Prof. Jin-Heong Yim

Applications of Polymer Materials/2nd Semester, 2005_________________________________________

Chapter 16/17. 축합고분자

• Outline of Chapter•포름알데히드

•내열성고분자

•무기고분자

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포름알데히드 수지(Formaldehyde Resins)

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포름알데히드수지

페놀-포름알데히드, 요소 포름 알데히드 수지는 대표적인 열 경화성 고분

자

저분자량의 부분 중합체가 전구체로 사용되며, 최종 형상은 열과 압력에

의하여 형성됨.

단계적인 축합이 일어나 물과 같은 저분자량의 부산물이 형성되며, 물의

경우 높은 온도에서 수증기로 존재

1907년 Baekeland의 의해 발명된 페놀 수지는 합판과 주조 핵심 분야에

결합제 수지로 사용

페놀-포름알데히드, 요소 포름 알데히드 수지는 대표적인 열 경화성 고분

자

저분자량의 부분 중합체가 전구체로 사용되며, 최종 형상은 열과 압력에

의하여 형성됨.

단계적인 축합이 일어나 물과 같은 저분자량의 부산물이 형성되며, 물의

경우 높은 온도에서 수증기로 존재

1907년 Baekeland의 의해 발명된 페놀 수지는 합판과 주조 핵심 분야에

결합제 수지로 사용

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페놀-포름알데히드수지

페놀과 포름알데히드의 중합은 알카리 또는 산촉매에서 일어나는 폴리축

합공정

Bakelite 물질은 염기 촉매에 의해 만들어 지며, Novolac은 산촉매에 의

해서 만들어 짐.

페놀과 포름알데히드의 중합은 알카리 또는 산촉매에서 일어나는 폴리축

합공정

Bakelite 물질은 염기 촉매에 의해 만들어 지며, Novolac은 산촉매에 의

해서 만들어 짐.

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경화메카니즘

페놀과 포름알데히드와의 염기촉매중합에서 과잉의 포름알데히드를 사

용하면 레솔 (저분자량의 액체 부분 중합체)

페놀과 포름알데히드와의 염기촉매중합에서 과잉의 포름알데히드를 사

용하면 레솔 (저분자량의 액체 부분 중합체)

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Novolac의제조

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UV

Coat

Expose

Developmen

Si

III

II

II

II

II I

Si

III

II

II IP

PPP

PP

Si

II

III

I II

OH

CH3

CH2

n

Novolac Resin (N)

ON2

R R

COOH

(Base insoluble) (Base soluble)DNQ(Diazonaphthoquinone)

Inhibitor (I)Carboxylic acidPhotoproduct (P)

UV

Develop.Rate

novolac+ photoproducts

novolac+ DNQ

pure novolac

Reaction Coordinate

How Novolac/DNQ Resists Work

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요소-포름알데히드수지아미노 수지는 포름알데히드와 요소, 디아민, 멜라민을 축합시켜 제조

포름알데히드는 아미노기와 반응하여 아미노 메티롤 (amino methylol)

유도체를 만들고 자유 아미노기와 계속적인 축합반응을 일으켜 수지화

용도: 접착제, 구조용 성분, 직물처리 물질

아미노 수지는 포름알데히드와 요소, 디아민, 멜라민을 축합시켜 제조

포름알데히드는 아미노기와 반응하여 아미노 메티롤 (amino methylol)

유도체를 만들고 자유 아미노기와 계속적인 축합반응을 일으켜 수지화

용도: 접착제, 구조용 성분, 직물처리 물질

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요소-포름알데히드축합생성물

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멜라민-포름알데히드수지멜라민(2,4,6-triamino-1,3,5-triazine)은 포름알데히드와 반응하여 수용

성 A 단계 수지 형성 증발과 건조로 B-단계 수지를 생성 이를 잘게

부수어 성형수지 또는 적층 수지로 응용

Formica의 합성 그림 참조

멜라민(2,4,6-triamino-1,3,5-triazine)은 포름알데히드와 반응하여 수용

성 A 단계 수지 형성 증발과 건조로 B-단계 수지를 생성 이를 잘게

부수어 성형수지 또는 적층 수지로 응용

Formica의 합성 그림 참조

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Formica의합성

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헤테로고리화합물

헤테로 원자: 탄소나 수소원자 이외의 원자; 산소, 질소, 황

헤테로 고리 화합물에는 탄소대신 헤테로 원자가 1개 이상 포함되어

있다.

비방형족 헤테로 고리 화합물: 에테르 고리 화합물, 고리형 헤미 아세탈,

고리형 에스터 (락톤), 고리형 아민

천연물 (꽃과 식물의 색소, DNA의 주요 성분), 의약품 (페니실린 등)

헤테로 원자: 탄소나 수소원자 이외의 원자; 산소, 질소, 황

헤테로 고리 화합물에는 탄소대신 헤테로 원자가 1개 이상 포함되어

있다.

비방형족 헤테로 고리 화합물: 에테르 고리 화합물, 고리형 헤미 아세탈,

고리형 에스터 (락톤), 고리형 아민

천연물 (꽃과 식물의 색소, DNA의 주요 성분), 의약품 (페니실린 등)

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육각형헤테로고리화합물

피리딘 고리가 벤젠고리와 접합하면, 여러 고리 방향족 헤테로 고리

화합물을 형성한다.

예: 퀴놀린, 아이소 퀴놀린: 나프탈렌의 구조와 비슷하지만 C-1, C-

2위치에 CH가 N으로 치환된 구조이다.

피리딘 고리가 벤젠고리와 접합하면, 여러 고리 방향족 헤테로 고리

화합물을 형성한다.

예: 퀴놀린, 아이소 퀴놀린: 나프탈렌의 구조와 비슷하지만 C-1, C-

2위치에 CH가 N으로 치환된 구조이다.

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Diazine: 2개의 CH가 N으로치환

Pyrimidine유도체: DNA, RNA와같은핵산을형성

육각형헤테로고리화합물

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오각형헤테로고리화합물

귀리껍질, 옥수수, 밀집을강산으로처리하여5탄당을제조

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기타오각형헤테로고리화합물

오각형 헤테로 고리화합물의 3번탄소 위치에 질소가 존재하고 있는 아졸

(azole)이 있다.

오각형 헤테로 고리화합물의 3번탄소 위치에 질소가 존재하고 있는 아졸

(azole)이 있다.

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내열성 고분자

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건축재로써 유용한 고분자가 되기 위해서는 열가소성 플라스틱 (선형 고

분자) 또는 열 경화성 플라스틱 (가교 고분자)의 용융과 연화온도를 증대

시킬 필요성

엔지니어링 플라스틱: ABS. PA, PC, Nylon 사용온도 80~120도

고분자의 녹는점은 고분자 골격의 극성기 또는 입체규칙도의 증가에 의

해 증가됨.

입체장애에 의한 사슬의 운동성 감소도 녹는점을 증가 시킨다.

건축재로써 유용한 고분자가 되기 위해서는 열가소성 플라스틱 (선형 고

분자) 또는 열 경화성 플라스틱 (가교 고분자)의 용융과 연화온도를 증대

시킬 필요성

엔지니어링 플라스틱: ABS. PA, PC, Nylon 사용온도 80~120도

고분자의 녹는점은 고분자 골격의 극성기 또는 입체규칙도의 증가에 의

해 증가됨.

입체장애에 의한 사슬의 운동성 감소도 녹는점을 증가 시킨다.

내열성고분자

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결정성고분자의녹는점

지방족 고분자의 골격은 열 안정성 고분자가 아님. 가장 약한 결합이 거대

분자 전체의 열 안정성을 결정하고, 지방족 탄소-탄소 결합은 상당히 낮

은 결합에너지를 가짐

방향족 고분자들이 일반적인 열 안정성 고분자임.

지방족 고분자의 골격은 열 안정성 고분자가 아님. 가장 약한 결합이 거대

분자 전체의 열 안정성을 결정하고, 지방족 탄소-탄소 결합은 상당히 낮

은 결합에너지를 가짐

방향족 고분자들이 일반적인 열 안정성 고분자임.

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열안정성고분자의합성

입체특이성 사이클로 헥사디엔을 1,4-cyclopolymerization시키고 탈수

소화하면 폴리(p-phenylene)이 합성됨

P-xylene의 박막을 기질위에 진공 증착하고 열분해를 시키면 열안정한

박막의 poly(p-xylene)을 얻을 수 있다.

입체특이성 사이클로 헥사디엔을 1,4-cyclopolymerization시키고 탈수

소화하면 폴리(p-phenylene)이 합성됨

P-xylene의 박막을 기질위에 진공 증착하고 열분해를 시키면 열안정한

박막의 poly(p-xylene)을 얻을 수 있다.

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사다리형고분자

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폴리아릴케톤

폴리 에테르에테르케톤은 결정성 고온 열가소성 플라스틱

용융 디페닐 술폰과 같은 높은 끓는점을 가지는 극성용매에서 4,4-

difluorobenzophenone과 hydroquinone의 dianion의 축합중합으로 제

조

PEEK의 녹는점은 334도이며 250도에서 연속 사용이 가능

폴리 에테르에테르케톤은 결정성 고온 열가소성 플라스틱

용융 디페닐 술폰과 같은 높은 끓는점을 가지는 극성용매에서 4,4-

difluorobenzophenone과 hydroquinone의 dianion의 축합중합으로 제

조

PEEK의 녹는점은 334도이며 250도에서 연속 사용이 가능

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PEEK의제조

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폴리 페닐렌 설파이드는 약 300도의 용융온도에 이르기까지 물리적 성질

을 유지하는 엔지니어링 열가소성 플라스틱

Dichlorobenzene과 sodium sulfide의 폴리 축합을 극성용매에서 진행

초기 형성 PPS는 저분자량을 가지며 주로 코팅의 용도로 사용, 산소 존재

하에 PPS를 열경화시키면 가교결합으로 높은 분자량이 얻어짐

폴리 페닐렌 설파이드는 약 300도의 용융온도에 이르기까지 물리적 성질

을 유지하는 엔지니어링 열가소성 플라스틱

Dichlorobenzene과 sodium sulfide의 폴리 축합을 극성용매에서 진행

초기 형성 PPS는 저분자량을 가지며 주로 코팅의 용도로 사용, 산소 존재

하에 PPS를 열경화시키면 가교결합으로 높은 분자량이 얻어짐

PPS

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PSF폴리술폰은 Friedel-Crafts형 중합 또는 친핵폴리축합으로 제조

Astrel은 염화알루미늄 존재하의 diphenylsulfonylchloride의 Friedel-

Crafts 반응으로 제조

PES는 4,4-dichlorodiphenylsulfone의 부분가수분해반응으로 얻어지는

4-chloro-4-hydroxydiphenylsulfone의 동종 중합으로 제조

폴리술폰은 Friedel-Crafts형 중합 또는 친핵폴리축합으로 제조

Astrel은 염화알루미늄 존재하의 diphenylsulfonylchloride의 Friedel-

Crafts 반응으로 제조

PES는 4,4-dichlorodiphenylsulfone의 부분가수분해반응으로 얻어지는

4-chloro-4-hydroxydiphenylsulfone의 동종 중합으로 제조

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상업화된 PSF

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PSF의합성Friedel-Crafts 중합

친핵성폴리축합

PES

PSF

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PSF폴리술폰은 고가의 엔지니어링 열가소성 플라스틱

사용온도는 Udel의 경우 약 160도이며 사출성형 할 수 없는 아라미드와

폴리아미드이미드, 비싼 폴리아릴케톤, 액정고분자는 폴리 술폰의 사용온

도 보다 높다.

폴리술폰은 고가의 엔지니어링 열가소성 플라스틱

사용온도는 Udel의 경우 약 160도이며 사출성형 할 수 없는 아라미드와

폴리아미드이미드, 비싼 폴리아릴케톤, 액정고분자는 폴리 술폰의 사용온

도 보다 높다.

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주요 EP의가격과소비량

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PBI

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LCPs액정고분자는 방향족 폴리 에스테르

Xydar(1984년), Vectra(1985년)로 가장 최근에 등장한 고분자 계열임.

페놀 단위체와 아세테이트 또는 카르복시산과의 반응으로 제조

4,4-dihydroxydiphenyl, p-hydroxybenzoic acid로 부터 제조

액정고분자는 방향족 폴리 에스테르

Xydar(1984년), Vectra(1985년)로 가장 최근에 등장한 고분자 계열임.

페놀 단위체와 아세테이트 또는 카르복시산과의 반응으로 제조

4,4-dihydroxydiphenyl, p-hydroxybenzoic acid로 부터 제조

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실리콘과 기타 무기고분자(Polyamide)

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무기고분자

무기 고분자는 유기 고분자에 비해 내열성과 방염성이 우수하지만, 가공

성이 좋지 않음

무기 고분자는 사슬, 시트, 망상 고분자로 분류

무기 사슬 고분자: 실리콘, 폴리포스파젠, 폴리카르보란-실옥산, 폴리 실

옥산

무기 시트 고분자는 원자들의 주원자가가 이차원 격자를 형성하는 공유

결합에 의하여 이루어진 거대분자 질화 붕소 (boron nitride)

무기 망상 고분자: 가교 결합으로 삼차원 망을 형성하는 거대분자 다이

아몬드처럼 단단하고 용융, 용해가 되지 않는 물질

무기 고분자는 유기 고분자에 비해 내열성과 방염성이 우수하지만, 가공

성이 좋지 않음

무기 고분자는 사슬, 시트, 망상 고분자로 분류

무기 사슬 고분자: 실리콘, 폴리포스파젠, 폴리카르보란-실옥산, 폴리 실

옥산

무기 시트 고분자는 원자들의 주원자가가 이차원 격자를 형성하는 공유

결합에 의하여 이루어진 거대분자 질화 붕소 (boron nitride)

무기 망상 고분자: 가교 결합으로 삼차원 망을 형성하는 거대분자 다이

아몬드처럼 단단하고 용융, 용해가 되지 않는 물질

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Silicones실리콘은 지구상에서 가장 풍부한 원소를 기초로 제조하는 무기 고분자

Rochow의 직접 공정: 모래 (SiO2)로 부터 실리콘 고분자를 제조하는 공정

염화메틸을 규소로 알킬화 과정에서 3가지의 실리콘 화합물이 얻어지며,

그 종류에 따라 다른 형상의 무기 고분자가 얻어진다.

실리콘은 지구상에서 가장 풍부한 원소를 기초로 제조하는 무기 고분자

Rochow의 직접 공정: 모래 (SiO2)로 부터 실리콘 고분자를 제조하는 공정

염화메틸을 규소로 알킬화 과정에서 3가지의 실리콘 화합물이 얻어지며,

그 종류에 따라 다른 형상의 무기 고분자가 얻어진다.

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Abundances of ElementsAtomic No. Symbol (%) Atomic No. Symbol (%)

1 H 0.90000 37 Rb 0.0300006 C 0.08000 38 Sr 0.0300007 N 0.03000 39 Y 0.0030008 O 49.50000 40 Zr 0.0200009 F 0.03000 42 Mo 0.00080011 Na 2.60000 46 Pd 0.00000112 Mg 1.90000 47 Ag 0.00001013 Al 7.50000 48 Cd 0.00002014 Si 25.70000 49 In 0.00001015 P 0.10000 50 Sn 0.00010016 S 0.06000 51 Sb 0.00030017 Cl 0.20000 53 I 0.00003019 K 2.40000 55 Cs 0.00070020 Ca 3.40000 56 Ba 0.03000022 Ti 0.60000 58 Ce 0.00500023 V 0.02000 59 Pr 0.00060024 Cr 0.02000 60 Nd 0.00200025 Mn 0.10000 63 Eu 0.00010026 Fe 4.70000 74 W 0.00300027 Co 0.00200 78 Pt 0.00000528 Ni 0.00800 79 Au 0.00000529 Cu 0.00700 80 Hg 0.00030030 Zn 0.01000 81 Tl 0.00020031 Ga 0.00200 82 Pb 0.00200032 Ge 0.00070 83 Bi 0.000200

35 Br 0.00002 92 U 0.000400

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Silicones

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Silicon Based Polymer

Si O

O

Si O

O

Si

O

O Si

O

O

Si

R

O

R

Si

R

O

R

Si

R

R

O Si

R

R

O

Si O Si O Si O Si On

n

Silica

Silicone Oil

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SiO

R

R'O

R

R'nR = -Me, -Ph, -CH=CH2, -CH2CH2CF3

R' = H, SiMe3

Silicone Gums Molecular Structures ASTM Crassification

Dimethyl Polysiloxane

Methyl Phenyl Polysiloxane

Methyl Vinyl Polysiloxane

Methyl Phenyl Vinyl Polysiloxane

Methyl Trifluoropropyl Polysiloxane

Si

Me

O O

Me

Si

Me

Me

O Si

Me

Me

O Si

Me

Me

O

Si

Me

O O

Me

Si

Ph

Ph

O Si

Me

Me

O Si

Ph

Me

O

Si

Me

O O

Me

Si

CH=CH2

Me

O Si

Me

Me

O Si

CH=CH2

Me

O

Si

Me

O O

Me

Si

Ph

Ph

O Si

Me

Me

O Si

CH=CH2

Me

O

Si

Me

O O

Me

Si

(CH2)2CF3

Me

O SiMe

Me

O Si

(CH2)2CF3

Me

O

Si

P Si

V Si

PV Si

F Si

Polsiloxane

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Sol-Gel Chemistry

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실리콘의용도

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Water Repellent, Softner, Heat resistance

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Chemical Resistance

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실리콘-질소고분자폴리실란은 이치환 실리콘 원자로 이루어진 고분자

실리콘-질소 고분자는 dialkyldiaminosilane과 diamine으로 부터 얻음

(2단계 반응)

초기에는 선형고분자가 얻어지며, 계속 가열하면 폴리 사이클로 디실라잔

이 형성

폴리실란은 이치환 실리콘 원자로 이루어진 고분자

실리콘-질소 고분자는 dialkyldiaminosilane과 diamine으로 부터 얻음

(2단계 반응)

초기에는 선형고분자가 얻어지며, 계속 가열하면 폴리 사이클로 디실라잔

이 형성

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폴리포스파젠

질소/인 함유 폴리포스파젠은 출발 물질이 phosphonitrile chloride를 사

용하여 합성된다 See 합성 Scheme

염소기는 알콕시 또는 플루오르 알콕시기로 치환되며 긴 알콕시 치환기

를 이용하면 결정화를 피할 수 있어 무정형의 고무를 만들 수 있다.

Poly(trifluoroethoxy heptafluorobutoxy phosphazene)은 -77도에서

유리 전이 온도를 가짐

질소/인 함유 폴리포스파젠은 출발 물질이 phosphonitrile chloride를 사

용하여 합성된다 See 합성 Scheme

염소기는 알콕시 또는 플루오르 알콕시기로 치환되며 긴 알콕시 치환기

를 이용하면 결정화를 피할 수 있어 무정형의 고무를 만들 수 있다.

Poly(trifluoroethoxy heptafluorobutoxy phosphazene)은 -77도에서

유리 전이 온도를 가짐

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폴리포스파젠

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폴리카르보란실옥산폴리카르보란-실옥산은 카르보란을 원료로 하는 선형 고분자.

카르보란은 붕소, 수소, 탄소를 포함하는 다면체 화합물로 리튬 유도체를

통하여 디알킬디클로로실란과 반응되며, 얻어진 올리고머가 가수분해 축

합이 일어나 폴리카르보란-실옥산으로 제조

400도에서도 열안정성을 가지는 유용한 탄성체

폴리카르보란-실옥산은 카르보란을 원료로 하는 선형 고분자.

카르보란은 붕소, 수소, 탄소를 포함하는 다면체 화합물로 리튬 유도체를

통하여 디알킬디클로로실란과 반응되며, 얻어진 올리고머가 가수분해 축

합이 일어나 폴리카르보란-실옥산으로 제조

400도에서도 열안정성을 가지는 유용한 탄성체

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실옥산아릴렌, 실옥산카보란고분자

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폴리티아질