Optimierung des Interfaces in kohlenstofffaserverstärkten ... · for the deposition of titanium diboride from titanium tetrachloride and boron trichloride could be determined. The

Optimierung des Interfaces in kohlenstofffaserverstärkten

Verbundwerkstoffen durch CVD-Beschichtung von

Kohlenstoffkurzfasern

Der Technischen Fakultät der

Universität Erlangen-Nürnberg

zur Erlangung des Grades

DOKTOR-INGENIEUR

vorgelegt von

Gerrit Hackl

Erlangen - 2007

Als Dissertation genehmigt von

der Technischen Fakultät der

Universität Erlangen-Nürnberg

Tag der Einreichung: 23. April 2007

Tag der Promotion: 25. Juli 2007

Dekan: Prof. Dr.-Ing. A. Leipertz

Berichterstatter: Prof. Dr.-Ing. N. Popovska

Prof. Dr. rer. nat. R. Weissmann

Danksagung

Der experimentelle Teil dieser Arbeit entstand in der Zeit von November 2002 bis Mai 2006

während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Lehrstuhl für Chemische Re-

aktionstechnik der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg.

Ich möchte an dieser Stelle meinen herzlichen Dank an alle richten, die am Zustandekommen

dieser Arbeit beteiligt waren.

Ganz besonders bedanken möchte ich mich bei Frau Prof. Dr.-Ing. N. Popovska für die Über-

lassung des Themas und die hervorragende Betreuung der Arbeit. Ihre vielfältige Unterstüt-

zung und immerwährende Diskussionsbereitschaft haben entscheidend zum Gelingen dieser

Arbeit beigetragen.

Für die Übernahme des Zweitgutachtens und das Interesse an dieser Arbeit bin ich Herrn

Prof. Dr. R. Weissmann dankbar.

Ebenso möchte ich den Lehrstuhlinhabern Herrn Prof. Dr.-Ing. G. Emig und Herrn

Prof. Dr. P. Wasserscheid für das entgegengebrachte Vertrauen und die Schaffung einer ein-

maligen Arbeitsatmosphäre meinen Dank aussprechen.

Weiterhin bedanke ich mich bei Herrn Dipl.-Ing. Helmut Gerhard. Ohne seine Hilfsbereit-

schaft und seine großartige technische Unterstützung wäre die Arbeit nicht in diesem Umfang

möglich gewesen.

Für ihre wertvollen Beiträge zu dieser Arbeit möchte ich folgenden Diplomanden, Studienar-

beitern und wissenschaftlichen Hilfskräften dank sagen: Hristo Strakov, Bastian

Etzold, Katharina Obert und Rachid Akhmouch.

Mein Dank gilt weiterhin den Mitarbeitern des Lehrstuhles: Herrn A. Mannke und Herrn

M. Schmacks für ihre Hilfe beim Anlagenaufbau, Herrn G. Dommer für die Beseitigung un-

zähliger Kurzschlüsse und den Damen des Sekretariats Frau M. Menuet, Frau H. Hayas und

Frau P. Singer für die Verwaltung der Finanzen und die perfekte Organisation des Lehrstuh-

les.

Für ihre Hilfe bei der Charakterisierung der abgeschiedenen Schichten danke ich Frau

R. Müller, Frau H. Hildebrand, Herrn Dr. R. Meistring und Herrn S. Stegmeier.

Weiterhin möchte ich mich bei Andreas Schneider, Daniela Streitwieser, Frank Kiesslich,

Hanadi Ghanem, Katia Michkova, Maya Dimitrova und allen weiteren Mitgliedern der CVD-

Gruppe für die Schaffung einer besonderen und freundschaftlichen Arbeitsatmosphäre herz-

lich bedanken.

Schließlich gilt mein ganz besonderer Dank meinen Eltern, die mir dieses Studium ermöglich-

ten und mich in jeder Hinsicht unterstützt haben.

Kurzfassung

Das zentrale Thema dieser Arbeit ist die Beschichtung von Kohlenstoffkurzfasern mit dünnen

keramischen Schichten im technischen Maßstab mittels chemischer Gasphasenabscheidung

(CVD) zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von faserverstärkten Verbund-

werkstoffen. Dabei wirken die abgeschiedenen Interface-Schichten als Diffusionsbarriere und

stellen eine definierte Haftung zwischen Fasern und Matrix her. Die Beschichtung der Fasern

erfolgte in einer eigens dafür entwickelten kontinuierlich betriebenen CVD-Anlage. Für die

Bestimmung geeigneter Prozessparameter zur Beschichtung von Fasern mit pyrolytischem

Kohlenstoff, Bornitrid und Titandiborid wurde die Abscheidung dieser Schichten vorab in

einer kleineren, diskontinuierlich betriebenen CVD-Anlage untersucht. Dadurch konnten for-

malkinetische Parameter für die Abscheidung von Bornitrid aus Trimethoxyboran und Am-

moniak und für die Abscheidung von Titandiborid aus Titantetrachlorid und Bortrichlorid

ermittelt werden. Die Abscheidung von pyrolytischem Kohlenstoff wurde sowohl aus Propan

als auch aus Methan untersucht.

In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass eine Beschichtung von Kohlenstoffkurzfasern

im technischen Maßstab mit dünnen keramischen Schichten möglich ist. Die erreichten

Schichtdicken liegen dabei zwischen 50 und 200 nm. Bornitrid- und vor allem Titandiborid-

Schichten verbessern das Oxidationsverhalten der Kohlenstofffasern deutlich. Pyrolytischer

Kohlenstoff konnte durch die Verwendung unterschiedlicher Precursoren und Prozessparame-

ter mit verschiedenen Mikrostrukturen auf Fasern abgeschieden werden.

Für die Herstellung von faserverstärkten C/SiC-Verbundwerkstoffen wurden mehrere Kilo-

gramm Kurzfasern mit pyrolytischem Kohlenstoff aus Propan beschichtet. Die hergestellten

Verbundwerkstoffe zeigen eine deutliche Erhöhung der Bruchdehnung und der Biegefestig-

keit gegenüber Referenzwerkstoffen mit unbeschichteten Fasern. Die erhöhte Duktilität der

Verbundwerkstoffe wird durch einen Faser-pull-out aus der Matrix erzeugt, welcher auf das

optimierte Faser-Matrix-Interface zurückzuführen ist.

Abstract

The central subject of this work is the coating of carbon short fibers with thin ceramic layers

in technical scale by chemical vapor deposition (CVD) for the improvement of the mechanical

properties of fiber reinforced composite materials. Thereby, the deposited interface layers act

as diffusion barrier and adjust a defined adhesion between fibers and matrix. The coating of

the fibers took place in particularly developed and continuously operated CVD arrangement.

For the determination of optimal process parameters for the coating of fibers with pyrolytic

carbon, boron nitride and titanium diboride, the deposition of these compounds was examined

to begin within a smaller, discontinuous operated CVD arrangement. Thus, formal-kinetic

parameter for the deposition of boron nitride from trimethoxyborane and ammonia as well as

for the deposition of titanium diboride from titanium tetrachloride and boron trichloride could

be determined. The deposition of pyrolytic carbon was studied using propane as well as

methane as precursor.

In the present work it is shown that a coating of carbon short fibers with thin ceramic layers

between 50 and 200 nm is possible in technical scale. Boron nitride and titanium diboride

layers significantly improve the oxidation behavior of the carbon fibers. Pyrolytic carbon with

different microstructures could be deposited on fibers by the use of different precursors and

process parameters.

For the manufacturing of fiber-reinforced C/SiC composite materials several kilograms of

short fibers were coated with pyrolytic carbon from propane. The manufactured composite

materials show a significant increase of the elongation at break and the bending strength

compared with reference materials prepared with uncoated fibers. The raised ductility of the

composites is generated by fiber-pull-out from the matrix due to the optimized fiber-matrix-

interface.

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung ...................................................................................................... 1

2. Grundlagen und Stand der Technik........................................................... 4

2.1 Verbundwerkstoffe................................................................................................... 4

2.1.1 Faserverstärkte Verbundwerkstoffe ................................................................... 5

2.1.1.1 Matrixwerkstoffe ............................................................................................ 5

2.1.1.2 Fasermaterialien ............................................................................................. 7

2.2 Kohlenstofffasern (C-Fasern)................................................................................ 10

2.2.1 Nomenklatur..................................................................................................... 10

2.2.2 Struktur und Eigenschaften .............................................................................. 11

2.2.3 Herstellungsverfahren ...................................................................................... 14

2.2.4 C-Kurzfasern .................................................................................................... 15

2.3 Faser-Matrix-Interface .......................................................................................... 16

2.4 Abscheidungsverfahren zur Erzeugung dünner Schichten auf Fasern ............ 19

2.4.1 Abscheidung aus der Flüssigphase................................................................... 20

2.4.1.1 Sol-Gel-Verfahren........................................................................................ 20

2.4.1.2 Polymerpyrolyse........................................................................................... 21

2.4.2 Physikalische Gasphasenabscheidung (PVD).................................................. 21

2.4.3 Chemische Gasphasenabscheidung (CVD)...................................................... 23

2.4.3.1 Precursoren................................................................................................... 24

2.4.3.2 Aktivieren der Reaktion ............................................................................... 25

2.4.3.3 Anwendung .................................................................................................. 26

2.4.3.4 Anlagenaufbau ............................................................................................. 27

2.4.3.5 Kinetik und Stofftransport............................................................................ 28

2.4.3.6 Chemische Gasphaseninfiltration (CVI) ...................................................... 32

2.5 Interface-Schichten auf C-Fasern......................................................................... 33

2.5.1 Pyrolytischer Kohlenstoff (PyC)...................................................................... 33

2.5.2 Bornitrid (BN) .................................................................................................. 36

2.5.2.1 Hexagonales Bornitrid (h-BN) ..................................................................... 37

2.5.2.2 Precursoren für die Abscheidung von hexagonalem Bornitrid .................... 38

2.5.2.3 BN-Abscheidung aus dem System TMOB/NH3 .......................................... 40

2.5.3 Titandiborid (TiB2)........................................................................................... 41

3. Experimentelles........................................................................................... 43

Inhaltsverzeichnis

3.1 Versuchsaufbau ...................................................................................................... 43

3.1.1 CVD-Anlage im diskontinuierlichen Betrieb................................................... 43

3.1.2 CVD-Anlage zur halbkontinuierlichen Beschichtung von C-Kurzfasern........ 45

3.2 Versuchsdurchführung.......................................................................................... 49

3.2.1 Diskontinuierlich betriebene CVD-Anlage...................................................... 49

3.2.1.1 Gravimetrische Versuchsauswertung........................................................... 50

3.2.1.2 Berechnung der Stoffströme......................................................................... 50

3.2.2 CVD-Anlage zur halbkontinuierlichen Beschichtung von C-Kurzfasern........ 51

3.3 Charakterisierungsmethoden................................................................................ 51

3.3.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) .............................................................. 52

3.3.2 Energie-Dispersive-Röntgenstrahlung (EDX) ................................................. 53

3.3.3 Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) ................................................. 54

3.3.4 Röntgenbeugungsdiffraktometrie (XRD)......................................................... 55

3.3.5 Infrarot-Spektroskopie ..................................................................................... 57

3.3.6 Raman-Spektroskopie ...................................................................................... 58

3.3.7 Thermogravimetrie........................................................................................... 60

3.3.8 Drei-Punkt-Biegeversuch ................................................................................. 61

4. Ergebnisse und Diskussion ........................................................................ 63

4.1 Beschichtung porenfreier Substrate ..................................................................... 63

4.1.1 Chemische Gasphasenabscheidung von PyC aus Propan / Wasserstoff .......... 63

4.1.2 Chemische Gasphasenabscheidung von PyC aus Methan / Wasserstoff ......... 66

4.1.3 Chemische Gasphasenabscheidung von Bornitrid (BN).................................. 68

4.1.3.1 Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit ...................................................... 69

4.1.3.2 Einfluss des TMOB-Molanteils ................................................................... 71

4.1.3.3 Einfluss der Temperatur ............................................................................... 73

4.1.3.4 Einfluss des NH3/TMOB-Verhältnisses....................................................... 75

4.1.3.5 Einfluss des Wasserstoffanteiles .................................................................. 77

4.1.3.6 Zusammenfassung der Ergebnisse aus den verschiedenen Versuchsreihen 78

4.1.3.7 Bestimmung des limitierenden Teilschrittes des Abscheidungsprozesses... 79

4.1.3.8 Kinetikmodell für die Abscheidung von BN................................................ 81

4.1.3.9 Charakterisierung der abgeschiedenen BN-Schichten ................................. 86

4.1.3.10 Festlegung der optimalen Beschichtungsparameter von Bornitrid ............. 93

4.1.4 Chemische Gasphasenabscheidung von Titandiborid (TiB2)........................... 94

4.1.4.1 Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit ...................................................... 95

Inhaltsverzeichnis

4.1.4.2 Einfluss des TiCl4-Molanteils ...................................................................... 96

4.1.4.3 Einfluss der Temperatur ............................................................................... 97

4.1.4.4 Einfluss des BCl3/TiCl4-Verhältnisses ......................................................... 98

4.1.4.5 Bestimmung des limitierenden Teilschrittes der TiB2-Abscheidung........... 99

4.1.4.6 Bestimmung der Aktivierungsenergie........................................................ 100

4.1.4.7 Charakterisierung der abgeschiedenen TiB2-Schichten ............................. 101

4.1.4.8 Festlegung der optimalen Parameter für die Abscheidung von TiB2......... 105

4.2 Beschichtung von Kohlenstoffkurzfasern .......................................................... 107

4.2.1 C-Kurzfaserbeschichtung mit PyC aus Propan / Wasserstoff ........................ 107

4.2.1.1 Schichtdicke ............................................................................................... 108

4.2.1.2 Mikrostruktur ............................................................................................. 109

4.2.1.3 Oxidationsverhalten ................................................................................... 111

4.2.2 C-Kurzfaserbeschichtung mit PyC aus Methan / Wasserstoff ....................... 112

4.2.2.1 Schichtdicke ............................................................................................... 112

4.2.2.2 Mikrostruktur ............................................................................................. 113


4.2.3 C-Kurzfaserbeschichtung mit BN .................................................................. 116

4.2.3.1 Schichtdicke ............................................................................................... 116

4.2.3.2 Mikrostruktur ............................................................................................. 117


4.2.4 C-Kurzfaserbeschichtung mit TiB2 ................................................................ 119

4.2.4.1 Schichtdicke ............................................................................................... 120


4.3 Charakterisierung hergestellter Faserverbundwerkstoffe............................... 121

5. Zusammenfassung und Ausblick ............................................................ 124

5.1 CVD auf porenfreien Substraten ........................................................................ 125

5.2 Beschichtung von C-Kurzfasern ......................................................................... 126

5.3 Eigenschaften hergestellter Verbundwerkstoffe ............................................... 127

5.4 Ausblick................................................................................................................. 127

Literaturverzeichnis........................................................................................ 129

Symbolverzeichnis ........................................................................................... 146

Abkürzungsverzeichnis................................................................................... 148

Anhang.............................................................................................................. 150

Einleitung 1

1. Einleitung

Faserverbundwerkstoffe bestehen im Allgemeinen aus einem Matrixwerkstoff und darin ein-

gebetteten Fasern. Der Matrixwerkstoff, welcher z.B. aus Keramik, Metall, Kunststoff oder

Beton bestehen kann, fixiert die Fasern im Verbundwerkstoff und verteilt auftretende Kräfte.

Weiterhin können die Fasern durch eine geeignete Matrix auch vor aggressiven Umgebungs-

medien geschützt werden. Die Fasern selbst geben dem Verbundwerkstoff die nötige Festig-

keit. Neben keramischen Fasern, Kohlenstofffasern und Glasfasern werden auch Stahl- und

Aramidfasern zur Verstärkung verwendet. Durch die Verwendung sehr dünner Fasern wird

der Effekt der spezifischen Festigkeit genutzt. Dieser Zusammenhang wurde 1920 von

Griffith entdeckt und besagt, dass ein Werkstoff in Faserform eine in Faserrichtung vielfach

größere Festigkeit als dasselbe Material in anderer Form besitzt. Je dünner die Faser ist, desto

größer ist ihre Festigkeit. Die Ursache hierfür liegt in einer zunehmenden Gleichrichtung der

Molekülketten mit abnehmender zur Verfügung stehender Fläche [1].

Durch eine geeignete Auswahl von Faser- und Matrixmaterial kann somit ein Verbundwerk-

stoff hergestellt werden, welcher in seinen mechanischen Eigenschaften denen der Einzel-

komponenten überlegen ist. Voraussetzung hierfür ist jedoch eine optimale Spannungsüber-

tragung zwischen Matrix und Fasern. Die entscheidende Rolle hierbei spielt das so genannte

Faser-Matrix-Interface, welches durch die Oberflächeneigenschaften der beiden Komponen-

ten beeinflusst wird. Die zu kontrollierenden Eigenschaften des Faser-Matrix-Interfaces sind

die Anbindung der Fasern an die Matrix sowie die Reaktivität der Faseroberfläche mit dem

Matrixmaterial. Während die Anbindung der Fasern je nach zugrunde liegender Matrix unter-

schiedlich stark eingestellt werden muss, sollten Reaktionen der Fasern mit der umgebenden

Matrix unterbunden werden, da diese zu einer Versprödung des Interfaces führen.

Die Oberflächeneigenschaften der Fasern und somit auch die Eigenschaften des gesamten

Verbundwerkstoffes können durch eine Beschichtung der Fasern verändert werden. Das Fa-

ser-Matrix-Interface kann durch das Aufbringen einer dünnen Schicht im Nanometerbereich

optimiert werden. Die Faserbeschichtung gewährleistet eine ideale Anbindung der Faser an

die Matrix und dient weiterhin als Reaktions- und Diffusionsbarriere.

Als eine bedeutende Werkstoffklasse haben sich in den letzten Jahrzehnten die keramischen

Verbundwerkstoffe (CMC) herausgestellt. Dabei wurde die Entwicklung durch die ständig

wachsenden Anforderungen in der Raumfahrt und der Militärtechnik entscheidend vorange-

trieben. Durch die hohe Temperatur-, Korrosions- und Verschleißbeständigkeit der kerami-

Einleitung 2

schen Matrix können CMC-Werkstoffe unter sehr aggressiven und extremen Umgebungsbe-

dingungen eingesetzt werden. Die Faserverstärkung ist für die Erhöhung der Bruchzähigkeit

notwendig, da monolithische Keramiken sehr spröde sind und eine ungenügende Schadensto-

leranz besitzen. Primäres Ziel der Faserverstärkung von Keramiken ist somit weniger die Er-

höhung der Festigkeit, sondern vielmehr die Darstellung eines Verbundwerkstoffes, der pseu-

do-plastisch bricht und hohe massenspezifische Eigenschaften über einen breiten Tempera-

turbereich aufweist [2]. Die zur Verstärkung eingesetzten Komponenten bestehen üblicher-

weise aus Keramik- oder Kohlenstoffendlosfasern. Keramische Fasern bieten eine bessere

Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und sind gut kompatibel mit keramischen

Matrizen. Bei Temperaturen bis 400°C in oxidativer Atmosphäre und bei hohen Temperatu-

ren in Inertatmosphäre weisen Kohlenstofffasern allerdings die besseren mechanischen Ei-

genschaften auf. Durch die Beschichtung der Kohlenstofffasern mit oxidationsbeständigen

Materialen wie Siliziumkarbid oder Bornitrid lässt sich der Anwendungsbereich der kohlen-

stofffaserverstärkten Keramiken erweitern. Der typische Einsatzbereich keramischer Ver-

bundwerkstoffe liegt dort, wo Metalle aufgrund der hohen thermomechanischen Belastung

nicht mehr in Betracht kommen. Neben den klassischen Leichtbauanwendungen in der Luft-

und Raumfahrt gibt es für CMC-Werkstoffe auch Anwendungen auf anderen Gebieten des

Maschinen-, Fahrzeug- und Anlagenbaus wie z.B. Gleitlager für Großpumpen, Gehäuse für

optische Systeme, Leichtbaupanzerungen oder die inzwischen in Serienproduktion hergestell-

te faserkeramische Bremsscheibe für Straßenfahrzeuge. [2]

Die höchsten Festigkeitswerte bei kohlenstofffaserverstärkten Keramiken werden durch Ver-

wendung von Endlosfasern in Form von Fasergeweben erreicht. Jedoch ist der Herstellungs-

prozess solcher Materialien sehr aufwendig und teuer. Aus kosten- und fertigungstechnischen

Überlegungen kommen für eine wirtschaftliche Serienfertigung immer mehr Kohlenstoffkurz-

fasern zum Einsatz. Diese bieten die Möglichkeit einfacher und kostengünstiger Fabrikations-

verfahren wie z.B. Spritzgießen, Extrudieren oder Sintern. So können auch Teile komplexer

Geometrie ohne Faserschnitt wirtschaftlich hergestellt werden. [2, 3]

Ziel dieser Arbeit ist es, erstmals Kohlenstoffkurzfasern durch chemische Gasphasenabschei-

dung (CVD) im technischen Maßstab mit geeigneten Gleit- und Schutzschichten zur Verbes-

serung der Eigenschaften von faserverstärkten Verbundwerkstoffen zu beschichten. Die Be-

schichtung der Fasern erfolgt dabei in einer dafür eigens entwickelten CVD-Anlage, in der die

Kurzfasern allseitig mit der gewünschten Schicht versehen werden. Hierin liegt der Vorteil

gegenüber einer Beschichtung von Endlosfasern, welche erst nach erfolgter Beschichtung zu

Kurzfasern geschnitten werden können und somit an den Schnittflächen nicht mehr geschützt

Einleitung 3

sind. Um die für eine industrielle Fertigung von Verbundwerkstoffen benötigte Kurzfaser-

menge verarbeiten zu können, wurde die Anlage als halbkontinuierlich arbeitender Drehrohr-

reaktor ausgelegt, mit der ein Faserdurchsatz von bis zu 1 kg/h realisiert werden kann. Als

Gleitschichten wurden pyrolytischer Kohlenstoff aus verschiedenen Precursorsystemen und

Bornitrid abgeschieden. Titandiborid wurde als Schutzschicht auf die Fasern aufgebracht. Um

geeignete Prozessparameter für die Abscheidung von Bornitrid und Titandiborid zu bestim-

men, wurden diese Systeme vorab in einer kleineren, diskontinuierlich betriebenen CVD-

Anlage untersucht. Somit konnte eine Ressourcen schonende Bestimmung der optimalen Ab-

scheidungsparameter realisiert werden. Die so gewonnenen Erkenntnisse wurden anschlie-

ßend auf den größeren Drehrohrreaktor zur Beschichtung der Kurzfasern übertragen und an-

gepasst. Die Prozessparameter für die Abscheidung von pyrolytischem Kohlenstoff konnten

einer vorangegangenen Arbeit entnommen werden und direkt auf die Faserbeschichtungsan-

lage übertragen werden.

Um den Verstärkungseffekt der beschichteten Fasern in Verbundwerkstoffen beurteilen zu

können, wurden von DaimlerChrysler faserverstärkte SiC-Keramiken hergestellt und in Drei-

Punkt-Biegeversuchen auf ihre mechanischen Eigenschaften hin getestet. Durch anschließen-

de REM-Analysen der Bruchflächen aus den Biegeversuchen konnte der Einfluss der Faser-

beschichtungen auf das Faser-Matrix-Interface und somit auf die Eigenschaften des gesamten

Verbundwerkstoffes dokumentiert werden.

Grundlagen und Stand der Technik 4

2. Grundlagen und Stand der Technik

2.1 Verbundwerkstoffe

Die permanent steigenden Anforderungen, die heute an Werkstoffe gestellt werden, lassen

sich mit herkömmlichen monolithischen Materialien wie z.B. Metallen oder Keramiken nicht

mehr ausreichend erfüllen. Um Materialien mit hoher Festigkeit, guter Korrosionsbeständig-

keit und geringem Gewicht zu erhalten, bedient man sich dem Prinzip der Verbundwerkstoffe.

Ein Verbundwerkstoff ist ein Werkstoff aus zwei oder mehr verbundenen Materialien, wel-

cher andere, meist verbesserte, Werkstoffeigenschaften besitzt als seine Komponenten. Für

die Eigenschaften der Verbundwerkstoffe sind stoffliche Eigenschaften und Geometrie der

Komponenten von Bedeutung. Die Verbindung erfolgt durch Stoff- oder Formschluss oder

eine Kombination von beidem. Man unterscheidet folgende Arten von Verbundwerkstoffen:

• Schichtverbundwerkstoffe (Laminate)

• Durchdringungsverbundwerkstoffe

• Teilchenverbundwerkstoffe (Dispersionswerkstoffe)

• Faserverbundwerkstoffe

Ein Schichtverbundwerkstoff wird als mehrlagiger Werkstoff bezeichnet, der durch Verpres-

sen und Verkleben mindestens zweier Lagen gleicher oder verschiedener Materialien entsteht.

Durch Kombination können sich die Eigenschaften der Einzelmaterialien ergänzen. Bei

Durchdringungsverbundwerkstoffen bilden die einzelnen Komponenten für sich jeweils zu-

sammenhängende offenporige Materialien. Sie werden zum Beispiel durch Tränken eines

gesinterten Werkstoffs mit einem geschmolzenen zweiten Stoff hergestellt. Bei Teilchen- und

Faserverbundwerkstoffen sind Teilchen bzw. Fasern in eine andere Komponente des Ver-

bundwerkstoffes eingebettet, welche Matrix genannt wird. In Faserverbundwerkstoffen kön-

nen die Fasern in einer oder mehreren bestimmten Richtungen verlaufen bzw. Vorzugsrich-

tungen haben. Faserverbundwerkstoffe können schichtweise hergestellt werden, sind dadurch

aber noch keine Schichtverbundwerkstoffe, wenn die aufeinander folgenden Schichten

gleichartig sind.


Die grundsätzlichen Kombinationsmöglichkeiten für Verbundwerkstoffe ergeben sich aus der

stofflichen Einteilung der Werkstoffe in polymere, metallische, keramische und organische

Materialien. Dabei wird anwendungsspezifisch versucht, die unterschiedlichen Vorteile der

einzelnen Werkstoffe im Endwerkstoff zu kombinieren und die Nachteile auszuschließen.

2.1.1 Faserverstärkte Verbundwerkstoffe

Mit der Faserverbundtechnik kopiert der Mensch, wie in vielen anderen Bereichen der Tech-

nik auch, die Natur. Diese baut ihre Tragwerke in Verbund- und vorwiegend in Faserver-

bundbauweise auf. Musterbeispiele dafür sind Knochen, die aus Fasern (Kollagenfasern) in

anorganischen Substanzen bestehen und Hölzer, deren hochfeste Zellulosefasern in einer

Grundmasse (Lignin) eingebettet sind.

In der Technik bezeichnet man jenen Werkstoff als Faserverbundwerkstoff, der zum einen aus

Fasern mit hoher gewichtsbezogener Festigkeit und/oder Steifigkeit und zum anderen aus

einer formbaren Bettungsmasse (Matrix) besteht. Die Fasern dienen als Träger der Festigkeit,

während das Matrixmaterial den Zusammenhalt des Werkstoffes sichert und die Beständigkeit

gegenüber chemischen Einwirkungen bestimmt. Die Kombinationsmöglichkeiten von Matrix

und Fasern sind sehr vielfältig und können den jeweiligen Werkstoffanforderungen angepasst

werden. Weiterhin können durch die Faserverstärkung Materialien mit sehr hoher Festigkeit

bei gleichzeitig geringem Gewicht hergestellt werden. Hieraus ergibt sich ein großes Anwen-

dungspotential für den Leichtbau. [4]

2.1.1.1 Matrixwerkstoffe

2.1.1.1.1 Kunststoff

Einem großen Teil der heute hergestellten Faserverbundwerkstoffe liegt eine Matrix aus

Kunststoff zugrunde. Auf diese Weise können sehr belastbare Bauteile von nur geringem Ge-

wicht hergestellt werden. Jedoch ist ihr Einsatzbereich für Temperaturen unter 300°C be-

schränkt. Folgende Kunststoffe finden als Matrixmaterial Verwendung:

• Duroplaste

• Elastomere

• Thermoplaste


Während sich faserverstärkte Kunststoffe mit thermoplastischer Matrix unter Hitze nachträg-

lich verformen lassen, sind Verbundwerkstoffe mit duroplastischer Matrix nach dem Aushär-

ten bzw. dem Vernetzen der Matrix nicht mehr verformbar. Duroplaste zeichnen sich jedoch

durch einen hohen Temperatureinsatzbereich und hohe Festigkeiten aus. [5, 6]

2.1.1.1.2 Beton

Ein weiteres wirtschaftlich sehr bedeutendes Matrixmaterial ist Beton. Hier kommen vor al-

lem Stahlfasern als Verstärkungskomponente zum Einsatz. Aber auch Kunststofffasern, Glas-

fasern und Kohlenstofffasern finden Verwendung. Kohlenstofffaserverstärkter Beton

(CFCR = Carbon Fiber Reinforced Concrete) zählt zu den Hochleistungswerkstoffen, da er

eine hohe Zugfestigkeit und Drucksteifigkeit besitzt. Weiterhin unterbinden die Fasern Brü-

che im Verbundwerkstoff. Während des Trocknens schrumpft der Beton und es bilden sich

Mikrorisse in der Struktur. Kohlenstofffasern können das Ausbreiten dieser Mikrorisse ver-

hindern und sind ein effektives Mittel, um die negativen Effekte beim Trocknen des Betons zu

vermeiden. Es werden fünf- bis siebenfach höhere Biegefestigkeiten im Vergleich zu Beton

ohne Kohlenstofffaserverstärkung ermittelt. Durch das Unterbinden der Mikrorissbildung

kann das Trocknen beschleunigt werden und sind verschiedene Trockenverfahren möglich.

[7-11]

2.1.1.1.3 Metall

Als Metal-Matrix Composites (MMCs) werden Verbundwerkstoffe bezeichnet, deren Matrix

aus einer metallischen Legierung oder elementarem Metall besteht. Dabei werden überwie-

gend Aluminiumlegierungen, in Sonderfällen auch Magnesium und Kupfer, als Matrixmateri-

alien eingesetzt. Als Verstärkungskomponenten kommen neben Endlosfasern auch Partikel

und Schäume mit offener Porosität zum Einsatz. Die eingelagerte Verstärkungsphase besteht

in der Regel aus Keramik oder Kohlenstoff. Faserverstärkte MMCs werden durch Schmelzin-

filtration hergestellt. Bei diesem Prozess werden die Fasern zu einem porösen Vorkörper ver-

arbeitet und anschließend mit oder ohne Druckunterstützung durch die Metallschmelze infilt-

riert. Mit der Schmelzinfiltration können endkonturnahe Bauteile hergestellt werden, die nur

noch eine geringfügige Nachbearbeitung benötigen. [12]

2.1.1.1.4 Kohlenstoff

Werden Kohlenstofffasern in einer Kohlenstoff- oder Graphitmatrix zur Verstärkung verwen-

det, so spricht man von kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff (CFC). CFC zeichnet sich


durch eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit, sehr kleine lineare thermische Ausdeh-

nungskoeffizienten, hohe Festigkeiten (bis ca. 280 MPa) und hohe Steifigkeiten bei hohen

Temperaturen unter Vakuum oder Inertgasatmosphäre aus.

Kohlenstofffaserverstärkter Kohlenstoff wird z.B. in der Hohlglasindustrie als Mitnehmer

oder Greifer im Heißbereich als Alternative zu Asbest eingesetzt. Charakteristisch für CFC ist

eine extrem geringe Dichte von 1,3 - 1,65 g/cm3 gegenüber Stahl mit 7,9 g/cm3 und Keramik

mit 3,5 g/cm3. Durch die geringe Dichte können Bauteile mit hoher Festigkeit und gleichzeitig

geringem Gewicht hergestellt werden. Damit verbunden sind Vorteile wie Energieersparnis

und einfaches Handling.

Von der Werkstoffklasse her ordnet man CFC den keramischen Verbundwerkstoffen zu. [2]

2.1.1.1.5 Keramik

Verbundwerkstoffe mit keramischer Matrix wurden ursprünglich für Hochtemperaturanwen-

dungen in der Raumfahrt entwickelt. Man unterscheidet oxidkeramische (z.B. Magnesium-

oxid MgO, Aluminiumoxid Al2O3) und nichtoxidkeramische (z.B. Siliziumkarbid SiC) Matri-

zen. Als Verstärkungsmaterialien kommen überwiegend Endlos- und Kurzfasern aus Keramik

oder Kohlenstoff zum Einsatz. Aufgrund der guten tribologischen Eigenschaften, der extre-

men Temperatur- und Thermoschockbeständigkeit, der niedrigen Dichte und der sehr gerin-

gen thermischen Ausdehnung sind Faserkeramiken eine interessante Alternative zu herkömm-

lichen Materialien. Ihre im Vergleich zur klassischen Keramik deutlich höhere Bruchzähigkeit

eröffnet vielfältige Anwendungsmöglichkeiten im Maschinen-, Fahrzeug- und Anlagenbau.

Die Fertigung der keramischen Verbundwerkstoffe kann prinzipiell nach einer Vielzahl von

Verfahren erfolgen, wobei sich jedoch nur wenige Prozesse für eine industrielle Produktion

eignen. Alle Verfahren basieren auf der Imprägnierung eines Fasergerüstes. Dabei wird

grundsätzlich zwischen der Gasphasen- und der Flüssigphaseninfiltration unterschieden.

Technische Bedeutung zur Herstellung von CMC-Bauteilen erzielten bisher nur die Chemi-

sche Gasphaseninfiltration (CVI), die Pyrolyse siliziumorganischer Polymere (LPI) und das

Flüssigsilizierverfahren (LSI) [2].

2.1.1.2 Fasermaterialien

Für die Verstärkung von Faserverbundwerkstoffen kommen überwiegend Fasern aus Glas,

Kohlenstoff, Keramik, Metall und Polymeren zum Einsatz. Abbildung 2.1 gibt einen Über-

blick über die Einteilung verschiedener Fasertypen.


Abbildung 2.1: Übersicht über die Einteilung verschiedener Fasertypen [2, 13]

Im Folgenden sollen die Vor- und Nachteile der wichtigsten Faserarten kurz dargestellt wer-

den. Die Eigenschaften und Herstellungsverfahren von Kohlenstofffasern sind als wichtigste

Verstärkungskomponente von keramischen Verbundwerkstoffen in Kapitel 2.2 ausführlich

dargestellt.

2.1.1.2.1 Metallfasern

Metallfasern werden nach den üblichen Drahtziehmethoden hergestellt. Ihre chemischen und

mechanischen Eigenschaften hängen von dem Grundwerkstoff ab, aus dem sie gewonnen

werden. Neben der einfachen Herstellung sind die hohen erreichbaren Zugfestigkeiten als

Vorteil anzuführen. Als Nachteil ist ihr hohes spezifisches Gewicht, eventuelle chemische

Reaktionen mit einer Metallmatrix und bei Kombination mit Kunststoffen die unterschiedli-

che Wärmeausdehnung zu erwähnen.

2.1.1.2.2 Polymerfasern

Bei Polymerfasern wird zwischen Fasern aus natürlichen und synthetischen Polymeren unter-

schieden. Für die Verstärkung von Verbundwerkstoffen kommen überwiegend Fasern aus

synthetischen Polymeren zum Einsatz. Besonders zu erwähnen sind hier die Aramidfasern.

Diese Fasern zeichnen sich durch sehr hohe Festigkeit, Schlagzähigkeit, Bruchdehnung, gute

Schwingungsdämpfung sowie Beständigkeit gegenüber Säuren und Laugen aus und sind dar-

Anorganische Fasern

Metallfasern Nichtmetallisch anorgan. Fasern

C-Fasern Polymerfasern

Einkristalline Fasern (Whisker)

Glasfasern Keramische Fasern (polykrist. oder amorph)

Oxidische Fasern Nichtoxidische Fasern

Organische Fasern


über hinaus hitze- und feuerbeständig. Aramidfasern schmelzen bei hohen Temperaturen

nicht, sondern beginnen ab etwa 400° C zu verkohlen. Bekannte Markennamen für Aramidfa-

sern sind Nomex und Kevlar von DuPont oder Teijinconex und Twaron und Technora von

Teijin.

2.1.1.2.3 Glasfasern

Glasfasern sind hauptsächlich wegen ihres relativ geringen Preises die am häufigsten verwen-

deten Fasertypen. Für unterschiedliche Einsatzgebiete wurden verschiedene Glasfasertypen

entwickelt. Sie besitzen bei Raumtemperatur eine sehr hohe Festigkeit, welche aber mit zu-

nehmender Temperatur stark abnimmt. Ihre Anwendung ist daher überwiegend auf den Be-

reich niederer Temperaturen beschränkt. Glasfasern werden hauptsächlich für die Verstärkung

von Beton und Kunststoffen verwendet. Glasfaserverstärkter Kunststoff (GfK) wird viel in

der Luft- und Raumfahrt sowie in der Automobilindustrie eingesetzt.

2.1.1.2.4 Keramische Fasern

Die keramischen Fasern werden in oxidische und nichtoxidische Fasern eingeteilt. Kommer-

ziell erhältliche oxidkeramische Fasern basieren fast ausschließlich auf Al2O3- bzw.

Al2O3/SiO2-Keramiken. Sie besitzen hohe Modul- und Festigkeitswerte und sind auch bei

hohen Temperaturen oxidationsbeständig. Jedoch beginnen polykristalline Oxidfasern bei

Temperaturen von über 1100°C unter Last zu kriechen und neigen zu Kornwachstum. Oxid-

keramische Fasern werden vor allem in metallischen Verbundwerkstoffen eingesetzt [14].

Nichtoxidische Keramikfasern basieren überwiegend auf den Systemen SiC und Si-C-N. Die-

se Fasern besitzen ähnliche Eigenschaften wie die oxidkeramischen Fasern, weisen jedoch

deutlich geringere Kriechraten auf. Nachteilig sind die höhere Oxidationsempfindlichkeit und

der aufwendige Herstellungsprozess unter Schutzgasatmosphäre.

Der Vorteil von keramischen Fasern gegenüber Kohlenstofffasern liegt in der besseren Oxida-

tionsbeständigkeit, der besseren chemischen Beständigkeit und der guten Kompatibilität mit

keramischen Matrixwerkstoffen. Jedoch weisen Kohlenstofffasern bei Temperaturen bis

400°C sowie bei höheren Temperaturen in Inertatmosphäre deutlich bessere mechanische

Eigenschaften auf. [14]


2.2 Kohlenstofffasern (C-Fasern)

Kohlenstofffasern sind industriell hergestellte Fasern mit einer sehr hohen Festigkeit und Stei-

figkeit bei einer vergleichsweise geringen Dichte. Ende des 19. Jahrhunderts wurden von

Edison und Swann Kohlenstofffasern aus pyrolisiertem Bambus als Glühfäden für die ersten

Glühlampen eingesetzt. Die erste kommerzielle Produktion von Kohlenstofffasern aus regene-

rierter Zellulose gelang 1962 der amerikanischen Firma Union Carbide Corporate. Moderne

Kohlenstofffasern werden heutzutage aus Polyacrylnitril (PAN-Fasern) und Pech (MPP-

Fasern) hergestellt. Tabelle 2.1 zeigt Dichte, Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul von Kohlen-

stofffasern im Vergleich mit anderen Faserarten.

Faserart

Dichte [g/cm3]

Zugfestigkeit [MPa]

Elastizitätsmodul [GPa]

Kohlenstofffaser 1,76-2,10 2000-7000 240-700 Glasfaser 2,50-2,62 3400-4500 70 SiC Faser 2,55-3,50 2000-3700 200-420 Oxidfaser 3,90 1200-1400 340-400

Tabelle 2.1: Vergleich der Eigenschaften verschiedener Fasertypen [13]

Bemerkenswert ist die sehr hohe Zugfestigkeit der Kohlenstofffasern bei sehr geringer Dichte.

Kohlenstofffasern haben einen Durchmesser von bis zu 10 µm und werden üblicherweise zu

Bündeln (Rovings) zusammengefasst, die auf Spulen gewickelt werden. Zur besseren Hand-

habung und Verarbeitung werden die Faserbündel mit einer Schlichte (Sizing) aus Epoxidharz

umhüllt. Durch die Schlichte sind die Fasern weiterhin vor Aufspleißen geschützt. Eine be-

sondere Art stellen Kurzschnittfasern dar, welche durch Schneiden von Endlosfasern erhalten

werden.

Der Hauptanwendungsbereich von Kohlenstofffasern liegt weitestgehend bei Verbundwerk-

stoffen [13].

2.2.1 Nomenklatur

Zur Unterscheidung der verschiedenen Arten von Fasern ist es nötig, eine eindeutige Nomen-

klatur zu verwenden. Aus diesem Grund wurden von der IUPAC folgende Definitionen einge-

führt, welche die Kohlenstofffasern noch einmal unterteilen.


Zu den Kohlenstofffasern zählen generell Fasern, die zu mindestens 92 Gew.% aus regelmä-

ßigem Kohlenstoff im nicht graphitischen Zustand bestehen. Fasern mit Kohlenstoff im struk-

turierten graphitischen Zustand werden laut Donnet [15] als Graphitfasern bezeichnet. Da

häufig Mischformen mit nur zum Teil graphitisierten Fasern auftreten, wird weiterhin zwi-

schen isotropen Fasern mit unstrukturierter Kohlenstoffstruktur und anisotropen Fasern mit

einer hohen inneren graphitischen Struktur unterschieden. Die erreichte graphitische Struktur

hängt überwiegend von der thermischen Nachbehandlung der Kohlenstofffasern ab. Anisotro-

pe Fasern weisen durch ihre geordnete Struktur eine höhere Zugfestigkeit auf als isotrope.

Die Kohlenstofffasern werden auch nach ihren Eigenschaften unterschieden. Fasern mit ei-

nem Elastizitätsmodul zwischen 200 GPa und 300 GPa werden als IM (Intermediate Modu-

lus) Fasern bezeichnet. Ab einem Elastizitätsmodul von 350 GPa bis 450 GPa spricht man

von HM (High Modulus) Fasern. Liegt der Elastizitätsmodul über 450 GPa, so zählen diese

zu den UHM (Ultra High Modulus) Fasern. High Tenacity (HT) Fasern besitzen eine Bruch-

dehnung über 1 % und eine sehr hohe Zugfestigkeit über 300 MPa, meist sogar über

3000 MPa. [13, 15]

Je nach Ausgangsstoff unterscheidet man weiterhin zwischen PAN-Kohlenstofffasern, welche

aus Polyacrylnitril-Precursoren gewonnen werden und Pechkohlenstofffasern, welche aus

gesponnenen Pechfasern stammen [13, 15, 16].

2.2.2 Struktur und Eigenschaften

Die Struktur des Kohlenstoffs in Kohlenstofffasern ist an die des Graphits angelehnt [17].

Betrachtet man den Gitteraufbau der Graphitstruktur (Abb. 2.2), so erkennt man die stark ani-

sotropen Eigenschaften des Graphits. Die starken kovalenten Bindungen entlang der Graphit-

schichten besitzen eine Bindungsenergie von 4,3 eV. In Querrichtung zu den Graphitschichten

bestehen hingegen nur schwache Van-der-Waals-Bindungen mit einer Bindungsenergie von

0,07 eV. Somit resultiert in Querrichtung ein geringer theoretischer E-Modul von 36 GPa.

Entlang der Graphitschicht ergibt sich jedoch der sehr hohe theoretische E-Modul von 1000

GPa. [18, 19]

Abbildung 2.2 zeigt das Strukturmodell einer PAN-Faser [20]. An der Oberfläche findet man

eine überwiegend parallele Ausrichtung der einzelnen Graphitebenen. Im Inneren der Faser

herrscht jedoch ein niedrigerer Ordnungsgrad vor. Die Vorzugsorientierung hängt von den

Herstellungsbedingungen und dem Ausgangsmaterial (Zellulose, PAN, MPP) ab und ist mit

dem E-Modul in Faserlängsrichtung verknüpft [21]. Für die Herstellung hochfester Fasern


muss eine möglichst parallele Anordnung der einzelnen Graphitebenen zur Faserachse ange-

strebt werden.

Abbildung 2.2: Gitterstruktur von Graphit (links) und Strukturmodell einer PAN-Faser

(rechts) [20]

In Abbildung 2.3 ist der spezifische Elastizitätsmodul verschiedener Materialien aufgetragen.

Er ergibt sich, wenn man den E-Modul auf die Dichte normiert. Gezeigt sind die hohen spezi-

fischen E-Module verschiedener Kohlenstofffasern gegenüber Aramid- und Glasfasern. Ne-

ben den hohen Steifigkeiten im Vergleich zu anderen Materialien werden auch die Unter-

schiede zwischen den verschiedenen Kohlenstofffaserarten deutlich. Zum Vergleich sind die

spezifischen E-Module einiger Metalle und die eines graphitischen Einkristalls dargestellt. Im

Idealfall kann eine Kohlenstofffaser bis zu 80 % des theoretisch möglichen spezifischen E-

Moduls eines graphitischen Einkristalls erreichen. Da ein höherer E-Modul meist durch ther-

mische Nachbehandlung und Graphitisieren bei hohen Temperaturen erreicht wird, steigen die

Kosten der Fasern mit höherer Steifigkeit. [13, 22]

Faserober-fläche

Faserachse

Faserkern


Abbildung 2.3: Spezifischer E-Modul verschiedener Fasern im Vergleich zu einem

graphitischen Einkristall entlang der Graphitschicht [13]

Die Anisotropie der Faserstruktur schlägt sich auch im thermischen Ausdehnungskoeffizien-

ten αt nieder. In Faserlängsrichtung besitzt αt ein negatives Vorzeichen, senkrecht zur Faser-

achse aber ein positives. Die Faser wird bei Erwärmung somit kürzer, nimmt aber im Umfang

zu. Weitere wichtigste physikalische Eigenschaften verschiedener Kohlenstofffasern sind in

Tabelle 2.2 aufgelistet. Gerade bei der Wärmeleitfähigkeit ist auf die verwendete Faserart zu

achten, da sich je nach Herstellungs- und Nachbehandlungsprozess stark unterschiedliche

Werte ergeben.

Faser Dichte

[g/cm3]

Elektrischer Widerstand

[Ω/m]

WärmekapazitätCp

[J/gK]

Wärmeleitfähigkeitλ

[W/mK] PAN-HT 1,76-1,81 1,5-2,4 0,71 8-20 PAN-HM 1,82-2,00 0,6-1,0 0,71 60-100 Anisotrope Pech-Faser 2,00-2,15 0,4-1,1 0,93 110-375

Isotrope Pech-Faser 1,60 5-10 15

Tabelle 2.2: Vergleich der Eigenschaften verschiedener C-Fasern [13]

Kohlenstofffasern sind weiterhin chemisch sehr beständig. Nur Flusssäure und starke Oxida-

tionsmittel können die Fasern angreifen. Die Widerstandskraft von Graphit gegen eine Viel-

zahl von Chemikalien wird im Anlagenbau bereits ausgenutzt. Nachteilig ist die Reaktivität


mit Metallen, besonders mit Aluminium bei Temperaturen unter 1000 K sowie die Reaktivität

mit oxidierten Feststoffen bei Temperaturen über 1000 K. [13]

2.2.3 Herstellungsverfahren

Alle kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern basieren auf der Kar-

bonisierung von Polymerfaserprecursoren. Die drei etablierten Ausgangsmaterialien hierfür

sind Zellulose, PAN und Pech.

In einem ersten Verfahrensschritt wird ein organischer Faserprecursor gesponnen, der an-

schließend unterhalb von 300°C oxidiert wird. Durch diese Stabilisierung wird der Faserpre-

cursor unschmelzbar gemacht. Das Schrumpfen während der Stabilisierung wird durch festes

Einspannen verhindert. Beim Stabilisierungsvorgang bilden sich bei den Zellulose- und PAN-

Fasern aromatische Ringsysteme, welche durch den Luftsauerstoff vernetzt werden. Da im

Pech als Ausgangsmaterial die aromatische Ringstruktur schon vorhanden ist, beschränkt sich

die Stabilisierung bei MPP-Fasern auf die Vernetzungsreaktion [14].

Die folgende Karbonisierung findet in Inertatmosphäre statt und kann bei PAN-Fasern in zwei

Schritten erfolgen. Dabei findet im ersten Prozessschritt eine Verkokung bei Temperaturen

bis 300°C statt. Die eigentliche Karbonisierung erfolgt dann bei etwa 1000°C. Während die-

ses Prozesses werden alle Elemente bis auf den Hauptanteil Kohlenstoff in Form gasförmiger

Verbindungen abgespalten. Der Kohlenstoffanteil steigt mit zunehmender Karbonisierungs-

temperatur. Bei der Karbonisierung von PAN kommen zur Herstellung von hochfesten HT-

PAN-Fasern Prozesstemperaturen bis zu 1600°C zum Einsatz.

Um die graphitische Fernstruktur zu erhöhen, kann sich ein dritter Prozessschritt bei Tempe-

raturen über 1800°C anschließen. Durch Graphitisierung bei Temperaturen bis 3000°C erhält

man hochmodulare HM-Fasern. Da dieser Prozessschritt sehr energieaufwendig ist, kosten

HM-Fasern ein Vielfaches des Preises der HT-Fasern.

Auf dem Markt haben sich weitgehend HT- und IM-Fasern aus PAN durchgesetzt, welche

sich durch ihre hohe Zugfestigkeit auszeichnen und durch das gängige Hitco-Verfahren her-

gestellt werden. Fasern aus Zellulose besitzen eine unzureichende graphitische Struktur und

werden aufgrund ihrer schlechten thermischen Leitfähigkeit überwiegend im Ofenbau als Iso-

lierwerkstoff eingesetzt. Pech als Ausgangsstoff ist wesentlich billiger als PAN, aber die Rei-

nigungs- und Aufbereitungskosten sind so hoch, dass Fasern aus PAN letztendlich preiswerter

sind. Wird das Pech lediglich geschmolzen, versponnen und graphitiert, erhält man isotrope

Kohlenstofffasern bescheidener Qualität. Erst die Überführung in die so genannte Mesophase


durch eine Hydrierungsbehandlung erlaubt eine Orientierung der Kohlenstoff-Netzebenen

entlang der Faserachse durch Verstreckung während des Herstellprozesses. Dies erlaubt die

Herstellung von Fasern mit hoher Steifigkeit (HM). Bei gleichzeitiger hoher Zugfestigkeit

sind die Fasern nur für Spezialanwendungen wirtschaftlich einsetzbar.

2.2.4 C-Kurzfasern

Neben Kohlenstoff-Endlosfasern in Form zweidimensionaler Fasergewebe zur Verstärkung

von monolithischen Werkstoffen werden besonders für industrielle Serienfertigung auch Koh-

lenstoffkurzfasern eingesetzt. Dabei handelt es sich um geschnittene Endlosfasern mit einer

Länge von meist mehreren Millimetern, die kostengünstig aus Recyclingprozessen von End-

losfasern anfallen. Der Marktpreis für Kohlenstoffkurzfasern liegt heute bei ca. 20 Euro/kg

[2]. Kurzfaserverstärkte Verbundwerkstoffe können durch kostengünstige Verfahren wie

Spritzgießen, Extrudieren oder Sintern hergestellt werden [3]. Endlosfasern hingegen müssen

für die Verstärkung von Werkstoffen zu Geweben verarbeitet werden, wodurch weitere Kos-

ten von ca. 10 Euro/m2 Gewebe anfallen [2]. Durch die serientauglichen Herstellungsverfah-

ren für kurzfaserverstärkte Verbundwerkstoffe sind kürzere Taktzeiten bei der Komposit-

Formgebung und eine verschnittfreie Fertigung realisierbar [2]. Damit sind Kurzfasern so-

wohl in der Anschaffung als auch in der weiteren Verarbeitung günstiger als Endlosfasern.

Weitere Vorteile sind die endkonturnahe Realisierbarkeit komplexer Bauteilgeometrien sowie

die nahezu isotrope Verstärkung des Werkstoffs. Die isotrope Verstärkung ist allerdings nicht

bei allen Werkstoffen von Vorteil. Gerade für einseitig beanspruchte Bauteile, bei denen hohe

Festigkeiten benötigt werden, kommen endlosfaserverstärkte Komposits zum Einsatz. Diese

zeigen deutlich höhere Festigkeiten in Faserrichtung, auch wenn dies mit schlechten Scher-

und Querzugfestigkeiten verbunden ist. Die niedrige erreichbare Festigkeit schränkt die An-

wendungsmöglichkeiten kurzfaserverstärkter Keramiken ein. Dies gilt vor allem bei mecha-

nisch hohen Belastungen, da dann der entsprechende Sicherheitsbeiwert bei kurzfaserver-

stärkten Keramiken relativ gering wird oder für die Anwendung nicht mehr ausreichend ist.

Eine Erhöhung des Festigkeitspotentials ist z. B. durch das Aufbringen geeigneter Schutz-

und Gleitschichten auf die Fasern möglich. Eine Erhöhung der Festigkeit bei kurzfaserver-

stärkten CMCs würde einen wesentlichen Fortschritt bezüglich der Einsatzsicherheit solcher

Werkstoffe darstellen und neue Anwendungspotentiale für kostengünstig herstellbare kurzfa-

serverstärkte Verbundwerkstoffe schaffen.


2.3 Faser-Matrix-Interface

Die Eigenschaften faserverstärkter Verbundwerkstoffe werden durch die drei Komponenten

Faser, Matrix und deren Grenzfläche, das so genannte Faser-Matrix-Interface, maßgeblich

bestimmt. Durch eine Beschichtung der Fasern kann das Faser-Matrix-Interface gezielt verän-

dert und somit die Eigenschaften der Verbundwerkstoffe anwendungsspezifisch optimiert

werden.

Ein bekanntes Problem bei kohlenstofffaserverstärkten Verbundwerkstoffen ist die Reaktivität

des Kohlenstoffes der Faser mit Komponenten des Matrixmateriales. Solche Reaktionen kön-

nen beim Herstellungsprozess des Verbundwerkstoffes selbst, aber auch während der Anwen-

dung auftreten, wenn das Bauteil hohen Temperaturen ausgesetzt ist. Durch eine Karbidbil-

dung am Faser-Matrix-Interface wird die Faseroberfläche angegriffen und somit die Festigkeit

der Faser verringert. Durch das Aufbringen geeigneter Diffusions- oder Reaktionsbarrieren in

Form von dünnen Schichten auf die Fasern können chemische Reaktionen zwischen Matrix

und Faser verhindert werden.

Auch die Anbindung der Faser an das Matrixmaterial kann durch eine Beschichtung der Fa-

sern gesteuert werden. Bei MMCs muss die Benetzbarkeit der Kohlenstofffasern für eine aus-

reichende Faser-Matrix-Anbindung verbessert werden, da die unbeschichtete Faseroberfläche

nur wenig aktive Zentren besitzt [23]. Durch eine Beschichtung mit z.B. Titandiborid (TiB2)

oder Titannitrid (TiN) kann bei der Herstellung von MMCs eine verbesserte Benetzung der

Fasern mit den metallischen Schmelzen erreicht werden und so eine starke Anbindung der

Fasern an das Matrixmaterial erreicht werden. Bei CMCs hingegen werden Gleitschichten wie

pyrolytischer Kohlenstoff (PyC) oder Bornitrid (BN) auf die Fasern aufgebracht, um die Haf-

tung mit der keramischen Matrix zu verringern. Liegt bei keramischen Faserverbundwerkstof-

fen eine zu starke Faser-Matrix-Anbindung vor, setzen sich bei kritischer Belastung in der

Matrix entstehende Risse in den Fasern fort. Das mechanische Verhalten dieses Werkstoffes

gleicht dem einer unverstärkten Keramik und zeigt ein typisches Sprödbruchverhalten auf.

Für eine verbesserte Bruchzähigkeit bei CMCs ist deshalb eine niedrige Grenzflächenfestig-

keit zwischen Faser und Matrix anzustreben. Jedoch muss die Anbindung stark genug sein,

um eine Lastübertragung von der Matrix auf die Fasern zu ermöglichen. Liegt eine für den

Werkstoff optimale Anbindung der Faser an die Matrix vor, wird die Faser im Bereich des

Matrixrisses zunächst nicht geschädigt und kann so die Rissflanken überbrücken (crack brid-

ging), bis die Bruchdehnung der Faser erreicht ist und diese bricht. Im weiteren Verlauf der

Rissausbreitung werden die gebrochenen Fasern aus der Matrix herausgezogen (Faser-pull-


out) und es kommt zur Energiedissipation aufgrund der Reibungswirkung an der Grenzfläche.

Weiterhin kann es zur Rissablenkung und -verzweigung entlang der Grenzfläche kommen,

wodurch wiederum Rissenergie abgebaut wird. Grundlegende Voraussetzung für die energie-

dissipierenden Effekte wie Rissüberbrückung, Rissablenkung und Faserauszug ist der „De-

bonding-Effekt“, eine Enthaftung an der Faser-Matrix-Grenzfläche. Durch eine geeignete

Beschichtung der Fasern kann die Stärke des Faser-Matrix-Interfaces gesteuert werden und

unerwünschte Reaktionen an der Grenzfläche vermieden werden. Ein CMC mit optimaler

Faser-Matrix-Anbindung zeigt die in Abbildung 2.4 dargestellte Rissausbreitung mit zugehö-

rigem Spannungs-Dehnungsverlauf.

Abbildung 2.4: Rissausbreitung in faserverstärkter Keramik [24] (links) und Spannungs-

Dehnungs-Diagramm von Komposit und monolithischer Keramik [25]

(rechts)

Da Kohlenstofffasern in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ab ca. 450°C zu oxidieren beginnen,

werden Faserbeschichtungen auch als Oxidationsschutz eingesetzt. Zwar können die Fasern

durch eine geeignete Matrix vor Oxidation geschützt werden, jedoch kann es an der Bauteil-

oberfläche oder durch Sauerstoffdiffusion ins Innere über Matrixrisse zur Oxidation kommen.

Durch Beschichtung der Fasern mit oxidationsbeständigen Schichten wie Siliziumkarbid

(SiC), TiB2 oder BN kann somit der Einsatzbereich kohlenstofffaserverstärkter Verbundwerk-

stoffe unter Voraussetzung einer geeigneten Matrix auf den oxidativen Hochtemperaturbe-

reich erweitert werden.

Abbildung 2.5 zeigt zusammenfassend die Aufgaben des Faser-Matrix-Interfaces und die An-

forderungen an eine optimale Beschichtung.

Faser

Matrix Faserbruch Faser-pull-out

Rissablenkung Matrixriss

Span

nung

Dehnung

unverstärkte Matrix

erste Matrixrisse Komposit

Matrixbruch / Rissablenkung

Faser-pull-out

Faserbruch


Abbildung 2.5: Anforderungen an das Faser-Matrix-Interface [26]

Die Beschichtung von Kohlenstoffendlosfasern zur Verbesserung der mechanischen Eigen-

schaften von Verbundwerkstoffen ist seit Mitte der 1960er Jahre bekannt. Erste Erfolge wur-

den mit PyC beschichteten Fasern in Harzmatrizen erzielt [27]. Durch eine Beschichtung mit

SiC konnte die Oxidationsbeständigkeit von Kohlenstofffasern deutlich gesteigert werden

[28]. Dickere SiC-Schichten auf Kohlenstofffasern verschlechtern allerdings auch die Faser-

eigenschaften, da aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten er-

hebliche Resteigenspannungen entstehen können [29]. Durch eine Multilayerbeschichtung mit

PyC als Gleitschicht direkt auf der Faser und einer abschließenden SiC-Schicht konnten so-

wohl die mechanischen Eigenschaften als auch die Oxidationsbeständigkeit deutlich verbes-

sert werden [30]. Obwohl in der Literatur inzwischen viele Interface-Schichten für CMCs

bekannt sind [31], werden laut Naslain [32] nur wenige als sinnvoll angesehen. Als erfolg-

reich haben sich Verbindungen mit einer schichtartigen Kristallstruktur wie PyC oder hexa-

gonales BN herausgestellt. Aber auch Multilayerverbunde mit einer schichtartigen Mikro-

struktur wie (PyC-SiC)n oder (BN-SiC)n gelten als viel versprechend, um die Eigenschaften

von CMCs zu verbessern [32].

Auch das Interface von MMCs kann durch Faserbeschichtung optimiert werden. Umfassende

Untersuchungen bei Langfaserverbunden haben gezeigt, dass eine möglichst flächenhafte

Anbindung, wie sie z.B. bei einer TiN-Beschichtung vorliegt, optimal ist. Faser-Matrix-

Reaktionen müssen unterdrückt werden, da die punktuelle Anbindung durch Bildung von re-

aktionsfähigen Produkten zwar die Grenzfläche stärkt, aber den Gesamtverbund schwächt

Matrix

Beschichtung

C-Faser

Beständigkeit der Schicht gegenüber dem Matrixmaterial

Reaktion- und Diffusionsbarriere

Benetzungsförderer

Oxidationsschutz

Haftvermittler Auf

gabe

der

Gre

nzflä

che

Bes

chic

htun

g/M

atrix

Aufgabe der G

renzfläche Faser/B

eschichtung

Optimales Haftvermögen der Schicht auf der Faser

Erhaltung der mechani-schen Eigenschaften der Fasern (Festigkeit, Bruchdehnung, E-Modul)

Schichtdicke ≈ 100 nm


[33]. Durch eine Faserbeschichtung mit PyC/TiN-Doppelschicht konnte die Biegefestigkeit

der Magnesium-Aluminium-Legierung AZ91 signifikant verbessert werden [34]. SiC-

Beschichtungen haben sich für die Erhöhung der elektrochemischen Korrosionsbeständigkeit

von faserverstärktem Aluminium als erfolgreich erwiesen [35].

Die hier aufgeführten Beispiele zur Verbesserung der Eigenschaften von kohlenstofffaserver-

stärkten Verbundwerkstoffen beziehen sich auf die Beschichtung von Endlosfasern oder Fa-

sergeweben. In der Literatur sind keine Verfahren zur allseitigen Beschichtung von Kohlen-

stoffkurzfasern im technischen Maßstab bekannt. Für manche Anwendungen werden be-

schichtete endlose Kohlenstofffasern zu Kurzfasern geschnitten und als Verstärkungskompo-

nente in Verbundwerkstoffen eingesetzt [35]. Die beim Schneiden entstandenen ungeschütz-

ten Faserenden beeinflussen aber die Verbundeigenschaften negativ. Durch eine vollständige

Beschichtung der Kurzfasern ist es möglich, einerseits eine Reaktion der reaktiven Faserstirn-

flächen mit der Matrix sowie eine Oxidation zu vermeiden und andererseits eine verbesserte

Anbindung der Faserenden in der Matrix zu erreichen. Letzteres ist von Bedeutung, da oft-

mals an den Faserenden bei thermomechanischer Belastung Hohlräume entstehen, die schließ-

lich zum Versagen des Werkstoffes führen [36].

Um Kohlenstoffkurzfaserbündel effektiv und wirtschaftlich mit keramischen Materialien im

Nanometerbereich beschichten zu können, muss ein geeignetes Beschichtungsverfahren zum

Einsatz kommen. Dabei sind gewisse Anforderungen wie kontinuierlicher Betrieb des Verfah-

rens, kompakte und homogene Schichtausbildung auf allen Filamenten möglichst ohne Brü-

ckenbildung oder Zusammenwachsen der Faser und eine gute Reproduzierbarkeit des Verfah-

rens hinsichtlich Schichteigenschaften und Schichtdicke für den Prozess unerlässlich.

2.4 Abscheidungsverfahren zur Erzeugung dünner Schichten auf Fasern

Zur Erzeugung dünner keramischer Schichten auf Faserbündeln sind prinzipiell zwei Verfah-

ren geeignet. Dabei unterscheidet man die Abscheidung aus der Gas- und der Flüssigphase.

Die Beschichtung aus der Flüssigphase ist kostengünstiger durchzuführen, bereitet aber Prob-

leme bei der Ausbildung geschlossener und homogener Schichten. Weiterhin kann es zur

Brückenbildung und zu einem Zusammenwachsen der einzelnen Faserfilamente kommen. Bei

der Abscheidung aus der Gasphase unterscheidet man zwischen Physikalischer Gasphasenab-

scheidung (physical vapor deposition, PVD) und Chemischer Gasphasenabscheidung

(chemical vapor deposition, CVD). Während die CVD durch die hohe Streukraft des Prozes-


ses gut für die Infiltration von Faserbündeln geeignet ist, beschränkt sich das PVD-Verfahren

auf die Beschichtung einfacher Geometrien. Eine Beschichtung einzelner Filamente in einem

Faserbündel mittels PVD ist nicht möglich. Trotz der höheren Verfahrenskosten im Vergleich

zur Beschichtung aus der Flüssigphase ist die CVD das gängigste Verfahren für die Beschich-

tung von Fasern mit Schichtstärken im Nanometerbereich.

2.4.1 Abscheidung aus der Flüssigphase

Für die Beschichtung von Endlosfasern aus der Flüssigphase kommen das Sol-Gel-Verfahren

und die Polymerpyrolyse zum Einsatz [37]. Die beiden Verfahren unterscheiden sich lediglich

in der Art der verwendeten Precursoren und der chemischen Reaktionen zur Schichtausbil-

dung.

2.4.1.1 Sol-Gel-Verfahren

Beim Sol-Gel-Verfahren werden für die Faserbeschichtung Metallalkoxide in einem organi-

schen Lösungsmittel gelöst. Die Faserbündel werden durch diese Beschichtungslösung gezo-

gen und danach einer chemischen Reaktion unterworfen, um das Schichtsystem zu erhalten

[38, 39]. In einer ersten Reaktion werden die aufgebrachten Precursormoleküle hydrolysiert.

Anschließend werden aus den hydrolysierten Molekülen durch Polykondensation vernetzte

molekulare Verbände auf der Faseroberfläche geformt. Beim Fortschreiten dieser Reaktion

wird der metallorganische Precursor über die Reaktionsschritte Nukleation und Wachstum in

eine Metalloxidschicht umgewandelt. Um Nitride zu erhalten, muss die Hydrolysereagenz

Wasser durch Ammoniak ersetzt werden. Um die nach der Schichtbildung noch enthaltenen

Lösungsmittel zu entfernen, werden die beschichteten Fasern einer Wärmebehandlung unter-

zogen. Hierfür werden die Faserbündel durch einen oder mehrere Trockenöfen gezogen. An

dieser Stelle können toxische Nebenprodukte entstehen.

Mit diesem Verfahren können Schichtdicken von 150 nm reproduzierbar hergestellt werden.

Für Schichtdicken >200 nm wird der Prozess mehrmals wiederholt. Dabei führen unterschied-

liche Prozessbedingungen und die bei der Verdampfung des Lösungsmittels auftretende

Schrumpfung sowie unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten häufig zur Aus-

bildung von Rissen in der Schicht [37].


2.4.1.2 Polymerpyrolyse

Bei dem Verfahren der Polymerpyrolyse werden statt der metallorganischen Precursoren or-

ganische Polymere oder Oligomere verwendet. Anstelle der Hydrolyse mit Wasser oder Am-

moniak wird bei der Polymerpyrolyse eine Polymerisationsreaktion zum Schichtaufbau ge-

nutzt. Durch die Wahl der organischen Precursoren kann die Zusammensetzung der Schichten

variiert werden. Mit dieser Technik können keramische Schichten auf Siliziumbasis und Koh-

lenstoffschichten aus Phenolharz oder Pech abgeschieden werden. Die für die Polymerpyroly-

se erforderlichen Apparaturen sind bis auf den Hydrolyseofen mit denen für das Sol-Gel-

Verfahren identisch [37].

Verschiedene Precursoren zur Abscheidung von SiC, SiCN, SiBCN, SiCO und Kohlenstoff

mit amorpher oder graphitischer Struktur aus der Flüssigphase wurden von Gadow et al. [40-

45] untersucht. Mit dem so genannten Continuous Liquid Phase Coating (CLPC) Verfahren

können in einer Pilotanlage 25 m/h Endloskohlenstofffasern beschichtet werden [43]. Die

erreichten Schichtdicken liegen dabei zwischen 100 und 500 nm [41]. Bei hohen Temperatu-

ren im Keramisierungsprozess der Schichten kommt es jedoch zu einem Aufrauen der

Schichtoberfläche und zur Ausbildung von Schichtdefekten [43]. Auch über das Zusammen-

wachsen der einzelnen Faserfilamente zu Minifaserkomposits bei zu hohen Precursorkon-

zentrationen wird berichtet [43]. Weiterhin ist das CLPC-Verfahren auf die Beschichtung von

Endlosfasern beschränkt. Eine Beschichtung aus der Gasphase bietet zudem auch die Mög-

lichkeit, die Zusammensetzung der abgeschiedenen Schichten zu variieren.

2.4.2 Physikalische Gasphasenabscheidung (PVD)

Beim Verfahren der PVD wird ein festes Ausgangsmaterial durch Einwirken physikalischer

Mechanismen in die Gasphase überführt und auf einem Substrat im Vakuum abgeschieden.

Das Ausgangsmaterial wird durch Verdampfen, Ionenbeschuss, Laserbeschuss oder eine

stromstarke elektrische Entladung in die Gasphase überführt. Nach einem Transport der Gas-

phasen-Spezies durch eine Vakuumkammer kommt es auf der Substratoberfläche zur Kon-

densation und anschließendem Schichtwachstum. Dabei können die einzelnen Prozessschritte

unabhängig voneinander variiert und gesteuert werden. Mit zunehmender Entwicklung der

grundlegenden Technologie haben sich viele Verfahrensvarianten ausgeformt, die einer der

folgenden drei Gruppen zugeordnet werden können [46]:


• Aufdampfen

• Sputtern

• Ionenplattieren

Beim Aufdampfen wird das Schichtmaterial im Vakuum über seinen Siedepunkt erhitzt und

so in den gasförmigen Zustand überführt. Die zum Verdampfen benötigte Energie kann dabei

durch eine Widerstands- oder Induktionsheizung, einen Laser- oder Elektronenstrahl oder

durch einen Lichtbogen in das Material eingebracht werden. Das Schichtwachstum findet

durch Kondensation der Gasphasen-Spezies auf dem vergleichsweise kalten Substrat statt.

Das Verdampfungsverfahren zeichnet sich durch hohe Abscheidungsraten und gleichmäßige

Schichten aus. Jedoch ist das Haftungsvermögen der abgeschiedenen Schichten durch die

geringe Energie der auftreffenden Spezies auf dem Substrat beschränkt.

Beim Sputterprozess wird im Hochvakuum ein Plasma durch eine Gleich- oder Hochfre-

quenzspannung zwischen zwei Elektroden gezündet. Die positiv geladenen Gasionen (meist

Argonionen) werden Richtung Target, welches als Kathode geschalten ist, beschleunigt.

Durch ihre hohe kinetische Energie werden beim Aufprall auf die Kathode Atome aus dem

Target-Material durch Impulsübertragung herausgeschlagen und in Richtung Substrat be-

schleunigt. Durch den Sputterprozess können sehr gut haftende Schichten erzeugt werden.

Nachteilig sind die geringen Abscheidungsraten.

Das Ionenplattieren ist ein PVD-Prozess, bei dem die Substratoberfläche und der wachsende

Film mit hochenergetischen Ionen bombardiert werden, um den Wachstumsprozess und die

Schichteigenschaften zu beeinflussen. Die auftreffenden Ionen dienen zum kontinuierlichen

Reinigen der Substratoberfläche, können aber auch aktiv in die Schicht mit eingebaut werden.

Die abzuscheidende Schicht wird aus einer Verdampfer-Quelle zugeführt und im Plasma teil-

weise ionisiert. Durch eine negative Vorspannung am vorgeheizten Substrat werden die Ionen

auf dessen Oberfläche beschleunigt. Auf diese Weise wächst auf dem Substrat eine Schicht

des Target-Materials auf, während immer wieder ein Teil des Substrats bzw. der Schicht

durch den Ionenbeschuss abgetragen wird. Das Ionenplattieren vereinigt die Vorteile des Ver-

dampfungsverfahrens mit denen des Sputterprozesses. Der Prozess zeichnet sich durch relativ

hohe Abscheidungsraten und gute Schichthaftung aus.

Mit den verschiedenen PVD-Varianten können fast alle Metalle und auch Kohlenstoff in sehr

reiner Form abgeschieden werden. Führt man dem Prozess Reaktivgase wie Sauerstoff, Stick-

stoff oder Kohlenwasserstoffe zu, lassen sich auch Oxide, Nitride oder Karbide abscheiden.

Der gemeinsame Nachteil aller PVD-Verfahren ist die geringe Streukraft des Prozesses.


Komplexe Substratgeometrien sind nicht oder nur mit sehr großem apparativen Aufwand

gleichmäßig zu beschichten. Zwar ist in der Literatur die Beschichtung von keramischen Fa-

sern [37, 47] und auch von Kohlenstofffasern [48] bekannt, jedoch ist eine homogene Be-

schichtung aller Filamente eines Faserbündels mit einem PVD-Verfahren nicht realisierbar.

2.4.3 Chemische Gasphasenabscheidung (CVD)

Die CVD-Technik hat ihren Ursprung Ende des 19. Jahrhunderts. Damals wurde sie von der

Glühlampenindustrie eingesetzt, um aus der Gasphase Wolfram auf Kohlefadenwendel abzu-

scheiden. Dadurch sollte die mechanische Festigkeit von Glühlampenfilamenten erhöht wer-

den. Der Begriff CVD wurde allerdings erst 1960 von J. M. Blocher geprägt. Mit diesem Beg-

riff sollte die chemische Gasphasenabscheidung von physikalischen Beschichtungsverfahren

unterschieden werden. Heute wird die CVD hauptsächlich zur Beschichtung und Veredelung

von Oberflächen eingesetzt. Dabei können auch Substrate mit komplexer Geometrie beschich-

tet werden. Typische Anwendungen sind im Bereich der Mikroelektronik, der Optik, des Kor-

rosionsschutzes und von faserverstärkten Werkstoffen zu finden.

Die CVD ist ein Verfahren, bei dem aus der Gasphase durch chemische Reaktionen feste

Schichten auf einem Substrat abgeschieden werden. Dabei werden feste oder flüssige Edukte,

so genannte Precursoren, verdampft oder direkt gasförmig dosiert und mittels eines Trägerga-

ses in den Reaktor eingebracht. Die Reaktionen werden durch Zuführung von Wärme oder

Strahlungsenergie initiiert. Wesentlich für die Durchführbarkeit der Reaktionen ist, dass ge-

eignete gasförmige Verbindungen für die Schichtbildung existieren. Als Produkte der Reakti-

onen entstehen wirtschaftlich nutzbare Feststoffüberzüge und flüchtige Nebenprodukte.

Die CVD hat mit der PVD als Gasphasenabscheidung atomistischer Natur viele Parallelen,

wesentliches Unterscheidungskriterium ist jedoch das Abscheiden mittels einer chemischen

Reaktion, während bei der PVD die abzuscheidende Spezies meist direkt vorliegt. Dadurch ist

der CVD-Prozess nicht auf eine zweidimensionale Beschichtung beschränkt. Durch die hohe

Streukraft, mit welcher die Gase in den Reaktor gelangen, können auch komplizierte Sub-

stratgeometrien homogen beschichtet werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass der CVD-Prozess

keine Ultrahochvakuumeinheit benötigt. Somit sind CVD-Anlagen vergleichsweise wirt-

schaftlicher und flexibler als entsprechende PVD-Anlagen. Die große Limitierung der CVD-

Verfahren ist die relativ hohe Betriebstemperatur von über 900°C. Diese kann zwar mit den

Verfahren der Plasma-CVD oder der metallorganischen CVD (MOCVD) abgesenkt werden,

jedoch sind diese Verfahren auch kostspieliger.


2.4.3.1 Precursoren

Precursoren sind Vorläufersubstanzen, welche die Schichtkomponenten entweder als fertiges

chemisches Strukturelement (”single source” Prinzip) oder unzusammenhängend in ihrer Mo-

lekülstruktur enthalten [49]. Die Precursoren sind thermisch instabile Verbindungen, die sich

durch Zufuhr von Energie zersetzen. Die am häufigsten als Precursoren verwendete Verbin-

dungsklasse für die CVD-Prozesse ist die der Halogenide. Sie enthalten keine Kohlenstoff-

atome und gehören zu den anorganischen Precursoren. Der große Vorteil der Halogenide ist

deren Flüchtigkeit. Sie haben jedoch den Nachteil hoher Aggressivität, besonders bei hohen

Abscheidungstemperaturen (> 700°C). In den letzten Jahren haben die metallorganischen

Verbindungen (MOCVD) an Bedeutung gewonnen. Darunter versteht man alle Verbindun-

gen, die organische Bestandteile besitzen, aber keine Kohlenstoff-Metall-Bindungen. Hierzu

gehören z.B. Alkyle, Alkoholate, Diketonate. Metallorganische Precursoren sind meistens

Verbindungen, die sich bei niedrigen Temperaturen zersetzen, sind aber toxisch und relativ

teuer. Die dritte große Gruppe ist die Gruppe der organometallischen Precursoren, die Metall-

Kohlenstoffverbindungen aufweisen. Typische Vertreter sind meist extrem toxische Verbin-

dungen wie z.B. Metallcarbonyle. Die Precursoren spielen eine wichtige Rolle in den CVD-

Prozessen. Die gewünschte Schicht soll aus dem gewählten Precursor so rein wie möglich

herstellbar sein und bei industriellen Anwendungen sicherheitstechnisch unbedenklich sowie

kostengünstig sein. Durch eine richtige Auswahl des Precursors ist eine gezielte Durchfüh-

rung des CVD-Prozesses möglich. Deswegen sollen die Precursoren folgende Voraussetzun-

gen erfüllen [49, 50]:

• leicht verdampfbar

• in hoher Reinheit verfügbar

• Zersetzung bei niedrigen Temperaturen

• langzeitstabil

• thermisch stabil während der Verdampfung

• selektive Reaktion zum Produkt

• nicht toxisch, korrosiv oder pyrophor

• keine Bildung umweltbedenklicher Nebenprodukte (Abgasentsorgung)

• kostengünstig, kommerziell und in technischen Mengen erhältlich


Bei vielen CVD-Prozessen werden die zu reagierenden Gase nicht pur in den Reaktor geleitet,

sondern mit einem Trägergas verdünnt. Somit kann die Strömungsgeschwindigkeit gesteuert

und eine gleichmäßige Verteilung des Reaktionsgases im Reaktor erreicht werden.

2.4.3.2 Aktivieren der Reaktion

Da bei der CVD chemische Reaktionen ablaufen, muss eine Aktivierungsenergie eingebracht

werden, was drei verschiedene Varianten der CVD abgrenzt. So unterscheidet man die ther-

mischen, die Plasma- und die photonenaktivierten CVD-Verfahren [51].

• Plasma-CVD

Bei den Plasma-CVD-Verfahren erfolgt die Energiezufuhr durch die von einem Plasma er-

zeugten auf die Substratoberfläche treffenden Ionen oder Elektronen. Die Reaktionstempera-

tur kann somit auf 300 – 500°C gesenkt werden, was eine schonende Beschichtung für ther-

misch sensible Werkstoffe möglich macht. Es ist jedoch ein niedriger Anlagendruck von etwa

10-2 mbar und somit ein hoher apparativer Aufwand nötig, was sich in hohen Prozesskosten

niederschlägt.

• Photo-CVD

Mittels Lasern oder Lampen wird die Reaktion bei photonenaktiven CVD-Verfahren aktiviert.

Mit Lasern ist es möglich, auch lokal kontrolliert auf dem Substrat abzuscheiden, wenn durch

den Laser nur die gewünschte Fläche aktiviert wird. Man unterscheidet Laser-CVD-

Verfahren, bei denen das Substrat lokal erwärmt wird und Verfahren, bei denen die Energie

durch Adsorption des Laserlichtes durch die reaktiven Spezies übertragen wird.

• Thermisch induzierte CVD

Am weitesten verbreitet sind aufgrund des apparativ geringen Aufwands die thermischen

CVD-Verfahren. Durch direkte oder indirekte Beheizung auf Temperaturen über 750°C wird

die Aktivierungsenergie eingebracht. Die hohen Beschichtungstemperaturen sind ein Haupt-

nachteil der thermisch induzierten CVD. Jedoch kann mit moderaten Drücken gearbeitet wer-

den, wobei es auch spezielle Verfahren im Niederdruckbereich gibt. Man unterscheidet Heiß-

und Kaltwandreaktoren, je nach dem, ob der gesamte Reaktorraum oder nur das zu beschich-

tende Substrat beheizt wird. Der Heißwandreaktor ist von einem isothermen Ofen umgeben,

der durch eine Widerstandsheizung auf Reaktionstemperatur gebracht und gehalten wird.


Heißwandreaktoren können sehr groß sein und so mit vielen Substraten bestückt werden. Sie

werden im Allgemeinen diskontinuierlich betrieben. Von Vorteil ist der einfache Aufbau und

die Betriebsweise. Durch die Möglichkeit der genauen Temperatureinstellung und der homo-

genen Temperaturverteilung können im Heißwandreaktor sehr gleichmäßige Schichten er-

zeugt werden. Heißwandreaktoren bieten einen einfachen Anlagenaufbau und eine einfache

Steuerung mit isothermer Temperaturführung sowie hohe Flexibilität. Von Nachteil ist je-

doch, dass auch die Reaktorwand mitbeschichtet wird. Dies kann später zu Verunreinigungen

führen, wenn die Beschichtung abplatzt und führt zu einem erhöhten Verbrauch an Precurso-

ren. Im Kaltwandreaktor wird das zu beschichtende Substrat direkt durch eine Widerstands-

oder Induktionsheizung beheizt. Da die meisten CVD-Reaktionen endotherm sind, findet die

Abscheidung bevorzugt auf dem heißen Substrat statt. Die kälteren Wände des Reaktors blei-

ben hingegen unbeschichtet. Dies hat eine hohe Precursorausnutzung zur Folge. Weiterhin

sinkt die Gefahr unerwünschter Gasphasenreaktionen, die zu einer Pulverbildung führen

könnten. In Kaltwandreaktoren dominiert wegen der schwierigen Temperaturkontrolle meist

die stofftransportlimitierte Prozessführung. Weiterhin entsteht bei Kaltwandreaktoren ein grö-

ßerer Temperaturgradient zwischen Gasphase und Substrat, was zur thermischen Diffusion

und einer Vergrößerung der Grenzschicht führt. Dies kann sich negativ auf die Schichteigen-

schaften auswirken. [49, 50, 52, 53]

2.4.3.3 Anwendung

Mittels CVD können gasdichte Schichten auf jegliche Substratgeometrie aufgebracht werden.

Über die Versuchsparameter kann man die Mikrostruktur der Schichten beeinflussen sowie

die Abscheidungsrate kontrollieren. Der Anlagenaufbau ist relativ einfach und setzt somit nur

geringe Investitionskosten voraus. Anwendungen liegen im Bereich der Pyrometallurgie, bei

elektronischen und optoelektronischen Materialien, Oberflächen modifizierenden Schichten

und keramischen Fasern sowie Keramik-Matrix-Verbundwerkstoffen. Beispielsweise werden

zur Steigerung der Abriebsfestigkeit 4 - 8 µm dicke Titannitrid-Schichten mittels CVD auf

Schneidwerkzeuge abgeschieden. Teile von Verbrennungsmotoren werden aus Gründen der

Leichtgängigkeit und Schmierung mit 4 - 10 µm dicken Molybdendisulfid-Schichten be-

schichtet. [52, 54]

Zur Beschichtung von Fasern kommen verschiedene CVD-Verfahren zum Einsatz. Neben der

thermisch induzierten CVD sind auch Laser- und Plasma-Verfahren von Bedeutung.


Die thermisch induzierte CVD ist apparativ am einfachsten durchzuführen und wird zur Be-

schichtung unterschiedlichster Fasermaterialien eingesetzt. So werden z.B. Keramik- und

Kohlenstofffasern mit Interface-Schichten für CMCs [55-59] und MMCs [60, 61] beschichtet.

Auch die Abscheidung von Mehrschichtsystemen auf Kohlenstofffasern für die Anwendung

in MMCs ist möglich [34]. Metallorganischen Precursoren werden mit thermisch induzierter

MOCVD zur Beschichtung von Keramikfasern mit Aluminiumoxid und Chromoxid einge-

setzt [62].

Mittels Laser-CVD kann das Prinzip eines Kaltwandreaktors realisiert werden. Eingesetzt

wird dieses Verfahren unter anderem zur Hochgeschwindigkeitsbeschichtung von Fasern für

die Anwendung in CMCs [63]. Neben der kontinuierlichen Beschichtung von Kohlenstofffa-

sern [64, 65] wird auch von der Beschichtung von Keramikfaserbündeln berichtet [66].

Durch den Einsatz von Plasma-CVD ist die Beschichtung von Fasern bei geringen Substrat-

temperaturen möglich. Plasma-CVD wird sehr häufig zur Beschichtung optischer Fasern ein-

gesetzt [67-69]. Weitere Anwendungen liegen im Bereich der Abscheidung von Siliziumnitrid

und Zinnoxid auf Kohlenstoff- und Keramikfasern [70-72].

2.4.3.4 Anlagenaufbau

Eine CVD-Anlage kann grundsätzlich in die drei Hauptkomponenten, Dosiereinheit für Reak-

tanden und Trägergas, Reaktor und Vakuumeinheit eingeteilt werden, wie in Abbildung 2.6

dargestellt ist.

Abbildung 2.6: Schematischer Aufbau einer CVD-Anlage

Flüssige oder feste Precursoren müssen erst in den gasförmigen Zustand übergeführt werden.

Trägergase sind meist Helium, Argon und Stickstoff. Die Gase werden mit Steuer- und Re-

geleinheiten dosiert und vermischt dem Reaktor zugegeben. Im Reaktor erfolgt die Aktivie-

rung der Reaktion über die genannten Möglichkeiten des Energieeintrages, was zur Abschei-

Reaktanden Trägergas

CVD-Reaktor

Vakuumeinheit

Abgase

Dosiereinheit


dung führt. Zum Absaugen der Abgase aus dem Reaktor wird eine Vakuumpumpe nachge-

schaltet. Aufgrund der oft toxischen und aggressiven Abgase ist eine Nachbehandlung und

Abgasreinigung meist nötig. Eine Wiederaufbereitung der Abgase kann bei teuren Precurso-

ren auch in Frage kommen. [50]

2.4.3.5 Kinetik und Stofftransport

In der CVD müssen im Allgemeinen zwei unterschiedliche Reaktionstypen betrachtet werden.

Es handelt sich dabei um homogene Gasphasenreaktionen und heterogene Oberflächenreakti-

onen.

Von homogener Gasphasenreaktion spricht man, wenn die chemische Reaktion des Precursors

bereits in der Gasphase stattfindet. Diese Art der Reaktion tritt bevorzugt bei hohen Tempera-

turen und hohen Konzentrationen des Reaktionsgemisches auf. Auch eine Limitierung der

heterogenen Reaktion durch Stofftransport kann die homogene Gasphasenreaktion begünsti-

gen.

Die heterogenen Reaktionen finden auf der Substratoberfläche statt. Sie haben einen Phasen-

wechsel vom gasförmigen in den festen Zustand zur Folge. Prinzipiell gilt es, beim CVD-

Prozess die heterogene Oberflächenreaktion zu begünstigen, um eine möglichst hohe Fest-

stoffabscheidung auf der Substratoberfläche zu erhalten. Allerdings kann in einem Heißwand-

reaktor eine Reaktion in der Gasphase nie ganz verhindert werden und ist im Falle eines Re-

aktionsverlaufs über reaktive Zwischenprodukte sogar nötig [49].

Unter der Annahme einer nicht porösen Substratoberfläche lässt sich die Makrokinetik des

CVD-Prozesses in folgende Teilschritte zusammenfassen (Abb. 2.7) [49, 50]:

1. Konvektiver Transport der Edukte

2. Vorgelagerte Gleichgewichtsreaktion in der Gasphase

3. Diffuser Transport der Edukte zur Substratoberfläche

4. Adsorption der Edukte auf der Oberfläche

5. Oberflächenreaktion

6. Keimbildung

7. Schichtaufbau und Wachstum

8. Desorption der gasförmigen Nebenprodukte

9. Diffuser Transport der gasförmigen Nebenprodukte durch den Grenzfilm

10. Konvektiver Transport der Nebenprodukte


Abbildung 2.7: Teilschritte des CVD-Prozesses

Beim CVD-Prozess kann der Stofftransport, die homogene Gasphasenreaktion oder die hete-

rogene Oberflächenreaktion die Geschwindigkeit der Abscheidung limitieren.

Im Falle einer Limitierung des Prozesses durch den Stofftransport sind die Diffusion der

Reaktanden durch die Grenzschicht zur Substratoberfläche und der Abtransport der Neben-

produkte zurück in die Gasphase die langsamsten Schritte. Eine Limitierung durch Stofftrans-

port tritt häufig bei hohen Temperaturen und Drücken im Reaktor auf. Durch die hohe Tem-

peratur wird die Oberflächenreaktion begünstigt. Jedes auf der Substratoberfläche ankom-

mende Molekül reagiert sofort ab. Weiterhin ist durch den erhöhten Druck die Grenzschicht

verbreitert, was die Diffusion der Stoffe durch diese erschwert.

Ist ein stofftransportlimitierter Prozess unerwünscht, kann durch eine Erhöhung der Strö-

mungsgeschwindigkeit die Grenzschichtdicke verringert werden. Eine Abschätzung für die

laminare Grenzschichtdicke eines annähernd planaren Substrates kann mit folgender Glei-

chung durchgeführt werden [73]:

]m[Rex5≅δ (2.1)

mit: δ : laminare Grenzschichtdicke [m]

x : Abstand zum Reaktoreingang [m]

Re : Reynoldszahl [-]

Substrat

Gasphase

Grenzfilm

1 2

3

45 6

78

9

10

Schicht

10

Pulverbildung


Dabei berechnet sich die Reynoldszahl folgendermaßen:

η

ρ ulRe aktorRe ⋅⋅

= (2.2)

mit: Re : Reynoldszahl [-]

ρ : Dichte der Gase [kg/m3]

lReaktor : Charakteristische Länge des Reaktors [m]

u : Strömungsgeschwindigkeit der Gase [m/s]

η : Viskosität der Gase [kg/(m⋅s)]

Aus den Formeln (2.1) und (2.2) ist ersichtlich, dass sich Grenzschichtdicke mit sinkender

Strömungsgeschwindigkeit und zunehmendem Abstand zum Reaktoreingang vergrößert.

Im Falle einer Kontrolle des CVD-Prozesses durch die Oberflächenreaktion ist die Abschei-

dungsrate von der Menge an verfügbarem Reaktionsgas abhängig. Eine Reaktionskontrolle

liegt oft bei niedrigen Temperaturen und Drücken vor. Durch den niedrigen Druck erhält man

eine dünne Grenzschicht, durch welche die Moleküle schnell zur Substratoberfläche diffun-

dieren können und dort ein Überangebot an reaktiven Spezies stellen. Gleichzeitig ergibt sich

durch die niedrige Temperatur eine langsam ablaufende Oberflächenreaktion.

Eine Kontrolle durch die homogene Gasphasenreaktion ist eher unerwünscht. Bei sehr hohen

Temperaturen kommt es zur Gasphasennukleation, was zu einer Bildung von festen Reakti-

onsprodukten in der Gasphase führt. Dadurch stehen nicht mehr ausreichend reaktive Spezies

an der Substratoberfläche zur Verfügung und es kommt zu einer Verminderung der Abschei-

dungsrate.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass bei hohen Temperaturen Stofftransportlimitierung

und bei niedrigeren Temperaturen Reaktionslimitierung vorliegt. Dieser Zusammenhang lässt

sich mit der Arrhenius-Gleichung darstellen:

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛⋅=

−⋅

sm

mmolekk

n1

3TR

E

0S

A

(2.3)

mit: kS : oberflächenbezogene Reaktionsgeschwindigkeitskonstante [(mol/m3)1-n (m/s)]

k0 : Präexponentieller Faktor [(mol/m3)1-n (m/s)]

EA : scheinbare Aktivierungsenergie der chemischen Reaktion [kJ/mol]

R : universelle Gaskonstante [8,3144⋅10-3 kJ/(mol⋅K)]

T : Temperatur [K]


Durch Logarithmieren erhält man eine Geradengleichung:

TR

Ekk AS ⋅

−= )ln()ln( 0 (2.4)

Trägt man ln(kS) gegen 1/T in einem Arrhenius-Diagramm auf, erhält man 3 Bereiche:

Abbildung 2.8: Arrhenius-Diagramm Im Bereich A in Abbildung 2.8 ist der Prozess bei niedrigen Temperaturen durch die Oberflä-

chenreaktion limitiert. Es ergibt sich als Steigung die Aktivierungsenergie der Oberflächenre-

aktion, welche meist über 40 kJ/mol liegt. Die Abscheidungsrate ist in diesem Bereich stark

von der Temperatur abhängig. Im Bereich B ist die Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund der

höheren Temperatur schneller, weswegen hier der Stofftransport durch Diffusion limitierend

wird. Es ergibt sich eine geringe Abhängigkeit von der Temperatur, aber eine starke Abhän-

gigkeit vom Partialdruck des Precursors. Bei sehr hohen Temperaturen im Bereich C findet

eine homogene Gasphasenreaktion statt, womit der Precursor bereits vor der Oberflächenreak-

tion verarmt und die Abscheidungsrate auf der Substratoberfläche sinkt. Dieser Bereich ist in

der Regel unerwünscht.

1/T

ln(k)

m = -EA/R

m = -E0/R

A

C

B


2.4.3.6 Chemische Gasphaseninfiltration (CVI)

Das CVI-Verfahren ist eine Prozessvariante der CVD. Während bei der CVD definitionsge-

mäß äußere Oberflächen beschichtet werden, erstreckt sich der CVI-Prozess auch auf die in-

nere Oberfläche. Poröse Substrate werden mit dem Prozessgas infiltriert, was zu einer

Schichtabscheidung in den Poren führt. Die Teilschritte des CVD-Prozesses (Kapitel 2.4.3.5)

sind um die Diffusionsprozesse in den Poren erweitert (Abb. 2.9):

3’. Porendiffusion der Edukte

9’. Porendiffusion der Nebenprodukte

Abbildung 2.9: Teilschritte des CVI-Prozesses

Je nach Porengröße unterscheidet man verschiedene Bereiche der Diffusion in Poren. Bei Po-

ren mit einem Durchmesser von über 100 nm liegt eine Molekular-Diffusion vor. Der Diffu-

sionsstrom in die Pore eines Feststoffteilchens kann in diesem Fall analog wie im freien Gas-

raum durch das erste Ficksche Gesetz unter Anwendung eines effektiven Diffusionskoeffi-

zienten beschrieben werden. Bei kleineren Porendurchmessern stoßen die Moleküle häufiger

gegen die Porenwand, als dass sie mit anderen Molekülen zusammentreffen. Der Poren-

durchmesser dp ist also kleiner als die mittlere freie Weglänge λ eines Moleküls. Diesen Be-

reich der Diffusion nennt man Knudsen-Diffusion. Bei Porendurchmesser zwischen

0,3 - 1 nm spricht man von konfigureller Diffusion. Da die Porendurchmesser molekulare

Dimensionen erreichen, spricht man auch von „behinderter Diffusion“. Dieser Bereich zeich-

1 2

3

10

Pulverbildung

Schicht

Grenzfilm

2

4

5 6 78

3'

Gasphase

Poröses Substrat

9'

9


net sich durch sehr kleine Diffusionskoeffizienten und hohe Aktivierungsenergien aus [74].

Die Porendiffusion ist oft der langsamste Teilschritt der Makrokinetik des CVI-Prozesses.

Die in dieser Arbeit beschichteten Kohlenstofffaserbündel können als poröse Substrate aufge-

fasst werden. Die Faserbündel bestehen aus mehreren tausend Einzelfilamenten, die basierend

auf einer Modellvorstellung als poröser Körper definiert werden können [36]. Für eine erfolg-

reiche Modifizierung des Faser-Matrix-Interfaces ist eine vollständige und gleichmäßige Be-

schichtung aller Faserfilamente erforderlich. Nur so können alle Fasern zum Verstärkungsef-

fekt im Verbundwerkstoff beitragen. Durch eine geeignete Wahl der CVI-Prozessparameter

wie Eduktkonzentrationen, Temperatur und Verweilzeit, kann eine möglichst homogene In-

filtration der Faserbündel erreicht werden.

2.5 Interface-Schichten auf C-Fasern

Durch geeignete Beschichtungen können die nachteiligen Eigenschaften von Kohlenstofffa-

sern wie geringe Scherfestigkeit senkrecht zur Faserachse, schlechte Benetzbarkeit durch die

meisten Matrixmaterialien und die chemische Instabilität gegenüber Metallschmelzen verbes-

sert werden. Weiterhin können die Schichten als Oxidationsschutz wirken und die Haftung

zum Matrixmaterial anpassen. Ein Überblick über mögliche Interface-Schichten und deren

Anwendung in Verbundwerkstoffen ist in Kapitel 2.3 gegeben.

In den folgenden Kapiteln werden die in dieser Arbeit abgeschiedenen Schichten und deren

Funktion in Verbundwerkstoffen näher erläutert.

2.5.1 Pyrolytischer Kohlenstoff (PyC)

Pyrolytischer Kohlenstoff (PyC) war bereits früh Bestandteil der Forschung in der Petroche-

mie. Bei Dehydrierungs- oder Crackreaktionen tritt pyrolytischer Kohlenstoff in Nebenreakti-

onen auf. Durch die Notwendigkeit, beim Raketenbau leichte und hochtemperaturbeständige

Graphitbauteile einzusetzen, wurde PyC technisch relevant. Die Abscheidung von pyrolyti-

schem Kohlenstoff mittels CVD und CVI erlangte hier besondere Bedeutung, da komplexe

Bauteile beschichtet werden können. Eine weitere frühe Anwendung liegt in der gasdichten

Einhüllung von Kernbrennstoffteilchen bei Kernreaktoren. Aufgrund der sehr guten Gewebe-

verträglichkeit wird pyrolytischer Kohlenstoff ebenfalls bei biomechanischen Implantaten

eingesetzt. PyC konnte sich auch bei der Beschichtung von Kohlenstofffasern durchsetzen.


Durch Aufbringen einer PyC-Schicht können Oberflächendefekte und Kerben ausgeglichen

werden. Eine PyC-Schicht wird aus diesem Grund häufig als Untergrundschicht verwendet.

Bei metallischen Verbundwerkstoffen übernimmt der pyrolytische Kohlenstoff eine Schutz-

schichtfunktion auf der Faseroberfläche. Durch diese Schutzschicht finden chemische Reakti-

onen der Metallmatrix zu Carbiden nicht direkt an der Fasergrenzfläche, sondern an der PyC-

Schicht statt. [36, 75, 76]

Laut IUPAC ist pyrolytischer Kohlenstoff eine Schicht, die durch CVD aus gasförmigen Koh-

lenwasserstoffen bei 1000 bis 2500 K abgeschieden wird. Die Struktur der Schicht zählt man

zu parakristallinen Festkörpern der hexagonalen Kohlenstoffmodifikation. Je nach Precursor

und Abscheidungstemperatur kommt es zu unterschiedlich ausgeprägten Fehlstellen. Die

Dichte des PyC variiert deswegen stark von 1,3 bis 2,3 g/cm3. Eine niedrige Dichte wird bei

niedrigen Temperaturen und eine hohe Dichte bei hohen Temperaturen erreicht. Der Schicht-

ebenenabstand liegt für pyrolytischen Kohlenstoff bei 0,344 nm. Vergleicht man dies mit Di-

amant (0,154 nm) und Graphit (0,335 nm), so vergrößert sich der Schichtebenenabstand bei

PyC. Die Schichtebenen ordnen sich überwiegend parallel zur Substratoberfläche an. Aus

diesem Grund sind die Eigenschaften des pyrolytischen Kohlenstoffes stark von der betrachte-

ten Ausrichtung abhängig. Die thermische Ausdehnung ist in Schichtrichtung etwa 30-mal so

groß wie in senkrechter Ausrichtung. Dies führt zu thermischen Spannungen in der Schicht.

Durch ein Graphitisieren über 3000°C können Fehlstellen ausgeglichen werden. Je weniger

Fehlstellen die Schicht aufweist, desto mehr nähern sich die Eigenschaften denen von Graphit

an und nimmt der Schichtebenenabstand ab. Die Härte verringert sich dabei. Kohlenstoff-

schichten mit gestörtem Graphitgitter sind hingegen sehr hart und spröde. [77-80]

Eine erste Unterscheidung der Mikrostruktur des pyrolytischen Kohlenstoffes wurde von

Gray und Cathcart [81] eingeführt. Es wird isotroper Kohlenstoff, laminarer Kohlenstoff und

kolumnarer oder granularer Kohlenstoff unterschieden. Diefendorf und Tokarsky [82] führten

eine andere Unterteilung ein. Es wird hier unterschieden zwischen isotropem Kohlenstoff,

„Dark Laminar“ (DL), „Smooth Laminar“ (SL) und „Rough Laminar“ (RL) Schichten. Die

Einteilung beruht dabei auf der Messung des Extinktionswinkels bei der Polarisationsmikro-

skopie. Da diese Charakterisierung der unterschiedlichen PyC-Texturen aber auf die Wellen-

länge des Lichtes beschränkt ist und die Bezeichnungen DL, SL und RL teils irreführend sind,

wurde von Reznik und Hüttinger [83] eine weitere Klassifizierung vorgeschlagen. Hierfür

wird der so genannte Orientierungswinkel (OA) mit Hilfe von Elektronenbeugungsmustern

im Transmissionselektronenmikroskop bestimmt. Mit dieser Methode kann eine eindeutige

Aussage über die bevorzugte Orientierung der Graphitkristallite der PyC-Schicht gemacht


werden. Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit der Analyse im Submikron-Bereich wie z.B.

die Charakterisierung des Faser-Matrix-Interface von faserverstärkten Verbundwerkstoffen

[83]. Nachteilig ist jedoch der hohe präparative Aufwand für die Untersuchung im TEM. Ab-

bildung 2.10 zeigt den Zusammenhang zwischen gemessenen Orientierungswinkeln, PyC-

Textur und den vorgeschlagenen Bezeichnungen. Für hochorientierte Graphitkristallite wer-

den Orientierungswinkel kleiner 50° gemessen. Mit zunehmendem Orientierungswinkel

nimmt der Ordnungsgrad der Kristallite ab. Für den maximalen Orientierungswinkel von 180°

liegt isotropischer Pyrokohlenstoff vor.

Die Mikrostruktur von PyC kann überwiegend durch die CVD-Prozessparameter beeinflusst

werden. Einen großen Einfluss haben die Abscheidungstemperatur, die Verweilzeit der Gase

im Reaktor und die Precursorkonzentration [84-87]. Neben diesen zentralen Parametern wer-

den auch die Beschaffenheit der Substratoberfläche [88] und das Verhältnis von Oberfläche

zu Substratvolumen als Einflussgrößen diskutiert [89].

Abbildung 2.10: Klassifizierung von PyC-Mikrostrukturen nach Reznik und Hüttinger [83]

Pyrolytischer Kohlenstoff wird meist aus Methan, Propan oder Propen unter Zugabe von

Wasserstoff und Inertgas abgeschieden. Die Abscheidungstemperatur und Verweilzeit sinkt

bei der Verwendung von Propen, da dies ein Zwischenprodukt der Gasphasenreaktion ist. Bei

Verwendung von Methan steigt die Abscheidungstemperatur gegenüber Propan um etwa

250°C und auch die benötigte Verweilzeit vergrößert sich aufgrund der trägen Reaktivität.

Der Mechanismus der Abscheidung aus Methan ist nicht vollständig geklärt. Es wird jedoch

angenommen, dass zunächst in der Gasphase Dehydrierungs-, Crack- und Radikalreaktionen

stattfinden, die zu höherwertigen Kohlenwasserstoffen führen. Die Zwischenprodukte werden

adsorbiert und zu pyrolytischem Kohlenstoff umgewandelt. Bei der Abscheidung aus Propan

wird ein ähnlicher Mechanismus angenommen. Durch Radikalreaktionen werden lineare Zwi-

isotropic low medium high

OA = 180° 180° ≥ OA ≥ 80° OA ≤ 50° 80° ≥ OA ≥ 50°

Substratoberfläche

0,344 nm


schenprodukte gebildet, welche anschließend zu monocyclischen Aromaten weiterreagieren

und absorbiert werden. [75, 89, 90]

Eine Beschichtung von Kohlenstofffasern mit PyC begünstigt den Faser-pull-out in faserver-

stärkten Verbundwerkstoffen und verbessert so die mechanischen Eigenschaften des Verbun-

des. Bertrand et al. berichten von deutlich gesteigerten Bruchfestigkeiten und schadenstole-

rantem Verhalten von kohlenstofffaserverstärkten Verbundwerkstoffen mit Aluminiummatrix

[91]. Auch für die Magnesiumlegierung AZ91 ist der positive Einfluss einer PyC-Interface-

Schicht bekannt [92]. In Verbundwerkstoffen mit Kohlenstoffmatrix konnten Sharma et al.

eine signifikante Steigerung der Biegefestigkeit durch ca. 80 nm starke PyC-Schichten auf

Kohlenstofffasern beobachten [93]. Hopfe et al. dokumentieren den Faser-pull-out für C/SiC-

Verbundwerkstoffe. Auch hier konnte die Biegefestigkeit der Verbunde durch 80 bis 100 nm

starke PyC-Schichten deutlich gesteigert werden [94].

2.5.2 Bornitrid (BN)

Bornitrid findet in der heutigen Werkstofftechnologie vielfach Anwendung. Eine Erklärung

für die zahlreichen technischen Anwendungen des Bornitrids ist seine vielfältige Struktur. BN

tritt in 4 Modifikationen auf. Neben hexagonalem h-BN gibt es noch rhomboedrisches r-BN

und die beiden diamantähnlichen Hochdruckmodifikationen, das kubische mit Zinkblende-

struktur c-BN und das dichtere hexagonale mit Wurzitstruktur w-BN [95]. Zwei besondere

Formen von h-BN sind das turbostratische Bornitrid t-BN und das pyrolytische Bornitrid p-

BN. Von all diesen Kristallstrukturen finden das hexagonale h-BN und das kubische c-BN die

meiste Anwendung.

Kubisches BN (c-BN) wird zum Beispiel wegen seiner chemischen Resistenz und extremen

Härte zur Vergütung von Werkzeugoberflächen verwendet. So werden Bohrkronen für die

Bohrungen nach Erdöl mit c-BN beschichtet. Gleiches gilt für die Oberflächenbehandlung

von Werkzeugen, wenn sie bei extrem harten oder zähen Materialien zum Einsatz kommen.

Eine Anwendung, bei der es weniger auf die Härte als vor allem auf die chemische Resistenz

der Oberflächenbeschichtung ankommt, ist die Auskleidung von Reaktionsgefäßen in der

chemischen Technik wie Reaktoren und Vakuumanlagen. Hierfür ist besonders die hexagona-

le Modifikation des Bornitrids geeignet.

Hexagonales Bornitrid ist inert gegen viele Säuren und Basen sowie bis zu 1500°C tempera-

turbeständig. Es ist aufgrund seiner Struktur relativ weich und wird daher häufig auch als

Schmiermittel eingesetzt. Bei elektronischen Anwendungen wird vor allem die hohe Tempe-


raturbeständigkeit ausgenutzt. Aufgrund der hohen thermischen Stabilität wird hexagonales

Bornitrid als Hochtemperatur-Gleitmittel verwendet.

Auch als Interface-Schicht in Verbundwerkstoffen hat sich die hexagonale Modifikation des

Bornitrids bewährt. Dabei wird es überwiegend für SiC-Fasern in keramischen Matrizen ein-

gesetzt [96-101]. Durch seine guten Gleiteigenschaften führt die BN-Interface-Schicht zu dem

gewünschten Faser-pull-out und somit zu einer deutlichen Verbesserung der mechanischen

Eigenschaften des Verbundes. Rebillat et al. [98] berichten weiterhin von einer erhöhten Oxi-

dationsbeständigkeit von hochkristallinen h-BN-Schichten gegenüber Kohlenstoff-Interface-

Schichten in SiC/SiC-Verbundwerkstoffen. Neben SiC-Fasern werden auch Mullit- und Koh-

lenstofffasern für keramische Mullit-Matrizen mit h-BN beschichtet [102]. Die Wirkungswei-

se von h-BN Interface-Schichten auf Al2O3-Fasern in einer NiAl-Matrix wurde von Reichert

et al. [103] untersucht.

Im Folgenden wird die hexagonale Modifikation des Bornitrids ausführlicher vorgestellt.

2.5.2.1 Hexagonales Bornitrid (h-BN)

Hexagonales Bornitrid wird aufgrund der strukturellen Ähnlichkeit mit Graphit als „weißer

Graphit” bezeichnet. Bor und Stickstoff befinden sich links bzw. rechts vom Kohlenstoff im

Periodensystem. Ihre chemische Verbindung ist somit isoelektronisch zum Kohlenstoff und

weist auch ähnliche Strukturen auf. Graphit und h-BN weisen eine ähnliche Schichtstruktur

auf. Das Gitter von h-BN besteht aus übereinander liegenden B3N3-Sechserringen, die aus

abwechselnd sp2-hybridisiertem Bor und Stickstoff aufgebaut sind. Diese Hexagone bilden

dann die einzelnen Ebenen. Innerhalb der hexagonalen Ebenen ist die B-N-Bindung kovalent,

während zwischen den Ebenen nur schwache Van-der-Waals-Kräfte wirken. Daher können

die einzelnen Ebenen leicht gegeneinander verschoben werden, wodurch die gute Schmier-

wirkung von Graphit und h-BN erklärt werden kann. Die an den sp2-Hybridorbitalen nicht

beteiligten Valenzelektronen bilden π-Bindungen, die beim Graphit delokalisiert sind [78].

Bei h-BN sind die π- Elektronen aufgrund der größeren Elektronegativität des Stickstoffs an

diesem lokalisiert, wodurch eine zusätzliche Ionisierung der Bindung auftritt. Diese schwach

polare B-N-Bindung bewirkt einige Unterschiede zum Graphit. Zum einen ist h-BN aufgrund

der lokalisierten elektronischen Zustände elektrisch nicht leitend und zum anderen weist h-BN

eine andere Stapelfolge als Graphit auf (Abb. 2.11). Die Hexagone des Bornitrids sind im

Gegensatz zum Graphit nicht gegeneinander verschoben.


Abbildung 2.11: Kristallgitter von h-BN (links) und Graphit (rechts)

Beim h-BN liegen die Hexagone genau übereinander, wobei sich Bor- und Stickstoffatome in

c-Richtung abwechseln (in Abb. 2.11 AA’-Stapelfolge). Somit liegen alle Boratome direkt

über den Stickstoffatomen der Nachbarschicht und umgekehrt. Liegt keine geordnete Schicht-

stapelung vor, so wird von turbostratischem Bornitrid t-BN gesprochen. Diese besondere

Form des Bornitrids besteht aus weitgehend parallel zueinander angeordneten perfekten

Schichtebenen mit konstanter Gitterkonstante a [95]. Das turbostratische Bornitrid unter-

scheidet sich vom hexagonalen BN nur dadurch, dass keine feste Stapelfolge der BN-

Hexagone vorliegt. Durch diese Nahordnung wird ein Gleiten der Ebenen erschwert, so dass

die Härte von t-BN deutlich höher als die von h-BN ist. Pyrolytisches Bornitrid ist eine spe-

zielle Form des turbostratischen Bornitrid, bei dem die Schichten weitgehend parallel zur Ab-

scheidungsfläche liegen [104].

2.5.2.2 Precursoren für die Abscheidung von hexagonalem Bornitrid

Durch das CVD-Verfahren wird Bornitrid auf chemischem Weg auf die Substratoberfläche

aufgebracht. Voraussetzung dafür ist das Vorhandensein von geeigneten Ausgangsmateria-

lien, die sich zu Bornitrid zersetzen. CVD-Schichten werden üblicherweise durch die Reakti-

on von Borhalogeniden mit Ammoniak (NH3) hergestellt.

Die Abscheidung aus dem System Bortrichlorid (BCl3) und NH3 erfolgt bei Temperaturen

zwischen 900 und 1300°C und ist in der Literatur häufig zu finden [105-107]. Probleme bei

diesem System bereitet die Gasphasenkeimbildung, welche bei hohen Prozesstemperaturen

verstärkt einsetzt. Die Gasphasenkeimbildung resultiert aus der Reaktivität von BCl3 und

A

A’

A A

A

B c

a

Bor Stickstoff Kohlenstoff


NH3, die schon bei Raumtemperatur zu BCl3-NH3-Addukten reagieren [108]. Dies führt in

den CVD-Reaktoren zur Bildung von B-N-Subhalogeniden und bei höheren Temperaturen zu

BN und Ammoniumchlorid (NH4Cl) in der Gasphase. Für eine Beschichtung von Fasern im

technischen Maßstab ist dieses System aufgrund der entstehenden pulverförmigen Nebenpro-

dukte, welche die Faserbündel stark verunreinigen, nicht geeignet.

Eine Erniedrigung der Abscheidungstemperatur wird mit Diboran (B2H6) als Borquelle und

NH3 als Stickstoffquelle möglich. Wie Adams et al. [109] berichten, findet die Beschichtung

in einem Temperaturintervall von 250 bis 600°C mit einer Aktivierungsenergie von 83,7 bis

108,8 kJ/mol statt. Nachteil dieses Systems ist jedoch, dass Diboran ein extrem giftiges und

selbstentzündliches Gas ist.

Eine besondere Bedeutung als Precursoren für die Abscheidung von Bornitrid haben Borazin

(B3N3H6) und seine Derivate erlangt. Ein wichtiger Vorteil dieser Verbindungen ist, dass hier

nicht nur die Art und Anzahl der Atome die gleiche wie die in der abzuscheidenden Schicht

ist, sondern auch die Anordnung der Bor- und Stickstoffatome schon vorgegeben ist. Der

Nachteil ist die Handhabung, weil Borazin nur einige Wochen unzersetzt haltbar bleibt [110].

Eine Substitution der Wasserstoffatome durch Methylgruppen erhöht die thermische Stabilität

von Borazin, so dass diese Substanzen als CVD-Precursoren geeigneter sind. Die Reaktion

von 1,3,5-Tri(N-Methyl)Borazin mit Ammoniak und Wasserstoff erzeugt als Produkt tur-

bostratisches Bornitrid mit geringem Kohlenstoffanteil. Die Aktivierungsenergie dieser Reak-

tion beträgt 145 kJ/mol. Die Abscheidung ist unabhängig von der Ammoniak- und Wasser-

stoffkonzentration, wird aber trotzdem mit Ammoniaküberschuss zur Unterdrückung der

Gasphasennukleation durchgeführt [111]. Borazin ist jedoch für eine industrielle Beschich-

tung von Kurzfasern zu teuer (ca. 15 Euro/g).

Ein weiterer in der Literatur erwähnter Precursor ist Triethylboran (TEB). Die BN-

Abscheidung aus TEB findet in Ammoniakatmosphäre in einem Temperaturintervall von 750

bis 1200°C statt [112]. Die Reaktion verläuft mit einer Aktivierungsenergie von 156,5 kJ/mol.

Die erzeugten Schichten bestehen aus hexagonalem Bornitrid mit unterschiedlichen Farben,

die in großen Maßen von den Prozessparametern abhängig sind [112]. TEB ist jedoch selbst-

entzündlich an Luft und im Verhältnis zu anderen verfügbaren Precursoren relativ teuer (ca.

1,7 Euro/g).

Ein Stoffsystem, welches einfach in der Handhabung und relativ günstig verfügbar ist, stellt

Trimethoxyboran (TMOB 0,05 Euro/g) und NH3 dar. Dieses System ist in der Literatur nur

wenig beschrieben und soll im Folgenden näher dargestellt werden.


2.5.2.3 BN-Abscheidung aus dem System TMOB/NH3

Trimethoxyboran ist unter Normalbedingungen eine farblose Flüssigkeit, die bei 69°C siedet,

einen Schmelzpunkt von -34°C besitzt und bis ca. 475°C stabil ist. Mit Wasser bzw. Luft-

feuchtigkeit reagiert TMOB zu Borsäure und Methanol. Eine partielle Hydrolyse führt zu Tri-

methoxyboroxin (−BOCH3−O−)3. Mit Aminen bildet Trimethoxyboran stabile und isolierba-

re Komplexe.

Untersuchungen zum Zersetzungsmechanismus von TMOB in Argon-, Wasserstoff- und

Ammoniakatmosphäre wurden von Nakamura [113] und Heinrich [114] durchgeführt. Als

Hauptprodukte in allen untersuchten Atmosphären wurden Kohlenmonoxid (CO) und Was-

serstoff (H2) nachgewiesen. Die Thermolyse in Argon und Wasserstoff beginnt ab ca. 650°C

und führt zu einer vermehrten Bildung von Dimethylether in der Gasphase. Dimethylether

zersetzt sich bei Temperaturen von 800°C vollständig zu Methan (CH4) und CO. Als Feststof-

fe werden in dieser Atmosphäre Boroxid (B2O3) und Kohlenstoff gebildet. Zur Abscheidung

von h-BN muss dem Reaktionsgas NH3 zugesetzt werden. Je nach NH3-Gehalt im Reaktions-

gas beginnt die Zersetzung von TMOB bei deutlich niedrigeren Temperaturen. Nakamura

berichtet bei einem Verhältnis NH3/TMOB = 10 von einer Zersetzung ab 350°C [113]. Bei

der Zugabe von NH3 werden im Reaktionsgas deutlich größere Mengen an Methanol und nur

noch geringe Mengen an Dimethylether nachgewiesen. Neben stöchiometrischem h-BN

kommt es auch zu einer Abscheidung von B2O3. Jedoch kann durch eine Erhöhung des NH3-

Anteiles der B2O3-Gehalt in der abgeschiedenen Schicht deutlich reduziert bzw. fast verhin-

dert werden [113, 114].

Hexagonale Bornitridschichten stellen eine viel versprechende Alternative zu pyrolytischem

Kohlenstoff als Interface-Material in faserverstärkten Verbundwerkstoffen dar [115]. Bor-

nitrid ist isoelektronisch zu Graphit und hat eine ähnliche Bindungsstruktur. Durch eine Be-

schichtung von Fasern mit h-BN kann ein ähnlicher Debonding-Effekt der Fasern im Ver-

bundmaterial erreicht werden wie mit einer PyC-Beschichtung. Jedoch bietet h-BN den Vor-

teil einer höheren Oxidationsbeständigkeit in oxidativer Atmosphäre, wodurch der Einsatzbe-

reich von kohlenstofffaserverstärkten Verbundwerkstoffen deutlich erweitert werden kann.


2.5.3 Titandiborid (TiB2)

Titandiborid zeichnet sich durch hohe Festigkeit, extreme Härte, gute Hochtemperaturbestän-

digkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit aus [116]. Interessant ist TiB2 auch durch seine

Beständigkeit gegenüber Aluminium- und anderen Metallschmelzen [117]. Diese Eigenschaft

kann in kohlenstofffaserverstärkten metallischen Verbundwerkstoffen genutzt werden, um die

Reaktion des Kohlenstoffes mit der umgebenden Metallschmelze zu vermeiden. Anderenfalls

würde durch Karbidbildung an den Grenzflächen unerwünschte Versprödung auftreten und

die in den Verbundwerkstoff eingebrachten Kohlenstofffasern würden ihre materialtypischen

mechanischen Eigenschaften einbüßen. Durch die Beschichtung mit TiB2 wird weiterhin die

Benetzbarkeit der Fasern durch die Metallschmelze erhöht [118].

Titandiborid wird üblicherweise aus dem Precursoren Titantetrachlorid (TiCl4) als Titanquelle

und Bortrichlorid (BCl3) als Borquelle abgeschieden. Dabei läuft die Reaktion nach folgender

Bruttoreaktionsgleichung ab:

TiCl4 + 2 BCl3 + 5 H2 → TiB2 + 10 HCl (2.5)

Über die Abscheidung von TiB2 nach Reaktionsgleichung 2.5 wurde erstmalig 1931 von

Moers [119] berichtet. Erst in den Sechziger Jahren folgten weitere Veröffentlichungen über

die Titandiboridabscheidung. Umfangreiche Untersuchungen auf den Gebieten der Thermo-

dynamik, Kinetik und Schichtmorphologie in Abhängigkeit der CVD-Parameter wurden von

Besmann und Spear [116, 120, 121] durchgeführt. Weitere Berichte zu dem Reaktionssystem

TiCl4/BCl3 finden sich bei Pierson und Randich [122], die metallische Substrate beschichtet

haben und bei Osterheld und Allendorf [123], die erstmals die Bildung von gasförmigem

BCl2H durch eine Oberflächenreaktion von adsorbiertem BCl3 und H2 aus der Gasphase

nachgewiesen haben.

Für die Abscheidung von TiB2 kann als Borquelle auch Bortribromid (BBr3) verwendet wer-

den [124]. Jedoch hat BBr3 einen niedrigeren Dampfdruck als BCl3 und weiterhin wird mit

Brom ein zusätzliches Element in das System eingebracht.

Durch die Verwendung von Diboran (B2H6) als Borquelle wird von Pierson und Mullendore

[125] über eine Erniedrigung der Abscheidungstemperatur und eine Reduzierung des Neben-

produktes HCl berichtet. Jedoch ist Diboran ein extrem giftiges und selbstentzündliches Gas.

Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften von TiB2 sind in Tabelle 2.3 aufgeführt.


Eigenschaft Einheit TiB2

Gitterstruktur hexagonal

Dichte [g/cm3] 4,53

Gitterkonstante [10-10 m] a 3,02 c 3,21

Schmelzpunkt [°C] 2900

Härte nach Vickers [kp/mm2] 3700

E-Modul [GPa] 560

Wärmeleitfähigkeit [W/(m⋅k)] 26

linearer Ausdehnungskoeffizient [K-1] 6,6 . 10-6

Tabelle 2.3: Physikalische Eigenschaften von TiB2 [126-128]

Als Interface-Schicht in faserverstärkten Verbundwerkstoffen kommt TiB2 vor allem für me-

tallische Matrizen zum Einsatz. In SiC-Faser verstärkten Titanlegierungen dient die TiB2-

Interface-Schicht als Diffusionsbarriere und verbessert so die mechanischen Eigenschaften

des Verbundes [129-132]. Auch in Aluminiummatrizen kommt TiB2 als Diffusionsbarriere

auf Kohlenstofffasern [133] und B4C-Partikel [134] zum Einsatz. Bertrand et al. [76] entwi-

ckelten eine PyC/TiB2-Doppelschicht auf Kohlenstofffasern für die Verwendung in einer

Aluminiummatrix. Während PyC als Debonding-Schicht fungiert und so den Faser-pull-out

erzeugt, dient die TiB2-Schicht als Diffusionsbarriere und verhindert die Bildung von Alumi-

niumkarbid an der Grenzfläche. Weiterhin wird durch TiB2 die Benetzung durch die Alumini-

umschmelze verbessert.

Experimentelles 43

3. Experimentelles

3.1 Versuchsaufbau

Um die in Kapitel 2.5 dargestellten PyC-, BN- und TiB2-Schichten erfolgreich auf Kohlen-

stoffkurzfasern abscheiden zu können, wurde der Abscheidungsprozess vorab in einer diskon-

tinuierlich betriebenen CVD-Anlage untersucht. Da diese Anlage deutlich kleiner als die halb-

kontinuierlich betriebene Kurzfaserbeschichtungsanlage ist (Querschnittsfläche des Reaktors

um Faktor acht kleiner), können die optimalen Abscheidungsbedingungen für eine spätere

Faserbeschichtung relativ schnell und Ressourcen schonend ermittelt werden. Als Substrate

werden in dieser Anlage quadratische Graphitplättchen verwendet, die eine einfache Charak-

terisierung der abgeschiedenen Schichten erlauben. Die Prozessparameter wurden bezüglich

der gewünschten Schichtzusammensetzung, hohen Abscheidungsraten und minimaler Bildung

von Nebenprodukten optimiert.

3.1.1 CVD-Anlage im diskontinuierlichen Betrieb

Die Abscheidung von PyC, BN und TiB2 wurde in der in Abbildung 3.1 gezeigten CVD-

Anlage untersucht.

Abbildung 3.1: Fließbild der diskontinuierlich betriebenen CVD-Anlage

Vakuum-pumpe

Abluft

Sättiger

Strömungsrohr

Dreizonenofen

Kühlfalle

PI

FRIC

He / H2

NH3

He

FRIC

FRIC

Experimentelles 44

Die diskontinuierlich betriebene Anlage kann in die drei Komponenten Gasdosierung, Heiß-

wandreaktor und Vakuumeinheit mit Abgasreinigung eingeteilt werden. Während Reaktor

und Vakuumeinheit für alle drei Stoffsysteme unverändert blieben, waren für die Abschei-

dung der verschiedenen Schichten Modifikationen in der Gasdosierung notwendig.

Abbildung 3.1 zeigt das Fließbild für die Abscheidung von BN. Die Gasdosierung erfolgt

mittels Massendurchflussreglern (MFC) der Firma Bronkhorst. Ein Teilstrom der Gase (Heli-

um) wird durch den temperierten Sättiger geleitet und gelangt danach in den Reaktor. Im Sät-

tiger wird das Helium durch flüssiges Trimethoxyboran geleitet. Dieser Trägergasstrom wird

so mit einer definierten Menge an TMOB beladen, wodurch der borhaltige Precursor in den

Reaktor gelangt. Durch Einstellung der Sättigertemperatur ist es möglich, den TMOB-

Partialdruck in der Gasphase konstant einzustellen. Die gewünschte Precursorkonzentration

im Reaktor wird durch die Sättigertemperatur und den Gasvolumenstrom durch den Sättiger

eingestellt. Das gasförmige Edukt Ammoniak wird mit dem Trägergas (Helium oder Wasser-

stoff) getrennt in den Reaktor dosiert. Das Trägergas dient zur Realisierung der erwünschten

Strömungsgeschwindigkeit oder zur Spülung des Reaktors während der Aufheiz- und Ab-

kühlphase. Die Gasströme können anstatt über den Reaktor auch über einen Bypass geleitet

werden.

Für die Abscheidung von TiB2 muss die Gasdosierung geringfügig verändert werden. Statt

NH3 wird hier BCl3 mit einem Chlor- und HCl-beständigen MFC aus Hastelloy in den Reak-

tor dosiert. Als Titan-Precursor wird flüssiges Titantetrachlorid (TiCl4) in den Sättiger gefüllt.

Als Trägergas wird nur H2 verwendet.

Pyrolytischer Kohlenstoff wird aus gasförmigen Precursoren abgeschieden. Der Sättiger

kommt dabei nicht zum Einsatz. Dosiert werden H2, He und C3H8 bzw. CH4 als unterschiedli-

che Kohlenstoffquellen.

Der Reaktor besteht aus einem 1300 mm langen Aluminiumoxidrohr mit einem Innendurch-

messer von 32 mm und einem Außendurchmesser von 40 mm. Das Reaktorrohr wird über

einen programmierbaren Dreizonenhochtemperaturofen der Firma Gero beheizt. Der Ofen hat

eine Länge von 1000 mm und eine maximale Betriebstemperatur von 1300°C. Für die Ab-

scheidung von PyC aus Methan wurden Temperaturen bis 1500°C benötigt. Für diese Versu-

che kam ein anderer Gero-Ofen mit einer Länge von 900 mm zum Einsatz. Zur Bestimmung

der Reaktionszone und für die Ermittlung kinetischer Daten wurde für alle verwendeten Tem-

peraturniveaus das Temperaturprofil der Öfen vermessen. Das Reaktorrohr wird innen für

jeden Versuch mit einer neuen Graphitfolie ausgekleidet. Somit wird eine Abscheidung und

dauerhafte Verschmutzung des Reaktorrohres vermieden, was auch zur Verunreinigung bei

Experimentelles 45

nachfolgenden Versuchen führen könnte. Die Verbindung des Keramikreaktors mit den Gas-

leitungen wird über wassergekühlte Stahlflansche realisiert.

Die Abgase werden durch eine Kühlfalle geleitet, wobei HCl und nicht reagierte Precursoren

ausgefroren werden. Bei Normaldruckversuchen werden die Abgase in die Abluft geleitet.

Zum Evakuieren der Anlage vor Versuchsbeginn und zum Betreiben der Anlage bei Unter-

druck kann der Abgasstrom auch über eine Vakuumpumpe geleitet werden.

Abbildung 3.2 zeigt ein Foto der diskontinuierlich betriebenen CVD-Anlage.

Abbildung 3.2: Foto der diskontinuierlich betriebenen CVD-Anlage

3.1.2 CVD-Anlage zur halbkontinuierlichen Beschichtung von C-Kurzfasern

Nach der Ermittlung der optimalen Prozessparameter für die Abscheidung von PyC und BN

in der diskontinuierlich betriebenen CVD-Anlage wurden die Prozesse auf die halbkontinuier-

lich betriebene Faserbeschichtungsanlage übertragen. Das Beschichten der Kohlenstoffkurz-

fasern erfolgte dabei in einem eigens für die CVD-Beschichtung von Kurzfasern entwickelten

und patentierten Drehrohrofen [135]. Mit dieser Anlage ist es erstmals gelungen, Fasern all-

Experimentelles 46

seitig und im technischen Maßstab zu beschichten. Die Anlage kann wieder in Eduktdosie-

rung, Reaktor und Abgasentsorgung eingeteilt werden. Abbildung 3.3 zeigt ein Fließbild der

halbkontinuierlichen CVD-Anlage für die Abscheidung von BN. Für die Abscheidung von

PyC entfällt die Sättigerdosierung, da nur He, H2 und C3H8 bzw. CH4 dosiert werden.

Abbildung 3.3: Fließbild der halbkontinuierlichen CVD-Anlage

Sämtliche Gase werden über Gasflaschen eingespeist. Zum Dosieren von flüssigen Precurso-

ren wird ein temperierbarer Sättiger verwendet. Die Dosierung der Gase und des Trägergases

für den Sättiger erfolgt über digitale thermische Massendurchflussregler (MFCs) der Firma

Bronkhorst. Die gasförmigen Edukte werden in den Faservorratsbehälter zugegeben, während

die Gase aus dem Sättiger direkt in den oberen Teil des Reaktorrohres dosiert werden. Zum

Überwachen des Druckes vor dem Sättiger ist ein Druckaufnehmer vorhanden. In den Faser-

vorlagebehälter können bis zu 5 kg Fasern eingebracht werden. Dieser besteht aus einem 246

mm hohen Plexiglaszylinder mit einem Innendurchmesser von 441 mm, welcher oben und

unten von zwei Stahlplatten begrenzt wird (Abb. 3.4). In der Bodenplatte des Behälters ist

eine kreisrunde Öffnung mit 90 mm Durchmesser ausgespart, durch welche die Fasern durch

den Rührer in das obere Ende des Reaktorrohres befördert werden. Über dieser Öffnung ist in

20 mm Abstand parallel zum Boden ein Abstreifblech angebracht, welches ein direktes

Durchfallen der Fasern von oben durch die Öffnung verhindert. So können nur die Fasern, die

durch den Rührer seitlich unter das Abstreifblech gefördert werden, in den Reaktor fallen. Der

n

M

M

TI FRIC

FRIC

FRIC Rotorantrieb

Abluft

Drehrohrantrieb Dosierkolben

Auffangbehälter

Drehzahl-wächter

Sättiger Widerstandsofen

Abstreifblech

Faservorlage-behälter

PI

NH3

He

Experimentelles 47

Rührer besitzt drei Arme, welche am Boden des Zylinders über den kompletten Durchmesser

rotieren. Angetrieben wird der Rührer über einen regelbaren elektrischen Motor, der beliebig

getaktet vor- und rückwärts drehen kann. Über die Intervallzeit und die Wegstrecke kann die

dosierte Fasermenge eingestellt werden. Die in das Knie dosierten Fasern werden ca. alle 60

Sekunden mittels eines pneumatischen Kolbens in das Reaktorrohr befördert. Während der

Kolben ausfährt stoppt der Rotor, damit beim Zurückfahren in die Ausgangsposition keine

Fasern hinter den Kolben gelangen. Da sich die Kohlenstofffasern beim Rühren stark verdich-

ten, werden die Fasern in regelmäßigen Intervallen durch schnelles Rückwärtsdrehen des

Rührers wieder aufgelockert. Die Steuerung des Motors und des pneumatischen Kolbens er-

folgt über ein Logikmodul der Firma Siemens namens „Logo“.

Abbildung 3.4: Skizze der Kurzfaserdosierung

Für den Reaktor stehen zwei verschiedene Rohre zur Verfügung. Bis zu einer Temperatur von

1250°C und für HCl-freie Versuche wird ein 2000 mm langes Stahlrohr mit einem Innen-

durchmesser von 99 mm aus dem Werkstoff Kantahl verwendet. Für höhere Temperaturen

oder Versuche, bei denen HCl gebildet wird, steht ein Aluminiumoxidrohr mit 1800 mm Län-

ge und 92 mm Innendurchmesser zur Verfügung. Die Drehrohrdurchführung wird mit Gleit-

ringdichtungen vakuumdicht abgedichtet. Zum Ausgleich der Wärmeausdehnung sind zwei

Faltenbalge angebracht. Das Drehrohr wird über einen elektrischen Motor mit stufenloser

Drehzahlregulierung von 0 – 20 Umdrehungen pro Minute über eine Kette angetrieben. Zum

Experimentelles 48

Einbringen der erforderlichen Temperatur ist das Rohr in einen Dreizonenofen der Firma Linn

eingebracht. Die maximale Betriebstemperatur liegt bei 1600°C. Mit einem Thermoelement

wurde das Temperaturprofil für verschiedene Einstelltemperaturen bestimmt (siehe Anhang).

Die Länge der Reaktionszone beträgt etwa 70 cm.

Am Ende des Drehrohres befindet sich ein Knie, an dem die Abgase abgesaugt werden. An

das Knie wird ein Auffangbehälter für die beschichteten Kurzfasern angeflanscht. Ein Infra-

rotsensor gekoppelt mit einem Drehzahlwächter überwacht die Drehung des Rohres. Bei Un-

regelmäßigkeiten wird der Ofen ausgeschaltet und die Faser- und Gasdosierung gestoppt.

Abbildung 3.5 zeigt ein Foto der halbkontinuierlich betriebenen CVD-Anlage.

Abbildung 3.5: Foto der halbkontinuierlich betriebenen CVD-Anlage zur Kurzfaserbeschich-

tung

Experimentelles 49

3.2 Versuchsdurchführung

3.2.1 Diskontinuierlich betriebene CVD-Anlage

Die Versuche in der diskontinuierlich betriebenen CVD-Anlage wurden durchgeführt, um

geeignete Prozessparameter für die Abscheidung von PyC, BN und TiB2 bezüglich Schichtzu-

sammensetzung, Abscheidungsrate und Nebenprodukte zu bestimmen. Dabei wurden mög-

lichst stöchiometrische Schichten mit geringen Verunreinigungen und hohen Abscheidungsra-

ten verbunden mit einer geringen Menge an entstehenden festen Nebenprodukten angestrebt.

Weiterhin wurden für die Reaktionen der Abscheidung von BN und TiB2 formalkinetische

Parameter wie Reaktionsordnung, Aktivierungsenergie und Geschwindigkeitskonstanten be-

stimmt.

Für die Bestimmung formalkinetischer Parameter ist es wichtig, die genauen Werte für die

verschiedenen Prozessparameter in jedem Punkt des Reaktors zu kennen. Um die Abschei-

dung in jedem Punkt des Reaktors bestimmen zu können, wird das gesamte Reaktorrohr mit

Graphitfolie ausgekleidet. Dies wird für die Berechnung der gesamten Abscheidungsrate be-

nötigt, da in einem Heißwandreaktor auch die Wand mitbeschichtet wird. Auf diese Weise

werden wegen des gleichen Substrat- und Wandmaterials identische Bedingungen geschaffen.

Die Substrate bestehen aus halbrund gebogenen Graphitplättchen (30 x 20 x 0,5 mm). Durch

die Krümmung wird eine bessere Umströmung der Proben im Reaktor erzielt. Vor jedem Ver-

such werden 30 Graphitplättchen abgewogen und hintereinander versetzt auf der ebenfalls

halbrund gebogenen Reaktorauskleidung positioniert. Die Probenanordnung wird in Abbil-

dung 3.6 gezeigt.

Abbildung 3.6: Anordnung der Proben im Reaktor

Experimentelles 50

Nach dem Einbauen der Reaktorauskleidung mit den Proben in den Reaktor wird die Anlage

geschlossen und mit Hilfe der Vakuumpumpe evakuiert. Nach einer erfolgreichen Dichtig-

keitsprüfung wird die Anlage mit Helium auf Normaldruck gebracht und die Aufheizphase

des Ofens gestartet. Nach einer bestimmten Prozessdauer wird der Versuch beendet und es

beginnt die Abkühlphase. Nach dem Abkühlen der Anlage können die Proben zusammen mit

der Reaktorauskleidung herausgenommen werden. Danach werden die Proben noch einmal

gewogen. Durch diese gravimetrische Methode kann die Abscheidung in jedem Punkt des

Reaktors bestimmt werden.

3.2.1.1 Gravimetrische Versuchsauswertung

Die Menge an abgeschiedener Schichtsubstanz in der diskontinuierlichen Anlage wird gravi-

metrisch ermittelt. Die Substrate werden vor der Beschichtung in einer Analysewaage gewo-

gen. Nach der Beschichtung werden diese wieder eingewogen und die abgeschiedene Menge

als Differenz ermittelt. Ein Vorteil des diskontinuierlichen Anlagenaufbaues liegt darin, dass

die Abscheidungsprofile über die Reaktorlänge ermittelt werden können. Man erkennt

schnell, ob es eine starke Reaktion und Beschichtung am Eingang gibt oder eine eher ge-

wünschte gleichmäßige Beschichtung über die gesamte Reaktorlänge.

Da die Oberfläche der Substrate und die Beschichtungszeit und -menge bekannt ist und wenn

von einer gleichmäßigen Beschichtung der Substrate und umgebender Reaktorwand ausge-

gangen wird, kann eine Abscheidungsrate für jedes Substrat berechnet werden. Weiterhin

kann die Schichtdicke bei bekannter Dichte der Schicht abgeschätzt werden und der Umsatz-

grad der Precursoren bestimmt werden. Eine detaillierte Darstellung der hierfür benötigten

Berechnungen ist im Anhang zu finden.

3.2.1.2 Berechnung der Stoffströme

Die Abscheidungsbedingungen werden neben der Temperatur wesentlich durch die Stoff-

ströme eingestellt. Bei deren Berechnung ergeben sich einige Freiheitsgrade, die man variie-

ren kann und einige Größen, die durch die Bilanz festgesetzt werden. Im Anhang wird anhand

der Abscheidung von BN-Schichten gezeigt, wie die Stoffströme berechnet werden. Für die

Abscheidung von pyrolytischem Kohlenstoff und Titandiborid ergibt sich ein vergleichbarer

Rechenweg.

Experimentelles 51

3.2.2 CVD-Anlage zur halbkontinuierlichen Beschichtung von C-Kurzfasern

Bei Versuchen an der halbkontinuierlichen Kurzfaserbeschichtungsanlage wird zunächst der

Faservorlagebehälter mit bis zu fünf Kilogramm Fasern befüllt. Damit die Reaktorwand nicht

durch Beschichtungen verschmutzt, wird der Reaktor innen vor jedem Versuch mit Graphitfo-

lie ausgekleidet. Die Versuchsanlage wird mit einer Vakuumpumpe evakuiert und anschlie-

ßend mit Helium geflutet. Dies wird einmal wiederholt. Unter Heliumatmosphäre wird das

sich drehende Reaktorrohr mit einer Rate von 150°C/h aufgeheizt. Die niedrige Aufheizrate

wurde gewählt, um das Reaktorrohr zu schonen und starke Temperaturspannungen zu ver-

meiden. Ist die Reaktionstemperatur erreicht, werden die Eduktgase dosiert und die Kurzfa-

serdosierung gestartet. Die Beschichtung kann maximal solange durchgeführt werden, bis der

Vorratsbehälter an Kurzfasern leer läuft. Dies dauert etwa sieben Stunden. Ist der Versuch

beendet, wird die Faserdosierung deaktiviert. Die Eduktgase werden noch 15 Minuten dosiert,

bis die letzten Fasern das Drehrohr verlassen haben, was man am durchsichtigen Auffangbe-

hälter beobachten kann. Anschließend wird wieder Helium dosiert und mit langsamer Rate

abgekühlt.

Die Berechnung der Stoffströme erfolgt wie für die diskontinuierliche Anlage (siehe Anhang).

Einzig der größere Reaktordurchmesser muss berücksichtigt werden.

Eine Abschätzung der Schichtdicke mittels Gravimetrie wie bei den porenfreien Substraten ist

hier nicht möglich. Eine Charakterisierung der Fasern erfolgte mittels Rasterelektronenmikro-

skopie (REM), Raman-Spektroskopie und Thermogravimetrie.

3.3 Charakterisierungsmethoden

Um die abgeschiedenen Schichten bezüglich chemischer Zusammensetzung, Schichtdicke,

Oberflächenmorphologie, Mikrostruktur und Oxidationsbeständigkeit charakterisieren zu

können, wurden verschiedene analytische Methoden angewendet. Bei den auf porenfreien

Graphitplättchen in der diskontinuierlichen Anlage abgeschiedenen Substanzen handelt es

sich überwiegend um Schichten im µm-Bereich. Bei diesen stand eine Analyse der chemi-

schen Zusammensetzung im Vordergrund. Auf die Fasern aus der halbkontinuierlichen Anla-

ge wurden Schichten im nm-Bereich abgeschieden. Hier war besonders die Schichtdicke von

Interesse.

Experimentelles 52

Die folgenden Kapitel geben einen Überblick über die Funktionsweise und Limitierungen der

verschiedenen Methoden zur Charakterisierung dünner Schichten. Weiterhin werden die

Grundlagen des Drei-Punkt-Biegeversuchs erläutert, mit dem hergestellte Faserverbundwerk-

stoffe auf ihre mechanischen Eigenschaften hin untersucht wurden.

3.3.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM)

Mit einem Elektronenmikroskop kann eine deutlich höhere Auflösung (derzeit etwa 0,1 nm)

erreicht werden als mit einem Lichtmikroskop (etwa 0,2 µm). 1924 erkannte Broglie den

Wellencharakter der Elektronen und schaffte somit die Grundvoraussetzung, anstelle von

sichtbarem Licht Elektronen zum Mikroskopieren zu verwenden. E. Ruska nutzte diesen Zu-

sammenhang und entwickelte 1931 das erste Elektronenmikroskop. [136-139]

Der geringste Abstand Δx, der bei der Mikroskopie noch aufgelöst werden kann, wird durch

folgende Gleichung bestimmt:

[ ]nm)sin(n

xα

λ⋅

=Δ (3.1)

Der Nenner wird auch als numerische Apertur bezeichnet und ist abhängig vom Brechungsin-

dex n und des Akzeptanzwinkels α des Objektives. Bei der Elektronenmikroskopie macht

man sich zunutze, dass die Wellenlänge der Elektronen um Größenordnungen niedriger liegt

als die des sichtbaren Lichtes (400 – 700 nm). Die Wellenlänge der Elektronen ist abhängig

von der Spannung, mit der sie beschleunigt werden. Gleichung 3.2 beschreibt den Zusam-

menhang. Elektronen, die mit einer Spannung von 100 kV beschleunigt werden, haben somit

eine Wellenlänge von 0,0038 nm. [136, 137, 139]

m10]V[U

226,1 9−⋅=λ (3.2)

Das Mikroskop eines REMs ist in einer Hochvakuumapparatur untergebracht. Dies ist nötig,

da ansonsten die freie Weglänge der Elektronen zu kurz ist und der Elektronenstrahl durch

Stöße in der Gasphase aufgeweitet wird. Als Strahlenquelle dient meist eine Glühkathode,

welche Elektronen emittiert, die durch eine entgegengesetzt liegende Anode beschleunigt

werden. Es werden zur Beschleunigung Hochspannungen bis zu 3 MV angelegt. Die Fokus-

sierung, die bei Lichtmikroskopen von Linsen wahrgenommen wird, erfolgt beim Elektro-

Experimentelles 53

nenmikroskop durch Elektrolinsen. Dies sind magnetische Linsen, die die Bahn der Elektro-

nen lenken. Beim Rasterelektronenmikroskop wird der Elektronenstrahl auf einen etwa 10 nm

kleinen Fleck fokussiert. Der Elektronenstrahl wird während der Aufnahme rasterförmig über

die Probe gelenkt, so dass punktuell ein Bild entsteht.

Dabei aus der Probe wieder austretende oder rückgestreute Elektronen werden anschließend

detektiert und steuern den Helligkeitswert des auf einem Monitor zusammengesetzten Bildes.

Die wichtigsten im REM zur Abbildung der Probenoberfläche genutzten Signale sind Sekun-

därelektronen (SE) und Rückstreuelektronen (BSE Back Scattered Electrons). [136-138]

Ein Teil der REM-Analysen dieser Arbeit wurden an einem Rasterelektronenmikroskop Hita-

chi S 4800 FEG (Field Emission Gun) am Lehrstuhl Werkstoffwissenschaften IV der FAU

Erlangen-Nürnberg durchgeführt. Weitere Aufnahmen wurden mit einem Jeol JSM 6320F der

EADS Deutschland GmbH gemacht.

Mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie wurde die Oberflächentopographie der beschich-

teten Graphitsubstrate untersucht und die Dicke der abgeschiedenen Schichten auf Fasern

optisch bestimmt. Weiterhin konnten die Bruchflächen der faserverstärkten Verbundwerkstof-

fe aus den Biegeversuchen mittels REM charakterisiert werden.

3.3.2 Energie-Dispersive-Röntgenstrahlung (EDX)

Eine Möglichkeit zur quantitativen Untersuchung der Zusammensetzung von Schichten bietet

die Energie-Dispersive-Röntgenstrahlung (EDX). Das Analyseverfahren ist meist mit Elekt-

ronenmikroskopen gekoppelt, da es zur Anregung ebenfalls einen Elektronenstrahl unter

Hochvakuum benötigt.

Die beim REM genutzten Sekundärelektronen haben eine Austrittstiefe von weniger als

50 nm. Eventuell werden beim REM auch noch die Rückstreuelektronen detektiert und zur

Bilddarstellung genutzt. Der Elektronenstrahl dringt jedoch auch tief in die Probe ein, wobei

Wechselwirkungen mit den Hüllenelektronen der Atome in tieferen Lagen entstehen. Dies

führt unter anderem auch dazu, das Röntgenstrahlung emittiert wird, wobei einerseits die un-

gewünschte Röntgenbremsstrahlung entsteht und andererseits die gewollte charakteristische

Röntgenstrahlung. Die Energie der Strahlung ist laut dem Moseley'schen Gesetz abhängig von

der Ordnungszahl des Atoms, aus dem die Strahlung emittiert wurde. Somit ist eine Charakte-

risierung der Atomzusammensetzung möglich. Mittels eines Detektorkristalls wird die Ener-

gie der Strahlung gemessen und das Energiespektrum anschließend ausgewertet. [140-142]

Experimentelles 54

Ein Problem ergibt sich bei der parallelen Bestimmung von leichten Elementen wie Bor und

Stickstoff und schweren Elementen wie Titan. Schwerere Elemente werden besser detektiert,

womit sich die quantitative Analyse verzerrt. Der Grund hierfür ist, dass die Wahrscheinlich-

keit Röntgenstrahlung zu emittieren mit der Ordnungszahl zunimmt. Ebenso proportional

steigt die Durchdringungsfähigkeit der Röntgenstrahlung. Beide Effekte verschieben die Ver-

teilung hin zu schwereren Elementen. Bei der parallelen Bestimmung von leichten und schwe-

ren Elementen empfiehlt es sich, mit Standards bekannter Zusammensetzung Voruntersu-

chungen durchzuführen.

Da die emittierte Röntgenstrahlung bei EDX von Atomen bis etwa 1 µm Schichttiefe stammt,

können nicht nur die obersten Atomlagen charakterisiert werden, wie es bei XPS der Fall ist.

Dies ist vorteilhaft, wenn mit Oxidschichten zu rechnen ist. [141]

Der Vorteil der Kombination von REM und EDX-Detektor besteht darin, dass eine Probe

nicht nur integral als Gesamtheit analysiert werden kann, sondern auch die örtliche Verteilung

der Elementzusammensetzung bestimmt werden kann. Dazu wird während der EDX-Messung

die Strahlsteuerung des REM an den EDX-Detektor übergeben.

Das verwendete EDX war mit dem Rasterelektronenmikroskop Hitachi S 4800 FEG des

Lehrstuhls Werkstoffwissenschaften IV der FAU Erlangen-Nürnberg kombiniert. Es wurde in

Verbindung mit einem Standard zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von

TiB2-Schichten auf Graphitsubstraten eingesetzt.

3.3.3 Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)

Das noch sehr junge Analyseverfahren der Röntgenphotoelektronenspektroskopie hat schnell

als Analysemethode der Oberflächenzusammensetzung eine herausragende Stellung einge-

nommen. Das Verfahren wurde zwischen 1955 und 1960 an der Universität Uppsala in

Schweden entwickelt. Ursprünglich wurde die Methode ESCA (Electron Spectroscopy for

Chemical Analysis) genannt. Aufgrund unterschiedlicher Anregungsmethoden wurde diese

jedoch noch weiter untergliedert. Bei der Photoelektronenspektroskopie wird die kinetische

Energie von Elektronen gemessen, die aus der äußeren oder inneren Bahn der Atome heraus-

gelöst worden sind. Die Anregung des Elektrons erfolgt hierbei durch UV- oder Röntgenlicht.

Je nach Anregungsquelle wird auch zwischen Ultraviolett-Photoelektronen-Spektroskopie

(UPS) und XPS unterschieden. [143-146]

Aufgrund der Anregung mit Photonen werden Elektronen von den Atomen, Molekülen oder

Festkörpern emittiert. Bei Anregung durch UV-Licht geht man von einer Anregungsenergie

Experimentelles 55

kleiner 100 eV aus und emittiert eher Valenzelektronen. Wird die Anregung höher, so ist man

im Bereich der Röntgenstrahlung und erreicht auch Rumpfelektronen. Die kinetische Energie

des emittierten Elektrons ist abhängig vom Energieniveau, auf dem sich das Elektron befun-

den hat. Misst man die Energien der Photoelektronen, so kann man für jedes Atom charakte-

ristische Energieniveaus herausfiltern. Die kinetische Energie des Elektrons ist jedoch auch

abhängig vom Bindungszustand, so dass sogar Aussagen über Bindungsverhältnisse gemacht

werden können. [147]

Die zu untersuchende Probe wird in einen Probenraum eingebracht, der anschließend bis zum

Ultrahochvakuum evakuiert wird. Als Anregungsquelle dient meistens Mg-Kα- (1253,6 eV)

oder Al-Kα- (1486,6 eV) Röntgenstrahlung. Da sich bei der Röntgenstrahlerzeugung zwei

Effekte überlagern, der unerwünschte Effekt der Röntgenbremsstrahlung und der gewollte

Effekt der Strahlung aus Stoßionisation, wird die Strahlung mit Absorptionsfiltern und even-

tuell mit Einkristallmonochromatoren gefiltert, bevor sie auf die Probe trifft. Die verwendete

so genannte weiche Röntgenstrahlung hat nur eine Eindringtiefe von etwa 3 nm, was die XPS

zu einer oberflächensensitiven Analyse macht. Die Photoelektronen werden mit einer Elekt-

ronenoptik auf den Detektor fokussiert. Magnetfelder lenken die Elektronen ab, je nach Stärke

des Magnetfeldes werden jedoch nur Elektronen einer bestimmten kinetischen Energie auf

den Detektor gelenkt. Somit kann durch Variation des Magnetfeldes ein Spektrum der detek-

tierten Elektronen über die kinetische Energie aufgenommen werden. Bei UPS werden Auflö-

sungen von 30 meV, bei XPS Auflösungen von 500 meV erreicht. [144, 145]

Die Untersuchungen wurden an einem Physical Electronics PHI 5600 ESCA System am

Lehrstuhl für Werkstoffwissenschaften IV der Universität Erlangen durchgeführt.

Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie wurde zur Bestimmung der chemischen Zusam-

mensetzung an der Oberfläche abgeschiedener Bornitridschichten auf Graphitsubstraten he-

rangezogen.

3.3.4 Röntgenbeugungsdiffraktometrie (XRD)

Die XRD ist ein Verfahren, das Informationen über Kristallstruktur, kristalline Defekte, Sub-

stratorientierungen oder mechanische Spannungen im mikroskopischen Bereich liefert. Be-

reits 1912 wurde von Max von Laue die Beugung von Röntgenstrahlen an Kristallen bei der

Untersuchung von Kupfersulfatpentahydrat-Kristallen entdeckt. Eine Beugung der Röntgen-

strahlen ist nur möglich, da die Wellenlänge der Strahlen und die Gitterkonstanten der Kristal-

Experimentelles 56

le in einer gleichen Größenordnung von 0,2 – 20 Å liegen. Erst seit dieser Entdeckung ist es

möglich, die Struktur von Kristallen zu bestimmen. [148]

Veranschaulichen kann man sich die Beugung als Reflexion an der Netzebenenschar. In Ab-

bildung 3.7 ist ein phasengleiches Röntgenstrahlbündel zu sehen, das in D und F im Ein-

strahlwinkel α reflektiert wird. Je nach Gitterabstand d ergibt sich zwischen den zwei reflek-

tierten Strahlen ein Gangunterschied Γ. Es kommt zur Interferenz, wobei Verstärkung und

Auslöschung möglich sind. Der Winkel α wird auch als Glanzwinkel bezeichnet und meist

mit θ beschriftet.

Abbildung 3.7: Aufbau und Prinzip der Röntgenbeugungsdiffraktometrie [149]

Die Beziehung zwischen dem Gangunterschied und dem Glanzwinkel wird durch nachfol-

gende Gleichung beschrieben:

( )d2

sin⋅Γ

=Θ (3.3)

Ein Interferenzmaximum tritt nur auf, wenn der Gangunterschied Γ ein Vielfaches der Wel-

lenlänge λ ist, also Γ = nλ (n ist Ordnung der Interferenz). Es leitet sich die Braggsche Glei-

chung ab [150]:

( )Θ⋅⋅=⋅ sind2n λ (3.4)

Die Probe wird nach dem Bragg-Bretano-Prinzip in verschiedenen Einfallswinkeln bestrahlt

und die Intensität der Reflexion am Ort, an dem der Ausfallwinkel gleich dem Einfallwinkel

ist, gemessen. Je nach Beugungswinkel 2θ ergibt sich eine für die Kristallstruktur charakteris-

Probe

Röntgen-röhre

Soller- Blende

Soller- Blende

Monochromator

Divergenz- Blende

Detektor- Blende

Detektor

Anti-Streuungs- Blende

Receiving- Blende

α α D

F

d

Experimentelles 57

tische Interferenz und unterschiedlich starke Reflexion. Der Gitteraufbau eines Kristalls prägt

das Diffraktogramm wie einen Fingerabdruck und ist somit charakteristisch für die atomare

Zusammensetzung. Zur Auswertung der Diffraktogramme kann auf eine Softwaredatenbank

zurückgegriffen werden. Bei der Vermessung von Pulvern können sich Peaks überlappen, da

die Kristalle im Pulver statistisch verteilt sind. Bei Untersuchungen an Einkristallen ist dies

nicht der Fall. Der Strahlengang eines Pulverdiffraktometers, wie es in dieser Arbeit zur Ana-

lyse verwendet wurde, ist in Abbildung 3.7 schematisch dargestellt.

Die Schichten können nur mittels XRD untersucht werden, wenn sie kristallin sind. Amorphe

Strukturen wie zum Beispiel Glas haben keine geregelte Struktur und streuen nicht winkelab-

hängig. Je mehr eine kristalline Struktur vorliegt, desto intensiver werden die Reflexionen und

desto genauer die Diffraktogramme. Steigt das Grundrauschen, so liegt eine stark amorphe

Struktur vor. Überzählige Reflexe weisen auf Fremdphasen und Verunreinigungen hin. Un-

scharfe Peaks kommen meist von Fehlstellen im Gitteraufbau. [151, 152]

Die Messungen wurde an einem Philips X’Pert Diffraktometer durchgeführt, welches vom

Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik der FAU zur Verfügung gestellt wurde. Als Mess-

strahlung wurde die Cu-Kα-Linie mit einer Wellenlänge von 1,54 Å verwendet.

Mit Hilfe der Röntgenbeugungsdiffraktometrie wurde die kristallographische Struktur abge-

schiedener BN- und TiB2-Schichten auf Graphitsubstraten untersucht.

3.3.5 Infrarot-Spektroskopie

Eine sehr wichtige Charakterisierungsmethode zur Identifizierung unbekannter Verbindungen

ist die Infrarotspektroskopie. Sie liefert wertvolle Hinweise über die Konstitution chemischer

Verbindungen. Bei der Infrarot-Spektroskopie erhält man durch die Bestrahlung der Probe mit

infrarotem Licht Informationen über charakteristische Baueinheiten wie z.B. OH-Gruppen

oder auch Oktaeder. Die Probe wird mit IR-Strahlung unterschiedlicher Wellenlänge bestrahlt

und die Absorption verschiedener Wellenlängen detektiert. Aus den Absorptionsbanden lässt

sich die Schwingungsenergie der verschiedenen Molekülbindungen ermitteln. Werden in der

Probe Gitterschwingungen angeregt, so führt dies zu einem für das Material der Probe typi-

schen Spektrum. Die Grundschwingungen unterteilt man in Valenzschwingungen und ver-

schiedene Arten von Deformationsschwingungen. Bei der Valenzschwingung ändern sich die

Abstände der Atome in Bindungsrichtung. Bei den verschiedenen Deformationsschwingungen

beruht die Schwingung auf Änderung des Bindungswinkels. Da jeder Schwingungsübergang

mit einer Änderung des Rotationszustandes des Moleküls verbunden ist, stellt das Infrarot-

Experimentelles 58

spektrum ein Rotationsschwingungsspektrum dar. Es hat sich gezeigt, dass Strukturelemente

bei einer für sie typischen Frequenz Strahlung absorbieren. Diese charakteristischen Absorp-

tionsfrequenzen können zur Strukturaufklärung herangezogen werden. IR-Spektren charakte-

risieren Rotationsschwingungsübergänge innerhalb der Moleküle der zu untersuchenden Ver-

bindungen. In der Regel liegen diese in einem Bereich von 400−4000 cm-1. Eine Molekül-

gruppe kann nur dann infrarote Strahlung aus einem elektromagnetischen Wechselfeld auf-

nehmen, wenn der damit verbundene Übergang in ein höheres Schwingungsniveau mit der

Änderung des elektrischen Dipolmoments der Molekülgruppe verbunden ist. Die Identifizie-

rung der Substanzen kann über Spektrenvergleich und durch Zuordnung der erhaltenen Ban-

den zu bestimmten Schwingungen erfolgen. [153-155]

Die IR-Messungen wurden am Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik der Universität

Erlangen-Nürnberg an einem konventionellen FTIR-Spektrometer Paragon 1000 der Fa. Per-

kin-Elmer durchgeführt. In das IR-Spektrometer wurden ein Spiegelsystem „Praying Mantis”

der Fa. Harrick’s und ein MCT-Halbleiterdetektor eingebaut.

Die Infrarotspektroskopie wurde eingesetzt, um die Mikrostruktur abgeschiedener BN-

Schichten aufzuklären.

3.3.6 Raman-Spektroskopie

Die Raman-Spektroskopie zählt zu den schwingungsspektroskopischen Verfahren. Der Ra-

maneffekt entsteht durch Wechselwirkung von elektromagnetischer Strahlung und der Elekt-

ronenhülle der Molekel und ist im Gegensatz zur IR-Spektroskopie praktisch unabhängig von

der Wellenlänge der Erregerstrahlung. Bei der Raman-Spektroskopie werden die Wellenlän-

gen und die Intensitäten von inelastisch gestreuten Photonen der mit monochromatischem

Licht bestrahlten Probe gemessen. Hierzu werden die Moleküle mit Laserlicht der Frequenz

νL auf ein virtuelles Niveau angeregt. Sie befinden sich nur eine kurze Zeit in diesem Niveau,

von dem aus sie spontan auf ein Energieniveau ihres Termschemas unter Aussenden von Ra-

manstreulicht zurückspringen. Die Frequenz der emittierten Photonen ist gegenüber der ein-

gekoppelten Strahlung um den Betrag νR, der so genannten „Ramanverschiebung”, verscho-

ben. Trifft ein Photon auf ein Atom oder Molekül, so kann es zu elastischen oder inelastischen

Stößen kommen. Bei einem elastischen Stoß bleibt die Energie des Photons konstant und man

spricht dann von der Rayleigh-Streuung (ν = νL). Findet hingegen ein inelastischer Stoß statt,

so ändert das getroffene Atom oder Molekül seinen Schwingungszustand und nimmt dabei

Energie auf bzw. gibt Energie ab. Das bewirkt eine Ab- bzw. Zunahme der Frequenz des

Experimentelles 59

rückgestreuten Photons. Nimmt die Frequenz zu, spricht man vom Auftreten einer „Anti-

Stokes-Linie” (ν = νAS), bei Abnahme der Frequenz erscheint eine „Stokes-Linie” (ν = νS).

Diese Übergänge werden in Abbildung 3.8 gezeigt. [153, 156, 157]

Abbildung 3.8: Energiezustände bei Rayleigh- und Raman-Streuung [158]

Abbildung 3.9 zeigt den Aufbau eines Raman-Spektrometers. Zur Erzeugung der monochro-

matischen Strahlung wird häufig ein Gaslaser eingesetzt. Das Laserlicht wird über einen

Strahlteiler in ein Mikroskop eingekoppelt und über das Mikroskopobjektiv auf die Probe

fokussiert. Das gestreute Licht wird über dasselbe Objektiv gesammelt und aus dem Mikro-

skop ausgekoppelt. Da die detektierte Rayleigh-Streuung wesentlich stärker als die Raman-

Streuung ist, wird diese durch optische Filter entfernt. Über eine Linse wird die Streustrah-

lung auf den Eintrittsspalt eines Monochromators fokussiert, der mit einem holographischen

Gitter ausgestattet ist. Nachdem die Strahlung spektral zerlegt wurde, wird sie von einem Pho-

tomultiplier in ein elektrisches Signal umgewandelt.

Die Raman-Spektroskopie gibt neben der Materialidentifizierung auch Aufschluss über z.B.

die Kristallinität, Orientierung, Spannung und Temperatur der untersuchten Schichten, da

diese Eigenschaften die Breite, die Frequenz und die Intensität der Raman-Spektren beein-

flussen. Alle diese Eigenschaften lassen sich mit hoher Ortsauflösung bestimmen, da der La-

serfokus auf einige Mikrometer reduziert werden kann. Die Informationstiefe lässt sich durch

die Wahl der Laserwellenlänge zwischen einigen Atomlagen und vielen Mikrometern variie-

ren.

hνS hνAS hνL hνL hνL hνL

S0 S0 S0

S1 S1 S1

Stokes- Raman-Streuung

anti-Stokes- Raman-Streuung

Rayleigh- Streuung

N1

N2 N2

N1

N2

N1

Experimentelles 60

Abbildung 3.9: Aufbau eines Raman-Spektrometers [36]

Die Messungen wurden am Lehrstuhl für Werkstoffkunde und Technologie der Metalle

(WTM) der Universität Erlangen-Nürnberg an einem Raman-Spektrometer des Typs Renis-

haw Ramascope 2000 mit luftgekühltem Argon-Laser (λ = 514 nm) durchgeführt.

Mit Hilfe der Raman-Spektroskopie wurden auf Graphitsubstraten und Kohlenstofffasern ab-

geschiedene PyC- und BN-Schichten bezüglich ihrer Mikrostruktur charakterisiert.

3.3.7 Thermogravimetrie

Bei der Thermo-Gravimetrischen Analyse (TGA) wird das Gewicht einer Probe während ei-

ner Wärmebehandlung gemessen. Gewichtsänderungen treten bei vielen Materialien auf, z.B.

wenn Lösungsmittel aus Polymeren ausgast, wenn organische Materialien verbrennen oder

wenn Materialien oxidiert bzw. reduziert werden. „Virtuelle Gewichtsänderungen“ können

gemessen werden, wenn magnetische Materialien im Magnetfeld über ihre Curietemperatur

erhitzt werden. Oft wird die Thermogravimetrie mit der Differenz-Thermoanalyse (DTA)

oder der Wärmestrom-Kalorimetrie (DSC, differential scanning calorimetry) gekoppelt. In

diesem Fall spricht man von einer simultanen Thermoanalyse (STA). [159, 160]

Die Gewichtsänderung der Probe wird elektromagnetisch kompensiert. Die durch eine Ge-

wichtsänderung der Probe ausgelöste differentielle Deklination wird mit Hilfe eines indukti-

ven Wegaufnehmers und einer nachgeschalteten Trägerfrequenzmessbrücke erfasst. Der di-

rekt zur Gewichtsänderung proportionale Strom der Kompensationsspule wird durch das

Ausgangssignal des Wegaufnehmers geregelt. [161]

Probe

Strahlteiler mit Notch-Filter

Gas-Laser

Spektrometer

Blende

Linse

CCD- Detektor

Mikroskop

Experimentelles 61

Die Messungen wurden am Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik der Universität Erlan-

gen-Nürnberg auf dem Simultan-Thermo-Analyse-Gerät STA 409 PC der Firma Netzsch-

Gerätebau GmbH durchgeführt.

Durch thermogravimetrische Messungen wurde die Oxidationsbeständigkeit von beschichte-

ten Kohlenstofffasern ermittelt.

3.3.8 Drei-Punkt-Biegeversuch

Der Biegeversuch wird vornehmlich bei metallischen, synthetischen (Kunststoffe) und kera-

mischen Werkstoffen durchgeführt. Es gibt verschiedene Arten des Biegeversuches, deren

Ablauf ähnlich ist und sich nur durch die Prüfvorrichtung unterscheidet. Beim Biegeversuch

wird die Probe durch nahezu statischen Druck beansprucht. Aus dem Spannungs-Dehnungs-

Diagramm werden verschiedene Kennwerte wie Biegefestigkeit, Bruchdehnung und Elastizi-

tätsmodul (E-Modul) ermittelt. [162]

Beim Drei-Punkt-Biegeversuch wird die Prüfprobe auf zwei Auflagen positioniert und in der

Mitte mit einem Prüfstempel belastet, wie in Abbildung 3.10 dargestellt.

Abbildung 3.10: Prinzip des Drei-Punkt-Biegeversuchs

Die Biegespannung σB berechnet sich bei einer Flachprobe wie folgt [163]:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⋅⋅⋅⋅

= 22B mmN

hb2LF3σ (3.5)

mit: F : aufgebrachte Last [kN]

L : Auflagerabstand [mm]

b : Probenbreite [mm]

h : Probendicke [mm]

F

L

Prüfkörper

Experimentelles 62

Die Biegefestigkeit ist definiert als die bis zum Bruch eines quaderförmigen Probenkörpers

mit definierten Abmessungen in einem 3-Punkt-Biegeversuch aufgetretene maximale Span-

nung, ausgedrückt in N/mm2 oder MPa.

Die Bruchdehnung ist ein Kennwert, der angibt, um wie viel Prozent sich ein Material plas-

tisch dehnen lässt, bevor es zum Bruch kommt.

Der E-Modul beschreibt den Zusammenhang zwischen Spannung und Dehnung bei der Ver-

formung eines festen Körpers bei linear elastischem Verhalten. Er ist als Steigung des Gra-

phen im Spannungs-Dehnungs-Diagramm innerhalb des linearen Elastizitätsbereichs definiert

[162, 164]:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡= 2mm

NddE

εσ (3.6)

Mit Hilfe von Drei-Punkt-Biegeversuchen wurden bei DaimlerChrysler die mechanischen

Eigenschaften der hergestellten kurzfaserverstärkten C/SiC-Verbundwerkstoffe bestimmt.

Ergebnisse und Diskussion 63

4. Ergebnisse und Diskussion

Um geeignete Prozessparameter für die Abscheidung von PyC, BN und TiB2 auf Kurzfasern

zu ermitteln, wurde für jedes Stoffsystem ein „Parameter Screening“ in der in Kapitel 3.1.1

beschriebenen diskontinuierlich betriebenen CVD-Anlage durchgeführt. Um die abgeschiede-

nen Schichten einfach und schnell charakterisieren zu können, wurden Graphitplättchen als

Substrate verwendet. Die in diesen Versuchen ermittelten Prozessparameter dienten als

Grundlage für die Parametereinstellungen bei der Beschichtung von Kohlenstoffkurzfasern in

der halbkontinuierlich betriebenen CVD-Anlage.

4.1 Beschichtung porenfreier Substrate

Die Abscheidung von PyC wurde aus den zwei Precursorsystemen Propan/Wasserstoff und

Methan/Wasserstoff vorgenommen, um unterschiedliche PyC-Mikrostrukturen zu erzeugen.

Ziel ist es, die verschiedenen Mikrostrukturen auf Kurzfasern aufzubringen und somit das

Faser-Matrix-Interface in keramischen Verbundwerkstoffen zu optimieren.

Bornitrid wurde aus den Precursoren Trimethoxyboran (TMOB) und Ammoniak abgeschie-

den. Bei diesem Precursorsystem entstehen vergleichsweise geringe Mengen an festen Ne-

benprodukten, wodurch eine homogene Faserbeschichtung mit nur geringen Verunreinigun-

gen ermöglicht wird.

Titandiborid kommt hauptsächlich als Diffusionsbarriere in faserverstärkten metallischen

Verbundwerkstoffen zum Einsatz. Die Abscheidung von Titandiborid wurde aus den Precur-

soren Bortrichlorid und Titantetrachlorid untersucht.

4.1.1 Chemische Gasphasenabscheidung von PyC aus Propan / Wasserstoff

Die chemische Gasphasenabscheidung von PyC aus Propan und Wasserstoff wurde bereits bei

Schmidt [36] ausführlich untersucht. Die Versuche wurden mit der in Kapitel 3.1.1 dargestell-

ten CVD-Anlage durchgeführt. Da die gewonnenen Erkenntnisse für die Beschichtung von

Kurzfasern innerhalb dieser Arbeit verwendet wurden, sind die wichtigsten Ergebnisse an

dieser Stelle kurz zusammengefasst.


Um den Einfluss der Prozessparameter auf die Abscheidungsrate und die Struktur der abge-

schiedenen PyC-Schichten zu untersuchen, wurde ein „Parameter Screening“ durchgeführt.

Dabei wurden die Temperatur, der Molenbruch von Propan, das Verhältnis von Wasserstoff

zu Propan, die Verweilzeit der Gase und der Gesamtdruck variiert. Tabelle 4.1 gibt einen

Überblick über den Größenbereich der untersuchten Parameter.

Prozessparameter variierter Bereich

Reaktortemperatur 800 - 1500°C Molenbruch C3H8 0,005 - 0,04

H2/C3H8-Verhältnis 0,5 - 6 Verweilzeit 1 - 16,5 s

Gesamtdruck 100 - 1000 mbar

Tabelle 4.1: Prozessparameter für die PyC-Abscheidung aus Propan/Wasserstoff

Die auf den Graphitplättchen abgeschiedenen PyC-Schichten wurden mittels Rasterelektro-

nenmikroskopie, Röntgenbeugungsdiffraktometrie und Raman-Spektroskopie bezüglich ihrer

Morphologie und Mikrostruktur untersucht. Als optimale Prozessparameter für die Abschei-

dung von PyC aus Propan und Wasserstoff auf nicht poröse Substrate wurde ein Temperatur-

bereich von T = 1050 - 1100°C, ein Propanmolenbruch xC3H8 = 0,02, ein Verhältnis von

Wasserstoff zu Propan H2/C3H8 = 3, ein Gesamtdruck von p = 1000 mbar und eine Verweil-

zeit der Gase von 2,85 s in der Reaktionszone gefunden. Bei diesen Parametern ergibt sich ein

Abscheidungsprofil entlang des Reaktors wie in Abbildung 4.1 dargestellt.

Durch die gewählten Prozessparameter wird eine homogene PyC-Abscheidung entlang des

Reaktors bis ca. 80 cm erreicht. Im letzten Fünftel des Reaktors kommt es zu einem sprung-

haften Anstieg der Abscheidungsrate, hervorgerufen durch eine verstärkte Abscheidung von

Rußpartikeln auf den Graphitplättchen. Diese Rußbildung ist unerwünscht, da sie bei der kon-

tinuierlichen Faserbeschichtung zu einer Verunreinigung der einzelnen Faserbündel führen

würde. Die Menge an entstehendem Ruß ist proportional zur Prozesstemperatur, Propankon-

zentration und der Verweilzeit. Eine vollständige Unterdrückung der Rußbildung ist nur bei

sehr geringen PyC-Abscheidungsraten möglich, welche aber für den kontinuierlichen Faser-

beschichtungsprozess nicht ausreichend sind. Da die Fasern nur eine Verweilzeit von ca.

10 min im Reaktorrohr haben, sind gerade hier hohe Abscheidungsraten notwendig, um aus-

reichend dicke PyC-Schichten auf den Fasern zu erzeugen. Die hier bestimmten Prozesspara-


meter stellen somit einen Kompromiss zwischen einer angemessenen PyC-Abscheidungsrate

und einer akzeptablen Rußbildung dar.

0,0E+00

5,0E-05

1,0E-04

1,5E-04

2,0E-04

2,5E-04

3,0E-04

3,5E-04

4,0E-04

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Position [cm]

Abs

chei

dung

srat

e [m

ol/m

2 s]

0

200

400

600

800

1000

1200

Tem

pera

tur [

°C]

T = 1100°C xC3H8 = 0,02H2/C3H8 = 3τ = 2,85 sp = 1000 mbar

Abbildung 4.1: Abscheidungsprofil von PyC aus Propan/Wasserstoff

Die bei diesen Prozessparametern abgeschiedenen PyC-Schichten besitzen eine relativ niedri-

ge dreidimensionale Ordnung, wie mittels Raman-Spektroskopie und Röntgenbeugungs-

diffraktometrie gezeigt werden konnte. Höhere Prozesstemperaturen, die den Graphitisie-

rungsgrad der PyC-Schichten erhöhen würden, führen zu einer überproportionalen Zunahme

der Rußbildung.

Untersuchungen der Reaktionskinetik ergaben, dass bei Verweilzeiten von unter 5,7 s der

Prozess stofftransportlimitiert durch Konvektion ist. Trotzdem wurde bei Schmidt [36] eine

optimale Verweilzeit von 2,85 s für die Beschichtung von porenfreien Substraten festgelegt,

da die Rußbildung mit zunehmender Verweilzeit deutlich zunimmt. Da für die Beschichtung

von Fasern aber ein reaktionskontrollierter Prozess wünschenswert ist, um eine möglichst

tiefe Infiltration der Faserbündel zu gewährleisten, wurde der Anpassung der Verweilzeit für

den Faserbeschichtungsprozess unter Berücksichtigung der Rußbildung in Kapitel 4.2.1 be-

sondere Aufmerksamkeit geschenkt.


4.1.2 Chemische Gasphasenabscheidung von PyC aus Methan / Wasserstoff

Die Untersuchung der chemischen Gasphasenabscheidung von PyC aus Methan und Wasser-

stoff wurde ebenfalls bereits von Schmidt [36] durchgeführt. Um geeignete Parameter für die

Beschichtung von Fasern zu finden, wurden alle relevanten Parameter systematisch variiert

und die PyC-Abscheidung in der in Kapitel 3.1.1 beschriebenen diskontinuierlich betriebenen

CVD-Anlage untersucht. Einen Überblick über den Größenbereich der variierten Parameter

gibt Tabelle 4.2.


Reaktortemperatur 1200 - 1500°C Molenbruch CH4 0,025 - 0,1

H2/CH4-Verhältnis 1 - 5 Verweilzeit 0,5 - 3 s

Gesamtdruck 100 - 1000 mbar

Tabelle 4.2: Variierte Prozessparameter für die PyC-Abscheidung aus Methan/Wasserstoff

Auch bei dem System Methan/Wasserstoff begrenzt die Rußbildung den möglichen Tempera-

turbereich der Abscheidung. Jedoch kann hier im Gegensatz zu Propan als Kohlenstoffquelle

bei höheren Temperaturen gearbeitet werden. Eine verstärkte Rußbildung setzt bei dem in

Tabelle 4.2 aufgeführten Parameterbereich erst ab ca. 1400°C ein. Als optimale Prozesspara-

meter für die Abscheidung von PyC aus Methan und Wasserstoff wurde ein Temperaturbe-

reich von T = 1300 - 1500°C, ein Methanmolenbruch xCH4 = 0,05, ein Verhältnis von Was-

serstoff zu Methan H2/CH4 = 3, ein Gesamtdruck von p = 1000 mbar und eine Verweilzeit der

Gase von 2,85 s in der Reaktionszone gefunden. Abbildung 4.2 zeigt das PyC-

Abscheidungsprofil über die Reaktorlänge bei diesen Prozessparametern.

Bei den oben erwähnten Prozessparametern setzt ab ca. 20 cm nach Reaktoreingang eine star-

ke PyC-Abscheidung ein. Im weiteren Verlauf kommt es zu einer Verarmung an Precursor

und die Abscheidungsrate nimmt kontinuierlich ab. Im letzten Reaktorabschnitt wird ein

scheinbares Ansteigen der Abscheidungsrate beobachtet, was aber lediglich auf eine uner-

wünschte Abscheidung von Rußpartikeln auf den Graphitplättchen zurückzuführen ist. Eine

Erhöhung der Methaneingangskonzentration könnte die Precursorverarmung verhindern und

somit ein homogenes Abscheidungsprofil erzeugen, jedoch führt diese Maßnahme zu einer

verstärkten Rußbildung. Wie schon bei dem System Propan/Wasserstoff stellen auch hier die


bestimmten Prozessparameter einen Kompromiss zwischen einer hohen PyC-

Abscheidungsrate und einer vertretbaren Rußbildung für die Faserbeschichtung dar.

0,0E+00

2,0E-05

4,0E-05

6,0E-05

8,0E-05

1,0E-04

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Position [cm]

Abs

chei

dung

srat

e [m

ol/m

2 s]

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Tem

pera

tur [

°C]

T = 1300°C xCH4 = 0,05H2/CH4 = 3τ = 2,85 sp = 1000 mbar

Abbildung 4.2: Abscheidungsprofil von PyC aus Methan/Wasserstoff

Die Charakterisierung der PyC-Schichten mittels Raman-Spektroskopie und Röntgenbeu-

gungsdiffraktometrie zeigte eine höhere dreidimensionale Ordnung der einzelnen Kristallite

als bei den Schichten aus Propan/Wasserstoff. Durch die höheren Prozesstemperaturen wird

ein gesteigerter Graphitisierungsgrad der PyC-Schichten erzielt.

Im untersuchten Parameterbereich ist die PyC-Abscheidung aus Methan/Wasserstoff konvek-

tiv stofftransportlimitiert. Durch eine Erniedrigung der Prozesstemperatur unter 1200°C wird

der Übergangsbereich zur Reaktionskontrolle erreicht. Jedoch sind die Abscheidungsraten bei

diesen Bedingungen sehr gering. Um bei höheren Temperaturen den Prozess durch die Ab-

scheidungsreaktion zu limitieren, müssen Verweilzeiten von über 3 s eingestellt werden, was

eine erhöhte Rußbildung zur Folge hat. Für den Kurzfaserbeschichtungsprozess müssen Ver-

weilzeit und Temperatur genau aufeinander abgestimmt werden, um im reaktionslimitierten

Bereich arbeiten zu können.


4.1.3 Chemische Gasphasenabscheidung von Bornitrid (BN)

Die Abscheidung von BN wurde aus dem Precursorsystem Trimethoxyboran (TMOB) und

Ammoniak (NH3) vorgenommen. Im Gegensatz zu anderen Borquellen ist TMOB leicht zu

handhaben und kommerziell verfügbar. Weiterhin entstehen bei diesem System sehr wenig

feste Nebenprodukte, wodurch eine homogene Faserbeschichtung ermöglicht wird. Ziel dieses

„Parameter Screenings“ war es, formalkinetischen Parameter des Prozesses zu ermitteln und

daraus geeignete Prozessparameter für die Beschichtung von Kurzfasern mit BN festzulegen.

Mit Hilfe der formalkinetischen Parameter kann ein effektives Reaktionsgeschwindigkeitsge-

setz abgeleitet werden. Die Gültigkeit der effektiven Reaktionsgeschwindigkeit beruht auf der

Festlegung eines geschwindigkeitslimitierenden Teilschrittes (RDS). Durch Variation der

einzelnen Prozessparameter wird nach Bedingungen gesucht, unter denen die Oberflächenre-

aktion der langsamste und damit geschwindigkeitsbestimmende Teilschritt der Abscheidung

ist. Eine Limitierung durch den Stofftransport zur Substratoberfläche ist speziell bei porösen

Substraten unerwünscht, da in diesem Fall keine ausreichende Infiltration des Substrates statt-

finden kann. Ist die Oberflächenreaktion RDS, kann man die effektive Reaktionsgeschwin-

digkeit auf die bekannten Konzentrationen in der Hauptgasphase beziehen. Die Reaktionsge-

schwindigkeit kann im einfachsten Fall durch einen Potenzansatz beschrieben werden:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⋅⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅−

⋅= ∏ smmolc

TREexpkr 2

ni

A0

i (4.1)

mit: r : Reaktionsgeschwindigkeit [mol/(m2s)]

k0 : Präexponentialfaktor [(mol/m3)1-n (m/s)]

EA : Aktivierungsenergie [kJ/mol]


T : Reaktionstemperatur [K]

ci : Konzentration der Spezies i [mol/m3]

ni : Reaktionsordnung bezüglich der Spezies i [-]

Die Aktivierungsenergie EA wird durch Variation der Temperatur bei konstanter Gaszusam-

mensetzung, d.h. konstanten Konzentrationen und konstantem Gasvolumenstrom bestimmt.

Die Reaktionsordnungen werden durch Variation der Konzentrationen ermittelt.


In den folgenden Kapiteln wird der Einfluss der verschiedenen Parameter auf die gesamte

Abscheidung gezeigt. Die variierten Parameterbereiche sind Tabelle 4.3 zu entnehmen.


Reaktortemperatur 800 - 1000°C Molenbruch TMOB 0,006 - 0,0092

NH3/TMOB-Verhältnis, γ 20 - 158 Verweilzeit 3,6 - 9 s H2-Anteil 0 - 35%

Gesamtdruck 1000 mbar

Tabelle 4.3: Variierte Prozessparameter für die BN-Abscheidung aus TMOB/NH3

Aus dem Vergleich der Versuchsreihen können die optimalen Beschichtungsparameter und

ihre Beziehung zu der effektiven Reaktionsgeschwindigkeit abgeleitet werden. Das Verhältnis

der Precursoren NH3 zu TMOB im Reaktionsgas wird im Folgenden mit γ = NH3/TMOB be-

zeichnet.

4.1.3.1 Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit

Der Einfluss Strömungsgeschwindigkeit auf die Abscheidungsrate und den integralen Um-

satzgrad wurde im Bereich von 10 bis 25 cm/s untersucht. Bei einer Änderung der Strö-

mungsgeschwindigkeit ändert sich auch die Verweilzeit der Gase im Reaktor. Niedrige Strö-

mungsgeschwindigkeiten führen zu hohen Verweilzeiten und erhöhen die hydrodynamische

Grenzschicht über der Substratoberfläche. Abbildung 4.3 zeigt die Abscheidungsprofile bei

verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten.

Die Variation der Strömungsgeschwindigkeit bei konstanter TMOB Konzentration hat keinen

großen Einfluss auf die Abscheidungsrate. Alle Abscheidungsprofile zeigen ihr Maximum bei

einer Reaktorposition von ca. 18 cm und besitzen einen ähnlichen Verlauf. Die Erhöhung der

Abscheidungsrate am Ende des Reaktors (ab ca. 68 cm) ist auf ein Abscheiden von weißem

Pulver auf den Proben zurückzuführen. Die Analyse dieses Pulver hat gezeigt, dass es sich um

Ammoniumtetraborat handelt. Der Anstieg der Abscheidungsprofile am Ende des Reaktors ist

also proportional zu der Menge an gebildeten festen Nebenprodukten. Bei höheren Strö-

mungsgeschwindigkeiten steigt der Anteil an gebildetem Ammoniumtetraborat geringfügig.


Durch eine Erniedrigung der Strömungsgeschwindigkeit nimmt die Verweilzeit der Gase zu

und die integralen Umsätze steigen, da die Gase vollständig reagieren können.

0,0E+00

2,0E-05

4,0E-05

6,0E-05

8,0E-05

1,0E-04

1,2E-04

1,4E-04

1,6E-04

1,8E-04

2,0E-04

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Position [cm]

Abs

chei

dung

srat

e [m

ol/m

2 s]

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Tem

pera

tur [

°C]

u = 20 cm/s

u = 25 cm/s

u = 14 cm/su = 13 cm/su = 10 cm/s

T = 900°C

Abbildung 4.3: Abscheidungsrate von BN in Abhängigkeit der Strömungsgeschwindigkeit

(T = 900°C, xTMOB = 0,008, γ = 100)

In Abbildung 4.4 sind die integralen Umsätze bezüglich TMOB bis zu einer Reaktorlänge von

67 cm aufgetragen, um die Ergebnisse nicht durch die entstandenen Nebenprodukte zu verfäl-

schen. Der integrale Umsatz erreicht bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten ein Maxi-

mum von eins. Es ist deutlich zu sehen, dass die Umsätze bei kleiner Änderung der Strö-

mungsgeschwindigkeit sehr eng nebeneinander liegen. Erst bei einer Erhöhung kommt es zu

größeren Unterschieden, wobei der Umsatz deutlich abfällt. Bei niedrigen Strömungsge-

schwindigkeiten nimmt die Grenzschichtdicke zu, wodurch der Stofftransport an die Oberflä-

che erschwert wird, was zur Stofftransportkontrolle durch Diffusion führt. Für die Faserbe-

schichtung ist aber ein reaktionskontrollierter Prozess erstrebenswert, um eine möglichst voll-

ständige Infiltration der Faserbündel zu erzielen. Alle weiteren Versuche wurden mit einer

Strömungsgeschwindigkeit von 14 cm/s durchgeführt, die ein Arbeiten im reaktionslimitierten

Bereich ermöglicht, wie in Kapitel 4.1.3.7 begründet wird.


0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 10 20 30 40 50 60 70

Position [cm]

Um

satz

[-]

u = 20 cm/s

u = 25 cm/s

u = 14 cm/s

u = 13 cm/s

u = 10 cm/s

Abbildung 4.4: Integraler Umsatz von TMOB bei unterschiedlichen Strömungsgeschwindig-

keiten

4.1.3.2 Einfluss des TMOB-Molanteils

Der Einfluss des Molanteils an TMOB wurde im Bereich von xTMOB = 0,006 bis 0,0092 unter-

sucht. Bei niedrigen Konzentrationen wird auf der Reaktorwand eine geringere Abscheidung

als auf den Substraten beobachtet, was zu einer Verfälschung der weiteren Auswertung führt

und somit die Konzentration nach unten begrenzt. Eine Erhöhung der Konzentration an

TMOB über 1% führt zu einer Abscheidung von Dendriten auf den Probenkanten, die eben-

falls die kinetische Auswertung verfälschen. Die Abscheidungsraten dieser Versuchsreihe

sind in Abbildung 4.5 verglichen. In dieser Abbildung ist deutlich zu sehen, dass die Abschei-

dung in der temperaturkonstanten Zone relativ homogen ist. Alle Versuche zeigen eine

schwache Abnahme der Abscheidung entlang der temperaturkonstanten Zone. Dabei wird das

Maximum der Abscheidungsrate bei einer Reaktorposition von ca. 20 cm erreicht. Am Ende

des Reaktors wird bei höheren TMOB-Molanteilen eine vermehrte Bildung von Ammonium-

tetraborat beobachtet. Die höchste Abscheidungsrate wird mit der größten TMOB-

Eingangskonzentration erreicht. Bei dem Versuch mit einem Molanteil von 0,006 ist der Ver-

lauf des Abscheidungsprofils sehr homogen und die Bildung von festen Nebenprodukten mi-

nimal.


0,0E+00

2,0E-05

4,0E-05

6,0E-05

8,0E-05

1,0E-04

1,2E-04

1,4E-04

1,6E-04

1,8E-04

2,0E-04

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Position [cm]

Abs

chei

dung

srat

e [m

ol/m

2 s]

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Tem

pera

tur [

°C]

x = 0,0092x = 0,008

x = 0,007x = 0,006

T = 900°C

Abbildung 4.5: Abscheidungsrate von BN in Abhängigkeit des TMOB-Molanteils

(T = 900°C, u = 14 cm/s, γ = 100)

Wie erwartet, verhält sich der Umsatz von TMOB im Bezug auf die Abscheidungsrate gerade

umgekehrt. Der TMOB-Umsatz nimmt mit steigender Eingangskonzentration ab (Abb. 4.6).

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 10 20 30 40 50 60 70

Position [cm]

Um

satz

[-]

x = 0,0092

x = 0,008

x = 0,007

x = 0,006

Abbildung 4.6: Integraler Umsatz von TMOB bei unterschiedlichen Molanteilen

Der TMOB-Molanteil zeigt nur einen geringen Einfluss auf den integralen Umsatz. Erst in der

zweiten Hälfte des Reaktors wird ein Divergieren der Umsatzkurven beobachtet. Der kleinste


Umsatz von TMOB wird bei einem Molanteil von 0,0092 erzielt, da hier am meisten Ammo-

niumtetraborat gebildet wird, was bei der Berechnung der Umsätze nicht berücksichtigt wer-

den kann.

4.1.3.3 Einfluss der Temperatur

In Abbildung 4.7 sind die Abscheidungsraten bei verschiedenen Temperaturen gezeigt. Die

BN-Abscheidungsrate ist eindeutig temperaturabhängig. Vor Beginn der temperaturkonstan-

ten Zone steigt die Abscheidungsrate sehr schnell mit zunehmender Temperatur. Die Ab-

scheidungsmaxima werden bei Temperaturen über 900°C noch vor Beginn der isothermen

Zone erreicht. In der temperaturkonstanten Zone nehmen die Abscheidungsraten aller Versu-

che aufgrund der Eduktverarmung langsam ab. Je höher die Einstelltemperatur ist, desto

schneller fällt die Abscheidungsrate in dieser Zone ab. Gleichzeitig verschiebt sich auch das

Maximum der Abscheidung weiter in Richtung Reaktoranfang. Bei 800°C und 850°C ist ein

Maximum schwer zuzuordnen. Die Abscheidungsrate steigt bei diesen Temperaturen und

verläuft dann annähernd konstant in der temperaturkonstanten Zone. In diesem Fall kommt

eine Eduktverarmung nicht zum Tragen.

0,0E+00

2,0E-05

4,0E-05

6,0E-05

8,0E-05

1,0E-04

1,2E-04

1,4E-04

1,6E-04

1,8E-04

2,0E-04

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Position [cm]

Abs

chei

dung

srat

e [m

ol/m

2 s]

-50

50

150

250

350

450

550

650

750

850

950

T = 950°C

T = 1000°C

T = 900°CT = 850°C

T = 800°C

Temperaturkonstante Zone

Abbildung 4.7: Abscheidungsrate von BN in Abhängigkeit der Temperatur

(u = 14 cm/s, xTMOB = 0,006, γ = 100)


Die zunehmende Abscheidungsrate bei höheren Temperaturen deutet auf einen kinetisch kon-

trollierten Prozess hin, da mit steigender Temperatur die Reaktion schneller ist. Im Extrem-

fall, bei einer Einstelltemperatur von 1000°C, ist die Eduktverarmung so groß, dass die ganze

Precursormenge schon in der Mitte des Reaktors verbraucht wird. Deswegen wird hier in der

zweiten Hälfte des Reaktors keine Beschichtung beobachtet und das Abscheidungsprofil für

1000°C endet bei einer Reaktorposition von ca. 40 cm.

Für die Abschätzung der Eduktverarmung während der Beschichtung werden die einzelnen

Umsätze verglichen (Abb. 4.8). Der integrale Umsatz ist als Summe aus den differentiellen

Umsätzen in jedem Reaktorabschnitt definiert (Gl. A.15). Ein integraler Umsatz im Bereich

von eins zeigt einen vollständigen Umsatz der eingesetzten TMOB-Menge zu BN an. Bei

Temperaturen bis 850°C wird der Precursor nicht vollständig ausgenutzt. Erst ab Temperatu-

ren von 900°C erreicht der Umsatzgrad den Wert 1, was für einen wirtschaftlichen Beschich-

tungsprozess spricht. Bei einer Temperatur von 1000°C ist der Umsatz aufgrund der großen

Menge an entstandenen Nebenprodukten, welche zum Teil aus dem Reaktor ausgetragen

wurden, kleiner eins.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 10 20 30 40 50 60 70

Position [cm]

Um

satz

[-]

T = 950°C

T = 1000°C

T = 900°C

T = 850°CT = 800°C

Abbildung 4.8: Integraler Umsatz von TMOB bei unterschiedlichen Temperaturen


4.1.3.4 Einfluss des NH3/TMOB-Verhältnisses

Diese Versuchsreihe dient dazu, den Einfluss des Ammoniak-Gehaltes relativ zur TMOB-

Eingangskonzentration auf den Reaktionsverlauf zu untersuchen. Bei den anderen Versuchs-

reihen wird das Verhältnis konstant auf NH3/TMOB = γ = 100 gehalten. In Abbildung 4.9

sind die Abscheidungsraten bei verschiedenen NH3/TMOB-Verhältnissen gezeigt. Der Am-

moniak-Gehalt im Reaktionsgas beeinflusst die BN-Abscheidung deutlich. Bei γ = 20 durch-

läuft die Abscheidungsrate ein Maximum und fällt sehr schnell ab. Bei größeren Verhältnis-

sen ist die Beschichtung im ganzen Reaktor deutlich homogener. Je mehr Ammoniak dosiert

wird, desto gleichmäßiger ist das Abscheidungsprofil.

Die Menge an entstandenem Ammoniumtetraborat ist bei diesen Prozessparametern relativ

unabhängig vom Ammoniakanteil, wie an den ähnlichen Anstiegen der Abscheidungsprofile

am Ende des Reaktors erkannt werden kann. Es bildet sich immer eine Mindestmenge an

Ammoniumtetraborat unabhängig vom eingestellten NH3/TMOB-Verhältnis.

0,0E+00

2,0E-05

4,0E-05

6,0E-05

8,0E-05

1,0E-04

1,2E-04

1,4E-04

1,6E-04

1,8E-04

2,0E-04

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Position [cm]

Abs

chei

dung

srat

e [m

ol/m

2 s]

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Tem

pera

tur [

°C]

γ = 158

T = 900°C

γ = 100

γ = 60

γ = 20

Abbildung 4.9: Abscheidungsrate von BN in Abhängigkeit des NH3/TMOB-Verhältnisses

(T = 900°C, u = 14 cm/s, xTMOB = 0,006)

Die Unterschiede, die bei der Abscheidungsrate festgestellt wurden, sind auch am integralen

Umsatz (Abb. 4.10) zu sehen. Auffällig ist, dass mit einer Erhöhung der Ammoniakmenge der

integrale Umsatz abnimmt. Dies weist auf eine Beteiligung des Ammoniaks an der Abschei-

dung von BN hin.


0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

0 10 20 30 40 50 60 70

Position [cm]

Um

satz

[-]

γ = 20

γ = 60

γ = 100γ = 158

Abbildung 4.10: Integraler Umsatz von TMOB bei unterschiedlichen NH3/TMOB-

Verhältnissen

In dieser Versuchsreihe wurde der Einfluss des verwendeten Substrates untersucht. Neben

Graphit wurden hier auch andere Substrate beschichtet. In der Abbildung 4.11 sind die Ab-

scheidungsraten zweier Versuche mit Graphit- und Al2O3-Substraten verglichen. Die anderen

Prozessparameter wurden entsprechend gleich gehalten.

0,0E+00

2,0E-05

4,0E-05

6,0E-05

8,0E-05

1,0E-04

1,2E-04

1,4E-04

1,6E-04

1,8E-04

2,0E-04

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Position [cm]

Abs

chei

dung

srat

e [m

ol/m

2 s]

Al2O3 (γ = 158)Graphit (γ = 158)

Al2O3 (γ = 20)

Graphit (γ = 20)

Abbildung 4.11: Vergleich der Abscheidungsraten auf verschiedenen Substraten

(T = 900°C, u = 14 cm/s, xTMOB = 0,006)


Der Verlauf der Abscheidungsprofile bei unterschiedlichen Substraten ist ähnlich und der

Unterschied liegt im Rahmen der Messfehler. Somit ist der Einfluss der verwendeten Substra-

te bezüglich der Abscheidungsrate vernachlässigbar, jedoch treten bei der Charakterisierung

der Schichten deutlich größere Abweichungen zwischen den verschiedenen Substratmateria-

lien auf, wie in Kapitel 4.1.3.9 näher erläutert wird.

4.1.3.5 Einfluss des Wasserstoffanteiles

Bei den vorangegangenen Versuchsreihen wurden neben TMOB nur die Gase NH3 und He in

den Reaktor dosiert. Da Wasserstoff eines der Hauptprodukte bei der Zersetzung von TMOB

in NH3-Atmosphäre ist (siehe Kapitel 2.5.2.3), soll diese Versuchsreihe einen möglichen Ein-

fluss des Wasserstoffs auf die Abscheidung von BN klären. Dazu wird zusätzlich Wasserstoff

zu den anderen Gasen in den Reaktor geleitet. Abbildung 4.12 zeigt die Abscheidungsprofile

mit verschiedenen Wasserstoffanteilen im Reaktionsgas.

0,0E+00

1,0E-05

2,0E-05

3,0E-05

4,0E-05

5,0E-05

6,0E-05

7,0E-05

8,0E-05

9,0E-05

1,0E-04

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Position [cm]

Abs

chei

dung

srat

e [m

ol/m

2 s]

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Tem

pera

tur [

°C]

35 %

T = 900°C

10 %

5 %0 %

Abbildung 4.12: Abscheidungsrate von BN in Abhängigkeit des Wasserstoffanteiles

(T = 900°C, u = 14 cm/s, xTMOB = 0,006, γ = 100)

Die Abscheidungsraten zeigen bei allen Wasserstoffanteilen den gleichen Verlauf und befin-

den sich in derselben Größenordnung. Nach Erreichen eines Maximums sinkt die Abschei-

dungsrate bei allen Versuchen langsam entlang des Reaktors ab. Die geringen Unterschiede


im Verlauf der Profile sprechen für eine Unabhängigkeit der Abscheidung vom Wasserstoff-

anteil. Dieses Ergebnis wird auch beim Vergleich der integralen Umsätze (Abb. 4.13) bestä-

tigt. Die Abweichungen liegen im Bereich der Schwankungen und der Messfehler.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 10 20 30 40 50 60 70

Position [cm]

Um

satz

[-]

10 %

0 %

5 %

35 %

Abbildung 4.13: Integraler Umsatz von TMOB bei unterschiedlichen Wasserstoffanteilen

4.1.3.6 Zusammenfassung der Ergebnisse aus den verschiedenen Versuchsreihen

Aus den Ergebnissen der BN-Abscheidung aus dem System TMOB/NH3 werden folgende

Rückschlüsse gezogen:

• Durch eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit nimmt die Abscheidungsrate nur

geringfügig zu. Dies deutet darauf hin, dass der Prozess bei diesen Parametern reaktions-

kontrolliert ist, da bei einer Limitierung durch Stofftransport die Abscheidungsrate

wesentlich von der Grenzschichtdicke und somit von der Strömungsgeschwindigkeit

beeinflusst wird.

• Die Abscheidungsrate nimmt mit einer Erhöhung der TMOB-Eingangskonzentration zu.

Jedoch wird durch den höheren TMOB-Anteil im Reaktionsgas auch die Bildung von fes-

ten Nebenprodukten wie Ammoniumtetraborat begünstigt, was sich ungünstig auf den

Faserbeschichtungsprozess auswirken würde.


• Durch eine Erhöhung der Prozesstemperatur steigt die Abscheidungsrate deutlich. Diese

starke Temperaturabhängigkeit der Abscheidung deutet ebenfalls auf reaktionslimitierten

Prozess hin.

• Ammoniak hat eine inhibierende Wirkung auf die BN-Abscheidungsrate. Durch eine

Erhöhung des Ammoniak-Anteiles wird eine homogenere Abscheidung entlang des Re-

aktors erreicht.

• Die Natur des Substrates bewirkt keine deutliche Änderung in der Abscheidungsrate.

• Die Zugabe von Wasserstoff im Reaktionsgas hat keinen Einfluss auf die Abscheidungsra-

te.

4.1.3.7 Bestimmung des limitierenden Teilschrittes des Abscheidungsprozesses

Auch wenn der Mechanismus der Abscheidung von BN aus TMOB und Ammoniak nicht

vollständig aufgeklärt ist, so kann man die Teilprozesse der Chemischen Gasphasenabschei-

dung nach Abbildung 2.7 unterscheiden. Der limitierende Teilschritt kann bei der Oberflä-

chenreaktion, der Sorption und dem Stofftransport liegen.

Wird die Abscheidung durch die Oberflächenreaktion limitiert, d.h. ist die Reaktionsge-

schwindigkeit langsamer als die Stofftransportgeschwindigkeit, so arbeitet man meist bei

niedrigen Temperaturen und niedriger Verweilzeit. In diesem Bereich kann eine eindeutige

Temperaturabhängigkeit festgestellt werden und die scheinbare Aktivierungsenergie ergibt

sich zu 80 - 500 kJ/mol. Eine Druckabhängigkeit ist nur gering zu erkennen. [74]

Liegt der limitierende Teilschritt bei der Sorption der Spezies, so kann eine signifikante

Druckabhängigkeit festgestellt werden. Der Temperatureinfluss richtet sich nach der Art der

Sorption. Bei Physisorption ist dieser gering, es ergibt sich eine Aktivierungsenergie von

5 - 40 kJ/mol. Bei Chemisorption liegt die Aktivierungsenergie jedoch über 40 kJ/mol. [74]

Die Limitierung durch den Stofftransport kann auch auf zwei Ursachen zurückgeführt wer-

den, nämlich auf die Konvektion oder die Diffusion. Bei beiden kann eine proportionale Ab-

hängigkeit der Abscheidungsrate von den Eingangsmassenströmen festgestellt werden. Der

Umsatz steigt bei Stofftransportlimitierung durch Diffusion mit der Strömungsgeschwindig-

keit, da sich die Turbulenz erhöht und der laminare Grenzfilm verringert. Die scheinbare Ak-

tivierungsenergie liegt bei Limitierung durch Konvektion bei 10 - 40 kJ/mol, bei Limitierung

durch Diffusion unter 10 kJ/mol. [74]


Durch die Analyse der experimentell erhaltenen Daten der BN-Abscheidung sollen im Fol-

genden die limitierenden Teilschritte in Abhängigkeit von Verweilzeit, Temperatur und

TMOB-Konzentration ermittelt werden.

In Abbildung 4.14 ist die Abhängigkeit des integralen TMOB-Umsatzes von der Verweilzeit

der Gase im Reaktor dargestellt.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

2 3 4 5 6 7 8 9 10

Verweilzeit [s]

Um

satz

[-]

Stofftransportkontrolle

Reaktionskontrolle

u = 25 cm/s

u = 20 cm/s

u = 15 cm/s

u = 10 cm/su = 13 cm/s

u = 14 cm/s

Abbildung 4.14: Abhängigkeit des integralen TMOB-Umsatzes von der Verweilzeit

Bei höheren Strömungsgeschwindigkeiten (ab 15 cm/s) bzw. niedrigen Verweilzeiten (bis 6 s)

findet die Beschichtung im Bereich der Stofftransportkontrolle durch Konvektion statt. Der

Umsatz sinkt deutlich mit zunehmenden Strömungsgeschwindigkeiten, da zum Teil nicht um-

gesetzter Precursor aus dem Reaktor ausgetragen wird. Bei niedrigen Strömungsgeschwindig-

keiten (unter 15 cm/s) bzw. höheren Verweilzeiten (über 6 s) liegt Reaktionskontrolle vor. In

diesem Bereich ist die Steigung der Umsatzkurve deutlich geringer.

Die Strömungsgeschwindigkeit u = 14 cm/s, mit der die Versuche durchgeführt wurden, ge-

währleistet eine relativ hohe Abscheidungsrate und sichert, dass sich der Prozess immer noch

im reaktionskontrollierten Bereich befindet. Es wird davon ausgegangen, dass bei einer Be-

schichtungstemperatur von 900°C und Strömungsgeschwindigkeiten von 10 bis 14 cm/s der

Prozess durch die Oberflächenreaktion limitiert wird.

Abbildung 4.15 zeigt den Arrhenius-Plot für die Abscheidung von BN. Mit zunehmender

Temperatur wird eine lineare Steigerung der Abscheidungsrate beobachtet. Bei Temperaturen

über 950°C kann der Übergang zur Stofftransportkontrolle beobachtet werden, was an der


Tendenz der Werte, die Geradensteigung zu verkleinern, erkennbar ist. In diesem Übergangs-

bereich nimmt die Geschwindigkeit der Oberflächenreaktion zu und der Stofftransport wird

zum geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritt. Ein optimaler Arbeitsbereich für die Faser-

beschichtung liegt somit bei Temperaturen unterhalb von 950°C.

-11,5

-11,0

-10,5

-10,0

-9,5

-9,0

-8,5

0,00076 0,00080 0,00084 0,00088 0,00092 0,00096

1/T [1/K]

ln (r

[mol

/m2 s]

)

T = 950°C

Reaktionskontrolle

Stofftransport-kontrolle

Abbildung 4.15: Temperaturabhängigkeit der Abscheidungsrate von BN

Die Diagramme in diesem Kapitel zeigen für die zwei wichtigsten Parameter bezüglich des

limitierenden Teilschrittes, die Verweilzeit und die Prozesstemperatur, die Parameterbereiche

für eine reaktions- und stofftransportkontrollierte Abscheidung von BN aus dem Precursor-

system TMOB und Ammoniak. Der Großteil der Versuche des „Parameter Screenings“ wurde

bei 900°C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 14 cm/s durchgeführt und somit durch

die Oberflächenreaktion limitiert.

4.1.3.8 Kinetikmodell für die Abscheidung von BN

In den meisten praktischen Fällen hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von mehr als zwei

unabhängigen Variablen ab. In der Regel ist das Ziel jeder kinetischen Untersuchung, aus den

experimentellen Daten eine Geschwindigkeitsgleichung der Form r = f (c, T, ...) aufzustellen.

Zur Ermittlung einer zutreffenden Geschwindigkeitsgleichung wird man entsprechend dem

Typ der betreffenden Reaktionen (homogen, heterogen) als Hypothese eine oder mehrere

mögliche Modellgleichungen formulieren und mit Hilfe bestimmter Kriterien prüfen, welche


der Modellgleichungen die experimentellen Daten am besten wiedergeben kann. Das Prinzip

der effektiven Reaktionsgeschwindigkeit ist von der heterogenen Katalyse bekannt und kann

direkt wegen der Analogie auf die chemische Gasphasenabscheidung übertragen werden [74].

Der Vorteil bei diesem Prinzip ist, dass außer der chemischen Reaktion auch die physikali-

schen Transportvorgänge erfasst werden. Wie bereits festgestellt wurde, befindet sich der Ab-

scheidungsprozess von BN im untersuchten Parameterfenster im reaktionskontrollierten Be-

reich, womit durch die einfachste Form der Geschwindigkeitsgleichung, dem Potenzsatz, die

Abschätzung des kinetischen Modells erfolgt. Die allgemeine Reaktionsgeschwindigkeit wird

bei dem Potenzansatz mit Gleichung 4.1 beschrieben. Der Potenzansatz beschreibt den kom-

plexen Reaktionsmechanismus in einer sehr einfachen Form. Die Konzentrationsabhängigkeit

wird als ein Produkt aus den zur Verfügung stehenden Molmengen beschrieben. Die Tempe-

raturabhängigkeit der Abscheidungsrate kann über die logarithmierte Auftragung des Arrhe-

nius-Diagrammes dargestellt werden. Für die Gasphasenabscheidung von Bornitrid aus

TMOB und Ammoniak lautet der Potenzansatz:

( ) ( ) =⋅⋅= )NH(nNH

)TMOB(nTMOBeff

3

3cckr

( ) ( ) ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⋅⋅⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅−

⋅=sm

molccTR

Eexpk 2)NH(n

NH)TMOB(n

TMOBA

03

3 (4.2)


keff : effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante [(mol/m3)1-n (m/s)]

cTMOB : TMOB Konzentration [mol/m3]

cNH3 : NH3 Konzentration [mol/m3]

n(TMOB) : Reaktionsordnung bezüglich TMOB [-]

n(NH3) : Reaktionsordnung bezüglich NH3 [-]





Durch Logarithmieren von Gleichung 4.2 erhält man unter der Voraussetzung, dass sich je-

weils ein Reaktionspartner im Überschuss befindet, folgende Geradengleichungen:


)clog()TMOB(n)klog()rlog( TMOBeff,1 ⋅+= (4.3)

)clog()NH(n)klog()rlog(3NH3eff,2 ⋅+= (4.4)

Durch das Auftragen von log (r) über log (c) können die Reaktionsordnungen bezüglich

TMOB und NH3 graphisch bestimmt werden (Abb. 4.16 und 4.17):

-4,35

-4,30

-4,25

-4,20

-4,15

-4,10

-4,05

-4,00

-1,40 -1,35 -1,30 -1,25 -1,20 -1,15 -1,10 -1,05 -1,00

log (cTMOB [mol/m3])

log

(r [m

ol/(m

2 s)])

y = -3,0653 + 0,9062•xlog(r) = log(k1,eff) + n(TMOB)•log(cTMOB)R2 = 0,9308k1,eff = 0,00086n(TMOB) = 0,9062 ≈ 1

Abbildung 4.16: Bestimmung der Reaktionsordnung bezüglich TMOB

-5,00

-4,80

-4,60

-4,40

-4,20

-4,00

-3,80

-3,60

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20

log (cNH3 [mol/m3])

log

(r [m

ol/(m

2 s)])

y = -4,0695 - 0,2283•xlog(r) = log(k2,eff) + n(NH3)•log(cNH3)R2 = 0,7630k2,eff = 0,000085n(NH3) = -0,2283

Abbildung 4.17: Bestimmung der Reaktionsordnung bezüglich NH3


Durch die Gleichung 4.3 wird die Reaktionsordnung bezüglich TMOB bestimmt. Dabei wer-

den alle konstanten Parameter in der Konstante k1,eff zusammengefasst. Auf die gleiche Weise

wird auch die Reaktionsordnung bezüglich NH3 ermittelt (Gl. 4.4). Die Steigungen der beiden

Geraden ergeben die Reaktionsordnungen und mit Hilfe des Ordinatenabschnittes können die

jeweiligen effektiven Geschwindigkeitskonstanten k1,eff und k2,eff berechnet werden. Es ergibt

sich eine Reaktionsordnung bezüglich TMOB von n(TMOB) = 0,9062 und eine Reaktions-

ordnung bezüglich NH3 von n(NH3) = −0,2283. Im Rahmen der Messgenauigkeiten kann be-

züglich TMOB eine Reaktionsordnung von n = 1 angenommen werden. Nur in seltenen Fäl-

len entspricht eine Reaktion erster Ordnung einer Elementarreaktion. Häufiger verläuft sie

über Zwischenstufen, die zunächst bei einer umfassenden kinetischen Betrachtung zu berück-

sichtigen sind. Vielfach kann ein komplexer Ansatz unter gewissen Annahmen so vereinfacht

werden, dass eine Reaktion erster Ordnung resultiert. Die negative Reaktionsordnung bezüg-

lich NH3 deutet an, dass die Reaktionsgeschwindigkeit durch NH3 verlangsamt wird. Wie

auch in Kapitel 4.1.3.4 zu sehen ist, wird durch eine größere Menge an Ammoniak die Ab-

scheidungsrate verringert. Für die Berechnung der effektiven Geschwindigkeitskonstante keff

werden die experimentellen Werte der Abscheidungsrate und der Konzentrationen in den Po-

tenzansatz (Gl. 4.2) mit den ermittelten Reaktionsordnungen für TMOB und NH3 eingesetzt.

Auf diese Weise wird eine mittlere effektive Geschwindigkeitskonstante gebildet. Die Ergeb-

nisse sind in Tabelle 4.4 zusammengefasst.

TR [°C] keff (mittel) [(mol0,322m0,034)/s]

800 0,000346 850 0,000637 900 0,001102 950 0,001705

Tabelle 4.4: Werte für die mittlere effektive Geschwindigkeitskonstante bei verschiedenen

Reaktionstemperaturen

Die mittleren effektiven Geschwindigkeitskonstanten, die bei verschiedenen Versuchen ermit-

telt wurden, werden in die logarithmierte Arrhenius-Gleichung (Gl. 4.5) zur graphischen Be-

stimmung der scheinbaren Aktivierungsenergie EA und des Präexponentialfaktors k0 einge-

setzt. Es ergibt sich eine Gerade mit der Steigung -EA/R und dem Logarithmus des Präexpo-

nentialfaktors k0 als Ordinatenabschnitt (Abb. 4.18).


⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅−=

T1

RE)kln()kln( A

0eff (4.5)

Aus der Auftragung ergibt sich eine Aktivierungsenergie von EA = 111,06 kJ/mol und ein

Präexponentialfaktor von k0 = 100,26 (mol0,322m0,034)/s. Die Aktivierungsenergie zeigt einen

typischen Wert für eine reaktionskontrollierte Abscheidung und stimmt sehr gut mit einem in

der Literatur zitierten Wert von 113 kJ/mol überein [113].

-9,00

-8,50

-8,00

-7,50

-7,00

-6,50

-6,00

-5,50

-5,00

0,00075 0,00080 0,00085 0,00090 0,00095 0,00100

1/T [1/K]

ln (k

eff [

(mol

0,32

2 m0,

034 )/s

])

y = 4,6078 - 13357,47•xln(keff) = ln(k0) - (EA/R)·(1/T)R2 = 0,9752k0 = 100,26 (mol0,322m0,034)/sEA = 111,06 kJ/mol

Abbildung 4.18: Arrhenius-Diagramm für die Abscheidung von BN

Die Geschwindigkeitsgleichung für die Abscheidung von BN aus TMOB und NH3 ergibt sich

aufgrund der Berechnungen zu:

( ) ( ) 23,0NHTMOB

034,0322,0

BN 3cc

TR111060exp

smmol26,100r −⋅⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅−

⋅= (4.6)

Diese Gleichung ist im Temperaturbereich 800 - 1000°C, für Molenbrüche von TMOB zwi-

schen 0,006 und 0,0092, γ > 60 und bei Normaldruck gültig. Um die Genauigkeit dieser Glei-

chung zu überprüfen, wird eine Signifikanzanalyse durchgeführt. Dafür werden die theoreti-

schen Abscheidungsraten mit Hilfe dieser Gleichung berechnet und mit den aus den Ver-

suchsergebnissen erhaltenen Abscheidungsraten verglichen. Die Ergebnisse werden in einem

Paritätsdiagramm (Abb. 4.19) graphisch dargestellt. Die maximale Abweichung der theoreti-


schen Werte von den experimentellen beträgt ca. 20%. Eine größere Abweichung wird bei

kleineren Ammoniakmengen (γ < 60) beobachtet, weswegen diese Ergebnisse nicht in das

Modell mit einbezogen wurden.

0,0E+00

1,0E-05

2,0E-05

3,0E-05

4,0E-05

5,0E-05

6,0E-05

7,0E-05

8,0E-05

9,0E-05

1,0E-04

0,0E+00 1,0E-05 2,0E-05 3,0E-05 4,0E-05 5,0E-05 6,0E-05 7,0E-05 8,0E-05 9,0E-05 1,0E-04

Abscheidungsrate experimentell [mol/(m2s)]

Abs

chei

dung

srat

e M

odel

l [m

ol/(m

2 s)]

- 20 %Toleranz

+ 20 %Toleranz

Abbildung 4.19: Paritätsdiagramm für die Abscheidung von BN

4.1.3.9 Charakterisierung der abgeschiedenen BN-Schichten

Um Aussagen über die Zusammensetzung und Struktur der abgeschiedenen BN-Schichten

machen zu können, wurden die beschichteten Proben mit verschiedenen Charakterisierungs-

methoden untersucht. Da die im „Parameter Screening“ verwendeten Graphitsubstrate auf-

grund ihrer ähnlichen Kristallstruktur zu BN nicht für alle Analysen geeignet sind, wurden

auch andere Substrate wie Silizium (Si) oder Aluminiumoxid (Al2O3) beschichtet und charak-

terisiert. Das größte Interesse gilt jedoch den beschichteten Graphitproben, da diese eine ähn-

liche Struktur wie die zu beschichtenden Kohlenstofffasern besitzen. Auf anderen Substratma-

terialien wurde zum Teil ein verändertes Schichtwachstum gegenüber Graphit beobachtet.

Trotzdem oder gerade deswegen tragen diese Ergebnisse zum Verständnis der BN-

Schichtbildung bei.


4.1.3.9.1 Morphologie der Oberfläche

Die Morphologie der Oberfläche der mit Bornitrid beschichteten Proben wurde mittels Ras-

terelektronenmikroskopie (REM) untersucht. Für eine Anwendung der Schichten in Ver-

bundwerkstoffen ist eine homogene Beschichtung der Fasern im Nanometerbereich anzustre-

ben. In Abbildung 4.20 wird der Einfluss der Gaszusammensetzung, der Temperatur und des

Substratmaterials auf die Schichtoberfläche gezeigt.

Die REM-Aufnahme einer bei TR = 900°C, xTMOB = 0,006 und γ = 100 abgeschiedenen

Schicht zeigt eine sehr glatte und fein strukturierte Oberfläche (Abb. 4.20 a).

Abbildung 4.20: REM-Aufnahmen abgeschiedener BN-Schichten

(a) (b)

(c) (d)

(e)

T = 900°C, xTMOB = 0,0092, γ = 100 T = 900°C, xTMOB = 0,006, γ = 100

T = 1000°C, xTMOB = 0,006, γ = 100 T = 900°C, xTMOB = 0,006, γ = 158

T = 900°C, xTMOB = 0,006, γ = 158 Al2O3-Substrat


Eine Erhöhung der TMOB-Konzentration auf xTMOB = 0,0092 bewirkt ein deutliches Aufrau-

en der Oberfläche (Abb. 4.20 b). Glatte Schichten sind nur bei geringen Precursorkonzentrati-

onen möglich. Hohe Konzentrationen bewirken hingegen Dendritenwachstum an den Kanten

der Substrate und führen zu Gasphasenkeimbildung.

Eine Erhöhung des NH3-Molanteils führt ebenfalls zu rauen Schichten mit einer sehr grob-

körnigen Struktur (Abb. 4.20 c).

Auch durch eine Erhöhung der Prozesstemperatur erhält man rauere Schichten (Abb. 4.20 d),

was auf die höheren Abscheidungsraten und das hiermit verbundene schnellere Schichtwachs-

tum zurückzuführen ist.

Abbildung 4.20 (e) zeigt eine Bornitridschicht auf einem Al2O3-Substrat. Die sichtbaren Kör-

ner auf der Oberfläche sind größer und kantiger als auf den Graphitsubstraten (Abb. 4.20 a-d).

Die Schichten unterscheiden sich auch in ihrer Farbe. Während auf Graphitsubstraten eine

graue bis schwärzliche Färbung beobachtet wird, sind die Schichten auf Al2O3 transparent bis

milchig. Wie sich bei den späteren XRD-Untersuchungen herausgestellt hat, handelt es sich

bei dem abgeschiedenen BN auf Al2O3 um kristallines, hexagonales BN. Auf diesen Unter-

schied wird in Kapitel 4.1.3.9.4 näher eingegangen.

Die REM-Untersuchungen der Oberflächenmorphologie haben gezeigt, dass für glatte und

gleichmäßige Schichten niedrige Precursorkonzentrationen und niedrige Prozesstemperaturen

benötigt werden. Kristalline BN-Schichten konnten nur auf Al2O3-Substraten erzeugt werden.

4.1.3.9.2 Raman-Spektroskopie

Mit Hilfe der Ramanspektroskopie wurde eine erste qualitative Analyse der abgeschiedenen

Schichten durchgeführt. Abbildung 4.21 stellt die Ramanspektren von BN-Schichten dar, die

auf verschiedenen Substraten abgeschieden wurden.

Hexagonales Bornitrid zeigt eine starke Raman-Linie bei 1366 cm-1, die einer „inplane“-

Schwingung (E2g) entspricht [165]. Durch Boroxol-Ringe (B3O6), die in Dibortrioxid (B2O3)

vorhanden sind, wird eine Raman-Linie bei ~801 cm-1 hervorgerufen [166]. Die Spektren in

Abbildung 4.21 und 4.22 zeigen eine zu höheren Wellenzahlen verschobene, intensive Ra-

man-Linie für hexagonales Bornitrid und eine sehr schwache Raman-Linie für B2O3. Die Ver-

schiebung des E2g-Peaks zu höheren Frequenzen wird durch verkleinerte Kristallite gegenüber

reinem h-BN hervorgerufen und deutet ein gestörtes h-BN-Kristallgitter an, wie es z.B. in

turbostratischem BN vorliegt [167].


Die auf dem Graphit abgeschiedenen Schichten zeigen zwei zusätzliche Raman-Linien bei

1579 cm-1 (G-Bande) und 2715 cm-1 (G’-Bande) (Abb. 4.21). Diese zwei Ramanbanden sind

dem Graphitsubstrat zuzuordnen.

100

150

200

250

300

350

400

450

450 950 1450 1950 2450 2950

Wellenzahl [cm-1]

Ram

an-In

tens

ität [

-]

1368 h-BN

2715 G'-bande~795 B2O3

1579 G-Bande

Graphit-Substrat

Abbildung 4.21: Raman-Spektrum von abgeschiedenem BN auf Graphit

Abbildung 4.22 zeigt eine auf ein Siliziumsubstrat abgeschiedene BN-Schicht. Hier werden

die beiden Kohlenstoffbanden nicht gefunden. Jedoch treten bei diesem Substrat die für Sili-

zium spezifischen Raman-Linien in Erscheinung.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

450 950 1450 1950 2450 2950

Wellenzahl [cm-1]

Ram

an-In

tens

ität [

-]

1368 h-BN

520 Si

~800 B2O3

934-963 Si

Silizium-Substrat

Abbildung 4.22: Raman-Spektrum von abgeschiedenem BN auf Silizium


Die für das jeweilige Substrat charakteristischen Ramanbanden werden bei den relativ dünnen

BN-Schichten immer gefunden. Eine höhere Schichtdicke führt zur Verringerung der Intensi-

täten der Substratbanden im Vergleich zur Bornitridbande.

Die Ergebnisse der Ramanspektroskopie haben gezeigt, dass die aus der Gasphase abgeschie-

denen BN-Schichten auf Graphit und Silizium eine gestörte, hexagonale Kristallstruktur be-

sitzen. Eine genaue Zuordnung der vorliegenden Mikrostruktur erfolgt in den nächsten zwei

Kapiteln.

4.1.3.9.3 Infrarot-Spektroskopie

Die Infrarot-Spektroskopie ist eine sehr häufig angewandte Charakterisierungsmethode für

Bornitridschichten, da über die Verschiebung der Absorptionsbanden genaue Aussagen über

die Mikrostruktur gemacht werden können. In Abbildung 4.23 ist das IR-Spektrum einer bei

900°C abgeschiedenen BN-Schicht im Wellenzahlbereich von 4000 cm-1 bis 700 cm-1 darge-

stellt.

10

15

20

25

30

35

40

70010001300160019002200250028003100340037004000

Wellenzahl [cm-1]

Tran

smis

sion

[%]

1396 t-BN

B-ON-Hx

Hintergrund

796 t-BN

Graphit-Substrat

Abbildung 4.23: IR-Spektrum einer abgeschiedenen BN-Schicht

Rein hexagonales Bornitrid besitzt eine starke Bande bei 1367 cm-1 und eine schwache Bande

bei 783 cm-1 [168]. Die untersuchten Schichten zeigen im Infrarotspektrum zu höheren Wel-

lenzahlen hin verschobene Absorptionsbanden, die auf Fehlstellen im h-BN Gitter schließen

lassen. Das IR-Spektrum der in dieser Arbeit abgeschiedenen Schichten zeigt eine Absorpti-

onsbande bei 1396 cm-1 und eine bei 796 cm-1. Der erste Peak wird durch eine B-N-


Streckschwingung in der Ebene der Hexagone („in-plane”) und der zweite Peak durch eine

B−N−B-Biegeschwingung („out-plane”) parallel zur Schichtnormalen hervorgerufen. Die

Verschiebung zu den höheren Wellenzahlen ist für eine Nahordnung der turbostratischen BN-

Modifikation (t-BN) charakteristisch [169]. Die Lage der B-N-B-Biegeschwingung ist dabei

für die verschiedenen BN-Modifikationen strukturspezifisch. Der Wert von 796 cm-1 liegt

zwischen 795 und 810 cm-1, was eine turbostratische Struktur belegt [170, 171]. Die tur-

bostratische Struktur ist ein Resultat aus der Verschiebung (Translation oder Rotation) der

BN-Hexagone in den einzelnen Atomebenen. Viele Untersuchungen anderer Autoren zeigen,

dass aus der Gasphase abgeschiedenes BN häufig eine turbostratische Struktur aufweist. Bei t-

BN ist der Abstand zwischen den Ebenen in der c-Richtung (Abb. 2.10) größer als bei h-BN.

Der Begriff „turbostratische Struktur” steht für eine ungeordnete dreidimensionale Struktur,

die trotzdem zweidimensionale Ordnung besitzt.

In Übereinstimmung mit den anderen Analysemethoden sind auch im IR-Spektrum schwache

Banden sauerstoffhaltiger Gruppen (B-O-Schwingung bei 1000 bis 1150 cm-1) zu erkennen.

Die Bande bei 3410 cm-1 wird durch N-Hx-Gruppen hervorgerufen.

4.1.3.9.4 Röntgendiffraktometrie (XRD)

In Abbildung 4.24 ist ein Röntgendiffraktogramm einer auf einem Aluminiumoxidsubstrat

abgeschiedenen BN-Schicht dargestellt.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

20 30 40 50 60 70 80

2Θ [°]

rela

tive

Inte

nsitä

t [-]

h-BN

Al2O3

Al2O3-SubstratAl2O3

Al2O3

Al2O3

Al2O3

Al2O3

Al2O3 Al2O3 Al2O3

h-BN

Abbildung 4.24: Diffraktogramm einer auf Al2O3 abgeschiedenen BN-Schicht


Neben den Reflektionen des Al2O3-Substrates konnten zwei Peaks identifiziert werden, die h-

BN zugeordnet werden. Der Peak bei 26,614 enspricht der (002)-Reflektion und der bei

41,769 der (100)-Reflektion (Abb. 4.24). Aufgrund der hohen Röntgentransparenz von Bor-

nitrid und der geringen Schichtdicke stammt jedoch ein Großteil der Röntgenreflexe vom

Substrat.

Die BN-Schichten, welche auf den Graphitsubstraten abgeschieden wurden, zeigen nur sehr

diffuse Reflexionen unter Winkeln von ca. 27° und 42°. Da auch bei diesen Proben mit Sub-

stratreflexen gerechnet werden muss, ist keine eindeutige Aussage bezüglich der BN-

Mikrostruktur zu machen. Denn aufgrund der sehr ähnlichen Kristallstrukturen von BN und

Graphit kommt es fast zu einer vollständigen Überlappung der Reflexe. Jedoch kann von den

diffusen Reflexen eine rein hexagonale BN-Modifkation, wie sie auf Al2O3 abgeschieden

wurde, ausgeschlossen werden. Das beobachtete Reflexionsverhalten lässt auf eine turbostra-

tische Struktur schließen, wie auch schon die IR-Ergebnisse gezeigt haben.

4.1.3.9.5 Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)

Die chemische Zusammensetzung der abgeschiedenen Schichten wurde mittels XPS be-

stimmt. Dieses Verfahren wird allgemein für die Identifizierung und Quantifizierung von

Elementen auf Oberflächen eingesetzt. Mit dieser Methode wurden mehrere Proben unter-

sucht, die bei verschiedenen Prozessparametern beschichtet wurden. In Abbildung 4.25 wird

von ausgewählten Versuchsreihen das Verhältnis von Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff

zu Bor in den Schichten gezeigt.

Die abgeschiedenen BN-Schichten enthalten sehr wenig Kohlenstoff. Die aus dem kohlen-

stoffhaltigen TMOB abgeschiedenen Schichten sollen möglichst kohlenstoffarm sein, da

Mischkristalle aus Bornitrid und Kohlenstoff aufgrund ihrer Härte als Faser-Matrix-Interface

ungeeignet erscheinen. Der Kohlenstoffgehalt liegt zwischen 2 und 4 at.% weitestgehend un-

abhängig von den Abscheidungsparametern. Im Gegensatz dazu ist der Sauerstoffgehalt rela-

tiv hoch. Die detektierten Sauerstoffanteile von 9,9 bis 13,7 at.% entsprechen B2O3-Anteilen

von 13,6 bis 20,1%. Ein geringer Sauerstoffgehalt in der Schicht wird durch hohe Beschich-

tungstemperaturen und Ammoniakmengen und durch geringe TMOB-Konzentrationen be-

günstigt. Durch die Wahl dieser Parameter nähert sich gleichzeitig das Verhältnis von N/B

dem Idealwert von eins, der stöchiometrischem BN entspricht. Da aber in der Schicht selbst

bei optimierten Prozessparametern immer noch B2O3 gefunden wurde, liegt das N/B-

Verhältnis unter eins, da Bor-Atome in Form von B2O3 in der Schicht gebunden sind.


0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Ato

mar

es V

erhä

ltnis

[-] N/B

O/B

C/B

Abbildung 4.25: Schichtzusammensetzung für unterschiedliche Prozessparameter

4.1.3.10 Festlegung der optimalen Beschichtungsparameter von Bornitrid

Die Ergebnisse der letzten Kapitel ermöglichen genaue Aussagen über die Abscheidung von

Bornitrid aus dem Precursorsystem TMOB/NH3. Es wurde der Bereich der reaktionskontrol-

lierten Abscheidung festgelegt und ein kinetischer Ansatz abgeleitet, der den Beschichtungs-

prozess unter den gegebenen Bedingungen gut beschreibt. Außerdem sind die Morphologie,

die Kristallstruktur und die chemische Zusammensetzung der Schichten bei verschiedenen

Prozessparametern bekannt. Auf Graphitsubstraten werden im untersuchten Parameterbereich

turbostratische Bornitrid-Schichten erzeugt, die einen Sauerstoffanteil von ca. 10 at.% und

eine gräuliche Färbung besitzen. Auf Al2O3-Substraten wachsen bei gleichen Parametern

transparente, kristalline h-BN-Schichten. Für den Faserbeschichtungsprozess werden auf-

grund der Strukturähnlichkeit zu Graphit turbostratische BN-Schichten auf den C-Fasern er-

wartet. Schichten aus turbostratischem Bornitrid sind in besonderem Maße als Gleitschicht

zwischen Fasern und Matrix in CMCs geeignet und ermöglichen durch Verbesserung der

Risszähigkeit den gewünschten pull-out-Effekt. Eine höhere kristalline Ordnung, wie sie bei

h-BN vorliegt, hat stärkere Bindungskräfte zwischen den Basisebenen des hexagonalen Git-

T = 900°C xTMOB = 0,0092 γ = 100 u = 14 cm/s

T = 900°C xTMOB = 0,006 γ = 100 u = 14 cm/s

T = 900°C xTMOB = 0,006 γ = 158 u = 14 cm/s

T = 950°C xTMOB = 0,006 γ = 100 u = 14 cm/s


ters zur Folge und scheint daher für das Erzeugen einer Sollbruchstelle zwischen Faser und

Matrix weniger gut geeignet [101, 172].

Basierend auf diesen Erkenntnissen sind die optimalen Abscheidungsparameter von BN auf

porenfreien Substraten wie folgt festgelegt:

• Strömungsgeschwindigkeit: 14 cm/s

Höhere Strömungsgeschwindigkeiten liegen im stofftransportlimitierten Bereich (Konvek-

tion). Strömungsgeschwindigkeiten zwischen 10 und 15 cm/s ermöglichen die Reaktions-

kontrolle des Prozesses verbunden mit hohem Umsatz und hoher Abscheidungsrate.

• Molanteil von TMOB: 0,006 bis 0,008

Durch die gemäßigten TMOB-Konzentrationen werden glatte und homogene Schichten

bei relativ hohen Abscheidungsraten erzeugt. Ein höherer TMOB-Molanteil führt zu

Dendritenwachstum.

• Beschichtungstemperatur: 900 bis 950°C

Die höhere Temperatur begünstigt zwar die stöchiometrische Schichtzusammensetzung,

fördert aber gleichzeitig die Gasphasennukleation mit Bildung fester Nebenprodukte.

• NH3/TMOB-Verhältnis: γ = 100

Der hohe Überschuss an Ammoniak unterdrückt die Gasphasennukleation, reduziert den

Sauerstoffgehalt in den Schichten und ermöglicht eine homogene Beschichtung im ganzen

Reaktor. Jedoch nimmt bei einer weiteren Erhöhung dieses Verhältnisses die Abschei-

dungsrate stark ab.

4.1.4 Chemische Gasphasenabscheidung von Titandiborid (TiB2)

Titandiborid wurde aus dem Precursorsystem Bortrichlorid (BCl3) und Titantetrachlorid

(TiCl4) abgeschieden. Durch das „Parameter Screening“ sollten geeignete Prozessparameter

für die Beschichtung von C-Kurzfasern bestimmt werden. Die Versuche wurden in der unter

3.1.1 beschriebenen diskontinuierlich betriebenen CVD-Anlage durchgeführt. Als Substrate

dienten, wie schon bei der Abscheidung von PyC und BN, porenfreie Graphitplättchen, die

entlang des Reaktors positioniert wurden. Tabelle 4.5 zeigt die Größenbereiche der variierten

Prozessparameter.



Reaktortemperatur 700 - 900°C Molenbruch TiCl4 0,003 - 0,024

BCl3/TiCl4-Verhältnis, δ 0,5 - 8 Verweilzeit 3 - 30 s


Tabelle 4.5: Variierte Prozessparameter für die TiB2-Abscheidung aus BCl3/TiCl4

Durch die Versuche sollte lediglich ein Parameterfenster für die Abscheidung von TiB2 im

reaktionskontrollierten Bereich festgelegt werden. Hierfür wurde auch die Aktivierungsener-

gie bestimmt, da diese ein wichtiges Kriterium für den Arbeitsbereich darstellt. Das Verhält-

nis der Precursoren BCl3 zu TiCl4 im Reaktionsgas wird im Folgenden mit δ = BCl3/TiCl4

bezeichnet.

4.1.4.1 Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit

Um den Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit auf die Abscheidungsrate von TiB2 zu ermit-

teln, wurde diese im Bereich von 3 bis 30 cm/s variiert. Um den gesamten Bereich bei sonst

identischen Parametern untersuchen zu können, musste aus apparativen Gründen für diese

Experimente ein relativ kleiner TiCl4-Molenbruch von xTiCl4 = 0,006 gewählt werden. Abbil-

dung 4.26 zeigt den Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit auf die Abscheidungsrate entlang

des Reaktors.

Die Abscheidungsraten zeigen bei Strömungsgeschwindigkeiten unter 10 cm/s einen steilen

Anstieg, durchlaufen ein Maximum und fallen danach wieder stark ab. Ab der Mitte des Re-

aktors sind die Proben fast unbeschichtet, was durch eine Verarmung an TiCl4 zu erklären ist,

da dieses unterstöchiometrisch dosiert wird.

Ab einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/s ist das Abscheidungsmaximum breiter und

in Strömungsrichtung verschoben. Mit zunehmender Strömungsgeschwindigkeit verläuft der

anschließende Abfall weniger steil und die Schichtdicke wird gleichmäßiger entlang des Re-

aktors, was diesen Abscheidungsbereich attraktiv macht.


0,0E+00

2,0E-05

4,0E-05

6,0E-05

8,0E-05

1,0E-04

1,2E-04

1,4E-04

1,6E-04

1,8E-04

2,0E-04

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Position [cm]

Abs

chei

dung

srat

e [m

ol/m

2 s]

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Tem

pera

tur [

°C]

u = 15 cm/s

u = 20 cm/s

u = 10 cm/su = 5 cm/s

u = 3 cm/s

T = 750°C

u = 30 cm/s

Abbildung 4.26: Abscheidungsrate von TiB2 in Abhängigkeit der Strömungsgeschwindigkeit

(T = 750°C, xTiCl4 = 0,006, δ = 4)

Für die maximale Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/s wird ein verarmungsbedingter Ab-

fall hinter dem Maximum nicht mehr beobachtet. In diesem Fall wird ein beträchtlicher Teil

des Precursors wieder aus dem Reaktor ausgetragen. Das Sinken der Abscheidungsrate im

Bereich der letzten 10 cm im Reaktor ist auf den Abfall der Temperatur zurückzuführen. Aus

Gründen der Wirtschaftlichkeit ist dieser Bereich ungeeignet.

4.1.4.2 Einfluss des TiCl4-Molanteils

Der TiCl4-Molanteil wurde zwischen xTiCl4 = 0,003 und 0,024 variiert. Abbildung 4.27 zeigt

den Verlauf der Abscheidungsprofile entlang des Reaktors.

Mit zunehmender TiCl4-Eingangskonzentration steigt erwartungsgemäß die Abscheidungsra-

te. Nach Erreichen einer maximalen Abscheidung im ersten Viertel des Reaktors fallen die

Abscheidungsprofile im weiteren Verlauf mehr oder weniger steil ab. Die gleichmäßigste

Beschichtung mit erkennbarer Schichtbildung auf 80% des Reaktionsbereiches ergibt sich bei

einem TiCl4-Molenbruch von xTiCl4 = 0,012.


0,0E+00

2,0E-04

4,0E-04

6,0E-04

8,0E-04

1,0E-03

1,2E-03

1,4E-03

1,6E-03

1,8E-03

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Position [cm]

Abs

chei

dung

srat

e [m

ol/m

2 s]

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Tem

pera

tur [

°C]

xTiCl4 = 0,024

xTiCl4 = 0,012

xTiCl4 = 0,006

xTiCl4 = 0,003

T = 800°C

Abbildung 4.27: Abscheidungsrate von TiB2 in Abhängigkeit des TiCl4-Molanteiles

(T = 800°C, u = 10 cm/s, δ = 4)

4.1.4.3 Einfluss der Temperatur

Der Einfluss der Prozesstemperatur auf die Abscheidung wurde zwischen 700 und 900°C un-

tersucht und ist in Abbildung 4.28 dargestellt.

0,0E+00

2,0E-04

4,0E-04

6,0E-04

8,0E-04

1,0E-03

1,2E-03

1,4E-03

1,6E-03

1,8E-03

2,0E-03

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Position [cm]

Abs

chei

dung

srat

e [m

ol/m

2 s]

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Tem

pera

tur [

°C]

T = 900°C

T = 800°C

T = 750°C

T = 700°C

Temperaturkonstante Zone

Abbildung 4.28: Abscheidungsrate von TiB2 in Abhängigkeit der Temperatur

(u = 10 cm/s, xTiCl4 = 0,012, δ = 4)


Im untersuchten Bereich ist die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich temperaturabhängig. Bis

750°C ist die Beschichtung gleichmäßig und besitzt über die Reaktorlänge eine nur unwesent-

liche Veränderung der Schichtdicke. Ab 800°C bilden sich deutliche Abscheidungsmaxima

aus, die mit Erhöhung der Temperatur ausgeprägter werden. Bei einer Reaktionstemperatur

von 900°C findet eine Abscheidung nur über knapp der Hälfte der Reaktorlänge statt.

4.1.4.4 Einfluss des BCl3/TiCl4-Verhältnisses

Das Precursorenverhältnis hat einen großen Einfluss auf die Abscheidungsrate, wie in Abbil-

dung 4.29 zu erkennen ist. Mit zunehmendem BCl3-Gehalt im Reaktionsgas werden deutlich

höhere Abscheidungsraten erreicht. Bei sehr hohen (δ = 8) und bei sehr niedrigen Precursor-

verhältnissen (δ = 0,5) erreicht die Abscheidungsrate ein Maximum, das im vorderen Viertel

der Reaktionszone liegt und fällt danach steil ab. Die hinteren zwei Drittel der Reaktionszone

sind nicht beschichtet. Grund hierfür ist in beiden Fällen eine Verarmung des jeweiligen Re-

aktionspartners.

0,0E+00

2,0E-04

4,0E-04

6,0E-04

8,0E-04

1,0E-03

1,2E-03

1,4E-03

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Position [cm]

Abs

chei

dung

srat

e [m

ol/m

2 s]

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Tem

pera

tur [

°C]

δ = 8

δ = 4

δ = 2

δ = 0,5

T = 800°C

Abbildung 4.29: Abscheidungsrate von TiB2 in Abhängigkeit des BCl3/TiCl4-Verhältnisses

(T = 800°C, u = 10 cm/s, xTiCl4 = 0,004)

Durch Einstellung von mittleren Precursorenverhältnissen wird eine homogenere Abschei-

dung entlang des Reaktors erzielt. Zwar verlaufen die Abscheidungsraten für diese Verhält-


nisse ebenfalls über ein Maximum, fallen aber im hinteren Bereich des Reaktors deutlich

schwächer ab. Da bei einem Verhältnis δ = 4 ein höherer Umsatzgrad erreicht wird als bei

stöchiometrischer Zugabe der Precursoren (δ = 2) und kein Unterschied in der Schichtzu-

sammensetzung festgestellt werden konnte, sind die anderen Versuche des „Parameter

Screenings“ mit der vierfachen Molmenge BCl3 gegenüber TiCl4 durchgeführt worden.

4.1.4.5 Bestimmung des limitierenden Teilschrittes der TiB2-Abscheidung

Um den limitierenden Teilschritt der TiB2-Abscheidung aus dem System BCl3/TiCl4 zu

bestimmen, wird der integrale BCl3-Umsatzgrad in Abhängigkeit der Verweilzeit aufgetragen

(Abb. 4.30). Bei höheren Strömungsgeschwindigkeiten (ab 15 cm/s) bzw. niedrigen Verweil-

zeiten (bis 6 s) sinkt der Umsatz deutlich, da nicht umgesetzter Precursor aus dem Reaktor

ausgetragen wird, bevor er vollständig reagieren kann. In diesem Bereich ist der Prozess

durch Konvektion stofftransportlimitiert. Bei niedrigeren Strömungsgeschwindigkeiten zwi-

schen 5 und 10 cm/s liegt dagegen Reaktionskontrolle vor. In diesem Bereich ist die Steigung

der Umsatzkurve deutlich geringer. Bei Strömungsgeschwindigkeiten unter 5 sind die Umsät-

ze wieder leicht rückläufig, was den Übergang zur Limitierung des Prozesses durch Diffusion

andeutet [74].

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0 5 10 15 20 25 30

Verweilzeit [s]

Um

satz

[-]

Stofftransport-kontrolle

Reaktionskontrolleu = 30 cm/s

u = 20 cm/s

u = 15 cm/s u = 10 cm/su = 3 cm/s

u = 5 cm/s

Abbildung 4.30: Abhängigkeit des integralen BCl3-Umsatzes von der Verweilzeit


Die Strömungsgeschwindigkeit u = 10 cm/s, mit der die meisten Versuche durchgeführt wur-

den, gewährleistet eine relativ hohe Abscheidungsrate im reaktionskontrollierten Bereich. Es

wird davon ausgegangen, dass bei einer Beschichtungstemperatur von 750°C und Strömungs-

geschwindigkeiten von 5 bis 10 cm/s der Prozess durch die Oberflächenreaktion limitiert

wird.

4.1.4.6 Bestimmung der Aktivierungsenergie

Wie bereits in Kapitel 4.1.3.7 dargestellt, ist der Betrag der Aktivierungsenergie ein weiteres

Kriterium für die Bestimmung des geschwindigkeitslimitierenden Schrittes des Prozesses. Um

zu prüfen, ob im untersuchten Prozessparameterbereich Reaktionskontrolle vorliegt, wird

durch Auftragen der logarithmierten Abscheidungsrate über die inverse, absolute Temperatur

die scheinbare Aktivierungsenergie ermittelt. Hierzu wird der Potenzansatz (Gl. 4.2) loga-

rithmiert:

( ) ( )( )T1

RE

cckln)rln( A)BCl(nBCl

)TiCl(nTiCl0

3

3

4

4⋅−⋅⋅= (4.7)


cTiCl4 : TiCl4 Konzentration [mol/m3]

cBCl3 : BCl3 Konzentration [mol/m3]

n(TiCl4) : Reaktionsordnung bezüglich TiCl4 [-]

n(BCl3) : Reaktionsordnung bezüglich BCl3 [-]





Für einen durch die Oberflächenreaktion limitierten Prozess sind scheinbare Aktivierungs-

energien im Bereich von 80 - 500 kJ/mol zu beobachten [74]. In Abbildung 4.31 ist ln(r) über

1/T für die Bestimmung der scheinbaren Aktivierungsenergie aufgetragen:


-11,0

-10,0

-9,0

-8,0

-7,0

-6,0

-5,0

0,00080 0,00085 0,00090 0,00095 0,00100 0,00105 0,00110

1/T [1/K]

ln (r

[mol

/m2 s]

)

y = 6,1235 - 14983,2•xln(r) = ln(k0·cTiCl4

n(TiCl4)·cBCl3n(BCl3)) - (EA/R)·(1/T)

R2 = 0,9036EA = 124,6 kJ/mol

Abbildung 4.31: Bestimmung der Aktivierungsenergie für die TiB2-Abscheidung

Aus der Auftragung ergibt sich eine Aktivierungsenergie von EA = 124,6 kJ/mol. Dieser Wert

stimmt gut mit einem in der Literatur gefundenen von 110 kJ/mol [128] überein und bestätigt

die Oberflächenreaktion als limitierenden Schritt bei der Abscheidung von TiB2 aus TiCl4 und

BCl3 im untersuchten Parameterbereich.

4.1.4.7 Charakterisierung der abgeschiedenen TiB2-Schichten

4.1.4.7.1 Morphologie der Oberfläche

Um den Einfluss verschiedener Prozessparameter auf die Morphologie der abgeschiedenen

TiB2-Schichten beurteilen zu können, wurden die beschichteten Graphitsubstrate mittels REM

untersucht. Abbildung 4.32 zeigt den Einfluss des Precursorenverhältnisses δ auf die Oberflä-

chenstruktur der TiB2-Schichten. Bei einem BCl3/TiCl4-Verhältnis von 0,5 bildet sich eine

relativ raue, knotig strukturierte Oberfläche aus (Abb. 4.32 a). Durch die Erhöhung des BCl3-

Anteiles im Reaktionsgas erscheinen die TiB2-Schichten zunehmend kristalliner. Bei stöchi-

ometrischer Dosierung der beiden Precursoren (δ = 2) sind deutlich kantige, mehrere µm

große Kristalle auf der Oberfläche erkennbar (Abb. 4.32 b). Diese kristalline Struktur wird

durch eine weitere Erhöhung des BCl3-Anteiles (δ = 8) beigehalten, jedoch sind die erhalte-

nen Kristalle deutlich kleiner und die Oberfläche erscheint weniger rau (Abb. 4.32 c).


Abbildung 4.32: REM-Aufnahmen abgeschiedener TiB2-Schichten: Einfluss des Precursoren-

verhältnisses auf die Morphologie

Den Einfluss der Prozesstemperatur auf die Schichtmorphologie zeigt Abbildung 4.33:

Abbildung 4.33: REM-Aufnahmen abgeschiedener TiB2-Schichten: Einfluss der Temperatur

T = 800°C, xTiCl4 = 0,006, δ = 0,5, u = 10 cm/s T = 800°C, xTiCl4 = 0,006, δ = 2, u = 10 cm/s

T = 800°C, xTiCl4 = 0,006, δ = 8, u = 10 cm/s

(b) (a)

(c)

T = 750°C, xTiCl4 = 0,012, δ = 4, u = 10 cm/s

(a) (b)

T = 900°C, xTiCl4 = 0,012, δ = 4, u = 10 cm/s


Bei einer Abscheidungstemperatur von 750°C entsteht eine blumenkohlartige Oberflächen-

struktur (Abb. 4.33 a). Durch eine Erhöhung der Temperatur auf 900°C bei sonst identischen

Prozessparametern bilden sich ca. 20 µm große, scharfkantige Kristalle auf der Oberfläche

(Abb. 4.33 b). Durch die Prozesstemperatur kann erwartungsgemäß die Kristallinität der ab-

geschiedenen TiB2-Schichten gesteuert werden.

4.1.4.7.2 Chemische Zusammensetzung

Für die parallele quantitative Bestimmung von leichten und schweren Elementen wie Bor und

Titan ist EDX nur beschränkt einsetzbar (s. Kapitel 3.3.2). Jedoch können mit EDX tiefer

gelegene Atomlagen analysiert werden, in denen keine adsorbierten Elemente oder Verbin-

dungen vorhanden sind. Um eine Verfälschung der Ergebnisse aufgrund der sehr unterschied-

lichen Atommassen von Titan und Bor zu vermeiden, wurden die hier durchgeführten EDX-

Analysen mit einem TiB2-Standard abgeglichen. Abbildung 4.34 zeigt das mit EDX bestimm-

te Verhältnis von Titan zu Bor in TiB2-Schichten, die bei verschiedenen Prozessparametern

abgeschieden wurden.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Ato

mar

es V

erhä

ltnis

B /

Ti [-

]

Abbildung 4.34: Schichtzusammensetzung für unterschiedliche Prozessparameter

T = 800°C xTiCl4 = 0,006 δ = 2 u = 10 cm/s

T = 800°C xTMOB = 0,006 δ = 8 u = 10 cm/s

T = 750°C xTMOB = 0,012 δ = 4 u = 10 cm/s

T = 900°C xTMOB = 0,012 δ = 4 u = 10 cm/s


Die EDX-Analysen zeigen für die untersuchten Schichten ein nahezu konstantes Bor- zu Ti-

tan-Verhältnis von ca. 2,5. Die Zusammensetzung ist unabhängig vom gewählten BCl3/TiCl4-

Verhältnis und von der Prozesstemperatur. Ein Sauerstoffanteil von ca. 4 at.% konnte ledig-

lich bei einer Prozesstemperatur von 900°C festgestellt werden. Alle anderen untersuchten

Proben waren frei von Sauerstoff.

Der Bor-Überschuss in den Schichten muss entweder auf die Analysemethode oder auf eine

Koabscheidung von elementarem Bor zurückgeführt werden. Die Koabscheidung von Bor

wurde in der Literatur allerdings erst ab BCl3/TiCl4-Verhältnissen größer acht [173, 174] beo-

bachtet oder für Temperaturen über 1200°C [122] vorhergesagt. Weiteren Aufschluss über die

Schichtzusammensetzung sollen Untersuchungen mittels Röntgendiffraktometrie liefern.

4.1.4.7.3 Röntgendiffraktometrie (XRD)

Die kristallographische Struktur der abgeschiedenen Schichten wurde mittels Röntgendiffrak-

tometrie untersucht. Abbildungen 4.35 und 4.36 zeigen die Diffraktogramme für verschiedene

Abscheidungstemperaturen. In beiden Diffraktogrammen werden ausschließlich die Reflexe

für TiB2 und Kohlenstoff gefunden, wobei letzterer dem Graphitsubstrat zuzuordnen ist. Für

eine Prozesstemperatur von 900°C (Abb. 4.36) werden deutlich schärfere Reflexe gefunden

als bei einer Temperatur von 800°C (Abb. 4.35), was für eine Proportionalität zwischen Ab-

scheidungstemperatur und Kristallinität spricht. Der Einfluss der Temperatur auf die gebilde-

ten Kristalle wurde auch schon bei den REM-Untersuchungen festgestellt (Abb. 4.33). Ein

Einfluss der anderen Prozessparameter bezüglich der gefundenen Phasen oder auf den Kristal-

linitätsgrad konnten trotz zahlreicher weiterer Untersuchungen nicht nachgewiesen werden.

Eventuell eingelagertes Bor in die Schichten kann mit XRD jedoch nur schwer detektiert wer-

den, da es wahrscheinlich amorph vorliegen würde und zudem keine ausreichende Wechsel-

wirkung mit Röntgenstrahlung aufweist [128].

Die bevorzugte kristallographische Orientierung ist bei niedrigen Temperaturen (100), woge-

gen bei höheren Temperaturen eine (101)-Richtung bevorzugt wird.


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

20 30 40 50 60 70 80

2Θ [°]

rela

tive

Inte

nsitä

t [-]

C (002)

TiB2

(100)

TiB2

(101)TiB2

(110)TiB2

(111) TiB2

(201)TiB2

(200)

Abbildung 4.35: Diffraktogramm (T = 800°C, xTiCl4 = 0,012, δ = 4, u = 10 cm/s)

0

50

100

150

200

250

20 30 40 50 60 70 80

2Θ [°]

rela

tive

Inte

nsitä

t [-]

C (002)

TiB2

(001)TiB2

(100)

TiB2

(101)

TiB2

(002) TiB2

(110)

TiB2

(111)

TiB2

(200) TiB2

(201)

Abbildung 4.36: Diffraktogramm (T = 900°C, xTiCl4 = 0,012, δ = 4, u = 10 cm/s)

4.1.4.8 Festlegung der optimalen Parameter für die Abscheidung von TiB2

Um geeignete Prozessparameter für die Beschichtung von Kohlenstofffasern mit TiB2 aus

dem Precursorsystem BCl3 und TiCl4 zu bestimmen, wurde die Abscheidung in einem weiten

Parameterbereich untersucht. Die Bestimmung des integralen BCl3-Umsatzes in Abhängigkeit

von der Strömungsgeschwindigkeit ermöglichte die Festlegung von Prozessparametern, die


eine durch die Oberflächenreaktion kontrollierte Abscheidung zur Folge haben. Weiterhin

wurde im Temperaturbereich von 700 bis 900°C eine scheinbare Aktivierungsenergie von

124,6 kJ/mol ermittelt. In allen abgeschiedenen Schichten wurde ein nahezu konstantes ato-

mares Verhältnis von Bor zu Titan von ca. 2,5 gefunden, unabhängig von den Prozessparame-

tern im untersuchten Bereich. Das ermittelte Verhältnis weist auf die Einlagerung von gerin-

gen Mengen freien Bors in die TiB2-Schicht hin. Mit Hilfe von REM-Aufnahmen und XRD-

Untersuchungen konnte eine deutliche Steigerung der Kristallinität der abgeschiedenen

Schichten mit zunehmender Prozesstemperatur nachgewiesen werden.

Nach diesen Erkenntnissen sind die optimalen Beschichtungsparameter wie folgt festgelegt:

• Strömungsgeschwindigkeit: 10 cm/s

Höhere Strömungsgeschwindigkeiten liegen im stofftransportlimitierten Bereich (Konvek-

tion). Für niedrigere Strömungsgeschwindigkeiten werden geringere Abscheidungsraten

erreicht, welche für die kontinuierliche Kurzfaserbeschichtung zu geringen Schichtdicken

führen würden.

• Molanteil von TiCl4: 0,006 bis 0,012

Für diesen Bereich werden homogene Abscheidungsprofile entlang des Reaktors erzielt.

• Beschichtungstemperatur: 750°C

Die relativ niedrige Abscheidungstemperatur ist für einen durch die Oberflächenreaktion

limitierten Prozess notwendig. Höhere Temperaturen beschleunigen die Oberflächenreak-

tion und führen zu einer schlechteren Infiltration bei porösen Substraten. Weiterhin er-

möglicht eine Temperatur von 750°C ein homogenes Abscheidungsprofil. Sind jedoch

kristalline TiB2-Schichten gefordert, muss die Abscheidungstemperatur auf 900°C erhöht

werden.

• BCl3/TiCl4-Verhältnis (δ) von 4

Durch die überstöchiometrische Zugabe von BCl3 zum Reaktionsgas werden geringfügig

höhere Abscheidungsraten erzielt. Weiterhin kann dadurch die Kristallinität der Schichten

erhöht und die Oberflächenrauigkeit vermindert werden.


4.2 Beschichtung von Kohlenstoffkurzfasern

Mit der in Kapitel 3.1.2 dargestellten CVD-Anlage war es erstmals möglich, Kurzfasern im

semikontinuierlichen Betrieb allseitig mit keramischen Schichten unterschiedlicher Zusam-

mensetzung zu beschichten. Mit Hilfe der durchgeführten „Parameter Screenings“ in der dis-

kontinuierlich betriebenen CVD-Anlage (Kapitel 4.1) konnten optimierte Prozessparameter

für die Abscheidung von PyC, BN und TiB2 auf Graphitsubstraten bestimmt werden. Die er-

mittelten Parameterfenster dienten als Grundlage für die Abscheidung dieser Schichten auf

Kohlenstoffkurzfasern. Durch die deutlich größere zu beschichtende Oberfläche der Faser-

bündel im Vergleich zu den nicht porösen Graphitsubstraten musste die Eingangskonzentrati-

on der Precursoren zum Teil erhöht werden. Dabei gilt es, die entstehenden festen Nebenpro-

dukte zu kontrollieren, die zu einer Verunreinigung der einzelnen Faserbündel führen würden.

Die folgenden Kapitel zeigen die Charakterisierung von beschichteten C-Kurzfasern mit un-

terschiedlichen Methoden. Der Schwerpunkt der Charakterisierung lag auf der Ermittlung der

Schichtdicke, der Oxidationsbeständigkeit und der Mikrostruktur der abgeschiedenen Schicht.

Beschichtet wurden Fasern der Firma AKZO mit der Bezeichnung Tenax-J HTA 5131. Die

Fasern haben eine Länge von 6 mm und sind durch eine Schlichte zu Bündeln mit je 6000

Einzelfilamenten zusammengefasst. Da die Schlichte eine direkte Beschichtung der Fasern

verhindert, wurde diese in einem thermischen Entschlichtungsprozess entfernt. Die Faserbün-

del bleiben aber trotz der Entschlichtung weitestgehend erhalten. Um auch die Filamente im

Inneren des Bündels zu beschichten, muss eine Infiltration des Faserbündels erreicht werden.

Hierfür ist ein reaktionskontrollierter Prozess von Vorteil.

Während des halbkontinuierlichen Beschichtungsprozesses werden die Faserbündel durch

Rotation durch das Reaktorrohr transportiert. Die Verweilzeit der Fasern im Reaktor ist ab-

hängig von der Rotationsgeschwindigkeit des Reaktorrohres. Für die in den folgenden Kapi-

teln charakterisierten Fasern betrug die Verweilzeit ca. sieben Minuten.

4.2.1 C-Kurzfaserbeschichtung mit PyC aus Propan / Wasserstoff

Für eine homogene Infiltration der Kurzfaserbündel und Beschichtung der Filamente mit PyC

aus Propan und Wasserstoff wurden die in Kapitel 4.1.1 für die Beschichtung von Graphitsub-

straten als optimal ermittelten Parameter leicht modifiziert. Die Verweilzeit der Reaktionsgase

wurde auf 6,7 s erhöht, was einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 cm/s entspricht. Durch


die Erhöhung der Verweilzeit kann im reaktionslimitierten Bereich gearbeitet werden und

somit eine möglichst tiefe Infiltration der Faserbündel erreicht werden. Weiterhin wird durch

diese Maßnahme der Gasverbrauch und somit die Prozesskosten maßgeblich gesenkt.

Nachteilig ist jedoch die erhöhte Bildung von Ruß am Reaktorausgang. Um der großen zu

beschichtenden Oberfläche Rechnung zu tragen, wurde der Propanmolenbruch von

xC3H8 = 0,02 auf 0,03 erhöht. Tabelle 4.6 zeigt die für die Kurzfaserbeschichtung mit PyC aus

Propan und Wasserstoff optimierten Prozessparameter.

Prozessparameter Einstellwert

Reaktortemperatur 1100°C Molenbruch C3H8 0,03

H2/C3H8-Verhältnis 3 Verweilzeit 6,7 s


Tabelle 4.6: Prozessparameter für die Faserbeschichtung mit PyC aus Propan/Wasserstoff

Mit den in Tabelle 4.6 gezeigten Prozessparametern wurden ca. 35 kg Kohlenstoffkurzfasern

mit PyC beschichtet. Die folgenden Kapitel geben Aufschluss über Schichtdicke, Mikrostruk-

tur und Oxidationsbeständigkeit der abgeschiedenen Schichten.

4.2.1.1 Schichtdicke

Um die Schichtdicke der abgeschiedenen PyC-Schicht zu ermitteln, wurden REM-

Aufnahmen der beschichteten Fasern gemacht. Hierfür wurden die Fasern mittels elektrisch

leitendem Klebstoff auf den Probenträger geklebt und anschließend mit Platin besputtert. Um

den nötigen Kontrast zwischen dem Kohlenstoff der Faser und der PyC-Schicht zu erzeugen,

wurden die Fasern mit einer Schere geschnitten, um die Sicht auf die Faserstirnfläche frei-

zugeben und ein partielles Abplatzen der Schicht zu erzwingen. Abbildung 4.37 zeigt eine

abgeschiedene PyC-Schicht auf einer Kohlenstofffaser. Die Schichtdicke wurde optisch zu ca.

100 nm bestimmt. Weiterhin ist gut zu sehen, wie die abgeschiedene Schicht die Oberflächen-

topographie der Faser nachbildet, was ein typisches Merkmal des CVD-Prozesses darstellt.

Neben der gezeigten Aufnahme wurden noch weitere Fasern untersucht, die eine ähnliche

Schichtdicke aufweisen.


Abbildung 4.37: REM-Aufnahme einer PyC-Schicht aus Propan/Wasserstoff auf einer

C-Faser [175]

4.2.1.2 Mikrostruktur

Um die Mikrostruktur der abgeschiedenen PyC-Schicht zu ermitteln, wurden die beschichte-

ten Fasern mittels Raman-Spektroskopie untersucht. Die Raman-Spektroskopie eignet sich

sehr gut zur Untersuchung der Mikrostruktur verschiedener Kohlenstoffmaterialien. Die cha-

rakteristischen Banden im Spektrum erster Ordnung von polykristallinem Kohlenstoff sind

die G-Bande bei 1575 cm-1 und die D-Bande bei 1355 cm-1. Die G-Bande (nach „graphite“)

wird durch sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome verursacht, die ein Netzwerk von perfekt an-

einander geketteten aromatischen Ringen in gleicher Ebene aufspannen. Die D-Bande (nach

„defekt“) entsteht aus randständigen Kohlenstoffatomen der Graphen-Ebene. Tuinstra und

König [176] berichten 1970 erstmalig von einem Zusammenhang zwischen den Raman-

Intensitäten der beiden Linien und der Ausdehnung der Graphen-Ebene La. Sie beobachteten

eine indirekte Proportionalität zwischen dem Quotienten der Intensitäten von D- und G-Bande

ID/IG (Q-Faktor) und der Ausdehnung der Graphen-Ebene La. Der Q-Faktor stellt somit ein

Maß für den Graphitisierungsgrad des Kohlenstoffes dar. Für graphitähnliche Kohlenstoffmo-

difikationen wird ein kleiner Q-Faktor erhalten. Reiner Graphit hat einen Q-Faktor von Null.

Neben dieser quantitativen Bestimmung des Graphitisierungsgrades werden auch die Halb-

wertsbreiten der beiden Banden zur qualitativen Bestimmung des zweidimensionalen Ord-

nungsgrades herangezogen [177-179].


Mit Hilfe des Spektrums zweiter Ordnung kann die dreidimensionale Ordnung des Graphit-

Gitters nachgewiesen werden [179, 180]. Die Banden des Spektrums zweiter Ordnung befin-

den sich bei Wellenzahlen von 2700 cm-1 und 2970 cm-1. Bei einer ungenügenden Ausbildung

des dreidimensionalen Graphitgitters tritt das Spektrum zweiter Ordnung nicht in Erschei-

nung. Bei reinem Graphit hingegen tritt nur die Bande bei 2700 cm-1 auf, die in diesem Fall

als Doublet aufgelöst wird.

Um die Mikrostruktur der abgeschiedenen PyC-Schicht qualitativ beurteilen zu können, wur-

den die Raman-Spektren von beschichteten und unbeschichteten Fasern verglichen (Abb.

4.38).

0

100

200

300

400

500

600

700

800

500 1000 1500 2000 2500 3000

Wellenzahl [cm-1]

Ram

an In

tens

ität [

-] D-Bande

G-Bande

PyC beschichtete Faser (Propan)

unbeschichtete Faser

Spektrum2. Ordnung

Abbildung 4.38: Raman-Spektren einer unbeschichteten und einer mit PyC aus Propan

beschichteten C-Faser [181]

Vergleicht man die beiden Spektren in Abbildung 4.38, erkennt man die deutlich intensivere

G-Bande der mit PyC-beschichteten Faser gegenüber der unbeschichteten. Das Spektrum

zweiter Ordnung ist bei beiden Fasern nur sehr schwach ausgeprägt. Jedoch tritt es bei der

beschichteten Faser stärker in Erscheinung, was für eine höhere dreidimensionale Ordnung

des Graphitgitters spricht. Um den Q-Faktor und die Halbwertsbreiten für die beiden Kohlen-

stoffbanden zu berechnen, wurde mit Hilfe einer Pseudo-Voigt Funktion eine Kurvenanpas-

sung für die beiden Graphen durchgeführt. Für die unbeschichtete Faser wurde ein ID/IG-

Verhältnis von 0,98 ermittelt. Die PyC-beschichtete Faser zeigt einen deutlich kleineren Wert

von 0,74. Dieser Wert indiziert eine deutlich größere Ausdehnung der Graphen-Ebenen. Auch


die reduzierten Halbwertsbreiten beider Banden gegenüber der unbeschichteten Faser spre-

chen für einen höheren zweidimensionalen Ordnungsgrad der PyC-Schicht.

Durch die Beschichtung der Fasern mit PyC aus Propan und Wasserstoff konnte eine Kohlen-

stoffschicht auf die Faser aufgebracht werden, die deutlich größere graphitische Domänen in

der Ebene und eine geringfügig höhere dreidimensionale Ordnung aufweist als die turbostrati-

sche Kohlenstoffstruktur an der ursprünglichen Faseroberfläche.

4.2.1.3 Oxidationsverhalten

Da eine geänderte Mikrostruktur an der Faseroberfläche ein unterschiedliches Oxidationsver-

halten aufweisen sollte, wurden beschichtete und unbeschichtete Fasern einem Oxidationstest

unterworfen. Hierzu wurden ca. 60 mg der Fasern in einer Thermowaage unter Luftzufuhr

von 80 ml/min mit 0,5 K/min auf 1050°C erhitzt. Abbildung 4.39 zeigt den normierten Ge-

wichtsverlust der beiden Faserchargen in einem Temperaturbereich zwischen 400 und 550°C.

99,0

99,2

99,4

99,6

99,8

100,0

100,2

400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550

Temperatur [°C]

norm

iert

es G

ewic

ht [%

]

423°C

unbeschichtete Fasern

PyC beschichtete Fasern (Propan)

459°C

Abbildung 4.39: Oxidationsverhalten unbeschichteter und PyC aus Propan beschichteter

Fasern

Während die unbeschichteten Fasern ab etwa 423°C beginnen Gewicht zu verlieren, setzt der

Oxidationsprozess bei den mit PyC-beschichteten Fasern erst ab 459°C ein. Dies ist auf den

höheren Graphitisierungsgrad der PyC-Schicht zurückzuführen, der eine Reaktion mit Sauer-


stoff erschwert. Nach der Oxidation der ca. 100 nm dicken PyC-Schicht zeigen die ursprüng-

lich beschichteten Fasern die gleiche Oxidationsgeschwindigkeit wie die unbeschichteten Fa-

sern auf.

4.2.2 C-Kurzfaserbeschichtung mit PyC aus Methan / Wasserstoff

Für die Beschichtung von Kurzfasern mit PyC aus Methan und Wasserstoff wurden die in

Kapitel 4.1.2 ermittelten Parameter für den halbkontinuierlichen Faserbeschichtungsprozess

angepasst. Die Verweilzeit der Gase im Reaktor wurde wie schon bei der Abscheidung aus

Propan auf 6,7 s erhöht, um im reaktionslimitierten Bereich arbeiten zu können und um den

Gasverbrauch zu minimieren. Da eine relativ niedrige Abscheidungstemperatur von 1300°C

gewählt wurde, konnte der Methanmolenbruch auf 10% erhöht werden, ohne dabei eine un-

tragbare Rußbildung zu erzeugen. In Tabelle 4.7 sind die Prozessparameter für die Beschich-

tung von C-Kurzfasern mit PyC aus Methan und Wasserstoff zusammengefasst. Mit diesen

Parametern wurden ca. 15 kg C-Kurzfasern beschichtet.


Reaktortemperatur 1300°C Molenbruch CH4 0,1

H2/CH4-Verhältnis 3 Verweilzeit 6,7 s


Tabelle 4.7: Prozessparameter für die Faserbeschichtung mit PyC aus Methan/Wasserstoff


Die Schichtdicke der abgeschiedenen PyC-Schichten wurde wieder mittels mehrerer REM-

Aufnahmen bestimmt. In Abbildung 4.40 ist eine ca. 65 nm dicke PyC-Schicht auf einer C-

Faser zu sehen. Die erreichten Schichtdicken sind etwas geringer als bei PyC aus Propan und

Wasserstoff, was auf die relativ niedrige Prozesstemperatur für den Methan-Precursor zurück-

zuführen ist. Jedoch wurde aus apparativen Gründen vorerst auf höhere Abscheidungstempe-

raturen verzichtet.


Abbildung 4.40: REM-Aufnahme einer PyC-Schicht aus Methan/Wasserstoff auf einer

C-Faser [175]


Um die Mikrostruktur der abgeschiedenen PyC-Schicht aus Methan und Wasserstoff beurtei-

len zu können, wurden die beschichteten Fasern mit Raman-Spektroskopie untersucht. In Ab-

bildung 4.41 sind die Raman-Spektren von unbeschichteten und PyC-beschichteten Fasern

gezeigt.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

500 1000 1500 2000 2500 3000

Wellenzahl [cm-1]

Ram

an In

tens

ität [

-]

D-BandeG-Bande

PyC beschichtete Faser (Propan)


Spektrum2. Ordnung

PyC beschichtete Faser (Methan)

Abbildung 4.41: Raman-Spektren von unbeschichteten und PyC-beschichteten C-Fasern [175]


Neben dem Spektrum der PyC-Schicht aus Methan ist in Abbildung 4.41 auch das Spektrum

der PyC-Schicht aus Propan (Kapitel 4.2.1.2) dargestellt. Somit ist ein direkter Vergleich der

beiden erzeugten PyC-Mikrostrukturen möglich.

Die PyC-Schicht aus Methan zeigt eine intensive D-Bande mit einer geringen Halbwertsbreite

von 77 cm-1. Weiterhin tritt bei Wellenzahlen von 2700 und 2970 cm-1 ein klar definiertes

Spektrum zweiter Ordnung in Erscheinung. Aufgrund der hohen Intensität der D-Bande ergibt

sich ein hohes ID/IG-Verhältnis von 1,1. Dieser Wert ist sogar höher als bei der unbeschichte-

ten Faser (ID/IG = 0,98) und spricht für eine relativ kleine Ausdehnung der Graphen-Ebenen.

Diese scheinen jedoch eine hohe dreidimensionale Ordnung zu besitzen, wie durch das Spekt-

rum zweiter Ordnung belegt wird. Tabelle 4.8 zeigt die bestimmten Raman-Parameter für

unbeschichtete und mit PyC aus Propan und Methan beschichtete C-Fasern.

Faser ID/IG FWHM G-Bande

FWHM D-Bande

Spektrum 2. Ordnung

unbeschichtet 0,98 94 216 undefiniert PyC beschichtet aus Propan 0,74 65 197 sehr schwach PyC beschichtet aus Methan 1,1 71 77 definiert

Tabelle 4.8: Raman-Parameter für unbeschichtete und PyC-beschichtete Fasern [175]

Die ermittelten Raman-Parameter lassen auf unterschiedliche Kohlenstoffmikrostrukturen auf

den unbeschichteten und PyC-beschichteten Fasern schließen. Durch die Beschichtung mit

PyC aus Propan bei 1100°C werden größere Graphen-Ebenen erhalten, die aber nur eine ge-

ringfügig höhere dreidimensionale Ordnung als die Kohlenstoffstruktur an der unbeschichte-

ten Faseroberfläche besitzen. Durch eine Beschichtung mit PyC aus Methan bei 1300°C wer-

den deutlich kleinere Graphen-Ebenen erzeugt, die aber eine hohe dreidimensionale Ordnung

aufweisen. Für eine weitere Aufklärung der Kristallanordnung der PyC-Schichten wären

XRD-Untersuchungen notwendig, die aber aufgrund eines Faserdurchmessers von 7 µm und

einer Schichtdicke von unter 100 nm nicht sinnvoll sind, da eine Erfassung des Faserkernma-

terials zu erwarten ist.

Gegenüber der unbeschichteten Faser konnten durch die Beschichtung mit PyC zwei deutlich

verschiedene Kohlenstoffmikrostrukturen auf der Faseroberfläche erzeugt werden, von denen

ein unterschiedliches Verhalten in Verbundwerkstoffen erwartet wird. Ob die unterschiedli-

chen Mikrostrukturen auf den Precursor oder die Prozesstemperatur zurückzuführen sind,

konnte bei diesen Experimenten nicht festgestellt werden, da eine Beschichtung der Fasern

bei identischen Temperaturen nicht möglich ist. Bei gleicher Prozesstemperatur ist bei der


Abscheidung aus Propan die Rußbildung zu stark und bei der Abscheidung aus Methan die

Abscheidungsrate zu gering.


Um das Oxidationsverhalten der mit PyC aus Methan beschichteten Fasern zu untersuchen,

wurden analog Kapitel 4.2.1.3 ca. 60 mg der Fasern in einer Thermowaage unter Luftzufuhr

von 80 ml/min mit 0,5 K/min auf 1050°C erhitzt. Abbildung 4.42 zeigt den Oxidationsverlauf

von unbeschichteten und mit PyC aus Methan und Propan beschichteten Fasern.

99,0

99,2

99,4

99,6

99,8

100,0

100,2

400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550

Temperatur [°C]

norm

iert

es G

ewic

ht [%

]

423°C


PyC beschichtete Fasern (Propan)

459°C

PyC beschichtete Fasern (Methan)

Abbildung 4.42: Oxidationsverhalten unbeschichteter und PyC beschichteter Fasern [175]

Wie bereits in Kapitel 4.2.1.3 festgestellt wurde, beginnen die mit PyC aus Propan beschichte-

ten Fasern ab 459°C an Gewicht zu verlieren, während unbeschichtete Fasern bereits ab

423°C zu oxidieren beginnen. Die mit PyC aus Methan beschichteten Fasern zeigen ebenfalls

ab 459°C einen ersten Massenverlust, jedoch fällt der Gewichtsverlust für höhere Temperatu-

ren etwas geringer aus als für PyC aus Propan beschichtete Fasern. Dieses geringfügig unter-

schiedliche Oxidationsverhalten ist auf die verschiedenen PyC-Mikrostrukturen auf der Fa-

seroberfläche zurückzuführen.


4.2.3 C-Kurzfaserbeschichtung mit BN

Die Beschichtung von Kurzfasern mit BN erfolgte in Anlehnung an die in Kapitel 4.1.3.10

ermittelten Prozessparameter für die Abscheidung auf porenfreien Substraten. Um jedoch die

gewünschten Schichtdicken im Bereich von 50 - 200 nm auf den Fasern zu erzeugen, musste

der TMOB-Molenbruch auf xTMOB=0,028 erhöht werden. Bei dieser Eingangskonzentration

konnte ein maximales NH3/TMOB-Verhältnis von γ = 25 realisiert werden, ohne die Strö-

mungsgeschwindigkeit von 15 cm/s zu überschreiten. Dieses relativ niedrige NH3/TMOB-

Verhältnis fördert zwar die Bildung von festen Nebenprodukten, erhöht aber gleichzeitig die

Abscheidungsrate. Tabelle 4.9 zeigt die Prozessparameter für die Beschichtung von C-

Kurzfasern mit BN aus TMOB und Ammoniak.


Reaktortemperatur 950°C Molenbruch TMOB 0,028

NH3/TMOB -Verhältnis, γ 25 Verweilzeit 7,1 s


Tabelle 4.9: Prozessparameter für die Faserbeschichtung mit BN

Mit diesen Parametern wurden ca. 5 kg Kurzfasern beschichtet. Die folgenden Kapitel sollen

Aufschluss über die Schichtdicke, über die Zusammensetzung der Schicht und über das Oxi-

dationsverhalten beschichteter Fasern geben.


Um die BN-Schichtdicken zu bestimmen, wurden die Fasern mittels Rasterelektronenmikro-

skopie untersucht. Wie schon bei der Charakterisierung der PyC-beschichteten Fasern muss-

ten auch hier die Fasern vorher geschnitten werden, um die Sicht auf eine durch die Präparati-

on abgeplatzte BN-Schicht zu ermöglichen. Abbildung 4.43 zeigt eine halbkontinuierlich mit

BN beschichtete C-Kurzfaser. Die Schichtdicke konnte optisch zu ca. 200 nm bestimmt wer-

den.


Abbildung 4.43: REM-Aufnahme einer BN-Schicht auf einer C-Faser


Um die abgeschiedenen BN-Schichten hinsichtlich ihrer Mikrostruktur zu charakterisieren,

wurden die beschichteten Fasern mittels Raman-Spektroskopie untersucht. Die Raman-

Spektren einer unbeschichteten und einer mit BN beschichteten Faser sind in Abbildung 4.44

dargestellt.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

500 1000 1500 2000 2500 3000

Wellenzahl [cm-1]

Ram

an In

tens

ität [

-]


BN beschichtete Faser

1368 cm-1 (h-BN)

~794 cm-1 (B2O3)

∼1355 cm-1 D-Bande∼1575 cm-1 G-Bande

Abbildung 4.44: Raman-Spektren von unbeschichteten und BN-beschichteten C-Fasern


Das Spektrum der unbeschichteten Faser zeigt eine typisch polykristalline graphitische Struk-

tur, die durch die G-Bande bei 1575 cm-1 und die D-Bande bei 1355 cm-1 gekennzeichnet ist.

Durch die relativ dünne Beschichtung im nm-Bereich, ist die G- und D-Bande auch nach der

Beschichtung noch im Raman-Spektrum sichtbar. Jedoch verschiebt sich die Bande bei

1350 cm-1 zu 1368 cm-1 und indiziert damit hexagonales bzw. turbostratisches Bornitrid. Wei-

terhin nimmt die Intensität im Vergleich zur G-Bande deutlich zu und die Halbwertsbreite

verringert sich.

Im Spektrum der beschichteten Faser erscheint bei einer Wellenzahl von 794 cm-1 zusätzlich

ein kleiner Peak, welcher geringen Mengen Boroxid zugeordnet werden kann. Da der Precur-

sor Trimethoxyboran sauerstoffhaltig ist, lassen sich geringe Mengen an Boroxid in der

Schicht nicht vermeiden. Jedoch wurden die Prozessparameter bei den Voruntersuchungen

(Kapitel 4.1.3) so optimiert, dass die nachgewiesene Menge an Boroxid minimal ist.


Wesentliches Ziel der BN-Beschichtung war es, die Oxidationsbeständigkeit der Fasern zu

verbessern. Turbostratisches BN beginnt ab 850°C zu Boroxid (B2O3) zu oxidieren. Boroxid

bildet eine glasartige Schicht um die Fasern und verhindert so eine weitere Oxidation des

Kohlenstoffs der Faser. Um das Oxidationsverhalten der beschichteten Fasern zu untersuchen,

wurden ca. 60 mg Fasern unter Luftzufuhr von 80 ml/min mit 2,5 K/min auf 1050°C erhitzt

und anschließend bei dieser Temperatur 30 min isotherm gehalten. Abbildung 4.45 zeigt das

Oxidationsverhalten von BN-beschichteten Fasern im Vergleich zu unbeschichteten. Aus dem

Diagramm ist ersichtlich, dass die BN-beschichteten Fasern erst bei höheren Temperaturen

merklich an Gewicht verlieren. Auch der weitere Gewichtsverlust während der Oxidation

zwischen 700°C und 900°C fällt gegenüber den unbeschichteten Fasern geringer aus. Letzt-

endlich ist ab ca. 900°C eine Restmasse erreicht, die auch nach weiterer Temperaturzunahme

keinen Gewichtsverlust mehr zeigt. Diese Restmasse besteht aus Kohlenstofffasern, die kom-

plett von glasartigem B2O3 umhüllt sind und somit nicht weiter oxidiert werden können.


0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

400 500 600 700 800 900 1000

Temperatur [°C]

norm

iert

es G

ewic

ht [%

]


BN beschichtete Fasern

Abbildung 4.45: Oxidationsverhalten von unbeschichteten und BN-beschichteten Fasern

4.2.4 C-Kurzfaserbeschichtung mit TiB2

Die Beschichtung von Kurzfasern mit TiB2 wurde innerhalb des in Kapitel 4.1.4.8 ermittelten

Parameterfensters durchgeführt. Der TiCl4-Molenbruch wurde auf xTiCl4 = 0,012 eingestellt,

um hohe Abscheidungsraten und ein homogenes Abscheidungsprofil entlang des Reaktors zu

erhalten. Tabelle 4.10 zeigt die Prozessparameter für die Beschichtung von C-Kurzfasern.


Reaktortemperatur 750°C Molenbruch TiCl4 0,012

BCl3/TiCl4-Verhältnis, δ 4 Verweilzeit 10 s


Tabelle 4.10: Prozessparameter für die Faserbeschichtung mit TiB2



Die Bestimmung der TiB2-Schichtdicke auf der Faseroberfläche wurde, wie schon bei den

vorangegangenen Untersuchungen, mit Hilfe von REM-Aufnahmen durchgeführt. Abbildung

4.46 zeigt eine ca. 200 nm dicke TiB2-Schicht, welche mit den in Tabelle 4.10 aufgeführten

Prozessparametern auf einer C-Kurzfaser abgeschieden werden konnte. Bemerkenswert ist die

ausgezeichnete Haftung der TiB2-Schicht. Selbst durch die unsanfte Faserpräparation mittels

Schere konnten keine Abplatzungen der Schicht entlang der Fasermantelfläche beobachtet

werden.

Abbildung 4.46: REM-Aufnahme einer TiB2-Schicht auf C-Faser


Titandiborid beginnt ab ca. 400°C zu oxidieren [182]. Um das Oxidationsverhalten der be-

schichteten Fasern zu untersuchen, wurden analog Kapitel 4.2.3.3 ca. 60 mg beschichteter

Fasern unter Luftzufuhr aufgeheizt. Abbildung 4.47 zeigt die Gewichtsänderung der beschich-

teten Fasern während der Oxidation im Vergleich zu unbeschichteten. Die mit TiB2 beschich-

teten Fasern zeigen eine erste deutliche Gewichtszunahme ab ca. 500°C, welche überwiegend

auf die Bildung von B2O3 und TiBO3 und die damit verbundene Sauerstoffaufnahme zurück-

zuführen ist [183]. Zwischen 550 und 650°C wird keine größere Änderung der Masse beo-

bachtet. Erst ab ca. 670°C wird eine weitere Gewichtszunahme erkennbar. Diese wird durch

die verstärkte Bildung von TiO2 verursacht [182, 183]. Die Bildung von TiO2 aus TiB2 hat


eine Volumenvergrößerung des Schichtmaterials zur Folge, wodurch Risse in der Oxidschicht

um die Faser entstehen. Durch die entstandenen Risse kann Sauerstoff zur Faser diffundieren

und den Kohlenstoff der Faser oxidieren. Dies erklärt den Gewichtsverlust der beschichteten

Fasern ab ca. 720°C.

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

400 500 600 700 800 900 1000

Temperatur [°C]

norm

iert

es G

ewic

ht [%

]


TiB2 beschichtete Fasern

Abbildung 4.47: Oxidationsverhalten von unbeschichteten und TiB2-beschichteten Fasern

Durch die bei der Oxidation entstehenden Risse in der Schicht eignet sich eine TiB2-

Beschichtung nur bedingt als Oxidationsschutz. Interessant ist TiB2 vor allem wegen seiner

Beständigkeit gegenüber Aluminium- und anderen Metallschmelzen [117]. Wie bereits in

Kapitel 2.5.3 erwähnt, kann die TiB2-Schicht eine Reaktion des Faserkohlenstoffes mit einer

umgebenden Metallschmelze in faserverstärkten metallischen Verbundwerkstoffen vermei-

den.

4.3 Charakterisierung hergestellter Faserverbundwerkstoffe

Für die Herstellung kurzfaserverstärkter Verbundwerkstoffe kamen die mit PyC aus Propan

und Wasserstoff beschichteten Fasern zum Einsatz. Die PyC-Schichtdicke auf diesen Fasern

betrug ca. 100 nm (siehe Kapitel 4.2.1.1). Mit 10 kg dieser Fasern wurden von dem Projekt-

partner DaimlerChrysler C/SiC-Verbundwerkstoffe hergestellt und auf ihre mechanischen

Eigenschaften hin untersucht.


Die Herstellung der C/SiC-Verbundwerkstoffe erfolgte nach einem Standard-Prozess. Hierfür

wurden die Fasern zunächst in einem Mischer mit Phenolharz beschichtet und karbonisiert.

Die so geschützten Fasern wurden anschließend in die Pressmasse eingebracht und mit dieser

nochmals verkokt. Durch eine abschließende Flüssigsilizierung entsteht letztendlich der ferti-

ge C/SiC-Werkstoff mit einer Dichte von ca. 2,2 g/cm3.

Um die mechanischen Eigenschaften der hergestellten keramischen Verbundwerkstoffe zu

bestimmen, wurden aus den C/SiC-Platten kleine Quader mit den Abmessungen

110 x 10 x 5 mm herausgeschnitten und in Drei-Punkt-Biegeversuchen getestet. Abbildung

4.48 zeigt den Verlauf der Spannungs-Dehnungs-Kurven für CMCs mit unbeschichteten und

PyC aus Propan beschichteten Fasern.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5

Dehnung [%]

Span

nung

[N/m

m2 ]

CMC mit PyC aus Propan beschichteten Fasern

CMC mit unbeschichteten Fasern

Abbildung 4.48: Spannungs-Dehnungs-Diagramm für CMCs [184]

Die CMCs mit unbeschichteten Fasern zeigen ein sprödes Bruchverhalten. Die Biegefestigkeit

erreicht nur 45,9 N/mm2 und die Dehnung des Werkstoffes bis zum Bruch beträgt lediglich

0,03 %. Aus der Steigung des Graphen ergibt sich für die CMCs mit unbeschichteten Fasern

ein relativ hoher E-Modul von über 93 kN/mm2. Durch die PyC-Beschichtung der Fasern

wird eine deutliche Duktilisierung des Verbundwerkstoffes erzielt. Die mit beschichteten Fa-

sern hergestellten CMCs erreichen eine höhere Biegefestigkeit von 60,4 N/mm2, was eine

Steigerung um über 30 % bedeutet. Die Bruchdehnung konnte sogar um das neunfache auf

0,27 % gesteigert werden. Für diese CMCs errechnet sich ein deutlich kleinerer E-Modul von

32,3 kN/mm2. Tabelle 4.11 zeigt die mechanischen Kennwerte der CMCs mit unbeschichteten

und PyC beschichteten Fasern. Dabei handelt es sich um Mittelwerte aus je 8 Biegeversuchen.


Mechanische Eigenschaft unbeschichtet PyC beschichtet

Biegefestigkeit [N/mm2] 45,9 60,4

Bruchdehnung [%] 0,03 0,27

E-Modul [N/mm2] 93362 32331

Tabelle 4.11: Mechanische Eigenschaften von CMCs, hergestellt mit unbeschichteten und

PyC aus Propan beschichteten C-Kurzfasern

Um die CMCs weiter zu charakterisieren und das unterschiedliche Verhalten während der

Drei-Punkt-Biegeversuche zu erklären, wurden die Bruchflächen der CMCs nach den Biege-

versuchen im Rasterelektronenmikroskop untersucht. Abbildung 4.49 zeigt REM-Aufnahmen

der Bruchflächen von CMCs mit unbeschichteten (Abb. 4.49a) und PyC-beschichteten Fasern

(Abb. 4.49b).

Abbildung 4.49: REM-Aufnahmen der Bruchstellen von getesteten CMCs a) mit unbeschichteten C-Fasern b) mit PyC-beschichteten C-Fasern

Die Bruchfläche des CMCs mit unbeschichteten Fasern zeigt deutlich abgescherte Faserenden

bzw. entstandene Hohlräume um die Faserenden (Abb. 4.49a). Die beschichteten Fasern hin-

gegen werden aus dem CMC herausgezogen (Abb. 4.49b). Dieser so genannte "pull-out-

Effekt" kommt durch die PyC-Schicht auf den Fasern zustande, da die Haftung zwischen Fa-

sern und Matrix durch die Schicht vermindert wird. Die Fasern scheren unter Last nicht ab,

sondern werden aus dem Verbundwerkstoff herausgezogen. Dabei kommt es zur Energiedis-

sipation aufgrund der Reibungswirkung an der Grenzfläche, wodurch Rissenergie abgebaut

werden kann.

Durch die PyC-Beschichtung der Fasern wird der angestrebte Faser-pull-out-Effekt im kera-

mischen Verbundwerkstoff erzielt und damit eine deutliche Duktilisierung des Werkstoffes

erreicht.

(a) (b)

Zusammenfassung und Ausblick 124

5. Zusammenfassung und Ausblick

Hauptziel dieser Arbeit war es, erstmals Kohlenstoffkurzfasern im technischen Maßstab all-

seitig mit keramischen Substanzen zu beschichten. Die Fasern werden als Verstärkungskom-

ponente in Keramiken oder Metallen eingearbeitet und sorgen dort für eine Verbesserung der

mechanischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe. Durch die Beschichtung der Fasern

wird primär die Anbindung der Fasern an das Matrixmaterial gesteuert. Je nach Matrix ist

eine andere Bindungsstärke erforderlich, welche durch Verwendung unterschiedlicher Schich-

ten eingestellt werden kann. Weiterhin kann die Beschichtung die Fasern vor chemischen Re-

aktionen mit dem Matrixmaterial schützen, welche die einzigartigen mechanischen Eigen-

schaften der Fasern beeinträchtigen können. Ist ein Einsatz des Faserverbundwerkstoffes bei

hohen Temperaturen in der Gegenwart von Sauerstoff vorgesehen, können auch Oxidations-

schutzschichten auf die Fasern aufgebracht werden, um die Fasern zu schützen und die me-

chanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffes zu erhalten.

Eine bei Kohlenstoffendlosfasern für keramische Verbundwerkstoffe sehr häufig und erfolg-

reich zum Einsatz kommende Schicht ist pyrolytischer Kohlenstoff. Durch die Prozessbedin-

gungen kann die Mikrostruktur von pyrolytischem Kohlenstoff beeinflusst werden und somit

die Anbindung der Fasern an die Matrix verändert werden. Ein Ziel dieser Arbeit war es, un-

terschiedliche PyC-Mikrostrukturen auf Kurzfasern zu erzeugen und zu charakterisieren.

Ähnliche Eigenschaften wie pyrolytischer Kohlenstoff hat Bornitrid. Zudem ist Bornitrid

deutlich oxidationsbeständiger. Um Kurzfasern erfolgreich und wirtschaftlich mit BN zu be-

schichten, kam im Rahmen dieser Arbeit das noch wenig untersuchte Precursorsystem Tri-

methoxyboran und Ammoniak zum Einsatz.

Eine viel versprechende Schutzschicht für Kohlenstofffasern in metallischen Verbundwerk-

stoffen ist Titandiborid. Durch seine Beständigkeit gegenüber Metallschmelzen verhindert es

Reaktionen der Kohlenstofffaser mit der Metallmatrix während der Herstellung des Ver-

bundwerkstoffes.

Um die hier genannten Interface-Schichten erfolgreich auf Fasern aufbringen zu können,

wurde die Abscheidung aus den jeweiligen Stoffsystemen vorab in einer diskontinuierlich

betriebenen CVD-Anlage auf porenfreien Substraten untersucht. Auf diese Weise konnten

Ressourcen schonend optimale Prozessparameter für die Abscheidung der gewünschten

Schicht bestimmt werden. Mit den so ermittelten Parametern wurden die Schichten anschlie-


ßend in einer halbkontinuierlich betriebenen CVD-Anlage auf Kohlenstoffkurzfasern aufge-

bracht.

Abschließend konnten erste keramische Verbundwerkstoffe mit PyC beschichteten Fasern

von DaimlerChrysler hergestellt werden und auf ihre mechanischen Eigenschaften hin unter-

sucht werden.

Die folgenden Kapitel geben einen Überblick über die im Rahmen dieser Arbeit erreichten

Ziele.

5.1 CVD auf porenfreien Substraten

Für die Abscheidung von Bornitrid (BN) wurde das Precursorsystem Trimethoxyboran und

Ammoniak verwendet. Das in der Literatur nur wenig bekannte System bietet den Vorteil

einer geringen Produktion von festen Nebenprodukten, wodurch eine homogene Faserbe-

schichtung ohne Verunreinigungen der Faserbündel ermöglicht wird. Mit Hilfe des durchge-

führten „Parameter Screenings“ konnte der Bereich der reaktionskontrollierten Abscheidung

festgelegt und eine scheinbare Aktivierungsenergie von 111,06 kJ/mol bestimmt werden.

Weiterhin wurde ein kinetischer Ansatz abgeleitet, der den Beschichtungsprozess unter den

gegebenen Bedingungen gut beschreiben kann. Auf den verwendeten Graphitsubstraten wur-

den turbostratische BN-Schichten mit einem Kohlenstoffanteil von 2 at.% und einem Sauer-

stoffanteil von ca. 10 at.% erzeugt. Der Sauerstoffanteil in der Schicht kann durch hohe Reak-

tionstemperaturen und hohe Ammoniakanteile im Reaktionsgas minimiert werden. Die für die

Abscheidung von BN als optimal ermittelten Parameter sind Kapitel 4.1.3.10 zu entnehmen.

Eine weitere Zusammenfassung der hier gewonnenen Erkenntnisse ist bei Strakov et al. [185]

gegeben.

Für die Abscheidung von Titandiborid (TiB2) wurde das Precursorsystem Bortrichlorid und

Titantetrachlorid in einem weiten Parameterbereich untersucht. Dabei wurde eine scheinbare

Aktivierungsenergie von 124,6 kJ/mol bestimmt und Prozessparameter festgelegt, die den

Prozess durch die Oberflächenreaktion limitieren. In den abgeschiedenen Schichten wurde

freies Bor nachgewiesen, das unabhängig von den gewählten Prozessparametern in die

Schicht eingelagert wird. Die Kristallinität der TiB2-Schichten kann durch eine Erhöhung der

Prozesstemperatur auf 900°C deutlich gesteigert werden. Eine Zusammenfassung der optima-

len Parameter für die Abscheidung von TiB2 ist in Kapitel 4.1.4.8 zu finden.


Die Abscheidung von pyrolytischem Kohlenstoff aus den beiden Precursorsystemen Pro-

pan/Wasserstoff und Methan/Wasserstoff wurde bereits bei Schmidt [36] untersucht. Die er-

mittelten Prozessparameter wurden zum Teil überprüft und in dieser Arbeit kurz zusammen-

gefasst.

5.2 Beschichtung von C-Kurzfasern

Die Beschichtung von Kohlenstoffkurzfasern erfolgte in einem eigens für die CVD-

Beschichtung von Kurzfasern entwickelten und patentierten Verfahren. Mit dieser Anlage ist

es erstmals möglich, Fasern allseitig und im technischen Maßstab zu beschichten.

Bei der PyC-Abscheidung aus Propan und Wasserstoff bei 1100°C wurde eine Schichtdicke

von ca. 100 nm auf den Fasern erreicht. Die erzeugte PyC-Mikrostruktur ist durch relativ gro-

ße Graphen-Ebenen, welche aber eine geringe dreidimensionale Ordnung aufweisen, charak-

terisiert. Durch die PyC-Beschichtung weisen die Fasern eine höhere Oxidationsbeständigkeit

auf.

Die Beschichtung der Fasern mit pyrolytischem Kohlenstoff aus Methan und Wasserstoff

erfolgte bei 1300°C. Mit Hilfe von REM-Aufnahmen wurde eine Schichtdicke von ca. 65 nm

bestimmt. Bei diesen Prozessparametern werden relativ kleine Graphen-Ebenen erzeugt, die

aber eine sehr hohe dreidimensionale Ordnung besitzen. Die Oxidationsbeständigkeit dieser

Fasern konnte gegenüber den aus Propan und Wasserstoff beschichteten nochmals geringfü-

gig verbessert werden.

Deutlich dickere Schichten von ca. 200 nm können durch die Abscheidung von BN erzeugt

werden. Bei den Schichten handelt es sich um turbostratisches BN mit geringen Mengen an

Boroxid. Die Oxidationsbeständigkeit konnte gegenüber den unbeschichteten und PyC be-

schichteten Fasern deutlich verbessert werden. Während des Oxidationsprozesses bildet sich

Boroxid, welches eine glasartige Schicht um die Fasern bildet und diese vor der Totaloxidati-

on schützt. Aufgrund des ähnlichen Aufbaus wird von den turbostratischen BN-Schichten ein

ähnlicher Debonding-Effekt der Fasern in keramischen Verbundwerkstoffen erwartet wie von

einer PyC-Beschichtung.

Die Beschichtung von Kurzfasern mit Titandiborid wurde bei 750°C und einem BCl3/TiCl4-

Verhältnis von δ = 4 durchgeführt. Mit diesen Prozessparametern werden sehr gut haftende

ca. 200 nm dicke TiB2-Schichten erzeugt. Thermogravimetrische Untersuchungen zeigen eine

zunächst zweistufige Gewichtszunahme, welche auf die Bildung von B2O3 und TiBO3 bei


niedrigeren Temperaturen und auf die Bildung von TiO2 bei höheren Temperaturen zurückzu-

führen ist. Da die Bildung von TiB2 zu einer Volumenvergrößerung des Schichtmaterials

führt, entstehen Risse in der Schicht, welche eine partielle Oxidation der Fasern zur Folge

haben.

Interessant ist die TiB2-Beschichtung daher weniger als Oxidationsschutz, sondern viel mehr

als Schutzschicht für Kohlenstofffasern in metallischen Verbundwerkstoffen, da TiB2 bestän-

dig gegen Metallschmelzen ist.

5.3 Eigenschaften hergestellter Verbundwerkstoffe

Für die Herstellung kurzfaserverstärkter keramischer Verbundwerkstoffe wurden ca. 10 kg

Fasern mit PyC aus Propan und Wasserstoff bei 1100°C beschichtet. Dabei konnte eine

Schichtdicke auf den Fasern von ca. 100 nm erzeugt werden. Anschließend wurden von dem

Projektpartner DaimlerChrysler C/SiC-Werkstoffe hergestellt und mit Hilfe von Drei-Punkt-

Biegeversuchen auf ihre mechanischen Eigenschaften untersucht.

Im Vergleich zu CMCs mit unbeschichteten Fasern konnte durch die PyC-Beschichtung die

Biegefestigkeit um ca. 30 % auf 60,4 N/mm2 gesteigert werden. Die Bruchdehnung lag bei

0,27 % und damit deutlich höher als bei den CMCs mit unbeschichteten Fasern. Die gestei-

gerten Werte führen zu einem deutlich kleineren E-Modul von ca. 32 kN/mm2.

REM-Aufnahmen der Bruchflächen nach den Biegeversuchen zeigen für die CMCs mit unbe-

schichteten Fasern glatte Bruchstellen mit abgescherten Faserenden. Da die Anbindung der

Fasern an die SiC-Matrix ohne Beschichtung zu stark ist, können die Fasern unter Last keine

Rissenergie abbauen, was letztendlich zum Sprödbruch des Werkstoffes führt. Bei den CMCs

mit beschichteten Fasern hingegen konnte ein Faser-pull-out beobachtet werden, welcher die

deutliche Duktilisierung des Verbundwerkstoffes erklärt. Durch die reduzierte Haftung zwi-

schen Fasern und Matrix kommt es zur Energiedissipation aufgrund der Reibungswirkung an

der Faser-Matrix-Grenzfläche, wodurch Rissenergie abgebaut werden kann.

5.4 Ausblick

Im Rahmen dieser Arbeit wurden erstmalig Kohlenstoffkurzfasern im technischen Maßstab

allseitig mit pyrolytischem Kohlenstoff, Bornitrid und Titandiborid beschichtet. Die eigens

dafür entwickelte halbkontinuierlich betriebene CVD-Anlage ist in der Lage, mehrere Kilo-


gramm Fasern pro Tag zu beschichten. Somit sind die Voraussetzungen für eine seriennahe

Produktion von kurzfaserverstärkten Verbundwerkstoffen mit beschichteten Fasern mit dieser

Arbeit geschaffen worden.

Erste hergestellte C/SiC-Werkstoffe mit PyC aus Propan beschichteten Fasern zeigen eine

signifikante Verbesserung der mechanischen Kennwerte. Um den Einfluss der PyC-

Mikrostruktur auf die Eigenschaften der CMCs zu untersuchen, müssen die in dieser Arbeit

mit PyC aus Methan beschichteten Fasern noch in C/SiC-Werkstoffe eingearbeitet werden.

Nach Bestimmung der besser geeigneten Mikrostruktur kann eine weitere Optimierung der

Prozessparameter, insbesondere der Temperatur, erfolgen, um die mechanischen Eigenschaf-

ten weiter zu verbessern.

Weiterhin ist die Eignung von Bornitrid beschichteten Fasern für CMCs zu überprüfen. Neben

den mechanischen Eigenschaften ist hier vor allem die Oxidationsbeständigkeit der hergestell-

ten Verbunde von Interesse.

Die Beschichtung von Fasern mit Titandiborid erfolgte für die Anwendung in metallischen

Verbundwerkstoffen. Für die Einbringung der Fasern in die Metallschmelze während der

MMC-Herstellung fehlen zum jetzigen Zeitpunkt allerdings noch ausgereifte Konzepte. Hier

steht die Entwicklung eines geeigneten Herstellungsverfahrens für kurzfaserverstärkte MMCs

im Vordergrund.

Im Bereich der Faserbeschichtung ist die Abscheidung von Mehrschichtsystemen denkbar, die

neben der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zu einer erhöhten Oxidationsbe-

ständigkeit führen sollen. Viel versprechend sind hierfür Doppelschichten aus z.B. BN/PyC

oder PyC/SiC, die den Anwendungsbereich kohlenstoffkurzfaserverstärkter Verbundwerkstof-

fe auf den oxidativen Hochtemperaturbereich ausdehnen würden.

Literaturverzeichnis 129

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Symbolverzeichnis 146

Symbolverzeichnis

A: Fläche [cm2]

b: Probenbreite [mm]

c: Konzentration [mol/m3]

cp: Wärmekapazität [J/(g⋅K)]

d: Schichtdicke [µm], Netzebenenabstand [m]

dP: Porendurchmesser [m]

E: E-Modul [N/mm2]

EA: Aktivierungsenergie [kJ/mol]

F: Kraft [N]

h: Probendicke [mm]

I: Intensität [-]

k0: Präexponentieller Faktor [(mol/m3)1-n (m/s)]

keff: effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante [(mol/m3)1-n (m/s)]

ks: oberflächenbezogene Reaktionsgeschwindigkeitskonstante [(mol/m3)1-n (m/s)]

L: Auflagerabstand [mm]

La: Ausdehnung der Graphen-Ebene [nm]

LS: Länge eines Substrates [cm]

l: Länge [m]

M: Molare Masse [mg/mol]

m: Masse [kg]

n: Brechungsindex [-], Reaktionsordnung [-], Ordnung der Interferenz [-]

n& : Molenstrom [mol/h]

p: Druck [Pa]

R: universelle Gaskonstante [8,3144⋅10-3 kJ/(mol⋅K)]

Re: Reynoldszahl [-]

r: Abscheidungsrate [mol/(m2⋅s)]

rR: Innenradius des Reaktors [cm]

T: Temperatur [K]

t: Reaktionsdauer [h]

U: Spannung [V]

u: Strömungsgeschwindigkeit [m/s]

Symbolverzeichnis 147

Vmol: Molarvolumen [22,414 Nl/mol]

V& : Volumenstrom [m3/h]

X: Umsatzgrad [-]

x: Ortskoordinate [m], Molenbruch [-]

α: Glanzwinkel [°]

αt: thermischer Ausdehnungskoeffizient [10-6m/(m⋅k)]

Γ: Gangunterschied [nm]

γ : Volumenstromverhältnis von NH3 zu TMOB [-]

δ: Volumenstromverhältnis von BCl3 zu TiCl4 [-], laminare Grenzschichtdicke [m]

η: dynamische Viskosität [kg/(m⋅s)]

Θ: Beugungswinkel [°]

λ: Wärmeleitfähigkeit [W/(m K)], Wellenlänge [m]

λ : mittlere freie Weglänge [m]

ν : stöchiometrischer Faktor [-], Frequenz [1/s]

ρ: Dichte [g/cm3]

σB: Biegespannung [N/mm2]

τ: Verweilzeit [s]

Abkürzungsverzeichnis 148

Abkürzungsverzeichnis

BSE: Back Scattered Electron

CFC: Carbon Fiber Reinforced Carbon

CFCR: Carbon Fiber Reinforced Concrete

CLPC: Continuous Liquid Phase Coating

CMC: Ceramic Matrix Composite

CVD: Chemical Vapor Deposition

CVI: Chemical Vapor Infiltration

c-BN: cubic Boron Nitride

DSC: Differential Scanning Calorimetry

DTA: Differential Thermo Analysis

EDX: Energy Dispersive X-Ray Analysis

ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis

FEG: Field Emission Gun

FTIR: Fourier Transform Infrared

GfK: Glasfaserverstärkter Kunststoff

HM: High Modulus

HT: High Tenacity

h-BN: hexagonal Boron Nitride

IM: Intermediate Modulus

IR: Infrarot

IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry

KF: Konversionsfaktor

LPI: Liquid Polymer Infiltration

LSI: Liquid Silicon Infiltration

MFC: Mass Flow Controller

MMC: Metal Matrix Composite

MOCVD: Metal Organic Chemical Vapor Deposition

MPP: Mesophase Pitch

PAN: Polyacrylnitril

PVD: Physical Vapor Deposition

PyC: Pyrolytic Carbon

Abkürzungsverzeichnis 149

p-BN: pyrolytic Boron Nitride

RDS: Rate Determining Step

REM: Rasterelektronenmikroskop

r-BN: rhombohedral Boron Nitride

SE: Secondary Electron

STA: Simultaneous Thermal Analysis

TEB: Triehtylboran

TGA: Thermo Gravimetric Analysis

TMOB: Trimethoxyboran

t-BN: turbostratic Boron Nitride

UHM: Ultra High Modulus

UPS: Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy

w-BN: wurtzite Boron Nitride

XPS: X-Ray Photoelectron Spectroscopy

XRD: X-Ray Diffraction

Anhang 150

Anhang

A.1 Dampfdrücke von TiCl4 [186] und TMOB [187]:

TiCl4 TMOB

T [°C] p [hPa] T [°C] p [hPa] -13,9 1,3 31,2 239,9 9,4 6,7 38,0 325,7

21,3 13,3 45,0 433,2 34,2 26,6 50,2 528,1 48,4 53,2 54,1 618,5 58,0 79,8 56,7 682,6 71,0 133,0 60,4 786,2 90,5 266,0 63,4 881,4 112,7 532,0 67,4 1006,9 136,0 1010,8

A.2 Temperaturprofil der CVD-Kurzfaserbeschichtungsanlage:

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Reaktorposition [cm]

Tem

pera

tur [

°C]

T = 850°C

T = 1050°C

T = 1250°C

Abbildung A.1: Temperaturprofile im halbkontinuierlich betriebenen Reaktor

Anhang 151

A.3 Berechnungen zur gravimetrischen Auswertung

Um die abgeschiedene Masse eines Stoffes auf einem Substrat zu bestimmen, werden die

Graphitplättchen vor und nach der Beschichtung gewogen. Zur Berechnung der Abschei-

dungsrate und der Schichtdicke muss weiterhin die Substratoberfläche möglichst genau be-

stimmt werden. Diese wird mit Hilfe eines Konversionsfaktors (KF) über das Anfangsgewicht

der Proben bestimmt. Der Faktor wurde experimentell ermittelt und beträgt 17,4864 mg/cm2.

Damit errechnet sich die Substratoberfläche durch folgende Gleichung:

[ ]2i,Si,S cm

KFm

A = (A.1)

mit: AS,i : Substratoberfläche des i-ten Substrates [cm2]

mS,i : Anfangsgewicht des i-ten Substrats [mg]

KF : Konversionsfaktor [mg/cm2]

Die entsprechende Wandoberfläche ist die Mantelfläche eines Reaktorsegmentes mit dem

Radius des Reaktors (rR = 1,6 cm) und dem Abschnitt, der zu jedem Substrat (LS,i = 3 cm)

gehört. Mit der Fläche der Reaktorwand (Gl. A.2) wird das Verhältnis Wandoberfläche zu

Substratoberfläche ermittelt (Gl. A.3).

[ ]2i,SRi,R cmLr2A ⋅⋅⋅= π (A.2)

i,S

i,SR

i,S

i,R

ALr2

AA ⋅⋅⋅

=π

(A.3)

mit: AR,i : Oberfläche der inneren Reaktorwand [cm2]

rR : Innenradius des Reaktors [cm]

LS,i : Länge des i-ten Substrates [cm]

Bei der Ermittlung der Gewichtszunahme wird die Differenz zwischen Substratgewicht vor

und nach dem Versuch bestimmt. Die Gesamtabscheidung wird durch Addition der Ge-

wichtszunahme jedes Substrates ΔmS,i mit der berechneten Wandabscheidung ΔmR,i erhalten.

Anhang 152

[ ]mgmAA

mmmm i,Si,S

i,Ri,Si,Ri,Si,Gesamt Δ⋅+Δ=Δ+Δ=Δ (A.4)

mit: ΔmGesamt,i : gesamte Abscheidung pro Reaktorabschnitt [mg]

ΔmS,i : Gewichtsänderung auf Substrat i [mg]

ΔmR,i : Gewichtsänderung pro Reaktorabschnitt [mg]

Die gesamte Abscheidung pro Reaktorabschnitt ΔmGesamt,i dient zur Berechnung der differen-

tiell abgeschiedenen Molmenge der abgeschiedenen Schicht. Im Folgenden wird dies am Bei-

spiel der BN-Abscheidung exemplarisch dargestellt.

Die abgeschiedene Molmenge BN berechnet sich mit Gleichung A.5:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⋅

Δ=

hmol

tMm

nBN

i,Gesamti,BN& (A.5)

mit: i,BNn& : differentiell abgeschiedene Molmenge BN [mol/h]

MBN : Molare Masse von BN [mg/mol]

t : Reaktionsdauer [h]

Mit Hilfe der stöchiometrischen Faktoren von TMOB, NH3 und BN können nun die ver-

brauchten Molmengen der Precursoren TMOB und NH3 berechnet werden:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡⋅=

hmolnn i,BN

BN

TMOBi,reagiert,TMOB &&

νν

(A.6)

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡⋅=

hmolnn i,BN

BN

NHi,reagiert,NH

3

3&&

νν

(A.7)

mit: i,reagiert,TMOBn& : verbrauchte Molmenge TMOB am i-ten Substrat [mol/h]

i,reagiert,NH3n& : verbrauchte Molmenge NH3 am i-ten Substrat [mol/h]

TMOBν : stöchiometrischer Faktor von TMOB [-]

3NHν : stöchiometrischer Faktor von NH3 [-]

BNν : stöchiometrischer Faktor von BN [-]

Anhang 153

Der Reaktionsmechanismus der Abscheidung von BN aus TMOB und NH3 ist noch nicht

vollständig aufgeklärt. Jedoch wurden bis jetzt keine stickstoffhaltigen oder borhaltigen Ne-

benprodukte im Reaktionsgas gefunden (siehe Kapitel 2.5.2.3). Daher ist anzunehmen, dass

aus einem Mol TMOB und einem Mol NH3 ein Mol BN gebildet wird. Somit sind die stöchi-

ometrischen Faktoren für die zu berechnenden Komponenten vom Betrag her alle eins.

Die integral verbrauchten Molmengen an einer Reaktorposition x werden durch Aufaddieren

der differentiell verbrauchten Molmengen berechnet:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡= ∑ hmoln)x(n i,reagiert,TMOBreagiert,TMOB && (A.8)

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡= ∑ hmoln)x(n i,reagiert,NHreagiert,NH 33

&& (A.9)

mit: )x(n reagiert,TMOB& : verbrauchte Molmenge TMOB an Reaktorposition x [mol/h]

)x(n reagiert,NH3& : verbrauchte Molmenge NH3 an Reaktorposition x [mol/h]

Zur Berechnung der Abscheidungsrate ri wird das Verhältnis der abgeschiedenen Masse auf

dem Substrat i zur Substratoberfläche AS und die Reaktionszeit t verwendet:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⋅⋅

Δ=

hcmg

tAm

r 2i,S

i,Si (A.10)

mit: ir : Abscheidungsrate auf dem i-ten Substrat [g/(cm2⋅h)]

Die Schichtdicke wird über die Dichte von Bornitrid abgeschätzt. Der Korrekturfaktor am

Ende der Gleichung A.11 wird nur zur Darstellung in den entsprechenden Einheiten angege-

ben.

[ ]µmcm1

µm10000A

md

BNi,S

i,S ⋅⋅

Δ=

ρ (A.11)

mit: d : Schichtdicke BN [µm]

ρBN : Dichte von BN [g/cm3]

Anhang 154

Da die Dichte der durch CVD abgeschiedenen Schichten sich deutlich von der theoretischen

Dichte von Bornitrid unterscheidet [188], wird die Schichtdicke in dieser Arbeit mit einem

Mittelwert von 1,6 g/cm3 berechnet.

Für die Berechnung des differentiellen Umsatzgrades von TMOB müssen einige vereinfa-

chende Annahmen gemacht werden. Die erste Annahme ist, dass der Sättigergasstrom gesät-

tigt ist. Weiterhin wird angenommen, dass die abgeschiedene Schicht stöchiometrisch ist.

Nach diesen Annahmen wird der differentielle Umsatzgrad als Verhältnis zwischen abreagier-

ter Stoffmenge an Edukt in einem Reaktorabschnitt und der zur Verfügung stehenden Menge

an Edukt in demselben Reaktorabschnitt definiert. Da sich nach jedem Abschnitt die theore-

tisch abscheidbare Molmenge an Precursor verringert, muss die abreagierte Molmenge im

vorhergehenden Abschnitt von der zur Verfügung stehenden Menge abgezogen werden:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡−= −− hmolnnn 1i,reagiert,TMOB1i,theor,TMOBi,theor,TMOB &&& (A.12)

mit: i,theor,TMOBn& : theoretisch abscheidbare Molmenge auf Substrat i [mol/h]

1i,theor,TMOBn −& : theoretisch abscheidbare Molmenge auf Substrat i-1 [mol/h]

1i,reagiert,TMOBn −& : bereits abgeschiedene Molmenge auf Substrat i-1 [mol/h]

Dabei liegt die Annahme zugrunde, dass die am ersten Substrat (i = 1) vorhandene Molmenge

an TMOB gleich der Molmenge ist, die den Sättiger verlässt:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡=

hmolnn S,TMOB1,theor,TMOB && (A.13)

mit: 1,theor,TMOBn& : theoretisch abscheidbare Molmenge auf Substrat 1 [mol/h]

S,TMOBn& : Molmenge aus dem Sättiger [mol/h]

Die Gleichung für den differentiellen Umsatzgrad in jedem Reaktorabschnitt lautet:

i,theor,TMOB

i,reagiert,TMOBi n

nX

&

&= (A.14)

Anhang 155

Die differentiell abgeschiedenen und theoretisch abscheidbaren Molmengen werden entspre-

chend mit Gleichung A.6 und A.12 beschrieben. Der integrale Umsatzgrad lässt sich durch

Summieren der einzelnen Umsätze in jedem Reaktorabschnitt berechnen:

∑= iGesamt XX (A.15)

Für den gesamten Umsatzgrad geht die Summe von 1 bis 30, da 30 Proben entlang dem Reak-

tor angeordnet werden.

Für die Ermittlung der formalkinetischen Parameter sind weiterhin die Konzentrationen der

Edukte an jedem Punkt des Reaktors wichtig. Die Anfangskonzentrationen der Precursoren

(NH3, TMOB) sind über die Volumenströme (bei TMOB auch Sättigertemperatur) bekannt.

Mit Hilfe der gemessenen Temperaturprofile im Reaktor (Abb. A.2) können die Eduktkon-

zentrationen an jeder Position im Reaktor mit Gleichung A.16 berechnet werden:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡−

= −3

i

1i,reagiert,TMOB1,theor,TMOBi,TMOB m

molVnn

c&&

(A.16)

mit: cTMOB,i : Konzentration im Bereich des i-ten Substrates [mol/m3]

Vi : Volumenstrom im Bereich des i-ten Substrates [m3/h]

Da der Druck im Reaktor konstant ist, berechnet sich der Volumenstrom mit der vereinfach-

ten idealen Gasgleichung (Gl. A.17):

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅=

hm

TT

VV3

N

iNi&& (A.17)

mit: NV& : Volumenstrom bei Normalbedingungen [m3/h]

Ti : Temperatur im Bereich des i-ten Substrates [K]

TN : Temperatur bei Normalbedingungen [K]

Abbildung A.2 zeigt exemplarisch einige Temperaturprofile des Reaktors.

Anhang 156

500

600

700

800

900

1000

1100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Reaktorposition [cm]

Tem

pera

tur [

°C]

T = 1000°C

T = 800°C

T = 850°C

T = 900°C

T = 950°C

Abbildung A.2: Temperaturprofile im diskontinuierlich betriebenen Reaktor

A.4 Berechnung der Stoffströme

Die Berechnung der Stoffströme ist im Folgenden anhand der BN-Abscheidung in der diskon-

tinuierlich betriebenen CVD-Anlage dargstellt. Ein vergleichbarer Rechenweg ergibt sich für

die Abscheidung von pyrolytischem Kohlenstoff und Titandiborid. Für die Berechnung der

Stoffströme in der kontinuierlich betriebenen Anlage müssen die entsprechenden geometri-

schen Daten des Reaktorrohres abgeändert werden.

Als freie Variablen dienen die Strömungsgeschwindigkeit u im Reaktor, der Molenbruch

xTMOB an Trimethoxyboran im Eduktgas und das Volumenstromverhältnis γ von NH3 zu

TMOB, welches wie folgt definiert ist:

TMOB

NH

VV

3

&

&=γ (A.18)

Weiterhin können gewählt werden: Die Temperatur des TMOBs im Sättiger TS, die Tempera-

tur T im Reaktor und die Versuchsdauer t. Gegeben ist die Reaktorgeometrie mit Länge der

Reaktionszone L = 80 cm und Durchmesser d = 3,2 cm, die Geometrie und Anordnung nach

Kapitel 3.2.1 der Substrate mit Länge l = 3 cm und Breite b = 2 cm sowie der beim Versuch

herrschende Druck p = 1013 hPa.

Anhang 157

Der Gesamtvolumenstrom durch den Reaktor ergibt sich aus der Querschnittsfläche und der

Strömungsgeschwindigkeit nach Gleichung A.19. Der Volumenstrom muss für die Dosierung

erst noch in einen Normvolumenstrom umgerechnet werden, was nach Gleichung A.20 ge-

schieht.

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡⋅=hlAuV RRBRB

& (A.19)

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅=

hNl

TT

pp

VVRB

N

N

RBRBN&& (A.20)

mit: V& : Volumenstrom [l/h]

uRB : Strömungsgeschwindigkeit der Gase bei Reaktionsbedingungen [cm/s]

AR : Querschnittsfläche des Reaktors [cm2]

p : Druck [Pa]

T : Temperatur [K]

Index RB : Reaktionsbedingungen

Index N : Normalbedingungen

Die Normalbedingungen sind als 1013,25 Pa für den Druck und 293 K für die Temperatur

definiert. Subtrahiert man den Volumenstrom an TMOB, welcher aus dem Sättiger zudosiert

wird, von dem Gesamtnormvolumenstrom, erhält man den Normvolumenstrom der restlichen

Gase:

( ) ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡−⋅=

hNlx1VV TMOBNGase,N

&& (A.21)

mit: xTMOB : Molenbruch von TMOB [-]

Der anteilige Normvolumenstrom der einzelnen Komponenten wird mit Hilfe des Molanteils

an TMOB und des NH3/TMOB-Verhältnisses berechnet:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡⋅=

hNlxVV TMOBGase,NTMOB,N

&& (A.22)

Anhang 158

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡⋅⋅=

hNlxVV TMOBGase,NNH,N 3

γ&& (A.23)

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡−−=

hNlVVVV

3NH,NTMOB,NGase,NHe,N&&&& (A.24)

Da TMOB über einen Sättiger dosiert wird, ist der Trägergasstrom zu bestimmen, der durch

den Sättiger geleitet werden muss, damit sich die zuvor berechnete Menge an TMOB anrei-

chert. Der benötigte Trägergasstrom ist stark vom Dampfdruck des TMOB und somit von der

Temperatur im Sättiger abhängig. Der Dampfdruck von TMOB im Sättiger bei verschiedenen

Temperaturen ist aus der Literatur bekannt [187] und im Anhang A1 aufgeführt. Aus der

Dampfdruckkurve kann durch Logarithmieren Gleichung A.25 zur Berechnung des Dampf-

druckes dargestellt werden.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−=29T192,147674371,4)plog(

STMOB (A.25)

mit: pTMOB : Dampfdruck von TMOB [Pa]

TS : Sättigertemperatur [K]

Als Trägergas wird Helium durch den Sättiger geleitet. Um diesen Volumenstrom zu bestim-

men, wird um den Sättiger ein Bilanzraum gelegt. Aus dem Sättiger tritt der summierte Vo-

lumenstrom des Trägergases und des angereicherten TMOBs aus. Geht man davon aus, dass

sich im Sättiger ein Gleichgewicht eingestellt hat, so ist der Partialdruck an TMOB gerade der

Dampfdruck. Unter der Annahme, dass sich TMOB wie ein ideales Gas verhält, kann die

TMOB-Konzentration in der Gasphase des Sättigers mit Gleichung A.26 berechnet werden.

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⋅= 3

S

TMOBTMOB,S m

molTR

pc (A.26)

mit: cS,TMOB : Konzentration von TMOB in der Gasphase des Sättigers [mol/m3]


Anhang 159

Mit Hilfe des molaren Volumens errechnet sich der Molenstrom an TMOB, der am Reaktor-

eingang benötigt wird, mit Gleichung A.27:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡=

hmol

VV

nmol

TMOB,NTMOB,R

&& (A.27)

mit: TMOB,Rn& : Molenstrom an TMOB am Reaktoreingang [mol/h]

Vmol : Molarvolumen (22,414 Nl/mol)

Somit ergibt sich der benötigte Trägergasstrom durch den Sättiger mit Gleichung A.28:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡=

hNl

cn

VTMOB,S

TMOB,RGes,S

&& (A.28)

mit: Ges,SV& : Gesamtvolumenstrom durch den Sättiger [Nl/h]

Der restliche Anteil des mit Gleichung A.21 berechneten Volumenstroms der zu dosierenden

Gase wird direkt in den Reaktor geleitet und berechnet sich mit Gleichung A.29:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡−=

hNlVVV Ges,SGase,NGes,R

&&& (A.29)

mit: Ges,RV& : Gesamtvolumenstrom durch den Reaktor [Nl/h]

Um den Einfluss des Wasserstoffanteils ermitteln zu können, wurden einige Versuche zur

BN-Abscheidung mit verschiedenen Anteilen an H2 im Reaktionsgas durchgeführt. Hierzu

wurde der H2-Volumenstrom prozentual zum Gesamtvolumenstrom eingestellt.

Anhang 160

A.5 Schaltplan des Siemens Logikmoduls „LOGO!“ zur Steuerung der

Kurzfaserdosierung:

(Verbindungen sind über die Enden fortgesetzt) Abbildung A.3: Schaltplan des Siemens Logikmoduls „Logo!“

Lebenslauf

Persönliche Daten

Name: Gerrit Hackl

Geburtsdatum: 24.11.1975

Geburtsort: Nürnberg

Staatsangehörigkeit: deutsch

Schulausbildung

09/82 - 07/86 Grundschule Kalchreuther Straße, Nürnberg

09/86 - 07/95 Labenwolf-Gymnasium, Nürnberg

Hochschulausbildung

11/96 - 04/02 Studium der Fachrichtung Chemieingenieurwesen

an der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Erworbener Akademischer Grad: Diplom-Ingenieur Univ.

Berufstätigkeit

11/02 - 05/06 Wissenschaftlicher Mitarbeiter

am Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik

der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

seit 07/06 Mitarbeiter der Firma Leonhard Kurz GmbH & Co. KG, Fürth

Documents

Optimierung des Interfaces in kohlenstofffaserverstärkten ... · for the deposition of titanium diboride from titanium tetrachloride and boron trichloride could be determined. The