Optimisation et modélisation du procédé de rotomoulage

N° d’ordre 2006-ISAL-0060 Année 2006

Thèse

Optimisation et modélisation du procédé de rotomoulage

Présentée devant L’institut national des sciences appliquées de Lyon

Pour obtenir

Le grade de docteur

École doctorale : École doctorale matériaux de Lyon

Par Estelle Pérot

(Ingénieur Arts et Métiers) Soutenue le 6 octobre 2006 devant la Commission d’examen

Jury MM.

Rapporteur D. DELAUNAY Directeur de recherche CNRS (Polytech’Nantes) Rapporteur J. VLACHOPOULOS Professeur (McMaster University, Canada) Examinateur M. BOUTAOUS Maître de Conférences (INSA Lyon) Examinateur A. TCHARKHTCHI Maître de Conférences (ENSAM Paris) Examinateur M. VINCENT Directeur de recherche CNRS (Ecole des Mines de Paris) Directeur de thèse A. MAAZOUZ Professeur (INSA de Lyon) Invité P. BARQ Directeur R&D du Pôle Européen de Plasturgie (Bellignat) Invité B. NABETH Responsable R&D de MECAPLAST GROUP (Monaco)

Laboratoire de recherche :

Laboratoire de recherche pluridisciplinaire en plasturgie (ERT 10 / UMR CNRS 5627)

Optimisation et modélisation du procédé de rotomoulage

Résumé Le rotomoulage est un procédé de transformation des matières plastiques qui permet principalement la réalisation de pièces creuses de grandes dimensions, sans reprise, ni lignes de soudure. Ce procédé est connu depuis une cinquantaine d’années, mais son utilisation est restreinte à des pièces peu ou pas techniques : silos, balises, jouets. Les entreprises de rotomoulage sont généralement de petites sociétés, utilisant un savoir-faire empirique, et qui sont peu génératrices d’innovations. Les inconvénients majeurs du rotomoulage sont aujourd’hui le temps de cycle et la non maîtrise du procédé. Or de nouveaux marchés, notamment l’automobile, ayant des exigences de productivité, de rendement et de qualité se profilent. Afin de saisir l’opportunité offerte par ces nouveaux marchés, il est nécessaire d’améliorer l’adéquation entre le procédé de rotomoulage et le matériau. Les objectifs de ce projet sont d’une part de mieux comprendre les relations qui existent entre le matériau, le procédé et les propriétés des pièces finales et d’autre part, d’avoir un meilleur contrôle du procédé en analysant les échanges thermiques. C’est dans ce cadre que ce projet de thèse a été monté, en tant que thèse CIFRE au Laboratoire de Recherche Pluridisciplinaire en Plasturgie (Site de Plasturgie de l’INSA de Lyon à Oyonnax) avec le Pôle Européen de Plasturgie, en partenariat avec MECAPLAST GROUP et la Région Rhône-Alpes. Une étude bibliographique nous a permis d’identifier les verrous technologiques et scientifiques du procédé de rotomoulage. Les principaux points que nous avons cernés concernent les critères de choix du matériau et la modélisation du procédé. Cette thèse se décompose donc en deux parties : la première traite des relations entre la structure du matériau, le procédé et les propriétés finales des pièces rotomoulées ; la seconde partie présente la modélisation des échanges thermiques au cours du rotomoulage. Durant le processus de mise en œuvre, le matériau polymère subit différentes transformations physiques : la fusion, la coalescence des particules, la densification du volume à l’état fondu et la solidification. La compréhension des mécanismes qui régissent les évolutions morphologiques et structurales du matériau a permis d’expliquer les défauts qui apparaissent dans les pièces finales. Pour cela, une caractérisation approfondie du matériau a été menée et le phénomène de coalescence-densification a été modélisé. Les défauts et propriétés des pièces rotomoulées avec la machine de laboratoire ont été analysés (bulles, vagues, propriétés mécaniques) et mis en relation avec les propriétés du matériau et les cinétiques de coalescence et de densification. Afin d’étudier les phénomènes d’échanges thermiques et d’optimiser le cycle de production, un dispositif expérimental instrumenté simulant de manière locale la paroi du moule a été mis en place au Centre de thermique de l’INSA de Lyon. Une modélisation des échanges thermiques intervenant lors du cycle de fabrication a été validée en comparant les résultats numériques aux résultats expérimentaux obtenus sur la plaque instrumentée. D’autre part, une étude a été réalisée en collaboration avec le Laboratoire de Thermocinétique de Nantes sur l’analyse expérimentale des transferts thermiques au cours du rotomoulage. Pour cela, une métrologie thermique fine, notamment par fluxmètrie, a été utilisée in situ, directement sur la machine de rotomoulage en fonctionnement. En s’appuyant sur un modèle de cinétique de cristallisation déterminé expérimentalement, le couplage entre les échanges thermiques et les changements de phase de polymères semi-cristallins a pu être décrit pendant la phase de refroidissement. Mots-clés : rotomoulage – propriétés rhéologiques – coalescence – densification – propriétés finales – instrumentation – modélisation thermique.

Optimization and modelling of rotational molding process

Abstract Rotational Molding is the best method for producing large hollow plastic articles without weld lines, such as kayak, tanks, large bins, etc. But it is a quite complex and empirical process. Constant quality in technical parts requires the mastery of the process by controlling on line the main physical phenomena. One of these of first importance is heat transfers. During the processing time, polymer powder melts, then the phenomena of particle coalescence and melt densification occur. After cooling, the molded part is obtained. The understanding of sintering phenomenon, linked to polymer structure, may explain surface defects and bubbles in rotationally molded parts. That’s why this project has been carried out. It is divided into two parts : the first part deals with the relationship between the material structure, the process and the final properties ; the second part deals with the modelization of heat transfers during the process. Firstly, material properties such as polymer structure, rheological parameters and surface tension were studied and linked to sintering kinetics. The sintering phenomenon was investigated, including coalescence and densification, in order to examine the effect of particle size and shape. Moreover, existing sintering models were compared to experimental data and were improved. Secondly, sintering kinetics were bound to final parts properties. Indeed, samples were molded with a pilot-scale rotational molding machine. On these samples, some defects were detected such as inner roughness and bubbles. Samples mechanical properties were also studied. The effect of particle size and shape on samples properties was examined taking into account the sintering. Quantitative relationships were established. This work enabled us to model the sintering phenomenon and to bind its kinetics with polymer structure, rheological properties and final parts properties. An experimental analysis of heat transfer in rotational molding process was also lead. By using an instrumented mold associated with an original radio transmission data acquisition system, we demonstrate that the rotational nature of the process implies complex heat transfer evolutions in the mold. The crystallization of the material was modeled with accuracy by coupling heat transfer equation to a kinetic model determined by calorimetry. Moreover, a thermal model was developped by using a static heated plate in order to validate the numerical results. This modelization took into account the sintering phenomenon. Key words: rotational molding – sintering – rheology – coalescence – densification – final properties – thermal model – heat transfers

Sommaire

INTRODUCTION GENERALE 3

PARTIE A : RELATIONS STRUCTURE DU MATERIAU / PROCEDE / PROPRIETES

FINALES AU COURS DU ROTOMOULAGE 7

1. INTRODUCTION DE LA PARTIE A 7

2. PRESENTATION GENERALE DU PROCEDE ET ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 8 2.1. LE PROCEDE DE ROTOMOULAGE 8 2.1.1. Etapes du processus de mise en œuvre, cycle thermique 8 2.1.2. Avantages et inconvénients du rotomoulage 10 2.1.3. Paramètres influents 11 2.1.4. Critères de choix du matériau rotomoulable 12 2.1.5. Qualité des produits finis – Relations mise en œuvre / propriétés pièces finales 13 2.2. LA FUSION-COALESCENCE-DENSIFICATION ET LES MESURES D’ENERGIES DE SURFACE 16 2.2.1. Coalescence - fusion 16 2.2.2. Densification 19 2.2.3. Mesures de la tension de surface de polymères fondus 23 2.3. CONCLUSION DE L’ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 26

3. CARACTERISATION DES MATERIAUX 27 3.1. CARACTERISATION DES MATERIAUX A L’ETAT SOLIDE INITIAL 27 3.1.1. Analyse granulométrique 27 3.1.2. Analyse de forme 30 3.1.3. Coulabilité et densités apparentes 33 3.2. CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES MATERIAUX 35 3.2.1. RMN 35 3.2.2. CES 36 3.2.3. Microanalyse 36 3.2.4. Analyse aux rayons X 37 3.2.5. DSC 39 3.3. PROPRIETES RHEOLOGIQUES 43 3.3.1. Gradeur 43

3.3.2. Rhéomètre dynamique plan-plan 44 3.4. CONCLUSION DE LA CARACTERISATION DES MATERIAUX 51

4. ETUDE ET MODELISATION DE LA FUSION-COALESCENCE-DENSIFICATION 52 4.1. DETERMINATION DES ENERGIES DE SURFACE 52 4.1.1. Partie expérimentale 52 4.1.2. Résultats des mesures d’énergie de surface 55 4.2. ETUDE ET MODELISATION DE LA COALESCENCE 57 4.2.1. Partie expérimentale 57 4.2.2. Résultats de la coalescence 61 4.2.3. Discussions sur l’étude de la coalescence – Perspectives pour l’application au

rotomoulage 78 4.3. ETUDE DE LA DENSIFICATION 79 4.3.1. Dispositif expérimental 79 4.3.2. Premiers résultats 80 4.3.3. Discussions sur l’étude de la densification – Perspectives pour l’application au

rotomoulage 88 4.4. CONCLUSION DE L’ETUDE DE LA COALESCENCE-DENSIFICATION 89

5. ANALYSE DES PROPRIETES FINALES DES PIECES ROTOMOULEES 90 5.1. MISE EN ŒUVRE DES ECHANTILLONS 90 5.1.1. Machine et moule de rotomoulage 90 5.1.2. Système d’acquisition de températures 90 5.1.3. Paramètres expérimentaux 91 5.1.4. Courbes de températures obtenues 92 5.2. DEFAUTS ET PROPRIETES DES ECHANTILLONS 93 5.2.1. Partie expérimentale : quantification des défauts 93 5.2.2. Résultats de la quantification des défauts 97 5.2.3. Analyses complémentaires pour comprendre les propriétés mécaniques 101 5.3. CONCLUSION DE L’ANALYSE DES PROPRIETES DES PIECES ROTOMOULEES 102

6. CONCLUSION DE LA PARTIE A 103

PARTIE B : MODELISATION THERMIQUE DU ROTOMOULAGE 109

1. INTRODUCTION DE LA PARTIE B 109

2. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 110 2.1. ETAT DE L’ART SUR LA MODELISATION THERMIQUE DU PROCEDE DE ROTOMOULAGE 110 2.2. TRANSFERTS THERMIQUES AU COURS DU ROTOMOULAGE 113 2.2.1. Concepts de transferts thermiques appliqués au rotomoulage 113 2.2.2. Transferts thermiques dans le four 113 2.2.3. Le chauffage du moule 114 2.2.4. Le chauffage de la poudre dans le moule 114 2.3. MODELES THERMIQUES EXISTANTS 116 2.3.1. Modélisation utilisant la température 116 2.3.2. Modèle enthalpique 118 2.3.3. Modèle à chaleur spécifique variable 118 2.4. MODELES DE CINETIQUE DE CRISTALLISATION 118 2.4.1. Cas isotherme : théorie d’Avrami 119 2.4.2. Cas des refroidissements à vitesse constante : théorie d’Ozawa 120 2.4.3. Cas des refroidissements à vitesse quelconque : théorie de Nakamura 121

3. ETUDE ET MODELISATION DE LA FUSION D’UN LIT DE POUDRE SUR UNE PLAQUE STATIQUE

INSTRUMENTEE (CETHIL) 122 3.1. ETUDE PRELIMINAIRE ET CONCEPTION DU DISPOSITIF EXPERIMENTAL 122 3.2. MODELE THERMIQUE UTILISE, INCLUANT LA COALESCENCE-DENSIFICATION 123 3.2.1. Modélisation des phénomènes thermiques 123 3.2.2. Evolutions des caractéristiques thermiques 127 3.2.3. Simulation Numérique 130 3.2.4. Modélisation de la coalescence-densification 133 3.2.5. Combinaison des modèles de coalescence-densification avec le modèle thermique 134 3.3. RESULTATS NUMERIQUES 135 3.3.1. Fraction volumique d’air 135 3.3.2. Caractéristiques thermiques 137 3.4. VALIDATION DU MODELE 138 3.4.1. Résultats expérimentaux 138 3.4.2. Utilisation des données expérimentales en conditions limites 140

3.4.3. Comparaison expérimentale 141 3.5. CONCLUSION 144

4. ETUDE DES ECHANGES THERMIQUES GRACE A LA FLUXMETRIE (LTN) 145 4.1. OBJECTIFS 145 4.2. CARACTERISATION THERMIQUE DU MATERIAU ET DETERMINATION DU MODELE CINETIQUE

145 4.2.1. Propriétés thermiques du matériau 145 4.2.2. Détermination de la cinétique de cristallisation 146 4.3. MISE EN ŒUVRE PAR ROTOMOULAGE AVEC INSTRUMENTATION PAR FLUXMETRIE 150 4.3.1. Système expérimental 150 4.3.2. Essais réalisés avec le fluxmètre 153 4.4. ETUDES DES ECHANGES THERMIQUES PENDANT LE PROCEDE DE ROTOMOULAGE 153 4.4.1. Phase de chauffe 154 4.4.2. Phase de refroidissement 155 4.5. SIMULATION NUMERIQUE 162 4.5.1. Modèle 162 4.5.2. Résultats et discussion 163 4.6. CONCLUSION 165

5. CONCLUSION DE LA PARTIE B 166

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES 171

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 175

Introduction générale

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Estelle Pérot

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Introduction générale Le rotomoulage est un procédé de transformation des matières plastiques propre et peu consommateur d’énergie. Il permet la réalisation de pièces creuses de dimensions pouvant être importantes (plusieurs m3) et avec des formes pouvant être complexes. Ce procédé est connu depuis une cinquantaine d’années, mais son utilisation est généralement restreinte à des pièces peu ou pas techniques : silos, balises, jouets. Les rotomouleurs sont majoritairement de petites sociétés, utilisant un savoir-faire empirique, et qui sont peu génératrices d’innovations. Les inconvénients majeurs du rotomoulage sont aujourd’hui le temps de cycle et la non maîtrise du procédé. Or de nouveaux marchés ayant des exigences de productivité, de rendement et de qualité se profilent. Les applications visées concernent notamment le domaine des applications automobiles. Afin de saisir l’opportunité offerte par ces nouveaux marchés, il est nécessaire d’améliorer l’adéquation entre le procédé de rotomoulage et le matériau. C’est dans cette optique que ce projet de thèse a été lancé, en octobre 2003, par le PEP et le laboratoire de recherche pluridisciplinaire en plasturgie du Site de Plasturgie de l’INSA de Lyon à Oyonnax, en collaboration avec MECAPLAST Group et la région Rhône-Alpes. Aussi, une étude bibliographique a été menée pour identifier les principaux verrous technologiques et scientifiques du procédé de rotomoulage. Elle nous a permis de jeter les bases d’une démarche qui s’appuie sur l’outil de simulation dans le cadre d’une meilleure compréhension du procédé de rotomoulage. Les principaux points que nous avons cernés concernent : - les critères de choix du matériau rotomoulable. On note la rareté d’études sur la relation entre les propriétés de compacité et d’écoulement de la poudre et son adéquation au procédé (forme des particules, viscosité…) - la modélisation du procédé pour laquelle les trois points essentiels sont : la caractérisation des écoulements, les transferts de chaleur et le phénomène de fusion-coalescence-densification (sintering). Sur le premier point, la littérature montre qu’il est difficile de caractériser le comportement de la poudre en écoulement et on illustre les différents et très complexes régimes d’écoulement rencontrés dans la configuration simplifiée du tambour tournant, isotherme (oscillation en masse, écoulement en pluie, par exemple) [1-3]. Cette démarche paraît très simplificatrice lorsqu’on sait que le comportement de la poudre doit être décrit dans des conditions d’écoulement tridimensionnel et non isotherme. Ceci rend par conséquent la compréhension et la modélisation de tels comportements très complexes. Sur le second point, relatif aux transferts thermiques, on remarque une faiblesse de l’analyse des transferts thermiques ressortant de la littérature [4] [5] [6] [7] [8]. Les équations sont sujettes à caution et l’expérimentation n’est pas suivie d’une instrumentation très fine aidant à la compréhension et à la modélisation du procédé. Sur le troisième point, les chercheurs travaillant sur le rotomoulage s’intéressent de plus en plus à la fusion-coalescence-densification car c’est l’un des points-clés du procédé. En effet, ce phénomène a un impact direct sur les propriétés des pièces finales et peut se modéliser à

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l’aide de paramètres intrinsèques au matériau (viscosité, tension superficielle…)[9] [10-13] [14] [15]. Cette thèse se décompose donc en deux parties : la première traite des relations entre la structure du matériau, le procédé et les propriétés finales des pièces rotomoulées ; la seconde partie présente la modélisation des échanges thermiques au cours du rotomoulage. Durant le processus de mise en œuvre, le matériau polymère subit différentes transformations physiques : la fusion, la coalescence des particules, la densification du volume à l’état fondu et la solidification. La compréhension des mécanismes qui régissent les évolutions morphologiques et structurales du matériau a permis d’expliquer les défauts qui apparaissent dans les pièces finales. Pour cela, une caractérisation approfondie du matériau a été menée et le phénomène de coalescence-densification a été modélisé. Les défauts et propriétés des pièces rotomoulées avec la machine de laboratoire ont été analysés (bulles, vagues, propriétés mécaniques) et mis en relation avec les propriétés du matériau et les cinétiques de coalescence et de densification. Afin d’étudier les phénomènes d’échanges thermiques et d’optimiser le cycle de production, un dispositif expérimental instrumenté simulant de manière locale de tels échanges à la paroi du moule a été mis en place au Centre de thermique de l’INSA de Lyon. Une modélisation des échanges thermiques intervenant lors du cycle de fabrication a été validée en comparant les résultats numériques aux résultats expérimentaux obtenus sur la plaque instrumentée. D’autre part, une étude a été réalisée en collaboration avec le Laboratoire de Thermocinétique de Nantes sur l’analyse expérimentale des transferts thermiques au cours du rotomoulage. Pour cela, une métrologie thermique fine, notamment par fluxmètrie, a été utilisée in situ, directement sur la machine de rotomoulage en fonctionnement. En s’appuyant sur un modèle de cinétique de cristallisation déterminé expérimentalement, le couplage entre les échanges thermiques et les changements de phase de polymères semi-cristallins a pu être décrit pendant la phase de refroidissement.

Partie A : Relations structure du matériau / procédé / propriétés finales

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Partie A : Relations structure du matériau / procédé / propriétés finales au cours du rotomoulage

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Partie A : Relations structure du matériau / procédé / propriétés finales au cours du rotomoulage

1. Introduction de la partie A Durant le processus de mise en œuvre, le matériau polymère subit différentes transformations physiques : la fusion, la coalescence des particules, la densification du volume à l’état fondu et la solidification. La compréhension des mécanismes qui régissent les évolutions morphologiques et structurales du matériau pourrait expliquer les défauts qui apparaissent dans les pièces finales. Les recherches publiées dans la littérature au sujet de la coalescence [16], de la densification [12] et des propriétés finales des pièces rotomoulées [17] prennent rarement en compte toutes les étapes du procédé, du début à la fin, c’est à dire des propriétés du matériau initial à celles des pièces finales. C’est l’objectif du travail qui est présenté dans cette partie. Ce travail consiste à établir des relations entre la structure du matériau, sa mise en oeuvre et ses propriétés finales suivant trois étapes : La première étape concerne les caractérisations physico-chimiques et rhéologiques des matériaux utilisés. Elles ont permis d’analyser finement leurs propriétés structurales et de mieux comprendre la relation qui existe entre la structure et les propriétés (distribution des séquences dans le copolymère, masses molaires moyennes et polymolécularité, viscosité, temps de relaxation, etc.). La seconde étape tente de modéliser le processus de fusion-coalescence-densification (appelé « sintering »). Cette étude a nécessité la mise en oeuvre d’une méthodologie expérimentale originale basée sur la mesure des énergies de surface des polymères à l’état fondu. De plus, un dispositif expérimental a été mis en place pour visualiser le sintering. Ceci a permis d’étudier l’influence de la forme et de la taille initiale des particules. Les résultats expérimentaux obtenus sont systématiquement comparés aux modèles de simulation existants. Enfin, la dernière étape concerne les essais réalisés sur une machine de rotomoulage de laboratoire qui ont permis de qualifier différents défauts : la rugosité et les vagues sur la surface interne, les bulles dans l’épaisseur et les microporosités externes. L’analyse de ces défauts est complétée par l’étude des propriétés mécaniques des pièces finales rotomoulées.

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2. Présentation générale du procédé et étude bibliographique

2.1. Le procédé de rotomoulage

2.1.1. Etapes du processus de mise en œuvre, cycle thermique Les 4 étapes du rotomoulage sont représentées sur la Figure 1.

Figure 1 : Etapes du procédé de rotomoulage

Chargement du moule : Une charge de poudre de polymère est placée dans le moule qui est ensuite fermé. Cette quantité doit être prédéfinie afin de donner l'épaisseur de pièce voulue. Chauffage : Le moule est ensuite introduit dans un four où il est chauffé jusqu'à une température légèrement supérieure à la température de fusion du polymère. Lorsqu'il se trouve à l'intérieur du four, le moule tourne autour de deux axes orthogonaux. Ainsi, sous l’effet de la gravité, le polymère à l'état fondu prend progressivement la forme intérieure du moule. La rotation continue jusqu'à ce que la matière soit uniformément répartie, afin que l'épaisseur de la pièce soit la plus homogène possible. Refroidissement : Alors que la rotation biaxiale continue, le moule est transféré à un poste de refroidissement. De l'eau, de l'air, ou une combinaison des deux, est utilisé pour refroidir le moule et le polymère. Le refroidissement continue jusqu'à ce que le polymère soit solidifié. Démoulage : Après refroidissement, le moule est transféré au poste de chargement / déchargement. Le moule est ouvert et la pièce est retirée du moule. Après démoulage, le moule peut être rechargé et le cycle peut recommencer. Etant donné que le rotomoulage est un procédé très peu automatisé, un gain de temps important pourrait être obtenu au cours du démoulage et du chargement. Il faut noter que la température de consigne du four est assez différente de celle à l'intérieur du moule (Figure 2). La température du moule ou de son contenu sont très dépendantes de celle du four, mais elles dépendent également d'autres facteurs tels que: - la quantité et la nature du polymère - le rapport surface/volume du moule - la matière du moule et son épaisseur


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La température de l'air à l'intérieur du moule (Figure 2) donne une idée assez précise des changements d'état du polymère, notamment pour le début et la fin de la fusion ainsi que pour la cristallisation.

Figure 2 : Cycle de température / temps au cours du rotomoulage

Le diagramme température / temps – état de la matière illustre le cycle de transformation en différentes phases : Première phase Au début, le moule et le polymère sont froids et la poudre bouge librement. La chaleur passe donc directement à travers le moule pour chauffer l'air intérieur et la poudre de polymère. Tant que le polymère ne colle pas aux parois du moule, la température intérieure augmente à vitesse quasi constante. Deuxième phase En “A”, la première couche de polymère adhère au moule. La réduction de la montée en température s'explique par l'absorption d'énergie due à la chaleur latente de fusion. La chaleur doit maintenant traverser une couche de polymère fondu qui a de plus faibles propriétés thermiques (conductivité) que le moule. Troisième phase En “B”, toute la poudre est fondue. La température continue à augmenter pendant que le mélange s'homogénéise. La température maximale (point “C”) est imposée par la température du moule et le temps passé à l'intérieur. Ce pic est lié à la résistance thermique du produit moulé. Entre B et C, l'homogénéisation de la pâte a lieu. Les grains coalescent.

0

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Les bulles entre les particules disparaissent progressivement. La surface interne devient lisse et la densité de la pièce augmente. Quatrième phase Quand le moule est placé dans la zone de refroidissement, entre les points «C» et «G», la température continue à augmenter du fait de l'inertie thermique du moule et du polymère fondu. Si la vitesse de refroidissement est trop rapide, cela peut causer des problèmes de déformation car il peut alors y avoir des différences de dilatation trop marquées entre le polymère et le moule. Le polymère est sous forme de couche fondue : il n'est pas encore solidifié. Cinquième et sixième phases Pour certains matériaux, comme le PE, on observe un plateau lors de la cristallisation. Le deuxième plateau peut être lié à la dégradation. En effet, un matériau dégradé cristallise à plus basse température. Près de «D», la solidification a lieu et est mise en évidence par l'inflexion de la courbe. Près de «E», la pièce se décolle du moule.

2.1.2. Avantages et inconvénients du rotomoulage Les avantages du rotomoulage sont les suivants :

- Les moules sont relativement simples et peu coûteux par rapport à ceux des procédés classiques, car le rotomoulage ne nécessite pas de hautes pressions.

- Des moules de tailles et de formes différentes peuvent être montés sur la même machine et utilisés simultanément.

- Les pièces de forme complexe peuvent être rotomoulées. Ce procédé est particulièrement bien adapté pour les grosses pièces de forte épaisseur mais aussi pour les pièces techniques telles que les multicouches.

- Des inserts en plastique ou en métal peuvent être facilement fixés sur le moule. - Les pièces ont une épaisseur relativement uniforme (en comparaison avec le

thermoformage). Et l’épaisseur peut être changée sans modifier le moule. - Le rotomoulage de matériaux composites est possible. - Les lignes de soudures (dues au plan de joint) peuvent être facilement évitées. - Des détails de surface peuvent également êtres obtenus. - Le rotomoulage ne génère que très peu de déchets (en comparaison avec

l’injection). - Les pièces finales sont quasiment sans contrainte résiduelle. - Les petites séries de pièces peuvent être économiquement viables.

Les inconvénients du rotomoulage sont les suivants :

- Le temps de cycle est important en comparaison aux autres procédés, spécialement pour les multicouches.

- Peu de matériaux sont élaborés par ce procédé. Actuellement environ 90% des pièces rotomoulées sont en polyéthylène. Cependant la gamme des matériaux est en


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constante augmentation compte tenu des exigences croissantes en performances thermiques, physiques et mécaniques.

- Le prix des matériaux est relativement élevé car leur micronisation est nécessaire.

2.1.3. Paramètres influents Les paramètres influents du rotomoulage sont:

- Les propriétés de la matière utilisée - La nature du moule (matériau, épaisseur...) - La température du four - Le temps de chauffage - La vitesse de refroidissement - Les vitesses de rotation des axes majeur et mineur, et leur rapport - L’atmosphère interne au moule (pression, gaz inerte)

Les deux premiers paramètres sont intrinsèques à la matière choisie et au moule utilisé, et les autres sont liés aux conditions de mise en œuvre du procédé. Celles-ci vont avoir une influence sur les propriétés mécaniques des pièces finales. Par exemple, si le temps ou la température de chauffe sont insuffisants, la fusion et la densification sont incomplètes, ce qui entraîne une diminution de la rigidité et de la dureté du matériau final. Par contre, si le temps ou la température de chauffe sont excessifs, la matière se dégrade et les pièces finales deviennent fragiles. Le refroidissement du moule et de la pièce se fait en général uniquement par l’extérieur, ce qui engendre un refroidissement dissymétrique dans l’épaisseur de la pièce et une vitesse de refroidissement plus lente que si un refroidissement interne s’ajoutait. La vitesse de refroidissement influe sur la structure et les propriétés du matériau final, sur le retrait et les déformations de la pièce. Par exemple, si le refroidissement est rapide (par eau), la rigidité du matériau final diminue mais sa dureté augmente. Si le refroidissement est plus lent (par air), la rigidité augmente mais la résistance aux chocs diminue. Les échanges thermiques sont donc un paramètre important à contrôler et à maîtriser. Les vitesses de rotation des axes et leur rapport ont une influence directe sur la répartition de la matière dans le moule pour avoir une épaisseur de pièce uniforme. En considérant que la zone d’encombrement de l’axe mineur est située à l’intérieur de celle de l’axe majeur, le rapport des vitesses est défini arbitrairement par la formule :

'' . '

vitesse de rotation de l axe majeurrapport des vitessesvitesse de rotation de l axe mi neur vitesse de rotation de l axe majeur

=−

Équation 1

Les vitesses étant exprimées en tr/min. Selon McNeill Akron [18], les rapports de vitesses recommandés suivant la géométrie du moule sont présentés dans le Tableau 1.

Estelle Pérot

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Rapport des vitesses

Forme du moule

8 : 1 Oblongs, tubes droits (montés horizontalement, suivant axe majeur) 5 : 1 Tuyaux 3 : 1 Cubes, boules, boîtes rectangulaires, la plupart des formes régulières 3D 2 : 1 Anneaux, pneus, mannequins, formes plates 1 : 2 Pièces qui ont des variations d’épaisseur avec un rapport 2 : 1 1 : 3 Rectangles plats, formes de valise 1 : 4 Tuyaux courbés, Pièces qui ont des variations d’épaisseur à 3 : 1 1 : 5 Cylindres montés verticalement (suivant axe mineur)

Tableau 1 : Rapports des vitesses de rotation recommandés

Il existe un logiciel [19, 20] : ROTOSIM® (développé par l’université de Belfast), qui permet de définir les « bonnes » vitesses de rotation des axes. Il prédit la distribution de matière à l’intérieur du moule et la répartition des épaisseurs. Il permet de calculer la masse de matière à introduire dans le moule pour avoir l’épaisseur de paroi souhaitée. Il aide à positionner le moule sur le porte-moule. Néanmoins ce logiciel a été développé pour un procédé de chauffage au gaz, ce qui est limitatif. En outre, les hypothèses retenues pour représenter les propriétés des matériaux sont trop simplifiées : notamment les poudres à l’état solide sont considérées comme des liquides newtoniens. Malheureusement le comportement rhéologique du thermoplastique à l’état fondu n’est pas assimilable à ce type de liquide et doit être pris en considération. La mise sous pression à l’intérieur du moule permet d’évacuer physiquement les bulles du polymère fondu et ainsi de réduire le temps de chauffe (qui est souvent prolongé dans ce but), donc d’améliorer les propriétés mécaniques (en diminuant la dégradation thermique). Elle permet aussi, pendant le refroidissement, de minimiser le retrait et les déformations. Elle engendre une amélioration des transferts thermiques dans le moule, car il n’y a plus de convection de l’air interne. Une pression de 1,4 bars suffit, en général [21]. Mais cette mise en pression présuppose une étanchéité du plan de joint du moule et une bonne conception des évents, ce qui n’est pas toujours le cas, ce qui explique le fait qu’elle ne soit pas souvent employée.

2.1.4. Critères de choix du matériau rotomoulable Une matière rotomoulable doit présenter les propriétés suivantes :

- facilité de mise en poudre, - pic de fusion étroit pour éviter les amas, - adhésion au moule après la fusion, - viscosité adaptée, - bonne stabilité thermique.

Un autre critère important, une fois le grade du matériau choisi, est la taille et la forme des particules utilisées. La granulométrie moyenne typique utilisée en rotomoulage est de 500


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µm. Quant à la forme, selon Rao et Throne [1], la forme idéale des particules pour le rotomoulage est le « squared egg » : la particule doit avoir une projection de côté en forme d’œuf, et une projection de dessus en forme de carré ou de rectangle, avec de grands rayons aux coins. Les particules sphériques sont à éviter parce qu’elles ont une densité apparente faible et le contact inter particulaire est ponctuel. Les particules en forme d’aiguille doivent aussi être évitées à cause du trop grand nombre de porosités qu’elles provoquent dans les pièces finies. Actuellement, 90% environ de la production par rotomoulage est réalisée à partir de Polyéthylène (PE), qui convient pour des applications non techniques (balises autoroutières, jouets…), et pour des utilisations à température assez basse (ambiante). Quoiqu’il en soit, jusqu’à présent, il n’y a pas eu d’étude qui montre l’adéquation entre matériau et procédé en se basant sur la structure du matériau (masse molaire moyenne en masse et en nombre, énergie de surface, viscosité…).

2.1.5. Qualité des produits finis – Relations mise en œuvre / propriétés pièces finales

2.1.5.1. Dégradation Cramez et al. [22] ont réalisé la seule étude publiée sur la dégradation des polymères pendant le rotomoulage. Leur étude est menée en faisant varier la rampe de montée en température, la nature et l’épaisseur du moule. Les essais de dégradation ont été faits en DSC (analyse enthalpique différentielle) sur 15 mg de matière, sous air, en isothermes et non-isothermes (suivant la norme ASTM D3895-97). Les conclusions de cette étude sont les suivantes :

- La valeur du pic de température de l’air interne du moule dépend de la rampe de montée en température (une rampe plus faible donne une T° de pic plus faible)

- Le temps de début de dégradation dépend de la nature du moule, donc de la rampe de température.

- Le début de la dégradation dans les pièces rotomoulées peut être prédit en suivant la concentration d’antioxydant dans le polymère.

La dégradation reste donc l’un des verrous scientifiques du procédé de rotomoulage.

2.1.5.2. Influence des rampes de température Van Hooidonk et al. [23] ont mené une étude sur les propriétés mécaniques (résistance aux chocs, module de flexion), la densité et la cristallinité du PP rotomoulé en faisant varier la rampe de montée et de descente en température, sous azote. Ils l’ont alors comparé aux propriétés du PP injecté. Ils ont réalisé des essais de chocs (suivant la norme ASTM D3029-90) et de flexion (suivant la norme ASTM D790M) et des mesures de cristallinité par DSC (ASTM D3895-97). Les conclusions de cette étude [23] sont les suivantes :

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- Seules les propriétés aux chocs du PP rotomoulé sont influencées par le changement de rampe de température.

- Pour la résistance aux chocs, la cristallinité est un facteur plus important que la dégradation.

- Améliorer la résistance aux chocs du PP rotomoulé nécessite des rampes de chauffe et de refroidissement plus élevées (pour se rapprocher des valeurs du procédé d’injection).

Cependant, des études plus approfondies sont nécessaires.

2.1.5.3. Bulles et porosités La Figure 3 montre un schéma de la formation et de l’évacuation des bulles [21] dans l’épaisseur d’une pièce rotomoulée.

Figure 3 : Formation et disparition des bulles

Quand la poudre commence à fondre sur la surface du moule, des poches d’air se forment entre les grains (étape 1). Ces poches se transforment peu à peu en sphères (étape 2), puis diffusent à travers le polymère fondu (étapes 3 et 4). Les poches d’air (bulles) ne peuvent pas s’évacuer à travers la couche de polymère fondu parce que celui-ci est trop visqueux [24] [12, 25] [17, 26-28] [29] [30, 31]. En général, une pièce est considérée bonne quand une coupe faite dans l’épaisseur montre un minimum de petites bulles près de la surface interne de la pièce (étape 4), ou quand il n’y a pas de bulles. Mais, dès que les bulles disparaissent, la dégradation thermique progresse très rapidement. Donc pour optimiser le cycle, il est préférable de s’arrêter à l’étape 4. Pour cela le contrôle de la température de l’air interne est important car les bulles ont juste fini de disparaître quand la température de l’air interne atteint une température critique (typiquement 200°C pour le PE rotomoulé) qu’il est utile de maîtriser. Tinson et al. [32] ont étudié l’influence qu’ont les copolymères et les additifs sur la tension superficielle et la coalescence du PE utilisé en rotomoulage. Ils ont montré que l’ajout de comonomères et d’additifs au PE pouvait modifier de manière significative la tension superficielle. L’ajout d’une petite quantité de polymères hyperbranchés à du PE augmente la


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vitesse de coalescence. Cette étude a démontré que la tension superficielle varie en fonction de la structure moléculaire du matériau. Le processus de formation et de disparition des bulles est repris plus en détail au chapitre qui traite de la fusion-coalescence-densification (chapitre 2.2).

2.1.5.4. Influence de la structure moléculaire En plus de la rhéologie à l’état fondu, de la tension de surface et des propriétés de la poudre, d’autres facteurs jouent un rôle significatif dans la coalescence et la densification, comme la composition chimique, les propriétés thermiques, le taux de cristallinité et la dépendance qui existe entre la viscosité et la température. Selon Kontopoulou et al. [33], les copolymères à base de PE avec des températures de fusion peu élevées et de faibles taux de cristallinité ont une vitesse de densification lente. Ceci donne des pièces avec plus de bulles et nécessite un temps de cycle plus long. En 2002, l’influence du taux de comonomère contenu dans le LLDPE a été étudiée par Guillen-Castellanos et al.[34]. Récemment, Wang et Kontopoulou [35] ont étudié l’influence de la structure moléculaire sur la mise en œuvre par rotomoulage de 2 copolymères ethylene-α-olefin ultra basse densité avec des propriétés élastomères (POP). Les 2 POP étudiés dans ce travail ont des masses moléculaires identiques et sont différents uniquement par le taux de comonomère butène qu’ils contiennent. Ceci entraîne des différences au niveau de leurs caractéristiques de fusion, de leurs taux de cristallinité et de leurs caractéristiques rhéologiques, ce qui rend possible l’étude de ces paramètres sur la coalescence, la densification et tout le procédé de rotomoulage en général. L’influence de la forme des particules est aussi étudiée. La conclusion de cette étude est que les copolymères ethylene-α-olefin ultra basse densité sont rotomoulables et permettent d’obtenir des pièces avec une excellente résistance aux chocs et une belle apparence. Les expériences sur la coalescence des particules et la densification révèlent que le copolymère qui a le plus haut taux de comonomère, donc le taux de cristallinité le plus bas, a une vitesse de coalescence et de densification plus lente, donc plus de bulles, et une ductilité plus grande. L’étude de l’influence de la forme des particules révèle que l’utilisation de poudres au lieu de microgranulés amène à la formation de moins de bulles à la surface extérieure de la pièce, car la distribution en taille des particules est plus large, ce qui améliore l’état de surface et les propriétés mécaniques, et qui réduit le temps de cycle.

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2.2. La fusion-coalescence-densification et les mesures d’énergies de surface

La première tentative pour décrire le problème de la formation des bulles au cours du procédé de rotomoulage a été faite par Rao et Throne [1]. Ils se sont inspirés des théories développées pour le frittage des métaux et leur densification. Selon ces théories, l’obtention d'un mélange homogène à partir de particules de poudre se déroule en deux étapes. Pendant la première étape, qui est appelée coalescence-fusion (sintering), les particules de poudre se collent les unes aux autres, puis fondent. Des interfaces et des ponts se développent entre les particules adjacentes, jusqu'à ce que l’ensemble de la masse devienne un réseau tridimensionnel. Pendant cette étape, il y a peu de changement de densité pour l’ensemble de la masse de matière. La seconde étape est la densification, pendant laquelle le réseau commence à se resserrer et les espaces vides deviennent des bulles. Les bulles sont soit poussées en avant du front de fusion vers la surface libre, si la fusion est suffisamment lente, soit elles sont encapsulées et restent dans le polymère, ce qui est habituellement le cas au cours du rotomoulage. D'autres chercheurs [31] [36] ont montré trois mécanismes distincts : un mécanisme de coalescence-fusion, un autre de formation des bulles, et un troisième d’homogénéisation de la surface interne. Progelhof et al. [36] ont observé deux phénomènes : la formation des vides dans la pièce rotomoulée et l’homogénéisation de la surface libre de la pièce. Ils ont décrit un mouvement lent des bulles (vides) vers la surface libre. Kelly [37] a montré que les bulles restent stationnaires et que l'oxygène dans les bulles d'air se dissout dans le polymère au fur et à mesure que la température augmente. Selon Kontopoulou [33], la modélisation du phénomène se fait en deux étapes successives et distinctes : la coalescence-fusion, puis la densification avec dissolution des bulles. Nous allons détailler ces deux étapes.

2.2.1. Coalescence - fusion Les premiers grains de poudre viennent se coller à la surface du moule, puis d’autres particules continuent à se coller à la surface du moule, puis sur les particules déjà collées. Pendant ce processus, l’air situé entre les particules est expulsé et une couche de liquide fondu qui adhère au moule se forme. Il s’agit d’une action continue. Cependant, au cours de ce processus, entre le polymère fondu déjà déposé sur le moule et la poudre libre qui vient juste de se coller, il existe une zone où les particules de poudre fondent et coalescent. La théorie de la coalescence est bien connue pour le verre ou les métaux [38]. La Figure 4 présente l’évolution du profil de particules lors de la coalescence.

Figure 4 : Schéma de l'évolution du profil de particules lors de la coalescence


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Le premier modèle pour décrire ce phénomène de coalescence a été proposé par Frenkel [38]. L’énergie libre entre deux particules adjacentes est réduite par la formation d’une jonction entre ces particules. Frenkel propose alors que le rapport x/r soit proportionnel à la racine carré du temps (t), de la tension superficielle (γ) et de l’inverse de la viscosité (η), selon l’Équation 2.

1/2

r η tγ

23

rx

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= Équation 2

Ce modèle est surtout valable aux premiers instants de la coalescence et lorsque les particules ont un diamètre à peu près constant. Eshelby [39] a proposé une correction de ce modèle pour des conditions isothermes d’après l’Équation 3.

1/2

r η tγ

rx

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= Équation 3

Le fait que l’hypothèse de fluide newtonien est applicable pour la coalescence des polymères amorphes et semi-cristallins a été confirmé expérimentalement par divers travaux [40, 41]. Cependant, plusieurs auteurs ont suggéré que ce mécanisme décrivait mal le processus de coalescence des polymères. Kuczynski et al. [42] proposent d’introduire une variation de la viscosité avec la vitesse de cisaillement dans le modèle de Frenkel. Il faut rappeler que le procédé de rotomoulage n’induit pas de cisaillement. Lontz [43] suggère que la coalescence peut être freinée par le caractère élastique du polymère, et donc que le temps de relaxation est nécessaire (λ). Il propose alors de modifier le modèle de Frenkel selon l’Équation 4.

)λt1

1r η tγ

23

rx

1/2

−−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

exp( Équation 4

où x est le rayon de jonction, r est le rayon de la particule sphérique, γ est la tension superficielle, η est la viscosité du polymère, λ est le temps de relaxation moyen, et t est le temps. En général, la tension superficielle, le temps de relaxation et la viscosité diminuent tous quand la température du polymère augmente. Cependant, la viscosité diminue plus rapidement que la tension superficielle et, par conséquent, la construction de la jonction avance avec l’augmentation de la température. Selon les expériences faites par Progelhof et al. [36] avec de la poudre de PE sur une plaque chaude, la largeur de la jonction augmente proportionnellement à t1/2 [36]. Si la taille de la particule est plus petite, la jonction atteint une dimension relative (x/r) plus rapidement. Dans un ouvrage de référence [44], Mazur présente un résumé assez complet des différents modèles de coalescence et des mécanismes mis en jeu. Selon Scherer [45], le rapport x/r est un paramètre significatif qui permet de suivre l’évolution de la densité de la poudre. En considérant que la quantité maximum d’air est contenue dans la poudre et que, lorsque la coalescence est terminée, l’air est totalement évacué, on peut affirmer que le rapport x/r est directement lié à la fraction volumique d’air dans le système. Le rayon de coalescence adimensionné est donc une valeur représentative de la fraction d’air contenue dans le polymère. En considérant la structure élémentaire d’une

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cellule, Scherer [45] montre que le rapport x/r peut être mis en rapport avec la quantité d’air dans le polymère grâce à la relation :

3( )

( ) 1 f

fini

v ty ta v

⎛ ⎞= − ⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠

Équation 5

On peut considérer que la fraction volumique d’air est : 13

( ) . 1f finiyv t va

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

Équation 6

Bellehumeur [46] présente dans sa thèse un modèle dérivant du modèle de Frenkel afin de décrire le phénomène de coalescence de manière complète. Ce modèle permet de suivre l’évolution du rayon de coalescence au cours du temps. Bellehumeur reprend les hypothèses de fluide Newtonien et réalise le bilan des contraintes sur un grain de polymère en faisant l’équilibre entre tensions de surface et dissipation visqueuse. Les paramètres introduits dans ce modèle sont la tension de surface, la viscosité et le temps de relaxation du matériau. Le modèle s’écrit alors (Équation 7):

22 0 1

1 12

η r K8(α λ K θ') 2α λ K θ' 1 0γ K

⎛ ⎞+ + − =⎜ ⎟⎝ ⎠

Équation 7

avec

( )( )θ) ( cos2θ) ( cos1θ) (sin K1 −+

=

( ) ( ) 35

34

3-5

2θ) ( cos2θ) ( cos1

θ) (sin θ) ( cos 2K−+

=

avec θ est l’angle de coalescence : sin x rθ = γ : tension de surface ro : rayon initial d’un grain de poudre λ : temps de relaxation η : viscosité t :temps [s] Ce modèle a été vérifié expérimentalement par Bellehumeur pour de nombreux polymères [16]. Les résultats du modèle montrent qu’il est assez proche des autres solutions numériques et analytiques présentées dans la littérature pour la coalescence de sphères et de cylindres. Tandis que la tension de surface est une force favorisant la coalescence des particules de poudre, la viscosité est une force qui s’y oppose [11]. La viscosité est fonction de la température, ce qui joue un rôle important lors du cycle de rotomoulage. Les polymères avec un taux de cristallinité faible fondent très tôt dans le cycle et la viscosité diminue doucement à partir de valeurs élevées lorsque la température croît. Cela a pour conséquence que le polymère ramollit très tôt durant le cycle et les particules collent et forment un réseau


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tridimensionnel. Peu de mouvements sont possibles à cause de la forte viscosité du polymère, ce qui entraîne la formation de plus de bulles qui vont mettre plus de temps à se dissoudre. Il est donc admis et prouvé expérimentalement qu’une faible viscosité est nécessaire pour faciliter la coalescence et avoir une bonne qualité de surface.

2.2.2. Densification

Une fois que rx

atteint 0,5 ou plus, les caractéristiques structurales de la poudre changent. La

structure devient tridimensionnelle et continue. Pendant cette phase, des cavités remplies d’air se forment et deviennent des bulles. Il peut éventuellement y avoir une disparition de ces bulles par la suite. Beaucoup de recherches ont été menées pour décrire les différents aspects de la densification de poudres de verres, particules colloïdales et de gels polymères [47]. Elles se sont notamment focalisées sur les forces, les mécanismes et les cinétiques qui amènent à la coalescence et à l’élimination de la porosité [48-53]. La présence de bulles dans des matériaux visqueux a été une problématique récurrente dans les procédés de transformation du verre ou des métaux. Il existe donc de nombreux articles dans la littérature traitant de ce problème. Greene et Gaffney [54] ont utilisé un appareil spécialement conçu pour étudier la dissolution des bulles d’oxygène dans le verre. Ils ont modélisé le processus en résolvant une équation de Fick et en traitant la mobilité des limites comme un problème de Stefan. Doremus [55], grâce à une comparaison de la théorie et de l’expérience, a calculé les coefficients de diffusion de l’oxygène dans le verre fondu et il a commenté les différents mécanismes possibles pour le phénomène de diffusion. Les modèles sur la croissance et la dissolution des bulles dans le verre fondu ont été révisés par Kramer [56]. La dissolution (contrôlée par la diffusion) de bulles d’air dans de l’eau a été étudiée par Epstein et Plesset [57]. Ils ont discuté l’effet de la tension superficielle. Readey et Cooper [58] et Cable et Evans [59] ont traité le problème de la diffusion moléculaire des bulles de gaz ; ils y ont introduit la notion de frontière mobile et les effets du transport radial convectif. D’autres études [60-64] ont traité le problème de la croissance et de la disparition des bulles dans des fluides visqueux ou viscoélastiques. Ces articles sont la plupart du temps consacrés à la formation et au déplacement des bulles (vides) dans les solutions polymères ayant des viscosités relativement basses et un écoulement avec des nombres de Reynolds relativement élevés. Dans ce cas, la dynamique des bulles est principalement liée à des différences de pression et à des vitesses d’écoulement du fluide. Le mécanisme de croissance ou de disparition des bulles y est modélisé en résolvant les équations couplées de continuité et de quantités de mouvement, sans tenir compte de la diffusion. La formation et le déplacement de bulles ne sont pas fréquents dans les procédés courants de mise en forme des polymères, et la littérature est donc très limitée en ce qui concerne le déplacement ou la dissolution des bulles dans les polymères fondus. Cependant, beaucoup de travaux ont été faits sur la formation des bulles dans les polymères fondus dans le cadre

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du moussage. Han et Yoo [65] et Arefmanesh et Advani [66, 67], dans leur travail sur la croissance des bulles dans de la mousse de polymère, ont prouvé que les phénomènes importants se produisant pendant la croissance des bulles sont la masse, les quantités de mouvement, et les transferts d'énergie entre la bulle et le liquide qui l'entoure. Le transfert de la masse dans le procédé de moussage est dû à la diffusion du gaz dissous dans le fluide vers l’intérieur de la bulle. Ramesh et al. [68] ont vérifié les prévisions théoriques d'Arefmanesh et d'Advani, en les comparant à des données expérimentales. Crawford et Scott [31], dans une étude détaillée des phénomènes se produisant pendant la formation et la dissolution des bulles, ont confirmé la suggestion de Kelly selon laquelle les bulles restent pratiquement stationnaires dans le polymère fondu, en raison de la viscosité élevée du celui-ci. Ils ont décrit la fusion et la coalescence de la poudre comme étant une combinaison de deux mouvements de la masse de poudre : tout d'abord, une progression du front de fusion dans la masse de poudre vers la surface libre et puis une coalescence des particules de poudre avec le polymère fondu. De l'air est emprisonné pendant le dernier mécanisme. Spence et Crawford [17, 25, 26] ont présenté une étude détaillée sur les paramètres du procédé de rotomoulage affectant la formation et la disparition des bulles. Ils ont étudié les effets de la viscosité, des caractéristiques de poudre, des conditions de mise en oeuvre, de l'humidité, du matériau du moule, et des agents démoulants. Ils ont également constaté que la pressurisation de moule pendant le cycle de rotomoulage est une méthode efficace pour enlever les bulles des pièces rotomoulées. Crawford et al. [10, 25] ont proposé un modèle pour la dissolution des bulles dans les pièces rotomoulées, qui est basé sur le mécanisme de diffusion du gaz des bulles dans le polymère fondu. Ce modèle basé sur la diffusion suit l'approche de Greene et de Gaffney [54]. Bien que ces modèles semblent décrire qualitativement la dissolution des bulles dans le polyéthylène fondu, ils se fondent sur une évaluation des constantes par extrapolation de courbes. De nombreux modèles mathématiques pour la prédiction du retrait et des cinétiques de densification en fonction de la viscosité, de la taille des particules etc. ont été proposés. La plupart de ces modèles sont basés sur l’approche de Frenkel qui met en équation le rapport gain d’énergie grâce à la réduction de surface / énergie dissipée par l’écoulement visqueux [69-72]. Il existe deux types de modèles pour décrire la densification [33] : le modèle pores ouverts et le modèle pores fermés. • Le modèle pores ouverts décrit le retrait d’une maille cubique de cylindres interconnectés. Basée sur des considérations géométriques, la densité d’une cellule est une fonction de

drα = [45, 69] (où r est le rayon moyen des particules et d la distance entre les centres des

particules). Lorsque α atteint 0,5, les cylindres voisins se touchent et la cellule contient un

pore fermé.sρρ

vaut alors 0,942. Le modèle pores ouverts n’est donc plus valide au-delà de

α≥0,5.


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• Le premier modèle à pores fermés a été proposé par Kuczynski et Zaplatynskyj [73] qui travaillaient sur les verres. Des modèles proposés par Mackenzie et Shuttleworth [74] basés sur la tension de surface et la viscosité surestiment la densification après le point de fermeture des pores. D’après ce modèle, la densification résulte de la diminution de taille de pores sphériques dans une matrice visqueuse. Au fur et à mesure que la structure de polymère se rapproche de la surface du moule, les tubes d’air deviennent de petits trous qui tendent à être sphériques. La pression de l’air interne est déterminée par l’équation de Rayleigh [10] :

rPP σ2+∞= Équation 8

où P est la pression interne, P∞ est la pression ambiante, σ est la tension superficielle du polymère et r est le rayon des vides. La force de diffusion et de dissolution locale de l’air dans le polymère entourant le vide augmente quand la pression du vide interne augmente. Selon Xu et al. [10], le rayon du vide diminue en fonction du temps suivant la formule :

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+=−

π

2/1

02

00

)(211 DtrDt

rc

rr Équation 9

où r0 est le rayon initial du vide, D est la diffusivité thermique de l’air dans le polymère et c est la concentration initiale d’air dans le vide. Les expériences de Xu et al. montrent que la dimension relative des bulles diminue avec t½. Dans une étude récente, Kontopoulou et Vlachopoulos [11] ont conclu que la disparition des bulles était principalement contrôlée par le phénomène de diffusion et n’était pas influencée par la viscosité du polymère fondu. La dissolution d’une bulle de gaz sphérique dans un polymère fondu infini dans des conditions isothermes peut être prédit en résolvant simultanément les équations de diffusion, de conservation du mouvement et de continuité, en tenant compte des forces autour de la bulle [11]. Gogos [12] a, quant à lui, développé un modèle pour traduire la diminution de la taille des bulles sous différentes conditions de saturation du polymère fondu. Il analyse ainsi l’influence de la tension superficielle et de la pressurisation interne du moule sur la diminution en taille des bulles. Après avoir calculé la vitesse de déplacement à l’équilibre (équilibre entre le poids, la poussée d’Archimède et la résistance au frottement) d’une bulle d’azote (de diamètre 200µm) dans du polyéthylène fondu, Gogos [12] a considéré dans son modèle que les bulles étaient stationnaires dans le polymère fondu. En effet, la vitesse terminale qu’il a calculée est de 1,2 µm/min et Kelly [37] avait trouvé une vitesse terminale de 0,8 µm/min pour une bulle d’air de taille moyenne dans du polyéthylène. En utilisant l’équation de la diffusion d’un gaz dans un polymère à température constante et l’équation de conservation de la masse, en ajoutant des conditions aux limites et des conditions initiales, et en simplifiant selon les hypothèses de Epstein et Plesset [57], Gogos obtient la durée de vie d’une bulle selon l’équation suivante :

( ) ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−

−+

−=

∞∞∞

∞

∞

∞

∞∞cc

cccD

DD

ccDt

Ps

Ps

PsPsb

,

,

,

020

, 231

38τρ

Équation 10

Estelle Pérot

- 22 -

( )( )

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡ −+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−

−−

∞

∞

∞

∞

∞

∞ ∞∞

∞∞∞ Ps

Ps

Ps

Ps

Ps

Ps

cDcc

ccc

ccDc

,

0,

,

,2

,

,2

21ln

231

32

τρ

ρτ

où tb est la durée de vie d’une bulle (s). ρ∞ serait la densité de la bulle si la tension superficielle était nulle (kg/m3). D est le coefficient massique de diffusion (m²/s). D0 est le diamètre initial de la bulle (m). c∞ est la concentration en gaz (de même nature que celui de la bulle) loin de la bulle (kg/m3). cs,P∞ = H P∞, avec H la constante de Henry (kg /(m3.Pa)), P∞ la pression ambiante (Pa). τ = 2σ / (R’T∞) avec σ la tension superficielle du système gaz-polymère (N/m), R’ la constante des gaz parfaits, T∞ la température ambiante (°C). Dans le cas où le polymère liquide n’est pas saturé, pour calculer la durée de vie d’une bulle de N2 dans du polyéthylène en fonction du diamètre initial de cette bulle, Gogos utilise les valeurs suivantes : ρ∞ = 0.739 kg/m3, D = 6.04*10-9 m²/s, T∞ = 189 °C, c∞ = 0 kg/m3, H = 9.5*10-6 kg /(m3.Pa), P∞ = 10132.5 Pa, σ = 0.035 N/m car selon Wood et Bader [75], la tension superficielle a environ cette valeur pour de nombreux systèmes polymère-N2. Avec ces valeurs, la durée de vie d’une bulle de rayon 265µm, par exemple, est de 44 secondes. La tension superficielle augmente quand la taille des bulles diminue ; mais si on la néglige, l’erreur de calcul reste très faible. Cependant, dans le cadre du rotomoulage, le polymère fondu est très proche de la saturation. En effet, les expériences de Spence [25] mènent à des durées de vie des bulles beaucoup plus grande : par exemple, la durée de vie d’une bulle de rayon 265µm est de 88 minutes. C’est parce que le polymère est quasiment saturé. Dans ce cas, Gogos montre que la tension de surface joue un rôle important dans la durée de vie de la bulle. La durée de vie d’une bulle vaut alors comme le montre l’Équation 11:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

∞

∞

0

30

b DP4γ1

DHγ 48Dρ

t Équation 11

Kelly a montré que les bulles sont stationnaires et que l’oxygène se dissout dans le polymère lorsque la température augmente. C’est l’oxygène qui se dissout en premier avant l’azote car l’oxygène est deux fois plus soluble dans le polyéthylène que l’azote. A 25°C, la solubilité de l’oxygène est de 0,05 mg/l et celle de l’azote de 0,02 mg/l. Cette diminution de la teneur en oxygène fait décroître la taille des bulles et donc augmenter la pression interne des bulles. L’azote se dissout alors dans le polymère et la taille des bulles diminue encore. Selon Kontopoulou et Vlachopoulos [11], Bellehumeur et al. [13] et Guillen-Castellanos et al. [14], les paramètres qui influencent la coalescence – fusion – densification sont :

- les caractéristiques de la poudre (forme, taille, granulométrie, concentration d’air dans la poudre) ;

- les propriétés rhéologiques et thermiques du matériau (viscosité et élasticité, dégradation thermique ou non) ;


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- la structure cristalline du matériau ; - l’arrangement initial des particules et la taille initiale des bulles ; - les tensions de surface et les diffusivités de l’air et du matériau.

Récemment, Scribben et al. [76] ont travaillé sur des polymères thermotropiques en vue d'application au rotomoulage. Ils ont développé un modèle de coalescence qui prend en compte la viscosité transitoire. En partant de l'équation constitutive du modèle de Maxwell convecté supérieur (UCM) et en ne simplifiant pas cette équation (ce qu'avait fait Bellehumeur et al. pour ne tenir compte que du régime permanent), ils obtiennent un modèle de coalescence. Les conclusions de leurs travaux sont que l'influence de la viscoélasticité n'a d'influence qu'aux premiers instants de la coalescence, et qu'ensuite le modèle converge vers les solutions des modèles Newtonnien. De plus, leur modèle prédit une augmentation de la vitesse de coalescence aux premiers instants lorsque le temps de relaxation augmente. De plus, ce modèle est plus sensible que celui de Bellehumeur aux variations du temps de relaxation.

2.2.3. Mesures de la tension de surface de polymères fondus La plupart des mesures de tension de surface de polymères à chaud se font par la méthode de la goutte pendante [77-80]. On extrude le polymère sous forme de tube (typiquement 1mm de diamètre) que l’on laisse refroidir à température ambiante. Une partie de ce morceau de polymère est ensuite placé à l’extrémité d’un capillaire en verre de diamètre 1,1mm et d’épaisseur 0,2mm. Le capillaire est chauffé et le polymère fond et vient former à l’extrémité du capillaire une goutte. On mesure les dimensions de la goutte (notamment les deux rayons de courbure principaux). En effet, le profil de la goutte est déterminé par la combinaison de la tension de surface et des forces de gravitation qui agissent contre celle-ci. La tension de surface peut ensuite être déterminée à partir des dimensions de la goutte et en appliquant l’équation de Laplace. La Figure 5 présente le profil d’une goutte pendante.

Figure 5 : Profil d'une goutte pendante

L’équation de Laplace relie la pression de la goutte ΔP à travers l’interface air/polymère fondu à la tension de surface et à la courbure de l’interface selon l’Équation 12.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

21 R1

R1γ∆P Équation 12

Il existe différents logiciels d’analyse d’image qui permettent de calculer automatiquement R1 et R2 et ainsi de remonter à la tension de surface du polymère à chaud. Une méthode qui a l’air d’assez bien fonctionner est l’analyse de la forme du profil de la goutte [80] (ADSA-P

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pour Axisymmetric Drop Shape Analysis-Profile). Le logiciel numérise la forme de la goutte et attribue des coordonnées précises aux points sélectionnés sur le profil de la goutte. Le logiciel va ensuite fiter ces points entre eux en jouant sur la valeur de la tension de surface, et le meilleur fit permet de remonter à la tension de surface correcte. On peut utiliser ce logiciel également avec la méthode de la goutte posée (dite aussi méthode de la goutte sessile). Cette méthode présente des avantages [80]: une petite quantité de matière est nécessaire pour réaliser la mesure. On peut par cette méthode étudier à la fois les tensions de surface liquide-vapeur et liquide-liquide de polymères fondus. Cette méthode a été appliquée à des liquides organiques, à des métaux fondus, à des solvants purs et à des solutions concentrées. De même, on peut utiliser cette méthode pour des basses et hautes températures, à haute pression et sous vide. De plus, puisqu’il est rapide d’enregistrer grâce à un appareillage adéquat le profil de la goutte, cette méthode peut être utilisée pour déterminer la tension de surface de systèmes pendant leur vieillissement. La méthode de la goutte pendante présente cependant l’avantage de présenter une goutte plus axisymétrique que dans le cas d’une goutte posée. Une autre méthode peut être également utilisée pour mesurer la tension de surface des polymères fondus. Il s’agit de la méthode de Wilhelmy [81]. Le principe est le même que pour mesurer la tension de surface d’un liquide, comme on le voit sur la Figure 6. Un tube fin est plongé dans le polymère fondu et on mesure la force F par unité de longueur du périmètre p du tube. Cette quantité est déterminée à partir de l’augmentation de masse due au mouillage du tube par le polymère, qui est mesurée grâce à une balance. La force par unité de longueur est égale au mouillage γcosφ et est déterminé par l’équation 6.

d πg ∆m

pFcos γ ==Φ Équation 13

Figure 6 : Principe de la balance de Wilhelmy

Le quartz ou le platine sont utilisés pour obtenir un mouillage total. Le principal avantage de cette méthode sur les autres et qu’il n’est pas nécessaire de connaître la densité du polymère fondu pour calculer la tension de surface. De plus, la méthode de Wilhelmy permet de mesurer la tension de surface précisément assez rapidement, contrairement aux méthodes de la goutte posée et pendante. Le gros désavantage de la méthode de Wilhelmy est que l’on mesure la tension de mouillage et pas la tension de surface. Pour mesurer directement la tension de surface, il faut être capable d’avoir un mouillage complet. Pour cette raison, il est


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impossible de réaliser des mesures de tension interfaciale (entre deux polymères fondus). De plus, à cause de la nature visqueuse des polymères, les effets hydrodynamiques doivent aussi être pris en compte. Pour contourner le problème, une technique classique consiste à garder le tube dans une position stationnaire, à une profondeur de pénétration dans le polymère constante, jusqu’à ce que la relaxation du polymère se produise. Différents paramètres influent sur la tension de surface. Toutes les études menées montrent que la tension de surface d’un polymère diminue linéairement avec la température [77-80]. Des études [82-84] ont montré une dépendance en Mn2/3 de la tension de surface qui est généralement observée pour des polymères fondus dont le poids moléculaire est inférieur à 1000-3000 g/mol. Wu [82] a conclu que lorsque le poids moléculaire est supérieur à 2000-3000 g/mol, la tension de surface varie de 1mN/m par rapport à la valeur du poids moléculaire infini. C’est pourquoi l’effet du poids moléculaire peut être négligé pour les polymères. Les copolymères, les mélanges et les additifs peuvent modifier de façon significative la tension de surface des polymères fondus. L’étude de la tension de surface des copolymères et des mélanges est beaucoup moins étudiée que celle des homopolymères. Beaucoup d’auteurs qui ont mesuré la tension de surface de copolymères fondus ont observé une forte ségrégation d’un des blocs à la surface [85-89]. Les composés de basse énergie dans les copolymères ont tendance à s’adsorber sur la surface et à diminuer l’énergie libre et donc la tension de surface du système. De même les additifs de basse énergie diminuent de manière importante la tension de surface des polymères fondus.

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2.3. Conclusion de l’étude bibliographique A partir de cette étude bibliographique, il est clair que le contrôle de la mise en œuvre par le procédé de rotomoulage se fait essentiellement de manière empirique. Jusqu’à présent, il n’y a pas eu d’étude qui montre l’adéquation entre matériau et procédé en se basant sur la structure du matériau (masse molaire moyenne en masse et en nombre, énergie de surface, viscosité…). En plus de la rhéologie à l’état fondu, de la tension de surface et des propriétés de la poudre, d’autres facteurs jouent un rôle significatif dans la coalescence et la densification, comme la composition chimique, les propriétés thermiques et la dépendance qui existe entre la viscosité et la température. D’autre part, la dégradation reste l’un des verrous scientifiques du procédé de rotomoulage. Pour simuler la dégradation au cours du rotomoulage, un rhéomètre dynamique serait sans doute mieux adapté que la DSC. De plus, des études approfondies sur l’influence des paramètres de mise en œuvre sur les propriétés finales des pièces sont nécessaires. Il ne faut pas non plus oublier que l’écoulement de la poudre à l’état solide affecte les transferts thermiques dans le lit de poudre et la manière dont la matière se répartie sur la surface du moule. Cet écoulement est lié à la taille et à la forme des particules, ainsi qu’à la granulométrie. L’influence de ces paramètres doit donc être étudié. Jusqu’à présent, des études ont été menées sur la modélisation, essentiellement des échanges thermiques, sans tenir compte de l’ensemble de la chaîne qui gouverne ce type de mise en œuvre. Une maîtrise d’un tel procédé nécessite une corrélation étroite et une adéquation entre le matériau et le procédé. C’est avec cet objectif que nous avons construit le programme de notre travail. Cette démarche qui s’appuie également sur l’outil de simulation en thermique dans le cadre d’une meilleure compréhension du procédé de rotomoulage, permettra de lever les verrous technologiques dans différents domaines (matériaux, thermique…) et par conséquent de faire en sorte que ce procédé se développe.


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3. Caractérisation des matériaux Pour cette étude, un copolymère éthylène-propène (P(E-P)) a été choisi. Afin de pouvoir étudier l’influence de la structure du matériau sur l’aptitude au rotomoulage, nous avons décidé de prendre trois grades différents de matériau chez BOREALIS®. Les trois grades choisis sont appelés C1 (MFI (230°C, 2.16kg)=8, déterminé suivant le norme ISO 1133), C2 (MFI=18) et C3 (MFI=30). Les copolymères, initialement sous la forme de granulés, ont été micronisés pour obtenir de la poudre ou extrudés pour avoir des microgranulés (pour C2 seulement). Nous disposions ainsi de deux morphologies différentes pour le matériau C2, pour étudier l’influence de la forme des particules. Les microgranulés sont appelés C2d. Afin d’étudier l’influence de la taille des particules, seules trois granulométries différentes du matériau C2 ont été choisis : - C2a avec une taille moyenne de 300 µm (100 – 500 µm) - C2b avec une taille moyenne de 500 µm (300 – 700 µm) - C2c avec une taille moyenne de 800 µm (600 – 1000 µm) Il faut noter que C1 et C3 ont la même granulométrie que C2b.

3.1. Caractérisation des matériaux à l’état solide initial Des études granulométriques laser et mécaniques par tamisage, ainsi qu’une analyse de forme des particules ont été réalisées. Elles nous ont permis de contrôler les caractéristiques de la poudre données par le fournisseur grâce au tamisage mécanique. Des études d’écoulement (coulabilité) à l’état solide ont été entreprises pour déterminer les densités apparentes du matériau et les propriétés en écoulement de la poudre en tenant compte de la granulométrie et de la morphologie des grains.

3.1.1. Analyse granulométrique

3.1.1.1.Méthode expérimentale L’analyse granulométrique a été réalisée en utilisant un tamiseur vibrant mécanique ROTAP, selon la norme ASTM D 1921-96. Il n’existe pas d’équivalent ISO à cette norme. La procédure utilisée est la suivante : Chaque tamis est pesé et sa masse doit être notée. La série de tamis est placée sur le tamiseur par ordre de taille de maille croissante (du bas vers le haut) avec la coupelle de récupération en dessous. Ensuite, une masse (environ 100g, préalablement pesés) de matière plastique est placée sur une série de tamis placés par ordre de taille de maille croissante (du bas vers le haut). Puis le tamiseur est mis en marche pendant 20 minutes. Après le tamisage, chaque tamis est pesé en commençant par le haut et la masse de matière retenue dans chacun d’eux est calculée en soustrayant la masse du tamis vide. Si la masse totale de matière après tamisage est inférieure à 98 % de la masse initiale de l’échantillon, le tamisage doit être recommencé.

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La distribution granulométrique est obtenue en déterminant la masse nette de matière retenue par chaque tamis et en calculant le pourcentage : on divise chaque masse nette par la masse totale de l’échantillon et on multiplie par 100. La taille moyenne des particules est calculée selon la manière suivante : obtenir la masse nette de matière retenue par chaque tamis ; déterminer une taille moyenne de particules pour chaque tamis en additionnant la taille de maille du tamis et celle du tamis situé au-dessus et en divisant par 2 ; pour une matière ayant une distribution normale, calculer la taille moyenne comme étant : ( )∑ ×= iim DPD

avec Dm : diamètre moyen des particules (µm) Pi : pourcentage de matière retenue dans le tamis i Di : taille moyenne de particules du tamis i (µm)

3.1.1.2.Résultats Après micronisation (mise en poudre) des granulés, la distribution granulométrique des différents échantillons (C1, C2a, C2b, C2c, C3) a été vérifiée. Les résultats de ces analyses sont présentés sur les figures ci-dessous.

05

1015202530

< 100 100-250

250-400

400-500

500-630

630-710

710-800

800-1000

>1000

taille des particules (µm)

% e

n m

asse

Figure 7 : Analyse granulométrique pour C1

05

1015202530

< 100 100-250

250-400

400-500

500-630

630-710

710-800

800-1000

>1000


% e

n m

asse

Figure 8 : Analyse granulométrique pour C2b


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05

1015202530

< 100 100-250

250-400

400-500

500-630

630-710

710-800

800-1000

>1000


% e

n m

asse

Figure 9 : Analyse granulométrique pour C3

0102030405060

< 100 100-300 300-500 500-600 > 600


% e

n m

asse

Figure 10 : Analyse granulométrique pour C2a

05

1015202530

< 212 212-400 400-600 600-800 800-1000

1000-1180

> 1180


% e

n m

asse

Figure 11 : Analyse granulométrique pour C2c

Les figures (Figure 7 à Figure 11) permettent d’observer les différences entre la granulométrie demandée initialement (confidentielle) et la granulométrie réelle obtenue. Pour les poudres de taille moyenne 500 µm, l’allure générale correspond à la demande, mais la quantité de grosse particule est plus importante que celle demandée. Par exemple, pour une taille de particules supérieure à 710 µm, le pourcentage demandé était inférieur à 10 %. Or, pour les 3 grades, le pourcentage de particules de taille supérieure à 710 µm est de 12 % pour C1, 19 % pour C2 et 20 % pour C3. Cependant, pour notre étude, nous pouvons considérer que la distribution granulométrique est identique pour C1, C2b et C3.

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3.1.2. Analyse de forme

3.1.2.1.Visualisation au MEB Afin de voir quel aspect avaient les échantillons dont nous disposons (poudres et microgranulés), nous avons utilisé le microscope électronique à balayage. Ceci nous a permis de vérifier grossièrement la taille et la forme des particules. La Figure 12 et la Figure 13 représentent certains des clichés pris dans le MEB.

Figure 12 : Vue au MEB de C2d

Figure 13 : Vue au MEB de C2b


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Mis à part les microgranulés (Figure 12) qui ont une forme de haricot et une taille relativement homogène, les autres échantillons (poudre) ont des géométries très irrégulières (Figure 13). Pour chacune des cinq poudres, il n’existe pas de taille homogène. Les formes des particules sont très hétérogènes, et elles sont loin d’être sphériques. On peut alors sérieusement critiquer l’hypothèse de sphéricité des particules prise dans quasiment tous les modélisations existantes. Lorsque nous avons observé l’échantillon de poudre C3, nous avons remarqué la présence de points blancs. Un zoom sur les particules de poudre C3 est représenté à la Figure 14.

Figure 14 : Vue zoomée au MEB de C3

Pour vérifier que ces additifs étrangers n’avaient pas été ajoutés pendant la micronisation, nous avons observé la zone d’arrachement d’un granulé de C3 que nous avons entaillé puis coupé en deux en tirant sur les deux parties du granulé. L’observation de cette zone est représentée à la Figure 15. Sur cette figure, des points blancs apparaissent aussi. Ceci signifie que les additifs ou charges ont été introduits pendant la formulation ou pendant l’extrusion des granulés. Des analyses plus approfondies ont été faites pour déterminer la nature de ces points blancs (cf 3.2.3 et 3.2.5).

Figure 15 : Vue zoomée au MEB d'une zone d'arrachement d'un granulé C3

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3.1.2.2. Analyse de forme par analyse d’images L’analyse de la forme des particules peut se faire en statique ou en dynamique, par voie sèche ou liquide. Elle est fondée sur l’analyse d’images par des logiciels informatiques. Différents paramètres sont généralement mesurés : - le diamètre moyen : valeur moyenne des distances mesurées entre le centre de gravité de la particule et les points de son périmètre. - la convexité : il s’agit d’un rapport d’aires, illustré par la Figure 16. L’aire projetée par la particule est divisée par l’aire projetée que l’on mesurerait si l’on entourait la particule avec un fil tendu. Par exemple, une sphère totalement lisse a une convexité égale à 1.

Figure 16 : Schéma de définition de la convexité

- Le facteur de forme « roundness » : rapport de la largeur sur la longueur, illustré sur la Figure 17 :

Figure 17 : Schéma de définition du facteur de roundness

Les résultats obtenus pour nos différents échantillons sont représentés dans le Tableau 2. C1 C2a C2b C2c C3 C2d Diamètre moyen (µm) 580 404 666 742 480 1184 Convexité 0,95 0,95 0,95 0,91 0,95 0,99 Roundness 0,56 0,55 0,56 0,47 0,55 0,79

Tableau 2 : Tableau des valeurs moyennes (en volume) des paramètres morphologiques

largeur

longueur


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Certaines valeurs sont un peu éloignées des valeurs attendues. Ceci est dû à la méthode de mesure qui se fait en statique, les particules posées sur un support. Les valeurs de convexité et de roundness sont identiques pour C1, C2a, C2b et C3. Le facteur de roundness plus faible de C2c correspond au fait que les particules de C2c sont plus allongées. La convexité des microgranulés C2d est presque égale à un. Les analyses de forme nous montrent donc que la morphologie des particules pour les trois échantillons de même granulométrie mais de grades différents est quasiment identique. Pour les trois échantillons de même grade mais de trois granulométries différentes, la morphologie varie : l’échantillon qui a la granulométrie moyenne la plus élevée présente des facteurs de convexité et de circularité plus faible.

3.1.3. Coulabilité et densités apparentes Pour caractériser une poudre, il est important de connaître sa densité apparente ainsi que son comportement pendant son écoulement. Pour étudier la coulabilité, une caractérisation du temps d’écoulement de la poudre à travers un cône (Figure 18) est réalisée.

Figure 18 : Cône d'écoulement

3.1.3.1. Procédures expérimentales La norme ASTM D 1895-96 a été utilisée pour mesurer la coulabilité et la densité apparente. La méthode A (utilisée ici) de la norme ASTM est équivalente à la norme ISO R 60. La densité apparente est définie comme étant la masse par unité de volume du matériau, incluant les « vides » à l’intérieur du matériau testé. La coulabilité est définie comme étant la mesure du temps nécessaire à une quantité standard de matériau pour s’écouler à travers un cône de dimensions normalisées.

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Ces tests fournissent des indices de performance d’un matériau vis-à-vis de son stockage et de sa mise en forme.

Figure 19 : Schéma du matériel utilisé pour mesurer la densité apparente

Pour mesurer la densité apparente, le matériel utilisé (illustré à la Figure 19) est composé d’un récipient de mesure : récipient cylindrique d’une capacité de 100 ± 0,5 cm3, ayant un diamètre intérieur égal à la moitié de sa hauteur interne ; et d’un cône avec un diamètre d’ouverture (en bas) de 9,5 mm, monté à 38 mm au dessus du récipient de mesure. La procédure de mesure est la suivante : 1) Avec le matériel monté comme à la Figure 19, fermer l’extrémité basse du cône avec la main ou avec une feuille de papier et verser un échantillon de 115 ± 5 cm3 dans le cône. Ouvrir le bas du cône rapidement et permettre ainsi au matériau de s’écouler librement dans le récipient de mesure. 2) Après que le matériau soit passé dans le cône, racler l’excès de matériau au sommet du récipient de mesure avec une règle sans remuer le récipient. Peser le matériau contenu dans le récipient de mesure à 0,1g près. Calculer la masse en grammes d’1 cm3 de matériau. Pour déterminer la coulabilité, le même matériel est utilisé. La procédure est la suivante : 1) Prélever un échantillon de matériau avec une masse égale à 100 fois la densité du matériau après la mise en forme (valeur fixée par la norme). Travailler cet échantillon sur un papier pour qu’il n’y ait aucun amas. 2) Avec le matériel monté comme à la figure 1, fermer l’extrémité basse du cône avec la main ou avec une feuille de papier et verser avec précaution l’échantillon dans le cône. 3) Ouvrir le bas du cône rapidement et lancer le chronomètre au même instant. 4) Laisser le matériau s’écouler librement dans le récipient de mesure. Arrêter le chronomètre quand le dernier grain de matériau quitte le cône.


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3.1.3.2. Résultats Les résultats des essais réalisés sont récapitulés dans le tableau suivant.

Densité apparente (g/cm3) Temps d’écoulement (s) C2a 0,35 22,6 C2b 0,37 25,5 C2c 0,36 24,7 C1 0,35 24,2 C3 0,35 24,4

Tableau 3 : Résultats de densité apparente et de temps d'écoulement

Les résultats obtenus nous montrent que les valeurs de densité apparente et de temps d’écoulement sont constantes quelle que soit la granulométrie de l’échantillon. Ce phénomène peut être due à la morphologie des poudres étudiées. Les critères de densité apparente et de temps d’écoulement ne sont donc pas discriminants dans le cas présent. A l’heure actuelle, aucune technique n’apparaît discriminante pour relier les paramètres de cohésion et d’écoulement de la poudre à la granulométrie. Nous aurions pu réaliser des essais de rhéologie solide, sur des rhéomètres à poudre déjà existants et sur un prototype [90] qui semble utiliser une méthode suffisamment discriminante pour établir des relations entre le comportement rhéologique des grains et les caractéristiques physico-chimiques des matériaux qui les composent.

3.2. Caractérisation physico-chimique des matériaux

3.2.1. RMN Afin de connaître la structure, la distribution et le taux des séquences Ethylène et Propylène contenues dans les trois copolymères, une spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) a été réalisée. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 4.

Tableau 4 : Résultats de la RMN

Les résultats nous montrent que la composition des 3 copolymères est très proche. Les indices de blockiness nous indiquent que les copolymères sont plutôt blocs.

BD BF BG(E)/{(E)+(P)} sec-sec 10% 10% 11%(E)/{(E)+(P)} d'après les longueurs moyennes (LE/(LE+LP) 9,10% 9% 8,90%Longueur moyenne des séquences d'unités P 33,55 27,61 28,63Longueur moyenne des séquences d'unité E 3,34 2,72 2,8Pourcentage d'alternances 5,80% 7,40% 7,50%Indice de blockiness 0,33 0,41 0,4

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Donc seules les masses molaires varient : ceci est sans doute dû à leur cinétique de polymérisation.

3.2.2. CES La Chromatographie par exclusion stérique (CES) conduit à un fractionnement suivant la taille des macromolécules, c'est-à-dire suivant l’ordre de grandeur de leur volume hydrodynamique en solution ; elle consiste à éluer une solution d’espèces chimiques de masses moléculaires différentes dans une colonne contenant, en tant que phase stationnaire, des grains d’un matériau (gel) présentant une structure poreuse. Cette séparation est basée sur la différence de pénétration des chaînes dans les pores du gel. La taille étant en général proportionnelle à la masse moléculaire, on obtient un fractionnement des espèces qui sortent par ordre décroissant de masse molaire. L’analyse CES a permis de déterminer les masses molaires moyennes (Mn, Mw) ainsi que les indices de polymolécularité des différents matériaux. Les valeurs de ces grandeurs physico-chimiques sont reportées dans le Tableau 5.

Référence Mw (g/mol) Mn (g/mol) Mz (g/mol) IpC1 364000 53000 1170000 6.9C2 276000 48000 861000 5.8C3 272000 35000 1006000 7.8

Tableau 5 : Résultats de la CES

Les résultats trouvés montrent bien que ces copolymères ont des masses différentes, caractéristiques de leur structure. Toutefois leurs indices de polymolécularité restent très voisins. Les indices de polymolécularité élevés peuvent traduire la présence de chaînes courtes et/ou de ramifications. Celles-ci induiraient une cinétique de dégradation rapide du matériau et elles auraient une influence sur la cinétique de cristallisation du PP [91].

3.2.3. Microanalyse En comparant les valeurs des MFI données dans les fiches techniques avec les masses molaires mesurées par CES, on peut voir que l’ordre est respecté : en effet, C1 a une masse molaire supérieure à C2, puis à C3. De même, le MFI de C1 (8g/10min) est inférieur à celui de C2 (18g/10min), qui est lui aussi inférieur à celui de C3 (30g/10min). Cependant, C2 et C3 ont des masses molaires proches alors que leurs MFI sont relativement éloignés. Donc l’un des deux copolymères doit contenir des additifs qui n’ont pas été détecté par analyses CES ou RMN. C’est pourquoi une microanalyse (par dosage) a été réalisée. Les résultats obtenus pour C2 et C3 sont présentés dans le Tableau 6.

Matière C (%) H (%) N (%) O (%) S (%) Si (%) Al (%) Mg (%) Na (%) C2 85.51 14.5 <0.1 0.38 <0.3 0.0045 <0.001 0.0028 0.0037 C3 84.34 14.17 1.15 0.45 <0.3 0.42 <0.001 0.27 0.005

Tableau 6 : Résultats de la microanalyse


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Ces résultats montrent que C3 contient beaucoup plus de N, Si et Mg que C2. La présence d’un additif tel que le MgO, qui permet d’améliorer le glissement, est donc probable. Elle expliquerait la valeur élevée du MFI de C3.

3.2.4. Analyse aux rayons X Afin d’étudier qualitativement la composition chimique de nos échantillons, une analyse aux rayons X a été menée sur les poudres et les granulés. Un microscope électronique à balayage (MEB) à pression variable HITACHI S3500N est utilisé avec le logiciel d’analyse rayons X VANTAGE de chez NORAN (Energy Dispersive System). Les résultats de l’analyse X obtenus pour C1, C2a, C2b, C2c sont identiques et représentés à la Figure 20.

Figure 20 : Analyse rayons X de C2b, C2a, C2c, C1

Le pic d’oxygène peut vouloir dire que le matériau serait légèrement oxydé. Pour savoir si cette dégradation a eu lieu avant ou après la micronisation, une analyse des granulés a été faite. La présence d’aluminium est due au fait que le porte-échantillon est en aluminium, ce qui pollue quelquefois les résultats. Les résultats de l’analyse pour C2 et C1 en granulés sont présentés à la Figure 21.

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Figure 21 : Analyse rayons X des granulés de C2 et C1

La Figure 21 permet de constater que l’oxygène est aussi présent dans les granulés. Ce n’est donc pas la micronisation qui a dégradé le matériau, celui-ci a été oxydé pendant l’extrusion des granulés. Les résultats de l’analyse aux rayons X pour C3 (granulé et poudre) sont représentés à la Figure 22.

Figure 22 : Analyse rayons X de C3, granulés et poudre

L’analyse aux rayons X du matériau de grade C3 révèle la présence de Si, Al, Mg, Na et S, aussi bien dans la poudre que dans les granulés. Il est possible que lors de l’extrusion, il y ait eu un ajout de charges minérales naturelles ou bien d’un additif (type MgO), jouant le rôle de stabilisant thermique.


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3.2.5. DSC Dans le procédé de rotomoulage, on recherche des cycles courts, avec des vitesses de chauffe et de refroidissement relativement rapides. C’est pourquoi on a étudié par DSC l’incidence de la vitesse de chauffe et de refroidissement (dans les gammes de vitesses du rotomoulage) sur les caractéristiques physico-chimiques des matériaux étudiés (la température de fusion (Tf), l’enthalpie de fusion (ΔHf), la température de cristallisation (Tc), l’enthalpie de cristallisation (ΔHc) et le taux de cristallinité (xc)).

3.2.5.1.Méthode expérimentale Les appareils utilisés sont une DSC 200 NETZSCH avec un contrôleur TASC 414/3 et un transformateur N2 cooler (refroidissement à l’azote liquide). Deux passages (chauffe + refroidissement) sont effectués pour chaque échantillon. Les grandeurs considérées sont celles du deuxième passage (après relaxation des contraintes…). Une campagne d’essais a donc été lancée avec le cycle « type » suivant :

- température initiale de 30 °C - montée à x °C/min jusqu’à 230°C - isotherme à 230 °C pendant 1min - descente à y °C/min jusqu’à -30°C - isotherme à -30°C pendant 1min - montée à x °C/min jusqu’à 230°C - isotherme à 230 °C pendant 1min - descente à y °C/min jusqu’à -30°C - isotherme à -30°C pendant 1min - montée à x °C/min jusqu’à 20°C

Les valeurs de x et y varient entre 5 et 50 °C/min.

3.2.5.2.Résultats obtenus Le type de courbes obtenues est représenté à la Figure 23. Seules la deuxième montée et la deuxième descente sont représentées.

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Figure 23 : Thermogrammes du copolymère C1 (20°C/min en chauffe et 10°C/min en refroidissement)

Les résultats les plus significatifs sont représentés dans le Tableau 7.

Vitesse chauffe

Vitesse refroid. Tf ∆Hf Tc ∆Hc xc

Echantillon (°C/min) (°C/min) (°C) (J/g) (°C) (J/g) (%)BD poudre 500µm 10 10 169 84 124 90 39BF poudre 500µm 10 10 167 84 124 76 39BG poudre 500µm 10 10 169 91 128 95 42BG granulés 10 10 169 85 128 81 39BG granulés 20 10 169 90 128 85 42BG granulés 30 10 170 91 128 91 42BG granulés 40 10 169 92 127 85 43BG granulés 50 10 175 94 127 83 44

Tableau 7 : Extraits des résultats de DSC

Le taux de cristallinité (xc) a été calculé suivant l’Équation 14, donnée dans un ouvrage du GFP (Physico Chimie des polymères, Volume 10) :

0100f

fc H

Hx

∆∆

×= Équation 14

avec xc : taux de cristallinité (%) ΔHf : enthalpie de fusion de l’échantillon (J/g) ΔHf0 : enthalpie théorique de fusion du polymère 100% cristallin (J/g) ; cette valeur est de 209 J/g pour un PP syndiotactique et de 273 J/g pour un PE.


- 41 -

Dans notre cas, le matériau n’est pas un PP syndiotactique, c’est un copolymère. Donc les calculs de taux de cristallinité doivent tenir compte des pourcentages de PP et de PE contenus dans les copolymères (résultats RMN). Le taux de cristallinité peut donc être calculé selon la formule :

9,02091,0273100

×+×∆

×= fc

Hx Équation 15

L’analyse des courbes obtenues permet d’étudier l’influence de différents paramètres (vitesse de montée en température, vitesse de refroidissement, grade, granulométrie, micronisation) sur la température de fusion (Tf), l’enthalpie de fusion (ΔHf), la température de cristallisation (Tc), l’enthalpie de cristallisation (ΔHc) et le taux de cristallinité (xc). La Figure 24 et la Figure 25 montrent les courbes et les résultats d’essais faits sur un échantillon C3, en faisant varier les vitesses de montée en température (de 10 à 50 °C/min) pour étudier leur influence.

Figure 24 : Thermogrammes du copolymère C3 (vitesses de chauffe variables, 10°C/min en

refroidissement)

Estelle Pérot

- 42 -

Figure 25 : Influence de la vitesse de chauffe (C3, vitesses de chauffe variables, 10°C/min en

refroidissement)

La Figure 24 montre que plus la vitesse de chauffe est élevée, plus le pic de fusion s’élargit en s’aplatissant. La Figure 24 et la Figure 25 permettent de constater que plus la vitesse de chauffe est élevée, plus la température de fusion est élevée. Ceci est dû à l’inertie des transferts thermiques. Malgré une légère augmentation de l’enthalpie de fusion visible sur le graphique de la Figure 25, l’enthalpie de fusion devrait rester constante. L’évolution du taux de cristallinité n’est ici pas représentative car l’enthalpie de référence prise pour le calculer n’est valable que pour une certaine vitesse de montée en température (10°C/min). La Figure 26 montre les résultats d’essais faits sur un échantillon C2b, en faisant varier les vitesses de refroidissement (de 5 à 20 °C/min) pour étudier leur influence.

Figure 26 : Influence de la vitesse de refroidissement (C2b, 10°C/min en chauffe, vitesses de

refroidissement variables)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 5 10 15 20 25

v i t e sse de r e f r oi di sse me nt ( °C / mi n)

T pic fusion °C

∆H fusion J/g

T cristal. °C

∆H cristallisation J/g

Cristallinité %

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 10 20 30 40 50 60

v i t e sse de mont é e e n t e mpé r a t ur e ( °C / mi n)

T pic fusion °C

∆H fusion J/g

T cristal. °C

∆H cristallisation J/g

Cristallinité %


- 43 -

La Figure 26 permet de constater que plus la vitesse de refroidissement est élevée, plus la température du pic de cristallisation, l’enthalpie de cristallisation et le taux de cristallinité diminuent. On peut expliquer ceci d’une part par l’inertie des transferts thermiques et d’autre part parce qu’une vitesse de refroidissement trop rapide ne laisse pas le temps au matériau de cristalliser complétement. Or la cristallisation d’un polymère semi-cristallin est nécessaire pour assurer une rigidité et une limite élastique suffisantes. Il est évident que si, pendant la phase finale de l’opération de mise en œuvre, la vitesse de refroidissement est trop rapide, alors le matériau sera incomplètement cristallisé et le taux de cristallinité pourra varier d’un point à l’autre de la pièce en fonction de l’histoire thermique locale. La cristallisation incomplète et l’hétérogénéité spatiale de la distribution du taux de cristallinité pourront avoir des conséquences défavorables sur le comportement à court et à long terme du matériau. En conclusion, en restant à des vitesses de chauffe et de refroidissement usuelles pour le rotomoulage, les observations faites en DSC ne montrent pas de changements notables au niveau des paramètres physico-chimiques des matériaux étudiés. Les légères différences obtenues sont dues aux erreurs expérimentales.

3.3. Propriétés rhéologiques Afin de déterminer les propriétés rhéologiques des matériaux, deux appareils de mesure ont été utilisés : - le gradeur pour déterminer le MFI (melt flow index) et le MVR (melt volume rate) - le rhéomètre plan-plan pour obtenir les valeurs de la viscosité dynamique complexe, du temps de relaxation et de l’énergie d’activation. Ce type de mesure sous faible déformation permet de relier la structure du matériau à ses propriétés rhéologiques.

3.3.1. Gradeur L’objectif est de vérifier les valeurs des indices de fliudité (MFI) données par le fournisseur de matière et d’obtenir le MVR (melt volume rate : indice de fluidité volumique). L’appareil utilisé est un gradeur GOTTFERT. Les normes utilisées sont la NF ISO 1133 et la ISO 1873-1. Les paramètres des essais sont les suivants : - Etuvage des matières (copo P(E-P)) : 3h à 90°C - Température d’essai : 230°C - Masse nominale appliquée : 2,16 kg - Pour le calcul du MFI, la découpe des échantillons est faite toutes les 5 secondes. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 8.

Estelle Pérot

- 44 -

MatièreMVR

(cm3 / 10min)MFI

(g / 10min)MFI

théorique MFI donnée fournisseur

C1 11,1 ± 0,1 8.2 8 8.5 C2 24,2 ± 0,1 18.2 18 18.4 C3 35,0 ± 0,1 30

Tableau 8 : Résultats des essais sur le gradeur

Les MFI mesurés correspondent bien aux données fournisseur. Pour C3, le matériau est trop fluide pour pouvoir déterminer avec certitude la valeur de l’indice de fluidité.

3.3.2. Rhéomètre dynamique plan-plan Les objectifs de l’étude rhéologiques sont les suivants :

- établir le domaine linéaire - étudier la dégradation de ces polymères en fonction de la température et du

temps, sous air et sous azote - déterminer les grandeurs rhéologiques, telles que la viscosité newtonienne, le

temps de relaxation, l’énergie d’activation.

3.3.2.1. Réalisation des échantillons et procédure expérimentale. Les échantillons utilisés dans le rhéomètre plan-plan doivent avoir la forme de disque, d’un diamètre très légèrement inférieur au diamètre des plateaux (25mm) et d’une épaisseur très légèrement supérieur à l’entrefer imposé (1mm). Ainsi le contact est assuré sur le plateau supérieur, sans que la matière déborde des plateaux. La procédure de fabrication des disques est la suivante. Tout d’abord, pour chaque matériau, des échantillons de 1.2mm d’épaisseur sont réalisés à l’aide d’une presse à compression (maintien à 200 bars à 200°C pendant 5 minutes). Ensuite, on laisse les films refroidir, puis des disques de diamètre 24mm sont découpés à l’emporte-pièce à partir des échantillons obtenus. La procédure d’utilisation du rhéomètre ARES est la suivante : - Après avoir préchauffé le four du rhéomètre, choisir l’atmosphère de mesure (air ou azote). - Faire le zéro de la position entre les deux plateaux. - Positionner l’échantillon (disque) entre les deux plateaux : il faut alors mesurer le temps qui s’écoule entre le moment où l’échantillon est déposé entre les plateaux et celui où la mesure démarre. Ainsi, en appliquant toujours le même temps, les mesures sont reproductibles et comparables entre elles. - Réduire progressivement l’entrefer jusqu’à une valeur de 1mm. - Lancer la mesure souhaitée.


- 45 -

3.3.2.2.Détermination du domaine linéaire La détermination du domaine linéaire en spectrométrie dynamique s’effectue par le suivi de l’évolution des modules G’ ou G’’ ou de la viscosité eta* lors d’un accroissement de la déformation. Une diminution de ces grandeurs indique la limite de la déformation acceptable. En effet, le concept de la viscoélasticité linéaire sous-entend que l’état du système observé n’évolue pas quelque soit la déformation appliquée. On suppose alors que les effets d’orientation des chaînes macromoléculaires sont négligeables et ne modifient pas les propriétés du milieu. Les paramètres utilisés pour les essais sont reportés dans le Tableau 9. Le type d’essai utilisé sur le rhéomètre ARES pour déterminer le domaine linéaire est le « Dynamic Strain Sweep Test ». Fréquence (rad/s)

T° (°C)

Atmosphère Déformation initiale (%)

Déformation finale (%)

entrefer (mm)

temps de contact (s)

50 230 air 0,1 100 1 90 1 230 air 0,1 100 1 90 1 230 N2 0,1 100 1 90

Tableau 9 : Paramètres des essais rhéologiques préliminaires – étude du domaine linéaire

Figure 27 : Evolution de la viscosité en fonction de la déformation pour C1, C2 et C3

La Figure 27 illustre le domaine linéaire par le suivi de la viscosité eta* en fonction de la déformation, pour les trois copolymères C1, C2 et C3. Cette même figure montre que la limite acceptable en déformation est de l’ordre de 20 %. Le choix d’une pulsation de fréquence élevée (50 rad/s) vient du fait que l’étendue de la déformation augmente lorsque la fréquence diminue ; aussi un domaine déterminé à haute fréquence est valable à plus basse fréquence. Ceci est vérifié par les essais réalisés à une fréquence de 1 rad/s. Nous avons donc choisi de travailler avec une déformation de 5%.

dom aine linéaire, 230°C, frequence 50 rad/s

100

1000

0,1 1 10 100

déformation (%)

eta

* (Pa

.s)

BDBFBG

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- 46 -

3.3.2.3.Etude de la dégradation Le procédé de rotomoulage a un temps de cycle long et la mise en forme se fait, en général, sous air. Il peut donc y avoir une dégradation du matériau. Des études rhéologiques à l’état fondu en régime dynamique, sous air et sous azote, ont permis d’une part d’appréhender l’aptitude des matériaux à la transformation par le procédé et d’autre part de relier leur structure aux propriétés rhéologiques. Des essais sur le rhéomètre dynamique ont permis d’étudier également la dégradation de ces polymères en fonction de la température et du temps, sous air et sous azote. Les courbes obtenues pour l’étude de la dégradation, sont similaires à celles qui sont représentées sur la Figure 28. Sur cette figure, l’évolution de la viscosité dynamique complexe est représentée en fonction du temps, pour différentes températures, pour C2 et sous air, avec une déformation de 5% et une pulsation de fréquence de 50rad/s.

Figure 28 : Evolution de la viscosité en fonction du temps à différentes températures pour le

copolymère C2

La Figure 28 montre que, sous air, la viscosité décroît avec le temps, ce qui est sans doute dû à la dégradation du matériau. Sur cette figure, la viscosité diminue quand la température augmente. Mais la cinétique de dégradation reste constante malgré le changement de température. La Figure 29 présente une comparaison de l’évolution de la viscosité dynamique complexe en fonction du temps, sous air et sous azote.

100

200

300

400

0 600 1200 1800 2400 3000

temps (s)

eta*

(Pa.

s) 220°C230°C240°C250°C


- 47 -

degradation C2_ 240°C _ strain 5% _ freq 50rad/s _ 40 min

180

200

220

240

260

280

300

0 600 1200 1800 2400 3000

temps (s)

eta*

(Pa.

s)

air N2

Figure 29 : Evolution de la viscosité en fonction du temps pour C2, sous air et sous azote, à 240°C

La Figure 29 montre que le polymère étudié sous air présente une diminution de la viscosité dynamique complexe en fonction du temps, en particulier vers les temps longs. Ceci est certainement dû à une dégradation du polymère par thermo-oxydation. En revanche, le même polymère étudié sous azote garde une viscosité constante, ce qui signifie qu’il ne subit aucune dégradation. Cet essai a été fait à une température (240°C) et un temps (40 minutes) qui correspondent au cycle de rotomoulage. Il faut donc envisager de réaliser les pièces rotomoulées sous atmosphère inerte, pour éviter toute dégradation qui serait néfastes aux propriétés mécaniques finales. Une autre solution serait de stabiliser plus le polymère par des antioxydants. Toutefois, il convient de relativiser cette conclusion car pendant le cycle de rotomoulage, la température de la matière dépasse les 200°C seulement peu de temps (environ 5 minutes). La matière n’a donc pas le temps de se dégrader, même sous air.

3.3.2.4.Détermination des paramètres rhéologiques pertinents Tous ces essais rhéologiques ont été réalisés à déformation constante (5%) à différentes températures (180°C à 250°C) en faisant varier la fréquence de 100 rad/s à 0,05 rad/s. L’étude rhéologique à différentes pulsations de fréquence et à différentes températures a permis la construction de courbes maîtresses. L’objectif est d’explorer la viscosité (eta*) dans une large gamme de températures et de fréquences. Il est alors possible d’obtenir la viscosité newtonienne (eta0), le temps de relaxation et l’énergie d’activation des différents matériaux, et de déterminer les lois de comportement nécessaire à toute modélisation. Les propriétés rhéologiques (G’, G’’ et η*) ont été mesurées en fonction de la pulsation de fréquence à différentes températures entre 180°C et 250°C pour les trois copolymères. L’évolution des viscosités dynamiques complexes en fonction de la pulsation de fréquence est représentée sur la Figure 30, pour les trois matériaux, à 230°C.

Estelle Pérot

- 48 -

100

1000

10000

0.1 1 10 100

pulsation de fréquence (rad/s)

visc

osité

dyn

amiq

ue

com

plex

e et

a* (P

a.s)

C1 C2 C3

Figure 30 : Evolution de la viscosité en fonction de la fréquence, à 230°C, sous azote, pour les 3

copolymères

Ces données expérimentales rhéologiques nous ont permis de tracer les courbes maîtresses et d’obtenir les énergies d’activation et les viscosités newtoniennes, obtenues par le modèle de Yasuda-Carreau [92]. Les courbes maîtresses obtenues pour les trois grades sont représentées sur la Figure 31.

Courbes maîtresses avec une référence à 230°C

100

1000

10000

0.01 0.1 1 10 100 1000

pulsation de fréquence (rad/s)

eta*

(Pa.

s)

C1 C2 C3

Figure 31 : Courbes maîtresses pour C1, C2, C3 : évolution de eta* en fonction de la pulsation de

fréquence, sous azote, avec une courbe de référence à 230°C

Les temps de relaxation ont été calculés par la méthode Cole-Cole.


- 49 -

Recherche du temps de relaxation : méthode Cole-Cole

y = -0.0009x2 + 0.8272x + 37.341R2 = 0.9895

0

50

100

150

200

250

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

eta' (Pa.s)

eta'

' (Pa

.s)

C2 à 210°CPolynomial (C2 à 210°C)

Figure 32 : Détermination du temps de relaxation par la méthode Cole-Cole

La viscosité dynamique complexe eta* est constituée de deux composantes : la partie réelle eta’ (viscosité) et la partie complexe eta’’ (élasticité), telles que * ' ''jη η η= − . La Figure 32 montre comment déterminer le temps de relaxation à une température donnée. En effet, après avoir repéré le maximum de la courbe de eta’’ en fonction de eta’, il faut déterminer à quelle valeur de fréquence (ωt) correspond ce maximum. Puis le temps de relaxation (λ) se calcule avec l’équation :

2

t

πλω

=

Le Tableau 10 récapitule les valeurs des temps de relaxation à différentes températures, pour les trois copolymères.

Température°C C1 C2 C3180 3.149 0.791 0.996190 2.501 0.449 0.791200 1.987 0.396 0.698210 1.795 0.315 0.571220 1.578 0.250 0.499230 1.254 0.199 0.396240 0.996 0.158 0.315250 0.911 0.125 0.250

temps de relaxation (s)

Tableau 10 : Temps de relaxation des différents matériaux

L’évolution des viscosités newtoniennes est tracée en fonction de la température sur la Figure 33. Elles sont en accord avec les masses moléculaires. En effet, C1 a une viscosité plus élevée que C2 et C3, qui ont des viscosités très proches, comme le sont leurs masses moléculaires. Ce graphique (Figure 33) nous a permis d’obtenir, pour chaque copolymère, les valeurs numériques de l’évolution de la viscosité newtonienne en fonction de la température. Nous avons donc pu inclure ces fonctions numériques dans le modèle de coalescence, quand les conditions ne sont pas isothermes, comme c’est le cas pendant le cycle de rotomoulage.

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- 50 -

y = 4462.2x - 1.245R2 = 0.9971

y = 3657.9x - 0.6058R2 = 0.9942

y = 4467.7x - 2.417R2 = 0.9951

5

6

7

8

9

0.0018 0.0019 0.002 0.0021 0.0022 0.00231/T (T en K)

ln e

ta*0

C1

C2

C3

Figure 33 : Evolution du ln de la viscosité newtonienne en fonction de l'inverse de la température,

pour les 3 copolymères

Les résultats issus des essais rhéologiques sont récapitulés dans le Tableau 11.

C1 C2 C3Mw (g/mol) 364000 276000 272000temps de relaxation (à 230°C) (s) 1.3 0.2 0.4Energie d'activation (kJ/mol) 38 36 41eta0 selon graphique (Pa.s) 2115 780 683eta0 selon Carreau (Pa.s) 2193 798 705

Tableau 11 : Paramètres rhéologiques des trois copolymères

La viscosité newtonienne η0 selon Carreau a été calculée en utilisant le modèle de Yasuda-Carreau [93] :

Cette loi décrit parfaitement les variations expérimentales de η en fonction de γ•

, pour les trois polymères étudiés (R² > 0.99). Les viscosités newtoniennes calculées sont en adéquation avec les masses molaires Mw mesurées par CES. En effet, C2 et C3 ont des masses molaires Mw très proches (et des indices de polymolécularité différents) et ces deux polymères ont aussi des viscosités newtoniennes et des temps de relaxation très proches. En comparant avec C1, ceci prouve qu’il n’y a que la masse molaire Mw qui joue sur la viscosité newtonienne. Ces valeurs (eta0, temps de relaxation) vont pouvoir être utilisées dans la modélisation, notamment pour la fusion-coalescence-densification (voir paragraphe suivant).

am

a1

0 1

−•

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+= γληη


- 51 -

3.4. Conclusion de la caractérisation des matériaux

Les études granulométriques réalisées nous ont permis de contrôler les caractéristiques de la poudre données par le fournisseur et de connaître la distribution granulométrique exacte de tous les échantillons. L’analyse de forme des particules nous a indiqué que les particules des échantillons C1, C2b et C3 avaient globalement la même forme. Seuls les microgranulés avaient des facteurs de forme différents de ceux des poudres. L’analyse au MEB nous a permis de détecter la présence d’un additif dans C3. Grâce aux études d’écoulement des échantillons (coulabilité) à l’état solide, les densités apparentes du matériau et les propriétés en écoulement de la poudre ont pu être déterminées en tenant compte de la granulométrie et de la morphologie des grains. Mais ces critères n’ont pas été discriminants. Une caractérisation physico-chimique fine des matériaux nous a amené à connaître précisément la structure, la composition et les propriétés thermophysiques des trois copolymères. Les analyses par RMN et CES nous ont indiqué que les matériaux sont des copolymères blocs qui ont quasiment la même composition et des indices de polymolécularité voisins et dont seules les masses molaires varient. La microanalyse nous a confirmé la présence d’un additif de type MgO dans le matériau C3, ce qui explique la valeur élevée de son MFI. Les observations faites en DSC, à différentes vitesses de chauffe et de refroidissement, n’ont pas montré de changements notables au niveau des paramètres thermophysiques des matériaux étudiés.

Les études rhéologiques à l’état fondu en régime dynamique, sous air et sous azote, ont permis d’une part d’appréhender l’aptitude des matériaux à la transformation par le procédé de rotomoulage et d’autre part de relier leur structure aux propriétés rhéologiques.

En effet, une étude de la dégradation des matériaux sous air et sous azote nous a permis de savoir à partir de quel moment et de quelle température les copolymères se dégradaient. Ainsi, nous avons pu voir qu’avec un balayage d’azote et pour un temps correspondant au temps de chauffe du rotomoulage, les matériaux ne se dégradaient quasiment pas.

Une autre étude rhéologique, réalisée à taux de déformation constant et à pulsation de la fréquence variable, pour différentes températures, nous a permis de déterminer, pour chaque copolymère, certains paramètres pertinents, tels que les temps de relaxation en fonction de la température, les viscosités newtoniennes en fonction de la température, les énergies d’activation. Des courbes maîtresses ont ainsi pu être tracées. Elles décrivent l’évolution de la viscosité en fonction de la pulsation de la fréquence sur une large plage de fréquence et de températures. Les résultats expérimentaux sont en parfait accord avec le modèle de Yasuda-Carreau.

Tous les paramètres rhéologiques mesurés expérimentalement nous ont permis de déterminer des fonctions numériques qui ont été utilisées dans la modélisation de la coalescence-densification.

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- 52 -

4. Etude et modélisation de la fusion-coalescence-densification

Pour passer de la poudre à la pièce finale, le matériau est chauffé à une température supérieure à son point de fusion. Il subit alors différents phénomènes qui sont la fusion, la coalescence des particules et la densification du volume de polymère fondu (et qui sont traduits par un seul terme en anglais : « sintering »). Comme l’a montré la partie bibliographique, la cinétique de coalescence-densification dépend notamment des caractéristiques intrinsèques au matériau, telles que la viscosité, l’energie de surface, le temps de relaxation… La modélisation de ce phénomène nécessite, en plus de l’étude rhéologique, la détermination des énergies de surface.

4.1. Détermination des énergies de surface

4.1.1. Partie expérimentale Les mesures des tensions de surface des polymères fondus ont été faites grâce à l’appareil Digidrop de chez GBX, par la méthode de la goutte posée. Une platine amovible en métal, sur laquelle sont placés les échantillons, est disposée dans une chambre régulée en température. Deux des cotés de la chambre sont en verre, et une caméra reliée à un PC permet de visualiser les particules de polymère fondu qui se trouvent alors sous forme de goutte. La Figure 34 schématise le dispositif. Un logiciel (WinDrop) calcule de façon automatique l’angle à droite et à gauche de la goutte et en fait la moyenne. On peut également placer soi-même la ligne de base de la goutte (mode Base), ou encore placer trois points (mode Manuel : contact à droite, contact à gauche et un point sur la surface de la goutte). Des séries de 40 mesures sont réalisées en mode automatique. Les données sont ensuite exportées automatiquement sous word.


- 53 -

Figure 34 : Dispositif expérimental pour la mesure de la tension de surface de polymère fondu

Un morceau de téflon est scotché sur une plaque de verre. Les tensions de surface de ce téflon ont été caractérisées à température ambiante grâce à quatre liquides parfaitement connus : l’éthylène glycol, l’eau déionisée, le décane et l’alpha-bromonaphtalène. Les caractéristiques de ces liquides (parties polaire et dispersive de leur tension de surface), à température ambiante, sont récapitulées dans le Tableau 12.

Vers acquisition

informatique

Caméra

Platine amovible

Source de lumière froide

Téflon

Polymère

Plaque de verre

Cartouches chauffantes

Caméra

Source de lumière froide

Platine chauffante

Platine amovible

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- 54 -

Type de liquide pLγ en mN/m d

Lγ en mN/m éthylène glycol 19.0 29.0 eau déionisée 50.3 21.5 décane 0 23.8 alpha-bromonaphtalène 0 44.6

Tableau 12 : Caractéristiques des liquides de référence pour la mesure de tension de surface

Grâce aux équations d’Owens et Wendt, on peut ainsi calculer la composante polaire et dispersive du téflon à température ambiante. On trouve p

Sγ =2,3 mN/m, dSγ =25,8 mN/m. Ces

résultats concordent avec les valeurs trouvées dans la littérature, le téflon étant connu pour avoir une composante polaire très faible voire nulle. Les mesures de tension de surface du polymère fondu sur le téflon ont été réalisées pour différentes températures. On sait que la tension de surface diminue linéairement lorsque la température augmente. Il faut donc également calculer la tension de surface du téflon pour

ces températures. D’après Wu [82], le coefficient de variation linéaire dTd Sγ

vaut

-0,058 mN/m/°C pour le téflon. En connaissant les composantes polaires et dispersives du téflon à température ambiante, on peut donc en déduire ces composantes à haute température.

Des mesures ont été réalisées pour des températures de 180°C à 220°C mesurées grâce à un thermocouple sur le téflon. Si on écrit l’équilibre des forces entre le polymère et sa vapeur, le polymère et le substrat, et le substrat et sa vapeur, comme le montre la Figure 35, on obtient l’Équation 16.

0cosθγγγ LSLS =−− Équation 16

D’après Owens et Wendt, la tension de surface solide-liquide peut être calculée selon l’Équation 17.

( ) ( )1/2pS

pL

1/2dS

dLLSSL γγ2γγ2γγγ −−+= Équation 17

Les polymères sans charge ni additif, de type polyoléfines, ont une composante polaire nulle, donc Lγ = d

Lγ . On en déduit alors l’Équation 18.

( )2

dS

L cosθ14

+=

γγ Équation 18

La mesure de l’angle de contact et la connaissance de la composante dispersive du substrat permettent donc de calculer la tension de surface du polymère.

Figure 35 : Equilibre des forces au point triple polymère-substrat-vapeur

Téflon

θ γL

γS

γSL

Polymère


- 55 -

4.1.2. Résultats des mesures d’énergie de surface Les tensions de surface des copolymères C1, C2 et C3 ont été mesurées pour des températures allant de 183°C à 222°C. Les températures de consigne vont de 250°C à 285°C. L’écart de température entre la consigne et la température mesurée est donc constante quelle que soit la température souhaitée. Par ailleurs afin d’éviter des déperditions de chaleur et des perturbations, l’entrée de la chambre de mesures est fermée par une plaque de métal. Le Tableau 13 regroupe les résultats obtenus. La tension de surface de ces matériaux varie de 19,62 mN/m à 22,78 mN/m. Ces valeurs sont comparables à celles trouvées dans la littérature pour un PP ou un PE. Les temps d’attente pour avoir une stabilisation du copolymère C2 sont reportés dans ce tableau. Nous constatons que plus la température est faible, plus le temps d’attente est long. Ce résultat était attendu car la viscosité du polymère va jouer un rôle prépondérant sur le temps que celui-ci met pour s’écouler. Plus on se rapproche de la température de fusion du polymère, plus la viscosité de celui-ci est élevée. Pour les températures les plus importantes, la viscosité diminue et donc le temps pour atteindre un équilibre diminue. Cependant, l’équilibre du polymère est beaucoup plus difficile à observer à ces températures. En plus de la faible viscosité, il y a un risque de dégradation du matériau. Le résultat obtenu pour 222°C est donc à prendre avec prudence car un temps d’attente de seulement 20 minutes paraît assez faible. Il est possible que le polymère ait commencé à se dégrader, ce qui aurait pour conséquence de modifier sa tension de surface. En comparant les valeurs de tension de surface entre les 3 matériaux, nous constatons que les écarts pour une même température sont très faibles (inférieurs à 1 mN/m). Comme le montre la Figure 36, la tension de surface de ces polymères varie de façon linéaire avec la température entre 183 et 222°C. Le coefficient de régression linéaire est supérieur à

0,98. La variation dTdγ

varie entre -0,08 mN/m/°C pour le C2 à -0.0712 mN/m/°C pour le C1.

Ces valeurs sont proches de celles relevées dans la littérature. T mesurée (°C) 183 190 194 199 207 213 218 222 Angle pour C1 40,4 41,1 39,8 40,7 40,3 40,4 Angle pour C2 42,8 43,0 42,3 42 42,1 41,5 42,3 41,3 Angle pour C3 41,2 41,7 41,3 41,9 41,5 40,6 40,4 41,8 γC1 (mN/m) 21,59 21,51 20,81 20,50 19,98 19,67 γC2 (mN/m) 22,78 22,35 21,85 21,42 20,88 20,30 20,16 19,62 γC3 (mN/m) 22,30 21,96 21,56 21,32 20,72 20,06 19,67 19,75 Temps d'attente pour C2 (minutes)

55 40 38 35 33 33 30 22

Tableau 13 : Résultats des mesures de tension de surface pour le copolymère C2, à différentes températures

Estelle Pérot

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y = -0.08x + 37.449R2 = 0.9934

y = -0.0724x + 35.647R2 = 0.981

y = -0.0712x + 35.175R2 = 0.9854

19

20

21

22

23

24

180 185 190 195 200 205 210 215 220 225

Température (°C)

Ener

gie

de s

urfa

ce (m

N/m

)

C1 C2 C3

Figure 36 : Evolution de l'énergie de surface en fonction de la température, pour les 3 copolymères

Cette méthode de mesure de la tension de surface des polymères fondus semble donc fonctionner. Il reste cependant un point négatif qui est la précision de ces mesures. Des méthodes comme la goutte pendante permettent, d’après les différents travaux menés, d’atteindre des précisions de l’ordre de ±0,05 à ±0,4 mN/m. Avec notre méthode, la précision est au mieux de ±0,5 mN/m. En effet, l’écart type sur la mesure de l’angle de contact varie entre 1,5° et 2,5°, ce qui engendre une grande incertitude sur la mesure. De plus, l’extrapolation de la tension de surface du téflon à hautes températures peut également entraîner des erreurs. L’idéal serait de pouvoir caractériser le téflon à 180°C, 190°C et 200°C afin de pouvoir se faire une idée de la valeur de sa tension de surface et de sa variation avec la température, mais il faut alors trouver des liquides appropriés dont on connaît les composantes polaires et dispersives à ces températures. De tels liquides sont difficiles à trouver et leurs composantes polaires et dispersives ne peuvent pas être facilement déterminées. Les valeurs d’énergie de surface obtenues sont en accord avec celles trouvées dans la littérature pour des polyéthylènes ou des polypropylènes. La variation de la tension de surface des polymères fondus avec la température est donc peu importante, contrairement à la viscosité. En effet, Tinson [77] a montré que la tension de surface n’est pas prépondérante lors de la coalescence mais que c’est la viscosité qui est le paramètre le plus influent.


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4.2. Etude et modélisation de la coalescence

4.2.1. Partie expérimentale L’appareillage permettant de visualiser la coalescence de particules de polymère est illustré sur la Figure 37. Il se compose d’abord d’une zone de chauffe des particules. Les particules de polymère sont prédisposées sur un disque de saphir. Ce disque repose sur un support dans lequel sont insérées des cartouches chauffantes et un thermocouple, reliés à un régulateur. Ce support est lui-même contenu dans une boite métallique percée en haut et en bas de deux ouvertures circulaires. Ces ouvertures sont fermées par deux disques de verre afin de laisser passer la lumière. L’ensemble de la boite est disposé sous une loupe binoculaire sur laquelle est montée une caméra scientifique d’acquisition ultra-rapide. Il s’agit d’une caméra Panthera 1M30. Sa résolution est de 1024x1024 en 12 bits, soit 1/4096. Sa résolution en dynamique, c’est-à-dire en tenant compte du bruit, est de 1/3500. La taille d’un pixel est de 12 µm de coté, et la vitesse maximale d’acquisition est de 30 images par secondes. Un capteur à transfert de trame permet de transmettre une image qu’il possède en mémoire en même temps qu’il en acquière une nouvelle. Enfin, l’acquisition numérique se fait grâce au logiciel Camera Interface Application de la société Dalsa. Une image est numérisée toutes les 3 secondes. La coalescence étant un phénomène relativement peu rapide, il n’est pas nécessaire d’enregistrer plus qu’une image toutes les 3 secondes. Les images sont enregistrées dans des fichiers qu’on peut assimiler à des matrices de dimension 1000x1000. Chaque case de la matrice correspond à un pixel de l’image. Un traitement de l’image grâce à Matlab permet d’isoler le contour des deux particules, et ensuite de calculer la dimension de la jonction et les rayons moyens des particules afin de pouvoir tracer l’évolution du rapport x/r en fonction du temps qui décrit l’évolution du rapport entre le rayon de jonction entre les particules et le rayon de ces particules. C’est l’évolution de ce rapport avec le temps qu’on appelle cinétique de coalescence.

Estelle Pérot

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Figure 37 : (a) Dispositif expérimental permettant la visualisation de la coalescence et l'acquisition des

images (b) Zoom sur la boîte régulée en température avec ses disques en saphir

Afin de pouvoir traiter les images de la coalescence, nous avons dû réaliser un programme sous Matlab. La Figure 38 présente de manière synthétique le fonctionnement de celui-ci. Le premier travail a été de pouvoir extraire les contours des objets présents sur l’image. Pour cela, il faut retrancher à l’image à analyser une image de référence (image sans les particules). Ainsi, on retire le bruit de l’image. Afin d’extraire les contours, on applique ensuite à l’image un filtre extracteur de contours (type filtre Sobel). Cet outil mathématique permet de ne garder que les contours des objets. Une fois cette opération réalisée, les coordonnées de chaque point des contours sont mises en mémoire.

Régulateur de température

Source de lumière

Binoculaire

Caméra scientifique

Coffret régulé en température

Disque de saphir Disque de verre


- 59 -

Figure 38 : Diagramme de fonctionnement du programme permettant de traiter les images

enregistrées lors de la coalescence de particules de polymère

La seconde partie du programme calcule, pour le contour définissant les particules collées, la longueur de la jonction ainsi que les rayons moyens des deux particules. Pour cela, le programme calcule la distance maximale qui existe entre deux points du contour (points A et B). Ensuite, pour chaque point de la droite (AB), le programme calcule la distance minimale entre le point considéré et le contour de part et d’autre de (AB), comme le montre la Figure 39. Si les deux distances à droite et à gauche de (AB) sont inférieures aux deux distances minimales trouvées auparavant, alors ce sont ces valeurs qui sont gardées en mémoire. Une fois que tous les points de la droite (AB) ont été testés, on connaît alors les coordonnées des

Soustraction de l’image de référence à l’image à traiter

Début du programme : saisie du numéro de la première et de la

dernière image à traiter

Seuillage et extraction des contours des objets

Recherche des coordonnées des points du contour de chaque objet

Calcul des coordonnées des points extrêmes formant la jonction entre

les particules et de la distance entre ces points

Calcul des rayons moyens des deux particules

Imag

e su

ivan

te

Tracé du rapport x/r en fonction du temps

Estelle Pérot

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points qui forment les extrémités de la jonction entre les particules (points C et D), ainsi que la distance entre ces points. Le programme calcule ensuite le rayon moyen de chaque particule. Pour cela, le programme détermine le point milieu du segment [AE] (puis [BE] pour l’autre particule). Ensuite, il calcule la distance entre chaque point du contour qui correspond à la particule supérieure et le milieu de [AE]. On obtient un rayon moyen pour la première particule. L’opération est répétée pour la seconde particule, puis la moyenne des deux rayons est faite. Cette procédure se répète pour chaque image à analyser. Le programme trace à la fin l’évolution du rapport x/r en fonction du temps et enregistre les données au format ASCII.

Figure 39 : Considérations géométriques utilisées pour trouver la position de la jonction entre deux particules collées

En plus de calculer le rapport x/r, le programme détermine le rayon moyen à l’instant t=0 des deux particules à partir du grossissement de la binoculaire et de la caméra, et grâce à un étalonnage préalable grâce à une sphère de polystyrène dont le diamètre a été déterminé à 0,01µm près au MEB. Cette mesure sert ensuite à faire tourner le modèle de Bellehumeur. Cette procédure se répète pour chaque image à analyser. Le programme trace à la fin l’évolution du rapport x/r en fonction du temps. On peut ensuite comparer les données expérimentales avec des modèles de coalescence. La limitation principale du programme est qu’il faut avoir un contraste assez fort aux frontières des particules entre le support et les particules, sans quoi après traitement de l’image par le programme, la frontière sera invisible. On peut régler la valeur du seuillage au début du programme, mais au cours de l’expérience, les particules ont tendance à s’étaler ; le

B

Points les plus éloignés du

contour

Points extrêmes de la

jonction

Distances minimales au

point considéré

A

CDE


- 61 -

contraste entre le support et le bord des particules diminue jusqu’à ce que la frontière devienne invisible une fois l’image traitée. On ne peut donc traiter les images que jusqu’à un certain point.

4.2.2. Résultats de la coalescence

4.2.2.1.Coalescence sous conditions anisothermes Diverses expériences de coalescence, dans différentes conditions géométriques et de température, ont été réalisées. L’idée est de pouvoir comparer nos données expérimentales avec le modèle développé par Bellehumeur [46]. Ce modèle décrit l’évolution de la vitesse d’ouverture de l’angle de sintering définit par l’Équation 19 :

rx)sin( =θ Équation 19

Les paramètres introduits dans ce modèle sont la tension de surface, la viscosité et le temps de relaxation du matériau. Le modèle s’écrit alors (Équation 20) :

01θ'KK

γa η

K λ 2α)θ' K λ 8(α2

210

12

1 =−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++ Équation 20

avec

( )( )θ) ( cos2θ) ( cos1θ) (sin K1 −+

=

( ) ( ) 35

34

3-5



=

Pour calculer numériquement les solutions de cette équation, il faut d’abord résoudre un polynôme du second degré en θ’. Si on pose le premier terme de l’équation égal à ε et le second terme égal à ω, on obtient l’expression de θ’ en fonction de λ, η, γ et θ (Équation 21). Puis, grâce à Matlab® qui permet d’intégrer numériquement ce type d’équations, les solutions sont calculées et exportées au format ASCII.

2ε4εωωθ'

2 ++−= Équation 21

Les toutes premières expériences de coalescence ont été réalisées avec des rampes de température à 10°C/min en déposant directement sur le saphir les deux particules de polymère, et ce afin de coller le plus possible à ce qui se passe lors d’un cycle de rotomoulage. Il est vite apparu que la vitesse de coalescence que l’on mesurait était bien inférieure à celle prédite par le modèle, quelque soit le matériau utilisé. La Figure 40 montre un exemple de résultat obtenu pour le copolymère C2 avec des tailles moyennes de particules de 500µm. Deux raisons peuvent a priori expliquer cet écart entre les expériences et le modèle :

Estelle Pérot

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- le modèle semble n’être applicable que dans le cas d’isothermes ; en effet, le modèle n’introduit jamais la variation de la viscosité, du temps de relaxation ou de la tension de surface avec le temps (donc la température dans le cas d’une rampe), - le chauffage des particules n’est pas uniforme ; en effet les particules disposées sur le saphir vont d’abord fondre à leur base, puis progressivement vers leur sommet. La fusion et la viscosité ne seront donc pas uniformes, ce qui entraîne un ralentissement de la vitesse de coalescence.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 50 100 150 200 250 300 350

x/r

Modèle

Expérience BF500

Figure 40 : Comparaison de l'expérience et de la simulation de l'évolution du rapport x/r pour le C2b, rampe de température à 10°C/min, particules posées sur le saphir

La première chose qui a été faite est d’essayer de corriger le modèle de Bellehumeur en introduisant la variation de la viscosité, de la tension de surface et du temps de relaxation avec le temps, donc avec la température (Équation 22).

01θ'KK

γ(t)a η(t)

K λ(t) 2α)θ' K λ(t) 8(α2

210

12

1 =−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++ Équation 22

avec

( )( )θ) ( cos2θ) ( cos1θ) (sin K1 −+

=

( ) ( ) 35

34

3-5



=

La résolution de cette équation est quasi identique à celle de l’Équation 20. On résout dans un premier temps un polynôme du second degrés en θ’. Pour la résolution numérique, Matlab® n’est pas capable de gérer la variation de paramètres au cours du temps pour l’intégration numérique. Il a donc été nécessaire de réaliser un petit programme permettant l’intégration numérique par la méthode de Runge Kutta à l’ordre 4. Les paramètres régissant


- 63 -

les lois de variation de la viscosité, de la tension de surface et du temps de relaxation avec la température doivent alors être connus. Les résultats montrent qu’avec le modèle de Bellehumeur modifié, la vitesse de coalescence est plus faible comme on le voit sur la Figure 41. Cependant, l’écart entre le modèle et l’expérience est encore conséquent. Il semble donc que le gradient de température dans la particule lorsque celle-ci est posée sur le saphir joue un rôle non négligeable dans les expériences de coalescence. Afin d’éviter ce gradient, il semble raisonnable de préchauffer l’ensemble du système. Or, ce préchauffage est évidemment incompatible avec des expériences en rampe de température. C’est pourquoi le reste des expériences de coalescence ont été réalisées en conditions isothermes.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 50 100 150 200 250 300

ExpérienceBellehumeur_rampe

Figure 41 : Comparaison de l'expérience et de la simulation avec le modèle de Bellehumeur modifié de

l'évolution du rapport x/r pour le C2b, rampe de température à 10°C/min, particules posées sur le saphir

4.2.2.2. Coalescence sous conditions isothermes Comme nous l’avons dit précédemment, la meilleure compréhension des causes expliquant l’écart entre les données expérimentales et le modèle de Bellehumeur pour les mesures de vitesse de coalescence nous a amené à réaliser des expériences en isotherme. De plus, afin de garantir un meilleur chauffage uniforme des particules, différentes configurations ont été adoptées. La liste des schémas explicatifs de ces configurations est rapportée en Figure 42.

Estelle Pérot

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- Configuration 1 : Particules sur saphir :

- Configuration 2 : Particules entre saphir et lamelle de verre

- Configuration 3 : Particules sur lamelle de verre

- Configuration 4 : Particules entre deux lamelles de verre

- Configuration 5 : Particules entre lamelle de verre sur le saphir et une autre lamelle de verre

- Configuration 6 : Particules entre lamelle de verre sur le saphir et un saphir (sans contact du saphir supérieur)

Figure 42 : Différentes configurations géométriques utilisées pour l'étude de la coalescence

Saphir

Lamelle de verre

Saphir

Lamelles de verre

Saphir

Lamelle de verre

Saphir

Plots en aluminium

Lamelles de verre

Saphir

Plots en aluminium

Lamelle de verre

Saphir


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Il serait illusoire de vouloir comparer une à une toutes les expériences menées, d’une part du fait du nombre de paramètres contrôlés (température, configuration géométrique, matériau, granulométrie), et de plus il est apparu un paramètre difficilement contrôlable ; il s’agit de la distance entre les deux particules au moment où celles-ci commencent à fondre. En effet, il faut pouvoir les placer ni trop près, auquel cas elles vont se toucher dès le début et la mesure de la vitesse de coalescence sera très difficile, voire impossible, et ni trop loin, car alors il y a un grand risque pour qu’elles ne coalescent jamais. De plus, même si on arrive à positionner les particules de telle façon qu’elles soient à une distance raisonnable (<0,1mm du bord d’une particule au bord de l’autre), lors de leur fusion, celles-ci on tendance à «glisser » sur leur support, et à se rapprocher l’une de l’autre dans le meilleur des cas, ou à s’éloigner, et il y a un risque là encore pour qu’elles ne coalescent pas. Il est important ici de comprendre ce qui se passe dans le cas où les deux particules se trouvent trop éloignées l’une de l’autre. L’expérience montre que les particules se mettent en forme de demie sphère à l’état fondu. Cependant, elles ont tendance à fluer plus ou moins rapidement sous leur poids et à s’étaler sur le support. Si les particules sont assez éloignées l’une de l’autre, lorsqu’elles se rejoindront, la vitesse de coalescence sera alors très faible ; en réalité, on observera alors la coalescence de particules étalées, et non la coalescence de particules hémisphériques. Nous présentons ici les résultats les plus significatifs concernant différents paramètres, notamment :

- l’influence de la température, - l’influence de la taille des particules, - l’influence de la géométrie du système, - l’influence du préchauffage, - l’influence du type des particules.

4.2.2.2.1. Influence de la température Tous les modèles simulant la coalescence de deux particules de poudre polymère proposés dans la littérature prévoient une augmentation de la vitesse de coalescence lorsque la température augmente. Ceci s’explique par le fait que la viscosité des polymères diminue lorsque la température augmente. La Figure 43 présente les résultats expérimentaux et les prédictions des modèles pour le copolymère C2 de diamètre moyen 300µm à 195°C et 240°C. Les particules sont disposées directement sur le saphir (configuration 1). Les encadrés situés en bas à droite de la Figure 43 mentionnent les valeurs expérimentales utilisées dans la programmation du modèle, dont résultent les courbes présentées sur cette même figure. Ce sera aussi le cas pour les figures suivantes, le cas échéant. On constate d’un point de vue expérimental que la vitesse de coalescence à 240°C est très nettement supérieure à celle à 195°C. Les rayons initiaux des particules a0 sont du même ordre de grandeur. L’effet de la température est donc le seul paramètre différent entre les deux expériences.

Estelle Pérot

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0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Temps (s)

x/r

BF300-195°CBellehumeur 195°CBF300-240°CBellehumeur 240°C

195°C :η0 = 1340 Pa.s

γ = 0,0219 N/m

λ = 0,43 s

a0 = 353.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1

240°C :η0 = 675 Pa.s

γ = 0,0183 N/m

λ = 0,16 s

a0 = 371.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1

Figure 43 : Résultats expérimentaux et prédictions des modèles pour la coalescence de deux particules

de copolymère C2 de diamètre moyen 300µm à 195°C et 240°C sur du saphir (configuration 1)

Il est intéressant de noter ici que les diamètres de particules mesurés sont nettement supérieurs à ceux attendus (700µm mesuré environ contre 400-500µm attendu au maximum). Ceci s’explique par le fait que les particules ont commencé avant de coalescer à s’étaler. De plus, en se mettant sous forme de demie sphère, elles vont avoir tendance à augmenter leur diamètre. Les premiers résultats nous ont amenés à vérifier l’étalonnage de l’ensemble binoculaire-caméra. Il s’est avéré que l’étalonnage était correct, et donc que la mesure du rayon des particules était réaliste. En regardant les prédictions du modèle de Bellehumeur sur ces deux expériences, nous constatons que la vitesse de coalescence est plus rapide à 240°C qu’à 195°C. Cependant, l’écart entre les deux vitesses est bien moindre que celui observé expérimentalement. L’explication est qu’à 195°C, les particules vont mettre plus de temps à fondre, notamment si on se rappelle qu’il existe un gradient de température, donc de viscosité, entre la base et le sommet des particules, tandis qu’à 230°C, la vitesse de fonte des particules sera plus rapide et la viscosité s’homogénéisera plus vite. L’effet du gradient sera donc moins sensible, et la vitesse de coalescence sera donc beaucoup plus rapide. Nous remarquons également qu’il y a une très nette différence de vitesse de coalescence entre l’expérience et le modèle de Bellehumeur. Ceci s’explique par le fait que les conditions de l’expérience ne correspondent pas à celles attendus par le modèle ; on pense notamment encore une fois au gradient de température, à la distance initiale entre les deux particules, mais également à la forme initiale des particules. Le modèle part de l’hypothèse que les particules se présentent sous la forme de cylindres parfaits. Dans notre cas, on a utilisé des particules de polymère « bruts », donc de formes très diverses. Lors de leur fonte, il va se


- 67 -

passer quelques secondes pour que ces particules se mettent sous forme de demies sphères. Ces explications seront identiques par la suite pour comprendre les différences observées entre l’expérience et le modèle de Bellehumeur. Les mêmes phénomènes sont observés sur le C2a pour les microgranulés du même copolymère. La Figure 44 montre la différence de vitesse de coalescence entre deux microgranulés de C2 à 195°C et 240°C directement posés sur le saphir (configuration 1).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Temps (s)

x/r

BFmg-195°CBellehumeur 195°CBFmg-240°CBellehumeur 240°C

195°C :η0 = 1340 Pa.s

γ = 0,0219 N/m

λ = 0,43 s

a0 = 678.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1

240°C :η0 = 675 Pa.s

γ = 0,0183 N/m

λ = 0,16 s

a0 = 835.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1


de copolymère C2 microgranulés à 195°C et 240°C sur du saphir (configuration 1)

La vitesse de coalescence est beaucoup plus rapide à 240°C qu’à 195°C. Cette différence de vitesse est moins grande entre 195°C et 240°C d’après le modèle de Bellehumeur. Nous notons également qu’à 195°C, la vitesse de coalescence mesurée est très inférieure à celle calculée par le modèle. Cependant, à 240°C, le modèle de Bellehumeur sous-estime un peu la vitesse de coalescence. Si dans les premiers instants de la coalescence, le modèle colle bien avec l’expérience, par la suite il y a une petite déviation du modèle. Par exemple, x/r = 0,8 est atteint au bout de 20s d’après les mesures, contre 32s d’après le modèle. Ceci peut s’expliquer par le fait que les contraintes internes des microgranulés vont se libérer rapidement à 240°C, ce qui va provoquer un rapide accroissement de leur diamètre, et donc une vitesse de coalescence rapide. Enfin, la Figure 45 présente les résultats pour des particules de copolymère C2b disposées sur une lamelle de verre (configuration 3) pour 195°C et 230°C.

Estelle Pérot

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0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 50 100 150 200 250 300 350 400

temps (s)

x/r

BF500-195°CBellehumeur 195°CBF500-230°CBellehumeur 230°C

195°C:η0 = 1340 Pa.s

γ = 0,0219 N/m

λ = 0,43 s

a0 = 489.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1

230°C:η0 = 778 Pa.s

γ = 0,0191 N/m

λ = 0,20 s

a0 = 535.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1

Figure 45 : Résultats expérimentaux et prédictions des modèles pour la coalescence de deux particules de copolymère C2 de diamètre moyen 500µm à 195°C et 230°C sur une lamelle de

verre (configuration 3)

Comme pour les deux exemples précédents, la vitesse de coalescence est plus rapide pour 230°C que pour 195°C, à la fois d’après les mesures et d’après le modèle. L’écart entre les points expérimentaux et le modèle est plus faible à 230°C qu’à 195°C, comme déjà vu précédemment. Globalement, sur l’influence de la température sur la vitesse de coalescence, il semble assez clair qu’une température élevée favorise la coalescence. Ceci s’explique par la diminution de la viscosité des matériaux avec l’augmentation de la température. L’écart entre les points expérimentaux et le modèle de Bellehumeur s’explique par le fait que les particules ne sont pas sphériques ou cylindriques au départ, qu’il existe un gradient de température entre la base et le sommet des particules, et que la distance initiale entre les deux particules fondues peut être plus ou moins importante. Pour se trouver dans les conditions du modèle il faudrait avoir des particules cylindriques à l’état solide, un chauffage uniforme de ces particules et un contact tangentiel entre elles à l’instant t=0.

4.2.2.2.2. Influence de la taille des particules Toutes les études menées et tous les modèles développés jusqu’à présent montrent que la taille des particules est un paramètre plus ou moins influent sur la vitesse de coalescence, mais qui semble dépendre du matériau étudié [16]. Nous allons voir ici comment ce paramètre modifie la vitesse de coalescence pour nos matériaux. La Figure 46 montre la vitesse de coalescence à 195°C sur une lamelle de verre (configuration 3) de deux particules de polymère de diamètre moyen 800µm, 500µm et 300µm.


- 69 -

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 50 100 150 200 250 300 350 400

temps (s)

x/r

BF800Bellehumeur-800BF500Bellehumeur-500BF300Bellehumeur-300

BF800: η0 = 1340 Pa.s

γ = 0,0219 N/m

λ = 0,43 s

a0 = 764.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1

BF500:η0 = 1340 Pa.s

γ = 0,0219 N/m

λ = 0,43 s

a0 = 489.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1

BF300: η0 = 1340 Pa.s

γ = 0,0219 N/m

λ = 0,43 s

a0 = 387.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1


de copolymère C2 de diamètres moyens 800µm, 500µm 300µm à 195°C sur une lamelle de verre (configuration 3)

Nous constatons que la vitesse de coalescence pour les particules de 800µm est inférieure à celle des particules de 300 et 500µm. Le modèle de Bellehumeur prédit la même tendance. La vitesse de coalescence pour le C2a et C2b est quasiment identique. Le modèle de Bellehumeur prévoit cependant que le C2a coalesce plus rapidement que le C2b. Cette similitude de vitesse peut être attribuée une nouvelle fois au gradient de température, notamment dans les premiers instants. On remarque pour le C2a que la vitesse de coalescence lors des 30 premières secondes est irrégulière et ralentit entre 10 et 20 secondes. L’écart entre le modèle de Bellehumeur et les points expérimentaux est encore assez conséquent. Comme expliqué précédemment, ceci est surtout dû au gradient de température et à la distance initiale entre les particules. La Figure 47 montre la vitesse de coalescence entre deux particules à 230°C sur du verre (configuration 3) pour le C2a et le C2b.

Estelle Pérot

- 70 -

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 20 40 60 80 100 120 140

Temps (s)

x/r

BF300Bellehumeur-300BF500Bellehumeur-BF500

BF300:η0 = 778 Pa.s

γ = 0,0191 N/m

λ = 0,20 s

a0 = 400.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1

BF500:η0 = 778 Pa.s

γ = 0,0191 N/m

λ = 0,20 s

a0 = 535.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1


de copolymère C2 de diamètres moyens 500µm et 300µm à 230°C sur une lamelle de verre (configuration 3)

Nous constatons cette fois-ci une différence de vitesse. Les petites particules coalescent plus rapidement que les grosses. A 230°C, le gradient de température sera moins sensible dans les petites particules, ce qui explique pourquoi on observe bien une différence de vitesse entre C2a et C2b que l’on n’observait pas à 195°C. Le modèle de Bellehumeur prévoit également cette différence de vitesse. Comme auparavant et pour les mêmes raisons, il y a un écart assez grand entre les données expérimentales et le modèle. En conclusion, on peut dire que plus les particules sont petites, plus la vitesse de coalescence est importante. Ceci confirme les résultats des travaux précédemment réalisés [46] [94] sur le sujet.

4.2.2.2.3. Influence de la géométrie du système Nous allons voir dans cette partie l’influence de la géométrie utilisée (voir Figure 42) sur la vitesse de coalescence. La Figure 48 présente, pour le copolymère C2b, les résultats pour 3 configurations différentes : les particules posées sur le saphir (configuration 1), les particules posées sur une lamelle de verre (configuration 3) et les particules disposées entre deux lamelles de verre (configuration 4).


- 71 -

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 100 200 300 400 500 600

Temps (s)

x/r

BF500-saphirBellehumeur-saphirBF500-verreBellehumeur-verreExpérience-verre+verreBellehumeur-verre+verre

Sur saphir:η0 = 1340 Pa.s

γ = 0,0219 N/m

λ = 0,43 s

a0 = 589.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1

Sur verre:η0 = 1340 Pa.s

γ = 0,0219 N/m

λ = 0,43 s

a0 = 489.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1

Entre deux lamelles: η0 = 1340 Pa.s

γ = 0,0219 N/m

λ = 0,43 s

a0 = 580.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1


de copolymère C2 de diamètres moyens 500µm à 195°C sur du saphir (configuration 1), sur une lamelle de verre (configuration 3) et entre deux lamelles de verre (configuration 4)

Dans tous les cas, l’écart par rapport au modèle est important. Les explications du pourquoi de ce phénomène ont déjà été données précédemment. La comparaison des points expérimentaux entre eux nous montre que la vitesse de coalescence la plus rapide est obtenue pour des particules disposées sur une lamelle de verre (configuration 3). Outre le fait que la taille des particules est plus petite pour cette expérience, on peut attribuer ceci au fait que dans cette géométrie, le chauffage des particules est plus uniforme. En effet, la base et le sommet des particules vont fondre à peu près au même moment car le chauffage se fait par l’intermédiaire de l’air ambiant, contrairement au cas où les particules sont posées directement sur le saphir (configuration 1). Le même résultat pourrait être attendu dans la configuration 4 (particules entre deux lamelles de verre). Cette configuration a été testée afin de vérifier ce que Bellehumeur et Kontopoulou [16] ont observé, à savoir que la présence d’une lame de verre posée sur les particules ne modifie pas la vitesse de coalescence. Nous observons au contraire que la vitesse de coalescence dans ce cas-ci est moins rapide, pour les temps élevés, que dans la configuration 1 (particules sur le saphir). Nous pouvons supposer que ce ralentissement de la vitesse provient du fait que la lamelle de verre supérieure ne se met pas en température aussi vite que la lamelle inférieure. En effet, la lamelle inférieure va chauffer plus rapidement du fait de sa proximité de la platine chauffante et de ses contacts avec les plots en aluminium. On aura donc encore un gradient de température au sein de la particule. De plus

Estelle Pérot

- 72 -

une lamelle supérieure « froide » va gêner l’écoulement des particules, et donc ralentir leur coalescence. La Figure 49 présente les résultats de la mesure de vitesse de coalescence, avec le C2b, dans 4 configurations à 195°C :

1) sur une lamelle de verre (configuration 3), avec préchauffage de l’ensemble. 2) entre deux lamelles de verre (configuration 4), avec préchauffage de l’ensemble. 3) entre une lamelle de verre directement posée sur le saphir et un second saphir disposé au dessus, mais sans contact entre les particules et le second saphir (configuration 6), avec préchauffage du système sauf de la lamelle de verre. 4) entre une lamelle de verre directement posée sur le saphir et une seconde lamelle de verre (configuration 5), avec préchauffage du système sauf des lamelles de verre.

Toutes ces expériences ont donc été réalisées avec le préchauffage du système. L’objet cependant ici n’est pas de discuter de l’influence du préchauffage sur la vitesse de coalescence. Ceci fera l’objet de la partie suivante. Nous nous attacherons ici juste à comprendre en quoi la géométrie du système influe sur la coalescence.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Temps (s)

x/r

BF500-verre avec préchauffage

Bellehumeur-verre avec préchauffage

BF500-verre+verre avec préchauffage

Bellehumeur-verre+verre avec préchauffage

BF500-verre sur saphir+saphir avec préchauffage

Bellehumeur-verre sur saphir + saphir avecpréchauffageBF500-verre sur saphir+verre avec préchauffage

Bellehumeur-verre sur saphir+verre avec préchauffage

η0 = 1340 Pa.s

γ = 0,0219 N/m

λ = 0,43 s

a0 = 489.10^-6 m à 765.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1

Figure 49 : Résultats expérimentaux et prédictions des modèles pour la coalescence de deux particules de copolymère C2 de diamètres moyens 500µm à 195°C : 1) sur une lamelle de verre avec préchauffage

(configuration 3), 2) entre deux lamelles de verre avec préchauffage (configuration 4), 3) entre une lamelle de verre posée sur le saphir et un saphir avec préchauffage sauf de la lamelle de verre

(configuration 6) et 4) entre une lamelle de verre posée sur le saphir et une lamelle de verre avec préchauffage sauf des lamelles de verre (configuration 5)

Comparons d’abord les expériences 1) et 2). La vitesse de coalescence expérimentale est assez éloignée du modèle de Bellehumeur pour l’expérience 1, tandis que pour l’expérience 2, les


- 73 -

points expérimentaux sont assez proches du modèle dans les premiers instants, suite à quoi il y a une déviation. La vitesse de coalescence est beaucoup plus rapide dans la configuration géométrique 4 que dans la configuration 3. Ceci s’explique par le fait que la lamelle de verre reposant sur les deux particules les chauffe, et donc que le gradient de température au sein de ces particules est moins important. A propos de la comparaison des vitesses de coalescence, il faut noter que ce n’est pas parce qu’une courbe se trouve au dessus d’une autre que la vitesse de coalescence est plus rapide. Il faut en effet tenir compte du rapport x/r initial. Par exemple, pour l’expérience 3 ce rapport vaut 0,2 environ à t=0, alors qu’il vaut 0,1 pour l’expérience 1. En ramenant les deux courbes au même rapport x/r à t=0, comme le montre la Figure 50, nous constatons que dans les premiers instants la vitesse de coalescence est sensiblement identique, mais que ce n’est que plus tard que l’écart entre les vitesses augmente.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Temps (s)

x/r

BF500-verre avec préchauffage

BF500-verre sur saphir+saphir avec préchauffage

η0 = 1340 Pa.s

γ = 0,0219 N/m

λ = 0,43 s

a0 = 547.10^-6 m et 611.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1

Figure 50 : Comparaison de la vitesse de coalescence entre deux expériences en ramenant les rapports

x/r initiaux à la même valeur par une translation sur l’échelle des temps

La comparaison des expériences 3) et 4) sur la Figure 49 nous montre que la vitesse de coalescence dans la configuration 5 est plus rapide que dans la configuration 6. De plus l’écart entre le modèle de Bellehumeur et les points expérimentaux pour l’expérience 4) est relativement faible. Ceci s’explique de la même façon que pour l’expérience 2), à savoir que la lamelle reposant sur les deux particules chauffe ces particules, et diminue donc le gradient de température. La lamelle supérieure n’a pas été préchauffée, mais du fait qu’elle se trouve à proximité de la platine chauffante, celle-ci monte très rapidement en température et a le même effet que si elle avait été préchauffée. Le fait de disposer un second saphir au dessus des particules, sans contact avec elles, n’est pas suffisant pour les chauffer.

Translation de la courbe

Estelle Pérot

- 74 -

Toutes ces constatations nous amènent à formuler les remarques suivantes : - Le fait de disposer sur les particules une lamelle de verre chaude permet d’augmenter la vitesse de coalescence. En anticipant un peu la partie suivante, on voit que ce n’est pas le poids de cette lamelle qui augmente la vitesse mais bien le fait qu’elle soit chaude, car dans le cas où la lamelle n’est pas préchauffée, la vitesse de coalescence est plus lente. - Il faut qu’il y ait contact entre la lamelle de verre supérieure et les particules pour que l’effet soit maximal. Dans le cas du saphir disposé au dessus des particules mais sans contact avec elles, il y a une légère augmentation de la vitesse, mais limitée. - Enfin le fait de disposer la lamelle de verre inférieure sur deux plots en aluminium (dans le cas où une seconde lamelle de verre préchauffée repose sur les particules) ou directement sur le saphir de la platine chauffante n’a pas d’influence flagrante sur la vitesse de coalescence.

4.2.2.2.4. Influence du préchauffage Nous allons voir dans cette partie quelle est l’influence du préchauffage sur la vitesse de coalescence. Nous avons déjà vu dans la partie précédente, le préchauffage d’une lamelle de verre posée sur les particules permet d’augmenter la vitesse de coalescence. La Figure 51 montre les résultats obtenus pour le copolymère C2b à 195°C entre deux lamelles de verre, avec ou sans préchauffage.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 100 200 300 400 500 600

Temps (s)

x/r

BF500-verre+verre sans préchauffageBellehumeur-verre+verre sans préchauffageBF500-verre+verre avec préchauffageBellehumeur-verre+verre avec préchauffage

Sans préchauffage:η0 = 1340 Pa.s

γ = 0,0219 N/m

λ = 0,43 s

a0 = 580.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1

Avec préchauffage:η0 = 1340 Pa.s

γ = 0,0219 N/m

λ = 0,43 s

a0 = 628.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1

Figure 51 : Résultats expérimentaux et prédictions des modèles pour la coalescence de deux particules de copolymère C2 de diamètres moyens 500µm à 195°C entre deux lamelles de verre (configuration 4)

avec ou sans préchauffage de l’ensemble


- 75 -

Nous voyons nettement dans ce cas-ci que le fait de préchauffer l’ensemble du système permet d’augmenter la vitesse de coalescence. De plus, cela permet de se rapprocher du modèle de Bellehumeur. De même, la Figure 52 illustre le même phénomène. Les conditions expérimentales sont identiques, sauf que le copolymère se présente sous forme de microgranulés.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Temps (s)

x/r

BFmg-verre+verre sans préchauffageBellehumeur-verre+verre sans préchauffageBFmg-verre+verre avec préchauffageBellehumeur-verre+verre avec préchauffage


γ = 0,0219 N/m

λ = 0,43 s

a0 = 818.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1


γ = 0,0219 N/m

λ = 0,43 s

a0 = 751.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1


de copolymère microgranulés à 195°C entre deux lamelles de verre (configuration 4) avec ou sans préchauffage de l’ensemble

Comme vu précédemment, la vitesse de coalescence des microgranulés est toujours assez rapide du fait de la relaxation des contraintes internes. Cependant, là encore, avec le préchauffage, la vitesse est plus rapide. De plus, avec ou sans préchauffage, les points expérimentaux concordent assez bien avec le modèle de Bellehumeur. Le modèle sous-estime même un peu la vitesse de coalescence dans le cas du préchauffage. Le préchauffage semble donc permettre une coalescence plus rapide des particules. Cependant, comme le montre la Figure 53, ce n’est pas toujours le cas. Les deux expériences comparées sur la Figure 53 ont été réalisées à 195°C avec ou sans préchauffage du système, avec des particules de C2b disposées sur une lamelle de verre (configuration 3).

Estelle Pérot

- 76 -

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 50 100 150 200 250 300 350 400

temps (s)

x/r

BF500-verre sans préchauffageBellehumeur-verre sans préchauffageBF500-verre avec préchauffageBellehumeur-verre avec préchauffage


γ = 0,0219 N/m

λ = 0,43 s

a0 = 489.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1


γ = 0,0219 N/m

λ = 0,43 s

a0 = 611.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1


de copolymère C2 de diamètres moyens 500µm à 195°C sur une lamelle de verre (configuration 3) avec ou sans préchauffage de l’ensemble

Que l’ensemble du système soit préchauffé ou non, la vitesse de coalescence est similaire, et très éloignée des prédictions du modèle de Bellehumeur. Cela veut dire que le préchauffage est une condition nécessaire mais pas suffisante pour permettre à la coalescence de s’opérer plus rapidement. Le préchauffage du système est donc nécessaire dans le cas où une lamelle de verre repose sur les particules. Cette lamelle, elle aussi préchauffée, chauffe les particules et permet de diminuer le gradient de température au sein des particules. La vitesse de coalescence s’en trouve accélérée. On a vu en effet que dans le cas où aucune lamelle n’est posée sur les particules, même en ayant préchauffé le système, la vitesse de coalescence reste quasi inchangée. Il y a donc un effet du préchauffage du système mais sous certaines conditions.

4.2.2.2.5. Influence de la forme des particules Comme le montrent les parties précédentes, lors de la fusion des microgranulés, la relaxation des contraintes internes provoque une croissance du rayon des particules plus rapide que pour le même copolymère sous forme de poudre. La vitesse de coalescence des particules sous forme de microgranulés se trouve donc accélérée. Pour vérifier ce phénomène, nous avons mesuré la vitesse de coalescence de particules de formes géométriques plus régulières que les poudres ou les microgranulés. Des joncs de copolymère C2 ont été réalisés grâce à une petite extrudeuse récemment acquise par le laboratoire puis ils ont été coupés mécaniquement par un granulateur. Des « plots » de 3mm


- 77 -

de haut sur 1mm à 3mm de diamètre ont été obtenus. Ils sont équivalents aux microgranulés, mais en plus gros et avec une forme plus régulière. Des essais de coalescence ont été réalisés avec ces objets, et les résultats sont plutôt satisfaisants. La Figure 54 présente les résultats des mesures pour le copolymère C2 microgranulé et extrudé à 195°C, entre deux lamelles de verre (configuration 4), avec préchauffage.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 50 100 150 200 250 300 350

Temps (s)

x/r

BFmg-verre+verre avec préchauffage

Bellehumeur-BFmg verre+verre avec préchauffage

BF extrudés-verre+verre avec préchauffage

Bellehumeur-BF extrudés verre+verre avecpréchauffageBF extrudés-translation en temps

Microgranulés:η0 = 1340 Pa.s

γ = 0,0219 N/m

λ = 0,43 s

a0 = 751.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1

Extrudés:η0 = 1340 Pa.s

γ = 0,0219 N/m

λ = 0,43 s

a0 = 1547.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1


de copolymère C2d et C2 extrudés à 195°C entre deux lamelles de verre (configuration 4) avec préchauffage de l’ensemble

La forme des courbes (donc la cinétique) de coalescence est très similaire. De plus, nous retrouvons bien le fait que les particules de petites tailles coalescent plus rapidement que celles plus grandes. Enfin, si la courbe du C2 extrudé est translatée en temps, nous remarquons que la différence entre les points expérimentaux et le modèle de Bellehumeur est relativement faible. Le modèle de Bellehumeur sous estime même la vitesse de coalescence pour le C2 extrudé. Pour le C2 microgranulé, l’accord entre les points expérimentaux et le modèle est très bon. Le fait d’avoir utilisé le C2 extrudé revient somme toute à utiliser le C2 microgranulé. Le seul avantage du C2 extrudé est d’avoir des formes plus régulières, ainsi que des relaxations des contraintes plus unidirectionnelles.

Estelle Pérot

- 78 -

4.2.3. Discussions sur l’étude de la coalescence – Perspectives pour l’application au rotomoulage

Le but de cette étude était de pouvoir mesurer la vitesse de coalescence de particules de polymère, puis de comparer les résultats expérimentaux à un modèle. Les premiers essais, réalisés en rampe de température, ont montré un écart conséquent entre nos résultats et les prédictions du modèle. Afin de mieux comprendre et maîtriser ce phénomène de coalescence et afin de se rapprocher le plus possible des conditions du modèle, des essais en isothermes et dans différentes configurations ont été réalisés. Il en ressort que pour être dans les conditions du modèle, il faut préchauffer l’ensemble du système, et disposer sur les particules une lamelle de verre préchauffée. Les meilleurs résultats ont été obtenus pour des microgranulés. La Figure 55 présente en guise de conclusion le résultat obtenu pour la mesure de la vitesse de coalescence de particules de copolymère C2d, à 230°C entre deux lamelles de verre (configuration 4), avec préchauffage de l’ensemble du système. Dans des conditions optimales, l’expérience et le modèle concordent parfaitement.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 50 100 150 200 250

Temps (s)

x/r

BFmg-verre+verre avec préchauffageModèle de Bellehumeur

η0 = 778 Pa.s

γ = 0,0191 N/m

λ = 0,20 s

a0 = 873.10^-6 m

Coeff Maxwell = +1

Figure 55 : Résultats expérimentaux et prédiction du modèle pour la coalescence de deux particules de

copolymère C2d à 230°C entre deux lamelles de verre (configuration 4) avec préchauffage de l’ensemble

Dans l’optique d’une meilleure compréhension des phénomènes qui se passent lors du rotomoulage, cette étude permet de faire ressortir les paramètres importants qui gouvernent la coalescence. Il s’agit de la viscosité des matériaux (donc de la température) et de la taille des particules de poudre, principalement. La tension de surface et le temps de relaxation jouent également un rôle mais bien moindre. Il a été vu que le modèle de Bellehumeur est valide en isothermes et dans des conditions assez particulières de chauffage. Or en rotomoulage, le chauffage se fait par la base des particules, et il s’agit d’une rampe de température. La modification du modèle de Bellehumeur pour tenir compte de la variation de la viscosité, du temps de relaxation et de la


- 79 -

tension de surface avec la température permet de répondre en partie au problème. L’idéal serait d’avoir un autre modèle qui puisse fonctionner dans le cas d’un chauffage non isotherme et non uniforme. Enfin, lors d’un cycle de rotomoulage, le moule tournant, il n’est pas évident que la coalescence se déroule de la même manière que s’il elle se trouvait en statique.

4.3. Etude de la densification

4.3.1. Dispositif expérimental L’appareillage utilisé pour mener à bien ces expériences de densification est le même que celui utilisé pour les expériences de coalescence. Cette fois-ci, un grand nombre de particules de poudre du copolymère C2 de diamètre moyen 500µm a été utilisé pour chaque expérience. Les particules sont disposées sur toute la surface du saphir de la platine chauffante, et 3 à 4 couches de particules sont entassées les unes sur les autres. Le tout est ensuite chauffé rapidement. Toutes les expériences ont été réalisées en chauffant les poudres à partir de la température ambiante. Une fois que toutes les particules sont fondues et après obtention d’une surface « propre » du polymère fondu (c’est-à-dire sans particule non intégrée complètement à la matière déjà fondue, ce qui pourrait ensuite diminuer le champ d’observation initial), l’acquisition des images est lancée. Le programme utilisé pour traiter les images est bien sûr différent de celui utilisé pour la mesure de la vitesse de coalescence, mais le squelette reste quasiment le même. La Figure 56 illustre le fonctionnement de ce programme. L’utilisateur saisit en début de programme diverses informations (début et fin des images à traiter, intervalle de temps, noms du répertoire et du fichier de sauvegarde, grossissements, valeur du seuillage). Ensuite, à partir de la première image à traiter, nous délimitons un rectangle autour des bulles dont on souhaite connaître l’évolution du rayon au cours du temps. Le programme de traitement des images mettra un temps proportionnel au nombre de bulles choisies par image. Une fois les bulles choisies, le programme va, pour chaque bulle de chaque image, extraire le contour des bulles et calculer leur rayon équivalent. Une fois toute l’image traitée, les données sont enregistrées au format ASCII. L’inconvénient majeur de ce programme est le temps de traitement. En effet, il faut en moyen 20 secondes pour traiter une seule bulle. Dans les essais réalisés, nous avons pu observer convenablement jusqu’à 40 bulles sur l’image initiale. De plus, le nombre d’images traitées est cette fois non limité, comme c’était le cas pour la coalescence des particules. Pour traiter 250 images avec 40 bulles sur chaque image, le temps de traitement total serait de 55 heures 30 minutes environ ! Nous avons dû alors introduire une condition dans le programme pour que, lorsque tout le rectangle contenant une bulle a été testé à une image i, et que cette bulle a disparue, alors le programme passe à la bulle suivante pour les images i+n à venir, sans re-tester ce rectangle. Ceci permet de réduire considérablement le temps de calcul. De plus, cela

Estelle Pérot

- 80 -

permet d’éviter de mesurer à la place de la bulle, une fois que celle-ci à disparue, des impuretés qui viendraient se placer dans son rectangle.

Figure 56 : Diagramme de fonctionnement du programme permettant de traiter les images enregistrées lors de densification de poudre polymère

4.3.2. Premiers résultats Nous discuterons ici des résultats obtenus pour la densification de poudre du copolymère C2b, à 195°C. Il s’agit en réalité des résultats de la dissolution de bulles dans une matrice polymère. La Figure 57 et la Figure 58 montrent l’image initiale de la zone analysée par le programme, et cette même image une fois filtrée et seuillée par Matlab®. Les bulles sont numérotées, et il sera fait référence à ces numéros par la suite.

Saisie à la souris de chaque bulle à analyser sur la première image (rectangle autour des bulles)

Début du programme : - saisie du numéro de la première et de la dernière image à traiter - intervalle de temps entre chaque image - grossissement binoculaire et caméra - répertoire et nom du fichier de sauvegarde des données - valeur du seuillage

Seuillage et extraction des contours des objets dans le rectangle considéré

Imag

e su

ivan

te

Tracé des rayons des bulles en fonction du temps

Sauvegarde des données au format ASCII

Calcul du rayon équivalent de la bulle dans le rectangle considéré

Bulle suivante


- 81 -

Figure 57 : Image de la zone analysée par le programme, au cours de la densification

Figure 58 : Image de la zone analysée par le programme une fois filtrée et seuillée, au cours de la

densification

Rien que sur cette seule expérience, il y a déjà beaucoup de résultats à discuter. Nous présenterons les résultats obtenus, que nous comparerons qualitativement avec ceux trouvés par Kontopoulou et Vlachopoulos [11]. Par la suite, en résolvant différentes équations différentielles, il sera possible de comparer ces résultats avec un modèle, mais nous ne présenterons pas ceci pour l’instant.

Estelle Pérot

- 82 -

4.3.2.1.Sphéricité des bulles - Interactions bulles-bulles Nous allons d’abord nous intéresser à la forme des courbes obtenues. On distingue deux grandes catégories :

- une diminution rapide et immédiate du diamètre des bulles, comme on peut le voir sur la Figure 59 - un diamètre des bulles constant, voire augmentant légèrement, avant une diminution rapide du diamètre, comme le montre la Figure 60.

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

100,00

0 100 200 300 400 500 600 700

Temps (s)

Ray

on (µ

m)

Figure 59 : Evolution du rayon de la bulle 29 en fonction du temps

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

0 100 200 300 400 500 600 700

Temps (s)

Ray

on (µ

m)


Il existe deux types de phénomènes qui amènent aux résultats comme le montre la Figure 60. Tout d’abord, les bulles sont observées par le dessus, donc en 2D. Or, rien n’indique que ces bulles se trouvent dès le départ sous forme de sphères. En observant la projection de leur volume dans un plan, il se peut que ces bulles soient sous forme d’ellipses, voire même de patatoïdes. Une augmentation du diamètre de la bulle va généralement être observée,


- 83 -

comme sur la Figure 61. Cette augmentation est d’autant plus sensible et visible que le diamètre initial de la bulle est petit.

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

0 100 200 300 400 500 600 700

Temps (s)

Ray

on (µ

m)


L’autre phénomène qui se passe dans les premiers instants est l’interaction entre les bulles voisines. D’après Kontopoulou et Vlachopoulos [11], ceci s’explique par le fait que le polymère devint saturé en air dans la région où plusieurs bulles se dissolvent simultanément, ce qui ralentit la diffusion du gaz dans le polymère. La Figure 62 illustre ce phénomène.

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 100 200 300 400 500 600 700

Temps (s)

Ray

on (µ

m)


Interactions bulles-bulles

Mise sous forme de sphère de la

bulle

Estelle Pérot

- 84 -

Regardons maintenant l’évolution du diamètre de la bulle 38 en parallèle de celle de la bulle 34. Ces deux bulles sont en effet relativement proches. La Figure 63 montre l’évolution de leur rayon. Nous voyons que la vitesse de diminution du rayon de la bulle 34 augmente aux alentours de 200 secondes (t1). La vitesse de dissolution de la bulle 38 est encore relativement faible à ce moment.

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 100 200 300 400 500 600 700

Temps (s)

Ray

on (µ

m)

Bulle 38Bulle 34

Figure 63 : Evolution du rayon de la bulle 38 et de la bulle 34 en fonction du temps

La bulle 34 continue à se dissoudre jusqu’à t2 (environ 260 secondes). La vitesse de dissolution de la bulle 34 augmente encore, et nous observons également une augmentation de la vitesse de dissolution de la bulle 38 aux alentours de t2. La bulle 34 a totalement disparu à 324 secondes (t3). Après t3, la vitesse de dissolution de la bulle 38 continue d’augmenter jusqu’à la disparition totale de la bulle à t4 (420 secondes). Il y a donc un couplage entre ces deux bulles. Il faut noter que pour la bulle 34, la diminution du diamètre dans les premiers instants est due à la mise sous forme de sphère de la bulle. Ces interactions semblent ne se produire que si une des bulles est de taille « importante » (supérieure à 100µm de rayon). Prenons l’exemple des bulles 39 et 35. La bulle 39 est environ à la même distance de la bulle 35 qu’est la bulle 38 de la bulle 34 de l’exemple précédent.

t4t1 t3t2


- 85 -

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

0 100 200 300 400 500 600 700

Temps (s)

Ray

on (µ

m)

Bulle 39Bulle 35


Sur la Figure 64, la vitesse de dissolution de la bulle 39 commence dès les premiers instants et est très rapide. Il n’y a qu’un faible couplage entre la bulle 35 et la bulle 39. Par contre, pour la bulle 35, outre le fait que la bulle se met sous forme de sphère dans les premiers instants, sa vitesse de dissolution augmente sensiblement après t1 (soit environ 240 secondes). Après t2 (270 secondes), la vitesse semble encore augmenter.

Figure 65 : Evolution des bulles 35, 39 et de celle à proximité de la bulle 35 (bulle A)

t1 t2

t=198s t=222s

t=240s (t1) t=276s (t2)

Bulle A

Estelle Pérot

- 86 -

Sur la Figure 65, nous constatons qu’à 198s, il y a à proximité de la bulle 35 une autre bulle plus grosse (bulle A). A 222s, la taille la bulle A a sensiblement diminué, et il en est de même à 240 secondes. Ceci signifie que la vitesse de dissolution de la bulle A est beaucoup plus rapide que celle de la bulle 35. Par analogie avec l’exemple des bulles 34 et 38, nous pouvons dire qu’avant t1, le polymère est saturé en gaz, ce qui empêche la bulle 35 de se dissoudre correctement. Entre t1 et t2, la vitesse de dissolution de la bulle A est rapide, ce qui permet à la bulle 35 de commencer à se dissoudre plus rapidement. Enfin après t2, la bulle 35 se retrouve isolée, et donc la vitesse de dissolution augmente encore. Ces résultats sont en total accord avec ceux trouvés par Kontopoulou et Vlachopoulos [11].

4.3.2.2.Vitesse de dissolution Comme nous l’avons vu dans la partie précédente, la vitesse de dissolution des bulles est liée notamment à la quantité de bulles par unité de surface. Plus la quantité de bulles est importante, plus le gaz aura du mal à se dissoudre dans le polymère à cause d’une saturation du polymère. La vitesse de dissolution des bulles est également fonction du diamètre initial des bulles. Nous allons voir quelques exemples qui illustrent ceci. Il faut noter qu’il est difficile de trouver des cinétiques de dissolution identiques pour des tailles de bulles initiales similaires. En effet, cette cinétique dépend fortement de l’environnement de la bulle (interactions bulles-bulles) et de sa sphéricité au départ. Nous allons malgré tout comparer les cinétiques de dissolution de bulles de différents rayons initiaux, tout en gardant bien à l’esprit que ces phénomènes d’interactions et de sphéricité expliquent des résultats surprenants. Par exemple, la Figure 66 présente une comparaison de l’évolution du rayon de bulles en fonction du temps. La bulle 5, bien qu’ayant un rayon initial de 130µm, se dissout au final moins vite que la bulle 4 qui possède pourtant un rayon initial de 140µm. Ceci est simplement dû au fait que l’interaction bulles-bulles se prolonge plus longtemps pour la bulle 5 que pour la bulle 4.

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

140,00

160,00

0 100 200 300 400 500 600 700Temps (s)

Ray

on (µ

m)

Bulle 5Bulle 4



- 87 -

La Figure 67 présente l’évolution du rayon de différentes bulles en fonction du temps. Afin de pouvoir comparer plus facilement les cinétiques de dissolution des bulles, les parties des courbes où les effets d’interactions se manifestaient ont été suprimées. La délimitation entre la zone d’interactions et la zone de dissolution est assez difficile, voire pour certaines courbes impossible à voir. C’est pourquoi ces courbes ne donnent pas des résultats précis, mais des tendances.

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

140,00

0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 140,00 160,00 180,00 200,00

Temps (s)

Ray

on (µ

m)

Bulle 1

Bulle 2

Bulle 5

Bulle 7

Bulle 13

Bulle 22

Figure 67 : Evolution du rayon des bulles 1, 2, 5, 7, 13 et 22 en fonction du temps (parties des

courbes avec interactions supprimées)

Nous constatons tout d’abord que plus le rayon initial de la bulle est petit, plus vite cette bulle va se dissoudre. Cette tendance est vraie, sauf pour les bulles 1 et 5, mais cette différence est sans doute due aux interactions bulles-bulles encore présentes pour la bulle 1. Pour le reste, le temps de dissolution de 100s environ pour une bulle de 70µm de rayon passe à un temps de 55s pour une bulle de 30µm de rayon. La taille initiale des bulles est donc un paramètre aussi important que la quantité de bulles par unité de surface. Nous pouvons également noter que la forme des courbes de dissolution pour chaque bulle est sensiblement identique. Cela suggère que la cinétique de dissolution est la même.

Estelle Pérot

- 88 -

4.3.3. Discussions sur l’étude de la densification – Perspectives pour l’application au rotomoulage

Cette étude nous montre que la vitesse de dissolution des bulles dans une matrice polymère dépend de deux facteurs principaux:

- Le plus intuitif est la taille initiale des bulles. Plus la bulle est de grande taille, plus elle mettra de temps à se dissoudre. - La quantité de bulles par unité de surface. Il apparaît que plus la quantité de bulles sur une même surface est importante, plus le temps qu’elles vont mettre à se dissoudre sera grand. Cela s’explique par le fait que le polymère va être saturé en gaz, et que la dissolution des bulles va alors être ralentie.

Les premiers résultats de cette étude sont en accord avec ceux trouvés par Kontopoulou et Vlachopoulos [11]. Il reste à pouvoir réaliser la simulation numérique de la dissolution de bulles dans une matrice de polymère fondu. Les équations sont données dans leur article, il faut donc juste programmer la simulation. Kontopoulou et Vlachopolous [11] citent également d’autres paramètres, notamment la concentration en air dans le polymère fondu, qui est un paramètre très important d’après leurs simulations numériques. On peut également citer l’influence d’une surpression à la surface du polymère fondu qui favorise la dissolution des bulles. La suite de l’étude pourra porter notamment sur l’influence de la viscosité sur la cinétique de dissolution des bulles, bien que Kontopoulou et Vlachopoulos [11] concluent que ce paramètre est très peu influent. On pourra également comparer la vitesse de dissolution à deux températures différentes, mais pour des matériaux ayant la même viscosité à ces températures, afin d’être certain de s’affranchir de l’effet de la viscosité, même si celui-ci semble être négligeable. Enfin, lorsque l’appareillage sera en place, on pourra réaliser des expériences de densification, c’est-à-dire mesurer la densité du matériau à différents instants lors de la fonte et de la densification du polymère. Ceci pourra être réalisé en refroidissement très rapidement le système grâce à de l’azote gazeux refroidi. En ce qui concerne le rotomoulage, plus que la coalescence de deux particules, il semble nécessaire de suivre l’évolution de la densité du matériau lors de la fonte et de la densification de la poudre. En effet, pour le moment, les modèles proposés ne prennent en compte que la coalescence de deux particules, ce qui ne reflète évidemment pas ce qui se passe lors d’un cycle de rotomoulage. La compréhension des phénomènes de dissolution des bulles est fondamentale, car ce sont ces bulles résiduelles qui diminuent les propriétés mécaniques des pièces. Des particules de poudre petite vont engendrer des petites bulles mais nombreuses, qui à cause de l’interaction bulles-bulles vont avoir du mal à se dissoudre dans les premiers instants. A l’inverse l’emploi de particules plus grosses va donner naissance à des bulles plus grandes, mais moins nombreuses. Il va donc y avoir un compromis à trouver pour optimiser la dissolution des bulles.


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4.4. Conclusion de l’étude de la coalescence-densification L’étude de la coalescence-densification a débuté par la mesure expérimentale des énergies de surface des copolymères à l’état fondu. La méthode utilisée était celle de la goutte posée. Cette méthode a permis d’obtenir avec précision les valeurs de tension de surface des trois copolymères, pour des températures allant de 183°C à 222°C. Ces valeurs sont conformes à celles trouvées dans la littérature. Pour chaque polymère, une fonction numérique de la tension de surface en fonction de la température a été obtenue et elle a été utilisée dans le modèle de coalescence. Pour l’étude de la coalescence, un dispositif expérimental que nous avons conçu puis mis en place nous a permis d’obtenir des images et des vidéos de deux particules qui coalescent. Un traitement numérique de ces images nous a conduit à mesurer la vitesse de coalescence de particules de polymères puis à comparer les résultats expérimentaux avec le modèle de Bellehumeur. Les paramètres que nous avons entrés dans ce modèle sont tous des paramètres mesurés expérimentalement lors de la caractérisation des matériaux. Aucun d’entre eux n’est ajusté numériquement. Les essais réalisés nous ont montré que pour se rapprocher du modèle, les expériences devaient être faites dans des conditions de chauffage isothermes, ce qui n’est cependant pas le cas au cours du procédé de rotomoulage. Afin de mieux comprendre le phénomène de coalescence, les influences de différents facteurs ont été étudiées, tels que la viscosité des matériaux (à travers la température), la taille des particules, la géométrie du système, le préchauffage et la forme des particules. Nous sommes arrivés aux conclusions suivantes : les paramètres les plus importants qui gouvernent la coalescence sont la viscosité des matériaux (donc la température et la structure du matériau) et la taille des particules de poudre. La tension de surface et le temps de relaxation jouent un rôle bien moins important. En effet, la cinétique de coalescence est plus rapide pour le matériau le moins visqueux. L’étude de la densification a été menée sur le même dispositif expérimental que pour la coalescence, avec également un traitement numérique des images. Cette étude nous a montré que la vitesse de dissolution des bulles dans une matrice polymère dépendait de deux facteurs principaux : la taille initiale des bulles et la quantité de bulles par unité de surface. En effet, plus la bulle est de grande taille, plus elle mettra de temps à se dissoudre. Il apparaît aussi que plus la quantité de bulles sur une même surface est importante, plus le temps qu’elles vont mettre à se dissoudre sera grand. Cela s’explique par le fait que le polymère va être saturé en gaz, et que la dissolution des bulles va alors être ralentie. La compréhension des phénomènes de dissolution des bulles est fondamentale, car ce sont ces bulles résiduelles qui diminuent les propriétés mécaniques des pièces. Cette étude sert de base à un projet à plus long terme mené au sein du laboratoire.

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5. Analyse des propriétés finales des pièces rotomoulées

5.1. Mise en œuvre des échantillons

5.1.1. Machine et moule de rotomoulage Une machine de laboratoire Rotoline®, de type va-et-vient, a été utilisée. Le four de la machine est chauffé électriquement, avec une puissance installée de 20 kW. La température maximale qui peut être atteinte est de 350°C. La rotation du moule est assurée par deux bras perpendiculaires qui ont des vitesses de rotation indépendantes. Les valeurs de ces vitesses varient entre 2 et 15 tours par minute. Le refroidissement est assuré par deux ventilateurs situés au sol. Deux moules en aluminium de fonderie ont été utilisés. Le premier a une forme parallélépipédique et le second une forme cylindrique. L’épaisseur de paroi des moules est de 6mm. La pièce réalisée dans le moule parallélépipédique est une boîte vide de dimensions externes 250*250*100 mm3. Celle issue du moule cylindrique a pour dimensions : 300mm de longueur et 200mm de diamètre. Même si les dimensions de l’échantillon rotomoulé sont plus petites que celles de la plupart des applications industrielles, cette machine reste un outil parfait pour étudier les phénomènes qui se passent pendant le rotomoulage.

5.1.2. Système d’acquisition de températures La rotation du moule empêche de connecter directement les capteurs à un système d’acquisition. Pour cette raison, un système de transmission sans fil est utilisé. Le système Datapaq® est utilisé pour enregistrer et transmettre, en temps réel, les températures du four, du moule, du polymère fondu et de l’air interne pendant le cycle de mise en forme. Pour cela, il utilise la technologie des fréquences radio, entre un émetteur-enregistreur et un récepteur (Figure 68). Les données expérimentales peuvent donc être consultées et analysées instantanément, grâce au logiciel Oven Tracker Insight®. L’enregistreur a une sensibilité de ± 0.5°C. Pendant le cycle de rotomoulage, l’émetteur est placé dans une valisette isolée thermiquement et fixée sur le couvercle du moule. Cette valisette évite aux fiches des capteurs et à l’émetteur de surchauffer. En effet, à l’intérieur de la valisette, la température ne dépasse jamais les 80°C. Le récepteur est connecté à un ordinateur.

Figure 68 : Photos de l'emetteur et du récepteur DATAPAQ

émetteur récepteur


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5.1.3. Paramètres expérimentaux Des essais préliminaires ont été menés avec les différents moules afin de prendre en main la machine, de réaliser les corrections nécessaires au niveau des automatismes et de l’instrumentation interne de la machine, de savoir quels paramètres process utiliser (vitesses de rotation, température de chauffe, temps de chauffe, de stabilisation et de refroidissement) et d’obtenir les premières pièces pour voir quels défauts aparaissaient. Sur la machine Rotoline, les deux vitesses de rotation se règlent indépendamment l’une de l’autre. Il existe deux axes perpendiculaires. L’axe majeur correspond à l’axe du bras, qui est parallèle à la translation du chariot (mouvement de va-et-vient entre le four et la zone de refroidissement). A l’extrémité du bras, un montage coudé supporte le plateau. L’axe mineur correspond à l’axe du plateau, sur lequel est fixé directement le moule. Les vitesses de rotation utilisées pour ces deux axes ont été choisies en réalisant des pièces d’épaisseur de paroi homogène, y compris dans les angles. La vitesse de rotation de l’axe majeur a été prise égale à 5tr/min et celle de l’axe mineur à 4tr/min. En ce qui concerne les températures de chauffe, elles ont été choisies pour que la vitesse de chauffe de l’ensemble moule-matière soit la plus élevée possible (tout en respectant la température maximale admise par la machine) et pour que le matériau ne se dégrade pas. C’est pourquoi la phase de chauffe a été scindée en deux parties : une partie chauffe où la température de chauffe est de 320°C (température maximale autorisée) et une partie stabilisation où la température est de 250°C. Ainsi, pour des temps de cycle raisonnable, la température du matériau ne dépasse jamais les 230°C. Les temps de chauffe, de stabilisation, et de refroidissement ont été choisis en fonction de la qualité des pièces souhaitée. Les pièces peuvent être démoulées quand la température de l’air interne devient inférieure à 80°C. Les pièces sont alors suffisamment solidifiées pour ne pas se déformer au démoulage. Une photo d’une pièce rotomoulée est présentée à la Figure 69.

Figure 69 : Photo d'une pièce parallélépipédique rotomoulée (découpée)

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Une première série de pièces a été réalisée avec le moule parallélépipédique avec les paramètres suivants : - 12 minutes de chauffe à 300°C - 12 minutes de stabilisation à 250°C - 30 minutes de refroidissement L’objectif était d’étudier l’influence des facteurs tels que la viscosité, la granulométrie et la forme des particules. Les pièces obtenues avec ses paramètres avaient toutes un bel aspect et les défauts observés sur ces pièces ne présentaient qu’une différence minime. Une deuxième série de pièces a donc été réalisée afin de pouvoir quantifier d’une manière plus significative les défauts volontairement obtenus. Les paramètres utilisés pour la deuxième série de pièces sont les suivants : - 6 minutes de chauffe à 300°C - 12 minutes de stabilisation à 250°C - 25 minutes de refroidissement Chaque série de pièces a été réalisée avec les matériaux suivants : C1, C2a, C2b (C2), C2c, C2d et C3.

5.1.4. Courbes de températures obtenues

Boîte en C2a

0

50

100

150

200

250

300

350

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

temps (s)

tem

péra

ture

(°C

) air foursurface moulematièreair interne

Figure 70 : Evolution des températures en fonction du temps au cours d'un cycle de rotomoulage,

pour C2a

L’instrumentation permet de suivre l’évolution des températures à différents endroits de la pièce et du moule en fonction du temps. La Figure 70 présente un exemple de courbes de


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température obtenues avec le système d’acquisition en temps réel Datapaq®, dans le cadre de la deuxième série d’expériences. D’après les courbes de températures enregistrées, la température maximale atteinte par la matière n’a jamais dépassée les 210°C. L’analyse des courbes obtenues montre que les plateaux observés sur la courbe de l’air interne au moule pendant la chauffe comme pendant le refroidissement correspondent au pic de fusion et au pic de cristallisation, respectivement, qui sont obtenus en DSC. En visualisant ces courbes en temps réel, on peut savoir quand le polymère a fini de fondre et à quel moment il cristallise. Ceci permet d’optimiser les temps de chauffe et de refroidissement et d’adapter les vitesses de refroidissement. Une analyse plus précise des courbes de températures obtenues au cours du rotomoulage sera faite dans la partie “Transferts thermiques”.

5.2. Défauts et propriétés des échantillons Sur les pièces finales réalisées, une observation qualitative des défauts a d’abord été faite. Une quantification des défauts est nécessaire pour une analyse plus fine. Différents défauts ont été quantifiés : la rugosité interne, les vagues (ondulation) sur la surface interne, les bulles dans l’épaisseur. Les propriétés mécaniques ont été estimées avec des essais de traction.

5.2.1. Partie expérimentale : quantification des défauts

5.2.1.1. Partie expérimentale : quantification des défauts : usinage et injection des éprouvettes

Afin de pouvoir comparer les propriétés finales des matériaux avec leurs propriétés initiales, des éprouvettes ont été injectées à partir de granulés des trois matériaux (C1, C2, C3). Il s’agit d’éprouvettes de traction. Elles serviront de référence à la fois pour les valeurs de densité (car elles n’ont pas de bulles) et pour les valeurs de références des propriétés mécaniques (essais de traction). Après un étuvage des matières à 80°C pendant 3h, les éprouvettes ont été injectées sur une presse BILLION PROXIMA 50 tonnes, avec les réglages suivants : une température de fourreau de 240°C, une température d’outillage de 40°C, un débit d’injection de 30cm3/s, une pression de maintien de 300 bars pendant 18s, un temps d’injection de 1,8s et un temps de refroidissement de 20s. Afin d’obtenir les propriétés des pièces rotomoulées, des éprouvettes ont été découpées dans les pièces à l’aide d’une perceuse, d’une scie sauteuse, d’une scie à ruban et d’une fraiseuse. Pour chaque pièce, les éprouvettes de traction et de densité ont été extraites toujours au même endroit, comme le montrent la Figure 71.

Estelle Pérot

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Figure 71 : Emplacement des éprouvettes de densité (à gauche) et des éprouvettes de traction (à

droite)

5.2.1.2. Partie expérimentale : quantification des défauts : bulles La quantification des bulles dans l’épaisseur de la pièce a été faite grâce à des mesures de densité. Ces mesures utilisent le principe d’Archimède. Le dispositif utilisé est présenté à la Figure 72. Après avoir déterminé la masse volumique de l’éthanol (ρ0) avec un plongeur étalon, la masse de l’échantillon est mesurée dans l’air (mA) puis dans l’éthanol (mB). L’Équation 23 permet d’obtenir la masse volumique de l’échantillon :

0.As

A B

mm m

ρ ρ=−

Équation 23

Figure 72 : Photo du dispositif de mesure des densités

Ethanol

Emplacement de l’échantillon pour mesurer sa masse dans l’éthanol

Emplacement de l’échantillon pour mesurer sa masse dans l’air

Balance AE240

Porte-pierre


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5.2.1.3. Partie expérimentale : quantification des défauts : rugosité et ondulation

Les paramètres de rugosité et d’ondulation ont été déterminés pour les pièces issues de la deuxième série d’essais (avec plus de défauts). Les mesures de rugosité et d’ondulation ont été réalisées sur un rugosimètre MAHR Perthen (unité de contrôle S4P, unité de palpage PGK, palpeur MFW 250-250, marbre de 500 mm x 300 mm). Les conditions d’analyses sont les suivantes : - Température d'essai : 23,0°C ± 2°C - Humidité relative : 50 % ± 10 % - Longueur de palpage (LT): 17,5 mm - Echelle des profils de rugosité : Verticale : 50 à 100 µm / div ; Horizontale : 2500 µm / div Sur les pièces rotomoulées, les paramètres de rugosité et d’ondulation sont mesurés sur la face interne de la boite suivant trois profils, dont l’emplacement est représenté sur la Figure 73. Une moyenne des valeurs obtenues est ensuite calculée.

Figure 73 : Emplacement des mesures de profils intérieur boîte

La Figure 74 présente un schéma qui définit les principaux paramètres de rugosité et d’ondulation.

Figure 74 : Principaux paramètres de rugosité et d'ondulation

Profil 3

Profil 2

Profil 1

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Un exemple de profil obtenu est représenté à la Figure 75. Les valeurs mesurées pour ce matériau (C2b) sont présentées dans le Tableau 14.

Figure 75 : Profil de rugosité obtenu pour la plaque C2b (profil 2)

Profil 1 Profil 2 Profil 3 Moyenne

Ra (µm) 5,2 10,9 4,9 7,0 ± 3,6

Rz (µm) 30,4 66,3 42,8 46,5 ± 21,2

Ry (µm) 38,5 131 88,2 85,9 ± 54,7

Rk (µm) 16,1 20,9 11,0 16,0 ± 5,9

R (µm) 10,9 13,2 10,8 11,6 ± 1,4

AR (µm) 174 198 169 180 ± 17

Rugo

sité

Rmax (µm) 38,0 113 132 94 ± 56

W (µm) 9,6 24,7 14,0 16,1 ± 8,9

AW (µm) 926 1321 1498 1248 ± 338

Wmax (µm) 101 80,7 82,4 88,0 ± 12,0

Ond

ulat

ion

Wt (µm) 110 31,8 106 82,6 ± 46,3

Tableau 14 : Détails des résultats de mesure de rugosité et d'ondulation obtenus pour C2b.

Afin de comparer nos différents matériaux, seuls certains paramètres représentatifs seront pris en compte : - Ra : rugosité moyenne (moyenne arithmétique) - Rz : rugosité moyenne (moyenne sur 5 zones) - W : profondeur moyenne d’ondulation

100 µm/div

2500 µm/div


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5.2.1.4. Partie expérimentale : propriétés mécaniques Des essais de traction ont été réalisés pour déterminer les propriétés mécaniques des pièces rotomoulées et des éprouvettes de référence injectées. Les paramètres mesurés sont : le module d’Young, la contrainte et l’allongement au seuil, la contrainte et l’allongement à la rupture. Un dynamomètre ZWICK 1455 a été utilisé avec une cellule de 10 kN. Les essais ont été réalisés selon la norme NF EN ISO 527-2. Le principe des essais de traction est le suivant : une éprouvette de géométrie définie est maintenue par ses deux extrémités dans des mors ou mâchoires. L’un de ces mors, fixe, est relié au capteur de force pour la mesure des efforts ; l’autre mors, mobile, est relié à un système d’entraînement à vitesse de déplacement constante. Le schéma de montage est représenté à la Figure 76.

Figure 76 : Montage de l'éprouvette au cours d'un essai de traction

Avant de réaliser les essais, les éprouvettes sont conditionnées 24 heures à 23°C ± 2°C et 50% ± 10% d’humidité relative. Les conditions de mesures sont les suivantes : - Distance entre mors : 115 mm - Longueur de référence Lo : 50 mm - Vitesse pour la mesure du module : 1 mm / min (clip on) - Vitesse pour la mesure de � et allongement : 50 mm / min (extensomètre optique)

5.2.2. Résultats de la quantification des défauts L’analyse des défauts et des propriétés des pièces finales a été menée en étudiant l’influence de différents paramètres, tels que la viscosité, la granulométrie et la morphologie des particules.

Vue de face Vue de gauche

Repères Lo

Mors

Mors mobile

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5.2.2.1. Influence de la granulométrie Pour les trois granulométries (C2a, C2b, C2c), les résultats des essais de traction, des mesures de densités et de rugosités sont présentés dans le Tableau 15.

Tableau 15 : Propriétés des pièces finales : influence de la granulométrie

L’influence de la taille des particules sur les propriétés finales des pièces rotomoulées a été analysée. D’après les mesures de densités, nous pouvons conclure que plus la taille moyenne est élevée, plus la densité est élevée, donc moins il reste d’air piégé dans la pièce finale. En effet, même si la cinétique de coalescence est plus rapide pour les petites particules, la quantité d’air piégé entre ces petites particules est plus importante comparée au cas des grosses particules, à masse identique. Donc, la densification est moins rapide. Les premiers essais de densification ont montré que, plus les particules sont petites, plus il y a de bulles. D’après les mesures de rugosités, nous pouvons conclure que plus la taille moyenne est élevée, plus les paramètres de rugosité (Ry, Ra, Rz) et d’ondulation (W) sont faibles.Ceci est dû à une meilleure densification pour les particules de taille moyenne élevée. D’après les essais de traction, plus la taille moyenne est élevée, plus le module de traction est élevé. Ceci est dû à la quantité d’air piégé.

Matériau C2a C2b C2c

Granulométrie moyenne µm 300 500 800

Densité éprouvettes injectées kg/m3 907,0 907,0 907,0

Densité pièces rotomoulées kg/m3 902,5 903,4 904,2

Module de traction éprouvettes injectées MPa 1310 1310 1310

Module de traction pièces rotomoulées MPa 1450 1510 1640

Contrainte au seuil éprouvettes injectées MPa 26,8 26,8 26,8

Contrainte au seuil pièces rotomoulées MPa 22,5 22,7 20,6

Rugosité Ra µm 9,7 7 5,8

Rugosité Rz µm 75,5 46,5 41

Ondulation W µm 21,2 16,1 13,2


- 99 -

5.2.2.2.Influence de la morphologie Pour les deux formes de particules : poudre (C2c) et microgranulés (C2d), les résultats des essais de traction, des mesures de densités et de rugosités sont présentés dans le Tableau 16.

Tableau 16 : Propriétés des pièces finales : influence de la morphologie des particules

L’influence de la forme des particules sur les défauts des pièces finales (bulles, rugosité et ondulation interne) a été étudiée. Des pièces réalisées avec des microgranulés ont été comparées avec des pièces faites à base de poudre. Nous avons pu constater que l’utilisation de microgranulés engendrait moins de bulles que la poudre mais que ces bulles étaient plus grosses. Cependant, d’après les mesures de densités, la quantité d’air piégé dans le cas de la poudre est plus élevée que dans le cas des microgranulés. De plus, la surface interne obtenue avec des microgranulés présente des valeurs des paramètres de rugosité (Ry, Ra, Rz) et d’ondulation (W) beaucoup plus faibles que dans le cas de la poudre. Ceci est dû à la cinétique de coalescence plus rapide des microgranulés, qui implique que la quantité d’air piégé au début de la densification soit moins élevée que pour la poudre, d’où une meilleure densification pour les microgranulés. Nous pouvons aussi remarquer que le module de traction est plus élevé pour les microgranulés que pour la poudre.

Matériau C2c

poudre

C2d

µgranulés

Densité éprouvettes injectées kg/m3 907,0 907,0

Densité pièces rotomoulées kg/m3 904,2 905,8

Module de traction éprouvettes injectées MPa 1310 1310

Module de traction pièces rotomoulées MPa 1640 1680

Contrainte au seuil éprouvettes injectées MPa 26,8 26,8

Contrainte au seuil pièces rotomoulées MPa 20,6 23,5

Rugosité Ra µm 5,8 3,7

Rugosité Rz µm 41 26,8

Ondulation W µm 13,2 10,7

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5.2.2.3.Influence de la viscosité Pour les trois matériaux (C1, C2 (C2b), C3), les résultats des essais de traction, des mesures de densités et de rugosités sont présentés dans le Tableau 17.

Matériau C1 C2 C3 Densité éprouvettes injectées kg/m3 903,4 907,0 914,6 Densité pièces rotomoulées kg/m3 881,3 903,4 905,0 Densité pièces rotomoulées / Densité éprouvettes injectées

0.98 0.99 0.99

Module de traction éprouvettes injectées MPa 1340 1310 1480 Module de traction pièces rotomoulées MPa 1850 1510 1580 Module de traction pièces rotomoulées / Module de traction éprouvettes injectées

1.38 1.15 1.07

Contrainte au seuil éprouvettes injectées MPa 27,1 26,8 26,1 Contrainte au seuil pièces rotomoulées MPa 24,6 22,7 21,9 Contrainte au seuil pièces rotomoulées / Contrainte au seuil éprouvettes injectées

0.91 0.85 0.84

Rugosité Ra µm 5,1 7 3,4 Rugosité Rz µm 32,3 46,5 22,8 Ondulation W µm 15,3 16,1 10,8

Tableau 17 : Propriétés des pièces finales : influence de la viscosité du matériau

L’effet de la viscosité sur les défauts des pièces a été analysé. En effet, plus la viscosité est élevée, plus la quantité d’air piégé dans le polymère solidifié est élevée. Ceci peut être expliqué par le fait que la coalescence est plus lente pour les viscosités élevées, donc les bulles d’air sont plus aptes à se former. Toutefois, cela n’est vrai que si la distribution granulométrique et la forme des particules sont identiques pour les différents matériaux. D’autre part, dans le Tableau 17, les rapports des propriétés des pièces rotomoulées sur celles des pièces injectées ont été calculés. Leurs résultats montrent que le module de traction des pièces rotomoulées (avec bulles) est plus élevé que celui des éprouvettes injectées (dont les chaînes moléculaires sont orientées dans le sens de la traction). La contrainte au seuil est quant à elle plus faible pour les pièces rotomoulées que pour les pièces injectées. Ce dernier point peut s’expliquer par la présence des bulles dans les pièces rotomoulées. La supériorité du module de traction demande des analyses plus précises des pièces rotomoulées.


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5.2.3. Analyses complémentaires pour comprendre les propriétés mécaniques

Afin de comprendre pourquoi les propriétés des pièces rotomoulées avec bulles sont plus élevées que les propriétés des éprouvettes injectées, deux types de caractérisation ont été menés. Une analyse DSC a été réalisée afin de déterminer le taux de cristallinité des pièces finales. Une analyse rhéologique a été faite pour savoir si les matériaux ne s’étaient pas dégradés au cours de la mise en forme par rotomoulage.

5.2.3.1. DSC des pièces finales Une analyse DSC a été réalisée sur des échantillons issus des pièces finales rotomoulées, ainsi que sur des morceaux d’éprouvettes injectées. Les essais DSC sont réalisés avec des vitesses de chauffe et de refroidissement de 10°C/min. Le Tableau 18 présente les résultats de ces DSC. En ce qui concerne les notations dans ce tableau. Les indices 1 et 2, pour Tf, Tc, Hf, Hc et xc, correspondent au premier et deuxième passage, respectivement. C2 est équivalent à C2b. s6 et s12 correspondent à des cycles de rotomoulage ayant un temps de stabilisation de 6 et 12 minutes, respectivement.

Tf1 ∆Hf1 Tf2 ∆Hf2 Tc1 ∆Hc1 xc1 xc2Echantillon (°C) (J/g) (°C) (J/g) (°C) (J/g) (%) (%)

C1 roto s6 171.2 96.43 165.9 90.13 118.7 93.65 45 42C2 roto s6 168.9 93.99 165.2 91.3 119.1 93.95 44 42C3 roto s6 169.6 94.22 165.8 89.78 123.6 89.92 44 42C1 injecté 167.2 86.21 164.3 88.01 118.9 88.95 40 41C2 injecté 168.7 87.49 164.7 88.48 120.7 89.42 41 41C3 injecté 166.8 84.38 166 93.37 123.5 95.44 39 43C1 roto s12 168.2 91 164.6 83.27 118.4 88.05 42 39C2 roto s12 167.1 93.72 163.5 80.79 119.3 85.19 44 38C3 roto s12 168.1 95.72 164.7 85.55 124 90.92 44 40C2a roto s6 168.3 88.89 164.2 79.04 119.5 86.67 41 37C2c roto s6 168.7 92.69 165.4 83.75 118.9 98.16 43 39C2d roto s6 168 93.63 164.3 86.85 118.5 89.33 43 40

Tableau 18 : Résultats des analyses DSC sur les pièces rotomoulées et sur les éprouvettes injectées

Ces résultats montrent que le taux de cristallinité des pièces rotomoulées est légèrement supérieur à celui des pièces injectées, surtout au premier passage (histoire thermique). Ceci est dû au fait que le refroidissement se fait à une vitesse beaucoup plus faible en rotomoulage qu’en injection. Une vitesse de refroidissement faible laisse le temps à la partie cristalline de croître, donc le taux de cristallinité obtenu est plus élevé. Et un taux de cristallinité plus élevé pourrait en partie expliquer le fait que les propriétés mécaniques des pièces rotomoulées soient supérieures à celles des pièces injectées.

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5.2.3.2. Rhéologie des pièces finales Afin de savoir si le matériau des pièces rotomoulées a été dégradé ou non, des essais de rhéologie ont été réalisés sur des disques découpés dans les pièces rotomoulées, dans les éprouvettes injectées et dans des disques pressés (en compression à 200°C). Les paramètres utilisés pour les essais sont les suivants : déformation de 5 %, pulsation de fréquence qui varie de 100 à 0.1rad/s, température de 230°C, entrefer de 1mm. La détermination de la viscosité newtonienne eta*0 a été faite selon le modèle de Carreau-Yasuda, à 230°C. Les résultats sont donnés dans le Tableau 19.

échantillon eta*0 (Pa.s)C1 roto s6 1845C1 injecté 1817C1 disque pressé 1966C2 roto s6 554C2 injecté 560C2 disque pressé 644C3 roto s6 642C3 injecté 618C3 disque pressé 631

Tableau 19 : Résultats de la rhéologie sur les pièces finales

Ces résultats montrent que le matériau issu des pièces rotomoulées a gardé quasiment la même viscosité newtonienne qu’à son état initial. Les valeurs des viscosités restent proches, que les échantillons soient injectés, rotomoulés ou pressés. Cela montre que les différents matériaux n’ont pas subi de dégradation au cours du processus de rotomoulage. Les valeurs des caractéristiques mécaniques des pièces rotomoulées par rapport à celles des pièces injectées ne peuvent donc pas être dues au phénomène de dégradation. A priori, seul le taux de cristallinité plus élevé des pièces rotomoulées nous permettrait de justifier les valeurs des caractéristiques mécaniques trouvées.

5.3. Conclusion de l’analyse des propriétés des pièces rotomoulées Les nombreux essais de rotomoulage réalisés nous ont permis de comprendre et de quantifier l’influence qu’ont certaines caractéristiques du matériau, telles que la viscosité (liée à la structure), la taille et la forme des particules, sur les propriétés finales des pièces rotomoulées. Nous pouvons conclure de cette étude que, parmi les trois copolymères utilisés, C2 est le plus apte à être transformé par le procédé de rotomoulage. Pour notre géométrie de moule, ce sont les microgranulés C2d qui ont donné les meilleurs résultats. Les études thermiques réalisées et présentées en partie B ont donc été faites sur le matériau C2. Les propriétés mécaniques élevées des pièces rotomoulées (avec des bulles) restent encore à expliquer. Les courbes de températures obtenues au cours du procédé de rotomoulage ont montré qu’il existe une corrélation entre les mesures in-situ et le suivi des transformations physiques par calorimétrie. Cependant, une modélisation et une simulation numérique des échanges thermiques sont nécessaires pour comprendre de manière plus fine les transferts mis en jeu au cours d’un cycle de rotomoulage, afin d’optimiser le temps de cycle.


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6. Conclusion de la partie A Les études granulométriques réalisées nous ont permis de contrôler les caractéristiques de la poudre données par le fournisseur et de connaître la distribution granulométrique exacte de tous les échantillons. L’analyse de forme des particules nous a indiqué que les particules des échantillons C1, C2b et C3 avaient globalement la même forme. Seuls les microgranulés avaient des facteurs de forme différents de ceux des poudres. L’analyse au MEB nous a permis de détecter la présence d’un additif dans C3. Grâce aux études d’écoulement des échantillons (coulabilité) à l’état solide, les densités apparentes du matériau et les propriétés en écoulement de la poudre ont pu être déterminées en tenant compte de la granulométrie et de la morphologie des grains. Mais cette étude a montré que les techniques usuelles utilisées n’étaient pas discriminantes pour relier les paramètres de cohésion et d’écoulement de la poudre à la granulométrie et au grade. La caractérisation de la poudre doit donc être poursuivie en utilisant une méthode mise au point par le professeur Tassin (ENSIC-Nancy). Cette méthode consiste à solliciter la poudre en régime dynamique permettant de mettre en exergue la friction entre grains et pouvoir ainsi établir des relations entre le comportement rhéologique des grains, leur morphologie et les caractéristiques physico-chimiques des matériaux qui les composent. Les caractérisations physico-chimiques et rhéologiques ont permis d’analyser finement les propriétés structurales de nos matériaux et de mieux comprendre la relation qui existe entre la structure et les propriétés (distribution des séquences dans le copolymère, masses molaires moyennes et leur polymolécularité, viscosité temps de relaxation, etc.). Les analyses par RMN et CES nous ont indiqué que les matériaux sont des copolymères blocs qui ont quasiment la même composition et des indices de polymolécularité voisins et dont seules les masses molaires varient. La microanalyse nous a confirmé la présence d’un additif de type MgO dans le matériau C3, ce qui explique la valeur élevée de son MFI. Les observations faites en DSC, à des vitesses de chauffe et de refroidissement similaires à celles du procédé de rotomoulage montrent que les paramètres physico-chimiques (ΔHf, ΔHc, xc) des matériaux étudiés restent inchangés. Les études rhéologiques à l’état fondu en régime dynamique, sous air et sous azote, ont permis d’une part d’appréhender l’aptitude des matériaux à la transformation par le procédé de rotomoulage et d’autre part de relier leur structure aux propriétés rhéologiques.

En effet, une étude de la dégradation des matériaux sous air et sous azote nous a permis de savoir à partir de quel moment et de quelle température les copolymères se dégradaient. Ainsi, nous avons pu voir qu’avec un balayage d’azote et pour un temps correspondant au temps de chauffe du rotomoulage, les matériaux ne se dégradaient quasiment pas.

Une autre étude rhéologique, réalisée à taux de déformation constant et à pulsation de la fréquence variable, pour différentes températures, nous a permis de déterminer, pour chaque copolymère, certains paramètres pertinents, tels que les temps de relaxation en fonction de la température, les viscosités newtoniennes en fonction de la température, les énergies d’activation. Des courbes maîtresses ont ainsi pu être tracées. Elles décrivent

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l’évolution de la viscosité en fonction de la pulsation de la fréquence sur une large plage de pulsations de la fréquence et de températures. Les résultats expérimentaux sont en parfait accord avec le modèle de Yasuda-Carreau.

Tous les paramètres rhéologiques mesurés expérimentalement nous ont permis de déterminer des fonctions numériques qui ont été utilisées dans la modélisation de la coalescence-densification. L’étude de la coalescence-densification a permis la mise en œuvre de trois méthodologies expérimentales : pour la détermination des énergies de surface à l’état fondu, pour la coalescence et pour la densification. Pour la mesure expérimentale des énergies de surface des copolymères à l’état fondu, la méthode de la goutte posée nous a permis d’obtenir avec précision les valeurs de tension de surface des trois copolymères, qui sont conformes à celles trouvées dans la littérature. Pour chaque polymère, une fonction numérique de la tension de surface en fonction de la température a été obtenue et elle a été utilisée dans le modèle de coalescence. Pour l’étude de la coalescence, un dispositif expérimental que nous avons conçu nous a permis de mesurer la vitesse de coalescence de deux particules de polymère qui coalescent puis de comparer les résultats expérimentaux avec le modèle de Bellehumeur. Les paramètres que nous avons entrés dans ce modèle sont tous des paramètres mesurés expérimentalement lors de la caractérisation des matériaux. Afin de mieux comprendre le phénomène de coalescence, les influences de différents facteurs ont été étudiées, tels que la viscosité des matériaux (à travers la température), la taille des particules, la géométrie du système, le préchauffage et la forme des particules. Nous sommes arrivés aux conclusions suivantes : les paramètres les plus importants qui gouvernent la coalescence sont la viscosité des matériaux (donc la température et la structure du matériau) et la taille des particules de poudre. La tension de surface et le temps de relaxation jouent un rôle bien moins important. L’étude de la densification a montré que la vitesse de dissolution des bulles dans une matrice polymère dépendait de deux facteurs principaux : la taille initiale des bulles et la quantité de bulles par unité de surface. En effet, plus la bulle est de grande taille, plus elle mettra de temps à se dissoudre. Il apparaît aussi que plus la quantité de bulles sur une même surface est importante, plus le temps qu’elles vont mettre à se dissoudre sera grand. Cela s’explique par le fait que le polymère va être saturé en gaz, et que la dissolution des bulles va alors être ralentie. La compréhension des phénomènes de dissolution des bulles est fondamentale, car ce sont ces bulles résiduelles qui diminuent les propriétés mécaniques des pièces. Cette étude sert de base à un projet à plus long terme mené au sein du laboratoire, qui permettra de modéliser le phénomène de coalescence-densification et de relier sa cinétique aux grandeurs physico-chimiques et rhéologiques. Une thèse spécifiquement dédiée à ce sujet a d’ailleurs commencé au laboratoire. Par ailleurs, les essais sur la machine de rotomoulage ont bien permis de qualifier différents défauts : la rugosité interne, les vagues sur la surface interne, les bulles dans l’épaisseur, les porosités internes et les porosités externes. Ces résultats montrent une certaine relation entre certains défauts (propriétés mécaniques, bulles…) et la cinétique de coalescence et de


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densification. Nous avons conclu de cette étude que, parmi les trois copolymères utilisés, le matériau C2 est le plus apte à être transformé par le procédé de rotomoulage, sous la forme de microgranulés C2d (pour notre géométrie de moule). Les courbes de températures obtenues au cours du procédé de rotomoulage ont montré qu’il existe une corrélation entre les mesures in-situ et le suivi des transformations physiques par calorimétrie. Cependant, une modélisation et une simulation numérique des échanges thermiques sont nécessaires pour comprendre de manière plus fine les transferts mis en jeu au cours d’un cycle de rotomoulage, afin d’optimiser le temps de cycle.

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Partie B : Modélisation thermique du rotomoulage

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1. Introduction de la partie B Les connaissances en thermique dans ce type de procédé sont pour l’essentiel empiriques. Le rotomoulage, bien que simple à mettre en œuvre, est pénalisé par un temps de cycle trop long. La recherche tente depuis les années 70 de modéliser les phénomènes de transfert thermique mis en jeu ; ceux-ci constituent la clé des performances du procédé et de la qualité du produit. Un modèle thermique suffisamment réaliste permettrait de réduire le temps de cycle en adaptant le mode de chauffe. Compte tenu de la complexité des échanges thermiques dans le procédé, l’un des buts de ce projet est de concevoir et de mettre en place un montage de laboratoire simple permettant une analyse précise du champ de température dans le polymère pour une version simplifiée du procédé de rotomoulage : une couche de poudre de polymère est fondue sur une plaque de métal statique. L’étude des températures au cours de la fusion et du refroidissement permettra d’affiner un modèle de transfert thermique qui sera ensuite généralisé au procédé de rotomoulage. Afin d’étudier les phénomènes thermiques et d’optimiser le cycle de production, un dispositif expérimental simulant de manière locale la paroi du moule a été mis en place au Centre de thermique de Lyon. Il s’agit d’un banc statique, chauffé avec un flux monodirectionnel permettant de reproduire la montée en température du moule. Cette plaque est instrumentée de manière à suivre en temps réel l’évolution de la température en son sein et dans le polymère placé au-dessus. L’objectif est de construire un modèle thermique simulant ce qui se passe, dans les conditions de notre dispositif expérimental, c'est-à-dire la montée en température et la fusion de la poudre de polymère posée sur la plaque chauffante, tout en tenant compte des phénomènes générés par ce changement de phase (coalescence, densification et évacuation d’air). Il faut traiter un problème monodirectionnel, statique qui pourra être comparé aux résultats expérimentaux. Lors de la fusion de la poudre de polymère, une grande partie de l’air présent initialement est évacuée. La connaissance précise de l’évolution de la composition de notre système représente un enjeu important. En effet, tout d’abord cela peut permettre d’améliorer l’exactitude du modèle thermique car les propriétés thermo-physiques de la poudre sont liées à cette variable. De plus, si l’on maîtrise la cinétique d’évacuation de l’air, il sera alors possible de prévoir les caractéristiques du produit final en fonction du mode chauffage. Cela représente un aspect décisif dans la compréhension et l’optimisation du cycle thermique du rotomoulage. En parallèle à cette première étude et toujours sur le thème de la modélisation thermique du rotomoulage, un projet a été mené en collaboration avec le Laboratoire de Thermocinétique

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de Nantes. Ce projet a pour objectif de décrire le couplage entre les échanges thermiques et les changements de phase, grâce à l’analyse de mesures in-situ, directement sur la rotomouleuse. Pour cela, les caractéristiques thermiques du matériau et sa cinétique de cristallisation ont été déterminées. Des essais de rotomoulage ont été réalisés en utilisant une métrologie fine (thermocouples et fluxmètre) directement sur le moule, en fonctionnement normal. Les mesures de températures et de flux ainsi obtenues ont ensuite été analysées. Puis un modèle numérique simple mais qui tient compte du modèle cinétique et de la résistance thermique de contact à l’interface moule-polymère, a été comparé aux valeurs expérimentales. Ce projet participe à la compréhension des phénomènes thermiques qui ont lieu pendant le procédé de rotomoulage et met en place un premier modèle thermique pour la phase de refroidissement, en mettant en avant les paramètres importants.

2. Etude bibliographique

2.1. Etat de l’art sur la modélisation thermique du procédé de rotomoulage

De nombreux modèles thermiques visant à modéliser les transferts thermiques dans le procédé de rotomoulage ont été mis en oeuvre ces dernières années. Ils ont pour objectif de calculer la température dans la poudre de polymère, dans le polymère fondu à l’intérieur du moule, puis dans le polymère solidifié. Le but est de prévoir le temps de cycle et la puissance thermique nécessaire à la fusion complète et au refroidissement du polymère et donc d’optimiser le cycle de fabrication. Le travail de Rao et de Throne [1] [95] en 1972 peut être considéré comme la première tentative de comprendre le mécanisme de transfert thermique dans le rotomoulage. Dans leurs articles, un modèle de circulation a été choisi pour décrire le transfert thermique vers la poudre, dans un moule en rotation. Pour décrire la poudre tournant dans le fond du moule, le modèle de pénétration de Goodman a été employé [96]. La variation de la température à la surface du moule a été précédemment déterminée en utilisant un moule vide. Throne [97] a prouvé plus tard que ces modèles basés sur la circulation (convection, sans conduction) ne pouvaient pas être vérifiés expérimentalement. Par conséquent, il a développé un nouveau modèle de transfert thermique [97] dans lequel la poudre est supposée être à tout moment en contact statique avec la surface du moule. Les conditions d’adhérence du polymère sur le moule sont ainsi fonction de la phase et de la température. De plus, dans ce modèle, les transferts thermiques se font cette fois par conduction et la densification du lit de poudre a été considérée. Ces hypothèses élémentaires lui ont permis d’améliorer considérablement les résultats de simulations. En effet, en utilisant ce modèle statique, le temps prévu pour la coalescence-densification complète s'est avéré être beaucoup plus proche des données expérimentales que les temps prévus par le modèle de circulation. Mais des considérations trop sommaires pour la densification lors du changement de phase limitent la réalité physique de son travail.


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Crawford et Nugent [98] ont développé un programme sur ordinateur (le logiciel Rotosim®) pour simuler le processus de rotomoulage. Le programme a considéré principalement les problèmes de transferts thermiques dans le procédé. L'équation de conduction de la chaleur a été employée pour calculer la variation de température dans le métal, dans la poudre et dans le polymère fondu. La variation des propriétés matériau avec la température et la densification qui se produit quand le polymère change de phase, de la poudre au polymère fondu puis au solide, a été également incluse. Avec le programme, les effets de la taille et de la forme du moule, le matériau, le rapport des vitesses de rotation, la température de four, la poudre et la nature du refroidissement peuvent être examinés. Mais à l’heure actuelle, Rotosim ne donne des résultats satisfaisants que dans certaines hypothèses géométriques simples. De plus, selon les conditions fixées, le logiciel surestime ou sous estime les temps de cycle. Avec la mesure expérimentale de la variation de la température pendant le cycle de rotomoulage, Sun et Crawford [5, 6, 99] sont parvenus à une nouvelle compréhension du mécanisme de transfert thermique pendant le procédé, particulièrement dans le lit de poudre. Les études soigneuses des profils de température mesurés ont indiqué que, pendant le rotomoulage, la poudre est non seulement réchauffée par la paroi du moule mais également par l'air chaud à l'intérieur du moule. C'est parce que, pendant la période de chauffage, aucune couche de plastique n'existe dans le moule et la poudre se trouve au fond du moule pour former un lit de poudre pendant que le moule tourne. L'air a donc plus d’opportunités que la poudre pour entrer en contact avec la surface interne chaude du moule et par conséquent l'air est chauffé plus rapidement que la poudre. Donc, en plus de la conduction, la convection de la chaleur se produit également à l'intérieur du lit de poudre. Grâce à ce nouvel élément, une analyse plus rigoureuse des transferts thermiques a été effectuée et les profils de température prévus ressemblent très bien aux profils mesurés. Le modèle permet aussi d’explorer les caractéristiques de la poudre, le chauffage et le refroidissement interne et les conditions de mise en œuvre. Récemment, le modèle de circulation du lit de poudre a été revisité par Gogos, Olson et al. [7, 8, 100, 101]. Ils ont choisi d’utiliser des hypothèses nouvelles pour prévoir l’évolution de la température. Ici, le moule est considéré comme une sphère avec un maillage informatique centré sur le lit de poudre mobile. De plus, le lit de poudre est supposé être bien brassé, ce qui implique que la vitesse de la rotation linéaire à la surface du moule est relativement élevée (le moule tourne entre 10 et 20 tr/min). La poudre est supposée avoir une température uniforme. Cette poudre se dépose lors de la fusion au fur et à mesure de la montée en température du moule.Le transfert thermique considéré est une conduction monodirectionnelle dans le polymère fondu avec des conditions limites convectives. Il est mis en parallèle avec un bilan de matière pour connaître l’évolution de la hauteur de plastique fondu.On peut ainsi connaître la quantité de poudre qui change de phase à chaque instant. Cependant, la simulation numérique de ce modèle ne donne pas réellement des résultats convaincants. Les travaux plus récemment publiés donnent des résultats plus proches de la réalité grâce à des considérations physiques plus fines.

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On peut citer le travail de Olson et Crawford [102] qui ont simulé par éléments finis (2D) l’évolution de la température dans des moules axisymétriques. Ils ont ainsi pu déduire le temps nécessaire à la déposition de l’intégralité de la poudre. A.Greco et A. Maffezzoli [103] se sont penchés sur la phase de refroidissement en utilisant un modèle pour la cinétique de cristallisation du polymère. Cette approche permet de bien prendre en compte l’évolution des changements de phase pendant les différentes étapes du cycle thermique. De plus, les résultats obtenus par simulation sont en accord avec l’expérimentation. On peut aussi citer le modèle mis en œuvre par Tcharkhtchi et al. [104]. Il s’agit d’une modélisation monodirectionnelle en différences finies qui a la particularité de considérer l’augmentation de l’épaisseur du polymère fondu en contact avec la paroi du moule. Les transferts thermiques considérés sont les suivants : convection entre le four et le moule, conduction dans le moule, transmission à l’interface entre le moule et le polymère, conduction dans la couche de polymère (qui évolue au cour du temps), convection entre la couche de polymère et le mélange air-poudre. Le modèle considère que la couche de polymère fondu augmente de la taille d’un grain lorsque la surface supérieure de celle-ci atteint la température de fusion. La température dans le mélange air–poudre est, elle, considérée comme uniforme. Le modèle utilise comme variable à la fois l’enthalpie et la température pour prendre en compte l’énergie absorbée lors du changement de phase. Ce travail donne des résultats corrects quant à la simulation des phénomènes mais il reste purement numérique. En effet, il utilise des constantes thermiques qui n’ont pas de réalité physique. De plus, les phénomènes de coalescence dans la poudre lors de la fusion ne sont pas simulés. Pour des polymères semi-cristallins, les phénomènes d’échanges thermiques au cours du rotomoulage sont affectés de manière significative par la présence des transitions endothermique et exothermique que sont respectivement la fusion et la cristallisation. La modélisation des échanges thermiques doit donc prendre en compte ces changements de phase. Alors que la fusion dépend principalement d’un équilibre thermodynamique et n’est pas affectée de manière importante par une cinétique, la cristallisation d’un polymère est un processus gouverné par le temps et lié à l’histoire thermique du matériau. Donc, une modélisation précise des échanges thermiques au cours de la phase de refroidissement implique la description d’une part de la cinétique de la source de chaleur produite pendant la solidification, d’autre part de l’évolution des propriétés thermiques due à la cristallisation, et aussi de la dépendance potentielle des conditions aux limites par rapport au phénomène de cristallisation (par exemple, création d’une résistance thermique de contact dans le cas d’une solidification sur la paroi d’un moule métallique) [105]. Par ailleurs, les mesures expérimentales sur des systèmes rotatifs sont difficiles à mettre en place et la modélisation de ces systèmes est très complexe et quasi inexistante.


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2.2. Transferts thermiques au cours du rotomoulage L’étude des transferts thermiques, leur compréhension et leur modélisation permettra de simuler le cycle thermique du rotomoulage, en tenant compte des changements de phases et du milieu hétérogène « poudre – air - polymère fondu » mis en rotation au cours du procédé. Le cycle de rotomoulage pourra alors être optimisé. Le cycle de températures généralement observé pendant le procédé de rotomoulage a déjà été présenté dans la partie précédente.

2.2.1. Concepts de transferts thermiques appliqués au rotomoulage Trois types de transferts thermiques ont lieu au cours du rotomoulage : la conduction, la convection et le rayonnement. Dans les considérations thermiques suivantes, la radiation sera négligée. On peut distinguer différents transferts de chaleur entre différents systèmes (Figure 77):

four moule polymère fondu

+ solide

air + poudre

Figure 77 : Schéma des transferts de chaleur

1. entre l’air du four et la surface métallique du moule. 2. dans le moule. 3. à l’interface entre le moule et le polymère. 4. dans la couche de polymère fondu (dont l’épaisseur varie au cours du temps). 5. entre la couche de polymère fondu et le mélange « air - poudre de polymère » intérieur (qui évolue aussi au cours du temps).

2.2.2. Transferts thermiques dans le four Si le four fonctionne à air chaud, le taux de chaleur qui vient s’ajouter au système moule-polymère est défini par le flux de chaleur q :

( )four surface mouleq h T T= − Équation 24

avec h : coefficient de transfert hydrodynamique (ici, de l’air chaud) De cette Équation 24, on peut voir que la force motrice thermique est la différence de température entre le four (Tfour) et le système moule polymère (Tsurface moule).

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2.2.3. Le chauffage du moule Les moules de rotomoulage sont traditionnellement relativement fins et d’un métal à haute conductivité thermique. En général, le moule absorbe plus d’énergie que le plastique. Comme le moule est chauffé dans un environnement qui a une température quasi constante, son taux de chaleur n’est presque pas perturbé par la faible quantité de chaleur apportée par le recouvrement de la surface interne par le polymère fondu, la densification ou l’air à l’intérieur du moule. Par conséquent, le moule a une réponse typique du premier ordre à l’échelon de température du milieu environnant (four). L’équation de conduction dans le moule (Équation 25) s’écrit, par unité de surface :

( )TThdtdTLc fourmpm −=,ρ Équation 25

avec ρm : densité du matériau du moule cp,m : capacité calorifique du matériau du moule L : épaisseur du moule T : température instantanée t : temps h : coefficient hydrodynamique (convection) Tfour : température du milieu environnant Si la température initiale du moule est T0, la température instantanée du moule est donnée par l’Équation 26 :

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−=

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−=

−−

Lkth

Lcth

TTTT

m

m

mpmfour

four αρ

expexp,0

Équation 26

avec αm = km/ρmcp,m : diffusivité thermique du matériau du moule km : conductivité thermique du matériau du moule Ce modèle suppose que l’échange par pure conduction est unidirectionnel (suivant l’épaisseur) et que le coefficient de transfert thermique est le même des deux cotés de la paroi du moule. En réalité, il y a un écart de température entre la surface externe et la surface interne du moule. Le temps (tint) pour lequel la température de la surface interne du moule (Tint) atteint la température externe initiale du moule (Text,0) est donné approximativement par l’Équation 27:

m

Ltα

²0156,0int ≈ Équation 27

En général, tint est de moins d’une seconde.

2.2.4. Le chauffage de la poudre dans le moule Il existe deux approches des transferts de chaleur dans le lit de poudre. L’une considère que le lit de poudre est un système continu qui doit être chauffé ; l’autre considère que les particules unitaires de poudre doivent être chauffées.


- 115 -

2.2.4.1. Chauffage des particules unitaires : Le gradient de température à travers une particule peut être étudié en se basant sur la conduction thermique dans un solide sphérique ou cubique. Pour une sphère de rayon R, l’équation est la suivante (Équation 28) :

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂+

∂∂=

∂∂

rT

rrT

tT

p2

²²α Équation 28

avec αp = kp/ρpcp,p : diffusivité thermique du polymère

kp : conductivité thermique du polymère cp,p : capacité calorifique du polymère ρp : densité du polymère La température initiale est donnée par : ( ) 00, TtrT == Même si la particule est en contact avec la paroi du moule ou avec une autre particule, la surface de contact est petite par rapport à la surface totale de la particule. Par conséquent, l’apport d’énergie est probablement mieux déterminé par la convection avec l’air interne du moule suivant l’Équation 29 :

( )TThrTk airRrp −=

∂∂− = Équation 29

avec Tair : température de l’air interne du moule h : coefficient hydrodynamique (ici, de l’air au repos) La dépendance au temps est donnée par le nombre de Fourier : ²RtFo α= Comme le rayon de la particule est petit, le nombre de Fourier a tendance à être grand, même pour des temps courts. Par conséquent, une approche plus appropriée pour l’apport d’énergie à une particule se base sur un modèle plus simple, semblable aux transferts de chaleur dans le moule (Équation 30) :

( )TTAhdtdTVc airppp −=,ρ Équation 30

avec V : volume de la particule A : surface de la particule

2.2.4.2. Chauffage du lit de poudre dans le moule : L’approche standard est de considérer que le lit de poudre se comporte soit en régime permanent circulatoire, soit en régime permanent statique. Pour ces modèles, l’énergie est transférée au lit de poudre par conduction venant de la surface du moule. La conductivité thermique de la poudre, k, est liée à la conductivité thermique du polymère utilisé, kp, par l’équation de Lewis-Nielsen (Équation 31) :

Estelle Pérot

- 116 -

θφφ

BAB

kk

a

+= 1 Équation 31

où 1−= EkA

Akk

kkB

ap

ap

+−

=1

²

)1(1P

P φθ −+=

où kE est le coefficient d’Einstein, avec une valeur typique de 2,5 pour une particule quasi-sphérique et un remplissage en vrac, ka est la conductivité thermique de l’air, P est la fraction de tassement, θ est la fraction volumique de polymère dans la poudre (= ρ/ρp), ρ est la densité de la poudre en vrac, ρp est la densité du polymère solide. En général, la conductivité thermique d’une poudre qui n’a pas été tassée atteint 20 à 50 % de celle du polymère. La capacité calorifique de la poudre, cp est donnée par l’Équation 32 :

ppapp ccc ,,)1( φφ +−= Équation 32

avec cp,a et cp,p : capacités calorifiques de l’air et du polymère, respectivement La diffusivité thermique d’une poudre de polymère est donnée comme étant le rapport de la conductivité thermique sur la densité fois la capacité calorifique : pck ρα =

Comme première approximation dans la modélisation du procédé de rotomoulage, la diffusivité thermique de la poudre peut être considérée comme faiblement dépendante de la densité apparente de la poudre. En effet, dans son calcul interviennent deux lois des mélanges. De plus la diffusivité du polymère est beaucoup plus élevée que celle de l’air. Donc la variation de la proportion d’air contenu dans la poudre n’a que peu d’influence sur la diffusivité globale, qui reste égale à la diffusivité du polymère.

2.3. Modèles thermiques existants Plusieurs modèles de transferts thermiques ont été utilisés, nous citerons les principaux types de modèles thermiques.

2.3.1. Modélisation utilisant la température Pour simuler un changement de phase numériquement, plusieurs modèles de différences finies ont été développés dans la littérature. Certains modèles ne font intervenir que la température comme seule variable.


- 117 -

Le modèle proposé par Necati Ozisik [106] propose de suivre, au cours de la simulation, l’évolution de l’interface solide liquide s(x) (Figure 78).

x

T

Tfus

solide liquide

To

Ts(x,t)

Tl(x,t)

s(t)

Figure 78 : Profil de température dans un système bi phasique

On suit la température Ts (x,t) dans la phase solide et Tl (x,t) dans le liquide (Tfus est la température de fusion). Pour connaître l’évolution de ces températures on considère un transfert par conduction dans chaque phase.

² ( , ) ( , )1²

s s

s

d T x t dT x tdx a dt

= pour 0<x<s(t) Équation 33

² ( , ) ( , )1

²l l

l

d T x t dT x tdx a dt

= pour s(t)<x<∞ Équation 34

avec as et al : diffusivités dans le solide et le liquide. Pour connaître l’évolution temporelle de l’interface il convient de faire un bilan à cet endroit : Donc, en x = s(t) :

( )s ls l

dT dT ds tk k Ldx dx dt

ρ− =

Équation 35

avec

T = Tfus à l’interface. ks, kl : conductivité dans le solide et dans le liquide L : chaleur latente ρ : masse volumique

Energie apportée par conduction dans la phase solide

Energie absorbée par conduction dans la phase liquide

Energie absorbée par le changement de phase

Estelle Pérot

- 118 -

La résolution de ce système entraîne des problèmes de non linéarité, ce qui rend les résolutions numériques rapidement très complexes. On retrouve ce type de modèle dans les travaux de Crawford [6] concernant le rotomoulage.

2.3.2. Modèle enthalpique D’autres modèles sont plus appropriés au changement de phases. Ce sont les méthodes enthalpiques [106, 107]. L’utilisation de la variable enthalpie permet de simplifier grandement les simulations en thermique. Ainsi, Necati Ozisik propose une méthode enthalpique implicite bien plus simple à mettre en œuvre. L’avantage de cette approche est d’utiliser une seule équation d’énergie dans les deux phases. On peut s’affranchir ainsi de calculer l’évolution du front de fusion. C’est ce type de modèle qui sera mis en oeuvre dans ce projet, il sera donc explicité plus en détail par la suite.

2.3.3. Modèle à chaleur spécifique variable D’autres modélisations utilisant la capacité calorifique apparente sont aussi utilisés [108]. Dans ce cas, l’équation régissant les phénomènes est pour un volume de contrôle V (T) donné :

( ) ( ) ( ) ( )eff sdT dTT C T V T k V T gdt dx

ρ = − +

Équation 36

avec g : flux thermique arrivant sur le volume de contrôle

V (T) : volume de contrôle dépendant de la température ks : conductivité du solide Ceff : la chaleur spécifique apparente

Ainsi les phénomènes thermiques liés aux changements de phase sont pris en compte dans la loi d’évolution de Ceff (T). Cette méthode est très intéressante car facile à mettre en œuvre numériquement. Mais elle nécessite de déterminer précisément la variation de Ceff ce qui peut se révéler complexe.

2.4. Modèles de cinétique de cristallisation La cristallisation d’un polymère semi-cristallin se décompose en plusieurs étapes : une étape de germination au cours de laquelle les germes cristallins sont formés, puis une étape de croissance cristalline pendant laquelle les cristaux se développent à partir des germes, enfin une éventuelle étape de cristallisation secondaire pendant laquelle les entités cristallines déjà formées se perfectionnent. Les théories cinétiques dites globales permettent de décrire l’évolution de la fraction de polymère transformé en entités semi-cristallines en fonction du temps dans le cas des


- 119 -

cristallisations isothermes, et en fonction de la température dans le cas des cristallisations anisothermes. Ces théories supposent que les germes potentiels sont répartis uniformément dans le volume de l’échantillon qui est lui même considéré constant. De plus, les germes potentiels ne peuvent disparaître que par activation ou absorption par une entité semi-cristalline en croissance. Enfin, la géométrie des entités cristallines est imposée : sphères dans un échantillon à 3 dimensions, disques dans un échantillon plan ou à trois dimensions, et bâtonnets dans un échantillon linéaire, plan ou a trois dimensions. Ces théories permettent de calculer le volume de l’échantillon transformé. Le taux de transformation α est le rapport entre le volume transformé et le volume total de l’échantillon (Équation 37).

transformé

total

VV

α =

Équation 37

Il s’écrit (Équation 38) :

( )1 exp ( )E tα = − − Équation 38

où E(t) est le nombre moyen d’entités semi-cristallines ayant atteint un point quelconque du volume entre les instants 0 et t. A la fin de la cristallisation, α atteint la valeur de 1 alors que l’échantillon est semi-cristallin. Le taux de cristallinité absolu est obtenu en multipliant α par le taux de cristallinité maximal X∞ (de l’ordre de 40 % dans le cas d’un copolymère PP-PE) :

( , ) . ( , )CX t T X t Tα∞= Équation 39

2.4.1. Cas isotherme : théorie d’Avrami La théorie d’Avrami-Evans décrit les cristallisations isothermes [109-112]. En plus des hypothèses communes à toutes les théories cinétiques «globales», la théorie d’Avrami-Evans fait l’hypothèse supplémentaire que la fréquence d’activation des germes q et la vitesse de croissance des entités semi-cristallines G sont constantes. Deux cas extrêmes de germination peuvent être distingués. La germination instantanée pour laquelle on peut considérer que q est très élevée et que tous les germes commencent à grossir dès l’instant initial. Et la germination sporadique pour laquelle q est faible et les germes commencent à grossir tout au long de la cristallisation. D’une façon générale, le taux de transformation volumique s’écrit sous la forme (Équation 40) :

( )( ) 1 exp ( ). nAvramit k T tα = − −

Équation 40

où n est l’exposant d’Avrami qui dépend des caractéristiques géométriques de la croissance et Kavrami est la constante d’Avrami qui dépend de façon complexe de la température, de la géométrie et de la concentration des germes. Ces deux constantes dépendent aussi du type de germination.

Estelle Pérot

- 120 -

Dans le cas d’une germination spontanée en 3 dimensions, n=3 et la constante

( )30

43Avramik N Gπ= .

Si le mécanisme de cristallisation suit bien la loi d’Avrami (Équation 40), en traçant ln[-ln(1-α)] en fonction de ln(t) on doit obtenir, pour chaque température, des droites de pentes n et d’ordonnée à l’origine Kavrami (T).

2.4.2. Cas des refroidissements à vitesse constante : théorie d’Ozawa

La théorie d’Ozawa décrit les cristallisations où la vitesse de refroidissement est constante [113]. Puisque la température varie, la vitesse de croissance G des entités cristallines, ainsi que la fréquence d’activation q ne peuvent plus être considérés comme constantes. Par contre, la théorie d’Ozawa fait l’hypothèse que G et q varient de la même façon avec la température. C’est l’hypothèse isocinétique qui se traduit par l’Équation 41 : G q constante= Équation 41

Dans le cas général, le modèle d’Ozawa s’écrit (Équation 42) :

( ) 1 exp Ozawan

ref

kTV

α⎛ ⎞

= − −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

Équation 42

où kOzawa est la constante de vitesse d’Ozawa et Vref la vitesse de refroidissement. Notons que, comme pour la théorie d’Avrami, les hypothèses de la théorie d’Ozawa ne sont pas toujours vérifiées expérimentalement. Ozawa considère aussi que le taux de cristallisation du polymère est maximal en fin d’expérience quelque soit la vitesse de refroidissement. Or, ceci n’est pas vrai à des vitesses de refroidissement très élevées. Si on effectue par exemple une trempe en plongeant un polymère dans l’eau froide, on obtiendra un matériau quasiment amorphe. Si le modèle d’Ozawa décrivait correctement le processus de cristallisation, alors le tracé de ln[-ln(1-α)] en fonction de log(Vref) devrait être une série de lignes parallèles de pente n et d’ordonnée à l’origine kOzawa (T).


- 121 -

2.4.3. Cas des refroidissements à vitesse quelconque : théorie de Nakamura

La théorie de Nakamura décrit les cristallisations dans le cas où la vitesse de refroidissement est quelconque [114, 115]. Son expression s’écrit (Équation 43) :

0

1 exp ( )nt

Nakamurak T dtα⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥= − −⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦∫

Équation 43

où kNakamura est la constante de vitesse de Nakamura, qui dépend de la température et du temps et n est le coefficient d’Avrami. Il existe des liens mathématiques entre les diférentes constantes de vitesses des théories cinétiques globales. Hieber [116] a montré que kNakamura peut être calculé à partir de kAvrami avec l’Équation 44 :

1( ) ( ) n

Nakamura Avramik T k T= Équation 44

En différenciant les équations précédentes, Patel et Sprueill [117] ont obtenu l’équation simplifiée suivante (Équation 45) :

( ) ( )( )111. ( ) . 1 . ln 1n n

Avramin k Ttα α α

⎛ ⎞−⎜ ⎟⎝ ⎠

∂ = − − −∂

( ) ( )( )11

. ( ). 1 . ln 1 nNakamuran k T α α

⎛ ⎞−⎜ ⎟⎝ ⎠= − − −

Équation 45

Il est donc possible d’identifier une cinétique de cristallisation en utilisant la DSC pour le suivi de cristallisations isothermes ou de cristallisations à vitesse de refroidissement constante, et de définir un modèle valable quelque soit le mode de refroidissement imposé au matériau. Dans le procédé de rotomoulage, le cisaillement est négligeable. L’utilisation de modèles de cinétique de cristallisation simples, basés sur les théories présentées ci-dessus, suffira pour la prise en compte de l’effet de la cristallisation sur les échanges thermiques dans ce procédé.

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- 122 -

3. Etude et modélisation de la fusion d’un lit de poudre sur une plaque statique instrumentée (CETHIL)

3.1. Etude préliminaire et conception du dispositif expérimental Pour comprendre les transferts thermiques se produisant dans le moule nous avons décidé d’étudier les phénomènes de manière locale et de négliger dans un premier temps le comportement dynamique du moule. Pour cela un dispositif expérimental a été dimensionné et mis en œuvre [118]. Il consiste en une plaque plane statique sur laquelle est déposée un lit de poudre de polymère. La plaque est chauffée par des résistances thermiques qui créent un flux monodirectionnel. Le dispositif est instrumenté pour suivre l’évolution de la température dans la plaque et dans la poudre. Le fait que la plaque soit plane est une hypothèse réaliste si l’on considère que le rayon de courbure du moule est grand devant son épaisseur. De même la symétrie du moule justifie que l’on considère un flux monodirectionnel. Cependant la condition limite supérieure est un phénomène de convection à l’air libre du polymère. Le système est ouvert, alors que le moule réel est toujours fermé. Pour dimensionner la dispositif, il a été choisi de procéder à des simulations sous Femlab [118]. L’objectif était de dimensionner les éléments de la plaque (choix des cartouches, des matériaux, de l’isolant) pour obtenir un dispositif parcouru par un flux thermique monodirectionnel vertical. En tenant compte des résultats de ces simulations, nous avons choisi d’utiliser quatre cartouches chauffantes, et de créer une ailette d’isolant proche des bords du système. De plus, la plaque est entourée par une couche d’isolant pour limiter les pertes thermiques latérales. Dans ces conditions le dispositif expérimental fournit les résultats attendus (création d’un flux thermique monodirectionnel vertical). Quatre thermocouples gainés (TC1, TC2, TC3, TC4) sont placés au sein de la plaque pour suivre l’évolution de la température dans la plaque. Leur positionnement est représenté sur la Figure 79. Une méthode inverse est utilisée pour calculer la température et le flux à la surface. Cette température sera ensuite utilisée comme condition limite dans la simulation numérique.

6mm 6mm 6mm 6mm

TC1 TC2 TC3 TC4

plaque

Zone directe

Zone indirecte

Figure 79 : Position des thermocouples dans la plaque


- 123 -

Afin de suivre l’évolution de la température au sein de la poudre, un système de thermocouples a été réalisé au laboratoire, il est présenté en Figure 80.

thermocouples

Vue de dessous

thermocouples Poudre de polymère

Vue en coupe

Support Point de soudure

Figure 80 : Schéma de la mesure de températures dans la poudre

Dans ce système, les thermocouples filaires sont enroulés autour de tiges fixées sur un support isolant. Ce dispositif est posé dans la poudre de polymère sur la plaque chauffante. Ce système permet d’obtenir une tension mécanique constante des thermocouples. En effet lors du changement de phase du polymère, le liquide peut appuyer sur les capteurs et ainsi fausser la position de la mesure. Ce montage a cependant l’inconvénient de ne pas pouvoir être utilisé pour plusieurs expériences. En effet, en fin de manipulation, les thermocouples restent piégés dans le polymère qui se re-densifie. Il est donc nécessaire de reproduire ce montage pour chaque expérience. Trois thermocouples sont utilisés pour les mesures dans le polymère à différentes hauteurs (par exemple 2, 4 et 6 mm). Les thermocouples sont reliés, par le biais d’une carte d’acquisition, à un ordinateur qui permet l’enregistrement des données de l’expérience (le dispositif d’acquisition a été réalisé sous Testpoint par Pierrick Lombard dans le cadre d’un stage de DUT).

3.2. Modèle thermique utilisé, incluant la coalescence-densification

3.2.1. Modélisation des phénomènes thermiques Le système étudié est celui du changement de phase d’une poudre de polymère sur une plaque chauffée. Cette poudre qui contient une fraction volumique d’air importante (environ 60%) va monter en température grâce à la puissance thermique apportée par la plaque

Estelle Pérot

- 124 -

chauffée. Un phénomène de convection naturelle se produit au sommet de cette poudre. Le front de fusion va se déplacer au cours de la simulation de bas en haut jusqu’à la fusion totale de la poudre. Nous avons choisi d’utiliser un modèle enthalpique pour modéliser les transferts thermiques. La modélisation enthalpique a la particularité de considérer deux variables : la température et l’enthalpie. L’avantage est de pouvoir considérer une même équation d’énergie dans les deux phases de notre système. De même, il est possible de considérer que la fusion ne se fait pas à température constante ce qui est plus réaliste dans les systèmes particulaires. Ainsi, il convient de connaître précisément l’évolution de l’enthalpie avec la température (loi H(T)) et de modéliser les transferts thermiques. Pour les caractéristiques thermiques de la poudre, il a été choisi de définir les propriétés homogènes équivalentes grâce à des lois de mélange et de définir l’évolution de ces lois en fonction de la température.

3.2.1.1. Evolution de l’enthalpie en fonction de la température L’évolution de l’enthalpie en fonction de la température est une donnée du problème qui dépend des caractéristiques du polymère. Crawford et Sun [6] proposent de considérer que la fusion d’un système particulaire ne se fait pas à température constante. La fonction H = f (T) est donc constituée de trois droites :

Hfus2

Hfus1

∆T

1

2

3

ρ.L

Tfus2 Tfus1

H

T

Figure 81: Loi d’évolution de l’enthalpie en fonction de la température

Tfus1 : température de début de fusion [K] Tfus2 : température de fin de fusion [K]

ΔT : évolution de température lors de la fusion [K] L : chaleur latente [J.kg-1] ρ : masse volumique du polymère solide [kg.m-3]


- 125 -

o Equation zone 1(solide) T<Tfus1 (H<H fus1) :

Dans la première zone la poudre monte en température on a donc : . .p pdH C dTρ= Équation 46

( )( ) . .ref p p refH T H C T Tρ= + − Équation 47

Il vient :

refref

p p

)( H HT T

.C+

−=

ρ Équation 48

avec :

ρp : Masse volumique de la poudre [kg.m-3] C p : Chaleur spécifique de la poudre [J.kg-1.K-1] Href : Valeur de référence de l’enthalpie (pour T=Tref=298K)

o Equation zone 2 (fusion) Tfus1< T <Tfus2 : Durant la fusion on considère une évolution linéaire de l’enthalpie en fonction de la température:

pfus1 fus1

.LH .(T T ) H

Tρ

= − +∆

Équation 49

Il vient :

fus1fus1

p

( H H ). TT T

.L− ∆

= +ρ

Équation 50

o Equation zone 3 (liquide) T >T fus2 :

Dans la deuxième zone le polymère fondu monte en température, on a donc : . .l ldH C dTρ= Équation 51

fus 2 l l fus 2H H .C .(T T )− = ρ − Équation 52

fus 2fus 2

l l

)( H HT T

.C+

−=

ρ Équation 53

avec : fus2 fus1H H .L= + ρ

ρl : Masse volumique du polymère fondu [kg.m-3] Cl : Chaleur spécifique du polymère fondu [J.kg-1.K-1]

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- 126 -

3.2.1.2.Transferts thermiques Comme le suggère les travaux réalisés sur les transferts thermiques dans les polymères, nous considérerons seulement la conduction. La géométrie de notre dispositif permet d’être dans une configuration monodirectionnelle. Le bilan d’énergie effectué sur un élément de notre système est donc :

. e sdHdxdt

ϕ ρ= − Équation 54

avec φe : flux thermique entrant W.m-2 φs : flux thermique sortant W.m-2 H : Enthalpie J.m-3 A l’intérieur du polymère, le flux thermique est le flux échangé par conduction :

.edTdx

ϕ λ= Équation 55

avec λe : conductivité équivalente [W.m-2K-1] La conductivité équivalente du système est obtenue par des lois de mélanges. Elle dépendra donc de la phase et de la fraction volumique d’air dans la poudre.

3.2.1.3.Conditions aux limites Les conditions limites de notre système doivent être parfaitement maîtrisées. Les deux conditions aux limites sont : - le flux thermique venant de la plaque et la température de surface de la plaque. - le phénomène de convection naturelle qui se produit par la face supérieure. Pour modéliser l’apport thermique de la plaque sur la poudre de polymère, on considère le flux :

1( )c c ph T Tϕ = − Équation 56

avec Tc =température de contact de la plaque [K] Tp1= température de contact du polymère [K] hc = coefficient d’échange [W.m-2K-1] hc est donc le coefficient d’échange entre plaque et poudre (inverse d’une résistance thermique). Il est, a priori, difficile de connaître la valeur de ce coefficient. On peut penser qu’il va évoluer selon la phase du polymère en contact avec la plaque. Il semble évident que le polymère fondu ait un meilleur contact avec le moule que la poudre. En fin de partie, nous observerons l’importance de ce coefficient sur la montée en température dans le polymère. Puis les résultats expérimentaux donneront des informations


- 127 -

sur sa valeur. Dans un premier temps, la température à la surface de la plaque Tc sera simulée puis on utilisera les données expérimentales calculées par méthode inverse pour connaître la condition limite réelle du dispositif expérimental. Pour la condition aux limites supérieures du système, le flux convectif s’écrit :

2( )e ph T Tϕ ∞= − Équation 57

avec ∞T : température de l’atmosphère à l’infini (environ 300 K)

Tp2 : température du polymère au sommet de la poudre he : est le coefficient de convection [W.m-2K-1] Typiquement, le coefficient de convection est proche de 10 Wm-2K-1 en convection naturelle à l’air libre. Cependant, sa valeur est liée à la température et à la nature du système. Il sera donc déterminé de manière expérimentale. Ce paramètre est fonction de la température (car il modélise les pertes par rayonnement et par convection), donc une loi d’évolution en fonction de la température de la surface supérieure du système serait plus réaliste.

3.2.2. Evolutions des caractéristiques thermiques Pour prendre en compte le caractère particulaire de la poudre, les caractéristiques équivalentes du mélange air-poudre ont été calculées. Dans notre cas, la fraction volumique initiale de polymère est d’environ 40% (la fraction d’air est donc de 60%). Lors du changement de phase, une partie de l’air est évacuée, donc la composition de notre système évolue. Pour simuler ce phénomène, des modèles appropriés seront utilisés par la suite. Dans un premier temps, dans le modèle thermique, nous avons considéré que la totalité de l’air est évacué lors du changement de phase. Mais il faut noter que la composition du système à une forte influence sur les caractéristiques thermiques. On notera vp la fraction volumique de polymère et vf la fraction volumique d’air (vfi fraction volumique d’air à l’origine).

3.2.2.1. Densité équivalente Le changement de phase ainsi que la variation de la fraction volumique d’air va entraîner une évolution de la densité de la poudre. Pour prendre en compte ce phénomène, il convient de calculer la densité équivalente avec une loi de mélange. Dans la poudre :

( ). . 1pe a f p fv vρ ρ ρ= + − Équation 58

avec ρa densité de l’air ρp densité du polymère solide

Estelle Pérot

- 128 -

Dans le polymère fondu :

( ). . 1le a f l fv vρ ρ ρ= + − Équation 59

avec ρl densité du polymère liquide Remarque: La fraction volumique d’air évolue au cours de la simulation dans le polymère fondu.

3.2.2.2. Evolution de la hauteur du système L’évolution de la densité du polymère va entraîner une variation de la taille du lit de poudre. Pour que la simulation soit réaliste, il est nécessaire de prendre en compte ce phénomène grâce à un bilan de matière. Equations de conservation de la masse de polymère:

l l s s.V = .Vρ ρ Équation 60

avec Vl : volume de polymère liquide Vs : volume de polymère solide

l f Tl s Ti fi.v ( t ).V = .V .vρ ρ Équation 61

avec VTl : volume total de la phase liquide (contenant de l’air) Vti : volume total de poudre initiale.

p fiTl Ti

l f

..( 1 v )

h (t)= h.(1 v ( t ))

ρ −ρ −

Équation 62

avec hTl(t) : hauteur du liquide à l’instant t hTi : hauteur totale initiale

3.2.2.3.Conductivité équivalente : Pour modéliser la conductivité équivalente, plusieurs modèles sont possibles. Nous avons choisi d’utiliser des modélisations simples, qui assimilent la conductivité équivalente du système à des montages de résistances thermiques. Il faut noter que la conductivité du polymère est considérée comme indépendante de la température. Deux types de modélisations ont été envisagées : la modélisation « résistance thermique » en parallèle et la modélisation « résistance thermique » en série. Une étude antérieure a montré que la modélisation avec les résistances en série correspond mieux aux résultats expérimentaux obtenus avec ce système.


- 129 -

La modélisation assimilant la résistance thermique équivalente de la poudre à un montage en série des résistances thermiques du polymère et de l’air est traduit par l’Équation 63.

11e

p p

p a

v vλ

λ λ

= −+

Équation 63

avec λp : conductivité du polymère pur λa : conductivité de l’air avec les valeurs numériques la conductivité équivalente dans la poudre : λe=0.0818 W.m-1.K-1 Les lois de mélanges sont les mêmes dans la phase liquide, mais on utilise la conductivité du polymère liquide (λl) à la place de la conductivité du polymère solide. Pendant la zone de fusion, une approximation linéaire est faite entre les valeurs dans les deux phases.

3.2.2.4. Chaleur spécifique équivalente : La chaleur spécifique équivalente homogène est calculée grâce aux fractions massiques de notre système.

pe p p a aC m .C (1 m ).C= + − Équation 64

Dans [119] on peut constater que la chaleur spécifique du polymère utilisé (le PP) n’est pas une fonction constante de la température, elle varie fortement entre 300 et 440 K.

E v o lu t io n d e C p e n f o n c t io n d e la t e m p é r a t u r e

y = 0 ,3 1 8 8 x - 2 8 ,3 8 2R 2 = 0 ,9 9 8 7

6 57 07 58 08 59 09 5

1 0 01 0 51 1 01 1 5

3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0

T e m p é r a t u r e e n K

Figure 82: Evolution de Cp en fonction de la température

Nous avons : Cp=1600 J.Kg-1 K-1 à 300K Cp=2650 J.Kg-1 K-1 à 440K On note que la fonction Cp(T) est un quasi linéaire. En effet une régression linéaire nous donne un coefficient de corrélation de 0.9987.

Estelle Pérot

- 130 -

Il convient donc d’introduire cette variation linéaire de la chaleur spécifique dans la simulation.

2 11

1

( ) .( )p pp o p

fus o

C CC T T T C

T T−

= − +−

Équation 65

avec Cp1 : Chaleur spécifique pour T=To (Température initiale) Cp2 : Chaleur spécifique pour T=Tfus1 (Température de début de fusion) Cependant, dans la phase liquide, la chaleur spécifique sera considérée comme constante [119].

3.2.3. Simulation Numérique Il a été choisi de résoudre le modèle thermique sous Matlab avec une méthode explicite en différences finies. Il convient donc de discrétiser le lit de poudre (discrétisation spatiale), ainsi que la durée de l’expérience (discrétisation temporelle). On notera :

ijA = Grandeur A au temps i au point j

Afin de prendre en compte l’évolution de la taille du système durant la simulation, le pas d’espace s’adapte en fonction de la composition de notre système.

i+1

i-1

i ijl

ijl -1

φj-1

φj

1

2

I

I-1φI-1

φc

φ1

φe

H

Figure 83: Discrétisation spatiale du lit de poudre

H : hauteur de la poudre (qui évolue au cour du temps) I : nombre de pas d’espace

ijl = discrétisation en espace qui évolue en fonction de la température Tij.


- 131 -

L’évolution temporelle du pas d’espace se fait en fonction de la masse volumique du système en ce point. On utilise la même méthode que pour l’évolution totale de la hauteur du système (Équation 61). U : temps total de simulation. N : nombre de pas de temps dt : pas de temps

3.2.3.1. Principe L’algorithme repose sur un procédé itératif. A partir de la connaissance de tous les paramètres à l’instant i, il faut calculer ces mêmes paramètres à l’instant i+1. Ce procédé nécessite la connaissance de toutes les variables à l’instant initial (Température, enthalpie, caractéristiques thermiques). Le schéma de principe de l’algorithme est présenté à la Figure 84. Avec 1 < j < I :

Figure 84: Schéma de principe de l’algorithme

3.2.3.2. Résolution Dans un premier temps l’algorithme calcule l’enthalpie à l’instant i+1 à partir du bilan thermique (Équation 55) :

dtHH

dtdH i

jij −

=+1

Équation 66

ij

ij

iji

jij l

TT −−= +1λϕ

Équation 67

pour 1< i < I,

1 1 1 12 2 2 2

i+1 i i i i i i i ij j j j-1 j+1i i j- j+ j- j+

jj-1

dtH =H + .[(- - ).T + .T + .T ]l .l

λ λ λ λ

Équation 68

Pour les flux thermiques aux conditions limites, on utilise l’Équation 56 et l’Équation 57.

Hij

Tij

λij

Cij

ρij

vfij

lij

Hij+1

Bilan thermique

Tij+1

Loi d’évolution H(T)

Lois d’évolutions des caractéristiques

λij+1

Cij+1

ρij+1

vfij+1

lij+1

Estelle Pérot

- 132 -

Condition limite pour i=1 :

11 2 1 1

1 12

( )2. ( ).( ) ( ( ) )( )²

i i i i i icj j ci ij

h i dtdtH H T T T i Tl l

λ+

+= + − + −

Équation 69

Condition limite pour i=I :

11 1 1

1 12

( )2. ( ).( ) ( )( )²

i i i i i iej j I Ii iI

I I

h i dtdtH H T T T Tl l

λ+− ∞−

− −

= + − + − Équation 70

Puis, grâce à la connaissance de la variation de l’enthalpie en fonction de la température on peut calculer la température au temps i+1 (Équation 48, Équation 50, Équation 53).

Si Hji+1<Hfus1 ij

ij

refij

refij C

HHTT .1

1ρ

−+=+

+

Équation 71

Si Hfus1< Hji+1<Hfus2 LTHHTT

s

refij

fusij .

).( 111

ρ∆−+=

++

Équation 72

Si Hji+1>Hfus2 ij

ij

fusij

fusij C

HHTT .21

21ρ

−+=+

+

Équation 73

Il est alors possible de calculer la fraction volumique d’air présente à l’instant i+1, vfji+1

La fraction volumique et la température permettent de calculer les caractéristiques à l’instant i+1. La conductivité : d’après l’Équation 63 :

Si Hji+1<Hfus1 1

1 11

1ij i i

f fj j

p a

v vλ

λ λ

++ +=

−+

Équation 74

Si Hji+1>Hfus2 1

1 11

1ij i i

j j

l a

v f v fλ

λ λ

++ +=

−+

Équation 75

La chaleur spécifique : d’après l’Équation 64 et l’Équation 65 :

Si Hji+1<Hfus1 2 11 1

11

.( )p pi ij j o p

fus o

C CC T T C

T T+ +−

= − +−

Équation 76

Si Hji+1>Hfus2 ClCij =+1 Équation 77


- 133 -

La masse volumique : d’après l’Équation 58 : Si Hji+1<Hfus1 1 11 . .(1 )i ii

j a f p fj jv vρ ρ ρ+ ++ = + − Équation 78

Si Hji+1>Hfus2 1 11 . .(1 )i iij a f l fj j

v vρ ρ ρ+ ++ = + − Équation 79

La dernière étape consiste à mettre à jour le pas d’espace du maillage avec l’Équation 62 : Si Hji+1<Hfus1 01 ll i

j =+ Équation 80

Si Hji+1>Hfus2 1

0 1

.(1 ).

(1 )p fii

j il f j

vl l

vρρ

++

−=

− Équation 81

3.2.3.3. Choix de la discrétisation Le modèle étant explicite, la discrétisation spatiale et temporelle influence la stabilité de l’algorithme. En effet, dans ces conditions il convient d’étudier le module de Fourier (F) :

²...

dxCdtF ρ

λ= Équation 82

Avec dx : pas d’espace Pour assurer la stabilité de l’algorithme il convient d’avoir : F< 0.5. Le pas de temps sera donc choisi en fonction du pas d’espace et des caractéristiques du polymère.

λρ ².. dxCFdt= Équation 83

Ainsi l’algorithme adaptera le pas de temps (dt) pour avoir un module de Fourier qui vérifie la condition de stabilité. Cependant, il faut noter que les caractéristiques du polymère (λ, ρ, C) évoluent lors de la simulation, on prendra donc les valeurs de ces paramètres donnant le module de Fourier le plus grand pour calculer le pas de temps. Quant au pas d’espace, il sera choisi pour ne pas avoir d’influence sur les résultats de la simulation. De plus, on choisit le pas d’espace pour que celui-ci ait une réalité physique. On prendra le rayon moyen d’un grain de polymère (dx =300µm).

3.2.4. Modélisation de la coalescence-densification Parmi les modèles présentés dans la partie bibliographique de la partie A, nous avons choisi d’utiliser ici ceux de Bellehumeur pour la coalescence et de Kontopoulou [33] et Gogos pour la densification avec dissolution des bulles d’air. La modélisation du phénomène se fait donc en deux étapes successives et distinctes : - Le « sintering » : Les grains de poudre s’agglomèrent entre eux pour former un mélange de polymère fondu. Durant cette étape, la majeure partie de l’air est expulsée du polymère, mais des bulles restent piégées. Pour connaître l’évolution du rapport x/r, nous utiliserons ici le

Estelle Pérot

- 134 -

modèle de Bellehumeur [16]. Pour déduire la fraction d’air présente dans notre système, l’hypothèse de Scherer [45] est utilisée. Pour tenir compte de l’évolution de la viscosité newtonienne en fonction de la température, une loi d’Arrhénius sera introduite dans le modèle de Bellehumeur. Pour déterminer le moment où s’arrête le phénomène de coalescence, nous utiliserons l’hypothèse de Kontopoulou [120] qui considère que cette étape se termine lorsque le rapport des rayons x/r est égal à 0.5. Cette hypothèse correspond au critère proposé par Scherer [45] qui considère que la première étape est terminée lorsque la masse volumique est égale à 94% de la masse volumique du polymère pur (sans bulles). - La diffusion : Les bulles qui se sont formées lors du « sintering» se diffusent jusqu’à obtention d’un polymère homogène ne contenant plus d’air. Le phénomène de migration des bulles est négligé. Pour modéliser le phénomène de diffusion, nous utiliserons le modèle de Kontopoulou [120] qui permet de suivre l’évolution temporelle de la taille d’une bulle d’air dans le polymère fondu. La simplification de Gogos et l’utilisation de la loi de Henry [12], détaillées dans la partie précédente, nous permettent de résoudre le système et de calculer l’évolution du rayon d’une bulle. Lors d’une étude antérieure [121], la simulation numérique de ces deux étapes a été réalisée. Cette étude a permis de valider indépendamment ces modèles, qui nous permettent de calculer la quantité d’air restante dans le polymère. De plus, ce travail a mis en évidence l’influence du degré de saturation et de la température sur le temps de dissolution des bulles.

3.2.5. Combinaison des modèles de coalescence-densification avec le modèle thermique

3.2.5.1. Principe Les modèles de coalescence-densification peuvent être considérés comme des modèles d’évacuation de l’air. Ils vont nous permettre de définir la loi d’évolution de la composition dans le modèle thermique. Le schéma de principe de l’algorithme de calcul de la fraction volumique d’air est présenté à la Figure 85. A chaque pas de temps la température est calculée en tous points. Si la fusion a commencé la fraction d’air est alors calculée selon les deux étapes de coalescence. Cette valeur nous permet alors de calculer les paramètres comme la conductivité, la chaleur spécifique et la masse volumique. On définit :

ijvf : la fraction volumique d’air au point j à l’instant i.

ijt : le temps depuis lequel la fusion a commencé au point j

tpcoal : temps nécessaire à la première étape (sintering) tdis : temps nécessaire à la deuxième étape (diffusion)


- 135 -

Figure 85: Schéma de principe de l’algorithme de calcul de la fraction volumique d’air

Une fois la fraction d’air calculée, nous pouvons calculer les paramètres de notre système et donc la température au temps suivant.

3.3. Résultats numériques Des simulations du modèle thermique ont été effectuées en prenant en compte l’évacuation de l’air.

3.3.1. Fraction volumique d’air On suit dans un premier temps l’évolution de la quantité d’air présente en un point donné du lit de polymère. Elle est représentée sur la Figure 86.

Température

Tij>Tfus

OUI

NON

t ij > tcoal ?

t ij >

OUI

OUI

Vfij=0

NON

NON

Vfij=Vfinit

Vfij est calculé

avec le modèle de sintering (étape 1)

Vfij est calculé

avec le modèle de diffusion (étape 2)

La fusion a t elle commencée ?

La première étape d’évacuation d’air est elle finie ?

La deuxième étape d’évacuation d’air est elle finie ?

Estelle Pérot

- 136 -

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 00

0 . 1

0 . 2

0 . 3

0 . 4

0 . 5

0 . 6

0 . 7

t e m p s [ s ]

F r a c t i o n v o l u m i q u e d 'a i r

Figure 86 : Evolution de la fraction volumique d’air au milieu de la poudre

On note que la quantité d’air diminue après la fusion selon les deux étapes de coalescence. Lorsque la fusion commence, on note une diminution rapide pendant le sintering. Cette étape dure 180 secondes. Puis l’air est évacué beaucoup plus lentement lors de la diffusion. Dans la Figure 87, on s’intéresse à la fraction d’air totale dans le lit de poudre.

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 00

0 . 1

0 . 2

0 . 3

0 . 4

0 . 5

0 . 6

0 . 7

t e m p s [ s ]

F r a c t i o n v o l u m i q u e d 'a i r t o t a l e

Figure 87: Evolution de la fraction volumique d’air totale

Lorsque la fusion commence dans le lit de poudre la quantité d’air diminue. On note qu’en fin de simulation (1000 secondes), il reste encore 6% d’air dans le polymère. Des deux simulations précédentes, on peut déduire l’épaisseur du lit de poudre et son évolution durant tout le processus. La Figure 88 montre ce phénomène :

1ére étape :sintering

fusion

2éme étape : diffusion


- 137 -

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 02 . 5

3

3 . 5

4

4 . 5

5

5 . 5

6

6 . 5x 1 0 - 3

t e m p s [ s ]

E p a i s s e u r d u l i t d e p o l y m è r e [ m ]

Figure 88: Evolution de l’épaisseur du lit de polymère au cour de la simulation

On note que la hauteur du lit de poudre diminue fortement après le début du changement de phase. L’épaisseur de la poudre est divisée par deux en fin de simulation.

3.3.2. Caractéristiques thermiques Comme il a été décrit au chapitre précédent, les caractéristiques thermiques de la poudre sont fonction de la fraction volumique d’air. On s’intéresse ainsi à l’évolution des caractéristiques en un point de la poudre. Sur la Figure 89, on remarque que la masse volumique et la conductivité thermique augmentent sensiblement après le point de fusion.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000

0.05

0.1

0.15

temps[s]

Conductivité [W m-1K-1]

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000300

400

500

600

700

800

temps[s]

Masse volumique [kgm-3]

Figure 89: Evolution des caractéristiques au milieu de la poudre au cours d’une simulation

Cette augmentation progressive lors du changement de phase est liée à la diminution de la fraction d’air dans le matériau.

Estelle Pérot

- 138 -

3.4. Validation du modèle

3.4.1. Résultats expérimentaux Pour valider le modèle numérique, il convient de le confronter avec l’expérience. Pour cela, deux séries de mesures ont été réalisées. La première expérience est décrite ci-après. L’acquisition est faite pendant 5 heures avec 4 thermocouples dans la plaque et deux dans la poudre (hauteur 2.4 mm et 4.7 mm). Durant les 25 premières minutes, la plaque monte en température avec un flux constant, ensuite l’alimentation électrique est coupée et le dispositif se refroidit à l’air libre. Le relevé des températures dans la poudre est présenté à la Figure 90.

Température dans la poudre

300

350

400

450

500

550

600

0 5000 10000 15000

Temps [s]

Temp

ératu

re [K

]

Température 1érthermocouple (2,4mm)"Température 2èmethermocouple (4,7mm)"

Figure 90 : Relevé des température dans la poudre (expérience 1)

L’étuse sera faite essentiellement sur la montée en température : les 1500 premières secondes d’acquisition (Figure 91).

Température dans la poudre

300

350

400

450

500

550

600

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temps [s]

Temp

ératur

e [K]

Température 1érthermocouple (2,4mm)"Température 2èmethermocouple (4,7mm)"

Figure 91 : Relevé des température dans la poudre lors de la chauffe (expérience1)

Sur la Figure 91, nous voyons apparaître sur ces courbes le palier de température lors du changement de phase, avec un retard dans le temps pour le thermocouple supérieur. Nous


- 139 -

en concluons que le palier de fusion se propage dans le matériau comme le prévoyait le modèle numérique. La deuxième expérience est décrite ci-après. Nous plaçons 4 Thermocouples dans la plaque et 3 dans la poudre (hauteur 2.4- 4.2- 4.7 mm), la hauteur de la poudre à l’origine est de 13.5 mm. Le capteur supérieur sort du lit de poudre à 2300 secondes. Cette fois la montée en température dure 1000 secondes dans un second temps la température dans la plaque est maintenue constante dans la plaque à 500K (température de dégradation de notre polymère) pendant 4000 secondes (par régulation manuelle). Le relevé des températures dans la poudre et dans la plaque est présenté à la Figure 92.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000300

320

340

360

380

400

420

440

460

480

500

temps [s]

Température [K]

Figure 92 : Relevé des température dans la poudre et la plaque (expérience2)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200300

320

340

360

380

400

420

440

460

480

500

temps [s]

Température [K]

Figure 93 : Relevé des température dans la poudre et la plaque lors de la chauffe

(expérience2)

Température dans la plaque

Thermocouples dans la poudre

2.4 mm

7.2 mm4.2 mm

Température dans la plaque

Thermocouples dans la poudre

2.4 mm

7.2 mm

4.2 mm

Estelle Pérot

- 140 -

Sur la Figure 93, nous voyons que la fusion est incomplète au bout de 2000 secondes car la température du dernier thermocouple n’a pas atteint la température de fusion (440K). Les paliers de fusion sont moins marqués que sur la figure précédente : ceci est la conséquence d’une montée en température plus progressive. Enfin, le gradient de température dans la poudre semble une nouvelle fois être très important : il y une différence de 50 K entre deux thermocouples séparés seulement de 5 mm.

3.4.2. Utilisation des données expérimentales en conditions limites La condition limite utilisée dans le modèle numérique (température à la surface de la plaque) sera calculée par méthode inverse à partir des mesures relevées sur les thermocouples dans la plaque (TC1 et TC4). La Figure 94 présente les résultats de la méthode inverse, avec la température calculée à la surface de la plaque.

0 1000 2000 3000 4000 5000250

300

350

400

450

500

550

temps [s]

Température à la surafce de la plaque [K]

0 1000 2000 3000 4000 5000200

300

400

500

600

temps [s]

Température TC4

0 1000 2000 3000 4000 5000200

300

400

500

600Température TC1

temps [s] Figure 94 : Résultats de l’inversion pour l’expérience 2 (régulation 500K)

La température calculée en surface de la plaque est très proche de celle relevée sur le dernier thermocouple (TC1). La température calculée par méthode inverse est ensuite introduite dans le modèle numérique (Équation 69).


- 141 -

3.4.3. Comparaison expérimentale

3.4.3.1. Analyse des températures Afin de valider le modèle numérique, il convient de comparer les valeurs de température avec celles relevées par les thermocouples dans le lit de polymère. Cette comparaison a été faite sur le premier capteur situé à 2,4mm (Figure 95) et sur le deuxième capteur situé à 4,7mm (Figure 96).

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0 2 0 0 03 0 0

3 2 0

3 4 0

3 6 0

3 8 0

4 0 0

4 2 0

4 4 0

4 6 0

4 8 0

T e m p s [ s ]

Tem

péra

ture

[K]

Figure 95 : Comparaison simulation expérience sur le premier capteur (2,4mm)

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0 2 0 0 03 0 0

3 2 0

3 4 0

3 6 0

3 8 0

4 0 0

4 2 0

4 4 0

4 6 0

4 8 0

T e m p s e n [ s ]

Tem

péra

ture

[K]

Figure 96 : Comparaison simulation expérience sur le deuxième capteur (4,7mm)

L’allure des courbes simulées est similaire à celle obtenue sur la plaque instrumentée. Cependant il existe un écart entre les températures mesurées et celles obtenues par simulation et ceci surtout pendant la fusion du polymère. Ces écarts de température sont dus vraisemblablement à la façon de calculer la conductivité du matériau homogène équivalent. En effet, nous avons considéré une conductivité constante par état, alors qu’une prise en compte d’une conductivité variant avec la

expérience

simulation

simulation

expérience

Estelle Pérot

- 142 -

température et l’état du matériau serait plus réaliste. De plus, il semble que le matériau se ramollisse fortement avant de fondre et coalescer, ce qui engendre une densification du matériau de façon prématurée par rapport à notre modèle, et donc une différence dans l’estimation de la conductivité par la loi des mélanges. L’allure des courbes simulées est similaire à celles obtenues sur le banc de mesures. Cependant il existe un écart entre les températures mesurées et celles obtenues par simulation et ceci surtout pendant la fusion du polymère. Ceci peut être lié à certaines hypothèses trop simples prises en compte dans le modèle. En effet tout d’abord la conductivité est supposée constante dans chaque phase alors que les résultats expérimentaux semblent indiquer que la conductivité augmente peu avant la fusion. De plus, le polymère utilisé, le C2, est un copolymère (90%PP et 10%PE). Il est donc impossible de trouver ses caractéristiques exactes dans la littérature. Certaines comme la masse volumique ou la viscosité ont pu être mesurées expérimentalement, mais pour d’autres, on utilise les valeurs du polypropylène (PP) pur. Enfin, en observant la courbe de calorimétrie obtenue pour C2, nous voyons que la fusion se produit sur une plage de température relativement étendue (120°C à 170°C). Cependant le modèle enthalpique ne peut pas prendre en compte ce phénomène. Il a donc été choisi de considérer que la totalité de la fusion se produisait à 170°C (température du pic de fusion du PP). Ceci explique en grande partie la différence entre simulation et expérience. Pour prendre en compte le pic progressif de fusion de notre polymère, un modèle à chaleur spécifique variable serait plus approprié.

3.4.3.2. Analyse de l’évacuation de l’air Nous nous intéressons à l’évolution de la composition du système durant la simulation. L’évolution de la fraction volumique d'air pendant la simulation est représentée à la Figure 97.

Figure 97 : Evolution de la fraction volumique d'air pendant la simulation (expérience 2)


- 143 -

La fraction d’air diminue après la fusion. Après 2000 secondes, la moitié de l’air de la poudre a été évacué. Ces résultats sont prometteurs, ils nous permettent de connaître en chaque point de la poudre la composition de notre système. Il convient de regarder les conséquences de ce phénomène sur l’épaisseur de polymère (Figure 98).

Figure 98 : Evolution de l'épaisseur du polymère

Sur la Figure 98, nous observons une forte diminution de l’épaisseur, ce qui correspond à la réalité de l’expérience. Cependant il est impossible de suivre expérimentalement cette évolution. Un système de mesure permettant de suivre cette évolution en temps réel pendant une expérience serait utile pour vérifier l’exactitude du modèle de coalescence. Il conviendrait dans le futur de mettre en place ce dispositif.

Estelle Pérot

- 144 -

3.5. Conclusion L’étude bibliographique des phénomènes qui ont lieu durant le changement d’état de matériaux granulaires, nous a permis de construire un modèle de simulation assez complet, tenant compte d’un maximum de paramètres pouvant influencer le processus de fusion-coalescence-densification (évolution des caractéristiques thermiques, modèle d’évacuation de l’air). Il a donc été possible de programmer sous Matlab un algorithme calculant la température et l’évolution de la composition de la poudre de polymère. Des modélisations fines, proches des phénomènes physiques réels ont permis d’obtenir des premiers résultats encourageants. En effet les prévisions de la montée en température ainsi que l’évolution de la composition du système correspondent assez bien à la réalité de notre expérience. Ainsi, ce travail représente une étape décisive dans la compréhension et l’optimisation du cycle thermique du rotomoulage. Cependant, des inconnues qui nuisent à la précision des simulations demeurent encore, car certaines données utilisées sont celles de la littérature, où sont rarement mentionnées les caractéristiques des copolymères. Pour plus de rigueur, il est nécessaire dans le futur de mesurer expérimentalement les propriétés du copolymère utilisé. Dans l’optique de l’optimisation du procédé de rotomoulage, il est maintenant concevable d’utiliser cette étude locale pour modéliser le moule réel ainsi que l’ensemble des phénomènes. De ce fait, les perspectives sont nombreuses. Le modèle peut être adapté à la géométrie du moule réel. Le rayonnement thermique intervenant au cours du cycle de fabrication peut aussi être pris en compte, car les polymères sont souvent semi-transparents. Les résultats obtenus de la sorte pourront ainsi être comparés à des résultats expérimentaux directement obtenus sur la machine de rotomoulage. De même, le modèle d’évacuation de l’air proposé peut être généralisé au système de la machine de rotomoulage réelle, ce qui permettrait de prédire la composition et les propriétés finales de la pièce. Toutefois, et afin de mieux se rapprocher de la réalité industrielle, une étude dynamique du système doit compléter notre travail. Pour cela, la simulation du mouvement (écoulement) du lit de poudre dans le moule en rotation biaxiale doit être effectuée, et une proposition d’un type d’écoulement (avalanche, en bloc, …) sera nécessaire, afin d’y parvenir. Des perspectives d’optimisation et d’utilisation industrielles indéniables seront ainsi possibles.


- 145 -

4. Etude des échanges thermiques grâce à la fluxmétrie (LTN)

4.1. Objectifs L’objectif final de cette étude est idéalement de déterminer les paramètres cinétiques du modèle de cristallisation, directement à partir du relevé des températures et du flux lors d'un moulage in-situ. Les objectifs intermédiaires sont de : -valider le modèle de détermination des températures au sein du matériau -écrire un modèle permettant l’obtention des conductivités du polymère à l’état solide et à l’état fondu, en utilisant les relevés de T° et de flux d’un essai de rotomoulage instrumenté. Dans ce chapitre, nous présentons la méthodologie utilisée et sa validation expérimentale pour décrire le couplage entre les échanges thermiques et les changements de phase de polymères semi-cristallins. Pour cela, des mesures de flux ont été menées puis analysées.

4.2. Caractérisation thermique du matériau et détermination du modèle cinétique

Le matériau utilisé dans cette étude est C2a, car nous avons montré que le matériau C2 était le plus apte au rotomoulage. En complément des caractérisations faites à la partie A, les caractéristiques thermiques du matériau et sa cinétique de cristallisation ont été déterminées.

4.2.1. Propriétés thermiques du matériau Pour étudier et modéliser les échanges thermiques pour un polymère semi-cristallin, il est nécessaire de prendre en compte la dépendance de ses propriétés thermophysiques de la température et de la cristallisation. Le paramètre adapté pour suivre la cristallisation, comme l’a montré Fulchiron [122] est le taux de transformation massique α défini par :

∞

=XX Cα Équation 84

où XC est le taux de cristallinité dépendant du temps, de la température et de la pression et ∞X le taux de cristallinité à la fin de la cristallisation. Pendant le rotomoulage, la pression

reste constante pendant le cycle de mise en forme et elle est égale à la pression atmosphérique. Par conséquent, les valeurs de capacité calorifique (Cp) et de densité (ρ) peuvent être considérées comme indépendante de la pression. Une loi de mélange est utilisée pour déterminer ces paramètres :

( ) ( ) ( ) ( )TCpTCpTCp asc ααα −+= 1, Équation 85

( ) ( ) ( ) ( )TTT asc ρααραρ −+= 1, Équation 86

Estelle Pérot

- 146 -

L’indice « sc » représente une propriété d’un matériau à l’état semi-cristallin et « a » à l’état amorphe. Pour déterminer l’évolution de la capacité calorifique dans ces deux phases, la DSC a été utilisée. L’évolution de chacune des phases en fonction de la température a été trouvée comme étant linéaire. Les valeurs sont données par l’Équation 87 :

TCpTCp

sc

a

×+=×+=

11.716455.22188

Équation 87

Avec T en °C et Cp en J/kg.K La densité a été déterminée à l’état solide à une température de 20°C. La valeur trouvée est identique à celle obtenue par Legoff [105] pour un polymère semblable. Pour cette raison, les valeurs obtenues du volume spécifique, qui est l’inverse de la masse volumique, ont été utilisées dans notre étude.

TV

TV

sc

a

×+=

×+=−−

−−

73

73

10.265.410.077.1

10.773.610.138.1

Équation 88

Avec T en °C et V en /kgm3 Les valeurs de conductivité thermique sont données par l’Équation 89. Elles ont été mesurées à l’état solide sur plaque chaude gardée [123]. Comme pour la densité, les valeurs trouvées étaient très proches des valeurs de Legoff [105]. C’est pourquoi nous avons utilisé la valeur de Legoff [105] pour la conductivité du polymère semi-cristallin.

11

11

..26.0

..18.0−−

−−

=

=

KmW

KmW

sc

a

λλ

Équation 89

La conductivité thermique est considérée comme étant indépendante de la température sur l’intervalle de température utilisé dans cette étude. La conductivité globale est déterminée par une loi de mélange, comme les autres paramètres :

( ) ( ) ascT λααλαλ −+= 1, Équation 90

4.2.2. Détermination de la cinétique de cristallisation Les trois principaux modèles utilisés pour décrire les cinétiques de cristallisation de polymères semi-cristallins sont ceux d’Avrami, Ozawa et Nakamura. Les mécanismes de cristallisations sont décrits dans [105, 122]. La théorie d’Avrami décrit l’évolution des cristallisations isothermes. Ozawa a étendu cette théorie pour les vitesses de refroidissement constantes. Le modèle de Nakamura a pour but de prédire la cristallisation pour une histoire thermique quelconque. Le modèle d’Avrami est décrit par l’Équation 91 :

( ) ( )( )nAvrami tTKt ⋅−−= exp1α Équation 91

Dans ce modèle, les deux paramètres inconnus sont la constante d’Avrami (KAvrami), qui dépend de la température, et l’exposant d’Avrami (n). Pour estimer ces paramètres, plusieurs expériences de cristallisations isothermes ont été menées à différentes températures, sur une


- 147 -

DSC Pyris de Perkin Elmer. Les limites techniques de ce calorimètre nous ont empêchés de réaliser des cristallisations isothermes en dessous de 128°C. A des températures supérieures à 140°C, le rapport entre le bruit de mesure et la valeur du flux était trop élevé pour avoir des résultats précis.

1000Time (s)

-1.60

-1.20

-0.80

-0.40

0.00

0.40

Hea

t flu

x (W

/g)

Figure 99 : Flux de chaleur mesuré pour des cristallisations isothermes ( 128°C, 130°C,

132°C, 136°C, 140°C)

La méthode consiste à mesurer le taux de transformation relatif au flux de chaleur mesuré par DSC, comme le présente la Figure 99. Le calcul des aires partielles (aire sous le pic de

cristallisation à un instant t divisé par l’aire totale sous le pic) donne ( )tα .

Ensuite, en traçant ( )( )[ ]tα−− 1lnlog en fonction de ( )tlog pour chaque cristalisation isotherme, des courbes parallèles sont obtenues et représentées à la Figure 100. Ces courbes peuvent être facilement interpolées par des droites dont la pente représente l’exposant

d’Avrami : n. L’ordonnée à l’origine donne la valeur du ( )AvramiKlog en fonction de chaque température d’isotherme. Pour le matériau étudié, la valeur de n obtenue est proche de 3. C’est une valeur caractéristique pour les polyoléfines.

Estelle Pérot

- 148 -

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0Log(t)

-8.0

-6.0

-4.0

-2.0

0.0

2.0Lo

g(-ln

(1-a

lpha

(t))

Figure 100 : Détermination de n pour les cristallisations isothermes ( 128°C, 130°C,

132°C, ∆ 134°C, 136°C, 140°C, ― interpolation)

Toutefois, ce modèle permet de représenter la cristallisation seulement sous des conditions isothermes et pour une gamme limitée de températures, qui ne sont pas celles rencontrées pendant le rotomoulage. Comme la valeur de n est maintenant connue, nous pouvons essayer d’estimer les valeurs des paramètres du modèle de Nakamura, qui est représenté à l’Équation 92. Dans ce modèle, le paramètre inconnu est la fonction KNakamura, dépendante de la température.

( ) ( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅−−= ∫

nt

Nakamura dtTKt0

exp1α Équation 92

Une étude de Pattel et Sprueill [117] a permis de simplifier cette relation complexe en une expression plus compacte et très utile pour la modélisation thermique (Équation 93).

( ) ( ) [ ] nn

Nakamura TKnt

1)1ln(1

−−−⋅−⋅⋅=

∂∂ ααα

Équation 93

En outre, en considérant que la température est constante dans l’Équation 92, une relation simple peut être trouvée entre KAvrami et KNakamura (Équation 94).

nAvramiNakamura KK

1= Équation 94

Pour déterminer KNakamura, plusieurs expériences ont été menées sur la DSC, à différentes vitesses de refroidissement. Les résultats obtenus sont présentés à la Figure 101. Cependant, les limites techniques de la DSC utilisée ne nous ont pas permis d’avoir des mesures précises pour les grandes vitesses de refroidissement. Nous avons décidé de limiter la vitesse de refroidissement à 20K/min. Cette limitation nous empêche d’atteindre des températures inférieures à 114°C et donc d’avoir les valeurs de KNakamura pour des températures plus basses. Cependant, dans cette étude, cela ne pose pas de problème car pendant le procédé de rotomoulage, les vitesses de refroidissement sont relativement lentes (autour de 10K/min).


- 149 -

112 116 120 124 128 132 136Temperature (°C)

-8.0

-6.0

-4.0

-2.0

0.0

2.0

Hea

t flu

x (W

/g)

Figure 101 : Flux de chaleur mesuré pour des cristallisations à vitesses de refroidissement

constantes

( 2K/min, 5K/min, 10K/min, 20K/min)

Pour les mesures réalisées avec des vitesses de refroidissement, KNakamura est donné par l’Équation 95 :

( )( ) [ ] n

nNakamura

n

tTK 1)1ln(1

−−−⋅−⋅

∂∂

=αα

α

Équation 95

Pour chaque température, α et t∂

∂α sont connus. KNakamura peut alors être représenté en

fonction de la température. La Figure 102 représente l’évolution de ( )NakamuraKln en fonction de la température. En considérant l’Équation 94, nous pouvons voir que les valeurs obtenues pour la détermination des paramètres d’Avrami peuvent être ajoutées à la représentation. Nous pouvons remarquer que les valeurs déterminées par les deux protocoles (isothermes et à vitesses de refroidissement constantes) se recoupent. Ces points sont alors interpolés par un polynôme de degré 3. Ce polynôme interpole les mesures entre 120°C et 146°C et les extrapole au-dessous et au-dessus. Au cours de nos expériences de rotomoulage, la cristallisation a lieu entre 118°C et 140°C, ce qui appartient à la zone d’interpolation des expériences DSC.

Estelle Pérot

- 150 -

110 120 130 140 150Temperature (°C)

-24

-22

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6ln

(Kna

kam

ura^

3) (1

/s^3

)

Figure 102 : Valeurs expérimentales ( isothermes, vitesse de refroidissement constante)

et modéle (―) pour Knakamura

Un autre paramètre qui peut être obtenu à partir des mesures par DSC est l’enthalpie totale de cristallisation, qui correspond à l’aire totale sous le pic de cristallisation, aussi bien pour les expériences isothermes que pour celles à vitesses de refroidissement constantes. Une valeur de 90J/g a été trouvée quelle que soit l’expérience.

4.3. Mise en œuvre par rotomoulage avec instrumentation par fluxmétrie

4.3.1. Système expérimental Pour les mêmes raisons citées antérieurement, le polymère C2a a été utilisé avec une mise en forme au moyen du moule parallélépipédique, monté sur la machine de rotomoulage Rotoline. La masse de poudre chargée dans le moule est de 588g, afin d’obtenir des pièces d’une épaisseur de 3 mm. Les vitesses de rotation sont de l’ordre de 5tr/min pour l’axe principal (bras) et 4tr/min pour l’axe secondaire (plateau). La chauffe à 215°C dure 80 minutes afin d’assurer une fusion complète sans dégrader le matériau et d’atteindre des conditions isothermes. Le refroidissement du moule toujours en rotation dure 80 minutes. Ces paramètres de mise en œuvre sont inhabituelles dans l’industrie et sont imposés ici par les températures limites du capteur de flux. Pour quantifier les échanges thermiques au cours du cycle de rotomoulage, le moule est instrumenté par deux types de capteurs : des thermocouples et un capteur de flux, comme le présente la Figure 103. Les thermocouples utilisés sont de type K et de 0,1mm de diamètre. Le capteur de flux utilisé est un capteur fin flexible, de marque Captec. Il est constitué d’un réseau thermoélectrique laminé placé entre deux couches de polymère flexible. Son épaisseur


- 151 -

est de 0,4mm, sa surface est égale à 30*30 mm2 et sa sensibilité est de 2V/Wm3µ . Ce capteur est placé sur le couvercle du moule avec de la graisse conductrice afin de mesurer la quantité de chaleur échangée entre le système moule/polymère et l’environnement ambiant. En considérant une conductivité thermique égale à 0.2W/mK pour le capteur de flux, la résistance thermique induite est d’environ /WKm2.10 23− . Cette résistance doit être comparée à celle imposée par le coefficient d’échange convectif h entre le moule et l’ambiante. Si on considère pour h une valeur moyenne de K20W/m2 , la résistance équivalente induite est de /W0.05Km2 , ce qui est 25 fois supérieur à celle générée par le capteur lui-même. Le capteur ne flux ne modifie donc pas les échanges thermiques existants.

Figure 103 : Schéma de la vue en coupe du moule instrumenté

Pour déterminer précisément l’évolution de température, quatre thermocouples ont été utilisés comme capteur sur et dans le moule. Le premier thermocouple (Text_moule) est fixé sur la surface externe du moule, à côté du capteur de flux. Le second thermocouple (Tint_moule) est placé sur la surface interne du couvercle, entre le moule et le polymère. Ces deux thermocouples nous permettent de connaître l’évolution de température dans le métal. Ils sont maintenus en position grâce à un adhésif résistant aux températures élevées. Le contact entre la surface du moule et les thermocouples est assuré par de la graisse conductrice. Un troisième thermocouple (Tair_interne), qui passe à travers l’évent, mesure une température représentative de celle de l’air au centre de la cavité du moule. Le quatrième thermocouple est placé pour être positionné à l’intérieur du polymère une fois la poudre fondue, grâce au système représenté à la Figure 104. Ce thermocouple est installé sur un support en forme d’anneau vissé dans le couvercle du moule, à l’intérieur. Deux trous ont été percés dans l’anneau afin de fixer le thermocouple. Le fil est maintenu mécaniquement d’un coté et est étiré par un ressort de l’autre coté. Le but de ce montage est de maintenir le thermocouple tendu afin qu’il reste parallèle aux isothermes même quand le fil s’allonge à cause de l’augmentation de température, ou inversement. Sa position est vérifiée après solidification du polymère. Un très faible déplacement (5%) a été observé. Un thermocouple supplémentaire est placé à l’extérieur du moule pour mesurer la température de l’air ambiant, c’est à dire soit l’air du four (en phase de chauffe) soit l’air extérieur (en phase de refroidissement).

Estelle Pérot

- 152 -

Figure 104 : Thermocouple étiré dans son anneau

La rotation du moule empêche de connecter directement les capteurs au système d’acquisition. Pour cette raison, un système de communication sans fil est utilisé. En réalité, deux systèmes séparés sont utilisés : un pour les thermocouples et l’autre pour le capteur de flux. Le système Datapaq® (présenté dans la partie A) est utilisé pour les températures. Le système MCE® est utilisé pour transmettre en temps réel la mesure de flux. Il est composé d’un émetteur FM, d’un récepteur à sortie analogique et d’un convertisseur analogique/numérique pour obtenir les valeurs numériques du flux. Pendant le cycle de rotomoulage, les deux émetteurs sont placés dans la valisette isolée thermiquement et fixée sur le couvercle du moule, comme le montre la Figure 105. Les récepteurs sont connectés tous les deux à un ordinateur.

Figure 105 : Moule instrumenté


- 153 -

4.3.2. Essais réalisés avec le fluxmètre Nous avons réalisé une dizaine d’essais mais parmi eux seuls trois sont exploitables car des problèmes ont été rencontrés au niveau de l’étalonnage de l’enregistreur de flux, au niveau de la tenue en température du capteur de flux (désoudage fréquent des fils reliés au le capteur), au niveau de la précision de l’ensemble des thermocouples, etc. Les courbes de températures, superposées avec la courbe de flux, sont représentées sur la Figure 106, pour l’un des essais réalisés.

Figure 106 : Evolution du flux et des températures en fonction du temps, au cours d'un cycle de rotomoulage

La Figure 106 montre que la courbe de flux ne présente pas de palier au moment de la fusion et de la cristallisation. Le deuxième cycle de chauffe et de refroidissement permet d’obtenir la valeur de conductivité thermique du polymère à l’état solide, car la température de la matière reste inférieure à sa température de fusion.

4.4. Etudes des échanges thermiques pendant le procédé de rotomoulage

Les résultats présentés dans ce paragraphe ont été obtenus au cours d’un cycle complet de rotomoulage. Ils sont divisés en deux parties : l’une pour la chauffe et l’autre pour le refroidissement.

0

50

100

150

200

250

300

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000

Temps (s)

Tem

péra

ture

(°C

)

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000

6000

8000

Flux

(W/m

²)

TC1(°C)TC2(°C)TC3(°C)TC4(°C)TC5(°C)Flux(W/m²)

Estelle Pérot

- 154 -

4.4.1. Phase de chauffe Le moule en rotation est placé dans le four chauffé à une température de 215°C. Les températures enregistrées par les thermocouples sont présentées à la Figure 107. Leur évolution peut être décrite suivant trois phases.

0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000 3300Time (s)

0

50

100

150

200

250

Tem

pera

ture

(°C

)

Figure 107 : Evolution des températures pendant la chauffe ( Text_moule, Tint_moule,

Tpolymère, • Tair_interne)

La première phase va de 50s à 900s. 50s correspond au moment où le moule est introduit dans le four. Toutes les températures augmentent vers celle du four. Le thermocouple le plus chaud est logiquement celui placé sur la surface externe du moule (Text_moule). Ensuite vient celui situé sur la surface interne du moule (Tint_moule), puis celui placé dans l’air interne (Tair_interne). Cependant, des fluctuations peuvent être observées pour le thermocouple placé « dans le polymère ». Les températures mesurées par ce thermocouple fluctuent entre Tint_moule et une température inférieure à Tair_interne. Pendant cette phase, le polymère est à l’état solide, sous forme de poudre. Comme le moule tourne, la poudre tombe par gravité vers la partie la plus basse du moule. Donc alternativement la poudre couvre et découvre le thermocouple, ce qui explique que Tpolymère enregistre soit la température du polymère, soit la température de l’air. Quand le thermocouple n’est pas couvert par la poudre, il détecte une température très proche de celle du moule (Tint_moule). Ce résultat est dû à la position de Tpolymère à 1,5mm de la paroi du moule. Quand il est couvert par le polymère, on peut voir que la température enregistrée est plus froide que celle de l’air interne. La raison de cette évolution est que, avant la fusion, le polymère en poudre couvre une petite partie de la paroi du moule donc la chaleur venant du four est directement transférée vers l’air à travers le métal du moule. La faible inertie thermique de l’air contribue à faciliter sa chauffe par rapport à celle du polymère. De plus, le fait que le polymère soit concentré sur une petite partie du moule et donc avec une grande épaisseur, rend son réchauffement plus difficile.


- 155 -

La deuxième phase se déroule entre 900 et 1800s. Elle correspond à la fusion du polymère. Plusieurs phénomènes peuvent être observés. Le premier d’entre eux est la disparition des fluctuations qui se produit à une température d’environ 150°C. Cette température est plus élevée que la température de fusion du matériau. En fait, la fusion commence avant qu'elle puisse être détectée par Tpolymère. En effet, le polymère fond d’abord sur la paroi du moule. Ensuite, l'épaisseur de polymère fondu augmente et finalement le thermocouple Tpolymère est recouvert. Mais, pendant ce temps, la température du moule a augmenté. Après avoir été recouvert, le thermocouple peut effectivement être utilisé pour mesurer la température du polymère. Un deuxième phénomène observé pendant cette phase est que la température de l’air interne augmente moins rapidement que lors de la phase précédente. Pendant que le polymère fond, il couvre progressivement les parois du moule avec une épaisseur croissante, causant de ce fait une résistance thermique plus élevée pour le flux de chaleur. En outre, comme la fusion est une réaction endothermique, le polymère absorbe la chaleur venant du four et empêche donc l'air en cavité intérieure de chauffer. Après la fusion, après le croisement des courbes, nous voyons que la température du moule est inférieure à la température du polymère qui est égale à celle de l’air interne au moule. La température de l’air du four est supérieure à la température du moule (intérieure et extérieure). Donc la chaleur échangée par convection va du four vers le moule. Le flux convectif perçu par le capteur est donc positif. Or le flux mesuré par le capteur de flux est négatif. Donc le flux radiatif devient prépondérant. Sachant que les parois du four sont plus froides que l’air du four, le flux radiatif a donc tendance à refroidir les parois du moule. Des mesures de la température de la paroi du four ont été faites afin de vérifier cette hypothèse. Les températures ont bien été trouvées inférieures (d’environ 20°C) à celle de l’air du four. La dernière phase se produit après 1800s et correspond à l'homogénéisation des températures. Cependant, à 2800s, un phénomène inattendu se produit. Les températures du polymère et de l'air dans la cavité intérieure deviennent soudainement plus élevées que la température du moule. L'augmentation soudaine de la température peut être expliquée par le dégagement d'air contenu dans le polymère. Dans ce cas, les transferts thermiques sont améliorés, la conductivité thermique du polymère sans air étant augmentée. Les travaux sur la densification, effectués en parallèle de cette étude, ont permis d’estimer le temps qu’il faut à l’air pour être dissout. Ce temps est conforme à notre expérience.

4.4.2. Phase de refroidissement Après la fusion totale du matériau, le moule est retiré du four et refroidi par de l’air pulsé.

4.4.2.1.Mesures de températures Les températures enregistrées par les thermocouples pendant la phase de refroidissement sont présentées sur la Figure 108. Comme pour la phase de chauffage, l'évolution peut être divisée en trois parties. La première va de 4270s à 4830s (4270s correspond à l’instant où le moule est retiré du four). Avant 4720s, les températures sont stabilisées et l’écart entre la température du polymère et celle du moule est égal à 3K. Pendant le début du refroidissement, les températures diminuent avec la même vitesse de refroidissement. L'écart entre les trois températures reste le même jusqu'à 4830s. Ce type d'évolution est

Estelle Pérot

- 156 -

généralement appelé régime glissant. Il peut être considéré comme une succession d’états quasi-stationnaires. L'interpolation linéaire des courbes pendant cette phase indique que la vitesse de refroidissement est de 10,5K/min, ce qui appartient à la gamme de vitesses des expériences de DSC. La phase suivante, qui se produit entre 4830s et 5100s, correspond à la cristallisation du polymère. Elle est caractérisée par un plateau qui apparaît à 130°C pour Tpolymère. Dans des expériences de DSC, la cristallisation commençait à 127°C pour une vitesse de refroidissement de 10K/min. Cependant, comme le thermocouple placé dans le polymère est à 1,5mm de la paroi du moule, il n'enregistre pas le début réel de la cristallisation. En effet, la cristallisation se produit d'abord sur la paroi. Une fois que la cristallisation a commencé, l'hypothèse d’avoir une vitesse de refroidissement constante n’est plus admissible. La chaleur libérée dans l’échantillon perturbe les transferts thermiques dans l'épaisseur de celui-ci. Ceci explique la différence entre les mesures DSC et les mesures in-situ. Après le plateau, la température du polymère diminue plus rapidement pour tendre vers la température du moule. Cette évolution est due à la modification des propriétés thermiques et particulièrement de la conductivité thermique qui a une valeur plus élevée pour l'état semi-cristallin que pour l'état amorphe et améliore ainsi les transferts thermiques. Un plateau peut également être observé pour Tair_interne. Cette évolution tend à montrer que la température de l'air interne est imposée par la température du polymère. Ceci est dû à la faible capacité calorifique de l'air qui est dans un état quasi stationnaire.

4200 4500 4800 5100 5400Time (s)

40

80

120

160

200

240

Tem

pera

ture

(°C

)

Figure 108 : Températures pendant le refroidissement ( Tint_moule, Tpolymère, Tair_interne)

Cependant, dans ce cas, quand la température du polymère diminue vers celle du moule après le plateau de la cristallisation, la température de l'air devrait suivre le même comportement. Ce n'est pas le cas.


- 157 -

40

80

120

160

200

240

4200 4500 4800 5100 5400

temps (s)

tem

péra

ture

(°C

)

matière

air interne près évent

air interne centreboîte

Figure 109 : Comparaison des températures de l’air interne

Les deux thermocouples situés dans l’air interne sont positionnés l’un au centre de la boite et l’autre près la sortie de l’évent. Les températures mesurées par ces 2 thermocouples sont différentes : en effet, pendant le refroidissement, la température de celui situé au centre (exposé à plus de rayonnement) est plus faible que celle du thermocouple situé près de la sortie de l’évent (protégé par l’évent et qui ne perçoit pas tout le rayonnement de toutes les faces). Les thermocouples utilisés pour mesurer la température de l’air interne ne sont pas équipés d’un système anti-rayonnement. Un flux radiatif est donc perçu par le thermocouple situé dans l’air. De plus, le copolymère utilisé est semi-transparent et même transparent à l’état fondu. Avant la cristallisation, le thermocouple situé dans l’air interne perçoit, à travers le polymère fondu transparent, le rayonnement émis par la paroi interne du moule, en plus du flux convectif. Les deux flux constants étant additionnés, la température de l’air suit donc exactement la température de la matière. Après la cristallisation, on suppose que le flux convectif est toujours le même mais que le flux radiatif est plus faible car le polymère cristallisé n’est plus transparent (il est semi-transparent). Le rayonnement que perçoit le thermocouple est alors émis par la surface interne du polymère. Le flux radiatif est donc plus faible. C’est pourquoi la température mesurée pour l’air interne diminue moins vite que la température du polymère. Une fois que le polymère est cristallisé, la pièce se décolle de la paroi du moule. Après décollement, on observe que la température de la matière dépasse la température de l’air mesurée au centre de la boîte. La température de la matière tend à se rapprocher de la température de l’air le plus chaud, qui est celle mesurée par le thermocouple situé à la sortie de l’évent. Cette température d’air est elle bien supérieure à celle de la matière. Ceci montre que la température mesurée au centre de la cavité n’est pas la température réelle car il y a des échanges radiatifs.

Estelle Pérot

- 158 -

En raison de la faible inertie thermique de l'air, même si une petite partie de l'énergie de cristallisation est transférée à l’air, elle est suffisante pour ralentir la diminution de sa température. À 5100s, un changement de pente soudain se produit pour Tpolymère qui tend alors vers Tair_interne. Cette inflexion indique clairement que l'échantillon, qui est maintenant à l’état solide, s’est décollé de la paroi du moule. Il y a maintenant de l’air des deux côtés de l’échantillon. Ainsi la température du polymère tend vers la température la plus chaude qui est celle de la cavité intérieure.

4.4.2.2.Mesures de flux La Figure 110 représente l’évolution du flux de chaleur et des températures de la surface externe du moule et de l’air extérieur ambiant, pendant la phase de refroidissement (depuis la sortie du moule hors du four jusqu’à ce que toutes les températures soient isothermes). Les résultats présentés ici concernent seulement la phase de refroidissement, mais ils sont semblables à ceux de la phase de chauffage.

4000 5000 6000 7000 8000 9000Time (s)

0

50

100

150

200

250

Tem

pera

ture

(°C

)

-1.2E+4

-8.0E+3

-4.0E+3

0.0E+0

4.0E+3

Hea

t flu

x (W

/m²)

Figure 110 : Evolution des températures (― Tambiante, Text_moule ) et du flux (―en

gris) pendant le refroidissement

Après que le moule ait été retiré du four, le flux de chaleur ainsi que la température de l’air diminuent très rapidement, allant d'une valeur quasiment nulle à -8000W/m2 pour le flux et de 215°C à 24°C pour la température de l’air. À la fin du refroidissement, la température de l’air reste égale à 24°C et le flux de chaleur redevient égal à zéro. Sur les courbes obtenues, un phénomène important de fluctuation du flux de chaleur et de la température ambiante peut être observé. En effet, au début du refroidissement, le flux de chaleur oscille entre 3800 et 7800W/m2 et la température de l’air ambiant oscille entre 24°C et 55°C. Ces fluctuations diminuent quand le flux de chaleur tend vers zéro. Le flux de chaleur est inclus entre deux courbes enveloppes qui tendent toutes les deux vers zéro. La température de l’air oscille entre la température ambiante et une température plus élevée qui diminue progressivement.


- 159 -

4320 4360 4400 4440Time (s)

0

20

40

60

80

100

120

140

Tem

pera

ture

(°C

)

-1.2E+4

-1.0E+4

-8.0E+3

-6.0E+3

-4.0E+3

-2.0E+3

Hea

t flu

x (W

/m²)

Pour mieux comprendre l'origine de ces fluctuations, nous avons fait un zoom sur le début du refroidissement : il est représenté sur la Figure 111.

Figure 111 : Oscillations du flux ( ) et de la température (―)

La Figure 111 montre que les fluctuations correspondent à des oscillations qui ont une période constante égale à 55s. Cette période correspond au temps qu’il faut au moule pour revenir dans sa position initiale. Ceci montre que les oscillations sont dues à la double rotation du moule. En effet, le flux de chaleur est plus élevé et la température plus basse quand leurs capteurs passent devant les ventilateurs. Quand le thermocouple passe devant les parties chaudes du système, il détecte par rayonnement et convection une température plus élevée. Ce résultat prouve que les échanges thermiques sont différents selon la position du moule. D’ailleurs, le coefficient d’échange thermique entre le moule et l’air peut être déterminé grâce au capteur de flux. En effet, comme la température ambiante, la température de surface du moule et le flux qui passe par la paroi du moule sont connus, le coefficient d’échange thermique pendant les phases de chauffage et de refroidissement peut être calculé en utilisant l’Équation 96.

_ambiante ext moule

hT T

φ=−

Équation 96

Ce résultat est représenté sur la Figure 112. Le coefficient d’échange thermique oscille entre 20 et 40W/m2.K dans le four et entre 25 et 50W/m2.K dans l’air ambiant extérieur. A l’intérieur du four, le phénomène de circulation d'air associé au transfert de chaleur par rayonnement est très complexe et difficile à modéliser. Néanmoins, le comportement périodique doit être pris en considération.

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300 400 500Time (s)

0

20

40

60h

(W/m

².K)

4500 4600 4700 4800

Figure 112 : Evolution du coefficient d’échange thermique pendant la chauffe et le refroidissement

Une simulation numérique a été effectuée avec Comsol® (v3.2a) pour déterminer l'influence des oscillations sur le flux de la chaleur. Le but de cette simulation n'est pas de reproduire exactement l'expérience mais d'observer le comportement du système quand une condition aux limites périodique est imposée. Cette simulation bidimensionnelle consiste à modéliser le moule et le polymère par deux rectangles d’une longueur de 250mm et d’une épaisseur de 6mm et de 3mm, respectivement. Les propriétés physiques utilisées dans le modèle sont présentées dans le Tableau 20.

Propriétés Métal Polymère Densité (kg/m3) 2700 900 Capacité calorifique (J/kg.K) 900 2500 Conductivité thermique (W/m.K) 240 0.26

Tableau 20 : Propriétés physiques des matériaux (moule et polymère)

Pour simplifier le système, un contact parfait entre le moule et le polymère est considéré. Des conditions adiabatiques sont imposées sur les côtés gauches et droits du système ainsi que sur la surface externe du polymère. Pour modéliser la condition aux limites à la frontière entre le moule et l'ambiante (dont la température est constante et imposée à 300K), nous définissons un coefficient d’échange thermique par :

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−=

203.02cos2.25 txh ππ

Équation 97

Ce coefficient évolue entre 25 et 50W/m.K, ce qui correspond aux valeurs obtenues expérimentalement (Figure 112) pendant la phase de refroidissement. Ce coefficient dépend de la distance x et du temps. La température initiale a été choisie égale à 475K et le temps de simulation égal à 80s. La Figure 113 représente la température et le flux de chaleur dans le système à 80s. La température dans le polymère est comprise entre 452K et 461K et la température dans le métal est isotherme et égale environ à 452K. Cette évolution est en accord avec les résultats obtenus expérimentalement. Cette figure montre que le flux de chaleur est unidimensionnel


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dans le polymère et passe à travers l'épaisseur de celui-ci. Cependant, dans le métal, le flux de chaleur est bidimensionnel.

Figure 113 : Valeurs des températures (isothermes) et du flux (flèches) à t=80s

La Figure 114 représente l'évolution du flux normal et tangentiel sur un point situé sur la surface externe du métal avec les coordonnées (x, y) = (0.06, 0). Les oscillations observées sur le flux de chaleur sont dues à la nature périodique du coefficient d'échange thermique et sont amplifiées par la conductivité thermique élevée du moule. Ces résultats permettent de calculer le rapport moyen entre le flux tangentiel et le flux total. Ce rapport est égal à 22%, ce qui n'est pas négligeable et doit être pris en compte. De plus, pendant les expériences, une partie importante du flux de chaleur mesuré correspond au flux entrant dans le plan parallèle à la surface du moule ; or ce flux n’est pas égal à celui échangé avec le polymère. Ce phénomène nous empêche d’utiliser la mesure du capteur de flux pour modéliser le cycle.

0 20 40 60 80Time(s)

-1.2E+4

-8.0E+3

-4.0E+3

0.0E+0

4.0E+3

Hea

t flu

x (W

/m²)

Figure 114 : Evolution des flux normal ( suivant x) et tangentiel ( suivant y) en fonction du

temps

Métal

Polymère

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4.5. Simulation numérique

4.5.1. Modèle Initialement, l’un des objectifs de cette étude était de modeler les transferts thermiques pendant la phase de refroidissement en utilisant le flux de la chaleur comme condition aux limites à la surface externe du moule. Les remarques précédentes expliquent pourquoi il est actuellement impossible d’utiliser cette mesure. Nous avons donc décidé d’utiliser la température de la surface interne du moule (Tint_moule), associée à une résistance thermique de contact (RTC), pour représenter la condition aux limites. Le système d’équations qui décrivent les transferts thermiques dans le polymère est donné par l’Équation 98. Il correspond à l'équation unidimensionnelle classique de conduction couplée à un terme source de chaleur.

( )

_ 0

0

_

0

0

0

( ) 0

:T t 0

int moule x

x e air internee

T TCp H x et x x t

Conditions à la paroi :T TT t

x RTCT h T T tx

Temperature initialeT

αρ λ ρ

λ =

=

⎧ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞= + ∆ < <⎜ ⎟⎪ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎪⎪⎪ −∂⎪− = >⎪ ∂⎨⎪∂⎪ = − >

∂⎪⎪⎪⎪ = =⎩

Équation 98

Dans ce modèle, t∂

∂α représente la cinétique de cristallisation décrite par le modèle de

Nakamura (Équation 93). H∆ est l'enthalpie totale de cristallisation. Afin d'exprimer les conditions d’échanges entre le polymère et l’air interne, nous calculons le nombre de Biot comme le montre l’Équation 99 :

λehBi .= Équation 99

Ce nombre correspond au rapport entre la résistance thermique induite par le matériel et à celle induite par le coefficient d’échange thermique entre le polymère et l’air. En considérant une valeur de K10W/m2 pour h (valeur typique pour la convection naturelle), nous trouvons un nombre de Biot égal à 0,12. Cette valeur montre que le transfert thermique entre l'air et le polymère est faible. Nous avons donc décidé de modéliser ce transfert thermique par un petit coefficient égal à K10W/m2 . En fait, même si nous ne connaissons pas exactement la valeur de h, le fait que l'air ait une faible inertie thermique par rapport à celle du polymère, montre que la sensibilité à ce paramètre est négligeable vis à vis du transfert thermique. Comme, dans le cas étudié, le matériau est isotherme quand le moule sort du four, T0 est pris constant dans l'épaisseur de l'échantillon.


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4.5.2. Résultats et discussion La résistance thermique de contact reste un paramètre inconnu qui doit être déterminé pour modéliser les transferts thermiques. Pour déterminer sa valeur, nous avons défini un critère J basé sur la différence entre la température mesurée et calculée pour Tpolymère. Une méthode itérative consistant à faire varier la RTC permet de trouver le minimum pour le critère J sur un intervalle de temps donné. En fait, la RTC est l'un des paramètres principaux et elle nous permet d’adapter la température du polymère pendant la phase de refroidissement. La détermination de la RTC a été réalisée avant, pendant et après la cristallisation, en exploitant les résultats de deux expériences (Exp1 et Exp2) effectuées sous les mêmes conditions. Avant la cristallisation, une valeur constante de la RTC a été trouvée pour les deux expériences ( K/Wm7.2.10 23− pour la première et K/Wm7.4.10 23− pour la seconde). Cette valeur élevée de RTC traduit un mauvais contact entre le moule et le polymère. Ce mauvais contact est principalement dû à la rugosité de la surface du moule et au fait qu’il n’y ait pas de pression (autre que la pression atmosphérique) appliquée sur le polymère. Ensuite, pendant la cristallisation, la RTC diminue jusqu’à K/Wm5.10 25− pour Exp1 et

K/Wm1.5.10 23− pour Exp2. La différence entre les deux expériences peut être attribuée aux conditions de mesure. En effet, comme le thermocouple est fixé avec un adhésif et enduit de graisse conductrice, son état peut être différent entre deux expériences. Cependant, même si les valeurs sont différentes l'évolution demeure identique : la RTC diminue au cours de la cristallisation. Cette évolution ne peut pas être attribuée à la pression, qui reste constante pendant le cycle entier. En réalité, deux phénomènes opposés se produisent. Le premier est l'augmentation de la conductivité thermique du polymère et le second est le retrait dû à la cristallisation. Le retrait tend à diminuer le contact entre le polymère et la paroi du moule rendant plus difficile le transfert thermique alors que l'augmentation de la conductivité thermique tend à améliorer le transfert. L'évolution de la RTC observée dans ces expériences tend à montrer que le deuxième phénomène a une plus grande influence que le premier. Après la cristallisation, la RTC augmente. A ce moment-là, le polymère est solide dans la zone de mesure. Toutefois, comme nous l’avons déjà mentionné, la cristallisation ne se produit pas simultanément dans cette zone et dans le reste de l’échantillon, où elle a lieu plus tard. Nous pouvons alors supposer que la non homogénéité de la cristallisation produit des contraintes dans l’échantillon. Celles-ci ont tendance à écarter l’échantillon de la paroi, au moment où l’on observe une valeur de RTC plus élevée. Puis, après quelques dizaines de secondes, la RTC subit une augmentation soudaine. Ce point correspond au moment où l’échantillon se décolle de la paroi du moule. Il se produit à 900s pour la première expérience et à 975s pour la seconde. Les valeurs de RTC obtenues sont de K/Wm3.5.10 22− pour la première et de K/Wm5.5.10 22− pour la seconde.

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40

80

120

160

200

240

Tem

pera

ture

(°C

)

0 400 800 1200 1600Time (s)

Figure 115 : Comparaison entre le modèle ( Exp01, Exp02) et les expériences (―) pour l’évolution de la température du polymère en fonction du temps

La Figure 115 représente l'évolution mesurée et calculée de Tpolymère pendant la phase de refroidissement pour les deux expériences. Une concordance vraiment bonne peut être observée entre les résultats expérimentaux et le modèle, pendant tout le refroidissement. L'évolution de la RTC apparaît alors comme un point clé pour simuler les transferts thermiques au cours du rotomoulage. Des études spécifiques sont nécessaires pour mieux caractériser ce paramètre et son influence sur les transferts thermiques dans le procédé.


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4.6. Conclusion Ce projet a pour objectif de décrire le couplage entre les échanges thermiques et les changements de phase, grâce à l’analyse de mesures in-situ, directement sur la rotomouleuse. Une analyse précise des transferts thermiques pendant le procédé de rotomoulage a été réalisée. Les caractéristiques thermiques du matériau ont été déterminées expérimentalement (capacités calorifiques) ou évaluées (conductivité, volume spécifique). Pour plus de rigueur, il faudra dans le futur déterminer expérimentalement toutes les propriétés du polymère utilisé. Le modèle de la cinétique de cristallisation du matériau utilisé a été défini sur une plage de température assez large, grâce aux analyses de DSC réalisées en isotherme et à vitesse de refroidissement constante. Celles-ci nous ont permis d’obtenir l’évolution du taux d’avancement de la cristallisation en fonction du temps, pour des vitesses de refroidissement quelconques. La cristallisation du matériau a ainsi pu être modélisée avec précision en couplant les équations de transfert thermique avec le modèle cinétique. Les essais de rotomoulage instrumentés au moyen de thermocouples et de fluxmètre nous ont permis de mieux comprendre les phénomènes thermiques qui entrent en jeu pendant le procédé. En effet, des mécanismes cycliques et complexes de l’évolution des flux de chaleur sur la surface du moule ont été observés et analysés. Leur représentation simplifiée avec un coefficient constant d’échange thermique apparaît difficile. Nous avons montré également que les transferts dans le plan parallèle à la surface du moule, associés à la nature périodique de la rotation, induisent un flux significatif dans ce plan et provoquent ainsi des transferts thermiques 2D. Par ailleurs, dans le futur, l’utilisation de dispositif anti-rayonnement pour les thermocouples est à prévoir car nous avons constaté que, pour obtenir une mesure précise des températures notamment dans l’air interne du moule, le rayonnement ne peut pas être négligé. Un modèle numérique simple mais qui tient compte du modèle cinétique et de la résistance thermique de contact à l’interface polymère/moule nous a permis de comparer les valeurs expérimentales à des valeurs théoriques. Nous en avons conclu que la résistance thermique de contact était un paramètre important pendant le refroidissement. En effet, la résistance thermique de contact à l’interface polymère/moule ne garde pas une valeur constante et son évolution conditionne fortement les transferts entre le polymère et le moule. En conclusion, ce projet a contribué à la compréhension des phénomènes thermiques qui ont lieu pendant le procédé de rotomoulage et a permis la mise en place d’un premier modèle thermique pour la phase de refroidissement, en mettant en avant les paramètres importants.

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5. Conclusion de la partie B L’ensemble des travaux réalisés ici sur la modélisation thermique du procédé de rotomoulage nous a permis de mieux comprendre les échanges thermiques qui intervenaient, aussi bien pendant la chauffe et la fusion que pendant le refroidissement et la cristallisation. Pour la modélisation de la phase de chauffe, l’étude bibliographique des phénomènes qui ont lieu durant le changement d’état de matériaux granulaires, nous a permis de construire un modèle de simulation assez complet, tenant compte d’un maximum de paramètres pouvant influencer le processus de fusion-coalescence-densification (évolution des caractéristiques thermiques, modèle d’évacuation de l’air). Il a donc été possible de programmer sous Matlab un algorithme calculant la température et l’évolution de la composition de la poudre de polymère. Des modélisations fines, proches des phénomènes physiques réels ont permis d’obtenir des premiers résultats encourageants. Un dispositif statique simplifié mais instrumenté avec précision a été mis en place. Il nous a permis d’obtenir des données expérimentales pour valider le modèle thermique utilisé. En effet, les prévisions de la montée en température ainsi que l’évolution de la composition du système correspondent assez bien à la réalité. Ainsi, ce travail représente une étape décisive dans la compréhension et l’optimisation du cycle thermique du rotomoulage. Dans l’optique de l’optimisation du procédé de rotomoulage, il est maintenant concevable d’utiliser cette étude locale pour modéliser le moule réel ainsi que l’ensemble des phénomènes. De ce fait, les perspectives sont nombreuses. Le modèle peut être adapté à la géométrie du moule réel. Les résultats obtenus de la sorte pourront ainsi être comparés à des résultats expérimentaux directement obtenus sur la machine de rotomoulage. De même, le modèle d’évacuation de l’air proposé peut être généralisé au système de la machine de rotomoulage réelle, ce qui permettrait de prédire la composition et les propriétés finales de la pièce. Toutefois, et afin de mieux se rapprocher de la réalité industrielle, une étude dynamique du système doit compléter notre travail. Pour cela, la simulation du mouvement (écoulement) du lit de poudre dans le moule en rotation biaxiale doit être effectuée, et une proposition d’un type d’écoulement (avalanche, en bloc, …) sera nécessaire, afin d’y parvenir. Des perspectives d’optimisation et d’utilisation industrielles indéniables seront ainsi possibles. En ce qui concerne la modélisation des échanges thermiques pendant le refroidissement, les caractéristiques thermiques liées à la cristallisation ont été déterminées. Le modèle de la cinétique de cristallisation du matériau utilisé a été défini sur une plage de température assez large, grâce aux analyses de DSC réalisées en isotherme et à vitesse de refroidissement constante. Celles-ci nous ont permis d’obtenir l’évolution du taux d’avancement de la cristallisation en fonction du temps, pour des vitesses de refroidissement quelconques. La


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cristallisation du matériau a ainsi pu être modélisée avec précision en couplant les équations de transfert thermique avec le modèle cinétique. Un modèle numérique simple mais qui tient compte du modèle cinétique et de la résistance thermique de contact à l’interface polymère/moule nous a permis de comparer les valeurs expérimentales à des valeurs théoriques. Nous en avons conclu que la résistance thermique de contact était un paramètre important pendant le refroidissement. En effet, la résistance thermique de contact à l’interface polymère/moule ne garde pas une valeur constante et son évolution conditionne fortement les transferts entre le polymère et le moule. Les essais de rotomoulage instrumentés au moyen de thermocouples et de fluxmètre nous ont permis de mieux comprendre les phénomènes thermiques qui entrent en jeu pendant le procédé. En effet, des mécanismes cycliques et complexes de l’évolution des flux de chaleur sur la surface du moule ont été observés et analysés. Leur représentation simplifiée avec un coefficient constant d’échange thermique apparaît difficile. Nous avons montré également que les transferts dans le plan parallèle à la surface du moule, associés à la nature périodique de la rotation, induisent un flux significatif dans ce plan et provoquent ainsi des transferts thermiques 2D. Par ailleurs, dans le futur, l’utilisation de dispositif anti-rayonnement pour les thermocouples est à prévoir car nous avons constaté que, pour obtenir une mesure précise des températures notamment dans l’air interne du moule, le rayonnement ne peut pas être négligé. En effet, les polymères sont souvent semi-transparents à l’état fondu. Nous pouvons conclure que ces projets ont participé à la compréhension des phénomènes thermiques qui ont lieu pendant le procédé de rotomoulage. Ils ont aussi permis de mettre en place deux modèles thermiques : un modèle thermique pour la phase de chauffe qui intègre la modélisation des phénomènes de coalescence et de densification, et un modèle thermique pour la phase de refroidissement qui tient compte de la cinétique de cristallisation et de la résistance thermique de contact.

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Conclusion générale

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Conclusion générale et perspectives Les études granulométriques réalisées nous ont permis de contrôler les caractéristiques de la poudre données par le fournisseur et de connaître la distribution granulométrique exacte de tous les échantillons. L’analyse de forme des particules nous a indiqué la forme exacte des particules issues des différents échantillons. L’analyse au MEB nous a permis de détecter la présence d’un additif dans le copolymère C3, ce qui a été confirmé par l’analyse aux rayons X et la microanalyse. Grâce aux études d’écoulement des échantillons (coulabilité) à l’état solide, les densités apparentes du matériau et les propriétés en écoulement de la poudre ont pu être déterminées en tenant compte de la granulométrie et de la morphologie des grains. Mais cette étude a montré que les techniques usuelles utilisées n’étaient pas discriminantes pour relier les paramètres de cohésion et d’écoulement de la poudre à la granulométrie et au grade. Les caractérisations physico-chimiques et rhéologiques ont permis d’analyser finement les propriétés structurales de nos matériaux et de mieux comprendre la relation qui existe entre la structure et les propriétés (distribution des séquences dans le copolymère, masses molaires moyennes et leur polymolécularité, viscosité temps de relaxation, etc.). En outre, les essais rhéologiques ont montré que seule la masse molaire Mw joue sur la viscosité newtonienne, en accord avec l’analyse RMN qui a montré que la composition des 3 copolymères était très proche et que seules les masses molaires moyennes sont différentes. Les études rhéologiques à l’état fondu en régime dynamique, sous air et sous azote, ont permis d’une part d’appréhender l’aptitude des matériaux à la transformation par le procédé de rotomoulage et d’autre part de relier leur structure aux propriétés rhéologiques.

La compréhension et la modélisation du processus de fusion-coalescence-densification ont nécessité la mise en oeuvre d’une méthodologie expérimentale basée sur la mesure des énergies de surface à chaud. Nous avons montré qu’il existe une corrélation étroite entre les propriétés du matériau (paramètres rhéologiques, tension superficielle) et les défauts des pièces finales (microporosités, bulles). Cette étude permettra à terme de modéliser le phénomène de coalescence-densification et de relier sa cinétique aux grandeurs physico-chimiques et rhéologiques (viscosité, temps de relaxation, énergie de surface). Une thèse spécifiquement dédiée à ce sujet a d’ailleurs commencé au laboratoire. Par ailleurs, les essais sur la machine de rotomoulage ont permis de qualifier différents défauts : la rugosité interne, les vagues sur la surface interne, les bulles dans l’épaisseur, les porosités internes et les porosités externes. Ces résultats ont montré qu’il existe une relation entre certains défauts (propriétés mécaniques, bulles…) et la cinétique de coalescence et de densification, qui est dépendante à son tour des propriétés rhéologiques et de surface des polymères étudiés. L’étude des transferts thermiques a nécessité la mise au point d’une plaque chauffante instrumentée pour analyser précisément les échanges thermiques pendant le rotomoulage.

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Une modélisation et une simulation numérique de ces échanges thermiques ont été menées pour comprendre de manière plus fine les transferts mis en jeu au cours d’un cycle de rotomoulage, afin d’optimiser le temps de cycle. Ce modèle thermique a été alimenté par des données issues des expériences réalisées sur la plaque chauffante et des acquisitions de températures faites pendant les essais de rotomoulage. De plus, en collaboration avec le Laboratoire de Thermocinétique de Nantes, une analyse précise des transferts thermiques pendant le procédé de rotomoulage a été réalisée. En utilisant un moule instrumenté associé à un système d’acquisition original avec une transmission des données par ondes radio, nous avons montré que la double rotation du moule au cours du cycle engendre une évolution complexe des échanges thermiques dans le moule. Par ailleurs, la cristallisation du matériau a été modélisée avec précision en couplant l’équation de la chaleur avec le modèle cinétique déterminé par calorimétrie. Enfin, il apparaît que la résistance thermique de contact est un point clé des échanges thermiques pendant la phase de solidification du polymère. Les perspectives à cette thèse sont donc multiples : - La caractérisation de la poudre va être poursuivie en utilisant une méthode originale qui

consiste à solliciter la poudre en régime dynamique pour pouvoir établir des relations entre le comportement rhéologique des grains, leur morphologie et les caractéristiques physico-chimiques des matériaux qui les composent.

- L’étude de la coalescence-densification va être approfondie, notamment en analysant ces phénomènes sur des produits modèles. Ceci permettra d’élucider l’influence de la viscosité, de l’élasticité ou des deux sur la coalescence et la densification.

- Dans l’optique de l’optimisation du procédé de rotomoulage, il est maintenant concevable d’utiliser l’étude thermique locale réalisée sur la plaque instrumentée pendant la phase de chauffe pour modéliser le moule réel ainsi que l’ensemble des phénomènes liés à la fusion, la coalescence et la densification.

- Pour la modélisation thermique et surtout l’instrumentation du procédé, des améliorations pourront être apportées. Par exemple, l’utilisation de dispositif anti-rayonnement pour les thermocouples est à prévoir car nous avons constaté que, pour obtenir une mesure précise des températures notamment dans l’air interne du moule, le rayonnement ne peut pas être négligé.

- Pour la modélisation de la phase de refroidissement, la détermination expérimentale de la résistance de contact à l’interface moule/polymère est un sujet à développer.

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Documents

Optimisation et modélisation du procédé de rotomoulage