Universidad Nacional Autónoma de México

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA ALIFATICA UNI MOLECULAR

Integrantes:Alan Giovani Miranda Estrada 113

Rodrigo Villalobos 119

Laboratorio de Quimica Organica II

Elena KlimovaEntrega

23/02/16

Objetivos

Determinar la cinética de la reacción de hidrólisis de un haluro de alquilo terciario, en la cual el disolvente es una mezcla agua-etanol de composición variable.

Determinar cuál es la composición de la mezcla agua-etanol necesaria para que la rapidez de la hidrólisis del cloruro de terc-butilo sea máxima.

Introducción

La cinética química es un área de la fisicoquímica que se encarga del estudio de la rapidez de reacción, cómo cambia la rapidez de reacción bajo condiciones variables y qué eventos moleculares se efectúan mediante la reacción general (Difusión, ciencia de superficies, catálisis). La cinética química es un estudio puramente empírico y experimental.

El objeto de la cinética química es medir la rapidez de las reacciones químicas y encontrar ecuaciones que relacionen la rapidez de una reacción con variables experimentales.

Experimentalmente la velocidad de una reacción puede ser descrita a partir de las concentraciónes de las especies involucradas en la reacción y una constante k, sin embargo esta puede depender de numerosos factores (el solvente utilizado, el uso de catalizadores, fenómenos de transporte, material del reactor, etc...), haciendo muy complejo el proceso de determinación de velocidades de reacción.

Se puede clasificar a las reacciones en simples o complejas dependiendo del número de pasos o de estados de transición que deben producirse para describir la reacción química.

Velocidad o rapidez de reacción(v)

Es el número de moles por unidad de volumen de una sustancia que reaccionan en una unidad de tiempo.

v=dCdt

Pero para poder obtener correctamente la rapidez de una reacción es necesario aplicar la constante de rapidez(k), la cual es la proporcionalidad entre la velocidad de reacción y las variables que la afectan, fundamentalmente la concentración.

v=kC

Orden de reacción(n)

Pero la expresión anterior esta incompleta ya que en la cinética química, el orden de reacción con respecto a cierto reactivo, es definido como la potencia a la cual su término de concentración en la ecuación de tasa es elevado.

k Cn=dCdt

El orden de reacción no está necesariamente relacionado a la estequiometría de la reacción, a menos que la reacción sea elemental. Reacciones complejas pueden tener o no órdenes de reacción iguales a sus coeficientes estequiométricos.

Como en r = k [A]2 [B]1 donde n=2+1=3 teniendo el orden de reacción total.

Reacciones de sustitución nucleofílica unimolecular (SN1)

En este tipo de reacción, un núcleofilo, es una especie con un par de electrones no compartido, reacciona con un haluro de alquilo (llamado sustrato) sustituyendo al halógeno. Se lleva a cabo una reacción de sustitución, y el halógeno sustituyente, llamado grupo saliente, se desprende como ion haluro. Como la reacción de sustitución se inicia por medio de un nucleófilo, se llama reacción de sustitución nucleófila.

Reacción de primer orden. La concentración del núcleofilo no aparece en la ecuación de velocidad, teniendo:

Velocidad = k * [RX]

Teniendo como RX la concentración del sustrato. Según el postulado de Hammond, cualquier factor que estabilice un intermediario de gran energía también debe estabilizar el estado de transición que conduce a un intermediario. Cuando se forma un carbocatión estabilizado gracias a la estabilidad del carbono sustituido; cuando mas estable es el carbocatión intermediario, la reacción SN1 es mas rápida.

El orden de estabilidad de los carbocationes de alquilo es: 3º > 2º > 1º > CH3+

Agregando los cationes alilo y bencilo: 3º > alilo = bencilo = 2º > 1º > CH3+

Diagrama de flujo del experimento

Cuestionario

1. ¿De qué variables depende la rapidez de una reacción?R= La rapidez de la reacción puede depender de la concentración, presión, del orden de reacción y de la temperatura.

2. En el estudio cinético realizado, ¿qué parámetros se mantuvieron constantes y cuales se modificaron? ¿Cuál era el propósito de lo anterior?R= En el estudio de las muestras realizadas se mantuvieron constantes la presión ya que era la ambiental, la temperatura ya que se realizo todo el experimento a temperatura ambiental y el orden de reaccion por que siempre se tomaron alícuotas del mismo volumen y la misma proporción para la mezclan siendo 1.

3. ¿Qué cálculos realizó para preparar la mezcla agua-etanol asignada?R= Solo se requirió utilizar una simple medición de %v/v ya que si necesitábamos según el manual 80% y 20% solo se utilizarían 100 ml de mezcla para que fuera proporcionales al manual con 80 y 20 ml respectivamente.

4. ¿Por qué la reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente y no a una temperatura elevada?

R= Por que de haber sido la reacción a una temperatura diferente de la ambiental, la temperatura ya no seria constante y entonces tendríamos que incluir el factor de la temperatura en el calculo de la velocidad de la reacción lo cual dificultaría mas la ecuación.

5. ¿Cómo detectó que la reacción de hidrólisis del cloruro de terc-butilo se estaba llevando a cabo?R= Por que en el matraz aforado en se producían burbujas después de estar cierto tiempo la mezcla.

6. ¿Cómo sería la rapidez de la reacción si se utilizara como disolvente sólo agua?, ¿cómo sería si se utilizara sólo etanol técnico? Explique.R= Si en la reacción solo se utilizara agua, la rapidez de la reacción seria muy lenta ya que el etanol funciona como el catalizador de la reacción por lo que se llevaría acabo muy lentamente; mientras que si solo fuera etanol seria muy rápida ya que se utiliza etanol con 96° lo cual nos dice que aun habría agua en la reacción pero seria muy rápida.

7. Con base en los resultados experimentales de todo el grupo ¿cómo varió la rapidez de la reacción de hidrólisis al ir incrementándose el porcentaje de agua de las mezclas agua-etanol?, ¿Con qué composición agua-etanol la rapidez de la reacción fue más alta?R=Ya que no se realizaron datos experimentales de %v/v de agua-etanol diferentes de 20-80, en base a la pregunta anterior puedo afirmar que al ir aumentando el porcentaje de etanol fue aumentando la velocidad de la reacción por lo que en la reacción agua-etanol de 80-20 la reacción tubo que ser muy rápida.

8. Explique estos resultados basándose en la competencia entre el efecto del disolvente en las reacciones SN1 y la solubilidad en agua de los haluros de alquilo.R= Ya que los haluros de alquilo son los mas reactivos y estos son solubles en agua convierten al agua en un gran disolvente que tiene gran reactividad necesitando al etanol para que entre el grupo OH en el carbocatio.

Resultados

Tiempo de reaccion t (s)

Volumen de NaOH

X=concenteación de los productos de la

hidrolisis

a - x a/a - x log a/a - x

180 0.2 .0010 .0910 1.010 .0043360 0.3 .0015 .0905 1.016 .0068540 0.3 .0015 .0905 1.016 .0068720 0.3 .0015 .0905 1.016 .0068900 0.4 .0020 .0900 1.022 .0094

1080 0.5 .0025 .0895 1.027 .01151260 0.5 .0025 .0895 1.027 .01151440 0.5 .0025 .0895 1.027 .0115

a- Concentracion inicial del cloruro de terc-butilo: 0.092 mol/L

Conclusión

Se logró determinar la cinética química de reacción de hidrólisis de un haluro de alquilo terciario, atra vez de una mezcla de agua con etanol como disolvente y usando hidroxido de sodio como titulante. Se obtuvo una curva de titulación donde se observa claramente como poco a poco el volumen de hidroxido se sodio requerido para la tiulación fue aumentando con respecto pasaba el tiempo hasta que en un punto sube de manera un poco más drastica para

finalmente permanecer constante. Aunque desafortunadamente con el material utilizado no se pudó obtener los mililitros con decimales lo que nos hibiera permitido una mejor medicion y una gráfica más correcta.

Bibliografía

https://es.wikipedia.org/wiki/Cin%C3%A9tica_qu%C3%ADmica

http://depa.fquim.unam.mx/fina/presenta/cineticas.pdf

http://quimica.laguia2000.com/conceptos-basicos/orden-de-reaccion

http://depa.fquim.unam.mx/~fercor/RESUMENSN.pdf https://es.wikipedia.org/wiki/Velocidad_de_reacci

%C3%B3n#Factores_que_afectan_la_velocidad_de_reacci.C3.B3n_qu.C3.ADmica

J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edición, Estados Unidos, 1992.

Villalobos García Rodrigo 119

Antecedentes

. a) Reacciones de sustitución nucleofílica bimolecular (SN2), características, mecanismo, cinética, reactividad relativa de los sustratos y estereoquímica.

- La reacción SN2 (conocida también como sustitución nucleofílica bimolecular o como ataque desde atrás) es un tipo desustitución nucleofílica, donde un par libre de un nucleófilo ataca un centro electrofílico y se enlaza a él, expulsando otro grupo denominado grupo saliente. En consecuencia, el grupo entrante reemplaza al grupo saliente en una etapa. Dado que las dos especies reaccionantes están involucradas en esta etapa limitante lenta de la reacción química, esto conduce al nombre desustitución nucleofílica bimolecular, o SN2. Entre los químicos inorgánicos, la reacción SN2 es conocida frecuentemente como el mecanismo de intercambio. La reacción ocurre más frecuentemente en un centro de carbono alifático hibridado en sp3, con un grupo saliente estable electronegativo - 'L' - frecuentemente un átomo halogenuro. La ruptura del enlace C-L, y la formación del nuevo enlace C-Nu sucede simultáneamente para formar un estado de transición en el que el carbono bajo ataque nucleofílico está pentacoordinado, en una hibridación aproximadamente sp2. El nucleófilo ataca al carbono a 180° del grupo saliente, puesto que esto proporciona el mejor traslape entre el par libre del nucleófilo, y el orbital antienlazante σ* C-L. El grupo saliente es liberado del lado opuesto, y se forma el producto. Si el sustrato bajo ataque nucleofílico es quiral, la reacción conduce a una inversión de la estereoquímica, denominada inversión de Walden.

. b) Métodos de obtención de éteres.

- Los azucares, al contener varios grupos hidroxilo, son muy solubles en agua y bastante insolubles en disolventes orgánicos. Los azucares recristalizan con dificultad a partir de disoluciones acuosas ya que suelen formar soluciones sobre saturados viscosas (jarabes), tales como la miel y las melazas. Si se alquilan los grupos hidroxilos para formar éteres, los azucares se comportan igual que los compuestos orgánicos mas simples. Los éteres son solubles en disolventes orgánicos y se purifica fácilmenteutilizando métodos sencillos como la recristalización a la cromatografía.Cuando se trata de un azúcar con yodo de metilo y oxido de plata, sus grupos hidroxilo se transforman enéteres metilicos. El oxido de plata polariza el enlace HC-I, haciendo fuertemente electrofílico el carbonodel grupo metilo. El ataque del grupo –OH del carbohidrato, seguido de desprotonación, da lugar al éter. Si se controlan cuidadosamente las condiciones, el enlace hemiacetalico C-O no se rompe y se conservala configuración del carbono anomérico. El método mas frecuente para obtener éteres sencillos consiste en la síntesis de éteres de Williamson, pero esta síntesis incluye un Ion alcóxido fuertemente básico y, en estas condiciones básicas, un azúcar simple se isomerizaría y se descompondría. Se puede utilizar un método de Williamson modificado siprimero se transforma el azúcar en un glucósido (por tratamiento con alcohol y con un catalizador acido).El glucósido es un ecetanal, por lo que es estable frente a las bases. Cuando se trata un glucósido conhidróxido de sodio y yoduro de metilo o sulfato de dimetilo, se obtiene el carbohidrato matilado.

. c) Síntesis de Williamson, características y condiciones de reacción.

- La síntesis de Williamson es una reacción orgánica que transcurre a través del mecanismo SN2, por la cual se forma un éter a partir de un haloalcano primario y un alcóxido (o un alcohol en un medio básico) . Fue desarrollada por el químico inglés Alexander Williamson en 1850 y es muy importante ya que ayudó a probar la estructura de los éteres, además de que es el método más sencillo para formar estos.2

Esta reacción implica el ataque de un ion de alcóxido hacia el haloalcano. Como disolvente se puede emplear el alcohol del que deriva el alcóxido, pero mejora el rendimiento de la reacción si utilizamos disolventes apróticos como DMF, DMSO.El mecanismo general de la reacciones el siguiente:

Una reacción de Williamson típica es llevada a cabo de 50 a 100 °C y es completada en un tiempo de una a ocho horas. Normalmente la desaparición completa de los materiales iniciales es difícil de conseguir, y son comunes las reacciones secundarias. En síntesis de laboratorio se logra generalmente un rendimiento de 50 a 95%, mientras que las cercanas conversiones cuantitativas pueden ser logradas en procedimientos industriales.

. d) Acidez relativa de alcoholes, fenoles y ácidos carboxílicos.

- Las propiedades químicas de un alcohol, ROH, están determinadas por su grupo funcional, el grupo hidroxilo, -OH. Sabremos qué espera, al menos en aparte, de hidroxihalogenuros, hidroxiácidos, hidroxialdehídos, etc. Las reacciones de un alcohol pueden involucrar la ruptura de uno de dos enlaces: el enlace C-OH, con eliminación del grupo -OH, o el enlace O-H, con eliminación de -H. Los dos tipos de reacción pueden implicar sustitución, en la que un grupo reemplaza el -OH o el -H, o eliminación, en la que se genera un doble enlace. Las propiedades químicas de los alcoholes: su acidez y basicidad, su poder nucleófilo, su conversión en halogenuros y sulfonatos de alquilo, y alquenos. El grupo -OH puede reemplazarse directamente o, lo que es más frecuente, mediante un halogenuro o sulfonato de alquilo por muchos otros grupos o eliminarse para establecer un doble enlace carbono-carbono.

Químicamente, el fenol, se caracteriza por la influencia mutua entre el grupo hidroxilo u oxidrilo (HO:)y el anillo aromático. El grupo fenilo ó fenil negativo, es la causa de una leve acidez del grupooxidrílico (pK en solución acuosa a 25 ºC es 1.3 x 10 -10). En fenol reacciona con las bases fuertes para formar sales llamadas fenóxidos (alguna vecesfenonatos ó fenolatos). Los fenatos de sodio y potasio, son rápidamente descompuestos por el dióxido de azufre; éstecompuesto, también descompone al fenol.

La reacción más característica de los ácidos carboxílicos es su ionización. Reacción de neutralización: Los ácidos carboxílicos sencillos son ácidos débiles que al reaccionar con bases fuertes, como el hidróxido de sodio, originan

sales estables que son sólidos solubles enagua y se hallan completamente disociadas en solución. Reacción de los ácidos carboxílicos con amoniaco: Los ácidos carboxílicos reaccionan con el amoniaco formando amidas, en una reacción muy lenta a la temperatura ambiente. Primero se forma la sal de amonio y se separa el agua si la reacción se mantiene por encima de los 100 ºC. Los ácidos carboxílicos son mucho más ácidos que los fenoles. A pesar de que el anión carboxilato sólo se puede describir con dos formas resonantes, éstas son equivalentes y tienen la carga negativa sobre el oxígeno muy electronegativo. Esto explica la elevada estabilidad del anión carboxilato. Los ácidos carboxílicos reaccionan con bases tan débiles como el bicarbonato

. e) Usos del ácido fenoxiacético.

-Ácido fenoxiacético se utiliza como precursor en la fermentación de antibióticos, especialmente a la penicilina V y es un esqueleto principal de reguladores de crecimiento y herbicidas. Se utiliza como producto intermedio para la fabricación de tintes, productos farmacéuticos, plaguicidas, fungicidas. Se utiliza para dar sabor.