(豊橋技大）中野裕美，紙本小夏，前田真志

(フルテック（株））古田吉雄

様々な反応場中での新規蛍光体酸化物合成と元素の価数・配位環境の変化

第7回あいちシンクロトロン光センター事業成果発表会 2019年3月5日

使用BL

• 2018年6月19日 BL6N1 （1シフト）

• 2018年7月26日 BL5S1 （1シフト）

• 2018年9月11日 BL1N2 （2シフト）

• 2018年9月19日 BL5S1 （1シフト）

• 2018年10月11日 BL5S1 （1シフト）

• 2018年10月12日 BL1N2 （2シフト）

☆１月には有償でBL11S2 を使用している

内容

• 新規蛍光体の取り組み

• 合成時の反応場の工夫

• Mn4+を賦活材とした蛍光体の事例

• シリケート系Eu2+を賦活材とした蛍光体の事例

• まとめ

あいちSR光の必要性

• 添加イオンの価数変化

• 発光中心イオンの配向環境の変化

• XAFS結果と発光特性、結晶構造との関連性をもとにメカニズムの解明

白色LEDの発光原理と市場規模

青色LED＋黄色蛍光体

家電、自動車用途のLED独自の特殊照明が展開され、将来、2兆円規模の市場になると予想されている

白色LEDの国内市場規模（照明市場）

「白色LEDの技術ロードマップ」（LED照明推進協議会）より引用

エネルギー消費効率のよい白色LEDへの転換期

青色（紫外線）LED＋赤・緑色蛍光体

LTT系固溶体ユニークな周期構造（超構造）を形成

組成・構造を制御した材料研究

ユニークな構造を活用したい

中野、福田、ケミカルエンジニアリング12月号（2014) 20(912)Nakano et al., APT, 28 (2017) 2373.

新規蛍光体の色度

日刊工業新聞2016年1月

イノベーション・ジャパン2016,2018 出展

CompositionsChromaticity

x y

Li1.11Ta0.89Ti0.11O3:Eu3+ 0.675 0.325

Li1.03(Ta0.2Nb0.8)0.97Ti0.03O3:Er3+ 0.350 0.643

Li1.08(Ta0.4Nb0.6)0.92Ti0.08O3:Tm3+ 0.146 0.053

Li1.14(Ta0.6Nb0.4)0.86Ti0.14O3:Dy3+ 0.409 0.385

Tm3+

Dy3+

Er3+

Eu3+

赤色蛍光体の励起・発光スペクトル

特許出願中(特願2015-209642）

特徴：400 nm, 468 nm の励起光 （実用化しやすい励起波長）625 nm の色純度の高い赤色

測定結果

吸収ピーク 400 nm 発光ピーク 625 nm

Ex: 400nm

468 nm

解説：セラミックス特集号53（2018）No. 7

LTT系固溶体 (母体)＋

RE2O3 (発光中心)↓

LTT:RE3+蛍光体

LI-TA-TI-O系赤色蛍光体

可視光 ブラックライト

LTT:Eu3+蛍光体

LTT固溶体のメリット・組成を制御しやすい・酸化物としての安定性・焼成温度が低い・希土類種による広い発光色

Nakano et al. J. Am. Ceram. Soc. 95 [9], 2795–2797 (2012)

今回は希土類以外の賦活材に着目

動機

M-phase area in Li-Nb-Ti-O system

Motivation：low energy Short sintering timeLower temperature

Smith and West, Mat. Res. Bull. (1992)277

700℃2~3h preheating,1000℃1-2days heating, and1100℃2~10 days for complete reaction.

For good applications

Phosphors

Oriented electroceramics

H. Nakano et al.,Advanced Powder

Technology , 28(2017) 2373-2379.

H. Nakano et al., Mate. Res. Bull. 60 (2014) 766-770.

長時間焼成必要（Tiの少ない領域）

Nakano el al., J. Alloys and Compds. 618（2015）504-507.

小型加圧ガス雰囲気炉とプラズマ照射雰囲気炉

0.1～0.6MPa １１００度まで焼成可能(１５００度までの電気炉もある）

フルテック（株）社製 共同研究中加圧ガス雰囲気炉国内特許出願２０１７年１２月

プラズマ照射雰囲気炉

プラズマ照射電圧 ～９kVまで真空引き / 酸素導入 / 酸素保持時間を パルス制御

日刊工業新聞 2018.8.22

東日新聞１面 2018.8.18

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

2.4

2.6

2.8

0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6

Grain

siz

e (μ

m)

Gas pressure (MPa)

Relationship between grain size and gas pressure

圧力は低すぎても高すぎてもいけない

4.9 nm

4.5 nm

000

006

030

4.9 nm

(a)

Ti 20 mol% at 1373 K for 30 minutes under 0.35 MPa

30分の焼成時間で均質な材料合成に成功

Mechanism

格子間機構空孔機構

CoO中の酸素拡散係数の酸素分圧依存性

低酸素分圧：空孔機構

高酸素分圧：準格子間機構

陽イオンの欠陥が優勢である系でも格子間酸素が関与した拡散があり得ることを提示

セラミックス25(11) (1990)Solid State Ionics 28-30(1988) 1221

Intergrowth

layer

(a) (b)

Mechanism of anisotropic motion of oxygen

5.8 nm

14.3 nm

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

1.0E+11

1.0E+12

1.0E+13

0 5 10 15 20 25

Res

isti

vit

y (

Ω・

m)

Electric Field (V/mm)

1.0E+11

1.0E+05

1.0E+10

1.0E+09

1.0E+08

1.0E+07

1.0E+06

Li1.25Nb0.75Ti0.25O3

Li1.11Nb0.89Ti0.11O3Oriented (// to c)

Oriented (⊥ to c)

Oriented (// to c)

Oriented (⊥ to c)

⊥to c

∥to c

ELECTRIC RESISTIVITY VS COMPOSITION

XAFS of Ti BL5S1 in Aichi SR

superstructure Ti3+ R-factor

Li1.05Nb0.95Ti0.05O3 Ti = 5% △ 17.7% 0.0135234Li1.25Nb0.75Ti0.25O3 Ti = 20% ○ 26.5% 0.0197593

Ti = 5%

Ti = 20%

蛍光法は高めの値が出ているが比較は可能

透過法蛍光法

Ti-KのXANESスペクトル

440 460 480 500 520 540 560

ENERGY LOSS / eVIN

TE

NS

ITY

/

A

.U.

A(matrix)

B(intergrowth)

A

B

(a) (b)

t2g

Ti-L2,3

eg

HAADF-STEM image and EELS spetra

新規蛍光体 LTT:Mn４＋

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

400 500 600 700

Inte

nsi

ty (a

.u.)

Wavelength (nm)

LTT (Ti 25%): MnO2 = 1 wt%

LTT (Ti 25%): MnO2 = 5 wt%

Li2MnO3： Mn4+

LiMnO2： Mn3+

なぜ発光強度が低いのか？Mnの価数に着目

赤色蛍光体 プラズマ照射炉でようやく発光！

Mn,Tiの価数 XANES測定結果

LTT: Mn4+ Mn4+

発光強度高いMnO2 = 1wt%

43.7%

MnO2 = 5wt% 37.5%

Mn-K のXANESスペクトル

LiMnO2 (Mn3+ standard)

Li2MnO3 (Mn4+ standard)

MnO2 = 1wt%

MnO2 = 5wt%

蛍光法

0

20

40

60

80

100

120

450 500 550 600 650 700 750

Inte

nsit

y (a

.u.)

Wavelength (nm)

Li2TiO3: Mn4+の励起・発光スペクトル

汎用電気炉1000℃・15 h

プラズマ照射雰囲気炉1000℃・3 h (9.5 kV)

加圧ガス雰囲気炉1000℃・3 h (0.40 MPa)

Li2TiO3: Mn4+ Mn3+ Mn4+ Ti3+ Ti4+

電気炉・加圧ガス雰囲気炉プラズマ照射雰囲気炉 0% 100% 0% 100%

α’L α’H αβ1053 – 1133 K 1433 K 1698 K

β α’L α’H α

室温相： 原子間距離 短い 高温相： 原子間距離 長い

シリケートの構造相転移

大きなイオン半径を持つ添加剤→安定化

Udagawa, Semento Gijutsu Nempo. (1980)

Ca3(PO4)2 : P5+

x = 0.2

x = 0.02

シリケート中のPイオンの価数変化(Ca1.98-x/2Eu0.02□x/2)(Si1-xPx)O4 (x = 0.02, 0.2)

Sample Energy (eV) Effective ionic radius (Å)

Ca3(PO4)2 : P5+ 2152.04 0.17

x = 0.02, 0.2 2151.82

H3PO3 : P3+ 2151.22 0.44

Si4+のイオン半径: 0.26 Å

Eu添加量と励起・発光スペクトルの関係(Ca1.97-yEuy)(Si0.94P0.06)O4 (y = 0.02, 0.1, 0.3, 0.5)

0

10

20

30

40

50

420 520 620 720

Inte

nsi

ty (

a.u

.)

Wavelength (nm)

0.50.1

0.3

0

50

100

150

200

220 320 420 520 620 720

Inte

nsi

ty (

a.u

.)

Wavelength (nm)

0.50.1

最適添加量0.02

0.3

Eu添加量と結晶構造の関係(Ca1.97-yEuy)(Si0.94P0.06)O4 (y = 0.02, 0.1, 0.3, 0.5)

20 25 30 35 40 45 50 55 60

Inte

nsi

ty (

a.u

.)

2θ / degree

β-Ca2SiO4

α'L-Ca2SiO4

Ca5(PO4)2(SiO4)

y = 0.1

y = 0.3

y = 0.5

α’L

β＋α’L

なぜα’L相でEu-Oが短くなる黄色側に発光色がシフトするのか？

y = 0.02

α’L

α’L

シリケート蛍光体のモデル図α’L-Ca2SiO4

Ca(1)Ca(2)

O

Si

＞

Ca-Oの原子間結合距離

10配位Ca(1)

7配位Ca(2)

Ca(1)

Ca(2)

Ca(1)

XAFSによる配位環境の比較

(a)

(b)

(c)

(d)SUM SUM

Ca(1)サイトに入る場合 Ca(2)サイトに入る場合

シリケート系:Eu2+

まとめプロセッシング：反応場の工夫

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

400 500 600 700

Inte

nsit

y (a

.u.)

Wavelength (nm)

LTT (Ti 25%): MnO2 = 1 wt%

LTT (Ti 25%): MnO2 = 5 wt%

Li2MnO3： Mn4+

LiMnO2： Mn3+

添加イオンの価数変化、配位環境

LTT:Mn4+

賦活材の価数変化、配位環境

Li2MnTiO3:Mn4+

企業との共同研究

新規蛍光体の合成

ご清聴ありがとうございました

謝辞：田渕先生、東コーディネーター、各BL担当のスタッフのみなさまに感謝申し上げます。科学研究費補助金 (No.16K06721) により遂行。