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Olefine leggere (etilene, propilene, buteni, butadiene). Classe V a M – a.s. 2010/11 Prof. U. Siano. Olefine leggere Fasi della produzione. Olefine leggere Fattori che influiscono sul cracking. - PowerPoint PPT Presentation
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1
Olefine leggere(etilene propilene buteni butadiene)
Classe Va M ndash as 201011
Prof U Siano
2
Olefine leggereFasi della produzione
Carica idrocarburica + Vapor drsquoacqua
Cracking
Raffreddamento (quenching)
Frazionamento
3
Olefine leggereFattori che influiscono sul cracking
Le reazioni di cracking sono endotermiche lrsquoenergia richiesta per la rottura del legame C-C egrave di circa 18 kcalmole I fattori che influiscono su tali reazioni sono
bull Natura della caricabull Temperaturabull Pressione ndash Vapor drsquoacquabull Tempo di permanenza della carica alle alte
temperature
4
Olefine leggereFattori del cracking natura della carica
La carica del processo di cracking egrave data da
bull Frazioni gassose (gas naturale o di raffineria
bull Frazioni leggere (benzina leggera o virgin nafta (Teb 70-200 degC))
bull Frazioni medie (gasoli)
bull Frazioni pesanti
5
Olefine leggereFattori del cracking natura della carica
La scelta viene fatta in base a
bull Disponibilitagrave e costo della materia prima
bull Resa del processo e costi di separazione dei sottoprodotti
bull Possibilitagrave di un conveniente utilizzo economico di questi ultimiAllrsquoaumentare del peso molecolare medio della carica infatti diminuisce la resa in olefine ed aumentano il numero e la quantitagrave dei sottoprodotti formatisi nel cracking
6
Olefine leggereFattori del cracking natura della carica
I fattori da ricordare sono diversibull La formazione delle olefine diviene piugrave facile (T piugrave bassa)
allrsquoaumentare del numero di atomi di Cbull Le paraffine normali danno rese piugrave elevate in olefine (in particolare
etilene) le isoparaffine danno piugrave idrogeno metano e propilene (tanto piugrave quanto piugrave sono ramificate)
bull Gli idrocarburi aromatici e i cicloalcani subiscono un cracking limitato e determinano un abbassamento di resa
bull Al diminuire del tenore di idrogeno della carica (allrsquoaumentare della densitagrave) i prodotti contengono meno idrogeno metano etilene propilene e C4 aumentano invece il tenore di butadiene aromatici benzine di cracking e olio residuo
bull Carica piugrave pesante implica meno olefine e piugrave prodotti secondari per cui per aumentare la produzione occorre aumentare la quantitagrave di materia prima lavorata (maggiore capacitagrave degli impianti di cracking e maggiore complessitagrave di quelli di separazione ossia maggiori costi)
7
Olefine leggereFattori del cracking temperatura
Per quanto riguarda la temperaturabull T basse favoriscono la rottura della catena nella zona centrale T
elevate determinano la rottura verso le estremitagravebull T elevate fanno aumentare la velocitagrave di reazione che aumenta
anche al diminuire del PM medio della caricabull T elevate favoriscono la produzione di etilene a spese del propilene
e dei C4 ed incrementano la percentuale di CH4 e H2
bull A paritagrave di altri fattori ogni olefina presenta un optimum di T in cui la resa egrave massima
Per questi motivi quando si hanno cariche costituite da miscele di piugrave idrocarburi puograve essere conveniente un preventivo frazionamento
Negli impianti moderni si lavora a T=800-850 degC con rese del 30 in olefine
8
Olefine leggereFattori del cracking pressione
bull Nelle reazioni di cracking da una mole di partenza si formano piugrave moli di prodotti
bull Alte pressioni favoriscono la rottura verso il centro della catena di C
bull Basse pressioni parziali favoriscono la resa in olefine
bull Alte pressioni favoriscono le reazioni di polimerizzazione e condensazione
Di solito si opera in modo che il gas in uscita dal forno abbia una pressione inferiore a 2 atm
9
Olefine leggereFattori del cracking vapor drsquoacqua
Il vapore egrave introdotto nel forno di cracking insieme alla carica (Steam cracking) per
bull Abbassare la pressione parziale degli idrocarburi e quindi aumentare la resa e la selettivitagrave del processo verso la produzione di olefine
bull Ridurre la formazione di coke (dovuta alla crackizzazione della carica) grazie alla reazione
C + H2O CO + H2 (equilibrio del gas drsquoacqua)bull Avere un effetto ossidante su alcuni elementi (Fe Ni)
che costituiscono le pareti dei tubi e che catalizzano le reazioni di formazione del coke
CnH2n+2 nC + (n+1)H2
Il vapore egrave introdotto in una percentuale variabile dal 20 al 100 della carica
10
Olefine leggereFattori del cracking tempo di contatto
bull Tempi brevi favoriscono la selettivitagrave verso la produzione di olefine
bull Tempi prolungati determinano una maggiore conversione della carica ma anche piugrave sottoprodotti e piugrave polimerizzazioni
Oggi si lavora con tempi di contatto di 05-02 secQuesti tempi sono ottenibili grazie ai materiali dei tubi che consentono di lavorare con ΔT molto elevati
11
Olefine leggereForni per il cracking
bull Il calore puograve essere fornito in maniera diretta o indiretta (metodo piugrave utilizzato percheacute piugrave economico)
bull Il calore deve essere fornito molto rapidamente (40000-60000 kcalhm2)
bull Ciograve puograve essere fatto adottando salti termici molto elevati (materiale dei tubi acciai speciali al Ni Cr) aumentando la superficie di scambio dei tubi (riducendo il diametro) ponendo i tubi verticalmente al centro del forno coi bruciatori ai lati
12
Olefine leggereRaffreddamento dei prodotti
Il raffreddamento deve essere il piugrave rapido possibile perarrestare reazioni secondarie e di polimerizzazione delleolefineEsso si effettua in 3-4 fasi1 Da 750-850 degC (T di uscita dei gas dal forno) a 300-
400 degC in 01 sec in scambiatori da 400000 kcalhm2
2 Da 300-400 degC a 150-180 degC mediante iniezione diretta di olio a 125 degC
3 Da 150-180 degC a 100 degC mediante lavaggio con olio freddo
4 Da 100 degC a temperatura ambiente mediante scambiatori ad aria o ad acqua
Si recupera cosigrave il 50-60 del calore dei gas in uscita
13
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
I prodotti ottenuti dal cracking contengono diversicomponenti olefine diolefine composti acetileniciidrogeno metano etano benzine e prodotti anchepiugrave pesanti oltre ad impuritagravePer separare questi componenti si possonoseguire due stradebull Assorbimento con solventi selettivibull Raffreddamento liquefazione e distillazione dei
prodotti del cracking (metodo piugrave utilizzato)
14
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
Il metodo della liquefazione e della successivadistillazione richiede il raggiungimento ditemperature molto basse Per ridurre le spese direfrigerazione si puograve operare sotto pressione Peril frazionamento si hanno di solito due tipi diimpiantibull Impianti che operano a 30-40 atm con T
comprese tra -10 e -20 degCbull Impianti che operano a 2-5 atm e T tra -90 e -
100 degC ottenute con cicli frigoriferi concatenati a propilene etilene metano
15
Olefine leggereSchema a blocchi
Lo schema a blocchi di un impianto per la produzione di etilene puograve essere cosigrave esemplificato
Forno Refrigerazione DistillazioneCarica
Vapore
Combustibile
Fumi
Benzina a riciclo
Olio combustibile
CondensazioneProdotti di testa
Lavaggio
Gas
Sol alcalina
H2S CO2
Disidrataz
H2O
Compressione
Refrigeraz BTIa Distillaz
Incondensabili
CH4CO H2
C2 C3 C4IIa DistillazC3 C4
C2
IdrogenazioneH2
IIIa Distillaz
C2
Etano a riciclo Etilene
16
Olefine leggereFrazionamento C4
Una prima distillazione per rettifica divide il gruppo dei C4 in due frazioni
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
n-butano
2-butene cis
2-butene trans
C4
17
Olefine leggereFrazionamento C4
I prodotti di testa della prima distillazione vengono sottoposti ad unlsquoulteriore distillazione comune od estrattiva (acetonitrile CH3CN acetone (CH3)2CO o furfurolo come solvente) Isobutano
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
Isobutene
1-butene + solvente
13-butadiene
solvente
18
Olefine leggereFrazionamento C4
Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune lrsquoisobutene viene separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H2SO4
1-butene + 13-butadiene
Isobutene
1-butene
13-butadieneSolfato di terzbutile
H2SO4
19
Olefine leggereFrazionamento C4
Il solfato di terzbutile per riscaldamento
bull in presenza di acqua rigenera lrsquoacido solforico e dagrave isopropanolo come prodotto
bull senzrsquoacqua rigenera lrsquoacido + lrsquoisobutene di partenza
20
Olefine leggereFrazionamento C4
Lrsquo1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile
1-butene
1-butene
13-butadiene
Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore
(CH3COO)2Cu(NH4)4
21
Olefine leggereProduzione butadiene
Come visto una certa quantitagrave di butadiene si trova nei gas di
cracking ad olefine con vapor drsquoacqua Tuttavia la forte richiesta di
questo idrocarburo specialmente come monomero per gomme
sintetiche determina una produzione propria rilevante Alcuni sistemi
utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica
industriale Essi erano
1 Butadiene da alcool etilico costituito a sua volta da
a Processo allrsquoacetaldeide
b Processo Lebedew o diretto
2 Butadiene da acetilene ottenuto con tre procedimenti
a Processo a quattro stadi via aldolo
b Processo Reppe via butindolo
c Processo ENI via alcol etilico
22
Olefine leggereButadiene da alcool etilico
Processo allrsquoacetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio
magnesio tantalio cromo a 400 degC
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
2
Olefine leggereFasi della produzione
Carica idrocarburica + Vapor drsquoacqua
Cracking
Raffreddamento (quenching)
Frazionamento
3
Olefine leggereFattori che influiscono sul cracking
Le reazioni di cracking sono endotermiche lrsquoenergia richiesta per la rottura del legame C-C egrave di circa 18 kcalmole I fattori che influiscono su tali reazioni sono
bull Natura della caricabull Temperaturabull Pressione ndash Vapor drsquoacquabull Tempo di permanenza della carica alle alte
temperature
4
Olefine leggereFattori del cracking natura della carica
La carica del processo di cracking egrave data da
bull Frazioni gassose (gas naturale o di raffineria
bull Frazioni leggere (benzina leggera o virgin nafta (Teb 70-200 degC))
bull Frazioni medie (gasoli)
bull Frazioni pesanti
5
Olefine leggereFattori del cracking natura della carica
La scelta viene fatta in base a
bull Disponibilitagrave e costo della materia prima
bull Resa del processo e costi di separazione dei sottoprodotti
bull Possibilitagrave di un conveniente utilizzo economico di questi ultimiAllrsquoaumentare del peso molecolare medio della carica infatti diminuisce la resa in olefine ed aumentano il numero e la quantitagrave dei sottoprodotti formatisi nel cracking
6
Olefine leggereFattori del cracking natura della carica
I fattori da ricordare sono diversibull La formazione delle olefine diviene piugrave facile (T piugrave bassa)
allrsquoaumentare del numero di atomi di Cbull Le paraffine normali danno rese piugrave elevate in olefine (in particolare
etilene) le isoparaffine danno piugrave idrogeno metano e propilene (tanto piugrave quanto piugrave sono ramificate)
bull Gli idrocarburi aromatici e i cicloalcani subiscono un cracking limitato e determinano un abbassamento di resa
bull Al diminuire del tenore di idrogeno della carica (allrsquoaumentare della densitagrave) i prodotti contengono meno idrogeno metano etilene propilene e C4 aumentano invece il tenore di butadiene aromatici benzine di cracking e olio residuo
bull Carica piugrave pesante implica meno olefine e piugrave prodotti secondari per cui per aumentare la produzione occorre aumentare la quantitagrave di materia prima lavorata (maggiore capacitagrave degli impianti di cracking e maggiore complessitagrave di quelli di separazione ossia maggiori costi)
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Olefine leggereFattori del cracking temperatura
Per quanto riguarda la temperaturabull T basse favoriscono la rottura della catena nella zona centrale T
elevate determinano la rottura verso le estremitagravebull T elevate fanno aumentare la velocitagrave di reazione che aumenta
anche al diminuire del PM medio della caricabull T elevate favoriscono la produzione di etilene a spese del propilene
e dei C4 ed incrementano la percentuale di CH4 e H2
bull A paritagrave di altri fattori ogni olefina presenta un optimum di T in cui la resa egrave massima
Per questi motivi quando si hanno cariche costituite da miscele di piugrave idrocarburi puograve essere conveniente un preventivo frazionamento
Negli impianti moderni si lavora a T=800-850 degC con rese del 30 in olefine
8
Olefine leggereFattori del cracking pressione
bull Nelle reazioni di cracking da una mole di partenza si formano piugrave moli di prodotti
bull Alte pressioni favoriscono la rottura verso il centro della catena di C
bull Basse pressioni parziali favoriscono la resa in olefine
bull Alte pressioni favoriscono le reazioni di polimerizzazione e condensazione
Di solito si opera in modo che il gas in uscita dal forno abbia una pressione inferiore a 2 atm
9
Olefine leggereFattori del cracking vapor drsquoacqua
Il vapore egrave introdotto nel forno di cracking insieme alla carica (Steam cracking) per
bull Abbassare la pressione parziale degli idrocarburi e quindi aumentare la resa e la selettivitagrave del processo verso la produzione di olefine
bull Ridurre la formazione di coke (dovuta alla crackizzazione della carica) grazie alla reazione
C + H2O CO + H2 (equilibrio del gas drsquoacqua)bull Avere un effetto ossidante su alcuni elementi (Fe Ni)
che costituiscono le pareti dei tubi e che catalizzano le reazioni di formazione del coke
CnH2n+2 nC + (n+1)H2
Il vapore egrave introdotto in una percentuale variabile dal 20 al 100 della carica
10
Olefine leggereFattori del cracking tempo di contatto
bull Tempi brevi favoriscono la selettivitagrave verso la produzione di olefine
bull Tempi prolungati determinano una maggiore conversione della carica ma anche piugrave sottoprodotti e piugrave polimerizzazioni
Oggi si lavora con tempi di contatto di 05-02 secQuesti tempi sono ottenibili grazie ai materiali dei tubi che consentono di lavorare con ΔT molto elevati
11
Olefine leggereForni per il cracking
bull Il calore puograve essere fornito in maniera diretta o indiretta (metodo piugrave utilizzato percheacute piugrave economico)
bull Il calore deve essere fornito molto rapidamente (40000-60000 kcalhm2)
bull Ciograve puograve essere fatto adottando salti termici molto elevati (materiale dei tubi acciai speciali al Ni Cr) aumentando la superficie di scambio dei tubi (riducendo il diametro) ponendo i tubi verticalmente al centro del forno coi bruciatori ai lati
12
Olefine leggereRaffreddamento dei prodotti
Il raffreddamento deve essere il piugrave rapido possibile perarrestare reazioni secondarie e di polimerizzazione delleolefineEsso si effettua in 3-4 fasi1 Da 750-850 degC (T di uscita dei gas dal forno) a 300-
400 degC in 01 sec in scambiatori da 400000 kcalhm2
2 Da 300-400 degC a 150-180 degC mediante iniezione diretta di olio a 125 degC
3 Da 150-180 degC a 100 degC mediante lavaggio con olio freddo
4 Da 100 degC a temperatura ambiente mediante scambiatori ad aria o ad acqua
Si recupera cosigrave il 50-60 del calore dei gas in uscita
13
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
I prodotti ottenuti dal cracking contengono diversicomponenti olefine diolefine composti acetileniciidrogeno metano etano benzine e prodotti anchepiugrave pesanti oltre ad impuritagravePer separare questi componenti si possonoseguire due stradebull Assorbimento con solventi selettivibull Raffreddamento liquefazione e distillazione dei
prodotti del cracking (metodo piugrave utilizzato)
14
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
Il metodo della liquefazione e della successivadistillazione richiede il raggiungimento ditemperature molto basse Per ridurre le spese direfrigerazione si puograve operare sotto pressione Peril frazionamento si hanno di solito due tipi diimpiantibull Impianti che operano a 30-40 atm con T
comprese tra -10 e -20 degCbull Impianti che operano a 2-5 atm e T tra -90 e -
100 degC ottenute con cicli frigoriferi concatenati a propilene etilene metano
15
Olefine leggereSchema a blocchi
Lo schema a blocchi di un impianto per la produzione di etilene puograve essere cosigrave esemplificato
Forno Refrigerazione DistillazioneCarica
Vapore
Combustibile
Fumi
Benzina a riciclo
Olio combustibile
CondensazioneProdotti di testa
Lavaggio
Gas
Sol alcalina
H2S CO2
Disidrataz
H2O
Compressione
Refrigeraz BTIa Distillaz
Incondensabili
CH4CO H2
C2 C3 C4IIa DistillazC3 C4
C2
IdrogenazioneH2
IIIa Distillaz
C2
Etano a riciclo Etilene
16
Olefine leggereFrazionamento C4
Una prima distillazione per rettifica divide il gruppo dei C4 in due frazioni
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
n-butano
2-butene cis
2-butene trans
C4
17
Olefine leggereFrazionamento C4
I prodotti di testa della prima distillazione vengono sottoposti ad unlsquoulteriore distillazione comune od estrattiva (acetonitrile CH3CN acetone (CH3)2CO o furfurolo come solvente) Isobutano
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
Isobutene
1-butene + solvente
13-butadiene
solvente
18
Olefine leggereFrazionamento C4
Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune lrsquoisobutene viene separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H2SO4
1-butene + 13-butadiene
Isobutene
1-butene
13-butadieneSolfato di terzbutile
H2SO4
19
Olefine leggereFrazionamento C4
Il solfato di terzbutile per riscaldamento
bull in presenza di acqua rigenera lrsquoacido solforico e dagrave isopropanolo come prodotto
bull senzrsquoacqua rigenera lrsquoacido + lrsquoisobutene di partenza
20
Olefine leggereFrazionamento C4
Lrsquo1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile
1-butene
1-butene
13-butadiene
Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore
(CH3COO)2Cu(NH4)4
21
Olefine leggereProduzione butadiene
Come visto una certa quantitagrave di butadiene si trova nei gas di
cracking ad olefine con vapor drsquoacqua Tuttavia la forte richiesta di
questo idrocarburo specialmente come monomero per gomme
sintetiche determina una produzione propria rilevante Alcuni sistemi
utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica
industriale Essi erano
1 Butadiene da alcool etilico costituito a sua volta da
a Processo allrsquoacetaldeide
b Processo Lebedew o diretto
2 Butadiene da acetilene ottenuto con tre procedimenti
a Processo a quattro stadi via aldolo
b Processo Reppe via butindolo
c Processo ENI via alcol etilico
22
Olefine leggereButadiene da alcool etilico
Processo allrsquoacetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio
magnesio tantalio cromo a 400 degC
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
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Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
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Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
3
Olefine leggereFattori che influiscono sul cracking
Le reazioni di cracking sono endotermiche lrsquoenergia richiesta per la rottura del legame C-C egrave di circa 18 kcalmole I fattori che influiscono su tali reazioni sono
bull Natura della caricabull Temperaturabull Pressione ndash Vapor drsquoacquabull Tempo di permanenza della carica alle alte
temperature
4
Olefine leggereFattori del cracking natura della carica
La carica del processo di cracking egrave data da
bull Frazioni gassose (gas naturale o di raffineria
bull Frazioni leggere (benzina leggera o virgin nafta (Teb 70-200 degC))
bull Frazioni medie (gasoli)
bull Frazioni pesanti
5
Olefine leggereFattori del cracking natura della carica
La scelta viene fatta in base a
bull Disponibilitagrave e costo della materia prima
bull Resa del processo e costi di separazione dei sottoprodotti
bull Possibilitagrave di un conveniente utilizzo economico di questi ultimiAllrsquoaumentare del peso molecolare medio della carica infatti diminuisce la resa in olefine ed aumentano il numero e la quantitagrave dei sottoprodotti formatisi nel cracking
6
Olefine leggereFattori del cracking natura della carica
I fattori da ricordare sono diversibull La formazione delle olefine diviene piugrave facile (T piugrave bassa)
allrsquoaumentare del numero di atomi di Cbull Le paraffine normali danno rese piugrave elevate in olefine (in particolare
etilene) le isoparaffine danno piugrave idrogeno metano e propilene (tanto piugrave quanto piugrave sono ramificate)
bull Gli idrocarburi aromatici e i cicloalcani subiscono un cracking limitato e determinano un abbassamento di resa
bull Al diminuire del tenore di idrogeno della carica (allrsquoaumentare della densitagrave) i prodotti contengono meno idrogeno metano etilene propilene e C4 aumentano invece il tenore di butadiene aromatici benzine di cracking e olio residuo
bull Carica piugrave pesante implica meno olefine e piugrave prodotti secondari per cui per aumentare la produzione occorre aumentare la quantitagrave di materia prima lavorata (maggiore capacitagrave degli impianti di cracking e maggiore complessitagrave di quelli di separazione ossia maggiori costi)
7
Olefine leggereFattori del cracking temperatura
Per quanto riguarda la temperaturabull T basse favoriscono la rottura della catena nella zona centrale T
elevate determinano la rottura verso le estremitagravebull T elevate fanno aumentare la velocitagrave di reazione che aumenta
anche al diminuire del PM medio della caricabull T elevate favoriscono la produzione di etilene a spese del propilene
e dei C4 ed incrementano la percentuale di CH4 e H2
bull A paritagrave di altri fattori ogni olefina presenta un optimum di T in cui la resa egrave massima
Per questi motivi quando si hanno cariche costituite da miscele di piugrave idrocarburi puograve essere conveniente un preventivo frazionamento
Negli impianti moderni si lavora a T=800-850 degC con rese del 30 in olefine
8
Olefine leggereFattori del cracking pressione
bull Nelle reazioni di cracking da una mole di partenza si formano piugrave moli di prodotti
bull Alte pressioni favoriscono la rottura verso il centro della catena di C
bull Basse pressioni parziali favoriscono la resa in olefine
bull Alte pressioni favoriscono le reazioni di polimerizzazione e condensazione
Di solito si opera in modo che il gas in uscita dal forno abbia una pressione inferiore a 2 atm
9
Olefine leggereFattori del cracking vapor drsquoacqua
Il vapore egrave introdotto nel forno di cracking insieme alla carica (Steam cracking) per
bull Abbassare la pressione parziale degli idrocarburi e quindi aumentare la resa e la selettivitagrave del processo verso la produzione di olefine
bull Ridurre la formazione di coke (dovuta alla crackizzazione della carica) grazie alla reazione
C + H2O CO + H2 (equilibrio del gas drsquoacqua)bull Avere un effetto ossidante su alcuni elementi (Fe Ni)
che costituiscono le pareti dei tubi e che catalizzano le reazioni di formazione del coke
CnH2n+2 nC + (n+1)H2
Il vapore egrave introdotto in una percentuale variabile dal 20 al 100 della carica
10
Olefine leggereFattori del cracking tempo di contatto
bull Tempi brevi favoriscono la selettivitagrave verso la produzione di olefine
bull Tempi prolungati determinano una maggiore conversione della carica ma anche piugrave sottoprodotti e piugrave polimerizzazioni
Oggi si lavora con tempi di contatto di 05-02 secQuesti tempi sono ottenibili grazie ai materiali dei tubi che consentono di lavorare con ΔT molto elevati
11
Olefine leggereForni per il cracking
bull Il calore puograve essere fornito in maniera diretta o indiretta (metodo piugrave utilizzato percheacute piugrave economico)
bull Il calore deve essere fornito molto rapidamente (40000-60000 kcalhm2)
bull Ciograve puograve essere fatto adottando salti termici molto elevati (materiale dei tubi acciai speciali al Ni Cr) aumentando la superficie di scambio dei tubi (riducendo il diametro) ponendo i tubi verticalmente al centro del forno coi bruciatori ai lati
12
Olefine leggereRaffreddamento dei prodotti
Il raffreddamento deve essere il piugrave rapido possibile perarrestare reazioni secondarie e di polimerizzazione delleolefineEsso si effettua in 3-4 fasi1 Da 750-850 degC (T di uscita dei gas dal forno) a 300-
400 degC in 01 sec in scambiatori da 400000 kcalhm2
2 Da 300-400 degC a 150-180 degC mediante iniezione diretta di olio a 125 degC
3 Da 150-180 degC a 100 degC mediante lavaggio con olio freddo
4 Da 100 degC a temperatura ambiente mediante scambiatori ad aria o ad acqua
Si recupera cosigrave il 50-60 del calore dei gas in uscita
13
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
I prodotti ottenuti dal cracking contengono diversicomponenti olefine diolefine composti acetileniciidrogeno metano etano benzine e prodotti anchepiugrave pesanti oltre ad impuritagravePer separare questi componenti si possonoseguire due stradebull Assorbimento con solventi selettivibull Raffreddamento liquefazione e distillazione dei
prodotti del cracking (metodo piugrave utilizzato)
14
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
Il metodo della liquefazione e della successivadistillazione richiede il raggiungimento ditemperature molto basse Per ridurre le spese direfrigerazione si puograve operare sotto pressione Peril frazionamento si hanno di solito due tipi diimpiantibull Impianti che operano a 30-40 atm con T
comprese tra -10 e -20 degCbull Impianti che operano a 2-5 atm e T tra -90 e -
100 degC ottenute con cicli frigoriferi concatenati a propilene etilene metano
15
Olefine leggereSchema a blocchi
Lo schema a blocchi di un impianto per la produzione di etilene puograve essere cosigrave esemplificato
Forno Refrigerazione DistillazioneCarica
Vapore
Combustibile
Fumi
Benzina a riciclo
Olio combustibile
CondensazioneProdotti di testa
Lavaggio
Gas
Sol alcalina
H2S CO2
Disidrataz
H2O
Compressione
Refrigeraz BTIa Distillaz
Incondensabili
CH4CO H2
C2 C3 C4IIa DistillazC3 C4
C2
IdrogenazioneH2
IIIa Distillaz
C2
Etano a riciclo Etilene
16
Olefine leggereFrazionamento C4
Una prima distillazione per rettifica divide il gruppo dei C4 in due frazioni
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
n-butano
2-butene cis
2-butene trans
C4
17
Olefine leggereFrazionamento C4
I prodotti di testa della prima distillazione vengono sottoposti ad unlsquoulteriore distillazione comune od estrattiva (acetonitrile CH3CN acetone (CH3)2CO o furfurolo come solvente) Isobutano
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
Isobutene
1-butene + solvente
13-butadiene
solvente
18
Olefine leggereFrazionamento C4
Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune lrsquoisobutene viene separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H2SO4
1-butene + 13-butadiene
Isobutene
1-butene
13-butadieneSolfato di terzbutile
H2SO4
19
Olefine leggereFrazionamento C4
Il solfato di terzbutile per riscaldamento
bull in presenza di acqua rigenera lrsquoacido solforico e dagrave isopropanolo come prodotto
bull senzrsquoacqua rigenera lrsquoacido + lrsquoisobutene di partenza
20
Olefine leggereFrazionamento C4
Lrsquo1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile
1-butene
1-butene
13-butadiene
Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore
(CH3COO)2Cu(NH4)4
21
Olefine leggereProduzione butadiene
Come visto una certa quantitagrave di butadiene si trova nei gas di
cracking ad olefine con vapor drsquoacqua Tuttavia la forte richiesta di
questo idrocarburo specialmente come monomero per gomme
sintetiche determina una produzione propria rilevante Alcuni sistemi
utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica
industriale Essi erano
1 Butadiene da alcool etilico costituito a sua volta da
a Processo allrsquoacetaldeide
b Processo Lebedew o diretto
2 Butadiene da acetilene ottenuto con tre procedimenti
a Processo a quattro stadi via aldolo
b Processo Reppe via butindolo
c Processo ENI via alcol etilico
22
Olefine leggereButadiene da alcool etilico
Processo allrsquoacetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio
magnesio tantalio cromo a 400 degC
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
4
Olefine leggereFattori del cracking natura della carica
La carica del processo di cracking egrave data da
bull Frazioni gassose (gas naturale o di raffineria
bull Frazioni leggere (benzina leggera o virgin nafta (Teb 70-200 degC))
bull Frazioni medie (gasoli)
bull Frazioni pesanti
5
Olefine leggereFattori del cracking natura della carica
La scelta viene fatta in base a
bull Disponibilitagrave e costo della materia prima
bull Resa del processo e costi di separazione dei sottoprodotti
bull Possibilitagrave di un conveniente utilizzo economico di questi ultimiAllrsquoaumentare del peso molecolare medio della carica infatti diminuisce la resa in olefine ed aumentano il numero e la quantitagrave dei sottoprodotti formatisi nel cracking
6
Olefine leggereFattori del cracking natura della carica
I fattori da ricordare sono diversibull La formazione delle olefine diviene piugrave facile (T piugrave bassa)
allrsquoaumentare del numero di atomi di Cbull Le paraffine normali danno rese piugrave elevate in olefine (in particolare
etilene) le isoparaffine danno piugrave idrogeno metano e propilene (tanto piugrave quanto piugrave sono ramificate)
bull Gli idrocarburi aromatici e i cicloalcani subiscono un cracking limitato e determinano un abbassamento di resa
bull Al diminuire del tenore di idrogeno della carica (allrsquoaumentare della densitagrave) i prodotti contengono meno idrogeno metano etilene propilene e C4 aumentano invece il tenore di butadiene aromatici benzine di cracking e olio residuo
bull Carica piugrave pesante implica meno olefine e piugrave prodotti secondari per cui per aumentare la produzione occorre aumentare la quantitagrave di materia prima lavorata (maggiore capacitagrave degli impianti di cracking e maggiore complessitagrave di quelli di separazione ossia maggiori costi)
7
Olefine leggereFattori del cracking temperatura
Per quanto riguarda la temperaturabull T basse favoriscono la rottura della catena nella zona centrale T
elevate determinano la rottura verso le estremitagravebull T elevate fanno aumentare la velocitagrave di reazione che aumenta
anche al diminuire del PM medio della caricabull T elevate favoriscono la produzione di etilene a spese del propilene
e dei C4 ed incrementano la percentuale di CH4 e H2
bull A paritagrave di altri fattori ogni olefina presenta un optimum di T in cui la resa egrave massima
Per questi motivi quando si hanno cariche costituite da miscele di piugrave idrocarburi puograve essere conveniente un preventivo frazionamento
Negli impianti moderni si lavora a T=800-850 degC con rese del 30 in olefine
8
Olefine leggereFattori del cracking pressione
bull Nelle reazioni di cracking da una mole di partenza si formano piugrave moli di prodotti
bull Alte pressioni favoriscono la rottura verso il centro della catena di C
bull Basse pressioni parziali favoriscono la resa in olefine
bull Alte pressioni favoriscono le reazioni di polimerizzazione e condensazione
Di solito si opera in modo che il gas in uscita dal forno abbia una pressione inferiore a 2 atm
9
Olefine leggereFattori del cracking vapor drsquoacqua
Il vapore egrave introdotto nel forno di cracking insieme alla carica (Steam cracking) per
bull Abbassare la pressione parziale degli idrocarburi e quindi aumentare la resa e la selettivitagrave del processo verso la produzione di olefine
bull Ridurre la formazione di coke (dovuta alla crackizzazione della carica) grazie alla reazione
C + H2O CO + H2 (equilibrio del gas drsquoacqua)bull Avere un effetto ossidante su alcuni elementi (Fe Ni)
che costituiscono le pareti dei tubi e che catalizzano le reazioni di formazione del coke
CnH2n+2 nC + (n+1)H2
Il vapore egrave introdotto in una percentuale variabile dal 20 al 100 della carica
10
Olefine leggereFattori del cracking tempo di contatto
bull Tempi brevi favoriscono la selettivitagrave verso la produzione di olefine
bull Tempi prolungati determinano una maggiore conversione della carica ma anche piugrave sottoprodotti e piugrave polimerizzazioni
Oggi si lavora con tempi di contatto di 05-02 secQuesti tempi sono ottenibili grazie ai materiali dei tubi che consentono di lavorare con ΔT molto elevati
11
Olefine leggereForni per il cracking
bull Il calore puograve essere fornito in maniera diretta o indiretta (metodo piugrave utilizzato percheacute piugrave economico)
bull Il calore deve essere fornito molto rapidamente (40000-60000 kcalhm2)
bull Ciograve puograve essere fatto adottando salti termici molto elevati (materiale dei tubi acciai speciali al Ni Cr) aumentando la superficie di scambio dei tubi (riducendo il diametro) ponendo i tubi verticalmente al centro del forno coi bruciatori ai lati
12
Olefine leggereRaffreddamento dei prodotti
Il raffreddamento deve essere il piugrave rapido possibile perarrestare reazioni secondarie e di polimerizzazione delleolefineEsso si effettua in 3-4 fasi1 Da 750-850 degC (T di uscita dei gas dal forno) a 300-
400 degC in 01 sec in scambiatori da 400000 kcalhm2
2 Da 300-400 degC a 150-180 degC mediante iniezione diretta di olio a 125 degC
3 Da 150-180 degC a 100 degC mediante lavaggio con olio freddo
4 Da 100 degC a temperatura ambiente mediante scambiatori ad aria o ad acqua
Si recupera cosigrave il 50-60 del calore dei gas in uscita
13
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
I prodotti ottenuti dal cracking contengono diversicomponenti olefine diolefine composti acetileniciidrogeno metano etano benzine e prodotti anchepiugrave pesanti oltre ad impuritagravePer separare questi componenti si possonoseguire due stradebull Assorbimento con solventi selettivibull Raffreddamento liquefazione e distillazione dei
prodotti del cracking (metodo piugrave utilizzato)
14
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
Il metodo della liquefazione e della successivadistillazione richiede il raggiungimento ditemperature molto basse Per ridurre le spese direfrigerazione si puograve operare sotto pressione Peril frazionamento si hanno di solito due tipi diimpiantibull Impianti che operano a 30-40 atm con T
comprese tra -10 e -20 degCbull Impianti che operano a 2-5 atm e T tra -90 e -
100 degC ottenute con cicli frigoriferi concatenati a propilene etilene metano
15
Olefine leggereSchema a blocchi
Lo schema a blocchi di un impianto per la produzione di etilene puograve essere cosigrave esemplificato
Forno Refrigerazione DistillazioneCarica
Vapore
Combustibile
Fumi
Benzina a riciclo
Olio combustibile
CondensazioneProdotti di testa
Lavaggio
Gas
Sol alcalina
H2S CO2
Disidrataz
H2O
Compressione
Refrigeraz BTIa Distillaz
Incondensabili
CH4CO H2
C2 C3 C4IIa DistillazC3 C4
C2
IdrogenazioneH2
IIIa Distillaz
C2
Etano a riciclo Etilene
16
Olefine leggereFrazionamento C4
Una prima distillazione per rettifica divide il gruppo dei C4 in due frazioni
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
n-butano
2-butene cis
2-butene trans
C4
17
Olefine leggereFrazionamento C4
I prodotti di testa della prima distillazione vengono sottoposti ad unlsquoulteriore distillazione comune od estrattiva (acetonitrile CH3CN acetone (CH3)2CO o furfurolo come solvente) Isobutano
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
Isobutene
1-butene + solvente
13-butadiene
solvente
18
Olefine leggereFrazionamento C4
Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune lrsquoisobutene viene separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H2SO4
1-butene + 13-butadiene
Isobutene
1-butene
13-butadieneSolfato di terzbutile
H2SO4
19
Olefine leggereFrazionamento C4
Il solfato di terzbutile per riscaldamento
bull in presenza di acqua rigenera lrsquoacido solforico e dagrave isopropanolo come prodotto
bull senzrsquoacqua rigenera lrsquoacido + lrsquoisobutene di partenza
20
Olefine leggereFrazionamento C4
Lrsquo1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile
1-butene
1-butene
13-butadiene
Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore
(CH3COO)2Cu(NH4)4
21
Olefine leggereProduzione butadiene
Come visto una certa quantitagrave di butadiene si trova nei gas di
cracking ad olefine con vapor drsquoacqua Tuttavia la forte richiesta di
questo idrocarburo specialmente come monomero per gomme
sintetiche determina una produzione propria rilevante Alcuni sistemi
utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica
industriale Essi erano
1 Butadiene da alcool etilico costituito a sua volta da
a Processo allrsquoacetaldeide
b Processo Lebedew o diretto
2 Butadiene da acetilene ottenuto con tre procedimenti
a Processo a quattro stadi via aldolo
b Processo Reppe via butindolo
c Processo ENI via alcol etilico
22
Olefine leggereButadiene da alcool etilico
Processo allrsquoacetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio
magnesio tantalio cromo a 400 degC
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
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Olefine leggereFattori del cracking natura della carica
La scelta viene fatta in base a
bull Disponibilitagrave e costo della materia prima
bull Resa del processo e costi di separazione dei sottoprodotti
bull Possibilitagrave di un conveniente utilizzo economico di questi ultimiAllrsquoaumentare del peso molecolare medio della carica infatti diminuisce la resa in olefine ed aumentano il numero e la quantitagrave dei sottoprodotti formatisi nel cracking
6
Olefine leggereFattori del cracking natura della carica
I fattori da ricordare sono diversibull La formazione delle olefine diviene piugrave facile (T piugrave bassa)
allrsquoaumentare del numero di atomi di Cbull Le paraffine normali danno rese piugrave elevate in olefine (in particolare
etilene) le isoparaffine danno piugrave idrogeno metano e propilene (tanto piugrave quanto piugrave sono ramificate)
bull Gli idrocarburi aromatici e i cicloalcani subiscono un cracking limitato e determinano un abbassamento di resa
bull Al diminuire del tenore di idrogeno della carica (allrsquoaumentare della densitagrave) i prodotti contengono meno idrogeno metano etilene propilene e C4 aumentano invece il tenore di butadiene aromatici benzine di cracking e olio residuo
bull Carica piugrave pesante implica meno olefine e piugrave prodotti secondari per cui per aumentare la produzione occorre aumentare la quantitagrave di materia prima lavorata (maggiore capacitagrave degli impianti di cracking e maggiore complessitagrave di quelli di separazione ossia maggiori costi)
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Olefine leggereFattori del cracking temperatura
Per quanto riguarda la temperaturabull T basse favoriscono la rottura della catena nella zona centrale T
elevate determinano la rottura verso le estremitagravebull T elevate fanno aumentare la velocitagrave di reazione che aumenta
anche al diminuire del PM medio della caricabull T elevate favoriscono la produzione di etilene a spese del propilene
e dei C4 ed incrementano la percentuale di CH4 e H2
bull A paritagrave di altri fattori ogni olefina presenta un optimum di T in cui la resa egrave massima
Per questi motivi quando si hanno cariche costituite da miscele di piugrave idrocarburi puograve essere conveniente un preventivo frazionamento
Negli impianti moderni si lavora a T=800-850 degC con rese del 30 in olefine
8
Olefine leggereFattori del cracking pressione
bull Nelle reazioni di cracking da una mole di partenza si formano piugrave moli di prodotti
bull Alte pressioni favoriscono la rottura verso il centro della catena di C
bull Basse pressioni parziali favoriscono la resa in olefine
bull Alte pressioni favoriscono le reazioni di polimerizzazione e condensazione
Di solito si opera in modo che il gas in uscita dal forno abbia una pressione inferiore a 2 atm
9
Olefine leggereFattori del cracking vapor drsquoacqua
Il vapore egrave introdotto nel forno di cracking insieme alla carica (Steam cracking) per
bull Abbassare la pressione parziale degli idrocarburi e quindi aumentare la resa e la selettivitagrave del processo verso la produzione di olefine
bull Ridurre la formazione di coke (dovuta alla crackizzazione della carica) grazie alla reazione
C + H2O CO + H2 (equilibrio del gas drsquoacqua)bull Avere un effetto ossidante su alcuni elementi (Fe Ni)
che costituiscono le pareti dei tubi e che catalizzano le reazioni di formazione del coke
CnH2n+2 nC + (n+1)H2
Il vapore egrave introdotto in una percentuale variabile dal 20 al 100 della carica
10
Olefine leggereFattori del cracking tempo di contatto
bull Tempi brevi favoriscono la selettivitagrave verso la produzione di olefine
bull Tempi prolungati determinano una maggiore conversione della carica ma anche piugrave sottoprodotti e piugrave polimerizzazioni
Oggi si lavora con tempi di contatto di 05-02 secQuesti tempi sono ottenibili grazie ai materiali dei tubi che consentono di lavorare con ΔT molto elevati
11
Olefine leggereForni per il cracking
bull Il calore puograve essere fornito in maniera diretta o indiretta (metodo piugrave utilizzato percheacute piugrave economico)
bull Il calore deve essere fornito molto rapidamente (40000-60000 kcalhm2)
bull Ciograve puograve essere fatto adottando salti termici molto elevati (materiale dei tubi acciai speciali al Ni Cr) aumentando la superficie di scambio dei tubi (riducendo il diametro) ponendo i tubi verticalmente al centro del forno coi bruciatori ai lati
12
Olefine leggereRaffreddamento dei prodotti
Il raffreddamento deve essere il piugrave rapido possibile perarrestare reazioni secondarie e di polimerizzazione delleolefineEsso si effettua in 3-4 fasi1 Da 750-850 degC (T di uscita dei gas dal forno) a 300-
400 degC in 01 sec in scambiatori da 400000 kcalhm2
2 Da 300-400 degC a 150-180 degC mediante iniezione diretta di olio a 125 degC
3 Da 150-180 degC a 100 degC mediante lavaggio con olio freddo
4 Da 100 degC a temperatura ambiente mediante scambiatori ad aria o ad acqua
Si recupera cosigrave il 50-60 del calore dei gas in uscita
13
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
I prodotti ottenuti dal cracking contengono diversicomponenti olefine diolefine composti acetileniciidrogeno metano etano benzine e prodotti anchepiugrave pesanti oltre ad impuritagravePer separare questi componenti si possonoseguire due stradebull Assorbimento con solventi selettivibull Raffreddamento liquefazione e distillazione dei
prodotti del cracking (metodo piugrave utilizzato)
14
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
Il metodo della liquefazione e della successivadistillazione richiede il raggiungimento ditemperature molto basse Per ridurre le spese direfrigerazione si puograve operare sotto pressione Peril frazionamento si hanno di solito due tipi diimpiantibull Impianti che operano a 30-40 atm con T
comprese tra -10 e -20 degCbull Impianti che operano a 2-5 atm e T tra -90 e -
100 degC ottenute con cicli frigoriferi concatenati a propilene etilene metano
15
Olefine leggereSchema a blocchi
Lo schema a blocchi di un impianto per la produzione di etilene puograve essere cosigrave esemplificato
Forno Refrigerazione DistillazioneCarica
Vapore
Combustibile
Fumi
Benzina a riciclo
Olio combustibile
CondensazioneProdotti di testa
Lavaggio
Gas
Sol alcalina
H2S CO2
Disidrataz
H2O
Compressione
Refrigeraz BTIa Distillaz
Incondensabili
CH4CO H2
C2 C3 C4IIa DistillazC3 C4
C2
IdrogenazioneH2
IIIa Distillaz
C2
Etano a riciclo Etilene
16
Olefine leggereFrazionamento C4
Una prima distillazione per rettifica divide il gruppo dei C4 in due frazioni
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
n-butano
2-butene cis
2-butene trans
C4
17
Olefine leggereFrazionamento C4
I prodotti di testa della prima distillazione vengono sottoposti ad unlsquoulteriore distillazione comune od estrattiva (acetonitrile CH3CN acetone (CH3)2CO o furfurolo come solvente) Isobutano
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
Isobutene
1-butene + solvente
13-butadiene
solvente
18
Olefine leggereFrazionamento C4
Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune lrsquoisobutene viene separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H2SO4
1-butene + 13-butadiene
Isobutene
1-butene
13-butadieneSolfato di terzbutile
H2SO4
19
Olefine leggereFrazionamento C4
Il solfato di terzbutile per riscaldamento
bull in presenza di acqua rigenera lrsquoacido solforico e dagrave isopropanolo come prodotto
bull senzrsquoacqua rigenera lrsquoacido + lrsquoisobutene di partenza
20
Olefine leggereFrazionamento C4
Lrsquo1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile
1-butene
1-butene
13-butadiene
Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore
(CH3COO)2Cu(NH4)4
21
Olefine leggereProduzione butadiene
Come visto una certa quantitagrave di butadiene si trova nei gas di
cracking ad olefine con vapor drsquoacqua Tuttavia la forte richiesta di
questo idrocarburo specialmente come monomero per gomme
sintetiche determina una produzione propria rilevante Alcuni sistemi
utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica
industriale Essi erano
1 Butadiene da alcool etilico costituito a sua volta da
a Processo allrsquoacetaldeide
b Processo Lebedew o diretto
2 Butadiene da acetilene ottenuto con tre procedimenti
a Processo a quattro stadi via aldolo
b Processo Reppe via butindolo
c Processo ENI via alcol etilico
22
Olefine leggereButadiene da alcool etilico
Processo allrsquoacetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio
magnesio tantalio cromo a 400 degC
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
6
Olefine leggereFattori del cracking natura della carica
I fattori da ricordare sono diversibull La formazione delle olefine diviene piugrave facile (T piugrave bassa)
allrsquoaumentare del numero di atomi di Cbull Le paraffine normali danno rese piugrave elevate in olefine (in particolare
etilene) le isoparaffine danno piugrave idrogeno metano e propilene (tanto piugrave quanto piugrave sono ramificate)
bull Gli idrocarburi aromatici e i cicloalcani subiscono un cracking limitato e determinano un abbassamento di resa
bull Al diminuire del tenore di idrogeno della carica (allrsquoaumentare della densitagrave) i prodotti contengono meno idrogeno metano etilene propilene e C4 aumentano invece il tenore di butadiene aromatici benzine di cracking e olio residuo
bull Carica piugrave pesante implica meno olefine e piugrave prodotti secondari per cui per aumentare la produzione occorre aumentare la quantitagrave di materia prima lavorata (maggiore capacitagrave degli impianti di cracking e maggiore complessitagrave di quelli di separazione ossia maggiori costi)
7
Olefine leggereFattori del cracking temperatura
Per quanto riguarda la temperaturabull T basse favoriscono la rottura della catena nella zona centrale T
elevate determinano la rottura verso le estremitagravebull T elevate fanno aumentare la velocitagrave di reazione che aumenta
anche al diminuire del PM medio della caricabull T elevate favoriscono la produzione di etilene a spese del propilene
e dei C4 ed incrementano la percentuale di CH4 e H2
bull A paritagrave di altri fattori ogni olefina presenta un optimum di T in cui la resa egrave massima
Per questi motivi quando si hanno cariche costituite da miscele di piugrave idrocarburi puograve essere conveniente un preventivo frazionamento
Negli impianti moderni si lavora a T=800-850 degC con rese del 30 in olefine
8
Olefine leggereFattori del cracking pressione
bull Nelle reazioni di cracking da una mole di partenza si formano piugrave moli di prodotti
bull Alte pressioni favoriscono la rottura verso il centro della catena di C
bull Basse pressioni parziali favoriscono la resa in olefine
bull Alte pressioni favoriscono le reazioni di polimerizzazione e condensazione
Di solito si opera in modo che il gas in uscita dal forno abbia una pressione inferiore a 2 atm
9
Olefine leggereFattori del cracking vapor drsquoacqua
Il vapore egrave introdotto nel forno di cracking insieme alla carica (Steam cracking) per
bull Abbassare la pressione parziale degli idrocarburi e quindi aumentare la resa e la selettivitagrave del processo verso la produzione di olefine
bull Ridurre la formazione di coke (dovuta alla crackizzazione della carica) grazie alla reazione
C + H2O CO + H2 (equilibrio del gas drsquoacqua)bull Avere un effetto ossidante su alcuni elementi (Fe Ni)
che costituiscono le pareti dei tubi e che catalizzano le reazioni di formazione del coke
CnH2n+2 nC + (n+1)H2
Il vapore egrave introdotto in una percentuale variabile dal 20 al 100 della carica
10
Olefine leggereFattori del cracking tempo di contatto
bull Tempi brevi favoriscono la selettivitagrave verso la produzione di olefine
bull Tempi prolungati determinano una maggiore conversione della carica ma anche piugrave sottoprodotti e piugrave polimerizzazioni
Oggi si lavora con tempi di contatto di 05-02 secQuesti tempi sono ottenibili grazie ai materiali dei tubi che consentono di lavorare con ΔT molto elevati
11
Olefine leggereForni per il cracking
bull Il calore puograve essere fornito in maniera diretta o indiretta (metodo piugrave utilizzato percheacute piugrave economico)
bull Il calore deve essere fornito molto rapidamente (40000-60000 kcalhm2)
bull Ciograve puograve essere fatto adottando salti termici molto elevati (materiale dei tubi acciai speciali al Ni Cr) aumentando la superficie di scambio dei tubi (riducendo il diametro) ponendo i tubi verticalmente al centro del forno coi bruciatori ai lati
12
Olefine leggereRaffreddamento dei prodotti
Il raffreddamento deve essere il piugrave rapido possibile perarrestare reazioni secondarie e di polimerizzazione delleolefineEsso si effettua in 3-4 fasi1 Da 750-850 degC (T di uscita dei gas dal forno) a 300-
400 degC in 01 sec in scambiatori da 400000 kcalhm2
2 Da 300-400 degC a 150-180 degC mediante iniezione diretta di olio a 125 degC
3 Da 150-180 degC a 100 degC mediante lavaggio con olio freddo
4 Da 100 degC a temperatura ambiente mediante scambiatori ad aria o ad acqua
Si recupera cosigrave il 50-60 del calore dei gas in uscita
13
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
I prodotti ottenuti dal cracking contengono diversicomponenti olefine diolefine composti acetileniciidrogeno metano etano benzine e prodotti anchepiugrave pesanti oltre ad impuritagravePer separare questi componenti si possonoseguire due stradebull Assorbimento con solventi selettivibull Raffreddamento liquefazione e distillazione dei
prodotti del cracking (metodo piugrave utilizzato)
14
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
Il metodo della liquefazione e della successivadistillazione richiede il raggiungimento ditemperature molto basse Per ridurre le spese direfrigerazione si puograve operare sotto pressione Peril frazionamento si hanno di solito due tipi diimpiantibull Impianti che operano a 30-40 atm con T
comprese tra -10 e -20 degCbull Impianti che operano a 2-5 atm e T tra -90 e -
100 degC ottenute con cicli frigoriferi concatenati a propilene etilene metano
15
Olefine leggereSchema a blocchi
Lo schema a blocchi di un impianto per la produzione di etilene puograve essere cosigrave esemplificato
Forno Refrigerazione DistillazioneCarica
Vapore
Combustibile
Fumi
Benzina a riciclo
Olio combustibile
CondensazioneProdotti di testa
Lavaggio
Gas
Sol alcalina
H2S CO2
Disidrataz
H2O
Compressione
Refrigeraz BTIa Distillaz
Incondensabili
CH4CO H2
C2 C3 C4IIa DistillazC3 C4
C2
IdrogenazioneH2
IIIa Distillaz
C2
Etano a riciclo Etilene
16
Olefine leggereFrazionamento C4
Una prima distillazione per rettifica divide il gruppo dei C4 in due frazioni
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
n-butano
2-butene cis
2-butene trans
C4
17
Olefine leggereFrazionamento C4
I prodotti di testa della prima distillazione vengono sottoposti ad unlsquoulteriore distillazione comune od estrattiva (acetonitrile CH3CN acetone (CH3)2CO o furfurolo come solvente) Isobutano
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
Isobutene
1-butene + solvente
13-butadiene
solvente
18
Olefine leggereFrazionamento C4
Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune lrsquoisobutene viene separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H2SO4
1-butene + 13-butadiene
Isobutene
1-butene
13-butadieneSolfato di terzbutile
H2SO4
19
Olefine leggereFrazionamento C4
Il solfato di terzbutile per riscaldamento
bull in presenza di acqua rigenera lrsquoacido solforico e dagrave isopropanolo come prodotto
bull senzrsquoacqua rigenera lrsquoacido + lrsquoisobutene di partenza
20
Olefine leggereFrazionamento C4
Lrsquo1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile
1-butene
1-butene
13-butadiene
Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore
(CH3COO)2Cu(NH4)4
21
Olefine leggereProduzione butadiene
Come visto una certa quantitagrave di butadiene si trova nei gas di
cracking ad olefine con vapor drsquoacqua Tuttavia la forte richiesta di
questo idrocarburo specialmente come monomero per gomme
sintetiche determina una produzione propria rilevante Alcuni sistemi
utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica
industriale Essi erano
1 Butadiene da alcool etilico costituito a sua volta da
a Processo allrsquoacetaldeide
b Processo Lebedew o diretto
2 Butadiene da acetilene ottenuto con tre procedimenti
a Processo a quattro stadi via aldolo
b Processo Reppe via butindolo
c Processo ENI via alcol etilico
22
Olefine leggereButadiene da alcool etilico
Processo allrsquoacetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio
magnesio tantalio cromo a 400 degC
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
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Olefine leggereFattori del cracking temperatura
Per quanto riguarda la temperaturabull T basse favoriscono la rottura della catena nella zona centrale T
elevate determinano la rottura verso le estremitagravebull T elevate fanno aumentare la velocitagrave di reazione che aumenta
anche al diminuire del PM medio della caricabull T elevate favoriscono la produzione di etilene a spese del propilene
e dei C4 ed incrementano la percentuale di CH4 e H2
bull A paritagrave di altri fattori ogni olefina presenta un optimum di T in cui la resa egrave massima
Per questi motivi quando si hanno cariche costituite da miscele di piugrave idrocarburi puograve essere conveniente un preventivo frazionamento
Negli impianti moderni si lavora a T=800-850 degC con rese del 30 in olefine
8
Olefine leggereFattori del cracking pressione
bull Nelle reazioni di cracking da una mole di partenza si formano piugrave moli di prodotti
bull Alte pressioni favoriscono la rottura verso il centro della catena di C
bull Basse pressioni parziali favoriscono la resa in olefine
bull Alte pressioni favoriscono le reazioni di polimerizzazione e condensazione
Di solito si opera in modo che il gas in uscita dal forno abbia una pressione inferiore a 2 atm
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Olefine leggereFattori del cracking vapor drsquoacqua
Il vapore egrave introdotto nel forno di cracking insieme alla carica (Steam cracking) per
bull Abbassare la pressione parziale degli idrocarburi e quindi aumentare la resa e la selettivitagrave del processo verso la produzione di olefine
bull Ridurre la formazione di coke (dovuta alla crackizzazione della carica) grazie alla reazione
C + H2O CO + H2 (equilibrio del gas drsquoacqua)bull Avere un effetto ossidante su alcuni elementi (Fe Ni)
che costituiscono le pareti dei tubi e che catalizzano le reazioni di formazione del coke
CnH2n+2 nC + (n+1)H2
Il vapore egrave introdotto in una percentuale variabile dal 20 al 100 della carica
10
Olefine leggereFattori del cracking tempo di contatto
bull Tempi brevi favoriscono la selettivitagrave verso la produzione di olefine
bull Tempi prolungati determinano una maggiore conversione della carica ma anche piugrave sottoprodotti e piugrave polimerizzazioni
Oggi si lavora con tempi di contatto di 05-02 secQuesti tempi sono ottenibili grazie ai materiali dei tubi che consentono di lavorare con ΔT molto elevati
11
Olefine leggereForni per il cracking
bull Il calore puograve essere fornito in maniera diretta o indiretta (metodo piugrave utilizzato percheacute piugrave economico)
bull Il calore deve essere fornito molto rapidamente (40000-60000 kcalhm2)
bull Ciograve puograve essere fatto adottando salti termici molto elevati (materiale dei tubi acciai speciali al Ni Cr) aumentando la superficie di scambio dei tubi (riducendo il diametro) ponendo i tubi verticalmente al centro del forno coi bruciatori ai lati
12
Olefine leggereRaffreddamento dei prodotti
Il raffreddamento deve essere il piugrave rapido possibile perarrestare reazioni secondarie e di polimerizzazione delleolefineEsso si effettua in 3-4 fasi1 Da 750-850 degC (T di uscita dei gas dal forno) a 300-
400 degC in 01 sec in scambiatori da 400000 kcalhm2
2 Da 300-400 degC a 150-180 degC mediante iniezione diretta di olio a 125 degC
3 Da 150-180 degC a 100 degC mediante lavaggio con olio freddo
4 Da 100 degC a temperatura ambiente mediante scambiatori ad aria o ad acqua
Si recupera cosigrave il 50-60 del calore dei gas in uscita
13
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
I prodotti ottenuti dal cracking contengono diversicomponenti olefine diolefine composti acetileniciidrogeno metano etano benzine e prodotti anchepiugrave pesanti oltre ad impuritagravePer separare questi componenti si possonoseguire due stradebull Assorbimento con solventi selettivibull Raffreddamento liquefazione e distillazione dei
prodotti del cracking (metodo piugrave utilizzato)
14
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
Il metodo della liquefazione e della successivadistillazione richiede il raggiungimento ditemperature molto basse Per ridurre le spese direfrigerazione si puograve operare sotto pressione Peril frazionamento si hanno di solito due tipi diimpiantibull Impianti che operano a 30-40 atm con T
comprese tra -10 e -20 degCbull Impianti che operano a 2-5 atm e T tra -90 e -
100 degC ottenute con cicli frigoriferi concatenati a propilene etilene metano
15
Olefine leggereSchema a blocchi
Lo schema a blocchi di un impianto per la produzione di etilene puograve essere cosigrave esemplificato
Forno Refrigerazione DistillazioneCarica
Vapore
Combustibile
Fumi
Benzina a riciclo
Olio combustibile
CondensazioneProdotti di testa
Lavaggio
Gas
Sol alcalina
H2S CO2
Disidrataz
H2O
Compressione
Refrigeraz BTIa Distillaz
Incondensabili
CH4CO H2
C2 C3 C4IIa DistillazC3 C4
C2
IdrogenazioneH2
IIIa Distillaz
C2
Etano a riciclo Etilene
16
Olefine leggereFrazionamento C4
Una prima distillazione per rettifica divide il gruppo dei C4 in due frazioni
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
n-butano
2-butene cis
2-butene trans
C4
17
Olefine leggereFrazionamento C4
I prodotti di testa della prima distillazione vengono sottoposti ad unlsquoulteriore distillazione comune od estrattiva (acetonitrile CH3CN acetone (CH3)2CO o furfurolo come solvente) Isobutano
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
Isobutene
1-butene + solvente
13-butadiene
solvente
18
Olefine leggereFrazionamento C4
Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune lrsquoisobutene viene separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H2SO4
1-butene + 13-butadiene
Isobutene
1-butene
13-butadieneSolfato di terzbutile
H2SO4
19
Olefine leggereFrazionamento C4
Il solfato di terzbutile per riscaldamento
bull in presenza di acqua rigenera lrsquoacido solforico e dagrave isopropanolo come prodotto
bull senzrsquoacqua rigenera lrsquoacido + lrsquoisobutene di partenza
20
Olefine leggereFrazionamento C4
Lrsquo1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile
1-butene
1-butene
13-butadiene
Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore
(CH3COO)2Cu(NH4)4
21
Olefine leggereProduzione butadiene
Come visto una certa quantitagrave di butadiene si trova nei gas di
cracking ad olefine con vapor drsquoacqua Tuttavia la forte richiesta di
questo idrocarburo specialmente come monomero per gomme
sintetiche determina una produzione propria rilevante Alcuni sistemi
utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica
industriale Essi erano
1 Butadiene da alcool etilico costituito a sua volta da
a Processo allrsquoacetaldeide
b Processo Lebedew o diretto
2 Butadiene da acetilene ottenuto con tre procedimenti
a Processo a quattro stadi via aldolo
b Processo Reppe via butindolo
c Processo ENI via alcol etilico
22
Olefine leggereButadiene da alcool etilico
Processo allrsquoacetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio
magnesio tantalio cromo a 400 degC
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
8
Olefine leggereFattori del cracking pressione
bull Nelle reazioni di cracking da una mole di partenza si formano piugrave moli di prodotti
bull Alte pressioni favoriscono la rottura verso il centro della catena di C
bull Basse pressioni parziali favoriscono la resa in olefine
bull Alte pressioni favoriscono le reazioni di polimerizzazione e condensazione
Di solito si opera in modo che il gas in uscita dal forno abbia una pressione inferiore a 2 atm
9
Olefine leggereFattori del cracking vapor drsquoacqua
Il vapore egrave introdotto nel forno di cracking insieme alla carica (Steam cracking) per
bull Abbassare la pressione parziale degli idrocarburi e quindi aumentare la resa e la selettivitagrave del processo verso la produzione di olefine
bull Ridurre la formazione di coke (dovuta alla crackizzazione della carica) grazie alla reazione
C + H2O CO + H2 (equilibrio del gas drsquoacqua)bull Avere un effetto ossidante su alcuni elementi (Fe Ni)
che costituiscono le pareti dei tubi e che catalizzano le reazioni di formazione del coke
CnH2n+2 nC + (n+1)H2
Il vapore egrave introdotto in una percentuale variabile dal 20 al 100 della carica
10
Olefine leggereFattori del cracking tempo di contatto
bull Tempi brevi favoriscono la selettivitagrave verso la produzione di olefine
bull Tempi prolungati determinano una maggiore conversione della carica ma anche piugrave sottoprodotti e piugrave polimerizzazioni
Oggi si lavora con tempi di contatto di 05-02 secQuesti tempi sono ottenibili grazie ai materiali dei tubi che consentono di lavorare con ΔT molto elevati
11
Olefine leggereForni per il cracking
bull Il calore puograve essere fornito in maniera diretta o indiretta (metodo piugrave utilizzato percheacute piugrave economico)
bull Il calore deve essere fornito molto rapidamente (40000-60000 kcalhm2)
bull Ciograve puograve essere fatto adottando salti termici molto elevati (materiale dei tubi acciai speciali al Ni Cr) aumentando la superficie di scambio dei tubi (riducendo il diametro) ponendo i tubi verticalmente al centro del forno coi bruciatori ai lati
12
Olefine leggereRaffreddamento dei prodotti
Il raffreddamento deve essere il piugrave rapido possibile perarrestare reazioni secondarie e di polimerizzazione delleolefineEsso si effettua in 3-4 fasi1 Da 750-850 degC (T di uscita dei gas dal forno) a 300-
400 degC in 01 sec in scambiatori da 400000 kcalhm2
2 Da 300-400 degC a 150-180 degC mediante iniezione diretta di olio a 125 degC
3 Da 150-180 degC a 100 degC mediante lavaggio con olio freddo
4 Da 100 degC a temperatura ambiente mediante scambiatori ad aria o ad acqua
Si recupera cosigrave il 50-60 del calore dei gas in uscita
13
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
I prodotti ottenuti dal cracking contengono diversicomponenti olefine diolefine composti acetileniciidrogeno metano etano benzine e prodotti anchepiugrave pesanti oltre ad impuritagravePer separare questi componenti si possonoseguire due stradebull Assorbimento con solventi selettivibull Raffreddamento liquefazione e distillazione dei
prodotti del cracking (metodo piugrave utilizzato)
14
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
Il metodo della liquefazione e della successivadistillazione richiede il raggiungimento ditemperature molto basse Per ridurre le spese direfrigerazione si puograve operare sotto pressione Peril frazionamento si hanno di solito due tipi diimpiantibull Impianti che operano a 30-40 atm con T
comprese tra -10 e -20 degCbull Impianti che operano a 2-5 atm e T tra -90 e -
100 degC ottenute con cicli frigoriferi concatenati a propilene etilene metano
15
Olefine leggereSchema a blocchi
Lo schema a blocchi di un impianto per la produzione di etilene puograve essere cosigrave esemplificato
Forno Refrigerazione DistillazioneCarica
Vapore
Combustibile
Fumi
Benzina a riciclo
Olio combustibile
CondensazioneProdotti di testa
Lavaggio
Gas
Sol alcalina
H2S CO2
Disidrataz
H2O
Compressione
Refrigeraz BTIa Distillaz
Incondensabili
CH4CO H2
C2 C3 C4IIa DistillazC3 C4
C2
IdrogenazioneH2
IIIa Distillaz
C2
Etano a riciclo Etilene
16
Olefine leggereFrazionamento C4
Una prima distillazione per rettifica divide il gruppo dei C4 in due frazioni
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
n-butano
2-butene cis
2-butene trans
C4
17
Olefine leggereFrazionamento C4
I prodotti di testa della prima distillazione vengono sottoposti ad unlsquoulteriore distillazione comune od estrattiva (acetonitrile CH3CN acetone (CH3)2CO o furfurolo come solvente) Isobutano
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
Isobutene
1-butene + solvente
13-butadiene
solvente
18
Olefine leggereFrazionamento C4
Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune lrsquoisobutene viene separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H2SO4
1-butene + 13-butadiene
Isobutene
1-butene
13-butadieneSolfato di terzbutile
H2SO4
19
Olefine leggereFrazionamento C4
Il solfato di terzbutile per riscaldamento
bull in presenza di acqua rigenera lrsquoacido solforico e dagrave isopropanolo come prodotto
bull senzrsquoacqua rigenera lrsquoacido + lrsquoisobutene di partenza
20
Olefine leggereFrazionamento C4
Lrsquo1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile
1-butene
1-butene
13-butadiene
Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore
(CH3COO)2Cu(NH4)4
21
Olefine leggereProduzione butadiene
Come visto una certa quantitagrave di butadiene si trova nei gas di
cracking ad olefine con vapor drsquoacqua Tuttavia la forte richiesta di
questo idrocarburo specialmente come monomero per gomme
sintetiche determina una produzione propria rilevante Alcuni sistemi
utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica
industriale Essi erano
1 Butadiene da alcool etilico costituito a sua volta da
a Processo allrsquoacetaldeide
b Processo Lebedew o diretto
2 Butadiene da acetilene ottenuto con tre procedimenti
a Processo a quattro stadi via aldolo
b Processo Reppe via butindolo
c Processo ENI via alcol etilico
22
Olefine leggereButadiene da alcool etilico
Processo allrsquoacetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio
magnesio tantalio cromo a 400 degC
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
9
Olefine leggereFattori del cracking vapor drsquoacqua
Il vapore egrave introdotto nel forno di cracking insieme alla carica (Steam cracking) per
bull Abbassare la pressione parziale degli idrocarburi e quindi aumentare la resa e la selettivitagrave del processo verso la produzione di olefine
bull Ridurre la formazione di coke (dovuta alla crackizzazione della carica) grazie alla reazione
C + H2O CO + H2 (equilibrio del gas drsquoacqua)bull Avere un effetto ossidante su alcuni elementi (Fe Ni)
che costituiscono le pareti dei tubi e che catalizzano le reazioni di formazione del coke
CnH2n+2 nC + (n+1)H2
Il vapore egrave introdotto in una percentuale variabile dal 20 al 100 della carica
10
Olefine leggereFattori del cracking tempo di contatto
bull Tempi brevi favoriscono la selettivitagrave verso la produzione di olefine
bull Tempi prolungati determinano una maggiore conversione della carica ma anche piugrave sottoprodotti e piugrave polimerizzazioni
Oggi si lavora con tempi di contatto di 05-02 secQuesti tempi sono ottenibili grazie ai materiali dei tubi che consentono di lavorare con ΔT molto elevati
11
Olefine leggereForni per il cracking
bull Il calore puograve essere fornito in maniera diretta o indiretta (metodo piugrave utilizzato percheacute piugrave economico)
bull Il calore deve essere fornito molto rapidamente (40000-60000 kcalhm2)
bull Ciograve puograve essere fatto adottando salti termici molto elevati (materiale dei tubi acciai speciali al Ni Cr) aumentando la superficie di scambio dei tubi (riducendo il diametro) ponendo i tubi verticalmente al centro del forno coi bruciatori ai lati
12
Olefine leggereRaffreddamento dei prodotti
Il raffreddamento deve essere il piugrave rapido possibile perarrestare reazioni secondarie e di polimerizzazione delleolefineEsso si effettua in 3-4 fasi1 Da 750-850 degC (T di uscita dei gas dal forno) a 300-
400 degC in 01 sec in scambiatori da 400000 kcalhm2
2 Da 300-400 degC a 150-180 degC mediante iniezione diretta di olio a 125 degC
3 Da 150-180 degC a 100 degC mediante lavaggio con olio freddo
4 Da 100 degC a temperatura ambiente mediante scambiatori ad aria o ad acqua
Si recupera cosigrave il 50-60 del calore dei gas in uscita
13
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
I prodotti ottenuti dal cracking contengono diversicomponenti olefine diolefine composti acetileniciidrogeno metano etano benzine e prodotti anchepiugrave pesanti oltre ad impuritagravePer separare questi componenti si possonoseguire due stradebull Assorbimento con solventi selettivibull Raffreddamento liquefazione e distillazione dei
prodotti del cracking (metodo piugrave utilizzato)
14
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
Il metodo della liquefazione e della successivadistillazione richiede il raggiungimento ditemperature molto basse Per ridurre le spese direfrigerazione si puograve operare sotto pressione Peril frazionamento si hanno di solito due tipi diimpiantibull Impianti che operano a 30-40 atm con T
comprese tra -10 e -20 degCbull Impianti che operano a 2-5 atm e T tra -90 e -
100 degC ottenute con cicli frigoriferi concatenati a propilene etilene metano
15
Olefine leggereSchema a blocchi
Lo schema a blocchi di un impianto per la produzione di etilene puograve essere cosigrave esemplificato
Forno Refrigerazione DistillazioneCarica
Vapore
Combustibile
Fumi
Benzina a riciclo
Olio combustibile
CondensazioneProdotti di testa
Lavaggio
Gas
Sol alcalina
H2S CO2
Disidrataz
H2O
Compressione
Refrigeraz BTIa Distillaz
Incondensabili
CH4CO H2
C2 C3 C4IIa DistillazC3 C4
C2
IdrogenazioneH2
IIIa Distillaz
C2
Etano a riciclo Etilene
16
Olefine leggereFrazionamento C4
Una prima distillazione per rettifica divide il gruppo dei C4 in due frazioni
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
n-butano
2-butene cis
2-butene trans
C4
17
Olefine leggereFrazionamento C4
I prodotti di testa della prima distillazione vengono sottoposti ad unlsquoulteriore distillazione comune od estrattiva (acetonitrile CH3CN acetone (CH3)2CO o furfurolo come solvente) Isobutano
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
Isobutene
1-butene + solvente
13-butadiene
solvente
18
Olefine leggereFrazionamento C4
Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune lrsquoisobutene viene separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H2SO4
1-butene + 13-butadiene
Isobutene
1-butene
13-butadieneSolfato di terzbutile
H2SO4
19
Olefine leggereFrazionamento C4
Il solfato di terzbutile per riscaldamento
bull in presenza di acqua rigenera lrsquoacido solforico e dagrave isopropanolo come prodotto
bull senzrsquoacqua rigenera lrsquoacido + lrsquoisobutene di partenza
20
Olefine leggereFrazionamento C4
Lrsquo1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile
1-butene
1-butene
13-butadiene
Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore
(CH3COO)2Cu(NH4)4
21
Olefine leggereProduzione butadiene
Come visto una certa quantitagrave di butadiene si trova nei gas di
cracking ad olefine con vapor drsquoacqua Tuttavia la forte richiesta di
questo idrocarburo specialmente come monomero per gomme
sintetiche determina una produzione propria rilevante Alcuni sistemi
utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica
industriale Essi erano
1 Butadiene da alcool etilico costituito a sua volta da
a Processo allrsquoacetaldeide
b Processo Lebedew o diretto
2 Butadiene da acetilene ottenuto con tre procedimenti
a Processo a quattro stadi via aldolo
b Processo Reppe via butindolo
c Processo ENI via alcol etilico
22
Olefine leggereButadiene da alcool etilico
Processo allrsquoacetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio
magnesio tantalio cromo a 400 degC
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
10
Olefine leggereFattori del cracking tempo di contatto
bull Tempi brevi favoriscono la selettivitagrave verso la produzione di olefine
bull Tempi prolungati determinano una maggiore conversione della carica ma anche piugrave sottoprodotti e piugrave polimerizzazioni
Oggi si lavora con tempi di contatto di 05-02 secQuesti tempi sono ottenibili grazie ai materiali dei tubi che consentono di lavorare con ΔT molto elevati
11
Olefine leggereForni per il cracking
bull Il calore puograve essere fornito in maniera diretta o indiretta (metodo piugrave utilizzato percheacute piugrave economico)
bull Il calore deve essere fornito molto rapidamente (40000-60000 kcalhm2)
bull Ciograve puograve essere fatto adottando salti termici molto elevati (materiale dei tubi acciai speciali al Ni Cr) aumentando la superficie di scambio dei tubi (riducendo il diametro) ponendo i tubi verticalmente al centro del forno coi bruciatori ai lati
12
Olefine leggereRaffreddamento dei prodotti
Il raffreddamento deve essere il piugrave rapido possibile perarrestare reazioni secondarie e di polimerizzazione delleolefineEsso si effettua in 3-4 fasi1 Da 750-850 degC (T di uscita dei gas dal forno) a 300-
400 degC in 01 sec in scambiatori da 400000 kcalhm2
2 Da 300-400 degC a 150-180 degC mediante iniezione diretta di olio a 125 degC
3 Da 150-180 degC a 100 degC mediante lavaggio con olio freddo
4 Da 100 degC a temperatura ambiente mediante scambiatori ad aria o ad acqua
Si recupera cosigrave il 50-60 del calore dei gas in uscita
13
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
I prodotti ottenuti dal cracking contengono diversicomponenti olefine diolefine composti acetileniciidrogeno metano etano benzine e prodotti anchepiugrave pesanti oltre ad impuritagravePer separare questi componenti si possonoseguire due stradebull Assorbimento con solventi selettivibull Raffreddamento liquefazione e distillazione dei
prodotti del cracking (metodo piugrave utilizzato)
14
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
Il metodo della liquefazione e della successivadistillazione richiede il raggiungimento ditemperature molto basse Per ridurre le spese direfrigerazione si puograve operare sotto pressione Peril frazionamento si hanno di solito due tipi diimpiantibull Impianti che operano a 30-40 atm con T
comprese tra -10 e -20 degCbull Impianti che operano a 2-5 atm e T tra -90 e -
100 degC ottenute con cicli frigoriferi concatenati a propilene etilene metano
15
Olefine leggereSchema a blocchi
Lo schema a blocchi di un impianto per la produzione di etilene puograve essere cosigrave esemplificato
Forno Refrigerazione DistillazioneCarica
Vapore
Combustibile
Fumi
Benzina a riciclo
Olio combustibile
CondensazioneProdotti di testa
Lavaggio
Gas
Sol alcalina
H2S CO2
Disidrataz
H2O
Compressione
Refrigeraz BTIa Distillaz
Incondensabili
CH4CO H2
C2 C3 C4IIa DistillazC3 C4
C2
IdrogenazioneH2
IIIa Distillaz
C2
Etano a riciclo Etilene
16
Olefine leggereFrazionamento C4
Una prima distillazione per rettifica divide il gruppo dei C4 in due frazioni
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
n-butano
2-butene cis
2-butene trans
C4
17
Olefine leggereFrazionamento C4
I prodotti di testa della prima distillazione vengono sottoposti ad unlsquoulteriore distillazione comune od estrattiva (acetonitrile CH3CN acetone (CH3)2CO o furfurolo come solvente) Isobutano
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
Isobutene
1-butene + solvente
13-butadiene
solvente
18
Olefine leggereFrazionamento C4
Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune lrsquoisobutene viene separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H2SO4
1-butene + 13-butadiene
Isobutene
1-butene
13-butadieneSolfato di terzbutile
H2SO4
19
Olefine leggereFrazionamento C4
Il solfato di terzbutile per riscaldamento
bull in presenza di acqua rigenera lrsquoacido solforico e dagrave isopropanolo come prodotto
bull senzrsquoacqua rigenera lrsquoacido + lrsquoisobutene di partenza
20
Olefine leggereFrazionamento C4
Lrsquo1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile
1-butene
1-butene
13-butadiene
Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore
(CH3COO)2Cu(NH4)4
21
Olefine leggereProduzione butadiene
Come visto una certa quantitagrave di butadiene si trova nei gas di
cracking ad olefine con vapor drsquoacqua Tuttavia la forte richiesta di
questo idrocarburo specialmente come monomero per gomme
sintetiche determina una produzione propria rilevante Alcuni sistemi
utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica
industriale Essi erano
1 Butadiene da alcool etilico costituito a sua volta da
a Processo allrsquoacetaldeide
b Processo Lebedew o diretto
2 Butadiene da acetilene ottenuto con tre procedimenti
a Processo a quattro stadi via aldolo
b Processo Reppe via butindolo
c Processo ENI via alcol etilico
22
Olefine leggereButadiene da alcool etilico
Processo allrsquoacetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio
magnesio tantalio cromo a 400 degC
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
11
Olefine leggereForni per il cracking
bull Il calore puograve essere fornito in maniera diretta o indiretta (metodo piugrave utilizzato percheacute piugrave economico)
bull Il calore deve essere fornito molto rapidamente (40000-60000 kcalhm2)
bull Ciograve puograve essere fatto adottando salti termici molto elevati (materiale dei tubi acciai speciali al Ni Cr) aumentando la superficie di scambio dei tubi (riducendo il diametro) ponendo i tubi verticalmente al centro del forno coi bruciatori ai lati
12
Olefine leggereRaffreddamento dei prodotti
Il raffreddamento deve essere il piugrave rapido possibile perarrestare reazioni secondarie e di polimerizzazione delleolefineEsso si effettua in 3-4 fasi1 Da 750-850 degC (T di uscita dei gas dal forno) a 300-
400 degC in 01 sec in scambiatori da 400000 kcalhm2
2 Da 300-400 degC a 150-180 degC mediante iniezione diretta di olio a 125 degC
3 Da 150-180 degC a 100 degC mediante lavaggio con olio freddo
4 Da 100 degC a temperatura ambiente mediante scambiatori ad aria o ad acqua
Si recupera cosigrave il 50-60 del calore dei gas in uscita
13
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
I prodotti ottenuti dal cracking contengono diversicomponenti olefine diolefine composti acetileniciidrogeno metano etano benzine e prodotti anchepiugrave pesanti oltre ad impuritagravePer separare questi componenti si possonoseguire due stradebull Assorbimento con solventi selettivibull Raffreddamento liquefazione e distillazione dei
prodotti del cracking (metodo piugrave utilizzato)
14
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
Il metodo della liquefazione e della successivadistillazione richiede il raggiungimento ditemperature molto basse Per ridurre le spese direfrigerazione si puograve operare sotto pressione Peril frazionamento si hanno di solito due tipi diimpiantibull Impianti che operano a 30-40 atm con T
comprese tra -10 e -20 degCbull Impianti che operano a 2-5 atm e T tra -90 e -
100 degC ottenute con cicli frigoriferi concatenati a propilene etilene metano
15
Olefine leggereSchema a blocchi
Lo schema a blocchi di un impianto per la produzione di etilene puograve essere cosigrave esemplificato
Forno Refrigerazione DistillazioneCarica
Vapore
Combustibile
Fumi
Benzina a riciclo
Olio combustibile
CondensazioneProdotti di testa
Lavaggio
Gas
Sol alcalina
H2S CO2
Disidrataz
H2O
Compressione
Refrigeraz BTIa Distillaz
Incondensabili
CH4CO H2
C2 C3 C4IIa DistillazC3 C4
C2
IdrogenazioneH2
IIIa Distillaz
C2
Etano a riciclo Etilene
16
Olefine leggereFrazionamento C4
Una prima distillazione per rettifica divide il gruppo dei C4 in due frazioni
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
n-butano
2-butene cis
2-butene trans
C4
17
Olefine leggereFrazionamento C4
I prodotti di testa della prima distillazione vengono sottoposti ad unlsquoulteriore distillazione comune od estrattiva (acetonitrile CH3CN acetone (CH3)2CO o furfurolo come solvente) Isobutano
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
Isobutene
1-butene + solvente
13-butadiene
solvente
18
Olefine leggereFrazionamento C4
Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune lrsquoisobutene viene separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H2SO4
1-butene + 13-butadiene
Isobutene
1-butene
13-butadieneSolfato di terzbutile
H2SO4
19
Olefine leggereFrazionamento C4
Il solfato di terzbutile per riscaldamento
bull in presenza di acqua rigenera lrsquoacido solforico e dagrave isopropanolo come prodotto
bull senzrsquoacqua rigenera lrsquoacido + lrsquoisobutene di partenza
20
Olefine leggereFrazionamento C4
Lrsquo1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile
1-butene
1-butene
13-butadiene
Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore
(CH3COO)2Cu(NH4)4
21
Olefine leggereProduzione butadiene
Come visto una certa quantitagrave di butadiene si trova nei gas di
cracking ad olefine con vapor drsquoacqua Tuttavia la forte richiesta di
questo idrocarburo specialmente come monomero per gomme
sintetiche determina una produzione propria rilevante Alcuni sistemi
utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica
industriale Essi erano
1 Butadiene da alcool etilico costituito a sua volta da
a Processo allrsquoacetaldeide
b Processo Lebedew o diretto
2 Butadiene da acetilene ottenuto con tre procedimenti
a Processo a quattro stadi via aldolo
b Processo Reppe via butindolo
c Processo ENI via alcol etilico
22
Olefine leggereButadiene da alcool etilico
Processo allrsquoacetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio
magnesio tantalio cromo a 400 degC
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
12
Olefine leggereRaffreddamento dei prodotti
Il raffreddamento deve essere il piugrave rapido possibile perarrestare reazioni secondarie e di polimerizzazione delleolefineEsso si effettua in 3-4 fasi1 Da 750-850 degC (T di uscita dei gas dal forno) a 300-
400 degC in 01 sec in scambiatori da 400000 kcalhm2
2 Da 300-400 degC a 150-180 degC mediante iniezione diretta di olio a 125 degC
3 Da 150-180 degC a 100 degC mediante lavaggio con olio freddo
4 Da 100 degC a temperatura ambiente mediante scambiatori ad aria o ad acqua
Si recupera cosigrave il 50-60 del calore dei gas in uscita
13
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
I prodotti ottenuti dal cracking contengono diversicomponenti olefine diolefine composti acetileniciidrogeno metano etano benzine e prodotti anchepiugrave pesanti oltre ad impuritagravePer separare questi componenti si possonoseguire due stradebull Assorbimento con solventi selettivibull Raffreddamento liquefazione e distillazione dei
prodotti del cracking (metodo piugrave utilizzato)
14
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
Il metodo della liquefazione e della successivadistillazione richiede il raggiungimento ditemperature molto basse Per ridurre le spese direfrigerazione si puograve operare sotto pressione Peril frazionamento si hanno di solito due tipi diimpiantibull Impianti che operano a 30-40 atm con T
comprese tra -10 e -20 degCbull Impianti che operano a 2-5 atm e T tra -90 e -
100 degC ottenute con cicli frigoriferi concatenati a propilene etilene metano
15
Olefine leggereSchema a blocchi
Lo schema a blocchi di un impianto per la produzione di etilene puograve essere cosigrave esemplificato
Forno Refrigerazione DistillazioneCarica
Vapore
Combustibile
Fumi
Benzina a riciclo
Olio combustibile
CondensazioneProdotti di testa
Lavaggio
Gas
Sol alcalina
H2S CO2
Disidrataz
H2O
Compressione
Refrigeraz BTIa Distillaz
Incondensabili
CH4CO H2
C2 C3 C4IIa DistillazC3 C4
C2
IdrogenazioneH2
IIIa Distillaz
C2
Etano a riciclo Etilene
16
Olefine leggereFrazionamento C4
Una prima distillazione per rettifica divide il gruppo dei C4 in due frazioni
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
n-butano
2-butene cis
2-butene trans
C4
17
Olefine leggereFrazionamento C4
I prodotti di testa della prima distillazione vengono sottoposti ad unlsquoulteriore distillazione comune od estrattiva (acetonitrile CH3CN acetone (CH3)2CO o furfurolo come solvente) Isobutano
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
Isobutene
1-butene + solvente
13-butadiene
solvente
18
Olefine leggereFrazionamento C4
Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune lrsquoisobutene viene separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H2SO4
1-butene + 13-butadiene
Isobutene
1-butene
13-butadieneSolfato di terzbutile
H2SO4
19
Olefine leggereFrazionamento C4
Il solfato di terzbutile per riscaldamento
bull in presenza di acqua rigenera lrsquoacido solforico e dagrave isopropanolo come prodotto
bull senzrsquoacqua rigenera lrsquoacido + lrsquoisobutene di partenza
20
Olefine leggereFrazionamento C4
Lrsquo1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile
1-butene
1-butene
13-butadiene
Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore
(CH3COO)2Cu(NH4)4
21
Olefine leggereProduzione butadiene
Come visto una certa quantitagrave di butadiene si trova nei gas di
cracking ad olefine con vapor drsquoacqua Tuttavia la forte richiesta di
questo idrocarburo specialmente come monomero per gomme
sintetiche determina una produzione propria rilevante Alcuni sistemi
utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica
industriale Essi erano
1 Butadiene da alcool etilico costituito a sua volta da
a Processo allrsquoacetaldeide
b Processo Lebedew o diretto
2 Butadiene da acetilene ottenuto con tre procedimenti
a Processo a quattro stadi via aldolo
b Processo Reppe via butindolo
c Processo ENI via alcol etilico
22
Olefine leggereButadiene da alcool etilico
Processo allrsquoacetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio
magnesio tantalio cromo a 400 degC
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
13
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
I prodotti ottenuti dal cracking contengono diversicomponenti olefine diolefine composti acetileniciidrogeno metano etano benzine e prodotti anchepiugrave pesanti oltre ad impuritagravePer separare questi componenti si possonoseguire due stradebull Assorbimento con solventi selettivibull Raffreddamento liquefazione e distillazione dei
prodotti del cracking (metodo piugrave utilizzato)
14
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
Il metodo della liquefazione e della successivadistillazione richiede il raggiungimento ditemperature molto basse Per ridurre le spese direfrigerazione si puograve operare sotto pressione Peril frazionamento si hanno di solito due tipi diimpiantibull Impianti che operano a 30-40 atm con T
comprese tra -10 e -20 degCbull Impianti che operano a 2-5 atm e T tra -90 e -
100 degC ottenute con cicli frigoriferi concatenati a propilene etilene metano
15
Olefine leggereSchema a blocchi
Lo schema a blocchi di un impianto per la produzione di etilene puograve essere cosigrave esemplificato
Forno Refrigerazione DistillazioneCarica
Vapore
Combustibile
Fumi
Benzina a riciclo
Olio combustibile
CondensazioneProdotti di testa
Lavaggio
Gas
Sol alcalina
H2S CO2
Disidrataz
H2O
Compressione
Refrigeraz BTIa Distillaz
Incondensabili
CH4CO H2
C2 C3 C4IIa DistillazC3 C4
C2
IdrogenazioneH2
IIIa Distillaz
C2
Etano a riciclo Etilene
16
Olefine leggereFrazionamento C4
Una prima distillazione per rettifica divide il gruppo dei C4 in due frazioni
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
n-butano
2-butene cis
2-butene trans
C4
17
Olefine leggereFrazionamento C4
I prodotti di testa della prima distillazione vengono sottoposti ad unlsquoulteriore distillazione comune od estrattiva (acetonitrile CH3CN acetone (CH3)2CO o furfurolo come solvente) Isobutano
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
Isobutene
1-butene + solvente
13-butadiene
solvente
18
Olefine leggereFrazionamento C4
Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune lrsquoisobutene viene separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H2SO4
1-butene + 13-butadiene
Isobutene
1-butene
13-butadieneSolfato di terzbutile
H2SO4
19
Olefine leggereFrazionamento C4
Il solfato di terzbutile per riscaldamento
bull in presenza di acqua rigenera lrsquoacido solforico e dagrave isopropanolo come prodotto
bull senzrsquoacqua rigenera lrsquoacido + lrsquoisobutene di partenza
20
Olefine leggereFrazionamento C4
Lrsquo1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile
1-butene
1-butene
13-butadiene
Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore
(CH3COO)2Cu(NH4)4
21
Olefine leggereProduzione butadiene
Come visto una certa quantitagrave di butadiene si trova nei gas di
cracking ad olefine con vapor drsquoacqua Tuttavia la forte richiesta di
questo idrocarburo specialmente come monomero per gomme
sintetiche determina una produzione propria rilevante Alcuni sistemi
utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica
industriale Essi erano
1 Butadiene da alcool etilico costituito a sua volta da
a Processo allrsquoacetaldeide
b Processo Lebedew o diretto
2 Butadiene da acetilene ottenuto con tre procedimenti
a Processo a quattro stadi via aldolo
b Processo Reppe via butindolo
c Processo ENI via alcol etilico
22
Olefine leggereButadiene da alcool etilico
Processo allrsquoacetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio
magnesio tantalio cromo a 400 degC
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
14
Olefine leggereSeparazione dei prodotti
Il metodo della liquefazione e della successivadistillazione richiede il raggiungimento ditemperature molto basse Per ridurre le spese direfrigerazione si puograve operare sotto pressione Peril frazionamento si hanno di solito due tipi diimpiantibull Impianti che operano a 30-40 atm con T
comprese tra -10 e -20 degCbull Impianti che operano a 2-5 atm e T tra -90 e -
100 degC ottenute con cicli frigoriferi concatenati a propilene etilene metano
15
Olefine leggereSchema a blocchi
Lo schema a blocchi di un impianto per la produzione di etilene puograve essere cosigrave esemplificato
Forno Refrigerazione DistillazioneCarica
Vapore
Combustibile
Fumi
Benzina a riciclo
Olio combustibile
CondensazioneProdotti di testa
Lavaggio
Gas
Sol alcalina
H2S CO2
Disidrataz
H2O
Compressione
Refrigeraz BTIa Distillaz
Incondensabili
CH4CO H2
C2 C3 C4IIa DistillazC3 C4
C2
IdrogenazioneH2
IIIa Distillaz
C2
Etano a riciclo Etilene
16
Olefine leggereFrazionamento C4
Una prima distillazione per rettifica divide il gruppo dei C4 in due frazioni
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
n-butano
2-butene cis
2-butene trans
C4
17
Olefine leggereFrazionamento C4
I prodotti di testa della prima distillazione vengono sottoposti ad unlsquoulteriore distillazione comune od estrattiva (acetonitrile CH3CN acetone (CH3)2CO o furfurolo come solvente) Isobutano
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
Isobutene
1-butene + solvente
13-butadiene
solvente
18
Olefine leggereFrazionamento C4
Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune lrsquoisobutene viene separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H2SO4
1-butene + 13-butadiene
Isobutene
1-butene
13-butadieneSolfato di terzbutile
H2SO4
19
Olefine leggereFrazionamento C4
Il solfato di terzbutile per riscaldamento
bull in presenza di acqua rigenera lrsquoacido solforico e dagrave isopropanolo come prodotto
bull senzrsquoacqua rigenera lrsquoacido + lrsquoisobutene di partenza
20
Olefine leggereFrazionamento C4
Lrsquo1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile
1-butene
1-butene
13-butadiene
Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore
(CH3COO)2Cu(NH4)4
21
Olefine leggereProduzione butadiene
Come visto una certa quantitagrave di butadiene si trova nei gas di
cracking ad olefine con vapor drsquoacqua Tuttavia la forte richiesta di
questo idrocarburo specialmente come monomero per gomme
sintetiche determina una produzione propria rilevante Alcuni sistemi
utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica
industriale Essi erano
1 Butadiene da alcool etilico costituito a sua volta da
a Processo allrsquoacetaldeide
b Processo Lebedew o diretto
2 Butadiene da acetilene ottenuto con tre procedimenti
a Processo a quattro stadi via aldolo
b Processo Reppe via butindolo
c Processo ENI via alcol etilico
22
Olefine leggereButadiene da alcool etilico
Processo allrsquoacetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio
magnesio tantalio cromo a 400 degC
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
15
Olefine leggereSchema a blocchi
Lo schema a blocchi di un impianto per la produzione di etilene puograve essere cosigrave esemplificato
Forno Refrigerazione DistillazioneCarica
Vapore
Combustibile
Fumi
Benzina a riciclo
Olio combustibile
CondensazioneProdotti di testa
Lavaggio
Gas
Sol alcalina
H2S CO2
Disidrataz
H2O
Compressione
Refrigeraz BTIa Distillaz
Incondensabili
CH4CO H2
C2 C3 C4IIa DistillazC3 C4
C2
IdrogenazioneH2
IIIa Distillaz
C2
Etano a riciclo Etilene
16
Olefine leggereFrazionamento C4
Una prima distillazione per rettifica divide il gruppo dei C4 in due frazioni
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
n-butano
2-butene cis
2-butene trans
C4
17
Olefine leggereFrazionamento C4
I prodotti di testa della prima distillazione vengono sottoposti ad unlsquoulteriore distillazione comune od estrattiva (acetonitrile CH3CN acetone (CH3)2CO o furfurolo come solvente) Isobutano
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
Isobutene
1-butene + solvente
13-butadiene
solvente
18
Olefine leggereFrazionamento C4
Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune lrsquoisobutene viene separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H2SO4
1-butene + 13-butadiene
Isobutene
1-butene
13-butadieneSolfato di terzbutile
H2SO4
19
Olefine leggereFrazionamento C4
Il solfato di terzbutile per riscaldamento
bull in presenza di acqua rigenera lrsquoacido solforico e dagrave isopropanolo come prodotto
bull senzrsquoacqua rigenera lrsquoacido + lrsquoisobutene di partenza
20
Olefine leggereFrazionamento C4
Lrsquo1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile
1-butene
1-butene
13-butadiene
Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore
(CH3COO)2Cu(NH4)4
21
Olefine leggereProduzione butadiene
Come visto una certa quantitagrave di butadiene si trova nei gas di
cracking ad olefine con vapor drsquoacqua Tuttavia la forte richiesta di
questo idrocarburo specialmente come monomero per gomme
sintetiche determina una produzione propria rilevante Alcuni sistemi
utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica
industriale Essi erano
1 Butadiene da alcool etilico costituito a sua volta da
a Processo allrsquoacetaldeide
b Processo Lebedew o diretto
2 Butadiene da acetilene ottenuto con tre procedimenti
a Processo a quattro stadi via aldolo
b Processo Reppe via butindolo
c Processo ENI via alcol etilico
22
Olefine leggereButadiene da alcool etilico
Processo allrsquoacetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio
magnesio tantalio cromo a 400 degC
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
16
Olefine leggereFrazionamento C4
Una prima distillazione per rettifica divide il gruppo dei C4 in due frazioni
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
n-butano
2-butene cis
2-butene trans
C4
17
Olefine leggereFrazionamento C4
I prodotti di testa della prima distillazione vengono sottoposti ad unlsquoulteriore distillazione comune od estrattiva (acetonitrile CH3CN acetone (CH3)2CO o furfurolo come solvente) Isobutano
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
Isobutene
1-butene + solvente
13-butadiene
solvente
18
Olefine leggereFrazionamento C4
Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune lrsquoisobutene viene separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H2SO4
1-butene + 13-butadiene
Isobutene
1-butene
13-butadieneSolfato di terzbutile
H2SO4
19
Olefine leggereFrazionamento C4
Il solfato di terzbutile per riscaldamento
bull in presenza di acqua rigenera lrsquoacido solforico e dagrave isopropanolo come prodotto
bull senzrsquoacqua rigenera lrsquoacido + lrsquoisobutene di partenza
20
Olefine leggereFrazionamento C4
Lrsquo1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile
1-butene
1-butene
13-butadiene
Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore
(CH3COO)2Cu(NH4)4
21
Olefine leggereProduzione butadiene
Come visto una certa quantitagrave di butadiene si trova nei gas di
cracking ad olefine con vapor drsquoacqua Tuttavia la forte richiesta di
questo idrocarburo specialmente come monomero per gomme
sintetiche determina una produzione propria rilevante Alcuni sistemi
utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica
industriale Essi erano
1 Butadiene da alcool etilico costituito a sua volta da
a Processo allrsquoacetaldeide
b Processo Lebedew o diretto
2 Butadiene da acetilene ottenuto con tre procedimenti
a Processo a quattro stadi via aldolo
b Processo Reppe via butindolo
c Processo ENI via alcol etilico
22
Olefine leggereButadiene da alcool etilico
Processo allrsquoacetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio
magnesio tantalio cromo a 400 degC
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
17
Olefine leggereFrazionamento C4
I prodotti di testa della prima distillazione vengono sottoposti ad unlsquoulteriore distillazione comune od estrattiva (acetonitrile CH3CN acetone (CH3)2CO o furfurolo come solvente) Isobutano
Isobutano
Isobutene
1-butene
13-butadiene
Isobutene
1-butene + solvente
13-butadiene
solvente
18
Olefine leggereFrazionamento C4
Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune lrsquoisobutene viene separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H2SO4
1-butene + 13-butadiene
Isobutene
1-butene
13-butadieneSolfato di terzbutile
H2SO4
19
Olefine leggereFrazionamento C4
Il solfato di terzbutile per riscaldamento
bull in presenza di acqua rigenera lrsquoacido solforico e dagrave isopropanolo come prodotto
bull senzrsquoacqua rigenera lrsquoacido + lrsquoisobutene di partenza
20
Olefine leggereFrazionamento C4
Lrsquo1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile
1-butene
1-butene
13-butadiene
Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore
(CH3COO)2Cu(NH4)4
21
Olefine leggereProduzione butadiene
Come visto una certa quantitagrave di butadiene si trova nei gas di
cracking ad olefine con vapor drsquoacqua Tuttavia la forte richiesta di
questo idrocarburo specialmente come monomero per gomme
sintetiche determina una produzione propria rilevante Alcuni sistemi
utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica
industriale Essi erano
1 Butadiene da alcool etilico costituito a sua volta da
a Processo allrsquoacetaldeide
b Processo Lebedew o diretto
2 Butadiene da acetilene ottenuto con tre procedimenti
a Processo a quattro stadi via aldolo
b Processo Reppe via butindolo
c Processo ENI via alcol etilico
22
Olefine leggereButadiene da alcool etilico
Processo allrsquoacetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio
magnesio tantalio cromo a 400 degC
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
18
Olefine leggereFrazionamento C4
Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune lrsquoisobutene viene separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H2SO4
1-butene + 13-butadiene
Isobutene
1-butene
13-butadieneSolfato di terzbutile
H2SO4
19
Olefine leggereFrazionamento C4
Il solfato di terzbutile per riscaldamento
bull in presenza di acqua rigenera lrsquoacido solforico e dagrave isopropanolo come prodotto
bull senzrsquoacqua rigenera lrsquoacido + lrsquoisobutene di partenza
20
Olefine leggereFrazionamento C4
Lrsquo1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile
1-butene
1-butene
13-butadiene
Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore
(CH3COO)2Cu(NH4)4
21
Olefine leggereProduzione butadiene
Come visto una certa quantitagrave di butadiene si trova nei gas di
cracking ad olefine con vapor drsquoacqua Tuttavia la forte richiesta di
questo idrocarburo specialmente come monomero per gomme
sintetiche determina una produzione propria rilevante Alcuni sistemi
utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica
industriale Essi erano
1 Butadiene da alcool etilico costituito a sua volta da
a Processo allrsquoacetaldeide
b Processo Lebedew o diretto
2 Butadiene da acetilene ottenuto con tre procedimenti
a Processo a quattro stadi via aldolo
b Processo Reppe via butindolo
c Processo ENI via alcol etilico
22
Olefine leggereButadiene da alcool etilico
Processo allrsquoacetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio
magnesio tantalio cromo a 400 degC
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
19
Olefine leggereFrazionamento C4
Il solfato di terzbutile per riscaldamento
bull in presenza di acqua rigenera lrsquoacido solforico e dagrave isopropanolo come prodotto
bull senzrsquoacqua rigenera lrsquoacido + lrsquoisobutene di partenza
20
Olefine leggereFrazionamento C4
Lrsquo1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile
1-butene
1-butene
13-butadiene
Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore
(CH3COO)2Cu(NH4)4
21
Olefine leggereProduzione butadiene
Come visto una certa quantitagrave di butadiene si trova nei gas di
cracking ad olefine con vapor drsquoacqua Tuttavia la forte richiesta di
questo idrocarburo specialmente come monomero per gomme
sintetiche determina una produzione propria rilevante Alcuni sistemi
utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica
industriale Essi erano
1 Butadiene da alcool etilico costituito a sua volta da
a Processo allrsquoacetaldeide
b Processo Lebedew o diretto
2 Butadiene da acetilene ottenuto con tre procedimenti
a Processo a quattro stadi via aldolo
b Processo Reppe via butindolo
c Processo ENI via alcol etilico
22
Olefine leggereButadiene da alcool etilico
Processo allrsquoacetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio
magnesio tantalio cromo a 400 degC
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
20
Olefine leggereFrazionamento C4
Lrsquo1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile
1-butene
1-butene
13-butadiene
Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore
(CH3COO)2Cu(NH4)4
21
Olefine leggereProduzione butadiene
Come visto una certa quantitagrave di butadiene si trova nei gas di
cracking ad olefine con vapor drsquoacqua Tuttavia la forte richiesta di
questo idrocarburo specialmente come monomero per gomme
sintetiche determina una produzione propria rilevante Alcuni sistemi
utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica
industriale Essi erano
1 Butadiene da alcool etilico costituito a sua volta da
a Processo allrsquoacetaldeide
b Processo Lebedew o diretto
2 Butadiene da acetilene ottenuto con tre procedimenti
a Processo a quattro stadi via aldolo
b Processo Reppe via butindolo
c Processo ENI via alcol etilico
22
Olefine leggereButadiene da alcool etilico
Processo allrsquoacetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio
magnesio tantalio cromo a 400 degC
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
21
Olefine leggereProduzione butadiene
Come visto una certa quantitagrave di butadiene si trova nei gas di
cracking ad olefine con vapor drsquoacqua Tuttavia la forte richiesta di
questo idrocarburo specialmente come monomero per gomme
sintetiche determina una produzione propria rilevante Alcuni sistemi
utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica
industriale Essi erano
1 Butadiene da alcool etilico costituito a sua volta da
a Processo allrsquoacetaldeide
b Processo Lebedew o diretto
2 Butadiene da acetilene ottenuto con tre procedimenti
a Processo a quattro stadi via aldolo
b Processo Reppe via butindolo
c Processo ENI via alcol etilico
22
Olefine leggereButadiene da alcool etilico
Processo allrsquoacetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio
magnesio tantalio cromo a 400 degC
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
22
Olefine leggereButadiene da alcool etilico
Processo allrsquoacetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio
magnesio tantalio cromo a 400 degC
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
23
Olefine leggereButadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
Processo Reppe
Processo ENI
+2H2O +KOH +H2 -H2O
aldolo 13-butilenglicole
+2HCHO +2H2 -2H2O
+2H2O +2H2 -2H2O
butindiolo 14-butilenglicole
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
24
Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene
Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere
gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra
di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking
termico
-H2 -H2
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
25
Olefine leggereButadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e
2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave
vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da
bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di
vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il
catalizzatore
Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della
deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione
Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di
magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)
Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
26
Olefine leggereButadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo
cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la
temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave
allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non
sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025
atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi
1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke
2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore
3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
27
Olefine leggereButadiene da butano
Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato
La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di
quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono
dalla testa
La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi
allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap
28
Olefine leggereButadiene da butano
Preriscaldamento Forno
Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3
Quench
Compressione
Assorbimento Strippaggio
Carica n-butano buteni
C4 a frazionamento
Olio minerale
nafta
Gas CH4 H2 CO
H2O vap