0,0230 wR2 (Io > 2σ(I)) 0,0511

AsO33-

Nd(2) Nd(1)

a

AsO33-

Nd(3)

Cl

Cl

b

Nd Cl As O


Übergangsmetallhaltige Europium Oxo-Arsenate(III) (Kapitel 2.3)

Werden Eu2O3, As2O3 und AO (A = Zn, Fe) (molares Verhältnis 1: 4: 3) festkörperchemisch

zur Reaktion gebracht, bilden sich übergangsmetallhaltigen Oxo-Arsenate(III) des Europiums

der Zusammensetzung Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) und Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2.

Eine Schichtstruktur ist bei Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) zu beobachten [107]. In der Kristallstruktur

sind [EuO8] -Polyeder gemäß 2∞

[Eu3(AsO3)2(As3O7)]5- untereinander verknüpft. Entlang [10-

1] sind die Eu3+-Kationen einer SChicht gemäß 2∞

[Eu3(AsO3)1/1(AsO3)1/1(AsO3)1/1(AsO3)1/2(AsO3)1/2

(AsO3)3/3(As3O7)1/1(As3O7)3/3(As3O7)3/3]21- verknüpft.

Die Schichten werden ausschließlich über

[Zn(AsO3)3(As3O7)]-Einheiten zusammengehalten, in

denen das Zn2+-Kation von vier Sauerstoffatomen

koordiniert ist und eine tetraedrische Umgebung

aufweist (Abb. 12.11). In Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)

befinden sich zwei Typen von Oxo-Arsenat(III)-

Anionen. Das erste ist die bereits bekannte pyramidale

[AsO3]3--Einheit. Das zweite Oxo-Arsenat(III)-Anion

ist das erstmalig beobachtete tri-catena-poly-Oxo-

Arsenat(III) der Zusammensetzung [As3O7]5-, was aus

drei kondensierten [AsO3]3--Einheiten besteht, die durch Eckenverknüpfung über

Sauerstoffatome gebildet werden (Abb. 12.12). Auffällig dabei sind die Abstände der

verbrückenden Sauerstoffatome in der As3-O334-As4- und As5-O425-As4-Brücke (d(As-O)

= 194/190 pm, für As3/As5), die deutlich um fast 20 pm länger als die Abstände zu den

terminalen Sauerstoffatomen sind. Der Brückenwinkel As3-O334-As4 beträgt 117°, während

der von As4-O425-As5 bei 120° liegt. Beide Oxo-Arsenate(III) orientieren sich parallel zu

den Oxid-Schichten und beinhalten das Zn2+-Kation, das sich zwischen zwei [AsO3]3--

Einheiten befindet, als ob es die Position eines As3+-Kations in einer zweiten [As3O7]5--

Einheit übernimmt und sich so primär isolierte [AsO3]3--Einheiten bilden (Abb.12.13).

Abb. 12.11: Koordination einer

[Zn(AsO3)3(As3O7)]-Einheit



Zn

AsO33-

As3O75-


Abb. 12.12: Symmetrische [As3O7]5--Einheit in den Kristallstrukturen von

Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)

In Richtung der b-Achse ist die stereochemische Aktivität des freien Elektronenpaars zu

beobachten, die große Hohlräume in der Kristallstruktur von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)

verursachen (Abb. 12.13)

Abb. 12.13: Projektion der Kristallstruktur von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) auf (010).

Kristallsystem monoklin Raumgruppe P21/c (Nr. 13) Gitterkonstanten a (pm) 1908,2(1) b (pm) 552,32(2) c (pm) 2778,1(1) β (°) 91,444(6) Zahl der Formeleinheiten 8


Eu Zn

As

O

Tab. 12.7: Eu3Zn(AsO3)2(As3O7):


As4

As3 As5

O334 O425


In der Kristallstruktur von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 [107] sind die [Eu(1,2,3)O8]13--

Polyedern entlang [101] zu zweidimensionalen Netzwerken gemäß 2∞

[Eu3(AsO3)1/1(AsO3)1/1

(AsO3)2/2(As3O7)2/2(As3O7)2/2(As3O7)2/2(As4O9)1/2(As4O9)1/3(As4O9)1/3(As4O9)2/2(As4O9)2/2]44-

verknüpft. Im Gegensatz zu der Schicht in Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) befindet sich in der

Kristallstruktur von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 ein Teil der Übergangsmetallionen

innerhalb der Oxid-Schicht. Die [FeO6]-

Polyeder sind über Ecken und Kanten zu Ketten

verknüpft (Abb. 12.14). Die Oxid-Schichten

werden ausschließlich über [Fe(1)O2/2O4/1]2-

Dimere zusammengehalten. Eine

ungewöhnliche Koordination des Fe(1)2+-

Kations wird in der Kristallstruktur

beobachtet, das von sechs Sauerstoffatomen in

Form eines verzerrten trigonalen Prismas

vorliegt.

Abb. 12.15: Koordination der catena-Oxo-Arsenat(III)-Einheiten [As3O7]5- und [As4O9]6- in


In der diskutierten Verbindung liegen drei Oxo-Arsenat(III)-Anionen-Typen vor. Das

einfache pseudo-tetraedrische [AsO3]3--Anion, die bereits erstmalig in Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)

beobachtete [As3O7]5--Gruppe, die aber hier unsymmetrisch aufgebaut und anders koordiniert

ist (Abb. 12.15) und das neue tetra-catena-Oxo-Arsenat(III)-Ion [As4O9]6-, das sich aus vier

[AsO3]3--Anionen zusammensetzt, die durch Eckenverknüpfung über die Sauerstoffatome

O132, O223 und O423 zustande kommt. Die längeren As3+-O2--Abstände gehören zu den

verbrückenden Sauerstoffatomen. Die Brückenwinkel für As1-O132-As2, As2-O223-As3 und

As3-O324-As4 liegen bei Werten von 119, 140 und 126°. Die stereochemische Aktivität der

freien Elektronenpaare kommt zur Geltung, in dem sie leere Kanäle in der Kristallstruktur

As1

As2

As3

As4

O223 O132

O324

Fe3

Fe1

Fe2 d

As5

O536

As6

As7

O627

Abb. 12.14: Verknüpfungspolyedern der

Fe2+-Kationen in der Kristallstruktur

von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2


Tab. 12.8: Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2:


verursachen, was in der Projektion der Kristallstruktur von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) auf (001)

ersichtlich ist (Abb. 12.16).

Abb. 12.16: Projektion der Kristallstruktur von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 auf (001).

Kristallsystem triklin Raumgruppe P1̄ (Nr.2) Gitterkonstanten a (pm) 987,26(6) b (pm) 998,66(7) c (pm) 1119,59(8) α (°) 99,486(8) β (°) 102,101(8) γ (°) 105,888(8) Zahl der Formeleinheiten 2


Eu Fe

As

O

V. Ausblick 119

V. Ausblick

Im Rahmen dieser Arbeit konnten auf einer breiten Ebene Erkenntnisse über die

Kristallchemie der übergangsmetallhaltigen Selten-Erd-Oxo-Selenate(IV) und deren

Eigenschaften gewonnen werden. In Erweiterung der Arbeit auf dem Gebiet der Selten-Erd-

Oxo-Selenate(IV) wurde begonnen, die zu den [SeO3]2- isosteren, aber höher geladenen

[AsO3]3--Ionen in die Untersuchungen einzubeziehen. Dennoch bleibt eine Reihe offener

Fragen, die weitere Untersuchungen an der Thematik lohnenswert erscheinen lassen.

Oxo-Selenate(IV)

Die Verknüpfung der Selten-Erd-Elemente weist eine gemeinsame strukturelle Eigenschaft in

der Chemie der übergangsmetallhaltigen Selten-Erd-Oxo-Selenate(IV) und deren Derivate

auf, so sind die Lanthanid-Ionen über [SeO3]2--Gruppen zu Schichten verknüpft. Die

Übergangsmetall-Ionen befinden sich in den übergangsmetallarmen Chlorid-Oxo-

Selenaten(IV) des Typs ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu) in Form von Dimeren

zwischen den Schichten, während sie in Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 zu

Schichten verknüpft sind. In den Übergangsmetallreichen Verbindungen AM(SeO3)2Cl

(A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb, Ni/La) sind die

Übergangsmetalle zu Ketten verknüpft, die sich innerhalb der Oxid-Schicht befindet und in

CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd) sind sie zu Schichten verknüpft. In der Zukunft soll

die Reindarstellung aller dieser Phasen angestrebt werden, sowie ihr Existenzgebiet unter

Einbeziehung von anderen Übergangsmetallen oder andere Wertigkeiten erweitert werden.

Ziel zukünftiger Untersuchungen sollten auch die physikalischen Eigenschaften der bereits

chemisch gut untersuchten Verbindungen sein, womit schon in dieser Arbeit begonnen wurde.

Die auftretenden magnetischen Wechselwirkungen einerseits zwischen den Übergangsmetall-

Ionen in den jeweiligen Substrukturen unterschiedlicher Dimensionalität und anderseits

zwischen den d- und f-Metall-Ionen, soll daher auch ein Ziel für nachfolgenden Arbeiten sein.

Interessant ist weiterhin das große Feld der quaternären Oxo-Selenate(IV). zum einen ist der

Einbau weiterer Kationen denkbar, zum anderen bedürfen auch die anionischen derivatisierten

Selenite einer weiteren Untersuchung. Die Kombination von Oxo-Selenaten(IV/VI) dürfte zu

interessanten Verbindungsklassen führen, die auch zum Verständnis der Strukturchemie der

V. Ausblick 120

Oxo-Selenate(IV/VI) beitragen können. Auch Oxo-Selenate(IV)-Sulfate sind hier von

Interesse.

Ein Absorptionsspektrum an CuNd2(SeO3)4 aus einem Pulverpreßling liegt bereits vor, eine

Verbesserung der Auflösung sollte durch Kühlen und Messung an geeigneten Einkristallen

erreicht werden. Insbesondere sollte das Phänomen eines Energietransfers von Se4+ auf ein

Selten-Erd-Ion, womit in der vorliegenden Arbeit begonnen wurde, weiter untersucht werden.

Oxo-Arsenate(III)

Im Rahmen dieser Arbeit wurden ersten Selten-Erd-Metall-Oxo-Asenate(III) und einige ihrer

Derivate beschrieben. Dennoch gibt es nach wie vor kein binäres M(AsO3) (M = Selten-Erd-

Element). Auf dem Gebiet ist noch Pionierarbeit zu leisten. Die Untersuchungen der Oxo-

Arsenate(III) versprechen aus verschiedenen Gründen äußerst interessant zu sein. Einerseits

ermöglicht die Tendenz der [AsO3]3--Einheiten zu Kondensation den Aufbau neuer

ungewöhnlicher Kristallstrukturen. Anderseits ermöglicht die s2-Konfiguration von As(III)

wie bei Se(IV) beobachtet elektronische s-p-Übergänge, so dass ein Energietransfer zwischen

As(III) und f- oder d-Metall-Ionen und damit ein Energietransfer von As3+ auf die Selten-Erd-

bzw. Übergangsmetall-Ionen auch hier möglich sein sollte. Der Einbau anderer Übergangs-

und Selten-Erd-Metalle ist von Interesse, wobei unter Änderung der Zusammensetzung auch

andere Wertigkeiten erzielt werden könnten.

In Hinblick auf Mößbauer-Untersuchungen ist es von großem Interesse, größere Mengen an

phasenreinen Verbindungen oder große Einkristalle von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 zu

synthetisieren, da Fe2+- und Eu3+-Kerne mößbaueraktiv sind.

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VII. Anhang

126

VII. Anhang

Tab. I. 1.1: Kristallographische Daten von CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd) und ihre Bestimmung.

Verbindungen CuLa2(SeO3)4 CuPr2(SeO3)4 CuNd2(SeO3)4 CuSm2(SeO3)4 CuEu2(SeO3)4 CuGd2(SeO3)4 Raumgruppe P21/c (Nr.14) Kristallsystem Monoklin Gitterkonstanten a (pm) 1051,2(1) 1053,5(1) 1051,3(1) 1050,4(3) 1048,2(3) 1051,0(2) b (pm) 713,6(1) 705,82(7) 704,4(1) 696,6(2) 693,1(1) 693,5(1) c (pm) 843,1(1) 834,17(7) 830,6(1) 822,5(2) 819,04(2) 818,5(2) β (°) 110,610(8) 110,69(1) 110,59(1) 110,48(2) 110,46(3) 110,53(2) Zellvolumen 591,96(3) 580,3(1) 575,8(1) 563,8(3) 557,5(2) 558,7(2) Zahl der Formeleinheiten 2 Diffraktometer Stoe IPDS I Stoe IPDS I/ II Stoe IPDS I/ II Stoe IPDS I Stoe IPDS I/ II Strahlung Mo-Kα (Graphitmonochromator, λ=71,07 pm) Temperatur (K) 153 293 293 293 293 Meßbereich 3,3° < 2θ < 52,1° 7,12° < 2θ < 56,10° 5° < 2θ < 54° 7,20° < 2θ < 56,12° 7,2° < 2θ < 56° Drehwinkel; ϕ-Inkrement 0° < ϕ < 320°; 2° 0° < ϕ < 250°; 2° 0° < ϕ <250°; 2° 0° < ϕ < 250°; 2° 0° < ϕ <250°; 2° Indexbereich -13 ≤ h ≤ 13 -12 ≤ h ≤ 12 -29 ≤ h ≤ 29 -13 ≤ h ≤ 13 -15 ≤ h ≤ 15 -8 ≤ k ≤ 8 -8 ≤ k ≤ 8 -9 ≤ k ≤ 9 -8 ≤ k ≤ 8 -9 ≤ k ≤ 10 -10 ≤ l ≤ 10 -9 ≤ l ≤ 9 -10 ≤ l ≤ 10 -10 ≤ l ≤ 10 -11 ≤ l ≤ 12 Anzahl der Bilder 160 125 125 125 125 Belichtungszeit 7 min 5 min 4 min 5 min 5 min Detektorabstand 70 mm 60 mm 60 mm 60 mm 60 mm Datenkorrekturen Polarisations- u. Lorentzfaktoren Absorptionskorrektur numerisch nach Kristallgestaltoptimierung [64, 67] µ (cm-1) 226,82 234,14 230,5 260,12 216,4

VII. Anhang

127

Gemessene Reflexe 7134 3884 6863 5103 5857 Symmetrieunabhängige Reflexe 1157 1003 1425 1286 1457 davon mit I0 > 2σ(I0) 812 892 1188 738 1039 Rint 0,0494 0,0707 0,0511 0,0995 0,0608 Strukturbestimmung SHELXS-86 und SHELXL-93 [65, 66] Streufaktoren nach Intern. Tables, Vol. C [113] Extinktionskoeffizient 0,0009(3) 0,0128(6) 0,0119(5) 0,0023(2) Goodness of fit 1,110 1,024 0,983 0,801 0,912 R1; wR2 (Io > 2σ(I)) 0,0244; 0,0851 0,0280; 0,0660 0,0262; 0,0652 0,0351; 0,0721 0,0292; 0,0519 R1; wR2 (alle Daten) 0,0453; 0,0891 0,0313; 0,0675 0,0341; 0,0679 0,0748; 0,0806 0,0531; 0,0569 Hinterlegungsnummern 412946 412945

VII. Anhang

128

Tab. I.1.2: Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter für CuM2(SeO3)4 (M

= Pr-Nd, Sm-Gd).

Atom Lage x/a y/b z/b Ueq.10-1 / pm² a)

CuPr2(SeO3)4 Pr1 4e 0,58377(6) 0,16705(8) 0,73547(7) 4,6(2) Cu1 2a 0 0 0 8,9(4) Se1 4e 0,8687(1) 0,1651(2) 0,6255(1) 7,7(3) O11 4e 0,7030(8) 0,218(1) 0,527(1) 9(2) O12 4e 0,8514(8) 0,121(1) 0,818(1) 11(2) O13 4e 0,948(1) 0,121(2) 0,171(1) 25(2) Se2 4e 0,6898(1) 0,6793(2) 0,6338(1) 4,9(3) O21 4e 0,3834(7) 0,014(1) 0,779(1) 7(2) O22 4e 0,6561(8) 0,617(1) 0,429(1) 11(2) O23 4e 0,5625(7) 0,847(1) 0,5918(9) 5(1)

CuNd2(SeO3)4 Nd1 4e 0,58397(3) 0,16682(4) 0,73535(4) 6,5(2) Cu1 2a 0 0 0 13,3(3) Se1 4e 0,86796(6) 0,16190(8) 0,62365(7) 11,6(2) O11 4e 0,7034(4) 0,2199(6) 0,5271(5) 10,8(9) O12 4e 0,8500(4) 0,1175(5) 0,8174(5) 13,8(9) O13 4e 0,9482(5) 0,1262(7) 0,1710(6) 34(1) Se2 4e 0,68937(6) 0,67861(7) 0,63379(7) 6,5(2) O21 4e 0,3841(4) 0,0106(6) 0,7789(5) 13,6(9) O22 4e 0,6542(5) 0,6153(5) 0,4285(5) 18(1) O23 4e 0,5625(5) 0,8472(5) 0,5927(5) 9,8(8)

CuSm2(SeO3)4 Sm1 4e 0,58408(8) 0,1641(1) 0,73525(9) 16,4(2) Cu1 2a 0 0 0 23,0(5) Se1 4e 0,8655(1) 0,1602(2) 0,6208(1) 20,7(3) O11 4e 0,7007(9) 0,223(1) 0,526(1) 21(2) O12 4e 0,8498(9) 0,113(1) 0,819(1) 25(2) O13 4e 0,950(1) 0,128(2) 0,172(1) 46(3) Se2 4e 0,6887(1) 0,6772(2) 0,6352(2) 16,2(3) O21 4e 0,3875(9) 0,011(1) 0,779(1) 22(2) O22 4e 0,656(1) 0,615(1) 0,429(1) 27(2) O23 4e 0,5622(9) 0,8481(1) 0,591(1) 22(2)

CuEu2(SeO3)4

Eu1 4e 0,58414(7) 0,1633(1) 0,73497(8) 4,8(2) Cu1 2a 0 0 0 11,0(5) Se1 4e 0,8643(1) 0,1598(2) 0,6198(1) 9,2(3) O11 4e 0,7014(8) 0,224(1) 0,524(1) 7(2) O12 4e 0,8475(9) 0,109(1) 0,818(1) 9(2) O13 4e 0,950(1) 0,133(2) 0,173(1) 35(3) Se2 4e 0,6886(1) 0,6766(2) 0,6356(1) 4,2(3) O21 4e 0,3904(9) 0,007(2) 0,781(1) 14(2) O22 4e 0,659(1) 0,614(1) 0,430(1) 14(2) O23 4e 0,5628(8) 0,851(2) 0,592(1) 9(2)

VII. Anhang

129

CuGd2(SeO3)4 Gd1 4e 0,58375(6) 0,16307(8) 0,73472(7) 12,4(2) Cu1 2a 0 0 0 18,5(5) Se1 4e 0,8633(1) 0,1587(2) 0,6189(1) 16,2(3) O11 4e 0,6994(8) 0,225(1) 0,525(1) 15(2) O12 4e 0,8448(9) 0,114(1) 0,816(1) 20(2) O13 4e 0,950(1) 0,129(2) 0,174(1) 36(3) Se2 4e 0,6887(1) 0,6765(2) 0,6360(1) 11,3(2) O21 4e 0,3898(9) 0,008(1) 0,779(1) 19(2) O22 4e 0,658(1) 0,617(1) 0,426(1) 25(2) O23 4e 0,5625(8) 0,849(1) 0,592(1) 16(2)

a) Ueq = 1/3 [U22 + 1/sin2β(U11 + U33 + 2U13cos β)]

VII. Anhang

130

Tab. I.1.3: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in CuM2(SeO3)4 (M = Pr-Nd, Sm-Gd).

Verbindungen CuPr2(SeO3)4 CuNd2(SeO3)4 CuSm2(SeO3)4 CuEu2(SeO3)4 CuGd2(SeO3)4

M1 O11 244,6(8) 243,7(4) 240,7(8) 238,6(8) 238,3(8) O21 248,1(8) 245,2(4) 244,0(9) 241(1) 241,6(8) O11 250,7(8) 249,7(4) 246,0(8) 244(1) 244,2(9) O22 252,0(8) 249,7(5) 246,1(9) 245(1) 244,5(8) O21 251,1(7) 251,0(4) 247,1(8) 244,6(9) 246,8(8) O23 252,8(8) 251,7(4) 247,2(9) 248,1(8) 244,5(8) O23 262,0(7) 262,3(5) 258,8(8) 258,0(8) 257,4(8) O12 267,6(8) 266,0(5) 265,5(9) 262,9(8) 260,8(9) O23 276,3(7) 275,3(4) 275,1(9) 275,7(8) 275,3(9) O22 285,3(8) 285,0(5) 286(1) 288(1) 286(1) Se1 O11 168,8(8) 168,3(4) 168,8(9) 167(1) 168,7(8) O13 170,0(9) 168,5(6) 170(1) 167,1(8) 170(1) O12 170,4(8) 171,6(4) 172,4(8) 172,5(8) 171,9(8) Se2 O22 167,4(9) 167,1(5) 166,6(9) 166,2(9) 168,2(9) O21 169,7(8) 170,9(4) 169,8(9) 171(1) 171,1(8) O23 173,1(7) 172,4(4) 172,5(8) 172,9(9) 172,8(8) Cu1 O13 (2x) 190,7(9) 191,3(5) 190(1) 191(1) 190,9(9) O12 (2x) 195,2(8) 194,5(5) 191,9(8) 192,1(9) 195,9(9)

CuPr2(SeO3)4 CuNd2(SeO3)4 CuSm2(SeO3)4 CuEu2(SeO3)4 CuGd2(SeO3)4

O13-Cu1-O13 (2x) 180(2) 180,000(1) 180,0(9) 18,000(1) 180,000(3) O13-Cu1-O12 (2x) 91,4(4) 90,8(2) 91,5(5) 90,9(4) 90,6(4)

O11-Se1-O13 104,7(5) 104,2(3) 104,1(7) 105,1(6) 104,5(5) O11-Se1-O12 93,6(4) 93,4(2) 93,7(5) 94,1(4) 92,6(4) O13-Se1-O12 99,0(4) 98,7(2) 98,8(6) 98,9(4) 97,5(4)

VII. Anhang

131

O22-Se2-O21 106,9(4) 106,1(2) 106,6(6) 106,3(5) 107,3(4) O22-Se2-O23 95,9(4) 96,3(2) 96,1(5) 97,0(5) 95,5(4) O21-Se2-O23 96,9(4) 97,4(2) 97,2(6) 96,5(4) 96,5(4)

VII. Anhang

132

Tab. I.2.1:Kristallographische Daten von MnM(SeO3)2Cl (M = Nd, Sm) und ihre

Bestimmung.

Verbindungen MnNd(SeO3)2Cl MnSm(SeO3)2Cl Raumgruppe P (Nr.2) Kristallsystem triklin Gitterkonstanten a (pm) 707,8(1) 700,8(2) b (pm) 730,1(1) 724,1(2) c (pm) 808,0(2) 803,4(2) α (°) 86,88(2) 86,90(3) β (°) 71,76(2) 71,57(3) γ (°) 64,37(2) 64,33(3) Zellvolumen (cm³/mol) 355,9(1) 347(2) Zahl der Formeleinheiten 2 Diffraktometer Stoe IPDS I/ II Stoe IPDS I/ II Strahlung Mo-Kα (Graphitmonochromator, λ=71,07 pm) Temperatur (K) 293 K 293 K Meßbereich 5,34° < 2θ < 56,12° 5° < 2θ < 56° Drehwinkel; ϕ-Inkrement 0° < ϕ < 250°, 2° 0° < ϕ < 180°, 2° Indexbereich -8 ≤ h ≤ 8 -8 ≤ h ≤ 8 -9 ≤ k ≤ 9 -9 ≤ k ≤ 9 -10 ≤ l ≤ 10 0 ≤ l ≤ 10 Anzahl der Bilder 125 180 Belichtungszeit 4 min 6 min Detektorabstand 60 mm 80 mm Datenkorrekturen Polarisations- u. Lorentzfaktoren µ (cm-1) 195,62 210,46 Gemessene Reflexe 4238 3842 Symmetrieunabhängige Reflexe 1571 1549 davon mit I0 > 2σ(I0) 1401 957 Rint 0,0866 0,0507 Strukturbestimmung SHELXS-86 und SHELXL-93 [65, 66] Streufaktoren nach Intern. Tables, Vol. C [113] Extinktionskoeffizient 0.020(2) Goodness of fit 1,097 0,881 R1; wR2 (Io > 2σ(I)) 0,0348; 0,0887 0,0490; 0,0952 R1; wR2 (alle Daten) 0,0397; 0,0912 0,0908; 0,1060

Hinterlegungsnummern 412947

VII. Anhang

133

Tab. I.2.2: Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter für MnM(SeO3)2Cl

(M = Nd, Sm).


MnNd(SeO3)2Cl Nd1 2i 0,31877(6) 0,82986(5) 0,03348(4) 5,3(2) Mn1 2i 0,3007(2) 0,9056(2) 0,5244(1) 10(2) Cl1 2i 0,0665(3) 0,1495(2) 0,3334(2) 11,9(4) Se1 2i 0,2026(1) 0,26034(9) 0,81719(8) 6,4(2) O11 2i 0,0552(9) 0,1219(8) 0,8834(7) 16(1) O12 2i 0,327(1) 0,1716(7) 0,6027(7) 16(1) O13 2i 0,4046(8) 0,1101(7) 0,9004(7) 12(1) Se2 2i 0,6778(1) 0,52337(9) 0,67721(8) 7,6(2) O21 2i 0,3762(9) 0,6839(7) 0,3195(6) 10(1) O22 2i 0,6871(9) 0,5193(7) 0,8866(6) 12(1) O23 2i 0,4195(8) 0,7205(7) 0,7201(6) 8,5(9)

MnSm(SeO3)2Cl Sm1 2i 0,1809(1) 0,1695(1) 0,4664(1) 16,7(2) Mn1 2i 0,2004(4) 0,0947(3) 0,9744(3) 20,2(5) Cl1 2i 0,4330(7) 0,8486(6) 0,1688(5) 23,2(8) Se1 2i 0,2986(3) 0,7377(2) 0,6811(2) 16,9(3) O11 2i 0,096(2) 0,893(2) 0,599(1) 18(2) O12 2i 0,446(2) 0,879(2) 0,615(2) 27(3) O13 2i 0,174(2) 0,827(2) 0,900(1) 27(3) Se2 2i 0,1794(3) 0,5238(2) 0,1801(2) 17,6(3) O21 2i 0,083(2) 0,276(2) 0,778(1) 25(3) O22 2i 0,124(2) 0,315(2) 0,182(1) 23(2) O23 2i 0,813(2) 0,480(2) 0,610(1) 25(3)

a) Ueq = 1/3 ΣiΣjUija*ia*jai.aj

VII. Anhang

134

Tab. I.2.3: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in MnM(SeO3)2Cl (M =

Nd, Sm).

MnSm(SeO3)2Cl Sm1 O12 235(1) Se1 O11 169(1) O11 238(1) O12 171(1) O11 243,4(9) O13 171(1) O21 245(1) O22 253(1) O23 254(1) Se2 O23 170(1) O23 260(1) O22 172(1) O12 265(1) O21 172(1) Cl1 293,4(4) Mn1 O21 214(1) O22 214(1) O13 216(1) O13 231(1) Cl1 265,8(5) Cl1 266,2(5) O21-Mn1-O22 104,7(4) O13-Se1-O12 99,5(6) O21-Mn1-O13 96,1(4) O13-Se1-O11 100,7(5) O22-Mn1-O13 147,2(4) O12-Se1-O11 92,9(5) O21-Mn1-O13 82,1(4) O22-Mn1-O13 82,7(4) O23-Se2-O21 96,9(6) O13-Mn1-O13 75,4(5) O23-Se2-O22 96,4(5) O21-Mn1-Cl1 167,6(3) O21-Se2-O22 101,6(5) O22-Mn1-Cl1 79,8(3) O13-Mn1-Cl1 85,2(3) O13-Mn1-Cl1 110,1(3) O21-Mn1-Cl1 85,3(3) O22-Mn1-Cl1 84,7(3) O13-Mn1-Cl1 122,5(3) O13-Mn1-Cl1 159,3(3) Cl1-Mn1-Cl1 83,6(1)

MnNd(SeO3)2Cl Nd1 O11 238,4(6) Se1 O13 169,1(5) O13 239,5(6) O12 169,4(5) O13 247,8(5) O11 170,3(6) O23 248,2(4) O22 256,6(5) Se2 O23 170,6(5) O21 256,7(5) O21 170,9(5) O22 260,9(5) O22 171,2(5) O11 268,3(5) Cl1 269,8(2) Mn1 O21 215,4(5) O23 215,7(5) O12 217,3(5) O12 232,6(6) Cl1 265,5(2)

VII. Anhang

135

Cl1 268,8(2) O21-Mn1-O23 103,3(2) O13-Se1-O12 100,6(2) O21-Mn1-O12 148,6(2) O13-Se1-O11 94,1(3) O23-Mn1-O12 96,0(2) O12-Se1-O11 99,8(3) O21-Mn1-O12 82,6(2) O23-Mn1-O12 82,3(2) O23-Se2-O21 101,7(3) O12-Mn1-O12 75,7(2) O23-Se2-O22 96,7(2) O21-Mn1-Cl1 80,6(1) O21-Se2-O22 96,1(2) O23-Mn1-Cl1 167,3(2) O12-Mn1-Cl1 86(2) O12-Mn1-Cl1 110,3(1) O21-Mn1-Cl1 84,4(2) O23-Mn1-Cl1 85,6(2) O12-Mn1-Cl1 121,9(2) O12-Mn1-Cl1 159,7(1) Cl1-Mn1-Cl1 82,72(7)

VII. Anhang

136

Tab. I.3.1: Kristallographische Daten von CoM(SeO3)2Cl (M = La, Sm, Tb) und ihre

Bestimmung.

Verbindungen CoLa(SeO3)2Cl CoSm(SeO3)2Cl CoTb(SeO3)2Cl Raumgruppe P (Nr.2) Kristallsystem triklin Gitterkonstanten a (pm) 712,2(2) 712,3(1) 706,9(2) b (pm) 889,9(2) 889,5(2) 879,6(2) c (pm) 1196,6(2) 1216,2(2) 1189,0(3) α (°) 97,31(3) 72,25(1) 97,63(3) β (°) 105,52(2) 71,27(1) 105,49(3) γ (°) 107,98(2) 72,08(1) 107,80(3) Zellvolumen (Å3) 676,5(2) 676,0(2) 659,6(3) Zahl der Formeleinheiten 4 Diffraktometer Stoe IPDS I/ II Strahlung Mo-Kα (Graphitmonochromator, λ=71,07 pm) Temperatur (K) 293 293 293 Meßbereich 3,8° < 2θ < 56,3° 5° < 2θ < 60° 5° < 2θ < 56,08° Drehwinkel; ϕ-Inkrement 0° < ϕ < 250°, 2° 0° < ϕ < 250°, 2° 0° < ϕ < 250°, 2° Indexbereich -8 ≤ h ≤ 8 -9 ≤ h ≤ 10 -9 ≤ h ≤ 9 -10 ≤ k ≤ 10 -12 ≤ k ≤ 12 -11 ≤ k ≤ 11 -14 ≤ l ≤ 14 -17≤ l ≤ 17 -15 ≤ l ≤ 15 Anzahl der Bilder 125 180 125 Belichtungszeit 25 min 5 min 5 min Detektorabstand 60 mm 80 mm 60 mm Datenkorrekturen Polarisations- u. Lorentzfaktoren µ (cm-1) 198,09 221,92 245,62 Gemessene Reflexe 6137 12206 7957 Symmetrieunabhängige Reflexe 2251 3942 2948

davon mit I0 > 2σ(I0) 1325 2597 1435 Rint 0,1176 0,0664 0,1294 Strukturbestimmung SHELXS-86 und SHELXL-93 [65, 66] Streufaktoren nach Intern. Tables, Vol. C [113] Extinktionskoeffizient 0,0019(1) Goodness of fit 0,904 0,810 0,789 R1; wR2 (Io > 2σ(I)) 0,0580; 0,1317 0,0295; 0,0536 0,0559; 0,1133 R1; wR2 (alle Daten) 0,1014; 0,1486 0,0582; 0,0586 0,1241; 0,1310 Hinterlegungsnummern 412948

VII. Anhang

137

Tab. I.3.2: Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter für CoM(SeO3)2Cl

(M = La, Sm, Tb).


CoLa(SeO3)2Cl La1 2i 0,1664(2) 0,3809(1) 0,43378(9) 8,1(3) La2 2i 0,1809(2) 0,9018(1) 0,9344(1) 9,4(3) Se1 2i 0,7293(4) 0,3977(3) 0,2586(2) 17,5(5) O11 2i 0,785(3) 0,517(2) 0,168(1) 23(4) O12 2i 0,872(3) 0,274(2) 0,242(1) 20(3) O13 2i 0,100(3) 0,493(2) 0,604(2) 25(4) Se2 2i 0,7528(4) 0,9826(3) 3/4(2) 17,8(5) O21 2i 0,867(3) 0,881(2) 0,677(2) 29(4) O22 2i 0,895(3) 0,168(2) 0,739(1) 25(4) O23 2i 0,886(3) 0,984(2) 0,894(1) 18(3) Se3 2i 0,4627(4) 0,7339(3) 0,4104(2) 17,8(5) O31 2i 0,474(3) 0,646(2) 0,528(1) 24(4) O32 2i 0,267(3) 0,571(2) 0,307(2) 27(4) O33 2i 0,683(3) 0,714(2) 0,387(1) 15(3) Se4 2i 0,4806(4) 0,2577(2) 0,9244(2) 16,9(5) O41 2i 0,283(3) 0,103(2) 0,819(1) 19(3) O42 2i 0,307(3) 0,77(2) 0,100(2) 24(4) O43 2i 0,489(3) 0,154(2) 0,038(1) 16(3) Co1 2i 0,0789(5) 0,6137(3) 0,1555(3) 16,4(7) Co2 2i 0,0960(6) 0,1024(4) 0,6544(3) 18,7(7) Cl1 2i 0,862(1) 0,6265(6) 0,9476(5) 21(1) Cl2 2i 0,8356(9) 0,1101(7) 0,4654(5) 22(1)

CoSm(SeO3)2Cl Sm1 2i 0,26732(6) 0,38050(4) 0,56653(3) 11,85(9) Sm2 2i 0,75323(6) 0,90137(4) 0,06640(3) 12,75(9) Se1 2i 0,5298(1) 0,39886(8) 0,74111(6) 13,2(1) O11 2i 0,3771(9) 0,5193(7) 0,8326(5) 23(1) O12 2i 0,4976(8) 0,5041(6) 0,6039(5) 16(1) O13 2i 0,3734(8) 0,2735(6) 0,7586(5) 18(1) Se2 2i 0,0035(1) 0,01669(8) 0,75026(6) 13,2(1) O21 2i 0,9905(8) 0,0140(6) 0,8922(5) 15(1) O22 2i 0,1915(8) 0,1169(6) 0,6771(5) 19(1) O23 2i 0,1590(8) 0,8319(6) 0,7354(5) 17(1) Se3 2i 0,9476(1) 0,73434(8) 0,59004(7) 13,2(1) O31 2i 0,7019(8) 0,7171(6) 0,6133(5) 17(1) O32 2i 0,0362(9) 0,5722(6) 0,6934(5) 17(1) O33 2i 0,0543(8) 0,6455(6) 0,4726(5) 16(1) Se4 2i 0,4428(1) 0,25796(8) 0,07602(7) 13,2(1) O41 2i 0,5476(8) 0,1551(6) 0,9644(5) 17(1) O42 2i 0,2042(8) 0,2281(6) 0,1055(5) 16(1) O43 2i 0,5358(9) 0,1026(6) 0,1820(5) 18(1) Co1 2i 0,0771(2) 0,6145(1) 0,84418(9) 14,3(2) Co2 2i 0,4417(2) 0,8978(1) 0,65400(9) 15,9(2) Cl1 2i 0,6300(3) 0,1091(2) 0,5342(2) 17,5(3) Cl2 2i 0,0859(3) 0,6256(2) 0,0525(2) 17,4(3)

VII. Anhang

138

CoTb(SeO3)2Cl Tb1 2i 0,1819(2) 0,4026(1) 0,9361(1) 12,7(3) Tb2 2i 0,1664(2) 0,8814(1) 0,4338(1) 12,7(3) Se1 2i 0,4625(4) 0,2333(3) 0,4117(2) 13,3(5) O11 2i 0,686(3) 0,213(2) 0,386(2) 17(4) O12 2i 0,468(3) 0,143(2) 0,531(2) 15(3) O13 2i 0,273(3) 0,069(2) 0,308(2) 13(3) Se2 2i 0,7299(4) 0,8963(3) 0,2593(2) 12,4(5) O21 2i 0,102(3) 0,998(2) 0,604(2) 19(3) O22 2i 0,786(3) 0,019(2) 0,164(2) 24(4) O23 2i 0,127(3) 0,224(2) 0,760(2) 18(3) Se3 2i 0,2494(4) 0,5187(3) 0,2503(2) 12,9(5) O31 2i 0,108(3) 0,511(2) 0,107(2) 15(3) O32 2i 0,894(3) 0,668(2) 0,736(2) 19(3) O33 2i 0,139(3) 0,621 (2) 0,327(2) 19(4) Se4 2i 0,4800(4) 0,7582(3) 0,9267(2) 14,1(5) O41 2i 0,511(3) 0,348(2) 0,961(2) 18(4) O42 2i 0,690(3) 0,731(2) 0,896(2) 19(4) O43 2i 0,279(3) 0,598(2) 0,820(2) 17(3) Co1 2i 0,0784(6) 0,1123(4) 0,1556(3) 14,8(7) Co2 2i 0,9045(6) 0,3970(4) 0,3458(3) 15,8(7) Cl1 2i 0,834(1) 0,6107(6) 0,4642(6) 16(1) Cl2 2i 0,862(1) 0,1284(7) 0,9473(6) 17(1)


VII. Anhang

139

Tab. I.3.3: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in CoM(SeO3)2Cl (M =

La, Sm, Tb).

CoLa(SeO3)2Cl La1 O13 237(2) La2 O11 233(2) O21 243(2) O22 238(2) O13 246(2) O22 240(2) O32 248(2) O40 245(1) O12 249(2) O42 249(2) O33 250(1) O42 250(2) O31 253(2) O41 253(2) O31 257(2) Cl1 283,4(6) Cl2 295,0(6) O33 323(2) Se1 O11 165(2) Se2 O21 169(2) O13 172(2) O20 170(2) O12 174(2) O22 173(2) Se3 O31 169(2) Se4 O41 170(2) O32 171(2) O40 170(2) O33 173(2) O42 173(1) Co1 O11 206(2) Co2 O40 206(2) O22 211(2) O32 210(2) O32 210(2) O21 213(2) O11 205(2) O20 224(2) Cl1 253,4(6) Cl2 247,4(7) Cl1 259,1(6) Cl2 253,6(6) O11-Co1-O42 154,3(6) O40-Co2-O32 98,1(6) O11-Co1-O22 87,0(7) O40-Co2-O21 88,7(6) O42-Co1-O22 83,1(7) O32-Co2-O21 118,5(6) O11-Co1-O32 102,5(7) O40-Co2-O20 84,7(6) O42-Co1-O32 100,9(7) O32-Co2-O20 171,2(6) O22-Co1-O32 88,7(7) O21-Co2-O20 69,7(7) O11-Co1-Cl1 104,3(5) O40-Co2-Cl2 97,7(5) O42-Co1-Cl1 89,2(6) O32-Co2-Cl2 91,2(5) O22-Co1-Cl1 166,7(5) O21-Co2-Cl2 148,6(6) O32-Co1-Cl1 82,1(5) O20-Co2-Cl2 80,2(5) O11-Co1-Cl1 81,1(5) O40-Co2-Cl2 172,7(5) O42-Co1-Cl1 77,6(5) O32-Co2-Cl2 85,7(4) O22-Co1-Cl1 101,1(4) O21-Co2-Cl2 83,9(5) O32-Co1-Cl1 169,7(6) O20-Co2-Cl2 92,4(5) Cl1-Co1-Cl1 87,7(2) Cl2-Co2-Cl2 88,5(2) O11-Se1-O13 104,4(8) O21-Se2-O20 95,1(9) O11-Se1-O12 101,3(8) O21-Se2-O22 100,4(8) O13-Se1-O12 93,4(7) O20-Se2-O22 98,7(8) O31-Se3-O32 96,5(8) O41-Se4-O40 101,6(9) O31-Se3-O33 96,4(8) O41-Se4-O42 93,6(8) O32-Se3-O33 102,1(8) O40-Se4-O42 95,5(7)

VII. Anhang

140

CoSm(SeO3)2Cl Sm1 O12 238,4(5) Sm2 O13 231,8(5) O22 244,7(5) O21 240,7(5) O12 245,0(5) O21 241,2(5) O32 249,9(5) O43 245,1(5) O13 250,4(5) O41 249,1(5) O31 251,4(5) O41 250,5(6) O33 253,6(5) O42 257,6(5) O33 257,3(6) Cl2 284,2(2) Cl1 295,7(2) O22 321,8(6) Se1 O11 167,4(5) Se2 O21 169,2(5) O12 169,5(5) O22 169,2(5) O13 173,1(5) O23 170,1(5) Se3 O33 169,2(5) Se4 O43 170,5(5) O32 170,4(5) O42 170,7(6) O31 172,8(6) O41 170,9(5) Co1 O11 201,7(6) Co2 O43 205,1(6) O42 208,8(5) O31 208,0(5) O32 210,3(6) O23 211,4(5) O23 211,4(5) O22 222,0(5) Cl2 253,7(2) Cl1 246,7(2) Cl2 258,7(2) Cl1 252,2(2) O11-Co1-O42 155,0(2) O43-Co2-O31 97,8(2) O11-Co1-O32 103,3(2) O43-Co2-O23 89,6(2) O42-Co1-O32 99,0(2) O31-Co2-O23 118,6(2) O11-Co1-O23 86,8(2) O43-Co2-O22 84,7(2) O42-Co1-O23 82,8(2) O31-Co2-O22 171,2(2) O32-Co1-O23 88,2(2) O23-Co2-O22 69,7(2) O11-Co1-Cl2 104,4(2) O43-Co2-Cl1 97,7(2) O42-Co1-Cl2 89,8(2) O31-Co2-Cl1 90,6(2) O32-Co1-Cl2 81,6(2) O23-Co2-Cl1 148,7(2) O23-Co1-Cl2 166,4(2) O22-Co2-Cl1 80,7(1) O11-Co1-Cl2 81(2) O43-Co2-Cl1 172,7(2) O42-Co1-Cl2 79,2(2) O31-Co2-Cl1 86,2(2) O32-Co1-Cl2 168,9(2) O23-Co2-Cl1 83,1(2) O23-Co1-Cl2 102,3(2) O22-Co2-Cl1 92,3(2) Cl2-Co1-Cl2 87,45(7) Cl1-Co2-Cl1 88,33(7) O11-Se1-O13 100,4(3) O21-Se2-O22 99,5(3) O13-Se1-O12 93,4(3) O22-Se2-O23 93,8(2) O12-Se1-O11 104,7(3) O23-Se2-O21 101,6(3) O31-Se3-O32 102,0(3) O42-Se4-O43 100,1(3) O32-Se3-O33 96,4(3) O43-Se4-O41 95,1(2) O33-Se3-O31 97,0(3) O41-Se4-O42 95,1(3)

CoTb(SeO3)2Cl Tb1 O31 238(2) Tb2 O21 241(2) O31 236(2) O21 237(2) O43 240(2) O13 246(2) O41 245(2) O12 248(2) O41 247(2) O12 258(2)

VII. Anhang

141

O42 255(2) O11 248(2) O23 231(2) O33 239(2) Cl2 280(6) O23 248(2) O33 328(2) Cl1 293(6) Se1 O11 174(2) Se2 O21 167(2) O12 171(2) O22 171(2) O13 169(2) O23 170(1) Se3 O31 171(2) Se4 O41 173(2) O32 170(2) O42 170(2) O33 169(1) O43 172(2) Co1 O22 201,2(2) Co2 O43 206(2) O42 208,2(2) O33 224(2) O32 210,3(2) O32 209(2) O13 212,1(2) O11 208(2) Cl2 250,7(6) Cl1 253,2(7) Cl2 258,6(8) Cl1 245,2(6) O22-Co1-O42 153,7(7) O43-Co2-O11 99,5(8) O22-Co1-O32 86,8(7) O43-Co2-O32 89,2(6) O42-Co1-O32 83,1(6) O11-Co2-O32 118,2(6) O22-Co1-O13 104,8(7) O43-Co2-O33 84,5(7) O42-Co1-O13 99,2(7) O11-Co2-O33 171,0(6) O32-Co1-O13 88,5(6) O32-Co2-O33 69,7(6) O22-Co1-Cl2 104,6(5) O43-Co2-Cl1 96,7(4) O42-Co1-Cl2 89,5(4) O11-Co2-Cl1 91,5(4) O32-Co1-Cl2 166,3(5) O32-Co2-Cl1 148,4(5) O13-Co1-Cl2 81,3(4) O33-Co2-Cl1 80,0(4) O22-Co1-Cl2 80,0(5) O43-Co2-Cl1 172,3(5) O42-Co1-Cl2 78,3(6) O11-Co2-Cl1 85,5(6) O32-Co1-Cl2 101,3(5) O32-Co2-Cl1 83,3(5) O13-Co1-Cl2 169,4(4) O33-Co2-Cl1 91,4(5) Cl2-Co1-Cl2 88,3(2) Cl1-Co2-Cl1 88,9(2) O11-Se1-O13 100,32(8) O21-Se2-O22 105,88(9) O13-Se1-O12 95,80(8) O22-Se2-O23 99,60(7) O12-Se1-O11 98,20(8) O23-Se2-O21 93,11(8) O31-Se3-O32 99,30(9) O42-Se4-O43 100,26(8) O32-Se3-O33 93,69(8) O43-Se4-O41 94,49(8) O33-Se3-O31 99,66(8) O41-Se4-O42 95,18(8)

VII. Anhang

142

Tab. I.4.1: Kristallographische Daten von CuM(SeO3)2Cl (M = Gd, Tb) und ihre

Bestimmung.

Verbindungen CuGd(SeO3)2Cl CuTb(SeO3)2Cl Raumgruppe P (Nr.2) Kristallsystem triklin Gitterkonstanten a (pm) 704,3(4) 701,06(7) b (pm) 909,6(4) 907,7(1) c (pm) 1201,0(7) 1195,9(1) α (°) 70,84(4) 98,21(1) β (°) 73,01(4) 106,87(1) γ (°) 70,69(4) 109,43(1) Zellvolumen (cm³/mol) 671,2(6) 662,2(1) Zahl der Formeleinheiten 4 Diffraktometer Stoe IPDS I/ II Stoe IPDS I Strahlung Mo-Kα (Graphitmonochromator, λ=71,07 pm) Temperatur (K) 293 153 Meßbereich 5° < 2θ < 58° 3,3° < 2θ < 52,1° Drehwinkel; ϕ-Inkrement 0° < ϕ < 180°; 2° 0° < ϕ < 315,2°; 1,6° Indexbereich -10 ≤ h ≤ 10 -8 ≤ h ≤ 8 -13 ≤ k ≤ 13 -11 ≤ k ≤ 11 -17 ≤ l ≤ 17 -14 ≤ l ≤ 14 Anzahl der Bilder 180 197 Belichtungszeit 4 min 4 min Detektorabstand 80 mm 70mm Datenkorrekturen Polarisations- u. Lorentzfaktoren µ (cm-1) 241,10 251,02 Gemessene Reflexe 12737 8183 Symmetrieunabhängige Reflexe 3567 2408 davon mit I0 > 2σ(I0) 2643 1751 Rint 0,0638 0,0630 Strukturbestimmung SHELXS-86 und SHELXL-93 [65, 66] Streufaktoren nach Intern. Tables, Vol. C [113] Extinktionskoeffizient 0,0067(2) 0,0019(1) Goodness of fit 0,886 0,908 R1; wR2 (Io > 2σ(I)) 0,0300; 0,0662 0,0397; 0,0962 R1; wR2 (alle Daten) 0,0450; 0,0699 0,0549; 0,1013 Hinterlegungsnummern 412949

VII. Anhang

143

Tab. I.4.2: Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter für CuM(SeO3)2Cl

(M = Gd, Tb).

Atom Lage x/a y/b z/b Ueq,10-1 / pm² a)

CuGd(SeO3)2Cl Gd1 2i 0,25011(5) 0,91183(4) 0,08398(3) 14,8(1) Gd2 2i 0,76465(5) 0,38875(4) 0,57145(3) 14,2(1) Se1 2i 0,9669(1) 0,58978(7) 0,25264(6) 14,6(1) O11 2i 0,1252(9) 0,4519(6) 0,1784(5) 24(1) O12 2i 0,1142(9) 0,7150(6) 0,2340(5) 22(1) O13 2i 0,9870(9) 0,4999(6) 0,3990(5) 20(1) Se2 2i 0,5287(1) 0,93410(7) 0,25119(6) 15,2(1) O21 2i 0,6267(8) 0,9053(6) 0,6997(5) 23(1) O22 2i 0,3609(9) 0,8212(6) 0,2785(5) 21(1) O23 2i 0,5397(9) 0,9941(6) 0,0996(5) 20(1) Se3 2i 0,9203(1) 0,26281(7) 0,09479(6) 16,6(1) O31 2i 0,0652(9) 0,1171(6) 0,1933(5) 21(1) O32 2i 0,6907(9) 0,2250(6) 0,1630(6) 31(1) O33 2i 0,9964(9) 0,1501(6) 0,9924(5) 25(1) Se4 2i 0,5590(1) 0,26082(7) 0,40835(6) 16,1(1) O41 2i 0,7972(8) 0,2908(6) 0,3805(5) 22(1) O42 2i 0,5608(9) 0,5786(6) 0,6937(5) 21(1) O43 2i 0,4590(9) 0,3530(6) 0,5239(5) 23(1) Cu1 2i 0,4198(1) 0,3714(1) 0,15988(8) 19,3(2) Cu2 2i 0,0756(1) 0,1480(1) 0,34534(9) 18,8(2) Cl1 2i 0,1063(3) 0,1223(2) 0,5385(2) 21(3) Cl2 2i 0,5734(3) 0,6412(2) 0,0346(2) 23,1(4)

CuTb(SeO3)2Cl Tb1 2i 0,33379(8) 0,58589(7) 0,58513(5) 14,8(2) Tb2 2i 0,33604(8) 0,11204(7) 0,07105(5) 14,7(2) Se1 2i 0,966(2) 0,2381(2) 0,9094(1) 15,8(3) O11 2i 0,019(1) 0,851(1) 0,9743(8) 20(2) O12 2i 0,180(1) 0,20793(1) 0,8818(8) 19(2) O13 2i 0,743(1) 0,075(1) 0,8089(8) 17(2) Se2 2i 0,7827(2) 0,0919(2) 0,2468(1) 15,1(3) O21 2i 0,346(1) 0,780(1) 0,7346(8) 18(2) O22 2i 0,699(1) 0,955(1) 0,3227(8) 22(2) O23 2i 0,388(1) 0,001(1) 0,8995(7) 18(2) Se3 2i 0,7830(2) 0,5664(2) 0,7514(1) 15,5(3) O31 2i 0,641(1) 0,680(1) 0,7782(8) 20(2) O32 2i 0,358(1) 0,494(1) 0,4015(8) 19(2) O33 2i 0,676(2) 0,406(1) 0,8027(8) 23(2) Se4 2i 0,0141(2) 0,2347(2) 0,5947(1) 16,3(3) O41 2i 0,857(1) 0,273(1) 0,6684(9) 23(2) O42 2i 0,017(1) 0,651(1) 0,5055(8) 19(2) O43 2i 0,263(1) 0,381(1) 0,6917(8) 19(2) Cu1 2i 0,4204(2) 0,8738(2) 0,3393(1) 17,7(3) Cu2 2i 0,4222(2) 0,3524(2) 0,8465(1) 16,8(3) Cl1 2i 0,6464(5) 0,3791(4) 0,0401(3) 19,1(6) Cl2 2i 0,6019(5) 0,8571(4) 0,5345(3) 19,6(6)


VII. Anhang

144

Tab. I.4.3: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in CuM(SeO3)2Cl (M =

Gd, Tb).

CuGd(SeO3)2Cl Gd1 O22 236,7(5) Gd2 O12 231,8(6) O13 235,4(6) O23 234,0(6) O13 244,6(6) O22 247,4(5) O42 244,8(5) O31 242,9(5) O43 248,1(5) O23 246,6(6) O12 250,4(6) O33 246,6(5) O43 252,4(6) O33 247,8(5) O41 264,4(5) Cl2 283,9(2) Cl1 283,5(2) O32 344,4(5) Se1 O11 168,5(5) Se2 O21 167,7(5) O13 170,4(5) O23 170,7(5) O12 170,4(5) O22 170,7(5) Se3 O32 167,7(5) Se4 O41 170,4(5) O33 170,7(5) O43 170,7(5) O31 170,7(5) O42 171,0(5) Cu1 O11 192,8(6) Cu2 O21 193,9(6) O32 193,4(6) O31 196,2(5) O42 200,7(5) O41 197,8(5) Cl2 236,2(2) Cl1 232,1(2) O21 259,3(6) O11 289,3(6) Cl2 279,9(2) Cl1 290,2(2)

O11-Cu1-O32 161,4(2) O21-Cu2-O31 89,7(2) O11-Cu1-O42 96,5(2) O21-Cu2-O41 155,4(2) O32-Cu1-O42 87,5(2) O31-Cu2-O41 99,2(2) O11-Cu1-Cl2 87,0(2) O21-Cu2-Cl1 87,8(2) O32-Cu1-Cl2 92,7(2) O31-Cu2-Cl1 167,2(2) O42-Cu1-Cl2 168(2) O41-Cu2-Cl1 88,11(2) O11-Cu1-O21 89,5(2) O21-Cu2-O11 80,9(2) O32-Cu1-O21 72,5(2) O31-Cu2-O11 78,42 O42-Cu1-O21 86,6(2) O41-Cu2-O11 78,5(2) O11-Cu1-O12 51,7(2) O21-Cu2-O22 55,02 O32-Cu1-O12 142,5(2) O31-Cu2-O22 63,0(2 O42-Cu1-O12 60,2(2) O41-Cu2-O22 148,8(2 Cl2-Cu1-O12 114,8(1) Cl1-Cu2-O22 105,6(1) O21-Cu1-O12 119,7(2) O11-Cu2-O22 118,7(2 Cl2-Cu1-O12 66,5(1) Cl1-Cu2-O22 66,8(1) O11-Cu1-Cl2 105,1(2) Cl1-Cu2--O11 113,5(1) O32-Cu1-Cl2 93,5(2) O21-Cu2-Cl1 116,1(2 O42-Cu1-Cl2 84,1(2) O31-Cu2-Cl1 85,8(2 Cl2-Cu1-Cl2 83,93(8) O41-Cu2-Cl1 87,5(2 O21-Cu1-Cl2 163,5(1) Cl1-Cu2-Cl1 84,05(8) Cl2-Cu1-O21 105(1) O11-Cu2-Cl1 156,8(1)

VII. Anhang

145

O11-Se1-O13 104,0(3) O21-Se2-O22 101,3(3) O11-Se1-O12 103,4(3) O21-Se2-O23 104,0(3) O13-Se1-O12 93,2(3) O22-Se2-O23 93,5(3)

O32-Se3-O33 99,3(3) O41-Se4-O43 94,6(3) O32-Se3-O31 98,7(3) O41-Se4-O42 103,0(3) O33-Se3-O31 93,4(2) O43-Se4-O42 94,3(2)

CuTb(SeO3)2Cl Tb1 O21 228,3(9) Tb2 O23 233,3(9) O32 231,1(9) O31 234,5(9) O43 240,3(9) O13 240,6(9) O42 244,8(7) O23 244,0(7) O31 245,4(8) O11 247,1(9) O32 246,6(8) O21 249,3(8) O42 246,9(9) O11 253,0(8) Cl2 282,3(3) O12 261,1(8) O41 353,9(9) Cl1 282,2(3) Se1 O11 170,4(9) Se2 O22 169(1) O13 171,3(9) O23 170,1(8) O12 172,7(9) O21 172,1(8) Se3 O33 169(1) Se4 O41 169(1) O31 171,2(8) O42 170,9(8) O32 171,1(8) O43 172,9(9) Cu1 O41 192,2(9) Cu2 O33 193(1) O22 192(1) O43 196,7(8) O13 202,0(8) O12 196,9(9) O33 260(1) O22 290(1) Cl2 236,5(3) Cl1 231,6(3) Cl2 275,8(4) Cl1 286,7(4) O41-Cu1-O22 161,2(4) O33-Cu2-O43 89,0(4) O41-Cu1-O13 86,9(4) O33-Cu2-O12 154,7(4) O41-Cu1-O33 71,7(4) O33-Cu2-O22 81,5(4) O41-Cu1-O21 141,4(3) O33-Cu2-O23 99,5(3) O41-Cu1-O32 59,6(3) O33-Cu2-O31 55,1(3) O21-Cu1-O32 157,3(2) O12-Cu2-O22 77,8(3) O22-Cu1-O21 52,1(3) O12-Cu2-O31 149,6(3) O22-Cu1-O13 96,3(4) O12-Cu2-O23 55,9(3) O22-Cu1-O33 90,0(4) O43-Cu2-O12 100,5(4) O22-Cu1-O32 105,4(3) O43-Cu2-O22 77,5(3) O13-Cu1-O33 86,7(3) O43-Cu2-O31 62,5(3) O13-Cu1-O21 59,4(3) O43-Cu2-O23 124,7(3) O13-Cu1-O32 129,6(3) O22-Cu2-O31 118,6(3) O33-Cu1-O21 120,1(3) O23-Cu2-O22 50,7(2) O33-Cu1-O32 49,2(2) O23-Cu2-O31 154,5(2) O33-Cu1-Cl2 104,1(2) O22-Cu2-Cl1 113,5(2) O41-Cu1-Cl2 92,9(3) O22-Cu2-Cl1 156,0(2) O22-Cu1-Cl2 87,5(3) O31-Cu2-Cl1 106,1(2) O13-Cu1-Cl2 168,6(3) O31-Cu2-Cl1 66,7 (2) O41-Cu1-Cl2 94,4(3) O23-Cu2-Cl1 67,5(2) O22-Cu1-Cl2 104,3(3) O23-Cu2-Cl1 133,9(2)

VII. Anhang

146

O13-Cu1-Cl2 84,6(3) O33-Cu2-Cl1 87,4(3) O33-Cu1-Cl2 164,0(2) O43-Cu2-Cl1 167,7(3) O21-Cu1-Cl2 116,3(2) O12-Cu2-Cl1 87,7(3) O21-Cu1-Cl2 66,1(2) O33-Cu2-Cl1 116,0(3) O32-Cu1-Cl2 58,9(2) O43-Cu2-Cl1 86,2(3) O32-Cu1-Cl2 130,5(2) O12-Cu2-Cl1 88,2(3) Cl2-Cu1-Cl2 84,1(1) Cl1-Cu2-Cl1 84,9(1) O11-Se1-O13 93,6(4) O21-Se2-O22 103,7(4) O13-Se1-O12 103,5(4) O22-Se2-O23 103,7(5) O12-Se1-O11 94,5(4) O23-Se2-O21 92,8(4) O31-Se3-O32 92,8(4) O42-Se4-O43 93,1(4) O32-Se3-O33 105,2(5) O43-Se4-O41 99,0(4) O33-Se3-O31 101,0(4) O41-Se4-O42 99,0(4)

VII. Anhang

147

Tab. I.5.1: Kristallographische Daten von NiLa(SeO3)2Cl und ihre Bestimmung.

Verbindung NiLa(SeO3)2Cl Raumgruppe P 2c (Nr. 190) Kristallsystem Hexagonal Gitterkonstanten a (pm) 866,62(8) c (pm) 1836,2(2) Zellvolumen 1194,3(2) Zahl der Formeleinheiten 6 Diffraktometer Stoe IPDS I Strahlung Mo-Kα (Graphitmonochromator, λ=71,07 pm) Temperatur 153 K Meßbereich 3,3° < 2θ < 52,1° Rotationsbereich, ϕ - Inkrement 0° < ϕ < 240°, 1,2° Indexbereich -10 ≤ h ≤ 10 -10 ≤ k ≤ 10 -22 ≤ l ≤ 22 Anzahl der Bilder 200 Belichtungszeit 4 min Detektorabstand 70 mm Datenkorrekturen Polarisations- u. Lorentzfaktoren Absorptionskorrektur numerisch, nach Kristallformoptimierung [64, 76] µ ( cm-1) 171,13 Gemessene Reflexe 11013 Symmetrieunabhängige Reflexe, 831 davon mit I0 > 2σ(I0) 730 Rint 0,0199 Strukturbestimmung SHELXS97 und SHELXL97 [65, 66] Streufaktoren Intern, Tables, Vol, C [113] Extinktionskoeffizient 0,00057(5) Goodness of fit 0,895 R1; wR2 (I0 > 2σ(I0)) 0,0123; 0,0267 R1; wR2 (alle Daten) 0,0158; 0,0271

VII. Anhang

148

Tab. I.5.2: Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter für NiLa(SeO3)2Cl.

Atom Lage x/a y/b z/b Ueq. / [10-1/ pm²]a)

La1 6g 0 0,40791(3) 0 4,70(7) Se1 12i 0,00228(6) 0,71350(5) 0,8838(2) 4,72(9) O11 12i 0,2671(3) 0,4284(3) 0,9432(1) 6,9(5) O12 12i 0,6196(4) 0,1317(4) 0,8959(2) 6,8(6) O13 12i 0,2171(4) 0,0953(3) 0,9308(1) 6,0(6) Ni1 2a 0 0 0 4,4(2) Ni2 4f 1/3 2/3 0,32746(4) 4,8(2) Cl1 6h 0,1331(2) 0,4216(2) 1/4 9,8(3)

a) Ueq = 1/3[U33+4/3(U11+U22-U12)]

Tab. I.5.3: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in NiLa(SeO3)2Cl.

La1 4 x O11 246,2(3) Se1 O11 169,9(3) 2 x O12 249,6(3) O13 170,6(3) 2 x O13 252,9(3) O12 171,7(3)

Ni2 3 x O12 202,1(3) Ni1 6 x O13 206,88(1) 3 x Cl1 242,1(1)

O11-Se1-O13 105,3(1) O12-Ni2-O12 85,4(1) O13-Se1-O12 98,6(1) O12-Ni2-Cl1 176,59(9) O12-Se1-O11 94,8(1) O12-Ni2-Cl1 91,16(8) O12-Ni2-Cl1 94,43(8) O13-Ni1-O13 86,3(1) Cl1-Ni2-Cl1 88,97(4) O13-Ni1-O13 173,7(1) O13-Ni1-O13 89,6(1)

VII. Anhang

149

Tab. I.6.1: Kristallographische Daten von ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu) und ihre Bestimmung.

Verbindungen MnNd10(SeO3)12Cl8 CoNd10(SeO3)12Cl8 NiNd10(SeO3)12Cl8 CuNd10(SeO3)12Cl8 Raumgruppe P2/c (Nr. 13) Kristallsystem monoklin Gitterkonstanten a (pm) 1588,94(7) 1569,9(2) 1581,75(7) 1577,51(5) b (pm) 1587,23(4) 1569,9(2) 1578,68(5) 1576,89(5) c (pm) 1936,10(9) 1917,1(2) 1927,6(1) 1923,11(9) β (°) 113,996(5) 113,995(9) 114,202(5) 114,021(4) Zellvolumen (cm³/mol) 4460,9(3) 4316,6(8) 4390,3(3) 4369,6(3) Zahl der Formeleinheiten 4 Diffraktometer Stoe IPDS I Stoe IPDS I/ II Stoe IPDS I Stoe IPDS I Strahlung Mo-Kα (Graphitmonochromator, λ=71,07 pm) Temperatur (K) 153 293 K 153 K Meßbereich 3,3° < 2θ < 52,1° 3,48° < 2θ < 54,62° 3,3° < 2θ < 52,1° 3,3° < 2θ < 52,1° Drehwinkel; ϕ-Inkrement 0° < ϕ < 240°; 1,2° 0° < ϕ < 250°; 2° 0° < ϕ < 239,8°; 1,1° 0° < ϕ < 240,1°, 0,7° Indexbereich -19 ≤ h ≤ 19 -20 ≤ h ≤ 20 -19 ≤ h ≤ 19 -19 ≤ h ≤ 19 -18 ≤ k ≤ 18 -20 ≤ k ≤ 20 -19 ≤ k ≤ 19 -19 ≤ k ≤ 19 -23 ≤ l ≤ 23 -24 ≤ l ≤ 24 -23 ≤ l ≤ 23 -23 ≤ l ≤ 23 Anzahl der Bilder 200 125 218 343 Belichtungszeit 4 min 5 min 1 min 5 min Detektorabstand 70 mm 60 mm 70 mm 70 mm Datenkorrekturen Polarisations- u. Lorentzfaktoren Absorptionskorrektur numerisch nach Kristallgestaltoptimierung [64, 67] µ (cm-1) 1057,61 228,81 225,48 227,11 Gemessene Reflexe 42127 66902 8600 8569 Symmetrieunabhängige Reflexe 8568 9604 5966 5126

VII. Anhang

150

davon mit I0 > 2σ(I0) 4919 4821 608 608 Rint 0,0738 0,0923 0,0486 0,0901/0,1217 Strukturbestimmung SHELXS-86 und SHELXL-93 [65, 66] Streufaktoren nach Intern, Tables, Vol. C [113] Extinktionskoeffizient 0,000118(4) Goodness of fit 0,819 0,909 0,944 1,032 R1; wR2 (Io > 2σ(I)) 0,0362; 0,0768 0,0414; 0,0636 0,0386; 0,0917 0,1429; 0,3621 R1; wR2 (alle Daten) 0,0748; 0,0870 0,0722; 0,0995 0,0616; 0,0977 0,1851; 0,3866 Hinterlegungsnummern 414543 416380

VII. Anhang

151

Tab. I.6.2: Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter für ANd10(SeO3)12Cl8

(A = Mn, Co, Ni, Cu)

Atom Lage x/a y/b z/b Ueq.10-1/ pm² a)

MnNd10(SeO3)12Cl8 Nd1 4g 0,20558(4) 0,00110(5) 0,42566(4) 23,4(2) Nd2 4g 0,75036(6) 0,62654(6) 0,25125(5) 24,0(2) Nd3 4g 0,73946(5) 0,37864(6) 0,25080(5) 23,8(2) Nd4 4g 0,25305(5) 0,12684(6) 0,25559(5) 24,1(2) Nd5 4g 0,24054(5) 0,12420(6) 0,25197(5) 23,3(2) Nd6 2e 0 0,37819(7) 1/4 23,7(2) Nd7 2e 0 0,63652(8) 1/4 23,4(2) Nd8 2f 1/2 0,12558(7) 1/4 23,8(2) Nd9 2f 1/2 0,13767(8) 1/4 23,9(2) Nd10 2f 1/2 0,61559(8) 1/4 23,8(2) Nd11 2e 0 0,11546(8) 1/4 23,2(2) Nd12 4g 0,03559(4) 0,24157(5) 0,07586(4) 23,8(2) Nd13 4g 0,29350(4) 0,25612(5) 0,07620(4) 23,4(2) Mn1 4g 0,5423(1) 0,4942(1) 0,0988(1) 22,2(4) Cl1 4g 0,1198(2) 0,1192(3) 0,0008(2) 35,3(8) Cl2 4g 0,3555(2) 0,3588(3) 0,0083(2) 36,2(8) Cl3 4g 0,1308(2) 0,1295(2) 0,0024(2) 30,7(8) Cl4 4g 0,5811(2) 0,4188(2) 0,0007(2) 35,7(7) Cl5 4g 0,3539(2) 0,1061(3) 0,5030(2) 35,9(8) Cl6 4g 0,3518(2) 0,1243(2) 0,0001(2) 31,9(7) Cl7 4g 0,1242(2) 0,3510(2) 0,0013(2) 32,2(7) Cl8 4g 0,1046(2) 0,3517(3) 0,0012(2) 35,7(7) Se1 4g 0,41477(7) 0,0029(1) 0,37828(7) 22,2(3) O11 4g 0,4128(5) 0,0869(7) 0,3240(5) 29(2) O12 4g 0,4173(6) 0,0835(7) 0,3258(5) 28(2) O13 4g 0,2965(5) 0,0001(8) 0,3488(5) 27(2) Se2 4g 0,78643(8) 0,5006(1) 0,12548(7) 22,6(3) O21 4g 0,7002(5) 0,5031(7) 0,1590(5) 24(2) O22 4g 0,8432(6) 0,5848(7) 0,1786(5) 28(2) O23 4g 0,8395(6) 0,4153(7) 0,1774(6) 29(2) Se3 4g 0,16084(8) 0,23(1) 0,14048(8) 24,8(3) O31 4g 0,0492(5) 0,2471(7) 0,1548(5) 27(2) O32 4g 0,1702(6) 0,1254(7) 0,1541(6) 32(2) O33 4g 0,1502(6) 0,2604(7) 0,2287(6) 34(2) Se4 4g 0,18359(8) 0,22926(9) 0,37683(7) 22,5(3) O41 4g 0,1717(6) 0,1247(7) 0,3480(5) 29(2) O42 4g 0,2432(6) 0,2565(7) 0,3244(5) 32(2) O43 4g 0,0719(5) 0,2524(7) 0,3214(5) 28(2) Se5 4g 0,05805(8) 0,0106(1) 0,13977(7) 23,2(3) O51 4g 0,0436(5) 0,0043(7) 0,1495(5) 26(2) O52 4g 0,0790(6) 0,1164(7) 0,1512(6) 29(2) O53 4g 0,1283(5) 0,0164(6) 0,2314(5) 29(2) Se6 4g 0,55288(8) 0,27034(9) 0,13833(7) 23,4(3) O61 4g 0,5775(6) 0,3738(7) 0,1582(6) 29(2) O62 4g 0,6268(5) 0,2356(7) 0,2268(5) 30(2) O63 4g 0,4536(5) 0,2487(7) 0,1517(5) 26(2)

VII. Anhang

152

Se7 4g 0,56118(8) 0,72371(9) 0,12475(8) 22,7(3) O71 4g 0,6721(5) 0,7551(7) 0,1773(5) 30(2) O72 4g 0,5800(6) 0,6213(6) 0,1581(5) 26(2) O73 4g 0,5020(6) 0,7507(7) 0,1774(5) 29(2) Se8 4g 0,33663(8) 0,4856(1) 0,13661(7) 23,9(3) O81 4g 0,3470(5) 0,5143(6) 0,2250(6) 32(2) O82 4g 0,3220(6) 0,3808(7) 0,1507(5) 27(2) O83 4g 0,4482(5) 0,5000(7) 0,1556(5) 29(2) Se9 4g 0,28830(7) 0,24417(9) 0,12366(7) 22,4(3) O91 4g 0,1990(5) 0,2462(8) 0,1539(5) 29(2) O92 4g 0,3400(6) 0,1606(7) 0,1794(6) 31(2) O93 4g 0,3420(6) 0,3299(7) 0,1742(6) 30(2) Se10 4g 0,08858(7) 0,25294(9) 0,12810(7) 22(3) O101 4g 0,2066(5) 0,2516(8) 0,1560(5) 28(2) O102 4g 0,0897(6) 0,3383(7) 0,1792(5) 29(2) O103 4g 0,0884(6) 0,1687(7) 0,1814(5) 28(2) Se11 4g 0,31563(8) 0,02462(9) 0,12892(7) 21,4(3) O111 4g 0,2582(6) 0,0018(7) 0,1829(5) 29(2) O112 4g 0,4275(5) 0,0003(7) 0,1808(5) 28(2) O113 4g 0,3281(6) 0,1290(7) 0,1566(5) 27(2) Se12 4g 0,05751(8) 0,47290(9) 0,12220(7) 22,2(3) O121 4g 0,1688(5) 0,5008(7) 0,1747(5) 30(2) O122 4g 0,0007(6) 0,4987(7) 0,1768(5) 29(2) O123 4g 0,0740(6) 0,3688(7) 0,1524(5) 29(2)

CoNd10(SeO3)12Cl8 Nd1 4g 0,20559(5) 0,99875(5) 0,4254(5) 12,7(2) Nd2 4g 0,74938(8) 0,62585(7) 0,2509(7) 12,3(2) Nd3 4g 0,73808(7) 0,37878(6) 0,2504(7) 12,4(2) Nd4 4g 0,25313(8) 0,12700(7) 0,2562(7) 11,5(2) Nd5 4g 0,24099(7) 0,87522(6) 0,2521(7) 11,4(2) Nd6 2e 0 0,37790(7) 1/4 11,5(3) Nd7 2e 0 0,63567(8) 1/4 11,4(3) Nd8 2f 1/2 0,87364(7) 1/4 11,1(3) Nd9 2f 1/2 0,13759(8) 1/4 11,4(3) Nd10 2f 1/2 0,61345(8) 1/4 12,7(3) Nd11 2e 0 0,11520(8) 1/4 11,6(3) Nd12 4g 0,9642(5) 0,24204(5) 0,9235(5) 12,7(2) Nd13 4g 0,29321(5) 0,25558(5) 0,0765(5) 13,3(2) Co1 4g 0,5402(2) 0,4932(2) 0,097(2) 28,4(6) Cl1 4g 0,8802(3) 0,1186(3) 0,9991(3) 25,5(9) Cl2 4g 0,3558(3) 0,3585(3) 0,9929(3) 28(1) Cl3 4g 0,1303(3) 0,1293(2) 0,0025(3) 20,1(9) Cl4 4g 0,5763(3) 0,4239(3) 0,0009(3) 33,2(9) Cl5 4g 0,3543(3) 0,1070(3) 0,5026(3) 26,5(9) Cl6 4g 0,3519(3) 0,1245(2) 0,0009(3) 20,2(8) Cl7 4g 0,1249(3) 0,3520(2) 0,999(2) 18,1(8) Cl8 4g 0,8953(3) 0,3518(3) 0,0012(3) 27(1) Se1 4g 0,4154(1) 0,99753(9) 0,3784(8) 11,7(3) O11 4g 0,4127(7) 0,9148(6) 0,3228(7) 17(2) O12 4g 0,4177(7) 0,0830(5) 0,3266(6) 13(2) O13 4g 0,2962(7) 0,9996(8) 0,3490(6) 17(2) Se2 4g 0,7848(1) 0,50021(9) 0,1255(8) 12,7(3) O21 4g 0,6999(7) 0,5023(7) 0,1591(6) 17(2) O22 4g 0,8434(7) 0,5832(6) 0,1795(7) 18(2)

VII. Anhang

153

O23 4g 0,8390(7) 0,4151(6) 0,1776(7) 20(3) Se3 4g 0,1612(1) 0,23077(9) 0,8594(9) 14,9(3) O31 4g 0,0498(6) 0,2482(7) 0,8446(6) 12(2) O32 4g 0,1711(8) 0,1249(6) 0,8457(7) 14(2) O33 4g 0,1481(7) 0,2602(6) 0,7708(7) 23(2) Se4 4g 0,1839(1) 0,22925(9) 0,3772(9) 12,4(3) O41 4g 0,1707(7) 0,1241(7) 0,3473(6) 17(2) O42 4g 0,2443(6) 0,2571(6) 0,3250(6) 14(2) O43 4g 0,0729(7) 0,2528(6) 0,3216(6) 17(2) Se5 4g 0,9418(1) 0,0111(1) 0,8597(9) 13,1(3) O51 4g 0,0419(6) 0,9952(7) 0,85(6) 16(2) O52 4g 0,9207(7) 0,1173(6) 0,85(7) 15(2) O53 4g 0,8724(7) 0,9853(6) 0,7677(7) 25(3) Se6 4g 0,5516(1) 0,27105(9) 0,13782(9) 14,5(3) O61 4g 0,5764(8) 0,3736(6) 0,1581(7) 19(3) O62 4g 0,6269(6) 0,2370(6) 0,2256(6) 15(2) O63 4g 0,4550(6) 0,2483(7) 0,1521(6) 15(2) Se7 4g 0,5603(1) 0,72202(9) 0,12453(9) 12,6(3) O71 4g 0,6714(7) 0,7539(6) 0,1776(6) 20(2) O72 4g 0,5791(7) 0,6201(7) 0,1587(7) 15(2) O73 4g 0,5017(7) 0,7506(7) 0,1772(7) 22(2) Se8 4g 0,337(1) 0,48441(9) 0,1357(1) 15,1(3) O81 4g 0,3477(7) 0,5166(6) 0,2236(6) 17(2) O82 4g 0,3223(8) 0,3802(6) 0,1504(7) 15(2) O83 4g 0,4498(7) 0,4995(7) 0,1546(6) 18(2) Se9 4g 0,7119(9) 0,24446(9) 0,87637(9) 11,9(3) O91 4g 0,801(7) 0,2449(8) 0,8462(6) 15(2) O92 4g 0,66(7) 0,1617(6) 0,8208(7) 19(2) O93 4g 0,6586(7) 0,3305(6) 0,8252(7) 16(2) Se10 4g 0,089(1) 0,25305(9) 0,12841(9) 11,4(3) O101 4g 0,2073(7) 0,2509(8) 0,1558(7) 19(3) O102 4g 0,0906(7) 0,3390(7) 0,1805(6) 17(2) O103 4g 0,0884(7) 0,1689(6) 0,1824(6) 13(2) Se11 4g 0,3155(1) 0,02458(9) 0,12932(9) 11,3(3) O111 4g 0,2589(6) 0,9966(6) 0,1837(6) 13(2) O112 4g 0,4268(6) 0,0004(6) 0,1812(6) 14(2) O113 4g 0,3271(7) 0,1290(7) 0,1569(6) 16(2) Se12 4g 0,9421(1) 0,47324(9) 0,87755(9) 12,2(3) O121 4g 0,8316(6) 0,5008(6) 0,8254(6) 16(2) O122 4g 0,9978(6) 0,4988(6) 0,8232(6) 14(2) O123 4g 0,925(7) 0,3693(7) 0,8466(7) 16(2)

NiNd10(SeO3)12Cl8 Nd1 4g 0,20566(4) 0,99754(3) 0,42586(3) 13,9(1) Nd2 4g 0,74770(5) 0,62474(3) 0,24815(4) 14,5(1) Nd3 4g 0,73670(5) 0,37860(3) 0,24572(4) 15,0(1) Nd4 4g 0,25251(5) 0,12532(3) 0,25651(4) 13,9(1) Nd5 4g 0,24111(4) 0,87354(3) 0,25259(4) 13,6(1) Nd6 2e 0 0,37675(4) 1/4 13,2(2) Nd7 2e 0 0,63478(5) 1/4 13,5(2) Nd8 2f 1/2 0,87242(4) 1/4 13,5(2) Nd9 2f 1/2 0,13358(5) 1/4 13,6(2) Nd10 2f 1/2 0,61094(5) 1/4 17,0(2) Nd11 2e 0,0000 0,11393(5) 1/4 13,6(2) Nd12 4g 0,96415(4) 0,24292(3) 0,92334(3) 13,8(1)

VII. Anhang

154

Nd13 4g 0,29248(4) 0,25394(3) 0,07915(4) 13,9(1) Ni1 4g 0,4964(2) 0,4595(1) 0,0770(1) 34,8(8) Cl1 4g 0,8806(2) 0,1188(2) 0,9992(2) 22,6(6) Cl2 4g 0,3663(2) 0,3644(2) 0,0025(2) 22,6(6) Cl3 4g 0,1309(2) 0,1294(2) 0,0030(2) 18,1(6) Cl5 4g 0,3545(2) 0,1039(2) 0,5036(2) 22,0(6) Cl6 4g 0,3509(2) 0,1268(2) 0,0012(2) 18,8(5) Cl7 4g 0,1267(2) 0,3504(2) 0,999(2) 17,7(5) Cl8 4g 0,8982(2) 0,3513(2) 0,0023(2) 22,6(6) Se1 4g 0,41519(7) 0,99575(6) 0,37886(6) 13,6(2) O11 4g 0,4131(5) 0,9125(4) 0,3237(5) 14(2) O12 4g 0,4177(5) 0,0815(4) 0,3269(5) 17(2) O13 4g 0,2958(5) 0,9981(5) 0,3496(5) 17(2) Se2 4g 0,78611(7) 0,49949(6) 0,12478(6) 14,3(2) O21 4g 0,7026(5) 0,5011(4) 0,1591(4) 16(2) O22 4g 0,8443(6) 0,5849(4) 0,1770(5) 19(2) O23 4g 0,8408(6) 0,4133(4) 0,1766(5) 18(2) Se3 4g 0,16145(8) 0,23135(6) 0,85971(7) 16,4(2) O31 4g 0,0496(5) 0,2484(4) 0,8449(4) 16(2) O32 4g 0,1724(6) 0,1264(4) 0,8469(5) 18(2) O33 4g 0,1489(5) 0,2601(4) 0,7704(5) 16(2) Se4 4g 0,18343(7) 0,22733(6) 0,37792(6) 13,3(2) O41 4g 0,1717(6) 0,1229(4) 0,3487(5) 16(2) O42 4g 0,2449(5) 0,2554(4) 0,3272(5) 17(2) O43 4g 0,0730(5) 0,2517(4) 0,3216(5) 17(2) Se5 4g 0,9419(8) 0,01238(6) 0,85976(6) 14,1(2) O51 4g 0,0432(5) 0,9966(4) 0,85(5) 17(2) O52 4g 0,9205(5) 0,1177(4) 08488(5) 15(2) O53 4g 08725(5) 0,9854(4) 0,7682(4) 15(2) Se6 4g 0,55051(8) 0,26496(6) 0,13686(6) 14,8(2) O61 4g 0,5719(6) 0,3694(4) 0,1536(5) 19(2) O62 4g 0,6264(5) 0,2345(4) 0,2251(5) 17(2) O63 4g 0,4541(5) 0,2445(4) 0,1526(5) 16(2) Se7 4g 0,55900(8) 0,72143(6) 0,12507(7) 14,4(2) O71 4g 0,6700(5) 0,7544(4) 0,1761(5) 18(2) O72 4g 0,5792(6) 0,6217(4) 0,1599(5) 18(2) O73 4g 0,5003(5) 0,7505(4) 0,1773(5) 16(2) Se8 4g 0,33235(8) 0,48278(6) 0,13711(7) 15,3(2) O81 4g 0,3488(5) 0,5127(4) 0,2266(5) 16(2) O82 4g 0,3188(6) 0,3791(4) 0,1516(5) 18(2) O83 4g 0,4453(5) 0,4961(5) 0,1522(5) 19(2) Se9 4g 0,71227(7) 0,24614(6) 0,87563(6) 13,7(2) O91 4g 08009(5) 0,2477(4) 0,8453(4) 16(2) O92 4g 0,6593(5) 0,1627(4) 0,82(5) 17(2) O93 4g 0,659(6) 0,3322(4) 0,8241(5) 20(2) Se10 4g 0,08921(7) 0,25233(6) 0,12943(6) 13,3(2) O101 4g 0,2069(5) 0,2486(4) 0,1574(4) 16(2) O102 4g 0,0914(5) 0,3375(4) 0,1818(5) 16(2) O103 4g 0,0880(5) 0,1670(4) 0,1830(5) 16(2) Se11 4g 0,31422(7) 0,02309(6) 0,12918(6) 12,7(2) O111 4g 0,2572(5) 0,9961(4) 0,1835(4) 16(2) O112 4g 0,4257(5) 0,9989(5) 0,1809(4) 17(2) O113 4g 0,3263(5) 0,1271(4) 0,1579(5) 13(2) Se12 4g 0,94144(8) 0,47407(6) 0,87696(7) 13,2(2) O121 4g 0,8301(5) 0,5029(4) 0,8241(4) 16(2)

VII. Anhang

155

O122 4g 0,9975(5) 0,5006(4) 0,8219(4) 15(2) O123 4g 0,9256(5) 0,3692(4) 0,8471(4) 12(2) Cl28 4g 0,4240(2) 0,5754(2) 0,9994(2) 33,2(7)

CuNd10(SeO3)12Cl8 Nd1 4g 0,2054(2) 0,9984(1) 0,4242(1) 6,6(5) Nd2 4g 0,7481(2) 0,6256(2) 0,2474(1) 3,0(5) Nd3 4g 0,7381(2) 0,3785(1) 0,2488(1) 2,6(5) Nd4 4g 0,2530(2) 0,1266(1) 0,2573(1) 2,1(5) Nd5 4g 0,2400(2) 0,875(2) 0,2507(1) 4,2(5) Nd6 2e 0 0,3766(2) 1/4 1,2(6) Nd7 2e 0 0,6355(2) 1/4 2,9(7) Nd8 2f 1/2 0,8736(2) 1/4 4,4(7) Nd9 2f 1/2 0,1348(2) 1/4 1,3(6) Nd10 2f 1/2 0,6129(2) 1/4 1,7(6) Nd11 2e 0 0,1142(2) 1/4 3,9(7) Nd12 4g 0,9637(2) 0,2436(1) 0,922(1) 4,7(5) Nd13 4g 0,2920(2) 0,2542(2) 0,0786(2) 10,7(6) Cu1 4g 0,5098(6) 0,4692(6) 0,0816(4) 37(2) Cl1 4g 0,879(1) 0,1157(8) 0,9985(7) 29(4) Cl2 4g 0,3559(9) 0,3590(8) 0,9947(7) 18(2) Cl3 4g 0,1248(7) 0,1267(6) 0,0005(5) 6(2) Cl4 4g 0,574(1) 0,4283(8) 0,0003(8) 26(3) Cl5 4g 0,3510(8) 0,1059(7) 0,5006(7) 14(2) Cl6 4g 0,357(1) 0,1245(7) 0,0036(6) 17(3) Cl7 4g 0,1286(9) 0,3508(8) 0,0017(7) 18(3) Cl8 4g 0,8955(8) 0,3515(7) 0,0018(6) 12(2) Se1 4g 0,4162(3) 0,9986(3) 0,3785(2) 7,4(9) O11 4g 0,412(2) 0,914(2) 0,322(2) 9(7) O12 4g 0,418(2) 0,083(2) 0,327(2) 4(6) O13 4g 0,295(2) 0,002(2) 0,349(2) 12(7) Se2 4g 0,7882(3) 0,5013(3) 0,1258(2) 7,8(9) O21 4g 0,702(2) 0,505(2) 0,159(2) 15(8) O22 4g 0,845(2) 0,586(2) 0,179(2) 6(6) O23 4g 0,840(2) 0,413(2) 0,177(2) 18(8) Se3 4g 0,1616(3) 0,2320(3) 0,8592(3) 11(1) O31 4g 0,048(2) 0,250(2) 0,843(2) 5(6) O32 4g 0,173(2) 0,125(2) 0,847(2) 5(6) O33 4g 0,149(2) 0,261(2) 0.772(2) 12(7) Se4 4g 0,1850(3) 0,2284(3) 0,3777(2) 7,7(9) O41 4g 0,170(2) 0,124(2) 0,345(2) 11(7) O42 4g 0,247(2) 0,259(2) 0,326(2) 11(7) O43 4g 0,070(2) 0,252(2) 0,322(2) 11(7) Se5 4g 0,9421(3) 0,0125(3) 0,8597(2) 7,0(9) O51 4g 0,044(2) 0,994(2) 0,850(2) 5(6) O52 4g 0,918(2) 0,118(2) 0,849(2) 6(6) O53 4g 0,867(2) 0,985(3) 0,760(3) 3(1) Se6 4g 0,5502(3) 0,2670(3) 0,1370(2) 6,8(9) O61 4g 0,574(2) 0,371(2) 0,151(2) 11(7) O62 4g 0,628(3) 0,235(2) 0,229(3) 26(9) O63 4g 0,453(2) 0,247(2) 0,152(2) 6(6) Se7 4g 0,5613(3) 0,7251(3) 0,1254(2) 6,3(9) O71 4g 0,672(2) 0,755(2) 0,178(2) 8(7) O72 4g 0,580(3) 0,621(2) 0,161(2) 15(8) O73 4g 0,501(2) 0,752(2) 0,177(2) 9(7)

VII. Anhang

156

Se8 4g 0,3336(3) 0,4828(3) 0,1368(2) 6,9(9) O81 4g 0,348(2) 0,514(2) 0,225(2) 17(8) O82 4g 0,319(2) 0,378(2) 0,152(2) 6(6) O83 4g 0,448(2) 0,498(2) 0,153(2) 6(6) Se9 4g 0,7116(3) 0,2440(3) 0,8761(2) 5,9(9) O91 4g 0,801(2) 0,245(2) 0,845(2) 12(7) O92 4g 0,658(2) 0,160(2) 0,819(2) 5(6) O93 4g 0,657(2) 0,330(2) 0,828(2) 13(7) Se10 4g 0,0878(3) 0,2530(3) 0,1283(2) 4,5(8) O101 4g 0,208(2) 0,251(2) 0,159(2) 16(8) O102 4g 0,090(3) 0,338(2) 0,181(2) 16(8) O103 4g 0,088(2) 0,170(2) 0,185(2) 8(6) Se11 4g 0,3145(3) 0,0237(3) 0,1282(2) 6,6(9) O111 4g 0,257(2) 0,997(2) 0,183(2) 11(7) O112 4g 0,427(2) 0,999(2) 0,180(2) 16(8) O113 4g 0,328(2) 0,129(2) 0,158(2) 12(7) Se12 4g 0,9409(3) 0,4748(3) 0,8766(2) 7,2(9) O121 4g 0,830(2) 0,504(2) 0,826(2) 14(7) O122 4g 0,998(2) 0,500(2) 0,822(2) 8(7) O123 4g 0,925(2) 0,368(2) 0,849(2) 6(6) a) Ueq = 1/3 [U22 + 1/sin2β (U11+ U33+ 2U13cos β)]

VII. Anhang

157

Tab. I.6.3: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in ANd10(SeO3)12Cl8 (A

= Mn, Co, Ni, Cu).

MnNd10(SeO3)12Cl8 Nd1 O51 238,8(8) Nd7 2 x O22 244,8(8) O41 243(1) 2 x O31 250(1) O32 243(1) 2 x O33 278,3(9) O13 246,1(9) 2 x O122 258(1) Cl5 279,6(4) 2 x O123 260,3(9) Cl6 292,8(3) Cl3 303,4(4) Nd8 2 x O11 244,1(9) Cl1 303,8(4) 2 x O92 241,1(9) 2 x O73 242(1) Nd2 O22 250,6(9) 2 x O112 242(1) O121 251(1) O71 251(1) Nd9 2 x O63 248(1) O81 252(1) 2 x O12 248,8(9) O93 253,8(9) 2 x O112 257(1) O33 254(1) 2 x O113 259,5(8) O21 255(1) 2 x O62 272,3(9) O72 257,2(8) O91 263(1) Nd10 2 x O83 248(1) O123 265,3(9) 2 x O93 249,2(9) 2 x O72 258(1) Nd3 O61 246,7(9) 2 x O73 257,1(1) O82 247,1(9) 2 x O81 278,8(8) O121 248(1) O42 251(1) Nd11 2 x O41 261,8(8) O21 256(1) 2 x O43 258(1) O102 257,3(8) 2 x O51 251(1) O23 259,3(9) 2 x O53 271,2(9) O101 261(1) 2 x O103 244,3(9) O81 269,5(9) O62 281(1) Nd12 O52 239(1) O31 241,6(9) Nd4 O42 249(1) O91 241,7(8) O62 249,2(9) O123 243(1) O12 249,9(8) Cl8 279,6(4) O111 250(1) Cl7 292,7(3) O103 250,9(8) Cl3 303,2(3) O53 254,3(9) Cl1 304,3(4) O41 260(1) O13 260(1) Nd13 O63 236,5(8) O113 263,8(9) O82 238(1) O101 265(1) O101 245,7(9) O113 247(1) Nd5 O71 243,5(9) Cl2 275,9(4) O111 244(1) Cl7 291,1(3) O32 249(1) Cl6 291,9(4) O52 251,7(9) Cl3 312,4(3) O92 257,1(9) O11 258,5(8) Se5 O52 171(1)

VII. Anhang

158

O91 260(1) O51 171,6(8) O13 262(1) O53 172,2(9) O33 270(1) O53 278,2(9) Se6 O61 170(1) O62 172,7(9) Nd6 2 x O23 243,1(8) O63 173,4(8) 2 x O43 243(1) 2 x O102 242,9(9) Se7 O73 169,9(8) 2 x O122 242(1) O71 171,2(8) O72 173(1) Mn1 O61 218(1) O83 218,9(9) Se8 O83 167,3(8) O72 228(1) O81 171(1) O21 230,2(8) O82 172(1) Cl4 252,5(4) Cl4 252,8(4) Se9 O93 169(1) O92 169,6(9) Se1 O11 169(1) O91 174,1(8) O12 172(1) O13 172,8(8) Se10 O102 167(1) O103 169(1) Se2 O23 169(1) O101 172,7(8) O22 170,4(1) O21 173,8(8) Se11 O112 169,3(8) O111 169,5(8) Se3 O32 170(1) O113 173(1) O31 170,2(8) O33 172(1) Se12 O122 169,6(8) O121 170,1(8) Se4 O43 169,9(8) O123 174(1) O42 170,3(9) O41 174(1)

O61-Mn1-O83 81,5(4) O52-Se5-O51 105,3(5) O61-Mn1-O72 123,4(3) O52-Se5-O53 95,8(5) O83-Mn1-O72 78,6(4) O51-Se5-O53 95,6(4) O61-Mn1-O21 78,1(4) O83-Mn1-O21 124,7(3) O61-Se6-O62 94,7(5) O72-Mn1-O21 71,4(4) O61-Se6-O63 107,3(5) O61-Mn1-Cl4 83,9(3) O62-Se6-O63 94,7(4) O83-Mn1-Cl4 145,5(3) O72-Mn1-Cl4 134,8(3) O73-Se7-O71 104,9(4) O21-Mn1-Cl4 82,0(2) O73-Se7-O72 93,8(5) O61-Mn1-Cl4 146,5(3) O71-Se7-O72 94,1(5) O83-Mn1-Cl4 83,3(3) O72-Mn1-Cl4 82,1(2) O83-Se8-O81 94,7(4) O21-Mn1-Cl4 134,4(3) O83-Se8-O82 107,3(5) Cl4-Mn1-Cl4 92,1(1) O81-Se8-O82 93,6(5) O11-Se1-O12 105,2(5) O93-Se9-O92 105,1(5) O11-Se1-O13 94,2(4) O93-Se9-O91 94,5(5) O12-Se1-O13 93,8(5) O92-Se9-O91 92,9(5) O23-Se2-O22 104,8(4) O102-Se10-O103 106,4(5) O23-Se2-O21 94,3(4) O102-Se10-O101 94,3(5) O22-Se2-O21 93,5(5) O103-Se10-O101 94,1(5)

VII. Anhang

159

O32-Se3-O31 106,4(5) O112-Se11-O111 106,0(4) O32-Se3-O33 95,7(5) O112-Se11-O113 94,2(5) O31-Se3-O33 96,8(4) O111-Se11-O113 94,0(5) O43-Se4-O42 105,1(4) O122-Se12-O121 104,6(4) O43-Se4-O41 93,1(4) O122-Se12-O123 93,8(5) O42-Se4-O41 93,7(5) O121-Se12-O123 93,9(5)

CoNd10(SeO3)12Cl8 Nd1 O51 238,3(9) Nd7 2 x O22 242(1) O32 239(1) 2 x O31 246(1) O41 240(1) 2 x O33 274(1) O13 242(1) 2 x O122 254(1) Cl5 277,9(4) 2 x O123 257(1) Cl6 290,0(4) Cl3 300,6(4) Nd8 2 x O11 241(1) Cl1 300,5(4) 2 x O92 239(1) 2 x O73 239(1) Nd2 O81 247,1(9) 2 x O112 241(1) O71 247(1) O22 248(1) Nd9 2 x O63 244(1) O121 248(1) 2 x O12 247(1) O93 249(1) 2 x O112 254(1) O21 252(1) 2 x O113 258(1) O72 254(1) 2 x O62 271,7(9) O33 255(1) O123 262(1) Nd10 2 x O83 245(1) O91 263(1) 2 x O93 248(1) 2 x O72 253(1) Nd3 O61 244(1) 2 x O73 257(1) O82 245(1) 2 x O81 270(9) O121 247(1) O42 248(1) Nd11 2 x O41 257(1) O21 252(1) 2 x O43 257(1) O102 255(1) 2 x O51 247(1) O23 257(1) 2 x O53 268(1) O101 260(1) 2 x O103 240,4(9) O81 270,0(9) O62 274,8(9) Nd12 O52 235(1) O91 239(1) Nd4 O42 246,6(9) O123 241(1) O12 248(1) O31 240(9) O62 247(9) Cl8 277(4) O103 248(1) Cl7 291(4) O111 250(1) Cl3 300(4) O53 254(1) Cl1 303(4) O41 256(1) O13 258(1) Nd13 O82 235(1) O113 260(1) O63 236(9) O101 262(1) O101 241(1) O113 244(1) Nd5 O111 239,4(9) Cl2 272,4(4) O71 241,4(9) Cl6 287,5(4) O32 245(1) Cl7 287,9(4)

VII. Anhang

160

O52 250(1) O92 254(1) O11 255(1) Se5 O51 167,3(9) O91 256(1) O52 170(1) O13 260(1) O53 170(1) O33 268(1) O53 275(1) Se6 O61 167(1) O63 168,6(9) Nd6 2 x O23 241(1) O62 170(1) 2 x O43 240(1) 2 x O102 239(1) Se7 O73 168(1) 2 x O122 240(1) O71 170(1) O72 171(1) Co1 O83 213(1) O61 217(1) Se8 O83 167(1) O72 228(1) O82 169(1) O21 230(1) O81 170(1) Cl4 239(5) Cl4 240(5) Se9 O92 167(1) O93 168(1) Se1 O11 167(1) O91 171(1) O12 168(1) O13 172(1) Se10 O102 167(1) O103 168(1) Se2 O23 168(1) O101 172(1) O22 169(1) O21 170(1) Se11 O112 166,5(9) O111 167,9(9) Se3 O31 167,7(9) O113 171(1) O33 169(1) O32 170(1) Se12 O122 165,9(9) O121 167,0(9) Se4 O43 167,3(1) O123 172(1) O42 169,4(9) O41 173(1) O83-Co1-O61 80,7(4) O52-Se5-O51 106,5(5) O83-Co1-O72 77,2(4) O52-Se5-O53 96,1(5) O61-Co1-O72 121,2(4) O51-Se5-O53 94,9(5) O83-Co1-O21 122,7(4) O61-Co1-O21 77,4(4) O61-Se6-O62 94,1(5) O72-Co1-O21 70,7(4) O61-Se6-O63 107,9(5) O83-Co1-Cl4 146,8(3) O62-Se6-O63 94,7(5) O61-Co1-Cl4 86,1(3) O72-Co1-Cl4 134,8(3) O73-Se7-O71 103,9(5) O21-Co1-Cl4 83,1(3) O73-Se7-O72 94,1(5) O83-Co1-Cl4 85,6(3) O71-Se7-O72 94,1(5) O61-Co1-Cl4 147,4(3) O72-Co1-Cl4 83,7(3) O83-Se8-O81 94,2(5) O21-Co1-Cl4 134,2(3) O83-Se8-O82 107,8(5) Cl4-Co1-Cl4 89,63(17) O81-Se8-O82 95,0(5) O11-Se1-O12 104,2(5) O93-Se9-O92 104,8(5) O11-Se1-O13 93,7(5) O93-Se9-O91 94,6(5)

VII. Anhang

161

O12-Se1-O13 94,2(5) O92-Se9-O91 92,3(5) O23-Se2-O22 103,4(5) O102-Se10-O103 105,7(5) O23-Se2-O21 94,3(5) O102-Se10-O101 94,5(6) O22-Se2-O21 93,9(5) O103-Se10-O101 94,0(5) O32-Se3-O31 106,8(5) O112-Se11-O111 105,1(5) O32-Se3-O33 95,4(5) O112-Se11-O113 94,6(5) O31-Se3-O33 95,3(5) O111-Se11-O113 94,3(5) O43-Se4-O42 104,8(5) O122-Se12-O121 104,2(5) O43-Se4-O41 92,7(5) O122-Se12-O123 93,6(5) O42-Se4-O41 94,1(5) O121-Se12-O123 93,4(5)

NiNd10(SeO3)12Cl8 Nd1 O51 238,1(8) Nd7 2 x O22 241,3(8) O41 240,1(7) 2 x O31 248,8(7) O32 240,1(7) 2 x O122 255,7(7) O13 243,1(8) 2 x O123 258,9(7) Cl5 277,8(3) 2 x O33 277,4(7) Cl6 291,7(3) Cl3 301,1(3) Nd8 2 x O73 238,2(7) Cl1 303,9(3) 2 x O92 238,4(8) 2 x O112 242,1(7) Nd2 O71 249,6(7) 2 x O11 243,2(7) O21 250,3(7) O72 250,7(8) Nd9 2 x O63 245,1(7) O93 250,2(8) 2 x O12 247,9(8) O81 251,0(7) 2 x O112 252,8(7) O22 251,5(8) 2 x O113 259,1(8) O121 251,8(7) 2 x O62 274,9(7) O33 256,5(7) O91 264,2(7) Nd10 2 x O93 249,5(8) O123 267,6(8) 2 x O83 250,0(8) 2 x O72 253,0(8) Nd3 O21 246,6(7) 2 x O73 261,2(7) O82 247,2(8) 2 x O81 272,9(7) O121 247,7(7) O42 248,5(7) Nd11 2 x O103 240,5(7) O61 248,6(9) 2 x O51 248,1(8) O23 256,7(8) 2 x O43 258,0(7) O102 257,9(8) 2 x O41 260,4(8) O101 267,0(7) 2 x O53 268,8(7) O81 268,1(7) O62 279,4(7) Nd12 O52 237,4(7) O91 239,8(8) Nd4 O62 249,1(7) O123 240,2(7) O103 248,8(8) O31 240,7(7) O42 249,5(7) Cl8 276,3(3) O111 249,7(7) Cl7 292,3(3) O12 249,8(8) Cl3 303,4(3) O53 253,4(7) Cl1 305,1(3) O41 257,9(8) O13 259,2(8) Nd13 O82 235,6(7) O113 260,6(7) O63 236,6(8)

VII. Anhang

162

O101 261,3(7) O101 240,6(7) O113 243,6(7) Nd5 O71 241,3(7) Cl27 283,0(3) O111 242,1(7) Cl7 287,4(3) O32 247,2(8) Cl6 287,7(3) O52 250,5(8) O92 256,4(8) Se5 O52 169,2(6) O11 256,9(7) O51 170,4(7) O91 257,6(7) O53 170,7(8) O13 260,5(7) O33 266,6(7) Se6 O61 168,7(7) O53 278,6(7) O63 170,2(7) O62 170,0(8) Nd6 2 x O122 239,1(7) 2 x O102 240,1(7) Se7 O72 169,0(7) 2 x O23 239,9(8) O73 168,9(7) 2 x O43 241,5(7) O71 170,5(8) Ni1 O83 201,2(8) Se8 O82 168,8(6) O61 204,5(8) O81 170,2(8) Cl28 234,4(4) O83 170,2(8) Cl28 236,2(4) Cl27 247,5(4) Se9 O93 169,0(7) O72 301,9(8) O92 168,9(7) O21 305,7(8) O91 172,7(7) Se10 O102 167,3(7) Se1 O11 168,2(7) O103 170,2(7) O12 169,5(7) O101 171,4(7) O13 173,6(8) Se11 O112 167,5(7) Se2 O23 170,0(7) O111 169,3(7) O21 170,2(7) O113 171,8(6) O22 170,8(7) Se12 O122 169,0(7) Se3 O32 169,4(7) O121 169,6(7) O31 169,4(8) O123 173,6(6) O33 171,2(8) Se4 O43 168,0(8) O42 169,7(7) O41 172,7(7) O83-Ni1-O61 88,2(3) O52-Se5-O51 106,2(3) O83-Ni1-O72 65,8(3) O52-Se5-O53 96,0(4) O61-Ni1-O72 102,1(3) O51-Se5-O53 94,9(4) O72-Ni1-O21 53,4(2) O72-Ni1-Cl28 107,6(2) O61-Se6-O62 94,7(4) O72-Ni1-Cl27 154,0(2) O61-Se6-O63 106,0(4) O83-Ni1-O21 102,9(3) O62-Se6-O63 94,9(4) O61-Ni1-O21 65,9(3) O21-Ni1-Cl28 107,5(2) O73-Se7-O71 105,2(4) O21-Ni1-Cl28 69,2(2) O73-Se7-O72 94,4(4) O72-Ni1-Cl28 70,6(2) O71-Se7-O72 94,2(4) O83-Ni1-Cl28 90,0(2)

VII. Anhang

163

O61-Ni1-Cl28 172,6(3) O83-Se8-O81 94,5(4) O83-Ni1-Cl28 172,1(3) O83-Se8-O82 106,7(4) O61-Ni1-Cl28 89,1(3) O81-Se8-O82 94,5(4) Cl28-Ni1-Cl28 91,7(1) O83-Ni1-Cl27 96,3(2) O93-Se9-O92 104,9(4) O61-Ni1-Cl27 95,6(2) O93-Se9-O91 93,9(4) O21-Ni1-Cl27 152,5(2) O92-Se9-O91 93,2(4) Cl28-Ni1-Cl27 91,8(1) Cl28-Ni1-Cl27 91,4(1) O102-Se10-O103 105,8(4) O102-Se10-O101 94,9(4) O11-Se1-O12 104,5(4) O103-Se10-O101 93,6(4) O11-Se1-O13 94,3(4) O12-Se1-O13 94,4(4) O112-Se11-O111 105,8(4) O112-Se11-O113 94,3(4) O23-Se2-O22 105,3(4) O111-Se11-O113 93,3(3) O23-Se2-O21 94,2(4) O22-Se2-O21 94,3(4) O122-Se12-O121 103,8(4) O122-Se12-O123 94,0(3) O32-Se3-O31 107,0(4) O121-Se12-O123 94,8(3) O32-Se3-O33 95,1(4) O31-Se3-O33 96,1(4) O43-Se4-O42 104,9(4) O43-Se4-O41 93,6(4) O42-Se4-O41 94,1(4)

CuNd10(SeO3)12Cl8 Nd1 O32 237(3) Nd7 2 x O22 240(3) O51 237(3) 2 x O31 245(3) O13 239(3) 2 x O33 275(3) O41 241(3) 2 x O122 255(3) Cl5 275(1) 2 x O123 261(3) Cl6 297(1) Cl3 303(1) Nd8 2 x O11 241(3) Cl1 300(1) 2 x O73 237(3) 2 x O92 237(3) Nd2 O22 246(3) 2 x O112 241(3) O71 247(3) O72 249(4) Nd9 2 x O12 247(3) O21 245(3) 2 x O62 272(4) O81 251(3) 2 x O63 247(3) O33 254(3) 2 x O112 254(4) O121 255(3) 2 x O113 257(3) O93 259(4) O91 267(4) Nd10 2 x O72 251(4) O123 268(3) 2 x O73 261(3) 2 x O81 273(3) Nd3 O82 241(3) 2 x O83 249(3) O121 244(3) 2 x O93 249(3) O42 245(3) O61 251(3) Nd11 2 x O41 256(3) O21 255(4) 2 x O43 258(3) O23 258(4) 2 x O51 244(3) O102 257(4) 2 x O53 268(4) O101 259(3) 2 x O103 239(3) O81 269(3)

VII. Anhang

164

O62 278(4) Nd12 O123 234(3) O52 237(3) Nd4 O53 250(3) O31 238(3) O62 246(4) O91 238(3) O12 249(3) Cl8 278(1) O111 250(3) Cl7 295(1) O103 250(3) Cl3 3002(9) O42 249(3) Cl1 310(1) O41 253(3) O13 255(3) Nd13 O63 235(3) O101 262(4) O82 235(3) O113 262(3) O101 240(4) O113 242(3) Nd5 O111 240(3) Cl2 277(1) O71 241(3) Cl7 284(1) O52 245(3) Cl6 292(1) O32 248(3) O92 253(3) Se5 O52 169(3) O91 254(3) O51 171(3) O11 257(3) O53 185(4) O13 265(4) O33 270(3) Se6 O63 170(3) O53 274(4) O61 169(3) O62 177(4) Nd6 2 x O23 240(4) 2 x O43 239(3) Se7 O73 169(3) 2 x O102 239(3) O71 169(3) 2 x O122 241(3) O72 175(3) Cu1 O61 202(4) Se8 O81 169(4) O83 204(3) O83 171(3) Cl4 228(2) O82 171(3) Cl4 227(2) Se9 O93 167(3) Se1 O12 166(3) O92 171(3) O11 170(3) O91 174(3) O13 176(3) Se10 O102 167(3) Se2 O22 170(3) O103 169(3) O23 171(4) O101 175(4) O21 172(3) Se11 O112 168(3) Se3 O33 167(3) O111 171(3) O31 172(3) O113 174(3) O32 172(3) Se12 O122 167(3) Se4 O42 172(3) O121 169(3) O43 173(3) O123 176(3) O41 175(3) O61-Cu1-O83 89(1) O61-Se6-O62 96(2) O61-Cu1-Cl4 89(1) O61-Se6-O63 108(2) O83-Cu1-Cl4 176(1) O62-Se6-O63 95(2) O61-Cu1-Cl4 175(1) O83-Cu1-Cl4 90(1) O73-Se7-O71 105(2)

VII. Anhang

165

Cl4-Cu1-Cl4 91,3(6) O73-Se7-O72 93(2) O71-Se7-O72 93(2) O11-Se1-O12 105(2) O11-Se1-O13 94(2) O83-Se8-O81 94(2) O12-Se1-O13 94(2) O83-Se8-O82 108(2) O81-Se8-O82 95(2) O23-Se2-O22 107(2) O23-Se2-O21 95(2) O93-Se9-O92 106(2) O22-Se2-O21 93(2) O93-Se9-O91 96(2) O92-Se9-O91 93(2) O32-Se3-O31 107(2) O32-Se3-O33 96(2) O102-Se10-O103 104(2) O31-Se3-O33 95(2) O102-Se10-O101 93(2) O103-Se10-O101 93(2) O43-Se4-O42 106(2) O43-Se4-O41 92(2) O112-Se11-O111 106(2) O42-Se4-O41 95(2) O112-Se11-O113 94(2) O111-Se11-O113 93(2) O52-Se5-O51 109(2) O52-Se5-O53 95(2) O122-Se12-O121 106(2) O51-Se5-O53 94(2) O122-Se12-O123 95(2) O121-Se12-O123 96(2)

VII. Anhang

166

Tab. I.7.1: Kristallographische Daten von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 und Cu3La11(SeO3)12Cl12

und ihre Bestimmung.

Verbindung Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 Cu3La11(SeO3)12Cl12 Raumgruppe P (Nr. 2) Kristallsystem triklin Gitterkonstanten a (pm) 1579,5(1) 1608,73(6) b (pm) 1582,35(9) 1614,10(8) c (pm) 2038,6(2) 2073,2(1) α (°) 96,118(9) 107,331(6) β (°) 106,495(8) 95,114(5) γ (°) 89,984(7) 90,038(5) Zellvolumen 4855,3(6) 5116,4(4) Zahl der Formeleinheiten 2 Diffraktometer Stoe IPDS I Strahlung Mo-Kα (Graphitmonochromator, λ = 71,07 pm) Temperatur 153 K 296 K Messbereich 3,3° < 2θ < 52,1° 3,3° < 2θ < 52,1° Rotationsbereich, ϕ - Inkrement 0° < φ < 310°; 1° 0° < ϕ < 310°; 1,1° Indexbereich -19 ≤ h ≤ 19 -19 ≤ h ≤ 19 -18 ≤ k ≤ 18 -19 ≤ k ≤ 19 -25 ≤ l ≤ 25 -25 ≤ l ≤ 25 Anzahl der Bilder 310 282 Belichtungszeit 3 min 5 min Detektorabstand 70 mm 70 mm µ (cm-1) 220,06 194,35 gemessene Reflexe 59805 63564 symmetrieunabhängige Reflexe 17729 18715 davon mit I0 > 2σ(I0) 8221 6264 Rint 0,0698 0,1052 Strukturbestimmung SHELXS 97 und SHELXL 97 [65, 66] Streufaktoren Intern. Tables, Vol. C [113] Extinktionskoeffizient Goodness of fit 1,066 0,891 R1; wR2 (I0 > 2σ(I0)) 0,0523; 0,1108 0,0505; 0,0859 R1; wR2 (alle Daten) 0,1138; 0,1248 0,0979; 0,1512 Hinterlegungsnummern 415493

VII. Anhang

167

Tab. I.7.2: Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter für

Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 und Cu3La11(SeO3)12Cl12.

Atom Lage x/a y/b z/b Ueq [10-1/pm²] *

Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 Nd1 2i 0,58377(6) 0,27954(8) 0,22783(7) 28,2(3) Nd2 2i 0,08405(6) 0,77983(9) 0,22777(7) 28(3) Nd3 2i 0,02503(6) 0,18057(8) 0,39451(7) 31,6(3) Nd4 2i 0,14401(6) 0,13885(8) 0,06711(7) 29,3(3) Nd5 2i 0,35636(6) 0,12159(8) 0,06677(7) 29,9(3) Nd6 2i 0,40554(6) 0,36098(8) 0,06668(7) 30,4(3) Nd7 2i 0,90563(6) 0,37840(8) 0,06717(7) 29,9(3) Nd8 2i 0,26680(6) 0,42215(8) 0,39450(7) 31,4(3) Nd9 2i 0,47215(6) 0,07883(8) 0,60172(7) 32,1(3) Nd10 2i 0,23368(6) 0,31789(8) 0,60327(7) 30,6(3) Nd11 2i 0,32181(7) 0,28063(9) 0,22916(8) 29,6(3) Nd12 2i 0,82122(7) 0,22130(9) 0,22884(8) 30(3) Nd13 2i 0,58412(6) 0,01621(8) 0,22893(7) 27,3(3) Nd14 2i 0,08455(6) 0,51736(9) 0,22836(8) 27,8(3) Nd15 2i 0,08474(7) 0,04253(9) 0,22893(8) 29,5(3) Nd16 2i 0,84714(6) 0,27922(9) 0,22860(8) 27(3) Nd17 2i 0,34837(6) 0,21873(8) 0,22913(7) 26,9(3) Nd18 2i 0,58530(6) 0,54332(9) 0,22866(8) 28,1(3) Nd19 2i 0,83375(8) 0,0296(1) 0,22820(9) 29,1(3) Nd20 2i 0,33463(8) 0,0294(1) 0,22974(9) 30,5(3) Nd21 2i 0,33555(8) 0,5292(1) 0,22823(9) 29,1(3) Nd22 2i 0,83534(8) 0,5309(1) 0,22999(9) 30,2(3) Se1 2i 0,1568(1) 0,3767(2) 0,1238(1) 30(5) O11 2i 0,2144(9) 0,414(1) 0,2062(9) 39(4) O12 2i 0,1766(8) 0,271(1) 0,134(1) 36(4) O13 2i 0,056(1) 0,3945(9) 0,135(1) 37(4) Se2 2i 0,6569(1) 0,3450(2) 0,1236(1) 29,8(5) O21 2i 0,7133(8) 0,362(1) 0,2046(9) 32(4) O22 2i 0,6763(9) 0,237(1) 0,1337(9) 36(4) O23 2i 0,5542(8) 0,358(1) 0,1354(9) 32(4) Se3 2i 0,4343(1) 0,1233(2) 0,1233(1) 30,1(5) O31 2i 0,4368(7) 0,0862(9) 0,207(1) 37(4) O32 2i 0,5786(8) 0,226(1) 0,1351(9) 36(4) O33 2i 0,4560(8) 0,106(1) 0,135(1) 37(4) Se4 2i 0,893(1) 0,1123(2) 0,1146(1) 29,8(5) O41 2i 0,9381(8) 0,022(1) 0,1625(9) 32(4) O42 2i 0,9334(8) 0,190(1) 0,1622(9) 30(4) O43 2i 0,2035(8) 0,108(1) 0,1406(9) 30(4) Se5 2i 0,9350(1) 0,1553(2) 0,1236(1) 30,1(5) O51 2i 0,9213(8) 0,262(1) 0,135(1) 37(4) O52 2i 0,9385(8) 0,139(1) 0,2055(9) 37(4) O53 2i 0,0453(8) 0,141(1) 0,1353(9) 28(4) Se6 2i 0,6922(1) 0,3881(2) 0,1152(1) 30,3(5) O61 2i 0,6808(8) 0,482(1) 0,1624(9) 34(4) O62 2i 0,6847(8) 0,311(1) 0,1630(9) 31(4)

VII. Anhang

168

O63 2i 0,8065(8) 0,392(1) 0,1398(9) 27(3) Se7 2i 0,1916(1) 0,3575(6) 0,1149(1) 29,1(5) O71 2i 0,1814(8) 0,438(1) 0,1611(9) 32(4) O72 2i 0,1848(8) 0,269(1) 0,1631(9) 37(4) O73 2i 0,3054(9) 0,3563(9) 0,14(1) 30(4) Se8 2i 0,1638(1) 0,0867(2) 0,1127(1) 29,4(5) O81 2i 0,0967(8) 0,1038(9) 0,1613(9) 30(4) O82 2i 0,2652(8) 0,1101(9) 0,1611(9) 33(4) O83 2i 0,1746(8) 0,023(1) 0,1380(9) 31(4) Se9 2i 0,081(1) 0,6162(2) 0,1125(1) 30,7(5) O91 2i 0,0215(8) 0,646(1) 0,1602(9) 33(4) O92 2i 0,1490(8) 0,649(1) 0,1600(9) 33(4) O93 2i 0,9268(7) 0,512(1) 0,1363(8) 27(4) Se10 2i 0,3932(1) 0,1424(2) 0,1155(1) 29,3(5) O101 2i 0,4367(8) 0,064(1) 0,162(1) 37(4) O102 2i 0,4334(7) 0,234(1) 0,1622(9) 32(4) O103 2i 0,2951(8) 0,144(1) 0,1400(9) 34(4) Se11 2i 0,4192(1) 0,4132(2) 0,1118(1) 29,5(5) O111 2i 0,3540(8) 0,392(1) 0,161(1) 38(4) O112 2i 0,5230(7) 0,395(1) 0,1619(8) 29(3) O113 2i 0,4264(8) 0,521(1) 0,1382(9) 30(4) Se12 2i 0,5153(1) 0,3148(2) 0,331(1) 31,8(5) O121 2i 0,4928(9) 0,212(1) 0,3166(9) 39(4) O122 2i 0,3840(8) 0,335(1) 0,6803(9) 29(3) O123 2i 0,4556(7) 0,354(1) 0,2462(9) 33(4) Se13 2i 0,4774(1) 0,4168(2) 0,3402(1) 31,4(5) O131 2i 0,3600(7) 0,418(1) 0,3143(9) 29(4) O132 2i 0,4809(8) 0,327(1) 0,291(1) 33(4) O133 2i 0,4866(7) 0,494(1) 0,2908(9) 32(4) Se14 2i 0,6633(1) 0,1166(2) 0,1121(1) 29,6(5) O141 2i 0,7667(7) 0,15(1) 0,1602(9) 37(4) O142 2i 0,5967(8) 0,1441(9) 0,1611(9) 28(3) O143 2i 0,6742(9) 0,013(1) 0,1385(9) 34(4) Se15 2i 0,0024(1) 0,0567(2) 0,3398(1) 30,6(5) O151 2i 0,0674(9) 0,086(1) 0,2910(9) 33(4) O152 2i 0,8990(8) 0,089(1) 0,29(1) 39(4) O153 2i 0,9894(8) 0,046(1) 0,316(1) 35(4) Se16 2i 0,0153(1) 0,4001(2) 0,3302(1) 32,3(6) O161 2i 0,1163(8) 0,417(1) 0,318(1) 36(4) O162 2i 0,0077(7) 0,292(1) 0,3178(9) 31(4) O163 2i 0,0459(8) 0,421(1) 0,247(1) 41(4) Se17 2i 0,2315(1) 0,1838(2) 0,3315(1) 30,6(5) O171 2i 0,2430(7) 0,288(1) 0,320(1) 35(4) O172 2i 0,2273(9) 0,146(1) 0,2489(9) 31(3) O173 2i 0,1188(8) 0,163(1) 0,3169(9) 39(4) Se18 2i 0,7736(1) 0,1721(2) 0,3395(1) 30,5(5) O181 2i 0,87(1) 0,164(1) 0,314(1) 38(4) O182 2i 0,7312(8) 0,249(1) 0,2891(8) 29(3) O183 2i 0,7292(8) 0,084(1) 0,2910(9) 37(4) Se19 2i 0,2758(1) 0,0835(2) 0,3413(1) 30,6(5) O191 2i 0,2289(8) 0,005(1) 0,2922(9) 35(4) O192 2i 0,6294(9) 0,086(1) 0,684(1) 36(4) O193 2i 0,2325(8) 0,827(1) 0,2897(9) 34(4) Se20 2i 0,7293(1) 0,0998(2) 0,3306(1) 31,2(5) O201 2i 0,7432(8) 0,207(1) 0,3178(9) 29(3)

VII. Anhang

169

O202 2i 0,62(1) 0,086(1) 0,318(1) 38(4) O203 2i 0,7260(8) 0,0829(9) 0,2468(9) 29(3) Se21 2i 0,7475(1) 0,444(2) 0,3409(1) 30(5) O211 2i 0,6442(8) 0,415(1) 0,29(1) 43(5) O212 2i 0,7410(9) 0,544(1) 0,316(1) 38(4) O213 2i 0,8143(9) 0,409(1) 0,2896(9) 37(4) Se22 2i 0,5039(1) 0,1445(2) 0,3411(1) 31,7(5) O221 2i 0,5688(9) 0,163(1) 0,289(1) 36(4) O222 2i 0,4006(7) 0,165(1) 0,2919(9) 36(4) O223 2i 0,5078(9) 0,038(1) 0,683(1) 33(4) Se23 2i 0,9773(1) 0,3269(2) 0,341(1) 30,9(5) O231 2i 0,9857(8) 0,416(1) 0,291(1) 37(4) O232 2i 0,8609(8) 0,3345(9) 0,3158(9) 28(4) O233 2i 0,9808(8) 0,25(1) 0,2914(9) 32(4) Se24 2i 0,2477(1) 0,6458(2) 0,3392(1) 30(5) O241 2i 0,1451(8) 0,662(1) 0,289(1) 37(4) O242 2i 0,2396(8) 0,536(1) 0,315(1) 33(4) O243 2i 0,3167(8) 0,668(1) 0,2904(8) 32(4) Cl1 2i 0,4193(3) 0,3069(4) 0,4382(4) 33(1) Cl2 2i 0,2496(3) 0,0178(5) 0,0000(4) 37(25) Cl3 2i 0,0843(3) 0,4469(4) 0,5636(4) 37(2) Cl4 1c 0 1/2 0 38(2) Cl5 2i 0,2503(4) 0,2634(4) 0,0003(4) 34(1) Cl6 2i 0,1624(3) 0,0493(4) 0,4378(4) 34(1) Cl7 2i 0,0870(3) 0,0579(4) 0,4380(4) 34(2) Cl8 2i 0,2504(3) 0,2363(4) 0,0006(4) 31(1) Cl9 2i 0,0913(3) 0,3075(4) 0,4381(4) 35(1) Cl10 2i 0,0838(3) 0,1994(4) 0,5458(4) 35(1) Cl11 2i 0,1666(3) 0,3083(4) 0,4483(3) 33(1) Cl12 2i 0,9996(3) 0,2496(4) 0,0019(4) 38(2) Cl13 2i 0,4999(3) 0,2507(4) 0,0025(3) 30(2) Cl14 1e 1/2 1/2 0 39(2) Cl15 2i 0,3332(3) 0,1925(4) 0,5505(4) 34(1) Cl16 2i 0,1614(3) 0,5598(4) 0,4383(4) 34(1) Cl17 2i 0,5782(3) 0,0510(4) 0,5529(4) 36(2) Cl18 2i 0,4105(3) 0,5562(4) 0,4373(4) 36(2) Cl19 2i 0,3247(3) 0,4387(4) 0,5457(4) 36(2) Cl20 2i 0,5889(4) 0,1991(5) 0,5596(4) 33(2) Cl21 1a 0 0 0 33(2) Cl22 2i 0,1611(4) 0,1940(5) 0,4296(4) 44(2) Cl23 2i 0,6585(4) 0,3034(4) 0,4300(4) 42(2) Cl24 2i 0,3310(3) 0,0591(4) 0,5601(4) 40(2) Cl25 2i 3/4(3) 0,4837(4) 0,0005(4) 33(1) Cl26 1d 1/2 0 0 38(2) Zn1 2i 0,5643(1) 0,3120(2) 0,498(2) 42,7(7) Zn2 2i 0,1863(1) 0,0651(2) 0,498(2) 41,2(7) Zn3 2i 0,1904(2) 0,6901(3) 0,4997(3) 29(0) Zn4 2i 0,0601(3) 0,4399(4) 0,4998(3) 39(1) O244 2i 0,596(6) 0,231(8) 0,230(7) 10(4)

Cu3La11(SeO3)12Cl12

La1 2i 0,2899(2) 0,8370(1) 0,2287(1) 41,4(5) La2 2i 0,5269(2) 0,0745(1) 0,2285(1) 41,0(5) La3 2i 0,3894(1) 0,8941(1) 0,0652(1) 42,0(4)

VII. Anhang

170

La4 2i 0,0264(2) 0,8371(2) 0,2272(1) 44,0(6) La5 2i 0,5264(2) 0,6003(2) 0,2281(1) 41,9(5) La6 2i 0,8892(1) 0,1561(1) 0,0657(1) 43,0(4) La7 2i 0,5267(2) 0,3374(1) 0,2275(1) 42,8(5) La8 2i 0,1680(1) 0,2802(1) 0,3959(1) 43,4(4) La9 2i 0,2642(2) 0,3363(2) 0,22835(1) 41,3(5) La10 2i 0,0262(2) 0,5752(1) 0,2286(1) 41,6(5) La11 2i 0,7754(2) 0,5876(2) 0,2283(2) 42,9(4) La12 2i 0,1258(1) 0,3948(1) 0,0656(1) 43,0(4) La13 2i 0,7778(2) 0,0876(2) 0,2289(2) 42,6(4) La14 2i 0,0274(2) 0,0998(1) 0,2280(1) 41,6(5) La15 2i 0,7637(2) 0,8384(1) 0,2282(1) 42,9(5) La16 2i 0,6669(1) 0,0229(1) 0,396(1) 44,0(4) La17 2i 0,9256(1) 0,5219(1) 0,3947(1) 41,9(4) La18 2i 0,626(1) 0,6559(1) 0,0652(1) 42,7(4) La19 2i 0,7893(1) 0,339(1) 0,2290(1) 40,9(5) La20 2i 0,4254(1) 0,7811(1) 0,3961(1) 44,9(4) La21 2i 0,2756(2) 0,5883(2) 0,229(2) 44,0(4) La22 2i 0,2775(2) 0,0880(2) 0,2284(2) 42,7(4) Se1 2i 0,1648(2) 0,9160(2) 0,1153(2) 43,4(8) O11 2i 0,143(2) 0,852(2) 0,164(1) 56(7) O12 2i 0,139(2) 0,016(1) 0,160(1) 46(5) O13 2i 0,269(2) 0,928(2) 0,138(1) 43(6) Se2 2i 0,3915(3) 0,1424(2) 0,1120(2) 42,7(8) O21 2i 0,392(1) 0,046(2) 0,137(1) 46(6) O22 2i 0,480(2) 0,191(2) 0,163(1) 48(6) O23 2i 0,317(1) 0,188(2) 0,158(1) 50(6) Se3 2i 0,6642(2) 0,1723(2) 0,1158(2) 40,8(7) O31 2i 0,773(2) 0,18(1) 0,14(1) 39(5) O32 2i 0,646(1) 0,274(1) 0,162(1) 48(6) O33 2i 0,641(1) 0,109(1) 0,159(1) 43(5) Se4 2i 0,3899(2) 0,2583(2) 0,3395(2) 42,3(7) O41 2i 0,282(1) 0,245(2) 0,312(1) 38(5) O42 2i 0,413(2) 0,151(2) 0,289(1) 53(6) O43 2i 0,407(1) 0,321(2) 0,289(1) 47(5) Se5 2i 0,6895(2) 0,5042(2) 0,341(2) 41,3(7) O51 2i 0,793(1) 0,497(1) 0,317(1) 40(5) O52 2i 0,661(1) 0,401(1) 0,291(1) 39(5) O53 2i 0,654(1) 0,569(1) 0,294(1) 43(5) Se6 2i 0,4037(3) 0,6877(2) 0,1230(2) 44,2(9) O61 2i 0,386(2) 0,796(2) 0,132(2) 58(7) O62 2i 0,384(1) 0,694(1) 0,205(1) 43(5) O63 2i 0,509(2) 0,678(1) 0,136(1) 45(6) Se7 2i 0,9161(2) 0,7302(2) 0,3405(2) 42,6(7) O71 2i 0,915(1) 0,616(2) 0,318(1) 38(5) O72 2i 0,994(2) 0,738(2) 0,291(1) 46(5) O73 2i 0,827(2) 0,741(1) 0,293(1) 48(5) Se8 2i 0,9033(3) 0,4079(2) 0,1236(2) 420(9) O81 2i 0,887(1) 0,465(2) 0,200(2) 77(9) O82 2i 0,010(2) 0,427(2) 0,134(2) 55(7) O83 2i 0,891(2) 0,307(1) 0,134(1) 46(6) Se9 2i 0,1251(3) 0,1870(2) 0,1228(2) 42,9(9) O91 2i 0,020(4) 0,175(2) 0,135(1) 42(5) O92 2i 0,164(1) 0,189(1) 0,2035(9) 42(5) O93 2i 0,141(1) 0,295(2) 0,134(1) 49(6) Se10 2i 0,8906(2) 0,9429(2) 0,1121(2) 42,0(7)

VII. Anhang

171

O101 2i 0,810(2) 0,930(1) 0,159(1) 43(5) O102 2i 0,981(2) 0,935(2) 0,159(1) 45(6) O103 2i 0,889(1) 0,057(2) 0,137(1) 40(5) Se11 2i 0,1893(2) 0,7594(2) 0,3406(2) 43,9(8) O111 2i 0,160(2) 0,824(1) 0,294(1) 46(6) O112 2i 0,155(2) 0,661(1) 0,291(1) 50(5) O113 2i 0,288(2) 0,747(1) 0,314(1) 38(5) Se12 2i 0,6250(3) 0,9071(2) 0,1228(2) 43,1(8) O121 2i 0,645(2) 0,807(2) 0,137(1) 50(6) O122 2i 0,523(2) 0,927(1) 0,135(1) 45(6) O123 2i 0,664(2) 0,966(1) 0,206(1) 52(6) Se13 2i 0,9319(2) 0,2692(2) 0,3301(2) 44,0(8) O131 2i 0,914(1) 0,367(1) 0,317(1) 39(5) O132 2i 0,893(2) 0,209(1) 0,251(1) 49(5) O133 2i 0,034(1) 0,248(2) 0,317(2) 55(6) Se14 2i 0,1620(2) 0,0300(2) 0,3388(2) 42,5(7) O141 2i 0,161(2) 0,124(1) 0,312(1) 44(6) O142 2i 0,078(2) 0,988(1) 0,291(1) 55(6) O143 2i 0,244(2) 0,984(1) 0,293(1) 54(6) Se15 2i 0,4299(3) 0,9863(2) 0,3311(2) 44,9(9) O151 2i 0,410(2) 0,877(1) 0,319(1) 53(7) O152 2i 0,393(1) 0,983(1) 0,252(1) 56(6) O153 2i 0,532(2) 0,000(1) 0,319(1) 46(6) Se16 2i 0,1457(2) 0,4837(2) 0,3299(2) 43,7(8) O161 2i 0,039(2) 0,494(1) 0,318(1) 45(6) O162 2i 0,162(1) 0,373(1) 0,320(1) 38(5) O163 2i 0,166(1) 0,484(1) 0,250(1) 39(4) Se17 2i 0,1354(2) 0,6430(2) 0,1127(2) 42,4(8) O171 2i 0,144(2) 0,550(4) 0,139(1) 49(6) O172 2i 0,226(2) 0,690(1) 0,1589(1) 49(6) O173 2i 0,054(2) 0,687(2) 0,161(1) 51(6) Se18 2i 0,8896(2) 0,0021(2) 0,3390(2) 41,6(7) O181 2i 0,785(2) 0,997(1) 0,314(1) 44(6) O182 2i 0,908(2) 0,901(1) 0,291(1) 56(6) O183 2i 0,915(2) 0,064(1) 0,288(1) 44(5) Se19 2i 0,6435(3) 0,7705(2) 0,3286(2) 45,1(8) O191 2i 0,653(2) 0,870(2) 0,316(1) 66(8) O192 2i 0,539(2) 0,749(2) 0,315(1) 42(5) O193 2i 0,667(1) 0,710(1) 0,2497(9) 37(4) Se20 2i 0,8624(3) 0,6721(2) 0,1151(2) 43,5(8) O201 2i 0,898(2) 0,607(1) 0,161(1) 55(6) O202 2i 0,895(2) 0,7708(1) 0,1643(1) 56(7) O203 2i 0,765(2) 0,679(1) 0,139(1) 43(6) Se21 2i 0,4174(2) 0,5303(2) 0,3387(2) 42,8(7) O211 2i 0,494(2) 0,486(1) 0,290(1) 54(6) O212 2i 0,328(2) 0,481(1) 0,287(1) 46(5) O213 2i 0,412(2) 0,626(2) 0,314(1) 40(5) Se22 2i 0,6352(2) 0,4431(2) 0,1123(2) 42,5(8) O221 2i 0,720(1) 0,436(1) 0,167(1) 46(5) O222 2i 0,560(2) 0,435(1) 0,157(1) 53(6) O223 2i 0,641(2) 0,557(1) 0,139(1) 54(7) Se23 2i 0,6617(2) 0,2305(2) 0,3404(2) 42,2(7) O231 2i 0,661(2) 0,116(1) 0,315(1) 46(6) O232 2i 0,741(2) 0,239(1) 0,291(1) 49(5) O233 2i 0,572(2) 0,234(2) 0,291(1) 47(5) Se24 2i 0,3624(2) 0,4167(2) 0,1151(2) 40,5(7)

VII. Anhang

172

O241 2i 0,259(2) 0,426(2) 0,137(2) 50(6) O242 2i 0,398(1) 0,520(1) 0,161(1) 38(5) O243 2i 0,396(2) 0,351(2) 0,163(1) 51(6) Cu1 2i 0,8147(4) 0,3148(3) 0,4999(3) 71(1) Cu2 2i 0,9365(5) 0,1782(4) 0,5023(3) 89(2) Cu3 2i 0,9233(5) 0,9451(4) 0,5040(3) 95(2) Cu4 2i 0,5572(4) 0,5774(5) 0,5033(4) 96(2) Cu5 2i 0,6779(4) 0,4357(4) 0,4986(3) 87(2) Cu6* 2i 0,6946(9) 0,9233(9) 0,5127(7) 107(5) Cu7* 2i 0,582(1) 0,8133(9) 0,5134(9) 92(6) Cl1 2i 0,7498(7) 0,0193(7) 0 50(2) Cl2 2i 0,9455(7) 0,3304(7) 0,5604(7) 49(2) Cl3 2i 0,704(1) 0,8312(9) 0,5692(8) 70(4) Cl4 2i 0,549(1) 0,4195(9) 0,4286(8) 76(4) Cl5 2i 0,6958(8) 0,0838(8) 0,5487(6) 55(3) Cl6 2i 0,9997(6) 0,2490(7) 0,995(6) 51(3) Cl7 2i 0,7511(8) 0,2369(7) 0,0007(6) 50(2) Cl8 2i 0,7492(9) 0,5209(8) 0,0016(7) 61(3) Cl9 2i 0,4389(8) 0,8285(7) 0,5479(6) 59(3) Cl10 2i 0,5592(9) 0,9171(8) 0,4502(6) 59(3) Cl11 2i 0,8004(8) 0,4144(7) 0,4384(7) 55(3) Cl12 1e 1/2 1/2 0 81(6) Cl13 2i 0,7510(8) 0,7350(7) 0 50(2) Cl14 2i 0,8139(8) 0,6635(7) 0,4534(5) 52(2) Cl15 2i 0,9474(8) 0,5782(7) 0,5488(6) 52(2) Cl16 2i 0,9540(9) 0,0852(8) 0,5693(7) 62(3) Cl17 2i 0,4987(8) 0,7479(7) 0,9959(5) 58(3) Cl18 1c 0 1/2 0 56(4) Cl19 2i 0,5520(8) 0,6679(8) 0,4373(7) 57(3) Cl20 2i 0,9463(7) 0,8404(7) 0,5624(6) 53(3) Cl21 2i 0,8070(8) 0,1651(7) 0,4367(6) 58(3) Cl22 2i 0,8022(8) 0,9156(8) 0,4387(7) 56(3) Cl23 2i 0,6987(8) 0,3364(8) 0,5635(7) 60(3) Cl24 2i 0,6925(8) 0,5849(7) 0,5635(6) 56(3) Cl25 1a 0 1 0 54(4) Cl26 1d 1/2 1 0 59(4)

Cu6 0,59(2)*

Cu7 0,41(2)*

a) Ueq = 1/3ΣiΣjUija*ia*jai,aj *Besetzungsfaktor fixiert auf 1:1 *freie Besetzungsfaktor

VII. Anhang

173

Tab. I.7.3: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in

Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 und Cu3La11(SeO3)12Cl12.

Zn1,5La11(SeO3)12Cl12 Nd1 O182 239(1) Se3 O33 169,9(1) O221 239(2) O32 169,0(2) O132 241(1) O31 172,6(2) O62 242(1) O112 242(2) Se4 O42 166,0(2) O211 242(2) O41 167,8(2) O102 244(1) O43 174,8(1) O142 245(2) Se5 O51 169,6(2) Nd2 O193 240(1) O53 171,1(1) O72 242(2) O52 170,1(2) O241 241(2) O233 243(1) Se6 O62 166,6(2) O151 242(2) O63 173,0(1) O91 244(2) O61 172,2(2) O81 244(2) Se7 O72 164,9(2) Nd3 Cl11 290,3(6) O71 169,4(2) Cl10 294,0(7) O73 172,3(1) Cl9 295,7(6) Cl7 299,1(6) Se8 O81 168,3(1) Cl6 301,7(6) O82 169,0(2) O83 174,9(2) Nd4 Cl8 296,3(6) Cl12 299,3(6) Se9 O91 167,5(2) Cl2 300,9(6) O92 168,5(1) Cl21 307,7(1) O93 175,6(2) Nd5 Cl8 295,9(6) Se10 O101 167,0(2) Cl13 297,9(5) O102 166,7(2) Cl2 302,9(7) O103 175,8(1) Cl26 308,3(1) Se11 O111 168,3(1) Nd6 Cl5 296,8(6) O112 171,1(1) Cl13 299,8(6) O113 171,9(2) Cl25 303,4(6) Cl14 307,0(1) Se12 O122 169,7(1) O121 170,9(2) Nd7 Cl5 296,7(7) O123 176,2(2) Cl12 298,5(6) Cl25 304,2(6) Se13 O132 166,3(2) Cl4 308,6(1) O133 168,9(2) O131 177,8(1) Nd8 Cl11 289,1(6) Cl19 293,8(7) Se14 O142 167,1(1) Cl16 295,6(6) O141 170,0(1) Cl18 298,3(6) O143 176,9(2) Cl1 300,8(6)

VII. Anhang

174

Nd9 Cl15 287,0(6) Se15 O151 165,3(2) Cl17 292,1(6) O152 170,4(2) Cl24 299,7(6) O153 173,4(2) Cl20 300,2(7) Cl17 300,6(8) Se16 O161 171,0(1) O162 172,9(2) Nd10 Cl15 284,0(6) O163 178,6(2) Cl10 290,7(6) Cl19 292,1(6) Se17 O172 171,0(2) Cl11 302,2(7) O171 170,9(2) Cl3 310,7(6) O173 174,3(1) Zn1 Cl18 231,6(8) Se18 O183 165,8(2) Cl1 226,5(6) O182 169,1(2) Cl20 226,3(8) O181 175,5(1) Cl23 229,8(7) Se19 O193 169,5(2) Zn2 Cl7 230,3(6) O192 171,4(1) Cl6 226,6(7) O191 171,5(2) Cl22 231,1(8) Cl24 227,3(6) Se20 O202 169,6(1) O201 170,9(2) Zn3 Cl9 227,5(7) O203 174,4(2) Cl22 240,9(9) Cl23 240,7(8) Se21 O211 169,8(2) Cl16 227,1(8) O212 170,7(2) O213 173,4(1) Zn4 Cl3 228,9(9) Cl16 230,2(7) Se22 O221 171,5(2) Cl3 227,8(8) O222 170,8(1) Cl9 230,2(9) O223 170,7(2) Se1 O13 169,8(1) Se23 O231 167,1(2) O11 170,9(2) O233 167,8(2) O12 173,3(2) O232 176,4(1) Se2 O21 168,7(2) Se24 O241 168,6(2) O22 171,6(2) O243 173,0(1) O23 172,3(1) O242 174,8(2)

O13-Se1-O11 95,1(8) O172-Se17-O171 94,6(8) O13-Se1-O12 106,0(7) O172-Se17-O173 92,3(8) O11-Se1-O12 95,2(9) O171-Se17-O173 106,5(7) O21-Se2-O22 96,4(8) O183-Se18-O182 103,2(8) O21-Se2-O23 94,9(7) O183-Se18-O181 92,7(7) O22-Se2-O23 105,0(7) O182-Se18-O181 94,6(8) O33-Se3-O32 106,3(7) O193-Se19-O192 93,2(7) O33-Se3-O31 95,5(7) O193-Se19-O191 102,7(8) O32-Se3-O31 93,5(8) O192-Se19-O191 95,2(7) O42-Se4-O41 105,6(8) O202-Se20-O201 106,8(7) O42-Se4-O43 93,0(7) O202-Se20-O203 94,0(8) O41-Se4-O43 95,0(7) O201-Se20-O203 94,1(7)

VII. Anhang

175

O51-Se5-O53 106,9(7) O211-Se21-O212 92,8(8) O51-Se5-O52 95,4(9) O211-Se21-O213 103,2(8) O53-Se5-O52 94,5(7) O212-Se21-O213 93,1(8) O62-Se6-O63 94,2(7) O221-Se22-O222 102,7(8) O62-Se6-O61 106,3(8) O221-Se22-O223 94,6(8) O63-Se6-O61 96,1(7) O222-Se22-O223 94,0(8) O72-Se7-O71 106,1(9) O231-Se23-O233 103,2(9) O72-Se7-O73 94,6(7) O231-Se23-O232 93,0(7) O71-Se7-O73 94,4(7) O233-Se23-O232 93,7(7) O81-Se8-O82 104,4(7) O241-Se24-O243 104,7(8) O81-Se8-O83 93,9(7) O241-Se24-O242 93,1(7) O82-Se8-O83 95,9(7) O243-Se24-O242 95,6(7) O91-Se9-O92 106,5(8) Cl1-Zn1-Cl20 107,6(2) O91-Se9-O93 94,4(7) Cl1-Zn1-Cl23 114,0(3) O92-Se9-O93 95,0(7) Cl20-Zn1-Cl23 107,3(3) Cl1-Zn1-Cl18 105,6(2) O101-Se10-O102 107,5(8) Cl20-Zn1-Cl18 115,2(3) O101-Se10-O103 94,5(7) Cl23-Zn1-Cl18 107,4(2) O102-Se10-O103 94,5(7) Cl6-Zn2-Cl24 107,4(3) O111-Se11-O112 103,4(8) Cl6-Zn2-Cl7 106,1(2) O111-Se11-O113 93,5(8) Cl24-Zn2-Cl7 115,2(3) O112-Se11-O113 93,9(7) Cl6-Zn2-Cl22 113,8(3) Cl24-Zn2-Cl22 107,0(3) O122-Se12-O121 107,9(7) Cl7-Zn2-Cl22 107,5(2) O122-Se12-O123 94,9(7) O121-Se12-O123 92,8(8) Cl16-Zn3-Cl9 101,8(3) Cl16-Zn3-Cl22 113,7(3) O132-Se13-O133 103,6(8) Cl9-Zn3-Cl22 108,4(3) O132-Se13-O131 93,7(7) Cl16-Zn3-Cl23 108,5(3) O133-Se13-O131 93,1(7) Cl9-Zn3-Cl23 113,2(3) Cl22-Zn3-Cl23 110,9(3) O142-Se14-O141 106,0(8) O142-Se14-O143 91,9(7) Cl3-Zn4-Cl3 108,0(3) O141-Se14-O143 94,1(8) Cl3-Zn4-Cl16 115,4(4) Cl3-Zn4-Cl16 108,8(3) O151-Se15-O152 104,5(8) Cl3-Zn4-Cl9 108,8(3) O151-Se15-O153 94,7(8) Cl3-Zn4-Cl9 115,9(4) O152-Se15-O153 92,6(8) Cl16-Zn4-Cl9 100,0(3) O161-Se16-O162 108,4(7) O161-Se16-O163- 94,7(8) O162-Se16-O163 96,2(8)

Cu3La11(SeO3)12Cl12 La1 O143 250(2) La12 O82 240(3) O151 250(3) O93 244(3) O172 254(2) O241 244(3) O61 257(3) O171 251(2) O111 263(2) Cl13 299(1) O113 261(2) Cl6 303(1)

VII. Anhang

176

O11 266(2) Cl8 308(1) O13 271(2) Cl18 311,8(2) O62 271(2) La13 O232 250(2) O152 277(2) O183 252(2) O181 260(2) La2 O42 244(3) O33 260(2) O153 250(2) O101 259(2) O33 259(2) O123 259(2) O122 259(2) O132 260(2) O233 258(2) O231 266(3) O231 262(3) O103 266(2) O22 270(2) O31 269(2) O21 270(2) O152 278(2) La14 O183 244(2) O12 252(2) O123 279(2) O133 255(3) La3 O61 241(3) O91 256(2) O122 244(2) O141 259(3) O21 246(3) O142 261(2) O13 252(3) O102 270(2) Cl7 303(1) O103 273(2) Cl17 303(1) O92 279(2) Cl1 306(1) O132 278(3) Cl26 311,6(2) La15 O101 250(2) La4 O72 244(2) O73 252(2) O11 244(3) O121 251(3) O182 246(3) O191 260(3) O102 249(2) O182 261(3) O142 250(2) O202 265(3) O173 247(3) O181 265(2) O202 245(3) O203 269(2) O111 250(2) O123 274(2) La5 O53 250(2) O193 276(2) O242 250(2) O192 253(2) La16 O191 253(2) O63 258(2) O153 254(3) O213 262(2) O231 256(2) O211 262(2) O181 261(3) O223 268(3) Cl10 294(1) O222 273(2) Cl9 295(1) O193 279(2) Cl22 302(1) O62 283(2) Cl5 302(1) Cl21 309(1) La6 O91 240(2) O83 243(2) La17 O161 248(2) O31 248(3) O131 253(2) O103 249(3) O51 251(2) Cl7 300(1) O71 250(2) Cl6 306(1) Cl14 294(1) Cl1 307(1) Cl15 298(1) Cl25 312,6(2) Cl11 303(1) Cl2 303,0(9) La7 O211 245(2) Cl15 304(1) O243 245(2) O22 242(2) La18 O63 245(3)

VII. Anhang

177

O43 246(2) O121 244(3) O52 247(2) O223 251(2) O32 249(2) O203 255(3) O233 249(2) Cl13 300(1) O222 253(2) Cl17 304(1) Cl8 303(2) La8 O162 247(2) Cl12 312,1(2) O133 254(3) O141 260(2) La19 O232 251(2) O41 258(2) O131 253(2) Cl3 291(1) O52 258(2) Cl15 297(1) O221 258(2) Cl14 297(1) O83 261(3) Cl24 301(1) O32 263(2) Cl20 303(1) O51 265(2) O31 268(2) La9 O212 247(2) O81 280(2) O162 256(2) O132 279(3) O23 259(3) O93 259(2) La20 O192 254(2) O43 257(2) O151 254(2) O41 260(2) O213 257(2) O243 266(3) O113 262(2) O241 271(2) Cl5 296(1) O92 277(2) Cl10 297(1) O163 280(2) Cl19 297(1) Cl9 300(1) La10 O112 252(2) Cl23 309(1) O201 254(3) O161 257(2) La21 O212 249(2) O82 260(3) O112 252(2) O72 263(2) O172 258(2) O71 264(2) O242 258(2) O173 265(2) O163 259(2) O171 272(3) O62 262(2) O163 277(2) O213 264(2) O81 277(2) O113 264(2) O171 264(3) La11 O73 253(2) O241 274(3) O53 253(2) O221 255(2) La22 O42 248(2) O201 259(3) O143 252(2) O81 265(3) O23 259(2) O193 259(2) O12 261(2) O51 266(2) O152 263(2) O223 267(3) O41 260(2) O203 270(3) O92 256(2) O71 272(2) O141 261(3) O13 270(2) Se1 O11 170(2) O21 271(2) O12 167(2) O13 169(3) Se13 O133 171(2) O132 171(2) Se2 O23 164(3) O131 171(2) O22 173(2) O21 177(3) Se14 O142 163(3)

VII. Anhang

178

O143 173(2) Se3 O33 161(2) O141 177(2) O32 168(2) O31 177(2) Se15 O151 173(2) O153 172(3) Se4 O43 170(2) O152 168(3) O42 179(2) O41 177(2) Se16 O161 173(3) O163 172(2) Se5 O53 171(2) O162 176(2) O52 172(2) O51 178(2) Se17 O173 174(2) O172 171(2) Se6 O63 170(3) O171 174(2) O61 172(2) O62 172(2) Se18 O182 169(2) O183 173(2) Se7 O72 171(2) O181 171(3) O73 170(2) O71 176(2) Se19 O193 172(2) O192 170(2) Se8 O83 171(2) O191 170(2) O81 162(4) O82 173(3) Se20 O202 167(2) O201 167(2) Se9 O92 173(2) O203 167(3) O93 171(3) O91 175(2) Se21 O211 168(3) O212 175(2) Se10 O102 169(3) O213 176(2) O101 174(2) O103 175(2) Se22 O222 162(3) O221 166(2) Se11 O111 167(2) O223 175(2) O112 168(2) O113 171(3) Se23 O233 170(2) O232 173(2) Se12 O122 170(3) O231 177(2) O123 177(2) O121 176(3) Se24 O243 170(2) O242 173(2) Cu1 Cl11 233(1) O241 176(3) Cl2 232(1) Cl23 235(2) Cu5 Cl4 239(2) Cl21 238(1) Cl24 238(1) Cl23 239(2) Cu2 Cl16 233(1) Cl11 240(1) Cl21 236(2) Cl20 238(1) Cu6 Cl3 215(2) Cl2 239(1) Cl22 239(2) Cl10 242(2) Cu3 Cl22 224(2) Cl5 247(2) Cl16 229(1) Cl20 237(1) Cu7 Cl3 217(2) Cl16 256(2) Cl10 243(2) Cl19 243(2)

VII. Anhang

179

Cu4 Cl19 228(1) Cl9 245(2) Cl4 230(2) Cl24 240(1) Cl4 256(2) O11-Se1-O12 105(1) Cl11-Cu1-Cl2 110,7(4) O11-Se1-O13 97(1) Cl11-Cu1-Cl23 104,5(5) O12-Se1-O13 97(1) Cl2-Cu1-Cl23 116,7(5) Cl11-Cu1-Cl21 117,0(5) O23-Se2-O22 102(1) Cl2-Cu1-Cl21 103,0(5) O23-Se2-O21 96(1) Cl23-Cu1-Cl21 105,2(5) O22-Se2-O21 97(1) Cl16-Cu2-Cl21 115,8(5) O33-Se3-O32 107(1) Cl16-Cu2-Cl20 106,3(5) O33-Se3-O31 97(1) Cl21-Cu2-Cl20 113,9(5) O32-Se3-O31 95(1) Cl16-Cu2-Cl2 116,7(6) Cl21-Cu2-Cl2 101,7(5) O43-Se4-O42 104(1) Cl20-Cu2-Cl2 102,0(4) O43-Se4-O41 93(1) Cu1-Cu2-Cu3 171,5(3) O42-Se4-O41 93(1) O53-Se5-O52 104(1) Cl22-Cu3-Cl16 118,9(6) O53-Se5-O51 96(1) Cl22-Cu3-Cl20 110,0(5) O52-Se5-O51 94(1) Cl16-Cu3-Cl20 114,3(5) Cl22-Cu3-Cl16 110,5(5) O63-Se6-O61 107(1) Cl16-Cu3-Cl16 101,2(5) O63-Se6-O62 96(1) Cl20-Cu3-Cl16 99,8(5) O61-Se6-O62 95(1) Cl19-Cu4-Cl4 118,6(6) O72-Se7-O73 104(1) Cl19-Cu4-Cl24 110,8(5) O72-Se7-O71 95(1) Cl4-Cu4-Cl24 112,4(6) O73-Se7-O71 98(1) Cl19-Cu4-Cl4 109,9(6) Cl4-Cu4-Cl4 102,0(6) O83-Se8-O81 98(1) Cl24-Cu4-Cl4 101,4(6) O83-Se8-O82 104(1) O81-Se8-O82 96(1) Cl4-Cu5-Cl24 106,8(5) Cl4-Cu5-Cl23 116,3(5) O92-Se9-O93 96(1) Cl24-Cu5-Cl23 114,5(5) O92-Se9-O91 96(1) Cl4-Cu5-Cl11 114,9(6) O93-Se9-O91 106(1) Cl24-Cu5-Cl11 102,4(5) Cl23-Cu5-Cl11 101,3(5) O102-Se10-O101 106(1) O102-Se10-O103 97(1) Cl3-Cu6-Cl22 114,6(9) O101-Se10-O103 95(1) Cl3-Cu6-Cl10 112,7(7) Cl22-Cu6-Cl10 109,9(7) O111-Se11-O112 103(1) Cl3-Cu6-Cl5 132,1(8) O111-Se11-O113 94(1) Cl22-Cu6-Cl5 93,3(6) O112-Se11-O113 94(1) Cl10-Cu6-Cl5 90,9(6) O122-Se12-O123 96(1) Cl3-Cu7-Cl10 111,6(7) O122-Se12-O121 106(1) Cl3-Cu7-Cl19 114,4(9) O123-Se12-O121 93(1) Cl10-Cu7-Cl19 109,1(8) Cl3-Cu7-Cl9 134(1) O133-Se13-O132 96(1) Cl10-Cu7-Cl9 91,9(7)

VII. Anhang

180

O133-Se13-O131 106(1) Cl19-Cu7-Cl9 92,8(6) O132-Se13-O131 95(1) O193-Se19-O192 97(1) O142-Se14-O143 105(1) O193-Se19-O191 97(1) O142-Se14-O141 93(1) O192-Se19-O191 104(1) O143-Se14-O141 95(1) O202-Se20-O201 103(1) O151-Se15-O153 109(1) O202-Se20-O203 96(1) O151-Se15-O152 94(1) O201-Se20-O203 97(1) O153-Se15-O152 95(1) O211-Se21-O212 102(1) O161-Se16-O163 97(1) O211-Se21-O213 96(1) O161-Se16-O162 106,3(9) O212-Se21-O213 95(1) O163-Se16-O162 98(1) O222-Se22-O221 103(1) O173-Se17-O172 107(1) O222-Se22-O223 96(1) O173-Se17-O171 96(1) O221-Se22-O223 93(1) O172-Se17-O171 94(1) O233-Se23-O232 104(1) O182-Se18-O183 102(1) O233-Se23-O231 93(1) O182-Se18-O181 95(1) O232-Se23-O231 94(1) O183-Se18-O181 95(1) O243-Se24-O242 106(1) O243-Se24-O241 98(1) O242-Se24-O241 98(1)

VII. Anhang

181

Tab. II.1.1: Kristallographische Daten von M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm) und ihre

Bestimmung.

Verbindungen Nd4(As2O5)2(As4O8) Sm4(As2O5)2(As4O8) Raumgruppe P (Nr.2) Kristallsystem triklin Gitterkonstanten a (pm) 686,32(9) 680,92(9) b (pm) 763,06(8) 756,4(1) c (pm) 954,8(1) 951,2(1) α (°) 96,83(1) 96,66(2) β (°) 103,78(2) 103,67(2) γ (°) 104,40(1) 104,35(2) Zellvolumen (cm³/mol) 461,9(1) 453,2(1) Zahl der Formeleinheiten 1 Diffraktometer Stoe IPDS I Strahlung Mo-Kα (Graphitmonochromator, λ=71,07 pm) Temperatur (K) 153 Meßbereich 3,3° < 2θ < 52,1° 3,3° < 2θ < 52,1° Drehwinkel; ϕ-Inkrement 0° < ϕ < 312°; 2,0° 0° < ϕ < 320°; 2,0° Indexbereich -8 ≤ h ≤ 8 -8 ≤ h ≤ 8 -8 ≤ k ≤ 8 -9 ≤ k ≤ 9 -11 ≤ l ≤ 11 -11 ≤ l ≤ 11 Anzahl der Bilder 156 160 Belichtungszeit 3 min 7 min Detektorabstand 70 mm 70 mm Datenkorrekturen Polarisations- u. Lorentzfaktoren µ (cm-1) 182,03 273,51

Gemessene Reflexe 5706 5779 Symmetrieunabhängige Reflexe 1689 1669 davon mit I0 > 2σ(I0) 1411 1254 Rint 0,0371 0,0613 Strukturbestimmung SHELXS-86 und SHELXL-93 [65, 66] Streufaktoren nach Intern. Tables, Vol. C [113] Extinktionskoeffizient 0,001(1) 0 Goodness of fit 0,922 0,956 R1; wR2 (Io > 2σ(I)) 0,0184; 0,0353 0,0282; 0,0639 R1; wR2 (alle Daten) 0,0262; 0,0364 0,0452; 0,0689 Hinterlegungsnummern 415762 415763

VII. Anhang

182

Tab. II.1.2: Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter für

M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm).


M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm) Nd1 2i 0,25047(4) 0,05597(4) 0,87918(3) 15,40(9) Sm1 2i 0,25282(9) 0,05674(8) 0,87941(6) 11,6(2)

Nd2 2i 0,22066(4) 0,53204(4) 0,90397(3) 15,30(9) Sm2 2i 0,22167(9) 0,53193(8) 0,90514(6) 11,8(2)

As1 2i 0,24977(7) 0,92264(8) 0,21539(6) 15,7(1) As1 2i 0,2470(2) 0,9214(2) 0,2148(1) 11,9(3)

O112 2i 0,1387(5) 0,1060(6) 0,1478(5) 18,9(9) O112 2i 0,135(1) 0,105(1) 0,1487(9) 15(2)

O12 2i 0,0004(5) 0,7775(6) 0,1738(4) 19,0(9) O12 2i 1,00(1) 0,7778(9) 0,1747(8) 10(2)

O13 2i 0,3414(5) 0,8707(6) 0,0607(4) 18,2(8) O13 2i 0,341(1) 0,870(1) 0,0599(9) 14(2)

As2 2i 0,30713(7) 0,35188(8) 0,20842(6) 15,1(1) As2 2i 0,3068(2) 0,3530(2) 0,2086(1) 11,7(3)

O21 2i 0,4091(5) 0,3332(5) 0,0539(4) 17,9(8) O21 2i 0,409(1) 0,331(1) 0,0535(9) 13(2)

O22 2i 0,1263(5) 0,4578(6) 0,1299(4) 17,2(8) O22 2i 0,126(1) 0,460(1) 0,1277(9) 14(2)

As3 2i 0,17701(8) 0,77089(8) 0,55776(7) 19,1(1) As3 2i 0,1793(2) 0,7696(2) 0,5599(1) 14,5(3)

O31 2i 0,2250(5) 0,7498(6) 0,7406(5) 19,8(9) O31 2i 0,226(1) 0,748(1) 0,7444(9) 15(2)

O324 2i 0,1010(6) 0,3182(7) 0,4975(6) 32(1) O324 2i 0,100(2) 0,323(1) 0,498(1) 29(2)

O334 2i 0,1831(5) 0,0126(6) 0,6099(5) 20,4(8) O334 2i 0,181(1) 0,012(1) 0,6122(9) 16(2)

As4 2i 0,31848(8) 0,23732(8) 0,57753(7) 18,5(1) As4 2i 0,3191(2) 0,2383(2) 0,5779(1) 14,6(3)

O41 2i 0,3710(5) 0,3337(6) 0,7591(4) 17,7(8) O41 2i 0,3769(1) 0,335(1) 0,7614(9) 17(2)


VII. Anhang

183

Tab. II.1.3: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in M4(As2O5)2(As4O8)

(M = Nd, Sm).

Nd4(As2O5)2(As4O8) Sm4(As2O5)2(As4O8) Nd1 O21 236,5(4) Sm1 O21 233,5(8) O12 237,9(4) O12 234,3(8) O13 242,9(4) O13 240,6(8) O334 246,7(4) O334 243,8(8) O31 248,8(4) O31 247,6(8) O41 257,8(4) O41 255,2(8) O112 258,5(3) O112 255,3(8) O13 262,0(3) O13 259,0(7) O112 285,7(4) O112 287,1(8) Nd2 O22 234,8(3) Sm2 O22 232,8(8) O12 238,7(4) O31 236,1(7) O21 240,6(3) O12 236,6(7) O31 241,0(4) O21 238,6(7) O22 248,3(4) O22 243,9(7) O41 249,5(4) O41 248,3(8) O21 257,6(4) O21 255,7(8) O13 265,1(4) O13 262,9(8) As1 O12 171,6(3) As1 O12 170,9(7) O13 177,8(4) O13 177,8(8) O112 186,1(4) O112 185,0(8) As2 O112 188,0(4) As2 O22 172,1(8) O22 171,9(4) O21 178,3(8) O21 178,3(4) O112 188,6(8) As3 O31 173,2(4) As3 O31 174,3(8) O324 178,1(4) O324 177,8(10) O334 184,0(4) O334 183,5(8) As4 O324 179,4(4) As4 O41 172,5(8) O334 183,6(4) O324 180,7(10) O41 171,6(4) O334 184,5(8) O12-As1-O13 105,3(2) O12-As1-O13 106,1(3) O12-As1-O1112 89,2(2) O12-As1-O1112 88,5(4) O13-As1-O112 95,7(2) O13-As1-O112 96,2(4) As1-O112-As2 118,2(2) As1-O112-As2 117,7(4) O22-As2-O21 94,6(2) O22-As2-O21 94,3(4) O22-As2-O112 98,6(2) O22-As2-O112 98,2(4) O21-As2-O112 90,9(2) O21-As2-O112 90,6(3) O31-As3-O324 99,2(2) O31-As3-O324 99,4(4) O31-As3-O334 89,9(2) O31-As3-O334 89,4(4) O324-As3-O334 95,7(2) O324-As3-O334 95,8(4)

VII. Anhang

184

As3-O324-As4 136,4(3) As3-O324-As4 135,6(5) As3-O334-As4 136,8(2) As3-O334-As4 135,6(5) O41-As4-O324 100,7(2) O41-As4-O324 101,3(4) O41-As4-O334 91,0(2) O41-As4-O334 90,7(4) O324-As4-O334 101,2(2) O324-As4-O334 101,4(4)

VII. Anhang

185

Tab. II.2.1: Kristallographische Daten von Nd5(AsO3)4Cl3

Nd5(AsO3)4Cl3 Raumgruppe P2/n (Nr. 13) Kristallsystem monoklin Gitterkonstanten a (pm) 1026,0(1) b (pm) 543,35(3) c (pm) 1400,2(1) β (°) 93,48(1) Zellvolumen (cm³/mol) 779,1(1) Zahl der Formeleinheiten 2 Diffraktometer Stoe IPDS I Strahlung Mo-Kα (Graphitmonochromator, λ=71,07 pm) Temperatur 153 K Meßbereich 3,3° < 2θ < 52,1° Rotationsbereich, ϕ- Inkrement 0° < ϕ < 230°; 0,8° Indexbereich -12 ≤ h ≤ 12 -6 ≤ k ≤ 6 -17 ≤ l ≤ 17 Anzahl der Bilder 288 Belichtungszeit 5 min Detektorabstand 70 mm Datenkorrekturen Polarisations- u. Lorentzfaktoren Absorptionskorrektur numerisch, nach Kristallformoptimierung [64, 67] µ (cm-1) 253,64 Gemessene Reflexe 8823 Symmetrieunabhängige Reflexe, 1462 davon mit I0 > 2σ(I0) 1180 Rint 0,0480 Strukturbestimmung SHELXS97 und SHELXL97 [65, 66] Streufaktoren Intern. Tables, Vol. C [113] Goodness of fit 0,953 R1; wR2 (I0 > 2σ(I0)) 0,0230; 0,0511 R1; wR2 (alle Daten) 0,0329; 0,0531

VII. Anhang

186

Tab. II.2.2: Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter für Nd5(AsO3)4Cl3.


Nd1 2f 1/4 0,2869(1) 3/4 10,1(1) Nd2 4g 0,08172(3) 0,7627(1) 0,58497(2) 10,2(1) Nd3 4g 0,30805(3) 0,25531(7) 0,46619(2) 11,7(1) Cl1 4g 0,5768(1) 0,2458(4) 0,5824(1) 13,3(3) Cl2 2e 1/4 0,2535(6) 1/4 17,6(5) As1 4g 0,40999(6) 0,7374(1) 0,63830(4) 10,9(2) O11 4g 0,3968(5) 0,658(1) 0,7576(3) 16(1) O12 4g 0,3019(5) 0,9912(9) 0,6204(4) 13(1) O13 4g 0,2883(5) 0,5125(9) 0,5963(3) 11(1) As2 4g 0,89227(6) 0,2379(1) 0,65054(4) 11,5(2) O21 4g 0,0622(5) 0,180(1) 0,6535(3) 15(1) O22 4g 0,1306(5) 0,9989(9) 0,4441(3) 12(1) O23 4g 0,1112(5) 0,5130(9) 0,4352(3) 12(1)


VII. Anhang

187

Tab. II.2.3: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in Nd5(AsO3)4Cl3.

Nd5(AsO3)4Cl3 Nd1 2 x O21 235,8(4) Nd3 O22 229,9(5) 2 x O12 250,5(5) O13 231,5(5) 2 x O11 251,3(5) O23 247,5(5) 2 x O13 252,8(5) O12 259,6(5) Cl2 304,94(4) Nd2 O11 227,4(4) Cl1 305,0(2) O22 243,1(5) Cl1 306,1(2) O21 247,2(5) Cl1 311,6(2) O23 248,5(5) O13 251,5(5) As1 O11 174,0(5) O23 253,1(5) O12 177,8(5) O22 254,5(5) O13 181,9(5) O12 259,9(5) As2 O21 177,0(5) O23 180,8(5) O22 185,2(5) O11-As1-O12 104,2(2) O21-As2-O23 97,4(2) O11-As1-O13 92,9(2) O21-As2-O22 88,5(2) O13-As1-O12 93,8(2) O23-As2-O22 92,8(2)

VII. Anhang

188

Tab. II.3.1: Kristallographische Daten von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) und ihre Bestimmung.

Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) Raumgruppe P21/c (Nr.14) Kristallsystem monoklin Gitterkonstanten a (pm) 1908,2(1) b (pm) 552,32(2) c (pm) 2778,1(1) β (°) 91,444(6) Zellvolumen (cm³/mol) 2926,9(2) Zahl der Formeleinheiten 8 Diffraktometer Stoe IPDS I Strahlung Mo-Kα (Graphitmonochromator, λ=71,07 pm) Temperatur 153 K Meßbereich 3,3° < 2θ < 52,1° Rotationsbereich, ϕ- Inkrement 0° < ϕ < 230°; 0,8° Indexbereich -23 ≤ h ≤ 23 0 ≤ k ≤ 6 0 ≤ l ≤ 34 Anzahl der Bilder 288 Belichtungszeit 5 min Detektorabstand 70 mm Datenkorrekturen Polarisations- u. Lorentzfaktoren Absorptionskorrektur numerisch, nach Kristallformoptimierung [64, 67] µ (cm-1) 319,7 Gemessene Reflexe 2895 Symmetrieunabhängige Reflexe, 2895 davon mit I0 > 2σ(I0) 1906 Rint 0,0471 Strukturbestimmung SHELXS97 und SHELXL97 [65, 66] Streufaktoren Intern. Tables, Vol. C [113] Extinktionskoeffizient 0,000029(3) Goodness of fit 0,724 R1; wR2 (I0 > 2σ(I0)) 0,0225; 0,0482 R1; wR2 (alle Daten) 0,0376; 0,0500

VII. Anhang

189




Eu1 8f 0,20558(2) 0,24347(9) 0,70619(1) 15,8(1) Eu2 8f 0,04799(2) 0,26387(8) 0,53893(1) 15,3(1) Eu3 8f 0,13184(2) 0,75913(8) 0,62094(1) 15,2(1) Zn1 8f 0,95642(5) 0,8238(2) 0,59936(3) 16,5(2) As1 8f 0,87593(4) 0,1839(2) 0,51684(3) 15,9(2) O11 8f 0,8772(3) 0,079(1) 0,4568(2) 20(1) O12 8f 0,9449(3) 0,967(1) 0,5356(2) 18(1) O13 8f 0,0650(3) 0,572(1) 0,4854(2) 20(1) As2 8f 0,01913(4) 0,3262(2) 0,65702(3) 15,8(2) O21 8f 0,1029(3) 0,417(1) 0,6768(2) 18(1) O22 8f 0,0172(3) 0,540(1) 0,6068(2) 18(1) O23 8f 0,0370(3) 0,071(1) 0,6196(2) 18(1) As3 8f 0,23506(4) 0,2921(2) 0,58583(3) 16,2(2) O31 8f 0,2141(3) 0,073(1) 0,6277(2) 18(1) O32 8f 0,1541(3) 0,423(1) 0,5704(2) 18(1) O334 8f 0,2464(3) 0,531(1) 0,6368(2) 17(1) As4 8f 0,33609(4) 0,6216(2) 0,65413(3) 17,0(2) O41 8f 0,3754(3) 0,356(1) 0,6371(2) 22(1) O425 8f 0,3239(3) 0,523(1) 0,7164(2) 19(1) As5 8f 0,37827(4) 0,2650(2) 0,74341(3) 16,3(2) O51 8f 0,3091(3) 0,058(1) 0,7379(2) 18(1) O52 8f 0,3605(3) 0,391(1) 0,7995(2) 20(1)


VII. Anhang

190

Tab. II.3.3: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in


Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)

Eu1 O21 231,1(6) Zn1 O41 189,9(6) O52 232,1(7) O12 194,8(6) O51 235,3(6) O22 195,7(6) O51 237,4(6) O23 212,2(6) O31 238,5(6) O425 254,6(6) As1 O13 175,9(6) O334 263,0(6) O11 176,6(6) O425 274,3(7) O12 184,4(6) Eu2 O13 228,9(6) As2 O21 175,1(6) O32 235,6(6) O23 178,9(6) O11 237,4(7) O22 182,8(6) O13 242,0(6) O12 243,9(6) As3 O31 173,4(6) O23 249,6(6) O32 175,0(6) O22 250,7(6) O334 194,1(6) O12 256,0(7) As4 O41 171,8(7) Eu3 O52 232,9(6) O425 183,6(6) O31 234,1(6) O334 183,6(6) O11 234,0(6) O32 237,0(6) As5 O425 190,4(6) O23 249,7(6) O51 174,8(6) O21 251,5(6) O52 174,8(6) O22 252,2(6) O334 255,4(6) O41-Zn1-O12 112,9(3) O31-As3-O32 103,7(3) O41-Zn1-O22 120,4(3) O31-As3-O334 90,5(3) O12-Zn1-O22 118,3(3) O32-As3-O334 88,8(3) O41-Zn1-O23 112,8(3) O41-As4-O425 94,1(3) O12-Zn1-O23 92,5(3) O41-As4-O334 96,0(3) O22-Zn1-O23 93,6(3) O425-As4-O334 91,5(3) O13-As1-O11 101,1(3) O51-As5-O52 100,1(3) O13-As1-O12 93,1(3) O51-As5-O425 92,9(3) O11-As1-O12 91,6(3) O52-As5-O425 86,4(3) O21-As2-O23 102,8(3) O21-As2-O22 93,2(3) O23-As2-O22 93,8(3)

VII. Anhang

191

Tab. II.4.1: Kristallographische Daten von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2

Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 Raumgruppe P (Nr.2) Kristallsystem triklin Gitterkonstanten a (pm) 987,26(6) b (pm) 998,66(7) c (pm) 1119,59(8) α (°) 99,486(8) β (°) 102,101(8) γ (°) 105,888(8) Zellvolumen (cm³/mol) 1008,7(1) Zahl der Formeleinheiten 2 Diffraktometer Stoe IPDS I Strahlung Mo-Kα (Graphitmonochromator, λ=71,07 pm) Temperatur 153 K Meßbereich 3,3° < 2θ < 52,1° Rotationsbereich, ϕ- Inkrement 0° < ϕ < 270°; 1,8° Indexbereich -12 ≤ h ≤ 12 -12 ≤ k ≤ 12 -13 ≤ l ≤ 13 Anzahl der Bilder 150 Belichtungszeit 3 min Detektorabstand 70 mm Datenkorrekturen Polarisations- u. Lorentzfaktoren µ (cm-1) 240,51 Gemessene Reflexe 3743 Symmetrieunabhängige Reflexe, 3055 davon mit I0 > 2σ(I0) 296 Rint 0,0487 Strukturbestimmung SHELXS97 und SHELXL97 [65, 66] Streufaktoren Intern. Tables, Vol. C [113] Extinktionskoeffizient 0,0003(1) Goodness of fit 0,981 R1; wR2 (I0 > 2σ(I0)) 0,0409; 0,1025 R1; wR2 (alle Daten) 0,0497; 0,1057

VII. Anhang

192




Eu1 2i 0,14252(6) 0,18336(6) 0,55681(4) 17,5(2) Eu2 2i 0,49298(6) 0,49967(6) 0,66687(4) 18,5(2) Eu3 2i 0,16538(6) 0,16593(6) 0,20413(4) 18,5(2) Fe1 2i 0,1584(2) 0,4612(2) 0,0704(1) 24,7(4) Fe2 1e 1/2 1/2 0 18,4(5) Fe3 2i 0,1608(2) 0,1900(2) 0,8851(1) 18,3(3) As1 2i 0,1847(1) 0,9292(1) 0,71917(9) 18,6(2) O11 2i 0,0781(9) 0,9661(8) 0,8179(6) 20(2) O12 2i 0,092(1) 0,9420(9) 0,5730(6) 24(2) O132 2i 0,2895(9) 0,1307(8) 0,7582(6) 19(2) As2 2i 0,4923(1) 0,1933(1) 0,79819(9) 17,6(2) O21 2i 0,5184(9) 0,3756(9) 0,8437(6) 21,3(2) O223 2i 0,5245(9) 0,1454(9) 0,9474(6) 22(2) As3 2i 0,5181(1) 0,8241(1) 0,90446(9) 17,8(2) O31 2i 0,6949(9) 0,8180(9) 0,9476(6) 22(2) O324 2i 0,4314(9) 0,6230(8) 0,8621(6) 20(2) As4 2i 0,2283(1) 0,5212(1) 0,81058(9) 18,9(3) O41 2i 0,2452(9) 0,4197(8) 0,6770(6) 18,4(2) O42 2i 0,2520(9) 0,4176(9) 0,9233(6) 21(2) As5 2i 0,4319(1) 0,1572(1) 0,44074(9) 20,6(3) O51 2i 0,3987(9) 0,2572(9) 0,5671(6) 20(2) O52 2i 0,4103(8) 0,2536(8) 0,3235(6) 18(2) O536 2i 0,2285(9) 0,0471(9) 0,3868(7) 22(2) As6 2i 0,8243(1) 0,1463(1) 0,69235(9) 19,6(3) O61 2i 0,0096(9) 0,1957(9) 0,7137(6) 20(2) O627 2i 0,8120(9) 0,0814(9) 0,8368(6) 23(2) As7 2i 0,8591(1) 0,2134(1) 0,98535(9) 18,6(3) O71 2i 0,879(2) 0,358(1) 0,918(1) 64(4) O72 2i 0,047(1) 0,230(1) 0,0252(7) 28(2) As8 2i 0,8162(1) 0,5243(1) 0,61803(9) 19,3(3) O81 2i 0,757(1) 0,5671(9) 0,7611(7) 25(2) O82 2i 0,1203(9) 0,2938(8) 0,3849(6) 20(2) O83 2i 0,3636(9) 0,5318(9) 0,4787(6) 21(2)


VII. Anhang

193

Tab. II.4.3: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in


Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2

Eu1 O12 233,3(8) As1 O11 174,1(7) O41 234,1(7) O12 174,3(8) O12 236,9(8) O132 192,1(8) O82 237,1(7) O51 240,5(8) As2 O132 185,6(8) O61 240,9(7) O21 173,9(8) O536 257,9(7) O223 180,1(7) O132 262,7(7) As2 O21 175,1(6) Eu2 O51 232,7(8) O23 178,9(6) O83 234,3(7) O22 182,8(6) O52 236,1(8) O41 239,0(8) As3 O31 173,0(8) O83 240,8(7) O223 179,4(7) O81 244,9(9) O324 188,8(8) O21 250,8(7) O324 259,6(7) As4 O324 189,5(8) O41 172,9(6) Eu3 O11 234,2(8) O42 177,6(8) O52 234,5(8) O72 237,2(8) As5 O51 173,6(7) O82 240,1(7) O52 176,3(7) O31 240,1(7) O536 191,6(9) O81 250,2(9) O627 251,6(8) As6 O61 171,3(8) O536 257,9(8) O627 185,4(8) O536 186,5(8) Fe1 O71 193(1) O81 199,6(8) As7 O627 182,7(7) O42 209,3(7) O71 172(1) O72 219(1) O72 177,3(9) O71 273(2) O21 301,9(9) As8 O83 175,7(8) O82 176,0(8) Fe2 O21 204,4(7) O81 184,4(7) O21 204,4(7) O324 223,5(7) O324 223,5(7) O42 227,8(8) O42 227,8(8) Fe3 O11 210,3(8) O31 213,1(8) O42 213,5(9) O72 215,6(7) O61 219,0(7) O132 220,8(7) O71 193(1)

VII. Anhang

194

O71-Fe1-O81 112,1(5) O31-Fe3-O132 95,6(3) O71-Fe1-O42 111,8(4) O42-Fe3-O132 98,9(3) O81-Fe1-O42 119,5(3) O72-Fe3-O132 171,8(3) O71-Fe1-O72 142,2(5) O61-Fe3-O132 84,9(3) O81-Fe1-O72 84,2(3) O42-Fe1-O72 85,8(3) O11-As1-O12 104,2(4) O71-Fe1-O71 82,9(6) O11-As1-O132 88,8(3) O81-Fe1-O71 131,1(3) O12-As1-O132 89,4(4) O42-Fe1-O71 93,8(3) O72-Fe1-O71 62,1(3) O21-As2-O223 101,9(3) O71-Fe1-O21 88,6(5) O21-As2-O132 97,4(4) O81-Fe1-O21 70,5(3) O223-As2-O132 97,3(3) O42-Fe1-O21 71,0(3) O72-Fe1-O21 129,2(3) O31-As3-O223 102,6(3) O71-Fe1-O21 158,4(3) O31-As3-O324 94,2(4) O71-Fe1-O81 112,1(5) O223-As3-O324 96,3(3)

O21-Fe2-O324 82,3(3) O41-As4-O42 103,2(3) O21-Fe2-O324 97,7(3) O41-As4-O324 91,6(3) O21-Fe2-O324 82,3(3) O42-As4-O324 90,4(4) O21-Fe2-O42 89,9(3) O21-Fe2-O42 90,1(3) O51-As5-O52 103,5(3) O324-Fe2-O42 70,6(3) O51-As5-O536 88,9(3) O324-Fe2-O42 109,4(3) O52-As5-O536 91,6(4) O21-Fe2-O42 90,1(3) O21-Fe2-O42 89,9(3) O61-As6-O627 99,7(4) O324-Fe2-O42 109,4(3) O61-As6-O536 100,2(4) O324-Fe2-O42 70,6(3) O627-As6-O536 85,0(3) O11-Fe3-O31 94,0(3) O71-As7-O72 95,4(6) O11-Fe3-O42 170,4(3) O71-As7-O627 94,6(5) O31-Fe3-O42 91,8(3) O72-As7-O627 95,2(4) O11-Fe3-O72 103,2(3) O31-Fe3-O72 77,4(3) O83-As8-O82 102,4(4) O42-Fe3-O72 85,6(3) O83-As8-O81 92,2(4) O11-Fe3-O61 85,4(3) O82-As8-O81 92,1(4) O31-Fe3-O61 179,1(3) O42-Fe3-O61 88,9(3) O72-Fe3-O61 102,1(3) O11-Fe3-O132 72,9(3)


VIII. Danksagung

An dieser Stelle möchte ich mich bei den Personen bedanken, die direkt oder indirekt zum

Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.

Zunächst gilt mein besonderer Dank meinem Doktorvater Herrn Prof. Dr. Mathias Wickleder,

der mich im Rahmen dieser Arbeit selbständig an Probleme herantasten ließ und ausreichend

Freiraum zur Umsetzung meiner eigenen Ideen gab und der am Anfang trotz seiner Berufung

nach Oldenburg immer ein offenes Ohr für alle Fragen, Probleme und Ideen hatte. Darüber

hinaus bin ich für die vielen Hilfestellungen, Erklärungen zu verschiedenen Sachverhalten,

die Geduld und die Betreuung sehr dankbar und vor allem für die vielen freundschaftlichen

und privaten Gespräche.

Herrn Prof. Dr. Beckhaus danke ich für freundliche Übernahme des Korreferats.

Herrn Prof. Dr. M. Weidenbruch und seiner Arbeitsgruppe danke ich für die freundliche

Aufnahme und für die fachlichen Gespräche in der Teeküche.

Herrn Prof. Dr. T. Müller und seiner Arbeitsgruppe danke ich für die angenehme Atmosphäre

auf der Chefetage.

Allen Mitgliedern des Arbeitskreises von Prof. Beckhaus möchte ich für die Anregungen,

sowie die netten Gespräche und die gute Zusammenarbeit danken. Insbesondere danke ich

Ingmar, der mit mir die Phase des Zusammenschreibens durchgemacht hat und vor allem für

besonders nette Zeiten und Gespräche, die mit der Arbeit nichts zu tun hatten.

Herr Wolfgang Saak („Bomben Datensatz“) und Herrn Detlev Haase danke ich für die vielen

Einkristallmessungen. Auch, wenn die Kristalle „mühsam“ und „ziemlich klein“ oder

„verwachsen“ waren und vor allem für tiefsinnige kristallographische Diskussionen, die

manchmal über Tage gingen.

Meinen Laborkollegen Annika (Aga), Frauke, Andrea, Stefan („was am Start?, läuft!“),

Mareike, Ulf (UUUlf!) und Susanne danke ich für die lockere Atmosphäre und ihre

Hilfsbereitschaft.


Svetlana danke ich für die Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12-Verbindung, die im Rahmen ihre

Diplomarbeit dargestellt worden ist.

Ein spezieller Dank gilt Christin Warns für ihr Engagement während ihres

Ausbildungsaufenthalts in unserer Arbeitsgruppe.

Weiterhin möchte ich Frau Prof. Dr. Claudia Wickleder an der Uni Siegen für die vielen

motivierenden und fachliche Gespräche und dem gesamten AK C. Wickleder für die nette

Kooperation vor allem für die spektroskopischen Messungen, Auswertungen und die

Diskussionsbereitschaft danken.

Herrn Prof. Dr. Rainer Pöttgen und seiner Arbeitsgruppe danke ich für die nette Kooperation

und das schnelle Messen und Auswerten der „blauen Proben“.

Bei den Ehemaligen Herrn Dr. O. Büchner, Herrn Dr. M. Pley Herrn Dr. P. Larsen, Herrn Dr.

M. Sehabi und Frau Dr. A. Schöpper bedanke ich mich ganz herzlich für die vielen sachlichen

Gespräche.

Herrn Prof. Dr. G. Meyer an der Universität zu Köln und seiner Arbeitsgruppe danke ich für

die Unterstützung und die gute Atmosphäre dort. Darüber hinaus danke ich meinen

ehemaligen Kommilitonen und Laborkollegen aus der Kölner Zeit.

Bei der kompletten Fußballtruppe, die mich in Oldenburg herzlich aufgenommen hat, bedanke

ich mich für die netten Stunden, die man auf den Rasen verbracht hat.

Meiner Mutter (Badousch) und meinen Brüdern (Louay & Souheil). Ohne ihre Unterstützung,

finanzieller und moralischer Art, wäre der Abschluss des Studiums nie möglich gewesen.

Meinem Großvater und meiner ganzen Familie in Tunesien, die trotz der Entfernung mir

immer Mut und Stärke zugesprochen haben: ,,Mon fils le travail est un trésor“. Danke für

alles!!!

Erklärung 197

Hiermit versichere ich, dass die von mir vorgelegte Dissertation selbständig angefertigt habe,

die benutzten Quellen und Hilfsmittel vollständig angegeben und die Stellen der Arbeit

einschließlich Tabellen -, Daten und Abbildungen, die anderen Werken im Wortlaut oder dem

Sinn nach entnommen sind, in jedem Einzelfall als Entlehnung kenntlich gemacht habe.

Aus dieser Dissertation sind die auf der folgenden Seite genannten Veröffentlichungen

hervorgegangen.

Erklärung 198

Aus der vorliegenden Dissertation sind die folgenden Veröffentlichungen hervorgegangen:

Veröffentlichung

[1] M. S.Wickleder, M. Ben Hamida, Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 556.

[2] M. S. Wickleder, M. Ben Hamida,, Z. Kristallogr., 2003, Suppl. 20, 158.

[3] M. Ben Hamida, M. S. Wickleder, Z. Kristallogr. 2005, Suppl. 22, 141.

[4] M. Ben Hamida, C. Warns, M. S. Wickleder, Z. Naturforsch., 2005, 60b, 1219.

[5] M. Ben Hamida, M. S. Wickleder, Z. Anorg. Allg. Chem., 2005, 631, 2306.




Tagungsbeiträge

[1] Mathias S. Wickleder und Makram Ben Hamida, 11. Jahrestagung der Deutsche

Gesellschaft für Kristallographie (DGK); vom 10. bis 13. März 2003 in Berlin. “Die

Samariumselenite CoSm(SeO3)2Cl, MnSm(SeO3)2Cl, CuSm2(SeO3)4”.

[2] Makram Ben Hamida und M. Wickleder, 12. Vortragstagung der GDCh Fachgruppe

Festkörperchemie und Materialforschung: "Struktur-Eigenschafts-Beziehungen", vom

13. bis 15 September 2004 in Marburg.

[3] Makram Ben Hamida und M. Wickleder; XVII th. Workshop on Rare Earth Chemistry,

1. Berichtskolloquium im Rahmen des Schwerpunktprogramms ``Lanthanoidspezifische

Funktionalitäten in Molekül und Material vom 01. bis 04. Dezember 2004 in Bayreuth.

“Neue Übergangshaltige Selten-Erd-Selenite”.

[4] Makram Ben Hamida und Mathias. S. Wickleder, Tag der Chemie 2005 - GDCh-

Ortsverband Oldenburg", 03. Februar 2005 in Oldenburg, “-Seltene Erde- Gar nicht

selten!”.

[5] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, Gemeinsame Jahrestagung der

Deutsche Gesellschaft für Kristallographie, Deutsche Gesellschaft für Kristallwachstum

und Kristallzüchtung und Nationalkomitee für Kristallographie der Österreischen

Akademie der Wissenschaften (DGK, DGKK und NKK-ÖAW ); vom 28. Februar bis 4.

Erklärung 199

März 2005 in Köln, “{[CoCl2/2O4/1]}-Dimere in der Kristallstruktur von

CoNd10(SeO3)12Cl8”.

[6] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, Häko Workshop , von 03. März bis

06. März 2005, Regensburg.

[7] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, GDCh-JCF-Frühjahrssymposium

2005, Berlin, vom 07. bis 09. April 2005 in Berlin, “Transition metal containing Rare

Earth oxo-selenates(IV)”.

[8] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, The 10th European Conference on

Solid State Chemistry, Sheffield, England, vom 29. August bis 01. September 2005,

“Cu3La11(SeO3)12Cl12: The first rare earth oxo-selenate(IV) with monovalent copper”

[9] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, GDCh- Jahrestagung 2005,

Düsseldorf, vom 11. bis 14. September 2005, “Cu3La11(SeO3)12Cl12: Das erste Cu(I)-

haltige Chlorid-Oxo-Selenat(IV) der Selten-Erd-Elemente”.

[10] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, Festkörperchemisches Seminar,

Rothenberge, vom 21. bis 23. September 2005, „ Die ersten Oxo-Arsenate(III) der

Selten-Erd-Metalle“

[11] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, 8. Norddeutsches Doktorandentreffen

der anorganisch-chemischen Institute, Warnemünde, vom 29. bis 30. September 2005,

„Neue Selenite und Arsenite der Selten-Erd-Elemente“

[12] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, Häko Workshop , von 16. bis 18.

März 2006, Kiel.

[13] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, 14. Jahrestagung der Deutschen

Gesellschaft für Kristallographie 2006 in Freiburg, vom 03. bis 06. April 2006,

“Übergangsmetallarme Chlorid Oxo-Selenate(IV) der Selten-Erd-Elemente”.

[14] Makram Ben Hamida, 4. Kieler Workshop, Kiel, vom 23. bis 06. Juli 2006 "Fehler,

Fallen und Probleme in der Einkristallstrukturanalyse".

[15] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, 6th International Conference on f-

elements 2006 in Breslau, 4. bis 9. September, “The unique anions [As3O7]5− and

[As4O9]6− in the first transition metal containing europium oxo-arsenates(III)”

[16] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, 13. Vortragstagung der Fachgruppe

Festkörperchemie und Materialforschung 2006 in Aachen, vom 20. bis 22. September,

“Die neuen catena-Polyarsenite [As3O7]5- und [As4O9]6-”.

Erklärung 200

[17] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, Festkörperchemisches Seminar,

Rothenberge, vom 27. bis 29. September 2006, „ Cyclo- und Catena-Arsenite der

Selten-Erd-Elemente“

[18] Makram Ben Hamida und M. Wickleder; XIX Tage der Seltenen Erden, 2.

Berichtskolloquium im Rahmen des Schwerpunktprogramms ``Lanthanoidspezifische

Funktionalitäten in Molekül und Material vom 29. November. bis 02. Dezember 2006 in

Oldenburg, “Unique polyarsenite anions and an unusual Fe2+ coordination in

Eu6Fe5[As4O9]2[As3O7]2[AsO3]2 oxo-arsenates(III)”




Oldenburg, “The transition metal poor chloride-oxo-selenites(IV) Cu3La11(SeO3)12Cl12

and Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12”




Oldenburg, “Spectroscopic properties of CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr)”.

[21] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, 13. Vortragstagung der Fachgruppe

Festkörperchemie und Materialforschung 2007 in Bremen, vom 05. März bis 07. März,

“Übergangsmetallarme Chlorid-Oxo-Selenate(IV): Cu3La11(SeO3)12Cl12 und

Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 ”.

[22] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, Häko Workshop , von 08. bis 10.

März 2007, Bonn.

Lebenslauf 201

Lebenslauf

Persönliche Daten

Name: Makram Ben Hamida

Geburtstag: 09.11.1973

Geburtsort: Köln

Anschrift: Franz-Poppe-Str. 17

26121, Oldenburg

Nationalität: deutsch

Familienstand: ledig

Schulbesuch 09/79 - 06/85 Grundschule in Tunesien

09/85 - 06/93 Gymnasium in Tunesien

Juni 93 Abitur in Tunesien

Studium SS 94 Sprachkurs an der Uni zu Köln

WS 94/95 Beginn des Studiums an der Uni zu Köln

05/01 Diplom-Chemiker Vorprüfung

09/04 Abschluss des Chemie-Diplomstudiums

Thema der Diplomarbeit:

Übergangsmetallhaltige Selten-Erd-Selenite

10/04 Promotionsstudium an der Carl von Ossietzky

Universität Oldenburg

Promotion Seit Oktober 2004

Lebenslauf 202

Berufstätigkeit Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für

Reine und Angewandte Chemie der Cal von

Ossietzky Universität Oldenburg im Arbeitskreis

von Prof. Dr. M. S. Wickleder

Auszeichnungen

Posterpreis der “The 10th European Conference

on Solid State Chemistry, Sheffield”, Sept. 2005

Documents

Oxo-Selenate(IV) und Oxo-Arsenate(III) der Selten- Erd ...oops.uni-oldenburg.de/10/1/benoxo07.pdf · Zusammenfassung In dieser Arbeit wurden Oxo-Selenate(IV) und Oxo-Arsenate(III)