電子写真　C. F. Carlson (1938)コピー・レーザー・プリンター

光伝導　(Photoconductivity)

有機半導体　(Organic Semiconductor)

表　TOF法で測定した有機結晶の各結晶軸方向の移動度 (cm2/Vs)ホール a/b/c 電子 a/b/c

ナフタレン 0.94/1.48/0.32 0.62/0.64/0.44アントラセン 1.13/2.07/0.73 1.73/1.05/0.39ペリレン 活性化型 2.37/5.53/0.78ターフェニル 0.6/‐/0.80 0.34/1.2/0.25

Time of Flight (TOF)法高純度単結晶

N. Karl, Landort-Börnstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, New Series Group III 17a-i (1985).

光伝導　(Photoconductivity) 空間電荷制限電流非常に絶縁的な物質へのキャリア注入

J = enμEE

JenxE

εμε==

∂∂

2/12/1

2 xJE ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

εμ積分

nはx = 0の注入電極付近に偏っているEもx = 0付近で傾きが大きい

xについて膜厚Lの範囲で積分すればV

2/32/1

0 98 LJEdxV

L

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛== ∫ εμ 3

2

89

LVJ εμ=

電流は電圧の2乗に比例・オームの法則不成立移動度μが求まる空間電荷制限電流(space-charge-limited current, SCLC)

トラップのイオン化 (Poole-Frenkel効果)

V大→σ増加　(オームの法則不成立)

reeErrVπε4

)(2

−−=

クーロンポテンシャルに束縛＋電場印加

04 2

2

=+−r

eeEπε

ポテンシャル最高点

ポテンシャル最高点

Eerπε40 =

V(r)の式よりポテンシャル障壁πεeEerV −=)( 0

ETk

eJB

)exp(0Δ

−=σ通常の半導体の式 でΔがV(r0)だけ減少

ETkeEeJ

B

))/(exp(0πεσ −Δ

−=

高電場ではΔが減少する分だけ伝導度が大きくなる(Poole-Frenkel効果)

1

eEi −μkBT +1

f (E ) =

1f(E)

EF

E

0

EV

EC

EC - EF >> kBT　なのでフェルミ-ディラック分布

→ e−

Ei −μkBT

ボルツマン分布を考えればよい。

電子数 Ne = D(E) f (E)dE = Ne0e

−EC -EF

kBT∫ホール数 Np = Np

0eEV -EF

kBT

だからN e ⋅ Np = N e

0Np0e

EV -EFkBT

−EC -EF

kBT = N e0Np

0e−

Eg

kBT Eg=EC-EV

一定T, Egではホール数が減少するとEFが上昇して電子数が増加する。

真性半導体：Ne＝Npより、もしNe0＝Np0(電子とホールの有効質量が等しい)なら　　EFーEV＝ECーEF　　→ EF =

フェルミレベルはエネルギーギャップの真中にある。

EC +EV2

Ne = N p = Ne0N p

0 e−

Eg

2kBT

電気伝導度σは　 σ＝Neeμe＋ Npeμp ∝e−

Eg

2kB T

半導体の電気伝導はキャリアー濃度で決まり、低温で小さくなる。

σ

T

ρ

T

lnσ

1/T

この傾きからEgが求まる。

ドーピング

Si中にP, Asなどを入れる。　　5電子：ドナー

P

Si Si

Si Si

余分の1電子はドナーレベルから容易に熱励起されて結構動き回る。

→σ数桁大きくなる。

ドナーレベル

数meV

多数キャリアー　Ne >> Np 少数キャリアー

EFはEcの直下まで上昇

N型半導体Negative

Si中にB, Alなどを入れる。　　3電子：アクセプター

B

Si Si

Si Si

ホール

EF

多数キャリアー　Np >> Ne 少数キャリアー P型半導体Positive

アクセプターレベル

PN接合

NP

＋＋＋＋＋ー

ーーーー接合では必ずEF＝一定

になるようにポテンシャルが曲がる。

接合付近で多数キャリアーが居なくなる。　→正味＋

→欠乏層(Depletion Layer)

Np

Ne’ Np

’

Ne

接合面が多数キャリアーと反対符号に分極する。

キャリアーが居ないので、PN接合の抵抗の大部分は接合面による。

eVD

＋＋＋＋＋ー

ーーーー

＋＋＋＋＋ー

ーーーー

＋＋＋＋＋ー

ーーーー

+

ー

+ ー ー +

+

ー

順方向バイアス 逆方向バイアス

＋−が引かれるので電気が流れる。

ホール注入

電子注入

電流は流れない。

ポテンシャルがVD-Vに低くなる。

EFEF

P N

Ne = N e0e

−EC -EF

k BTN領域での多数キャリアー

P領域での少数キャリアー Ne '= Ne0e

−E C -EF + eVD

kBT Ne '= N ee−

eVDk BT

バイアスVをかけるとこれは Ne '= Nee−

e(V D−V )kBT

となる。

N→Pへの多数キャリアーの移動 (電子の拡散電流) ∝ Ne

P → Nへの少数キャリアーの移動 (電子の発生電流) ∝ Ne’

全電流 I ∝Ne '−N e = I0 (eeV / kBV −1)(ホールについても同様の式が成立)

I0 = N ee−eVD / k BTはVによらない。)(

I0V

I

逆方向バイアス

順方向バイアス 順方向のみ電流が流れる。

(ダイオード)

P N

特殊なダイオード

ホール注入

電子注入

発光ダイオード

順方向バイアスで注入されたキャリアーが再結合するときに光放出

hν

LED：Light Emitting DiodeEL：Electroluminescence

hνの大きさはEgで決まる。

Eg

ツェナーダイオード

逆方向バイアスをかけて基準電圧を発生。

V

I

Zener Breakdown

PN接合

ホール輸送層(P型半導体)

電子輸送層(N型半導体)

アノード(ITO)

カソード

NO

N

O

NAl

O

NN CH3

CH3CH3

H3C

発光

Alq3

ジアミン

有機EL (Electroluminescence)　素子の構造

(Al, Ag)アモルファス

発光

蛍光量子収率ベンゼン 0.07 ナフタレン 0.23 アントラセン 0.36テトラセン 0.21 ピレン 0.65 ペリレン 0.94ルブレン ～1.0 フルオレン 0.80ビフェニル 0.18 ターフェニル 0.93 PPV 0.08TPD 0.35 Alq3 0.25 セクシチオフェン 0.40

蛍光 (Fluorescence) 一重項から 25%

りん光 (Phosphorescence) 三重項から 75%

N金属

金属半導体接合

EF EF

金属のEF＜N型半導体のEFの場合

＋＋＋＋＋

EFをそろえる。

空乏層ができる。

ダイオードになる。Shottokey Diode

+ ー 順方向

+ー 逆方向

金属のEF＞N型半導体のEFの場合：Ohmic contact

ー

ーーーー

EF

多数キャリアーの蓄積領域

どちらのバイアスでも自由に動ける。

Shottokey Barrier

ΦbΦm

Φs

Φb=Φm－Φs

金属の仕事関数 (work function)　EFの位置、半導体のイオン化ポテンシャルに相当

Na 2.36 eV

Ca 2.9 eV3 V

4 V

5 V

φ

In 4.09 eVAg 4.26 eVAl 4.28 eV

Au 5.1 eV

Pt 5.64 eV

Cu 4.65 eV

K 2.28 eV

Mg 3.66 eVZn 3.63 eV

W 4.6 eVFe 4.5 eV

Pd 5.55 eV

Co 5.0 eVNi 5.15 eV

Hg 4.4 eVGa 4.3 eV

化学便覧　13.1

Pb 4.25 eVSn 4.42 eV

EHOMO = 4.44 + Eoxd1/2

H. Meng, Chem. Mater. 2003, 15, 1778.

イオン化ポテンシャル(固体)と酸化還元電位との関係

－1 V

0 V

+1 V

酸化還元電位

光電子分光

KB EhE −= ν

EF

EF

角度分解光電子分光

エネルギーバンドを測定

PhPh

Ph Ph

Rubrene単結晶

n-Si(Gate)

SiO2Source (A

u)Organic

Semiconductor Dra

in (A

u)

AGate

Source

Drain

＋＋＋＋＋＋ー ーー ーー ー

VG

ID VD

S **

n

Pentacene

Polythiophene(P3HT)

有機トランジスタ

櫛形電極櫛形電極

source

drain

LW

organic thin film(evaporated)

devise

n-Si(Gate)

SiO2Source (A

u)Organic

Semiconductor Dra

in (A

u)

AGate

Source

DrainID VD

S **

n

Pentacene

Polythiophene(P3HT)

有機トランジスタ

source

drain

LW

organic thin film(evaporated)

devise

Q＝C(VG－VT)

Q(x)＝C(VG－VT－V(x))

電圧V(x)はxだけで決まる

においてneがQ(x)に相当し，

dxxdVEx /)(−=

)/)(()( dxxdVxWQI D −= μ

Q(x)を入れて積分すると

∫ ∫ −−=L V

TGD

D

dVxVVVWCdxI0 0

))((μ

]21)[( 2

DDTGD VVVVL

WCI −−= μ

半導体界面の電荷

電界効果トランジスタの特性(Gradual Channel Approximation)

μσ ne=電場は　　　　　　　なので

IDはどこでも一定なので，積分を実行して

ID =WμC

L((VG −VT )VD −

12

VD2 )

ピンチオフ

出力(output)特性

伝達(transfer)特性

線形領域

飽和領域

DTG VVV =−

2)(21

TGD VVL

WCI −= μ

Siの単結晶MOSFETとの違い

MOS反転層中の少数キャリアが電荷を運んでいる。　cf. 有機では多数キャリアが電荷を運ぶ。ソースまたはドレインとの間に逆バイアスのPN接合が存在。　　(off currentが得やすい。)　cf. 有機ではソース，ドレイン電極との間はオーミック。　　(off currentが得にくい。)

SiのジャンクションFET バイポーラトランジスタ

逆バイアスをかけたPN接合がゲートを形成

PNP接合　ベース中を通過する　少数キャリアが重要

EBは順方向バイアス

Bは薄いので大部分はCへ通り抜ける IC

VB

VC

有機トランジスタ材料

P

N

5 cm2/Vs

PhPh

Ph Ph40 cm2/Vs

0.6 cm2/Vs Polythiophene (solution)

Pentacene film

Rubrene crystal

S**

nS

S

R

S *

R

S **

n0.1 cm2/VsP3HT

1.5 cm2/VsTIPS-Pentacene(solution)

A. R. Murphy and J. M. J. Frechet, Chem. Rev. 107, 1066 (2007).

T. Mori, J. Phys. Cond. Matter. 20, 184010 (2008).

有機FETの移動度

10-6

10-4

10-2

100

102

2010200019901980

Merocyanine Acene derivatives Thiophene oligomers Phthalocyanines Polymer Rubrene Pentacene TTFs

APL 95, 022111 (2009).DNTT Crystal

8.3 cm2/Vs

C8-BTBT Solution5 cm2/Vs

APE 2, 111501 (2009).

PB16TTT Solution1 cm2/Vs

JAP 105, 024516 (2009)

CDT-BTZ Solution1.4 cm2/Vs

AM 21, 209 (2009).

有機FETの移動度 最近の進展 結晶性薄膜による有機トランジスタ

～10 cm2/Vs

Nakayama, Adv. Mater. 23, 1626 (2011).

Minemawari, Nature 475, 364 (2011).Highly Crystalline Films by Inkjet Printing

16 cm2/Vs

0.001

2

3

4

56

0.01

2

5 .25.04.84.64.44.2

Au

AgCuμ

)exp(TkB

Bφμ −∝

Gate

ホール注入

電極金属の仕事関数φm → Schottky障壁 φb

φm

Apparent

ボトムコンタクト

界面電荷

ドナー：D+

エネルギー下がる

ホール注入障壁増加

アクセプター：A－

エネルギー上がる

電子注入障壁増加

Φb=Φm－Φs

例外　Au/A(AuはN型に対してもよい電極)

接触抵抗の測定

①四端子法

②トランスファーライン法

③ Scanning Probe Potentiomery

森・長谷川 有機トランジスタの評価と応用II (2008)

トップコンタクト ボトムコンタクト

7.6 kWcm　 　　　Au接触抵抗 3300 kWcm0.49 cm2/Vs 　 移動度 0.011 cm2/Vs

　　(TTF)(TCNQ)13 kWcm　 　　　　 接触抵抗 14 kWcm0.41 cm2/Vs 　 　移動度 0.34 cm2/Vs

(TTF)(TCNQ)

Shibata, Appl. Phys. Lett. 90, 193509 (2007).

Large Contact Resistance

>>

有機トランジスタ

Au ボトムコンタクト

チャンネル中央

チャンネル内デンドリック

Au上小ドメイン

電極近傍小ドメイン→ 高抵抗基板

基板

① モルフォロジー不連続

対処策

Au表面をチオール処理

バッファー層

② 界面ポテンシャル

ΦB

+Au

LUMO

HOMO

ペンタセン

LUMO

HOMO

A-電極付近

SHR

Au

S

Au

S

R R

Au Au

R = CnH2n+1, Ar, etc.

トランスファー積分　(meV)

34

–60

01313

–6

181 100 18

–32

–32

–21–21–21

–21

–43

–43

–96–96–96

–9629

29

1212

1212

16–14

24–14

2416

53o 62o

130o 132o 119o

55o

Ｗ=188 meV 76 meV 296 meV

212 meV 940 meV76 meV

移動度μの理論計算

ET

2

kTk

eaB

=μ

]4

exp[4

12 2ET TkTk

tkBB

λπλ

π−=

マーカス理論 (Marcus theory)

再配向エネルギー(reorganization energy)

λ =λ(1)+λ(2)

電荷移動反応のポテンシャルエネルギーが放物線的　→　活性化エネルギーG*＝λ/4

D＋－D　→　D－D＋

①中性分子Dの形のD+

②構造最適化したD+　③D+の構造でのD ④構造最適化したD

Bredas, Chem. Rev. 104, 4971 (2004);107, 926 (2007).

λ: 0.1～0.3 eV程度

移動度μの理論計算

PhPh

Ph Ph

単結晶2003 1 cm2/Vs2003 8 cm2/Vs2004 20 cm2/Vs

(air-gap stamp)

Rubrene

Sunder, Science, 303, 1644 (2004).

ゲート絶縁層の誘電率

Stassen, APL, 85, 3899 (2004).

単結晶の異方性

dSC ε

=cf.

単結晶有機トランジスタ

有機ELディスプレー

SONY

1987年コダック　Tang氏

ソニー 11型 2007

自発光 → 高コントラスト

携帯

カーオーディオ

(2) フレキシブルスキャナー

有機トランジスタの応用

(3) フレキシブルセンサー

ロボットの人工皮膚

(1) フレキシブルディスプレー　　　→ 電子ペーパー

NHK

有機TFT駆動有機ELパネル

SONY

(5) 安価 → RF IDタグ

← インクジェットプリンティング

なぜ有機トランジスタか

大面積フレキシブル

安価

大面積フレキシブル

安価ペンキでICをペンキでICを

logN(E)

]/)exp[()( GcG kTEENEN −=指数関数的トラップ状態

]/exp[ GaGGt kTEkTqNQ −=総トラップ電荷

)/exp( kTEqNQ acf −=自由電子数

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

-I D (A

)

-80-40040VG (V)

実測

HMDS 290K

200K

有機トランジスタの温度依存性

CVG = Qt + Qf = qNGkTG exp (–Ea/kTG) + qNc exp (–Ea/kT)総電荷

トラップで説明

εϕ )(2

2 xQdxd

−=

xの変化 (Poisson方程式)

F = –dφ/dxをかけて積分

ϕϕε

ϕ ϕ

∫=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

=

s

dQdxdF

x 0

2

0

2 )(2

∫ ∫∞

=0 0

)()(s

dFxQdxxQ

ϕ

ϕ

全電荷はQをx=0から∞まで積分して

界面近似？

よって全電荷 CVG∝Q1/2

x不変 → 全電荷 CVG∝Q(界面近似)

aqNx εϕ2=蓄積層の厚さ

有機ではVG=50 Vで

x=1 nm < 分子の長さ2-3 nm２層目の電荷は１層目の

1/10 @ VG=100 V1/2 @ VG=10 V

G. Horowitz, J. Mater. Res. 19, 1946 (2004).

界面近似はVG大でよい近似

高純度有機半導体のband bendingは界面で急激に起こる

Ishii, Phys.Status Solid 201, 1075 (2004).

トランジスタ特性の理論式 (界面近似)

GG

GGa kTqN

CVkTE ln−=)/exp( GaGGt kTEkTqNQ −=

Qt >> Qf　ならば　Qt = CVG

TT

GG

Gcf

G

kTqNCVqNQ

/

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

Qf = qNc exp (–Ea/kT) に入れると

∫ −=DV

GfD dVVVQL

WI0

)(μ に入れて積分すると (GCA)

( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= ++ 11

/

TT

DGTT

GG

TT

GG

cD

GGG

VVVTT

TkTqN

CLqNWI μ

cf. a-Si M. Shur and M. Hack, J. Appl. Phys. 55, 3831 (1984).

出力特性

飽和領域ではVD→VGとなって最後の項→0

TGは曲率を変える

qNGkTG/C = 500 V, qNc/C = 20 V

近似式

数値計算

GG

TT

GG

GcD V

TTT

kTqNCV

CqN

LWCI

G

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

/

μ

T ~ TGだと指数は１となり　　　　 通常の飽和領域の式2

21

GD VI ∝

ただしNc/NGkTG倍　　あるいは　 　　　 倍TT

GG

GG

kTqNCV

/

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

伝達特性

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

1 10

HMTTF/HMDS

log

I D

log (VG -Von)

実測

計算

log-logが直線 → Vonが求まる

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

Ea

(eV

)

-60-40-2002040

VG (V)

10-10

10-8

10-6

10-4

-I D (A

)

-80-40040VG (V)

102

103

104

105

106

0.40.30.20.10.0

Ea (eV)

温度依存トランジスタ特性

Ea vs VG

Arrhenius plotTrap DOS

290K

200K

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

g M (S

)

5.04.03.02.01000/T (K-1

)

410 K

VG = 18 V

0 VHMDS

HMDSPS

実測計算

a

G

dEdV

qCEN =)(Qf

Qｔ

N(E)GCVQ =

HMDS

DBTTF

HMDSPS

OzoneLang法

Ozone

N(E

) (/c

m2 e

V)

1012

1013

1014

1015

1016

TG = 480 KNGkTG = 1100 V

TG

NG

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

-ID (A

)

80400-40VG (V)

10-10

10-8

10-6

10-4

-I D (A

)

-80-40040VG (V)

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

-ID (A

)

806040200-20-40

VG (V)

温度依存トランジスタ特性

Ea vs VG

Arrhenius plotTrap DOS

290K

200K

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

g M (S

)

5.04.03.02.01000/T (K-1

)

410 K

VG = 18 V

0 VHMDS

実測計算

DBTTF

HMDSPS

Ozone

40

30

20

10

0

300280260240220200

T (K)

Von

(V)

HMDS

PS

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

Ea

(eV

)

-60-40-2002040

VG (V)

TG = 570 KNGkTG = 570 VΔVon = 10 V

HMDS

0.3

0.2

0.1

0.0

-0.1

EA (e

V)

100806040200VG - VOn (V)

10-12 10-9 10-6 10-3

I D (A

)

100806040200VG - VOn (V)

58 V

qNc/C = 5 V qNGkTG/C = 40 VTG = 1000 K

EA at 45 V

バンド伝導 Ea ＜ 0

CVG > qNGkTG + qNC

総トラップ数

10-12

10-10

10-8

10-6

10-4

-I D (A

)

-80-40040VG (V)

HMTTF/PS

290K200K

もう少しでバンド伝導

TG = 200 KNGkTG = 80 VΔVon = 5.4 VqNc/C = 1 V

10-11

10-9

10-7

10-5

I D (A

)

80400-40VG (V)

290K200K Qf

Qｔ

N(E)Np0.2 eV

qNp/C = 10 V占有

離散トラップ(ポーラロン)レベル

占有

30 V

HMTTF/PS 特性の異常