Embed Size (px)
Citation preview
25
Ⅲ천연접착제의
기초 특성 연구
26 천연접착제의기초특성연구
Ⅲ 천연접착제의 기초 특성 연구
1. 연구 배경
문화재 복원을 위한 천연접착제 연구를 위해서는 전통적으로 문화재 보수에 사용해
왔던 재료에 대한 물성 검토가 필요하다. 여기서는 대표적 전통재료인 옻과 교의 기초
물성 자료를 확보하고자 하였다. 또한 100℃ 이상의 고온이나 70~80%의 고습 환경
에서만 건조하는 옻의 특수성을 보완하고자 장인(중요무형문화재 제 113호 칠장 정
수화)의 조언을 얻어 옻과 교를 배합한 천연접착제를 제조하였고 이를 통해 상온 건
조 및 접착제로서의 가능성을 검토하였다.
2. 연구 방법
2.1. 연구 재료
옻은 강원도 원주에서 재배하는 옻나무에서 채취한 생칠과 이를 정제한 정제칠
두 종류를 사용하였다. 아교는 일반 시중에서 구입한 일본산 소(牛) 막대 아교이고
어교는 여러 종류의 물고기 부레를 건조시킨 것이다(그림 3.1).
그림 3.1 연구에 사용한 천연재료 (a) 생칠(左), 정제칠(右) (b) 아교 (c) 어교.
2.2. 시료 제작
고체 상태인 아교와 어교를 사용하기 위해서는 물에 중탕하여 용해시켜야 한다. 하지만
아교와 어교를 물에 용해시키는 비율은 용도에 따라 각기 다르게 사용되고 있어 명확
■■
■
(a) (b) (c)
27
한 기준이 정해져 있지 않다. 본 연구에서는 전통 칠공예 제작에서 사용되고 있는 비
율을 참조하여 아교와 어교가 물에 충분히 잠길 수 있는 최소 비율인 1:4 (20%)에서
1:7 (12.5%), 1:10 (9%)의 무게비로 계량하였다.
적당한 크기로 절단한 막대 아교는 용해도를 높이기 위해 1일 냉장보관하며 물에 불
렸다. 아교의 구성 성분인 젤라틴은 4∼5℃에서 팽창 속도가 가장 좋기 때문에 수온이
낮을수록 소량의 물로 안쪽까지 불릴 수 있다(전현정, 2007). 냉장보관으로 불어난 아
교는 60∼70℃에서 천천히 중탕하여 용해하였다(그림 3.2).
그림 3.2 아교 제작 과정 (a) 24시간 냉장보관하여 불린 아교 (b) 중탕하여 용해한 아교 용액.
그림 3.3 어교 제작 과정 (a) 어교 중탕 (b) 찌꺼기를 걸러낸 어교 용액.
어교를 비커에 넣어 물과 일정한 비율로 계량한 후 8시간 동안 중탕하였다(그림 3.3).
8시간 후 점액이 빠져나온 어교는 거즈로 걸러낸 후 남은 용액을 냉장보관하여 사용
하였다(국립중앙과학관, 1996; 김순관, 2008).
옻은 주로 생칠을 정제하거나 첨가제를 넣어 사용하고 있으나 첨가제의 양이 증가할
수록 옻의 품질과 특성이 저하되기 때문에 옻의 10∼40% 정도로만 첨가제를 넣어 활
용하는 것이 일반적이다(국립중앙과학관, 1995). 이에 본 연구에서도 옻의 특성을 유
(a)
(a)
(b)
(b)
28 천연접착제의기초특성연구
지하면서 활용할 수 있는 비율을 찾기 위해 옻과 교를 각각 9:1, 8:2, 7:3의 비율로
배합하여 시료를 제조하였고 제조한 시료의 목록은 표 3.1에 나타내었다.
표 3.1 옻과 교를 배합하여 제조한 시료 목록(R: 생칠, T: 정제칠, A1: 아교 20%, A2: 아교
12.5%, A3: 아교 9%, I1: 어교 20%, I2: 어교 12.5%, I3: 어교 9%)
옻 교 배합비율 옻 교 배합비율
R
A1
9:1
T
A1
9:1
8:2 8:2
7:3 7:3
A2
9:1
A2
9:1
8:2 8:2
7:3 7:3
A3
9:1
A3
9:1
8:2 8:2
7:3 7:3
I 1
9:1
I 1
9:1
8:2 8:2
7:3 7:3
I 2
9:1
I 2
9:1
8:2 8:2
7:3 7:3
I 3
9:1
I 3
9:1
8:2 8:2
7:3 7:3
2.3. 분석 방법
2.3.1. 구조 분석
구조 분석을 위해 슬라이드 글라스에 0.2 g의 시료를 얇게 도포한 후 항온항습
(23±2℃, 50±5%)의 환경에서 완전 건조하여 도막 시편을 제작하였다. 제작한
시편은 FT-IR (Hyperion 3000, Bruker)을 이용한 전반사 측정법(ATR;
attenuated total reflection)으로 분석하였다.
2.3.2. 표면 확인 및 건조 시간
슬라이드 글라스에 시료를 도포하여 제조한 도막 시편을 KS M 5000 (도료의 건조
시간 시험 방법)에 의거하여 상온상습(23±2℃, 50±5%) 환경에서 건조하면서
일정한 시간에 따라 경화 상태를 확인하였다. 경화 등급은 손가락 끝을 도막
표면에 대었을 때 접착성은 있으나 도료가 손 끝에 묻어나지 않는 지촉 건조(set to
touch)와 손톱이나 칼 끝으로 긁었을 때 흠이 잘 나지 않는 상태인 완전 건조(full
hardness)를 기준으로 하여 측정하였다(표 3.2).
29
표 3.2 도료의 건조시간 시험 방법(출처: KS M 5000)
건조 등급 시험 방법
지촉 건조 손가락 끝을 가볍게 대었을 때 접착성은 있으나 도료가 손 끝에 묻어나지 않는 상태
점착 건조손가락 끝에 힘을 주지 않고 도막면을 가볍게 좌우로 스칠 때 손 끝 자국이 심하게
나타나지 않는 상태
고착 건조도막 면에 손 끝이 닿는 부분이 약 1.5 cm가 되도록 가볍게 눌렀을 때 도막 면에 지문
자국이 남지 않는 상태
완전 건조 도막을 손톱이나 칼 끝으로 긁었을 때 흠이 잘 나지 않고 힘이 든다고 느끼는 상태
2.3.3. 점도
본 연구에서 사용한 점도계(VM-10A, Sekonic)는 probe가 시료에 잠기면 디지털로 점도가
표시되는 진동식 점도계로 종래의 잔컵식(1세대), 시험관식(2세대), 회전식 (3세대) 점도계의
문제점을 개선시킨 4세대 점도계이다(그림 3.4). 점도계는 측정 범위에 따라 L, M, MH, H의
단계로 나누어지며 L은 0.4~1,000 mPa·s, M은 10~5,000 mPa·s, MH는 500~30,000
mPa·s, H는 10,000~500,000 mPa·s 범위로 측정 가능하다.
가장 많이 활용되고 있는 회전식 점도계(Brookfield, USA)는 측정 중 probe에 시료가
고착되는 문제점이 발생하였기에 이를 보완하고자 진동식 점도계를 이용하였으며 본
연구에서는 MH단계의 점도계를 사용하였다.
그림 3.4 진동식 점도계.
30 천연접착제의기초특성연구
2.3.4. 인장전단 접착강도
시료의 강도 측정을 위한 피착재는 1,100℃의 전기가마에서 소성한 토기 시편(옹기토)
으로 KS M 3734 (접착제의 인장전단 접착강도 시험 방법)를 토대로 100×25×10
㎜의 크기로 제조하였다(그림 3.5). 실험에 사용한 토기 시편은 규격보다 두껍게 제작
하였는데 이는 KS 규격으로 제작한 토기 시편이 얇은 두께로 인해 소성 중 휘어져버
리는 문제가 발생하여 이를 보완하기 위함이다. 제조한 토기 시편은 옻과 교를 7:3으로
배합한 시료로 접착시킨 후 상온 건조하여 인장전단 접착강도를 측정하였으며 사용한
기기는 Shimadzu의 AG-X plus 20 kN이다.
그림 3.5 인장전단 접착강도 시험편의 모양과 치수 (a) KS M 3734 규격 (b) 실제 시험편 규격.
단위 : ㎜
지지체
100
100±0.5
38±1
25±
0.5
12.5
10
비고 물림 부분의 지지체는 피착재와 동일한 두께, 동질의 것으로 한다.
(a)
(b)
지지체
물림 부분 물림 부분
100±0.5
31
3. 연구 결과
3.1. 구조 분석
3.1.1. 옻의 FT-IR spectra
생칠의 FT-IR spectra를 살펴보면 O-H 신축진동에 의한 3,500~3,200 cm-1의
넓은 흡수 밴드, 곁사슬의 불포화 알킬기 =CH- 신축진동에 의한 3,011 cm-1, -CH2
포화 알킬기에 의한 2,920 cm-1, 2,852 cm-1, 게집게다리(crab leg) 모양의 페닐링
-CH=CH- 불포화 알킬그룹에 의한 1,618cm-1, 1,594 cm-1, 퀴논(quinone)-
올레핀(olefin), 디벤조퓨란(dibenzofuran)의 C-O-C 1,474 cm-1, 1,075 cm-1,
aromatic ether 1,185 cm-1, O-H 1,355 cm-1, 1,278 cm-1, 콘쥬게이션된
(conjugated) 다이엔(diene) 그룹에 의한 983 cm-1, 944 cm-1의 피크를 확인할 수
있었다.
정제칠은 생칠의 spectra와 거의 비슷하나 퀴논의 생성으로 보이는 1,719 cm-1
C = O의 피크가 생성되었음을 확인할 수 있었다. 경화된 생칠은 경화 전 생칠과
비교하여 우루시올 퀴논의 생성으로 추정되는 1,716 cm-1 C = O 피크가 생성되었
고 다이머(dimer)와 폴리머(polymer)의 형성으로 1618 cm-1, 1,594 cm-1에서 페닐
링 -C=C- 진동 변화를 관찰할 수 있었다. 경화 전 1,185 cm-1 aromatic ether의 피
크는 경화 과정에서 더 많은 결합 생성으로 1,207 cm-1 위치에서 더 강하게 관찰
되었다. 또한 경화가 진행되면서 983 cm-1, 944 cm-1 콘쥬게이션된 다이엔 그룹
은 감소하고 989 cm-1 콘쥬게이션된 트리엔(triene)의 피크가 증가하는 것은 우루
시올이 산화 중합된 결과이다(Niimura N, 2006; Xia J et al., 2011) (그림 3.6).
그림 3.6 경화 전 생칠(Raw lacquer), 정제칠(Treated lacquer), 경화된 생칠(Hard lacquer)의 IR spectra.
32 천연접착제의기초특성연구
그림 3.7 아교(Animal glue)와 어교(Isinglass)의 IR spectra.
3.1.2. 교의 FT-IR spectra
스펙트럼에서 3,600~3,200 cm-1 피크 밴드의 Amide A 영역은 N-H 신축진동과
관련이 있고 2,920 cm-1, 2,850 cm-1 Amide B 영역의 피크는 CH2의 신축진동을
나타낸다. 1,800~1,600 cm-1 피크 밴드의 Amide Ⅰ 영역은 펩타이드(peptide)의 카보닐
그룹(carbonyl group) 신축진동에 의한 것으로 단백질의 2차 구조를 알 수 있고
1,600~1,300 cm-1 피크 밴드의 Amide Ⅱ 영역은 N-H 굽힘과 C-N 신축진동과
관련이 있으며 1,300~600 cm-1 피크 밴드의 Amide Ⅲ 영역의 최대 피크 밴드는 N-
H 굽힘과 C-N 신축진동에 의한 것으로 콜라겐의 3중 나선 구조와 관련이 있다.
아교와 어교의 FT-IR spectra를 살펴보면 Amide A 영역의 최대 흡수 피크는
3,400 cm-1, Amide Ⅰ영역에서는 각각 1,637 cm-1과 1,641 cm-1, Amide Ⅱ 영역
에서는 1,465 cm-1와 1,467 cm-1, Amide Ⅲ 영역에서는 1,170 cm-1과 1,174 cm-1로
비슷한 위치에서 나타났으며, Amide Ⅱ 영역에서 어교의 1,575 cm-1, 1,540 cm-1
피크가 아교보다 뚜렷하게 관찰되었다(유승재, 2009; Muyonga J et al., 2004)
(그림 3.7).
3.1.3. 옻과 교를 배합한 천연접착제의 FT-IR spectra
옻과 교를 배합한 천연접착제 시료의 FT-IR spectra를 살펴보면 생칠의 경화
전·후 스펙트럼과 유사한 것을 볼 수 있다. 경화한 천연접착제 시료의 스펙트럼에서
3,011 cm-1 =CH- 곁사슬의 불포화 알켄그룹 신축진동이 사라짐을 관찰할 수 있었고
경화된 생칠의 3,500~3,200 cm-1 O-H 신축진동의 넓은 흡수 밴드가 교의 Amide
A의 N-H 신축진동 흡수 밴드의 형태로 관찰되었다(그림 3.8).
33
그림 3.8 천연접착제 시료(R:A1=8:2)의 경화 전(before)·후(after).
3.2. 표면 확인 및 건조 시간
슬라이드 글라스에 천연접착제 시료를 도포한 후 시간별로 점검하여 건조 시간을
확인하였다. 옻에 아교를 배합한 시료는 도포 직후 바로 검게 산화하면서 경화 반응
이 뚜렷이 나타나 빠른 건조 속도로 인해 표면 전체에 주름이 생성된 것을 확인하
였다(그림 3.9).
그림 3.9 천연접착제 시료의 도막 시편 (a) 옻에 아교를 배합한 시료의 도포 직후 (b) 옻에 아교를 배합한
시료의 24시간 건조 후(R: 생칠, T: 정제칠, A1: 아교 20%, A2: 아교 12.5%, A3: 아교 9%).
반면 옻에 어교를 배합한 시료는 도포 후 시료 간 뭉치는 현상이 나타나며 산화 반응
도 느리게 진행되어 색변화가 천천히 이루어졌다. 또한 경화가 천천히 이루어지면서
처음 도포한 그대로 도막 표면에 주름 생성 없이 매끈하게 건조되었다(그림 3.10).
(a) (b)
34 천연접착제의기초특성연구
그림 3.10 천연접착제 시료의 도막 시편 (a) 옻에 어교를 배합한 시료의 도포 직후 (b) 옻에 어교를 배합한
시료의 24시간 건조 후(R: 생칠, T: 정제칠, I1: 어교 20%, I2: 어교 12.5%, I3: 어교 9%).
도막 시편을 생칠＋아교, 생칠＋어교, 정제칠＋아교, 정제칠＋어교의 네 그룹으로
구분하여 건조 시간을 확인한 결과 옻에 배합하는 교의 농도가 진하고 비율이
증가할수록 건조 시간이 짧으며 아교를 배합한 시료가 어교를 배합한 시료보다 더
빠르게 건조되는 것을 확인하였다. 옻과 아교를 배합한 시편은 빠르게는 2시간 이내에
지촉 건조하여 모든 시편이 24시간 안에 완전 건조하였고 어교를 배합한 시편은
30시간부터 지촉 건조하여 완전 건조하기까지 72~100시간이 소요되었다(표 3.3).
표 3.3 천연접착제 시료의 건조 시간(R: 생칠, T: 정제칠, A1: 아교 20%, A2: 아교 12.5%,
A3: 아교 9%, I1: 어교 20%, I2: 어교 12.5%, I3: 어교 9%)
시료명 배합비율 지촉 건조(h) 시료명 배합비율 지촉 건조(h)
R:A1
9:1 24
T:A1
9:1 24
8:2 4 8:2 4
7:3 2 7:3 4
R:A2
9:1 24
T:A2
9:1 24
8:2 6 8:2 6
7:3 2 7:3 4
R:A3
9:1 24
T:A3
9:1 24
8:2 6 8:2 6
7:3 4 7:3 4
R:I1
9:1 72
T:I1
9:1 72
8:2 48 8:2 48
7:3 30 7:3 30
R:I2
9:1 72
T:I2
9:1 48
8:2 48 8:2 48
7:3 30 7:3 30
R:I3
9:1 72
T:I3
9:1 48
8:2 48 8:2 48
7:3 30 7:3 30
(a) (b)
35
3.3. 점도
생칠은 0.75 Pa·s, 정제칠은 1.66 Pa·s의 점도를 나타내었고 옻에 교를 배합한
시료의 점도는 다음과 같다(표 3.4).
표 3.4 천연접착제 시료의 점도(R: 생칠, T: 정제칠, A1: 아교 20%, A2: 아교 12.5%, A3: 아교 9%, I1:
어교 20%, I2: 어교 12.5%, I3: 어교 9%)
시료명 배합비율 점도(Pa·s) 시료명 배합비율 점도(Pa·s)
R:A1
9:1 1.28
T:A1
9:1 2.03
8:2 2.22 8:2 2.87
7:3 3.28 7:3 3.75
R:A2
9:1 0.97
T:A2
9:1 1.76
8:2 1.70 8:2 2.34
7:3 2.44 7:3 3.02
R:A3
9:1 0.94
T:A3
9:1 1.67
8:2 1.44 8:2 2.20
7:3 1.86 7:3 2.50
R:I1
9:1 1.64
T:I1
9:1 2.29
8:2 2.43 8:2 3.17
7:3 3.47 7:3 4.45
R:I2
9:1 1.43
T:I2
9:1 2.15
8:2 2.32 8:2 3.08
7:3 3.27 7:3 4.06
R:I3
9:1 1.17
T:I3
9:1 1.91
8:2 1.81 8:2 2.58
7:3 2.36 7:3 3.14
옻에 교를 배합한 천연접착제 시료는 순수한 생칠, 정제칠에 비해 점도가 증가하
였으며 생칠보다 정제칠에 교를 배합한 시료의 점도가 더 높게 나타났다. 또한 옻에
배합하는 교의 농도가 진하고 배합비율이 높아질수록 점도 역시 증가하며 옻에 어교
를 배합한 시료가 아교를 배합한 시료보다 더 높은 점도를 나타냈다(그림 3.11).
36 천연접착제의기초특성연구
3.4. 인장전단 접착강도
옻과 교를 7:3으로 배합한 천연접착제의 인장전단 접착강도를 측정한 결과 1.7~3.4
N/mm2 범위의 강도를 보이며 옻에 배합하는 교의 농도가 진할수록, 정제칠보다는
생칠에서, 어교보다는 아교에서 강도가 비교적 높게 나타난다(표 3.5, 그림 3.12).
표 3.5 천연접착제 시료의 인장전단 접착강도(R: 생칠, T: 정제칠, A1: 아교 20%, A2: 아교
12.5%, A3: 아교 9%, I1: 어교 20%, I2: 어교 12.5%, I3: 어교 9%)
시료명 배합비율 강도(N/mm2) 시료명 배합비율 강도(N/mm2)
R:A1
7:3
3.39 TA 1
7:3
2.52
R:A2 2.93 TA 2 3.50
R:A3 2.68 TA 3 2.47
R:I1 3.03 TI 1 3.24
R:I2 3.01 TI 2 2.05
R:I3 2.45 TI 3 1.76
그림 3.11 천연접착제 시료의 점도 (a) 생칠에 교를 배합한 시료 (b) 정제칠에 교를 배합한 시료.
(a) (b)
37
4. 결론
천연접착제를 개발하기 위해 전통재료인 옻과 교의 특성 연구를 진행하여 기초 자료를
확보하였다. 생칠과 정제칠에 아교와 어교를 10%~30%의 범위 내에서 배합하여 실험한
결과, 고온 혹은 고습한 환경에서만 건조하는 옻이 상온저습한 환경에서도 경화가
가능함을 확인하였다. 또한 옻에 배합하는 교의 종류 및 배합비율에 따라 건조 시간과
경화 상태의 차이가 존재하여 빠른 경화를 위해서는 아교를, 매끄러운 광택과 표면을
위한 도장용으로는 어교가 적합한 것으로 나타났다. 또한 합성수지 접착제 못지 않은
점도와 접착강도를 나타내 접착제로서의 가능성을 확인하였다.
그림 3.12 천연접착제 시료의 인장전단 접착강도.
