Upload
bilsenbesergil
View
226
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
7/30/2019 Ole Finler
1/23
PETROKMYA KOMPLEKS
1. OLEFNLER GRUBU
Olefinler iki nemli kaynaktan elde edilir; hampetrol ve doal gaz. En byk
hammadde kayna ise petrol rafineri endstrisidir. Bu nedenle byk kapasiteli
olefin fabrikalar rafinerilerin iinde veya ok yaknlarna kurulur.
Olefinler fabrikas hammaddeleri eitlidir; uygulanan teknolojiye gre nafta, etan,
propan, btan, gaz oil gibi hammaddeler kullanlmaktadr: Halen dnyada retil-
mekte olan etilenin %20 kadar hafif naftadan, %10 kadar da rafineri proses ni-
telerinden kan gaz oilden elde edilmektedir. Blgesel olarak dnldnde,
Bat Avrupa ve baz Asya lkelerinde (K. Kore, Tayvan ve Japonya gibi) etilenin
%80-100 nafta ve gaz oiln paralanmasyla retilmektedir. Dier etilen ham-
maddeleri etan ve doal gaz svlardr.
Olefinler fabrikas, genellikle retilen etilen kapasiteleriyle tanmlanr; retilen
temel rnler etilen ve propilendir; bunlarla beraber yan rnler olan C4ler kar-
m ve piroliz benzin ile kullanlan teknolojilere bal olarak hidrojen, metan ve
asetilen de elde edilmektedir. rnlerin dalm kullanlan teknolojiye ve ham-
maddeye bal olarak deiir.
rnein, Tablo-1.1de grld gibi ayn nafta hammaddeyle, fakat farkl tekno-
lojilerle propilen verimi %1.7 veya %16 gibi ok farkl olabilir; veya etan hammad-
de ile alldnda etilen verimi, nafta hammaddeye kyasla iki katndan daha
fazla olur.
Etilenin retimi ve pazardaki performans sadece petrokimyasal maddeleri ve
tketici pazarn deil, ayn zamanda petrol rafineri endstrisini de etkiler. Ham-
maddeler, petrokimyasallar ve bunlardan retilen tketim malzemeleri arasndaki
bamllk, kimya endstrisinde etilen zincirini en st sraya tar. Tablo-1.2de
tipik bir olefinler zinciri verilmitir.
Hidrokarbon hammaddelerin pirolizi tm dnyada kullanlan olefinler retim pro-sesidir. Hidrokarbon hammadde ounlukla etan, nafta ve gaz oildr; ayrca
propan ve dier hidrokarbonlarn da kullanld piroliz prosesleri vardr. Ayn pro-
ses uygulanabilir, ancak hammadde ve elde edilen rnlere bal olarak maliyet
ve enerji gereksinimi farkl olur.
7/30/2019 Ole Finler
2/23
2
Tablo-1.1: Farkl
Teknolojilere ve Deiik HammaddelereGre Tipik Piroliz rnleri Dalmlar
Hammadde
Piroliz rnleri Nafta Nafta Etan
Etilen, % a. 30.8 31 76
Propilen, % a. 1.7 16 3
C4'ler, % a. 9.6 9 2
Metan, % a. 14.2 17 6
H2, % a. 1.8 2 9
Dier, % a. 41 25 4
Tablo-1.2: Tipik Bir Olefinler rn Zinciri
ETLEN PolietilenlerEtilen Oksit Etilen Glikoller Poliesterler
Etanol AminlerEtoksilatlar
Etilen Diklorr Vinil Klorr Polivinil Klorr Tri-,perkloreti len ABS, SAN, SBR
Etil Benzen Stiren Polistirenler Yksek Olefinler Deterjan Alkoller
Dier KimyasallarPROPLEN Kmen Aseton
Bisfenol A Epoksi Reineler Solventler Polikarbonatlar
Akrilonitril ABS, SAN, NBRPolipropilen
Propilen Oksit Propilen GlikolGlikol Eterler
Akrilik Asit Akrilik PolimerlerAllil Klorr Epiklorhidrin Epoksi Reineler
C4'LER n-Btenler eitli KimyasallarBten-1Bten-2 Propilen
zobten eitli KimyasallarMTBE Benzin Harmanlama
Btadien eitli KimyasallarBR, NBR, SBR, ABS
Btanlar Btadien, zobtenLPG Harmanlamaya
Glikol Eterler Motor Soutucular
Piroliz nitesinePROLZ BENZN Aromatikler
Vinil Asetat
zopropil Alkol Akrilik Fiberler
Benzin Harmanlama
OLEFNLER
7/30/2019 Ole Finler
3/23
3
Pek ok plastiin ve nemli ok sayda kimyasal maddenin yap ta olan etileneolan talep son on be yl iinde iki katna kmtr. Bunun nemli bir nedeni bu
yllar iinde Asya-Pasifik blgesinde petrokimyasal maddelere olan talebin hzla
artmasdr; 2005 yl itibariyle etilen pazar talebinin %31i Asya lkelerinden gel-
mektedir. 1995 Ylndan buyana artrlan kapasiteler artan talebi karlamaktadr.
Dnya etilen talebi 1998de 180 milyar pound dolayndayken bu miktar 2005 y-
lnda 250 milyar pounda kmtr. Dnyadaki en byk etilen reticisi ABDdir;
bunu ikinci srada Bat Avrupa lkeleri izler.
Etilen talebi, etilenden retilen rnlere olan talebe baldr; bunlar arasnda zel-
likle polietilen ve polivinil klorr balca rnlerdir. Dnya polietilen endstrisi,
150den fazla reticisiyle byk bir pazara sahiptir. Asya ve Dou Avrupa Pazartalebinin artmasyla son 10 yl iinde polietilen talebi iki misline kmtr; retimde
USA, Bat Avrupa ve Asya-Pasifik blgesi ilk s ray alr.
Polivinil klorr pazar da ok byktr; Asya-Pasifik blgesi ihtiyac polietilende
olduu gibi srekli olarak artmaktadr.
Dnyadaki propilen talebi son yirmi ylda srekli olarak artarak retim kapasitesi-
nin stne kmtr. Bu durum zellikle Gney Asya, Orta Dou, Afrika ve Latin
Amerika devletlerinin talep artndan kaynaklanmaktadr.
Global propilen talebi 1980deki 16.4 milyon tondan 1990da 30 milyon tona yk-
selmitir; yllk talep art yaklak %6.2 dolayndadr. 2000 ylnda %5.7 (yllk)
artla talep miktar 52 milyon tona ykselmitir.
Bugnk propilen retim kaynaklar(ounluu buhar kraking) talepteki bu art
karlayamamaktadr. lave retimler yaplmamas veya mevcut retimlerde yeni
teknolojilerle propilen artrlmasna ynelinmemesi halinde fiyatlarn srekli olarak
ykselmesi kanlmazdr.
Baz Asya Devletleri (in, Tayland) derin katalitik kraking gibi zel proseslerle
propilen retimini artrma almalar yapmaktadrlar. Amerika ve Almanyada
baz firmalar metatesis reaktrler imalatna balamlardr; (Metatesis prosesinde
n- btenlerden, etilenin de bulunduu bir ortamda propilen elde edilir). . Avrupa,
Asya ve Meksikada daha fazla propan retimi iin propan dehidrojenasyon fabri-
kalar kurulmutur.
Polipropilene olan global talep de ok fazladr; ancak Asya, Orta Dou ve Bat
Avrupa Devletlerinin pazara fazla mal srmeleriyle talebin byk bir ksm kar-
lanmaktadr. Propilen oksit, (dolaysyla propilen glikol, retan polieter poliyoller,
7/30/2019 Ole Finler
4/23
4
retan kpkler) de nemli propilen rnleridir ve zellikle Asya devletlerinin ta-leplerinde art vardr.
Tablo-1.3: Dnya Etilen ve Propilen Talep Projeksiyonu, Mt (Milyon Ton)
Yl Etilen Propilen Yl Etilen Propilen
2000 90 52 2010 145 84
2005 120 67.5 2015 183 96.5
ZELLKLEROlefinik bileikler hampetrolde yok denecek kadar azdr, termal veya katalitik
kraking gibi proseslerle retilir. Molekllerinde bulunan ift ba nedeniyle bu gu-
rup bileikler nemli petrokimyasal ara maddeler ve monomerlerdir.
Etilen (veya eten) en basit alken hidrokarbondur, ift bala bal iki karbon ato-
muyla herbir karbona bal ikier hidrojen atomu ierir; C2H4. Molekl ift ban
etrafnda dnemez, bu nedenle alt atom da ayn dzlemde bulunur.
Propilen (veya propen) etilenden sonraki en basit alken molekldr; C3H6 Oda
scakl ve basncnda gaz halindedir, renksizdir ve zel bir kokusu vardr. Kmr
gaznda bulunur ve doal gaz veya petroln paralanmasyla elde edilir.
C4 alkenlerin tm normal artlar altnda gaz halindedir, scakln drlmesi
ve/veya basncn artrlmasyla sv hale geerler. C4= ler renksizdir, zel kokular
yoktur ve ok kolay alevlenirler. Kararl bileikler olmalarna karn, molekllerin-
deki ift balar nedeniyle C4 alkanlara kyasla daha reaktiflerdir. C4ler karm
btadien, btenler ve btanlardan oluan bir rndr; bileenlerin miktarlar,
C4lerin elde edildii kaynaklara (buhar kraker niteleri, FCC niteleri) ve bu kay-
naklarda kullanlan hammaddelere gre ksmen farkllklar gsterir.
rnein, nafta buhar kraking nitesinden kan tipik bir kark C4 akm arlka
%40-50 btadienler (1,3- ve 1,2- btadien), % 40-50 btenler (bten-1, bten-2,
izobten), az miktarda btan (a. ~%5) ve ok az asetilen (a. %1 kadar) ierir.FCC nitesinden elde edilen C4 akmnda btenler %50nin stndedir; kalan
ksm ise btanlardr, btadien yok gibidir.
http://en.wikipedia.org/wiki/Carbonhttp://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogenhttp://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogenhttp://en.wikipedia.org/wiki/Carbon7/30/2019 Ole Finler
5/23
5
Btadien, renksiz ve hafif aromatik kokulu bir gazdr; ok reaktiftir, kolaylklapolimerleir.1,3- ve 1,2-btadien olarak iki izomerik ekli vardr; 1,3-btadien basit
bir konjuge diendir, 1,2-btadien ise kmlatif bir diendir ve endstriyel uygulama-
larda nemli bir bileik deildir; esas olarak sentetik elastomerlerin retiminde
kullanlr. Endstride btadien denilince de 1,3-btadien anlalr.
Etilen kraking frnlarndan kan piroliz benzin esas olarak C5 ve daha ar (C5+)
hidrokarbonlardan oluur. Elde edildii kaynaa gre piroliz benzin akmnda
C4ler (~%3 kadar) ve daha hafif hidrokarbonlar da bulunabilir. Detayl analizler,
piroliz benzinde ou doymam hidrokarbonlar ve aromatik bileikler olan 60
kadar deiik hidrokarbon bulunduunu gstermitir.
Hidrokarbonlarn miktarlar etilen fabrikasnda kullanlan hammaddeye, krakingprosesi koullarna retim prosesine gre deiir; rnein benzen %15-62 gibi
ok geni bir aralkta deiebilirse de tipik bir deer olarak %40 gibi bir deer
verilebilir.
Tablo-1.4: Olefinlerin (Etilen, Propilen, C4ler) Tipik zellikleri
Etilen,C2H4
Propilen, C3H6
Bten-1, C4H8
cis-2-Bten,C4H8
trans 2-Bten,C4H8
zobten, C4H8
1,3-Btadien, C4H6
Grnrenksiz,
gazrenksiz,
gazrenksiz,
gazrenksiz,
gazrenksiz,
gazrenksiz,
gazrenksiz,
gaz
M.a., g/mol. 28.05 42.08 56.11 56.11 56.11 56.11 54.09
Yo., g/cm3 0.577 0.610 0.630 0.627 0.6 0.590 0.650
A. nok., 0C -136 -73 -70.5 -76.1 -85
E. nok., 0C 169.1 -185.2 -185.4 -139 -105 -104 -108.9
K. nok., 0C 103.7 -47.6 -6.3 4 1 -7 -4.4
Olefinlerin Tipik Reaksiyonlar
Olefinler ift ba ieren bileiklerdir; ift ba elektron younluu ksmen yksek
bir blge olduundan reaksiyonlar genellikle bu ift balar zerinden yrr. Ayr-
ca gerekli koullarn salanmas durumunda reaksiyonlar yan guruplar zerinden
de gerekleebilir. rnein, brom, klor ve dier halojenlerle halojenli hidrokarbon-
http://www.arthistoryclub.com/art_history/Molecular_masshttp://www.arthistoryclub.com/art_history/Densityhttp://www.arthistoryclub.com/art_history/Densityhttp://www.arthistoryclub.com/art_history/Densityhttp://www.arthistoryclub.com/art_history/Melting_pointhttp://www.arthistoryclub.com/art_history/Boiling_pointhttp://www.arthistoryclub.com/art_history/Boiling_pointhttp://www.arthistoryclub.com/art_history/Melting_pointhttp://www.arthistoryclub.com/art_history/Densityhttp://www.arthistoryclub.com/art_history/Molecular_mass7/30/2019 Ole Finler
6/23
6
lar elde edilir; fosforik veya slfrik asit gibi bir katalizrler varlnda suyla reaksi-yonda alkoller, yksek basn altnda ve metal katalizrlerle (pt, Rh, Ni gibi) doy-
mu hidrokarbonlar meydana gelir. Aada, Olefinlerin genel baz reaksiyonlar
verilmitir.
Elektrofilik katlma (Halojenler, halojen asitleri ve H2 katlmas)
H2C CH2 +
etilen hidrojen klorr etil klorr (kloroetan)
H2C
CH3ClH Cl
AlCl3
CH2
HC
H3C
propilen
+ H Cl CHCH3
CH3
Cl
izopropilklorr
H2CCH
HC
CH2HC
CHC
H2C
Br
Br
+ Br2
HC
CH
HC
CH
BrBr
+
1,3-btadien 1,2-dibromo btadien 1,4-dibromobtadien
Serbest radikal katlmas (Halojenler, halojen asitleri ve H2 katlmas):
CH2
HC
H3C
propilen
+ H Clperoksitler
CH2
H2C
CH3Cl
n-propilklorr
Serbest radikal sbstitsyon: Gaz gaznda, yksek scaklk ve ultraviole k altn-
da serbest radikal mekanizmas baskndr.
CH2
HCH3C
propilen allil klorr
+ Cl Cl500-600 0C
gaz faz CH2
HCCH2
Cl
7/30/2019 Ole Finler
7/23
7
Hidrojen kat
lmas
:
H2C CH2 +
etilen hidrojen etan
H HNi, 500 0C
H3C CH3
Su katlmas:
H2C CH2 +
etilen su etanol
H3PO4,
300 0CH
OH
H2C
CH3HO
Yanma reaksiyonu:
H2C CH2 +
etilen oksijen karbon dioksit su
fazla
hava3 O2 2 CO2 + H2O
KULLANIM ALANLARI
Etilen
Etilen, dier kimyasal maddelerin, zellikle de plastiklerin retiminde kullanlan bir
ara maddedir. Etilen dorudan polimerletirilerek dnyada en ok kullanlan plas-
tik hammaddesi polietilen elde edilir. Etilen klorlandrlarak polivinil klorrn ba-
lang maddesi olan 1,2-dikloroetan, veya benzenle reaksiyona sokularak
polistiren retiminde kullanlan vinil klorr monomer elde edilir. Etilenden etilen
oksit, etanol ve polivinil asetat gibi eitli kimyasal maddeler elde edilir.
Etilen bir bitki hormonudur; tarmda baz meyvelerin toplandktan sonra olgunla-
malarn salar, ieklerin amasn hzlandrr.
Etilen, kaynama noktas ok dk olduundan endstride dk scaklk sistem-
lerinde soutucu olarak da kullanlmaktadr.
7/30/2019 Ole Finler
8/23
8
PropilenPropilen, polipropilen plastikler ve akrilonitril, izopropil alkol, propilen oksit, gibi
eitli kimyasal bileiklerin balang maddesidir; ayn zamanda benzin retimin-
de kullanlan deerli bir petrokimyasaldr ve yaammzda yeralan eitli malze-
melerin (rnein, otomotiv konstrksiyon malzemeleri, paketleme ve elektronik
malzemeleri) retiminde kullanlan ok nemli bir polimerdir. Propilenin dier kul-
lanm alanlar arasnda yalama yalarnda katk maddesi olarak kullanlan dk
molekl arlkl homopolimerler ve hidrokinon retimleri saylabilir.
C4ler Karm
Kark C4lerin en yaygn kullanm alan btadien retimidir; Dnyada retilenbtadienin byk bir ksm sentetik kauuk (polibtadien) retiminde kullanlr.
Polibtadien ok yumuak bir polimerdir, dolaysyla kullanm alan hemen hemen
yok gibidir. Oysa btadienin stirenle veya stiren ve akrilonitrille kartrlmasyla
retilen polimerler sk dayankl ve elastiktir; bunlar, srasyla, stiren-btadien
(SBR) ve akrilonitril-stiren-btadien (ABS) kauuklardr.
Btadien arlkl C4 akmndan genellikle btadien ayrldktan sonra kalan rafinat,
n-btanlar ve btenler) LPG harmanlamada kullanlabilir.
Piroliz Benzin
Piroliz benzin temelde benzen retimi iin kullanlan bir hammaddedir; istenildi-inde benzen, toluen ve ksilenler de elde edilebilir.
RETM
Olefinlerin retiminde uygulanan genel prosesler,
Buhar Kraking,
Metanol-olefinler prosesi (UOP),
Katalitik kraking,
Olefin dntrme prosesidir.
7/30/2019 Ole Finler
9/23
9
1. Buhar KakingHammaddeyi buharla paralama (veya piroliz) yntemleri eitlidir; ancak hepsi
hidrokarbon hammadde ve buharn bir tpl piroliz frnna verilmesiyle balar.
Hidrokarbon hammaddenin trne bal olarak karm frnda 760-870 0C aral-
nda stlarak paralanr. Aadaki tabloda deiik hammaddelerle alldn-
da prosesten kan temel rnlerin dalm grlmektedir. Hammadde etan ise
piroliz scakl ar hidrokarbonlara kyasla daha yksektir. Dk molekl ar-
lkl hammaddelerin etilen verimi, nafta gibi daha yksek molekl arlkl fraksi-
yonlarla alldnda propilen verimi daha yksek olur.
HAMMADDE
RNLER, %a. Etan Propan Nafta Gaz oil
Etilen 76 42 31 23
Propilen 3 16 16 14
C4 ler 2 5 9 9
Hidrojen 9 2 2 1
Metan 6 28 17 11
Piroliz Mekanizmas
Piroliz srasnda eitli reaksiyonlar meydana gelir; dehidrojenasyon ve
demetilasyon reaksiyonlar da temel piroliz reaksiyonlar arasndadr. Nafta ve
gaz oil gibi sv hammaddeler durumunda reaksiyon mekanizmasn aydnlatmak
zordur; rnein bir nafta akmnn ierdii hidrokarbonlarn tr ve miktarlar az da
olsa bir dier nafta akmndan farkldr ve piroliz srasnda reaksiyonlarda olan
deiik ilerleyi rn profilini de deitirir.
Kimyasal reaksiyonlarn karmakln canlandrmak iin etann etilene para-
lanmas aada detaylaryla verilmitir. Etann paralanma reaksiyonu:
C2H6 C2H4 + H2 (1)
Piroliz frnndaki tek paralanma reaksiyonu (1) eitliindeki gibi olsayd %100dnmde sadece etilen ve hidrojen, daha dk verimlerde ise bir miktar da
etan elde edilirdi. Gerekte ise paralanm akmda bunlarn dnda metan,aseti-
7/30/2019 Ole Finler
10/23
10
len, propilen, propan, btanlar, benzen, toluen ve ar bileikler vardr. Yanietann paralanma reaksiyonu sadece (1) denklemiyle gsterilemez.
Serbest radikal reaksiyonlaryla, etan gibi basit bir molekl iin bile elde edilen
rn dalmn tmyle doru olarak tanmlamak olanakszdr. Ancak etan para-
lanma reaksiyonlar en basit serbest radikal mekanizmas uygulamasdr.
Zincir balama reaksiyonu kademesinde etan molekl iki metil radikaline para-
lanr (2). Metil radikali bir etan moleklyle reaksiyona girerek etil radikalini olutu-
rur (3); bu radikal de paralanarak etilen ve hidrojen atomu verir (4). Hidrojen
atomunun dier bir etan moleklyle etkilemesiyle hidrojen molekl ve yeni bir
etil radikali meydana gelir (5).
Balama:
CH3 CH3 H3C + H3C
2)
oalma:
CH3 + CH3 CH3CH4 + CH3 CH2
(3)
CH3 CH2 H2C = CH2 + H
4)
H + CH3 CH3 H2 + CH3. CH2
(5)
Bir etil radikali veya bir hidrojen atomu dier bir radikal veya atomla reaksiyona
girerse (3) ve (4) reaksiyonlar aadaki reaksiyonlarla sonlanr.
Sonlanma:
H + H H2 (6)
H3C + H CH4 (7)
H + C2H5 C2H6 (8)
C2H5 + C H3
C3H8 (9)
C2H5 + C2H5
C4H10 (10)
Sonlanma reaksiyonlar ilerlerken yeni bir aktif zincirin meydana gelebilmesi iinyeni metil ve etil radikalleri ile hidrojen atomu da olumaldr (2-4). Bylece her
yeni bir zincirin balamasyla bir metan molekl (3) ve bir etilen molekl mey-
dana gelir (4).
7/30/2019 Ole Finler
11/23
11
Dier normal ve dallanm alkanlar da benzerekilde paralanrlar, fakat reaksi-yonlar ok karmaktr. Zincirlerin uzunluu arttka olas serbest radikallerin ve
reaksiyonlarn saylar da hzla artar. Reaksiyonlarn, genellikle piroliz verimleri
dk olduunda, serbest radikal mekanizmas zerinden yrd kabul edilir.
Verim veya dnm arttka olefinler ve dier rnlerin konsantrasyonlar da
artar ve ikincil reaksiyonlar daha baskn hale gelir. Olefinler ve diolefinlerin ksmi
basnlar ykselir, bunun sonucunda kondensasyon reaksiyonlar ne karak
siklodiolefinler ve aromatik bileikler meydana gelir.
Naftalar veya gaz oiller gibi ar fraksiyonlar piroliz frnnda paralanabilecek ok
fazla bileik ierir.Ar hammaddelerin paralanma reaksiyon dizileri gaz ham-
maddelerden ok daha karma
kt
r; nk, yzlerce bileik birbirleriyle paralelreaksiyonlara girer ve reaksiyonlarda oluan bileikler de ayn veya farkl tr re-
aksiyonlara balarlar. Radikallerin mrleri ksa olduundan reaksiyon rnlerin-
deki konsantrasyonlar ok dktr, ksa srede paralanrlar. Radikal para-
lanma nemli bir reaksiyondur ve dorudan etilen rn verir.
RCH2CH2CH2 RCH2
+ C2H4
Bu reaksiyonda -kesilmesiyle daha ksa bir radikal (RCH2) ve etilen meydana
gelir. Radikaller, normal olarak -konumunda paralanr, nk CH CH ba
elektronik etki yznden daha zayftr. Byk radikaller kklerden daha kararl-
dr ve izomerizasyon reaksiyonuna urarlar.
RCH2CH2CH2RCH2CHCH3
n-Btann serbest radikal bozunmas aadaki reaksiyonlarla gsterilebilir.
n-C4H10 + Hn-C4H9
+ H2
n-C4H9C2H4 + C2H5
C2H5C2H4 + H
n-C4H102 C2H4 + H2
Byk molekl arlkl alkanlarn sl paralanma reaksiyon mekanizmalar ok
karmaktr ve tam olarak aydnlatlamaz; oluan molekller ynnden aadaki
gibi birema izilebilir.
7/30/2019 Ole Finler
12/23
12
H3CH2C
CH2
H2CCH2
H2CCH3
n-heptan ve izomerleri
H2CHC
CH2
H2CCH2
H2CCH3 paralanma
rnleri
n-hepten ve izomerler
ikincilparalanma
birincil paralanma
CH2
HC
H3C
propilen
CH3
H2C
H3C
propane
H2CCH
H2C
CH3
n-butene veizomerleri
H2CCH
HC
CH2
butadiene veizomerleri
+
CH4 H2C CH2 H2C CH2+ 2kok
Buhar kraking prosesinde hammadde ve buhar piroliz frnna verilir; frna ayrca
buhar ilave edilerek hammaddenin ksmi basnc drlr ve kok oluumu ya-
valatlr. Ksmi basncn dmesi reaksiyonlarn etilen lehinde ynlenmesine ve
polimerizasyon ve siklizasyon gibi yan reaksiyonlarn nlenmesini salar.
Frn yzeyinde kok birikiminin yavalatlmas buharn reaksiyonlar srasnda
meydana gelen kokla reaksiyona girerek koku, yani karbonu karbon monoksite
dntrmesiyle salan
r. F
r
ndan
kan gaz ak
m
yan reaksiyonlar olumamas
iin hzla soutulur ve kuen kolonuna verilir; buradan, hammadde nafta veya gaz
oil ise fuel oiln ayrlmas iin fraksiyonlaycya gnderilir.
Son soutma ileminden sonra paralanm gaz akm ok kademeli santrifj
kompresrlerde sktrlp soutularak saf maddeler karm ayrlr. Asidik gazlar
(hidrojen slfr ve karbon dioksit) kostik ilemlemeyle uzaklatrlr. Asit gazlar
uzaklatrldktan sonra rn gaz karm kurutucuya verilir; kurutma gaz kar-
mnn propan veya propilenle soutulmas ve aktiflendirilmi alumina gibi kat bir
kurutucu ieren bir kolondan geirilmesiyle yaplr.
Kurutmadan sonra karm entegre bir refrijerasyon sisteminden geirilerek
distilasyon kolonlarna gelir; etilen, propilen, kark C4ler ve piroliz benzin retilir.Bu prosesle polimer saflk derecesinde denilen ok saf etilen ve propilen elde
edilir. Etan ve propan genellikle piroliz frnna geri dndrlr. Piroliz frnndan
kan krak gaz karmndaki asetilen, palladyum veya Ni/Co/Cr bazl seici bir
katalizr zerinden hidrojenlendirilerek uzaklatrlr.
7/30/2019 Ole Finler
13/23
13
Piroliz Frn
flue gaz
havaKBS
HAM MADDE
YB buhar
Ya/sukuensaykl
Kompresr
ham krak gazbuhar soutma suyu
Asit/gazayrma
kostik
harcanmkostik
Ya Ayrc
fuel oil,katran
buhar
proses suyu
Demetanizer
Deetanizer
Depropanizer
Debtanizer C
2Splitter
C3Splitter
ETLEN
PROPLEN
Soutma
Kurutma
etilen-propilenrefrijerasyon
AsetilenKonverter
C4 ler
PROLZBENZN
etan resaykl
propan resaykl
buhar
propan
ekil-1.1: Olefinler retimi akm emas
7/30/2019 Ole Finler
14/23
14
2. Metanol-Olefinler Prosesiki tip metanol-olefinler prosesi vardr; birincisi metanolden etilen ve propilenin,
dieri metanolden propilenin elde edildii proseslerdir. (Metanol-propilen prosesi
propilen ksmnda incelendi.)
Metanol-olefin dnm aadaki reaksiyonlarla tanmlanabilir.
H3C OH H2OO
CH3H3C+
metanol dimetil eter
O CH3H3C H2C CH2 H2O+
dimetil eter etilen
H2C CH2 + H3C OH CH2
HC
H3CH2O+
etilen metanol propilen
CH2
HC
H3C+ H3C OH C4'ler
propilen metanol btadien ve btenler
C5+'lar aromatikler + alkanlar
Metanol-olefin prosesi doal gazdan etilen retiminin yapld iki aamal bir pro-
sestir; birinci aama doal gazn ham metanole dntrlmesi, ikinci aama bir
molekler elek katalizr zerinden metanolden olefinlerin retilmesidir
Proseste akkan yatakl bir reaktr ile akkan yatakl bir rejeneratr kullanlr.
Reaksiyon sentetik silikoaluminofosfat molekler elek bazl bir katalizr zerinden
350-500 0Cde yrtlr. Katalizr uzun sre rejenere edilebilecek kadar dayankl
ve kararldr ve ayrca retimin etilen veya propilen arlkl olmasn salayabile-
cek seicilie sahiptir.
Proseste metanol esas olarak hafif olefinler olan etilen ve propilene dntrlr.
Proses koullarna bal olarak propilen/etilen oran deiir. Toplam hafif olefinle-
7/30/2019 Ole Finler
15/23
15
re (C2+C3) gre, yksek etilen ve yksek propilen modlarnda alldnda rn-lerin yaklak oranlar aada grlmektedir.
Prosesin yan rnleri C4 bileikleri, asetilenler ve propadien, baz oksijenli bileik-
ler ve eser miktarlarda aromatiklerdir. ekil-1.2de kimyasal saflkta etilen ve
propilen elde edilen bir metanol-olefin nitesinin emas verilmitir; polimer saflk-
ta rnler istenildiinde rn kazanma ksmna ilave splitterler konulur.
rnler, arlkoranlar
Yksek etilenmodu
Yksek propilenmodu
Etilen 0.57 0.43
Propilen 0.43 0.57
Btenler ve arlar 0.19 0.28
C3=/C2
= 0.77 1.33
ETLEN
PROPLEN
Metan
C4 ler ve arlar
Reaktr
Ham
METANOL
hava
RejeneratrH2O
fluegaz
Su
Ayrma
Kurutucu
Demetanizer
Depropanizer
Deetanizer
DOALGAZ
AsetilenDoyurma
CO2Ayrma
ekil-1.2: Metanol-Olefin prosesi akm emas (UOP)
7/30/2019 Ole Finler
16/23
16
3. Katalitik krakingKatalitik kraking, kompleks hidrokarbonlar basit molekllere paralayarak daha
hafif ve daha ok istenen rnlerin kalite ve miktarlarn artrmak ve kalntlar
azaltmak amacyla uygulanr. Bu prosesle hidrokarbon bileiklerin molekler yap-
lar yeniden dzenlenerek (rearrange) ar hidrokarbon hammaddeler gazya,
benzin, LPG, stma ya ve petrokimyasal hammaddeler gibi daha hafif fraksiyon-
lara dntrlr.
Katalitik kraking reaksiyonlarnn termal krakingden fark paralama ileminin
katalizrl ortamda yaplmasdr. rnein nafta paralama prosesinde reaksiyon-
lar termal krakingde serbest radikaller zerinden yrrken katalitik reaksiyonlarda
karbonyum iyonlar zerinden yrr; C7H16 molekl iin,
Termal kraking:
C7H16 C3H7 + C4H9
(serbestradikaller) C2=, C3
=
Katalitik kraking:
C7H16 C3+H5 (karbonyum iyonlar) C2
=, C3=
Katalitik kraking, ar moleklleri daha hafif rnlere dntrrken katalizrler
kullanlmas dnda, termal kraking prosesine benzer.
Kraking reaksiyonunda bir katalizr (kimyasal reaksiyonun yrmesine yardmc
olan, fakat iinde yer almayan maddeler) kullanlmasyla, termal kraking prose-sinde uygulanandan daha hafif alma koullarnda, yksek verimli kalitesi yk-
seltilmi rnler elde edilir. Tipik alma scaklklar 850-950 F, basnc ise 10-
20 psidir.
Rafineri kraking nitelerinde kullanlan katalizrler tipik kat maddelerdir (zeolit,
aluminyum hidrosilikat, ilem grm bentonit topra, fuller topra, boksit ve
silika-alumina); toz, tanecikler, pellet veya zel ekillendirilmi haldedirler. Elde
edilen olefinlerin miktarlar katalizr seimi ve ilave baz verim artrc nitelerle
kontrol edilebilir.
rnein propilen kazanmnn arlka %22ye kadar ykseltildii, buna karn
sadece %6 etilen retilen teknolojiler vardr. C4 olefinler verimi artrlarak yksek
kaliteli motor yakt alkilatlar retiminde kullanlr. C4-C8 olefinik fraksiyonlardan
olefin kraking prosesiyle etilen ve propilenler elde edilir. rnek olarak tipik bir FCC
7/30/2019 Ole Finler
17/23
17
prosesinde iki farkl ynlendirilmi rn dalmna gre elde edilen rnler veverimleri ekil 1.3de grlmektedir.
Nafta %53.5
Distilat%14
Fuel oil%7C4
= ler%11
C3= ler
%6.5C2
= %3Kok %5
Distilat%14
Nafta%28
Fuel oil%5
Distilat%9.5
C4=
ler%19
C3= ler
%24
C2=
%9
Kok%5.5
ekil-1.3: FCC nitesi iki farkl rn dalm
Katalitik kraking prosesi kat bir asidik katalizrle yksek scaklklarda yaplr;
Proses srasnda daha az reaktif, dolaysyla daha kararl ve uzun mrl olan ara
katyonlar katalizrn aktif ular zerinde toplanarak kok olumasna neden olabi-
lirler; katalizrn rejenere edilmesi iin bu birikintiler yaklarak uzaklatrlr.
Katalitik kraking prosesinde karbonyum iyonlar yoldan oluur;
1. Zeolitlerin (katalizr) asidik (Brnsted-Lowry) tarafndaki bir protonun,
kraking prosesiyle oluan bir olefin hidrokarbona eklenmesiyle,
2. Bir parafin, izoparafin veya naften hidrokarbondan, bir Lewis asitle bir hid-
rr iyonu karlarak,
3. 1 veya 2den bir karbonyum iyonu vastasyla bir baka hidrokarbondan
bir hidrr kararak baka bir karbonyum iyonu oluturmasdr.
Katalitik krakingle paralanma reaksiyonunda karbon ba blnr.
R - CH2+
R - CH2 - CH2 - CH+ - CH2 - CH2 - R'
R' - CH2 - CH2 - CH = CH2
R - CH2 - CH2 - CH = CH2 R' - CH2+
+
+
7/30/2019 Ole Finler
18/23
18
Katalitik Kraking ve KatalizrlerKatalitik kraking proseslerinde, genellikle kompleks alumino silikatlardan hazr-lanan zeolit katalizrler kullanlr. (nceleri aluminyum oksit ve silisyum dioksitkarm katalizrler kullanlrd.)
Proseste hidrokarbonlar ve ok ince taneli toz halindeki katalizr kartrlr veyksek scaklktaki reaksiyon blmesine akar. Karm bir sv dibi davranr, bunedenle proses akkan katalitik kraking veya akkan yatakl katalitik krakingolarak tanmlanr. Gaz hammaddelerle alldnda da karmn bir sv gibidavranmasna karn reaksiyonlar heterojen katalizr reaksiyonlar snflamasnagirer; katalizr ve reaktantlar ayr fazlardadrlar.
zeolitC15H32 2 C2H4 + C3H6 + C8H18
etilen propilen oktanModern kraking proseslerinde zeolit katalizrler kullanlmaktadr; bunlar, komp-leks alumino silikatlardr, negatif (-) ykl Al-Si-O ieren byk bir grupla Na+(veya H+) gibi pozitif ykl bir elementten oluur.
Zeolit katalizr, bir alken moleklyle temas ettiinde (+) ucuyla, alkende karbonatomuna bal bir hidrojeni iki elektronyla beraber koparr. Alkendeki karbonatomu (+) ylkenir; grop, karbonyum iyonu (veya karbokaryon) haline dnr.Benzerekilde aitli rnler elde edilir.
+
~0.8 nm
Zeolit Trleri;toplam porozite,
~0.5 ml/g
SiO OH
OSi
OSi
Si SiO O-
OSi
OSi
Si + H+
zayf asit
Silika:
AlO
OSi
OSiSi AlO O
OSi
OSiSi + H+HO Si+ Si
_
kuvvetli asit
Silika-Alumina:
7/30/2019 Ole Finler
19/23
19
Karbon-karbon beta fisyonu, karbonyum iyonunun her iki tarafnda, en az kar-bon atomu ieren en kk blmle (fragman) olur. Yeni oluan karbonyum iyonu
tekrar beta blnmeye uramadan nce yeniden dzenlenir (rearragement reak-
siyonu); bu reaksiyon da katalitik krakingden kan etilen veriminin dk olmas-
nn nedenlerinden biridir.
Btil karbonyum iyonu, beta fisyonla, propilen ve metilkarbonyum iyonunu verir.
zopropil karbonyum iyonu (CH3 - C+H - CH3) beta fisyona uramaz. Ayn molekl-
deki C = C ift bana karbonyum iyonu katlmasyla siklizasyon olur.
H2CCH2
CH
CH2CH+
H2C H2C
H2CCH2
CH+CH2CH
R R
Siklik olefinler ve aromatikler, birbirini takip eden hidrojen transfer reaksiyonuyla
retilirler. Birincisinde bir proton, ikincisinde hidrr transfer edilir.
H2C
H2CCH2
CH2
CH2C+
+ R - CH = CH - R
H2C
H2CCH2
CH2
CHC
+ R - CH2 - C+H - R
H+R R
H2C
H2CCH2
CH2
CHC
+ R - CH2 - C+H - R
R
H-
H2C
H2CCH2
CH+CH
C
+ R - CH2 - CH2 - R
R
Bu reaksiyonlar pepee devam ederek siklik karbonyum iyonu bir aromatik hid-
rokarbona dnr. Katalitik kraking prosesinde temel fonksiyon vardr:
7/30/2019 Ole Finler
20/23
20
Reaksiyon: Hammadde katalizrle etkileerek farkl hidrokarbonlara par-alanr.
Rejenerasyon: katalizr, kok kalntlar yaklarak yeniden aktive edilir,
Fraksiyonlama: Paralanan hidrokarbon akmlar eitli rnlere ayrlr.
Fluid Katalitik Kraking, FCC
FCC modern rafinerilerdeki benzin retim proseslerinin kalbidir. Fluid szc,
kat katalizrn reaktrde akkan halde bulunduunu tanmlar; katalizr, reakt-
rnn reaksiyon blmyle katalizr rejenerasyon blm arasnda srekli olarakakar. FCCde oluan nemli reaksiyonlar aada verilmitir.
1. Kraking
Parafinler olefinlere ve daha kk molekll parafinlere paralanr
C10H22 C4H10 + C6H12
Olefinler daha kk olefinlere paralanr
C9H18 C4H8 + C5H10
Aromatik yan-zincir kesilir
ArC10
H21
ArC3H
9+ C
5H
12 Naftenler (siklo-parafinler) olefinlere ve daha kk halkal bileiklere paralanr
Siko-C10H20 C6H12 + C4H8
2. zomerizasyon
Olefin baifti (yer deitirme)
1-C4H8 trans-2-C4H8
Normal olefinlerden izoolefinlere
n-C5H10 izo-C5H10
Normal parafinlerden izoparafinleren-C4H10 izo-C4H10
Sikloheksandan siklopentana
C6H12 C5H9CH3
7/30/2019 Ole Finler
21/23
21
3. Hidrojen transferinaften + olefin aromatik + parafin
Sikloaromatizasyon
C6H12 + 3 C5H10 C6H6 + 3 C5H12
4. Trans-alkilasyon / alkil grup transferi
C6H4 (CH3)2 + C6H6 2 C6H5CH3
5. Olefinlerin naftenlere siklizasyonu
C7H14 CH3 - siklo - C6H11
6. Dehidrojenasyonn-C8H18 C8H16 + H2
7. Dealkilasyon
izo-C3H7 - C6H5 C6H6 + C3H6
8. Kondensasyon
Ar - CH = CH2 + R1CH = CHR2 Ar - Ar + 2H
FCC, yksek scaklklar ve dk basnlarda, bir toz katalizr (ortalama 60 mik-
ron byklnde) kullanlarak ar fraksiyonlar, benzine harmanlanacak deerli
hafif molekllere dntrlr. Katalizrn tanecik bykl nemlidir; nk,hidrokarbon karmyla etkileirken bir sv gibi davranr. FCC, zellikle C3-C5
aralnda doymam hafif hidrokarbonlar retir; bunlar petrokimya ham maddeleri
olarak ve alkilat retiminde kullanlrlar.
FCC en ok kullanlan katalitik kraking prosesidir. Ya (oil), ok kk partikller
halindeki ve hava ile veya ya buharlaryla akkan hale getirilmi olan katalizrl
ortamda paralanr; Akkan krakerde bir katalizr blm ve bir de fraksiyonlama
blm bulunur; bunlar, entegre proses niteleri olarak beraber alrlar. Katali-
zr blmnde reaktr ve rejeneratr vardr. Rejeneratr, ykselticinin de bulun-
duu sistem ile katalizr sirklasyon nitesini oluturur. Akkan katalizr, reaktr
ve rejeneratr arasnda, tayc ortamlar olan hava, ya buharlar ve buharla
srekli olarak sirkle edilir.
Tipik bir FCC prosesinde nceden stlm olan bir hidrokarbon arj, reaktrden
kp ykselticiye girerken rejenere edilmi scak katalizrle kartrlr.
7/30/2019 Ole Finler
22/23
22
arj, ykseltici iinde bir resaykl akmyla birletirilir, buharlatrlr ve scak kata-lizrle reaktr scaklna (900-1000 F) ykseltilir. Karm ykselticide yukarya
doru karken, arj 10-30 psi basnta paralanr.
Daha modern FCC nitelerinde krakingin tamam ykselticide gerekleir. Reak-
tr, bu tip nitelerde bir reaktr gibi deil, siklonlar iin bir toplama kab gibi fonk-
siyon grr. Paralanma, reaktr siklonlarnda ya buharlar katalizrden ayrln-
caya kadar devam eder. Elde edilen rn akm bir fraksiyonlayc kolona yklenir
ve fraksiyonlarna ayrlr; bu srada kan ar yalar ykselticiye geri dndrlr.
Proses sresince katalizrn zerinde toplanan koktan kopup kurtulan harcanm
katalizr rejenere edilir. Harcanm katalizr, rejeneratre akar; burada kok kaln-
t
lar
n
n ou, nceden
s
t
lm
hava ve harcanm
katalizrn kar
t
r
ld
dipksmda yanar (ekil-1.4).
KatalizrSyrc
Fraksiy
onlay
c
lar
Metan
ETLEN
PROPLEN
C4'LER
PROLZBENZN
Gaz Oil
berraklatrlmsluryha
rcan
m
kataliz
r
rejenerekatalizr
ykseltici
Slury ktrc
Reaktr
(Ay
rc
)
bu
har
flue gaz,kullanma ve
enerjikazanm
Rejene-
ratr
BESLEME
yakmahavas
ekil-1.4: Fluid katalitik kraking
7/30/2019 Ole Finler
23/23
23
4. Olefin Dntrme; Olefin Kraking ProsesiOlefin dnm teknolojileriyle dier olefinlerden hafif olefinler elde edilir. Halen
uygulanmakta olan iki tr olefin dnm teknolojisi vardr,
Metatesis prosesleri; etilen ile bten-2lerden propilen retimi (bu proses
propilen retim metotlar ksmnda incelendi),
Olefin kraking prosesleri; ar olefinik hammaddelerin (tipik olarak C4-C8
aralnda) paralanmasyla etilen ve propilen retimi.
Olefin kraking prosesiyle buhar kraking nitelerinden, rafineri nitelerinden (FCC
ve koklatrc) ve metanol fabrikalarndan kan dk deerli C4-C8 yan rnle-
rinden (ve parafinlerden) yksek verimle etilen ve propilen retilir.
Proses sabit yatakl bir reaktrde 500-600 0C scaklk ve 1-5 bar basn altnda,
seicilii yksek zeolitik bir katalizr varlnda yrtlr. Katalizr reaktr siste-
minde rejenere edilir; dienler, oksijenatlar, slfr bileikleri ve nitrojen bileikleri
gibi safszlklardan fazla etkilenmez.
Olefin paralama nitesi genellikle, buhar kraker, katalitik kraker (FCC) veya MTO
(metanol-olefin) gibi dier proses niteleriyle entegre halde altrlarak hafif ole-
finler veriminin artrlmas salanr.
ReaktrKsm
Depropanizer
ETLEN
PROPLENC4 - C8OLEFNLER
C4 yan rn
C5+ yan rnler
Debtanizer
ekil-1.5: Olefin paralama prosesi akm emas