Upload
others
View
1
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Oldószerek csoportosítása
Vegyülettípus szerint1. Telített alifás szénhidrogének
petroléter (alacsony forráspontú szénhidrogének keveréke), pentán, hexán, heptán2. Aromás szénhidrogének
benzol, toluol, xilol3. Halogénezett szénhidrogének
diklórmetán, kloroform, szén-tetraklorid4. Alkoholok
metanol, etanol, propanol, izopropil-alkohol5. Éterek
dietil-éter, diizopropil-éter, terc-butil-metil-éter, dimetoxietán (glim), tetrahidrofurán, dioxán
6. Ketonokaceton, etil-metil-keton
7. Észtereketil-acetát, butil-acetát
8. Karbonsavakhangyasav, ecetsav
9. Nitrogéntartalmú oldószerekN,N-dimetil-formamid, N,N-dimetil-acetamid, acetonitril, N-metilpirrolidon, piridin
10. Kéntartalmú oldószerekdimetil-szulfoxid
1
Oldószerek csoportosítása
Polaritás és protonátadó képesség szerint1. Protikus oldószerek
-Mozgékony hidrogént tartalmaznak-Anionokat és kationokat is képesek szolvatálni-A nagy dielektromos állandójú protikus oldószerek elősegítik a szolvatációt.
Fontosabb képviselőik:H2O, CH3OH, CH3CH2OH, HOCH2CH2OH, CH3COOH, HCONH2
2. Apoláris (v. kevéssé poláris) aprotikus oldószerek-Dielektromos állandójuk kisebb, mint 15.
Fontosabb képviselőik:szénhidrogének: pentán, hexán, benzol, toluolklórozott szénhidrogének: CCl4, CHCl3, CH2Cl2,éterek: dietil-éter,
RO
H RO
HBr
RO
H
RO
HNa
δ
δ
O
O
O
tetrahidrofurán dioxán 2
3. Dipoláris-aprotikus oldószerek-Többnyire szénhez kötött hidrogénjüket nehezen adják le-Dielektromos állandójuk nagyobb, mint 15-Kationokat jól, anionokat kevésbé szolvatálják
Fontosabb képviselőik:
Szolvatáció összehasonlítása protikus, illetve dipoláris aprotikus oldószerben:
O
H N
O
CH3 NS
O
PONN
N O
CH3CN
DMF DMA DMSO HMPTA Aceton Acetonitri
δ
δ
NaH
OR
RO
HBr R
OHR
OH
RO
H
RO
HR
OR
RO
R
RO
RNa
RO
R
HO
R
HO
R
Protikus oldószer(hidrogénhíd-kötés)
Protikus oldószer Dipoláris aprotikus oldószer
Br
3
A szolvatáltság függése az ionok méretétől
Az ionok hidratációjának mértéke (ezért ∆Gsol csökkenése) az ionok méretének növekedésével csökken
Ion ∆gwGsol (kJ/mol)
H+ -1096Li+ -519Na+ -418K+ -343F- -372Cl- -318Br- -284I- -251
Ion ∆S1S2Gtr(kJ/mol) s1=MeOH
s2=H2O s2=HCONMe2 s2=Me2SO
Na+ - -22,2 -20,5
K+ -8,5 -21,2 -25,7
Ca2+ -6,3 -18,8 -24,5
Ag+ -4,5 -29,1 -46,8
Cl- -14,3 +37,1 +31,4
Br- -12,0 +28,0 +20,5
I- -8,6 +14,8 +7,4
A szolvatáltság változása metanolból más oldószerbe való átmenetnél
-A víz jobban szolvatálja az ionokat, mint a MeOH-Dipoláris aprotikus oldószerek a kationokat jobban, anionokat kevésbé szolvatálják, mint a MeOH
4
G G*
GA+GB
G* G*
GA+GB
GA+GB
∆G* ∆G* ∆G*
Az aktivált állapot szolvatációjának hatása oldatreakciókra
A B (AB)* termékek
-Ha a reaktánsok szolvatálódnak jobban, mint az aktivált komplex (a reaktánsok szabadentalpiája nagyobb mértékben csökken, mint az átmeneti komplexé), az aktiválásiszabadentalpia (∆G*) nő, a reakciósebesség csökken (ideális oldathoz képest).∆G*sol>∆GA,sol + ∆GB,sol < 0
-Ha az aktivált komplex szolvatálódik jobban (az átmeneti komplex szabadentalpiája nagyobb mértékben csökken, mint a reaktánsoké), az aktiválási szabadentalpia (∆G*) csökken, a reakciósebesség nő.∆GA,sol + ∆GB,sol >∆G*sol < 0
5
Az oldószer hatása a nukleofil szubsztitúciós reakciókra
Oldószerpolaritás és a reakciósebesség összefüggése adott oldószertípuson belül: (Hughes-Ingold-szabályok)
1.
Oldószer k (x 106) ε25
Aceton 4,22 20,7Benzonitril 11,2 25,2Nitrobenzol 13,8 34,8
CH3
HH
INEt
EtEt
NEt
EtEt
C
H H
CH3
Iδ δ N
Et
EtEt CH3
HH
I
kiindulási állapot átmeneti állapot végállapot
SN2
Átmeneti állapotpolaritása > Kiindulási állapot
polaritásaOldószer polaritás növelése reakciósebesség (RS) növekedést okoz (az átmeneti állapot szolvatálódik jobban, aktiválási energia csökken)
6
2.
H
HH
OH
HIH
H HO
HHI
δ
δH
HH
ISN2 H2O
végállapotátmeneti állapotkiindulási állapot
Átmeneti állapotpolaritása
Kiindulási állapotpolaritása
Oldószer polaritás növelése RS-csökkenést okoz(a kiindulási állapot szolvatálódik jobban)<
7
3.
Átmeneti állapotpolaritása
Kiindulási állapotpolaritása
Oldószer polaritás változása csekély mértékű reakciósebesség-változást okoz~
SN2
végállapotátmeneti állapotkiindulási állapot
BrOH
H
HHδδ
OH
C
H H
H
I
H
HH
BrH
O
8
Oldószertípus hatása az SN2 reakciók sebességére
Protikus oldószer:Erősen szolvatálja (hidrogénkötéssel is) az aniont– a nukleofilitást csökkenti
Dipoláris aprotikus oldószer:Gyengébben szolvatálja az aniont – könnyebb a nukleofil támadás
Anionok nukleofil szubsztitúciós reakciói több nagyságrenddel gyorsabban játszódnak le dipoláris aprotikus, mint protikus oldószerben.
Példa:
CH3 I LiCl CH3 Cl LiI
Oldószer Relatív sebességMetanol 1
Formamid 12,5N-metilformamid 45,3
N,N-dimetilformamid 1,2·1069
Az ion méretétől való függés
Protikus oldószer:növekvő nukleofilitási sorrend: F<Cl<Br<I : csökkenő szolvatációs sorrend
Dipoláris aprotikus oldószer:növekvő nukleofilitási sorrend: I<Br<Cl<F
CH3 OTs LiX CH3 X LiOTs
kr
X DMF H2O/dioxánCl 7,8 0,14Br 3,2 0,32I 1 1
CH3
S OO
Ts:
10
Ionpárok képződésének hatása
szoros ionpár oldószerrel elválasztott ionpár szabad ionok
Az asszociált ionok reakciókészsége sokkal kisebb, mint a szabad ionoké
Az asszociáció mértéke-a koncentráció növekedésével növekszik-az ionok méretének növekedésével csökken-az oldószer polaritásának növekedésével csökken-protikus oldószerben kisebb mértékű, mint hasonló polaritású dipoláris aprotikus oldószerben
11
Ionpárok képződésének hatása
Az asszociáció mértéke az ionok méretének növekedésével csökken-Minél kisebb az anion, annál stabilabb ionpárt képez vele a lítiumion, annál kisebb a reaktivitás (protikus oldószerben talált nukleofilitási sorrendnek felel meg)-Bu4N+ nem képez ionpárt, nem befolyásolja a nukeofilitást (dipoláris aprotikus oldószerben talált nukleofilitási sorrendnek felel meg)
kr
Y¯ M+=Li+ M+=Bu4N+
Cl¯ 1 68,0Br¯ 5,7 18,0I¯ 6,2 3,7
OBs
Bs:
Br
S OO
Y M Y BsO Maceton
12
Ionpárok képződésének hatása
Az asszociáció mértéke az oldószer polaritásának növekedésével csökken (a reaktivitás nő)
Oldószer kr
Benzol 1Tetrahidrofurán 14
1,2-Dimetoxietán 80N,N-Dimetilformamid 976
Dimetil-szulfoxid 1420
C
COOEt
Bu
COOEtNa+ BuBr C
COOEt
Bu
COOEt
Bu NaBr
13
Az oldószer hatása a kémiai egyensúlyokra
BA K=[B][A] ∆Go= -RTlnK
Minél jobban szolvatálódik B, mint A, a szabadentalpia-csökkenés annál nagyobb, az egyensúly jobbra tolódik el.
SH2+
NO2 NO2
NO2
O-
NO2 NO2
NO2
OH
SH2+CH3COO-CH3COOH
NH4+ NH3 SH2
+
SH
SH
SH
"SH" a két oldószert jelöli (H2O, EtOH)
pKa(H2O) pKa(EtOH)
-5,7
-3,3
-1,2
14
Oldószerek tisztasága
Szennyezés eredete:-Az előállítás során képződő melléktermékek-Tárolás során fellépő bomlás (levegő, fény hatására)-Tárolás során fellépő szennyeződés (edény anyaga, levegő nedvességtartalma)
A felhasználási célnak megfelelő tisztaságú oldószerre van szükségünkPl.: -Extrakcióhoz nincs szükség vízmentes oldószerre, de nem illékony szennyezést
nem tartalmazhat-Kromatográfiás eluens nem tartalmazhat más polaritású oldószert,(HPLC nagy tisztaságú eluenst igényel)-Vízre érzékeny reakcióhoz (pl. Grignard-reakció) vízmentes oldószer szükséges
Különböző tisztasági fokú oldószerek kaphatók a kereskedelemben, mégis gyakran további tisztítás szükséges
- Gazdaságossági szempontok (költség-tényező)- Tárolás során történő szennyeződés
15
Szárítás, vízmentesítés
Leggyakoribb szennyezés a víztartalom
Az alkalmazott módszer függ:-a víztartalom mértékétől-a vízmentesség kívánt mértékétől-az oldószer anyagi minőségétől (tulajdonságaitól, fajtájától)
Módszerek:-frakcionált desztilláció: olcsó, kis hatékonyságú módszer; nagyobb mennyiségű víz részleges eltávolítására alkalmas (vízzel elegyedő oldószerek esetén)-azeotróp desztilláció: olcsó, hatékony módszer, nagyobb térfogatok vízmentesítésére(aromás oldószerek, alkoholok vízmentesítése)-szárítószerrel való kezelés, majd desztilláció:
-izzított szervetlen só: adszorpcióval köti meg a vizet; különböző szárítóerejű (milyen gyorsan távolítja el a vizet) és kapacitású (mennyi vizet köt meg) szárítószereket alkalmaznak; nyomnyi mennyiségű víz visszamarad-molekulaszita: szintetikus zeolitok, egységes méretű pórusaikba (3Å, 4Å, 5Å) a vízmolekulák beférnek, ott megkötődnek (oldószertárolásra is)-reaktív vegyület: (pl. Na, fém-hidrid, P2O5) reakcióba lép a vízzel; nagyon hatékony, víznyomok is eltávolíthatók; előszárítás szükséges; csak inert oldószer szárítására alkalmas. Különös elővigyázatosságot igényel! 16
Fontosabb szárítószerekSzárítószer Képződő hidrát Kapacitás Megjegyzés
CaCl2 CaCl2·6H2O Közepes Gyors. Nem használható alkoholok, aminok, savak sz.
Na2SO4 Na2SO4·10H2O Nagy Olcsó. Viszonylag lassú. Inert.
CaSO4 CaSO4·2H2O Kicsi Erős szárító hatású.
K2CO3 K2CO3·2H2O Közepes Észterek, ketonok, nitrilek szárítására alkalmas.
MgSO4 MgSO4·7H2O Közepes Gyors. Inert.
P2O5 H2PO3/H3PO4 Közepes Erőteljes. Nem használható H-donorok v. akceptorok sz.
CaH2 Ca(OH)2 + H2 NagyNagy hatékonyságú. Előzetes szárítás szükséges. Nem használható alkoholoknál.
Na NaOH + H2 NagyNagy hatékonyságú. Előzetes szárítás szükséges. Veszélyes!Nem használható kloroformhoz.
CaO Ca(OH)2 Közepes Lassú, de hatékony. Alkoholok, aminok szárításához.
NaOH/KOH oldat Közepes Gyors, hatékony. Aminok szárításához.
Molekulaszita adszorpció Kicsi Gyors, hatékony. Oldószerek szárazon tartására használható. 17
Peroxidmentesítés
Éterek, bizonyos alkoholok állás során fény/oxigén hatására peroxidokat képezhetnek.
A peroxidok különösen robbanásveszélyesek!
Peroxidtartalom ellenőrzése:-tesztcsík-sósavas KI-oldat keményítő jelenlétében peroxid hatására megkékül
Módszerek peroxidmentesítésre:1. Forralás SnCl2 jelenlétében2. Extrakció kénsavas FeSO4- vagy sósavas FeCl2-oldattal3. Extrakció Na2SO3-oldattal4. Al2O3-dal töltött oszlopon engedjük át5. LiAlH4-del, CaH2-del kezeljük
18
A leggyakrabban használt oldószerek tulajdonságai, tisztításuk
Petroléter
-Alacsony forráspontú szénhidrogének keveréke (fp.: 40-60ºC, 60-80ºC, 80-100ºC)-Apoláris oldószer, kromatográfiában kis elúciós képességű (normál fázison)-Tűzveszélyes
Telítetlen szénhidrogének eltávolítása:kirázás tömény kénsavval, savas KMnO4-oldattal, vízzel, Na2CO3-oldattal,Szárítás: -izzított CaCl2
-fém NaDesztilláció
Toluol
Fp: 110,6 ºC; d: 0,86Kevéssé poláris vegyületek jó oldószere, viszonylag magas forráspontú, gyúlékonyVízzel csekély mértékben elegyedikKénvegyületek eltávolítása:kirázás tömény kénsavval (T<30 ºC), vízzel, Na2CO3-oldattaSzárítás: -izzított CaCl2, CaSO4, CaH2
-P2O5, fém NaDesztilláció
CH3
19
Kloroform (CHCl3)
Fp: 61 ºC; d15: 1.50-A legtöbb szerves vegyület kitűnő oldószere, vízzel csekély mértékben elegyedik-Narkotikus, májkárosító hatású, potenciálisan karcinogén-Nem gyúlékony-Fény, levegő oxigénje (v. oxidálószerek) hatására bomlik: foszgén, klór és HCl keletkezik
-Sötét üveben tároljuk -A kereskedelmi forgalomban 1% etanollal stabilizálják-Tömény, erős bázis hatására robbanhat, Na-mal szárítani TILOS!
Etanol eltávolítása:-Alapos kirázás vízzel, majd szárítás,Szárítás: -izzított CaCl2, CaSO4,
-P2O5Desztilláció
CHCl3 ,O’ hν CCl
ClO HCl
CCl
ClO EtOH C
EtO
EtOO HCl
20
Diklórmetán (CH2Cl2)
Fp: 40 ºC; d: 1,325-A legtöbb szerves vegyület kitűnő oldószere, vízzel csekély mértékben elegyedik-Kloroformnál sokkal kevésbé toxikus, kevésbé bomlékony, de illékonyabb-Nem gyúlékony-Sötét üvegben tároljuk
Tisztítás:kirázás tömény kénsavval,vízzel, Na2CO3-oldattal
Szárítás: -izzított CaCl2, CaSO4, -CaH2, P2O5
Desztilláció
21
Metanol (CH3-OH)Fp: 65 ºC; d: 0,79-Poláris vegyületek jó oldószere, vízzel korlátlanul elegyedik-Mérgező, májkárosító hatású-Tűzveszélyes
Szárítás: -frakcionált desztilláció (a víz nagy részének eltávolítására)-vízmentes metanol: desztilláció jóddal aktivált fém Mg-ról
Etanol (CH3CH2-OH)Fp: 79 ºC; d: 0,80-Poláris vegyületek jó oldószere, vízzel korlátlanul elegyedik-Metanolnál sokkal kevésbé mérgező-Tűzveszélyes
Szárítás: -frakcionált desztilláció (a víz nagy részének eltávolítására)-a desztillált etanol izzított CaO-dal tovább szárítható-vízmentes etanol: -azeotróp desztilláció benzollal
-desztilláció jóddal aktivált fém Mg-ról
Mg 2MeOH H2 Mg(OMe)2
Mg(OMe)2 2H2O Mg(OH)2 2MeOH
22
Dietil-éter (CH3CH2-O-CH2CH3)
Fp: 35 ºC; d: 0,706-Kevéssé poláris vegyületek jó oldószere, alacsony forráspontú-Vízzel csekély mértékben elegyedik-Narkotikus hatású-Tűzveszélyes, rendkívül gyúlékony!-Tárolás során robbanásveszélyes peroxidokat képez (fény, levegő oxigénje hatására)!
Peroxidtartalom eltávolítása: lásd korábban
Szárítás: -izzított CaCl2, CaH2, LiAlH4-desztillálás fém Na-ról(vízmentesség indikálása: benzofenon jelenlétében sötétkék színű komplex)
23
Aceton
Fp: 56 ºC; d: 0,791-Kitűnő szerves oldószer-Vízzel korlátlanul elegyedik-Tűzveszélyes
Oxidálható szennyezések eltávolítása: forralás KMnO4-tal a szín megmaradásáigSzárítás: -izzított CaSO4, izzított K2CO3 (CaCl2, MgSO4 nem alkalmas)
-nem megfelelő Al2O3 sem P2O5 (aldolkondezációt katalizálják)
N,N-dimetilformamid
Fp: 153 ºC/760 Hgmm, 76 ºC/39 Hgmm; d: 0,948-Különböző polaritású vegyületek kitűnő oldószere-Vízzel korlátlanul elegyedik-Magas fp-ja miatt nehéz eltávolítani-Forráspontján bomlik (bomlását savak és bázisok katalizálják már szobahőn is)
Szárítás: -azoetróp desztilláció toluollal-BaO, MgSO4, CaSO4, vákuumdesztilláció-CaH2, P2O5, vákuumdesztilláció
O
NCH3
CH3
H
CH3 CH3
O
24
Dimetil-szulfoxid
Fp: 189 ºC/760 Hgmm, 76 ºC/12 Hgmm; d: 1,1 op: 18-19 ºC-Különböző polaritású vegyületek kitűnő oldószere (szerves vegyületek mellett szervetlen sókat is old)-Vízzel korlátlanul elegyedik-Magas fp-ja miatt nehéz eltávolítani-Forráspontján bomlik
Szárítás: -BaO, MgSO4, CaSO4, vákuumdesztilláció-CaH2, vákuumdesztilláció
CH3 SCH3
O
25