Organometallic Chemistry - 奈良女子大学Inorganic Chemistry Biology Mineralogy M L Soft Soft M L Hard Hard 有機金属化合物 Organometallic Compounds 有機金属錯体 Organometallic

Organometallic Chemistry

有機金属化学


Tomoaki TanaseNara Women’s University

Organometallic Chemistry １有機金属化合物とは

＜最も基本的な定義＞

金属ー炭素結合を持つ化合物

＜学問分野としての位置付け＞

　　　　有機金属化合物とは　　Zeise塩 [PtCl3(C2H4)]- やテトラカルボ

ニルニッケル(0) [Ni(CO)4] などいくつかの金属_炭素結合をもつ化合物は既に１９世紀

に合成されていたが、いわゆる有機金属化

学が飛躍的に発展を遂げたのは1951年の

FischerとWilkinsonによるフェロセン

[Fe(C5H5)2] の発見以降である（二人は

1973年にノーベル化学賞を受賞した）。

　有機金属化合物 (organometa l l i ccompound) とは、厳密には金属 _炭素結合

を含む化合物であるが（シアノ錯体は除

く）、最近では、配位子としてPやSなど分

極の少ないソフトな配位子（ＨＳＡＢ理論

参照）をもつものや、金属としてソフトな

ルイス酸である典型元素を含むものなどを

も意味する場合が多い。有機金属化学では、これまでになかった概念の様々な金属 _炭素

結合様式や数多くの有機素反応の概念が一

挙に明らかとなり、中には工業触媒として

実用化されている化合物もある。この分野

の飛躍的発展は、化学者の新しいものへの

好奇心はもとより、Ｘ線結晶構造解析や

NMR分光法など最先端の物理的分析手法の

発展とあいまったものである。また、分子

軌道法による電子状態の解析は多種多様な

現象を体系的にとらえるうえで大いに威力

を発揮した。最近ではこの分野からの出題

も多く、基本的な法則・理論および電子状

態をもとに体系的に考える力を養っていた

だきたい。

配位化学

有機金属化学

錯体化学

Coordination Chemistry


OrganicChemistry

InorganicChemistry

BiologyMineralogy

M L

Soft Soft

M L

Hard Hard

有機金属化合物　Organometallic Compounds有機金属錯体　　Organometallic Complexes


金属ー炭素結合の多様性

中村晃編著『基礎有機金属化学』朝倉書店より


有機金属化学年表　＜山本明夫著『有機金属化学』裳華房より＞

Organometallic Chemistry 有機金属化学発展の歴史

夜明け前（1950年以前）　　ずいぶん古くから有機金属化合物は知られていたが，実際にどのような構造なのかはわからず，統一的な理解　　はされていなかった。

1827 Zeise塩

金属オレフィン結合金属アルキル結合金属カルボニル結合その他有機金属化合物備考

PtClCl

ClCH2

CH2

-

K[PtCl3(CH2CH2)]

1825　ベンゼンの発見

1828　尿素合成

1869 Mendeleevの周期表

1837 有機ヒ素化合物

1848 有機亜鉛化合物

1859,1860 有機アルミニウム化合物

Al

R

R

RAl

R

R

R

AlR3 (R = Me, Et)

1863 有機ケイ素化合物 SiR4

ZnEt2

1900 Grignard試薬の発見 R-Mg-X

1912 ノーベル化学賞

1890 ニッケルカルボニルの発見

L. Mond Ni

OC

OC CO

CO

[Ni(CO)4]

1938 Roelen オキソ法（オレフィンのヒドロホルミル化）

Co Co

OC

OC CO

COCO

OC

OCOC

[Co2(CO)8]

カルボニルクラスター

1939 Reppe反応（アセチレンのヒドロカルボキシル化）

1925 Fischer-Tropsh反応の発見

Organometallic Chemistry 有機金属化学発展の歴史夜明け後（1950年以降）　　フェロセンの合成と構造決定がなされた1950年代初めが”有機金属元年”　　これ以降，物理化学（物理）及び理論化学の急速な進歩を背景として，有機金属化学が急速に発展した。

1951 フェロセンの合成

Pauson, Nature 1951, 168, 1039G. Wilkinson, R. B. Woodward, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 2125E. O. Fischer, Z. Naturforsh 1952, 1954

Fe

Wilkinson, Fischerノーベル化学賞

1951 Dewar, Chatt, Duncansonモデル

（オレフィンの配位に関する理論的考察）

1953 Ziegler触媒の発見

1959 Natta触媒の発見

オレフィンの低圧重合

1963ノーベル化学賞

1964 Fischer型カルベン錯体の発見

1970 Schrock型カルベン錯体の発見

金属ー炭素多重結合の発見

サンドイッチ化合物

1965 Allen, Senoff Ru-NN1967 A. Yamamoto Co-NN1969 J. Chatt; M. Hidai Mo-NN

窒素錯体の発見1961 Vaska錯体

1965 Wilkinson錯体

オレフィンの水素化反応

~1980 オレフィンの不斉酸化反応

~1980 オレフィンの不斉水素化反応

1980 Sharpless

1980 Bisnich Chiraphos1980 Noyori, Takaya BINAP


不斉触媒反応

1970~1980 アセチレンの重合反応


1980 R. West Si-Si二重結合化合物の合成

1971 Monsanto法（酢酸の合成）

1957 Wacker法

1956 ヒドロホウ素化反応

1957 ヒドロケイ素化反応

金属オレフィン結合金属アルキル結合金属カルボニル結合その他有機金属化合物備考

Shirakawa


２章　有機金属化合物の一般原理

有機金属化合物を理解するための基本的一般原理について説明する１）基本的有機配位子２）18電子則

３）練習問題４）金属の形式酸化数

Organometallic Chemistry ２有機金属化合物の一般原理

２ー１有機配位子

有機金属化合物によくみられる典型的な有機配位子とその配位様式を表２-１に示す。ηn は配位子の多座性 (hapticity) を示し、nは金属原子に結合している配位子の原子数を表す。たとえば、シクロペンタジエニル配位子 (C5H5) の場合、η5（ペンタハプト）型では５電子供与配位子として、η3（トリハプト）型では３電子供与体として、また、η1（モノハプト）型ではアルキル配位子と同様に１電子供与体として働く。供与電子数（配位子から金属に供与される形式的な電子数）は、配位子が中性であるとした場合の数を表２_１に示した。η5-C5H5は中性で５電子

供与体であるが、η5-C5H5- アニオンと考えると６電子供与体となり、分子軌道を考えた場合この方が適切と考えられる。また、アルキル配位

子を中性とした場合（M-Lの共有結合性が大きい場合）は１電子供与体となるが、アルキルアニオン（R-）と考えた場合（M-Lのイオン結合性が大きい場合）には２電子供与体となる。両者は明瞭に区別されるものではなく、実際には周辺環境に応じてその中間的な状態をとる。錯体の価電子数を計算する場合などには、配位子からの供与電子数が問題となるが、その場合には形式的に配位子を中性とするやり方を薦める。

　　　　＜表２－１＞有機金属錯体における典型的な配位子とその結合様式ａ

配位子配位様式供与電子数ｂ構造

カルボニルｃ CO η1 2

イソシアニドｃ　 RNC η1 2

C OM

C NM R

C O

C N R

M

M

C OMC OM

C N RM C NR

M

a) 典型的な配位様式のみを記した。また、架橋構造については特にふれない。有機配位子以外のもので良くみられるものも示した。

b) 配位子を中性とした場合の金属への供与電子数。c) 錯体中で中性。


＜表２－１＞有機金属錯体における典型的な配位子とその結合様式ａ


メチルｄ methyl η1 1

アルキルｄ alkyl

アルキリデンe η1 2

alkylidene

（カルベン carbene)

アルキリジンf alkylidyne η1 3

（カルビン carbyne)

ビニルd vinyl η1 1

ビニリデン　vinylidene η1 2

アルケンc alkene η2 2

アルキンc alkine η2 2

(μ2-η2,η2 4)

RM RM RM

a) 典型的な配位様式のみを記した。また、架橋構造については特にふれない。有機配位子以外のもので良くみられるものも示した。b) 配位子を中性とした場合の金属への供与電子数。　c) 錯体中で中性。d) 金属の酸化数を考える場合モノアニオン(-1)と考える。モノアニオンとした場合２電子供与体となる。　e) 置換基にヘテロ原子を含まない場合ジアニオン(-2)４電子供与体となる。f) モノアニオン(-1)とした場合４電子供与体、トリアニオン(-3)とした場合６電子供与体となる。

CH3M

CM

R

R'

CM R

C C

M

CM C

C C

M

C C

MC C

M

C C

M M




σアリルd　σ-allyl η1 1

πアリルg　π-allyl η3 3

シクロペンタジエニルi C5H5 η5 5

cyclopentadienyl (Cp)

(η3 3)

(η1 1)

インデニルi C7H9 η5 5

indenyl

(η3 3)

(η1 1)

b) 配位子を中性とした場合の金属への供与電子数。　　i) モノアニオン(-1)とした場合６電子供与体となる。

C CC

M CC

C

M

M

MH

M

M

M

HM




シクロブタジエンh η4 4

cyclobutadiene C4H4

ベンゼンc C6H6 η6 6

benzene

シクロヘプタトリエニウム C7H7+η7 6

（トロピリウム　tropylium）（カチオンとして）

シクロオクタジエンc　C8H12 η4 4

cyclooctadiene (cod) (η2 2)

シクロオクタテトラエンj　C8H8 η8 8

cyclooctatetraene (cot) (η6 6)

(η4 4)

(η2 2)

b) 配位子を中性とした場合の金属への供与電子数。　c) 錯体中で中性。　j) η8の場合は錯体中でアニオン(-2)となる。

M

M

M

M

M




水素分子　H2 η2 2

dihydrogen

水素　　H η1 1

(ヒドリド　H-として η1 2)

ハロゲン　X 末端　1, 架橋　3

（ハライド　X-として末端　2, 架橋　4）

一酸化窒素k　NO η1（直線） 3

（ニトロシル）

η1（屈曲） 1

M

X

MM

X

M M

X

M

chloride

M X M X

chloride

M H M HM H

proton hydride

a) 典型的な配位様式のみを記した。また、架橋構造については特にふれない。有機配位子以外のもので良くみられるものも示した。b)

配位子を中性とした場合の金属への供与電子数。c) 錯体中で中性。d) 金属の酸化数を考える場合モノアニオン(-1)と考える。モノアニ

オンとした場合２電子供与体となる。e) 置換基にヘテロ原子を含まない場合ジアニオン(-2)４電子供与体となる。f) モノアニオン(-1)

とした場合４電子供与体、トリアニオン(-3)とした場合６電子供与体となる。g) モノアニオン(-1)とした場合４電子供与体となる。h) ジ

アニオン(-2)とした場合６電子供与体となる。i) モノアニオン(-1)とした場合６電子供与体となる。j) η8の場合は錯体中でアニオン(-2)

となる。

k) 錯体中で、直線型はNO+（COと等電子構造）、屈曲型はNO-と考える。

H H

M

Non-Classical

M

H H

Classical

M N O M N

O


18電子則（有効原子番号則）

金属のｄ電子数と配位子から供与される電子数の合計（価電子数）が１８のとき錯体は安定となる経験則を１８電子則という。これは、EAN (effective atomic number) 則＊を簡略化したものである。ｄブロックの錯体に対しては一応に成立するものではなく例外も多い（３～４族の金属錯体では１８に満たない場合が多く、また、d8 の９、１０族金属錯体の場合には１６となる場合が多い）。**ｆブロック有機金属錯体に対しては適応できない。なお、１８電子則に対する分子軌道を用いた概念図２_２をに示す。ｎ個の配位子

軌道と金属軌道のとの相互作用により、ｎ個の結合性軌道とｎ個の反結合性軌道ができ、残る９_ｎ個の金属軌道が非結合性軌道とな

る。ここで、低エネルギー側の９個の軌道が電子で満たされた場合（2 x 9 = 18 電子）、HOMO-LUMOのエネルギー差が大きくなり錯体は安定化する。

＊金属の全電子数と配位子から供与される電子数を合計したものを有効原子番号(EAN)といい、これが希ガスの原子番号に等しいとき錯体は安定となる。

**　１８電子則の例外も多く５族以下のｄ電子の少ない金属では、１８電子を満たすためには配位子の数が多くなり配位子間の立体反発による不安定化のため１８電子に満たない錯体が見られる。立体的に小さな配位子の場合には７配位錯体にもなる。また、９、１０族のｄ８金属の場合、平面正方状錯体を作るため１６電子となる場合が多い。

d

s

p

金属の軌道錯体の分子軌道配位子の軌道

反結合性軌道

ｎ個

ｎ個

ｎ個

結合性軌道

非結合性軌道

９－ｎ個

＜図2-1＞１８電子則の概念図


y

z

x

x

y

z

xy

z

x

y

z

xy

z

x

y

z

y

x

z

x

y

z

規約表現金属の軌道 σ配位子の軌道 π配位子の軌道

A1g

T1u

Eg

T2g

正八面体錯体（ Oh）における金属と配位子の

軌道の対称性適合

a1g

t1u

eg

a1g

t1u

eg

t2g

egdt2g

a1gs

t1up

eg*

a1g*

10Dq

t1u*

金属の軌道錯体の分子軌道 σ供与性配位子

の軌道

正八面体錯体（ Oh対称）における金属軌

道とσ供与性配位子軌道との相互作用


問題１

２有機金属化合物の一般原理

[Fe(C5H5)2]と[Co(C5H5)2]との安定性には大きな差異が見られる。これらの安定性を錯体の価電子数に基づいて論じ、その理由をも示せ。また、[Co(C5H5)2]の反応性を推察せよ。　　

Fe Co

錯体の価電子数 8+5 x 2 = 18 9 + 5 x 2 = 19

Co- e-

9 + 5 x 2 - 1 = 18

[Fe(C5H5)2]はフェロセン、[Co(C5H5)2]はコバルトセンと呼ばれるサンドイッチ錯体である。錯体の総価電子数を考える。配位子および金属を形式的に全て中性とすると（こうすると混乱が生じにくい）、フェロセンの場合 8 (Fe) + 5 (η5-C5H5) x 2 = 18 で１８電子則を満足しており安定であると考えられる（実際に空気中でも安定）。これに対し、コバルトセンの場合 9 (Co) + 5 (η5-C5H5) x 2 = 19 で１８電子より１電子多く不安定である（実際に空気中で短時間なら取り扱える程度の安定性）。ただし、実際にはシクロペンタジエニル配位子はモノアニオンで６電子供与体であり、中心金属の酸化数は２価(Fe(II), Co(II)) となっている。１８電子則から考えれば、コバルトセンは容易に１電子酸化されてコバルトセニウムイオン [Co(C5H5)2]

+ なる。


問題２


次に掲げる化合物またはイオンについて各々の構造、有効原子番号(EAN)及び錯体の価電子数

(VEC)，磁性について考察せよ。

(1) [Co(NH3)6]3+　　(2) [Cr(NH3)6]3+　　(3) [Zr(C5H5)2Cl2] 　　(4) [Mo(C5H5)2H2]

（ポイント）一つの金属上の電子数を数える場合には、金属および配位子を中性として扱い、錯体が電荷を帯びている場合にはその数を

全体に加減する。金属－金属結合がある場合には１個のM-M結合から１電子（相手側の不対電子）が供与される。ある配位子が複数の金

属に架橋している場合には、その配位子の供与電子数を金属の数で割ったものを価電子に加える。計算方法はこれに限ったものではない

が、ウェルナー型錯体のように金属の酸化数や配位子の電荷を特定するやり方は、有機金属錯体ではより作業を複雑にする場合がある。

Co LL

L

LL

L

L = NH3

3+

Cr LL

L

LL

L

L = NH3

3+

ZrCl

ClMo

H

H

(1) [Co(NH3)6]3+

　EAN = 27 (Co) + 2 x 6 (NH3) -3 (電荷) = 36

　VEC = 9 + 2 x 6 - 3 = 18 　反磁性

(2) [Cr(NH3)6]3+

EAN = 24 (Cr) + 2 x 6 (NH3) -3 (電荷) = 33

　 VEC = 6 + 2 x 6 - 3 = 15 常磁性

(3) [Zr(C5H5)Cl2]

EAN = 40 (Zr) + 5 x 2 (C5H5) + 1 x 2 (Cl) = 52

　VEC = 4 + 5 x 2 + 1 x 2 = 16 　　反磁性

(4) [Mo(C5H5)2H2]

EAN = 42 (Mo) + 5 x 2 (C5H5) + 1 x 2 (H) = 54

　 VEC = 6 + 5 x 2 + 1 x 2 = 18　　反磁性

１８電子則を満足１８電子則例外

（ウェルナー型錯体）


（前周期遷移金属）


問題３




(5) [Fe(CO)5]　(6) [Ni(C5H5)NO]　　(7) cis-[PtCl2(NH3)2]　(8) [ReH9]2-

C

Fe COOC

OC

C

O

O

Ni

N

O

Pt

Cl

H3N

H3N

Cl

H

H H

H

HHRe

HH

H

2-

(5) [Fe(CO)5]

EAN = 26 (Fe) + 2 x 5 (CO) = 36

　 VEC = 8 + 2 x 5 = 18 　反磁性

(6) [Ni(C5H5)NO]

EAN = 28 (Ni) + 5 x 1 (C5H5) + 3 (NO) = 36

　 VEC = 10 + 5 + 3 = 18 反磁性

(8) [ReH9]2-

EAN = 75 (Re) + 1 x 9 (H) + 2 (電荷) = 86　 VEC = 7 + 9 + 2 = 18 反磁性

(7) cis-[Pt(NH3)2Cl2]

EAN = 78 (Pt) + 2 x 2 (NH3) + 1 x 2 (Cl) = 84

　VEC = 10 + 2 x 2 + 1 x 2 = 16 　反磁性

１８電子則を満足１８電子則を満足


（平面４配位錯体(d8)）


問題４


Cr, Mn, Fe, Co, Niの最も安定な金属（０価）カルボニル錯体の分子式、構造および金属原

子上の価電子数を計算し１８電子則を満足するか検討せよ。

[Cr(CO)6] 6 (Cr) + 2 x 6 (CO) = 18

Cr COOC

CO

COOC

CO

[Mn2(CO)10] 7 (Mn) + 2 x 5 (CO) + 1 (M-M) = 18

Mn Mn

CO

CO

CO

CO

CO

OC

OC OC

CO CO

[Fe(CO)5] 8 (Fe) + 2 x 5 (CO) = 18

Fe COOC

OC

CO

CO

[Co2(CO)8] 9 (Co) + 2 x 4 (CO) + 1 (M-M)

異性体A,Bが存在する = 18

9 (Co) + 2 x 3 (CO) + 1 x 2

(架橋CO) + 1 (M-M) = 18

Co Co

CO

OC CO CO

OC CO

COOC

Co Co

COC

O

COCO

CO

OCOC

OC

(A)

(B)

[Ni(CO)4] 10 (Ni) + 2 x 4 (CO) = 18

Ni

CO

OCCO

CO

（説明）(a) Cr～Niの金属カルボニル錯体はいずれも１８電子則を満足する構造で、金属のｄ電子が偶数個の場合には単核、奇数個の場合には不対電子を出し合って金属－金属結合をつくり複核構造となる。金属はいずれも０価であるが、金属上の電子がCOのπ＊軌道に逆供与されることにより安定化される。金属に対する価電子数を計算するには金属のd電子と配位子からの供与電子数を合計する（EANとほぼ同様の手法）。金属のd電子数は、その原子番号から最も近い希ガスの原子番号を引くことで導かれる。


問題５


(1) [Ru3(CO)12] 　　　　　　 (2) [Co4(CO)12]



（ポイント）一つの金属上の電子数を数える場合には、金属および配位子を中性として扱い、錯体が電荷を帯びている場合にはその数を

全体に加減する。金属－金属結合がある場合には１個のM-M結合から１電子（相手側の不対電子）が供与される。ある配位子が複数の金

属に架橋している場合には、その配位子の供与電子数を金属の数で割ったものを価電子に加える。計算方法はこれに限ったものではない

が、ウェルナー型錯体のように金属の酸化数や配位子の電荷を特定するやり方は、有機金属錯体ではより作業を複雑にする場合がある。

Co Co

Co

OC

Co

COCOOC

COOC

CO

CO

OC

OC

COOC

Ru Ru

Ru

CO

CO

CO

CO

CO

CO

COCO

COOC

OC

OC

(2) [Co4(CO)12]

底面のCoのEAN = 27 (Co) + 2 x 2 (CO) + 1 x 2 (μ2-CO)

　　　　　　　　　　　　　　　　　　+ 1 x 3 (Co-Co) = 36

　 VEC = 9 + 2 x 2 + 1 x 2 + 1 x 3 = 18　反磁性　頂点のCoのEAN = 27 (Co) + 2 x 3 (CO)

　　　　　　　　　　　　　　　　　　+ 1 x 3 (Co-Co) = 36

　　　　　　VEC = 9 + 2 x 3 + 1 x 3 = 18　　　　　反磁性

(1) [Ru3(CO)12]

EAN = 44 (Ru) + 2 x 4 (CO) + 1 x 2 (Ru-Ru) = 54

　 VEC = 8 + 2 x 4 + 1 x 2 = 18　　反磁性


金属の酸化数および配位子の形式電荷について　

有機金属錯体における金属の酸化数を明記する必要がある場合には、ハロゲン、水素、

アルキル、シクロペンタジエニル、インデニルなどの配位子を形式的に-1のアニオン

と考え、それに見合う電子を金属から配位子に移すことにより金属の酸化数を決める。

η8-cotの場合は-2のアニオンとする。しかしながら、有機金属錯体の場合、ウェル

ナー型錯体の酸化数と同じになったとしてもその性質はかなり異なってくる。言い換え

れば、金属の酸化数はあくまでも形式的なものでありあまり意味を持たない。また、同

じ金属－配位子の組み合わせでも、配位子の結合様式が異なれば、中心金属の性質が大

きく変化することにも注意する。

Fe ZrCH3

Cl

-I

-I

-I

-I

-I

-I

Cp-

Cp-Cp-

Cp-Cl-

CH3-

+II+IV


18電子則の例外（結構多いことに注意）

（１）5族以下の前周期遷移金属錯体でｄ電子が少ない場合（立体的要因）

　　　　[V(CO)6] (17e), [W(CH3)6] (12e), [Cr(Cp)(CO)2(PPh3)] (17e)

（２）非常にかさ高い配位子を持つ金属錯体（立体的要因）

（３）9, 10族のd8金属で強い配位子場の場合，平面正方型構造をとり16電子で安定となる

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（電子的要因）

Pt(II), Pd(II), Ir(I), Rh(I)

（４）弱い配位子場で開殻系の（不対ｄ電子を持つ）ウェルナー型錯体


3章　有機金属化合物

基本的有機金属化合物の構造，合成法，反応性などについて，金属ー炭素結合の様式別に紹介する　１）カルボニル錯体　２）アルケン，アルキン錯体　３）金属ー炭素σ結合を持つ錯体　４）金属ー炭素多重結合を持つ錯体　５）環状ポリエン錯体

Organometallic Chemistry 3有機金属化合物

金属カルボニル錯体金属と一酸化炭素の結合（簡単な分子軌道ダイヤグラムによる理解）

C O

C O

π＊

σ

ｄσ

ｄπ

σ供与

π逆供与

HOMO

LUMO

M

M

金属一酸化炭素

σ供与

M C O

(σ donation)

C OM

π逆供与

M C O

(π back donation)

C OM

COのHOMOは炭素上に張り出したσ軌道であり、LUMOは２個のπ＊軌道である。前者は金属の空のｄσ軌道と相互作用しσ結合を形成する。重要なのは後者で、金属の占有されたｄπ軌道と相互作用しπ結合を形成する。CO π＊軌

道のエネルギーがd軌道のエネルギーに接近しているためこのπ相互作用は大きく、金属からCOへ向けて電子の非局在

化が起こる。これを逆供与結合 (back donation)という。金属－ＣＯ結合では、ＣＯのπ受容体としての性格が支配的

であり、金属中心が電子豊富な低酸化状態であるほど逆供与結合が強められる。σ供与とπ逆供与は互いに相乗効果を及ぼし、一方が強くなれば他方も強くなる。ＣＯ　π＊軌道に電子が流れ込むと、Ｃ－Ｏ結合長は伸び赤外吸収スペク

トルの伸縮振動（νCO）が低エネルギー側にシフトする。


金属カルボニル錯体金属と一酸化炭素の結合ではπ逆供与が重要

π逆供与

M C O

(π back donation)

π逆供与が大きいほど M-C結合は強くなる C-O結合は弱くなる

（二重結合に近づく）

π逆供与が小さいほど M-C結合は弱くなる C-O結合は強くなる

（三重結合に近づく）

IRのν(CO)でわかる

CO 2143 cm-1

[Mn(CO)6]+ 2090

[Cr(CO)6] 2000

[V(CO)6]- 1860

[Ti(CO)6]2- 1750

中心金属の酸化数に応じて変化

M COmonodentate 2050-1900 cm-1

µ2-CO 1900-1850

µ3-CO 1800-1600

M

MCO

M

MM CO

架橋構造に応じて変化


金属カルボニル錯体πトランス効果

trans effect

M C OL

M C OL

トランス配位子

π逆供与大

（π受容性（酸性）大）

＜σ供与性小＞

π逆供与小

（π受容性（酸性）小）

＜σ供与性大＞

カルボニル配位子

π逆供与小 C-O結合は強くなる

M-C結合は弱くなる

π逆供与大 C-O結合は弱くなる

M-C結合は強くなる

IRのν(CO)でわかる

π受容性の順序

NO+ > CS > CO > RNC > PF3 > PCl3 > PClR2 > P(OR)3 > PR3 > RCN > NH3


金属カルボニル錯体カルボニル錯体のCO伸縮振動から錯体の幾何構造を推定する

M

C CO O

Cis Trans M

C

C

O

OM

C CO O

MC CO O

dpm

2θ対称

伸縮振動

νsym

M

C CO O

dpm

2θ非対称

伸縮振動νasym

MC CO O

dpm

電気双極子

モーメント

の変化

IR active

IR active IR active

IR silent

νasymνsym

Isym Iasym

νasym

Isym

Iasym

= 2r cosθ2r sinθ

2= cotan2θ

Fe Fe

OC

COOC

CO

Fe Fe

OC

COOC CO

2000 1900 1800 cm-12000 1900 1800 cm-1

cis trans

MM

MM

M

M

COOC

COOC

OC CO

CO

CO

OC CO

OC

OC

OCCO

CO

OC

[M6(CO)16]

M = Co, Rh, Ir

M MM

OC

COOC

OC CO

CO

M = Pd, Pt

[M3(CO)6]

M M

M

COCO

OC

OCOC CO

COCO

COCO

OC CO

M M

OC

OC

CO

CO

COCO

OC

OCOC

M M

M

OCCO

CO

CO

COOC

OC CO

CO

CO

OCOC

M = Ru, Os

M = Fe

[M3(CO)12]

[M2(CO)9]

M = Fe, (Ru), (Os)


金属カルボニル錯体

Group 5 (d5), Group 6 (d6) Group 7 (d7) Group 8 (d8) Group 9 (d9) Group 10 (d10)

OC MOC

COCO

CO

CO

[M(CO)6]

M = V, Cr, Mo, W

M M

CO

CO

CO

CO

OC

CO

OC

COCOOC

M = Mn, Tc, Re

[M2(CO)10]

OCM

OCCO

CO

COM = Fe, Ru, Os

[M(CO)5]

M M

OC

OC

OCOC

OC

COCO

CO

[M2(CO)8]

M = Co, (Rh)

OCM

OCCOCO

M = Ni

[M(CO)4]

M M

M

OC

M

COOC

OC COCO

CO

CO

OC

OCCO

CO

M MM

MOC COCO

CO

CO

OC

OCCO

CO

COOC

OC

M = Co, Rh

[M4(CO)12]

M = Ir

Homoleptic Zero-Valent Transition Metal Carbonyl Complexes


金属カルボニル錯体Preparations of Transition Metal Carbonyl Complexes

Reductive Carbonylation

Metal Salts + CO + Reductants (H2, Na, Al, RMgX, AlR3, LiAlH4, CO)

VCl3H3PO4

[V(CO)6]

CrCl3 [Cr(CO)6]

CO

M M

CO

CO

CO

CO

OC

CO

OC

CO

COOC

CO

Fe [Fe(CO)5]CO

OCV

OC

CO

CO

CO

CO

OCM

OC

CO

CO

CO

CO

OCFe

OCCO

CO

CO

Na/CO

140°C, 300 atm

Al/CO

300 atm

(Mo(CO)6], [W(CO)6])

[Mn(acac)2] [Mn2(CO)10]

Re2O7 [Re2(CO)10]

150°C, 100 atm

CoCO3

H2/CO

300 atm, 130°C

[Co2(CO)8]

Co Co

OC

OC

OCOC

OC

COCO

CO

[Ru(acac)3] [Ru3(CO)12]

Ru Ru

Ru

COCO

OC

OCOC CO

COCO

COCO

OC CO

K3RhCl6Cu/CO [Rh4(CO)12]

NiCO

1 atm, 25°C

H2/CO

[Ni(CO)4] OCNi

OCCOCO

Rh Rh

Rh

OC

Rh

COOC

OC COCO

CO

CO

OC

OCCO

CO

カルボニル錯体の合成


金属カルボニル錯体カルボニル錯体の反応

Dissociation of CO by UV irr. or heating

[Fe(CO)5]

OCFe

OCCO

CO

CO

Fe Fe

OC

OC

CO

CO

COCO

OC

OCOC

Fe Fe

Fe

OCCO

CO

CO

COOC

OC CO

CO

CO

OC

OC

UV ir.[Fe2(CO)9]

UV ir.[Fe3(CO)12]

RhRh

RhRh

Rh

Rh

COOC

COOC

OC CO

CO

CO

OC CO

OC

OC

OCCO

CO

OC

Rh Rh

Rh

OC

Rh

COOC

OC CO CO

CO

CO

OC

OC

COCO

heat[Rh4(CO)12] [Rh6(CO)16]


金属カルボニル錯体

Ligand Exchange Reaction UV irr. or heatingin the presence of L

[Ni(CO)4]PPh3

[Ni(CO)3(PPh3)] PPh3[Ni(CO)2(PPh3)2]

Ph3PNi

OCCO

CO Ph3PNi

Ph3PCO

CO

UV ir. UV ir.

[Fe(CO)5]PPh3

OCFe

OCCO

PPh3

CO

[Fe(CO)4(PPh3)]UV ir.

PPh3[Co2(CO)8] UV ir. [Co2(CO)6(PPh3)2]

Co Co

OC

OC PPh3

COCO

Ph3P

OCOC

カルボニル錯体の反応


金属カルボニル錯体カルボニル錯体の反応

Reduction into Metal-Carbonyl Anions

[M(CO)n]+ ne-

reduction[M(CO)m]n-

+ nH+

[HnM(CO)m]protonation

Anion Complex Hydride Complex

RX

[M(R)(CO)m](n-1)-

LnM'X

[LnM'–M(CO)m](n-1)-

NaNa[Mn(CO)5]

[ReBr(CO)5]

[(CO)5Mn–Re(CO)5]

[Fe(CO)5]Na

Na2[Fe(CO)4]

([Fe(CO)4]2-)

H+

Na[HFe(CO)4]

([HFe(CO)4]-)

NaNa[Co(CO)4]

([Co(CO)4]-)

[Cr(CO)6]Na

(NaOH)

Mn2(CO)10]

([Mn(CO)5]-)

[Co2(CO)8]

[Cr(CO)5]2-

RX

Na[Fe(R)(CO)4]


金属カルボニル錯体カルボニル錯体の反応例１

Reactions of [Fe(CO)5]

[Fe(CO)5]NaOH

Na[HFe(CO)4]

OH-

OH-

H+Na2[Fe(CO)4]

CO

H+

[AuCl(PPh3)]

[AuCl(PPh3)]

H+ [Fe(H)2(CO)4]

[Fe(CO)4(PPh3)]

[Fe(CO)3(PPh3)2]

PPh3

PPh3H+ MnO2

or Na[Fe3(CO)11]2-

[Fe2(CO)9] [Fe3(CO)12]

[Fe2(CO)8]2-

UV ir.

UV ir.

RX

Na[Fe(R)(CO)4]

R = Ac, Et etc

Na[Fe(COR)(CO)4]

RCHORCOOH

O2H2O

I2, R'OH

RCOOR'

R'X

RCOR'

Na[Fe(EPh2)(CO)4]

Ph2ECl

E = P, As

Na[Fe(CO)4(Au(PPh3)]

cis-[Fe(CO)4(Au(PPh3)2]

UV ir.

UV ir.[Fe(H)(CO)5]

+

nbd[Fe(nbd)(CO)3]

CpH

[Fe2( 5-Cp)2( -CO)4]

RSH

[Fe2( -SR)2(CO)6]


金属カルボニル錯体カルボニル錯体の反応例２

Reactions of [Mo(CO)6]

Mo

OC COCO

Mo Mo

CO

CO

CO

CO

OC

CO

OC

COCOOC

[Mo(CO)6]

MeLi

NaBH4

Mo

OC COCO

Mo MoO O

O O

O OO O

Mo MoMe Me

Me Me

Me MeMe Me

LMo

L

LL

L

L

L

[Mo2(RCOO)4]

RCOOHheat

[Mo2(CH3)8]4- RNC[Mo(RNC)7]

2+

UV ir. or heat

L[Mo(CO)5L]

[Mo(CO)4L2]

[Mo(CO)3L3](L = PR3, py)

[Mo2(CO)10]2-

heat

[Mo( 6-C6H6)(CO)3] NaCp

Na[Mo( 5-Cp)(CO)3]

4- 2+

2-2-

σ

σ∗π∗π∗

π πδδ∗

M-M multiple Bond


金属アルケン錯体金属ーアルケン結合の模式的分子軌道

Synergic Bonding協同結合で安定化

Dewar-Chatt-Duncanson Model

エチレン分子のHOMOであるπ軌道は金属のｄσ軌道と重なり、占有されたσ結合性軌道 (a1) を作る。また、エチレンのLUMOであるπ＊軌道は金属の充填されたｄπ軌道と相互作用しπ結合性軌道 (b2) を作る（。このように金属_アルケン結合は配位子から金属へのπ電子の供与と金

属から配位子へのπ逆供与によって説明される。これら二つの相互作用も互いに相乗効果があり、両者が強くなれば安定なアルケン錯体が出来る。

M

C

C

R R

R R

電子供与性置換基

Ｃ－Ｃ結合は短い

平面性

M

C

C

RR

R R

電子吸引性置換基

Ｃ－Ｃ結合は長い

平面性からずれる

σ配位

（酸化的付加）

π配位

C

C

C

Ca1

b2

ＭＬｎ

ＭＬｎ

アルケン

π＊

π

ｄσ

ｄπ

M

M

C

C

ａ１

π供与 π donation

ｂ２

C

C

π逆供与 π back donation

M

M


金属アルケン錯体高原子価オレフィン錯体

[Pt(II)]

K2PtCl4

C C

H2O

K[PtCl3(CH2=CH2)]

PtCl Cl

ClC

CZeise Salt

PtCl Cl

ClC

C

PtCl

C

CHCl/EtOH

PdCl2

C CPd

Cl Cl

ClC

C

PdCl

C

C

PhCN

[Pd(II)]

[PdCl2(RhCN)2]

C CR

PdCl Cl

ClC

C

RPd

Cl

C

CR

Kharasch methodPd

Cl

Cl

[PdCl2(cod)]

COD


金属アルケン錯体高原子価オレフィン錯体

[Rh(I)] RhCl3

H2C CH2Rh

ClCl Rh

[Rh2(µ-Cl)2(CH2=CH2)4]

Rh

ClCl Rh

[Rh2(µ-Cl)2(cod)2]

COD NaCp

Rh

C C (16e)

MoOC

OC COX

MoOC

OC CO

C C+

MnOC

OCCO

MnOC

OC

C C

FeOC

OCBr

FeOC

OC

H2C CHR

X-

R = Me, Et

R

+ AlBr4-

AlBr3

Mo(II)Mn(I)

Fe(II)


０価オレフィン錯体

Fe

OC

OC

Fe

CO

OC

OC

OC

COCO

CO

[Fe2(CO)9]

FeOC

OC

CO

COR

H2C CHR

R = CN, CHO, CO2Me

[Cr(CO)6] CrOC CO

CO

CO

Fe(0) Cr(0)

[Pd(PPh3)4]RHC CHR Pd

Ph3P

Ph3P

C

C

R

RR = CO2Me, CN

[PtCl2(PPh3)2]RHC CHR

PtPh3P

Ph3P

C

C

R

RR = Ph

N2H4•H2O

1.43 Å

Pd(0)

Pt(0)

Cl3PtC

C

R

R

1.37 Å

compare!

Pt(II)

金属アルケン錯体


金属アルケン錯体πアルケン錯体への別ルート

β水素脱離

FeOC

OCC CH2R

[Ph3C][BF4] FeOC

OCC C

H H

H

FeOC

OC

C

C

H RRH

H R

H R

αβα β

アゴスティック

相互作用

agostic interaction


金属アルキン錯体

アルキン錯体の結合様式（基本的にはアルケンと同じ）

C

C

π供与 π donation

C

C

π逆供与 π back donation

Synergic Bonding協同結合で安定化

M

C

C

R

R

電子供与性置換基

Ｃ－Ｃ結合は短い

直線性大

M

C

C

R

R

電子吸引性置換基

Ｃ－Ｃ結合は長い

直線性からずれる

σ配位

（酸化的付加）

π配位

M

M

η2 2e donor

C

M

C

M

C

M

C

M

C

M

C

M

µ-η2:η2 4e donor

• • ••

••

••• •

•• • ••• • •


金属アルキン錯体アルキン錯体

Pt0C

C

R

R

PtIIC

C

R

R

Cl

RH2N

Cl

1.24 Å

165°

NaPtCl4RC CR

R = tBu

Pt

Cl

Pt

Cl

Cl

Cl

NH2MeO

[PtCl2(PPh3)2]

or

[Pt(PPh3)2(CH2=CH2)]

RC CR

R = Ph(N2H4•H2O)

Ph3P

Ph3P

140°

1.32 Å


アルキン錯体金属アルキン錯体

Co

OC

Co

OC

OC

OCOC

CO

COCO

Co

C

Co

COC

OCOC

CO

COCO

PhC CPhPhPh

Co

C

Co

COC

OCOC

CO

COCO

PhPh

Ni

OC

Ni

OC

Ni

C

Ni

CRC CRR R

Ni Ni

C

C

R

R

Co

OC CO

PhC CPh

Co

CC

CC Ph

PhPh

PhCo

C

C

C

CPh

PhPh

PhCo

PhPh

Ph Ph


金属ー炭素σ結合持つ錯体金属－炭素σ結合を持つ錯体の分類

M C M C

CM C C

M

sp3 sp2 sp2

alkyl complex alkenyl complex

aryl complex

alkynyl complex(acetylide complex)

π逆供与による安定化あり

β水素のないアルキルが安定

M

C

M—C

M C••

M C••

M C••

+-

+ -

Ｍ-Ｃ結合エネルギー

120̃350 kJ/mol

C-C結合エネルギー

347 kJ/mol


金属ー炭素σ結合持つ錯体

＜合成法１＞トランスメタル化反応(transmetallation)

Ni

Ph3P ClNi

Ph3P Me

MeMgI

[PdBr2(PEt3)2]MeLi

Pd

Me

Me

PEt3

Et3P

Pd

Br

Me

PEt3

Et3P

MeMgI

[PtCl2(PEt3)2]PhC≡CLi Pd

C

C

PEt3

Et3P

CPh

CPh

遷移金属塩とアルキル化剤等との反応

M—R + M'—XM—X + M'—R

生成物無機塩X = Cl, Br M'-R = RLi

RMgX AlR3 etc



＜合成法２＞アニオン錯体とハロゲン化アルキルとの反応

M + R—Xδ+ δ-

M—R + X

求核置換反応生成物

ハロゲン化アリール

には不適

Mo

OC COCO

NaCH3I

MoOC Me

CO

+ NaI

Fe

OC CO

NaRX

Fe

OC MeCO

+ NaX

OC



＜合成法３＞ハロゲン化アルキル，アリールの酸化的付加

M

R

XM

R

X

+II0oxidativeaddition

reductiveelimination

酸化的付加

還元的脱離

Ir

ClPh3P

PPh3OC

CH3I IrIPh3P

PPh3OC

Me

Cl

PdPPh3

Ph3P

PPh3Ph3PCH3COCl PhSO2Cl

Pd

SO2PhPh3P

PPh3Cl

Pt PPh3

Ph3P

Ph3P

CH3IPt

IPh3P

PPh3Me

Me

I

Pd

CPh3P

PPh3Cl

O

CH3



＜合成法４＞金属ヒドリドへのオレフィン，アセチレンの挿入

C CM H M C

C H

+insertion

挿入

extrusion逆挿入

Pt

HEt3P

PEt3Cl

Pt

H2CEt3P

PEt3Cl

CH3H2C=CH2

FeOC

OCH

FeOC

OC

(1,4-insertion)

ZrCl

H

ZrCl

MoH

H

RC CRMo

HR

RH

R = CO2Me


金属ー炭素σ結合持つ錯体＜合成法５＞Ｃ－Ｈ結合の酸化的付加

C-H activation （Ｃ－Ｈ活性化）

M + R—H MR

H

Ir

OC CO

CH4

UV irr. Ir

OC CH3

H

メタンの

Ｃ－Ｈ活性化

Ir

ClPh3P

PPh3Ph3P

∆Ir

ClPh3P

Ph2P

Ph3P

H

オルトメタ

レーション



＜合成法６＞末端アセチレンからの直接合成

反応が容易なためＣ－Ｈ活性化とは言わない！

Pt

ClEt3P

PEt3Cl

HC≡CR

CuI, NR3

Pt C

PEt3

PEt3

C CRRC

RuPh2P

PPh2

ClRu

Ph2PPPh2

C

HC≡CR

CH

R

RuPh2P

PPh2

CC

R

base

H+

Ph2P PPh2 Ph2P PPh2 Ph2P PPh2 Ph2P

PPh2

（参考）二座ホスフィン

dppm dppe dppp dppb

bis(diphenylphosphino)alkane


金属ー炭素σ結合持つ錯体メタラサイクル（metallacycle)化合物

TiCl

Cl Li(CH2)4LiTi [Ni(cod)2] bpy

Br(CH2)4Br N

N

Ni

Fe COOC

OC

CO

CO

2 CH2=CHR

UV irr.Fe

OC

OC

CO

CO

R

R

FeOC

OC

CO

CO

R

R

メタラシクロアルカン

アルケンの二量化

Co

OC CO

PhC CPh

Co

CC

CC Ph

PhPh

PhCo

C

C

C

CPh

PhPh

Ph

メタラシクロアルカジエン

アルキンの二量化


金属ー炭素σ結合持つ錯体アルキル錯体の反応

M—X + R—R'

M C

N

R

R'

M C

N

C

R'

R

NR'

M CH2

CHR

M C

MC

C

HO C

O

R

R'HN C

O

RM C

O

R

H

M CC

H

R

H

M R

M R

CO

M—R

OH-

R'NH2

R'NCR'NC

H2C=CH2

H2C=CH2

HC≡CH

HC≡CH

H+

R—H

R'-X

-H

-H

一酸化炭素の挿入

イソニトリルの挿入

イソニトリルの多重挿入

アルケンの挿入

アルケンの重合

アルキンの挿入アルキンの重合

β水素脱離

α水素脱離

炭化水素の脱離

還元的カップリング

カルボン酸の脱離

アミドの脱離


金属ー炭素多重結合持つ錯体金属ー炭素二重結合を持つ錯体

M CA

B

sp2

2e donor

M CQR'

R

QR' = OR, NHR

カルベン錯体

(carbene complex)

M CR

R'

アルキリデン錯体

(alkylidene complex)

R, R' = R, H

Fischer型カルベン錯体(1964)

M COR'

R

M COR'

R

M COR'

Relectrophilic

M CR

R'

M CR

R'nucleophilic

Schrock型カルベン錯体(1970)


金属ー炭素多重結合持つ錯体Fischer型カルベン錯体の電子構造

M COR'

Relectrophilic

C M

π逆供与

(B)

C M

σ供与

(A)

M L

LL

LL

M L

LL

LL

dyzdxzdxy

π

C

σ

C

dσ (hy)

Fischer型カルベン錯体の模式的な分子軌道エネルギー準位図

(A)

(B)

z

yx

中性２電子供与体

後周期遷移金属

配位炭素は求電子的


金属ー炭素多重結合持つ錯体Fischer型カルベン錯体（カルベン錯体）の合成と反応

M COOC

CO

OC

CO

CO

[M(CO)6] M = Cr, W

RLiM COC

CO

OC

CO

CO

OLi

R

Me3OBF4M COC

CO

OC

CO

CO

OMe

R

M=C: 2.04 Å (M = Cr, R = Ph)

EtNH2

M COC

CO

OC

CO

CO

NHEt

R

+ MeOH

1)PhLi, -78°C2)HCL, -78°C

W COC

CO

OC

CO

CO

Ph

Ph

M = WR = Ph

1) BuLi2)BrCH2CO2Me

Cr COC

CO

OC

CO

CO

OMe

CH2

CH2CO2Me

M = Cr, R = Me



Pt CCl

PEt3

Cl

R = Ph etc.

N R EtOHPt CCl

PEt3

ClNH

R

OEt

Et2NH

Pt CCl

PEt3

ClNH

R

NEt2

NPh

C

PhN

NPh

C

PhN

NPh

C

PhN

Pt

Cl

Pt

Cl

Et3P

Cl

Cl

PEt3

Pt CEt3P

Cl

ClNPh

PhN

Mo COOC

CO

OC

CO

CO

MoOC

CO

OC

CO

CO

C

NPh

PhN

HC

N NRBuLi C

N NR

安定カルベン



MOC

CO

OC

CO

CO

C

R

OR'

M = Cr, Mo, W

BX3

(BCl3 etc)

求電子剤

（ルイス酸）

MX

CO

OC

CO

CO

C R

M = Cr, R = Me, X = I (1.69Å)M = Mo, R = Ph, X = Br

(1973 Fischer)

カルビン錯体

(carbyne complex)

M CA

B

sp2

2e donor

M C Asp

3e donor

Ｍ－Ｃ二重結合（σ＋π）Ｍ－Ｃ三重結合（σ＋π＋π）


金属ー炭素多重結合持つ錯体Schrock型カルベン錯体の電子構造

M CR

R'nucleophilic

C M

π供与(B')

C M

σ供与(A')

M L

LL

LL

M L

LL

LL

CC

dσ (hy)

dyzdxzdxy

π

σ

(A')

(B')

z

yx

Schrock型カルベン錯体の模式的な分子軌道エネルギー準位図

-2アニオン４電子供与体

前周期遷移金属

配位炭素は求核的

（イリドに類似）


金属ー炭素多重結合持つ錯体

Schrock型カルベン錯体（アルキリデン錯体）の合成と構造

TatBuH2C

tBuH2C

Cl

Cl

CH2 tBu

Ta(V)

Ta, Nbなど

高原子価前周期金属

LiCH2-tBuTa

tBuH2C

tBuH2C

Cl

CH

tBu

CH2tBu

-CMe4

Ta

tBuH2C

tBuH2C

ButH2C

C

tBu

H

Ta

tBuH2C

tBuH2C

Cl

C

tBu

H

LiCH2-tBu

-LiCl

H

Ta

C

tBuH2CPMe3

C

tBu

H2 PMe3

PMe3tBu

H

α水素の引き抜き

2.03Å




TaCH3

CH3

Cl

Cl

CH3

CpTlTa

CH3

CH3

CH3

Ph3CBF4

Ph3P=CH2

TaCH3

CH2

Ta(V)

BrSiMe3

TaCH3

CH2

SiMe3

Br

配位炭素は

求核的

（求電子攻撃を

受けやすい）

TaCl

C

tBu

HCl

TaCl

C

H

HCl

Ta C

H

tBu

H2C CH2

オレフィンメタセシス

(olefine methathesis)

ethylene

CpTlL = CH2tBu

CpTl



Ru PPh3Ph3P

Ph3P

Cl

Cl

RCHN2

R = alkyl, arylRu C

Cl

Cl

PPh3

PPh3

H

R

M=C: 1.839 Å (R=p-ClC6H4)

RuMe3P

Me3PCl

HC CRRu

Me3PMe3P

C C

H

R

RuMe3P

Me3P

C C

H

CRR'

OH

-H2O RuMe3P

Me3P

C C C

R

R'

MnOC

OC

C C

H

R

1.845 Å

1.313 Å

(R = Me)

1.884 Å 1.329 Å

1.255 Å

(R=R'=Ph)

1.68 Å

1.34 Å

(R = Ph)

ビニリデン錯体

アレニリデン錯体

アルキリデン・ビニリデン・アレニリデン錯体の合成と構造




Ta

CH2tBu

C

tBu

HCl

2 PMe3

塩基（ルイス塩基）

-CMe4

Ta

PMe3

C tBu

Cl

PMe3

アルキリジン錯体

(alkylidyne complex)

α水素引き抜き

M CA

B

sp2

-II anion, 4e donor

M C Asp

-III anion, 6e donor

Ｍ－Ｃ二重結合（σ＋π）Ｍ－Ｃ三重結合（σ＋π＋π）

WCl6

LiCH2tButBuH2C

WtBuH2C

C

tBuH2C

tBu2 PMe3

PMe3

WtBuH2C

C

PMe3

tBuCtBu

H

M C H

M C Me

M C tBu

＜参考＞

メチリジン

エチリジン

ネオペンチリジン


金属ー炭素多重結合持つ錯体金属ー炭素二重，三重結合まとめ

M CQR'

R

M CR

H

QR' = OR, NHR

カルベン錯体

(carbene complex)アルキリデン錯体

(alkylidene complex)

R, R' = R, H

Fischer型カルベン錯体(1964) Schrock型カルベン錯体(1970)

M CA

B

sp2

neutral, 2e donorＭ－Ｃ二重結合

（σ＋π）

カルビン錯体

(carbyne complex)

M C Asp

neutral,3e donor

Ｍ－Ｃ三重結合

（σ＋π＋π）

M C R

ルイス酸ルイス塩基

M C R

アルキリジン錯体

(alkylidyne complex)

M CA

B

sp2

-II anion, 4e donorＭ－Ｃ二重結合

（σ＋π）

M C Asp

-III anion, 6e donorＭ－Ｃ三重結合

（σ＋π＋π）

低原子価，後周期遷移金属高原子価，前周期遷移金属

配位炭素は求電子性配位炭素は求核性

δ+δ−δ−δ+


環状ポリエン錯体メタロセン化合物(metallocene)

M

[M( 5-C5H5)2]

5

中性で5e供与

-1で6e供与

サンドイッチ化合物

V Cr Mn Fe Co Ni

V (d5) VI(d6) VII(d7) VIII(d8) IX(d9) X (d10)

15e 16e 17e 18e 19e 20e

紫　赤茶　橙　　暗紫暗緑

3 2 5 0 1 2空気に

不安定

空気に

不安定

空気に

不安定安定酸化され

やすい

空気に

不安定

ferrocene cobaltocene nickelocenemanganocene

価電子数

不対電子数

Ru

ruthenocene

CrFe

等電子構造

8e

6e5e

6e

6e

5e


環状ポリエン錯体フェロセンの分子軌道エネルギー準位図（D5h）

D5h

–

a2"

e1"

e2"

a1g

a2u

e2u

e2g

e1u

e1g

a1g

a2u

e1u

(pz)

(px) (py)

(s)

a1g

e1g

e2g

(z2)

(xz) (yz)

(xy) (x2-y2)

a1g

a2u

e1g

e1u

e2g

a1g

e1g*

e2u

e1u*

a2u*

a1g *

e2g *

FeII

Fe(II)

基本的にはｄ軌道が

中心の非結合性軌道


環状ポリエン錯体６π電子供与配位子の分子軌道エネルギー準位

D5h

2-

D4h D6h

+

D7h

–

a2"

e1"

e2"

b2u

eg

a2u

a2u

e1g

e2u

b2g

a2"

e1"

e2"

e3"


環状ポリエン錯体メタロセン化合物の合成

M

H H

M'

M' = Li, K, Na

M'+1/2 MCl2

M = V, Cr, Mn, Fe, Co

H HKOH

or Et2NH

(base)

MCl2Fe

M = Fe, (Ni)

(CH3CO)2O

H3PO4Fe

CO

CH3


環状ポリエン錯体屈曲メタロセン化合物(bent metallocene)

M

Ru

VIII(d8)

VEC=18

metallocene

M M M

bent metallocene

Re ClMoH

H

TaCl

Cl

Cl

V(d5) VI(d6) VII(d7)

VEC=18VEC=18VEC=18

Ti

IV(d4)VEC=16

Cl

Cl

Zr

Ni

NO

Cu

CNtBu


環状ポリエン錯体ハーフメタロセン化合物(half metallocene)

VOC

OC COCO

MoOC

OC COX

MoOC

OC COCO

+

Fe

OC COCO

+

Rh

OC COCO

2+

Mn

OC COCO

Fe

OC COX

Ir

OC COX

+

ピアノ椅子

型構造

Co

OC CO

Pd

OC CO

+

M M M M

half metallocenes


環状ポリエン錯体シクロペンタジエニル錯体とアレーン錯体の関係

　　　　　（アイソローバル類似）

Isolobal Analogy:構造と電子状態（フロンティア軌道）が類似していること。

M

シクロペンタ

ジエニル錯体

M

アレーン錯体

Fe

OC COX

Mn

OC XCO

MM Co

OC CO

Ru

OC CO

MMM

(Fe, Ru)(Mn, Re)(Cr, Mo)


環状ポリエン錯体

Fe Fe

OC CO

OC CO

Ni Ni

OC

OC

Rh Rh

OC

CO

Mo Mo

OC

OC

CO

CO

Co

Co Co

CO

CO

OC

Pd Pd CNRRNC

Pd Pd PR3R3P

Me

Me

MeMe

Me

-

-

-

cyclopentadienyl

pentamethyl cyclopentadienyl

indenyl

(Cp*)

(Cp)

(In)

二核，三核錯体


４章　有機金属錯体の反応

有機金属錯体の基本反応とその考え方を理解し，さらに，有機金属錯体を触媒として用いる工業的に重要な有機合成反応を学ぶ

　１）有機金属錯体の基本反応（素反応）　２）典型有機金属化合物の反応　３）アイソローバル類似の考え方　４）有機金属錯体を用いた触媒反応

Organometallic Chemistry ４有機金属錯体の反応

（４ー１）有機金属錯体の基本反応（素反応）


酸化的付加と還元的脱離Oxidative Addition & Reductive Elimination

LnM +A

B

A

B

LmM•••• •

•

•

•

M(0) M(II)

Oxidative Addition

Reductive Elimination

酸化的付加

還元的脱離

電子豊富

配位不足電子欠乏

配位飽和

LnM•• A

B••

中間状態

σ donation

π backdonation

IrCl

Ph3P

PPh3

COIr

Cl

Ph3P

PPh3

CO

CH3

I

IrCl

Ph3P

PPh3

CO

Cl

Cl

IrH

Ph3P

PPh3

CO

H

Cl

IrO

Ph3P

PPh3

CO

O

Cl

CH3I Cl2

O2H2

Vaska complex

I III

IIIIII

III


酸化的に付加される有機基

A—A A—B A BA A

ハロゲン化アルキルの酸化的付加の傾向

H2X2 (X = Cl, Br, I)RSSR, Ph3C-CPh3MeC(CN)3

HX, HCN, MeCNR-X, RCOX,C5H6, C6H6,R-H, Ar-HR3SiX, R3SiHPh3PAu-Cl, R3SnCl

R2C=CR2RC≡CRO2, N2

SO2, RNCS, RNCORN=C=NR', RCON3R2C=C=O, CS2, CO2CF3CN, (CF3)2CO

1° Alkyl < 2° Alkyl < 3° Alkyl

F << Cl < Br < I

Ｃ－Ｈ活性化の例(C-H Activation)

Ni

R3P

R3PPR3

PR3 CO2Ni

R3P

R3P O

CO

R = Et, Bu, Cy

Ir

OC CO

CH4

Ir

OC CH3

HUV irrRe

Me3P PMe3

ReMe3P

Me3PH

UV irr

C6H6

Me3P

CO2活性化の例

酸化的付加


MX

L

H

R'

R

L

R—X, R—H, R—R' MA

L

L

B

ReductiveElimination

有機物の生成低原子価

配位不飽和種

の再生

還元的脱離

CoL Me

Me

Pd

Ph2P

PPh2

R

RSol

heatPd

Ph2P

PPh2

S

S

+ R—R

COCo

L CMe

Me

O

Co

L CO

+ Me2CO


酸化的カップリングと還元的開裂Oxidative Coupling & Reductive Cleavage

M M

OxidativeCoupling

ReductiveCleavage

FeOC

OCCO

CO

CO

FeOC

OC

R2C

CO

COCR2

CR2

CR2

FeOC

OC

RC

CO

COCR

CR

CR

RC≡CR

RC=CR

R = F

R = Me

メタラサイクル

錯体


挿入と逆挿入Insertion & Extrusion

M L X+ Y M LX

Y

M LX Y

1,1-挿入

1,2-挿入

挿入の逆反応を逆挿入(Extrusion)という

M—RM—HM—ORM—NR2M—XM—Metc

CORNCSO2SO3O2etc

CO2CS2R2C=CR2RC CRRNCSetc


一酸化炭素の挿入

M

R

C Oδ+ δ−

MnCO

R

COOC

OC

CO

MnC

COOC

OC

CO

O

RMn

CCO

COOC

OC

CO

O

R*CO

*

-CO

MnC

L

COOC

OC

CO

O

RLR = Me

Ｒ基がカルボニル炭素を求核攻撃

vacant site

転移挿入(Migratory Insertion)

金属の酸化数が高いと挿入を起こしやすい

電子供与性のRが良い

Pd

R

X

Ph3P

PPh3

R'NCPd

C

X

Ph3P

PPh3

NR'

R R'NC

Pd

C

X

Ph3P

PPh3

NR'

C

NR'

R

Pd

C

X

R'NC

N

NR'

CNR'

C

R'

R = Me, Ph

Pd

C

X

Ph3P

PPh3

NR'

HR'NC

R = H

イソニトリルの多重挿入


アルケンの挿入

MC

C

X

M X

X = R, H

C C

M

C

C M

C

C

δ-

δ+

XX

π配位錯体

アルキル錯体Pt

H

L

L

Cl

F3CC≡CCF3

Pt

C

L

L

Cl

C

F3C CF3

H

アルケン・アルキンの挿入はシン付加

M

H

C

C M

H

C

C

δ-

δ+M

H

C

C

αβ

β水素脱離（逆挿入）

agostic interaction


脱離反応(Elimination)

M

H

C

C

R

M

H

C

C

R

M

H

C

C

H

C

αβ

H

γ

M

H

C

C

C

αβ

H

γH

M

C

C

C

α

βγH

α水素脱離

β水素脱離

γ水素脱離

Cp2MeW CH3

Cp2MeW CH2

L2Pt

MeMe

MeMe

Me

Me

L2Pt Me

Me


配位子への求核反応

Pt

CR3P

Cl PR3

Oδ+

δ-

-OMePt

CR3P

Cl PR3

O

OMe

(CO)5W C Oδ+ δ- PhLi

δ- δ+

(CO)5W CO

Ph

+

Me3OBF4 (CO)5W CO

Ph

Meδ+

RNH2

(CO)5W CNHR

Ph

-

(PR3)Cl2Pt C Nδ+ δ-

R

(PR3)Cl2Pt CNH

R

OEtEtOH

δ- δ+

δ-

Cp(CO)2Fe

Nu-

Cp(CO)2Fe

Nu

+

Cp(CO)2Fe

Nu-

Cp(CO)2Fe

Nu

+


配位子への求電子反応

Cp(CO)2FeCH2

H+ H+

Cp(CO)2Fe

CH3

+

Cp(CO)3Mo

H

Ph3C+ Ph3C+

Cp(CO)3Mo+

Cp(CO)2Ru C C

H+ H+

δ+ δ−

Cp(CO)2Ru C CH

+

Cp(CO)2Fe CH3

SO2

S O-

O

Cp(CO)2Fe

H3C

+

Cp(CO)2Fe OS

OCH3

Cp(CO)2Fe

O

S

O

CH3


（４ー２）典型有機金属化合物の反応

　　　　　　　　有機リチウム化合物　　　　　　有機マグネシウム化合物　　　　　　有機アルミニウム化合物　　　　　　有機亜鉛・有機水銀化合物　　　　　　有機ケイ素・有機スズ化合物


有機リチウム化合物

RLi

H C

O

HRCH2OH

PhCOCH3 R C

Ph

OH

CH3

CO2

H+ R C

O

OH

R C

O

R

PhCH=CHCOPhPhCH=CH C

R

Ph

OH

O

O

R'

R

O

R'

OH

Me3SiClRSiMe3

(iPr)2NH(iPr)2NLi

R Li

Me2N

NMe2

R Li

MeO

OMe

RX

Li

Li

Li

Y

Li

Li

CO2

H+

PhX

(R = tBu)

RCH=CHX(R = tBu)

(R = nBu)

RCCH

PhY

(R = nBu)

(R = nBu)

DME

TMEDA

Li Me

LiMe

Me Li

MeLi

S

S

S

S

Li

R

Li

RS S

SS

R = nBu, S = THF

S = THF


有機マグネシウム化合物

MgX

X

Mg RR 2 RMgX R2Mg + MgX2

RX

RMgX

Mg

Grignard Reagent

R'CCHMgXR'

H C

O

HRCH2OH

PhCOCH3 R C

Ph

OH

CH3

CO2

H+ R C

O

OH

Ph C

O

RH+

H+

PhCN

BrR

OR OH

Me3SiClRSiMe3

PCl3PR3

SnCl4SnR4

Mg

Br

Et2O OEt2

EtMg

R

RMg

R

R

Mg

RMg

R


有機アルミニウム化合物

δ−

δ−

R2AlX

Al

X

Al

X

R

RR

R

RLi

(R'Li)R3Al

(R2AlR')

Al AlR

R

R

R

R

R

R2AlH

LiH

(R = iBu; DIBAL-H)

C C

H AlR2 cis addition

Hydroalumination

C CR' H

R'

AlR2

trans

MeLiHCl

X2

Br

R'

HR'

XR'

MeIBr

R'

Me

CO2R'

COOH

R'

R'X R–R'

R' X

R' R

R'COXR'COR

O R

OH


有機亜鉛化合物

R3Al

RMgBrZnCl2 R2Zn

Zn(Cu)RI

Zn(OAc)2

Ph C

O

Hδ+

δ− Ph C

OH

HH+

R

RZnI

アルキル化剤

in situ

BrCH2CO2R Znbenzene

BrZnCH2CO2RPhCHO PhCHCH2CO2R

OH

-H2O PhCH=CHCO2R

ICH2CH2CO2EtZn

IZnCH2CH2CO2EtPhCH=CHCOCl

cat. [Pd(PPh3)4]PhCH=CHCOCH2CH2CO2Et

CH2I2

Zn(Cu)IZnCH2I

C C

CH2

Reformatsky Reaction応用有機反応

αハロエステル

βヒドロキシエステル

α，β不飽和エステル

ωヨードエステル不飽和ケトエステル

in situ

in situ

in situ シクロプロパン誘導体

Simmons-Smith Reaction


有機水銀化合物

RMgXHgCl2 R2Hg

δ−RHgX

RMgXδ−

Hg(OAc)2

RCH=CH2

C CR

H

H

HHgOAc

C CR

H

H

HHgOAc

HNC CR

H

H

H

HgOAc

N

N = OH, OAc, OR, NHR

Oxymercuration

Hg(OAc)2 HgOAc

HgX2

C C

aq. H2SO4C C

HgX

HO

H+

C CH

HOCH3COH

NaBH4

aq. NaOHC CR

H

H

H

H

N

CO

cat. Pd(II)

H Ar

ArCOOH

アルキル化剤

オキシ水銀化反応

Markovnikov trans addition


有機ケイ素・スズ化合物

RSiX3 R2SiX2 R3SiX R4SiSiX4RM

(M = Li, MgX)RM RM RM

LAH LAH LAH

RSiH3 R2SiH2 R3SiH

LAH = LiAlH4

トランスメタル化

R3SiH

cat. Pt(IV) cat. Rh(I)

H SiR3H SiR3

Hydrosilylationヒドロシリル化

RSnX3 R2SnX2 R3SnX R4SnSnX4

(M = Li, MgX)RM

X2

R3SnHLiAlH4 or NaBH4

Hydrostannationradical

radicalヒドロスズ化

トランスメタル化

不均化


（４ー３）アイソローバル類似の考え方

有機金属錯体の反応や構造を考える（設計する）上で，アイソローバル類似の考え方は有効である。本項目では，錯体の価電子数に基づく最も単純な考え方と，いくつかの例を紹介する。

４有機金属錯体の反応


アイソローバル類似　Isolobal Analogy

有機金属化合物（クラスターを含む）の

構造や安定性・反応性を理解し、また、

予測するのに非常に有効である。

どのようなMO法を用いてもよいが、

R. Hoffmannは拡張ヒュッケル法

(Extended Huckel法）をもちいた。

R. Hoffmannは

有機基と金属錯体フラグメントのフロンティア軌道の間に、

○その数、

○相対的エネルギー、

○形と対称性において

相似性があることを分子軌道法により明らかにした。

このような関係をアイソローバル類似 (isolobal analogy)

という。

Organometallic Chemistry４有機金属錯体の反応

基本的有機基とアイソローバルな関係にある有機金属フラグメント（基礎編）

M

M = d6

(M = Mo, W etc)

C

C

C

M MM

MM

M = d7

(Mn, Re etc)

M

M

M = d9

(Co, Pd+, Pt+etc)

M = d8

(Fe, Ru etc)

M

M = d10

(Ni, Pd, Pt)M = d8

(Fe, Ru etc)

M

M = d9

(Co,Rh etc)

M = d9

(Co, Rh, Ir etc)M = Cu etc M = d10

(Ni etc)

価電子数８－ｎ１８－ｎ１６－ｎ１８－ｎ

ｎ＝１

ｎ＝２

ｎ＝３

注）M及びCp（５電子供与体）は中性として考える。


Examples of Isolobal Analogy with •CH3 Fragment

OC Mn

CO

OC

CO

CO

Mn

CO

CO

COOC

CO

Pt Pt

L

L

L

L

L

L

Fe Fe

COOC

COCO

H3C CH3

Fe Fe

CO

OC

OC CO

2+

L = CNRethane

d9-ML3 (M = Pt(I))•CH3

d7-ML5 (M =Mn(0)) d8-CpML2(M =Fe(0); M+ = Fe(I))

isolated complex(d7-Cp-M+L)


Examples of Isolobal Analogy with :CH2 Fragment

H2C CH2 Fe C

CO

CO

OC

OC Fe Fe

CO

CO

OC

OC

CO

CO

CO

CO

Rh Rh

OC

CO

Rh Rh

CO

OC

ethene

d8-ML4 (M = Fe(0)):CH2

d9-CpML (d8-Cp-M+L)

(M =Rh(0); M+ = Rh(I))



CRh

Rh

Cp

Cp

RhRh

Rh

CO

CO

Cp

Cp

Cp

CC

CC

Fe

Fe

Ru

Ru

Ru

d8-ML4 (M = Fe(0)):CH2

d9-CpML (d8-Cp-M+L)

(M =Rh(0); M+ = Rh(I))

d8-ML4 (M = Ru(0))

d9-CpML (d8-Cp-M+L)(M =Rh(0); M+ = Rh(I))



M M

M CNR

CNR

RNC

L

L LM M

M CO

CO

OC

L

L L

M = Pt(0), Pd(0); L = PR3, CNR

Ru

Ru

Ru

d8-ML4 (M = Ru(0))

CC

C

d10-ML2 (M = Pt(0)):CH2

isolated

PtPt

Pt

PtPt

Pt

L

L

L L

L

L

cyclopropane


Examples of Isolobal Analogy with ·CH3 and :CH2 Fragments

CC

C

propane

:CH2 ·CH3·CH3

PtI

CPtI

PP

PPLL

PtI

Pt0PtI

L LPP

PP LL

PtI Pt0 PtI

PP

PP

LL

P

P

d9-ML3(M = Pt(I))

d9-ML3

(M = Pt(I))

d10-ML2

(M = Pt(0))

PtCH2

Pt

PPh2Ph2P

Ph2P PPh2

XX

2+

PtPt

Pt

PPh2Ph2P

Ph2P PPh2

LL

L L

L Pt Pt Pt L

Ph2PPhP PPh2

Ph2P PPh

PPh2

2+

X = Cl, Br; L = RNC


Examples of Isolobal Analogy with ·:CH Fragment

Ir Ir

Ir

Ir

CO

OC CO

CO

OCOC

CO

CO

OC CO

OC CO

Ni Ni

Ni

Ni

Cp

Cp Cp

Cp

C C

C

C

Co Co

C

C

R

OC CO

R

OCOC

CO

CO

Co Co

C

Co

R

OC CO

CO

OCOC

CO

COOC CO

tetrahedron

d9-ML3

(M = Ir(0))

·:CH

d10-CpM (d9-Cp-M+)d9-ML3(M = Ni(0))


Examples of Isolobal Analogy with ·:CH Fragment

C C

C

C

tetrahedron

(M = Pt(0))

·:CHd10-CpM (d9-Cp-M+)

(M = Ni(0))

Ni Ni

Ni

Ni

Cp

Cp Cp

Cp

Cp CpPd Pd

C

C

d10-CpM (d9-Cp-M+)

(M = Pd(0))

Cp CpPd Pd

C

CCp Cp

Pt Pt

CO CO

d10-CpML (d9-Cp-M+L)

(M = Pd(0))

Ni Ni CpCp

OC

CO


（４ー４）有機金属錯体を用いた触媒反応


hydrogenationオレフィンの水素化反応

C C C C

H H

+ H2

heterogeneousPd/C, Pt/C

homogeneous[RhCl(PPh3)3] etc

cis (syn) addition ClRh

Ph3P

PPh3

PPh3

+I

C CHR

RH

C CRR

HH

D2

D2

C C

HR

RH

D D

C CHR

RH

D D

S S

C C

HR

HR

D DS

R R

R

racemic

meso

R = COOH

trans

cis

* * * *

* *

Stereospecific Reactions

立体特異的反応


Willkinson錯体によるオレフィンの水素化の反応機構

触媒活性種

LRhI

Cl

S

L

Willkinsoncomplex

-L L = PPh3

Ph3PRhI

Cl

PPh3

PPh3

S = Solvent

H2 (~1 atm)

LRhIII

ClS

L

HH

-

LRhIII

Cl L

HH

LRhIII

Cl L

HC

S

C

H

HH OxidativeAddition


MigratoryInsertion

rate-determingstep

16e

18e

18e

18e

律速段階

転移挿入

π配位

酸化的付加還元的脱離

M

H

H

C

C

R

R

M

H

C

C

R

RH

MC

C

R

RH

H

転移挿入

還元的脱離

立体特異性発現の機構


RH2CC

R1R2

H*

CH2RCR1

R2

H*C C

R1

R2

R

H

H2

cat [Rh]*

σ

enentiomer

enetioselectivereaction(stereoselective reaction)

立体選択的反応

鏡像異性体

オレフィンの不斉水素化反応 Asymmetric Hydrogenation

C CNHCOR2

COOR1

Ph

H

H2

RH2CC NHCOR2

COOR1

H

(S)

CH2RCR2OCHN

R1OOC

H

(R)dehydroamino acid derivative

cat [Rh]*

>95 %ee93 %eeRh(I) + L* L* = R,R-dipamp L* = S,S-chiraphos

by Vineyard by Bosnich

re si

エナンチオ面区別反応

P P

OMe MeO

P P

Me Me

P PN N

H CH3

Ph

CH3H

Ph

PP* *

dipamp (Monsant)

* *

*

chiraphos

binap (Noyori)PNNP (Ajinomoto)

* *

* *


デヒドロアミノ酸誘導体の不斉水素化の反応機構

C CNHCOMe

COOEt

Ph

H

H2 CH2RCR2OCHN

R1OOC

H(R)

>95 %ee[RhCl(cod)]2/S,S-chiraphos(Z) (1) R-(2)

by Halpern (1980-1987)

[RhCl(cod)]2

S,S-chiraphos[Rh(S,S-chiraphos)S2]

+ （触媒活性種）

Rh

P PMe Me

H

H

edge

face

face

edge

ax

eq

δ-gauche

Rh

PPHH

Me

Me

λ-gauche

(S) (S) (S) (S)

edge

edgeface

face

>>

P

P S

S

RhPhe Phe

P

P

O

RhPhe Phe

P

P

Phe PheC

C

C

CRh

R

HPh

NH

C OMe

PhH

NH

C

R

OMe

resi

O

X-ray

thermodynamically stable

si

re

熱力学的に安定な中間体

olefin


P

P S

SRh

A

デヒドロアミノ酸誘導体の不斉水素化の反応機構 Halpern (1980-1987)

P

P

ORh C

CR

HPh

NH

C OMe

si

P

P

CRh

Ph

NHC

R

OMe

O

re

HC

olefin (1)

B1 B2π配位（エナンチオ面区別）

P HRh

R

H Ph

NHC

MeO

siO

H

PC

C

C1

H2 kineticallyfavorable

thermodynamically stable

PC

CRh

PhH

NH

C

R

OMe

re

H

O

P HC2

H2

水素の酸化的付加

P ORh

S

H

P C

CH2Ph

R

NH

C OMe

D1

転移挿入

R-(2)major product

還元的脱離

P

Rh

NH

C

R

MeO

C re

H

S

P O

CH2Ph

D2

転移挿入

S-(2)

minor product

還元的脱離


デヒドロアミノ酸誘導体の不斉水素化の反応機構

A + S + H2

B1

B2

C1

C2D2

D1

A + P

FreeEnergy

∆Go

∆G‡1

∆G‡2

(R) (S)>

P

P S

SRh

P

P

ORh C

CR

HPh

NH

C OMe

si

P HRh

R

H Ph

NHC

MeO

siO

H

PC

C

C1

P ORh

S

H

P C

CH2Ph

R

NH

C OMe

D1

B1A

速度論的支配

kinetic control熱力学的支配

thermodynamic

control


Hydroformylation (hydrocarbonylation, Oxo Reaction)

Heck, Breslow

C CR

H

H

H

+ CO +H2cat. Co, Rh

C C

C

HH

H

HR

OH

[Co2(CO)8]Co Co

OC

OC

CO

COCO

OC

OCOC

H2-H2

Co HOC

OC

CO

CO

-CO

COCo

OC COCO

H C CH2

HR H CoL3

H2C CHR

L = CO

CO-CO

OC CoL3

H2C CHR

H

COOC CoL3

CH2

CHR

H

C

O

H CoL3

CH2

CHR

H

C

O

H2

H

CH2

CHR

H

C

O

H

H CoL3

RHC CH2

+

CO-CO

OC CoL3

RHC CH2

H

OC CoL3

CHR

CH2

H

C

O

H CoL3

CHR

CH2

H

C

O

H2

HCO

CH

CH2

H

C

O

H

R

18e

16e18e

18e18e18e

CO150 °C, 25 atm

Insertion

Insertion(Carbonylation)

OxidativeAddition


Π-donation

chain form

branched form

BH(H2O, ROH, NHR2)

CH2

CHR

H

C

O

B

precursor


Monsant Process (Synthesis of Acetic Acid)

CH3OH + CO CH3COOHRh(I), X-, H2O

1970

RhI

I CO

COI

RhIII

I CO

COICH3

I

RhIII

I CO

CI

I

O

CH3

CO

-CO

RhIII

OC CO

CI

I

O

CH3

I

H3C C

O

I

HI

H2O

CH3COOH

CH3I

CH3OH

H2O

CO

I-

[RhX(CO)(PPh3)2]

-

-

-

-

RhCl3·3H2O


MigratoryInsertion

OxidativeAddition

rate-determiningstep


Wocher Process (Synthesis of Acetaldehyde)

H2C CH2 + 1/2O2 CH3CHOCuCl2PdCl2

120 °C, 4 atm

2Cu2+

1/2O2 +2H+

H2O

Oxidation

2Cu+Pd2+

H2C CH2

Pd2+

H2C CH2

H2O

H+

Pd2+

H2C CH2OH

Pd2+

H2C CHOH

H

Pd2+

H2C CH

H

OH

Pd0H3C C

O

H

H+ +

Extrusion


π-Coordination

NucleophilicAttack

Insertion

β-EliminationExtrusion

ClPd

ClCl

-?

Pd2+

H2C CH

H

OH

Cl

Pd2+

Cl

H

Pd0

Extrusion


Pd2+

H2C CH

CH3

Pd2+

H2CHC OHCH3

H3C CO

CH3


Zieglar-Natta Olefin Polymerization

Zieglar catalyst for low pressure polymerization of ethylene

TiCl4/AlEt3

Natta catalyst for low pressure polymerization of propylene

TiCl3/AlEt3

TiEt

AlCl

Et

EtCl

Cl

Cl

TiEt

AlCl

Et

Et

Cl

Cl

TiCl3Et + AlClEt2

TiCl2Et + AlClEt2

1963 Nobel prize

Ti

Et

Ti

EtCH2

CH2

Ti

EtCH2

CH2

Ti CH2

H2C Et

Ti CH2

H2C Et

H2C CH2

Ti CH

H2C Et

H2C CH2

Ti

H2C

H2C

CH2

H2C Et

π-coordination migratory insertion

π-coordination migratory insertion


Propylene Polymerization

H2C CCH3

Hn

cat.CH2

CCH3

Hn

H2C

CH

H2C

CH

H2C

CH

H2C

CH

H2C

CH

H2C

C

H2C

CH

H2C

CH H

Isotactic

TiCl3/AlR3

Syndiotactic

VCl4/AlClR2

(Atactic)

Tacticity Metallocene Catalysts

Cl

ClTi /AlR3

Titanocene

Cl

ClZr /AlR3

Aluminum Oxide

(Kaminsky cata)

high reactivityhigh stereoselectivity

Zr Rsi

RZr

si

Zr

CH2

CR

si

H

ZrCH2 si

CH

R

H2C

ZrC

H2C C R

H

H

si


THE END

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