Otimização Do Processo de Fabricação de Borracha

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCINCIAS

ESCOLA DE ENGENHARIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA

QUMICA

DISSERTAO DE MESTRADO

Otimizao do Processo de Fabricao de Borracha

Termoplstica para Controle do Auto-acoplamento

Jos Martins Palha Jnior Recife PE

Outubro de 2003

Jos Martins Palha Jnior

Otimizao do Processo de Fabricao de Borracha

Termoplstica para Controle do Auto-acoplamento

Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal de Pernambuco rea de concentrao: Orientadores:

Profa. Dra Yda Medeiros B. de Almeida Profa. Dra. Maria Fernanda Pimentel

Departamento de Engenharia Qumica da UFPE Recife - 2003

minha esposa Angeles e aos meus

filhos, Andr, Rachel e Armando.

AGRADECIMENTOS

s minhas orientadoras professoras Dra Yda Medeiros B. de Almeida e Dra. Maria Fernanda Pimentel pela compreenso, incentivo e apoio durante a realizao deste trabalho.

chefia do Departamento de Engenharia Qumica, na pessoa da Profa. Dra.

Maria Alice Gomes de Andrade Lima, por permitir o uso das instalaes e equipamentos.

coordenao do Mestrado em Engenharia Qumica, na pessoa do Prof. Nelson

de Lima Filho, pelo apoio no transcorrer do curso. Petroflex, na pessoa do gerente da planta do Cabo, engenheiro Marconi

Emanuel Madruga, por permitir o estudo de Otimizao do Processo de Fabricao da Borracha Termoplstica.

A todos os professores que fazem parte do Programa de Mestrado em

Engenharia Qumica pela forma precisa e atenciosa com que transmitiram seus conhecimentos.

Ao Prof. Dr. Csar Abreu pelo incentivo na participao no Programa de

Mestrado em Engenharia Qumica. equipe do laboratrio da Petroflex, ao engenheiro Marivan Costa Gadelha, ao

supervisor tcnico Ismar Sobreira de Carvalho e aos analistas Elias Correia Nunes, Fernando Vasconcelos Figueiredo, Francisco Barros Viera, Jeferson Lopes dos Santos, Jos Gersino Queiroz, Jos Valdiniz e Maria Valeria Chagas que viabilizaram as anlises necessrias a este estudo.

equipe de produo da Petroflex, aos engenheiros Paulo Estevo de Oliveira e

Mrio Aguiar e aos operadores Antnio Cavalcante da Silva, Csar Nascimento, Dilson Felix do Nascimento, Gilson Castro, Joo Correia, Jos No Barbosa, Juarez Jos de Frana e Olavo Timteo de Alencar pela inestimvel ajuda na realizao dos experimentos de campo.

Aos qumicos Jos Edson da Silva e Arnbio Caneca, estudantes de ps-

graduao do Laboratrio de Engenharia Ambiental, pela inestimvel colaborao. Aos colegas do mestrado Andreia S, Fernando Britto, Luciano Andr Vieira,

Gilsejania Raimundo, Francisco Dutra e demais colegas pelo companheirismo durante todas as fazes do mestrado.

A todos que colaboraram direta ou indiretamente para a realizao desse

trabalho.

I

SUMRIO

LISTA DE TABELAS III LISTA DE FIGURAS IV LISTA DE ABREVIATURAS V CAPTULO 1 INTRODUO 1 CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA 6 CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS 23

3.1. Matrias primas 23 3.2. Preparao das matrias primas 26

3.2.1. Butadieno 26 3.2.2. Estireno. 27 3.2.3. N-butil Ltio 27 3.2.4. Ciclohexano 27 3.2.5. Tetrahidrofurano (THF) 28 3.2.6. Terminador 28 3.3. Produo do polmero 28 3.3.1. Reator 30

3.4. Estocagem e homogeneizao 31 3.5. Coagulao e recuperao do solvente 31 3.6. Secagem e embalagem 31 3.7. Polmero SBS linear 32 3.8. Mtodos de anlise 33

3.8.1. Distribuio de massa molecular atravs de cromatografia lquida de permeao em gel

33

3.8.2. Teor de estireno 34 3.8.3. Determinao da concentrao do butadieno 1,3 35 3.8.4. Determinao da concentrao do estireno 35 3.8.5. Determinao da concentrao do ciclohexano 35 3.8.6. Determinao da concentrao do BHT 35 3.8.7. Determinao da concentrao do THF 36 3.8.8. Determinao do teor de TBC 36 3.8.9. Determinao do teor de gua dissolvida 36

3.9. Planejamento Experimental 37 3.9.1. Execuo dos experimentos 38

CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO 41 4. Execuo dos experimentos 41 4.1. Influncia das variveis de processo na formao

do polmero de alto peso molecular 44

4.2. Influncia das variveis de processo na temperatura final de reao

49

4.3. Influncia das variveis de processo na produtividade do reator (PV)

52

II

4.4. Evoluindo na reduo da formao do polmero de alto peso molecular

56

4.4.1. Influncia dos novos nveis das variveis do processo na formao do polmero de alto peso molecular

58

4.4.2. Influncia dos novos nveis das variveis do processo na temperatura final de reao

59

4.4.3. Influncia dos novos nveis das variveis do processo na produtividade

60

CAPTULO 5 CONCLUSES 63 CAPTULO 6 SUGESTES 64 CAPTULO 7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 65

III

LISTA DE TABELAS

Tabela 1.1 Principais produtores mundiais de borracha sinttica dos tipos SBR e BR em 1993. Capacidade em mil toneladas/ano

2

Tabela 1.2 Principais tipos de aplicaes para os produtos fabricados pela Petroflex

3

Tabela 2.1 Variao do grau de dissociao dos iniciadores organometlicos com base no ltio em diversos solventes

12

Tabela 3.1 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do 1,3 butadieno

23

Tabela 3.2 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do estireno

24

Tabela 3.3 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do n-butil ltio

24

Tabela 3.4 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do ciclohexano

25

Tabela 3.5 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do THF 25 Tabela 3.6 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do BHT 26 Tabela 3.7 Caractersticas qumicas do polmero SBS linear 32 Tabela 3.8 Caractersticas fsicas do polmero SBS linear 33 Tabela 3.1 Valores dos nveis selecionados para os fatores 40 Tabela 3.2 Matriz de planejamento com as variveis codificadas, para a

primeira srie de experimentos 40

Tabela 3.3 Matriz de planejamento com as variveis codificadas, para a segunda srie de experimentos

40

Tabela 4.1 Resultados das bateladas com as variveis codificadas 44 Tabela 4.2 Resultado da anlise dos dados da tabela 4.1 para rea %. 45 Tabela 4.3 Variao das velocidades da reao de termlise do poliestireno

com a temperatura (razo molar THF/Li = 0,5) 48

Tabela 4.4 Resultado da anlise da tabela 4.1 para a temperatura final da reao (TF)

50

Tabela 4.5 Resultado da anlise da tabela 4.1 para a produtividade do reator (PV)

53

Tabela 4.6 Resultados das novas bateladas reduzindo o tempo de terminao. As variveis so apresentadas codificadas

57

Tabela 4.7 Resultado da anlise da tabela 4.6 para a rea 58 Tabela 4.8 Resultado da anlise da tabela 4.6 para a TF 59 Tabela 4.9 Resultado da anlise da tabela 4.6 para a PV 60

IV

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Estrutura dos copolmeros blocados do tipo S-B-S e S-I-S onde se observam o polibutadieno e os domnios de poliestireno (HOLDEN & LEGGE, 1987)

9

Figura 2.2 - Tipos de polmeros blocados, (a) polmero linear e (b) polmero ramificado

10

Figura 2.3 - Cromatograma de borracha termoplstica obtido por GPC (cromatografia lquida de permeao em gel)

17

Figura 2.4 - Mecanismos de termlise com formao de um polidieno (2) e politrienilltio (5) (VIOLA et al., 1996)

18

Figura 2.5 - Mecanismos de termlise, proposto para o polibutadieno (VIOLA et al., 1996)

19

Figura 3.1 Desenho esquemtico do reator de polimerizao em batelada 30 Figura 3.2 Curva de GPC de uma amostra de borracha termoplstica 34 Figura 3.2 Detalhe da uma malha de controle em cascata para os reatores de

batelada 37

Figura 4.1 Grfico tpico da temperatura em funo do tempo gasto em uma batelada no perodo anterior ao incio dos experimentos

43

Figura 4.2 Diagrama TI (Temperatura inicial) e tT (Tempo de terminao). Os valores que se encontram nos vrtices do quadrado so as mdias dos valores da resposta rea

47

Figura 4.3 Superfcie de resposta para rea mantendo-se TI no nvel zero 49 Figura 4.4 Superfcie de resposta para rea mantendo-se ST no nvel zero 49 Figura 4.5 Superfcie de resposta para a temperatura final do processo 51 Figura 4.6 Superfcie de resposta para a produtividade do reator (PV)

mantendo tT no nvel zero 54

Figura 4.7 Superfcie de resposta para a produtividade do reator (PV) mantendo ST no nvel zero

54

Figura 4.8 Diagrama TI (Temperatura inicial) e tT (Tempo de terminao) para a produtividade do reator

55

Figura 4.9 Cubo representando as respostas para a produtividade do reator. Os valores que se encontram nos vrtices so as mdias das respostas. Os valores entre os vrtices so os efeitos para cada situao

62

V

LISTA DE ABREVIATURAS BHT = Hidroxitolueno butilado. BR = Butadiene rubber DIC = Detetor de ionizao de chama. ESBR = Emulsion styrene butadiene rubber. Et2O = Dietil eter. EVOP - Evolutionary operation GPC = Gel permeation chromatography IISRP = International institute of synthetic rubber producers, Inc. PAPM = Polmero de alto peso molecular. RSM = Response Surface Methodology SBR = Styrene butadiene rubber. SBS = Styrene butadiene styrene. SDCD = Sistema Digital de Controle Distribudo. SIS = Styrene isoprene styrene. SiCl4 = Tetracloreto de silcio SSBR = Solution styrene butadiene rubber. TBC = p-Terc-butilcatecol. TIC = Temperature indicator and controller. THF = Tetrahidrofurano. TMEDA = Trimetiletilenodiamina. TR = Borracha termoplstica (thermoplastic rubber). TT = Temperature transmitter. TV = Temperature valve.

VI

Resumo

A borracha tornou-se, ao longo dos ltimos dois sculos, uma das mais

importantes matrias primas utilizadas industrialmente. Seu emprego tem crescido em qualidade e diversidade, principalmente a partir da descoberta do processo de vulcanizao por Charles Goodyear (1838) e da introduo dos elastmeros sintticos que vieram substituir a borracha natural em diversas aplicaes. O conjunto de caractersticas que os diferentes tipos de borracha apresentam hoje, criaram um mercado diversificado que se estende desde a fabricao de pneus a aplicaes em peas cirrgicas passando por equipamentos industriais como correias transportadoras e de transmisso, absorvedores de impacto, solas de calados, entre outros. A produo mundial de borracha no ano de 2002 foi de 15x106 toneladas, incluindo nesse total 7,9x106 toneladas de sinttica. A expectativa de produo mundial para o ano de 2006 de 17x106 toneladas, das quais 9x106 toneladas sero de elastmeros sintticos. Isso significa, um crescimento mundial mdio de 3% ao ano entre 2002 e 2006. Dentre os elastmeros sintticos, um dos que apresentam melhor previso de crescimento a borracha termoplstica. Esse polmero tem uma expectativa de crescimento mundial de 3,3% ao ano, passando da produo de 1,4x106 toneladas em 2001 para 1,6x106 toneladas no ano de 2006. As previses so ainda melhores no mercado da Amrica Latina, onde se espera um crescimento de 4,9% ao ano. Dentre as aplicaes desse tipo de polmero, uma das que apresentam maior expectativa de crescimento a de modificao de asfalto, tanto para pavimentao quanto para impermeabilizao de lajes de concreto. Procurando atender esse mercado, a equipe de assistncia tcnica da PETROFLEX, verificou a necessidade de controlar com maior preciso a viscosidade da soluo do TR (thermoplastic rubber) no asfalto. Foi observado que existia uma relao entre a variao da viscosidade da soluo do produto e a presena de pequena quantidade de polmero de alto peso molecular (PAPM) no mesmo, embora o peso molecular mdio estivesse dentro da especificao. O presente trabalho teve como finalidade identificar quais as variveis do processo eram mais importantes para o controle e reduo da quantidade PAPM e a partir desse conhecimento, estabelecer as condies operacionais timas para a manuteno dessa caracterstica. Para isso, realizaram-se vrios experimentos, utilizando-se a tcnica do planejamento fatorial. Aps a concluso desse trabalho, o produto que inicialmente apresentava um teor mdio de 5% do PAPM, teve o teor reduzido para 2,9% em mdia. Ao mesmo tempo, a produtividade mdia da reao, que inicialmente era de 9,8 kg/minuto, atingiu o valor de 21,3 kg/minuto. Logo a metodologia utilizada permitiu atingir os objetivos desejados de qualidade do produto final e permitiu elevar a produtividade dos reatores industriais em 116%.

VII

Abstract

The rubber became, in the last two centuries, one of the most important raw materials used at the industry. Its uses have increased in quality and diversity, since the vulcanization process developed by Charles Goodyear (1838) and the introduction of synthetic elastomer which substituted natural rubber in several applications. The collection of features inherent to the different types of rubber that are available now created a diversified market that comes from tire to surgical pieces, passing through industrial equipment, like transport and transmission belt, impact absorbers, footwear sole and others. In 2002, the rubber worlds production was 15x106 Tons, which 7,9x106 Tons were synthetic. The worlds production expectation for 2006 is close to 17x106 Tons, which 9x106 Tons are synthetic elastomer. It results on world rise of 3% per year between 2002 and 2006. Among the synthetic elastomer, the thermoplastic rubber have one of the best predictions of growth. This polymer have an worlds growth expectation of 3,3% per year, exceeding the 2001 production in 1,4x106 Tons to 1,6x106 Tons in 2006. The predictions for Latin America are even better, its expected to reach 4,9% per year. Among the applications of this kind of polymer, the one who has the better expectation of growth is the asphalt modifications, not just as road surface but as concrete flagstone impermeability also. Trying to grant this market, the necessity to control viscosity of TR (Thermoplastic Rubber) solution in asphalt were verified by PETROFLEX technical team. A relation between the variation of viscosity at the solution and a small quantity of High Molecular Weight Polymer (PAPM) were noticed. The present thesis had the objective to identify which variable of the process were important to control and reduction of PAPM quantity, and after establish the best operational conditions to the characteristic maintenance. With this purpose, several experiments were realized, using the factorial design technique. After the Thesiss conclusion, the product which had initially 5% of PAPM, presented 2,9% reduced tenor. At the same time, the reaction average productivity, which initially was 9,8 Kg of polymer per minute, reached 21,3 Kg/minute. This way the methodology used allowed to reach the desired objectives of quality at the final product and allowed ,also, to rise the productivity of reactors in 116%.

INTRODUO

1

CAPTULO 1 INTRODUO

A PETROFLEX Indstria e Comrcio S.A. uma empresa que comemorou no ano

2002 seus 10 anos de privatizao. Ela foi inaugurada em 4 de maro de 1962 com o

nome de Fabor Fbrica de borracha e era uma unidade industrial da Petrobras,

instalada no municpio de Caxias no Estado do Rio de Janeiro, com capacidade inicial

de 40 mil toneladas por ano de borracha ESBR (borracha de estireno e butadieno em

emulso). Inicialmente a empresa s trabalhava com matrias primas importadas, porm

a partir de 1976 passou a produzir butadieno em unidade prpria com capacidade para

33 mil toneladas por ano. Essa nova unidade foi ampliada em 1975 e por motivos

econmicos foi descontinuada em 1986.

Em 1968 a FABOR passou a fazer parte da PETROQUISA Petrobras Qumica S/A e

no ano de 1977 passou a se chamar PETROFLEX. Nesse mesmo ano comeou a

fabricar o estireno que necessitava, em uma unidade industrial na mesma rea com

capacidade de 60 mil toneladas por ano. No ano de 1984, passou a produzir etilbenzeno

no Plo Petroqumico do Rio Grande do Sul em uma unidade com capacidade de 160

mil toneladas por ano dessa matria prima, necessria para a fabricao do estireno no

Rio de Janeiro. No ano seguinte, inauguraria a unidade industrial de Triunfo, no Rio

Grande do Sul, para produzir ESBR em emulso com capacidade para 40 mil toneladas

por ano.

Paralelamente, no ano de 1959, era construda no municpio do Cabo de Santo

Agostinho no Estado de Pernambuco, a COPERBO Companhia Pernambucana de

Borracha Sinttica com a capacidade de 27,5 mil toneladas por ano para fabricar BR

(borracha de butadieno pelo processo em soluo). Inaugurada em 1965, a COPERBO,

era uma empresa estatal e fabricava o prprio butadieno a partir do lcool hidratado que,

INTRODUO

2

naquela poca, era abundante no Estado de Pernambuco. Essa unidade foi desativada no

ano de 1971 por motivos econmicos e a empresa passou a utilizar matria prima

importada. No ano de 1976 a COPERBO passou a fabricar, com tecnologia da

Firestone, a SSBR (borracha de estireno e butadieno em soluo) e ampliou sua

capacidade de produo para 76 mil toneladas/ano. E em 1983, com tecnologia prpria,

passou a fabricar 2 mil toneladas/ano de TR (borracha termoplstica).

Em abril de 1992, a PETROFLEX foi privatizada e no ano seguinte, a empresa

que tinha capacidade instalada de 224 mil toneladas por ano para a produo de ESBR,

se fundiu Coperbo formando uma consrcio com capacidade, poca, de produzir 324

mil toneladas por ano de elastmeros sintticos, distribudos entre os principais

produtores, como mostra a TABELA 1.1.

TABELA 1.1 Principais produtores mundiais de borracha sinttica dos tipos SBR e BR em 1993. Capacidade em mil toneladas/ano.

Produtores Capacidade

anual de ESBR

Capacidade

anual de SSBR

Capacidade

anual de BR

Total de

SBR+BR Estatais (CEI) 690 0 413 1.103

Goodyear 289 10 215 514

Enichem 310 15 155 480

Bayer 110 20 304 434

Ameripol

Sympol

336 0 0 336

PETROFLEX/

COPERBO

224 20 80 324

JSR 215 10 80 305

Nippon Zeon 200 20 58 278

Firestone 0 150 120 270

Korea Kumbo 155 10 95 260

Estatal (China) 120 0 95 215

Shell 120 0 0 120

Fonte IISRP (International Institute of Synthetic Rubber Producers, Inc.) Nota: ESBR = borracha de estireno e butadieno pelo processo de emulso, SSRB = borracha de

estireno e butadieno pelo processo de soluo e BR = polibutadieno.

INTRODUO

3

No ano de 1996 as duas empresas se fundiram passando a ter a mesma

denominao. Com sucessivos investimentos em diversificao de produo,

atualmente a PETROFLEX tem capacidade para produzir 380 mil toneladas/ano de 62

diferentes tipos de produto.

Esses produtos atendem a uma vasta gama de aplicaes e tipos diferentes de

indstria: desde a indstria de pneus, passando pela indstria de solados para calados,

de peas tcnicas para a indstria automobilstica, modificao de plstico, modificao

de asfalto, embalagens, adesivos e materiais cirrgicos. As principais aplicaes dos

produtos da empresa podem ser observadas na TABELA 1.2.

TABELA 1.2 Principais tipos de aplicaes para os produtos fabricados pela

PETROFLEX.

Sigla Tipo de produto Pneus Bandas

de recau-

chutagem

Modifi-

cao

plstico

Modifi-

cao

Asfalto

Calados Adesivos Peas

tcnicas

ESBR Estireno-butadieno

em emulso

r

r

r

r

r SSBR Estireno-butadieno

em soluo

r

r

r

r

r

r BR Polibutadieno r r r r r NBR Borracha nitrlica r r r TR Borracha

termoplstica

r

r

r

r

Ltex Emulso de ESBR r r r

Fonte VOGT, 2002

Dentre os produtos que tm mostrado maiores perspectivas de crescimento no

mercado, tanto interno como externo, est a borracha termoplstica. Este produto tem

uma expectativa de crescimento da ordem de 3,3% ao ano em todo o mundo, segundo

relatrio do ano de 2002 do IISRP (International Institute of Synthetic Rubber

Producers, Inc.). O mesmo relatrio prev um crescimento mdio anual de 4,9% at

INTRODUO

4

2006, s na Amrica Latina atingindo o volume de 22.000 toneladas/ano. Como as

vendas atuais da PETROFLEX esto em torno de 6.000 toneladas/ano, este produto

apresenta uma excelente perspectiva para o crescimento de vendas da companhia.

A TR, como visto na TABELA 1.2 tem muitas aplicaes diferentes, dentre elas

a modificao de asfalto para pavimentao e impermeabilizao de lajes na construo

civil. Foi nessa ltima aplicao onde se detectou que havia variaes de viscosidade da

soluo do TR no asfalto para um mesmo ndice de fluidez. Essa variao de

viscosidade da soluo provocava mudanas na reologia da massa, o que dificultava o

controle da espessura das mantas asflticas se fossem mantidas as condies

operacionais das mquinas de produo. Aps anlises por cromatografia lquida de

permeao em gel (GPC), foi verificada a existncia de um pico de peso molecular

elevado. Esse polmero no mantinha uma relao fixa com o polmero principal.

Concluiu-se, aps vrias anlises dos materiais junto aos clientes, que a presena desse

produto era a causa para a elevao da viscosidade da soluo do polmero no asfalto. A

partir dessa concluso decidiu-se investigar a formao desse subproduto e tambm

controlar e reduzir a relao entre esse material e o polmero principal.

Decidiu-se investigar o efeito da concentrao dos monmeros na formao

desse subproduto, uma vez que, com maior concentrao dos monmeros e

consequentemente do polmero formado poderia haver maior interao qumica entre as

molculas do meio reacional.

Investigou-se tambm a influncia das temperaturas da reao. Com

temperaturas mais altas as interaes qumicas tambm so muito afetadas.

Verificou-se tambm a influncia do tempo de terminao da reao, pois uma

maior permanncia do polmero vivo permite que hajam interaes entre as molculas.

INTRODUO

5

Seria importante tambm verificar se interaes entre as trs variveis

potencializavam a formao ou reduo do polmero indesejvel.

Para investigar as influncias das diversas variveis que influenciam a formao

do polmero indesejvel, bem como suas interaes, optou-se por utilizar a metodologia

de planejamento fatorial. Essa metodologia permite analisar as diversas influncias

dessas variveis, fazendo pequenas alteraes no processo sem tirar o mesmo dos

limites da especificao.

REVISO BIBLIOGRFICA

6

CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

Os elastmeros so polmeros de grande interesse industrial uma vez que tm

vrias aplicaes nos dias atuais, entre outras, pneus para automveis, solados de

calados, elstico para vrias aplicaes, mangueiras de borracha, cmaras de ar,

correias para motores e mquinas em geral. Esse mercado de elastmeros vem sendo

disputado por grandes empresas. Dentre as maiores empresas de expresso mundial no

mercado de borracha, se destacam Bayer, Enichem, Goodyear, Bridgestone/Firestone e

Michelin.

A borracha natural foi o primeiro elastmero conhecido pelo homem. Em 1525 o

Padre dAnghieria relatou ter visto os ndios no Mxico jogando com uma bola elstica.

O francs C. M. de la Condamine no sculo XVIII, levou uma amostra de caucho para

a Academia de Cincias de Paris, porm devido ao fato dos artefatos apresentarem-se

pegajosos quando aquecidos ou tornarem-se quebradios e sem flexibilidade quando

resfriados, perdeu-se o interesse no material (Anurio Brasileiro da Borracha, 1997).

John Priestley, sbio ingls, descobriu que podia usar o caucho para apagar o trao do

lpis (MORAWETZ, 1985). A borracha natural ganhou notoriedade quando em 1823 o

escocs Macintoch utilizou-a na impermeabilizao de tecidos em Glasgow, Esccia.

Mas a moderna indstria da borracha passou a crescer quando, em 1838, Charles

Goodyear descobriu o processo de vulcanizao da mesma (KATZ & WALKER,1979).

Em 1826, Faraday iniciou estudos com a finalidade de descobrir a estrutura

qumica da borracha. Nos seus estudos encontrou uma relao C/H de 6,812. Hoje

sabemos que essa relao de 7,5. Williams em 1860 continuando os estudos de

Faraday e Himly, conseguiu isolar a unidade bsica do polmero, o isopreno, cuja

REVISO BIBLIOGRFICA

7

estrutura ficou desconhecida at 1884 quando Tilden props cinco possibilidades. A

estrutura definitiva foi finalmente comprovada em 1897 (MORAWETZ, 1985).

A borracha natural o resultado da coagulao do ltex de alguns vegetais,

sendo o mais importante deles a Hevea brasiliensis. Essa matria prima proveniente

da rvore da seringueira, que um vegetal nativo da Amaznia. Ele retirado por

sangria da casca da rvore e depois coagulado. Devido s muitas aplicaes,

principalmente na indstria automobilstica que experimentava um perodo de expanso,

a borracha tornou-se um produto mundialmente valorizado. Isso trouxe um grande

desenvolvimento e crescimento Regio Norte. Mas, em 1910 as colnias inglesas

comeam a exportar borracha plantada com as sementes contrabandeadas em 1876 do

Brasil e as exportaes brasileiras comeam a perder mercado (VOGT, 2002).

Em 1914 tem incio a Primeira Guerra Mundial e os japoneses se apossaram das

plantaes asiticas que na poca j dominavam o mercado internacional de borracha

natural. Isso obrigou ao desenvolvimento de um sucedneo para a borracha natural, pois

havia uma alta demanda requerida pelas tropas da poca. Assim foi criada a Buna S ou

SBR, um copolmero de estireno e butadieno. Essa borracha, embora no tivesse todas

as propriedades da borracha natural, era facilmente vulcanizvel e tinha um preo

competitivo (VOGT, 2002).

A histria se repetiu em 1941. Trs meses aps atacar os EUA, os japoneses

tomaram a Malsia e as ndias Orientais holandesas e passam a controlar 95% da

produo mundial de borracha sinttica. Isso forou a um novo impulso no

desenvolvimento de processos de produo de elastmeros sintticos (VOGT, 2002).

Vrios polmeros com caractersticas elsticas foram desenvolvidos

sinteticamente como o neoprene (1936), a borracha butlica (1943), o poliisopreno, os

SSBR (solution styrene butadiene rubber, 1930), polibutadieno e mais recentemente

REVISO BIBLIOGRFICA

8

os elastmeros termoplsticos (TR - thermoplastic rubber, 1970) (BILLMEYER,

1984). Cada polmero tem aplicao industrial especfica como por exemplo o

poliuretano se aplica na fabricao de espumas e solados expandidos, o poliisopreno

indicado como substituto da borracha natural na fabricao de pneus para caminhes e o

polibutadieno e o SBR so utilizados nas composies para fabricao de pneus para

automveis.

A planta industrial da PETROFLEX Indstria e Comrcio S.A. - Unidade do

Cabo de Santo Agostinho produz vrios tipos de elastmeros como o polibutadieno, um

homopolmero fabricado a partir do 1,3 butadieno, o SSBR, um copolmero estatstico

(onde a posio dos meros na molcula aleatria) de estireno e 1,3 butadieno e o TR

(thermoplastic rubber borracha termoplstica) um copolmero em bloco de estireno

e 1,3 butadieno.

Segundo Holden & Legge (1987), os TR caracterizam-se por serem copolmeros

blocados que exibem estrutura A-B-A, onde A representa um bloco que vtreo ou

cristalino nas temperaturas de trabalho, porm fluido a altas temperaturas, e B

representa um bloco que elastomrico s temperaturas de trabalho. O bloco citado

um encadeamento sucessivo de molculas de um mesmo monmero formando uma

macromolcula com milhares de unidades. Nos TR fabricados pela PETROFLEX, o

bloco A constitudo de uma macromolcula de estireno (poliestireno) e o bloco B uma

macromolcula de butadieno (polibutadieno). A mais importante caracterstica

resultante dessa estrutura que so sistemas com fases separadas. As duas fases,

poliestireno e polibutadieno, retm a maior parte das propriedades de seus respectivos

homopolmeros. Por esse motivo esses copolmeros em bloco possuem as duas

temperaturas de transio vtreas caractersticas de cada homopolmero.

REVISO BIBLIOGRFICA

9

Uma vez que os blocos de poliestireno e polibutadieno so imiscveis entre si,

faz surgir uma estrutura heterognea. Os blocos de estireno se agrupam em estruturas

compostas exclusivamente da parte estirnica constituda de vrias molculas ligadas

entre si. Estas estruturas quando frias formam blocos rgidos de poliestireno. Estas

estruturas rgidas, chamadas de domnios de poliestireno, funcionam como ligaes

resistentes a esforos fsicos como os de trao e compresso mantendo as molculas

ligadas entre si. Ligando esses domnios encontram-se os blocos de polibutadieno que

so elsticos temperatura ambiente. A FIGURA 2.1 mostra a estrutura desses

polmeros temperatura ambiente (HOLDEN & LEGGE, 1987).

FIGURA 2.1 - Estrutura dos copolmeros blocados do tipo S-B-S

e S-I-S onde se observam o polibutadieno e os domnios de poliestireno.

Devido a essa conformao fsica, estes produtos apesar de no serem

vulcanizados, apresentam caractersticas semelhantes s borrachas vulcanizadas em

temperaturas abaixo do ponto de transio vtrea do poliestireno. No entanto ao serem

REVISO BIBLIOGRFICA

10

aquecidos estes domnios fundem liberando as sees poliestirnicas e o polmero se

comporta como um fluido viscoso.

As TR podem ser lineares ou ramificados com trs, quatro ou mais braos.

necessrio, pelo exposto, que todas as ramificaes terminem em poliestireno para que

se possam formar os domnios. A FIGURA 2.2 mostra alguns esquemas de molculas

do polmero.

FIGURA 2.2 - Tipos de polmeros blocados, (a) polmero linear e (b) polmero

ramificado.

Na planta industrial da PETROFLEX, assim como em outras indstrias, a

fabricao deste polmero feita em reator do tipo tanque agitado em processo

descontnuo.

(a) (b)

- poliestireno

- polibutadieno

REVISO BIBLIOGRFICA

11

Os S-B-S (poli (estireno-b-butadieno)), S-I-S (poli (estireno-b-isopreno)), e

outros copolmeros em bloco so feitos por polimerizao aninica (Holden e Legge,

1987). Esta reao limitada a apenas trs monmeros comuns: estireno (incluindo

estirenos substitudos como o -metil estireno), butadieno e isopreno. A reao

usualmente realizada em um solvente orgnico inerte e apolar como ciclohexano ou

tolueno e rigorosamente necessrio eliminar o oxignio, a gua ou qualquer outra

impureza que possa reagir com a espcie propagante altamente ativa (CANEVAROLO,

1989). Sob essas condies o peso molecular do polmero pode ser rigorosamente

controlado. A classe de iniciadores mais empregada so os organoltios, embora outros

possam ser usados. Existem trs mtodos bsicos de polimerizao:

1. Seqencial: inicia-se a polimerizao por uma extremidade da molcula e

continua-se at a outra.

2. Por acoplamento: inicia-se a polimerizao pela extremidade da molcula e

ento se juntam as cadeias reativas usando-se um agente de acoplamento.

3. Iniciador multifuncional: inicia-se a polimerizao pelo centro da molcula e

se continua at a extremidade, utilizando-se um iniciador que possui mais de um

centro ativo.

Nos dois primeiros mtodos de polimerizao, sec-butilltio o iniciador

preferido por iniciar a polimerizao muito rapidamente, porm outros alcoilltios

tambm podem ser utilizados. Os iniciadores a base de alcoilltio apresentam um

fenmeno de agregao que varia no grau da agregao em funo da estrutura qumica

REVISO BIBLIOGRFICA

12

do radical ligado ao metal e do solvente no qual o mesmo est diludo. A TABELA 2.1

mostra o grau de associao do n-butilltio e do sec-butilltio em vrios solventes

(QUIRK et al, 1996).

TABELA 2.1 Variao do grau de associao dos iniciadores organometlicos com base no ltio em diversos solventes.

Iniciador Solvente Grau de associao n-C4H9Li Ciclohexano 6 Benzeno 6 THF 2,4 Et2O 4 s-C4H9Li Ciclohexano 4 t-C4H9Li Ciclohexano 4 Benzeno 4

Na TABELA 2.1 verifica-se que o sec-butilltio tem um grau de associao

menor que o n-butilltio, por esse motivo ele mais facilmente dissocivel e apresenta

uma velocidade de iniciao maior que este ltimo. Pode-se dizer que a velocidade de

iniciao da reao muito alta comparada com a subsequente reao de polimerizao

(AUGUSTE et al, 1996). Este iniciador primeiro reage com uma molcula de

monmero de estireno, sendo esta etapa conhecida como a reao de iniciao.

R-Li+ + CH2=CH RCH2CH-Li+ (1)

O produto pode ento continuar a polimerizao do estireno sendo esta etapa

conhecida como reao de propagao.

RCH2CH-Li+ + nCH2=CH R(CH2CH)nCH2CH-Li+ (2)

REVISO BIBLIOGRFICA

13

O novo produto terminado em poliestirilltio (os efeitos do radical sec-butil de

iniciao so desprezados) e ser representado como S-Li+. Se um dieno (no caso

butadieno) adicionado, o S-Li+ pode iniciar uma polimerizao adicional:

S-Li+ + nCH2=CHCH=CH2 S-(CH2CH=CHCH2)n-1CH2=CHCH=CH2-Li+ (3)

O produto da reao acima representa-se como S-B-Li+ . Ele tambm se

comporta como um iniciador, logo, se mais monmero de estireno for adicionado, ele

reiniciar a polimerizao fazendo crescer a cadeia de polmero que terminar com a

extremidade viva.

S-B-Li+ + nCH2=CH S-B(CH2-CH)n-1CH2-CH-Li+ (4)

Nessa fase pode existir alguma dificuldade, uma vez que a reao de iniciao

da polimerizao do estireno a partir do S-B-Li+ lenta, quando comparada com a

reao de propagao. Este efeito alarga a distribuio do peso molecular do segundo

segmento de poliestireno. Em alguns casos podem existir molculas de S-B-Li+ que no

chegaram a reagir embora todo o monmero de estireno adicionado tenha sido

consumido. Este problema pode ser contornado com a adio de um agente solvatante

como um ter, pouco antes da primeira adio do estireno (reao 1). Este eleva a

velocidade de iniciao e promove uma estreita distribuio de peso molecular do

segundo segmento de poliestireno. importante que esta adio seja bem controlada

para evitar alterao na microestrutura do polidieno, reduzindo o nmero de ligaes

REVISO BIBLIOGRFICA

14

1,4. Vrias substncias polares so relatadas na literatura, entre as mais comuns esto o

tetrahidrofurano (THF), a trimetiletilenodiamina (TMEDA) e o dietil eter (HOFMANS

et al, 2003). A ao desses aditivos reduzir os agregados formados pelo radical

polimrico e o on metlico do iniciador que se comportam da mesma forma como foi

observado na TABELA 2.1, acelerando a iniciao da reao. Essa ao no

continuamente crescente, isso , ela atinge um mximo e depois a velocidade da reao

volta a diminuir. Porm tem, em contra partida, um efeito nocivo sobre a micro

estrutura do polmero. Ele pode alterar a distribuio das ligaes do polibutadieno

elevando as do tipo vinlicas de 11% a valores de at 64% com o uso do THF ou at

94% com o uso de TMEDA (POSHYACHINDA et al, 1991) (ANTKOWIAK et al,

1972).

Quando esta ltima etapa concluda necessrio desativar o produto (S-B-S-

Li+) pela adio de um doador de prtons, como um lcool. A reao de terminao :

S-B-S-Li+ + ROH S-B-SH + ROLi (5)

Se o polmero for obtido por acoplamento, as primeiras trs reaes no so

alteradas, porm a espcie S-B-Li+ ao invs de reagir com o estireno ir reagir com um

agente de acoplamento.

S-B-Li+ + X-R-X S-B-R-B-S + 2LiX (6)

Muitos agentes de acoplamento esto descritos na literatura, incluindo steres,

organohalogenados e haletos de silcio como o SiCl4 (HOLDEN & LEGGE, 1987). Nos

polmeros feitos por acoplamento ou estrelados, normalmente todos os braos tem o

REVISO BIBLIOGRFICA

15

mesmo peso molecular, devido ao mtodo de fabricao que empregado. No entanto

foram desenvolvidas tcnicas que permitem obter polmeros ramificados com tamanhos

diferentes de braos (QUIRK et al, 1992).

O terceiro mtodo para obter elastmeros termoplsticos utilizando o iniciador

multifuncional. Nesse mtodo o iniciador multifuncional (Li+-R-+Li) reage primeiro

com o butadieno.

nCH2=CHCH=CH2 + Li+-(R)-+Li Li+-B-(R)-B-+Li (7)

Os passos seguintes so idnticos as reaes (4) e (5) j vistas, dando como

produto final S-B-(R)-B-S.

Os TR possuem vrias aplicaes na indstria (LUNDBERG et al, 1979), entre

elas, se prestam para fabricao de adesivos, para modificao de plsticos como filme

de poliestireno onde conferem maior resistncia ao rasgo e elasticidade ao filme,

dissolvido em asfalto como impermeabilizante, revestimento de embalagem para

alimentos, produtos farmacuticos, na rea de calados para a confeco de solados, na

modificao de asfalto, entre outras.

O asfalto modificado com polmero tem como principal aplicao a rea de

impermeabilizao de lajes de concreto na construo civil e como aditivo na produo

de asfalto para pavimentao de rodovias. A presena do polmero no asfalto confere

caractersticas elsticas a esse ltimo:

elevando a resistncia ao fendilhamento por esforo repetitivo;

elevando a viscosidade da massa, reduzindo dessa forma o escoamento;

elevando o ponto de amolecimento, permitindo trabalhar em temperaturas

mais altas;

REVISO BIBLIOGRFICA

16

baixando o ponto de solidificao, reduzindo a formao e a propagao de

trincas no asfalto, quando exposto a baixas temperaturas;

elevando a adesividade do agregado mineral, fazendo com que este no se

desprenda com facilidade.

Observou-se que durante a fabricao de mantas asflticas para

impermeabilizao de lajes ocorria uma variao da viscosidade da massa asfltica

modificada. Esta alterao na viscosidade do asfalto acarretava uma m distribuio da

camada asfltica nas mantas que estavam sendo produzidas e consequentemente eram

necessrias paradas na produo deste material causando prejuzos ao cliente. Foi

observado que isso ocorria entre lotes diferentes do produto e que esses lotes

apresentavam quantidades diferentes de uma frao de polmero de alto peso molecular.

Estas fraes consistem de um auto-acoplamento entre molculas do termoplstico.

Entende-se por auto-acoplamento a caracterstica que duas molculas de polmero,

fabricadas pelo processo de polimerizao aninica e ativadas por temperatura, tm de

reagir entre si ligando-se para formar uma outra molcula com o peso molecular

equivalente soma das molculas de origem. Este fenmeno, estudado por Viola et al.

(1996), denominado de termlise e est associado ao da temperatura sobre as

molculas vivas do polmero. A presena do polmero de alto peso molecular em uma

amostra de TR, pode ser observada na curva da anlise cromatogrfica da FIGURA 2.3.

REVISO BIBLIOGRFICA

17

FIGURA 2.3 : Cromatograma de borracha termoplstica obtido por GPC (cromatografia lquida de permeao em gel).

Embora o processo de polimerizao aninica seja industrialmente muito

importante, poucos estudos foram feitos para esclarecer a reao de termlise. Existem

vrias propostas de mecanismo para justificar a variao do peso molecular observada.

Tanto Antkowiak como Kernell concordam que essa variao est associada a

eliminao de LiH com a formao de duplas ligaes conjugadas. Antkowiak e

colaboradores propuseram dois mecanismos. O primeiro uma reao intermolecular

com formao de um produto com dois radicais metlicos com o ltio via metalao,

seguido de uma reao intramolecular da eliminao do LiH seguido pela formao de

um terminal com duplas ligaes conjugadas (ANTKOWIAK et al, 1972). Outros

autores como Kernel em 1972 sugerem mecanismos um pouco diferentes (KERNEL et

al, 1972 a e b).

O mais recente estudo realizado por Viola e colaboradores, prope a existncia

de uma ligao entre o grau de associao das molculas de polidieno vivas em

hidrocarbonetos e a estabilidade da termlise (VIOLA et al, 1996), e sugere um

mecanismo onde existe um equilbrio entre as molculas com um, dois e trs segmentos

polimricos. A FIGURA 2.4 mostra o mecanismo que procura explicar, atravs da

REVISO BIBLIOGRFICA

18

reao intramolecular, a eliminao do LiH por termlise e formao da molcula

dinica da estrutura 2. Observa-se tambm a reao intermolecular entre duas molculas

da espcie 1 formando a estrutura trinica de nmero 5 atravs da formao da estrutura

intermediria 3, eliminao de LiH e de uma espcie de polmero terminada 4.

FIGURA 2.4 - Mecanismos de termlise com formao de um polidieno (2) e politrienilltio (5) (VIOLA et al, 1996).

A existncia do politrienilltio como intermedirio importante para justificar a

formao das espcies com o dobro do peso molecular, como pode ser visto na

FIGURA 2.5, onde uma molcula original 1 reage com o trienillitio (espcie 5) formado

anteriormente e o resultado da combinao das mesmas uma molcula de diltio com a

soma do peso molecular das duas originais (espcie 6). Essa reao prossegue passando

pela perda de um hidreto de ltio resultando novamente em uma espcie trinica de ltio

(espcie 7) que volta a se combinar para formar um novo diltio com o triplo do peso

molecular.

REVISO BIBLIOGRFICA

19

FIGURA 2.5 - Mecanismos de termlise, proposto para o polibutadieno (VIOLA et al, 1996).

A presena destes polmeros de alto peso molecular altera a viscosidade da

soluo do polmero, a qual, uma caracterstica importante desse material quando ele

usado como aditivo em aplicaes com asfalto. portanto importante nessa aplicao

que os resultados de viscosidade em soluo do polmero sejam reprodutveis e como

est associada a essa propriedade a maior ou menor presena da frao de alto peso

molecular, essa ltima deve ser controlada.

Para realizar esse controle necessrio saber quais as variveis de processo que

mais influenciam nessa formao e qual a relao numrica, entre a resposta e as

variveis. As variveis que se pretende analisar so as temperaturas iniciais e finais de

reao, o tempo de reao e o tempo de terminao.

A Quimiometria uma subdiviso da Qumica que consiste essencialmente em

aplicar tcnicas estatsticas a problemas qumicos (BARROS NETO et al., 1995).

Algumas tcnicas quimiomtricas so teis para planejar adequadamente os

experimentos obtendo desta forma resultados mais rpidos e econmicos.

REVISO BIBLIOGRFICA

20

Muitas vezes o nmero de fatores que podem influenciar um processo qumico

elevado dificultando o planejamento de uma pesquisa. Por esse motivo se recorre

tcnica do planejamento fatorial fracionrio, que permite definir, com um nmero

relativamente pequeno de experimentos, quais fatores so realmente importantes e se h

interaes significativas entre eles. Desta forma se reduz o tempo e o nmero de

experimentos.

Aps definir quais so as variveis importantes, necessrio quantificar a

influncia dessas variveis e suas interaes sobre o resultado ou resposta de interesse.

Neste caso pode-se empregar um planejamento fatorial completo em dois nveis.

Os mtodos citados so muito bons para se ter uma definio de quais variveis

so importantes, como elas agem e se elas interagem entre si, porm como so avaliadas

em dois nveis elas s permitem fazer algum tipo de previso para sistemas lineares.

Quando necessitamos de um modelo matemtico a partir do qual seja possvel encontrar

o ponto timo, necessrio recorrer a outros mtodos.

A metodologia de superfcie de respostas (RSM - Response Surface

Methodology) so planejamentos experimentais que permitem o ajuste de equaes de

grau k aos dados experimentais. Na maioria dos casos, as equaes quadrticas (com k

= 2) so satisfatrias, embora uma representao de ordem mais elevada seja mais

adequada (DERRINGER, 1988). Esta metodologia constituda de duas etapas

distintas: modelagem e deslocamento. Essas etapas so repetidas vrias vezes at atingir

uma regio tima. Durante a modelagem, ajusta-se modelos lineares ou quadrticos aos

resultados experimentais obtidos por planejamentos fatoriais (BARROS NETO et al,

1995). O deslocamento segue o caminho de mxima inclinao de um modelo, pois essa

a trajetria na qual a resposta varia de forma mais pronunciada. Nessa metodologia o

nmero de variveis e o de respostas no se apresentam como restrio ao processo de

REVISO BIBLIOGRFICA

21

otimizao. Nela se pode modelar simultaneamente vrias respostas, o que til em

situaes prticas como na indstria, onde vrios critrios tm que ser atendidos ao

mesmo tempo. Trabalho realizado por Broderick e colaboradores em 1997, usando esta

tcnica, reduziu o consumo de energia no processo de fabricao de papel em 18%. J

Oberg e Ohrstrom utilizaram, em 2003, esse mtodo para otimizar a fabricao de

derivados aromticos clorados, determinando a influncia do cloro, das condies de

combusto e da atividade do catalisador. Karaca e colaboradores realizaram, em 2002,

estudo para melhorar o rendimento e a converso total na liquefao do carvo vegetal.

Uma outra metodologia para encontrar o ponto timo de um sistema industrial

a operao evolucionria (EVOP - evolutionary operation). A base desse mtodo que

as mudanas nos fatores devem ser pequenas e prximas s condies histricas de

funcionamento. Este procedimento importante, uma vez que no se pode correr o

risco de tirar o produto final das especificaes. Uma vez que nesse processo se busca o

ajuste fino do mesmo, as perturbaes introduzidas devem ser realizadas de forma bem

planejada para que delas se possa obter informaes teis.

Box & Draper (1969) recomendam que as variaes sejam feitas atravs de um

planejamento fatorial em dois nveis em torno das condies usuais de operao,

variando apenas dois ou trs fatores de cada vez, para facilitar a anlise dos resultados.

Como as variaes so pequenas e com pouca influncia tambm nas respostas,

necessrio repetir vrias vezes a operao em cada uma das condies e considerar o

resultado mdio final.

O uso do planejamento fatorial uma maneira segura de elevar a qualidade e a

produtividade em processos industriais. Esse resultado ser tanto mais efetivo quanto

mais cedo for utilizado, pois ele ajuda fortemente na otimizao do processo produtivo.

Essa metodologia vem sendo empregada em muitas e diferentes indstrias, entre elas a

REVISO BIBLIOGRFICA

22

eletrnica, a indstria aeroespacial, a automotiva, a farmacutica e a qumica

(MONTGOMERY, 1990).

Como exemplo de outras indstrias alm da qumica, podemos citar trabalho

realizado por Lundberg em 2002 e 2003, que trata da otimizao das condies de

tmpera para aumento da resistncia corroso e aumento nas propriedades mecnicas

do ao.

MATERIAIS E MTODOS

23

CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

3.1. Matrias primas.

Para a produo dos elastmeros termoplsticos lineares so

utilizadas as seguintes matrias primas:

1,3 butadieno Esta matria prima fornecida de acordo com as especificaes

relacionadas na TABELA 3.1, em sua maior parte pela Braskem e recebido por via

martima no porto de Suape. O butadieno apresenta as caractersticas fsico-

qumicas tambm mostradas na TABELA 3.1.

TABELA 3.1 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do 1,3 butadieno.

Propriedade Valor Unidade

Grau de pureza (mnima) 99,6 % em peso

Acetilenos totais (mximo) 40 ppm

Compostos carbonilados (mximo) 10 ppm

Oxignio nos vapores (mximo) 0,3 % vol.

TBC 50 - 100 ppm

Densidade (a 30C) 0,61 g/mL

Presso de vapor (a 30C) 3,017 bar abs.

Peso molecular 54,09 g/mol

O TBC (p-terc-butilcatecol) adicionado para inibir a polimerizao desse

insumo durante o transporte e a armazenagem.

Estireno Esta matria prima fornecida, de acordo com as especificaes e

caractersticas relacionadas na TABELA 3.2, em sua maior parte, pela EDN -

Estireno do Nordeste S/A e tambm recebido por via martima no porto de Suape.

MATERIAIS E MTODOS

24

TABELA 3.2 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do estireno.



Fenil acetileno (mximo) 50 ppm

Aldedos como benzaldedos (mximo) 70 ppm

gua (mximo) 200 ppm

TBC 20 - 25 ppm




N-butil ltio Sendo empregado como iniciador, este produto totalmente

importado. fornecido pela FMC Corporation em cilindros de 450 L com uma

pureza de 90% em peso. um composto pirofrico e possui as especificaes e

caractersticas relacionadas na TABELA 3.3.

TABELA 3.3 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do n-butil ltio.


Base total, como BuLi (mnimo) 87,5 % em peso

Base livre, como BuLi (mximo) 3,5 % em peso



Ciclohexano Matria prima nacional fornecida pela Nitrocarbono recebida em

carretas nos tanques de estocagem da planta, com as caractersticas e especificaes

relacionadas na TABELA 3.4.

MATERIAIS E MTODOS

25

TABELA 3.4 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do ciclohexano.



Faixa de destilao 78 82 C

Compostos acetilnicos (mximo) 1 ppm

Densidade (a 30 C) 0,715 g/mL



THF O tetrahidrofurano importado e recebido em tambores de 200 L. Com as

caractersticas e especificaes relacionadas na TABELA 3.5.

TABELA 3.5 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do THF.



Perxidos, THF-hidro-perxido (mx.) 0,02 % em peso

gua (mximo) 0,10 % em peso

TBC 250 a 400 ppm

Densidade (a 25 C) 0,886 g/mL

Presso de vapor (a 20C) 200 hPa


Terminador O terminador o BHT (hidroxitolueno butilado) grau alimentcio,

recebido em sacos de 20 kg na forma de cristais, com as caractersticas mostradas

na TABELA 3.6.

MATERIAIS E MTODOS

26

TABELA 3.6 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do BHT.



gua (mximo) 0,10 % em peso

Orto, meta e para cresol (mximo) 200 ppm


3.2. Preparao das matrias primas.

3.2.1. Butadieno.

Quando empregado como matria prima para a polimerizao usando n-butil

ltio, preciso remover do butadieno a gua e o TBC.

A remoo da gua se faz por destilao em coluna de pratos. A coluna

alimentada com o butadieno puro na bandeja do topo e sai com 15 ppm de gua na base.

A gua evaporada condensada no condensador de topo junto com uma grande

quantidade de produto. A mistura recebida no tanque de refluxo da coluna e, por haver

formao de duas fases distintas, os componentes so separados por decantao. A gua

enviada para o sistema de tratamento de efluente por conter hidrocarbonetos e o

produto retorna para a coluna como refluxo.

O butadieno seco ento evaporado em outro tanque para remoo do inibidor

de polimerizao por este ltimo no ser voltil. O resduo enviado para queima e o

produto condensado e estocado em um tanque intermedirio.

O butadieno, agora isento de inibidor e gua, misturado ao solvente

ciclohexano na proporo de 35% em peso e passa ento por dois vasos cilndricos

contendo como recheio alumina para desidratao. Essa alumina remove mais uma parte

MATERIAIS E MTODOS

27

da gua residual do butadieno e do solvente deixando a mistura com menos de 5 ppm

dessa impureza.

A mistura de butadieno e ciclohexano, conhecida como Blend B, est pronta

para ser usada na reao.

3.2.2. Estireno.

Como o butadieno, o estireno tambm contem o mesmo inibidor de

polimerizao e, como tal, precisa ser removido. Nesse caso o inibidor removido em

um vaso cilndrico vertical contendo como recheio alumina. Nesse caso a alumina retm

por adsoro o TBC deixando o estireno isento desse aditivo. Logo em seguida, o fluxo

de estireno passa por um novo conjunto de vasos com alumina, que agora adsorvem a

gua que pode ainda estar presente no mesmo.

O estireno ento refrigerado e estocado, em tanque intermedirio, para ser

usado puro na reao.

3.2.3. N-butil Ltio.

Esta matria prima, utilizada como iniciador da reao de polimerizao,

diludo com ciclohexano seco a uma concentrao de 15% em peso, no sofrendo

nenhum processo de purificao. estocada temperatura ambiente em tanque

pressurizado com nitrognio seco.

3.2.4. Ciclohexano

O ciclohexano antes de ser utilizado passa tambm por processo de purificao.

misturado ao solvente recuperado do processo e ento destilado para remoo de

impurezas de baixo e alto ponto de ebulio em colunas de destilao. Aps a

MATERIAIS E MTODOS

28

destilao, assim como o butadieno e o estireno, ele tambm seco em vasos de

alumina e estocado em vaso pressurizado com nitrognio seco, para ser utilizado na

reao.

3.2.5. Tetrahidrofurano (THF).

Esse insumo no sofre nenhum processo de purificao. Por ser utilizado puro

transferido sob presso de nitrognio seco para o tanque de carga do processo.

3.2.6. Terminador.

Hidroxitolueno butilado (BHT), utilizado como agente de terminao da reao,

dissolvido em ciclohexano em uma concentrao de 50% em peso e estocado em

tanque pressurizado com nitrognio seco.

3.3. Produo do polmero.

O processo utilizado na planta da PETROFLEX o processo de polimerizao

seqencial em bateladas. Inicia-se com o reator vazio e levemente pressurizado com

nitrognio. O reator recebe ento o solvente de diluio necessrio para que, no fim do

processo, a soluo esteja com uma concentrao de 18% a 19% de polmero em peso.

Durante o carregamento do solvente, so tambm adicionados o THF, que tem

por finalidade acelerar a reao, e o iniciador (n-butilltio). Aps a adio desses

materiais e com a temperatura da mistura entre 45 C e 50 C, adicionado o estireno.

A reao de polimerizao ento se inicia e como uma reao exotrmica, a

temperatura da massa comea a se elevar rapidamente. necessrio ento refrigerar o

reator para evitar temperaturas muito altas e tambm para antecipar a reduo da

temperatura para as condies desejadas na segunda adio de monmero. A

MATERIAIS E MTODOS

29

temperatura deixa de subir logo que todo o monmero reage e ento baixa lentamente,

por efeito da refrigerao externa.

Quando a temperatura da massa atinge a temperatura desejada para a adio do

butadieno (45C e 48C), esta imediatamente iniciada. A temperatura volta ento a se

elevar, no incio lentamente, mas medida que a temperatura aumenta o

desenvolvimento de calor se eleva exponencialmente, mesmo usando a capacidade

mxima de refrigerao do reator, a valores que variam de 80C a 100C. Esta

temperatura final funo da concentrao de monmero e da temperatura de

carregamento do butadieno. Aps a completa reao do butadieno, a temperatura do

reator comea a decrescer devido a existncia da refrigerao externa.

Aps 5 minutos, tempo suficiente para a completa converso do monmero,

iniciada a adio do estireno. A temperatura volta a subir e a apresentar o mesmo

comportamento descrito anteriormente para reaes j concludas.

Nesse estgio espera-se o tempo de 17 minutos para a converso do monmero e

se adiciona o terminador de reao (soluo de BHT). Espera-se 5 minutos at a

completa terminao da reao e se toma uma amostra do mesmo para verificar se os

parmetros de controle desejados foram atingidos.

MATERIAIS E MTODOS

30

3.3.1. Reator.

O reator de polimerizao em batelada, utilizado para a fabricao da borracha

termoplstica na PETROFLEX, um vaso cilndrico vertical com capacidade para

15.000 L de volume total dos quais so utilizados 13.000 L (FIGURA 3.1).

FIGURA 3.1 Desenho esquemtico do reator de polimerizao em batelada.

Cada equipamento possui um conjunto de serpentinas internas e uma camisa

externa que fazem parte do sistema de controle de temperatura do reator. Esse sistema

de refrigerao composto ainda de uma bomba centrfuga, e de duas malhas de

MATERIAIS E MTODOS

31

controle com duas vlvulas, sendo uma para injeo de vapor e outra para injeo de

gua gelada.

Cada reator possui tambm um agitador composto por quatro turbinas, possuem

um disco com quatro ps cada e que giram a 86 rpm.

Os reatores so agrupados em conjuntos de dois vasos com um sistema nico de

adio de monmeros. Recebem tambm os demais aditivos, por um sistema comum a

todos os demais reatores.

O controle das seqncias das bateladas realizado de maneira automtica por

um Sistema Digital de Controle Distribudo (SDCD), s havendo interferncia pelo

operador no incio do processo e na hora de autorizar a transferncia do produto para os

tanques de mistura.

3.4. Estocagem e homogeneizao.

A soluo de polmero em ciclohexano ento homogeneizada nos tanques de

mistura, que tambm servem de tanques de carga para a rea de acabamento. Nesses

tanques a soluo homogeneizada com o uso de bombas de parafuso que mantm uma

circulao permanente do produto armazenado.

3.5. Coagulao e recuperao do solvente.

A soluo de polmero homognea ento coagulada em gua quente, em vasos

cilndricos verticais agitados, com injeo de vapor de gua. Nesses vasos, o solvente

evapora deixando o polmero, isento de solvente, em suspenso na gua quente.

MATERIAIS E MTODOS

32

3.6. Secagem e embalagem.

O polmero ento separado em uma peneira da gua e alimenta uma extrusora.

Nessa primeira mquina, o polmero prensado de forma a reduzir o contedo de gua

para valores entre 6% e 12%. O polmero nessa condio alimenta uma segunda

extrusora na qual o desenvolvimento de calor produzido por atrito mecnico eleva a

temperatura da massa para valores superiores a 180C. Essa massa polimrica passa por

orifcios onde de um lado existe a presso da extrusora e do outro est a presso

ambiente. Com a temperatura elevada, a gua presente na massa evapora bruscamente,

deixado o polmero poroso e com um teor de gua inferior a 0,75%. O polmero ento

cortado, passa por um tnel secador para reduzir o teor de umidade para 0,5%,

resfriado, recebe uma adio de antiagregante e finalmente ensacado.

3.7. Polmero SBS linear.

O polmero obtido um elastmero termoplstico, composto de trs blocos de

polmeros distintos, um de polibutadieno antecedido e seguido por outros dois de

poliestireno, ligados quimicamente entre si. Esse polmero apresenta caractersticas de

termoplstico devido aos blocos de poliestireno e caractersticas elsticas conferidas

pelo bloco elastomrico. Este apresenta as seguintes caractersticas qumicas e fsicas

mostradas nas TABELAS 3.7 e 3.8 respectivamente.

TABELA 3.7 Caractersticas qumicas do polmero SBS linear. Propriedade Valor

Teor de estireno combinado (%) 38 a 42

Teor de bloco de estireno (%) 38 a 42

Massa molecular (g/mol) 121.000 a 135.000

MATERIAIS E MTODOS

33

TABELA 3.8 Caractersticas fsicas do polmero SBS linear. Propriedade Valor

Densidade (g/cm) 0,94

Densidade aparente (g/cm) 0,35

ndice de fluidez (g/10 min. a 200 C) 0,6 a 1,4

Dureza (Shore A) 87,0 a 93,0

3.8. Mtodos de anlise:

Todas as anlises so realizadas na unidade industrial da PETROFLEX no Cabo

de Santo Agostinho em Pernambuco e os mtodos empregados fazem parte do Manual

de Qualidade.

3.8.1. Distribuio de massa molecular atravs de cromatografia lquida de permeao

em gel.

Fez-se anlise da massa molecular do polmero utilizando o mtodo

PETROFLEX n. IPL 10.016. Para realizao dos ensaios foram utilizados um aparelho

para GPC da marca LDC Analytical com uma bomba Constametric 3200 na vazo de 1

mL/min., um injetor Rheodyne 7725I. A separao feita no conjunto de colunas PL

Gel sendo uma com partculas com 500 de porosidade e 10 m de dimetro, outra

com porosidade de 104 e 10 m de dimetro e mais duas com porosidade de 105 e

10 m de dimetro. Cada coluna tem 7,8 mm de dimetro e 300 mm de comprimento e

o conjunto mantido a temperatura constante em um forno onde a temperatura

controlada por um controlador Eldex CH-1250 a 30C.

A amostra a ser analisada dissolvida em THF grau HPLC e injetada na

corrente do mesmo solvente, utilizado como solvente de arraste, passando ento pela

coluna cromatogrfica. O mtodo se baseia em separar por excluso de tamanho as

diversas molculas de polmero formadas, utilizando partculas porosas de copolmero

MATERIAIS E MTODOS

34

estireno e divinil benzeno com diversos dimetros de poros. As molculas menores

entram nos poros, percorrendo seus interiores e as maiores, passam por fora das

partculas porosas percorrendo um caminho mais curto. Dessa forma, as molculas

maiores passam a ter um tempo de reteno menor que as molculas menores e so

detectadas antes. Como a vazo do solvente de arraste mantida constante, o tempo que

partculas de um mesmo tamanho so retidas constante e pode ser utilizado para

identific-las no detetor de ndice de refrao. Conhecendo-se o tempo de reteno de

cada frao e a quantidade relativa entre as molculas, o programa calcula o peso

molecular das mesmas e a proporo entre elas, gerando uma curva como a mostrada na

FIGURA 3.2.

FIGURA 3.2 Curva de GPC de uma amostra de borracha termoplstica.

3.8.2. Teor de estireno.

A determinao do teor de estireno combinado no polmero feita por

refratometria (refratmetro Leica Abbe Mark II) temperatura de 25C, segundo o

mtodo analtico PETROFLEX n. IPL 10.008.

MATERIAIS E MTODOS

35

realizada uma pr-secagem da amostra em um moinho aberto da marca Cope a

100 C, onde se remove a maior parte do solvente, e em seguida faz-se outra secagem

em moinho aberto Farrel tambm a 100C, onde se remove o solvente residual. A

amostra ento prensada (Prensa Carven) temperatura de 145C e com 1000 lb/pol.

por 5 minutos antes de ser levada ao refratmetro.

3.8.3. Determinao da concentrao do butadieno 1,3

A determinao do teor de butadieno 1,3 realizada por cromatografia gasosa

(cromatgrafo a gs Varian 3400 com integrador Varian 4270/4290 e detetor de

ionizao de chama - DIC) empregando-se coluna capilar de slica fundida Al2O3 com

50 m de comprimento e 0,32 mm de dimetro (mtodo PETROFLEX nmero IPL

10.272).

3.8.4. Determinao da concentrao do estireno

A determinao do teor de estireno realizada por cromatografia gasosa


ionizao de chama - DIC) empregando-se injetor divisor de amostra para coluna

capilar e coluna capilar de slica fundida FFPA com 50 m de comprimento e 0,25 mm

de dimetro (mtodo PETROFLEX nmero IPL 10.326).

3.8.5. Determinao da concentrao do ciclohexano

A determinao da concentrao do ciclohexano realizada por cromatografia

gasosa (cromatgrafo a gs Varian 3400 com integrador Varian 4270/4290 e detetor de


MATERIAIS E MTODOS

36

megabore HP-1 e coluna capilar de slica fundida metil silicone (PONA) com 50 m de

comprimento e 0,28 mm de dimetro (mtodo PETROFLEX nmero IPL 10. 367).

3.8.6. Determinao da concentrao do BHT

A determinao do teor de BHT realizada por cromatografia gasosa



megabore HP-1 e coluna capilar de slica fundida metil silicone (PONA) com 50 m de

comprimento e 0,53 mm de dimetro (mtodo PETROFLEX nmero IPL 10. 379).

3.8.7. Determinao da concentrao do THF

A determinao do teor de THF realizada por cromatografia gasosa


ionizao de chama - DIC) com coluna cromatogrfica em ao inoxidvel com 50 m de

comprimento e 1/8 de dimetro recheada com Cromossorb com 20 % de Carbox de 80-

100 mesh (mtodo PETROFLEX nmero IPL 10. 014).

3.8.8. Determinao do teor de TBC

A determinao da concentrao de TBC nos monmeros butadieno e estireno

feita por espectrofotometria (espectrofotmetro PerkinElmer Lambda 11 e cubeta de

quartzo com 10 mm de caminho tico). Na determinao de butadieno se utiliza como

reagente uma soluo aquosa de cloreto frrico 0,2 N e se faz a leitura em 425nm. J na

determinao do TBC no estireno se utiliza como reagente uma soluo alcolica

(metanol) de hidrxido de sdio 0,15 N e se faz a leitura em 490nm. Essas anlises

seguem os mtodos IPL 10.036 para o butadieno e IPL 10.135 para o estireno.

MATERIAIS E MTODOS

37

3.8.9. Determinao do teor de gua dissolvida

uma anlise feita por titulao da amostra, utilizando-se uma soluo padro

com 0,0028 g/mL do iniciador (n butilltio) com adio de ortofenantrolina como

indicador (soluo de 0,1 g/mL em tolueno). Essa anlise segue o mtodo IPL 10.255.

3.9. Planejamento Experimental

Todo o trabalho foi desenvolvido na unidade industrial da PETROFLEX do

Cabo, utilizando-se um dos reatores industriais para produo de borrachas em batelada.

Durante todos os testes foi utilizado o mesmo reator de maneira a no introduzir novas

variveis ao experimento.

Quando foram iniciadas as bateladas de teste, verificou-se que os resultados no

eram reprodutveis. Embora se iniciassem as bateladas da mesma forma e no mesmo

reator, os resultados de temperatura final e tempo de reao eram diferentes.

Verificou-se ento, que a grande variabilidade dos resultados estava associada ao

modo como os controladores do reator respondiam durante o processo. Fez-se ento um

trabalho inicial de sintonia nesses instrumentos. Os controladores tinham por objetivo

seguir uma rampa de temperatura interna com taxa de crescimento fixa na reao da

segunda fase da batelada. Esse processo, no entanto, no era reprodutvel. Esse controle

era realizado por duas malhas de controle operando em cascata, onde o controlador

mestre tinha seu ponto de controle modificado por um gerador de rampa, que fazia o

valor crescer com taxa fixa dentro de um intervalo pr determinado de temperatura. O

sinal de sada do controlador mestre modificava o ponto de ajuste do controlador da

camisa. Esse esquema pode ser visto na FIGURA 3.3.

MATERIAIS E MTODOS

38

FIGURA 3.3 Detalhe da uma malha de controle em cascata para os reatores de batelada.

Essa lgica de controle exigiu muito tempo na tentativa de se conseguir um

ajuste nos parmetros dos controladores sem sucesso. Foi quando se constatou a

necessidade de utilizar alguma tcnica mais adequada para realizar essa tarefa.

Recorreu-se ento ao uso do software comercial de sintonia Intune da ControlSoft com

o apoio da empresa Chemtech. Nesse momento, adotou-se uma mudana na inclinao

da rampa passando a ter, na realidade, duas rampas sucessivas. Esta mudana na

estratgia de controle permitiu eliminar o uso de vapor dgua para aquecimento da

camisa do reator nesse estgio de reao, porque passou-se a utilizar melhor o calor

gerado no prprio processo.

Essa estratgia, no entanto, no se mostrou flexvel necessidade de mudana de

temperatura que os experimentos exigiam. Foi ento que se adotou a estratgia de no

mais usar as rampas e os controladores em cascata e passou-se a controlar a temperatura

da gua de refrigerao em valores fixos de forma a permitir que a elevao de

temperatura interna do reator seguisse a liberao natural de calor da reao. Para

MATERIAIS E MTODOS

39

controlar a temperatura do reator dentro de valores aceitveis pelo processo e que

fossem reprodutveis, estabeleceu-se atravs de testes, que a temperatura da camisa seria

ajustada num valor fixo e seria 5C abaixo da temperatura inicial (TI) escolhida. A

partir de ento observou-se uma boa reprodubilidade nos valores das temperaturas finais

da reao e pde-se iniciar a seqncia de experimentos desejados.

3.9.1. Execuo dos experimentos

O objetivo principal do trabalho era a reduo da relao entre a quantidade de

polmero auto-acoplado e o polmero principal, copolmero de estireno e butadieno

blocado, (rea), como tambm avaliar a variao da temperatura final da reao (Tf), a

de reduo do tempo de reao (tR) com o conseqente aumento na produtividade (Pv).

Foram assim avaliadas, trs respostas nesse trabalho.

Por definio rea a relao entre a rea abaixo da curva do pico de alto peso

molecular e a rea total abaixo das curvas do polmero. Na FIGURA 3.2 pode-se

observar uma curva de GPC (cromatografia lquida por permeao em gel), na qual se

observa a presena de dois picos ou curvas. A relao entre as reas das curva tem

relao direta com a proporo em massa de cada polmero contido na mistura. Definiu-

se que rea a relao entre a rea do pico menor e a soma das reas dos dois picos.

Tambm por definio, produtividade (Pv) a relao entre a massa de polmero

produzida em uma batelada e o tempo total de durao da batelada (tR), excluindo-se o

tempo de transferncia do reator por ser independente da concentrao do polmero e da

temperatura final alcanada.

Em razo do conhecimento que se tinha das variveis e da facilidade de

medio, definiu-se que as variveis (fatores) a serem estudadas seriam: a temperatura

inicial de reao da segunda fase da batelada (TI), a variao da concentrao total de

MATERIAIS E MTODOS

40

monmeros ou de slidos totais (ST) e o tempo de espera para a adio do terminador

de reao aps o pico da terceira fase (tT).

Optou-se por um planejamento fatorial completo em dois nveis, incluindo um

ponto intermedirio, com repeties. Os nveis dos fatores selecionados so mostrados

na TABELA 3.9. A primeira fase dos testes contou ento com 22 bateladas para

obteno do polmero termoplstico em reator homogeneamente agitado em processo

descontnuo.

TABELA 3.9 Valores dos nveis selecionados para os fatores. Fator Unidade Nvel mais baixo Nvel mais alto Ponto intermedirio ST % em peso 18,0 19,0 18,5 TI C 45,0 48,0 46,5 tT minutos 7,0 17,0 11,0

Aps a execuo das bateladas planejadas como mostra a TABELA 3.10 e sua

posterior anlise, decidiu-se que o prximo passo seria seguir na direo da reduo do

tempo de terminao da batelada. Esta deciso, apoiou-se no fato deste fator ter se

mostrado muito efetivo no controle do auto-acoplamento e tambm reduzir o tempo

total de reao, contribuindo para o aumento da produtividade.

TABELA 3.10 Matriz de planejamento com as variveis codificadas, para a primeira srie de experimentos.

Ensaio Variveis

ensaio N de repeties

ST TI tT

1 2 -1 -1 -1 2 2 1 -1 -1 3 4 -1 1 -1 4 4 1 1 -1 5 2 -1 -1 1 6 2 1 -1 1 7 2 -1 1 1 8 2 1 1 1 9 2 0 0 -0,2

MATERIAIS E MTODOS

41

A partir da anlise dos dados da tabela anterior, verificou-se a necessidade da

realizao de novos testes. Fez-se novos experimentos nas condies mostradas na

TABELA 3.11 a seguir.

TABELA 3.11 Matriz de planejamento com as variveis codificadas, para a segunda srie de experimentos.

Seqncia ST TI tT

1 -1 -1 -1 2 1 -1 -1 3 -1 1 -1 4 1 1 -1 5 -1 -1 -2 6 1 -1 -2 7 -1 1 -2 8 1 1 -2

RESULTADOS E DISCUSSO

42

CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

4. Execuo dos experimentos.

Para a execuo do planejamento fatorial essencial o controle das variveis ou

fatores nos nveis estabelecidos. Nos processos industriais, entretanto, comum a

presena de grandes variaes. No processo de produo da borracha termoplstica foi

detectado este problema, o qual foi minimizado para alcanar a reprodutibilidade

desejada adotando-se as seguintes medidas:

- Estabeleceu-se que todos os testes seriam feitos no mesmo reator, para evitar

diferenas de medio, na eficincia da troca trmica, no grau de agitao e em

qualquer outro fator associado mudana de equipamento.

- Foram feitas vrias repeties para absorver os erros de leitura das diversas

variveis, de variaes na carga do reator, de influncias do ambiente, de

variaes na temperatura do fluido refrigerante, etc.

- Verificou-se periodicamente a calibrao dos instrumentos de medio de

temperatura, e o ajuste do zero dos instrumentos de medio de vazo.

- Todas as bateladas foram executadas pelo SDCD, sem interferncia do operador.

Esse equipamento foi programado para executar automaticamente toda a

seqncia de operaes da batelada. Essa medida procurou garantir, que a

execuo das aes de carregamento e de terminao fossem feitas no momento

correto.

As bateladas foram executadas em mais de uma corrida de produo do material

em estudo, devido s baixas vendas do mesmo no momento, e necessidade de realiz-


43

las com rapidez. Essa velocidade de produo obriga a execuo de bateladas em vrios

reatores, o que deixava poucas oportunidades para usar um nico reator.

Os valores das variveis (ST, TI e tT) foram estabelecidas pelas condies j em

uso na Petroflex e com base na experincia de operao da unidade. O valor de 18% de

slidos totais, para ST, era o valor em uso no incio dos experimentos e o novo valor de

19% poderia permitir aumentar a produtividade sem possivelmente comprometer as

propriedades do produto e consequentemente a produo. O mesmo ocorreu com a

temperatura de incio do carregamento da segunda fase (TI). A temperatura de 45C

levava a uma temperatura final dentro dos valores j em uso e a nova temperatura no

elevou a temperatura final a valores acima dos praticados no processo de polimerizao

contnua, o que dava segurana ao seu uso. Com o tempo de terminao (tT), mantive-se

a mesma sistemtica de trabalho e a escolha do novo nvel para esta varivel se baseou

na idia de que se a reao de auto acoplamento das molculas s acontecia aps a

polimerizao, quanto menor fosse esse tempo menor seria a formao do polmero de

alto peso molecular.

Antes do incio do trabalho, o valor mdio do teor de polmero de alto peso

molecular era de 5% em massa e esse valor foi estabelecido como o mximo aceitvel

para essa varivel. Nesse mesmo perodo, o valor dos slidos totais no reator era de

18% em massa. Como a massa total da batelada de 10.000 kg, a massa produzida por

batelada era de 1.800 kg.

O tempo mdio das bateladas era de 183 minutos, com valores que variavam de

163 a 232 minutos. Com esse tempo mdio por batelada e com a massa de 1.800 kg se

obtinha uma produtividade mdia de 9,84 kg/minuto. A FIGURA 4.1 mostra a curva de

temperatura e o tempo gasto em uma batelada antes do incio dos experimentos.


44

FIGURA 4.1 Grfico tpico da temperatura em funo do tempo gasto em uma batelada no perodo anterior ao incio dos experimentos.

A TABELA 4.1 mostra os resultados da primeira srie de 22 experimentos. O

nmero de ordem das bateladas indica a seqncia real de execuo das mesmas.

Algumas bateladas no foram utilizadas na anlise por terem apresentado

comportamento anmalo.

Temperatura interna do reator

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

00:00 00:30 01:00 01:30 02:00 02:30 03:00 03:30 04:00

Tempo (horas)

Tem

pera

tura


45

TABELA 4.1 Resultados das bateladas com as variveis codificadas.

Ordem ST TI tT rea(%) TF (C) tR (C) PV (Kg/min)

1 -1 -1 -1,0 2,110 80,0 122 14,75 2 -1 -1 -1,0 2,303 80,0 112 16,07 9 1 -1 -1,0 2,140 86,0 110 17,27 10 1 -1 -1,0 2,093 88,0 104 18,27 7 -1 1 -1,0 2,574 89,0 98 18,37 8 -1 1 -1,0 2,184 90,0 98 18,37 19 -1 1 -1,0 2,840 86,0 103 17,48 20 -1 1 -1,0 2,260 82,0 104 17,31 14 1 1 -1,0 3,316 95,0 106 17,92 15 1 1 -1,0 3,893 96,0 109 17,43 21 1 1 -1,0 2,650 90,0 100 19,00 22 1 1 -1,0 2,620 90,0 100 19,00 17 0 0 -0,2 3,185 85,0 110 16,82 18 0 0 -0,2 2,662 83,0 114 16,23 3 -1 -1 1,0 2,404 80,7 124 14,52 4 -1 -1 1,0 2,162 81,0 130 13,85 11 1 -1 1,0 2,653 87,0 117 16,24 16 1 -1 1,0 3,654 83,0 130 14,62 5 -1 1 1,0 4,040 89,5 103 17,48 6 -1 1 1,0 4,096 91,0 95 18,95 12 1 1 1,0 5,517 95,4 101 18,81 13 1 1 1,0 4,585 95,2 103 18,45

Com esses dados fez-se a anlise estatstica utilizando o programa Statistica

verso 5.1.

4.1. Influncia das variveis de processo na formao do polmero de alto peso

molecular

Os resultados obtidos nos experimentos realizados para avaliar a influncia das

variveis do processo na formao do polmero de alto peso molecular podem ser vistos

na TABELA 4.2.


46

TABELA 4.2 Resultado da anlise dos dados da TABELA 4.1 para rea.

Efeito Mdia dos efeitos 3,06 0,10 Curvatura -0,036 0,65

Efeitos principais ST 0,60 0,21 TI 1,24 0,21 tT 1,16 0,21

Interao entre os efeitos ST x TI 0,21 0,21 ST x tT 0,32 0,21 TI x tT 0,61 0,21 ST x TI x tT -0,16 0,21 t (13, 95%) x s 0,45

Os resultados apresentados na TABELA 4.2 mostram que todos os trs efeitos

principais so significativos no nvel de 95% de confiana. A influncia da curvatura,

que foi avaliada com a presena do ponto central, no se mostrou significativa. Pode-se

verificar tambm que o nico efeito de interao significativo o TI x tT. Os efeitos

significativos esto apresentados em negrito. O fato de a curvatura no ser significativa

leva a concluir que no h necessidade de incluir termos quadrticos no modelo, na

faixa das variveis estudadas.

Verifica-se pelos resultados da TABELA 4.2, que o teor de slidos totais no

reator mostra-se importante para a elevao da quantidade de polmero de alto peso

molecular formado. Elevar o teor dos slidos totais de 18% para 19% aumenta, em

mdia a formao do polmero de alto peso molecular em 0,60%. Isso se justifica pelo

fato de que uma maior concentrao de polmero na soluo final provocar maior

aproximao entre as molculas do polmero permitindo uma maior interao entre elas

e consequentemente maior possibilidade de reao.

No caso da varivel temperatura inicial de reao na segunda fase, observa-se

que elevar esta temperatura de 45C para 48C aumenta, em mdia, a formao do

polmero de alto peso molecular em 1,24%. A influncia da temperatura de reao na


47

formao do subproduto explicada pelo fato que aumentar o valor desta varivel leva a

um acrscimo na temperatura em todo o processo, o que acelera a velocidade de reao

e resulta em mais subproduto formado.

O efeito principal do tempo de terminao no sentido de tambm aumentar a

formao do subproduto, em mdia de 1,16%. Assim, quanto maior permanncia das

cadeias polimricas vivas maior ser o favorecimento de converso de polmero em

altos polmeros, o que no desejvel.

Entretanto, como h interao significativa entre estas duas variveis, a

interpretao dos seus efeitos melhor visualizada no diagrama da FIGURA 4.2. O

efeito da temperatura, quando o tempo de reao est no nvel (-), isto , 7 minutos, no

sentido de aumentar a rea em apenas 0,63%. Quando o tempo de reao de 17

minutos, h uma elevao na rea 1,84%, levando o seu valor mdio para 4,56%. Este

ltimo valor ficou muito prximo do valor limite estabelecido para essa varivel.

Por outro lado aumentar o tempo de reao do nvel (-) para o nvel (+) aumenta

a rea em 0,56%, quando a temperatura da reao fixada em 45C. Este efeito mais

pronunciado (+1,77%) quando a temperatura da reao mantida em 48C.

A justificativa para tal comportamento est no fato que quando a reao foi

iniciada com 45C a temperatura mdia final do processo foi de 83C e quando a reao

foi iniciada com 48C a temperatura mdia final ficou em 91C. A velocidade de reao

fortemente influenciada pela temperatura, como nos mostra a equao 4.1, a equao

de Arrhenius (LEVENSPIEL, 1999).

K = K0 e-E/RT 4.1


48

Onde K a constante de velocidade a cada temperatura e E a energia de

ativao. K0 e E so parmetros cinticos caractersticos da reao.

FIGURA 4.2 Diagrama TI (Temperatura inicial) e tT (Tempo de terminao). Os

valores que se encontram nos vrtices do quadrado so as mdias dos

valores da resposta rea.

A velocidade de reao resultado do produto de duas funes. As funes f1

funo da temperatura e f2 que funo da composio, e escrita:

rP = f1(temperatura) f2(composio) 4.2

Como f1(temperatura) = K, a equao 4.3 torna-se:

rP = K f2(composio) 4.3

Viola (1996) investigou as variaes da constante de velocidade com a

temperatura para o poliestireno e isso pode ser verificado na TABELA 4.3.

+1,84

2,72

4,56

2,16

2,79

+0,56

+1,77

+0,63TI

48 oC

45 oC

17 min 7 min tT


49

TABELA 4.3 Variao das velocidades da reao de termlise do poliestireno com a temperatura (razo molar THF/Li = 0,5).

T (C) K (s-1)

73 0,42 x 104

90 1,9 x 104

110 5,1 x 104

115 8,3x 104

Observa- se que a variao do valor de K entre 73C e 90C sofre um acrscimo

de 4,5 vezes, consequentemente a velocidade de reao aumentar na mesma proporo.

No caso deste experimento, no se tem a informao sobre o valor do K a 83C, porm

pode-se estim-lo. Se em um intervalo de 17C (73C a 90C) a variao foi de 4,5

vezes, no intervalo de interesse, que de 8C (83C a 91C) esse valor dever ser de,

pelo menos, a metade, ou seja, 2,3 vezes. Esse aumento de velocidade de reao resulta

ento na maior gerao de subproduto.

A ao do tempo de terminao tambm corrobora para essa concluso, pois

entre os nveis 1 (7 minutos) e +1 (17 minutos) dessa varivel existe uma variao de

2,4 vezes que muito prxima da variao na velocidade de reao. Logo, a condio

de TI = 45C e tT = 17 minutos e a condio TI = 48C e tT = 7 minutos (os vrtices

inferior direito e superior esquerdo da FIGURA 4.2) confirmam a teoria e embora sejam

condies diferentes apresentam a mesma quantidade de subproduto formado.

O modelo construdo relacionando a varivel rea com as variveis do processo

ST, TI e tT (X1, X2 e X3 respectivamente em variveis codificadas) mostrado na

equao 4.4 e as superfcies de respostas so apresentadas nas FIGURAS 4.3 e 4.4.


50

rea = 3,06 + 0,30 X1 + 0,62 X2 + 0,58 X3 + 0,30 X2 X3 4.4

FIGURA 4.3 Superfcie de resposta para rea mantendo-se TI no nvel zero.

FIGURA 4.4 Superfcie de resposta para rea mantendo-se ST no nvel zero.

4.2. Influncia das variveis de processo na temperatura final de reao

Os efeitos calculados para as variveis do processo na temperatura final de

reao (TF) podem ser vistos na TABELA 4.4. Nessa TABELA podemos observar, com


51

95% de confiana, que s se mostram significativos os efeitos principais das variveis

ST e TI. Os efeitos significativos esto marcados em negrito.

TABELA 4.4 Resultado da anlise da TABELA 4.1 para a temperatura final da reao

(TF).

Efeito Mdia dos efeitos 87,240,59 Curvatura -6,233,75

Efeitos principais ST 5,551,18 TI 8,051,18 tT 1,231,18

Interao entre os efeitos ST x TI -0,031,18 ST x tT -0,951,18 TI x tT 1,801,18 ST x TI x tT 0,481,18 t (13, 95%) x s 2,55

A FIGURA 4.5 apresenta a superfcie de resposta da varivel temperatura final

construda a partir do modelo (em unidades codificadas) mostrado na equao 4.5.

TF = 87,24 + 2,78 X1 + 4,03 X2 4.5

FIGURA 4.5 Superfcie de resposta para a temperatura final do processo.


52

A elevao do teor de slidos totais do reator, ou seja da concentrao de

monmero, de 18% para 19% provoca um acrscimo mdio na temperatura final de

reao de 5,5C. Este feito pode ser explicado considerando que a reao de

polimerizao um processo exotrmico e a quantidade de calor desprendida

diretamente proporcional massa envolvida. No reator de polimerizao o solvente tem

duas funes principais: manter os reagentes em soluo e absorver a maior parte do

calor desprendido durante o processo. Quando se aumenta a relao

monmero/solvente, se est reduzindo a capacidade do sistema de absorver o calor

gerado elevando a temperatura final.

O efeito do aumento da temperatura inicial de 45C para 48C no sentido de

elevar a temperatura final em 8,05C em mdia. Este efeito tem dois motivos: o

primeiro que se a reao comea com temperatura mais alta, a quantidade de calor

armazenado no sistema maior que na condio de temperatura inicial mais baixa.

Como a quantidade de calor que ser gerado no processo fixa, por ser funo da

quantidade de monmero,

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