Đoàn Thị Oanh từ khí thải đốt than bằng kĩ thuật Xúc tác ...gust.edu.vn/media/26/uftai-ve-tai-day26833.pdfNghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than

i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Đoàn Thị Oanh

Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kĩ

thuật Xúc tác-Hấp phụ để làm nguồn cac bon nuôi vi

khuẩn lam Spirulina platensis giàu dinh dưỡng

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội – Năm 2019

ii

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Đoàn Thị Oanh

Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kĩ

thuật Xúc tác-Hấp phụ để làm nguồn cac bon nuôi vi

khuẩn lam Spirulina platensis giàu dinh dưỡng

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số: 9 52 03 20

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. GS. TS. Đặng Đình Kim

2. TS. Trần Thị Minh Nguyệt

Hà Nội – Năm 2019

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng

lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án

là trung thực và chưa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chưa được ai công bố

trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào.

Hà Nội, ngày tháng năm 20

Tác giả luận án

Đoàn Thị Oanh

ii

LỜI CẢM ƠN

Luận án này được hoàn thành tại Viện Công nghệ môi trường – Viện Hàn

lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trong quá trình nghiên cứu, tác giả đã

nhận được nhiều sự giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các nhà khoa học, các đồng

nghiệp, bạn bè và gia đình.

Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng nhất tới

GS.TS. Đặng Đình Kim và TS. Trần Thị Minh Nguyệt – những người thầy đã tận

tâm hướng dẫn khoa học, động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất

cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Khoa học và Công nghệ, Văn phòng các

Chương trình Khoa học Công nghệ trọng điểm cấp Nhà nước, Chương trình

KC.08/11-15, Chủ nhiệm đề tài KC08.08/11-15 đã hỗ trợ kinh phí thực hiện

nghiên cứu này.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Công nghệ môi trường, các

cán bộ phòng Thủy sinh học môi trường cùng tập thể cán bộ của Viện đã quan tâm

giúp đỡ và đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và

nghiên cứu. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo và bộ phận Đào tạo của Học

viện Khoa học và Công nghệ đã giúp tôi hoàn thành các học phần của Luận án và

mọi thủ tục cần thiết. Tôi xin chân thành cảm ơn tới Lãnh đạo Khoa Môi trường,

Lãnh đạo Bộ môn Công nghệ môi trường, Trường Đại học Tài Nguyên và Môi

Trường Hà Nội và các đồng nghiệp đã ủng hộ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi

trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu

sắc nhất đến gia đình, người thân đã luôn chia sẻ, động viên tinh thần và là nguồn

cổ vũ, giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn trong suốt quá trình thực hiện Luận án.

Xin trân trọng cảm ơn!

Tác giả luận án

Đoàn Thị Oanh

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i

LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii

MỤC LỤC ...........................................................................................................iii

DANH MỤC HÌNH ........................................................................................... vii

DANH MỤC BẢNG ............................................................................................ x

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................ xii

MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .............................................................. 3

1.1. CO2 - KHÍ THẢI ĐỐT THAN VÀ CÁC CÔNG NGHỆ LÀM SẠCH

CO2 ................................................................................................................... 3

1.1.1. Khí CO2 – một loại khí gây hiệu ứng nhà kính nguy hiểm có trong khí

thải đốt than ......................................................................................................... 3

1.1.2. Thành phần khí thải đốt than .................................................................. 4

1.1.3. Công nghệ làm sạch khí CO2 trong khí thải đốt than .............................. 4

1.1.3.1. Công nghệ làm sạch CO2 bằng hấp thụ và hấp phụ................................... 4

1.1.3.2. Công nghệ làm sạch CO2 bằng phương pháp màng .................................. 6

1.1.3.3. Làm sạch CO2 bằng công nghệ xử lý khí đồng hành trong quá trình đốt than 6

1.2. CÔNG NGHỆ XÚC TÁC – HẤP PHỤ XỬ LÝ CÁC KHÍ THẢI ĐỒNG

HÀNH VỚI CO2 TRONG KHÍ THẢI ĐỐT THAN ......................................... 7

1.2.1. Vật liệu hấp phụ ........................................................................................ 7

1.2.2. Vật liệu xúc tác ......................................................................................... 11

1.2.2.1. Vật liệu xúc tác oxi hóa ........................................................................... 11

1.2.2.2. Vật liệu xúc tác chuyển hóa NOx ............................................................. 14

1.2.2.3. Vật liệu xúc tác quang ............................................................................. 16

1.3. NGUỒN CO2 TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN CHO SINH TRƯỞNG VI

TẢO VÀ VI KHUẨN LAM .............................................................................. 19

1.3.1. Vi tảo và nguồn các bon vô cơ ................................................................ 19

1.3.1.1. Vi tảo và nguồn cacbon vô cơ ................................................................. 19

1.3.1.2. Vi tảo và nguồn CO2 từ khí thải đốt than ................................................. 22

1.3.1.3. Vi tảo và ảnh hưởng của khí đồng hành .................................................. 25

1.3.2. Vi khuẩn lam – Spirulina platensis và nguồn CO2 từ khí thải đốt than 26

iv

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 33

2.1. VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU ........................................................................ 33

2.2. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT.................................................... 33

2.2.1. Thiết bị và dụng cụ .................................................................................. 33

2.2.2. Hóa chất ................................................................................................... 33

2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................................................. 35

2.3.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu hấp phụ - xúc tác và các phương pháp

đánh giá đặc trưng vật liệu ............................................................................... 35

2.3.1.1. Quy trình tổng hợp vật liệu ..................................................................... 35

2.3.1.2. Phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu ............................................... 41

2.3.2. Các phương pháp phân tích thành phần hóa học của than ................... 42

2.3.3. Các phương pháp phân tích khí .............................................................. 42

2.3.3.1. Các phương pháp phân tích các khí ở quy mô phòng thí nghiệm ............. 42

2.3.3.2. Các phương pháp phân tích các khí ở quy mô pilot và nhà máy .............. 43

2.3.3.3. Phương pháp đánh giá hiệu quả xử lý ..................................................... 43

2.3.4. Các phương pháp nghiên cứu Spirulina platensis .................................. 43

2.3.4.1. Xác định tốc độ sinh trưởng của Spirulina platensis ............................... 43

2.3.4.2. Phương pháp xác định phycocyanine, chlorophyll a, carotenoid của

Spirulina platensis ............................................................................................... 44

2.3.4.3. Tách chiết lipit từ sinh khối tảo theo phương pháp Bligh và Dyer (1959)

đã cải biên .......................................................................................................... 44

2.3.4.4. Phương pháp xác định hàm lượng HCO3- và CO3

2- trong môi trường nuôi45

2.3.4.5. Phân tích thành phần và hàm lượng các axit béo bão hòa và không bão

hoà đa nối đôi...................................................................................................... 45

2.3.4.6. Phân tích thành phần dinh dưỡng ........................................................... 46

2.3.4.7. Phân tích hàm lượng carbon trong sinh khối vi tảo ................................. 46

2.3.4.8. Đánh giá hiệu quả hấp thu CO2 của Spirulina platensis.......................... 46

2.4. SƠ ĐỒ NGHIÊN CỨU ............................................................................... 47

2.4.1. Sơ đồ 1: Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kỹ thuật

Xúc tác - Hấp phụ .............................................................................................. 47

2.4.2. Sơ đồ 2: Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than nuôi để

nuôi Spirulina platensis ...................................................................................... 48

v

2.5. CÁC MÔ HÌNH THỰC NGHIỆM ............................................................ 48

2.5.1. Thiết bị nghiên cứu chức năng của từng vật liệu ................................... 48

2.5.2. Hệ thống xử lý khí thải quy mô phòng thí nghiệm ................................. 50

2.5.3. Hệ thống xử lý khí thải quy mô nhà máy ................................................ 54

2.5.4. Mô hình thực nghiệm nuôi Spirulina platensis ....................................... 57

2.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP BỐ TRÍ THÍ NGHIỆM ....................................... 59

2.6.1 Các phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu khả năng xử lý của vật

liệu xúc tác/ hấp phụ.......................................................................................... 59

2.6.2. Các phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu Spirulina platensis ...... 61

2.7. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU ........................................................... 66

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 67

3.1. NGHIÊN CỨU LÀM SẠCH CO2 TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN BẰNG KỸ

THUẬT XÚC TÁC – HẤP PHỤ....................................................................... 67

3.1.1. Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu xúc tác-hấp phụ ..................... 67

3.1.1.1. Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ trên cơ sở Fe2O3 - MnO2 và các hợp

chất chứa Canxi/ Natri nhằm giảm thiểu hơi kim loại nặng và hơi axit................ 67

3.1.1.2. Nghiên cứu vật liệu xúc tác để xử lý khí độc............................................ 71

3.1.1.3. Chế tạo xương gốm – chất mang ............................................................. 79

3.1.2. Nghiên cứu thử nghiệm hệ modun hấp phụ-xúc tác để làm sạch CO2 từ khí

thải đốt than ........................................................................................................ 80

3.1.2.1. Nghiên cứu thử nghiệm hệ modul hấp phụ/xúc tác để làm sạch CO2 từ khí

thải đốt than quy mô phòng thí nghiệm ................................................................ 80

3.1.2.2. Nghiên cứu thử nghiệm hệ modul hấp phụ-xúc tác để làm sạch CO2 từ khí

thải đốt than tại nhà máy gạch tuynel .................................................................. 96

3.1.3. Nhận xét ................................................................................................. 102

3.2. NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG CO2 LÀM SẠCH TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN

ĐỂ NUÔI SPIRULINA PLATENSIS .............................................................. 103

3.2.1. Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi

Spirulina platensis SP8 ở điều kiện phòng thí nghiệm quy mô 1 Lít ............ 103

3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ giống cấp .............................................................. 103

3.2.1.2. Nghiên cứu lựa chọn nồng độ CO2 phù hợp cho sinh trưởng của Spirulina

platensis ............................................................................................................ 104

vi

3.2.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaHCO3 trong điều kiện sục nguồn

CO2 khác nhau lên sinh trưởng của SP8 ............................................................ 109

3.2.1.4. Nghiên cứu thay đổi pH trong môi trường nuôi Spirulina platensis sử

dụng các nguồn CO2 khác nhau ......................................................................... 116

3.2.1.5. Nghiên cứu biến động CO32- và HCO3

- trong môi trường nuôi Spirulina

platensis SP8 ..................................................................................................... 120

3.2.2. Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi

Spirulina platensis SP8 ở điều kiện phòng thí nghiệm quy mô 10L............... 123

3.2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian sục khí CO2 từ khí thải đốt than ..................... 123

3.2.2.2. Nghiên cứu thay đổi pH trong môi trường nuôi Spirulina platensis ở các

thời gian sục khí CO2 từ khí thải đốt than khác nhau ......................................... 125



platensis SP8 khi sục CO2 từ khí thải đốt than ................................................... 127

3.2.3. Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina

platensis SP8 tại nhà máy gạch tuynel ............................................................ 128

3.2.3.1. Nghiên cứu sinh trưởng của Spirulina platensis trong điều kiện bổ sung

CO2 từ khí thải đốt than tại nhà máy gạch tuynel ............................................... 128

3.2.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 1,2% khác nhau lên khả

năng sinh trưởng của Spirulina platensis SP8 ................................................... 130

3.2.4. Giá trị dinh dưỡng của sinh khối Spirulina platensis nuôi trong điều

kiện sử dụng CO2 từ khí thải đốt than............................................................ 138

3.2.5. Đánh giá hiệu quả hấp thu CO2 của Spirulina platensis SP8 .............. 143

3.2.6. Nhận xét ................................................................................................. 145

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ......................................................................... 146

KẾT LUẬN ...................................................................................................... 146

KIẾN NGHỊ ..................................................................................................... 147

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 148

vii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1. 1. Nhiệt độ chuyển hóa 80% o-DCB (các đường nét liền) và độ axit

Bronsted tương đối (đường nét đứt) phụ thuộc hàm lượng V2O5 trên hệ TiO2(□,

■)và hệ TiO2/WO3 (∆,▲)[54] .............................................................................. 15

Hình 1. 2. Độ axit Lewis tương đối qua hệ TiO2 (□) và hệ TiO2/WO3 (■)[54] ...... 16

Hình 1. 3. CO2 từ khí thải làm nguồn cacbon cho vi tảo ...................................... 22

Hình 1. 4. Sự tham gia của CA trong vận chuyển cacbon vô cơ của tế bào

Spirulina platensis [74] ....................................................................................... 28

Hình 1. 5. Sản xuất S. platensis với việc sử dụng CO2 đã được làm sạch từ khí thải

đốt than ............................................................................................................... 32

Hình 2. 1. Hình thái của Spirulina platensis ........................................................ 33

Hình 2. 2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu hấp phụ CaO – Na2CO3 ................................. 36

Hình 2. 3. Sơ đồ tổng hợp hệ hấp phụ Fe2O3 – MnO2 .......................................... 37

Hình 2. 4. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu La0.9K0.1CoO3 .................................. 39

Hình 2. 5. Sơ đồ chế tạo xương gốm .................................................................... 41

Hình 2. 6. Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm nội dung 1 ........................................... 47

Hình 2. 7. Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm nội dung 2 ........................................... 48

Hình 2. 8.Mô hình xử lý khí bằng vật liệu xúc tác/ hấp phụ ................................. 50

Hình 2. 9. Hệ thống thu hồi CO2 và xử lý khí đồng hành lò đốt than .................... 54

Hình 2. 10. Hệ thống thu hồi CO2 và xử lý khí đồng hành tại lò nung Nhà máy

gạch tuynel, Đan Phượng, Hà Nội ....................................................................... 54

Hình 2. 11. Sơ đồ hệ thống thiết bị bể phản ứng quang sinh (PBR) nuôi Spirulina

platensis .............................................................................................................. 57

Hình 2. 12. Bể nuôi tảo Spirulina platensis SP8 sử dụng CO2 sạch tại Nhà máy

gạch tuynel, Đan Phương, Hà Nội ....................................................................... 59

Hình 2. 13. Thiết bị phao CO2 sử dụng cho nuôi Spirulina platensis trong điều

kiện bể hở ............................................................................................................ 59

Hình 3. 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3 trong hỗn

hợp chất mang ..................................................................................................... 68

Hình 3. 2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3 trên

nền cordierit ........................................................................................................ 69

Hình 3. 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ Fe2O3-MnO2 trong hỗn hợp

chất mang ............................................................................................................ 70

viii

Hình 3. 4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu vật liệu hấp phụ Fe2O3-MnO2

trên nền cordierit ................................................................................................. 70

Hình 3. 5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) mẫu vật liệu LaCoO3 [47] và (b) mẫu vật

liệu La0.9K0.1CoO3 ................................................................................................ 71

Hình 3. 6. Ảnh SEM của các mẫu La0.9K0.1CoO3 .................................................. 72

Hình 3. 7. TPD trên mẫu (a) VW/Ti2, (b) VW/Ti3, (c)VW/Ti4 ............................. 73

Hình 3. 8. TPD trên (a) mẫu VW/Ti3S; (b) mẫu XG; (c) mẫu XT/XG ................... 75

Hình 3. 9. (a) TPD trên các zeolit H-Y và (b) hiệu suất chuyển hoá DCE trên các

zeolit H-Y[141].................................................................................................... 76

Hình 3. 10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 rutil chưa nghiền (a) và V2O5/TiO2 đã

nghiền 4h (b) ....................................................................................................... 77

Hình 3. 11. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu TiO2 trước khi nghiền (a) và

V2O5/ TiO2 sau khi nghiền 4 giờ (b) ..................................................................... 78

Hình 3. 12. Phổ hấp thụ UV – Vis của TiO2: (a) TiO2 rutil chưa nghiền, và (b) hạt

nano V2O5 / TiO2 nghiền 4h ................................................................................. 78

Hình 3. 13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xương gốm sau thiêu kết trong không khí

tại 9500C trong 3h ............................................................................................... 79

Hình 3. 14. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên bề mặt xương gốm ..................... 79

Hình 3. 15. Xương gốm cấu trúc tổ ong ............................................................... 80

Hình 3. 16. Sơ đồ kiểm tra chức năng vật liệu xử lý khí ....................................... 82

Hình 3. 17. Hiệu suất hấp phụ khí SO2 của vật liệu CaO - Na2CO3...................... 83

Hình 3. 18. Hiệu suất chuyển hóa CO của hệ La0.9K0.1CoO3 theo nhiệt độ ........... 84

Hình 3. 19. Sơ đồ hệ thống xử lý khí thải đốt than ............................................... 89

Hình 3. 20. Qúa trình phản ứng của khí thải đốt than khi đi qua hệ modun xúc tác

– hấp phụ ở quy mô phòng thí nghiệm ................................................................. 92

Hình 3. 21. Qúa trình phản ứng của khí thải đốt than khi đi qua hệ modun xử lý

khí thải ở quy mô phòng thí nghiệm ..................................................................... 93

Hình 3. 22. Sơ đồ xử lý khí thải đốt than .............................................................. 94

Hình 3. 23. Sơ đồ đường khí thải (a) và điểm trích khí thải từ ống khói (b) phục vụ

nghiên cứu ........................................................................................................... 97

Hình 3. 24. (a) Hệ thống thu hồi CO2 và xử lý khí đồng hành tại lò nung Nhà máy

gạch tuynel, Đan Phượng, Hà Nội và (b) sơ đồ tháp xúc hấp phụ/ xúc tác ........... 98

ix

Hình 3. 25. Ảnh hưởng của tỷ lệ giống cấp đến khả năng sinh trưởng (a) và khối

lượng CO2 hấp thu được (b) của Spirulina platensis SP8 trong điều kiện sục khí

CO2 5% ............................................................................................................. 103

Hình 3. 26. Ảnh hưởng của các nồng độ CO2 khác nhau đến khả năng sinh trưởng

(a) và khối lượng CO2 hấp thu được (b) của Spirulina platensis SP8 ................. 108

Hình 3. 27. Ảnh hưởng của nồng độ NaHCO3 trong điều kiện sục nguồn CO2 khác

nhau lên sinh trưởng của chủng SP8 ................................................................. 112

Hình 3. 28. Ảnh hưởng của thời gian sục khí lên sinh trưởng và khả năng hấp thu

CO2 của Spirulina platensis ............................................................................... 124

Hình 3. 29. Sinh trưởng của Spirulina platensis sử dụng CO2 1,2% từ khí thải nhà

máy gạch Tuynel (tốc độ sục khí CO2 50 L/phút) ............................................... 129

Hình 3. 30. Ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 lên trọng lượng khô của Spirulina

platensis SP8 ở quy mô ...................................................................................... 130

Hình 3. 31. Diễn biến pH khi bổ sung CO2 vào bể nuôi Spirulina platensis ở tốc độ

sục khí 150 L/phút ............................................................................................. 134

x

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1. 1. Con đường đồng hóa cacbon vô cơ của một số loài vi tảo [83] .......... 21

Bảng 2.1. Tổng hợp các kết quả phân tích thành phần hóa học nguyên liêu ban

đầu và sản phẩm nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ ......................................... 37

Bảng 3. 1. Các loại vật liệu hấp phụ- xúc tác sử dụng trong nghiên cứu .............. 67

Bảng 3. 2. Kích thước tinh thể của mẫu vật liệu CaO-Na2CO3 trên bề mặt viên

gốm tổ ong .......................................................................................................... 68

Bảng 3. 3. Gía trị BET của các mẫu .................................................................... 69

Bảng 3. 4. Thông số TPD của các mẫu VW/Ti2, VW/Ti3, VW/Ti4 ........................ 74

Bảng 3. 5. Các thông số TPD cơ bản của các mẫu VW/Ti3S, XG và XT/XG ........ 74

Bảng 3. 6. Kích thước hạt và các giá trị BET của các mẫu .................................. 78

Bảng 3. 7. Các thông số kỹ thuật của các bộ gốm cấu trúc tổ ong........................ 80

Bảng 3. 8. Thành phần hóa học của than tổ ong .................................................. 80

Bảng 3. 9. Thành phần khí thải đốt than (1 kg than) ............................................ 81

Bảng 3. 10. Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí hiệu suất xử lý của vật liệu .............. 86

Bảng 3. 11. Hiệu suất oxi hóa khí NO, NO2 qua modun V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3

+ SiO2 ................................................................................................................. 87

Bảng 3. 12. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu quả chuyển hóa khí độc .. 91

Bảng 3. 13. Kết quả phân tích thành phần khí thải đốt than trước và sau xử lý .... 92

Bảng 3. 14. Kết quả đo nồng độ các chất khí đầu vào /đầu ra sau khi xử lý ......... 95

Bảng 3. 15. Thành phần khí thải trích từ ống khói lò nung Nhà máy gạch tuynel

Đan Phượng, Hà Nội ........................................................................................... 97

Bảng 3. 16. Đánh giá hiệu quả làm việc của tháp xúc tác- hấp phụ theo nhiệt độ ..... 100

Bảng 3. 17. Hiệu quả làm sạch CO2 từ khí thải đốt than tại Nhà máy gạch tuynel

Đan Phượng, Hà Nội thông qua HMĐXLKT ..................................................... 101

Bảng 3. 18. Ảnh hưởng của nồng độ khí CO2 tinh khiết khác nhau lên giá trị

OD445nm của Spirulina platensis SP8 .................................................................. 106

Bảng 3. 19. Ảnh hưởng của nồng độ khí CO2 tinh khiết khác nhau lên các thông số

sinh trưởng của Spirulina platensis SP8 ............................................................ 107

Bảng 3. 20. Sinh trưởng của tảo S. platensis khi nuôi ở các nồng độ NaHCO3 khác

nhau được sục khí bằng không khí ..................................................................... 109

Bảng 3. 21. pH môi trường nuôi cấy S. platensis khi nuôi ở các nồng độ NaHCO3

khác nhau được sục khí bằng không khí............................................................. 111

xi

Bảng 3. 22. Hàm lượng sắc tố, lipit và protein tổng số của Spirulina khi nuôi ở hệ

thống kín có cấp nguồn CO2 trong môi trường có NaHCO3 khác nhau .............. 114

Bảng 3. 23. Diễn biến pH của môi trường nuôi Spirulina platensis ở các nghiệm

thức với nguồn cấp CO2 khác nhau.................................................................... 117

Bảng 3. 24. Sự thay đổi hàm lượng CO32- và HCO3

- trong môi trường nuôi

Spirulina platensis SP8 ...................................................................................... 121

Bảng 3. 25. Diễn biến pH của môi trường nuôi Spirulina platensis ở các nghiệm

thức với thời gian sục khí CO2 khác nhau .......................................................... 125


- trong môi trường nuôi

Spirulina platensis SP8 ...................................................................................... 127

Bảng 3. 27. Giá trị pH của môi trường nuôi Spirulina platensis trước và sau khi

cấp khí CO2 ....................................................................................................... 132

Bảng 3. 28. Biến động hàm lượng HCO3- và CO3

2- trước và sau khi sục CO2 ..... 136

Bảng 3. 29. Thành phần dinh dưỡng của sinh khối S. platensis (tính cho 100 g sinh

khối khô) ........................................................................................................... 139

Bảng 3. 30. Hàm lượng các axit béo trong sinh khối Spirulina platensis SP8 .... 142

Bảng 3. 31. Các thông số sinh trưởng của Spirulina platensis SP8 nuôi trong điều

kiện sử dụng CO2 từ khí thải đốt than tại nhà máy gạch tuynel .......................... 143

Bảng 3. 32. So sánh hiệu quả cố định CO2 của một số loài vi tảo ...................... 144

xii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

STT Ký hiệu Ý nghĩa

1 AAS Atomic Absorption Spectrophotometry

2 B Bronsted

3 BET Brunauer Emmett-Teller

4 CA Cácbonic anhydrase

5 CO Các bon monoxit

6 CO2 Các bon dioxit

7 DIC Dissolved Inorganic Carbon

8 DD Dung dịch

9 HMĐXLKT Hệ modul xử lý khí thải

10 MCB MonoCloroBiphenyl

11 L Lewis

12 LOI Loss on Ignition

13 OD Optical Density

14 PBR Photobioreactor

15 PCB PolyCloroBiphenyl

16 PM Particulate matter

17 SEM Scanning Electron Microscope

18 SKK Sinh khối khô

19 S. platensis Spirulina platensis

20 SP8 Spirulina platensis SP8

21 TCD Thermal conductivity detector

22 TPD Temperature-Programmed Desorption

23 UV-Vis Ultraviolet visible spectroscopy

24 VKL Vi khuẩn lam

25 VOCs Các hợp chất hữu cơ bay hơi

26 XG Xương gốm

27 XT-HP Xúc tác – hấp phụ

28 XRD X-Ray Diffraction

1

MỞ ĐẦU

Khí thải đốt than có thành phần chủ yếu là CO2, NOx, SOx, CxHy, CO và các

hạt bụi lơ lửng (PM). Trong đó CO2 là thành phần ít độc hại hơn nhưng lại là thành

phần chính gây ra hiệu ứng nhà kính. Với mục đích làm sạch môi trường thì ngoài

việc xử lý giảm thiểu nồng độ NOx, SO2, CxHy, CO và PM – các khí thải chiếm một

lượng nhỏ trong khí thải đốt than nhưng rất độc đối với con người và sinh vật, có

khả năng hủy diệt môi trường sinh thái, nhiều nhà công nghệ đã tìm cách thu gom

hoặc sử dụng CO2 như một nguồn nguyên liệu có ích từ quá trình đốt nhiên liệu hóa

thạch. Một số phương pháp đã được đề xuất để quản lý các mức độ phát thải CO2

vào khí quyển như hấp thụ vào đại dương hoặc cô lập nó vào các hệ sinh thái trên

cạn. Những công nghệ như hấp thụ hóa học, tách bằng màng, đông lạnh phân đoạn

cũng được xem xét. Tuy nhiên, các phương pháp nêu trên có thể làm giảm đáng kể

nồng độ CO2 nhưng không giải quyết được vấn đề phát triển bền vững. Ý tưởng

biến CO2 phát thải thành nguyên liệu cho quá trình sản suất phù hợp đã gợi ý cho

những nghiên cứu của chúng tôi nhằm vào việc thu hồi CO2 từ quá trình đốt than sử

dụng cho công nghệ nuôi Spirulina platensis. Và để đạt được mục đích sử dụng

CO2, trước hết cần phải tách CO2 khỏi các khí độc hại khác.

Sử dụng vật liệu hấp phụ-xúc tác có khả năng hấp phụ hơi axit và chuyển hoá

các khí độc hại (NOx, CO, CxHy, VOCs) thành H2O, N2 ,CO2 là giải pháp hữu hiệu

cho quá trình xử lý khí đồng hành và làm sạch CO2. Từ đó, việc cố định CO2 đã

được làm sạch thông qua quá trình quang hợp của vi tảo và vi khuẩn lam đã thu hút

sự quan tâm đặc biệt như một chiến lược đầy hứa hẹn cho chương trình giảm thiểu

CO2. Đây là phương pháp mới rất thân thiện với môi trường.

Chính vì vậy luận án này tập trung vào mục tiêu “Nghiên cứu làm sạch CO2

từ khí thải đốt than bằng kĩ thuật Xúc tác-Hấp phụ để làm nguồn cac bon nuôi

vi khuẩn lam Spirulina platensis giàu dinh dưỡng”.

Mục tiêu nghiên cứu

+ Làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kĩ thuật xúc tác-hấp phụ

+ Sử dụng CO2 từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis

Đối tượng nghiên cứu

+ 05 loại vật liệu hấp phụ-xúc tác: Vật liệu hấp phụ CaO – Na2CO3 và Fe2O3 -

MnO2; vật liệu xúc tác La0.9K0.1CoO3; vật liệu xúc tác V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 +

2

SiO2; Vật liệu xúc tác quang V2O5/ TiO2.

+ CO2 tinh khiết và CO2 được làm sạch từ khí thải đốt than

+ Chủng vi khuẩn lam Spirulina platensis SP8 (Gomont) Geitler do phòng

Thủy sinh học môi trường, Viện Công nghệ môi trường phân lập và lưu giữ.

Nội dung nghiên cứu

+ Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kỹ thuật xúc tác - hấp phụ

+ Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina

platensis

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

+ Đã chế tạo được một số loại xúc tác-hấp phụ CaO-Na2CO3, Fe2O3-MnO2,

La0.9K0.1CoO3, V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 và xúc tác quang V2O5 / TiO2

rutil phù hợp để làm sạch CO2 từ khí thải đốt than.

+ Đã tận thu được CO2 làm sạch từ khí thải đốt than làm nguồn nguyên liệu

nuôi Spirulina platensis để sản xuất sinh khối và làm trong sạch môi trường.

Những đóng góp mới của luận án

+ Chế tạo và sử dụng các vật liệu xúc tác - hấp phụ CaO-Na2CO3, Fe2O3-

MnO2; La0.9K0.1CoO3, V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 để làm sạch CO2 từ khí

thải đốt than đạt hiệu quả cao, xử lý đồng thời hơi axit và các khí độc NOx, CO,

CxHy, VOCs. Đặc biệt đã kết hợp xúc tác oxi hóa - khử truyền thống với xúc tác

quang V2O5 / TiO2 rutil để xử lý triệt để CO.

+ Đã sử dụng CO2 được làm sạch từ khí thải đốt than làm nguồn cacbon để

sản xuất sinh khối Spirulina platensis làm thực phẩm bảo vệ sức khỏe với giá thành

thấp và góp phần bảo vệ môi trường.

Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung của luận

án được trình bày trong 3 chương với bố cục như sau:

Chương 1. Tổng quan tài liệu

Chương 2. Đối tượng và Phương pháp nghiên cứu

Chương 3. Kết quả nghiên cứu

3

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. CO2 - KHÍ THẢI ĐỐT THAN VÀ CÁC CÔNG NGHỆ LÀM SẠCH CO2

1.1.1. Khí CO2 – một loại khí gây hiệu ứng nhà kính nguy hiểm có trong khí

thải đốt than

Khí dioxide các bon - CO2 chiếm tới một nửa khối lượng các khí nhà kính và

đóng góp tới 60 % trong việc làm tăng nhiệt độ khí quyển. Nguyên nhân chính gây

ra tổng lượng CO2 trong bầu khí quyển tăng lên mỗi năm là do quá trình đốt nhiên

liệu hóa thạch. Trong đó, đốt than thải ra nhiều CO2 nhất, sau đó là đốt dầu và xăng.

Hậu quả của việc tiêu thụ năng lượng nhiên liệu hóa thạch là tổng lượng CO2 trong

bầu khí quyển tăng lên mỗi năm [1]. Sự gia tăng CO2 trong khí quyển làm tăng mối

lo ngại về biến đổi khí hậu nói chung và hiệu ứng nhà kính nói riêng. Điều đó đặt ra

thách thức lớn cho sự phát triển bền vững trên toàn thế giới [2]. Chính vì vậy, thật

cần thiết phải có các biện pháp để giảm thiểu khí CO2.

Hiện nay, đã có nhiều phương pháp nhằm giảm khí CO2 từ việc đốt nhiên liệu

hóa thạch như loại bỏ CO2, giam giữ CO2 hoặc biến đổi CO2 [3]. Tuy nhiên các

phương pháp như loại bỏ CO2 và giam giữ CO2 chỉ có thể làm giảm đi đáng kể

nồng độ CO2 nhưng không giải quyết được vấn đề về phát triển bền vững [4]. Do

đó, luận án đã lựa chọn phương pháp thứ ba đó là chuyển hóa CO2 vào mục đích

có ích.

Ở những nước đang phát triển như Việt Nam, các ngành công nghiệp như

nhiệt điện, sản xuất xi măng, sản xuất gạch,…đốt than phát thải ra lượng CO2 rất

lớn [5],[6]. Mức phát thải khí nhà kính CO2 ước tính ở Việt Nam trong những năm

2010, 2020 và 2030 tương ứng là 169,2; 300,4 và 515,8 triệu tấn [7]. Cũng theo

Quy hoạch điện VII, năm 2010 -2030 ngành năng lượng là ngành có mức phát thải

cao nhất do tăng nhu cầu năng lượng được đáp ứng chủ yếu bằng các nhiên liệu hóa

thạch, như than và khí đốt để phát điện và các sản phẩm lọc dầu để sử dụng trong

giao thông, công nghiệp [8]. Điều này cho thấy việc ứng dụng các công nghệ xử lý

làm sạch khí thải của công nghệ đốt nhiên liệu nói chung và đốt than nói riêng là bắt

buộc đối với các doanh nghiệp hiện nay. Đồng thời, điều này cũng đã gợi ý cho

những nghiên cứu của luận án nhằm vào việc thu hồi, làm sạch CO2 từ quá trình đốt

than sử dụng cho quá trình nuôi Spirulina platensis tại Việt Nam.

4

1.1.2. Thành phần khí thải đốt than

Than là một loại nhiên liệu, chứa một số nguyên tố cơ bản như các bon (81,6%

trọng lượng), hydro (4,8%), nito (1,4%), lưu huỳnh (1%), oxy (3%), hơi ẩm (2,1%),

tro (6,1%) [9]. Đó là loại nhiên liệu phong phú toàn cầu, trữ lượng vài ngàn tỷ tấn

và ước lượng còn phục vụ nhân loại thêm 300 năm nữa với mức độ sử dụng như

hiện nay.

Khí thải đốt than là đa thành phần bao gồm chủ yếu: bụi lơ lửng (PM), VOCs,

SOx, NOx, CO và CO2 [10]. Tỷ phần của các chủng loại này phụ thuộc vào loại than

sử dụng và thiết kế của buồng đốt than. Có bốn loại than thường được sử dụng là

anthraxit, bitum, á bitum và lignit. Trong đó, than anthraxit và than lignit thông

dụng ở Châu Âu, than bitum và than á bitum thông dụng ở Bắc Mỹ, còn ở Châu Á

4 loại than này đều được sử dụng [11].

1.1.3. Công nghệ làm sạch khí CO2 trong khí thải đốt than

Một trong những chiến lược giúp các quốc gia đang nỗ lực chống lại những

biến đổi có hại của khí hậu là thu khí CO2 thải ra chủ yếu từ những cơ sở công

nghiệp đốt than. Chiến lược này cho phép đảm bảo tiếp tục sử dụng các nguồn

nhiên liệu hóa thạch bằng những phương thức thân thiện hơn với môi trường. Trong

đó, các thiết bị thu CO2 được tích hợp với các nhà máy đốt than như một bộ phận

xử lý khí thải. Chúng có nhiệm vụ xử lý giảm thiểu hoặc loại bỏ hoàn toàn PM,

SO2, NOx và thu hồi lưu trữ CO2, đảm bảo cho khí thải của nhà máy đạt chuẩn về

tính vô hại của chúng đối với sức khỏe con người và bầu khí quyển.

Tại các nhà máy nhiệt điện, nhà máy sản xuất gạch, xi măng… truyền thống

dùng than thì phương pháp thu hồi sau cháy thường được áp dụng. Đối với các nhà

máy dùng công nghệ hóa hơi nhiên liệu than đốt thì CO2 thường được thu hồi ngay

sau khi hóa hơi. Còn đối với các nhà máy đốt than trong môi trường giàu ôxy thì khí

thải thường chứa hàm lượng CO2 rất cao và do vậy chúng được hóa lạnh ngay sau

khi thải và chuyển qua các đường ống vào các bể chứa [3]. Dưới đây, các công nghệ

làm sạch CO2 tại các nhà máy đốt than truyền thống được xem xét.

1.1.3.1. Công nghệ làm sạch CO2 bằng hấp thụ và hấp phụ

CO2 được thu hồi bằng phương pháp hấp thụ dùng các dung dịch lỏng tương

ứng và hấp phụ trên bề mặt của một số chất rắn thích hợp.

a. Công nghệ làm sạch CO2 bằng hấp thụ

5

Có một thiết bị tiêu biểu dùng để thu gom CO2 bằng phương pháp hấp thụ sử

dụng các dung dịch tương ứng có khả năng tái sinh lại. Thiết bị bao gồm hai phần

chính, tháp hấp thụ và tháp giải hấp dung dịch hấp thụ. Trong tháp hấp thụ, quá

trình tách được thực hiện bằng cách cho khí thải chứa CO2 đi qua dung dịch hấp thụ

từ dưới lên. Phần khí thải ra phía trên tháp hấp thụ sẽ có nồng độ CO2 rất thấp,

chúng được đưa vào xử lý tiếp các thành phần độc hại còn lại trước khi thải vào khí

quyển. Phần dung dịch đã hấp thụ CO2 được đưa sang tháp giải hấp dùng trao đổi

nhiệt, giảm áp lực hoặc cả hai [12]. CO2 thoát ra từ tháp giải hấp được dẫn vào nơi

chứa, được nén và lưu trữ còn dung dịch sau khi giải hấp được tái sử dụng.

Dung dịch hấp thụ hiện nay đã được thương mại hóa và chia thành 2 loại dựa

trên cơ chế hấp thụ vật lý hoặc hóa học. Loại dung dịch hấp thụ theo cơ chế vật lý

được dùng để thu hồi CO2 có nồng độ riêng phần cao, còn loại hấp thụ hóa học để

thu hồi CO2 có nồng độ riêng phần thấp hoặc trung bình. Tiêu biểu cho dung dịch

hóa học là alkanolamin và thường được dùng ở dạng dung dịch chứa nước, chúng

bao gồm monoethanolamin, diethanolamin, N-methyldiethanolamin, diglycolamin,

diisopropanolamin , và 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) [13],[14]. Một số loại

dung dịch vật lý thường được sử dụng là propylene cácbonat, Selexol, methanol và

n-methyl-2-pyrrolidone. Sự pha trộn giữa hai loại dung dịch trên làm tăng khả năng

thu gom CO2 có nồng độ thấp và tái sinh dung dịch tại nhiệt độ thấp hơn, một thí dụ

về hỗn hợp này là sulphinol-D và sulphinol-M [15].

b. Công nghệ làm sạch CO2 bằng chất hấp phụ

Sử dụng những chất hấp phụ để thu hồi CO2 từ khí thải cũng là một dạng công

nghệ có triển vọng.

Có rất nhiều chất hấp phụ khác nhau. Amin và những chất hóa học khác có thể

được cố định lên bề mặt của chất rắn để tạo thành một chất hấp phụ có thể phản ứng

với CO2. Than hoạt tính, các ống nano các bon và zeolit (tự nhiên và nhân tạo) là

các dạng chất hấp phụ khác. Các oxit natri, oxit kali và các cácbonat của natri thường

được tẩm lên các chất mang nền gốm cũng được dùng cho quá trình hấp phụ CO2 [16].

Sayari và cs (2011) [17] báo cáo rằng phương pháp thu giữ CO2 bằng hấp phụ

có một số ưu điểm: (1) chi phí nguyên liệu thấp, (2) công suất nhiệt thấp, (3) động

học nhanh, (4) khả năng hấp phụ CO2 cao, (5) sự chọn lọc CO2 cao và (6) có sự ổn

định về nhiệt, hóa chất, và cơ học, (7) an toàn về mặt môi trường. Tuy nhiên cũng

6

còn tồn tại điểm yếu của các chất hấp phụ là bị giảm hoạt tính nhanh chóng và đòi

hỏi cấu trúc tổ ong tinh tế để đáp ứng yêu cầu có tốc độ không gian lớn.

1.1.3.2. Công nghệ làm sạch CO2 bằng phương pháp màng

Màng được sản xuất bằng vật liệu đặc biệt có tính thẩm thấu chọn lọc cho

phép một chất khí đi qua nó. Tính chọn lọc của màng để phân tách các khí khác

nhau liên quan mật thiết đến tính chất của vật liệu (phụ thuộc vào tương tác vật lý

và hóa học giữa các khí và màng), nhưng dòng chảy của khí qua màng thường được

thúc đẩy bởi sự chênh lệch áp suất qua màng. Do đó, dòng cao áp là thường thích

hợp với quá trình tách màng [3], [18].

Các màng được dùng hiện nay bao gồm các màng vô cơ xốp, màng palladium,

màng polyme và màng zeolit. Những màng này thường không đạt độ phân tách khí

cao nên phải dùng cấu trúc nhiều tầng để xử lý luân hồi và điều này thường làm

phức tạp hệ thống, tiêu tốn năng lượng và nâng cao giá thành. Để đạt độ sạch của

khí CO2 thu gom cần phải dùng các màng với các đặc trưng khác nhau. Hiện nay

phương pháp màng được thương mại hóa và dùng chủ yếu trong việc tách và thu

gom CO2 từ khí gas tự nhiên ở áp suất cao [18].

1.1.3.3. Làm sạch CO2 bằng công nghệ xử lý khí đồng hành trong quá trình đốt than

Đã có nhiều phương pháp nhằm giảm khí thải CO2 từ việc đốt nhiên liệu hóa

thạch như loại bỏ CO2, giam giữ CO2 hoặc biến đổi CO2 [19], [20]. Tuy nhiên các

phương pháp như loại bỏ CO2 và giam giữ CO2 chỉ có thể làm giảm đi đáng kể

nồng độ CO2 nhưng không giải quyết được vấn đề phát triển bền vững [4]. Do đó,

luận án đã lựa chọn phương pháp thứ ba đó là chuyển hóa CO2 vào mục đích có ích.

Ở những nước chậm phát triển như Việt Nam, các ngành công nghiệp như

nhiệt điện, sản xuất xi măng, sản xuất gạch,…đốt than phát thải ra lượng CO2 rất

lớn [5],[6]. Điều đó đã gợi ý cho những nghiên cứu của chúng tôi nhằm vào việc thu

hồi, làm sạch CO2 từ quá trình đốt than sử dụng cho công nghệ nuôi Spirulina

platensis.

Qúa trình thu hồi CO2 theo hướng thân thiện môi trường đòi hỏi đi kèm

phương pháp xử lý các khí đồng hành cùng với CO2 trong khí thải đốt than. Ngoài

PM, CO, SO2 và NOx thường thấy, thành phần của các khí đồng hành thường phức

tạp hơn và phụ thuộc vào chủng loại than được sử dụng. Để sản xuất sinh khối VKL

có giá trị dinh dưỡng trong môi trường giàu khí CO2, góp phần giảm thiểu khí gây

7

hiệu ứng nhà kính cần nghiên cứu chế tạo thiết bị thu hồi CO2 từ nguồn phát thải

khí đốt than. Thiết bị hoạt động trên cơ sở dùng các bộ xúc tác và hấp phụ để giảm

thiểu PM, NOx, SO2, HC, CO, VOCs, tạo ra CO2 sạch cho các thí nghiệm nuôi

VKL. Trước hết cần lựa chọn phương pháp loại bỏ khí độc đồng hành với CO2.

Sử dụng vật liệu hấp phụ-xúc tác có khả năng hấp phụ hơi axit, hơi kim loại

nặng và chuyển hoá các khí độc hại (NOx, CO, CxHy, VOCs) thành H2O, N2 ,CO2 là

giải pháp hữu hiệu cho quá trình xử lý khí đồng hành với CO2. Xúc tác truyền

thống cho mục đích này là các kim loại quý, kim loại chuyển tiếp và các tổ hợp của

chúng. Với sự bùng nổ của công nghệ nano, nhiều loại xúc tác giá rẻ có thể thay thế

được những xúc tác bằng kim loại quý hiếm. Có thể nói rằng từ hơn 30 năm qua

xúc tác nano đã thể hiện những ưu thế đặc biệt không những làm tăng hoạt tính và

miền ứng dụng của vật liệu xưa kia vẫn dùng ở kích thước micromét mà còn mở ra

những con đường chế tạo nhiều xúc tác đa thành phần, đa chức năng ở quy mô phân

tử, đưa khả năng ứng dụng vật liệu xúc tác lên tầm mức mới. Với kích thước nhỏ bé

này, vật liệu có những tính năng thực sự tuyệt vời nhờ diện tích bề mặt riêng lớn,

nồng độ khuyết tật trong cấu trúc cao của các tâm xúc tác [21],[22].

Các quá trình chuyển hóa này được thúc đẩy nhanh trong môi trường xúc tác

ôxy hóa và khử. Môi trường này đòi hỏi có cấu trúc đặc biệt đáp ứng được 3 yêu

cầu khắt khe: a) Thúc đẩy nhanh các phản ứng nói trên; b) Đảm bảo lưu lượng khí

thoát liên tục; c) Làm việc ở chế độ tĩnh để đơn giản hóa và nâng cao tính năng hoạt

động của thiết bị. Để đáp ứng được 3 yêu cầu trên, các bộ xúc tác có thể cần được

đưa lên cấu trúc tổ ong. Những bộ xúc tác này được chế tạo bằng phương pháp tẩm

các vật liệu xúc tác có kích thước hạt vài chục nanomét lên các bộ xương nền

cordierit cấu trúc tổ ong. Trong đó, các vật liệu xúc tác được lựa chọn chế tạo trên

nền ôxít kim loại cấu trúc nano để đảm bảo hiệu quả cao của quá trình xúc tác trong

một không gian nhỏ gọn. Cấu trúc tổ ong của bộ xúc tác giúp tăng bề mặt tiếp xúc,

hạn chế quá trình co cụm của các tâm xúc tác, dễ xắp xếp, dễ kiểm soát được ảnh

hưởng hình thái các modun, từ đó cho phép thiết lập các cấu hình thiết bị thuận tiện

cho việc xử lý khí thải và có thể kiểm soát ở quy mô thực tế [23].

1.2. CÔNG NGHỆ XÚC TÁC – HẤP PHỤ XỬ LÝ CÁC KHÍ THẢI ĐỒNG

HÀNH VỚI CO2 TRONG KHÍ THẢI ĐỐT THAN

1.2.1. Vật liệu hấp phụ

8

Ngày nay, các vật liệu hấp phụ nói chung thường được ứng dụng trong xử lý

khí SOx, H2S, HF, HCl, CO2, ...Tuy nhiên, với mục đích làm sạch CO2 từ khí thải

đốt than cho quá trình nuôi Spirulina platensis, chúng tôi chủ yếu quan tâm đến các

vật liệu hấp phụ có khả năng giải quyết các khí SO2, HF, HCl. Các quy trình xử lý

SO2, HF, HCl có thể được phân thành hai phương pháp cơ bản: phương pháp loại

bỏ và phương pháp thu hồi. Trong mỗi phương pháp có thể phân loại thành phương

pháp ướt hoặc phương pháp khô, có xúc tác hoặc không có xúc tác [24].

Thực tế cho thấy, xử lý khí bằng phương pháp hấp thụ, sử dụng dung dịch

kiềm như các dung dịch canxi và natri hoặc một số hợp chất của kim loại kiềm thổ

khác khi ở dạng dung dịch là những chất hấp thụ được sử dụng rất phổ biến trong

quá trình khử độc, làm sạch khí thải [25]. Tuy nhiên, phương pháp ướt có một số

nhược điểm như tốn dung môi xử lý, nếu sử dụng hoàn nguyên thì tốn chi phí hoàn

nguyên dung dịch, nếu không hoàn nguyên thì cần thiết phải xử lý nước thải, ngoài

ra thiết bị cồng kềnh chiếm nhiều diện tích.

Để khắc phục nhược điểm trên của phương pháp ướt, một số quy trình loại bỏ hoặc

thu hồi bằng phương pháp hấp phụ đã được nghiên cứu.

Phương pháp hấp phụ dùng các hợp chất của canxi

Các hợp chất của canxi như CaO, Ca(OH)2 hoặc muối CaCO3 có khả năng

xử lý các khí HCl, HF và SO2 do có tính kiềm [26],[27]. SO2, HCl và HF tác dụng

với các chất trên theo các phương trình phản ứng:

CaO + 2HCl → CaCl2 + H2O (1.1)

CaO + 2HF → CaF2 + H2O (1.2)

Ca(OH)2 + 2HCl → CaCl2 + 2H2O (1.3)

Ca(OH)2 + 2HF → CaF2 + 2H2O (1.4)

CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O (1.5)

CaCO3 + 2HF → CaF2 + CO2 + H2O (1.6)

CaO + 4SO2 3CaSO4 + CaS (1.7)

CaO + SO2 + 1/2O2 CaSO4 (1.8)

CaCO3 + SO2 + 1/2O2 CaSO4 .1/2H2O + CO2 (1.9)

Ca(OH)2 +SO2 + 1/2O2 CaSO4 .1/2H2O + 1/2H2O (1.10)

Các chuỗi phản ứng có thể được đặt ra như sau: SO3 > HF > HCl > SO2 >>

CO2 [27].

9

Quy trình này cũng đã được nhiều nơi trên thế giới sử dụng. Khi ở dạng cứng

các hợp chất trên cơ sở canxi là những chất hấp phụ được nghiên cứu sử dụng rộng

rãi trong việc khử độc khí thải của các nhà máy nhiệt điện dùng than.

Vùng hoạt động của các chất hấp phụ trên cơ sở canxi cũng rất rộng từ nhiệt

độ khí quyển bình thường cho đến khoảng nhiệt độ từ 100-125oC, không chỉ với khí

thải nóng mà còn với cả khí thải có độ ẩm cao. Các dạng hợp chất của canxi có thể

sử dụng ở dạng độc lập hoặc kết hợp với các vật liệu vô cơ khác như tro bay của các

nhà máy nhiệt điện dùng than, xỉ của các nhà máy luyện thép các khoáng chất tự

nhiên như điatomit, set-caolanh, bentomit, thạch anh hay các vật liệu tổng hợp như

oxit nhôm, samot, cordierit, sợi cac bon, than hoạt tính. Sự kết hợp của các chất hấp

phụ trên cơ sở canxi với các vật liệu khác một cách thích hợp không làm giảm hoạt

tính hấp phụ của các hợp chất canxi mà độ bền cơ, bền nhiệt của các hệ hấp phụ

được nâng cao. Là những chất liệu có sẵn trong tự nhiên nên hiệu quả kinh tế của

việc sử dụng hệ hấp phụ trên cơ sở canxi đã được đánh giá cao [23],[27].

Phương pháp hấp phụ dùng các hợp chất của natri

NaHCO3 và Na2CO3 có thể ứng dụng trong phương pháp xử lý khô, với khả

năng hấp phụ tốt HCl và SO2 ở nhiệt độ tương đối cao và không phụ thuộc vào độ

ẩm khí thải. Ở nhiệt độ > 140 °C, NaHCO3 phân hủy thành natri các bonat

(Na2CO3), các bon dioxide (CO2) và nước (H2O):

2 NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O ( t > 140 oC) (1.11)

Na2CO3 + SO2 Na2SO3 + CO2 (1.12)

Na2SO3 + ½ O2 Na2SO4 (1.13)

Na2CO3 + 2 HCl 2 NaCl + CO2 + H2O (1.14)

Na2CO3 + 2 HF 2 NaF + CO2 + H2O (1.15)

Các chuỗi phản ứng có thể được đặt ra như sau: SO3 > HCl > SO2 >> HF >

CO2 [27].

Phương pháp khô phối hợp các hợp chất của canxi và natri

Để xử lý một cách hiệu quả nhất, có thể phối hợp cả hai phương pháp trên:

Phương pháp khô dùng các hợp chất của canxi và natri [28]. Về bản chất, các

nghiên cứu [29],[30] đã chỉ ra quá trình hấp phụ các nguyên tố độc hại trong khí

thải của các hợp chất trên cơ sở canxi, natri là quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ

hóa học. Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ có liên quan đến lực hút phân tử, bề

10

mặt riêng, độ rỗng, kích thước hạt của các vật liệu hấp phụ,...Khác với hấp phụ vật

lý, quá trình hấp phụ hóa học của các hợp chất canxi, natri với các hợp chất có trong

khí thải diễn ra ở mọi trạng thái và điều kiện. Thực chất đó là các phản ứng hóa học

giữa các hợp chất của canxi, natri với hợp chất có trong khí thải.

Phản ứng của hệ hấp phụ (CaO)(SiO2)y(H2O)z được tổng hợp từ Ca(OH)2 và

SiO2 với HCl, SO2, NO2 có trong khí thải diễn ra như sau [31],[32]:

(CaO)(SiO2)y(H2O)z + HCl CaCl22H2O + yH2SiO2 + (z-y-1)H2O (1.16)

(CaO)(SiO2)y(H2O)z + SO2 CaSO31/3H2O +yH2SiO2 +(z-y-

1/2)H2O

(1.17)

(CaO)(SiO2)y(H2O)z + 3NO2 Ca(NO3)2+NO +yH2SiO3 +(z-y)H2O (1.18)

(CaO)(SiO2)y(H2O)z +CaSO31/3H2O + 2 NO2 CaSO4.2H2O +

Ca(NO3)2+yH2SiO3 +(z-y-3/2)H2O

(1.19)

Các phản ứng cho thấy bản chất và phạm vi tác dụng của hệ hấp phụ tổng hợp

trên cơ sở canxi, natri với các chất độc hại khác nhau có trong khí thải.

Phương pháp khô dùng hệ hấp phụ Fe2O3-MnO2

So với các hợp chất kim loại kiềm, kiềm thổ, khả năng hấp phụ của các hợp

chất trên cơ sở kim loại màu, kim loại đen như oxit sắt, oxit mangan nhỏ hẹp hơn.

Các oxit này đã được nghiên cứu, sử dụng làm chất hấp phụ các hợp chất halogen,

H2S, NO2, SO2, As, Hg,....Khi xử lý làm sạch khí thải cho lò đốt than, hệ hấp phụ

Fe2O3-MnO2 được định hướng vào việc xử lý hơi kim loại nặng, hơi axit làm việc ở

nhiệt độ đến 400oC [33],[34].

Một đặc điểm đáng chú ý nhất trong việc sử dụng các hợp chất oxit của sắt-

mangan tự nhiên hay tổng hợp là tính chất từ của vật liệu. Cho dù tính chất từ của

các oxit sắt, mangan còn phụ thuộc vào trạng thái hình thức tồn tại nhưng từ trường

tạo ra từ các vật liệu này là một tác nhân vật lý có ảnh hưởng tác động đến quá trình

xử lý làm sạch khí thải. Thực tế, trong công nghệ từ trường, vật liệu có từ tính đã

được sử dụng như những vật liệu làm sạch các chất lỏng, chất khí, trong việc khử

bụi, hấp phụ các kim loại thăng hoa khi ở nhiệt độ cao.

Dưới đây là một ví dụ về phản ứng hấp phụ thông qua các phản ứng giữa

Fe2O3 với HCl, HF [35]:

Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2O (1.20)

Fe2O3 + 6HF = 2FeF3 + 3H2O (1.21)

11

Tóm lại, từ các nghiên cứu tổng quan về vật liệu hấp phụ HCl, HF, SO2 ứng

dụng trong làm giàu CO2 từ khí thải đốt than, luận án lựa chọn hệ hấp phụ CaO-

Na2CO3, hệ hấp phụ Fe2O3-MnO2 để chế tạo cho quá trình xử lý khí.

1.2.2. Vật liệu xúc tác

1.2.2.1. Vật liệu xúc tác oxi hóa

Ở những năm 70 của thế kỷ trước, các bộ lọc xúc tác khí được chế tạo chủ yếu

dựa trên các kim loại quý như Pt, Pd, Rh. Giờ đây, nhiều thế hệ xúc tác ưu việt đã

được nghiên cứu nhằm thay thế dần các kim loại quý hiếm. Những giải pháp hỗn

hợp xúc tác từ các oxit kim loại hoặc các oxit phức hợp perovskit/ spinel với một

phần nhỏ Pt/Ru như hệ La1-xSrxCoO3 – Pt/Ru, hoặc tổ hợp các kim loại quý như Pt/

CeO2 – ZrO2 [36]... đã được nghiên cứu. Tuy nhiên, những phương pháp này vẫn

còn tốn kém vì các kim loại quý hiếm khá đắt tiền.

Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ chế tạo vật liệu, các nhà

xúc tác học đã sáng tạo ra nhiều phương pháp chế tạo mới nhằm cải thiện các xúc

tác dựa trên kim loại quý bằng oxit kim loại truyền thống Co2O3, Co3O4, CuO,

MnO2, Fe2O3, Cr2O3, CuO/Cr2O3, NiO …[37]. Ưu điểm của các xúc tác oxit kim

loại truyền thống là: có hoạt tính xúc tác cao (không bằng kim loại quý khi ở nhiệt

độ thấp, tuy nhiên khi ở nhiệt độ cao thì hoạt tính tương đương), giá thành rẻ, ít bị

đầu độc bởi các oxit nito, lưu huỳnh và CO2, độ bền cơ học cao do đó có thể sử

dụng lâu dài. Xie và cs (2010) cho thấy cobanoxit là một trong những oxit kim loại

được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình hóa học. Các oxit coban

CoxOy có thể xúc tác cho một số phản ứng tổng hợp hữu cơ, đặc biệt, nó có thể xúc

tác cho phản ứng chuyển hóa các khí thải độc hại như CO, CxHy, VOC…[38]. Tuy

nhiên các oxit này với kích thước micromet có hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ cao >

300 oC [39]. Nghiên cứu của Chen và cs (2003) cho thấy coban oxit với kích thước

nanomet và được tích hợp với những nguyên tố thích hợp tạo ra những vật liệu hỗn

hợp thể hiện tính oxi hóa ở nhiệt độ khá thấp (150 – 250oC). Ở kích thước nanomet

thì tính chất xúc tác của vật liệu tăng lên nhiều lần. Với kích thước hạt ở quy mô

phân tử, trên bề mặt xúc tác, các giai đoạn hấp phụ, hoạt hóa và giải hấp phụ xảy ra

nhanh chóng làm tăng tốc độ phản ứng xúc tác [39].

Trong những năm gần đây, xúc tác perovskit chứa kim loại chuyển tiếp thay

thế một phần đáng kể các kim loại quý cho các phản ứng oxi hóa CO cũng là một

12

hướng quan tâm đặc biệt. Ưu điểm của các xúc tác perovskit này là giá thành rẻ do

có thể thay thế một số kim loại quý, hoạt tính cao trong các phản ứng oxi hóa CO,

VOCs, CxHy và cả phản ứng chuyển hóa NOx cũng những những hạt bụi lơ lửng

(PM- particle metter) [40]. Một trong những công trình nghiên cứu tương đối sớm

là của Libby vào năm 1971 [41]. Phản ứng oxi hóa hoàn toàn CO trên xúc tác

perovskit có thể mô tả theo phương trình phản ứng tổng quát như sau [42]:

CO + 1/2 O2 CO2 (1.22)

Tascon và cs (1981) [43] đã chỉ ra rằng tính hấp phụ và khử hấp phụ oxi bề

mặt cũng như oxi mạng lưới của perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc

tác trong phản ứng oxi hóa CO theo các phương trình sau:

CO (khí) + O2 (khí) + exúc tác CO(hấp phụ) + O2-( hấp phụ) (1.23)

COhấp phụ + O2-hấp phụ CO3

- hấp phụ (1.24)

CO hấp phụ + 2O- hấp phụ CO3

2- hấp phụ (1.25)

CO hấp phụ + O2- hấp phụ +O-

hấp phụ CO3- hấp phụ + O-

hấp phụ (1.26)

CO3- hấp phụ (CO3

2- hấp phụ) CO2 hấp phụ + O-

hấp phụ (O2-

hấp phụ) (1.27)

CO2 hấp phụ CO2 (khí) (1.28)

(1.29)

Các oxit phức hợp perovskit có dạng ABO3 với A = La, Nd, Sm..; B = Ti, Cr,

Mn, Fe, Co, Ni…). Ví dụ điển hình của perovskit là oxit phức hợp LaCoO3, ion La

có hóa trị 3+ và Co cũng mang hóa trị 3+. Trạng thái hóa trị cao của Co3+ là điều

kiện cần cho phản ứng xúc tác oxy hóa khử. Mặt khác, ion Co có thể tồn tại ở

những trạng thái oxy hóa khác nhau như Co2+, Co3+, Co4+ và chúng có thể chuyển

hóa lẫn nhau. Điều này tạo thêm điều kiện đủ cho phản ứng xúc tác oxy hóa khử.

Một đặc tính quý báu của ABO3 nói chung và LaCoO3 nói riêng là các ion ở vị trí A

và B có thể thay thế một phần bởi ion kim loại khác tạo nên những vật liệu A1-

xMxB1-yB’yO3 cũng có cấu trúc perovskit nhưng có nhiều đặc tính mới, thể hiện hoạt

tính xúc tác khá cao, độ chọn lọc và thời gian sống lớn. Những công bố mới đây cho

thấy, có thể biến tính các perovskit bằng các kim loại kiềm vào vị trí A, hoặc các

kim loại chuyển tiếp vào vị trí B để nhận được tính chất mới của vật liệu như diện

tích bề mặt riêng cao hơn, nồng độ khuyết tật tinh thể lớn hơn, do đó khả năng

tương tác với các phân tử khí hay các thành phần khác trong khói thải nhiều hơn và

xúc tác hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn. Kim loại thế vào vị trí A thường là các

13

nguyên tố kiềm như Li+ hoặc Na+, K+ [44] hoặc kiềm thổ như Sr2+, Ba2+, hoặc Ca2+

[45], các nguyên tố ở vị trí B thường là các kim loại chuyển tiếp như mangan,

coban, sắt, đồng, niken. Do tính đặc thù về cấu trúc tinh thể, sự phân bố các ion kim

loại trong các ô mạng cơ sở, lớp vật liệu tiên tiến trên có tính nhạy khí cao. Những

xúc tác này không những có khả năng thúc đẩy những phản ứng phân hủy các loại

khí độc hại nói trên mà còn xúc tiến cho quá trình phân hủy bụi muội hay những hạt

bụi lơ lửng. Đây là những thành phần trong khói thải rất nguy hại cho sức khỏe con

người cần phải được giảm thiểu tối đa. Về khả năng xúc tác của chúng cho phản

ứng oxy hóa CO, CxHy, VOCs đã được công bố rất nhiều trên thế giới [46].

Wei và cs (2005) đã nghiên cứu chế tạo La0.9K0.1CoO3 bằng 2 phương pháp

sol gel và phương pháp phản ứng rắn. Kết quả của tác giả cho thấy phương pháp sol

gel thu được vật liệu có độ tinh thể cao hơn. Cũng trong một công trình nghiên cứu

khác, các tác giả, 2006 cho thấy hoạt tính xúc tác xử lý CO, NOx, bụi muội của

La0.9K0.1CoO3 được chế tạo bằng phương pháp sol gel cao hơn phương pháp phản

ứng rắn [47],[48].

Jian và cs (2014) [49] đã đăng tải công trình nghiên cứu một loạt các xúc tác

LaxK1-xCoO3 (x = 1; 0,95; 0,9) và tính chất xúc tác của chúng. Các kết quả thu được

cho thấy vật liệu có hoạt tính tốt cho phản ứng xử lý CO. Trong đó, diện tích bề mặt

riêng và khả năng xúc tác cho chuyển hóa CO ở nhiệt độ trên 200 oC của hệ

La0.9K0.1CoO3 cao hơn hệ La0.95K0.05CoO3.

Ở Việt Nam, Quách Thị Hoàng Yến và cs (2011) [50] cho thấy hoạt tính xúc

tác của La1-xNaxCoO3 (x= 0,1 – 0,3) trong xử lý CO và bụi muội. Các mẫu có thể

chuyển hóa CO và bụi muội tại nhiệt đô 216oC và 400oC tương ứng. Nghiên cứu

này cho thấy hàm lượng kim loại thế ảnh hưởng đến khả năng xâm nhập của nó vào

mạng tinh thể perovskit, trong đó x càng tăng thì khả năng tạo thành đơn pha

perovskit càng giảm, hay lượng La0,9Na0,1CoO3 > La0,8Na0,2CoO3 > La0,7Na0,3CoO3.

Điều này có thể suy ra việc tăng hàm lượng Na gây khó khăn cho khả năng hình

thành mạng tinh thể perovskit.

Trong nghiên cứu của Trần Thị Minh Nguyệt và cs (2012) [23], một loạt các

perovskit kích thước nanomet dạng La1-xMxCoO3 (M=Na, Li, K) được chế tạo bằng

phương pháp Sol-Gel citrate có hoạt tính xúc tác khá cao cho phản ứng oxi hóa CO

(Li < Na < K) ở nhiệt độ tương đối thấp với TK < TLi < TNa, trong đó hoạt tính xúc

14

tác của La0.9K0.1CoO3 lại cao hơn cả. Dựa vào các kết quả nghiên cứu giản đồ nhiễu

xạ tia X các tác giả cho rằng trong các mẫu tạo thành La1-xLixCoO3 và La1-

xNaxCoO3 vẫn còn lượng nhỏ các pha oxit Co3O4. Trong khi đó ở mẫu La1-xKxCoO3

thì các kim loại La, K, Co đã hoàn toàn đi vào mạng tinh thể perovskit.

Như vậy, các nghiên cứu cuả các tác giả trong và ngoài nước cho thấy khả

năng oxy hóa cao của lớp vật liệu xúc tác nano nói trên, đặc biệt là khả năng phân

hủy bụi muội (PM). Với các lợi thế về giá thành rẻ, hoạt tính cao, luận án đã chọn

vật liệu La0.9K0.1CoO3 cho các nghiên cứu tiếp theo trong xử lý khí thải đốt than.

1.2.2.2. Vật liệu xúc tác chuyển hóa NOx

Ngoài xúc tác oxi hóa thì việc chế tạo xúc tác cho phản ứng khử hay đặc biệt

là cho quá trình deNOx là một thách thức lớn đối với các nhà công nghệ. Khó khăn

là vì, nếu như chúng ta có được xúc tác có thể biến NO2 thành N2 và O2 ( NO2

N2+O2) thì đối với NO, trước hết phải chuyển NO + O2 NO2. Như thế là xúc tác

cần phải có cả chức năng oxi hóa và chức năng khử. Nhiều loại xúc tác đã được đề

xuất ứng dụng trong lĩnh vực này [51]. Những hệ xúc tác mới ngày càng được hoàn

thiện và có hoạt tính cao. Điều quan trọng là khi chế tạo xúc tác cần thiết phải tạo ra

những tâm xúc tác có chức năng khác nhau để thực hiện trọn vẹn quá trình chuyển

hóa NOx như đã nói ở trên. Vì vậy những xúc tác cho phản ứng deNOx thường phải

là những vật liệu đa thành phần. Trên thực tế, người ta đã bổ sung phần tử thứ ba

(kim loại hoặc phi kim) vào chất xúc tác nhị phân ban đầu để tăng cường hoạt tính

xúc tác cũng là một trong những phương án khả thi. Chen và cs (2010) đã bổ sung

WO3 vào chất xúc tác CeO2/TiO2 làm tăng hoạt tính xúc tác deNOx của CeW6Ti đạt

đến 100% ở 250 °C và tốc độ khí 28.000 giờ-1, cao hơn khoảng 22% so với

CeO2/TiO2 [52]. Zhong và cs (2011) đã đưa F vào xúc tác V2O5/TiO2, vì F có lợi

cho sự hình thành các vị trí oxy bề mặt và Superoxide. Nghiên cứu cũng cho thấy

hoạt tính xúc tác của VTiF1.35 đạt trên 80% ở 240 o C và tốc độ khí 30.000 giờ-1, cao

hơn khoảng 30% so với V2O5 / TiO2 [53]. Một trong những xúc tác mà hiện nay thế

giới đang thử nghiệm nhiều nhằm sử dụng cho quá trình chuyển hóa đồng thời NOx,

VOCs cũng như các dẫn xuất của Dioxin và Furan là tổ hợp oxit TiO2, V2O5,

WO3/MoO3 trên chất mang SiO2-Al2O3 [52].

Djerad và cs (2004) tổng hợp các chất xúc tác V2O5-WO3/TiO2 bằng phương

pháp sol-gel cho thấy hoạt tính xúc tác V2O5-WO3/TiO2 phụ thuộc vào hàm lượng

15

V2O5 [54]. Dong và cs (2014) đã nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên hoạt tính xúc

tác của V2O5-WO3/TiO2 thông qua quá trình ngâm tẩm ướt, và cho thấy V2O5-

WO3/TiO2 có hoạt tính de-NOx cao khi tăng cường tính axit của vật liệu [55].

Nhìn chung, hoạt tính xúc tác của mỗi loại vật liệu phụ thuộc vào nhiều thông

số: tính chất bề mặt riêng, cấu trúc lỗ xốp, hình thái học, kích thước hạt, tính

axit…Theo những tài liệu đã công bố trên thế giới, tính chất axit của xúc tác ảnh

hưởng đáng kể tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác V2O5-WO3/TiO2. Đặc biệt,

đối với phản ứng chuyển hóa NOx, các dẫn xuất của Dioxin và Furan, hoạt tính xúc

tác còn phụ thuộc vào tỷ lệ tâm Bronsted (B) và Lewis (L) [56],[57],[58]. Trong khi

đó, tính axit của hệ xúc tác V2O5 + WO3/TiO2 phụ thuộc vào tỷ lệ hàm lượng mỗi

hợp phần, vào mức độ sulphat hóa của hệ [58].

Trên thực tế các tác nhân này làm thay đổi tính chất axit trên bề mặt vật liệu,

tức là nồng độ tâm axit Bronsted và Lewis đã thay đổi. Theo Debecker và cs (2007)

[59] thì bản chất axit của vật liệu đã ảnh hưởng mạnh tới tính chất hấp phụ và giải

hấp phụ của MonoCloroBiphenyl (MCB), PolyCloroBiphenyl (PCB) hay một số

hợp chất hữu cơ dễ cháy (VOCs).

Bertinchamps và cs (2006) cho rằng quá trình sulphat hoá TiO2 đã làm tăng

tâm axit Lewis lên 2 lần, trong đó tâm L trên bề mặt thể hiện mạnh hơn. TiO2 bình

thường không chứa tâm B. Khi sulphat hoá thì lượng B cũng xuất hiện chút đỉnh.

Việc đưa các oxit của V, W hay Mo làm giảm tâm Lewis do hiệu ứng bao phủ bề

mặt, đồng thời làm tăng tâm Bronsted lên 4 lần so với quá trình sulphat hoá [60].

Hình 1. 1. Nhiệt độ chuyển hóa 80% o-DCB (các đường nét liền) và độ axit

Bronsted tương đối (đường nét đứt) phụ thuộc hàm lượng V2O5 trên hệ TiO2(□,

■)và hệ TiO2/WO3 (∆,▲)[56]

16

Hình 1.1 [56] cho thấy khi hàm lượng V2O5 tăng từ 0% đến 3% trên TiO2 và

TiO2/WO3 thì số tâm Bronsted tăng tương ứng với sự giảm nhiệt độ chuyển hóa 80%

DCB, từ 500oC và 360oC xuống còn 320oC và 270oC. Tiếp tục tăng hàm lượng V2O5

trong xúc tác lên đến 5% thì số tâm Bronsted lại giảm chậm và nhiệt độ chuyển hóa

DCB lại tặng dần. Điều đó chứng tỏ trên hệ TiO2 hoặc TiO2/WO3 thì khi thêm hàm

lượng V2O5 là 3% sẽ tối ưu cho quá trình chuyển hóa DCB.

Theo hình 1.1[56], ta thấy rằng khi tăng hàm lượng V2O5 từ 0% đến 5%

trong TiO2 và TiO2/WO3 thì số tâm axit Lewis giảm và trên TiO2/WO3 giảm mạnh

hơn (từ 1,15 xuống 0,5a.u) so với trên TiO2 (từ 1 xuống 0,58 a.u). Dựa vào hình 1.1

và 1.2 ta thấy trong khoảng 2-3%V2O5 sự giảm tâm Lewis cũng như sự tăng tâm

Bronsted diễn ra mạnh nhất.

Hình 1. 2. Độ axit Lewis tương đối qua hệ TiO2 (□) và hệ TiO2/WO3 (■)[56]

Độ axit còn ảnh hưởng tới độ chọn lọc của quá trình xúc tác. Nghiên cứu của

các nhóm tác giả Stefania và cs (2008); Pan và cs (2013); Peng và cs (2013) cho

thấy độ chọn lọc chuyển hóa NOx và anhydrit o-dicloromaleic tăng theo độ tăng số

tâm Bronsted và độ giảm tâm Lewis [56],[61],[62].

Trên cơ sở khoa học đã bàn luận ở trên, nhận thấy vật liệu V2O5-WO3/TiO2

vừa có khả năng giải quyết vấn đề deNOx, vừa có khả năng ngăn chặn sự hình thành

Dioxin, Furan. Chính vì vậy, vật liệu V2O5-WO3/TiO2 đã được lựa chọn, được tiến

hành chế tạo số mẫu xúc tác và nghiên cứu tính axit của chúng để tìm ra tổ hợp xúc

tác phù hợp cho việc ứng dụng trong chuyển hóa NOx từ khí thải đốt than, cũng như

trong xử lý VOC và ngăn ngừa sự hình thành các dẫn xuất của dioxin/furan.

1.2.2.3. Vật liệu xúc tác quang

Xúc tác quang có thể làm việc ở nhiệt độ thường dưới ánh sáng mặt trời. Vì

vậy, xúc tác quang là một vật liệu đầy hứa hẹn cho công nghệ thanh lọc không

17

khí, giảm một loạt các chất ô nhiễm trong môi trường nước [63]. Thế giới đã

đăng tải nhiều công trình nghiên cứu vật liệu xúc tác quang có khả năng ứng

dụng cao. Trong số các xúc tác quang, TiO2 khá trơ về mặt hóa học và sinh học

nên thân thiện với môi trường. Các nhà công nghệ đang kỳ vọng nhiều vào khả

năng xúc tác của nano TiO2 cho nhiều phản ứng xúc tác giảm thiểu một loạt các

chất ô nhiễm trong môi trường nước/ khí [64].

TiO2 tồn tại dưới 3 dạng tinh thể là: rutil, anatase và brookite. Trong đó,

anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh

sáng có bước sóng < 388nm và Rutil có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương

đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng ≤ 413 nm nên nếu dùng TiO2 thì

chỉ có thể sử dụng một phần tia cực tím nhỏ của ánh sáng mặt trời, khoảng 2-5%.

Nhiều nghiên cứu đã tập trung vào việc pha tạp TiO2 bằng kim loại hoặc phi kim

loại để xúc tác có thể hoạt động được trong vùng ánh sáng khả kiến [65].

Nano TiO2 ứng dụng trong xử lý nước đã được nghiên cứu khá nhiều [66],

trong khi đó mảng ứng dụng cho xử lý khí còn chưa rộng rãi. Tuy nhiên, những

ứng dụng nano TiO2 trong xử lý môi trường không khí đã được nghiên cứu và

triển khai tại một số đơn vị nghiên cứu ở Việt Nam. Đề tài “Nghiên cứu xử lý ô

nhiêm không khí bằng vật liệu sơn nano TiO2/Apatite, TiO2/Al2O3 và TiO2/bông

thạch anh” do PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ, Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn

lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam làm chủ nhiệm, đã chế tạo thành công

một số sản phẩm khoa học mới có sử dụng vật liệu nano TiO2 như: bộ lọc chủ

động quang xúc tác sử dụng TiO2 phủ trên vật liệu bông thạch anh và TiO2 phủ

trên sợi Al2O3 trong thiết bị làm sạch không khí, sơn TiO2/Apatite diệt khuẩn

[67]. Luận án tiến sĩ của Nguyễn Thị Hồng Phượng (2014), Trường đại học Bách

khoa Hà Nội tập trung vào nghiên cứu chế tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ có

khả năng tự làm sạch, diệt khuẩn, nấm mốc…[68]. Luận án tiến sĩ của Nguyễn

Thế Anh (2013), Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam đã tổng hợp và đánh giá hoạt tính một số vật liệu trên cơ sở TiO2 biến tính

Ceri và Nito, tìm điều kiện tối ưu tổng hợp được vật liệu xúc tác quang dưới ánh

sáng nhìn thấy [69].

Phần lớn các nghiên cứu tập trung vào biến tính anatase TiO2 do mật độ cấu

trúc bát diện của TiO2 trong anatase nhỏ hơn trong rutil (tạo thêm khoảng trống

18

trong anatase cho quá trình vận chuyển và khuếch tán quang ánh sáng và

electron). Anatase có thể thu được ở nhiệt độ thấp (<500 °C) với kích thước hạt

nhỏ, quá trình sản xuất TiO2 cho mục đích ứng dụng đòi hỏi kiểm soát các điều

kiện phản ứng để có được anatase. Các tác giả cho thấy hoạt tính của vật liệu phụ

thuộc vào tính chất bề mặt của chúng như kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng,

cấu trúc bề mặt và các vị trí tâm hoạt động. Những thuộc tính này phụ thuộc vào

các phương pháp chế tạo. Chen và cs (2007) [70] đã chỉ ra rằng TiO2 pha tạp Cr

được điều chế bằng một phương pháp ngâm tẩm có các hoạt tính xúc tác quang ít

hơn phương pháp cấy các ion Cr lên TiO2. Theo các nghiên cứu đã công bố [71],

pha tạp V2O5 vào TiO2 anatase có thể làm giảm năng lượng vùng cấm, làm thay

đổi độ hấp thụ bước sóng của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy, do đó các

hoạt động xúc tác tăng đáng kể. Khi nhiệt độ điều chế tăng kích thước hạt cũng

tăng lên, đồng thời anatase cũng chuyển thành rutil. Điều này có nghĩa là chúng

ta sẽ thu được TiO2 rutil với kích thước lớn hơn trong quá trình nung ở nhiệt độ

cao và do đó các hoạt động xúc tác của rutil ít hơn anatase.

Phần lớn các nghiên cứu trước đây trên thế giới đều tập trung vào dạng

TiO2 anatase vì những lý do nêu trên. Tuy nhiên, trong thực tế, hình thức tồn tại phổ

biến nhất và ổn định của TiO2 trong tự nhiên là rutil và rutil có năng lượng vùng

cấm thấp hơn anatase. Nếu dạng rutil TiO2 có thể được sử dụng như một xúc tác

quang thì chi phí có thể được giảm và sự lo lắng về việc kiểm soát các điều kiện

trong quá trình sản xuất là không cần thiết. Một số tác giả đã biến tính rutil bằng

phương pháp thủy nhiệt nhằm tăng hiệu quả hoạt tính xúc tác của vật liệu [72].

Tại Việt Nam, Trần Thị Minh Nguyệt và cs (2013) đã chế tạo thành công

vật liệu nano rutil TiO2 doping bởi V2O5 bằng phương pháp nghiền phản ứng

năng lượng cao [63]. Kết quả cho thấy vật liệu nano TiO2 dạng Rutil biến tính

bằng Vanadium có khả năng hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy với hiệu

suất khá cao: TiO2/V2O5 chế tạo được không những hấp thụ tốt ánh sáng trong

vùng ánh sáng tử ngoại mà còn hấp thụ khá cao ánh sáng với bước sóng 400-

600nm; xúc tác tốt cho phản ứng phân hủy xanh methylene ở ánh sáng thường và

nhiệt độ phòng. Với dấu hiệu khả quan về quang xúc tác của vật liệu trên phản

ứng truyền thống với xanh methylene, các tác giả kỳ vọng vào khả năng phân

hủy tốt một số chất độc hại trong không khí, đặc biệt là CO.

19

Trên cơ sở những nghiên cứu trong và ngoài nước, chúng tôi đã chọn

phương án chế tạo nano rutil TiO2/V2O5 từ rutil công nghiệp và oxit V2O5. Vật

liệu chế tạo được mang thử nghiệm cho phản ứng chuyển hóa CO nhằm xử lý triệt

để khí thải ngay ở nhiệt độ thường và ánh sáng mặt trời. Với hy vọng khi kết hợp

với hệ thống xúc tác truyền thống và tiến tới thay thế hoàn toàn bằng vật liệu quang

xúc tác thì có thể tiết kiệm được năng lượng vận hành, giản tiện thiết bị.

1.3. NGUỒN CO2 TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN CHO SINH TRƯỞNG VI TẢO

VÀ VI KHUẨN LAM

1.3.1. Vi tảo và nguồn các bon vô cơ

1.3.1.1. Vi tảo và nguồn cacbon vô cơ

Vi tảo có khả năng sử dụng ánh sáng mặt trời để quang hợp và cố định các bon

cao gấp 5 đến 20 lần so với thực vật trên cạn, không đòi hỏi diện tích đất trồng trọt

lớn [73]. Các bon chiếm gần 50% trọng lượng khô của vi tảo nên trong quá trình

sinh trưởng vi tảo đòi hỏi các bon vô cơ hòa tan để tổng hợp tế bào. Chính vì vậy

các bon vô cơ hòa tan đóng vai trò quan trọng trong quá trình tăng trưởng của vi tảo

[74]. Vi tảo nói chung sống trong môi trường nước trong đó các bon vô cơ tồn tại ở

dạng CO2 hòa tan, ion HCO3- và CO3

2-. Nồng độ của các dạng hợp chất các bon này

cũng như sự cân bằng các dạng này phụ thuộc vào pH môi trường [75].

Đã có rất nhiều nghiên cứu xác định các dạng hợp chất các bon vô cơ được

vận chuyển vào tế bào vi tảo làm nguồn các bon cho quang hợp. Theo Trần Văn

Tựa, 1993 thì phần lớn các tác giả cho rằng CO32- không thể là nguồn các bon trực

tiếp cho quang hợp do nồng độ CO32- cao gây độc đối với thực vật và màng tế bào

không thấm CO32- [76]. Wouters, 1969 cho biết khi pH > 11, các bon vô cơ chủ yếu

ở dạng CO32- khi đó tảo sinh trưởng rất kém và ngừng sinh trưởng [77]. Nghiên cứu

của Miller và cs (1980) chỉ bàn đến giữa HCO3- và CO3

2- dạng nào được vận chuyển

tích cực vào tế bào mà không bàn đến khả năng sử dụng CO32- của tế bào tảo. Điều

này gián tiếp nói lên sự thống nhất của các tác giả về ion CO32- không thể làm

nguồn các bon cho quang hợp [78].

Vậy CO2 hay HCO3- trong nước là chất nền cho sự phát triển của vi tảo? Vấn

đề này là mối quan tâm lâu dài đối với các nhà sinh lý học thực vật và các nhà khoa

học thực vật.

Theo Longmuir và cs (1966), quá trình vận chuyển HCO3- cùng với sự đồng

hoá CO2 cung cấp đầy đủ lượng CO2 cho các vị trí chuyển hóa các bon trong quang

20

hợp thông qua chu trình Calvin là một cơ chế chung để đảm bảo cung cấp đầy đủ

lượng khí CO2 khi tổng lượng các bon vô cơ bị hạn chế. Các mô hình vật lý của các

quá trình này đã được chứng minh cả ở các pha lỏng và màng nhân tạo lỏng. Đóng

vai trò quan trọng trong quá trình vận chuyển này là enzim CA, xúc tác cả hai phản

ứng (1.30) và (1.31) [79].

k1 H+ + HCO3

- H2CO3 CO2 + H2O (1.30)

k2 HCO3

- CO2 + OH- (1.31)

Enzim CA thường có mặt trong chất nguyên sinh của vi tảo. Berry và cs

(1976) đã chứng minh rằng trong tế bào vi tảo được nuôi ở môi trường sục không

khí lượng enzim này được tìm thấy với số lượng lớn hơn các tế bào được nuôi ở

môi trường giàu khí CO2 1-5%, điều này cho thấy vai trò của enzim này trong các

trường hợp thiếu các bon vô cơ [80].

Theo Zarouk (1966) đã báo cáo rằng, vào năm 1958 Steemann-Nielsen và

Jeneen đã chỉ ra 3 chủng Chlorella có khả năng quang hợp ở pH 11 khi có KHCO3

trong dung dịch này và nồng độ CO2 chỉ gần 10-5 – 10-6 M/lít [75].

Năm 1976, Beardall và cs đã nghiên cứu con đường các bon trong quang hợp của

Skeletonema costatum, Phaedodactylum tricornutum, Dunaliella tertiolecta…Kết quả

nghiên cứu cho rằng enzim ribulozodiphotphat carboxylaza xúc tác sử dụng CO2 và

enzim photphoenolpyruvat carboxylaza xúc tác sử dụng HCO3-[81].

Năm 1978, Lehman sử dụng phương pháp các bon phóng xạ 14C – một

phương pháp chính xác cho phép nhận những bằng chứng thuyết phục để chứng

minh cả HCO3- và CO2 đều được vận chuyển qua màng tế bào đến chloroplast trong

tảo xanh Chlamydomonas reinhardii [82].

Hai năm sau, nhóm nghiên cứu của Miller và cs (1980) đã nghiên cứu khả

năng vận chuyển HCO3- ở Cocochloris peniocystis bằng phương pháp các bon

phóng xạ 14C. Kết qủa nghiên cứu đã xác định được HCO3- là nguồn các bon cho

quang hợp của loài tảo này [78]. Cũng trong năm 1980, Sikes và cs sử dụng kỹ

thuật tương tự và thấy rằng CO2 là chất nền cho quang hợp của Coccolithus huxley;

nhưng HCO3- được sử dụng trực tiếp trong sự hình thành tế bào vi tảo [83].

Amoroso và cs (1998) đã sử dụng phương pháp phân tích cân bằng khối lượng

phổ để nghiên cứu sự hấp thụ CO2 và vận chuyển HCO3- trong tế bào và lục lạp của

21

các loài vi tảo Dunaliella tertiolecta và Chlamydomonas reinhardtii, được nuôi trồng

trong môi trường sục không khí giàu CO2 5% hoặc không khí xung quanh. Kết quả

nghiên cứu cho thấy, trong các tế bào của D. tertiolecta, HCO3- là dạng các bon vô cơ

chiếm ưu thế, trong khi đó C. reinhardtii lại sử dụng HCO3- và CO2 [84].

Klinthong và cs (2015) đã báo cáo rằng vi tảo có khả năng sử dụng ba con

đường hấp thu các bon vô cơ khác nhau: (1) đồng hóa trực tiếp CO2 qua màng tế bào;

(2) sử dụng bicác bonat bằng enzyme các bonic anhydrase, chuyển đổi HCO3- thành

CO2; và (3) vận chuyển trực tiếp bicác bonat qua màng tế bào (Bảng 1.1) [85].

Bảng 1. 1. Con đường đồng hóa cacbon vô cơ của một số loài vi tảo [85]

Loài vi tảo CO2

(con đường 1)

CA

(con đường 2)

HCO3-

(con đường 3)

Chlamydomonas reinhardtii + + +

Dunaliella terteolecta + + +

Scenedesmus obliquus + + +

Chlorella saccharophila + + +

Chlorella ellipsoidea + - +

Chlorella kesslerii + - +

Navicula pelliculosa + - +

Phaeodactylum tricornutum + + +

Cyclotella sp. + + +

Ditylum brightwellii + - +

Skeletonema costatum + - +

Chaetoceros calcitrans + - +

Thalassiosira punctigera + - n/a

Thalassiosira pseudonanna n/a + +

Porphyridium cruentum + + +

Emiliania huxleyi + + n/a

Dicrateria inornata + + +

Isochrysis galbana + + +

Nannochloropsis gaditana - - +

Nannochloropsis oculata - - +

22

Nhìn chung, các nghiên cứu trước đây đều thấy rằng các loài vi tảo hấp thu

các bon vô cơ bao gồm CO2 và HCO3- như là một phần của cơ chế tập trung các bon

(CCM). Đồng thời cơ chế CCM này đã được nghiên cứu như là một chiến lược đối

với vấn đề giảm lượng CO2 và tăng O2 trong khí quyển trong thời gian dài [86],[87].

CCM trong vi tảo giúp cho nồng độ CO2 trong nội bào cao, tránh được sự ức chế

bởi oxy gây ra sự cạnh tranh với CO2 tại các vị trí hoạt động của Rubisco. Cơ chế

này bao gồm sự khuếch tán CO2 vào tế bào tảo, vận chuyển tích cực lượng CO2

và/hoặc HCO3- và chuyển đổi ngoại bào từ HCO3

- thành CO2 do các bonic

anhydrase xúc tác trước khi đồng hóa [88].

1.3.1.2. Vi tảo và nguồn CO2 từ khí thải đốt than

Trong những năm gần đây, một hướng nghiên cứu nhằm giảm phát thải khí

CO2 vào khí quyển là việc biến loại khí này thành nguồn các bon để sản xuất các

loại vi tảo giàu dinh dưỡng – đây là một phương pháp rất thân thiện với môi trường,

có giá trị về kinh tế và thương mại (Hình 1.3).

Hình 1. 3. CO2 từ khí thải làm nguồn cacbon cho vi tảo

Trong đó, khí thải CO2 từ các nhà máy nhiệt điện, nhà máy hóa chất, thép, xi

măng, lò gạch, ...có thể được thu hồi để sản xuất sinh khối vi tảo có giá trị kinh tế. Một

điều thuận lợi cơ bản trong quá trình sản xuất sinh khối vi tảo là các hệ thống bể nuôi

tảo có thể xây dựng đơn giản trên những vùng đất không có khả năng canh tác.

Sử dụng phương pháp sinh học trong giảm thiểu CO2 sau khi đốt than đã thu hút

sự chú ý vì lợi thế của nó là sản xuất nhiên liệu sinh học/sinh khối. Sự gắn kết sinh học

của CO2 bao gồm sự cố định trong thực vật và vi tảo. Các loài vi tảo có những thuận lợi

đặc biệt cho việc giảm thiểu các bon. Vi tảo là vi sinh vật quang hợp nhân sơ hoặc có

nhân có thể phát triển nhanh và sống trong những hoàn cảnh khắc nghiệt hơn nhiều so

với thực vật trên cạn do chúng có cấu trúc đa bào hoặc đơn bào. Ví dụ về các vi sinh

vật prokaryote là vi khuẩn lam cyanobacteria (Cyanophyta) và vi sinh vật có nhân điển

23

hình là vi tảo, ví dụ tảo xanh (Chlorophyta) và tảo cát (Bacillariophyta) [89]. Trong

quang hợp, vi tảo sử dụng CO2 từ khí quyển như một nguồn các bon để sinh trưởng. Tế

bào vi tảo chứa gần 50% các bon, trong đó 1,8 kg CO2 được cố định có thể sản xuất 1

kg sinh khối vi tảo. Hiệu quả cố định CO2 của vi tảo cao hơn khoảng 10 – 50 lần so với

các loài thực vật trên cạn [90].

Vi tảo có mặt trong tất cả các hệ sinh thái trên trái đất. Người ta ước tính có

hơn 50.000 loài, nhưng chỉ khoảng 30.000, đã được nghiên cứu và phân tích [89].

Nhiều loài vi tảo nhân chuẩn và vi khuẩn nhân sơ cyanobacteria đã được xác định là

có khả năng cố định các bon vô cơ hòa tan và CO2 trong môi trường nước. Hầu hết

các loài này được phân lập từ các dòng suối, hồ hoặc đại dương tự nhiên có khả

năng thích nghi với môi trường sống thông qua việc thuần hoá nhân tạo. Chúng đã

được sử dụng thành công để cố định CO2 trong khí quyển. Tuy nhiên, không giống

như không khí, có hàm lượng CO2 thấp (khoảng 0,038%), khí thải sau khi đốt than

thường có nồng độ CO2 4-14% hoặc nhiều hơn và có thể có các hợp chất độc hại

(SOx, NOx và một số chất khác) với tốc độ dòng cao, nhiệt độ cao (80-120 °C hoặc

cao hơn). Điều này có nghĩa là các loài vi tảo cần phải có khả năng chịu được điều

kiện khí thải khắc nghiệt để thu giữ CO2 [91].

Một số nghiên cứu đã được tiến hành để xác định khả năng chịu đựng nồng độ

CO2 cao có trong khí thải của vi tảo cũng như khả năng chịu đựng các khí độc đồng

hành SOx và NOx. Vì vậy, nhiều nghiên cứu đã tiến hành lựa chọn các chủng vi tảo

có khả năng phù hợp với mục đích này [92]. Một số loài vi tảo có thể được thích

nghi để chịu đựng các điều kiện khí khắc nghiệt và tiếp tục phát triển. Rất ít loài vi

tảo có thể chịu đựng được nồng độ CO2 lên đến 70%, pH thấp hơn 3,5 và 100 ppm

SO2 và NOx. Ảnh hưởng của nguồn dinh dưỡng, cường độ ánh sáng và nhiệt độ nuôi

cấy lên sự phát triển của vi tảo phụ thuộc vào từng loài. Các phạm vi hoặc giá trị tối

ưu của các thông số này để đạt được tỷ lệ cố định CO2 và sinh khối cao thường khác

nhau đối với từng loài vi tảo.

Negoro và cs (1991) đã lựa chọn được loài vi tảo biển có thể sử dụng tốt CO2

ở nồng độ 15%. Mặc dù cần phải xác định rõ hơn nữa ảnh hưởng của các khí thải

đồng hành khác với CO2 như là NOx và SOx lên sinh trưởng của tảo nhưng việc sử

dụng hỗn hợp khí để nuôi Chlorella sp. HA-1 cũng vẫn cho thấy rõ tiềm năng của

chủng này trong việc loại bỏ CO2 [93]. Bên cạnh đó, một số loài thuộc chi

24

Scenedesmus và Chlorella đã có thể sinh trưởng trên môi trường có đến 50% CO2

[94]. Hirata và cs (1996) đã nuôi thành công Chlorella vulgaris dưới điều kiện 3%

CO2 trong 8 ngày và tốc độ cố định CO2 là 865mg/l ngày [95].

Cheng và cs (2006) đã sử dụng vi tảo Chlorella vulgaris để nuôi trong các hệ

thống bể phản ứng quang sinh có gắn màng cho thấy tốc độ sinh trưởng của tảo tốt

trong vùng CO2 là 1 % [96]. Loài tảo lam Aphanothece microscopic Nagelii

(RSMan92) được nuôi trong bể phản ứng quang sinh hình ống với CO2 được bổ

sung ở các nồng độ khác nhau từ 3, 15, 25, 50 và 62 %; cường độ ánh sáng thay đổi

từ 960, 3000, 6000, 9000 và 11000 lux; nhiệt độ thay đổi từ 21,5, 25, 30, 35 và

38,5oC nhằm tìm ra điều kiện tối ưu, động học quá trình hấp thụ cao nhất có thể có

của hàm lượng CO2 đối với loài tảo lam này[97].

De Morais và cs (2007) đã phân lập được 2 loài tảo Scenedesmus obliquus và

Chlorella kesleri từ nguồn nước thải của nhà máy nhiệt điện sử dụng than đá ở

Brazil. Cả hai loài vi tảo này đều có khả năng sử dụng nguồn CO2 từ 6-12% , trong

đó, chủng Chlorella vulagris có tốc độ sinh trưởng đặc trưng µ max là 0,267/ngày

với năng suất sinh khối đạt cực đại (Pmax) là 0,087 g/l/ngày ở nồng độ 6% CO2. Còn

đối với S. obliquus, sinh khối khô đạt cực đại là 1,14 g/l ở 12% CO2. Cả hai loài này

đều có thể sinh trưởng tốt dưới điều kiện CO2 có nồng độ 18% khi tảo được nuôi

trồng trong các hệ thống bể quang sinh kín có thể tích 2 lít với lượng môi trường

chiếm đến 1,8 lít, nhiệt độ là 300C, ánh sáng 3200 lux, đèn nê ông 40W, có chu kỳ

sáng: tối 12:12, tốc độ dòng khí là 0,540 l/phút có bổ sung CO2 với nồng độ 6, 12

và 18%; mật độ ban đầu của tảo đạt 0,15 g/l tính theo sinh khối khô [98].

Yoo và cs (2010) cũng đã thông báo sàng lọc được các loài vi tảo có sinh khối

và hàm lượng lipit cao, trong đó loài Botrycoccus braunii, Chlorela vulgaris và

Scenedesmus sp. có khả năng sinh trưởng tốt dưới điều kiện CO2 đến 10%. Khi đó

sinh khối tảo và hàm lượng lipit của Scenedesmus sp. đạt 217,50 và 20,65 mg/l ngày

(chiếm 9% sinh khối) trong khi đó B. braunii là 26,55 và 5,51 mg/l ngày (chiếm

21% sinh khối). Với loài Scenedesmus sp. và Botrycoccus braunii, sản lượng lipit

tăng cao hơn 1,9 lần (39,44 mg/L ngày) và 3,7 lần (20,55 mg/L ngày), tương ứng,

trong đó, axit oleic là thành phần axit béo chính chiếm đến 55% tổng số axit béo.

Các kết quả nghiên cứu thu được cho thấy ở nồng độ CO2 5,5% B. braunii và

Scenedesmus sp. có tốc độ sinh trưởng cao hơn so với ở 10% [99].

25

Sydney và cs (2010) đã công bố khả năng cố định CO2 cao nhất ở loài B.

braunii, tiếp sau là Spirulina platensis, Dunaliella tertiolecta, Chlorella vulgaris

theo trật tự 496,98; 318,61; 272,4 và 251,64 mg/L ngày, tương ứng [100].

1.3.1.3. Vi tảo và ảnh hưởng của khí đồng hành

Bên cạnh các nghiên cứu về khả năng chịu đựng nồng độ CO2 cao trong khí

thải của vi tảo, trong những năm gần đây nghiên cứu về tác động ảnh hưởng của

thành phần khí thải đã được nhiều tác giả quan tâm.

Khí SO2

Sự hiện diện của SO2 ức chế mạnh sự phát triển của vi tảo. Khi nồng độ SO2

vượt quá 100 ppm, gần như các loài vi tảo không thể sinh trưởng [101]. Một số loài

vi tảo sinh trưởng khó khăn trong điều kiện có nồng độ SO2 cao do chúng có pha

lag trễ hơn so với khi không có SO2. Nồng độ SO2 làm tăng sự ức chế sinh trưởng

của vi tảo, giảm mạnh sự cố định các bon và sản xuất sinh khối. Ví dụ, Chlorella

sp. KR-1 – loài vi tảo có khả năng sống cao cũng không thể sống sót trong điều kiện

150 ppm SO2 với 15% CO2 [102]. SO2 có thể không trực tiếp ức chế sự phát triển vi

tảo [103]. Tác dụng ức chế của SO2 đối với sự phát triển của vi tảo có thể là do tính

axit tăng lên. Ion H+ sinh ra do quá trình thủy phân của SO2 dẫn đến sự gia tăng tính

axit của môi trường nuôi cấy [104]. Khi pH nhỏ hơn 3,0 kéo theo các tế bào vi tảo

ngừng phát triển. Tuy nhiên, nếu độ pH của môi trường nuôi cấy được trung hòa, thì

năng suất của vi tảo không giảm [91].

Khí NOx

Bên cạnh khí SO2, khí NOx cũng là một thành phần đáng kể của khí thải từ nhà

máy đốt than. Cũng như SO2, NOx có thể ảnh hưởng đến pH của môi trường nuôi tảo,

nhưng ở mức độ thấp hơn. Người ta đã chứng minh vi tảo có thể sinh trưởng tốt trong

môi trường chứa tới 240 ppm NOx [91]. Negoro và cs (1991) thấy rằng tảo NANNO

02 phát triển được ở nồng độ 300 ppm NO sau pha tiềm sinh [93].

Một điều lí thú là NO có thể coi như nguồn dinh dưỡng Nitơ cho tảo. NO được

hấp thụ vào môi trường và chuyển thành dạng NO2 với sự có mặt của ôxy [93]. Lượng

ôxy càng nhiều khả năng tạo NO2 càng lớn và năng suất tảo cũng gia tăng [105]. Tuy

nhiên, nếu lượng ôxy quá dư sẽ dẫn đến quang hô hấp làm ức chế tăng trưởng của tảo.

Các tác giả còn nhận thấy một số loài vi tảo có khả năng chống chịu với

13,6% CO2, 200 ppm SO2 và 150 ppm NO [105]. Matsumoto và cs (1995) đã xác

26

định tảo Tetraselmis sp. được nuôi với khí thải chứa 14,1% CO2 ; 1,3% O2 ; 185

ppm SOx và 135 ppm NOx [103]. Một số loài tảo khác cũng có khả năng chống chịu

tương tự với CO2 và NOx, nhưng chống chịu kém với SO2 [91]. Người ta cũng xác

định được rằng nếu nồng độ bụi than là 200.000 mg/m3 (0,2 g/L) sẽ ảnh hưởng đến

năng suất của tảo.

Các thông tin nêu trên cho thấy tính cần thiết phải lưu ý tới các khí đồng hành

với CO2 khi khai thác khí này cho sản xuất sinh khối vi tảo.

1.3.2. Vi khuẩn lam – Spirulina platensis và nguồn CO2 từ khí thải đốt than

Spirulina là các vi sinh vật procaryot, hình xoắn sống trong nước với loài điển

hình là Spirulina platensis. Spirulina thuộc ngành Vi khuẩn lam (Cyanophyta),

thuộc giới sinh vật có nhân sơ hay nhân nguyên thủy (Prokaryotes).

Vị trí phân loại của Spirulina platensis [106] như sau: Loài Spirulina

(Arthrospira) platensis thuộc:

- Chi Spirulina (Arthrospira)

- Họ Oscillatoriceae

- Bộ Oscillatoriales

- Lớp Cyanophyceae

- Ngành Cyanophyta

Spirulina là một loại VKL màu xanh lam, có dạng hình xoắn lò xo, không

phân nhánh, không có tế bào dị hình, không có bao. Sợi tảo có 5 – 7 vòng xoắn đều

nhau (đường kính xoắn khoảng 35-50 µm, bước xoắn khoảng 60µm) phân chia

thành những tế bào với vách ngăn và có thể xoay tròn xung quanh trục của nó. Tùy

thuộc vào chu kì sinh dưỡng và phát triển mà hình dạng có thể xoắn kiểu chữ C,

S…Các dạng này có chiều dài khác nhau, ngay trong một dạng, chiều dài mỗi sợi

cũng khác nhau [76].

Spirulina platensis là VKL giầu dinh dưỡng, đặc biệt là giàu protein và vitamin.

Thành phần hóa học của tế bào Spirulina platensis bao gồm (% trọng lượng khô) :

Protein: 60 – 70% ; Lipit: 4,0 – 8,0 % ; Tro: 6,7 – 7,7 % ; Độ ẩm: 3 – 6 % ; Axit

nucleic 4,2 % ; Carotenoit: 0,45 – 0,48 % ; Diệp lục: 1,2 – 1,3 % ; Vitamin B1, B2, B6,

B12, H, PP, E… ; Các nguyên tố khoáng: K, Na, Mg, Ca, Fe, Zn, Mn, Cu,… [106].

Các nghiên cứu tiền lâm sàng và lâm sàng cho thấy Spirulina có tác dụng điều

trị nhất định như bảo vệ chống lại một số bệnh ung thư, tăng cường hệ miễn dịch,

27

bảo vệ bức xạ, giảm tăng lipid máu và béo phì [107]. Trần Văn Tựa (1993) cũng

nhận định với các thành phần dinh dưỡng làm cho Spirulina trở thành thực phẩm

nhiều mục đích và có phép màu kỳ lạ trong việc điều trị nhiều loại bệnh hiểm

nghèo, đồng thời góp phần thúc đẩy việc nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng sinh

khối tảo Spirulina [76].

Để đảm bảo sinh trưởng của Spirulina platensis, quá trình nuôi cần đảm bảo

một số yếu tố như nhiệt độ, cường độ chiếu sáng, pH và các bon vô cơ. Pandey và

cs (2010) báo cáo rằng Spirulina platensis nuôi trong điều kiện chiếu sáng 5000 lux

cho khối lượng khô là 0,85g / 500ml, hàm lượng protein và chlorophyll a lần lượt là

64,3% và 9,8 mg/gm, tương ứng [108]. Kumar và cs (2011) cho biết nhiệt độ thích

hợp cho sinh trưởng của Spirulina platensis nằm trong khoảng 25 – 30 oC [109].

pH cũng đóng vai trò quan trọng trong hoạt động trao đổi chất của Spirulina

platensis. Ogbonda và cs (2007) cho thấy sinh khối và protein của Spirulina đạt giá

trị cao nhất là 4,9 mg/ml và 48,2g/100g, tương ứng tại 30 oC và pH 9,0 [110].

Pandey và cs (2010) cũng chỉ ra rằng pH tối ưu cho sự sinh trưởng của Spirulina

platensis là 9,0 [108]; Vincent và Silvester (1979) cho biết Spirulina có khả năng

sinh trưởng ở các giá trị pH giữa 9 - 11[111].

Binh và Bruce, 2015 nhận định rằng các bon vô cơ hòa tan (DIC) và pH là các

yếu tố chìa khóa kiểm soát tốc độ phát triển của vi tảo quang tự dưỡng [112]. Hai yếu

tố này có mối quan hệ mật thiết với nhau. Một số nghiên cứu đã báo cáo rằng, pH là

một thành phần quan trọng của dung dịch đệm bicác bonat và có ảnh hưởng trực tiếp

đến các dạng các bon vô cơ có sẵn trong môi trường nuôi vi tảo [113],[114].

Spirulina platensis là VKL giàu protein (65-70%) tuy nhiên về thành phần

nguyên tố thì các bon lại chiếm khoảng 50% [115]. Chính vì vâỵ, vấn đề sử dụng

nguồn các bon vô cơ trong môi trường nuôi Spirulina platensis là điều khá lý thú.

Trong quá trình quang hợp, Spirulina chuyển đổi các bon vô cơ thành các bon hữu

cơ với sự trợ giúp của năng lượng ánh sáng. Nguồn các bon vô cơ có thể sử dụng là

NaHCO3 hay khí CO2 [116],[117].

Zarrouk, 1966 cho biết Spirulina có khả năng quang hợp cực đại ở pH 8 – 10 và ở

pH cao loài tảo này có thể sử dụng trực tiếp ion HCO3- [75]. Wouters, 1969 cũng cho

rằng Spirulina platensis có khả năng sinh trưởng trong môi trường kiềm giàu bicác

bonat như một mô hình lí tưởng để sử dụng hiệu quả các bon vô cơ hòa tan [77].

28

Hình 1. 4. Sự tham gia của CA trong vận chuyển cacbon vô cơ của tế bào Spirulina

platensis [76]

Tại Việt Nam, Trần Văn Tựa (1993) đã nghiên cứu dinh dưỡng các bon của

Spirulina platensis. Bằng phương pháp 14C đánh dấu, tác giả cho thấy ion HCO3- là

nguồn các bon chủ yếu được vận chuyển vào tế bào làm nguồn các bon cho quang

hợp. Kết quả nghiên cứu đường cong ánh sáng quang hợp của tảo được sục khí

bằng không khí thường và không khí có 2% CO2 cho thấy một phần CO2 đã được

sử dụng như nguồn các bon cho quang hợp. Điều này chỉ ra tính đa dạng và khả

năng thích nghi của Spirulina platensis trong quá trình đồng hóa các bon. Đóng vai

trò quan trọng trong quá trình này là enzim CA để biến đổi HCO3- thành CO2 làm

chất nền cho RiDP-carboxylaza. Qúa trình vận chuyển các bon vô cơ của tế bào

Spirulina platensis được tác giả mô tả trong hình 1.4 [76].

Do nhu cầu về sử dụng các bon vô cơ cao nên trong sản xuất đại trà Spirulina

platensis hầu hết các nhà sản xuất sử dụng môi trường Zarrouk làm nguồn dinh

dưỡng cho quá trình nuôi tảo. Như đã biết trong nuôi S. platensis, môi trường

Zarrouk có hàm lượng bicác bonat rất cao (16,8 g NaHCO3/L), chiếm 60% trong

tổng chi phí dinh dưỡng. Nồng độ này xét về mặt sản xuất có ảnh hưởng rất lớn đến

giá thành sinh khối Vi khuẩn lam đầu ra. Do vậy, việc giảm hàm lượng bicác bonat

ban đầu là 16,8 g/l, như của Zarrouk, là một trong những nỗ lực nhằm giảm giá

thành môi trường nuôi và dẫn đến giảm giá thành sinh khối Spirulina platensis. Tuy

nhiên, câu hỏi đặt ra là làm thế nào để vẫn duy trì năng suất cũng như chất lượng

sinh khối Spirulina platensis khi giảm hàm lượng bicác bonat so với ban đầu? Một

hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm để giảm giá thành sinh khối

29

tảo nuôi trồng được là giảm hàm lượng bicác bonat trong môi trường nuôi và kết

hợp với công nghệ sục CO2 một cách có hiệu quả để vẫn thu được sinh khối tảo có

năng suất và chất lượng cao, góp phần giảm đáng kể giá thành.

Kim và cs (2004) đã nghiên cứu ảnh hưởng của các nồng độ CO2 khác nhau

đến sinh trưởng và quang hợp của Spirulina platensis NIES 46 đã được kiểm tra về

tăng trưởng tế bào và các thông số quang hợp. Dưới nồng độ 0,01% CO2, tăng trưởng

của Vi khuẩn lam dừng lại do hàm lượng các bon vô cơ hòa tan giảm và năng suất tế

bào thấp. Tốc độ tăng trưởng của các tế bào phát triển ở 0,07% CO2 không có sự thay

đổi khi so sánh với điều kiện CO2 0,03%, tuy nhiên năng suất tế bào tăng từ 1,2 đến 3,6

g/1. Các tế bào trong điều kiện dưới 1% CO2 cho thấy sinh trưởng thấp nhất, mặc dù

các bon vô cơ vẫn ở mức 50-60 mg /L và pH 7,5-8,0 [118].

Ngược lại, Ravelonandro và cs (2011) cho thấy không có sự khác biệt đáng kể

trong các thông số sinh trưởng được quan sát ở nồng độ CO2 1% đến CO2 2% khi

nuôi A. platensis trong môi trường Zarrouk chứa 10 g NaHCO3, nhiệt độ 30◦C,

cường độ chiếu sáng 1200 lux, thể tích nuôi 2,5 L, tốc độ sục khí CO2 là 4mL/s,

nồng độ CO2 khảo sát là 0; 0,5; 1 và 2% (v/v). Nhóm nghiên cứu báo cáo rằng bổ

sung CO2 vào môi trường nuôi cho phép điều chỉnh pH trong khoảng 9,5–10; pH

càng thấp hơn khi nồng độ CO2 càng cao. Trong khi, ở các thực nghiệm không bổ

sung CO2, pH tăng lên 11,5 dẫn đến Vi khuẩn lam ngừng tăng trưởng [119].

Kết quả nghiên cứu của Shabani và cs (2016) lại chỉ ra rằng Spirulina platensis

có khả năng sinh trưởng tốt ở các nồng độ 2%; 5% và cao hơn so với môi trường bổ

sung 0,03% CO2. Điều này thể hiện ở các thông số sinh trưởng và hiệu quả hấp thu

CO2 ở các nghiệm thức nghiên cứu không có sự khác biệt [120]. Một số nghiên cứu

cũng báo cáo rằng, nồng độ CO2 tối ưu cho sinh trưởng của vi tảo là 5% [121].

Xianhai Zeng và cs (2012) đã nuôi S. platensis trong môi trường Zarrouk có

16,8 g/L NaHCO3, nồng độ sinh khối ban đầu là 0,18 g/L, chu kỳ sáng/tối là 14/10,

nhiệt độ nuôi cấy 30 ± 0,5 ◦C. Spirulina được nuôi trong các bình phản ứng quang

sinh với đường kính trong 3,4 cm và chiều dài 30 cm. Các tác giả đã báo cáo rằng

trong điều kiện không sục khí CO2 nồng độ sinh khối cực đại đạt được là 3,20 g/L,

trong điều kiện sục 20 mM CO2/L/ngày sinh khối cực đại đạt 5,96 g/L và khi kết

hợp sục không khí liên tục 0,1 L/ phút với 20 mM CO2/L/ngày sinh khối cực đại đạt

6,71 g/L. Như vậy, vi khuẩn lam nuôi trong điều kiện sục khí CO2 kết hợp với sục

30

không khí môi trường xung quanh cho sinh trưởng tốt hơn khi chỉ sục không khí

hoặc chỉ sục CO2 [122].

Costa và cs (2015) đã tiến hành nuôi Spirulina sp. LEB 18 trong môi trường

Zarrouk chứa 16,8 g NaHCO3/L, kết hợp với khí thải đốt than có chứa CO2 với nồng

độ 102 g/L trong bình phản ứng quang sinh có thể tích 5L, nhiệt độ 14 và 28°C trong

40 ngày, cường độ chiếu sáng 32,5 µmol/ m2/s, thời gian chiếu sáng12 h, nồng độ sinh

khối ban đầu 0,15 g/L. Nghiên cứu của nhóm tác giả cho thấy sinh khối khô cực đại

của S. platensis LEB 18 đạt 0,78 g/L khi nuôi trong môi trường bổ sung khí thải, cao

hơn khi so sánh với kết quả nuôi trong điều kiện chỉ sử dụng môi trường Zarrouk và

CO2 tự do (0,57 g/L). Mặc dù tốc độ tăng trưởng và sinh khối của Vi khuẩn lam tăng,

nhưng nhóm tác giả cũng báo cáo rằng một số hợp chất có trong khí thải như CO,

NOx có ảnh hưởng đến hiệu quả hấp thu CO2 cũng như chất lượng sinh khối của

Spirulina LEB 18. Điều này thể hiện ở chỗ sinh khối LEB 18 được nuôi với khí thải

chỉ chứa 46,8% protein và 4,8% lipit [123]. Trong khi một số nghiên cứu khác báo cáo

rằng 57,61% protein và 8,16% lipit trong sinh khối Spirulina khi trồng ở môi trường

Zarrouk không bổ sung khí thải [124]. Kết quả nghiên cứu cho thấy việc cần thiết phải

làm sạch CO2 từ khí thải đốt than trước khi đưa vào môi trường nuôi.

Tại Việt Nam, Spirulina đã được nghiên cứu từ những năm 1970 của thế kỷ

trước. Viện Sinh vật học nay là Viện Công nghệ sinh học dưới sự chỉ đạo khoa học

của Giáo sư Nguyễn Hữu Thước đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện

ngoại cảnh lên sinh trưởng và phát triển của tảo Spirulina. Môi trường nuôi và một

quy trình công nghệ đơn giản cho nuôi loài tảo này đã được đưa ra và áp dụng thành

công cho nuôi trồng trên quy mô 5000 m2 tại Thuận Hải nay là tỉnh Bình Thuận trên cơ

sở tận dụng nguồn nước khoáng Vĩnh Hảo có chứa hàm lượng natri bicác bonat cao,

cho phép giảm giá thành môi trường nuôi một cách đáng kể [125]. Năng suất nuôi tại

Vĩnh Hảo đạt khoảng 8-10g/m2 ngày, giá thành dưới 1.000.000 đồng/1 kg sinh khối

khô. Hiện nay, sinh khối vi khuẩn lam này chủ yếu được dùng làm thuốc, thực phẩm

chức năng cho người và động vật nuôi, nước giải khát [126]. Ngoài ra, một số cơ sở

sản xuất đều nhập sinh khối tảo khô từ Trung Quốc để sản xuất, phục vụ cho nhu cầu

tiêu dùng trong nước ngày càng tăng cao, đặc biệt trong một vài năm trở lại đây.

Cũng như nhiều nước đang phát triển khác, ở Việt Nam việc tìm kiếm các giải

pháp khác nhau nhằm giảm giá thành nuôi Spirulina platensis cũng rất được quan tâm.

31

Đặng Đình Kim và cs (1992) đã tiến hành thực nghiệm nuôi Spirulina

platensis trong nước thải từ hầm biogas có chứa CO2 thu từ Trung tâm năng lượng

mới, Đại học Bách Khoa Hà Nội, kết hợp bổ sung một lượng nhỏ chất khoáng. Thí

nghiệm tiến hành trong điều kiện chiếu sáng 3000 lux, chu kỳ sáng tối 12/12, 1L môi

trường pha loãng chứa 2 g NaHCO3, 5 g NaCl, 0,05 g K2HPO4. Kết quả nghiên cứu

cho thấy năng suất và hàm lượng protein nuôi trong môi trường nước thải không thua

kém so với tảo nuôi trên môi trường Zarrouk [127].

Đặng Đình Kim và cs (1994) đã sử dụng nước khoáng thiên nhiên giàu bicác

bonat kết hợp sục hỗn hợp không khí có chứa 1-3% CO2 để nuôi S. platensis. Trong thực

nghiệm này, S. platensis sinh trưởng tốt ở cả 2 điều kiện nuôi tĩnh và nuôi có sục hỗn hợp

không khí bổ sung 1-3% CO2 khi dùng nước khoáng Đắc Min. Chất lượng vi khuẩn lam

(xét về hàm lượng protein) là tốt trong toàn bộ các công thức thí nghiệm [128].

Nghiên cứu điều kiện dinh dưỡng các bon của tảo S. platensis của Trần Văn

Tựa (1993) cho thấy khi các bon vô cơ được bổ sung thường xuyên thông qua việc

đưa CO2 vào môi trường và duy trì pH thích hợp thì có thể giảm đáng kể (trên ¾)

lượng NaHCO3 mà không ảnh hưởng tới năng suất của tảo [76].

Nhìn chung, các nghiên cứu tận dụng khí CO2 trong sản xuất sinh khối

Spirulina platensis ở Việt Nam còn rất ít ỏi, mới chỉ dừng lại ở qui mô phòng thí

nghiệm [128]. Ý tưởng sử dụng CO2 đã được làm sạch từ khí thải đốt than cho sinh

trưởng của Spirulina platensis là ý tưởng mới, vừa góp phần giảm thiểu các khí nhà

kính, vừa giúp giảm giá thành nuôi vi khuẩn lam giàu dinh dưỡng

Để có thể sản xuất thành công Spirulina platensis ở quy mô lớn, các khâu kĩ

thuật sau đây cần được nghiên cứu và triển khai chu đáo [125]:

+ Chọn chủng vi tảo thích hợp. Điều này phụ thuộc vào mục đích và sản phẩm

cuối cùng của quá trình sản xuất.

+ Tạo môi trường dinh dưỡng và kĩ thuật cung cấp CO2 phù hợp.

+ Khuấy sục môi trường để vi tảo có thể tiếp cận với ánh sáng mặt trời nhiều

nhất. Kĩ thuật này cũng giúp ngăn tảo lắng và giúp phân phối đều dinh dưỡng trong

bể phản ứng.

+ Quản lý bể sản xuất trong điều kiện nuôi liên tục hoặc nuôi theo mẻ.

+ Kĩ thuật thu hoạch và sấy sinh khối.

Dưới đây là chiến lược khả thi để khai thác nguồn các bon từ khí thải phục vụ

cho quang hợp của S. platensis.

32

Hình 1. 5. Sản xuất S. platensis với việc sử dụng CO2 đã được làm sạch từ khí thải

đốt than

Trong đó, CO2 đã được làm sạch bằng cách xử lý các khí thải đồng hành từ hệ

thống đốt nhiên liệu hóa thạch và chất dinh dưỡng được bổ sung vào bể nuôi

Spirulina platensis, nơi vi khuẩn lam sử dụng ánh sáng mặt trời để quang hợp

chuyển đổi CO2 thành các hợp chất có giá trị cao.

Nhận xét:

Khí CO2 là một trong các tác nhân gây hiệu ứng nhà kính. Giảm thiểu phát

thải CO2 trong công nghệ sản xuất hay thu gom chôn lấp, tận dụng CO2 làm nguồn

nguyên liệu là những giải pháp của con người hướng tới môi trường bền vững toàn

cầu. Ý tưởng của luận án là làm sạch khí CO2 từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina

platensis có giá trị dinh dưỡng là một trong những công nghệ có tính chiến lược nói

trên. Ngoài CO2 trong khí thải đốt than còn có các khí CO, SO2, NOx,…. Ngày nay,

người ta thường sử dụng các quá trình xúc tác-hấp phụ để phân hủy hoặc chuyển

hóa các khí độc đồng hành để làm sạch CO2. Sử dụng các vật liệu xúc tác-hấp phụ

có kích thước nanomet đang là cách lựa chọn hữu hiệu cho công nghệ xử lý khí.

Trong khuôn khổ nghiên cứu của luận án “Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải

đốt than bằng kĩ thuật Xúc tác-Hấp phụ để làm nguồn cac bon nuôi vi khuẩn

lam Spirulina platensis giàu dinh dưỡng”, các vật liệu CaO – Na2CO3, Fe2O3 –

MnO2, La0.9K0.1CoO3, V2O5-WO3/TiO2, xúc tác quang V2O5/TiO2 đã được lựa chọn

và chế tạo nhằm mục đích giảm thiểu lượng CO, CxHy, VOC, SOx, NOx,… trong

hỗn hợp khí thải, kết hợp công nghệ xử lý khô và xử lý ướt để nhận được CO2 có độ

sạch cao ở nhiệt độ phù hợp cho quá trình nuôi Spirulina platensis.

33

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU

+ 05 loại vật liệu hấp phụ-xúc tác: Vật liệu hấp phụ CaO – Na2CO3 và Fe2O3 -

MnO2; vật liệu xúc tác La0.9K0.1CoO3; vật liệu xúc tác V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 +

SiO2; Vật liệu xúc tác quang V2O5/ TiO2.

+ CO2 tinh khiết và CO2 được làm sạch từ khí thải đốt than

+ Chủng vi khuẩn lam Spirulina platensis SP8 (Gomont) Geitler do phòng

Thủy sinh học môi trường, Viện Công nghệ môi trường phân lập và lưu giữ.

Hình 2. 1. Hình thái của Spirulina platensis

+ CO2 làm sạch từ khí thải đốt than và CO2 tinh khiết (>95%) được mua từ

Công ty thương mại khí công nghiệp Đức Giang, Long Biên, Hà Nội;

2.2. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

2.2.1. Thiết bị và dụng cụ

Các thiết bị và dụng cụ nghiên cứu bao gồm: Cân kỹ thuật (Precisa XT2200A,

Thụy Điển); Cân phân tích AY 120 (Shimadzu, Nhật Bản); Máy li tâm Sorvall RT

1900 W (Đức); Nồi khử trùng (Nhật Bản); Máy ảnh kỹ thuật số Canon IXY Digital

70 (Nhật Bản); Máy quang phổ UV-Vis 2450 Shimatzu (Nhật Bản); pH kế Mettler

Toledo; Tủ sấy; Kính hiển vi quang học Olympus CX21 (Nhật Bản); Hệ thống bình

phản ứng quang sinh 10 lít tự thiết kế cho nuôi tảo; máy GC xác định thành phần và

hàm lượng axit béo trong sinh khối tảo; 03 Hệ thống xử lý khí thải ở 3 quy mô khác

nhau; máy sục khí SB-9903 và Hailea AC0-388D; máy nén khí Puma PX-20100(2HP),

thiết bị thu mẫu không khí HS7 Kimoto, các ống đong thủy tinh, ống nghiệm thủy

tinh, buret, giấy lọc, cối mã não.

Máy nghiền năng lượng cao (Spex 8000 M), lò nung, thiết bị đo nhanh khí

Testo 350-XL Emision Analyzer.

2.2.2. Hóa chất

34

Hóa chất dùng trong tổng hợp vật liệu CaO-Na2CO3: oxit canxi CaO, natricác

bonat Na2CO3, bột gốm cordierit (Mg2Al4Si5O18), cao lanh (Al2Si2O5(OH)4).

Hóa chất dùng trong tổng hợp vật liệu Fe2O3-MnO2: oxit sắt Fe2O3 và dioxit

mangan MnO2, bột gốm cordierit (Mg2Al4Si5O18), cao lanh (Al2Si2O5(OH)4).

Hóa chất dùng trong tổng hợp vật liệu La0.9K0.1CoO3: dung dịch La(NO3)3,

KNO3, Co(CH3COO)2.4H2O hoặc Co(NO3)2.6H2O, C6H8O7.H2O (axit citric), với độ

sạch PA, dung dịch NH4OH, CH3COOH, bột gốm cordierit (Mg2Al4Si5O18), cao

lanh (Al2Si2O5(OH)4).

Hóa chất dùng trong tổng hợp vật liệu V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2:

Ti(NO3)4, NH4VO3, (NH4)6W12O39.xH2O, Al2O3, SiO2, axit oxalic H2C2O4, axit

sunfuric H2SO4, nước cất hai lần.

Hóa chất dùng trong tổng hợp vật liệu xúc tác quang V2O5 / TiO2: TiO2 rutil,

vanadi oxit V2O5, butanol, dung dịch HCl 3 M.

Hóa chất chế tạo xương gốm: MgO, Al2O3, SiO2, CaO và Fe2O3.

Hóa chất phân tích khí SO2: HgCl2, NaCl, EDTA.2H2O, dung dịch PRA gốc,

dung dịch HCHO, axit sulfamic, natri disunfit, nước cất.

Hóa chất phân tích khí CO: dung dịch PdCl2, Na2WO4.2H2O; Na2MoO4; dung

dịch HCl, dung dịch H3PO4, LiSO4.2H2O, dung dịch Br2, Na2CO3, dung dich

HCOOH đặc, dung dịch H2SO4 đặc.

Hóa chất phân tích khí HCl: NaCl, dung dịch HNO3, AgNO3, nước cất

Hóa chất dùng trong xác định xác định phycocyanine, chlorophyll a,

carotenoid: dung dịch đệm phosphate, axeton.

Hóa chất dùng trong xác định lipit từ sinh khối tảo theo phương pháp Bligh

và Dyer (1959) đã cải biên: dung dịch chloroform, methanol, dung dịch NaCl

0,9%, n-hexan.

Hóa chất dùng trong xác định hàm lượng HCO3- và CO3

2- trong môi trường

nuôi tảo: dung dịch phenolphtalein, dung dịch HCl, dung dịch methyl da cam.

Hóa chất dùng trong phân tích thành phần và hàm lượng các axit béo bão hòa

và không bão hoà đa nối đôi: Dung dịch n-hexan, dung dịch metoxit CH3ONa,

methanol, nước cất, dung dịch HCl, Na2SO4.

Môi trường nuôi Spirulina platensis [75]

Môi trường Zarrouk dùng để nuôi Spirulina platensis có thành phần như sau

35

(1 lít): 16,8 g NaHCO3, 0,5 g K2HPO4, 2,5 g NaNO3, 1,0 g K2SO4, 1,0 g NaCl, 0,2 g

MgSO4.7 H2O, 0,04 g CaCl2.2H2O, 0,01 g FeSO4, 0,08 g Na2EDTA, vi lượng số 1,

số 2 và A5 (mỗi loại 1 ml)

Dung dịch vi lượng số 1 trong 1 lit có các thành phần: 28,46 g FeSO4.7H2O

và 30,2 g EDTA-Na2.

Dung dịch vi lượng số 2 trong 1 lit có các thành phần: 0,023 g NH4VO3, 0,096

g KCr(SO4)2.12H2O, 0,0478 g NiSO4.6H2O, 0,0178 g Na2WO4.2H2O, 0,04 g

Ti2(SO4)3, 0,044 g Co(NO3)2.6H2O.

Dung dịch vi lượng A5 cho 1 lit có các thành phần: 2,86 g H3BO3, 1,81 g

MnCl2 4H2O, 0,222 g ZnSO4 7H2O, 0,39g Na2MoO4 2H2O, 0,079 g CuSO4 5H2O.

Nguồn gốc và độ tinh khiết của các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu được

trình bày trong Phụ lục 1.

2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.3.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu hấp phụ - xúc tác và các phương pháp

đánh giá đặc trưng vật liệu

2.3.1.1. Quy trình tổng hợp vật liệu

a. Nghiên cứu quy trình sử dụng vật liệu hấp phụ CaO – Na2CO3 và Fe2O3 – MnO2

nhằm giảm thiểu hơi kim loại nặng và hơi axit

Chế tạo hệ hấp phụ CaO-Na2CO3

Vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3 được chế tạo theo Hình 2.2 qua các công đoạn

sau [23]:

+ Bước 1: Chuẩn bị nguyên liệu. Nguyên liệu chính để chế tạo vật liệu hấp

phụ CaO-Na2CO3 dưới dạng các viên gốm là oxit canxi, các bonat natri (Na2CO3),

bột gốm cordierit (Mg2Al4Si5O18), cao lanh (Al2Si2O5(OH)4).

Trong đó CaO, Na2CO3 là hóa chất công nghiệp. Caolanh lấy từ khoáng chất

tự nhiên, bột gốm cordierit là sản phẩm bột gốm tổng hợp từ các khoáng chất

caolin, tal (Mg3Si4O10(OH)2) và hydroxit nhôm Al(OH)3 được nghiền tất cả xuống

độ hạt dưới 0,1 mm. Trong thành phần của viên gốm hấp phụ, bột gốm cordierit

đóng vai trò quan trọng trong kết cấu vật liệu và khả năng hoạt hóa của chúng. Tỷ lệ

phân bổ, phối trộn của các vật liệu như sau: CaO 35%, Na2CO3 10%, bột gốm

cordierite 40%, cao lanh 15%.

+ Bước 2: Ép, tạo hình. Sau khi cân định lượng, các nguyên liệu được phối

trộn đều ở trạng thái khô, sau đó nhào trộn với nước và chất trợ cháy cho đến khi bão

36

hòa. Ngừng một khoảng thời gian cần thiết để phản ứng giữa nước với CaO, Na2CO3

hoàn thiện. Hỗn hợp cần có độ dẻo thích hợp cho việc ép tạo hình các viên gốm.

+ Bước 3: Sấy khô, thiêu kết hoàn thiện sản phẩm. Các viên gốm CaO-

Na2CO3 sau khi được tạo hình, phơi khô, sấy ở 300oC trong thời gian 180 phút,

đóng gói, bảo quản trước khi sử dụng.

Hình 2. 2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu hấp phụ CaO – Na2CO3

Chế tạo hệ hấp phụ Fe2O3-MnO2

Nguyên liệu chính để chế tạo các viên gốm Fe2O3-MnO2 là oxit sắt Fe2O3 và

dioxit mangan MnO2 (có thành phần hóa học theo bảng 2.1), bột gốm cordierit

Mg2Al4Si5O18, caolanh Al2Si2O5(OH)4, trong đó oxit sắt, dioxit mangan là hóa chất

công nghiệp, caolin là khoáng chất tự nhiên. Thành phần các phối liệu của gốm

được ghi trong bảng 2.1.

Bột cacbonat canxi siêu mịn

Caolin Al2Si2O5(OH)4

CaO Ca(OH)2

Gốm cordierit Mg2Al4Si5O18

Na2(CO)3

Nung 1000oC H2O

Hỗn hợp

Ép tạo hình

Phơi khô, sấy 300oC, 180 phút

Sản phẩm gốm CaO-Na2CO3

Nước

Định lượng

37

Bảng 2.1. Tổng hợp các kết quả phân tích thành phần hóa học nguyên

liêu ban đầu và sản phẩm nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ

Nguyên liệu hay sản phẩm Hàm lượng các oxit (%)

SiO2 Al2O3 MgO CaO Fe2O3 MnO2

Caolin Phú Thọ

Gốm cordierit tổng hợp

Gốm hấp phụ Fe2O3-MnO2

57,5

51,8

50,48

28,75

33,6

0,67

12,8

21,43

0,8

1,25

9,5

6,82

Bột gốm cordierit có độ hạt < 0,1 mm, thu được từ gốm cordierit nghiền nhỏ.

Sơ đồ công nghệ chế tạo được tóm tắt trong hình 2.3.

Hình 2. 3. Sơ đồ tổng hợp hệ hấp phụ Fe2O3 – MnO2

Đioxit mangan MnO2

Caolin Al2Si2O5(OH)4

Gốm cordierit Mg2Al4Si5O18

Oxit sắt Fe2O3

Cân định lượng

Hỗn hợp khô

Hỗn hợp ướt

Tạo hình (Đùn ép)

Sấy khô, nung 900oC, 24h

Sản phẩm gốm hấp phụ

DD Na2Si2O3

38

Nguyên liệu sau khi cân định lượng được trộn đều trong máy nghiền bi ở trạng

thái khô. Sau đó được thấm ướt bằng máy trước khi nhào trộn với dung dịch thủy tinh

lỏng Na2SiO3 50%. Lượng dung dịch thủy tinh lỏng vừa đủ để việc tạo hình các viên

gốm thuận lợi. Sau khi sấy khô các viên gốm được nung ở nhiệt độ 900oC trong thời

gian 24h thu được sản phẩm gốm hấp phụ Fe2O3-MnO2.

b. Nghiên cứu và chế tạo vật liệu xúc tác để xử lý khí độc

Chế tạo xúc tác oxy hóa: La0.9K0.1CoO3

Vật liệu perovskit kích thước nanomet dạng La0.9K0.1CoO3 được chế tạo bằng

phương pháp Sol-Gel citrat theo [50] như trên Hình 2.4.

Các hoá chất ban đầu là dung dịch La(NO3)3, KNO3, Co(NO3)2.6H2O,

C6H10O5.H2O (axit citric), với độ sạch PA, dung dịch NH4OH, CH3COOH. Nồng độ

coban và lantan được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon.

Qui trình tổng hợp perovskit La0.9K0.1CoO3 được tiến hành như sau: các ion

kim loại được đưa vào dạng dung dịch bằng cách hoà tan các chất ban đầu. Các hợp

phần được đưa vào thể tích phản ứng theo đúng tỷ lệ phần mol trong công thức

La0.9K0.1CoO3. Lượng axit xitric được đưa vào dung dịch theo tỷ lệ mol [Cit]: [Co2+] =

1,5:1. Dùng dung dịch NH4OH và CH3COOH để điều chỉnh pH giữ cho pH =7, khuấy

đều liên tục bằng máy khuấy từ và ổn định nhiệt độ trong khoảng 80oC. Sau 4 giờ thể

tích sol chuyển thành dạng gel có màu tím. Gel nhận được đem sấy ở 120 oC trong

không khí 6 giờ. Phần thu được nung sơ bộ ở nhiệt độ 450 oC trong 2h, sau đó đem

nghiền. Phần thu được sau nghiền tiếp tục được nung ở 600 oC trong 4h để nghiên cứu.

Hợp thức La0.9K0.1CoO3 nhận được có màu đen, kích thước nhỏ, mịn, xốp.

Tổng hợp perovskit La0.9K0.1CoO3 trên chất mang

Perovskit La0.9K0.1CoO3 được đưa lên chất mang cordierit Mg2Al2Si5O18 bằng

phương pháp tẩm tiền chất vô cơ là các phức chất citrat của các nguyên tố cần đưa

vào. Các hóa chất dùng trong quá trình tổng hợp này giống như đã trình bày trong

chế tạo La0.9K0.1CoO3. Chất mang được xử lí bằng cách nung ở 1200 oC trong 3 giờ

sau đó được để nguội. Trước khi sử dụng chất mang được sấy ở 150 oC trong nhiều

giờ cho đến khi khối lượng không đổi và được bảo quản trong bình hút ẩm. Dung

dịch phức của các nguyên tố hợp phần được tổng hợp bằng cách trộn đều các muối

nitrat của La3+, K+, Co2+ theo tỉ lệ hợp thức. Sau đó thêm từ từ dung dịch axit citric

vào dung dịch muối hỗn hợp cho đến khi đạt tỉ lệ k = Cit : ∑Co2+ = 1,5:1. Môi

39

trường của phản ứng được ổn định ở giá trị pH = 7 bằng các dung dịch NH4OH

hoặc CH3COOH. Dung dịch phản ứng được khuấy liên tục ở nhiệt độ 80 oC. Phần

thu được tẩm lên chất mang từ thời điểm bắt đầu tạo gel. Tỉ lệ về khối lượng giữa

chất xúc tác và chất mang được tính toán vào khoảng 1:19. Đem sản phẩm thu được

sau khi tẩm sấy ở 120 oC trong khoảng 15 giờ. Nung thiêu kết ở 480 oC trong 2 giờ.

Nung sản phẩm sau thiêu kết ở 700oC trong 3 – 4 giờ.

Hình 2. 4. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu La0.9K0.1CoO3

Chế tạo hệ vật liệu xúc tác V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2

Hóa chất: Ti(NO3)4, NH4VO3, (NH4)6W12O39.xH2O, Al2O3, SiO2, axit

oxalic, axit sunfuric, nước cất hai lần.

Quy trình tổng hợp:

Để tạo thành hệ xúc tác bao gồm cả pha hoạt động và pha nền (chất mang),

trước hết chúng tôi chế tạo chất mang bao gồm Al2O3 + SiO2 và TiO2, tiếp theo là

KNO3

Dung dịch La(NO3)3 Co(CH3COO)2.4H2O

hoặc Co(NO3)2

Dung dịch C6H8O7

Sol

Gel

Xerogel

Bột

Vật liệu

DD NH3, CH3COOH, giữ pH khoảng 7, khuấy, gia nhiệt 80oC

Sấy ở 120oC, trong 6h

Nung sơ bộ 450oC, trong 2h, nghiền

Nung 600oC, trong 4h, nghiền

40

pha hoạt động V2O5 và WO3 trên chất mang.

Chế tạo chất mang: Hỗn hợp Al2O3 + SiO2 được pha trộn theo công thức phù

hợp và nghiền hành tinh trong 8 giờ. TiO2/SiO2 + Al2O3 được chế tạo bằng cách tẩm

dung dịch muối Ti(NO3)4 lên hỗn hợp SiO2 và Al2O3 vừa chế tạo được với tỷ lệ khối

lượng sao cho TiO2: (SiO2 + Al2O3) = 30:70. Sản phẩm TiO2/Al2O3 + SiO2 nhận

được dùng làm chất mang cho pha hoạt động.

Chế tạo pha hoạt động: Pha hoạt động bao gồm V2O5 và WO3 được chế tạo

như sau: các muối tương ứng là NH4VO3 và (NH4)6W12O39.xH2O được hoà tan

trong nước, khuấy đều và từ từ thêm một lượng xác định TiO2/Al2O3 + SiO2 sao cho

tỷ lệ khối lượng pha hoạt động/chất mang là 10/90. Sau đó thêm axit oxalic 2M sao

cho pH của dung dịch đạt được giá trị từ 2 đến 4. Thể tích phản ứng được khuấy

đều trong 4 giờ ở nhiệt độ 60oC, rồi sấy khô trong không khí ở 80oC/24 giờ, sau đó

nung ở 550oC/2 giờ. Hỗn hợp bột nhận được đem nghiền hành tinh rồi nghiên cứu

tính axit cũng như hoạt tính xúc tác của chúng.

Sau khi chọn được điều kiện pH tối ưu, mẫu V2O5+WO3/TiO2 được chế tạo

tương tự như trên và tiến hành sulphat hóa bằng cách đưa thêm axit sulfuric loãng

vào hỗn hợp tiền chất. Các mẫu chế tạo được ký hiệu như sau:

+ V2O5+WO3/TiO2, ký hiệu là VW/Ti;

+ V2O5+WO3/TiO2 sulphat hóa, ký hiệu là VW/TiS;

+ V2O5+WO3/TiO2, pH2, ký hiệu là VW/Ti2;



+ Xương gốm có thành phần chính là Al2O3 và SiO2 đã được sulphat hóa, ký

hiệu là XG;

+ V2O5+WO3/TiO2 + Al2O3+ SiO2, ký hiệu là XT/XG (xúc tác trên xương

gốm đã được sulphat hóa).

Chế tạo vật liệu xúc tác quang V2O5 / TiO2

TiO2 dạng rutil pha tạp vanadium được chế tạo bằng phương pháp nghiền

phản ứng năng lượng cao [71]. Thời gian tối ưu nghiền mẫu để tổng hợp V2O5/TiO2

được chọn là 4 giờ. TiO2 rutil và V2O5 theo tỷ lệ 95:5 được sấy khô ở 120OC/2 giờ

rồi đem nghiền bằng máy nghiền năng lượng cao (Spex 8000 M). Máy sử dụng hai

loại bi, trong đó một bi Φ15 mm và một bi Φ5 mm bằng thép cứng WCx. 9,5g TiO2

41

và 0,5g V2O5 được cho vào bình thép cứng có thể tích bên trong 50cm3.

Chế tạo xương gốm cấu trúc tổ ong

Nguyên liệu ban đầu là các khoáng chất tự nhiên với thành phần chính của phối

liệu được xác định là MgO (0,67%), Al2O3 (28,75%) và SiO2 (57,5%), CaO (0,8%),

Fe2O3 (1,25%) bộ khuôn đùn tạo sản phẩm cấu trúc tổ ong; lò sấy, lò nung đến

1200oC. Sử dụng các phương pháp đo XRD, độ xốp, độ bền để nghiên cứu sản phẩm.

Công nghệ chế tạo bộ xương gốm cấu trúc tổ ong bao gồm các bước sau:

Trộn phối liệu với chất kết dính nhiệt độ thấp tạo độ dẻo cần thiết; Đùn sơ bộ qua

rây để làm sạch phối liệu; Đùn qua khuôn tạo sản phẩm cấu trúc tổ ong; Cắt sản

phẩm có chiều dài mong muốn; Sấy khô sản phẩm ở nhiệt độ 150oC; Thiêu kết trong

lò điện trở tại nhiệt độ trong khoảng 1200oC trong thời gian từ 3 đến 4 giờ tùy yêu

cầu về độ xốp, độ cứng của sản phẩm. Sơ đồ chế tạo xương gốm được trình bày trên

hình 2.5.

Hình 2. 5. Sơ đồ chế tạo xương gốm

2.3.1.2. Phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (tia X) của tất cả các mẫu được ghi trên máy D8 -

Advance và Siemen D5000, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với bước sóng

kα=1,5406 Å, điện áp 30kV, cường độ 25 mA, góc quét 2 thay đổi từ 10 đến 70o,

tốc độ quét 2o/phút tại nhiệt độ phòng (25oC). Các mẫu được đo tại Viện Khoa học

Hỗn hợp khô

Sét, caolin Al2Si2O5(OH)4

Al(OH)3 Tal Mg3Si4O10(OH)2

Hỗn hợp ướt

Tạo hình (đùn ép)

Sấy khô, nung 1200oC, 3-4 giờ

Dung dịch PVA

Sản phẩm gốm

42

Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt

với độ phóng đại lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của

chùm tia điện tử nhỏ hơn rất nhiều so với bước sóng của ánh sáng vùng khả biến.

Chùm tia điện tử khi chiếu vào mẫu làm cho từ mẫu thoát ra các điện tử thứ

cấp, photon, tia X ... Mỗi loại điện tử, tia X thoát ra từ mẫu mang một thông tin

phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Căn cứ vào điện tử

thứ cấp, ta có thể biết được chỗ lồi hay chỗ lõm trên mẫu nghiên cứu.

Kính hiển vi điện tử quét cho ta ảnh bề mặt với độ phóng đại cao, độ sâu rất

hữu hiệu trong việc nghiên cứu bề mặt mẫu. Phương pháp SEM cho ta biết kích

thước hạt, đặc trưng bề mặt và cấu trúc vật liệu cần nghiên cứu.

Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)

Các mẫu được tiến hành đo ở nhiệt độ 77,3oK, chất bị hấp phụ là N2, trên thiết

bị Micromeritics TriStar II 3020 (V1.03). Diện tích bề mặt riêng được xác định

bằng cách sử dụng phương trình BET ở vùng áp suất tương đối P/Po thấp

(0,05≤P/Po≤0,30).

2.3.2. Các phương pháp phân tích thành phần hóa học của than

+ Hàm lượng ẩm toàn phần trong than được xác định theo TCVN 172:2011.

+ Hàm lượng tro qui khô phần trong than được xác định theo TCVN

173:2011.

+ Hàm lượng các bon (C), hydro (H), lưu huỳnh (S), oxi (O) và nito (N) trong

than được xác định theo ASTM 3176.

2.3.3. Các phương pháp phân tích khí

2.3.3.1. Các phương pháp phân tích các khí ở quy mô phòng thí nghiệm

+ Hoạt tính xúc tác được nghiên cứu trên hệ phân tích vi dòng, nồng độ khí

được đo bằng thiết bị chuyên dụng của UK, Landcom II.

+ Khí SO2 được thu khí bằng thiết bị kimoto HS7 và hàm lượng khí SO2 được

xác định theo TCVN 5971:1995 sử dụng Tetraclorua thủy ngân / para – rosanilin.

+ Khí HCl được thu khí bằng thiết bị kimoto HS7 và hàm lượng khí HCl được

xác định bằng phương pháp hấp thụ bằng dung môi nước cất, theo Đinh Hải Hà,

2009 [129].

43

+ Khí CO được xác định hàm lượng bằng phương pháp trắc quang dùng thuốc

thử Folinxiocanto (TCN 593-bộ Y tế).

+ Các khí NOx được xác định bằng thiết bị đo nhanh Testo 350-XL Emision

Analyzer.

2.3.3.2. Các phương pháp phân tích các khí ở quy mô pilot và nhà máy

Một số thành phần khí thải đốt than: CO2, CO, NOx, SO2 được đo bằng thiết bị

đo nhanh Testo 350-XL Emision Analyzer.

2.3.3.3. Phương pháp đánh giá hiệu quả xử lý

Hiệu suất chuyển hóa của các khí thải đốt than sau khi qua các vật liệu đã

tổng hợp được tính bằng công thức sau đây:

(2.1)

2.3.4. Các phương pháp nghiên cứu Spirulina platensis

2.3.4.1. Xác định tốc độ sinh trưởng của Spirulina platensis

Sinh trưởng của các mẫu vi tảo Spirulina platensis được đánh giá thông qua các

thông số: đo OD445nm hoặc sinh khối khô (SKK, g/L) ở các thời điểm nuôi cấy khác nhau.

Xác định mật độ quang ở bước sóng 445 nm: MĐTB vi tảo trong môi trường

có thể được xác định gián tiếp nhờ phương pháp đo OD445nm trên máy quang phổ UV-

2450 Shimatzu (Nhật Bản).

Xác định sinh khối khô:

Sinh khối khô vi tảo (SKK, g/L) được tính theo phương pháp sấy khô mẫu ở

105oC [127]

Sự sinh trưởng của tảo được xác định dựa vào đồ thị chuẩn phản ánh mối

tương quan giữa OD và TLK theo phương trình y = 0,6136x + 0,004 (trong đó x là

OD, y là TLK có trong 1 lít dung dịch nuôi cấy (g/L)) và R2 = 0.9997.

Tốc độ sinh trưởng đặc trưng: được xác đinh theo công thức [130]:

µ = (lnX1 – lnX0)/(t1 – t0) (2.2)

Trong đó:

µ: Tốc độ tăng trưởng đặc trưng của tảo (ngày-1)

X1: Sinh khối tảo tại thời gian t1 (g/L)


t1 – t0: Thời gian nuôi cấy (ngày)

44

Năng suất sinh khối thu được bằng cách sử dụng công thức [119]:

P = (X1- X0)/ (t1 – t0) (2.3)

P: Năng suất sinh khối của vi tảo (g/L/ngày)



t1 – t0: Thời gian nuôi cấy (ngày)

2.3.4.2. Phương pháp xác định phycocyanine, chlorophyll a, carotenoid của

Spirulina platensis

Một lượng tảo biết trước được nghiền với cát thủy tinh trong đệm phosphate

0,01 M, pH 7 trong lạnh rồi ly tâm 8000 v/p trong 10 phút. Thu phần dịch màu lam

ở trên có chứa phycocyanin. Chiết như vậy 3 lần đến khi dịch chiết hết màu lam rồi

định mức lên 50 ml bằng dung dịch đệm trên và đo phổ hấp thụ ở bước sóng 652

nm để xác định hàm lượng phycocyanin.

Hàm lượng phycocyanin tính theo công thức như sau [131] như sau:

C (phycocyanin) = (OD615 – 0,474*OD652)/ 5,34 (mg/mL) (2.4)

Phần cặn được hòa tan vào 20 ml axeton 80%, ly tâm 8000 v/p trong 10 phút.

Chiết như vậy 2 lần. Dịch thu chứa chlorophyll a và carotenoid được định mức lên

50 ml bằng acetone 80% rồi đo giá trị OD ở bước sóng 630; 664; 647 nm để xác

định chlorophyll a và 480 nm để xác định carotenoit.

Hàm lượng chlorophyll a và carotenoit được tính theo công thức sau:

C (chlorophyll a) = 11,85*OD664 – 1,54*OD647 – 0,08*OD630 (mg/L) [132] (2.5)

C (total carotenoit) = 4,0 * E480 (mg/L) [133] (2.6)

Với ODi : là giá trị OD đo được ở bước sóng i

2.3.4.3. Tách chiết lipit từ sinh khối tảo theo phương pháp Bligh và Dyer (1959) đã

cải biên

Tách chiết lipit từ sinh khối vi tảo được tiến hành theo phương pháp Bligh và

Dyer (1959) với một số cải tiến để phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm. Sinh

khối tảo khô được cân trọng lượng và nghiền mịn trong cối chày sứ với 0,5 gam

Na2SO4 và cát thủy tinh. Lipit tổng số được tách chiết từ bột tảo khô với 10 ml hỗn

hợp dung môi chloroform: methanol (2:1). Bã sinh khối được chiết tiếp với

chloroform 2 – 3 lần để thu tối đa lipit chứa trong sinh khối tảo. Dịch chiết được

trộn đều với nhau, lọc qua giấy lọc Whatman No.1 và chuyển sang phễu chiết. Bổ

sung thêm 15 ml dung dịch NaCl 0,9%, trộn đều và để yên ở nhiệt độ phòng qua

45

đêm. Hỗn hợp phân tách thành 2 lớp, lớp hữu cơ phía dưới chứa các thành phần lipit

được thu nhận và chuyển sang cốc thủy tinh đã cân trọng lượng. Lớp methanol-

nước phía trên được rửa 2 lần với chloroform và thu lấy lớp dưới theo cách tương tự

như trên. Dung môi được loại bỏ hoàn toàn trong bể ổn nhiệt ở 60oC và làm khô

trong desiccator. Tiếp tục hòa tan sản phẩm thu được trong n-hexan, lọc qua giấy

lọc để loại bỏ cặn và làm bay hơi hexan để thu hồi lipit. Cốc thủy tinh chứa lipit thô

được cân trọng lượng. Lượng lipit thu được là sự chênh lệch về trọng lượng của cốc

thủy tinh ban đầu và trọng lượng của cốc thủy tinh chứa lipit. Hàm lượng lipit tổng

số được tính bằng số gam lipit thu được trên số gam tảo khô [134].

2.3.4.4. Phương pháp xác định hàm lượng HCO3- và CO3

2- trong môi trường nuôi

Dịch tảo được lọc qua giấy lọc GF/C, loại tế bào tảo thu lấy 50 mL dịch trong

cho vào bình tam giác 100 mL. Nhỏ vào bình đựng mẫu 2 giọt dung dịch

phenolphtalein 0,1% pha trong ethanol sau đó chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,1N.

Lượng thể tích HCl 0,1 N được sử dụng để làm mất màu hồng của dung dịch được

ghi lại (V1). Tiếp tục nhỏ vào bình đựng mẫu 2 giọt dung dịch methyl da cam. Tiếp

tục chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,1N. Lượng thể tích HCl 0,1 N được sử dụng để

chuyển màu vàng dung dịch sang màu gạch non được ghi lại (V2). Hàm lượng

HCO3- và CO3

2- được tính theo công thức sau.

Hàm lượng CO32- (mg/L) = (V1 * 60* 0,1 *1000)/50 (2.7)

Hàm lượng HCO3- (mg/L) = [(V2 – V1) * 61* 0,1 *1000]/50 (2.8)

Trong đó: V2: Tổng số ml HCl 0,1 N sử dụng sau khi đã chuẩn độ HCO3-

V1: Số ml HCl 0,1 N sử dụng để chuẩn độ CO32-

2.3.4.5. Phân tích thành phần và hàm lượng các axit béo bão hòa và không bão hoà

đa nối đôi

Xác định thành phần và hàm lượng các axit béo bão hoà và không bão hoà đa

nối đôi (PUFA) bằng phương pháp sắc kí khí: 10 mg mẫu được hoà tan với 1 ml n-

hexan, lắc kĩ trong lọ nhỏ đựng nút kín. Sau đó bổ sung 25 l dung dịch CH3ONa

trong methanol (2 mol/l), lắc kĩ trong 1 phút. Bổ sung 1 ml nước cất, lắc kĩ, phân

lớp bằng ly tâm 3000 vòng/phút và lớp sáp không phản ứng ở dưới bị loại bỏ. Tiếp

tục bổ sung 100 l HCl, lắc kĩ, phân lớp bằng ly tâm 3000 vòng/phút. Sau khi loại

bỏ lớp bẩn dưới đáy, lớp dung môi trên được làm khan bằng Na2SO4 và phân lớp

bằng ly tâm 3000 vòng/phút. Mẫu đã được methyl hoá được chuyển sang ống phân

tích thành phần axít béo bằng máy sắc kí khí HP-6890, ghép nối với Mass Selective

46

Detector Agilent 5973; Cột HP-5MS (0,25 m* 30m* 0,25mm); Khí mang He;

Chương trình nhiệt độ: 80 (1 phút) - 40/phút- 150 (1 phút)-10/phút-260m (10 phút).

Thư viện phổ khối: WILEY275.L và NIST 98.L .

2.3.4.6. Phân tích thành phần dinh dưỡng

Sinh khối của Spirulina platensis SP8 được phân tích thành phần dinh dưỡng

như hàm lượng protein tổng số được xác định theo phương pháp Kjeldahl sau đó

nhân với hệ số 6,25. N tổng số, xơ , tro, ẩm xác định theo phương pháp phân tích.

Pb (mg/kg), Cd (mg/kg), Cr (mg/kg), Hg (mg/kg), As (mg/kg) được phân tích theo

phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS [135].

2.3.4.7. Phân tích hàm lượng các bon trong sinh khối vi tảo

Hàm lượng các bon của chủng Spirulina platensis SP8 được xác định theo

phương pháp Loss-on-ignition (LOI) sau đó nhân với hệ số 1,724 [136].

Các bước thực hiện như sau:

Bước 1: Nung chén sứ ở nhiệt độ 440 oC trong 3h. Lấy chén ra để nguội đến

nhiệt độ phòng trong silicator. Cân khối lượng chén và lặp lại cho đến khi khối

lượng chén không đổi, được m1 (g).

Bước 2: Lấy mẫu sinh khối khô Spirulina platensis cho vào chén sứ đã nung ở

bước 1, cân mẫu và chén ta được m2 (g). Sau đó tiếp tục nung mẫu và chén ở 440oC

trong 14 giờ, lấy ra để nguội đến nhiệt độ phòng trong silicator, cân khối lượng

chén và sinh khối. Lặp lại quá trình nung đến khối lượng không đổi được m3 (g).

Bước 3: Tính khối lượng các bon trong sinh khối của Spirulina platensis theo

công thức sau:

Xc/VKL (gC/g Spirulina platensis ) = [(m2 – m1) – (m3 – m1)]*1,724/( m2 – m1)

2.3.4.8. Đánh giá hiệu quả hấp thu CO2 của Spirulina platensis

Hiệu suất hấp thu CO2 được xác định bằng năng suất khô của vi tảo, hàm

lượng các bon của Spirulina platensis và khối lượng mol của CO2 và các bon, khối

lượng của CO2 đầu vào theo phương trình sau [123]:

(2.9)

Trong đó:

F : Hiệu suất hấp thụ CO2 (%);

P : năng suất (g/L.ngày);

XC/X : khối lượng trung bình của các bon trong tế bào của Spirulina platensis

47

(gC /gX);

V : Thể tích của dung dịch Spirulina platensis (L);

mCO2 : khối lượng CO2 đầu vào (g/ngày);

MCO2 : khối lượng phân tử của CO2 (44g)

MC : khối lượng phân tử của C (12 g)

Khối lượng CO2 đầu vào (g/ngày) được tính theo công thức:

mCO2 đầu vào = CCO2.ρCO2. QCO2.t

Trong đó:

CCO2: nồng độ CO2 đầu vào (%)

ρCO2: khối lượng riêng của CO2 (kg/m3)

QCO2: lưu lượng khí (tốc độ sục khí L/phút)

t: thời gian sục khí (phút)

Hiệu quả hấp thu CO2 của Spirulina platensis SP8 (g CO2/L/ngày) được tính

như sau:

mCO2 hấp thu = F* mCO2 đầu vào*100/ V

2.4. SƠ ĐỒ NGHIÊN CỨU

2.4.1. Sơ đồ 1: Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kỹ thuật

Xúc tác - Hấp phụ

Hình 2. 6. Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm nội dung 1

48

2.4.2. Sơ đồ 2: Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than nuôi để

nuôi Spirulina platensis

Hình 2. 7. Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm nội dung 2

2.5. CÁC MÔ HÌNH THỰC NGHIỆM

2.5.1. Thiết bị nghiên cứu chức năng của từng vật liệu

Thiết bị nghiên cứu chức năng của từng vật liệu bao gồm các hạng mục thiết

bị chính sau:

- Buồng chứa khí

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sinh trưởng và khả năng hấp thu CO2 của Spirulina platensis

Tỷ lệ giống cấp, nồng độ CO2, nồng độ NaHCO3, nguồn CO2 khác nhau

Nghiên cứu sử dụng CO2 thu hồi từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis SP8 trong thiết bị phản ứng quang sinh 10L

Lựa chọn các yếu tố tối ưu cho sinh trưởng

của S. platensis

Nghiên cứu sử dụng CO2 thu hồi từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis SP8 quy mô nhà máy

Đánh giá hiệu

quả hấp thu CO2

của Spirulina

platensis SP8

trong thiết bị

phản ứng quang

Thành phần hóa học của Spirulina platensis nuôi trong thiết bị phản ứng quang sinh khi sục CO2 từ khí thải đốt than

Nghiên cứu biến động

CO32- và HCO3

- trong

môi trường nuôi

Spirulina platensis

SP8 khi sục CO2 từ

khí thải đốt than

Nghiên cứu thay đổi pH trong môi

trường nuôi Spirulina platensis ở các thời gian sục khí CO2 từ khí thải đốt than khác nhau

Ảnh hưởng của thời gian sục khí CO2 từ khí thải đốt than đến sinh trưởng của Spirulina platensis SP8

49

- Tháp hấp phụ/ xúc tác

Hình 2.8 là sơ đồ thiết bị có gắn các thiết bị đi kèm. Toàn bộ hệ thống tiến

hành thí nghiệm đã được đầu tư xây dựng. Mô tả toàn bộ các đặc tính thiết bị trong

dây chuyền như sau:

Buồng chứa khí: được chế tạo bằng inox dày 1mm, có chức năng chứa khí và

ổn định lượng khí đầu vào. Các kích thước chính của buồng chứa khí DxRxH:

200x200x300mm.

Thấp hấp phụ/ xúc tác:

Các thông số kỹ thuật chính của buồng phản ứng:

+ Nhiệt độ buồng phản ứng: 0 – 500 oC

+ Các kích thước chính của tháp hấp phụ là: DxH: 320x500mm

Tháp hấp phụ/ xúc tác có kết cấu như sau:

- Lớp 1: Phần vỏ lò chế tạo bằng thép inox dày 1mm

- Lớp 2: Lớp bảo ôn bằng bông thủy tinh cách nhiệt dày 20mm

- Lớp 3: Lớp gạch nhiệt dày 100mm

Cấu tạo tháp hấp phụ gồm các bộ phận :

1 – Vỏ lò

2 – Lớp bảo ôn nhiệt

3 – Ống thải khí

4 – Lớp gạch nhiệt

5 – Buồng phản ứng: Buồng phản ứng có đường kính ngoài Dn = 80 mm,

đường kính trong Dtr = 65 mm,chiều cao H = 300 mm.

Buồng phản ứng bao gồm một lớp lõi thép đen bên trong và bọc bằng inox bên

ngoài. Trên thân buồng phản ứng có 6 đầu điện trở chia đều làm 3 hàng mỗi hàng

cách nhau 100mm. Các điện trở được nối với nhau bởi dây dẫn điện và nối với bộ

điều khiển nhiệt độ để gia nhiệt cho buồng hấp phụ. Ở giữa 2 đầu điện trở có 1 dây

biến nhiệt nối với bộ điều khiển tác có tác dụng điều chỉnh nhiệt độ trong buồng hấp

phụ (khi cài đặt nhiệt độ dây dẫn điện sẽ cấp điện vào các đầu điện trở gia nhiệt cho lõi

thép đen khi đã đạt nhiệt độ cài đặt bộ điều khiển sẽ tự động ngắt và khi nhiệt độ thấp

hơn nhiệt độ cài đặt thì bộ điều khiển sẽ bật và tiếp tục gia nhiệt cho buồng phản ứng).

50

Hình 2. 8.Mô hình xử lý khí bằng vật liệu xúc tác/ hấp phụ

1 – Buồng chứa khí

2 – Khóa 1

3 – Quạt hút đẩy

4 – Khóa 2

5 – Thiết bị kiểm soát lưu lượng

6 – Khóa 3

7 – Khóa 4

8 – Khóa 5

9 – Tháp hấp phụ/ xúc tác

10 – Thiết bị gia nhiệt

Quy trình thực hiện:

+ Lắp thiết bị như hình vẽ, kiểm tra đảm bảo hệ thống hoàn toàn kín.

+ Khí thải được cung cấp từ buồng chứa khí (1)

+ Điều chỉnh tháp hấp phụ/ xúc tác đến nhiệt độ thích hợp

+ Điều chỉnh thiết bị đẩy không khí (3) và thiết bị kiểm soát lưu lượng không

khí (4) sao cho lưu lượng khí ổn định.

+ Đo nồng độ khí thải trước khi đi qua vật liệu xúc tác/hấp phụ tại buồng chứa

khí (1)

+ Đo nồng độ khí thải còn lại sau phản ứng có xúc tác/ hấp phụ tại tháp hấp

phụ/ xúc tác (9).

2.5.2. Hệ thống xử lý khí thải quy mô phòng thí nghiệm

Dựa trên các kết quả phân tích thành phần khí thải đốt than cũng như các kết

quả nghiên cứu chức năng của từng loại vật liệu thì hệ thống công nghệ đốt được

lựa chọn với các hạng mục như trên hình 2.9.

Mô tả toàn bộ các đặc tính thiết bị trong hệ thống như sau:

Lò đốt than:

Các thông số kỹ thuật chính của lò đốt :

Công suất thiết kế: 1 – 2 kg/h

51

Nhiên liệu sử dụng: than tổ ong

Các kích thước chính của lò đốt: Lò đốt được thiết kế chế tạo với các kích

thước chính DxH: 400x360mm

Lò có kết cấu như sau:

- Lớp 1: Phần vỏ lò chế tạo bằng thép CT38 dày 0,5mm.

- Lớp 2: Lớp bảo ôn bằng bê tông chịu nhiệt dày 100mm.

Cấu tạo lò đốt gồm các bộ phận :

1 – Vỏ lò

2 – Lớp bê tông chịu nhiệt

3 – Cửa nạp liệu

4 – Cửa lấy tro

5 – Quạt cấp khí cháy

6 – Ghi lò

7 – Bộ phận gom tro

Phễu thu khí: được chế tạo bằng inox dày 1mm, có kích thước DxRxH:

360x360x150mm.

Buồng tách bụi: được chế tạo bằng inox dày 1mm, có kích thước DxRxH:

360x360x150mm.

Buồng trộn khí: được chế tạo bằng inox dày 1mm, có kích thước DxRxH:

360x360x360mm.

Buồng hấp phụ/ xúc tác: được chế tạo bằng inox dày 1mm, có kích thước

DxRxH: 750x360x360mm.

Buồng hấp phụ/ xúc tác có kết cấu như sau:

- Lớp 1: Phần vỏ lò chế tạo bằng inox dày 1mm


- Lớp 3: Lớp gạch chịu nhiệt dày 120mm

Cấu tạo buồng hấp phụ/ xúc tác ngoài vỏ lò, lớp bảo ôn nhiệt, lớp gạch chịu

nhiệt có 3 modun chính:

Modun hấp phụ: Đây là thiết bị sử dụng lớp vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3

trên chất mang gốm cordierit Mg2Al2Si5O18 để khử các hợp chất lưu huỳnh.

Thời gian lưu của khói thải trong buồng hấp phụ này nằm trong khoảng từ 0,5

đến 2,5 giây. Thời gian lưu nhỏ hơn 0,5 giây thì hiệu quả làm sạch không đáp ứng

52

được yêu cầu. Thời gian lưu lớn hơn là không cần thiết và không đem lại hiệu quả

kinh tế do làm giảm năng suất làm sạch của toàn modul.

Buồng hấp phụ này hoạt động ở nhiệt độ 100 – 120 oC. Ở khoảng nhiệt độ

này, sẽ xảy ra cả quá trình hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý, điều này giúp hiệu

quả làm sạch hơi axit, hơi kim loại nặng và các hợp chất của lưu huỳnh hiệu quả

hơn.

Trong đó bộ hấp phụ CaO-Na2CO3 chứa 35% khối lượng CaO, 10% khối

lượng Na2CO3 phần còn lại là gốm cordierit. Các bộ hấp phụ thường bao gồm một

hoặc nhiều khối có kích thước 80 mmx80cmx60cm.

Các thông số thiết kế của modul hấp phụ CaO-Na2CO3 như sau:

Thể tích lớp hấp phụ CaO-Na2CO3: V = 1152 (cm3)

Trong đó:

+ Chiều rộng modun hấp phụ: 80 (mm)

+ Chiều dài modun hấp phụ: 180 (mm)

+ Chiều cao modun hấp phụ: 80 (mm)

+ Vận tốc qua vật liệu hấp phụ: 0,34 (m/s)

+ Thời gian làm việc của modun hấp phụ: 24 (h).

+ Số viên theo chiều rộng, dài và cao là: 1×3×1 = 3 viên.

+ Khối lượng vật liệu: 3×0,2= 0,6 kg.

Modun oxi hóa: bao gồm xúc tác oxit phức hợp perovskit La0,9K0,1CoO3 với 5

% khối lượng được phủ trên chất mang gốm cordierit Mg2Al2Si5O18, thúc đẩy các

phản ứng oxi hoá các hợp chất CO và hyđrocacbon thành CO2 và H2O. Các bộ xúc

tác thường bao gồm một hoặc nhiều khối có kích thước 80 mmx80cmx60cm.

Modun được thực hiện ở nhiệt độ khoảng từ 230 đến 320oC.

Các thông số thiết kế của modul oxy hóa như sau:

Thể tích lớp vật liệu: V = 1920 (cm3)

Trong đó:

+ Chiều rộng modun oxy hóa: 80 (mm)

+ Chiều dài modun oxy hóa: 300 (mm)

+ Chiều cao modun oxy hóa: 80 (mm)

+ Vận tốc qua vật liệu oxy hóa: 0,34 (m/s)

+ Thời gian làm việc của modun oxy hóa: 24 (h).

53


+ Khối lượng vật liệu: 5×0,425= 2,125 kg (trong đó tỷ lệ xúc tác/ vật liệu là 1:

20, tương đương với khối lượng La0,9K0,1CoO3 là 100 gram).

Modun chuyển hóa NOx: hỗn hợp oxit đa thành phần có cấu trúc nano, do đó

thể hiện đa: khí thải sẽ được dẫn vào buồng khử các hợp chất NOx để tiếp tục khử

các hợp chất NOx chưa phản ứng, trong đó chất xúc tác dùng trong buồng khử là

V2O5+WO3/TiO2 + Al2O3+ SiO2. Các bộ xúc tác thường bao gồm một hoặc nhiều

khối có kích thước 80 mmx80cmx60cm.


Các thông số thiết kế của modul như sau:

Thể tích lớp vật liệu: V = 1152 (cm3)

Trong đó:

+ Chiều rộng modun: 80 (mm)

+ Chiều dài modun: 180 (mm)

+ Chiều cao modun: 80 (mm)

+ Vận tốc qua vật liệu: 0,34 (m/s)

+ Thời gian làm việc của modun: 24 (h).


+ Khối lượng vật liệu: 3×0,4= 1,2 kg (trong đó tỷ lệ xúc tác/ vật liệu là 10:100,

tương đương với khối lượng xúc tác là 120 gram).

Thiết bị gia nhiệt: sử dụng các thanh đốt thạch anh có chất lượng cao.

Giàn phun sương : được chế tạo bằng inox dày 1mm.

Sơ đồ thiết bị được trình bày trong hình 2.9.

Chuẩn bị:

+ Khí thải được cung cấp từ lò đốt than

+ Vật liệu hấp phụ/ xúc tác được chuẩn bị ở các thí nghiệm có thể tích như nhau.

+ Lắp thiết bị như hình vẽ, kiểm tra đảm bảo hệ thống hoàn toàn kín.

Thao tác:

+ Chỉnh lò đốt đến nhiệt độ thích hợp

+ Đưa than vào lò đốt than

+ Điều chỉnh thiết bị đẩy không khí cho tốc độ dòng ổn định.

+ Đo nồng độ khí thải trước khi đi qua vật liệu xúc tác/ hấp phụ tại buồng số 4

54

+ Đo nồng độ khí thải còn lại sau phản ứng có xúc tác/ hấp phụ tại buồng số 8.

Hình 2. 9. Hệ thống thu hồi CO2 và xử lý khí đồng hành lò đốt than

1- Lò đốt than 2- Phễu thu khí 3- Buồng tách bụi 4- Buồng trộn khí

5- Buồng xúc tác/

hấp phụ


hấp phụ


hấp phụ

8- Tháp hấp thụ

9- Bể chứa dung

dịch

10- Máy nén khí

CO2

11- Bình chứa khí

CO2

12- Khung giá

2.5.3. Hệ thống xử lý khí thải quy mô nhà máy

Hình 2. 10. Hệ thống thu hồi CO2 và xử lý khí đồng hành tại lò nung Nhà máy gạch

tuynel, Đan Phượng, Hà Nội

1- ống khói lò

nung gạch

2 –Tủ điều khiển 3- Xyclon 4- Tháp hấp

phụ/xúc tác

5- Tháp hấp thụ

6- Bình ổn áp 7- Bộ lọc khí 8- Máy nến khí 9- Khung bệ

Dựa trên các kết quả phân tích thành phần khí thải đốt than tại nhà máy cũng

như các kết quả nghiên cứu chức năng của từng loại vật liệu thì hệ thống công nghệ

đốt được lựa chọn với các hạng mục như trên hình 2.10.

Mô tả toàn bộ các đặc tính thiết bị trong hệ thống như sau:

55

Thiết bị Cyclone xử lý bụi: được chế tạo bằng inox dày 3mm.

Buồng hấp phụ/ xúc tác: được chế tạo bằng, có kích thước DxRxH:

500x500x1200mm.

Buồng hấp phụ/ xúc tác có kết cấu như sau:

- Lớp 1: Phần vỏ lò chế tạo bằng inox dày 3mm.


- Lớp 3: Lớp bê tông chịu nhiệt 27mm

Cấu tạo buồng hấp phụ/ xúc tác ngoài vỏ lò, lớp bảo ôn nhiệt, lớp gạch chịu

nhiệt có 3 modun chính:

Modun hấp phụ: Đây là thiết bị sử dụng lớp vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3

trên chất mang gốm cordierit Mg2Al2Si5O18 để khử các hợp chất lưu huỳnh.

Thời gian lưu của khói thải trong buồng hấp phụ này nằm trong khoảng từ 0,5

đến 2,5 giây. Thời gian lưu nhỏ hơn 0,5 giây thì hiệu quả làm sạch không đáp ứng

được yêu cầu. Thời gian lưu lớn hơn là không cần thiết và không đem lại hiệu quả

kinh tế do làm giảm năng suất làm sạch của toàn modul.

Buồng hấp phụ này hoạt động ở nhiệt độ 100 – 120 oC. Ở khoảng nhiệt độ

này, sẽ xảy ra cả quá trình hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý, điều này giúp

hiệu quả làm sạch hơi axit, hơi kim loại nặng và các hợp chất của lưu huỳnh

hiệu quả hơn.

Trong đó bộ hấp phụ CaO-Na2CO3 chứa 35% khối lượng CaO, 10% khối

lượng Na2CO3 phần còn lại là gốm cordierit. Các bộ hấp phụ thường bao gồm một

hoặc nhiều khối có kích thước 80 mmx80cmx60cm.

Các thông số thiết kế của modun hấp phụ CaO-Na2CO3 như sau:

Thể tích lớp hấp phụ CaO-Na2CO3: V = 0,048 (m3)

Trong đó:





+ Thời gian làm việc của modul hấp phụ: 80 (h).


+ Khối lượng vật liệu: 125×0,2= 62,5 kg.

56

Bộ hấp phụ Fe2O3 – MnO2 chứa 35% khối lượng Fe2O3, 10% khối lượng

MnO2 phần còn lại là gốm cordierit. Bộ hấp phụ thường bao gồm một hoặc nhiều

khối có kích thước 80mmx80cmx30mm.

Các thông số thiết kế của modul hấp phụ Fe2O3 – MnO2 như sau:

Thể tích lớp hấp phụ Fe2O3 – MnO2: V = 0,0048 (m3)

Trong đó:





+ Thời gian làm việc của modul hấp phụ: 80 (h).


+ Khối lượng vật liệu: 25×0,2= 5 kg.

Modun oxi hóa: bao gồm xúc tác oxit phức hợp perovskit La0,9K0,1CoO3 với 5

% khối lượng được phủ trên chất mang gốm cordierit Mg2Al2Si5O18, thúc đẩy các

phản ứng oxi hoá các hợp chất CO và hyđrocacbon thành CO2 và H2O. Các bộ xúc

tác thường bao gồm một hoặc nhiều khối có kích thước 80 mmx80cmx60cm.


Các thông số thiết kế của modul oxy hóa như sau:

Thể tích lớp vật liệu: V = 0,0576 (m3)

Trong đó:

+ Chiều rộng modun oxy hóa: 400 (mm)

+ Chiều dài modun oxy hóa: 400 (mm)

+ Chiều cao modun oxy hóa: 360 (mm)


+ Thời gian làm việc của modun oxy hóa: 80 (h).


+ Khối lượng vật liệu: 150×0,425= 63,75 kg

Modun chuyển hóa NOx: hỗn hợp oxit đa thành phần có cấu trúc nano, do đó

thể hiện đa: khí thải sẽ được dẫn vào buồng khử các hợp chất NOx để tiếp tục khử

các hợp chất NOx chưa phản ứng, trong đó chất xúc tác dùng trong buồng khử là

V2O5+WO3/TiO2 + Al2O3+ SiO2.

Các bộ xúc tác thường bao gồm một hoặc nhiều khối có kích thước 80

mmx80cmx60cm.

57


Các thông số thiết kế của modul như sau:

Thể tích lớp vật liệu: V = 0,032 (m3)

Trong đó:

+ Chiều rộng modun: 400 (mm)

+ Chiều dài modun: 400 (mm)

+ Chiều cao modun: 240 (mm)


+ Thời gian làm việc của modul: 80 (h).


+ Khối lượng vật liệu: 100×0,4= 40 kg.

Thiết bị gia nhiệt: sử dụng các thanh đốt thạch anh có chất lượng cao.

Giàn phun sương : được chế tạo bằng inox dày 1mm.

2.5.4. Mô hình thực nghiệm nuôi Spirulina platensis

a. Thiết bị phản ứng quang sinh 10 L nuôi Spirulina platensis

Thiết bị phản ứng quang sinh được chế tạo từ nhựa mica trong suốt (1) có

chiều cao 64 cm, chiều rộng 25 cm, chiều dày 9 cm và thể tích của dịch tảo là 10 lít.

Bể phản ứng này được lắp đặt cố định trên khung sắt.

Hình 2. 11. Sơ đồ hệ thống thiết bị bể phản ứng quang sinh (PBR) nuôi Spirulina

platensis

1 - Bình nuôi tảo; 2 - Sensor pH; 3 - Nguồn cấp khí CO2 ; 4 - Máy thổi khí

5 - Bình trộn khí ; 6a -Van tự động đóng, mở khí CO2 theo pH; 6b, 6c - Van điều

chỉnh khí ; 7a, 7b, 7c - Lưu tốc khí; 8 - Đá tạo bọt khí; 9 - Ống thoát khí; 10 -

Nguồn sáng; 11 - pH Control

58

pH của môi trường nuôi được kiểm soát bằng máy kiểm soát pH (11). Dung

dịch tảo được thổi khí liên tục từ máy thổi khí (4) và CO2 được cấp vào từ bình

chứa (3), tốc độ dòng khí được xác định bằng các lưu tốc khí (7a, 7b, 7c) và được

điều chỉnh bởi các van (6a, 6b, 6c). Nước được bổ sung hàng ngày để bù lượng

nước bay hơi trong quá trình thí nghiệm.

b. Bể nuôi Spirulina platensis

Bể dạng kênh đã được sử dụng để nuôi cấy sinh khối Spirulina platensis trong

nghiên cứu này. Bể nuôi Spirulina platensis (Hình 9) được xây dựng tại Nhà máy

gạch tuynel, Đan Phượng, Hà Nội. Bể bê tông có tổng diện tích 25 m2; chiều dài

12,5 m; chiều rộng 2,0 m; chiều cao 0,5 m; độ rộng của kênh là 1,0 m. Hai đầu của

bể đã được làm tròn để giảm sự cản trở của sự di chuyển của nước. Các thùng nhựa

(200 L) được sử dụng để nuôi cấy tảo và chuẩn bị môi trường dinh dưỡng. Các hệ

thống canh tác được phủ bởi nylon trắng.

+ Phương pháp nuôi là phương pháp bán liên tục.

+ Chiều cao dịch tảo là 30 cm.

+ Sau khoảng 14 -16 ngày nuôi, chúng ta có thể thu hoạch sinh khối Spirulina

platensis cho đến khi OD giảm xuống còn 0,2, theo dõi việc cung cấp chất dinh

dưỡng. Môi trường nuôi cấy tảo được sử dụng trong nghiên cứu của chúng tôi là

môi trường dinh dưỡng Zarrouk cải tiến. Khí CO2 sau khi được làm sạch từ hệ

thống xử lý khí thải được đưa vào môi trường nuôi tảo. Cần phải có các biện

pháp bảo vệ để ngăn chặn sự tản nhiệt từ quang hợp dưới điều kiện ánh sáng

mạnh trong khi nhiệt độ thích hợp cho sự tăng trưởng của Spirulina platensis từ

28 oC đến 35 oC.

+ Thiết bị phao CO2 cho nuôi cấy vi tảo trên diện rộng theo thiết kế hiện hành

được lắp đặt vào bể nuôi cấy. Phía trước thiết bị phao CO2 có gắn một guồng đảo

nước để dịch tảo vận chuyển vào thiết bị phao CO2 rồi ra khỏi thiết bị cấp CO2 ở

phía bên kia của hộp chứa khí sau khi đã hấp thụ một lượng CO2.

+ Tốc độ dòng chảy của môi trường trong bể nuôi tảo vào khoảng 30 cm/s.

59

Hình 2. 12. Bể nuôi tảo Spirulina platensis SP8 sử dụng CO2 sạch tại Nhà máy

gạch tuynel, Đan Phương, Hà Nội

Công nghệ cung cấp khí CO2 cho bể hở nuôi tảo Spirulina platensis SP8

Hình 2. 13. Thiết bị phao CO2 sử dụng cho nuôi Spirulina platensis trong điều kiện

bể hở

Thiết bị phao CO2 bao gồm: một hộp chứa khí có cửa cho dung dịch vào, ra

và một vách ngăn thẳng đứng có chiều cao bằng nhau. Trong hộp có gắn một phao

cấp và phân phối khí, phao có thể đóng mở theo áp lực của khí, phía trên của hộp

chứa khí có gắn một đồng hồ chỉ thị áp lực và một van an toàn cùng một cửa quan

sát. Đáy của hộp chứa khí phải phẳng và nằm sát với đáy bể để tránh thất thoát khí.

Vật liệu tạo hộp chứa khí là mica có độ bền cao. Nguồn cấp khí cho phao CO2 được

kết nối với một van tự động đóng mở, van này hoạt động nhờ một sensor pH.

2.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP BỐ TRÍ THÍ NGHIỆM

2.6.1 Các phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu khả năng xử lý của vật

liệu xúc tác/ hấp phụ

Thí nghiệm 1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ SO2 của vật liệu CaO – Na2CO3

Nhằm xác định được độ hấp phụ cực đại khí SO2 của vật liệu CaO - Na2CO3,

các thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện sau: nồng độ SO2 đầu vào là 4000

60

mg/m3; khối lượng vật liệu là 10 g; lưu lượng dòng khí là 90 ml/s; nhiệt độ trong

suốt quá trình hấp phụ được giữ không đổi ở 120°C [137].

Thí nghiệm 2. Nghiên cứu khả năng oxi hóa CO của vật liệu La0.9K0.1CoO3

Nhằm xác định khả năng oxi hóa CO vật liệu La0.9K0.1CoO3, các thí nghiệm

được thực hiện trong điều kiện sau: nồng độ khí CO đầu vào khoảng 4000 mg/m3;

khối lượng vật liệu là 0,1 gram g; lưu lượng dòng khí là 20 ml/s; nhiệt độ trong suốt

quá trình hấp phụ được khảo sát trong khoảng 25 - 350°C [49].

Bên cạnh đó, trong thực tế ứng dụng, tốc độ dòng khí có ảnh hưởng rất lớn

đến hiệu quả chuyển hóa khí của vật liệu. Nhằm mục đích đánh giá ảnh hưởng của

tốc độ dòng khí khả năng oxi hóa CO của vật liệu, các thí nghiệm đã được thực hiện

với các điều kiện sau: nồng độ khí CO đầu vào khoảng 4000 mg/m3, tốc độ dòng

khí 1,2 l/phút; 2,4 l/phút; 4,2 l/phút; 5,4 l/phút; 7,2 l/phút; 9,0 l/phút; 12 l/phút; khối

lượng vật liệu 0,1 gram, nhiệt độ hoạt động của hệ 320 oC.

Thí nghiệm 3. Nghiên cứu khả năng chuyển hóa NOx của vật liệu V2O5 + WO3/

TiO2 + Al2O3 + SiO2

Nhằm xác định khả năng chuyển hóa NOx của vật liệu V2O5 + WO3/ TiO2 +

Al2O3 + SiO2 các thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện sau: nồng độ khí NO,

NO2 và H2 đầu vào là 187,5 mg/m3, 60 mg/m3 và 1070 mg/m3; khối lượng vật liệu

là 0,1 gram g [138]; lưu lượng dòng khí là 90 ml/s. Nhiệt độ khảo sát là 25 oC; 250

oC; 320 oC; 350 oC; 400 oC; 500 oC.

Thí nghiệm 4. Nghiên cứu ảnh hưởng miền nhiệt độ lên hiệu quả hoạt động của

hệ xúc tác- hấp phụ

Khi tích hợp các modul xúc tác/hấp phụ vào cùng một điều kiện phản ứng, thì

các chế độ nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả hoạt động của hệ thống xúc

tác/hấp phụ. Chính vì vậy, các thí nghiệm được thực hiện với các điều kiện như sau:

nồng độ khí CO, CO2, SO2, NOx và H2 đầu vào lần lượt là 2086 ± 32,09 mg/m3;

4,35 ± 0,01 %; 422 ± 18,34 mg/m3 ; 32,49 ± 0,97 mg/m3 và 143 ± 7 mg/m3. Tốc độ

dòng khí là 3,0 l/s; Nhiệt độ hoạt động của hệ là 25 oC; 250 oC; 320 oC; 350 oC; 400

oC; 500 oC. Khối lượng vật liệu hấp phụ/xúc tác trong nghiên cứu này là: CaO –

Na2CO3 là 200 gram; La0,9K0,1CoO3 là 100 gram; V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 +

SiO2 là 120 gram.

61

Thí nghiệm 5. Nghiên cứu hiệu quả hoạt động của hệ modun xử lý khí thải

trong quy trình tách và làm sạch CO2 từ khí thải đốt than

Sau khi đã lựa chọn được nhiệt độ tối ưu cho hoạt động của hệ thống xúc

tác/hấp phụ. Nhằm đánh giá hiệu quả hoạt động của hệ modun xử lý khí thải trong

quy trình tách và làm sạch CO2 từ khí thải đốt than khi kết hợp với modun phun

sương, các thí nghiệm được thực hiện với các điều kiện như sau: nồng độ khí CO,

CO2, SO2, NOx và H2 đầu vào lần lượt là 2086 ± 32,09 mg/m3; 4,35 ± 0,01 %; 422 ±

18,34 mg/m3 ; 32,49 ± 0,97 mg/m3 và 143 ± 7 mg/m3. Tốc độ dòng khí là 3,0 l/s,

nhiệt độ hoạt động hệ là 320 oC. Khối lượng vật liệu hấp phụ/xúc tác trong nghiên

cứu này là: CaO – Na2CO3 là 200 gram; La0,9K0,1CoO3 là 100 gram; V2O5 + WO3/

TiO2 + Al2O3 + SiO2 là 120 gram.

Thí nghiệm 6. Nghiên cứu hiệu quả tách CO2 khi kết hợp với hệ xúc tác quang hóa

Khí thải đốt than sau khi qua hệ thống xử lý khí thải truyền thống ở nhiệt độ

320oC vẫn còn khí CO và một lượng nhỏ khí SOx, NOx. Để xử lý triệt để các khí

độc nói trên cần thiết phải nối dài hệ thống xúc tác. Mặt khác, nhiệt độ chuyển hóa

khí độc trên vật liệu xúc tác/hấp phụ ở 320oC làm tiêu tốn khá nhiều năng lượng

trong quá trình vận hành. Để khắc phục hai vấn đề này, hệ xúc tác quang đã được

nối tiếp vào hệ thống xử lý hiện hành sau modul phun sương. Luận án đã tiến hành

thử nghiệm hiệu quả xử lý khí thải đốt than theo hai giai đoạn: Giai đoạn đầu: Khí

thải ban đầu được xử lý lần 1 qua hệ xúc tác truyền thống (A) – hệ modul xử lý khí

thải - có kích thước 60x25x25 cm3, hoạt động ở nhiệt độ 320oC. Khí sau khi đã xử lý

bằng hệ xúc tác truyền thống có nhiệt độ khá cao nên được dẫn qua hệ thống làm

nguội đến nhiệt độ phòng (B), rồi thể tích khí đã nguội này tiếp tục được xử lý lần 2

bằng vật liệu quang xúc tác được thiết kế bởi 3 modul thạch anh, mỗi modul có

đường kính 0,7cm chứa 1g xúc tác quang (C) ở nhiệt độ nuôi là 30oC, cường độ ánh

sáng là 5000 lux. Khí thải qua hai giai đoạn xử lý được tập trung về bình thu khí (D).

Tốc độ dòng khí là 3,0 l/s.

2.6.2. Các phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu Spirulina platensis

Thí nghiệm 1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ cấp giống đến sinh trưởng và khả

năng hấp thu CO2 của Spirulina platensis SP8

Để xác định tỷ lệ cấp giống phù hợp cho sinh trưởng của chủng Spirulina

platensis SP8, chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ cấp giống lên

62

sinh trưởng và phát triển của chủng vi tảo này. Spirulina platensis SP8 được nuôi

trong các ống thủy tinh hình trụ 1 lít có chiều cao 412 mm, đường kính 60mm. Môi

trường nuôi cấy là Zarrouk 16,8g/l NaHCO3; và được sục không khí (có 0,032%

CO2) với tốc độ sục khí 1,2 L/L/phút trong thời gian 8h [139] kết hợp với sục khí

CO2 tinh khiết có nồng độ 5% với tốc độ sục khí 0,1 L/phút trong thời gian 1 giờ

[119]; cường độ ánh sáng là 5000 lux với thời gian chiếu sáng 8 giờ/ngày, nhiệt độ

nuôi là 30oC. Tỷ lệ cấp giống ban đầu là 0,10 g/L; 0,15 g/L; 0,20 g/L; 0,25 g/L; 0,30

g/L SKK. Thí nghiệm được theo dõi trong vòng 10 ngày. Mỗi công thức thí nghiệm

lặp lại 3 lần.

Thí nghiệm 2. Nghiên cứu lựa chọn nồng độ CO2 phù hợp cho sinh trưởng của

Spirulina platensis SP8

Để xác định nồng độ CO2 phù hợp cho sinh trưởng của chủng Spirulina

platensis SP8, chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ CO2 tinh

khiết lên sinh trưởng và phát triển của chủng vi tảo này. Spirulina platensis SP8

được nuôi trong các ống thủy tinh hình trụ 1 lít có chiều cao 412 mm, đường kính

60mm. Môi trường nuôi cấy là Zarrouk 16,8g/l NaHCO3; và được sục không khí

với tốc độ sục khí 1,2 L/L/phút trong thời gian 8h kết hợp với sục khí CO2 tinh

khiết: 1%, 2 %, 5 %, 10 %, 15 % với tốc độ sục khí 0,1 L/phút trong thời gian 1 giờ;

cường độ ánh sáng là 5000 lux với thời gian chiếu sáng 8 giờ/ ngày, nhiệt độ nuôi

30oC. Tỷ lệ cấp giống ban đầu là 0,15 g/L SKK. Thí nghiệm được theo dõi trong

vòng 10 ngày. Mỗi công thức thí nghiệm lặp lại 3 lần.

Thí nghiệm 3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaHCO3 trong môi trường lên

sinh trưởng của Spirulina platensis SP8

Trong thí nghiệm này, để tìm hiểu khả năng giảm số lượng bicác bonat trong

môi trường nuôi và ảnh hưởng của nó đến năng suất của VKL, tác giả đã tiến hành

nghiên cứu thăm dò ảnh hưởng của nồng độ NaHCO3 lên sinh trưởng của S.

platensis SP8 trong nuôi thử nghiệm trong các các ống thủy tinh hình trụ 1 lít có chiều

cao 412 mm, đường kính 60mm; sục khí bằng không khí thường với tốc độ sục khí 1,2

L/L/phút trong thời gian 8h. Cường độ ánh sáng là 5000 lux với thời gian chiếu sáng 8

giờ/ ngày, nhiệt độ nuôi 30oC. Tỷ lệ cấp giống ban đầu là 0,15 g/L SKK. Các công

thức thí nghiệm như sau:

Công thức 1 (CT1): Môi trường Zarrouk có chứa 16,8 g/L NaHCO3;

63

Công thức 2 (CT2) : Môi trường Zarrouk có chứa 11 g/L NaHCO3;

Công thức 3 (CT3): Môi trường Zarrouk có chứa 4 g/L NaHCO3;

Công thức 4 (CT4): Môi trường Zarrouk có chứa 1,36 g/L NaHCO3 + 2 g/L

Na2CO3 (Môi trường Zarrouk cải tiến).

Các thí nghiệm được theo dõi trong 20 ngày. Mỗi công thức thí nghiệm lặp lại 3 lần.

Thí nghiệm 4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaHCO3 trong điều kiện sục

nguồn CO2 khác nhau lên sinh trưởng của Spirulina platensis SP8

Để đánh giá ảnh hưởng của nồng độ NaHCO3 trong điều kiện sục nguồn CO2

khác nhau lên sinh trưởng của Spirulina platensis SP8, tác giả nuôi S. platensis SP8

trong nuôi trồng thử nghiệm trong các các ống thủy tinh hình trụ 1 lít có chiều cao

412 mm, đường kính 60mm. Tỷ lệ cấp giống ban đầu là 0,15 g/L SKK. Môi trường

nuôi cấy là Zarrouk (16,8g/l NaHCO3) và Zarrouk cải tiến với các công thức thí

nghiệm được bố trí như sau:

Công thức 1 (CT1): Môi trường Zarrouk có chứa 16,8 g/L NaHCO3;

Công thức 2 (CT2) : Môi trường Zarrouk có chứa 11 g/L NaHCO3;

Công thức 3 (CT3): Môi trường Zarrouk có chứa 4 g/L NaHCO3;

Công thức 4 (CT4): Môi trường Zarrouk cải tiến.

Mỗi công thức thí nghiệm được sục không khí thường (có 0,032% CO2) với

tốc độ sục khí 1,2 L/L/phút trong thời gian 8h; sục CO2 – pure 5 % với tốc độ sục

khí 0,1 L/phút trong thời gian 1 giờ có kết hợp với sục không khí sạch (có 0,032%

CO2) với tốc độ sục khí 1,2 L/L/phút trong thời gian 8h; CO2 – lò đốt than 4,56 %

với tốc độ sục khí 0,1 L/phút trong thời gian 1 giờ có kết hợp với sục không khí (có

0,032% CO2) với tốc độ sục khí 1,2 L/L/phút trong thời gian 8h. Cường độ ánh sáng

là 5000 lux với thời gian chiếu sáng 8 giờ/ ngày được cấp bởi các đèn huỳnh quang

công suất 40 Wat. Nhiệt độ nuôi là 30oC. Thí nghiệm được theo dõi trong vòng 20

ngày. Mỗi công thức thí nghiệm lặp lại 3 lần.

Thí nghiệm 5. Nghiên cứu thay đổi pH trong môi trường nuôi Spirulina platensis

SP8 ở các công thức thí nghiệm sử dụng nguồn CO2 khác nhau

Để tiến hành nghiên cứu thay đổi pH trong môi trường nuôi Spirulina

platensis, chủng Spirulina platensis SP8 được nuôi trong các ống thủy tinh hình trụ

1 lít có chiều cao 412 mm, đường kính 60mm. Môi trường nuôi là Zarrouk (16,8g/l

NaHCO3) và Zarrouk cải tiến với các công thức thí nghiệm như sau:

64

Đối chứng 1 (ĐC1): Môi trường Zarrouk có chứa 16,8 g/L NaHCO3 + sục

CO2 không khí;

Đối chứng 2 (ĐC2): Môi trường Zarrouk cải tiến + sục CO2 không khí;

Công thức 1 (CT1): Môi trường Zarrouk cải tiến + sục CO2 5% tinh khiết kết

hợp sục không khí;

Công thức 2 (CT2): Môi trường Zarrouk cải tiến + sục CO2 4,56% từ khí thải

đốt than kết hợp sục không khí.

Không khí (có 0,032% CO2) được sục với tốc độ sục khí 1,2 L/L/phút trong

thời gian 8h; CO2 – pure 5 % hoặc CO2 4,56% từ khí thải đốt than được sục với tốc

độ sục khí 0,1 L/phút trong thời gian 1 giờ. Cường độ ánh sáng là 5000 lux với thời

gian chiếu sáng 8 giờ/ ngày. Nhiệt độ nuôi là 30oC. Tỷ lệ cấp giống ban đầu là 0,15

g/L SKK. Thí nghiệm được theo dõi trong 20 ngày. Mỗi công thức thí nghiệm lặp

lại 3 lần.

Thí nghiệm 6. Nghiên cứu biến động của HCO3- và CO3

2- trong môi trường nuôi

Spirulina platensis SP8 khi sử dụng nguồn CO2 khác nhau

Chủng Spirulina platensis SP8 được nuôi trong các ống thủy tinh hình trụ 1 lít

có chiều cao 412 mm, đường kính 60mm. Môi trường nuôi cấy là Zarrouk cải tiến

với các công thức thí nghiệm như sau:

Công thức 1 (ĐC): Môi trường Zarrouk cải tiến + sục CO2 5% tinh khiết kết

hợp sục không khí;

Công thức 2 (TN): Môi trường Zarrouk cải tiến + sục CO2 4,56% từ khí thải

đốt than kết hợp sục không khí.

Không khí (có 0,032% CO2) được sục với tốc độ sục khí 1,2 L/L/phút trong

thời gian 8h; CO2 – pure 5 % hoặc CO2 4,56% từ khí thải đốt than được sục với tốc

độ sục khí 0,1 L/phút trong thời gian 1 giờ. Cường độ ánh sáng là 5000 lux với thời

gian chiếu sáng 8 giờ/ ngày. Nhiệt độ nuôi là 30oC. Tỷ lệ cấp giống ban đầu là 0,15

g/L SKK. Thí nghiệm được theo dõi trong 20 ngày. Mỗi công thức thí nghiệm lặp

lại 3 lần.

Thí nghiệm 7. Nghiên cứu sử dụng CO2 từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina

platensis SP8 trong thiết bị phản ứng quang sinh 10 L

* Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian sục khí CO2 từ khí thải đốt than đến sinh

trưởng của Spirulina platensis SP8

65

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian sục khí tới sinh trưởng của Spirulina

platensis SP8, thí nghiệm được tiến hành trong thiết bị phản ứng quang sinh 10L có

chiều cao 64 cm, chiều rộng 25 cm, chiều dày 9 cm. Môi trường nuôi là môi trường

Zarrouk cải tiến được sục không khí với tốc độ sục khí 1,2 L/L/phút trong thời gian

8h kết hợp với sục khí CO2 từ khí thải đốt than có nồng độ 4,56% với tốc độ sục

khí 0,1 L/phút; tỷ lệ cấp giống ban đầu là 0,15 g/L. Cường độ ánh sáng là 5000 lux

với thời gian chiếu sáng 8 giờ/ngày, nhiệt độ nuôi là 30oC. Thời gian sục khí là 1

giờ/ngày; 2 giờ/ngày; 4 giờ/ngày; 8 giờ/ngày; 10 giờ/ngày; 12 giờ/ngày. Định kỳ

lấy mẫu để xác định sinh khối và hàm lượng CO2 hấp thu. Thí nghiệm được theo

dõi trong vòng 20 ngày.

* Ngoài thời gian sục khí, ở quy mô này, thay đổi của pH và biến động của HCO3-

và CO32-

trong môi trường nuôi Spirulina platensis SP8 và chất lượng sinh khối

cũng như khả năng hấp thu CO2 của VKL cũng được nghiên cứu.

Thí nghiệm 8. Nghiên cứu sử dụng CO2 từ khí thải đốt than nhà máy gạch tuynel

để nuôi Spirulina platensis SP8 trong bể nuôi 6,25 m3

* Nghiên cứu sinh trưởng của Spirulina platensis sử dụng CO2 1,2% từ khí thải

nhà máy gạch Tuynel (tốc độ sục khí CO2 50 L/phút)

Để khảo sát sinh trưởng của Spirulina platensis sử dụng CO2 1,2% từ khí thải

nhà máy gạch Tuynel (tốc độ sục khí CO2 50 L/phút), thí nghiệm được tiến hành

trong bể nuôi 6,25 m3. Môi trường nuôi là môi trường Zarrouk cải tiến được sục

không khí với tốc độ sục khí 1,2 L/L/phút trong thời gian 8h kết hợp với sục khí

CO2 từ khí thải đốt than có nồng độ 1,2 % với tốc độ sục khí 50 L/phút; tỷ lệ cấp

giống ban đầu là 0,15 g/L. Cường độ ánh sáng trung bình là 25.000 lux với thời

gian chiếu sáng khoảng 8 giờ/ngày, nhiệt độ nuôi dao động quanh 30oC. Định kỳ

lấy mẫu để xác định sinh khối. Thí nghiệm được theo dõi trong vòng 180 ngày.

Ở quy mô này, thay đổi của pH và biến động của HCO3- và CO3

2- trong môi

trường nuôi Spirulina platensis SP8 cũng được nghiên cứu.

* Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 1,2% từ khí thải đốt than nhà máy

gạch tuynel đến sinh trưởng của Spirulina platensis SP8

Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 1,2% từ khí thải nhà máy gạch

Tuynel lên sinh trưởng của Spirulina platensis thí nghiệm được tiến hành trong bể

nuôi 6,25 m3. Môi trường nuôi là môi trường Zarrouk cải tiến được sục không khí

66

với tốc độ sục 1,2 L/L/phút trong thời gian 8h; tỷ lệ cấp giống ban đầu là 0,15 g/L.

Cường độ ánh sáng trung bình 25000 lux với thời gian chiếu sáng khoảng 8

giờ/ngày, nhiệt độ nuôi dao động quanh 30oC. Tốc độ sục khí 1,2% CO2 là 50

L/phút; 100 L/phút; 150 L/phút; 200 L/phút. Định kỳ lấy mẫu để xác định sinh

khối. Thí nghiệm được theo dõi trong vòng 20 ngày.

Ngoài ra, ở quy mô này, thay đổi của pH và biến động của HCO3- và CO3

2-

trong môi trường nuôi Spirulina platensis SP8 và chất lượng sinh khối cũng như

khả năng hấp thu CO2 của VKL cũng được nghiên cứu.

2.7. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU

Các phép kiểm định được thực hiện bằng phần mềm Original 8.0. Phép phân

tích phương sai 1 yếu tố (ANOVA), độ tin cậy 95% được dùng để so sánh các giá

trị trung bình trong trường hợp có nhiều hơn 2 công thức.

67

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. NGHIÊN CỨU LÀM SẠCH CO2 TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN BẰNG KỸ

THUẬT XÚC TÁC – HẤP PHỤ

3.1.1. Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu xúc tác-hấp phụ

Do trong khí thải đốt than bao gồm chủ yếu bụi và các khí CO, NOx, SOx, CO2 và

mục đích của đề tài là tận thu CO2 sạch từ khí thải đốt than để phục vụ cho quá trình

nuôi tảo Spirulina platensis, nên vấn đề đặt ra là làm thế nào để làm sạch nguồn CO2

khỏi PM và các khí đồng hành khác như SOx, NOx hay CO? Với mục đích như trên,

một số loại vật liệu xúc tác và hấp phụ đa chức năng đã được đề xuất sử dụng trong

nghiên cứu này để làm sạch SO2, NOx, oxi hóa CO thành CO2 theo bảng 3.1.

Bảng 3. 1. Các loại vật liệu hấp phụ- xúc tác sử dụng trong nghiên cứu

STT Loại vật liệu Mục đích ứng dụng

1 CaO – Na2CO3 Hấp phụ SO2

2 Fe2O3 – MnO2 Hấp phụ HCl, HF

3 La0.9K0.1CoO3 Oxi hóa CO

4 V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 Chuyển hóa NOx

5 V2O5/TiO2 Oxi hóa CO

3.1.1.1. Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ trên cơ sở Fe2O3 - MnO2 và các hợp

chất chứa Canxi/ Natri nhằm giảm thiểu hơi kim loại nặng và hơi axit

Theo quy trình (hình 2.2 và hình 2.3) các vật liệu hấp phụ được chế tạo có cấu

trúc xương gốm tổ ong (hình 3.14).

Trong thành phần của xương gốm bao gồm các vật liệu có những chức năng

khác nhau: có vật liệu kết cấu, kết dính, có vật liệu hoạt hóa – hấp phụ,…với một đòi

hỏi chung là các vật liệu đều phải có độ phân tán cao. Điều này cho phép quá trình tổng

hợp, chế tạo vật liệu có thể điều chỉnh được cấu trúc, hình dáng cũng như các tính chất

hấp phụ, xúc tác, điện, nhiệt, độ bền các các tính năng hữu ích khác của vật liệu. Trong

nghiên cứu này luận án đã chế tạo loại vật liệu gốm cordierit tổng hợp với CaO-

Na2CO3 và Fe2O3 - MnO2. Sản phẩm là những bộ hấp phụ có cấu trúc tổ ong bền vững,

tính hấp phụ đa năng có khả năng giải trừ được hơi axit và hơi kim loại nặng.

a. Chế tạo hệ hấp phụ CaO-Na2CO3

Xác định cấu trúc vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3 trong hỗn hợp chất mang

bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

Việc đánh giá cấu trúc và kích thước của vật liệu tổng hợp được là rất quan

68

trọng. Sự hình thành tổ hợp CaO – Na2CO3 với các chất mang được quan sát thông qua

giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.1). Trên giản đồ xuất hiện các pic đặc trưng của CaO và

Na2CO3. Ngoài ra còn thấy một số pic đặc trưng của silic oxit và cordierit. Như vậy

các thành phần cơ bản của vật liệu đã kết tinh tốt trong thể tích được chế tạo.

Hình 3. 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3 trong hỗn hợp

chất mang

Kết quả ảnh SEM và BET

Kích thước của các hạt CaO-Na2CO3 (bảng 3.2) trong hỗn hợp chất mang được

tổng hợp tương đương với kích thước các hạt vật liệu hấp phụ trong nghiên cứu trước

đây của Keener và Davis (1984); Trần Thị Minh Nguyệt và cs (2012) [23],[140].

Bảng 3. 2. Kích thước tinh thể của mẫu vật liệu CaO-Na2CO3 trên bề mặt

viên gốm tổ ong

Vật liệu hấp phụ Kích thước

tinh thể (nm)

Tài liệu tham

khảo

CaCO3 30 - 60 [23]

Ca(OH)2 80 - 90 [23]

Na2CO3 50 [23]

NaHCO3 50 [23]

Na2CO3 20 µm [140]

CaO-Na2CO3 30 - 50 Nghiên cứu này

69

Từ ảnh SEM có thể thấy cấu trúc vật liệu thu được có kích thước từ 30 – 50 nm.

Hình 3. 2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3 trên

nền cordierit

Bảng 3. 3. Gía trị BET của các mẫu Mẫu BET (m2/g) Tài liệu tham khảo

CaCO3 3 – 4 [23]

Ca(OH)2 10 – 11 [23]

Na2CO3 5 – 7 [23]

NaHCO3 1 – 2 [23]

Na2CO3 1,72 [140]

Ca(OH)2/ tro bay 12,4 [155]

CaO-Na2CO3/cordierit 12,56 Nghiên cứu này

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu CaO-Na2CO3 được xác định bằng phương

pháp BET. Kết quả diện tích bề mặt riêng BET của mẫu vật liệu được xác định

12,56m2/g, trong khi diện tích bề mặt riêng của các mẫu như CaCO3, Ca(OH)2

Na2CO3, NaHCO3 của nhóm tác giả Trần Thị Minh Nguyệt và cs (2012) [23] lần

lượt là 3-4; 10-11; 5-7; 1-2 m2/g. Keener và Davis, 1984 chế tạo Na2CO3 có diện

tích bề mặt riêng là 1,72 m2/g [140]. Jozewicz và cs (1990) chế tạo Ca(OH)2/ tro

bay có diện tích bề mặt riêng là 12,4 m2/g [141].

b. Chế tạo hệ hấp phụ Fe2O3-MnO2

Tương tự, sự hình thành tổ hợp Fe2O3 - MnO2 trong hỗn hợp chất mang được

quan sát thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.3). Trên giản đồ xuất hiện các pic

đặc trưng của Fe2O3 và MnO2. Ngoài ra còn thấy một số pic đặc trưng của silic oxit

và cordierit. Như vậy, có thể khẳng định các thành phần cơ bản của vật liệu Fe2O3 -

MnO2 đã kết tinh tốt trong thể tích được chế tạo. Ngoài ra, bằng phương pháp BET,

xác định được diện tích bề mặt riêng của vật liệu Fe2O3-MnO2 là 7,094 m2/g.

70

Hình 3. 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ Fe2O3-MnO2 trong hỗn hợp

chất mang

Ảnh SEM của mẫu vật liệu hấp phụ Fe2O3-MnO2 trên nền cordierite (hình 3.4)

cho thấy các hạt vật liệu có kích thước nằm trong khoảng từ 100 – 200 nm.

Hình 3. 4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu vật liệu hấp phụ Fe2O3-MnO2

trên nền cordierit

Nhận xét: Đã tổng hợp được vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3 và Fe2O3 - MnO2

trên cơ sở pha với khoáng vật Việt Nam. Sản phẩm là những vật liệu hấp phụ CaO-

Na2CO3 và Fe2O3 - MnO2 có kích thước và diện tích bề mặt riêng, tương ứng, nằm

trong khoảng 30 – 50 nm, 120 – 200 nm và 12, 56 m2/g, 7,094 m2/g. Với cấu trúc tổ

ong bền vững, cũng như thành phần hóa học và tính chất vật liệu như vậy, các vật

liệu nhận được có khả năng hấp phụ tốt và được sử dụng như chất hấp phụ đa năng.

71

3.1.1.2. Nghiên cứu vật liệu xúc tác để xử lý khí độc

a. Nghiên cứu các đặc trưng của xúc tác oxy hóa La0.9K0.1CoO3

Xác định cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp XRD được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc pha tinh thể và thành

phần pha của xúc tác La0.9K0.1CoO3. Giản đồ XRD của các mẫu La0.9K0.1CoO3 (hình

3.5) cho thấy các pic đặc trưng của La0.9K0.1CoO3 tại các góc nhiễu xạ 2θ = 23,2°;

33°; 40,6°; 47,3°; 58,8° và 69,8° giống với các pic đặc trưng của LaCoO3 do nhóm

tác giả Jian và cs (2014) chế tạo [49]. Điều đó chứng tỏ, trong mẫu La0,9K0,1CoO3,

K đã đi vào khung mạng của LaCoO3.

So sánh với mẫu xúc tác LaCoO3 (không thế K, x = 0) [49], nhận thấy cường độ

pic của các mẫu thế K thấp hơn và độ rộng bán phổ của các đỉnh nhiễu xạ lớn hơn nghĩa

là các tinh thể nhận được có kích thước nhỏ hơn. Điều này có thể giải thích là do khi

được biến tính bởi kim loại kiềm là K thì cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu perovskite

đã bị thay đổi, sự sai lệch trong mạng tinh thể nhiều hơn. Hơn thế nữa khi thay thế một

phần ion La3+ bằng ion kim loại kiềm K+, để cân bằng điện tích trong ô mạng cơ sở của

tinh thể perovskite LaCoO3, một phần Co3+ phải chuyển về trạng thái Co4+; mà như

chúng ta đã biết Co4+ có khả năng oxi hóa cao hơn Co3+. Mặt khác, có thể yếu tố kích

thước của ion kim loại thế trong ô mạng cũng ảnh hưởng tới hoạt tính của vật liệu. Để lý

giải cho điều này, tác giả Wang và cs (2008) [142] cho rằng do kích thước ion K+ =

138pm lớn hơn so với của La3+ = 103pm, oxygen hấp phụ trên bề mặt tinh thể sẽ được

giải hấp phụ dễ dàng hơn, tức là quá trình giải hấp phụ được tăng tốc. Như chúng ta đã

biết thì tốc độ phản ứng xúc tác phụ thuộc vào tốc độ của cả 3 quá trình, đó là quá trình

hấp phụ, giải hấp phụ và phản ứng chuyển hóa. Vì vậy, nếu quá trình giải hấp phụ được

cải thiện sẽ dẫn đến việc tăng hoạt tính xúc tác của perovskit biến tính.

Hình 3. 5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) mẫu vật liệu LaCoO3 [49] và (b) mẫu vật

liệu La0.9K0.1CoO3

72

Kết quả ảnh SEM và BET

Hình 3. 6. Ảnh SEM của các mẫu La0.9K0.1CoO3

Hình 3.6 trình bày ảnh SEM của các mẫu vật liệu La0.9K0.1CoO3. Ảnh SEM

cho thấy mẫu La0.9K0.1CoO3có kích thước khá đồng đều từ 30 – 50 nm với dạng

hình cầu. So với nghiên cứu trước đây của Wang và cs (2008) [142] các hạt nano

La1-xKxCoO3 được tổng hợp bằng phương pháp axit citric ligated cũng có dạng hình

cầu nhưng lớn hơn với kích thước khoảng 60 – 100 nm. Trong nghiên cứu này, mẫu

La0.9K0.1CoO3 nhận được có diện tích bề mặt riêng là không khác nhiều so với của

các tác giả [49], đạt khoảng 6,8 m2/g. Trong công trình [48], ta thấy, khi nung mẫu

La0,9K0,1CoO3 ở 1050oC thì diện tích bề mặt riêng giảm xuống chỉ còn 2,569m2/g.

Vì vậy trong công nghệ cần thiết phải tìm điều kiện chế tạo để có thể hạ thấp nhiệt

độ nung mẫu nhằm giữ được diện tích bề mặt riêng lớn.

Nhận xét:

- Kết quả thu được bằng phương pháp XRD cho thấy K trong mẫu

La0,9K0,1CoO3 đã thế chuẩn vào cấu trúc mạng của LaCoO3.

- Kích thước và diện tích bề mặt của các hạt La0.9K0.1CoO3 thu được là 30 -

50 nm và 6,8 m2/g.

b. Nghiên cứu tính chất hệ vật liệu xúc tác V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2

Để khảo sát tính axit của vật liệu, thông thường, trên thế giới người ta hay

nghiên cưú giản đồ giải hấp Pyridin. Một số công trình cũng nghiên cứu giản đồ

giải hấp amoniac [142]. Trong khả năng cho phép của thiết bị ở Việt Nam chúng tôi

tiến hành nghiên cứu giản đồ giải hấp amoniac (TPD) trên các mẫu dưới ảnh hưởng

của pH và quá trình sulphat hóa.

Ảnh hưởng của pH

Kết quả đo TPD của ba mẫu được chế tạo ở pH2, pH3 và pH4 (VW/Ti2,

VW/Ti3 và VW/Ti4) được trình bày ở hình 3.7 a, b, c.

73

Theo giản đồ TPD trên của mẫu VW/Ti2 (hình 3.7a) có 3 pic giải hấp cực

đại tại 215,4; 412,9; và 595,5oC tương ứng với đương lượng thể tích tâm xúc tác là

0,34718; 0,14961 và 0,10137 mL/gSTP. Ta thấy nhiệt độ giải hấp NH3 tương đối

cao (bảng 3.4).

(a) (b)

(c)

Hình 3. 7. TPD trên mẫu (a) VW/Ti2, (b) VW/Ti3, (c)VW/Ti4

Hai giản đồ TPD của mẫu VW/Ti3 và VW/Ti4 (hình 3.7b và hình 3.8c) cho

thấy khi tăng độ pH lớn hơn 2, các pic giải hấp phụ đều ở nhiệt độ thấp hơn so với

mẫu VW/Ti2 và tâm xúc tác chủ yếu hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn 280 oC, tức là

những tâm giải hấp phụ ở nhiệt độ 460 - 470 oC đã hầu như không còn nữa. Mặt

khác, chúng ta thấy rằng khi tăng pH từ 3 lên 4 thì nhiệt độ giải hấp NH3 tăng

khoảng 5-12 oC nhưng thể tích đương lượng tâm hấp phụ lại tăng gần 20 %.

74

Bảng 3. 4. Thông số TPD của các mẫu VW/Ti2, VW/Ti3, VW/Ti4

STT

Nhiệt độ tại pic (oC) Thể tích tâm xúc tác (mL/g STP)

VW/Ti2 VW/Ti3 VW/Ti4 VW/Ti2 VW/Ti3 VW/Ti4

1 215,4 171,4 176,8 0,34718 0,21743 0,24058

2 412,9 268,8 280,5 0,14961 0,22301 0,32312

3 595,5 461,4 476,9 0,10137 0,00139 0,00393

Các thông số TPD được tóm tắt trong bảng 3.4. Và từ kết quả này cho thấy

có thể chọn pH = 3÷4 để chế tạo mẫu, tùy thuộc vào tiêu chí lựa chọn: hoặc là nhiệt

độ giải hấp phụ thấp hơn cả (với pH=3) hoặc là chọn nhiệt độ giải hấp phụ tương

đối thấp nhưng đương lượng hấp phụ cao hơn (pH =4).

Ảnh hưởng của quá trình sulphat hóa

Trong phần này chúng tôi chọn điều kiện pH = 3 và chuẩn bị 3 mẫu:

- Mẫu xúc tác VW/Ti3S được chế tạo ở điều kiện pH = 3 đồng thời với quá

trình sulphat hóa bằng axit sulfuric loãng. Giản đồ TPD của mẫu như trên hình 3.8a.

- Chất mang được ký hiệu là XG. Giản đồ TPD của XG như trên hình 3.8b.

- Mẫu xúc tác VW/Ti3+XG được sulphat hóa ký hiệu là (XT/XG). Giản đồ

TPD của XT/XG như trên hình 3.8c.

Các thông số cơ bản về khả năng giải hấp phụ ammoniac được tóm tắt trong

bảng 3.5.

Bảng 3. 5. Các thông số TPD cơ bản của các mẫu VW/Ti3S, XG và

XT/XG

STT

Nhiệt độ tại pic (oC) Thể tích (mL/g STP)

VW/Ti3S XG XT/XG VW/Ti3S XG XT/XG

1 163,7 181,4 172,0 0,25036 3,10089 5,43641

2 356,0 310,5 - 0,21227 2,53675 -

Theo giản đồ TPD trên hình 3.8a và các thông số TPD (bảng 3.5) mẫu VW/Ti3S

có 2 pic giải hấp cực đại tại 163,7 và 356,0 oC tương ứng với đương lượng thể tích tâm

xúc tác là 0,25036 và 0,21227 mL/g STP. Nhiệt độ giải hấp NH3 đã hạ xuống đáng kể,

đều thấp hơn 400 oC và không còn pic trên 500 oC nữa (tốt hơn so với mẫu VW/Ti3

trong bảng 3.4). Như vậy, quá trình sulphat hoá đã hạ thấp được nhiệt độ giải hấp NH3

75

là cơ sở làm tăng hoạt tính xúc tác. Điều đáng mừng là sau những chọn lọc, chúng tôi đã

chọn được mẫu xương gốm (XG) mà theo các số liệu TPD (hình 3.8b) ta thấy thể tích

đương lượng tâm hấp phụ tăng lên hàng chục lần và nhiệt độ giải hấp cực đại khá thấp

(181,4 và 310,5oC). Tẩm pha hoạt động lên xương gốm đồng thời sulphat hóa cả hệ xúc

tác/chất mang chúng tôi nhận được mẫu XT/XG. Các thông số TPD cho thấy (hình

3.8c) thể tích đương lượng tâm hấp phụ vẫn rất lớn (5,43541mL/gSTP) và các tâm có

tính đồng nhất cao, đều giải hấp tại nhiệt độ khá thấp và duy nhất là 172 oC.

(a) (b)

(c)

Hình 3. 8. TPD trên (a) mẫu VW/Ti3S; (b) mẫu XG; (c) mẫu XT/XG

Từ kết quả nghiên cứu giải hấp phụ NH3 trên các mẫu chất mang và xúc tác

chúng ta thấy rằng mẫu VW/Ti3S, mẫu XG và mẫu XT/XG (Hình 3.8) có các giản

đồ TPD và các nhiệt độ giải hấp tương tự với một số mẫu xúc tác zeolit H-Y(d32%),

H-Y(d50%), H-Y (Hình 3.9a) đã công bố trong tài liệu [143]. Các tác giả cũng cho

biết nhiệt độ chuyển hoá 100% DCE trên các zeolit H-Y là 380 - 400 oC, nhiệt độ

chuyển hoá chlorobenzene là 215 oC, furan là 160 oC (Hình 3.9b) [143]. Chính vì

vậy, chúng tôi kỳ vọng rằng các mẫu VW/Ti3S, mẫu XG và mẫu XT/XG nhận được

trong nghiên cứu này cũng giống các mẫu số mẫu xúc tác zeolit H-Y của R. Lopez-

76

Fonseca và cs (2003) [143], có khả năng phân hủy tốt các hợp chất hữu cơ dễ bay

hơi VOCs, NOx và dẫn xuất của dioxin và furan.

(a) (b)

Hình 3. 9. (a) TPD trên các zeolit H-Y và (b) hiệu suất chuyển hoá DCE trên các

zeolit H-Y[143]

Việc sulphat hoá TiO2 có tác dụng rất tốt cho quá trình chuyển hoá

chlorobenzen do sự đóng góp của sự gia tăng tâm B trên bề mặt TiO2. Tâm B có xu

hướng dễ hấp phụ chlorobenzen, đây xem như giai đoạn đầu tiên của phản ứng xúc

tác phân huỷ. Điều này cũng được các tác giả khác như Sinquin và cs (2000) [144]

và Ramachandran và cs (1996) [145] khẳng định rằng tâm B hấp phụ chlorinat

VOCs. Tuy nhiên các tác giả cũng cho rằng, quá trình sulphat hóa TiO2 không làm

tăng khả năng hấp phụ furan, nhưng những vị trí thuận lợi của V2O5 là tác nhân căn

bản tăng khả năng oxi hóa furan.

Nhận xét

Đã nghiên cứu ảnh hưởng của pH và quá trình sulphat hóa tới tính axit của xúc

tác V2O5+WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2. Kết quả nhận được như sau:

pH = 3÷4 là tối ưu để chế tạo mẫu có đương lương hấp phụ cao ở nhiệt độ

tương đối thấp.

Quá trình sulphat hóa chất mang làm thay đổi tính axit của pha hoạt động tạo nên

hệ vật liệu xúc tác có dung lượng hấp phụ amoniac cao tại một vùng nhiệt độ thấp.

Vật liệu xúc tác với tính axit như vậy có khả năng xúc tác tốt cho quá trình

chuyển hóa NOx, phân huỷ VOCs, nhất là VOCs chứa clo và các dẫn xuất của

dioxin và furan chứa trong khí thải từ các lò đốt than.

77

c. Vật liệu xúc tác quang V2O5/TiO2

Xác định cấu trúc vật liệu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

Hình 3.10 là giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 ban đầu và vật liệu pha tạp

vanadium sau khi nghiền. Trên giản đồ chỉ xuất hiện các pic đặc trưng của TiO2

dạng rutil, không xuất hiện các pic của V2O5 (đối với vật liệu sau khi nghiền). Các

pic đặc trưng của mẫu TiO2 ban đầu cao hơn và hẹp hơn rất nhiều so với mẫu V2-

O5/TiO2 được nghiền 4 giờ. Do đó có thể thấy các hạt V2O5/TiO2 sau khi nghiền có

kích thước nhỏ hơn đáng kể so với nguyên liệu TiO2 ban đầu.

Hình 3. 10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 rutil chưa nghiền (a) và V2O5/TiO2 đã

nghiền 4h (b)

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu V2O5/TiO2 không xuất hiện pic đặc trưng

của vanadi oxit. Việc không xuất hiện các pic đặc trưng của vanadi oxit có thể do

hàm lượng vanadi oxit dưới ngưỡng phát hiện của phương pháp hoặc vanadi oxit

phân tán đều trong hệ hoặc vanadi tồn tại dưới dạng khác trong hệ tinh thể của titan

oxit. Kết quả này tương tự với các kết quả trong nghiên cứu của nhóm tác giả Wu

và Chen (2004) [71]. Theo đó mặc dù không xuất hiện pic của vanadi oxit trên giản

đồ nhiễu xạ tia X nhưng kết quả phân tích XAS (phổ hấp thụ X-ray) đã chỉ ra tồn tại

trạng thái V4+ thay thế cho ion V5+, có nghĩa vanadi thế vào vị trí của Ti4+ hoặc nằm

ở vị trí trống trong cấu trúc của TiO2. Vì vậy có thể cho rằng một phần vanadi tồn

tại dưới dạng V2O5 phân tán đều trong mẫu hoặc vanadi tồn tại ở dạng V4+ nằm

trong mạng tinh thể của TiO2.

Xác định hình thái học và tính chất bề mặt

Hình 3.11 là ảnh SEM của vật liệu. Ta thấy rằng TiO2 trước khi nghiền (a) có kích

thước cỡ 100-130nm, sau khi nghiền và pha tạp vanadium (b) có kích thước cỡ 20-40nm.

78

(a) (b)

Hình 3. 11. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu TiO2 trước khi nghiền (a) và

V2O5/ TiO2 sau khi nghiền 4 giờ (b)

Sau khi xác định diện tích bề mặt riêng (BET) và so sánh các đặc trưng với

mẫu chế tạo được trong công trình [63], trình bày trên bảng 3.6, chúng ta thấy rằng

mẫu chế tạo trước kia và hiện nay khá giống nhau. Điều đó cũng khẳng định qui

trình chế tạo vật liệu là ổn định.

Bảng 3. 6. Kích thước hạt và các giá trị BET của các mẫu

Mẫu Thời gian

nghiền (h)

Kích thước hạt

trung bình (nm)

BET

(m2/g)

Tài liệu tham

khảo

TiO2 0 100-130 1,19 Nghiên cứu này

V2O5/TiO2 4 20-40 19,5 Nghiên cứu này

V2O5/ TiO2 4 22 20,80 [68]

Phổ hấp thụ điện tử của vật liệu xúc tác quang V2O5/TiO2

Hình 3.12 là phổ hấp thụ ánh sáng của TiO2 rutil chưa nghiền (a) và

V2O5/TiO2 nghiền 4h (b). Ta thấy mẫu TiO2 chưa nghiền hấp thụ ánh sáng ở bước

sóng dưới 420 nm, trong khi đó mẫu pha tạp và nghiền 4 giờ hấp thụ ánh sáng ở

bước sóng dài hơn trong vùng 430 - 570 nm. Kết quả này có thể được so sánh với

một số anatase TiO2 và TiO2 Rutil đã được công bố trước đây của nhóm tác giả

Anpo và cs (1998), Liu và cs (2004) [72],[146].

Hình 3. 12. Phổ hấp thụ UV – Vis của TiO2: (a) TiO2 rutil chưa nghiền, và (b) hạt

nano V2O5 / TiO2 nghiền 4h

79

Như vậy, vật liệu nhận được có kích thước nano và diện tích bề mặt riêng khá cao,

đồng thời được biến tính bởi vanadium hứa hẹn hoạt tính cao của xúc tác quang. Kết quả

này khá gần với kết quả của các tác giả trong tài liệu [ 113].

Nhận xét

Bằng phương pháp nghiền phản ứng Nano Vanadi đã được pha tạp vào mạng

Rutil TiO2. Vật liệu chế tạo được có kích thước 20 – 40 nm, diện tích bề mặt riêng

BET gần 20 m2/g, hấp phụ mạnh trong vùng UV đồng thời tăng sang vùng bước

sóng dài 430 – 570 nm.

3.1.1.3. Chế tạo xương gốm – chất mang

Qúa trình chế tạo và nghiên cứu xương gốm/ chất mang cấu trúc tổ ong đã

được chúng tôi nghiên cứu đồng thời trong đề tài KC 08/2011-2015 [147].

Hình 3.13 mô tả kết quả phân tích cấu trúc và thành phần gốm cordierit. Giản

đồ XRD cho thấy những bộ xương gốm chế tạo được có thành phần như mong

muốn Cordierit.

Hình 3. 13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xương gốm sau thiêu kết trong không khí tại

9500C trong 3h

- Kết quả đo SEM cấu trúc lỗ xốp xương gốm thể hiện trên hình 3.14.

Hình 3. 14. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên bề mặt xương gốm

80

Kết quả thử nghiệm độ bền nén, độ bền uốn của gốm cấu trúc tổ ong được

ghi trong bảng 3.7.

Bảng 3. 7. Các thông số kỹ thuật của các bộ gốm cấu trúc tổ ong

Loại vật liệu Độ bền uốn

(KG/cm2)

Độ bền va đập

(KG/cm2)

Độ bền nhiệt

(TOC)

Gốm cấu trúc tổ ong 32,12-34,80 1,48-1,49 1200

Xương gốm chế tạo được theo qui trình trên có dạng như hình 3.15.

Hình 3. 15. Xương gốm cấu trúc tổ ong

3.1.2. Nghiên cứu thử nghiệm hệ modun hấp phụ-xúc tác để làm sạch CO2 từ

khí thải đốt than

3.1.2.1. Nghiên cứu thử nghiệm hệ modul hấp phụ/xúc tác để làm sạch CO2 từ khí

thải đốt than quy mô phòng thí nghiệm

a. Thành phần khí thải đốt than

Than tổ ong được sử dụng trong điều kiện phòng thí nghiệm có thành phần

như sau:

Bảng 3. 8. Thành phần hóa học của than tổ ong

STT Thành phần Đơn vị Nghiên cứu này Ge và cs (2004)

[148]

1 Độ ẩm % 13,12* 1,67

2 Độ tro % 38,56 33,85

3 C % 55,82 56,09

4 H % 1,26 2,99

5 S % 0,63 1,31

6 O % 1,86 3,43

7 N % 0,72 0,66

Ghi chú: Tất cả các thành phần được tính bằng phần trăm (%) theo trọng

lượng trên cơ sở nhiên liệu khô, * được tính bằng phần trăm (%) theo trọng lượng

trên cơ sở nhiên liệu ướt.

81

Bảng 3.8 cho thấy thành phần hóa học của than tổ ong sử dụng cho mục đích

nghiên cứu trong điều kiện phòng thí nghiệm có hàm lượng các bon khá cao chiếm

55,82%; độ tro và độ ẩm chiếm 38,56% và 13,12%. Bên cạnh đó trong than cũng có

chứa các thành phần khác như H, S, O và N có hàm lượng 1,26%; 0,63%; 1,86% và

0,72%, tương ứng. Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Ge và cs cũng cho thấy trong

than tổ ong hàm lượng các bon chiếm lượng lớn với 56,09 %; hàm lượng H, S, O và N

có hàm lượng 2,99%; 1,31%; 3,43% và 0,66%, tương ứng [148].

Với các thành phần của than như trên bảng 3.8, khi đốt than có thể xảy ra các

phản ứng hoàn toàn hoặc không hoàn toàn, tạo thành các khí tương ứng hoặc kết tụ

thành những hạt bụi lơ lửng (PM). Những phản ứng cơ bản xảy ra như sau:

Phương trình cháy các bon không hoàn toàn:

2CxHy + xO2 = 2xCO + yH2 (3.1)

Phương tình cháy các bon hoàn toàn:

CxHy + xO2 = xCO2 + y/2H2 (3.2)

Các hợp chất chứa lưu huỳnh + O2 SO2 (3.3)

Các hợp chất chứa các bon, hydro và Nitơ + O2 CO,

NOx, H2O, CxHy.

(3.4)

Để hiểu rõ được thành phần khí thải phục vụ cho nghiên cứu, thành phần khí

thải sau khi đốt than đã được tiến hành khảo sát (Bảng 3.9). Than được đốt trong

điều kiện dư oxy nhờ vào việc cấp oxy không khí liên tục bằng quạt gió. Sau đó khí

đốt than được thu gom vào bình và được phân tích hàm lượng.

Bảng 3. 9. Thành phần khí thải đốt than (1 kg than)

Thành phần Đơn vị Nồng độ

CO mg/m3 2078,12 ± 36,85

SO2 mg/m3 422,37 ± 18,36

NO2 mg/m3 8,06 ± 0,14

NO mg/m3 24,52 ± 0,67

NOx mg/m3 32,58 ± 0,81

H2 mg/m3 143 ± 7,0

CO2 (%) % 4,35 ± 0,01

Thành phần khí thải sau khi đốt than có chứa lượng lớn khí CO2 có nồng độ

4,35 ± 0,01%. Kết quả nhận được cũng cho thấy, hàm lượng CO trong khói thải khá

cao, phần lớn các mẫu chứa CO cao hơn 2000 mg/m3. Ngoài ra còn chứa khí SO2,

82

NOx và H2 với nồng độ 422,37 ± 18,36 mg/m3, 32,58 ± 0,81 mg/m3 và 143 ± 7,0

mg/m3 tương ứng. Chính vì vậy, thật cần thiết làm sạch tối đa những khí đồng hành

CO, SO2, NOx này để thu được lượng CO2 sạch nhằm mục đích nuôi vi tảo.

b. Nghiên cứu thiết lập mô hình hấp phụ/xúc tác để làm sạch khí CO2 từ khí

thải đốt than

Để nghiên cứu thiết lập mô hình làm sạch khí CO2 từ khí thải đốt than, từng

vật liệu xử lý khí đã được tiến hành kiểm tra chức năng theo sơ đồ hình 3.16.

Đầu tiên khí sẽ đi qua buồng thu khí. Tiếp đó khí sẽ đi qua buồng phản ứng

chứa vật liệu xử lý khí (hấp phụ hoặc xúc tác). Tại buồng phản ứng, tùy theo vật

liệu xử lý khí cần nghiên cứu, nhiệt độ sẽ được gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp đối

với vật liệu xử lý khí đó bằng một hệ gia nhiệt và bảo ôn nhiệt độ trong suốt quá

trình xử lý khí. Các kết quả đo khí đầu vào và đầu ra đã được phân tích.

Hình 3. 16. Sơ đồ kiểm tra chức năng vật liệu xử lý khí

Đánh giá khả năng hấp phụ SO2 của vật liệu CaO-Na2CO3

Kết quả nghiên cứu thể hiện trên hình 3.17 cho thấy rằng: Ban đầu khi hàm

lượng khí SO2 đầu vào 0,017 – 0,034 mmol/g hiệu suất hấp phụ khí của vật liệu

thấp dao động từ 40 -60%. Điều này có thể lý giải do lúc này ở thời gian đầu vận

hành nên buồng phản ứng chưa ổn định.

Khi hàm lượng khí SO2 tăng từ khoảng 0,034 - 0,101mmol/g vật liệu CaO -

Na2CO3 thì hiệu suất hấp phụ khí SO2 tăng lên cao, khoảng từ 60% - 89%. Khi thời

gian hấp phụ khí SO2 tăng đồng nghĩa với hàm lượng SO2 đầu vào tăng. Khi hàm

lượng khí SO2 tăng từ 0,101 – 1,687 mmol/g vật liệu CaO - Na2CO3 thì hiệu suất

tăng dao động trong khoảng 89 – 93%, đạt hiệu suất cao nhất là 93%.

Nguồn khí

Buồng thu khí đầu vào

Buồng phản ứng

Buồng thu khí đầu ra

Thiết bị lấy mẫu/ đo khí

83

Hình 3. 17. Hiệu suất hấp phụ khí SO2 của vật liệu CaO - Na2CO3

Khi hàm lượng SO2 nằm khoảng giá trị 1,687 mmol/g vật liệu CaO - Na2CO3

thì độ hấp phụ khí SO2 đạt giá trị cực đại, với giá trị a* = 1,569 mmol SO2/g vật

liệu. Sau đó khả năng hấp phụ khí SO2 của vật liệu giảm khi tiếp tục tăng hàm

lượng SO2 lớn hơn 1,687 mmol/g vật liệu. Và hiệu suất hấp phụ của vật liệu đạt 0%

khi hàm lượng SO2 đầu vào bằng 2,194mmol/g vật liệu. Dung lượng hấp phụ SO2

của vật liệu CaO – Na2CO3 trên nền cordierit trong nghiên cứu này tương đương với

vật liệu sử dụng canxi/tro bay của tác giả Jozewicz và cs (1990), cứ 1 g vật liệu CaO -

Na2CO3 có khả năng hấp phụ 100 mg SO2 [141].

Qúa trình hấp phụ khí SO2 của CaO có thể được giải thích như sau: Ban đầu

khi chế tạo, có sự hình thành silicat canxi do phản ứng của silica với canxi oxit

trong điều kiện có bổ sung nước. Ở pH cao, khung silic bị phá vỡ và silica được tạo

ra. Sau đó silica phản ứng với canxi và kết tủa tạo thành silicat canxi hydrat theo

các phản ứng dưới đây [137]:

Ca(OH)2 ↔ Ca2+ + 2OH- (3.5)

(SiO2)x + 2H2O + OH- ↔ (SiO2)x-1 + Si(OH)5- (3.6)

Ca2+ + ySi(OH)5- + (2 - y)OH- + (z - 2y -1)H2O ↔ (CaO)(SiO2)y(H2O)z (3.7)

Phản ứng của khí SO2 đi qua vật liệu hấp phụ CaO sẽ diễn ra theo phương

trình (3.8). Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, ngoài CaO trong vật liệu còn được bổ

sung thêm thành phần Na2CO3, nên khi cho khí SO2 đi qua vật liệu CaO-Na2CO3 thì

ngoài phản ứng giữa SO2 và canxi silicat hydrat theo phương trình 3.8, trong quá

trình hấp phụ còn xảy ra phản ứng giữa SO2 và Na2CO3 theo phương trình 3.9.

Sau một thời gian thực nghiệm khi khả năng hấp phụ khí SO2 của vật liệu ở

84

trạng thái cân bằng, vật liệu sẽ được đem đi giải hấp phụ ở nhiệt độ 600oC, quá trình

giải hấp phụ sẽ diễn ra theo phương trình (3.10 và 3.11).

Kết quả thí nghiệm sau 05 lần giải hấp phụ và tái sử dụng, hiệu suất hấp phụ

vẫn đạt trên 50% (Phụ lục 2), điều này chứng tỏ vật liệu CaO – Na2CO3 có khả năng

hấp phụ tốt khí SO2 và có khả năng tái sử dụng nhiều lần. Tất cả các kết quả nêu

trên diễn tả quá trình hấp phụ và giải hấp SO2 của vật liệu CaO – Na2CO3 có thể

diễn ra theo các phương trình (3.8 – 3.13) [137], [149].

(CaO)(SiO2)y(H2O)z + SO2 CaSO3.1/3H2O +yH2SiO2 +(z-y-1/2)H2O (3.8)

Na2CO3 + SO2 Na2SO3 + CO2 (3.9)

Na2SO3 Na2O + SO2 (3.10)

CaSO3 CaO + SO2 (3.11)

Na2O + SO2 Na2SO3 (3.12)

CaO + SO2 CaSO3 (3.13)

Kiểm tra chức năng oxi hóa CO của vật liệu La0,9K0,1CoO3

Kết quả nghiên cứu thể hiện trên Hình 3.18 cho thấy rằng, ngay ở nhiệt độ

phòng 25oC khí CO đã bị chuyển hóa bởi chất xúc tác, tuy nhiên hiệu suất hấp phụ

thấp chỉ đạt 1,85 %. Khi tăng nhiệt độ từ 25oC - 150oC độ chuyển hóa CO tăng nhẹ lên

1,85÷ 15,28 %. Trong khoảng nhiệt độ 190 oC ÷ 310 oC độ chuyển hóa CO tăng mạnh

từ 40,28% ÷ 99,44%. Và từ nhiệt dộ 320 oC trở lên độ chuyển hóa CO là 100%.

Hình 3. 18. Hiệu suất chuyển hóa CO của hệ La0.9K0.1CoO3 theo nhiệt độ

Như vậy, nếu so sánh với hoạt tính xúc tác của La0,9K0,1MnO3 trong tài liệu

[150] thì nhiệt độ oxi hoá hoàn toàn CO đã hạ thấp được khoảng 130oC khi thay

10% La bằng K vào vị trí A trong perovskit. Nghiên cứu của Trần Quế Chi và cs

85

(2010) cũng cho thấy, khi thế 10% K vào vị trí A của La1-xKxMn/CoO3, thì ở nhiệt

độ lớn hơn 320 oC xúc tác có khả năng xử lý hoàn toàn CO [151]. Chính vì vậy,

nhiệt độ 320 oC được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

Quá trình chuyển hóa CO của La0,9K0,1CoO3 có thể giải thích theo phương

trình dưới đây [43]

CO (khí) + O2 (khí) + exúc tác CO(hấp phụ) + O2-( hấp phụ) (3.14)

COhấp phụ + O2-hấp phụ CO3

- hấp phụ (3.15)

CO hấp phụ + 2O- hấp phụ CO3

2- hấp phụ (3.16)

CO hấp phụ + O2- hấp phụ +O-

hấp phụ CO3- hấp phụ + O-

hấp phụ (3.17)

CO3- hấp phụ (CO3

2- hấp phụ) CO2 hấp phụ + O-

hấp phụ (O2-

hấp phụ) (3.18)

CO2 hấp phụ CO2 (khí) (3.19)

Những ưu việt của xúc tác có thể được lý giải như sau: Khi thay một phần

K1+ vào vị trí của La3+, theo nguyên lý cân bằng điện tích trong mạng tinh thể thì

một phần Co3+ sẽ chuyển lên trạng thái oxi hóa cao hơn là Co4+ hoặc là tạo thành lỗ

khuyết oxigen theo 2 phương trình [142]:

Co3+ → Co4+

La3+Co3+O3 + K1+ → La1-xKxCo3+1-2xCo4+

2xO3

(3.20)

La1-xKxλ(Vo)Co3+O3-λ→LaCoO3 +xLa3+[K1+]” +λ [O]-- (3.21)

Trong đó λ (Vo) là lỗ khuyết oxi, O3-λ chỉ ra sự thiếu hụt oxi trong mạng

tinh thể theo công thức chuẩn của perovskite ABO3, [K1+]’’ là ion K trong mạng

tinh thể đi liền với La3+ tạo ra khả năng hấp phụ oxi λ[O]--trên bề mặt xúc tác.

Như vậy, trạng thái oxi hoá cao của Co4+ có khả năng oxi hóa cao hơn Co3+,

mặt khác sự tăng nồng độ lỗ khuyết oxi trong La1-xKxCoO3 sẽ làm tăng cường

khả năng hấp phụ và hoạt hoá oxi trên bề mặt xúc tác. Do đó sẽ làm tăng khả

năng oxi hóa của hệ, quá trình chuyển hóa CO sẽ được xúc tiến nhanh hơn.

Jian và cs (2014) [49] báo cáo rằng trong 1 phút 100 mg LaxK1-xCoO3 có khả

năng oxy hóa hoàn toàn 100 mg CO. Kết quả trên hình 3.18 cũng cho thấy, tại

nhiệt độ 320oC vật liệu La0,9K0,1CoO3 có khả năng xử lý 48 mg CO ở lưu lượng 20

ml/s. Tuy nhiên khi tăng dần lưu lượng khí lên 40 ml/s; 90 ml/s; 120 ml/s; 150

ml/s; 200 ml/s thì khả năng xử lý CO của vật liệu lại thay đổi (Bảng 3.10).

86

Bảng 3. 10. Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí hiệu suất xử lý của vật liệu

Tốc độ (ml/s) 20 40 90 150 200

Hàm lượng CO vào/1 phút

(mg) 4,8 9,6 21,6 36 48

Hàm lượng CO bị oxy hóa/g

vật liệu/1 phút (mg/g) 48 98 211,68 253,80 253,80

Hiệu suất (%) 100 100 98 70,5 52,90

Các số liệu nghiên cứu trên bảng 3.10 cho thấy khi tăng tốc độ dòng khí từ

20 ml/s và 40 ml/s, hiệu suất chuyển hóa CO của vật liệu khá cao đạt 100 % ở

cả 2 nghiên cứu, ứng với 1 g vật liệu chuyển hóa hết 48 và 96 mg CO, tương

ứng. Khi tốc độ dòng khí tăng lên 90 ml/s, khả năng chuyển hóa khí vẫn tăng,

nhưng hiệu suất xử lý giảm nhẹ xuống 98%. Khả năng chuyển hóa khí CO vẫn

tiếp tục tăng ở tốc độ 150 ml/s với hiệu quả chuyển hóa CO là 253,90 mg/g. Khi

tiếp tục nâng tốc độ dòng khí lên 200 ml/s, hiệu quả chuyển hóa CO không đổi.

Điều này có thể là do tốc độ hấp phụ, hoạt hóa và giải hấp chậm hơn tốc độ

dòng khí đưa vào.

Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy với 1 g vật liệu trong 1 phút có khả năng

chuyển hóa hết 253,80 mg CO/g vật liệu. Do trong vật liệu chỉ chứa 5% xúc tác

(tương đương với 50mg xúc tác/1g vật liệu), có nghĩa là 1 mg xúc tác có khả

năng chuyển hóa 5,08 mg CO trong 1 phút. Điều này thể hiện vật liệu chế tạo

được trong nghiên cứu này có khả năng chuyển hóa CO vượt trội. Một số nghiên

cứu đã báo cáo khả năng chuyển hóa tốt khí NOx của La1-xKxMn/CoO3 hoặc

La0,9K0,1CoO3 ở nhiệt độ dưới 250oC [151] và có khả năng xử lý bụi muội ở

nhiệt độ trên 400oC [48]. Liu và cs (2016) đã chế tạo thành công La0.9K0.1CoO3

trên nền gỗ thông với diện tích bề mặt riêng cao để xử lý bụi muội. Tuy nhiên,

để xử lý tốt bụi muội đòi hỏi tiêu tốn nhiều năng lượng, ở 408oC xử lý được 10%

bụi muội, ở 470oC xử lý được 50% bụi muội, ở 529oC xử ý được 90% bụi muội

[152]. Mặt khác nghiên cứu của Wei và cs (2006) báo cáo rằng La0,9K0,1CoO3 chỉ

có khả năng chuyển hóa tốt NOx ở các khoảng nhiệt độ thấp hơn 250oC hoặc từ

400 – 450oC, khi nhiệt độ nằm trong khoảng 250 - 350oC vật liệu gần như không

có khả năng xử lý NOx [48]. Với những nhận định trên của các tác giả, cùng với

mục đích chuyển hóa CO thành CO2 cho nuôi Spirulina platensis nên luận án chỉ

87

tập trung nghiên cứu khả năng xử lý CO của vật liệu La0,9K0,1CoO3 và nhiệt độ

320oC là nhiệt độ tối ưu cho quá trình oxi hóa CO thành CO2.

Kiểm tra khả năng chuyển hóa NOx của V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2

Tiếp theo là các nghiên cứu chuyển hóa NOx của vật liệu V2O5 + WO3/

TiO2 + Al2O3 + SiO2. Hiệu suất của quá trình chuyển hóa NOx ở vật liệu này

được thể hiện ở bảng 3.11.

Bảng 3. 11. Hiệu suất oxi hóa khí NO, NO2 qua modun V2O5 + WO3/ TiO2

+ Al2O3 + SiO2

Nhiệt

độ (oC)

NO2 NO NOx H2

Ct/Co

(mg/m3)

η-NO2

(%)

Ct/Co

(mg/m3)

η-NO2

(%)

Ct/Co

(mg/m3)

η-NOx

(%)

Ct/Co

(mg/m3)

30 60/60 0,00 187,5/187,5 0,00 247,5/247,5 0,00 1070/1070

250 60/60 0,00 169,95/187,5 9,36 229,95/247,5 7,09 1068/1070

310-320 2,11/60 96,48 82,87/187,5 55,78 84,98/247,5 65,66 1051/1070

350 1,43/60 97,62 99,22/187,5 47,08 100,65/247,5 59,33 1053/1070

400 15,56/60 74,06 107,74/187,5 42,54 123,30/247,5 50,18 1055/1070

500 17,85/60 70,24 111,65/187,5 40,66 128,30/247,5 48,16 1056/1070

Ghi chú: Co: Nồng độ khí trước khi qua modun xử lý; Ct: Nồng độ khí sau

khi qua hệ xử lý; η: Hiệu suất xử lý khí

Kết quả nghiên cứu chuyển hóa của NOx thể hiện trên bảng 3.11 cho thấy

nhiệt độ của các phản ứng xảy ra trên vật liệu V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2

nằm trong khoảng 250 oC – 500 oC. Tại nhiệt độ 30 oC, nồng độ NOx đầu vào và

đầu ra không thay đổi điều đó chứng tỏ tại nhiệt độ này vật liệu không hoạt động,

hiệu suất xử lý NOx của vật liệu là 0,00%. Ở nhiệt độ 250 oC, NO bắt đầu chuyển

hoá, nồng độ H2 đầu ra cũng giảm chỉ 1068 mg/m3 còn so với ban đầu 1071 mg/m3.

Cũng ở nhiệt độ này, nồng độ NO2 hầu như không thay đổi so với ban đầu, hiệu

suất khử NO2 là 0%, trong khi đó hiệu suất khử NO đạt 9,36%.

Trong khoảng nhiệt độ 310-320 oC, V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 thể

hiện tính xúc tác ưu việt, ở nồng độ NO2, NO và H2 còn lại là 2,11 mg/m3 và 82,8

mg/m3 và 1052 mg/m3, hiệu suất xử lý NO và NO2 tăng lên 55,78% và 96,48%.

Tăng nhiệt độ lên 350 oC, hiệu suất xử lý NO và NO2 giảm nhẹ xuống 47,08% và

97,62%. Nhiệt độ tăng lên 400 -500 oC hoạt tính xúc tác của vật liệu giảm, mặc dù

quá trình oxi hóa - khử NOx thành N2 vẫn tiếp tục diễn ra nhưng hiệu suất chuyển

88

hóa NOx giảm xuống 48,16%, hiệu suất chuyển hóa NO và NO2 giảm từ 42,54

xuống 40,66 % và từ 74,06 xuống 70,24 %. Điều này có thể giải thích là do mỗi

một chất khí trên một loại xúc tác có một năng lượng hoạt hóa xác định ở mỗi một

nhiệt độ. Khi chưa đến nhiệt độ hoạt hóa thì khí không được chuyển hóa và khi quá

nhiệt độ hoạt hóa thì khí bị giải hấp nên hiệu suất chuyển hóa thấp. Như vậy, kết

quả thực nghiệm cho thấy, nhiệt độ tối ưu cho khả năng chuyển hóa NOx của vật

liệu V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 nằm trong khoảng 310 - 320 oC.

Nghiên cứu sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của vật liệu V2O5 + WO3/ TiO2 +

Al2O3 + SiO2 vào nhiệt độ có ý nghĩa lớn trong kỹ thuật xử lý khí bằng phương

pháp xúc tác. Chính vì vậy, để làm tăng hoạt tính xúc tác oxi hóa – khử NOx trong khí

thải thì cần kiểm soát nhiệt độ hoạt động của vật liệu V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 +

SiO2 trong khoảng 310 - 320 oC trước khi thực hiện quá trình xử lý để đạt được quá

trình chuyển hoá tốt nhất cho NOx. Việc lựa chọn điều kiện chế tạo xúc tác pH = 3 và

sunfat hóa chất mang đã làm thay đổi tính axit của vật liệu, giúp cải tiến qúa trình

chuyển hóa NOx đạt hiệu quả cao ở nhiệt độ thấp trên xúc tác V2O5 + WO3/ TiO2 +

Al2O3 + SiO2 . Nghiên cứu của Aguilar – Romero và cs (2017) cũng cho thấy, V2O5-

WO3/TiO2 có khả năng chuyển hóa NOx tốt nhất trong khoảng 300 - 380 oC [138].

Các số liệu nhận được trong bảng 3.11 cho thấy, các khí NO, NO2, NOx, H2

có thể đã tham gia vào quá trình phản ứng trên vật liệu V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3

+ SiO2 theo phương trình sau:

NO + ½ O2 + xúc tác NO2 (3.22)

2NO2 + 2H2 + xúc tác N2 + 2H2O (3.23)

c. Tích hợp hệ xúc tác- hấp phụ trong quy trình tách và làm sạch CO2 từ khí

thải đốt than quy mô phòng thí nghiệm

Dựa vào kết quả phân tích thành phần khí thải từ lò đốt than (bảng 3.9) và

kết quả kiểm tra chức năng của từng modun xử lý khí, hệ thống ứng dụng các vật liệu

xúc tác và hấp phụ đã được thiết kế để xử lý các khí độc đồng hành nhằm thu được CO2

có độ sạch cao và thân thiện với môi trường nuôi Spirulina platensis theo sơ đồ

(Hình 3.19).

89

Hình 3. 19. Sơ đồ hệ thống xử lý khí thải đốt than

Kết quả nghiên cứu từ bảng 3.9 cho thấy khí thải đốt than chủ yếu là CO2,

CO, SO2, NOx nên với mục đích làm sạch CO2 cho nuôi Spirulina platensis, ở quy

mô này HMĐXLKT ứng dụng các vật liệu CaO-Na2CO3, La0,9K0,1CoO3, V2O5 +

WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2. Hình 3.19 là sơ đồ hệ thống xử lý khí thải từ lò đốt

than. HMĐXLKT hoạt động theo quy trình như sau:

(i) thu khí thải đốt than vào buồng thu khí;

(ii) dẫn khí thải đốt than vào modun hấp phụ có chứa CaO-Na2CO3 để xử lý SO2

(iii) dẫn khí thải đốt than đã khử SO2 ở bước (ii) sang modun oxy hóa để oxy

hóa các hợp chất CO thành CO2, trong đó chất xúc tác dùng trong modun này

là La0,9K0,1CoO3 được phủ trên chất mang gốm cordierit Mg2Al2Si5O18.

(iv) tiếp tục dẫn khí thải đốt than thu được ở bước (iii) sang modun chuyển hóa

NOx, trong đó chất xúc tác dùng trong buồng khử là V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2.

(v) rửa khí thu được ở bước (iv) bằng dàn phun sương bằng nước để tạo ra

khí thải CO2 sạch phù hợp cho nuôi Spirulina platensis;

(vi) tích trữ khí CO2 sạch phù hợp cho nuôi VKL thu được ở bước (v) vào

bình chứa chịu áp để làm nguồn CO2 sục vào dịch nuôi sao cho độ pH của môi

trường nuôi nằm trong khoảng từ 8,5 đến 9,5.

Các modun hấp phụ và xúc tác được gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp và bảo ôn

nhiệt độ trong suốt quá trình làm sạch khí. Hàm lượng các khí thải được đo tại lối vào

và lối ra trước khi khí được đưa vào thiết bị nén. HMĐXLKT được chế tạo bằng vật

liệu inox. Các modun riêng biệt có thể tháo rời để xử lý, thay thế khi có yêu cầu.

d. Nghiên cứu ảnh hưởng miền nhiệt độ lên hiệu quả hoạt động của hệ xúc

tác- hấp phụ

Những kết quả nghiên cứu cơ bản đã cho phép luận án lựa chọn được tổ hợp

modul xúc tác-hấp phụ phù hợp với điều kiện hiện hành. Tuy nhiên, khi tích hợp các

90

modul xúc tác- hấp phụ vào cùng một điều kiện phản ứng, cần phải khảo sát ảnh hưởng

của nhiệt độ lên hiệu quả hoạt động của hệ thống xúc tác/hấp phụ theo sơ đồ hình 3.19.

Số liệu trình bày trên bảng 3.12 là kết quả đo trung bình của 18 lần lặp lại tại

các miền nhiệt độ khác nhau trong hệ hấp phụ-xúc tác từ 250oC đến 500oC. Tại

nhiệt độ 250oC, nồng độ NOx gần như không thay đổi chứng tỏ rằng ở nhiệt độ này,

modun xử lý NOx hầu như không hoạt động. Trong khi đó nồng độ CO và SO2 giảm

68,84 % và 86,44 %, tức là modun oxi hoá và modun hấp phụ đều hoạt động ở

250oC. Khi nhiệt độ buồng xúc tác tăng lên 320oC, độ chuyển hoá CO là 74,75 %,

lượng SO2 mất đi tới 93,36 %, còn NOx giảm 66,36%. Khi tăng nhiệt độ buồng xúc

tác lên 350oC, độ chuyển hoá CO là 64,72 %, SO2 đạt 93,89 % và NOx đạt 56,67%.

Ở nhiệt độ 400OC, độ chuyển hoá CO là 58,21% trong khi SO2 là 92,84% và NOx là

51,52 %. Tại nhiệt độ 500oC, độ chuyển hoá CO chỉ là 23,83 %; SO2 là 91,26 %

trong khi NOx chỉ là 48,48 %.

Như vậy, độ chuyển hoá CO và NOx cao nhất ở 320oC, trong khi độ chuyển

hoá SO2 khoảng 90% tại tất cả các vùng nhiệt độ đã khảo sát, trừ nhiệt độ 250oC

gần như modun chuyển hóa NOx không hoạt động. Lưu ý tới hàm lượng CO2 thu

được sau hệ xúc tác- hấp phụ (dao động trong khoảng 4,40 – 4,52%), nhiệt độ

320oC được chọn là nhiệt độ hoạt động của buồng xúc tác –hấp phụ trong

HMĐXLKT ở quy mô lớn hơn. Với kết quả khảo sát khí thải sau khi xử lý như vậy

trên hệ thống trong phòng thí nghiệm: tất cả các hệ số chuyển hóa khí độc đều cao

hơn chu kỳ bán hủy (trên 50%), chúng tôi có thể thiết kế hệ thống thiết bị đủ chiều

dài cho quá trình trao đổi và chuyển hóa khí độc để đạt được hệ số chuyển hóa gần

như hoàn toàn.

91

Bảng 3. 12. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu quả chuyển hóa khí độc

Nhiệt

độ (oC)

CO SO2 NO2 NO NOx H2 CO2

Ct/Co (*)

(mg/m3)

η-CO

(%)

Ct/Co

(mg/m3)

η-SO2

(%)

Ct/Co

(mg/m3)

Ct/Co

(%)

Ct/Co

(mg/m3)

η-NO

(%)

Ct/Co

(mg/m3)

η-NOx

(%)

Ct/Co

(%)

Ct/Co

(%)

30 2072/2072 0,00 412/412 0,00 8/8 0,00 25/25 0 33/33 0,00 143 4,35/4,35

250 639/2051 68,84 56/413 86,44 8/8 0,00 22/25 9,38 30/33 9,09 143 4,50/4,35

310-320 526/2083 74,75 28/422 93,36 0,1/8 98,75 11/25 56,00 11,1/33 66,36 140 4,52/4,35

350 677/1919 64,72 26/426 93,89 0,2/8 97,75 14/25 44,00 14,2/33 56,97 141 4,47/4,35

400 804/1924 58,21 30/419 92,84 2/8 75,00 14/25 44,00 16/33 51,52 141 4,46/4,35

500 1745/2291 23,83 36/412 91,26 2/8 71,42 15/25 40,00 17/33 48,48 141 4,40/4,35

Ghi chú:

Co: Nồng độ khí trước khi qua modun xử lý

Ct: Nồng độ khí sau khi qua hệ xử lý

η: Hiệu suất xử lý khí

92

Qúa trình phản ứng xảy ra trên các vật liệu xúc tác – hấp phụ khi cho khí thải

đốt than đi qua có thể giải thích theo hình 3.20.

Hình 3. 20. Quá trình phản ứng của khí thải đốt than khi đi qua hệ modun xúc tác –

hấp phụ ở quy mô phòng thí nghiệm

Nhận xét: Độ chuyển hoá CO và NOx cao nhất ở 320oC, trong khi đó độ

chuyển hoá SO2 cao nhất ở 100 – 120oC. Tuy vậy, ở các vùng nhiệt độ đã khảo sát,

độ chuyển hoá SO2 đều cao trên 90%. Vì vậy, những kết quả nghiên cứu ban đầu đã

cho phép chọn tổ hợp những môđun xúc tác-hấp phụ phù hợp với điều kiện hiện

hành. Trên cơ sở đó, nhiệt độ 320 oC đã được chọn là nhiệt độ buồng xúc tác-hấp

phụ cho hoạt động của HMĐXLKT ở quy mô này.

e. Hiệu quả hoạt động của hệ modun xử lý khí thải trong quy trình tách và làm

sạch CO2 từ khí thải đốt than

Dựa trên kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu quả hoạt động

của hệ xúc tác, thí nghiệm đánh gía hiệu quả của modun xử lý khí thải tại nhiệt độ

320oC đã được thực hiện. Thành phần khí thải tại lò đốt than trước và sau khi xử lý

qua HMĐXLKT được trình bày ở bảng 3.13.

Bảng 3. 13. Kết quả phân tích thành phần khí thải đốt than trước và sau

xử lý

Thành phần

khí thải

Tại nguồn đốt

than

Sau bộ xúc tác

và hấp phụ

Sau môđun

phun sương

Hiệu suất xử

lý (%)

93

Thành phần

khí thải

Tại nguồn đốt

than

Sau bộ xúc tác

và hấp phụ

Sau môđun

phun sương

Hiệu suất xử

lý (%)

SO2 (mg/m3) 422 ± 18,34 28 ± 7,98 5,24 ± 1,06 >98,54

CO (mg/m3) 2086 ± 32,09 446,48 ± 18,44 446,48 ± 18,44 >79,04

NOx (mg/m3) 32,49 ± 0,97 6,2 ± 1,7 5,0 ± 0,53 >83,47

H2 (mg/m3) 143 ± 7 139 ± 1 139 ± 2 -

CO2 (%) 4,35 ± 0,01 4,52 ± 0,01 4,50 ± 0,02 -

Kết quả trên bảng 3.13 là giá trị của rất nhiều lần đo khác nhau, cho thấy các

khí thải đốt than chính và độc hại khi qua bộ xúc tác - hấp phụ còn lại rất ít, hiệu

quả xử lí khí CO và khí đồng hành khác là rất cao. Khí CO ban đầu từ 2086 ± 132

mg/m3 khi qua hệ môđun xử lý chỉ còn 446,48 ± 18,44 mg/m3, hiệu suất xử lý đã

đạt được khoảng 79,04 %. Hiệu suất xử lý các khí đồng hành như SO2 gần như hoàn

toàn và đối với NOx đạt 83,47 %.

Qúa trình phản ứng xảy ra trên hệ modun xử lý khí thải khi cho khí thải đốt

than đi qua có thể giải thích theo hình 3.21.

Hình 3. 21. Qúa trình phản ứng của khí thải đốt than khi đi qua hệ modun xử lý khí

thải ở quy mô phòng thí nghiệm

Hàm lượng CO2 thu được sau khi qua hệ modun hấp phụ-xúc tác tăng lên 4,52

± 0,01 %, tuy nhiên sau khi qua modun phun sương hàm lượng CO2 dao động trong

khoảng 4,50 ± 0,02%. Điều này chứng tỏ một lượng nhất định CO2 đã bị mất đi qua

94

modun phun sương. Ngoài lượng CO2 có trong lượng khí thải đốt than ban đầu còn

có một phần CO2 được tạo ra từ khí CO kết hợp với oxy trong quá trình vận hành

thiết bị.

Như vậy, quá trình đốt than trong phòng thí nghiệm thải ra nhiều khí thải như

CO, SO2, NOx, CO2, và bụi. Lượng CO2 được làm sạch sau HMĐXLKT khoảng

4,50 ± 0,02% đủ để tiến hành các thí nghiệm cung cấp nguồn các bon cho Spirulina

platensis sinh trưởng.

f. Hiệu quả tách CO2 khi kết hợp với hệ xúc tác quang hóa

Kết quả thí nghiệm trình bày trên bảng 3.14 cho thấy khí thải của quá trình đốt

than sau khi qua hệ thống xử lý khí thải mới xử lý được trên 79,04% CO, 98,54%

SOx và 82,14% NOx ở nhiệt độ 310-320oC. Vậy muốn xử lý triệt để các khí độc nói

trên cần thiết phải nối dài hệ thống xúc tác hơn gấp 2 lần. Mặt khác, nhiệt độ

chuyển hóa khí độc trên xúc tác ở 320oC làm tiêu tốn khá nhiều năng lượng trong

quá trình vận hành. Để khắc phục hai vấn đề nêu trên chúng tôi đề xuất phương án

sử dụng hệ xúc tác quang nối tiếp vào hệ thống xử lý hiện hành. Luận án đã tiến

hành thử nghiệm hiệu quả xử lý khí thải đốt than theo hai giai đoạn (hình 3.22):

Giai đoạn đầu: Khí thải ban đầu được xử lý lần 1 qua hệ xúc tác truyền thống

(A) – hệ modun xử lý khí thải hoạt động ở nhiệt độ 320oC. Khí sau khi đã xử lý

bằng hệ xúc tác truyền thống có nhiệt độ khá cao nên được dẫn qua hệ thống làm

nguội đến nhiệt độ phòng (B), rồi thể tích khí đã nguội này tiếp tục được xử lý tiếp

bằng vật liệu quang xúc tác.

Giai đoạn 2: Modul quang xúc tác được thiết kế bởi 3 ống thạch anh, mỗi ống

có đường kính 0,7cm chứa 1g xúc tác quang (C). Khí thải qua hai giai đoạn xử lý

được tập trung về bình thu khí (D). Nồng độ các chất khí sau mỗi giai đoạn đều

được xác định và từ đó có thể tính được hiệu suất xử lý trong mỗi giai đoạn.

Hình 3. 22. Sơ đồ xử lý khí thải đốt than

A: Hệ modul xử lý khí thải sử dụng hệ xúc tác truyền thống; B: Hệ thống làm

nguội khí đến nhiệt độ phòng; C: Ống thạch anh; D: Thu khí sau xử lý

95

Bảng 3. 14. Kết quả đo nồng độ các chất khí đầu vào /đầu ra sau khi xử

lý

Chỉ tiêu Nồng độ đầu

vào

Giai đoạn sau xử lý qua

hệ xúc tác truyền thống

Giai đoạn sau xử lý

qua hệ xúc tác quang

Nồng độ Hiệu

suất (%) Nồng độ

Hiệu

suất (%)

CO (mg/m3) 2086 ± 32,09 446,48 ± 18,44 79,04 38,16 ± 2,24 >98,18

SO2 (mg/m3) 422 ± 18,34 5,24 ± 1,06 >98,54 0 100

NOx (mg/m3) 32,49 ± 0,97 5,0 ± 0,53 >83,47 2 ± 0,03 93,02

H2 (mg/m3) 143 ± 7 139 ± 2 - 139 ± 2 -

CO2 (%) 4,35 ± 0,01 4,50 ± 0,02 - 4,56 ± 0,01 -

Khí thải đốt than sau khi đi qua Hệ modul xử lý khí thải sử dụng hệ xúc tác

truyền thống các khí CO, SO2, NOx và CO2 với các giá trị như sau 446,48 ± 18,44

mg/m3, 5,24 ± 1,06 mg/m3, 5,0 ± 0,53 mg/m3 và 4,50 ± 0,02%, tương ứng.

Khi các khí này đi qua hệ vật liệu quang xúc tác thì tại đây có thể diễn ra theo

các phản ứng sau đây [153]:

NOads + e- → Nads + Oads (3.24)

NOads + Nads → N2Oads (3.25)

NOads + Oads → NO2 ads (3.26)

2Oads → O2 ads (3.27)

2Nads → N2 ads (3.28)

2NOads → O2,ads + N2, ads (3.29)

2NO2ads → 2O2 ads + N2, ads (3.30)

SO2 + h+ + 2H2O → H2SO4 + 2H+ (3.31)

SO2 + . OHads → HSO3 (3.32)

SO2 + .O2-, ads → SO4

2- (3.33)

CO + h+ → CO. (3.34)

. O2- + h+ → 2O (3.35)

O + e- → O- (3.36)

O- + CO. → CO2 (3.37)

96

Kết quả nhận được trong bảng 3.14 cũng cho thấy khí thải đốt than sau khi qua

hệ modun xử lý khí thải bằng xúc tác truyền thống nối tiếp với hệ vật liệu quang

xúc tác V2O5/TiO2 đã được xử lý gần như hoàn toàn: chuyển hóa CO trên 98%, NOx –

trên 93,02 % và không phát hiện SO2 so với thành phần khí đầu vào. Lượng CO2 thu

được khá cao, từ 4,35 ± 0,01 tăng lên trên 4,56± 0,01% và thích hợp cho quá trình

nuôi tảo.

Nhận xét:

Sự kết nối modun truyền thống và xúc tác quang hóa đã giải quyết gần như

triệt để các thành phần khí còn lại. Điều này gợi mở khả năng thay thế xúc tác

quang cho cả hệ modun xúc tác. Tuy nhiên, việc mở rộng khả năng sử dụng xúc tác

quang trong xử lý khí thải đốt than quy mô lớn cần thiết những nghiên cứu sâu hơn

trong tương lai.

3.1.2.2. Nghiên cứu thử nghiệm hệ modul hấp phụ-xúc tác để làm sạch CO2 từ khí

thải đốt than tại nhà máy gạch tuynel

a. Thành phần khí thải đốt than tại Nhà máy gạch tuynel Đan Phượng, Hà Nội

Hoạt động phát sinh khí thải tại Nhà máy gạch tuynel Đan Phượng, Hà Nội

trong quá trình sản xuất chủ yếu từ hệ thống lò nung hầm sấy theo sơ đồ hình 3.23.

Lò tuynel có dạng đường hầm thẳng, có chế độ làm việc liên tục, sử dụng than

cám 5a để hoạt động. Gạch trước khi nung được đặt trên các toa xe goòng chuyển

động ngược chiều với chiều chuyển động của khí nóng. Lò có những bộ phận hồi

lưu và trộn khí, tránh sự phân lớp khí làm nhiệt độ lò không đồng đều. Lò được chia

làm 3 vùng: vùng đốt nóng, vùng nung và vùng làm nguội. Không khí lạnh được đốt

nóng lên sau khi làm nguội sản phẩm và được chuyển sang vùng nung tham gia quá

trình cháy. Không khí nóng được chuyển sang vùng đốt nóng sấy khô sản phẩm

mộc và đốt nóng dần chúng lên trước khi chuyển sang vùng nung. Khói lò được thải

ra ngòai qua ống khói nhờ quạt hút. Sự tuần hòan của khí thải cho phép tạo ra chế

độ nhiệt và chế độ ẩm dịu hơn, làm cho nhiệt độ đồng đều trên tiết diện lò, giảm tác

động có hại của không khí lạnh lọt vào.

Tương ứng với hệ thống lò nung và hầm sấy là 01 ống khói thoát ra từ lò nung

(1) và 01 ống khói thoát ra từ hầm sấy (2). Hình 3.23. cho thấy nhiệt độ đầu ra của

ống khói lò nung tuynel t1 = 87oC đồng thời là nhiệt độ đầu vào của lò sấy tuynel.

Tại ống khói của lò nung, đề tài trích điểm đấu nối lấy khí thải nhằm làm sạch CO2

97

và xử lý khí đồng hành.

(a) (b)

Hình 3. 23. Sơ đồ đường khí thải (a) và điểm trích khí thải từ ống khói (b) phục vụ

nghiên cứu

Bảng 3. 15. Thành phần khí thải trích từ ống khói lò nung Nhà máy gạch

tuynel Đan Phượng, Hà Nội

STT Chỉ tiêu Hàm lượng

1 CO2 (%) 1,22 ± 0,01

2 SO2 (mg/m3) 148,96 ± 34,58

3 NOx (mg/m3) 30,08 ± 1,43

4 CO (mg/m3) 770,24 ± 26,68

5 VOCs (mg/m3) 0,18 ± 0,01

6 HCl (mg/m3) 2,17 ± 0,01

7 HF (mg/m3) 2,32 ± 0,02

8 CxHy (mg/m3) 25 ± 0,04

9 H2 (mg/m3) 246,00 ± 3,00

Đây là thành phần khí thải được trích từ ống khói lò nung (1) của nhà máy.

Khí thải này có lưu lượng trong điều kiện thực tế Lt = 0,071 ± 0,002 m3/s ở nhiệt độ

khoảng 87oC với thành phần như trong bảng 3,15. Số liệu cho thấy khí thải trích từ

ống khói Nhà máy gạch tuynel chứa hàm lượng CO2 là 1,22 ± 0,01%; SO2 từ

148,96 ± 34,58 mg/m3; NOx khoảng 19,92 ± 9,96 mg/m3, CO khoảng 770,24 ±

26,68 mg/m3. Ngoài ra trong thành phần khí thải của nhà máy còn có một lượng nhỏ

VOCs, HCl, HF và CxHy, H2.

Về nguyên tắc, quá trình nung gạch sẽ phát ra các sản phẩm cháy hoàn toàn và

không cháy hoàn toàn bao gồm CO, VOCs, PM, CO2 và NOx. SO2 cũng được giải

98

phóng với mức độ phát thải chủ yếu phụ thuộc vào nhiên liệu được sử dụng. Khí

thải từ lò gạch cũng bao gồm các chất gây ô nhiễm có nguồn gốc từ nguyên liệu

gạch mà sau đó được giải phóng trong giai đoạn nung. Chúng bao gồm SO2 (từ S

trong đất), VOCs (bay hơi từ nguyên liệu thô) và các hợp chất fluo [154]. Các lò

gạch thường được đặt trong các khu đất nông nghiệp và trong vùng lân cận của các

cộng đồng dân cư do đó việc phát thải có thể gây ra ảnh hưởng đến sức khoẻ con

người và năng suất cây trồng thông qua sự khuếch tán trong khí quyển.

b. Giới thiệu hệ thống làm sạch CO2 và xử lý khí thải đồng hành

Kết quả nghiên cứu từ bảng 3.15 cho thấy khí thải đốt than trích từ ống khói

lò nung của nhà máy gạch tuyenl chủ yếu là CO2, CO, SO2, NOx, bên cạnh có còn

có một lượng nhỏ CxHy, HF, HCl, VOCs, H2 nên với mục đích làm sạch CO2 cho

nuôi Spirulina platensis, ở quy mô nhà máy HMĐXLKT sử dụng thêm vật liệu

Fe2O3 – MnO2 so với HMĐXLKT ở quy mô phòng thí nghiệm. Mục đích sử dụng

thêm vật liệu này khi ra quy mô thực tế là xử lý các khí HF, HCl có phát sinh thêm

trong khí thải, do chúng có khả năng làm giảm pH của môi trường nuôi, ảnh hưởng

đến sinh trưởng của VKL. Ở quy mô nhà máy, các modun Fe2O3 – MnO2 được sử

dụng sau modun CaO – Na2CO3. Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ khí HCl và

hiệu quả xử lý khí HF của vật liệu Fe2O3 – MnO2 được thể hiện trong Phụ lục 3.

(a) (b)

Hình 3. 24. (a) Hệ thống thu hồi CO2 và xử lý khí đồng hành tại lò nung Nhà máy

gạch tuynel, Đan Phượng, Hà Nội và (b) sơ đồ tháp xúc hấp phụ/ xúc tác

1- ống khói lò

nung gạch

2 –Tủ điều

khiển

3- Xyclon 4- Tháp hấp phụ/xúc tác 5- Tháp hấp thụ

6- Bình ổn áp 7- Bộ lọc khí 8- Máy nén khí 9- Khung bệ

99

HMĐXLKT hoạt động theo quy trình như sau:

(i) thu khí thải đốt than vào buồng thu khí;

(ii) dẫn khí thải đốt than đi qua cyclon nhằm xử lý bụi

(iii) dẫn khí thải đốt than vào modun hấp phụ có chứa CaO-Na2CO3 và Fe2O3-

MnO2 để xử lý SO2, HF, HCl.

(iv) dẫn khí thải đốt than đã khử SO2 ở bước (iii) sang modun oxy hóa để oxy

hóa các hợp chất CxHy và CO thành CO2, trong đó chất xúc tác dùng trong modun

này là La0,9K0,1CoO3 được phủ trên chất mang gốm cordierit Mg2Al2Si5O18.

(v) tiếp tục dẫn khí thải đốt than thu được ở bước (iii) sang modun chuyển hóa

NOx và VOCs, trong đó chất xúc tác dùng trong buồng khử là V2O5 + WO3/ TiO2 +

Al2O3 + SiO2.

(vi) rửa khí thu được ở bước (v) bằng dàn phun sương bằng nước để tạo ra khí

thải CO2 sạch phù hợp cho nuôi Spirulina platensis;

(vii) tích trữ khí CO2 sạch phù hợp cho nuôi VKL thu được ở bước (v) vào

bình chứa chịu áp để làm nguồn CO2 sạch sục vào dịch nuôi sao cho độ pH của môi

trường nuôi nằm trong khoảng từ 8,5 đến 9,5.

Các modun hấp phụ và xúc tác được gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp và bảo ôn

nhiệt độ trong suốt quá trình làm sạch khí. Hàm lượng các khí thải được đo tại lối

vào và lối ra trước khi khí được đưa vào thiết bị nén. HMĐXLKT được chế tạo

bằng vật liệu inox. Các modun riêng biệt có thể tháo rời để xử lý, thay thế khi có

yêu cầu.

c. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất xử lý khí thải đồng hành

của tháp xúc tác-hấp phụ

Trước khi hệ thống đi vào hoạt động chính thức cần được tiến hành kiểm tra

lại chế độ làm việc của tháp hấp phụ-xúc tác. Nhiệt độ của buồng xúc tác được nâng

dần từ nhiệt độ thường lên nhiệt độ cần thử nghiệm. Dựa trên kết quả nghiên cứu

ban đầu trong mục 3.1.2.1, trong nghiên cứu này đã lựa chọn tổ hợp những modul

xúc tác-hấp phụ phù hợp với điều kiện hiện hành. Trên cơ sở đó, các khoảng nhiệt

độ 250, 300, 320, 350oC đã được chọn để thử nghiệm chế độ làm việc của tháp xúc

tác-hấp phụ ở quy mô thực tế.

100

Bảng 3. 16. Đánh giá hiệu quả làm việc của tháp xúc tác- hấp phụ theo nhiệt

độ

STT Thành phần Co Ct-1 η (%) Co Ct-1 η (%)

260oC 320oC

1 SO2 (mg/m3) 128,24 5,32 95,85 182,06 0 100

2 CO (mg/m3) 750,35 250,44 66,62 796,92 154 80,68

3 NOx (mg/m3) 29,25 26,58 9,13 30,44 9,98 67,21

4 CO2 (%)* 1,21 1,25 1,22 1,28

300oC 350oC

1 SO2 (mg/m3) 132,08 2,03 98,46 152,54 0 100,00

2 CO (mg/m3) 786,48 233,32 70,33 743,56 235,84 68,28

3 NOx (mg/m3) 28,36 15.05 46.93 32,27 14,63 54,66

4 CO2 (%)* 1,21 1.26 1,22 1,26

Ghi chú: Co: nồng độ ban đầu của các chất trước khi đi vào hệ modun xử lý

khí thải; Ct-1: nồng độ của các chất sau khi đi qua modun xúc tác-hấp phụ; η: Hiệu

suất xử lý khí

Các số liệu được trình bày trên bảng 3.16 cho thấy nhiệt độ làm việc tốt nhất

của buồng xúc tác – hấp phụ vẫn đảm bảo trong khoảng 300-350oC, ở 320oC cho hiệu

quả xử lý tốt nhất. Tại nhiệt độ 250oC, hiệu suất xử lý NOx chỉ đạt 9,13%, trong khi hiệu

suất xử lý CO và SO2 đạt 66,62 % và 95,85 %; kết quả này tương tự với kết quả thu

được trong điều kiện phòng thí nghiệm. Điều này chứng tỏ trong điều kiện thực tế,

modun oxi hoá và modun hấp phụ đều hoạt động ở 250oC, trong khi môđun xử lý NOx

hầu như không hoạt động. Khi nhiệt độ tăng lên, thì hiệu suất xử lý khí tăng và đạt tối

ưu ở 320oC, độ chuyển hoá CO, SO2, NOx là 80,68 %; 100%; 67,21%, tương ứng.

Như vậy, với các kết quả nhận được ở trên, trong nghiên cứu này, nhiệt độ

320oC được xác định là nhiệt độ tối ưu cho hoạt động của tháp xúc tác-hấp phụ cho

các nghiên cứu tiếp theo.

101

d. Nghiên cứu hiệu quả làm sạch CO2 và xử lý các khí đồng hành của hệ thống

ở nhiệt độ tối ưu 320oC

Bảng 3. 17. Hiệu quả làm sạch CO2 từ khí thải đốt than tại Nhà máy

gạch tuynel Đan Phượng, Hà Nội thông qua HMĐXLKT

STT Thành phần Co Ct-1 Ct-2 η (%)

1 VOCs (mg/m3) 0,19 ± 0,01 0,06 0,03 84,21

2 HCl (mg/m3) 2,17 ± 0,01 0,72 0,33 84,80

3 HF (mg/m3) 2,32 ± 0,02 0,37 0,28 87,90

4 CxHy (mg/m3) 25 ± 0,04 0 0 100

5 H2 (mg/m3) 246,00 ± 3,00 245,00 ± 2,00 245,00 ± 3,00 -

6 SO2 (mg/m3) 148,96 ± 34,58 5,32 ± 2,66 0 100

7 CO (mg/m3) 770,24 ± 26,68 145,1 ± 12,2 144,6 ± 12,5 82,23

8 NOx (mg/m3) 30,08 ± 2,36 9,98 ± 0,49 2,49 ± 0,72 90,01

9 CO2 (%) 1,22 ± 0,01 1,27 ± 0,01 1,24 ± 0,02

Ghi chú: Co: nồng độ ban đầu của các chất trước khi đi vào hệ modun xử lý khí thải

Ct-1: nồng độ của các chất sau khi đi qua modun xúc tác-hấp phụ

Ct-2: nồng độ của các chất sau khi đi qua modun phun sương

η: Hiệu suất xử lý khí

Số liệu trên bảng 3.17 cho thấy, trong suốt quá trình làm việc thành phần khí

khá ổn định. Khí thải sau khi đi qua tháp hấp phụ-xúc tác đã giải quyết được 96%

khí SO2 – một loại khí có nguy cơ đầu độc cho Spirulina platensis. Khí NOx có

nguy cơ làm tăng nồng độ H+ trong môi trường nuôi tảo cũng được loại trừ, hiệu

suất xử lý khí NOx lên đến 66,82%. Kết quả đo được cho thấy hiệu quả xử lý SO2

và NOx vẫn đảm bảo tốt. Sau xử lý, hiệu suất xử lý CO đạt 81,16%. Trong quá trình

xúc tác/ hấp phụ bản thân khí CO được chuyển hóa thành khí CO2. Nên sau khi khí

thải đi qua HMĐXLKT CO2 tăng từ 1,22 ± 0,01 lên 1,27 ± 0,01%. Ngoài ra một số

khí như VOCs, HCl, HF, CxHy cũng được làm sạch đáng kể với hiệu suất xử lý lần

lượt tương ứng là 68,42 %; 66,82 %; 84,05 %, 100 %. Điều này cho thấy tháp xúc

tác/hấp phụ ngoài khả năng xử lý tốt SO2, NOx và khí CO còn có khả năng xử lý hơi

axit, hydratcácbon và VOCs.

Khí thải sau khi đi qua tháp hấp phụ/xúc tác trong khí đầu ra bao gồm khí CO2

102

1,27 ± 0,01% vẫn còn lẫn một ít các khí NOx, SO2, VOCs, HCl, HF, CxHy. Do khí

thải sau khi qua tháp hấp phụ/ xúc tác có nhiệt độ cao không tốt cho quá trình nuôi

Spirulina platensis nên hỗn hợp khí này tiếp tục được dẫn qua tháp hấp thụ với mục

đích là giảm nhiệt độ trước khi đưa khí vào môi trường nuôi. Kết quả thu được cho

thấy hỗn hợp khí thải sau khi đi qua tháp hấp thụ các khí SO2, NOx, VOCs, HCl,

HF, CxHy gần như được làm sạch hoàn toàn với hiệu suất 100%; 90%; 84,21 %,

84,8 %, 87,8 %, 100 %, tương ứng.

Thông thường trong các nhà máy nhiệt điện đốt than, khí thải đốt than có chứa

10-12% khí CO2. Tuy nhiên, ở nhà máy gạch tuynel do đặc thù công nghệ, dòng vào bị

pha loãng nên nồng độ CO2 đầu vào chỉ đạt 1,22 ± 0,01%. Sau khi đi qua HMĐXLKT

nồng độ CO2 tăng lên 1,24 ± 0,02 %, nồng độ này vẫn đảm bảo như một nguồn cac bon

có giá trị để bổ sung vào môi trường nuôi Spirulina platensis.

Số liệu từ bảng 3.12. và bảng 3.17 cho thấy mặc dù ở quy mô phòng thí

nghiệm mới chỉ xây dựng mô hình, nhưng các thành phần khí thải đốt than (các khí

chiếm chủ yếu) được nghiên cứu gần như đầy đủ so với ở quy mô nhà máy. Nên khi

dựa vào các kết quả nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm để thiết kế và ứng dụng

HMĐXLKT tại nhà máy tuynel thì hiệu suất xử lý vẫn tốt sau một thời gian dài

chạy hệ. Điều này cho thấy rằng HMĐXLKT luôn luôn hoạt động ổn định.

3.1.3. Nhận xét

Như vậy, luận án đã tổng hợp được các vật liệu xúc tác-hấp phụ: CaO-Na2CO3

và Fe2O3 - MnO2, La0.9K0.1CoO3 ,V2O5+WO3/TiO2 + Al2O3 + SiO2, V2O5/TiO2 và đã

chế tạo thành công hệ modun xử lý khí thải XT-HP qui mô pilot trong quy trình

tách và làm sạch CO2 từ khí thải đốt than (HMĐXLKT). Khí thải sau khi qua

HMĐXLKT truyền thống có khả năng xử lý CO đạt được khoảng 79,04 %, SO2 gần

như hoàn toàn và NOx đạt 83,47% tại nhiệt độ 320oC. Lượng CO2 được làm sạch

sau HMĐXLKT khoảng 4,35 ± 0,02%.

+ Bên cạnh đó, sau khi kết hợp hệ HMĐXLKT với hệ quang xúc tác V2O5/TiO2

đã xử lý gần như hoàn toàn các khí thải đồng hành: chuyển hóa CO trên 98%, SO2 -

100% và NOx – trên 93,02% so với thành phần khí thải ban đầu. Lượng CO2 thu

được khá cao, tăng từ 4,35 ± 0,01 lên trên 4,56± 0,01% và thích hợp hơn cho quá

trình nuôi tảo. Như vậy, với kết quả nghiên cứu các loại vật liệu xúc tác/ hấp phụ

như trên có thể thiết kế được một HMĐXLKT làm sạch gần như hoàn toàn CO2 mà

103

vẫn tiết kiệm được năng lượng.

HMĐXLKT đốt than tại nhà máy gạch tuynel cũng đã chứng minh được hiệu

quả thu hồi và làm sạch CO2 cho khả năng sinh trưởng cũng như chất lượng của

Spirulina platensis.

3.2. NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG CO2 LÀM SẠCH TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN

ĐỂ NUÔI SPIRULINA PLATENSIS


platensis SP8 ở điều kiện phòng thí nghiệm quy mô 1 Lít

3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ giống cấp

Trong sản xuất Spirulina platensis, lượng giống cấp ban đầu có ảnh hưởng rõ

rệt đến quá trình sinh trưởng và hiệu quả hấp thu CO2. Chính vì vậy, trong nghiên

cứu này các tỷ lệ cấp giống ban đầu được khảo sát là 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30

g/L. Định kỳ lấy mẫu xác định sinh khối và hiệu quả hấp thu CO2. Kết quả chỉ ra

trong Hình 3.25.

(a) (b)

Hình 3. 25. Ảnh hưởng của tỷ lệ giống cấp đến khả năng sinh trưởng (a) và khối

lượng CO2 hấp thu được (b) của Spirulina platensis SP8 trong điều kiện sục khí

CO2 5%

Kết quả cho thấy lượng cấp giống ban đầu có ảnh hưởng rõ rệt đến tốc độ sinh

trưởng và khả năng hấp thu CO2 của SP8. Với mật độ giống cấp ban đầu từ 0,10 g/L, tốc

độ sinh trưởng của SP8 tăng chậm sinh khối tăng từ 0,10 g/l đến 0,78 g/l, khối lượng CO2

hấp thu ở 5 ngày ban đầu thấp đạt từ 21,27 – 96,71 mgCO2/L/ngày, lượng CO2 hấp thu

cao nhất ở ngày thứ 10 là 122,68 mgCO2/L/ngày. Như vậy, trong 10 ngày nuôi cấy, trung

bình lượng CO2 hấp thu được ở mật độ này là 89,69 mgCO2/L/ngày. Điều này có thể

104

được lý giải khi lượng giống cấp ban đầu thấp sinh khối đạt được không cao dẫn đến mật

độ sinh khối thấp, lượng CO2 hấp thu được mỗi ngày thấp. Kết quả nghiên cứu của

Vonshak (1996) [155] khẳng định mật độ tảo nuôi thấp hơn 0,1g/l sẽ gây kìm hãm quang

hợp do cường độ ánh sáng đến từng tế bào tảo quá cao.

Khi tăng mật độ giống cấp ban đầu lên 0,15 g/L tốc độ sinh trưởng của chủng

SP8 tăng nhanh, sinh khối cực đại đạt được là 1,25 g/L sau 10 ngày nuôi, hiệu quả

hấp thu CO2 cực đại tới 185,95 mgCO2/L/ngày; hiệu quả hấp thu CO2 trung bình là

135,61 mgCO2/L/ngày.

Khi tăng mật độ giống cấp ban đầu lên 0,20 g/L; 0,25 g/L và 0,30 g/L, tốc độ

sinh trưởng của SP8 tăng nhanh mạnh trong vài ngày đầu, sau đó giảm dần ở những

ngày tiếp theo. Điều này dẫn tới sinh khối cực đại đạt ở các thí nghiệm này là 0,98

g/L; 0,97 g/L và 1,02 g/L sau 10 ngày nuôi, tương ứng. Hiệu quả hấp thu CO2 cực

đại giảm từ 169,21 mgCO2/L/ngày xuống 161,93 và 166,22 mgCO2/L/ngày, tương

ứng. Hiệu quả hấp thu CO2 trung bình chỉ đạt 130,61 mgCO2/L/ngày; 128,15

mgCO2/L/ngày và 132,12 mgCO2/L/ngày. Điều này có thể giải thích do lượng

giống cấp ban đầu lớn nên sinh khối chủng SP8 tăng nhanh trong những ngày dẫn

đến cùng lúc nguồn dinh dưỡng cạn nhanh, tăng độ nhớt và giảm lượng oxy trong

môi trường, ảnh hưởng xấu đến sinh trưởng của VKL. Arata và cs (2012) nuôi

Spirulina platensis UTEX 1926 trong điều kiện sục 392,33 mgCO2/L/ngày với mật

độ ban đầu 0,50 g/L thì hiệu quả hấp thu CO2 của chủng tảo này chỉ đạt 152,67

mgCO2/L/ngày [156].

Kết quả nghiên cứu trên cho thấy mật độ giống ban đầu 0,15 g/L môi trường

được xem là phù hợp.

3.2.1.2. Nghiên cứu lựa chọn nồng độ CO2 phù hợp cho sinh trưởng của Spirulina

platensis

Thông thường, các tế bào vi tảo chỉ có thể chịu đựng được nồng độ CO2 nhất

định, sau đó CO2 trở nên bất lợi cho sự tăng trưởng của tế bào do sự hình thành áp

lực môi trường gây ra bởi nồng độ CO2 cao làm giảm mặt tính chất sinh học của

các tế bào có khả năng thu giữ CO2 [157]. Về cơ bản, sự sinh trưởng của VKL và

khả năng cố định CO2 liên quan chặt chẽ với nhau và phụ thuộc vào nồng độ các

bon. Nồng độ CO2 cao hạn chế đáng kể hoạt động của enzym CA và ngược lại.

Trong điều kiện phòng thí nghiệm, các nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ

105

CO2 tinh khiết lên sinh trưởng của Spirulina platensis SP8 đã được tiến hành. Kết

quả được trình bày trong bảng 3.18.

Trong các nghiên cứu trước đây, sự ức chế của nồng độ CO2 cao lên sinh

trưởng của Spirulina platensis đã được báo cáo, nhưng các dẫn liệu không được

chứng minh rõ ràng. Điển hình vào năm 2014, Sivakumar và cs đã báo cáo rằng

Spirulina sp.(MCRC-A0003) có khả năng chịu đựng nồng độ cao lên tới 50% CO2

tuy nhiên các số liệu không được nhóm tác giả chứng minh rõ ràng [158]. Bên cạnh

đó, Morais và Costa (2007) cũng cho thấy C. vulgaris nuôi trong các ống quang

sinh với 12% CO2 sinh trưởng tốt hơn so với 6% CO2 [98].

Trong nghiên cứu này, các kết quả thu được trình bày trên bảng 3.18 và bảng

3.19 cho thấy ở các công thức sục khí CO2 với nồng độ 10%, 15% chủng Spirulina

platensis SP8 không thích nghi được nên sinh trưởng của chúng bị ức chế, tốc độ

tăng trưởng chậm, và dừng lại sau vài ngày nuôi cấy. Nguyên nhân có thể do chủng

vi tảo bị sốc CO2 hoặc môi trường có độ axit quá cao. Nghiên cứu của Hoseini và cs

(2014) về khả năng thích nghi của Spirulina platensis PCC9108 với các nồng độ

CO2 khác nhau (dao động từ 0,036% đến 10%) cũng khẳng định khi tăng nồng độ

CO2 lên 10% sự tăng trưởng và tổng hợp chlorophyll của tảo bị ức chế. Một số tác

giả báo cáo rằng một số loài vi tảo có thể sinh trưởng dưới nồng độ khí CO2 cao hơn

(10-15%), nhưng tỷ lệ các bon cố định và năng suất sinh khối bị giảm [159]. Rất ít

loài tảo có thể chịu được nồng độ CO2 rất cao lên đến 70%, thậm chí 100% [160].

Điều này cho thấy kết quả nghiên cứu của luận án phù hợp với các nghiên cứu trước

đây, gián tiếp khẳng định tăng trưởng của hầu hết các chủng Spirulina platensis bị

ức chế bởi nồng độ CO2 cao hơn 10%.

Cũng trong nghiên cứu này, các kết quả còn cho thấy ở công thức sục không

khí, chủng SP8 có tốc độ sinh trưởng tăng dần nhưng chậm, điều này thể hiện sau

10 ngày nuôi cấy giá trị OD tăng từ 0,23±0,01 lên 1,14±0,01. Cùng thời gian nuôi

cấy là 10 ngày, khi so sánh với các tế bào SP8 sinh trưởng trong các điều kiện sục

CO2 1%; 2% và 5% thì các tế bào vi tảo sinh trưởng trong điều kiện sử dụng không

khí cho thấy sự tăng trưởng thấp nhất với tốc độ tăng trưởng riêng cực đại µmax;

nồng độ sinh khối cực đại Cmax; năng suất cực đại là 0,163 ngày-1; 0,711 g/l; 0,056

g/l.ngày, tương ứng.

106

Bảng 3. 18. Ảnh hưởng của nồng độ khí CO2 tinh khiết khác nhau lên giá trị OD445nm của Spirulina platensis SP8

Thời gian

(ngày)

Nồng độ CO2 (%)

Sục không khí

(0,032%) 1 2 5 10 15

0 0,23±0,01 0,23±0,01 0,23±0,01 0,23±0,01 0,23±0,01 0,23±0,01

1 0,25±0,02 0,26±0,01 0,26±0,01 0,25±0,02 0,24±0,01 0,23±0,01

2 0,31±0,01 0,29±0,02 0,32±0,02 0,34±0,01 0,24±0,01 0,23±0,01

3 0,37±0,01 0,39±0,01 0,49±0,01 0,50±0,02 0,24±0,01 0,23±0,01

4 0,42±0,01 0,48±0,02 0,64±0,02 0,69±0,01 0,24±0,01 0,24±0,01

5 0,53±0,01 0,65±0,01 0,83±0,02 0,90±0,01 0,24±0,02 0,24±0,01

6 0,63±0,02 0,82±0,01 1,04±0,01 1,11±0.01 0,25±0,01 0,23±0,01

7 0,75±0,01 1,01±0,02 1,25±0,02 1,33±0,02 0,24±0,02 -

8 0,86±0,02 1,22±0,02 1,46±0,02 1,57±0,01 0,25±0,01 -

9 1,01±0,01 1,42±0,01 1,63±0,01 1,72±0,02 0,25±0,01 -

10 1,14±0,01 1,58±0,01 1,75±0,02 1,85±0,01 0,25±0,02 -

107

Kim và cs (2004) cho biết các kết quả tương tự cũng xảy ra trong trường hợp

môi trường nuôi cấy chỉ bổ sung 0,01% CO2, sự phát triển của Spirulina platensis

Nies 46 đã ngừng lại sau khi các bon vô cơ hòa tan cạn kiệt và năng suất tế bào

thấp. Tốc độ sinh trưởng và năng suất tế bào của vi tảo trong môi trường nuôi cấy

bổ sung 0,03% CO2 (tương đương nồng độ CO2 trong không khí) thấp hơn khi bổ

sung 0,07% CO2 [118]. Điều này khẳng định khi nuôi cấy Spirulina platensis SP8

trong môi trường bổ sung CO2 từ không khí, tảo vẫn sinh trưởng theo hướng tăng

dần nhưng với tốc độ tăng trưởng chậm.

Bảng 3. 19. Ảnh hưởng của nồng độ khí CO2 tinh khiết khác nhau lên

các thông số sinh trưởng của Spirulina platensis SP8

Thông số

Nồng độ CO2 (%)

Sục

không

khí

1 2 5 10 15

Sinh khối cực đại

Cmax (g/l) 0,711 0,981 1,092 1,149 0,163 0,151

Tốc độ tăng trưởng

riêng cực đại µmax

(ngày-1)

0,163 0,207 0,250 0,263 0,010 0,031

Năng suất cực đại

Pmax (g/l/ngày) 0,056 0,083 0,096 0,103 0,002 -

Ghi chú: “-”: không xác định

Tốc độ tăng trưởng riêng cực đại của các tế bào Spirulina platenis SP8 trong

môi trường sử dụng CO2 1% cho thấy không có sự thay đổi nhiều khi so sánh với

các tế bào sống trong môi trường nuôi 2% CO2, nhưng sinh khối cực đại Cmax và

năng suất cực đại Pmax tăng từ 0,981 g/l đến 1,092 g/1 và từ 0,083 g/l/ngày đến

0,096 g/l/ngày, tương ứng. Nghiên cứu của Ravelonandro và cs (2011) không cho

thấy có sự khác biệt đáng kể trong các thông số tăng trưởng của các tế bào A.

platensis được quan sát khi sinh trưởng ở 1% và 2% CO2 [119]. Các kết quả phân

tích của luận án cho thấy tốc độ tăng trưởng riêng cực đại µmax; nồng độ sinh khối

cực đại Cmax và năng suất cực đại Pmax của các tế bào SP8 trong điều kiện sục CO2

5% là cao nhất với các giá trị 0,263 ngày-1; 1,149 g/l và 0,103 g/l/ngày, tương ứng.

108

Phân tích ANOVA và so sánh giá trị LSD0,05 cho thấy sự sai khác không có ý nghĩa

về mặt sinh học (P > 0,05) về sinh trưởng của chủng SP8 ở các công thức môi

trường có sục CO2 từ 1% - 5%: PNồng độ sinh khối cực đại; PNăng suất cực đại; PTốc độ tăng trưởng riêng

cực đại > 0,05 . Điều này cho thấy, nồng độ CO2 từ 1% - 5% là dải nồng độ thích hợp

để Spirulina platensis SP8 sinh trưởng.

(a) (b)

Hình 3. 26. Ảnh hưởng của các nồng độ CO2 khác nhau đến khả năng sinh trưởng

(a) và khối lượng CO2 hấp thu được (b) của Spirulina platensis SP8

Kết quả thể hiện trên hình 3.26 a và b cũng cho thấy nồng độ CO2 có ảnh

hưởng lớn đến khả năng sinh trưởng và hấp thu CO2 của SP8. Khi nồng độ CO2

biến thiên từ 1% đến 5%, sinh trưởng và lượng CO2 hấp thu được tăng dần và hiệu

quả hấp thụ CO2 trung bình đạt lớn nhất ở nồng độ CO2 5% là 135,71

mgCO2/L/ngày. Sau đó khả năng sinh trưởng và hấp thu CO2 giảm dần trong điều

kiện sục không khí. Ở nồng độ CO2 10% và 15% quá trình sinh trưởng thấp, dừng

lại vài ngày sau thời gian nuôi cấy, chính vì vậy khả năng hấp thu CO2 trung bình

của SP8 ở hai nồng độ này chỉ đạt 2,570 và 0,406 mgCO2/L/ngày.

Nhận xét

Như vậy, trong điều kiện phòng thí nghiệm, sục khí CO2 tinh khiết ở mức 1 -

5 % là thích hợp giúp VKL sinh trưởng tốt hơn so với các nồng độ CO2 còn lại.

Trong các nghiên cứu tiếp theo, nồng độ CO2 tinh khiết 5% đã được lựa chọn để

tương đồng với các thí nghiệm sử dụng CO2 từ lò đốt than với nồng độ 4,56%.

109

3.2.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaHCO3 trong điều kiện sục nguồn

CO2 khác nhau lên sinh trưởng của SP8

a. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaHCO3 lên sinh trưởng của SP8

Vấn đề giảm giá thành sinh khôi trong sản xuất Spirulina platensis luôn luôn

được các nhà sản xuất quan tâm. Một trong các hướng nghiên cứu để giảm giá

thành sinh khối tảo nuôi trồng được là giảm hàm lượng bicác bonat trong môi

trường nuôi và thay thế bằng các nguồn nước khoáng giàu HCO3- như ở Vĩnh Hảo;

Mỹ An, Thừa Thiên Huế...[161], hoặc kết hợp với công nghệ sục CO2 một cách có

hiệu quả để vẫn thu được sinh khối tảo có năng suất và chất lượng cao, góp phần

giảm đáng kể giá thành.

Xuất phát từ cách tiếp cận nêu trên, bước đầu để tìm hiểu khả năng giảm hàm

lượng bicác bonat trong môi trường nuôi tảo và ảnh hưởng của nó đến năng suất của

vi tảo, tác giả đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaHCO3 lên sinh

trưởng của Spirulina platensis SP8 trong điều kiện sục khí bằng không khí.

Bảng 3. 20. Sinh trưởng của tảo S. platensis khi nuôi ở các nồng độ

NaHCO3 khác nhau được sục khí bằng không khí

STT

Công

thức

(CT)

OD445 nm

Cmax

(g sinh

khối /l)

µmax

(ngày-1)

Pmax

(g sinh

khối/l/ngày)

Ban đầu Sau

10 ngày

Sau

20 ngày

Sau

20 ngày

Sau

20 ngày

Sau

20 ngày

1 CT1 0,23 ± 0,01 1,13 ± 0,02 2,04 ± 0,01 1,267 0,163 0,064

2 CT2 0,23 ± 0,01 0,96 ± 0,01 1,81 ± 0,01 1,128 0,141 0,056

3 CT3 0,23 ± 0,01 0,87 ± 0,01 1,59 ± 0,01 0,987 0,128 0,045

4 CT4 0,23 ± 0,01 0,80 ± 0,01 - 0,517* 0,127* 0,037*

Ghi chú: CT1: Môi trường Zarrouk có chứa 16,8 g/L NaHCO3; CT2: Môi

trường Zarrouk có chứa 11 g/L NaHCO3; CT3: Môi trường Zarrouk có chứa 4 g/L

NaHCO3; CT4: Môi trường Zarrouk cải tiến.

*: Sau 10 ngày nuôi cấy

Kết quả nghiên cứu trình bày trong bảng 3.20 cho thấy trong điều kiện sục khí

bằng không khí sạch, với mật độ tế bào ban đầu giống nhau là 0,23 ± 0,01, sau 10

110

ngày nuôi cấy mật độ tế bào theo OD445nm của SP8 ở các công thức CT1, CT2, CT3,

CT4 đạt 1,13 ± 0,01; 0,96 ± 0,01; 0,87 ± 0,01; 0,79 ± 0,01, tương ứng. Nồng độ

sinh khối cực đại của Spirulina platensis SP8 ở bốn công thức trên là 0,711; 0,603;

0,544; 0,492 g sinh khối/l, tương ứng. Điều này cho thấy ở những ngày đầu thí

nghiệm sinh trưởng của tảo S. platensis ở 4 công thức thí nghiệm không có nhiều sự

khác biệt. Vấn đề lí thú ở đây chính là sinh trưởng của S. platensis ở CT4 (có nồng

độ NaHCO3 giảm đi 10 lần so với nồng độ NaHCO3 trong CT1 16,8 g/) gần như

tương đương với sinh trưởng của Spirulina platensis ở CT1. Phân tích ANOVA và

so sánh giá trị LSD0,05 cũng cho thấy sự sai khác không có ý nghĩa về mặt sinh học

(P > 0,05) về sinh trưởng của chủng SP8 trong 4 công thức trên trong giai đoạn 10

ngày đầu tiên.

Tuy nhiên, sau 20 ngày nuôi cấy, sinh trưởng của Spirulina platensis là tỷ lệ

thuận với nồng độ NaHCO3 trong môi trường. Cụ thể ở các công thức thí nghiệm

đều giảm đáng kể so với CT1 đặc biệt là ở hai công thức CT3, CT4 có nồng độ

NaHCO3 là 4 và 1,6 g/l (có bổ sung 2 g/l Na2CO3). Gía trị OD445nm của S. platensis SP8

ở công thức CT3 sau 20 ngày nuôi là 1,59 ± 0,01. Sinh trưởng của S. platensis

SP8 ở công thức CT4 dừng lại sau 10 ngày nuôi, sinh khối của VKL có hiện

tượng bị vón cục và lắng xuống đáy. Gía trị OD445nm của S. platensis SP8 ở công

thức CT1, CT2 sau 20 ngày nuôi là 2,04 ± 0,01; 1,81 ± 0,01, tương ứng, cao hơn

gấp 1,28 và 1,14 lần so với giá trị OD445nm của CT3. Gía trị Cmax của S. platensis

SP8 ở công thức CT3, CT4 sau 20 ngày nuôi là 0,987 g sinh khối/l giảm ≥ 1,2

lần so với giá trị Cmax của Spirulina platensis SP8 ở công thức CT1 và CT2.

Nghiên cứu của tác giả Trần Văn Tựa (1993) chỉ ra rằng khi nồng độ NaHCO3

thấp, một mặt không đủ các bon cung cấp cho quang hợp và mặt khác quá trình

sử dụng HCO3- tạo ra OH- và CO3

2- làm kiềm hóa mạnh môi trường [76]. Thực tế

trong quá trình nuôi tảo ở CT4 pH môi trường lên đến 11; 11,2 làm ảnh hưởng

xấu đến sinh trưởng của Spirulina platensis (Bảng 3.21). Nghiên cứu của

Xianhai Zeng và cs (2012) cũng cho thấy pH tối ưu cho sự tăng trưởng của S.

platensis là 9,0; khoảng pH thích hợp là 8-10, khi pH của môi trường tăng lên 11

vi khuẩn lam sinh trưởng chậm và năng suất sinh khối thấp [122]. Ravelonandro

và cs (2011) cũng báo cáo rằng khi pH môi trường nuôi cấy tăng lên 11,5 thì sinh

trưởng của Spirulina platensis sẽ dừng sau 16 giờ [119].

111

Bảng 3. 21. pH môi trường nuôi cấy S. platensis khi nuôi ở các nồng độ

NaHCO3 khác nhau được sục khí bằng không khí

STT Công thức

(CT)

pH

Ban đầu Sau

10 ngày

Sau

20 ngày

1 CT1 7,92 9,21 9,56

2 CT2 8,10 9,32 9,73

3 CT3 8,54 9,81 10,49

4 CT4 10,44 11,42 -

Ghi chú: CT1: Môi trường Zarrouk có chứa 16,8 g/L NaHCO3; CT2: Môi

trường Zarrouk có chứa 11 g/L NaHCO3; CT3: Môi trường Zarrouk có chứa 4 g/L

NaHCO3; CT4: Môi trường Zarrouk cải tiến.

Như vậy, có thể thấy rằng khi nuôi S. platensis SP8 ở nồng độ NaHCO3 thấp

(như 4 hoặc 1,36 g/L) cần nuôi trong thời gian ngắn rồi thu hoạch và bổ sung dinh

dưỡng đặc biệt là nguồn các bon cho tảo sinh trưởng. Ưu điểm của việc sử dụng

môi trường nuôi có nồng độ NaHCO3 nêu trên vừa tiết kiệm được chi phí sản xuất

vừa tăng hiệu quả sử dụng CO2 sau này khi tiến hành sục khí CO2.

b. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaHCO3 trong điều kiện cung cấp

nguồn CO2 khác nhau lên sinh trưởng của SP8

Trên cơ sở thí nghiệm thăm dò sinh trưởng của VKL ở các nồng độ NaHCO3

khác nhau trong điều kiện sục không khí, tác giả tiến hành nuôi S. platensis SP8

cũng ở các nồng độ này trong điều kiện cấp CO2 từ các nguồn khác nhau. Kết quả

nghiên cứu được thể hiện trên hình 3.27.

Kết quả nghiên cứu cho thấy Spirulina platensis SP8 nuôi ở CT1 sục CO2 từ lò

đốt than hoặc CO2 tinh khiết cho thấy sự tăng trưởng tế bào tốt hơn hẳn so với CT1

sục không khí. Kết quả nhận được phù hợp với kết quả nghiên cứu trước đó (bảng

3.20 và 3.21). Ngoài ra, sinh trưởng của VKL ở CT1 sục 4,56% CO2 từ khí thải đốt

than cao hơn sinh trưởng của VKL ở CT1 sục 5% CO2 tinh khiết sau 20 ngày nuôi,

điều này thể hiện ở giá trị sinh khối ở CT1 sục 4,56% CO2 từ khí thải đốt than và

5% CO2 tinh khiết là 1,94 và 1,92 g/L, tương ứng. Điều này có thể do nguồn NOx có

sẵn trong khí thải đốt than chưa được xử lý hết khi qua HMĐXLKT. Xét thấy công

112

thức 1 không hiệu quả vì NaHCO3 cao (16,8 g/L) nên trong các thí nghiệm tiếp theo

luận án giảm nồng độ NaHCO3 môi trường xuống các nồng độ 11 g/L; 4 g/L; 1,36

g/L.

Hình 3. 27. Ảnh hưởng của nồng độ NaHCO3 trong điều kiện sục nguồn CO2 khác

nhau lên sinh trưởng của chủng SP8

(a) CT1: Môi trường Zarrouk có chứa 16,8 g/L NaHCO3; (b) CT2: Môi trường

Zarrouk có chứa 11 g/L NaHCO3; (c) CT3: Môi trường Zarrouk có chứa 4 g/L

NaHCO3; (d) CT4: Môi trường Zarrouk có chứa 1,36 g/L NaHCO3 + 2 g/L Na2CO3.

Đối với nghiệm thức CT2, kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng sinh trưởng của tảo ở

công thức sục không khí thấp hơn so với sinh trưởng của tảo ở công thức sục CO2 tinh

khiết và CO2 từ lò đốt than. Sau 20 ngày nuôi, sinh khối của SP8 đạt được ở các công

thức sục không khí, sục CO2 tinh khiết và sục CO2 lò đốt than lần lượt là 1,13 g/L; 2,12

g/L; 2,14 g/L. Như vậy mặc dù giảm nồng độ NaHCO3 trong môi trường nuôi xuống

11 g/L, nhưng S. platensis SP8 vẫn sinh trưởng tốt khi được sục CO2, so với CT1.

Trong các nghiên cứu tiếp theo, nồng độ NaHCO3 tiếp tục được giảm xuống

4g/L (CT3) và 1,36 g/L NaHCO3 + 2 g/L Na2CO3 (CT4). Các nghiên cứu cũng cho

113

thấy hiệu quả của việc sục khí CO2 tới sinh trưởng của Spirulina platensis SP8.

Như kết quả đã trình bày trong bảng 3.20 khi nuôi S. platensis SP8 ở nồng độ

NaHCO3 thấp (như tại 4 hoặc 1,36 g/L) cần nuôi trong thời gian ngắn rồi thu hoạch.

Tuy nhiên, các nghiên cứu ở CT3 và CT4 trong điều kiện sục CO2 tinh khiết và

CO2 lò đốt than sinh trưởng của SP8 cao hơn so sinh trưởng của SP8 trong điều

kiện sục không khí, đồng thời kéo dài thời gian sinh trưởng của VKL. Ở CT3 sinh

trưởng của VKL trong điều kiện sục CO2 từ khí thải đốt than đạt cao nhất với sinh

khối thu được là 2,29 g/L sau 20 ngày nuôi, tiếp theo là công thức được sục CO2

tinh khiết (2,19 g/L), cao gấp hơn 2 lần so với sinh khối SP8 thu được ở công thức

sục không khí (0,99 g/L). Ở CT4 sinh trưởng của VKL trong điều kiện sục CO2 từ

lò đốt than đạt cao nhất với giá trị sinh khối cực đại là 2,43 g/L sau 20 ngày nuôi,

tiếp theo là công thức được sục CO2 tinh khiết (2,36 g/L), cao gấp 5,0 lần và 4,8 lần

so với công thức sục không khí (0,49 g/L).

Nhìn chung, kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các nồng độ NaHCO3 trong

điều kiện sục CO2 từ các nguồn khác nhau lên sinh trưởng của Spirulina platensis

SP8 (Hình 3.27) cho thấy:

1. Ở tất cả các nghiệm thức (CT1 – CT2 – CT3 – CT4) sinh khối của VKL sau

10 ngày và 20 ngày có giá trị theo trật tự như sau:

Sinh khối VKL CO2 4,56% đốt than > Sinh khối VKL CO2 5% >> Sinh khối

VKL sục không khí thường.

2. Chênh lệch về sinh khối của VKL giữa các công thức sử dụng CO2 đốt than

và CO2 5% tinh khiết ít hơn nhiều so với sự chệnh lệch sinh khối của 2 công thức

trên với sục không khí.

3. Sinh trưởng của VKL trong điều kiện sục CO2 đốt than luôn cao nhất trong cả 4

công thức thí nghiệm có thể lý giải do lượng NOx được bổ sung từ khí thải đốt than.

4. Sau 20 ngày nuôi, sinh trưởng của VKL ở các nghiệm thức CT2, CT3 và

CT4 không lệch nhau nhiều, chứng tỏ việc ứng dụng môi trường Zarrouk cải tiến là

rất có cơ sở (Hình 3.27).

Kết quả này cũng tương đồng với kết quả nghiên cứu của tác giả Trần Văn

Tựa. Kết quả nghiên cứu của tác giả cũng cho thấy sinh trưởng và chất lượng của

Spirulina platensis trong điều kiện sục không khí kết hợp với sục 2% CO2 luôn cao

hơn trong điều kiện chỉ sục không khí. Đồng thời tác giả cũng nhận định rằng

114

không có sự khác biệt đáng kể về sinh trưởng của và chất lượng của vi tảo khi nuôi

trong 1,2 và 16,8 g NaHCO3 /Lít kết hợp sục 2% CO2 tinh khiết [76].

c. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaHCO3 trong điều kiện cấp nguồn CO2

khác nhau lên chất lượng sinh khối của SP8

Ngoài việc theo dõi sinh trưởng, chất lượng sinh khối là yếu tố rất quan trọng

trong quá trình nuôi vi khuẩn lam. Chính vì vậy, tác giả đã tiến hành đánh giá sự

thay đổi hàm lượng các sắc tố (phycocyanin, chlorophyll a, carotenoit), lipit và

protein của sinh khối Spirulina platensis. Kết quả nghiên cứu trình bày trên bảng

3.22.

Bảng 3. 22. Hàm lượng sắc tố, lipit và protein tổng số của Spirulina khi nuôi ở

hệ thống kín có cấp nguồn CO2 trong môi trường có nồng độ NaHCO3 khác nhau

Thông số Nguồn khí CO2 CT1 CT2 CT3 CT4

Phycocyanin

(mg/g)

CO2 không khí 47,42±0,47 54,09±0,03 45,37±0,05 47,56±0,07

CO2 tinh khiết 40,36±0,07 25,77±0,15 50,21±0,9 71,74±0,38

CO2 khí thải ĐT 39,06±0,12 24,48±0,14 52,17±0,11 73,62±0,9

Chlorophyll a

(mg/g)

CO2 không khí 12,04±0,05 11,27±0,04 6,74±0,05 4,28±0,03

CO2 tinh khiết 8,92±0,03 7,71±0,06 10,81±0,05 11,86±0,03

CO2 khí thải ĐT 8,76±0,03 6,67±0,03 11,95±0,01 12,61±0,02

Carotenoit

(mg/g)

CO2 không khí 4,56±0,02 3,94±0,02 3,63±0,04 2,08±0,03

CO2 tinh khiết 2,89±0,02 1,92±0,02 4,21±0,03 4,24±0,01

CO2 khí thải ĐT 2,61±0,03 1,80±0,03 4,39±0,02 4,49±0,03

Lipit

(% sinh khối

khô)

CO2 không khí 7,94±0,1 7,17±0,05 5,84±0,09 5,79±0,07

CO2 tinh khiết 8,65±0,04 8,02±0,04 7,98±0,03 7,98±0,04

CO2 khí thải ĐT 8,82±0.03 8,35±0,06 8,60±0,02 8,62±0,03

Protein tổng số

(%)

CO2 không khí 47,82±0,11

46,93±0,05 44,82±0,08 43,94±0,04

CO2 tinh khiết 50,02±0,06 50,95±0,05 52,02±0,06 53,95±0,05

CO2 khí thải ĐT 55,11±0,19 56,08±0,13 59,71±0,25 59,95±0,11

Kết quả thu được cho thấy, ở 2 thí nghiệm (CT1) và (CT2) hàm lượng lipit và

protein tổng số của VKL ở công thức sục không khí thấp hơn hai công thức còn lại.

Trong khi, hàm lượng phycocyanine, chlorophyll a, carotenoit của sinh khối lại thấp

115

hơn. Nghiên cứu của Mohite and Wakte (2011) cũng cho kết quả tương đồng khi

nuôi cấy Spirulina platensis trong môi trường Zarrouk (16,8 g/L NaHCO3) có sục

không khí hoặc 1% CO2. Các tác giả đã báo cáo rằng khi tăng nồng độ CO2 từ

0,035% - 1% thì hàm lượng phycocyanine, chlorophyll a, carotenoit của tảo cũng

giảm đi 33,2%; 20-25%; 50%, tương ứng [162]. Tuy nhiên, khi CO2 tăng, năng

suất tế bào Pmax không giảm hoặc tăng (thể hiện của sự tăng sinh khối trình bày

trên Hình 3.27). Điều này có thể giải thích rằng trong tế bào S. platensis CO2 có thể

thúc đẩy sự phân hủy các sắc tố được tổng hợp trong sự dư thừa CO2 không cần

thiết. Nghiên cứu của García-Sanchez và cs (1994) trước đây đã cho thấy vai trò

kiểm soát của CO2 đối với thành phần sắc tố của tảo đỏ Gracilaria tenuistipitata

[163]. Như vậy, có thể thấy rằng việc sục CO2 từ lò đốt than hoặc CO2 tinh khiết khi

nuôi tảo Spirulina ở hệ thống kín trong môi trường có nồng độ NaHCO3 16,8 g/L và

ở 11 g/L là không có hiệu quả bởi một số yếu tố chất lượng của VKL trong 2

trường hợp này không cao hơn so với đối chứng. Hơn nữa, nồng độ NaHCO3 trong

môi trường nuôi cao nên không hiệu quả khi xét về mặt kinh tế.

Trong nghiệm thức (CT3) việc giảm hàm lượng NaHCO3 trong môi trường

nuôi xuống 4g/L đã bắt đầu cho thấy hiệu quả của việc sục khí CO2 tới sinh trưởng

của tảo Spirulina platensis. Điều này thể hiện ở hàm lượng phycocyanine,

chlorophyll a, carotenoit, lipit và protein tổng số của tảo ở công thức sục khí CO2 từ

lò đốt than đạt cao nhất, tiếp theo là công thức sục khí CO2 tinh khiết và cuối cùng

là đối chứng.

Các kết quả trong thí nghiệm (CT4) cho thấy, việc sục khí CO2 từ lò đốt than

với nồng độ khoảng 4,56 % vào môi trường có chứa 1,36 g/l NaHCO3+ 2g/l

Na2CO3 cho thấy tác động tích cực lên sinh trưởng của S. platensis. Hàm lượng các

sắc tố phycocyanin, chlorophyll a, carotenoit và lipit ở công thức sục CO2 từ lò đốt

than đạt cao nhất, tiếp theo đó là công thức sục CO2 tinh khiết và cuối cùng là đối

chứng. Kết quả thu được nêu trên có thể là do trong khí thải đốt than ngoài hàm

lượng CO2 thu được sau khi xử lý còn có các khí khác cũng là nguồn dinh dưỡng cần

thiết cho vi tảo như NOx. Nghiên cứu của Trần Văn Tựa (1993) khẳng định rằng ở

Spirulina platensis dạng các bon vô cơ được vận chuyển chủ yếu vào tế bào cho quá

trình quang hợp là ion HCO3-. Bên cạnh đó, giữa pH và hàm lượng NaHCO3 tác giả

cho rằng pH là yếu tố sinh thái cũng không kém phần quan trọng [76]. Theo Wouters

116

(1969) [77] quá trình đồng hóa các bon trong môi trường kiềm đi từ HCO3- đến CO3

2-,

khi CO2 được bổ sung vào trong môi trường nuôi sẽ xảy ra phản ứng:

HCO3- + OH- CO3

2- + H2O (3.38)

CO32- + H2O + CO2 2HCO3

2- (3.39)

Như vậy, việc bổ sung CO2 vào môi trường nuôi cấy duy trì cả pH và hàm

lượng ion HCO3-. Điều đó lý giải cho các kết quả khi được sục khí bằng 5% CO2 tinh

khiết hoặc 4,56 % CO2 từ khí thải đốt than trong môi trường có nồng độ bicác bonat

thấp mà vẫn cung cấp đủ các bon vô cơ cho quang hợp lại duy trì pH thích hợp nên

không ảnh hưởng đến quá trình sinh trưởng của tảo. Điều này cũng chứng minh việc

sử dụng CO2 từ khí thải đốt than trong môi trường kiềm là rất hiệu quả.

Nhận xét:

1. Ở nghiệm thức CT1 và CT2, protein tổng số và lipit của hai công thức thí

nghiệm (sục khí CO2 đốt than và khí CO2 tinh khiết) là tương đương nhau và luôn

cao hơn công thức sục không khí thường. Sắc tố của 2 công thức thí nghiệm nhỏ

hơn công thức sục không khí thường.

2. Ở nghiệm thức CT3 và CT4, tất cả các chỉ số (sắc tố, lipit và protein tổng

số) ở 2 công thức sục khí CO2 tinh khiết và khí CO2 đốt than là tương đương nhau

và luôn cao hơn công thức sục không khí thường.

3. Việc chọn nghiệm thức CT4 cho các thí nghiệm tiếp theo là có cơ sở, do:

+ Duy trì được năng suất và chất lượng sinh khối Spirulina platensis SP8

+ Giảm thiểu được tối đa hàm lượng NaHCO3

+ Tất cả các chỉ tiêu là tương đương khi so sánh giữa CT4 (sục CO2 tinh khiết)

và CT4 (sục CO2 đốt than).

3.2.1.4. Nghiên cứu thay đổi pH trong môi trường nuôi Spirulina platensis sử dụng

các nguồn CO2 khác nhau

Trong môi trường nước, các bon vô cơ có thể ở dạng H2CO3, CO2, HCO3-,

CO32-, phụ thuộc vào giá trị pH. Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng CO2 là dạng duy

nhất được vi tảo trực tiếp sử dụng trong quá trình quang hợp. Các bon dưới dạng

HCO3- xâm nhập vào tế bào nhờ chuyển vận tích cực hoặc nhờ tác động của enzim

CA phân huỷ HCO3- thành CO2 và nước. Cho nên enzim này là tác nhân điều khiển

nồng độ CO2, H+, HCO3

- và CO32- trong tế bào. Trong nuôi trồng đại trà vi tảo, giá

trị pH cần được giữ ở mức tối ưu cho từng loài và hạn chế tối đa việc mất mát các

bon. Điều này được thực hiện nhờ đưa thêm vào môi trường CO2 hoặc NaHCO3.

117

Nếu tất cả HCO3- và CO3

- đều chuyển sạng dạng CO2 và OH- thì pH môi trường có

thể đạt tới giá trị 14 trong khi pH 11 -12 đã ức chế sinh trưởng của tảo. Trong điều

kiện pH môi trường cao như vậy thì các bon vô cơ hầu như không được tảo sử

dụng. Hiện tại công đoạn bổ sung CO2 cho nuôi trồng đại trà đang được các nhà

khoa học tiếp tục cải tiến nhằm giảm tối đa mất mát CO2 ra ngoài không khí [127].

Borges và cs (2013) cho thấy trong các tế bào của Spirulina platensis, hàm

lượng các bon chiếm gần 50% (w/w)[115]. Chính vì thế, dinh dưỡng các bon cần được

đặc biệt quan tâm để đảm bảo năng suất và dinh dưỡng của sinh khối. Các nghiên cứu

trên đã cho thấy việc bổ sung khí CO2 vào môi trường nuôi giúp duy trì năng suất và

dinh dưỡng của VKL, tuy nhiên nó cũng góp phần làm biến động đáng kể pH của môi

trường nuôi. Để minh chứng cho hiệu quả sục khí CO2 trong việc giảm pH môi trường

nuôi S. platensis tác giả đã tiến hành nghiên cứu sự thay đổi giá trị pH của môi trường

nuôi vi tảo S. platensis SP8. Các kết quả trình bày sự biến động của pH khi bổ sung

CO2 vào trong môi trường nuôi tảo được thể hiện trên bảng 3.23.

Bảng 3. 23. Diễn biến pH của môi trường nuôi Spirulina platensis ở các

nghiệm thức với nguồn cấp CO2 khác nhau

Thời gian

(ngày)

ĐC1 ĐC2 CT1 CT2

pH pH pH- Trước pH-Sau pH- Trước pH-Sau

0 7,92 10,44 10,44 10,18 10,44 10,17

1 8,08 10,46 10,20 9,96 10,19 9,93

2 8,27 10,48 10,03 9,78 10,01 9,74

3 8,43 10,52 9,88 9,60 9,85 9,54

4 8,59 10,57 9,75 9,42 9,69 9,31

5 8,73 10,63 9,63 9,24 9,55 9,03

6 8,86 10,72 9,58 9,13 9,46 8,79

7 8,97 10,84 9,56 9,09 9,43 8,65

8 9,06 11,01 9,59 9,15 9,43 8,67

9 9,14 11,25 9,64 9,25 9,49 8,87

10 9,21 11,42 9,76 9,44 9,62 9,18

11 9,29 11,51 9,87 9,59 9,73 9,37

12 9,36 - 9,97 9,71 9,89 9,59

118

Thời gian

(ngày)

ĐC1 ĐC2 CT1 CT2

pH pH pH- Trước pH-Sau pH- Trước pH-Sau

13 9,40 - 10,04 9,79 9,94 9,66

14 9,43 - 10,01 9,76 9,90 9,60

15 9,45 - 9,97 9,71 9,84 9,53

16 9,48 - 9,91 9,64 9,77 9,43

17 9,50 - 9,84 9,55 9,68 9,29

18 9,53 - 9,76 9,43 9,57 9,07

19 9,55 - 9,65 9,26 9,42 8,60

20 9,56 - 9,50 8,97 9,18 8,38

Ghi chú: pH – Trước: pH trước khi sục CO2; pH – Sau: pH sau khi sục CO2.

Bảng 3.23 trình bày kết quả diễn biến pH của các nghiệm thức được tiến hành

trong thời gian 20 ngày. Tại nghiệm thức ĐC1 sử dụng môi trường Zarrouk chuẩn

và chỉ sục không khí cũng như không có sự điều chỉnh pH nên nhận thấy pH môi

trường tăng liên tục. Giá trị pH ban đầu là pH = 7,92 và tăng lên thường xuyên để

đạt được trạng thái ổn định ở pH = 9,56 sau 20 ngày thí nghiệm. Tại nghiệm thức

ĐC2 sử dụng môi trường Zarrouk cải tiến 1,36 g NaHCO3 + 2 g Na2CO3 có pH ban

đầu là 10,44. Sau 11 ngày thí nghiệm pH môi trường lên đến 11,51 và không có dấu

hiệu giảm, đồng thời VKL ở công thức này có hiện tượng bị vón, lắng đáy.

Spirulina là loài vi khuẩn lam có khả năng sử dụng CO2 và HCO3- như nguồn các

bon vô cơ cho sự sinh trưởng của chúng. Hệ thống đệm bicác bonate-các bonat có

thể đã cung cấp CO2 cần thiết cho quang hợp được biểu diễn bằng phương trình

(3.38, 3.39, 3.40):

2 HCO3- <-> CO3

2- + H2O + CO2 (3.40)

CO32- + H2O <-> CO2 + 2 OH – (3.41)

HCO3- <-> CO2 + OH- (3.42)

Theo de Oliveira Rangel-Yagui và cs (2004) [164], sự gia tăng pH là ảnh

hưởng của quá trình chuyển hóa HCO3- thành CO2 và CO3

2- theo phương trình 3.8.

CO2 được sử dụng cho quang hợp, trong khi CO32- được bài tiết vào môi trường

nuôi. Nó phản ứng với nước để tạo ra OH- làm gia tăng giá trị pH của môi trường

nuôi cấy (phương trình 3.41). Điều này giải thích cho kết quả nghiên cứu thu được

ở ĐC1 và ĐC2. Đặc biệt, trong ĐC2 nồng độ NaHCO3 thấp, đồng thời không có sự

119

bổ sung dinh dưỡng các bon khác vào môi trường nên môi trường không đủ các bon

cung cấp cho quang hợp của vi tảo. Đây là lý do khiến cho sinh trưởng của vi tảo bị

ảnh hưởng nặng nề.

Trong công thức CT1 và CT2 sử dụng môi trường Zarrouk cải tiến có pH ban

đầu là 10,46 và 10,45 tương ứng và có điều chỉnh pH bằng cách sục CO2 tinh khiết

và CO2 từ khí thải đốt than, tương ứng. Ví dụ, trong ngày đầu tiên nuôi, sau thời

gian sục là 1 giờ, pH môi trường giảm từ 10,44 xuống 10,18 ở cả hai nghiệm thức.

Điều này diễn ra tương tự trong những ngày nuôi tiếp theo và pH ở cả hai nghiệm

thức này luôn được duy trì ở khoảng thích hợp. Gần đây, Markou và Georgakakis

(2011) [165] đã giải thích theo một cách khác. Các ion bicác bonat (HCO3-) tồn tại

khi pH = 6 - 10 theo các biểu thức cân bằng cho sự phân ly của bicác bonat và axit

các bonic theo phương trình 3.38 và 3.39.

Các ion bicác bonat (HCO3-) được tiêu thụ trong quá trình sinh trưởng của

VKL. Trong môi trường nội bào của Spirulina platensis, HCO3- được tích lũy trong

khoang đặc biệt, cacboxysome rồi được chuyển đổi thành CO2 thông qua hoạt động

của các enzim các bonic anhydrase, trong khi nồng độ trong môi trường nuôi giảm

[166]. Sục khí CO2 vào môi trường khiến CO2 hòa tan trong nước tạo ra một hệ

thống đệm axit/bazơ yếu, cụ thể là hệ thống đệm bicác bonat-các bonat. Lúc này

HCO3- sẽ được tạo ra theo phản ứng nghịch của phương trình 1, đồng thời làm giảm

pH của môi trường. Tuy nhiên, quá trình quang hợp cố định CO2 dẫn tới sự tích tụ

của OH- làm tăng giá trị pH dần dần vào ngày hôm sau.

Nhận xét: Việc điều chỉnh pH của môi trường nuôi Spirulina bằng khí CO2 về

vùng thích hợp rất có ý nghĩa trong việc chuyển hóa các dạng các bon vô cơ hòa tan

trong môi trường. Các số liệu trình bày trên bảng 3.23 cho thấy:

1. Cấp khí CO2 hoặc NaHCO3 cho môi trường nuôi Spirulina platensis là rất

quan trọng.

2. Nguồn CO2 tinh khiết và CO2 từ khí thải đốt than không khác nhau trong

vai trò giữ ổn định pH (Bảng 3.23) và cung cấp các bon cho Spirulina platensis sinh

trưởng (Hình 3.27)

3. Thay môi trường Zarrouk cải tiến chứa 1,36 g/L NaHCO3 + 2 g/L Na2CO3

cho môi trường Zarrouk ban đầu chưa 16,8 g/L NaHCO3 là có cơ sở khoa học khi

xét đến sự ổn định pH môi trường.

120



platensis SP8

Kết quả nghiên cứu từ bảng 3.24 cho thấy độ pH môi trường nuôi Spirulina

platensis SP8 không cố định và có thể biến đổi theo thời gian. Lý do để giải thích

vấn đề này có thể do sự dịch chuyển của bộ đệm cacbonat dựa trên hai phản ứng

hoá học cơ bản, chúng diễn ra theo cả hai chiều thuận nghịch như sau:

CO2 + H2O ↔ H2CO3 (H+ và HCO3

-) (3.11)

H2CO3 + Na2CO3 ↔ 2NaHCO3 (Na+ và HCO3-) (3.12)

Chính vì vậy, trong nghiên cứu này, luận án đã chứng minh hiệu quả sục khí

CO2 trong biến đổi hàm lượng CO32- và HCO3


platensis SP8. Kết quả trình bày trên bảng 3.24 cho thấy việc sục CO2 vào môi

trường nuôi dẫn đến thay đổi hàm lượng CO32- và HCO3

- trước và sau khi sục CO2.

Thông thường môi trường Zarrouk chuẩn có chứa 12.200 mg/L HCO3- đầu vào, ở

đây với môi trường Zarrouk cải tiến có 987 mg NaHCO3/L và một lượng lớn CO32-

tương đương 1132 mg/L nên pH đầu vào là 10,44 cao hơn khoảng pH thích hợp

(8,5 – 9,5) cho sự phát triển Spirulina platensis. Tuy nhiên sau 1h sục khí CO2 vào

môi trường thì thấy có sự dịch chuyển của các dạng các bon vô cơ hòa tan. Cụ thể

ngay trong ngày đầu tiên, sau khi sục khí CO2 vào môi trường hàm lượng HCO3-

tăng từ 987 mg/L lên 1444,43 mg/L trong thí nghiệm sử dụng CO2 5% và lên

1456,30 mg/L trong thí nghiệm sử dụng CO2 4,56% từ khí thải đốt than, còn hàm

lượng CO32- lại có xu hướng giảm từ 1132,07 mg/l còn 907,42 mg/L và 1132,07 còn

901,58 mg/L tương ứng. Sự thay đổi hàm lượng các bon vô cơ trong môi trường

nuôi tảo kéo theo pH môi trường giảm xuống 10,18 (CO2 5%) và 10,24 (CO2 4,56%

từ khí thải đốt than). Ở những ngày tiếp theo, do CO2 liên tục được sục vào môi

trường nuôi cấy nên hàm lượng HCO3- không ngừng được tái tạo và tăng lên, cụ thể

là từ 987,62 mg/l ở ngày đầu tiên tăng lên 3052,17mg/l và 3081,48 mg/L tương ứng

với 2 thí nghiệm ở ngày thứ 20. Trái ngược với điều trên, hàm lượng CO32- giảm từ

1132,06 mg/L ở ngày đầu tiên xuống 116,72 mg/l (CO2 5%) và từ 1132,08 mg/L

xuống 33,84 mg/L (CO2 4,56% từ khí thải đốt than) sau 20 ngày nuôi cấy. Điều này

kéo theo pH môi trường dần về khoảng thích hợp 8,5 – 9,5. Có thể thấy sự thay đổi

pH môi trường sau khi sục khí CO2 qua các ngày nuôi cấy là sự giảm dần dần, điều

đó giúp cho Spirulina platensis phát triển tốt, không bị sốc vì pH đột ngột thay đổi.

121


- trong môi trường nuôi Spirulina platensis SP8

Thời

gian

(ngày)

CO2 tinh khiết (ĐC) CO2 khí thải đốt than (TN)

HCO3- (mg/l) CO3

2- (mg/l) HCO3- (mg/l) CO3

2- (mg/l)

Trước sục Sau sục Trước sục Sau sục Trước sục Sau sục Trước sục Sau sục

0 987,62 1444,43 1132,07 907,42 987,62 1471,42 1132,06 894,14

1 1409,84 1866,64 924,43 699,77 1427,40 1911,20 915,79 677,86

2 1731,43 2188,23 766,27 541,61 1764,98 2248,78 749,77 511,83

3 2004,28 2461,08 632,08 407,42 2058,54 2542,34 605,39 367,46

4 2242,54 2699,35 514,90 290,24 2326,94 2810,74 473,39 235,46

5 2417,91 2874,71 428,65 204,00 2532,45 3016,25 372,32 134,39

6 2500,51 2957,32 388,03 163,37 2645,19 3129,00 316,88 78,94

7 2524,94 2981,75 376,01 151,35 2687,19 3170,99 296,22 58,29

8 2484,91 2941,72 395,70 171,04 2680,44 3164,24 299,54 61,61

9 2405,57 2862,38 434,72 210,06 2612,37 3096,18 333,02 95,08

10 2216,18 2672,98 527,87 303,21 2437,39 2921,20 419,07 181,14

11 2026,78 2483,58 621,01 396,36 2262,41 2746,21 505,13 267,19

12 1837,38 2294,19 714,16 489,50 1993,10 2476,90 637,58 399,64

13 1717,16 2173,97 773,28 548,63 1893,58 2377,39 686,52 448,58

14 1760,46 2217,27 751,99 527,33 1976,46 2460,26 645,76 407,83

122

Thời

gian

(ngày)

CO2 tinh khiết (ĐC) CO2 khí thải đốt than (TN)

HCO3- (mg/l) CO3

2- (mg/l) HCO3- (mg/l) CO3

2- (mg/l)

Trước sục Sau sục Trước sục Sau sục Trước sục Sau sục Trước sục Sau sục

15 1842,44 2299,24 711,67 487,01 2074,63 2558,43 597,48 359,54

16 1947,84 2404,65 659,84 435,18 2196,91 2680,71 537,34 299,41

17 2073,91 2530,72 597,83 373,17 2340,45 2824,26 466,75 228,81

18 2225,17 2681,98 523,44 298,78 2508,84 2992,64 383,93 146,00

19 2397,98 2854,79 438,46 213,80 2699,29 3183,09 290,27 52,33

20 2595,36 3052,17 341,38 116,72 2915,18 3398,98 184,10 33,84

Ghi chú: ĐC: Môi trường Zarrouk cải tiến sục 5 % CO2 tinh khiết; TN: Môi trường Zarrouk cải tiến sục 4,56% CO2 từ khí

thải đốt than.

123

Sự tái tạo HCO3- – nguồn các bon chính cho sự sinh trưởng của Spirulina

platensis (nghiệm thức CT1, CT2, bảng 3.24) cho thấy việc lựa chọn môi trường

Zarrouk cải tiến 1,36 g/L NaHCO3 + 2 g/L Na2CO3 để tạo nguồn HCO3- như một

chất đệm ban đầu và tạo pH thích hợp là đúng đắn. Trong quá trình sinh trưởng

Spirulina platensis tiêu thụ dần HCO3- và làm kiềm hóa môi trường do CO3

2- và

OH- sinh ra. Việc đưa CO2 vào môi trường nuôi cấy không những bù đắp cho lượng

các bon tiêu thụ cho quá trình sinh trưởng của VKL mà còn duy trì pH ổn định. Đây

chính là mấu chốt của quá trình nuôi Spirulina platensis có hiệu quả kinh tế dùng

môi trường Zarrouk cải tiến và sục CO2 từ khí thải đốt than.

Nhận xét: Việc cấp khí CO2 vào môi trường nuôi Spirulina platensis rất có ý

nghĩa trong việc chuyển hóa các dạng cácbon vô cơ hòa tan. Các số liệu trình bày

trên bảng 3.24 cho thấy:

1. Trong cả hai nghiệm thức sử dụng 5% CO2 sạch và 4,56% CO2 từ khí thải

đốt than, hàm lượng HCO3- tăng và CO3

2- giảm trong suốt thời gian thí nghiệm ghi

nhận mỗi lần sau sục.

2. Chuyển hóa HCO3- theo chiều hướng tăng hàm lượng sau khi sục CO2 phù

hợp với việc duy trì pH khá ổn định (Bảng 3.23 và Bảng 3.24).

3. Sự khác nhau về chất lượng của sinh khối (sắc tố, lipit và protein tổng số)

khi cấp CO2 và sục không khí thường ở nghiệm thức CT4 (Bảng 3.22).


platensis SP8 ở điều kiện phòng thí nghiệm quy mô 10L

3.2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian sục khí CO2 từ khí thải đốt than

Tăng thời gian sục khí CO2 vào môi trường nuôi cấy đồng nghĩa với việc tăng

hàm lượng các bon vào môi trường nuôi, do vậy ảnh hưởng đến sự sinh trưởng và

khả năng hấp thu CO2 của vi tảo. Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian sục khí tới

sinh trưởng của Spirulina platensis SP8, thí nghiệm được tiến hành trong thiết bị

phản ứng quang sinh 10 lít với điều kiện môi trường đã được tối ưu trong phần 3.2

(nồng độ NaHCO3 1,36 g/L + 2g Na2CO3; CO2 4,56%; tỷ lệ cấp giống với 0,15

g/L, tốc độ sục khí 0,1 L/phút), khảo sát ảnh hưởng của thời gian sục khí từ 1 – 10

giờ/ ngày. Định kỳ lấy mẫu để xác định sinh khối và hàm lượng CO2 hấp thu. Kết

quả khảo sát được trình bày trong hình 3.28.

124

(a) (b)

Hình 3. 28. Ảnh hưởng của thời gian sục khí lên sinh trưởng và khả năng hấp thu

CO2 của Spirulina platensis

Kết quả cho thấy, thời gian sục khí ảnh hưởng tới khả năng sinh trưởng và hấp

thu CO2 của Spirulina platensis. Khi thời gian sục khí thấp (1,0 h/ngày hoặc 2,0

h/ngày), có thể không cấp đủ các bon cho môi trường, cả sinh khối và khối lượng

CO2 hấp thu đều đạt thấp. Khi sử dụng thời gian sục khí từ 4,0 – 8,0 giờ/ngày, sinh

trưởng và khối lượng CO2 hấp thu được cải thiện đáng kể. Tuy nhiên, khi tăng thời

gian sục khí lên 10h/ngày, hàm lượng CO2 đưa vào môi trường nuôi nhiều, làm pH

môi trường một số ngày xuống dưới 8, gây ảnh hưởng đến khả năng sinh trưởng

của VKL cũng như khả năng hấp thu CO2. Khi sử dụng thời gian sục khí là

8h/ngày, sinh khối của VKL đạt cao nhất là 2,43 g/L sau 14 ngày nuôi, hàm lượng

CO2 hấp thu đạt 295,68 mg/L/ngày. Thời gian sục khí 8h/ngày và tốc độ cấp khí 0,1

lít/10 lít/phút được lựa chọn trong các nghiên cứu tiếp theo. Nghiên cứu của Costa

và cộng sự, 2015 [123] sử dụng khí thải đốt than có chứa CO2 6%, với tốc độ sục

khí 0,3L/L/phút, thời gian sục khí 90 phút/ ngày cho quá trình nuôi Spirulina

platensis LEB 18. Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả cho thấy sinh khối cực đại

và năng suất cực đại VKL là 0,78 g/L và 0,032 g/L/ngày, hiệu quả hấp thu CO2 đạt

160 mg/L/ngày. Moreira và cs (2016) cũng đã tiến hành nuôi Spirulina platensis

LEB 18 trong điều kiện sử dụng CO2 10% với tốc độ sục khí 0,3 L/phút, thời gian

sục khí 60 phút/ngày, cho năng suất sinh khối cực đại là 0,108 g/L/ngày và hiệu

quả hấp thu CO2 cực đại là 199,83 mg/L/ngày [167]. Như vậy, Spirulina platensis

SP8 nuôi trong các điều kiện CO2 4,56% đã được làm sạch từ khí thải đốt than, thời

125

gian sục khí 8h/ngày, tốc độ sục khí 0,01 L/ phút cho sinh trưởng của VKL và hiệu

quả hấp thu CO2 vượt trội.

3.2.2.2. Nghiên cứu thay đổi pH trong môi trường nuôi Spirulina platensis ở các

thời gian sục khí CO2 từ khí thải đốt than khác nhau

Nhằm đánh giá ảnh hưởng thời gian sục khí CO2 trong việc thay đổi pH môi

trường nuôi S. platensis tác giả đã tiến hành nghiên cứu sự biến động của giá trị pH

của môi trường nuôi S. platensis SP8. Kết quả được trình bày trên bảng 3.25.

Bảng 3. 25. Diễn biến pH của môi trường nuôi Spirulina platensis ở các

nghiệm thức với thời gian sục khí CO2 khác nhau

Thời

gian

(ngày)

Thời gian sục khí (h/ngày)

1 2 4 8 10

pH-

Trước

pH-

Sau

pH-

Trước

pH-

Sau

pH-

Trước pH-Sau

pH-

Trước pH-Sau

pH-

Trước

pH-

Sau

0 10,44 10,40 10,44 10,34 10,44 10,25 10,44 10,17 10,44 10,16

1 10,42 10,38 10,37 10,28 10,28 10,11 10,20 9,94 10,21 9,96

2 10,40 10,36 10,33 10,23 10,18 10,00 10,02 9,76 10,05 9,79

3 10,39 10,34 10,29 10,20 10,14 9,96 9,86 9,56 9,93 9,65

4 10,38 10,34 10,26 10,17 10,10 9,93 9,72 9,35 9,84 9,54

5 10,39 10,35 10,24 10,15 10,09 9,91 9,57 9,09 9,79 9,47

6 10,42 10,37 10,24 10,15 10,09 9,91 9,49 8,89 9,76 9,42

7 10,45 10,40 10,25 10,16 10,11 9,93 9,46 8,78 9,76 9,42

8 10,49 10,45 10,26 10,17 10,16 9,98 9,47 8,81 9,74 9,39

9 10,55 10,50 10,28 10,19 10,23 10,05 9,53 8,98 9,68 9,29

10 10,62 10,56 10,31 10,21 10,27 10,09 9,65 9,24 9,58 9,11

11 10,70 10,64 10,35 10,25 10,28 10,10 9,78 9,44 9,43 8,73

12 10,76 10,70 10,41 10,31 10,26 10,08 9,92 9,64 9,20 8,47

13 10,82 10,74 10,41 10,31 10,24 10,06 9,98 9,70 9,05 8,40

14 10,88 10,80 10,37 10,28 10,18 10,00 9,94 9,65 8,68 8,22

15 10,92 10,84 10,37 10,27 10,16 9,98 9,89 9,59 8,46 7,87

16 10,97 10,88 10,36 10,26 10,13 9,96 9,82 9,50 8,03 7,65

17 11,01 10,92 10,35 10,25 10,10 9,93 9,74 9,38 7,74 7,49

126

Thời

gian

(ngày)

Thời gian sục khí (h/ngày)

1 2 4 8 10

pH-

Trước

pH-

Sau

pH-

Trước

pH-

Sau

pH-

Trước pH-Sau

pH-

Trước pH-Sau

pH-

Trước

pH-

Sau

18 11,07 10,96 10,34 10,24 10,07 9,89 9,63 9,21 7,55 7,33

19 11,12 11,00 10,33 10,23 10,03 9,85 9,50 8,90 7,31 7,02

20 11,18 11,05 10,31 10,22 9,99 9,80 9,30 8,39 6,92 6,88

Ghi chú: pH – Trước: pH trước khi sục CO2; pH – Sau: pH sau khi sục CO2.

Bảng 3.25 trình bày kết quả diễn biến pH của các nghiệm thức được tiến hành

trong thời gian 20 ngày. Tại nghiệm thức chỉ sục khí CO2 trong 01 giờ/ngày giá trị pH

của môi trường có giảm sau khi sục CO2 tuy nhiên không giảm nhiều, đồng thời sau

mỗi ngày nuôi cấ nhận thấy pH môi trường tăng liên tục. Giá trị pH ban đầu là pH =

10,44 và tăng lên thường xuyên ở ngày nuôi thứ 20 giá trị pH đạt 11,05, gần ngưỡng

ngừng phát triển của tảo. Điều này cho thấy, sục khí trong thời gian 1h/ngày không duy

trì được pH môi trường ở khoảng thích hợp, điều đó cũng dẫn đến VKL được nuôi trong

điều kiện này phát triển chậm. Tại nghiệm thức sử dụng thời gian sục khí 2h/ngày có pH

ban đầu là 10,44. Sau 20 ngày thí nghiệm pH môi trường giảm xuống 10,22.

Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi tăng thời gian sục khí pH môi trường đã

giảm xuống rõ rệt, tuy nhiên vẫn nằm ngoài khoảng pH thích hợp của VKL, điều đó

thể hiện ở giá trị sinh khối ở nghiệm thức này cao hơn ở nghiệm thức sục CO2 trong

1h/ngày. Khi tăng thời gian sục khí lên 4 h/ngày, pH môi trường được đưa dần về

pH = 9,8 đồng thời Spirulina platensis SP8 cũng có sự sinh trưởng tốt hơn so với

các nghiệm thức 1 – 2h/ngày. VKL sinh trưởng tốt nhất trong điều kiện thời gian

sục khí CO2 là 8h/ngày, điều đó cũng thể hiện ở giá trị pH của môi trường luôn

được duy trì trong khoảng thích hợp 8,5 – 9,5. Khi tăng thời gian sục khí CO2 lên

10h/ngày, pH của môi trường giảm nhanh, có một số ngày pH môi trường giảm

xuống dưới 8, điều này dẫn đến sinh trưởng của SP8 kém hơn so với các nghiệm

thức sục CO2 4 – 8 h/ngày.

Nhận xét: Thời gian sục khí ảnh hưởng rõ rệt đến giá trị pH của môi trường

nuôi Spirulina. Kết quả nghiên cứu thu được trên bảng 3.25 là phù hợp với sinh

trưởng của SP8 ở mục 3.2.2.1. Lựa chọn thời gian sục khí CO2 8h/ngày, tốc độ sục

khí CO2 0,1 L/10L/phút là có cơ sở khoa học khi xét đến sự ổn định pH môi trường.

127



platensis SP8 khi sục CO2 từ khí thải đốt than

Vấn đề tái tạo HCO3- – nguồn các bon chính cho sự sinh trưởng của Spirulina

platensis cần được quan tâm ở bất kỳ quy mô nào trong quá trình nuôi. Chính vì

vậy, ở nghiên cứu này, tác giả đã so sánh sự biến động của CO32- và HCO3

- ở quy

mô thiết bị phản ứng quang sinh 10 L. Kết quả trình bày trên bảng 3.26.


- trong môi trường

nuôi Spirulina platensis SP8

Thời

gian

(ngày)

Thiết bị phản ứng quang sinh (10L)

HCO3- (mg/l) CO3

2- (mg/l)

Trước sục Sau sục Trước sục Sau sục

0 987,62 1467,55 1132,08 896,04

1 1414,09 1894,03 922,33 686,30

2 1744,66 2224,59 759,76 523,73

3 2037,49 2517,42 615,74 379,71

4 2291,02 2770,95 491,06 255,03

5 2502,09 2982,02 387,25 151,22

6 2607,82 3087,75 335,26 99,22

7 2650,66 3130,59 314,19 78,15

8 2640,04 3119,97 319,41 83,38

9 2566,53 3046,47 355,56 119,53

10 2387,68 2867,61 443,52 207,49

11 2189,96 2669,90 540,76 304,73

12 1934,07 2414,00 666,61 430,57

13 1827,55 2307,48 719,00 482,96

14 1904,98 2384,91 680,92 444,88

15 1998,13 2478,06 635,10 399,07

16 2115,45 2595,39 577,40 341,37

17 2254,11 2734,04 509,21 273,18

18 2417,93 2897,86 428,65 192,61

19 2604,18 3084,11 337,05 101,02

20 2816,19 3296,12 232,78 33,25

128

Các số liệu nghiên cứu thể hiện trong bảng 3.26 cho thấy việc sục CO2 vào môi

trường nuôi dẫn đến thay đổi hàm lượng CO32- và HCO3

- trước và sau khi sục CO2. Sử

dụng thời gian sục khí 8h/ngày ở thiết bị phản ứng quang sinh 10 L giúp hàm lượng

HCO3- không ngừng được tái tạo và tăng lên, cụ thể là từ 987,62 mg/l ở ngày đầu tiên

tăng lên 3296,12 mg/l sau 20 ngày nuôi. Hàm lượng CO32- giảm từ 1132,08 mg/L ở

ngày đầu tiên xuống 33,25 mg/l. pH môi trường luôn luôn được duy trì trong khoảng

thích hợp 8,5 – 9,5 giúp cho Spirulina platensis sinh trưởng và hấp thu CO2 tốt.

Nhận xét: Việc tăng thời gian sục khí CO2 vào môi trường nuôi Spirulina

platensis ở thiết bị phản ứng quang sinh 10L đã giúp chuyển hóa HCO3- theo chiều

hướng tăng đồng thời duy trì pH ổn định cho sự sinh trưởng của VKL.


platensis SP8 tại nhà máy gạch tuynel

3.2.3.1. Nghiên cứu sinh trưởng của Spirulina platensis trong điều kiện bổ sung

CO2 từ khí thải đốt than tại nhà máy gạch tuynel

CO2 được hấp thụ tốt bên trong môi trường nuôi S. platensis với pH> 8,5. Trong

quá trình quang hợp, môi trường kiềm thường được tạo ra thông qua các quá trình trao

đổi chất do các vi sinh vật quang dưỡng tham gia vận chuyển ion hydroxit (OH-) bên

ngoài tế bào của nó thông qua xúc tác các bon anhydrase. Kết quả là môi trường của các

sinh vật quang tự dưỡng như vi tảo thể hiện tính chất kiềm mạnh giúp chúng hấp thụ

CO2 sinh học trong sinh khối với hiệu quả cao [156].

Dựa vào những kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, ở điều kiện bể hở

với thể tích 6,25 m3 và môi trường nuôi cấy là Zarrouk cải tiến chúng tôi lựa chọn

tốc độ sục khí CO2 là 50L/phút kết hợp với sục không khí với tốc độ sục khí 1,2

L/L/phút trong thời gian 8h. Do trong điều kiện thực tế, nồng độ khí CO2 thu được

sau khi làm sạch chỉ đạt 1,2%, nên bước đầu chúng tôi tiến hành đánh giá khả năng

sinh trưởng của Spirulina platensis SP8 trong điều kiện sử dụng CO2 1,2% từ khí

thải của nhà máy gạch Tuynel. Các giá trị đo mật độ quang học (OD445nm) và sinh

khối khô của Spirulina platensis SP8 được xác định 2 ngày một lần. Dưới đây là kết

quả OD ở bước sóng 445 nm của Spirulina platensis.

129

Hình 3. 29. Sinh trưởng của Spirulina platensis sử dụng CO2 1,2% từ khí thải nhà

máy gạch Tuynel (tốc độ sục khí CO2 50 L/phút)

Sau khi được xử lý bởi hệ modun xử lý khí thải, lượng khí thải từ quá trình đốt

than của nhà máy gạch tuynel chủ yếu chứa CO2 với khoảng 1,2%. Mặc dù vẫn còn

một ít các khí độc, chúng đã đạt được tiêu chuẩn của môi trường nuôi vi khuẩn lam,

đặc biệt là hàm lượng SO2 thấp hơn khả năng phát hiện của cảm biến (0ppm) (Bảng

3.17). Hình 3.29 biểu diễn biến động của OD trong các lần lấy mẫu. Trong 2 ngày

đầu VKL phát triển khá chậm, OD tăng từ 0,211 lên 0,353. Sau thời gian thích ứng

10 ngày tiếp theo VKL phát triển nhanh 0,353 lên 1,113 sau đó có chậm dần. Đỉnh

cao trong quá trình nuôi thử nghiệm lần này là giá trị OD đạt 1,775. Thông thường

khi giá trị OD đạt trên 1 thì có thể thu hoạch được tảo. Năng suất Spirulina platensis

tương đương với năng suất bình quân nuôi tảo đại trà của Công ty cổ phần Tảo

Vĩnh Hảo 10 -12 g/m2.ngày. Điều này cho thấy, sử dụng CO2 từ khí thải đốt than

cho nuôi tảo đã giúp tảo tăng trưởng tốt, có triển vọng khi áp dụng vào thực tế tại

các nhà máy sử dụng than làm nhiên liệu đốt.

Các kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm cho thấy, khi sử dụng nguồn

khí này cho bể nuôi tảo với thời gian sục từ 8 giờ mỗi ngày làm pH của môi trường

của chúng không tăng nhanh và giữ pH không thay đổi trong khoảng từ 8,5 đến 9,5.

Tuy nhiên, những kết quả ban đầu chúng tôi thu được ở quy mô bể hở cho thấy khi

sục 1,2% CO2 với tốc độ sục khí 50L/phút vào môi trường nuôi tảo thì pH của bể

luôn được duy trì trong khoảng 10,37 – 10,48 (Bảng 3.27). Khi sử dụng môi trường

Zarrouk cải tiến (hàm lượng bicácbonat giảm xuống 1,36 g/ L NaHCO3 và 2g / L

cácbonat - Na2CO3) trong điều kiện chỉ sục không khí sau 20 ngày nuôi cho năng

suất kém do pH môi trường lên tới 11,45 vượt quá ngưỡng sinh trưởng của

Spirulina platensis. Nhưng trong điều kiện nuôi cấy bể hở sử dụng môi trường

130

Zarrouk cải tiến, trong đó CO2 1,2% thu từ khí thải đốt than với tốc độ sục khí

50L/phút đã cho kết quả tốt trong tăng trưởng Spirulina trong suốt thời gian thí

nghiệm 180 ngày. Tuy nhiên khi so sánh với các kết quả đạt được trong phòng thí

nghiệm, năng suất nuôi trong điều kiện bể hở vẫn còn thấp do pH môi trường nuôi

chưa được đưa về khoảng giá trị thích hợp. Điều này có thể lý giải do hàm lượng

CO2 đưa vào môi trường chưa đủ để giảm mạnh pH môi trường nuôi tảo. Một số tác

giả cũng nhận định rằng, ngoài vấn đề các bon, thì pH trong môi trường nuôi cũng

ảnh hưởng rất lớn đến sinh trưởng của tảo. Để giải quyết vấn đề này, chúng tôi đã

tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 đến khả năng sinh trưởng

của Spirulina platensis SP8 và các giá trị pH, cũng như biến động của hàm lượng

các bon vô cơ trong điều kiện nuôi bể hở.

3.2.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 1,2% khác nhau lên khả

năng sinh trưởng của Spirulina platensis SP8

Nhiều nhà nghiên cứu đã tập trung vào các quan sát thực nghiệm để xác định

ảnh hưởng của các yếu tố lên quá trình nuôi, hoặc để xác định các điều kiện tối ưu

cho sinh trưởng của tảo [168],[169]. CO2 và pH là một trong những yếu tố quan

trọng ảnh hưởng đến sinh trưởng của VKL [170]. Đặc biệt, hòa tan CO2 vào môi

trường nuôi giúp điều chỉnh pH. Tuy nhiên, trong điều kiện sản xuất đại trà thiếu cơ

chế, phân tích định lượng sinh khối tảo, và pH liên quan đến tốc độ sục khí CO2.

Tất cả những yếu tố này cần được xem xét để tối ưu hóa sản xuất tảo. Trong nghiên

cứu này, các tốc độ sục khí CO2 là 50 L/phút; 100 L/phút; 150 L/phút; 200 L/phút

đã được khảo sát. Kết quả nghiên cứu được trình bày trong Hình 3.30.

Hình 3. 30. Ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 lên trọng lượng khô của Spirulina

platensis SP8 ở quy mô

131

Thực tế cho thấy ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 1,2% khác nhau lên khả

năng sinh trưởng của Spirulina platensis ở qui mô bể hở. Các đường cong sinh

trưởng của VKL phù hợp với kết quả thay đổi của pH môi trường được trình bày

trong bảng 3.27. Sinh khối và sinh trưởng của chủng SP8 cao nhất ở tốc độ sục khí

CO2 150 L/phút. Ở điều kiện sục khí CO2 với tốc độ 200 L/phút tạo ra sinh trưởng

gần tương tự, trong khi tốc độ sục khí 50 L/phút mang lại mức sinh trưởng thấp

nhất. Sử dụng tốc độ sục khí CO2 150L/phút, cho sinh khối cực đại, tốc độ sinh

trưởng riêng cực đại, năng suất sinh khối cực đại sau 20 ngày nuôi đạt 2,42 g/L;

0,243 (ngày-1) và 0,163 (gSKK/L/ngày), tương ứng.

Bảng 3.27 đã chứng minh khả năng ổn định pH của môi trường nuôi Spirulina

platensis khi thay đổi tốc độ sục khí CO2 ở quy mô sản xuất vi tảo thực tế. Gía trị

pH môi trường thay đổi đáng kể theo tốc độ sục khí CO2. Khi bắt đầu thử nghiệm,

giá trị pH là 10,44. Sau 8h sục khí CO2, pH giảm xuống 10,35 ở tốc độ sục

50L/phút; 10,26 ở tốc độ sục 100 L/phút và 10,16 ở tốc độ sục 200 L/phút. Các

nghiên cứu trước cũng cho thấy đưa CO2 vào môi trường có tác dụng giảm pH

[170]. Ở tốc độ sục 50 L/phút và 100 L/phút pH môi trường trong 20 ngày nuôi cấy

dao động trong khoảng 10,45 – 10,21 và 10,45 – 9,73 tương ứng. Kết quả nhận

được cho thấy ở tốc độ này pH môi trường chưa được đưa về khoảng thích hợp cho

sự sinh trưởng của Spirulina platensis SP8, lý giải cho kết quả sinh trưởng của VKL

ở hình 3.27. Ở tốc độ sục khí CO2 150 L/phút, pH của môi trường ban đầu 10,44

sau đó giảm nhanh về khoảng thích hợp cho sinh trưởng của VKL là 8,5 – 9,5 với

ghi nhận là sinh khối, năng suất sinh khối, tốc độ sinh trưởng riêng của Spirulina

platensis đạt cao nhất. Khi tăng tốc độ sục khí CO2 lên 200 L/phút, VKL sinh trưởng

tốt hơn so với tốc độ 50 và 100 L/phút, tuy nhiên trong nghiệm thức này pH môi

trường một số ngày giảm xuống dưới 8 và nếu tiếp tục sục khí môi trường pH giảm

xuống dưới 7. Các số liệu thu được ở bảng 3.27 cũng cho thấy tốc độ sục khí 150

L/phút là lựa chọn hợp lý cho sinh trưởng của VKL ở quy mô này.

132

Bảng 3. 27. Giá trị pH của môi trường nuôi Spirulina platensis trước và sau khi cấp khí CO2

Thời

gian

(ngày)

Tốc độ sục khí (L/phút)

50 100 150 200

pH-

Trước pH-Sau pH- Trước pH-Sau pH- Trước pH-Sau pH- Trước pH-Sau

0 10,45 10,35 10,45 10,26 10,44 10,17 10,45 10,16

1 10,41 10,32 10,38 10,20 10,20 9,95 10,18 9,91

2 10,39 10,30 10,32 10,14 10,03 9,76 9,98 9,69

3 10,38 10,29 10,28 10,11 9,86 9,56 9,80 9,46

4 10,37 10,28 10,25 10,08 9,72 9,36 9,63 9,17

5 10,38 10,29 10,23 10,06 9,58 9,09 9,46 8,72

6 10,38 10,29 10,22 10,05 9,49 8,87 9,35 8,28

7 10,38 10,29 10,21 10,04 9,48 8,85 9,27 8,73

8 10,39 10,30 10,19 10,03 9,48 8,86 9,44 8,62

9 10,40 10,30 10,18 10,01 9,54 9,00 9,44 8,60

10 10,40 10,31 10,17 10,00 9,66 9,25 9,48 8,79

11 10,41 10,31 10,16 9,99 9,78 9,44 9,54 8,95

12 10,41 10,32 10,14 9,98 9,92 9,63 9,56 9,02

13 10,41 10,32 10,13 9,96 9,97 9,70 9,57 9,03

14 10,42 10,33 10,11 9,95 9,92 9,63 9,53 8,93

133

Thời

gian

(ngày)

Tốc độ sục khí (L/phút)

50 100 150 200

pH-

Trước pH-Sau pH- Trước pH-Sau pH- Trước pH-Sau pH- Trước pH-Sau

15 10,43 10,33 10,10 9,93 9,86 9,56 9,40 8,36

16 10,41 10,32 10,08 9,91 9,79 9,47 9,21 8,62

17 10,39 10,30 10,05 9,88 9,71 9,34 9,22 8,25

18 10,37 10,28 10,01 9,84 9,60 9,14 8,45 7,99

19 10,34 10,25 9,97 9,79 9,46 8,78 8,21 7,69

20 10,29 10,21 9,92 9,73 9,25 8,29 7,85 6,99

134

Theo Barsanti và Gualtieri (2006) [171], việc bổ sung CO2 vào môi trường

nuôi là một phương pháp thay thế có thể được sử dụng để làm giảm độ pH của môi

trường và ngăn ngừa sự thay đổi đột ngột pH. Khí các bon dioxide có khả năng hòa

tan trong môi trường nuôi, do khi được sục vào môi trường nuôi cấy CO2 sẽ phản

ứng với nước (H2O) tạo thành H2CO3. Trong quá trình nuôi, H2CO3 đã được phân ly

thành HCO3- và H+. Sự tích tụ ion H+ kéo theo sự giảm pH của môi trường. Trong

khi đó, HCO3- hấp thu bởi S. platensis nhờ enzim CA và chuyển hóa thành thành

CO2 và OH-. CO2 hình thành đã được sử dụng như nguồn các bon vô cơ cho quá

trình quang hợp và ion OH- được thải ra môi trường bởi S. platensis qua màng tế

bào. Sự tích lũy độ kiềm do OH- dẫn đến sự tăng pH môi trường nuôi [98]. Bảng

3.27 trình bày diễn biến pH của quá trình nuôi thử nghiệm S. platensis có tận dụng

CO2 từ khí thải đốt than ở qui mô 25 m2. Trong nghiên cứu này, vào ban ngày quá

trình sản xuất H2CO3 hoặc H+ nhanh hơn sản xuất OH-, do đó pH môi trường nuôi

đã giảm xuống theo hình 3.31. Tuy nhiên vào ban đêm thì sự giải phóng OH- nhiều

hơn nên dẫn đến sự tăng độ kiềm môi trường, thể hiện là kết quả pH của ngày hôm

sau cao bằng hoặc nhỉnh hơn một chút so với ngày hôm trước. Chính vì vậy, kết quả

nghiên cứu này cho thấy ở quá trình nuôi tảo tại Đan Phượng, Hà Nội giá trị pH ban

đầu có giá trị bằng 10,44 nằm ngoài vùng thích hợp của Spirulina platensis nhưng

sau thời gian sục khí 8 tiếng đồng hồ pH môi trường của những ngày tiếp theo dần

dần được đưa vào khoảng pH thích hợp cho sinh trưởng của vi tảo từ 8,5 – 9,5.

Hình 3. 31. Diễn biến pH khi bổ sung CO2 vào bể nuôi Spirulina platensis ở tốc độ

sục khí 150 L/phút

135

Cuaresma và cs (2006) báo cáo rằng pH ảnh hưởng đến hoạt động enzym và

hoạt động vận chuyển điện tử của vi tảo trong quá trình quang hợp và hô hấp của S.

platensis. Sự gia tăng độ pH trong môi trường nuôi cấy xảy ra do hoạt động sinh

học của các tế bào, làm giảm hàm lượng các bon vô cơ hòa tan do bị tiêu thụ trong

quá trình tăng trưởng của tế bào. Như vậy, tồn tại một sự dịch chuyển của cân bằng

các bonate-bicác bonate trong hệ đệm hay nói một cách chính xác là sự dịch chuyển

các dạng các bon vô cơ (CO2, CO32- hoặc HCO3

-) hòa tan trong pha lỏng [172].

Trong nghiên cứu này, bổ sung các ion CO32- hoặc HCO3

- ban đầu được cung

cấp trong môi trường dưới dạng NaHCO3 và Na2CO3. Vì lý do đó, pH ban đầu được

xác định là 10,44. Theo các nghiên cứu trước đây của James và cs (2013), Martis và

cs (2013) [173],[174], hằng số cân bằng ([H+] [HCO3-] / [CO3

2-]) của phản ứng giữa

hai hợp chất ion HCO3- và CO3

2- là 10-10.3 ở nhiệt độ nước của 30 °C. Điều này có

nghĩa là ở pH 10,3 hai ion có cùng nồng độ. Độ pH ban đầu (~ 10,44) sẽ nhanh

chóng giảm do sục khí CO2, hòa tan và một phần được chuyển thành axit các bonic

(H2CO3). Theo định luật của Henry, nồng độ CO2 hòa tan tương quan tuyến tính với

CO2 trong khí quyển [175].

Do đó, tốc độ sục khí CO2 150 L/phút; 200 L/phút có thể tạo ra gấp ba hoặc

gấp đôi lượng CO2 hòa tan trong môi trường nước so với tốc độ sục khí CO2 50

L/phút; 100 L/phút ở trạng thái cân bằng, tương ứng. Điều này là hợp lý vì VKL sử

dụng CO2 tự dưỡng thấp ở giai đoạn đầu nuôi cấy. H2CO3 một lần nữa được chuyển

thành HCO3- (> 95%) ở pH ≈ 8,5, và HCO3

- là các loại các bonat chủ yếu ở dải pH

đó. Ngoài ra, hầu hết các hợp chất CO32- ban đầu kết hợp với H+ của H2CO3 tạo

thành HCO3-.

Nhiều nghiên cứu cho rằng pH tối ưu cho sản xuất sinh khối của S. platensis

nên khoảng 9,0-9,5, và sinh khối giảm khi pH giảm ở 30 °C nếu không bổ sung

nguồn các bon [170]. Kết quả nghiên cứu cho thấy giá trị pH thấp ở một số ngày

nuôi ở tốc độ sục khí CO2 200 L/phút nên bất lợi hơn cho sự sinh trưởng S.

platensis so với tốc độ sục khí CO2 150 L/phút. Một số nghiên cứu cho thấy sinh

trưởng của S. platensis giảm bởi CO2 cao do giảm pH môi trường. Park và cs (2016)

nghiên cứu nhận xét rằng việc cung cấp CO2 cao làm tăng tốc độ sinh trưởng nhưng

cuối cùng thu được lượng sinh khối tế bào thấp hơn [168].

Để chứng minh rằng có sự dịch chuyển các dạng các bon vô cơ hòa tan trong

136

pha lỏng ở qui mô này, tác giả đã tiến hành theo dõi biến động hàm lượng các bon

vô cơ trước và sau khi sục khí CO2 vào môi trường nuôi Spirulina platensis trong

20 ngày đầu thí nghiệm. Biến động thành phần các bon vô cơ HCO3- và CO3

2- được

trình bày trong bảng 3.28.

Bảng 3. 28. Biến động hàm lượng HCO3- và CO3

2- trước và sau khi sục

CO2

Thời gian HCO3

- (mg/l) CO32- (mg/l)

Trước Sau Trước Sau

Ban đầu 987,08 1466,61 1132,04 896,13

1 1405,29 1884,91 926,28 690,41

2 1737,11 2216,72 763,09 527,22

3 2039,06 2518,67 614,59 378,72

4 2279,68 2759,30 496,25 260,38

5 2498,30 2977,91 388,74 152,86

6 2614,72 3094,33 331,48 95,61

7 2625,79 3105,40 326,04 90,16

8 2621,14 3100,75 328,32 92,45

9 2552,03 3031,64 362,31 126,44

10 2382,29 2861,91 445,79 209,91

11 2187,40 2667,01 541,64 305,76

12 1940,62 2420,23 663,01 427,13

13 1835,35 2314,96 714,78 478,90

14 1945,48 2425,09 660,62 424,74

15 2041,35 2520,96 613,47 377,59

16 2161,20 2640,82 554,52 318,65

17 2302,22 2781,84 485,17 249,29

18 2465,55 2945,16 404,85 168,97

19 2652,05 3131,67 313,12 77,25

20 2863,99 3343,60 208,89 26,98

Kết quả trong bảng 3.28 cho thấy có sự thay đổi hàm lượng CO32- và HCO3

-

trước và sau khi sục CO2. Hàm lượng các bon vô cơ HCO3- đầu vào là tương đối

137

thấp với 987,08 mg/L và một lượng lớn hàm lượng CO32- tương đương 1132 mg/L.

Điều này kéo theo pH đầu vào = 10,44 của môi trường cao hơn khoảng pH thích

hợp cho sự phát triển Spirulina platensis 8,5 – 9,5. Tuy nhiên sau 8h sục khí CO2

vào môi trường với tốc độ 150 L/phút thì kết quả cho thấy sự dịch chuyển của các

dạng các bon vô cơ hòa tan. Cụ thể ngay trong ngày đầu tiên, sau khi sục khí CO2

vào môi trường, hàm lượng HCO3- tăng từ 987,08 mg/L lên 1466,61 mg/L, còn hàm

lượng CO32- lại giảm từ 1132,04 mg/l còn 896,13 mg/L kéo theo pH môi trường

giảm xuống 10,17. Ở những ngày tiếp theo, do CO2 liên tục được cấp vào môi

trường nuôi cấy nên hàm lượng HCO3- không ngừng được tái tạo và tăng lên, cụ thể

là từ 981 mg/l ở ngày đầu tiên tăng lên 3343,60 mg/l ở ngày thứ 20. Ngược lại, hàm

lượng CO32- giảm từ 1132,04 mg/l ở ngày đầu tiên xuống 26,98mg/l. Điều này kéo

theo pH môi trường dần dần được đưa về khoảng thích hợp 8,5 – 9,5. Điều đó giúp

cho Spirulina platensis sinh trưởng tốt, không bị sốc vì pH đột ngột thay đổi.

Có rất ít nghiên cứu về ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 đến sinh trưởng của

S. platensis. Tại sao sục khí CO2 ảnh hưởng đến sinh trưởng tảo? Lời giải thích hợp

lý nhất là do sục CO2 vào môi trường nuôi giúp tạo điều kiện thuận lợi chuyển khối

CO2 từ không khí vào sinh khối tảo, đồng thời giúp duy trì pH nằm trong khoảng

thích hợp trong suốt thời gian sinh trưởng. Thực nghiệm cho thấy pH bị ảnh hưởng

mạnh khi tăng tốc độ sục khí CO2. Các kết quả biến động CO32- và HCO3

- trong môi

trường nuôi (Bảng 3.28) cho thấy quá trình chuyển khối CO2 vào môi trường phải

lớn hơn nhiều so với CO2 tiêu thụ do VKL ở giai đoạn đầu sinh trưởng. Như vậy, ở

tốc độ sục khí CO2 thấp, pH ổn định là do tỷ lệ tiêu thụ CO2 thấp và chuyển khối

CO2 vào môi trường thấp. Ưu điểm của việc tăng tốc độ sục khí thực sự có thể là do

biến dạng của các bong bóng, dẫn đến cải thiện chuyển khối CO2, hỗn hợp các chất

dinh dưỡng, hoặc phân phối ánh sáng được đẩy mạnh đến từng tế bào [176].

Sự tái tạo HCO3- nguồn các bon chính cho sự phát triển của vi tảo cho thấy

sự lựa chọn môi trường Zarrouk cải tiến 1,36 g/L NaHCO3 + 2 g/L Na2CO3 để

tạo nguồn HCO3- như một chất đệm ban đầu và tạo pH thích hợp là sự lựa chọn

đúng đắn. Trong quá trình sinh trưởng Spirulina platensis tiêu thụ dần HCO3- và

làm kiềm hóa môi trường do CO32- và OH- sinh ra. Việc đưa CO2 vào môi trường

nuôi cấy không những bù đắp cho lượng các bon tiêu thụ cho sinh trưởng của vi

tảo mà còn duy trì pH ổn định. Đây chính là mấu chốt của quá trình nuôi

138

Spirulina platensis sử dụng môi trường Zarrouk cải tiến và sục CO2 từ khí thải

đốt than. Điều này đặc biệt quan trọng khi ứng dụng cho nuôi cấy Spirulina

platensis ở quy mô đại trà.

Sử dụng nồng độ quá cao NaHCO3 (16,8 g/L) theo môi trường Zarrouk sẽ kéo

theo giá thành nuôi cấy cao. Sử dụng nồng độ thấp NaHCO3 (1,36 g/L và 2 g/L

Na2CO3) như một nguồn các bon đệm trong môi trường nuôi đồng thời cấp khí

CO2 làm pH ổn định và các bon vô cơ được tái tạo, giúp duy trì sinh trưởng và

chất lượng sinh khối của vi tảo. Kết quả nghiên cứu này cho phép giảm chi phí sản

xuất đồng thời tận dụng lại CO2 phế thải từ quá trình đốt than trong công nghiệp để

nuôi vi tảo.

3.2.4. Giá trị dinh dưỡng của sinh khối Spirulina platensis nuôi trong điều kiện

sử dụng CO2 từ khí thải đốt than

Trong sản xuất sinh khối Spirulina platensis, người ta không chỉ quan tâm đến

năng suất mà còn chất lượng sinh khối của loài vi khuẩn lam này. Liệu quá trình sục

khí CO2 tinh khiết hoặc CO2 từ khí thải đốt than có ảnh hưởng đến chất lượng sinh

khối VKL hay không? Số liệu trình bày trong bảng 3.29 và bảng 3.30 sẽ góp phần

trả lời câu hỏi này.

Các kết quả trình bày ở bảng 3.29 cho thấy: Ở quy mô phòng thí nghiệm, hàm

lượng protein tổng số trong sinh khối Spirulina platensis SP8 ở ĐC1 và ĐC2 là

47,82% và 40,94% trọng lượng khô thấp hơn so với CT1 và CT2. Lý do có thể do ở

cả hai công thức này không được cung cấp CO2 liên tục đến cuối thí nghiệm. Đặc

biệt, hàm lượng protein ở ĐC2 nhỏ hơn ĐC1 do nguồn các bon đầu vào thấp nhất

và trong quá trình nuôi Spirulina chỉ được sục không khí thường.

Tương tự hàm lượng lipit và carotenoit ở ĐC2 cũng thấp nhất đạt 5,79g/100g sinh

khối khô và 212 mg/ 100 g sinh khối khô, tương ứng. Hàm lượng tro ở 3 công thức ĐC1,

CT1, CT2 đều không vượt quá 9%, hàm lượng lipid ở công thức ĐC2 lớn hơn 9%.

Các kết quả phân tích cũng cho thấy sinh khối Spirulina platensis SP8 khi

nuôi ở thiết bị phản ứng quang sinh 10L và ở bể 25 m2 tại nhà máy gạch tuynel có

hàm lượng protein trong VKL rất cao, đạt 61,32 và 62,58 g/100g SKK. Hàm lượng

chất béo không quá 9%.

139

Bảng 3. 29. Thành phần dinh dưỡng của sinh khối S. platensis (tính cho 100 g sinh khối khô)

STT Chỉ tiêu phân

tích Đơn vị

Quy mô phòng thí nghiệm Thiết bị

quang

sinh 10 L

Quy mô

tại nhà

máy gạch

(bể 25 m2)

ĐC1 ĐC2 CT1 CT2

1 Protein g 47,82 40,94 54,08 59,95 61,32 62,58

2 Tro G 8,67 9,44 8,9 8,68 8,66 9,83

3 Ẩm G 3,11 3,96 2,89 2,57 2,55 2,39

4 Xơ G 0,46 0,39 0,42 0,43 0,44 0,43

5 Chất béo G 7,93 5,79 7,87 8,68 8,67 8,72

6 Carotenoit mg 451 212 424 448 449 440,00

7 Chì (Pb) mg 0,0103 0,0122 0,0088 0,0055 0,0053 0,014

8 Cadimi (Cd) mg 0,0005 0,0003 0,0003 0,0006 0,0005 < 0,01

9 Crom (Cr) mg 0,00087 0,00083 0,00087 0,084 0,00081 0,0008

10 Asen (As) mg 0,0045 0,0046 0,0042 0,0041 0,0039 0,0044

11 Thủy ngân (Hg) mg 0,00090 0,00092 0,00091 0,00085 0,00078 < 0,01

Ghi chú: ĐC1: Môi trường Zarrouk chứa 16,8 g/L NaHCO3 sục không khí; ĐC2: Môi trường Zarrouk cải tiến + sục không khí;

CT1: Môi trường Zarrouk cải tiến + sục CO2 tinh khiết; CT2: Môi trường Zarrouk cải tiến + sục CO2 từ khí thải đốt than.

140

Với lợi ích sức khỏe tiềm ẩn, Spirulina được biết đến rộng rãi như một thực

phẩm chức năng. Tùy thuộc vào điều kiện ngày càng tăng, thành phần dinh dưỡng

của Spirulina có thể khác nhau [177]. Thông thường, vi khuẩn lam dinh dưỡng chứa

hàm lượng protein cao (khoảng 60-70% trọng lượng khô), tất cả các axit amin thiết

yếu. Trong khi đó, hàm lượng lipit trung bình của Spirulina platensis thường nằm

trong khoảng từ 4 đến 16,6% (trọng lượng khô) [177].

Nhìn chung chất lượng Spirulina được nuôi bằng khí CO2 tinh khiết hoặc CO2 từ

khí thải đốt than là tốt và tương đương với sản phẩm của công ty Siam Algae [178].

Năm 2009, Douskova và cs đã sử dụng CO2 thu hồi từ hệ thống xử lý khí thải

từ lò đốt rác thải đô thị làm nguồn các bon nuôi Chlorella vulgaris với mục đích

vừa giảm chi phí sản xuất sinh khối và đồng thời xử lý CO2. Kết quả ban đầu về

phân tích độc tính của sinh khối thu được bằng cách sử dụng khí thải không được

xử lý cho thấy một lượng dư thừa thuỷ ngân, cao hơn gấp 3 lần theo mức độ cho

phép của Luật thực phẩm của Châu Âu, trong khi tất cả các hợp chất khác (kim loại

nặng khác, hydrocác bon thơm đa vòng, chất dibenzodioxin và polystyrene

dibenzofurans và biphenyl polyclorin) thấp hơn. Sau khi cải tiến hệ thống xử lý khí

thải ban đầu bằng một cột than hoạt tính dạng hạt để hấp phụ hiệu quả hơi thủy

ngân, thành phần sinh khối tảo thu được phù hợp với tất cả các yêu cầu thực phẩm

của Châu Âu, trong đó hàm lượng Hg là 0,024 ppm; As 0,015 ppm; Cd 0,011 ppm;

Pb 0,12 ppm [179].

Tại Việt Nam, bốn loại As, Cd, Pb và Hg là các chỉ tiêu kim loại nặng quan

trọng khi đánh giá chất lượng của sinh khối vi tảo làm thực phẩm. Trong nghiên

cứu này, hàm lượng Pb, Cd, As, Hg trong sinh khối Spirulina platensis SP8 ở cả 3

quy mô đều thấp hơn rất nhiều (thấp hơn khoảng 10 lần, trừ As) khi so sánh với kết

quả của thành phần kim loại nặng trong sinh khối của Chlorella vulgaris do nhóm

tác giả Douskova và cs (2009) công bố. Ngoài ra, hàm lượng kim loại nặng, bao

gồm Pb, Cd, As, Hg, và các chất khác (Bảng 3.25) của Spirulina SP8 vẫn nằm trong

giới hạn cho phép đối với thực phẩm chức năng theo Quyết định số 46/2007/QĐ-

BYT và VNNTR 8-2: 2011 / BYT (Việt Nam) [180],[181].

Điều đó cho thấy chất lượng sinh khối của Spirulina khi được nuôi bằng khí CO2

từ khí thải đốt than là tốt, đảm bảo đầy đủ thành phần các chất dinh dưỡng có trong

tảo khô, tương đương với chất lượng Spirulina nuôi ở quy mô phòng thí nghiệm.

141

Các kết quả nghiên cứu thành phần dinh dưỡng sinh khối Spirulina platensis

SP8 khi nuôi ở thiết bị phản ứng quang sinh 10L và ở bể 25 m2 tại nhà máy gạch

tuynel một lần nữa khẳng định khi nuôi trong môi trường sử dụng khí CO2 từ khí

thải đốt than có khả năng ứng dụng như nguồn thực phẩm giàu dinh dưỡng cho con

người. Đồng thời, điều này cũng cho thấy việc sử dụng CO2 từ khí lò đốt than để

nuôi Spirulina platensis là khả thi ở quy mô đại trà.

Kết quả phân tích thành phần axit béo được chỉ ra trên bảng 3.30. Kết quả cho

thấy trong phổ axit béo của tảo Spirulina, axit béo palmitic (Hexadecanoic acid)

chiếm chủ yếu với 45,13 % - 59,67% so với tổng số axit béo. Trong đó, hàm lượng

các axit béo không no từ (C16:1 đến C18:3) ở nghiệm thức CT1 và CT2 luôn cao hơn

đối chứng. Hàm lượng axit béo không no (C18:1 đến C18:3) ở nghiệm thức CT2 là

thấp nhất. Điều này có thể lý giải do liên quan đến nguồn các bon đưa vào thấp và

chỉ được cung cấp thêm qua sục không khí.

Đáng chú ý nhất là Spirulina có chứa 2 loại axit béo không no quý, có giá trị

dinh dưỡng cao là axit béo linoleic (18:2n-6) và linolenic (18:3n-6). Hàm lượng

18:2n-6 ở các công thức ĐC1, ĐC2, CT1, CT2 lần lượt là 24,52 %; 15,06 %; 25,67

%; 26,23 % tổng lượng axit béo, tương ứng. Hàm lượng 18:3n-6 ở các công thức

ĐC1, ĐC2, CT1, CT2 lần lượt là 8,31 %; 4,65 %; 14,58 %; 14,89 % tổng lượng axit

béo. Đây là axit béo có vai trò quan trọng đối với sức khỏe của con người và là tiền

chất để tổng hợp nên các axít béo thuộc nhóm Omega-3 và Omega-6. Hàm lượng 2

loại axit béo này khi nuôi trong môi trường có 1,36 g/l NaHCO3 và 2g/l Na2CO3 kết

hợp sục CO2 từ lò đốt than đạt cao nhất (cao hơn cả công thức đối chứng sục không

khí và có NaHCO3 16,8 g/L) chiếm 26,23% và 14,89%, tương ứng so với tổng số

axit béo.

Thành phần axit béo trong sinh khối Spirulina platensis ở quy mô bể 25m2 tại

nhà máy cũng nhận được các kết quả tương đương với quy mô phòng thí nghiệm.

142

Bảng 3. 30. Hàm lượng các axit béo trong sinh khối Spirulina platensis SP8

STT Axit béo Tên khoa học

Hàm lượng (% tổng số axit béo)

Quy mô phòng thí nghiệm

Thiết bị quang

sinh 10 L

Quy mô tại

nhà máy

gạch (bể 25

m2)

ĐC1 ĐC2 CT1 CT2

1 16:00 Hexadecanoic acid 52,38 59,67 45,58 45,13 45,13 45,48

2 16:1n-7 9-Hexadecenoic acid 4,96 6,72 4,66 4,41 4,41 4,43

3 18:1n-6 Octadecenoic acid 3,07 2,28 3,59 3,56 3,56 3,59

4 18:3n-3 9,12,15-octadecatrienoic acid 24,52 15,06 25,67 26,23 26,19 26,05

5 18:3n-6 6,9,12-octadecatrienoic acid 8,31 4,65 14,58 14,89 14,85 14,74

6 20:00 Eicosanoic acid 6,35 11,62 5,92 5,78 5,78 5,71

Ghi chú: ĐC1: Môi trường Zarrouk chứa 16,8 g/L NaHCO3 sục không khí; ĐC2: Môi trường Zarrouk cải tiến sục không khí; CT1:

Môi trường Zarrouk cải tiến sục CO2 tinh khiết; CT2: Môi trường Zarrouk cải tiến sục CO2 từ khí thải đốt than; ND: không xác định

được.

143

Các kết quả nghiên cứu trên là cơ sở quan trọng để sử dụng Spirulina platensis

SP8 như một thực phẩm dinh dưỡng cho con người. Trong bối cảnh biến đổi khí

hậu toàn cầu, Spirulina platensis không chỉ đóng góp tích cực vào việc giảm khí

nhà kính - CO2 mà còn là nguyên liệu cơ bản của thực phẩm chức năng. Khả năng

loại bỏ các khí độc đi kèm từ lò đốt than cung cấp cơ hội để tích hợp việc xử lý khí

thải với sản xuất vi tảo. Đây là một công nghệ thân thiện với môi trường và một

phương pháp nghiên cứu tiềm năng ở Việt Nam.

3.2.5. Đánh giá hiệu quả hấp thu CO2 của Spirulina platensis SP8

Qúa trình sinh trưởng vi tảo đòi hỏi cung cấp CO2 như là một nguồn các bon.

Đồng thời việc cung cấp CO2 cũng góp phần kiểm soát pH của môi trường. Phân

tích hóa học đã chứng minh rằng trong sinh khối tảo có tới 40%-50% là các bon, vì

thế để sản xuất được 1 kg tảo khô cần có khoảng 1,5-2,0 kg CO2 [115]. Ở điều kiện

nuôi Spirulina platensis trong thiết bị phản ứng quang sinh sử dụng CO2 từ khí thải

đốt than, để xác định tính hiệu quả hấp thu CO2 VKL, tác giả đã tiến hành tính toán

năng suất nuôi cấy của loài vi tảo này. Các thông số sinh trưởng đã được xác định

mỗi ngày. Kết quả nghiên cứu thể hiện trên bảng 3.31 cho thấy động thái sinh

trưởng của chủng SP8 khi nuôi ở nồng độ 1,36 g/L NaHCO3 + 2 g/L NaHCO3 được

sục bằng CO2 từ khí thải đốt than tại nhà máy gạch tuynel. Hàm lượng sinh khối

khô trong 20 ngày nuôi cấy đạt 2,43 g/L, năng suất cực đại Pmax đạt 0,163 g/L/ngày.

Bảng 3. 31. Các thông số sinh trưởng của Spirulina platensis SP8 nuôi

trong điều kiện sử dụng CO2 từ khí thải đốt than tại nhà máy gạch tuynel

Thông số Kết quả

Sinh khối cực đại Cmax (g/l) 2,420

Tốc độ tăng trưởng riêng cực đại µmax (g sinh

khối/ngày)

0,243

Năng suất cực đại Pmax (g/l/ngày) 0,163

Trong quá trình nuôi cấy, thành phần các bon trong vi tảo cần được quan tâm.

Redfield (1958) đã đề cập rằng sự hình thành chất hữu cơ trong vùng tự dưỡng đòi

hỏi tất cả các nguyên tố trong tế bào, trong đó các bon, nitơ và phốt pho là mối quan

tâm đặc biệt. Dựa trên nghiên cứu của Fleming (1940), Redfield kết luận rằng tỷ lệ

các bon, nitơ và photpho trong các sinh vật phù du là C / N / P = 106: 16: 1 [182].

144

Chính vì vậy, khi nghiên cứu sinh khối vi tảo chúng tôi đã tiến hành xác định hàm

lượng các bon tích lũy trong chủng SP8 (Phụ lục 4).

Như vậy, trong nghiên cứu này, hàm lượng các bon tích lũy trong SP8 chiếm

49,35 %. Kết quả nghiên cứu này là phù hợp với các nghiên cứu trước đây báo cáo

rằng hàm lượng các bon trong Spirulina platensis chiếm 45 -50% khối lượng [115].

Phân tích này đã được kiểm tra kép để loại bỏ một số lỗi đo lường. Sự khác nhau

giữa các môi trường nuôi cấy như pH (do nồng độ CO2) hoặc sự cạn kiệt nitơ cũng

có thể dẫn tới sự khác nhau về hàm lượng các bon tích lũy cùng trên 1 chủng vi tảo.

Dựa vào hàm lượng các bon tích lũy trong sinh khối của Spirulina platensis

SP8, chúng tôi đã xác định được hàm lượng CO2 hấp thu được thông qua quá trình

quang hợp để tạo ra sinh khối vi tảo đó. Kết quả nghiên cứu cho thấy chủng

Spirulina platensis SP8 có khả năng hấp thu 0,295 g CO2 /L/ngày.

Bảng 3. 32. So sánh hiệu quả cố định CO2 của một số loài vi tảo

Vi tảo Nồng độ

CO2 (%)

Nhiệt độ

(oC)

Năng suất

sinh khối

(g/l.ngày)

Tỷ lệ CO2 cố

định được

(g/l.ngày)

Tài liệu

tham khảo

Phương

pháp tính

Chlorella vulgaris Không

khí 25 0,024 0,045 [183] a

Dunaliella 3 27 0.17 0,313 [184] a

Botryococcus

braunii 0,5-10 25–30 1.1 >1,0 [185] a

Spirulina sp. 12 30 0,22 0,413 [121] b

Spirulina

platensis SP8 4,56 30 0,163 0,306

Nghiên cứu

này a

Spirulina

platensis SP8 4,56 30 0,163 0,295

Nghiên cứu

này b

Spirulina platensis

UTEX 1926 - 25 0,087 0,153 [156] b

Spirulina

sp. LEB 18 10% 30 0,108 0,198 [167] b

a. Tính từ năng suất sinh khối theo phương trình, tỷ lệ CO2 cố định (pCO2) = 1,88

× năng suất sinh khối (P), trong đó có nguồn gốc từ công thức phân tử điển hình

của sinh khối tảo, CO0.48H1.83N0.11P0.01 [90]; b. Theo công thức 2.9 mục 2.3.4.8.

145

Bảng 3.32. cho thấy hiệu quả cố định CO2 của một số loài vi tảo dựa trên 2

phương pháp tính toán. Theo phương pháp tính toán của tác giả Chisti (2007) giả sử

rằng cứ 1 kg sinh khối vi tảo cố định được 1,88kg CO2 nên tỷ lệ CO2 cố định

(pCO2) = 1,88 × năng suất sinh khối (P) [114]. Đây là phương pháp ước tính đơn

giản, nếu sử dụng theo phương pháp này hiệu quả cố định CO2 của chủng SP8 là

0,306 gCO2/ L/ngày. Cần nhấn mạnh rằng hai phương pháp để xác định hiệu quả cố

định CO2 đã cho kết quả khác nhau. Một số tác giả cho rằng phương pháp giả định

rằng 1 kg sinh khối sản xuất tương ứng với 1,88 kg CO2 chưa thật hợp lý vì mỗi

một loài tảo có hàm lượng các bon khác nhau [186]. Phương pháp thứ hai được luận

án sử dụng có các thông số sau: tỷ lệ phần trăm các bon trong sinh khối, trọng

lượng phân tử của C và CO2 và năng suất là một phương pháp chính xác hơn. Bởi

vì, ước tính lượng CO2 thu được, tính toán bằng cách sử dụng phương trình đơn

giản tỷ lệ CO2 cố định (pCO2) = 1,88 × năng suất sinh khối (P) sẽ cao hơn nhiều

lượng CO2 cố định được theo phương pháp được sử dụng trong công trình này. Con

số này chênh lệch nhiều, đặc biệt đối với các loài vi tảo có chứa hàm lượng các bon

tích lũy thấp.

3.2.6. Nhận xét

Như vậy việc sử dụng CO2 đã được làm sạch từ khí thải đốt than cho quá trình

nuôi Spirulina platensis SP8 trong các điều kiện tỷ lệ cấp giống ban đầu 0,15 g/L;

nồng độ NaHCO3 thấp 1,36 g/L là phù hợp cho sinh trưởng và hấp thu CO2 của

Spirulina platensis, tiết kiệm được hóa chất, giảm chi phí sản xuất. Việc điều chỉnh

pH của môi trường nuôi Spirulina bằng khí CO2 về vùng thích hợp rất có ý nghĩa

trong việc chuyển hóa các dạng cácbon vô cơ hòa tan trong môi trường. Trong khi

CO32- và HCO3

- trong môi trường nuôi thay đổi rõ rệt khi sục CO2.

Thực tế mô hình nuôi Spirulina platensis SP8 tại bể 25 m2 sử dụng CO2 đã

được làm sạch từ khí thải đốt than thông qua HMĐXLKT tại nhà máy gạch tuynel

đã chứng minh hiệu quả thu hồi CO2, khả năng sinh trưởng cũng như chất lượng

của chủng vi khuẩn lam này.

146

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

KẾT LUẬN

1. Kết quả nghiên cứu sử dụng kĩ thuật xúc tác- hấp phụ làm sạch CO2 từ khí thải

đốt than

Đã chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3 và Fe2O3 -

MnO2 có kích thước và BET lần lượt trong khoảng 30 – 50 nm, 120 – 200 nm và 12, 56

m2/g, 7,094 m2/g. Ở 120oC, vật liệu CaO-Na2CO3 và Fe2O3 – MnO2 có khả năng hấp phụ

cực đại tương ứng là 100 mg SO2/ g vật liệu và 18,5 mg HCl/g vật liệu.

Đã chế tạo và nghiên cứu tính chất của một số vật liệu xúc tác:

+ La0.9K0.1CoO3 có kích thước 30 - 50 nm và diện tích bề mặt riêng khoảng 6,8 m2/g.

+ Với pH 3–4 và thực hiện sunfat hóa, tác giả đã nhận được vật liệu

V2O5+WO3/TiO2 + Al2O3 + SiO2 có đương lượng hấp phụ NH3 cao ở nhiệt độ tương

đối thấp tương tự như kết quả công bố trong tài liệu.

+ Đã chế tạo thành công hệ vật liệu xúc tác quang V2O5/TiO2 kích thước 20 – 40

nm, có BET gần 20 m2/g, hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng UV đồng thời tăng sang

vùng bước sóng dài 430 – 570 nm.

Hệ xúc tác- hấp phụ chế tạo được đã có khả năng làm sạch tốt khí CO2 từ khí

thải đốt than hoạt động tốt ở nhiệt độ khoảng 320oC với qui mô pilot. Hiệu suất xử lý

khí thải sau khi qua HMĐXLKT đạt khoảng 79,04 % đối với CO và 83,47% đối với

NOx, và 98,4% đối với SO2. Lượng CO2 thu được đạt khoảng 4,50 ± 0,02%.

Việc kết hợp hệ HMĐXLKT với hệ quang xúc tác V2O5/TiO2 đã xử lý gần như

hoàn toàn các khí thải đồng hành: chuyển hóa CO trên 98%, NOx trên 93,02% và

không phát hiện SO2 so với thành phần khí thải ban đầu. Lượng CO2 thu được đạt

khoảng 4,56 ± 0,02%.

Khí thải đốt than từ ống khói nhà máy gạch tuynel sau khi đi qua HMDXLKT

còn lại chủ yếu là CO2 là 1,24 ± 0,02%; gần như không phát hiện SO2; NOx khoảng

2,49 ± 0,72mg/m3, CO khoảng 144,6 ± 12,5 mg/m3.

2. Kết quả nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi chủng S.

platensis SP8

Ở điều kiện phòng thí nghiệm quy mô 1L:

+ Đã lựa chọn được tỷ lệ cấp giống ban đầu 0,15 g/L là phù hợp cho sinh trưởng

và hấp thu CO2 của Spirulina platensis trong môi trường nuôi sục CO2 5% hoặc sục

4,56 % CO2 từ khí thải đốt than với tốc độ sục là 0,1 L CO2/ phút trong 1 giờ.

147

+ Đã lựa chọn được nồng độ 1,36 g/L NaHCO3 + 2g/L Na2CO3 phù hợp trong

điều kiện sử dụng CO2 bổ sung từ khí thải đốt than.

Ở điều kiện phòng thí nghiệm quy mô bể phản ứng quang sinh 10L:

+ Đã lựa chọn được thời gian sục khí CO2 là 8h/ngày cho sinh trưởng của

VKL ở quy mô này.

+ Sinh khối cực đại của chủng SP8 khi nuôi ở nồng độ 1,36 g/L NaHCO3 + 2

g/L Na2CO3 được sục bằng CO2 từ khí thải đốt than 4,56% sau 20 ngày nuôi cấy đạt

2,43 g/L, năng suất cực đại đạt 0,163 g/l/ngày.

Ở quy mô thí nghiệm 25 m2 tại Nhà máy gạch tuynel đã lựa chọn được tốc độ

sục khí CO2 thích hợp là 150 L/phút, sinh khối, tốc độ sinh trưởng riêng và năng

suất sinh khối sau 20 ngày đạt 2,42 g/L; 0,243 (ngày-1) và 0,163 (gSKK/L/ngày),

tương ứng.

Về thành phần hóa học của sinh khối VKL: S. platensis giàu protein, đạt 59,95

- 62,69 g/100g SKK. Hàm lượng chất béo không quá 9 % SKK. Spirulina còn chứa

lượng axit béo có giá trị dinh dưỡng cao như Omega – 3 và Omega – 6 đạt 14,74%

và 26,05%, tương ứng trong tổng hàm lượng axit béo. Ngoài ra, hàm lượng kim loại

nặng, đặc biệt 4 loại Pb, Cd, As, Hg trong sinh khối Spirulina SP8 vẫn nằm trong

giới hạn cho phép đối với Thực phẩm chức năng theo Quyết định số 46/2007/QĐ-

BYT và VNNTR 8-2: 2011 / BYT (Việt Nam).

Hàm lượng cacbon tích lũy trong SP8 chiếm 49,35 %. Hiệu quả hấp thu CO2

của Spirulina platensis SP8 là 0,295 g CO2 /L/ngày.

KIẾN NGHỊ

1. Cần tiếp tục hoàn thiện các modun xúc tác-hấp phụ, kết hợp xúc tác quang để

nâng cao hàm lượng CO2 đầu ra, giảm thiểu khí thải đồng hành CO và NOx, giảm

chi phí vận hành.

2. Nghiên cứu và ứng dụng một số loài vi tảo có giá trị kinh tế khác trong lĩnh vực này.

148

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. IEA, CO2 Emissions from fuel combustion Highlights, 2017, 125 pages.

2. S.C. Maroto-Valer, Y. Soong, (Eds), Environmental Challenges and Greenhouse

Gas Control for Fossil Fuel Utilization in the 21st Century, Kluwer

Academic/Plenum Publishers, New York, 2002, 447 pages.

3. M. Bert, D. Ogunlade, C. Heleen de, L. Manuela and M. Leo (Eds.), IPCC, Carbon

dioxide Capture and Sotorage, Cambridge University Press, 2005, 431 pages.

4. Đặng Đình Kim, Trần Văn Tựa, Nguyễn Tiến Cư et al., Nghiên cứu sử dụng CO2

từ khí thải đốt than để nuôi vi tảo Spirulina platensis, Vietnam Journal of Science

and Technology, 2011, 49 (4), 65-72.

5. D.M. Tien and D. Sharma, Vietnam's energy sector: A review of current energy

policies and strategies, Energy Policy, 2011, 39 (10), 5770-5777.

6. Viện Vật liệu xây dựng, Báo cáo kĩ thuật số 6D và 6C: Dữ liệu đầu vào cho giảm

thiểu phát thải khí nhà kính nhờ cải thiện quy trình công nghệ sản xuất vật liệu xây

dựng, Chương trình năng lượng sạch USAID Việt Nam, 2016, 83 trang.

7. UN-Viet Nam climate change Factsheet GHG emissions, Thông tin cơ bản về

biến đổi khí hậu: Phát thải khí nhà kính, các phương án giảm thiểu ở Việt Nam và

các dự án hỗ trợ của Liên hợp quốc, 2013, 27 trang.

8. Quy hoạch Phát triển Điện năng VII: Quyết định 1208/QD-TTg (21/7/2011) Phê

duyệt Quy hoạch Phát triển Điện năng, giai đoạn 2011 – 2020 và tầm nhìn đến

2030.

9. M. Minutillo and A. Perna, A novel approach for treatment of CO2 from fossil

fired power plants, Part A: The integrated systems ITRPP, International Journal of

hydrogen energy, 2009, 34 (9), 4014-4020.

10. S.P. Raghuvanshi, A. Chandra and A.K. Raghav, Carbon dioxide emissions

from coal based power generation in India, Energy Conversion and Management,

2006, 47 (4), 427-441.

11. M. Xu, R. Yan, C. Zheng et al., Status of trace element emission in a coal combustion

process: a review, Fuel Processing Technology, 2004, 85 (2-3), 215-237.

12. M.L.A Wang, P. Stephensonb, J. Sidders , C. Ramshawa, Post-combustion

CO2 capture with chemical absorption: A state-of-the-art review, Chemical

engineering research and design, 2011, 89, 1609–1624.

149 13. R. Baciocchi, G. Storti and M. Mazzotti, Process design and energy

requirements for the capture of carbon dioxide from air, Chemical Engineering and

Processing: Process Intensification, 2006, 45 (12), 1047-1058.

14. Y. Belmabkhout, G. De Weireld and A. Sayari, Amine-bearing mesoporous

silica for CO(2) and H(2)S removal from natural gas and biogas, Langmuir, 2009,

25 (23), 13275–13278.

15. A.A. Olajire, CO2 capture and separation technologies for end-of-pipe

applications–a review, Energy, 2010, 35 (6), 2610-2628.

16. C.H. Yu, C.H. Huang and C.S. Tan, A review of CO2 capture by absorption

and adsorption, Aerosol Air Qual. Res, 2012, 12 (5), 745-769.

17. A. Sayari, Y. Belmabkhout and R. Serna-Guerrero, Flue gas treatment via

CO2 adsorption, Chemical Engineering Journal, 2011, 171 (3), 760-774.

18. M.S.A. Rahaman, L.H. Cheng, X.H. Xu et al., A review of carbon dioxide

capture and utilization by membrane integrated microalgal cultivation processes,

Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2011, 15 (8), 4002-4012.

19. A. Taheri Najafabadi, CO2 chemical conversion to useful products: an

engineering insight to the latest advances toward sustainability, International

Journal of Energy Research, 2013, 37 (6), 485-499.

20. F.G.A Fernández, C. González-López, J.F. Sevilla et al., Conversion of CO2

into biomass by microalgae: how realistic a contribution may it be to significant

CO2 removal?, Applied microbiology and biotechnology, 2012, 96 (3), 577-586.

21. T. Wang, X. Fang, W Dong et al., Mechanochemical effects on microstructure

and transport properties of nanocrystalline La0. 8Na0. 2MnO3 ceramics, Journal of

Alloys and Compounds, 2008, 458 (1-2), 248-252.

22. C. Gong, C. Song, Y Pei et al., Synthesis of La0.9K0.1CoO3 fibers and the

catalytic properties for diesel soot removal, Industrial & Engineering Chemistry

Research, 2008, 47 (13), 4374-4378.

23. Trần Thị Minh Nguyệt và cộng sự, Nghiên cứu chế tạo các bộ xúc tác trên cơ

sở vật liệu xúc tác nano làm việc dưới 400 oC để xử lý khí thải của quá trình đốt rác

thải y tế, 3/2/742/2009/HĐ-ĐTĐL 2012.

24. A.V. Slack and G.A. Hollinden, Sulfur dioxide removal from waste gases,

Journal of the Air Pollution Control Association, 1972, 22 (3), 159 -166.

150 25. E.R. Rosenberg HS, J.H. Oxley, and J.M. Genco, Status of sulfur Dioxide

Control for Fossil Fuel Combustion, 67th AIChE Annual Meeting, 1974, 51.

26. R. Karpf, Basic features of the dry absorption process for flue gas treatment

systems in waste incineration, Earth Engineering Center, Columbia University, New

York, 2015, 17 pages.

27. J. Partanen, P. Backman, R. Backman et al., Absorption of HCl by limestone in

hot flue gases. Part III: simultaneous absorption with SO2, Fuel, 2005, 84 (12-13),

1685-1694.

28. Y.S. Matros and A.S. Noskov, Procedures for making gaseous industrial

waste safe, Russian Chemical Reviews, 1990, 59 (10), 989-1005.

29. C. Charpenteau, R. Seneviratne, A. George et al., Screening of low cost

sorbents for arsenic and mercury capture in gasification systems, Energy & Fuels,

2007, 21 (5), 2746-2750.

30. B. Dou, W. Pan, J. Ren et al., Single and combined removal of HCl and alkali

metal vapor from high-temperature gas by solid sorbents, Energy & fuels, 2007, 21

(2), 1019-1023.

31. G. Krammer, C. Brunner, J. Khinast et al., Reaction of Ca(OH)2 with SO2 at low

temperature, Industrial & engineering chemistry research, 1997, 36 (5), 1410-1418.

32. H. Lu, E.P. Reddy and P.G. Smirniotis, Calcium oxide based sorbents for

capture of carbon dioxide at high temperatures, Industrial & engineering chemistry

research, 2006, 45 (11), 3944-3949.

33. S. Wu, M. Ozaki and E. Sasaoka (2008), Development of iron-based sorbents

for Hg0 removal from coal derived fuel gas: Effect of hydrogen chloride[J], Fuel,

87, 4-5, 467-474.

34. Y. Pan, J. Perales, E. Velo et al., Kinetic behaviour of iron oxide sorbent in hot

gas desulfurization, Fuel, 2005, 84 (9), 1105-1109.

35. T. Koballa and M Dudukovic (1977), Sulfur dioxide adsorption on metal

oxides supported on alumina, AIChE Symposium Series, 199-228.

36. I. Manuel, J. Chaubet, C. Thomas et al., Simulation of the transient CO

oxidation over Rh0/SiO2 and Rhx+/Ce0.68Zr0.32O2 catalysts, Journal of Catalysis,

2004, 224 (2), 269-277.

37. R.M. Heck, R.J. Farrauto and S.T. Gulati, Catalytic air pollution control:

commercial technology, John Wiley & Sons, 2009, 544 pages.

151 38. Y. Xie, F. Dong, S. Heinbuch et al., Oxidation reactions on neutral cobalt

oxide clusters: experimental and theoretical studies, Physical Chemistry Chemical

Physics, 2010, 12 (4), 947-959.

39. Y.J. Chen, D. Wu and C. Yeh, Oxidation of carbon monoxide over

nanoparticles of cobalt oxides, Reviews on Advanced Materials Science, 2003, 5

(1), 41-46.

40. R. Voorhoeve, D. Johnson, J. Remeika et al., Perovskite oxides: materials

science in catalysis, Science, 1977, 195 (4281), 827-833.

41. W. Libby, Promising catalyst for auto exhaust, Science, 1971, 171 (3970),

499-500.

42. S. George and B. Viswanathan, catalytic oxidation of carbon monoxide on

LnCoO3 perovskite oxides, Journal of colloid and interface science, 1983, 95 (2),

322-326.

43. J. Tascon, J.G. Fierro and L.G. Tejuca, Kinetics and mechanism of CO

oxidation on LaCoO3, Zeitschrift für physikalische Chemie, 1981, 124 (2), 249-257.

44. J.C. Tao H., T.G. Calvarese, and M.A. Subramanian, Thermoelectric

properties of La1−x AxCoO3 (A=Pb, Na), Solid State Sci, 2006, 8, 467-469.

45. M. Kriener, C Zobel, A Reichl et al., Structure, magnetization, and resistivity

of La 1−xM xCoO 3 (M= Ca, Sr, and Ba), Physical Review B, 2004, 69 (9), 094417.

46. Trần Thị Minh Nguyệt, Nguyễn Quang Huân, Lê Văn Tiệp et al., Những yếu

tố ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác của hệ kích thước nano La1-xSrxMnO3 trong phản

ứng oxi hóa CO, C3H6 và chuyển hóa NOx, Tạp chí Hóa học, 2006, 3, 322-326.

47. W. Wei, D. Chuanjin, X. Xiang et al., Preparation of La 0.9K 0.1CoO3

perovskite composite oxide, Journal of Wuhan University of Technology-Mater.

Sci. Ed., 2005, 20 (4), 32-34.

48. W. Wei, D. Chuanjin, X. Xiang et al., Removal of NOx and diesel soot

particulates catalyzed by perovskite-type oxide La0.9K0.1CoO3, Journal of Wuhan

University of Technology-Mater. Sci. Ed., 2006, 21 (1), 57-59.

49. L. Jian, W Jiqiu, Z Zhen et al., Synthesis of LaxK1–xCoO3 nanorod and their catalytic

performances for CO oxidation, Journal of Rare Earths, 2014, 32 (2), 170-175.

50. Trần Thị Minh Nguyệt, Quách Thị Hoàng Yến, Nguyễn Thị Toàn, Trần Quế

Chi, Tổng hợp oxit phức hợp perovskite La1-xNaxCoO3 kích thước nanomet bằng

152 phương pháp sol-gel citrat và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của chúng, Tạp chí hóa

học, 2011, 49 (5), 535-541.

51. M. Piumetti, S. Bensaid, D Fino et al., Catalysis in Diesel engine NOx

aftertreatment: a review, Catalysis, Structure & Reactivity, 2015, 1 (4), 155-173.

52. L. Chen, J. Li and M Ge, DRIFT Study on Cerium− Tungsten/Titiania

Catalyst for Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3, Environmental science

& technology, 2010, 44 (24), 9590-9596.

53. Q. Zhong, T. Zhang, Y. Li et al., NO (or NH3)+ O2 adsorption on fluorine-

doped vanadia/titania and its role in the mechanism of a two-step process

characterized by EPR, Chemical engineering journal, 2011, 174 (1), 390-395.

54. S. Djerad, L. Tifouti, M. Crocoll et al., Effect of vanadia and tungsten

loadings on the physical and chemical characteristics of V2O5-WO3/TiO2 catalysts,

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2004, 208 (1-2), 257-265.

55. G. J. Dong, Y.F. Zhang Z. Yuan et al., Effect of the pH value of precursor solution on

the catalytic performance of V2O5-WO3/TiO2 in the low temperature NH3-SCR of NOx,

Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2014, 42 (12), 1455-1463.

56. S. Albonetti, S. Blasioli, R. Bonelli et al., The role of acidity in the

decomposition of 1, 2-dichlorobenzene over TiO2-based V2O5/WO3 catalysts,

Applied Catalysis A: General, 2008, 341 (1-2), 18-25.

57. T.S. Tran, J. Yu, C. Li et al., Structure and performance of a V2O5–WO3/TiO2–

SiO2 catalyst derived from blast furnace slag (BFS) for DeNOx, RSC Advances,

2017, 7 (29), 18108-18119.

58. Dang Tuyet Phuong, Vu Anh Tuan, Hoang Yen, Dinh Cao Thang, Tran Thi

Kim Hoa, Bui Hai Linh, Le Kim Lan, Nguyen Huu Phu, Study on physico-chemical

properties of Al - SBA - 15 nanostructured materials, Proceedings of the 1st

IWOFM – 3rd IWONN Conference, 2006, 102-105.

59. D. P. Debecker, F. Bertinchamps, N. Blangenois et al., On the impact of the

choice of model VOC in the evaluation of V-based catalysts for the total oxidation

of dioxins: Furan vs. chlorobenzene, Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 74

(3-4), 223-232.

60. F. Bertinchamps, C. Grégoire and E.M. Gaigneaux, Systematic investigation of

supported transition metal oxide based formulations for the catalytic oxidative

153 elimination of (chloro)-aromatics: Part II: Influence of the nature and addition

protocol of secondary phases to VOx/TiO2, Applied Catalysis B: Environmental,

2006, 66 (1-2), 10-22.

61. Y. Pan, W. Zhao, Q. Zhong et al., Promotional effect of Si-doped V2O5/TiO2

for selective catalytic reduction of NOx by NH3, Journal of Environmental Sciences,

2013, 25 (8), 1703-1711.

62. Y. Peng, C. Liu, X. Zhang et al., The effect of SiO2 on a novel CeO2–

WO3/TiO2 catalyst for the selective catalytic reduction of NO with NH3, Applied

Catalysis B: Environmental, 2013, 140, 276-282.

63. Tran Thi Minh Nguyet, Quach Thi Hoang Yen, Tran Que Chi et al., Synthesis

of vanadium-modified rutile TiO2 nanoparticle by reactive grinding method and its

photocatalytic activity under solar light at room temperature, Advances in Natural

Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2013, 4 (3), 035010.

64. A. Fujishima, X. Zhang and D.A. Tryk, TiO2 photocatalysis and related

surface phenomena, Surface Science Reports, 2008, 63 (12), 515-582.

65. V.H. Nguyen and B.H. Nguyen, Visible light responsive titania-based

nanostructures for photocatalytic, photovoltaic and photoelectrochemical

applications, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology,

2012, 3 (2), 023001.

66. Nguyễn Thị Thu Trang, Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt

nhuộm bằng vật liệu nano titandioxit pha tạp, Viện Công nghệ Môi trường, Viện

Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam 2016.

67. Nguyễn Thị Huệ, Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nano

TiO2/apatite, TiO2/Al2O3, TiO2/bông thạch anh, Viện Công nghệ Môi trường, Viện

Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2010.

68. Nguyễn Thị Hồng Phượng, Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano TiO2 và ứng

dụng tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ, Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Bách

Khoa Hà Nội, 2014.

69. Nguyễn Thế Anh, Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật

liệu chứa titan, Luận án Tiến sĩ, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam, 2013.

70. X. Chen and S.S. Mao, Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties,

modifications, and applications, Chemical reviews, 2007, 107 (7), 2891-2959.

154 71. J.C.S. Wu and C.H. Chen, A visible-light response vanadium-doped titania

nanocatalyst by sol–gel method, Journal of Photochemistry and Photobiology A:

Chemistry, 2004, 163 (3), 509-515.

72. H. Liu and L. Gao, Codoped rutile TiO2 as a new photocatalyst for visible

light irradiation, Chemistry letters, 2004, 33 (6), 730-731.

73. C. Posten and G. Schaub, Microalgae and terrestrial biomass as source for

fuels—a process view, Journal of biotechnology, 2009, 142 (1), 64-69.

74. H.W. Kim, R. Vannela, C. Zhou et al., Photoautotrophic nutrient utilization

and limitation during semi‐continuous growth of Synechocystis sp. PCC6803,

Biotechnology and bioengineering, 2010, 106 (4), 553-563.

75. C. Zarrouk, Contribution à l’étude d'une cyanophycée. Influence de divers

facteurs physiques er chimiques sur la croissance er la photosynthése de Spirulina

maxima (Setch. Et Gardner) Geitler, 1996.

76. Trần Văn Tựa, Nghiên cứu dinh dưỡng cacbon của tảo lam Spirulina

platensis, Trung tâm Khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia, 1993.

77. J. Wouters, Influence du milieu sur le rendement pondéral et le spectre de

acides aminés de Spirulina platensis (Gom) Geitler Ann, de physiol. végétable de

I’niversité de Brouxelles, 1969.

78. A.G. Miller and B. Colman, Evidence for HCO3− transport by the blue-green alga

(cyanobacterium) Coccochloris peniocystis, Plant Physiology, 1980, 65 (2), 397-402.

79. I. Longmuir, R. Forster and C.Y. Woo, Diffusion of carbon dioxide through

thin layers of solution, Nature, 1966, 209, 393-394.

80. J. Berry, J. Boynton, A. Kaplan et al., Growth and photosynthesis of

Chlamydomonas reinhardtii as a function of CO2 concentration, Annual report, 1976,

81. J. Beardall, D. Mukerji, H. Glover et al., The path of carbon in photosynthesis

by marine phytoplankton 1 2, Journal of Phycology, 1976, 12 (4), 409-417.

82. J.T. Lehman, Enhanced transport of inorganic carbon into algal cells and its

implications for the biological fixation of carbon 1, 2, Journal of Phycology, 1978,

14 (1), 33-42.

83. C.S. Sikes, R.D. Roer and K.M. Wilbur, Photosynthesis and coccolith

formation: inorganic carbon sources and net inorganic reaction of deposition,

Limnology and Oceanography, 1980, 25 (2), 248-261.

155 84. G. Amoroso, D. Sültemeyer, C Thyssen et al., Uptake of HCO3

− and CO2 in

cells and chloroplasts from the microalgae Chlamydomonas reinhardtii and

Dunaliella tertiolecta, Plant Physiology, 1998, 116 (1), 193-201.

85. W. Klinthong, Y.H. Yang, C.H. Huang et al., A review: microalgae and their

applications in CO2 capture and renewable energy, Aerosol Air Qual Res, 2015, 15

(2), 712-742.

86. Y. Wang, D. Duanmu and M.H. Spalding, Carbon dioxide concentrating

mechanism in Chlamydomonas reinhardtii: inorganic carbon transport and CO2

recapture, Photosynthesis research, 2011, 109 (1-3), 115-122.

87. R.D. Gardner, K. Cooksey, F. Mus et al., Use of Sodium Bicarbonate to

Stimulate Triacylglycerol Accumulation in the Chlorophyte Scenedesmus sp. and

the diatom Phaeodactylum tricornutum, Journal of Applied Phycology, 2012, 24,

1311-1320.

88. B. Colman, E. Huertas, S. Bhatti et al., The diversity of inorganic carbon

acquisition mechanisms in eukaryotic microalgae, Functional Plant Biology, 2002,

29, 261-270.

89. T.M. Mata, A.A. Martins and N.S. Caetano, Microalgae for biodiesel

production and other applications: a review, Renewable and sustainable energy

reviews, 2010, 14 (1), 217-232.

90. Y. Chisti, Biodiesel from microalgae beats bioethanol, Trends in

biotechnology, 2008, 26 (3), 126-131.

91. B. Zhao and Y. Su, Process effect of microalgal-carbon dioxide fixation and

biomass production: a review, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2014,

31, 121-132.

92. S. Bhatti, M. MacPherson, C. Kozera et al., Microalgae conversion of

industrial carbon dioxide emissions to value-added biomass and biofuels: sampling,

isolation and screening of microalgal strains for industrial deployment in Canada,

Proc. Fourth International Conference on Algal Biomass, Biofuels and Bioproducts,

Santa Fe, New Mexico, 2014, 15-18.

93. M. Negoro, N Shioji, K. Miyamoto et al., Growth of microalgae in high

CO2 gas and effects of SOx and NOx, Applied biochemistry and biotechnology,

1991, 28 (1), 877 - 886.

156 94. N. Hanagata, T. Takeuchi, Y. Fukuju et al., Tolerance of microalgae to high

CO2 and high temperature, Phytochemistry, 1992, 31 (10), 3345-3348.

95. S. Hirata, M. Hayashitani, M. Taya et al., Carbon dioxide fixation in batch

culture of Chlorella sp. using a photobioreactor with a sunlight-cellection device,

Journal of fermentation and bioengineering, 1996, 81 (5), 470-472.

96. L. Cheng, L.. Zhang, H. Chen et al., Carbon dioxide removal from air by

microalgae cultured in a membrane-photobioreactor, Separation and purification

technology, 2006, 50 (3), 324-329.

97. E. Jacob-Lopes, C.H.G Scoparo and T.T. Franco, Rates of CO2 removal by

Aphanothece microscopica Nägeli in tubular photobioreactors, Chemical

engineering and processing: Process intensification, 2008, 47 (8), 1365-1373.

98. M.G. de Morais and J.A.V Costa, Isolation and selection of microalgae from

coal fired thermoelectric power plant for biofixation of carbon dioxide, Energy

Conversion and Management, 2007, 48 (7), 2169-2173.

99. C. Yoo, S.Y. Jun, J.Y. Lee et al., Selection of microalgae for lipid production

under high levels carbon dioxide, Bioresource technology, 2010, 101 (1), S71-S74.

100. E.B. Sydney, W. Sturm, J.C. de Carvalho et al., Potential carbon dioxide

fixation by industrially important microalgae, Bioresource technology, 2010, 101

(15), 5892-5896.

101. J.T. Hauck, S. Scierka and M. Perry, Effects of simulated flue gas on growth of

microalgae, Preprints of Papers, American Chemical Society, Division of Fuel

Chemistry, 1996, 41 (CONF-960807).

102. J.N. Lee, J.S. Lee, C.S. Shin et al., Methods to enhance tolerances of

Chlorella KR-1 to toxic compounds in flue gas, Twenty-First Symposium on

Biotechnology for Fuels and Chemicals, Springer, 2000, 84-86, 329-342.

103. H. Matsumoto, A. Hamasaki, N. Sioji et al., Influence of CO2, SO2 and NO in

flue gas on microalgae productivity, Journal of Chemical Engineering of Japan,

1997, 30 (4), 620-624.

104. J. Du, P. Zeng, Y. Shi et al., Cultivation of wild mixed microalgae by synthetic

flue gas, Res Environ Sci (in Chinese), 2010, 23, 366-70.

105. L.M. Brown, Uptake of carbon dioxide from flue gas by microalgae, Energy

Conversion and Management, 1996, 37 (6-8), 1363-1367.

157 106. E. Koru, Earth food Spirulina (Arthrospira): production and quality standarts,

Food additive, InTech, 2012, 191 -202.

107. M. Ghaeni and L. Roomiani, Review for Application and Medicine Effects of

Spirulina, Microalgae, Journal of Advanced Agricultural Technologies Vol, 2016, 3

(2), 114-117.

108. J. Pandey, N. Pathak and A. Tiwari, Standardization of pH and light intensity

for the biomass production of Spirulina platensis, Journal of Algal Biomass

Utilization, 2010, 1 (2), 93-102.

109. M. Kumar, J. Kulshreshtha and G.P. Singh, Growth and biopigment

accumulation of cyanobacterium Spirulina platensis at different light intensities and

temperature, Brazilian Journal of Microbiology, 2011, 42 (3), 1128-1135.

110. K.H. Ogbonda, R.E. Aminigo and G.O. Abu, Influence of temperature and pH

on biomass production and protein biosynthesis in a putative Spirulina sp,

Bioresource technology, 2007, 98 (11), 2207-2211.

111. W.F and W.B. Slivester, Waste water as a source of algae, Water Research,

1979, 13, 717 - 719.

112. B.T. Nguyen and B.E. Rittmann, Predicting dissolved inorganic carbon in

photoautotrophic microalgae culture via the nitrogen source, Environmental

science & technology, 2015, 49 (16), 9826-9831.

113. D. Briassoulis, P. Panagakis, M. Chionidis et al., An experimental helical-

tubular photobioreactor for continuous production of Nannochloropsis sp,

Bioresource Technology, 2010, 101 (17), 6768-6777.

114. B. Wang, C.Q Lan and M. Horsman, Closed photobioreactors for production

of microalgal biomasses, Biotechnology advances, 2012, 30 (4), 904-912.

115. J.A. Borges, G.M. de Rosa, L.H.R. Meza et al., Spirulina sp. LEB-18 culture

using effluent from the anaerobic digestion, Brazilian Journal of Chemical

Engineering, 2013, 30 (2), 277-288.

116. H. Hadiyanto, M. Maulana, A.Nur, and Ganang, D. Hartanto, Enhancement of

biomass production from Spirulina sp cultivated in pome medium, International

Conference on Chemical and Material Engineering, 2012.

117. S. Cheunbarn and Y. Peerapornpisal, Cultivation of Spirulina platensis using

anaerobically swine wastewater treatment effluent, Int. J. Agric. Biol, 2010, 12 (4),

586-590.

158 118. S.G. Kim, C.S. Park, Y.H. Park et al., Effect of CO2 concentration on growth

and photosynthesis of Spirulina platensis, Studies in Surface Science and Catalysis,

Elsevier, 2004, 295-298.

119. P.H. Ravelonandro, D.H. Ratianarivo, C. Joannis-Cassan et al., Improvement

of the growth of Arthrospira (Spirulina) platensis from Toliara (Madagascar):

Effect of agitation, salinity and CO2 addition, Food and Bioproducts Processing,

2011, 89, 3, 209–216.

120. M. Shabani, M.H. Sayadi and M.R. Rezaei, CO2 bio-sequestration by

Chlorella vulgaris and Spirulina platensis in response to different levels of salinity

and CO2, Proceedings of the International Academy of Ecology and Environmental

Sciences,, 2016, 6 (2), 53-61.

121. M.G. de Morais and J.A. Costa, Biofixation of carbon dioxide by Spirulina sp.

and Scenedesmus obliquus cultivated in a three-stage serial tubular

photobioreactor, J Biotechnol, 2007, 129 (3), 439-45.

122. M.K.D. Xianhai Zeng, S. Zhang , X. Zhang , M.Wu , X.D. Chen, I. Son Ng,

K. Jing, Y. Lu, Autotrophic cultivation of Spirulina platensis for CO2 fixation and

phycocyanin production, Chemical Engineering Journal 2012, 183, 192–197.

123. J. Costa, G. de Morais Michele, M. Radmann Elis acirc ngela et al.,

Biofixation of carbon dioxide from coal station flue gas using Spirulina sp. LEB 18

and Scenedesmus obliquus LEB, African Journal of Microbiology Research, 2015,

22, 9, 2202-2208.

124. L.M. Colla, C. Oliveira Reinehr, C. Reichert et al., Production of biomass and

nutraceutical compounds by Spirulina platensis under different temperature and

nitrogen regimes, Bioresour Technol, 2007, 98 (7), 1489-1493.

125. Đặng Hoàng Phước Hiền, Đặng Đình Kim, Công nghệ Sinh học Vi tảo, NXB

Nông nghiệp, 1999, 204 trang.

126. Dương Đức Tiến, Báo cáo tổng kết dự án sản xuất thử nghiệm “Sản xuất thực

phẩm sạch giàu dinh dưỡng từ tảo Spirulina tại Hà Nội, Mã số P-2007-01, 2009.

127. Đặng Đình Kim, Trần Văn Tựa, Dương Thị Thủy, Bùi Thị Kim Anh, Vũ Thị

Nguyệt, Nguyễn Hồng Yến, Công nghệ sản xuất và ứng dụng vi tảo, Nhà xuất bản

Khoa học tự nhiên và công nghệ, 2018, 351 trang.

159 128. Nguyễn Tiến Cư, Đặng Đình Kim, Nguyễn Thị Ninh, Đặng Diễm Hồng, Trần

Văn Tựa, Phan Phương Lan, Nguyễn Văn Hoà, Thực nghiệm nuôi trồng Spirulina

trong nước khoáng Đắc Min, Tạp chí sinh học, 1994, 16 (3), 95 – 98.

129. Đinh Hải Hà, Phương pháp phân tích các chỉ tiêu môi trường, Nhà Xuất bản

Khoa học và Kỹ thuật, 2010, 148 trang.

130. M. Takagi and T. Yoshida, Effect of salt concentration on intracellular

accumulation of lipids and triacylglyceride in marine microalgae Dunaliella cells,

Journal of bioscience and bioengineering, 2006, 101 (3), 223-226.

131. A. Bennett and L. Bogorad, Complementary chromatic adaptation in a

filamentous blue-green alga, J Cell Biol, 1973, 58 (2), 419-435.

132. M.M.A.B.B. Karthikeyan D, Mass Cultivation of Microalgae in Open

Raceway Pond for Biomass and Biochemicals Production, International Journal of

Advanced Research in Biological Sciences, 2016, 3 (2), 247-260.

133. Nguyễn Thị Hoài Thu, Nghiên cứu đặc điểm sinh học của một số loài vi tảo

biển quang tự dưỡng thuộc hai chi Isochrysis và Nanochloropsis phân lập ở Việt

Nam với mục đích ứng dụng trong nuôi trồng thủy sản, Viện Công nghệ sinh học,

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2014.

134. E.G. Bligh and W.J. Dyer, A rapid method of total lipid extraction and

purification, Can J Biochem Physiol, 1959, 37 (8), 911-917.

135. W. Horwitz, G.W. Latimer and I. Association of Official Analytical

Chemists,Official methods of analysis of AOAC International, AOAC International,

Gaithersburg (Maryland), 2006.

136. B. Schumacher, Methods for the Determination of Total Organic Carbon

(TOC) In Soils and Sediments, 2002.

137. P.N. Chisholm and G.T. Rochelle, Absorption of HCl and SO2 from

Humidified Flue Gas with Calcium Silicate Solids, Industrial & Engineering

Chemistry Research, 2000, 39 (4), 1048-1060.

138. M. Aguilar-Romero, R. Camposeco, S. Castillo et al., Acidity, surface species,

and catalytic activity study on V2O5-WO3/TiO2 nanotube catalysts for selective NO

reduction by NH3, Fuel, 2017, 198, 123 - 133.

139. C.S.B. Srinivasa Reddy Ronda, C. Ketineni, B. Rijal, P.R. Allu, Aeration

effect on Spirulina platensis growth and γ-linolenic acid production, Brazilian

Journal of Microbiology, 2012, 43 (1), 12-20.

160 140. T. Keener and W. Davis (1984), Study of the reaction of SO2 with NaHCO3

and Na2CO3, Journal of the Air & Waste Management Association, 1984, 34 (34),

651-654.

141. C. Jozewicz W, Bench-scale evaluation of calcium sorbents for acid gas

emission control, Environ. Progr, 1990, 9, 137-142.

142. H. Wang, Z. Zhao, .P Liang et al., Highly Active La1−xKxCoO3 Perovskite-type

Complex Oxide Catalysts for the Simultaneous Removal of Diesel Soot and

Nitrogen Oxides Under Loose Contact Conditions, Catalysis Letters 124(1), 91-99

143. R. López-Fonseca, B. De Rivas, J. Gutiérrez-Ortiz et al., Enhanced activity of

zeolites by chemical dealumination for chlorinated VOC abatement, Applied

Catalysis B: Environmental, 2003, 41 (1-2), 31-42.

144. G. Sinquin, C. Petit, S. Libs et al., Catalytic destruction of chlorinated C1

volatile organic compounds (CVOCs) reactivity, oxidation and hydrolysis

mechanisms, Applied Catalysis B: Environmental, 2000, 27 (2), 105-115.

145. B. Ramachandran, H.L. Greene and S. Chatterjee, Decomposition

characteristics and reaction mechanisms of methylene chloride and carbon

tetrachloride using metal-loaded zeolite catalysts, Applied Catalysis B:

Environmental, 1996, 8 (2), 157-182.

146. M. Anpo, Y. Ichihashi, M. Takeuchi et al., Design of unique titanium oxide

photocatalysts by an advanced metal ion-implantation method and photocatalytic

reactions under visible light irradiation, Research on chemical intermediates, 1998,

24 (2), 143-149.

147. Đặng Đình Kim và cộng sự, Nghiên cứu công nghệ sử dụng khí thải đốt than

để sản xuất sinh khối vi tảo có giá trị dinh dưỡng, Báo cáo tổng kết đề tài

KC08/2011-2015, 2015.

148. S. Ge, X. Xu, J.C. Chow et al., Emissions of air pollutants from household

stoves: honeycomb coal versus coal cake, Environmental science & technology,

2004, 38 (17), 4612-4618.

149. R. Kuusik, L. Turn, A. Trikkel et al., Carbon dioxide binding in the

heterogeneous systems formed at combustion of oil shale. 2. Interactions of system

components-thermodynamic analysis, Oil Shale, 2002, 19 (2), 143-164.

161 150. H. Wang, Z. Zhao, C. Xu et al., The catalytic behavior of La-Mn-O

nanoparticle perovskite-type oxide catalysts for the combustion of the soot particle

from the diesel engine, Chinese Science Bulletin, 2005, 50 (14), 1440-1444.

151. Trần Thị Minh Nguyệt, Trần Quế Chi, Nguyễn Quang Huân, Đỗ Thế Chân,

Nguyễn Doãn Thai, Nguyễn Quốc Trung, Quách Hoàng Yến, Tổng hợp oxit phức hợp

perovskit La1-xKxCoO3 kích thước nanomet và nghiên cứu hoạt tính xúc tác trong phản

ứng oxi hóa CO và chuyển hóa NOx, Tạp chí hóa học, 2010, 48 (4A), 239-244.

152. Z. Liu, X. Wang, T. Mao et al., Precise casting of biomorphic La0.9K0.1 CoO3

catalysts derived from pinewood for diesel soot combustion, RSC Advances, 2016,

6 (91), 87856-87862.

153. Y. Boyjoo, H. Sun, J. Liu et al., A review on photocatalysis for air treatment:

from catalyst development to reactor design, Chemical Engineering Journal, 2017,

310, 537-559.

154. Z. Zhang, Energy efficiency and environmental pollution of brickmaking in

China, Energy, 1997, 22 (1), 33-42.

155. A. Vonshak, A. Abeliovich, S. Boussiba et al., Production of Spirulina

biomass: effects of environmental factors and population density, Biomass, 1982, 2

(3), 175-185.

156. S. Arata, C. Strazza, A Lodi et al., Spirulina platensis culture with flue gas

feeding as a cyanobacteria‐based carbon sequestration option, Chemical

Engineering & Technology, 2013, 36 (1), 91-97.

157. X. Zhang, Microalgae removal of CO2 from flue gas, IEA Clean Coal Centre,

2015, 95 pages.

158. M. Sivakumar, R.R. Kumar, V. Shashirekha et al., Influence of carbon-dioxide

on the growth of Spirulina sp.(MCRC-A0003) isolated from Muttukadu backwaters,

South India, World Journal of Microbiology and Biotechnology, 2014, 30 (10),

2775-2781.

159. S.M. Hoseini, A. Almodares, S. Afsharzadeh et al., Growth response of

Spirulina platensis PCC9108 to elevated CO2 levels and flue gas, Biological journal

of microorganism, 2014, 2 (8), 29-36.

160. K. Kumar, D. Banerjee and D. Das, Carbon dioxide sequestration from

industrial flue gas by Chlorella sorokiniana, Bioresource technology, 2014, 152,

225-233.

162 161. N.T. Vu, K.D. Dang, C.H. Nguyen et al., Experimental cultivation of Spirulina

platensis using My An mineral water, Thua Thien Hue province, Vietnam Journal of

Science and Technology, 2017, 55 (5), 548.

162. Y. Mohite and P. Wakte, Photosynthesis, growth and cell composition of

Spirulina platensis (Arthrospira) under elevated atmospheric CO2 and nitrogen

supplement, J. Algal Biomass Utln, 2011, 2 (1), 77-94.

163. M.J. García-Sánchez, J.A. Fernández and X. Niell, Effect of inorganic carbon

supply on the photosynthetic physiology of Gracilaria tenuistipitata, Planta, 1994,

194 (1), 55-61.

164. C. de Oliveira Rangel-Yagui, E.D.G. Danesi, J.C.M. de Carvalho et al.,

Chlorophyll production from Spirulina platensis: cultivation with urea addition by

fed-batch process, Bioresource technology, 2004, 92 (2), 133-141.

165. G. Markou and D. Georgakakis, Cultivation of filamentous cyanobacteria

(blue-green algae) in agro-industrial wastes and wastewaters: a review, Applied

Energy, 2011, 88 (10), 3389-3401.

166. J.V. Moroney and R.A. Ynalvez, Proposed carbon dioxide concentrating

mechanism in Chlamydomonas reinhardtii, Eukaryotic cell, 2007, 6 (8), 1251-1259.

167. J. Moreira, A. Terra, J. Costa et al., Utilization of CO2 in semi-continuous

cultivation of Spirulina sp. and Chlorella fusca and evaluation of biomass

composition, Brazilian Journal of Chemical Engineering, 2016, 33 (3), 691-698.

168. Y.I. Park, M. Labrecque and J.M. Lavoie, Influence of elevated CO2 and

municipal wastewater feed on the productivity, morphology, and chemical

composition of Arthrospira (Spirulina) platensis, ACS Sustainable Chemistry &

Engineering, 2013, 1 (11), 1348-1356.

169. M.F. da Silva, A.A. Casazza, P.F. Ferrari et al., A new bioenergetic and

thermodynamic approach to batch photoautotrophic growth of Arthrospira

(Spirulina) platensis in different photobioreactors and under different light

conditions, Bioresource technology, 2016, 207, 220-228.

170. C.Y. Chen, P.C. Kao, C.H. Tan et al., Using an innovative pH-stat CO2

feeding strategy to enhance cell growth and C-phycocyanin production from

Spirulina platensis, Biochemical engineering journal, 2016, 112, 78-85.

171. L. Barsanti and P. Gualtieri, Algae: anatomy, biochemistry, and

biotechnology, CRC press, 2014, 361 pages.

163 172. M. Cuaresma, I. Garbayo, J.M. Vega et al., Growth and photosynthetic utilization

of inorganic carbon of the microalga Chlamydomonas acidophila isolated from Tinto

river, Enzyme and Microbial Technology, 2006, 40 (1), 158-162.

173. S.C. James, V Janardhanam and D.T. Hanson, Simulating pH effects in an

algal‐growth hydrodynamics model1, Journal of phycology, 2013, 49 (3), 608-615.

174. R.V. Martis, R. Singh, K. Ankita et al., Solubility of carbon dioxide using

aqueous NPK 10: 26: 26 complex fertilizer culture medium and Spirulina platensis

suspension, Journal of Environmental Chemical Engineering, 2013, 1 (4), 1245-1251.

175. R. Sander, Compilation of Henry's law constants (version 4.0) for water as

solvent, Atmospheric Chemistry & Physics, 2015, 15 (8), 4399-4981.

176. Y.S. Kim and S.H. Lee, Quantitative analysis of Spirulina platensis growth with

CO2 mixed aeration, Environmental Engineering Research, 2018, 23 (2), 216-222.

177. G. Tang and P.M. Suter, Vitamin A, nutrition, and health values of algae:

Spirulina, Chlorella, and Dunaliella, Journal of Pharmacy and Nutrition Sciences,

2011, 1 (2), 111-118.

178. H. Shimamatsu, Mass production of Spirulina, an edible microalga,

Hydrobiologia, 2004, 512 (1-3), 39-44.

179. I. Douskova, J. Doucha, K. Livansky et al., Simultaneous flue gas bioremediation

and reduction of microalgal biomass production costs, Applied microbiology and

biotechnology, 2009, 82 (1), 179-185.

180. Quyết định số 46/2007/QD-BYT ngày 19 tháng 12 năm 2007 của Bộ y tế về việc

ban hành “Quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa học trong thực phẩm”

181. Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia QCVN 8-2:2011/BYT về giới hạn ô nhiễm kim

loại nặng trong thực phẩm do Bộ trưởng Bộ Y tế ban hành,

182. A.C. Redfield, The biological control of chemical factors in the environment,

American scientist, 1958, 46 (3), 205-221.

183. A. Scragg, A. Illman, A. Carden et al., Growth of microalgae with increased

calorific values in a tubular bioreactor, Biomass and Bioenergy, 2002, 23 (1), 67-73.

184. M. Kishimoto, T. Okakura, H. Nagashima et al., CO2 fixation and oil

production using micro-algae, Journal of Fermentation and Bioengineering, 1994,

78 (6), 479-482.

164 185. M. Murakami and M. Ikenouchi, The biological CO2 fixation and utilization

project by rite (2) - Screening and breeding of microalgae with high capability in

fixing CO2, Energy Conversion and Management, 1997, 38, 493-497.

186. K. Sudhakar, M Premalatha and K. Sudharshan, Energy balance and exergy

analysis of large scale algal biomass production, The 2 nd Korea-Indonesia Workshop

& International Symposium on Bioenergy from Biomass, 2012, 2, 66-153.

Documents

Đoàn Thị Oanh từ khí thải đốt than bằng kĩ thuật Xúc tác ...gust.edu.vn/media/26/uftai-ve-tai-day26833.pdfNghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than