제 출 문

환경부장관 귀하

본 보고서를 “초음파를 이용한 고도산화처리공정의 최적화-에너지 효율 및 분

포를 고려한 초음파 반응기의 개발 및 적용”과제 의 최종보고서로 제출합니다.

2009 년 3 월 31 일

주관연구기관명 : 고려대학교 산학협력단

연구책임자 : 김 지 형

연 구 원 : 손 영 규

〃 : 임 명 희

〃 : Cui Mingcan

〃 : 박 범 국

〃 : 김 현 준

〃 : 조 은 주

사업명 차세대 핵심환경기술개발사업 기술분류 원천

연구과제명초음파를 이용한 고도산화처리공정의 최적화-에너지 효율 및 분포를

고려한 초음파 반응기의 개발 및 적용

최종성과품 반응기 설계 최적화 자료 및 공정 최적화 설계 자료

수행기관

(주관기관)

기관

(기업)명고려대학교 산학협력단 설립일 2004.2.25

주소 서울시 성북구 안암동 고려대학교 자연계캠퍼스 산학관 1층

대표자

(기관장)김영근 연락처 02-3290-5812

홈페이지 http://research.korea.ac.kr/ 팩스 02-927-5175

연구과제

개요

주관연구책임자 김지형 소속부서건축사회

환경공학과

전화

E-mail02-3290-3318

hyeong@korea.ac.kr

실무담당자 손 영 규전화

E-mail02-3290-3735

9652072@korea.ac.kr

참여기업 -

총사업비

(천원)

정부출연금민간부담금

합계현금 현물

180,000 0 0 180,000

총연구기간 2007. 4. 1 ~ 2009. 3. 31 ( 2 년)

연구개발

결과

최종목표초음파 반응기 설계인자를 연구하여 다양한 환경공정에 적용할 수

있는 최적의 초음파 반응기 개발을 목표로 한다.

개발내용 및

결과

▪ 초음파 반응기 평가기법 개발

- 에너지 효율 측정법 : 열량측정법

- 정성적 에너지 분포평가 기법 : 초음파 화학적 음파발광법

- 정량적 에너지 분포평가 기법 : 프루브 이용법

- 초음파 화학적 반응의 정량화 : KI 측정법

▪ 최적 반응기 구조 개발

- 다양한 형태의 반응기에 평가기법 적용

- 낮은 주파수 (35, 72 kHz)의 경우 조사 거리가 긴 형태로

초음파 반응기 설계가 가능하지만, 높은 주파수 (110, 170

kHz)의 경우 조사 거리를 매우 짧게 하거나 유입 에너지를

높은 상태로 유지 해야함

- 유입에너지와 캐비테이션 에너지 사이의 상관관계 및

캐비테이션 에너지와 초음파 화학적 반응 (sonochemical

efficiency) 사이의 상관관계 도출

보고서 초록

연구개발

결과

개발내용 및

결과

▪ 주파수 최적화 연구

- 휘발성 등의 물리적 특성이 차이가 나는 세 종류의 염소계

오염물질에 대한 다양한 주파수 조건에서의 초음파 분해

연구 수행

- 분해속도는 세 종류의 오염물질 모두 다음과 같은 순서임

300 kHz > 1000 kHz > 35 kHz > 170 kHz

- 휘발성 (헨리 상수)이 높을수록 분해가 더 잘되는 것을 확인

- TOC 분해의 경우 오염물질 자체의 분해보다 매우 적게

일어나기 때문에 오존, 펜톤 산화 등의 타 고도산화처리

공정과의 조합이 필요함

- 오염물질의 분해 특성이 오염물질의 특성 및 주파수 등의

조건에 따라 달라질 수 있으므로 오염물질에 따라 주파수 및

유입 에너지 조건의 최적화가 필요함

▪ 반응기 내 액상 높이의 최적화 연구

- 초음파를 하단에서 윗방향으로 조사하는 경우 물/공기 계면이

완벽한 반사판 역할을 함

- 동일한 실험 조건에서 일정한 수위 이상에서 (일정 부피 이상

에서) 초음파 화학적 반응이 극대화됨

- 유입 에너지의 증가와 초음파 화학 반응의 증진 사이의

관계가 선형적이지 않음

- 35, 72 kHz 등의 낮은 주파수가 수직 조사 시스템에서도

유리함

- 초음파 에너지의 감쇄 현상 확인 및 감쇄 계수 도출

▪ 다중 주파수 적용 연구

- 유입되는 에너지가 열 에너지로 전환되는 비율이 주파수 조건

마다 상이함

- 35 kHz의 단일 주파수 적용시 가장 높은 에너지 효율을 보임

- 기존 연구와는 다르게 이중 주파수 적용시 시너지 효과를

확인하지 못함

개발기술의

특징․장점

전세계적으로 아직 연구가 미흡한 초음파 반응기 설계에 대한

기초 자료를 제공하여 다양한 환경 분야에 적용 가능한 초음파

공정 개발을 가능케 함

기대효과

(기술적 및

경제적 효과)

o 기술적 측면

- 새로운 고도산화처리기술의 개발 및 유사기술 개발의 촉매 역할

하/폐수 처리기술 및 토양/지하수 복원 처리기술 등의 확대

- 초음파 반응기 설계 및 진동자 등의 관련 기술 발전

o 경제적 측면

- 국내 고도산화처리공정 영역의 확대

- 주변 국가로의 기술이전으로 인한 경제적 수입 증대

연구개발

결과적용분야

상수도, 토양·지하수 복원, 하·폐수 분야 등 대부분의 환경

분야에 적용할 수 있음, 특히 고도상수처리분야에서 초음파 적용은

기존의 난제였던 난분해성 오염물질을 제거할 수 있는 혁신적인

기술이어서 공공성에 기여하고 기술경쟁력 확보에 가능성이 있어

연구가치가 있다.

과학기술적

성과

특허국내 2건 출원 중

국외 -

논문

게재

SCI SCI논문 4건 [2건(published) + 2건(accepted)]

비SCI 비SCI논문 1건

기 타 국외 학술지 발표 7건, 국내 학술지 발표 11건

사업화

성과

매출액개발후 현재까지 억원

향후 3년간 매출 억원

시장

규모

현재의 시장규모 국내 : 19,678 억원

세계 : 320,000 억원

향후(3년) 예상되는 시장규모 국내 : 32,391 억원

세계 : 858,000 억원

시장

점유율

개발후 현재까지 국내 : %

세계 : %

향후 3년 국내 : %

세계 : %

세계시장

경쟁력

순위

현재 제품 세계시장 경쟁력 순위 위 ( %)

3년 후 제품 세계시장 경쟁력 순위 위 ( %)

국문 요약문

영문 요약문

Optimization of the acoustic cavitation reactions in large-scale sonoreactors was

conducted. In order to estimate the performance of various sonoreactors, four

methods including calorimetry, sonochemiluminescence, probe mapping, and KI

dosimetry was suggested. In horizontal irradiation system efficiency and distribution

of cavitation energy were analyzed for four frequencies (35, 72, 100, and 170 kHz)

and attenuation coefficients and half-cavitation-energy distance were calculated

using simple equation. Moreover, empirical equations for the relationship between

consumed input energy and formed cavitation energy and the relationship between

cavitation energy and sonochemical efficiency were suggested, respectively. To

optimize the frequency condition for the removal aqueous organic pollutants,

chlorobenzene, chloroform, and carbon tetrachloride, which had different physical and

chemical characteristics and molecular structures, were tested. As a result, 300 kHz

was decided as the optimum frequency. However it was thought that combination

processes using ultrasound and other advanced oxidation processes simultaneously

was required to degrade TOC (total organic carbon) efficiently. In vertical irradiation

system, sonochemical reactions were significantly enhanced above a certain liquid

level under same condition except the aqueous volume and attenuation coefficients

and half-ultrasound-energy distance were calculated for original frequency and

original and harmonics frequencies. In dual frequency applications, it was found that

dual frequency conditions were not always better than single frequency conditions

for the quantification of sonochemical reactions.

목 차

제1장 서론 ····························································································································11

가. 연구개발의 중요성 및 필요성 ·····························································································11

나. 연구개발의 국내외 현황 ·······································································································15

다. 연구개발대상 기술의 차별성 ·······························································································16

제2장 연구개발의 목표 및 내용 ·····································································19

가. 연구의 최종목표 ······················································································································19

나. 연도별 연구개발의 목표 및 평가방법 ··············································································20

다. 연도별 추진체계 ······················································································································22

제3장 연구개발 결과 및 활용계획 ·································································23

가. 연구개발 결과 및 토의 ·········································································································23

나. 연구개발 결과 요약 ·············································································································100

다. 연도별 연구개발목표의 달성도 ························································································102

라. 연도별 연구성과(논문․특허 등) ························································································103

마. 관련분야의 기술발전 기여도 ····························································································104

바. 연구개발 결과의 활용계획 ·································································································105

제4장 참고문헌 ·······························································································107

그림 목차

그림 1. 다양한 산업분야에의 초음파의 적용 ·····································································13

그림 2. 초음파의 추가 적용으로 인한 여러 시너지 효과 예 ··········································14

그림 3. 기존의 고도산화처리공정 논문 출판 수 ·······························································15

그림 4. 주파수에 따른 소리의 구분 ····················································································25

그림 5. 밀한 지역과 소한 지역의 형성 ··············································································26

그림 6. 액상 매질에서의 음압 형성 ····················································································29

그림 7. 초음파로 조사되는 액상에서의 시간에 따른 공기 방울 지름의 변화····················30

그림 8. Stable 그리고 transient 캐비테이션 조건에서의 버블의 거동 ························31

그림 9. 캐비테이션 버블에 의해 형성되는 세 개의 반응 지역 ······································31

그림 10. 주파수에 따른 캐비테이션 버블의 거동 ·····························································64

그림 11. 유입에너지, 캐비테이션 에너지, sonochemical efficiency의 상관관계················70

그림 12. 거리에 따른 캐비테이션 에너지 감쇄 현상 ·······················································71

그림 13. 초음파 반응기 모식도 및 반응기 사진 ·····························································76

그림 14. 염소계 화합물의 초음파 분해 시 주파수의 영향 ·············································78

그림 15. 공기-물 계면에서의 정류파 형성 ·······································································82

그림 16. 반사판의 위치에 따른 캐비테이션 에너지 변화 ···············································83

그림 17. 실험 장치 모식도 및 사진 ···················································································84

그림 18. 유입 에너지와 수위 변화에 따른 초음파 화학적 반응 변화 ··························85

그림 19. 작은 수위 변화에 따른 초음파 화학적 반응 변화 ············································87

그림 20. 주파수와 수위 변화에 따른 초음파 화학적 반응 변화 ····································89

그림 21. 일정 수위에서의 수위 변화에 따른 캐비테이션 에너지 변화 ·························90

그림 22. 주파수, 수위에 따른 초음파 화학적 음파 발광 영상 ·······································91

그림 23. 35 kHz 조건에서 수위외 유입 에너지 변화에 따른 스펙트럼 분석···················92

그림 24. 실험 장치 모식도 및 사진 ···················································································95

표 목차

표 1. 고도정수처리시설 설치사업 투자 및 추진현황 ·······················································11

표 2. 토양․지하수 분야의 국내 시장 전망 ··········································································12

표 3. 환경분야에의 초음파 기술 적용 가능성 ···································································13

표 4. 연구그룹에 따라 상이한 연구 결과 ··········································································16

표 5. 기존 연구에서 사용된 반응기 내 에너지 분포 특성 ··············································17

표 6. 일반 액상 반응기와 초음파 액상 반응기의 연구 대상 비교 ·································18

표 7. 산업 분야에서의 초음파의 적용 ················································································27

표 8. 환경 분야에서의 초음파의 이용 ················································································28

표 9. 액상에서의 다양한 유기 오염물질의 초음파 분해 연구 동향 ·······························33

표 10. 주파수에 따른 초음파 화학적 음파발광 비교 ·······················································65

표 11. 음파발광을 통한 초음파 에너지가 집중되는 영역 비교 ······································66

표 12. 반응기 1에서의 길이 방향 단면 평균 캐비테이션 에너지 ··································67

표 13. 반응기 2에서의 높이 방향 단면 평균 캐비테이션 에너지 ································68

표 14. 반응기 3에서의 높이 방향 캐비테이션 에너지 ·····················································68

표 15. 유입 파워에 따른 캐비테이션 에너지와 sonochemical efficiency ··················70

표 16. 수평조사 반응기 내에서의 감쇄계수와 반감거리 및 기존 연구와의 비교··················72

표 17. 클로로벤젠, 클로로포름, 카본테트라 클로라이드의 물리화학적 특성 ···············79

표 18. 오염물질 분해에 따른 각 주파수 조건에서의 염소 이온 발생량 ·······················79

표 19. 염소계 화합물의 초음파 분해시 주파수에 따른 유사 1차 반응속도 비교··················80

표 20. 주파수에 따른 과산화수소 생성 비교 ····································································80

표 21. 오염물질의 초음파 분해 시 주파수에 따른 TOC 분해 ·······································81

표 22. 35 kHz 조건에서의 유입 에너지에 따른 감쇄계수 변화 ···································93

표 23. 단독 주파수 적용 결과 ·····························································································96

표 24. 이중 주파수 적용 결과 ·····························································································96

제1장 서론

가. 연구개발의 중요성 및 필요성

(1) 연구개발의 중요성

본 연구의 중요성을 “공공성, 산업성, 기술경쟁력, 국제환경규제를 고려한 혁신적 환경기술의 필

요성 증대”, “환경 분야 예산의 증가”, “다양한 환경 분야에의 초음파 적용”의 세 부분으로 나

누어 다음과 같이 서술하였다.

(가) 공공성, 산업성, 기술경쟁력, 국제환경규제를 고려한 혁신적 환경기술의 필요성 증대

① 환경 기술 시장의 확대

최근 환경부에서는 환경기술 실용화 및 환경산업 수출전략을 내실화하기 위해 우수 환경

기술 개발 및 실용화를 촉진하고, 국내 환경산업의 육성 및 경쟁력 강화 (환경부연두업무

보고, 2007)를 주요정책으로 내세워 환경 기술 시장이 커질 것으로 전망된다.

② 전략적 환경 기술 연구 필요

국제환경 협력을 강화하고 환경․무역 연계논의에 대응하기 위해 지역별 국제 협력을 강화

하고 국제 환경․무역협상을 전략적 접근 정책을 내세웠으며, 이에 따른 세계의 환경기술

발전 방향 중 경제적 파급효과, 기술개발 가능성, 우리나라의 전략적 중요성 등을 고려한

연구개발이 필요하다.

(나) 환경 분야 예산의 증가

① 상수처리분야 : 고도산화 처리

상수 처리 분야 중 고도 산화 처리에 대한 예산이 2005년 약 100억에서 2007년 이 후 약

300억 원으로 증가될 것으로 전망되고 있다. 이상의 내용을 다음의 [표 1]에 나타내었다.

[표 1] 고도정수처리시설 설치사업 투자 및 추진현황 백만원

구 분시설용량

(천톤/일)총사업비 2004까지 2005 2006 2007이후

합 계

(20개소)

5,046.5 453,272 427,924 9,204 12,322 25,448

228,024 213,912 4,602 6,161 12,724

※ 상단 : 총사업비, 하단 : 국고 (2005, 환경백서)

최근 처리 효율을 높이기 위해 고도산화공정의 혼합 (Ozone/UV, Ozone/Fenton,

UV/Fenton 등)에 대한 연구들이 진행되고 있기 때문에 추가적인 산화 공법으로 초음파

연구가 필요할 것으로 예상된다.

② 하․폐수 처리 분야

우리나라의 경우 수자원 공사가 관리하는 상수처리장에서 발생한 슬러지량은 전국적으로

연간 66,277톤으로 추정되고있다.(상·하수 슬러지 탈수율 증대를 위한 초음파 에너지의

활용, 2004). 이 같은 추세로 상수슬러지가 발생된다면 해마다 그 증가량이 막대할

것으로 예상되며, 하수처리장이나 폐수처리장의 적극적 시설투자가 절실히 필요하다. 현재

초음파를 이용하여 슬러지를 감량 하는 연구와 난분해성 물질들의 분해에 대한 연구가

진행되고 있다.

③ 토양․지하수 분야

토양․지하수 분야의 국내 시장 전망을 다음의 [표 2]에 나타내었다.

[표 2] 토양·지하수 분야의 국내 시장 전망

예측기관시장규모 연평균

성장률1995년 1999년 2005년 2010년

국립환경연구원 2,008억원 - 15,005억원 - 22.3%

삼성경제연구소 - 4,650억원 9,480억원 14,308억원 14.0%

국립환경연구원이 1997년에 산출한 자료에 의하면 토양·지하수 분야 중 휴·폐광산, 오염토양

정화분야가 가장 많고 유류저장시설, 산업시설 순으로 전망하였다. 환경부에서 발표한 2007년

환경부 연두업무보고에 의하면 토양 지하수 관리체계를 강화하고 선진화 기반을 구축하기 위해

토양오염지역 관리 및 사전예방 강화, 지하수 수질관리 및 지속이용체계 강화를 주요 정책으로

내세움에 따라 경제적·산업적 파급효과가 예상된다. 현재 초음파를 이용하여 농약, 유류 등으로

오염된 토양의 처리에 관한 연구가 진행되고 있는 실정이다.

④ 친환경 광해복구 및 폐광지역 개발

폐광지역의 복구와 개발을 위해 산업자원부의 산하기관인 광해방지사업단이 조직되었고,

체계적이고 종합적인 광해방지시책의 추진을 위해 『광산피해의 방지 및 복구에 관한

법률』제7조의 의거하여 “광해방지기본계획”을 매 5년마다 수립·시행하게 되었다. 폐광산의

복원을 위해 2007년부터 2011년까지 총 예산 5,573억 원, 그 중 약 127억 원이 산림 및 토지

복구에 사용될 예정이고(광해방지사업실시계획, 2007), 이에 따라 토양복원시장이 확장될 전망

이다. 현재 중금속 등으로 오염된 토양 처리를 위해 초음파를 적용하는 연구가 진행되고 있다.

(다) 다양한 환경분야에의 초음파 적용

초음파기술은 상수도, 토양·지하수 복원, 하・폐수 분야 등 전반적인 환경 분야에 적용할 수

있는 장점이 있어 투자효과를 기대할 수 있다. 특히 고도 상수처리분야에 초음파 적용은

기존의 난제였던 난분해성 오염물질을 제거할 수 있는 혁신적 기술이여서 공공성에 기여하고

기술경쟁력 확보에 가능성이 있어 연구가치가 있다. 또한, 정부 정책과 기업 관심 급증에

따른 시장 투자에 산업성 향상이 기대된다.

(2) 연구개발의 필요성

본 연구의 필요성을 “다양한 산업분야에의 초음파의 높은 적용성”, “환경분야에의 초음파의

적용”, “기존 고도산화처리공정과의 높은 시너지 효과”로 나누어 설명하였다.

(가) 다양한 산업분야에의 초음파의 높은 적용성

초음파 기술은 매우 다양한 산업 분야에 적용할 수 있는데, 다음의 [그림 1]에서 나타낸

바와 같이 기계/재료공학, 식품공학, 전자화학, 의학/의료기기, 화학공학 등에 적용되고

있으며 최근에는 환경산업 분야에의 적용이 활발하게 이루어지고 있다.

[그림 1] 다양한 산업분야에의 초음파의 적용

(나) 환경분야에의 초음파의 적용

환경분야에서 초음파 기술은 상수, 하/폐수, 지하수 등의 대부분의 수처리공정을 포함하여

오염토양, 퇴적물, 광미 등의 토양세척공정, 슬러지 탈수 및 안정화 등에 적용될 수 있다.

다음의 [표 3]에 이상의 다양한 환경분야에의 초음파 적용 가능 부분을 정리하였다.

[표 3] 환경분야에의 초음파 기술 적용 가능성

적용 분야 초음파의 적용 가능 부분

수처리 ▪ 미생물 파괴 : 세포 및 미생물 군집의 파괴, 미생물 내부로의 살균제 투수성 증대

▪ 오염물질 분해 : 난분해성 오염물질의 분해 및 UV, 오존 등과의 혼합 적용

표면 세정 ▪ 표면의 오염물질 제거 및 세포막 제거

토양 세척 ▪ 오염 토양, 퇴적물, 광미 등에서 오염물질 탈착 및 분해

대기 오염 ▪ 연기(smoke) 및 에어로솔(aerosol) 등의 응집, 액상의 거품 제거

슬러지 ▪ 슬러지 탈수 및 안정화

(다) 기존 고도산화처리공정과의 높은 시너지 효과

초음파 공정을 중심으로 자외선, 오존 등의 다른 고도산화처리공정을 동시 적용한 초음파

하이브리드 공정은 기존의 자외선 중심의 공정에 비하여 빠른 반응속도, 높은 에너지 효율

등의 시너지 효과를 나타내어 높은 적용성을 보이고 있다. 이러한 초음파 하이브리드 공정

연구는 현재 전 세계적으로 초기 단계이며, 아직까지 체계적인 연구가 진행되지 않고 있다.

다음의 [그림 2]에 초음파의 추가 적용으로 인한 여러 시너지 효과의 예를 나타내었다.

(a) 시너지 효과로 인한 높은 반응성

(Torres et al., 2007)

(b) 초음파의 높은 에너지 효율성

(Ragaini et al., 2001)

(c) UV, US의 각각의 효과 및 혼합 적용 효과 (Peller et al., 2003)

[그림 2] 초음파의 추가 적용으로 인한 여러 시너지 효과 예

나. 연구개발의 국내외 현황

(1) 국내 현황

수처리를 위한 초음파 연구는 국내에서는 지금까지 제대로 연구되지 않았던 분야로, 기존의

자외선, 오존 등의 고도산화처리공정 연구에서 한 차원 발전된 독창적인 기술의 적용이라 할

수 있다. 국내 환경 분야의 초음파 관련 연구를 살펴보면 2000년 이후 총 55편이며 그 중

수처리 관련 논문은 단 6편에 그치고 있는데, 이는 수처리를 위한 초음파 연구가 거의

이루어지고 있지 않음을 의미한다. (국내의 환경관련 주요 학회지 5개를 대상으로 2000년

이후 초음파 연구 논문 검색 결과)

특히, 본 연구와 관련된 반응기의 설계 및 공정의 최적화에 관련된 연구는 거의 전무한 것으로

확인되고 있어 이 분야의 기술 선점을 위해서는 관련 연구의 활발한 지원 및 연구 수행이 필요

하다.

(2) 해외 현황

해외의 경우 유럽과 일본을 중심으로 소수의 대표 연구 그룹에 의해 환경 분야의 초음파

연구가 지속적으로 진행중이나, 기존 고도산화처리공정에 대한 연구 수준과는 격차가 큰

것으로 확인되고 있다. 다음의 [그림 3]에 기존의 고도산화처리공정 논문 출판 수를 나타

내었다 (Suty et al., 2003).

[그림 3] 기존의 고도산화처리공정 논문 출판 수

최근 기존 고도산화처리공정과의 높은 연계성 및 시너지 효과 등이 빈번하게 보고되면서

2000년 이후 초음파 분야의 관심이 높아져 관련 연구가 활발하게 진행중이다. 그러나 아직

까지 체계적인 연구가 아닌 연구그룹 개개의 실험 조건에서 개별적으로 연구가 수행되고

있기 때문에 실험 결과 표준화 작업이 필요하다.

특히, 본 연구에서 수행한 반응기 설계 및 최적화 관련 연구는 거의 이루어지고 있지 않은

실정이다. 초음파 관련 저널 중 가장 인용지수가 높은 Ultrasonics Sonochemistry를 살펴보면,

1994년 부터 현재까지 총 발간된 논문 713편 중 반응기에 대한 논문은 약 20편으로 전체에서

2.8%를 차지하였다. 이를 통해 아직까지 실제 적용을 위한 반응기 설계 연구가 매우 부족하다는

것을 확인 할 수 있었다.

그러므로 전 세계적으로 현장 적용을 위한 초음파 기술 연구는 아직 시작 단계이므로 현 시점

에서의 초음파 기술 연구는 향수 수처리 분야 등에서의 기술 선점을 가능케 할 것으로 판단된다.

다. 연구개발대상 기술의 차별성

(1) 기존 연구 동향

기존의 연구는 반응 속도 위주로 진행되었고, 사용되었던 반응기 형태 (horn, cup-horn,

bath 등)에 따른 에너지 분포를 고려하지 않고 진행되었다. 따라서 다음 [표 4]과 같이

연구 그룹에 따라 실험 조건 (온도, 음향 강도, 반응기 부피, 주파수, 오염물질의 초기 농도

등)이 상이하기 때문에 직접적인 실험 결과 (반응속도 상수)의 비교가 어렵다. 이는 반응기

내의 에너지 분포 및 그에 따른 캐비테이션 현상에 대한 고려가 이루어지지 않았기 때문이다.

[표 4] 연구그룹에 따라 상이한 연구 결과

구 분실험 조건 반응속도 상수

(min-1)파워 (W) 반응기 부피 (mL) 초기 농도 (M)

Hua et al. (1996) 135 95 1.95×10-4 0.234

Petrier et al. (1997) 30 300 3.9×10-4 0.005

Hung et al. (1999) 62 95 2×10-4 0.025

다음 [표 5]에 기존의 연구에서 대표적으로 사용된 반응기에 따른 에너지 분포 특성을 나타

내었다. 반응기의 종류나 진동자의 위치에 따라 초음파 에너지의 분포가 매우 달라지며, 그에

따른 Cavitation 효과도 변화하기 때문에 이에 대한 연구가 매우 필요하다.

[표 5] 기존 연구에서 사용된 반응기 내 에너지 분포 특성

구 분 반 응 기 의 종 류

형 태

Cup-horn 형태 Probe 형태 Bath 형태

반응기 부피 50 ～ 300 mL 5 ～ 20 L

액상 내 초음파

에너지 분포

균일 (가정)

(감쇠 및 사각지대 존재)

불균일

(감쇠 및 사각지대 존재)

주요 연구 내용 반응 메커니즘, 반응 속도론

(2) 본 연구의 차별성

기존의 초음파 연구는 분해 메커니즘 및 반응 속도론에 집중되어 있는데, 실제 적용을 위한

대형 초음파 반응기 연구를 위해서는 반응기 및 초음파 특성에 따른 초음파 에너지 분포에

대한 연구가 필수적이다. 본 연구에서는 반응기의 에너지 효율 및 분포, 내부 유체의 혼합을

고려한 최적의 반응기 개발 연구와 개발된 초음파 반응기를 이용한 초음파 수처리 공정 개발

연구를 진행시키고자 한다.

초음파 반응기 내부의 에너지 효율 및 분포를 고려한 반응기 개발은 다음의 [표 6]에서와

같이 일반 반응기에서 고려되는 유체의 흐름과 혼합에 의한 영향뿐만 아니라 추가적으로

초음파 성상 및 에너지의 분포 등을 고려해야 한다.

[표 6] 일반 액상 반응기와 초음파 액상 반응기의 연구 대상 비교

구 분 일반 액상 반응기 초음파 액상 반응기

반응기의 형태

반응기 내부

분해 반응

영향 개념

분해 반응의 정도 반응 속도론 변수, 체류시간반응속도론 변수, 체류시간

초음파 성상

분해 반응의 균일함 흐름의 종류, 혼합 강도흐름의 종류, 혼합 강도

에너지 분포

반응기

설계

인자

흐름 체류시간, 혼합강도 흐름의 종류, 체류시간, 혼합강도

반응

속도반응 속도론 변수

반응 속도론 변수

※ 에너지 분포에 큰 영향을 받음

초음파

에너지

분포

고려되지 않음

초음파 에너지 분포

= 반응기 특성, 초음파 성상

․ 반응기 특성 : 형태 및 재질

진동자의 위치

․ 초음파 성상 : 주파수, 음향강도

제2장 연구개발의 목표 및 내용

가. 연구의 최종목표

본 연구는 초음파를 이용한 고도산화처리공정의 최적화 연구로서 “다양한 환경공정에 적용할 수

있는 초음파 반응기 개발 연구”와 “난분해성 오염물질 분해를 위한 초음파 수처리 공정 개발

연구”로 나뉘며, 각각의 최종 목표는 다음과 같다.

구 분 연 구 개 발 의 최 종 목 표

다양한 환경공정에

적용할 수 있는

초음파 반응기

개발 연구

▪ 다음의 조건을 만족시키는 반응기 구조 개발

(초음파 반응기 구조에 대한 설계자료 제공)

- 에너지 효율 극대화 : 에너지 손실의 최소화

- 에너지 분포 최적화 : 반응기 내부로 유입된 에너지의 균일한 분포

- 물질 분포 최적화 : 완전 혼합에 가까운 반응기 내부 유체의 혼합

▪ 초음파 반응기 구조의 타당성 평가 기법 개발

- 에너지 효율 평가 : Calorimetric method 수립

- 에너지 분포 평가 : Hydrophone method, Chemoluminescence method

수립

- 물질 분포 평가 : E-curve 작성 등의 통계학적 기법 수립

난분해성 오염물질

분해를 위한

초음파 수처리공정

개발 연구

▪ 다음의 여러 오염물질 특성이 고려된 진동자의 주파수/파워 최적 조합 도출

(초음파 반응기 구성에 대한 설계자료 제공)

- 오염물질의 휘발성 : 휘발성 오염물질

비휘발성 오염물질

- 오염물질의 농도 : 고농도, 저농도

▪ 오염물질 특성에 따른 다음의 목표 처리효율을 만족시킬 수 있는

체류시간 및 기타 조건 제시

(초음파 수처리 공정에 대한 운영자료 제공)

- 최적 체류시간 제시

- Ar, O2, Air 등의 용존 가스 주입량 산정

- 최적 운전 온도 산정 : 반응기 냉각 수준 제시

- 두 종류 이상의 초음파 주파수 및 강도 적용

나. 연도별 연구개발의 목표 및 평가방법

(1) 연도별 연구개발의 목표 및 내용

(2) 연구결과의 평가방법

다. 연도별 추진체계

“다양한 환경공정에 적용할 수 있는 초음파 반응기 개발 연구”와 “난분해성 오염물질 분해

를 위한 초음파 수처리 공정 개발 연구”수행을 위한 추진체계는 다음과 같다.

제3장 연구개발 결과 및 활용계획

가. 연구개발 결과 및 토의

(가) 연구의 개요 및 목표

20 kHz 이상의 초음파를 액상에 조사하는 경우 버블의 형성, 진동/성장, 그리고 폭발의 단계를 포

함하는 캐비테이션 현상이 마이크로 규모로 무수하게 지속적으로 발생하게 된다. 일반적으로 캐비

테이션 버블 내부는 수천도 이상의 온도와 천 기압 이상의 극한 조건이 형성되는 것으로 알려져 있

다. 버블의 진동/성장 및 폭발 단계 동안 버블 내부에 형성되는 극한 조건은 버블 내부와 버블 주

변에서 유기 오염물질의 열분해 및 라디칼 산화 등을 유도한다 (Thompson and Doraiswamy,

1999; Mason and Lorimer, 2002; Adewuyi, 2001).

균일계와 비균일계에 대하여 초음파에 의해 발생되는 캐비테이션 현상에 의한 화학적 및 기계적 효

과에 대하여 많은 연구가 진행되고 있는데, 캐비테이션 현상에 가장 큰 영향을 미치는 인자는 초음

파 주파수, 유입 파워, 용존 가스, 온도, 압력 등으로 보고되고 있다. 기존의 많은 연구들은 염소계

화합물 (Zhang and Hua, 2000; Dewulf et al., 2001; Peters, 2001; Yim et al., 2001; Lim et

al., 2007), 페놀류 (Kotronarou et al, 1991; Petrier et al., 1994; Ku et al, 1997; Petrier

and Francony, 1997; Petrier et al., 1998), 내분비계 장애물질 (Masaki et al., 2006; Inoue

et al., 2008; Torres et al., 2008) 등이 다양한 영향 인자들의 최적화를 통해 효과적으로 분해될

수 있음을 증명하였다.

초음파 기술은 자외선 (Mrowetz et al., 2003; Peller et al., 2003; Toress et al., 2008), 오존

(Ragaini et al., 2001; Lesko et al., 2006; Mahamuni and Pandit, 2006), 과산화수소

(Enterzari et al, 2006; Liang et al., 2007) 등의 다른 고도산화 처리공정과 연계하여 적용할 수

있다. 기존 대부분의 초음파 연구에서의 반응기 부피는 매우 작은 수준으로 수십에서 수백 mL 수

준이었으며 프루브 형태와 컵 혼 형태를 주로 적용하였다 (Thompson and Doraiswamy, 1999;

Adewuyi, 2001; Mason and Lorimer, 2002). 또한 이러한 작은 반응기에서 모든 지점에 대하여

초음파 캐비테이션 효과가 일정한 것으로 가정을 하였다. 그러나 캐비테이션 효과는 반응기의 형태,

반사판 위치 등에 따라 매우 크게 변화할 수 있으며 이는 초음파의 화학적, 기계적 효과에 크게 영

향을 미친다. 그러므로 초음파 반응기를 실제 공정에 적용하기 위해서는 반응기의 형태, 진동자의

위치, 내부 구조물의 존재 여부 등을 고려한 초음파 에너지 분포에 대한 연구가 반드시 필요하다.

최근에 2 L 이상의 대형 초음파 반응기를 이용하여 다양한 공정에 적용한 연구 결과가 보고되고

있다 (Destaillats et al., 2001; Li et al., 2005; Stavarache et al., 2007). 그러나 이들 연구의

공통적인 연구 주제는 초음파 에너지 분포 등을 고려한 것이 아닌 기존의 연구와 유사한 반응 속

도, 반응 메커니즘 등에 국한되었다. 대형 초음파 반응기 연구의 선두 주자인 Gogate (2007)은 초

음파 진동자 주변에서만의 캐비테이션 반응 연구가 대형 초음파 반응기 설계 및 적용에 걸림돌이라

하였다. 그러므로 진동자의 특성, 반응기의 형태, 유입 파워 및 주파수 등을 고려한 초음파/캐비테

이션 에너지의 분포, 조사 한계 거리 등에 대한 체계적인 연구 결과가 필요하다.

본 연구의 목적은 초음파/캐비테이션 에너지의 효율 및 분포를 고려한 대형 반응기에서의 초음파를

이용한 고도산화처리공정의 최적화이다. 이를 위하여 다음과 같은 1차년도 및 2차년도 연구 목표를

선정하였다.

① 1차년도 연구 목표

▪ 초음파 반응기 평가 기법 개발

▪ 개발된 평가 기법의 적용성 평가 (다양한 형태의 반응기 이용)

② 2차년도 연구 목표

▪ 오염물질의 특성을 고려한 초음파 주파수 조건의 최적화

▪ 초음파 반응기 내 액상 높이의 최적화 연구

▪ 다중 주파수의 최적 조합 선정

(나) 기존 문헌 연구

① 초음파

기본적으로 소리는 매질에서 압력 파에 의해 전달되는 기계적 에너지이다 (Zagzebski, 1996).

이는 분자 혹은 입자들이 매질에서 앞뒤로 움직이는 움직임에 의해 형성되는 물리적 에너지를

의미한다. 초음파는 비가청 영역의 소리로서, 20 kHz 이상의 주파수를 갖는다. [그림 4]에 주파

수에 따른 소리의 구분을 나타내었다. 일반적으로 화학적 초음파의 영역은 20 kHz에서 2 MHz

이며 2 MHz 이상의 초음파는 의학적 용도로 사용된다.

[그림 4] 주파수에 따른 소리의 구분

매질 내에서 소리에 의한 앞뒤로의 움직임은 분자들이 서로 밀리게 되는 높은 밀도의 지역과 분

자들이 서로 멀어지게 되는 낮은 밀도의 지역으로 구분된다. 높은 밀도의 지역은 밀한 지역

(compression region)이라 하며 이 곳은 압력이 대기압보다 높게 된다. 반면에 밀도가 낮은 지

역은 소한 지역 (rarefaction region)이라 하며 압력이 대기압보다 낮게 된다. [그림 5]에서와

같이 밀한 지역에서의 최대 압력과 소한 지역에서의 최소 압력은 주기적으로 반복되며, 최대 압

력은 적용되는 소리에 대한 압력 진폭 (pressure amplitude)이 된다.

[그림 5] 밀한 지역과 소한 지역의 형성 (Zagzebski, 1996)

강도는 동역학 에너지 (kinetic energy) 개념으로부터 유도되는 단위 시간, 단위 단면적당 파에

의해 전달되는 총 에너지를 의미 한다 (Mason and Lorimer, 2002). 매질 내 어느 지점에서의

강도는 다음의 식과 같이 최대 압력 진폭의 제곱에 비례한다.

(1)

여기서 는 음파의 강도이며, 는 압력 진폭, 는 매질의 밀도 그리고 는 매질에서의 소리의

속도이다.

소리가 액상 매질에 조사될 때, 소리 에너지는 조사 거리가 증가함에 따라 감소하게 되는데 이

는 반사, 굴절, 회절, 간섭 등의 소리의 일반적인 특성들과 소리 에너지가 열로 변화함에 따라

발생하는 에너지 손실로 인한 것이다. 이러한 저감 요소들은 다음의 식과 같이 소리 강도를 감소

시킨다 (Mason and Lorimer, 2002) .

(2)

여기서 는 임의의 거리에서의 강도이며, 는 초기 강도, 는 흡수(저감) 계수, 그리고 는 조

사 거리이다. 또한 흡수 계수는 이론적으로 다음과 같이 표현될 수 있다 (Mason and Lorimer,

2002).

(3)

여기서 는 액체의 ordinary viscosity, 그리고 는 bulk viscosity이다.

식 (3)에 따르면 값은 동일한 매질, 같은 온도에서 일정한 값을 가지게 된다. Fox and

Rock (1941)은 값을 약 21℃에서 × 로 제안하였다.

② 초음파의 이용

초음파는 비가청 영역인 20 kHz 이상의 주기적인 소리 압력을 갖는 기계적 파를 의미한다. 초

음파는 균일계 혹은 비균일계에서 다양한 화학적 그리고 물리적 효과를 유도할 수 있기 때문에

산업 분야에서의 초음파의 사용은 점차로 확대되고 있는 추세이다. 산업 분야에서의 초음파의 적

용을 [표 7]에 정리하였다.

[표 7] 산업 분야에서의 초음파의 적용 (Mason and Lorimer, 2002)

구 분 초음파의 적용

생물학 및 생화학 분야- 분자 생물학 기법 적용을 위한 세포 내부의 물질을 유출시키기

위하여 세포벽을 파괴하는데 초음파 사용

공학 분야

- 초음파는 드릴링, 연마, 절삭 등에 적용될 수 있으며 특히, 유리,

세라믹 등과 같이 딱딱하면서 부서지기 쉬운 물질의 가공에 유용함

- 플라스틱류와 금속류의 용접

- 기름 등의 제거 세척 공정

치의학 분야- 치아의 세척 및 드릴링

- 치과용 시멘트의 양생

지리학 및 지질학 분야

- 광물 혹은 유류의 위치 파악

- 바다 등에서의 수심 측정

- 음향 탐지법 (SONAR)

의학 분야- 태아 초음파 검사 (2-10 MHz)

- 물리치료 (20-50 kHz) : 염좌, 혈괴, 암

최근에는 초음파가 환경 분야에도 적용되고 있는데, 캐비테이션 현상에 의해 유도되는 열분

해, 라디칼 산화, shock wave, 그리고 micro jet 등의 현상을 이용하는 것이다. 다음의 [표

8] ([표 3]과 동일 내용)에 환경분야에서의 초음파의 이용에 대하여 정리하였다.

[표 8] 환경 분야에서의 초음파의 이용 (Mason and Lorimer, 2002)

구 분 초음파의 적용

수처리 분야

오염물질의 처리

- 유기 오염물질의 직접적인 산화

- 오존, 자외선 등과의 혼합 공정

미생물 파괴

- 직접적 작용 : 세포벽 및 미생물 군집 파괴

- 간접적 작용 : 세포 내로의 살균제 투과성 증대

표면 세정 분야 표면의 오염물질 및 생물막 제거

토양 세척 분야 유기오염물질 및 중금속 등의 무기오염물질 제거 (탈착)

대기 오염물지 제어 분야 연기 및 에어로졸(aerosol)의 응집 유도

슬러지 처리 분야 슬러지의 탈수 및 안정화

③ 캐비테이션 현상

20 kHz 이상의 초음파를 액상 매질에 조사하는 경우 분자 혹은 입자들은 미세하게 앞뒤로 움직

이게 되며, 이는 일정 지점에서 진동하는 것처럼 보이게 된다. 밀도가 높은 밀한 지역에서 분자

들은 서로 밀리게 되어 분자 사이의 평균 거리가 감소하게 된다. 반대로 밀도가 낮은 소한 지역

에서는 분자들이 서로 떨어지게 되어 분자 사이의 평균 거리가 증가하게 된다. 만약 분자 사이의

거리를 충분히 증가시켜 분자 사이의 관계를 끊을 수 있을 정도의 음압이 적용된다면 ([그림

6]) 공동 (cavity)라 불리는 빈 공간이 액상 매질 내 형성되게 된다. 이러한 공동의 형성을 캐

비테이션 버블의 형성으로 고려한다. (Mason and Lorimer, 2002).

[그림 6] 액상 매질에서의 음압 형성 (Leighton, 1994)

물의 장력 강도가 매우 크다 하더라도 (～1,500 atm), 캐비테이션 버블은 비교적 낮은 압

력에서 형성될 수 있다 (< 20 atm). 이는 물 속의 약한 지점의 존재 때문인데 일반적으로

가스 분자와 입자 등이 액상 매질에서 약한 지점 역할을 하게 된다. 많은 연구자들이 초음

파 조사 전에 액상 매질에서 가스를 제거하는 경우 캐비테이션 역치 (cavitation

threshold)가 증가하는 것을 확인하였는데 이는 약한 지점이 부족하여 필요한 음압이 증가

하기 때문인 것으로 알려져 있다 (Oveton et al., 1984; Trevena, 1984; Kwak and

panton, 1985; Leighton, 1994; Mason and Lorimer, 2002).

캐비테이션 현상은 두 가지 경우로 나뉠 수 있는데, 덜 격렬한 stable cavitation과 매우

격렬한 transient cavitation이 그것이다. Stable cavitation에서는 버블이 매우 오랜 주기

동안 존재할 수 있으며 일정 평형 크기로 비선형적으로 진동 한다 ([그림 7(a)]). 반면에

transient cavitation에서는 버블이 한 주기 이상 존재하지 않는데, 버블이 최소 두 배 이상

커지며 매우 격렬하게 폭발하게 된다 ([그림 7(b)]). 버블 폭발로 인한 잔해들은 다음의

stable 혹은 transient cavitation을 위한 새로운 시발점이 될 수 있다.

[그림 7] 초음파로 조사되는 액상에서의 시간에 따른 공기 방울 지름의 변화, (a) 5 MHz; (b) 15

MHz, 최초 버블 지름 = × , =4 atm, =1 atm (Mason and Lorimer, 2002)

Transient 버블이 폭발하는 경우, 매우 높은 에너지 (매우 높은 온도 및 압력)가 버블 내

부에서 주변으로 퍼지게 되는데 이것은 부식, 유상화 (emulsification), 분자 변환, 음파 발

광, 그리고 초음파 화학적 효과 등을 일으킨다 (Young, 1999). 반면에 stable 버블은

rectified diffusion에 의해 버블이 폭발하지 않는다 하더라도 다양한 종의 라디칼을 제공하

는 근원으로 작용할 수 있으며, 이러한 라디칼은 오염물질 등을 산화시킬 수 있다. [그림

8]에 stable 그리고 transient cavitation 조건에서의 버블의 거동을 나타내었다.

④ 초음파에 의한 오염물질의 분해

캐비테이션 버블이 형성되면 다음의 [그림 9]와 같은 세 개 반응 영역이 형성되는 것으로 알려

져 있다 (Henglein, 1987; Riesz et al., 1990; Thompson and Doraiswamy, 1999;

Adewuyi, 2001).

[그림 8] Stable 그리고 transient 캐비테이션 조건에서의 버블의 거동 (Lepoint and

Lepoint-Mullie, 1999)

[그림 9] 캐비테이션 버블에 의해 형성되는 세 개의 반응 지역

액상의 휘발성 오염물질과 물과 같은 용제는 기상 지역인 zone 1으로 휘발되어 들어가게

되어 극한의 조건에 노출되게 되어 결국 유기 오염물과 물 분자의 homolytic bond

breakages를 유도하게 된다. 이 때 물 분자의 경우 반응성 높은 라디칼을 형성하게 된다.

이러한 극한 조건에의 노출로 인한 분해 부산물이 열분해 반응의 그것과 유사하기 때문에

(Suslick and Schubert, 1983; Misil and Riesz, 1996), zone 1에서의 주된 분해 반응은

열분해로 생각되고 있다. 물 분자에 의해 형성된 라디칼은 대부분 Zone 1에서 소비되고, 거

의 10 %의 라디칼 만이 zone 2를 거쳐 zone 3로 이동될 수 있다 (Henglein, 1995).

계면 영역인 zone 2에서는 뜨거운 버블, zone 1 주변을 감싸고 있기 때문에 열분해 반응

과 라디칼 반응이 동시에 일어날 수 있다 (Riesz et al., 1985). Zone 1에 들어갈 수 없는

휘발성이 상대적으로 낮은 오염물질들이 이 곳에서 열분해와 라디칼 산화 반응에 의하여 분

해될 수 있으며, 이는 용질의 농도에 영향을 받는다 (hoffmann and Hua, 1996; Seymour

and Gupta, 1997). Bulk liquid 상태인 Zone 3에서는 초음파 조사에 의한 직접적인 화학

반응은 일어나지 않는다. 그러나 휘발성이 매우 낮은 오염물질에 대하여 zone 1과 zone 2

에서 전달되어 온 라디칼들에 의한 산화 반응이 일어날 수 있다. 그러므로 액상의 오염물질

의 초음파에 의한 분해는 오염물질의 물리적 특성인 증기압, 헨리 상수, 그리고 확산 계수

등과 액상의 특성인 온도, pH, 그리고 무기 물질과 유기 물질 등의 존재 등, 그리고 초음파

조사 조건인 주파수, 유입 파워 등에 크게 영향을 받는다.

⑤ 액상 균일계에서의 초음파에 의한 오염물질 분해

많은 환경 초음파화학 연구자들이 초음파에 의한 다양한 종류의 유기 오염물질 분해를 연구하였

다. 다음의 [표 9]에서 기존의 많은 연구 중 일부 연구 결과를 검토하고 초음파 반응기 내 대상

부피의 범위에 대한 분석을 실시하였다.

[표 9] 액상에서의 다양한 유기 오염물질의 초음파 분해 연구 동향

오염물질 초음파 조사 조건 대상 부피 주요 연구 결과 저 자

Poly chlorinated

biphenyls

(PCBs)

- Probe type (20 kHz)

- Cup-horn type

(205, 358, 618, and

1071 kHz)

- 165 mL

- 400 mL

- 아르곤으로 포화된 용액에서 358 kHz 주파수가

2-PCB 제거에 가장 적합

- 그러나 염소 이온 발생은 1071 kHz에서 가장

높음

Zhang and Hua

(2000)

Penta-

chlorophenol

- Orthoreactor (515 kHz)

- Tube type (20 kHz)

- Probe type (20 kHz)

- 640 mL

- 1750 mL

- 50 mL

- 열분해와 라디칼 산화를 포함한 분해 경로는

적용되는 주파수와 오염물질의 농도에 영향을

받음

Weavers et al.

(2000)

Monohalogenated

benzenes- Orthoreactor (520 kHz) - 150 mL

- 네 가지 monohalogenated benzenes (FB,

CB, BB, and IB)에 대한 분해는 오염물질의

초기 농도의 함수로 확인됨

- 캐비테이션 버블 내부와 bulk liquid 사이의

농도 비는 헨리 상수가 아닌 확산 계수에 의해

결정됨

Drijvers et al.

(2000)

Trichloroethylene

(TCE)

- Cup-horn type

(500 kHz)

- 650 mL

- TCE의 초음파 분해는 5 - 30 ℃ 영역에서는

온도가 높을 수록 더 잘 일어나는 것으로 확인

- 가스 상에서의 열분해 반응이 라디칼 반응에

비해 압도적으로 발생하는 것으로 확인

Destaillats et al.

(2001)

[표 9] 액상에서의 다양한 유기 오염물질의 초음파 분해 연구 동향 (계속)

오염물질 초음파 조사 조건 대상 부피 주요 연구 결과 저 자

1,4-Dioxane

- Cup-horn typw

(205, 358, 618, and

1071 kHz)

- 500 mL

- 오염물질의 분해와 음파 발광은 358 kHz에서

가장 잘 됨

- 가스/액체 계면을 통한 물질 전달, 단위 시간당

유효 캐비테이션 현상 발생 수, 공명 버블 크기,

버블 폭발 동안의 계면 변형, 그리고 버블

내부의 온도 등이 매우 중요한 과정이며 변수임

Beckett and Hua

(2001)

Polycyclic

aromatic

hydrocarbons

(PAHs)

- Probe type (20 kHz) - 50-70 mL

- 반응 속도는 다른 유기물질이 존재하는 경우에

감소하였는데, 이는 라디칼이 다른 유기물질에

의해 소모되기 때문임

- 산소를 액상에 공급하는 것은 분해를 촉진

시키지만, 질소를 공급하는 것은 분해 속도를

감소시킴

Laughrey et al.

(2001)

1,1,1-trichloroetha

ne

(TCA)

- Probe type (20 kHz) - 250 mL

- 오염물질의 분해에 대한 압력, 온도, 그리고 pH

영향을 확인함

- 반응 속도는 초기 농도에 영향을 받지 않음

Gaddam and Cheung

(2001)

[표 9] 액상에서의 다양한 유기 오염물질의 초음파 분해 연구 동향 (계속)

오염물질 초음파 조사 조건 대상 부피 주요 연구 결과 저 자

Formic acid

- Probe type (22.7 kHz)

- Bath type (22 kHz)

- Dual frequency flow cell

(25 and 40 kHz)

- Triple frequency flow cell

(20, 30 and 50 kHz)

- 50 mL

- 750 mL

- 1.5 L

- 7.0 L

- 다중 진동자에 의한 다중 주파수는 높은 에너지

효율과 cavitation yield를 유도함

Gogate et al.

(2003)

Phenol

- Probe type (20 kHz)

- Cup-horn type

(500 kHz)

- Sonitube (35 kHz)

- 350 mL

- 350 mL

- 350 mL

- 페놀의 분해는 500 kHz에서 가장 잘됨

- 그러나 H2O2와 CuSO4를 주입하는 경우

Sonitube에서는 35 kHz에서 가장 분해가 잘됨

- 이는 주파수 효과가 아닌 에너지 장과 강도에

의한 효과임

Entezari et al.

(2003)

Alkylphenols (APs)

and

nonylphenol (NP)

- Bath type (200 kHz)

(A vessel was

submerged.)

- 190 mL- 라디칼에 의한 APs의 분해는 alkyl chain의

길이와 연관됨

- Fe(Ⅱ)와 Fe(Ⅲ)의 주입은 오염물질의 분해 및

무기화를 촉진함

Yim et al.

(2003)

KI solution and

Methyl Orange

solution

- Bath type (200 kHz)

(A vessel was

submerged.)

- 200 mL- OH 라디칼의 생성 및 소비 속도를 간단한 반응

모델로 모의함

- 초기 농도와 용매들은 OH 라디칼 생성에 영향을

미치지 못함

Torii et al.

(2004)

[표 9] 액상에서의 다양한 유기 오염물질의 초음파 분해 연구 동향 (계속)

오염물질 초음파 조사 조건 대상 부피 주요 연구 결과 저 자

4-chloro-

2-methylphenoxy

acetic acid

(MCPA)

- Bath type (500 kHz)

(A vessel was

submerged.)

- 100 mL

- 탈염소화와 TOC 분해는 아르곤 충진 조건에서

더 향상되지만, MCPA의 분해는 아르곤 충진이

아닌 산소 충진 존건에서 더 잘됨

- 그러므로 아르곤/산소비가 60/40인 조건이

최적 조건으로 선정

Kojima et al.

(2005)

Pentachloro-

phenol

- Probe type (20 kHz)

with one of the four

transducers (40, 530,

800, and 1040 kHz)

- 100 mL- 이중 주파수 조건이 단일 주파수 조건보다 더

효과적임

- 20 kHz와의 동시 적용 시 향상되는 순서는

다음과 같음

520 kHz > 800 kHz > 40 kHz > 1040 kHz

Wang et al.

(2006)

Dyestuffs

- Cup-horn type

(118, 224, 404, and

651 kHz)

- 250 mL - 224, 404, 그리고 651 kHz 에서의 분해 속도는

유사하지만 118 kHz에서의 속도는 다른 높은

주파수 조건에서보다 낮은 1/3 수준임

Inoue et al.

(2006)

[표 9] 액상에서의 다양한 유기 오염물질의 초음파 분해 연구 동향 (계속)

오염물질 초음파 조사 조건 대상 부피 주요 연구 결과 저 자

4-chlorophenol

- Cup-horn type

(500 kHz)

- Probe type (20 kHz)

- 250 mL

- 250 mL

- 주된 중간 생성물은 hydroquinone (HQ)과

4-chlorocatechol (4-CC)임

- 용매의 농도가 높은 경우 분해는 가스-액체

계면에서 발생하지만, 용매의 농도가 낮은 경우

에는 bulk phase가 주된 반응 영역임

- 높은 주파수 조건에서는 40 ℃ 정도가 최적의

온도 조건이었지만, 낮은 주파수에서는 낮은

온도가 최적 조건으로 확인됨

Jiang et al.

(2006)

Formic acid - Cup-horn type (590 kHz) - 300 mL- 최적의 기계적 교반 적용과 NaCl의 주입으로

초음파 분해가 향상되는 것을 확인

Gogate et al.

(2006)

4-chlorophenol and

chlorobenzene- Cup-horn type (300 kHz) - 300 mL

- 휘발성, 비휘발성 오염물질이 동시에 존재하는

경우, 비휘발성 오염물질인 4-chlorophenol은

휘발성 오염물질인 chlorobenzene이 분해된

뒤에 분해되는 것을 확인

Petrier et al.

(2007)

Trichloroethylene

(TCE) and

ethylene dibromide

(EDB)

- Probe type (20 kHz) - 1 L

- 초음파 분해에 대한 물질 전달 효과를 알아보기

위하여 이론적 모델이 만들어짐

- 오염물질의 초음파 분해에 확산계수와 헨리

상수가 가장 중요하게 작용하는 것을 확인

Avyildiz et al.

(2007)

[표 9] 액상에서의 다양한 유기 오염물질의 초음파 분해 연구 동향 (계속)

오염물질 초음파 조사 조건 대상 부피 주요 연구 결과 저 자

Bisphenol-A

(BPA)- Cup-horn type (300 kHz) - 100 mL

- OH 라디칼 소모 물질을 대량으로 주입한 결과

반응속도가 감소하는 것을 확인함

- t-butanol이 carbonate 보다 강력한 라디칼

소모 물질로 확인

Gultekin and Ince

(2008)

Bisphenol A

(BPA)

- Cup-horn type

(200, 500, 600 and

800 kHz)

- 300 mL

- 최적 조건에서 9시간의 긴 초음파 조사 이후에도

COD의 50 % 이상과 TOC의 80 % 이상이

남아 있는 것을 확인

- 다양한 종류의 hydroxylated aromatics가

중간 생성물로 확인되었고 BPA의 주된 반응

메커니즘은 OH 라디칼에 의한 산화로 확인

Torres et al.

(2008)

Various monocyclic

aromatics

(12 compounds)

- Bath type (200 kHz)

(A vessel was

submerged.)

- 60 mL

- 헨리 상수와 증기압 등과 같은 휘발성을 나타

내는 변수보다 용해도와 Log P (water-

octanol partition coefficient)와 같은 소수성

변수를 이용하는 경우 초기 분해 속도와의

상관관계가 도출이 용이함

Nanzai et al.

(2008)

Bisphenol A

(BPA)- Cup-horn type (404 kHz) - 250 mL

- 초음파 조사 시간이 증가할수록 형성되는 HNO3

양이 증가함

- FeSO4 주입 결과 TOC 감소가 증가하였음

Inoue et al.

(2008)

이상의 문헌 연구를 통해 대부분의 환경분야 초음파 연구가 작은 규모의 반응기에서만 이루어지

며 또한 진동자 주변에서만의 초음파 화학 반응만을 다루고 있는 것을 확인하였다. 이러한 연구

동향은 반응기 내 초음파 에너지 분포와 그에 따른 캐비테이션 에너지 강도 및 초음파 화학적

반응의 정도 등에 대한 정보 축적을 저해하여 대규모 산업용 용도의 초음파 반응기 제작, 이용을

불가능하게 한다. 그러므로 Gogate (2007)이 제안한 바와 같이 대형화에 대한 연구 및 정보 축

적이 절실히 요구된다.

(다) 연구 결과 및 토의

① 초음파 반응기 평가 기법 개발

㉮ 다양한 초음파 반응 평가기법

초음파 반응기를 평가하기 위한 기존의 다양한 방법들은 다음과 같이 에너지 효율 평가,

에너지 분포 평가, 화학적 반응을 통한 초음파 반응의 정량화, 직접적인 OH 라디칼의 측

정 및 기타 분야로 구분될 수 있다.

▪ 에너지 효율 평가

- 유입되는 전기 에너지 대비 실제 초음파 반응에 사용된 에너지의 양을 상대적으로

비교하여 에너지 효율을 평가 (반응기 내 액상 전체 부피를 대상으로 함)

- 일반적으로 초음파 조사로 인한 액상의 온도 상승 정도를 바탕으로 초음파 반응에

사용된 에너지양을 산출

- 대표적인 평가 방법 : 열량 측정법 (calorimetry)

▪ 에너지 분포 평가

- 반응기 내 액상의 각 지점에서의 초음파 에너지의 정도를 평가

(액상 부피의 일부를 대상으로 함)

- 대표적인 평가 방법으로 음파 발광 (sonoluminescence), 프루브 이용법 등이 있음

- 음파 발광 : 캐비테이션 버블 폭발 시 발생하는 빛 혹은 라디칼과 루미놀 등의 화학

약품이 반응할 때 발생하는 빛을 분석하여 초음파 현상이 일어나는 지점을 정성적

으로 확인

- 프루브 이용법 : 소리의 음압을 측정하는 수중 청음기 (hydrophone) 이용법과

캐비테이션 버블 폭발 에너지를 측정하는 캐비테이션 에너지 미터 이용법 등이 있음

▪ 초음파 화학적 반응의 정량화

- 초음파 혹은 캐비테이션 현상에 의해 생성된 라디칼에 의해 일어나는 화학적 반응을

정량화하여 초음파 반응 정량화

- 대표적인 방법으로 KI 측정법, Fricke 측정법, TPPS 측정법 등이 있음

구 분 내 용

적용 원리

- 액상에 초음파를 조사하면 캐비테이션 버블 내부에서의 에너지 방출로 인한

온도 상승을 확인할 수 있다.

- 이 원리를 이용하여 유입되는 전기 에너지가 어느 정도로 초음파 에너지로

전환되는지 확인하기 위한, 즉 캐비테이션 현상을 위하여 어느 정도의 에너지가

소모되었는지를 확인하기 위한 간접적인 방법으로 열량 측정법을 이용한다.

- 다음의 식을 이용하여 전달되는 에너지를 산출할 수 있다.

여기서, 는 물의 열용량 (4.2 J/g)

은 물의 질량 (g)

는 단위 시간(초) 당 온도 상승

- 온도 측정 시 수 개의 온도 센서를 이용하여 액상 내 여러 곳의 온도

변화를 모니터링 하는 것이 일반적이다.

문헌 연구

- Kimura et. al. (1996)

초기 액상 온도 (4 - 40 ℃),

액상 부피 (30 - 100 mL),

반응기 형태 등에 따른 열량 변화

▪ OH 라디칼의 정량화

- 캐비테이션 현상의 대표적인 생성물인 강력한 산화력의 OH 라디칼을 정량화하여

초음파 반응 정량화

- 직접적인 측정방법 : EPR spin trapping 방법

- 간접적인 측정방법 : H2O2 측정 방법

㉯ 에너지 효율 평가 : 열량 측정법 (calorimetry)

구 분 내 용

문헌 연구

- Koda et. al. (2003)

sonochemical efficiency를 구하기

위하여 소비되는 에너지를 열용량

방법으로 보정하여 적용

- Cynthia and Gilberto (2004)

진동자의 면적과 주파수 변화에

따른 열용량 변화 확인

- Iida et. al. (2005)

유입 에너지 소비량을 보정하기 위하여 열용량 방법 사용

130 kHz, 100 W 조건에서 36.1 %의 에너지 효율 확인

- Nikitenko et. al. (2007)

다른 성상의 반응기에서 열용량

방법을 적용하여 에너지 효율 산출

12 - 14 %의 에너지 효율 확인

- Asakura et. al. (2008)

유입 에너지 변화에 따른 초음파

에너지 전환 산출

약 70 %의 에너지 효율 확인

구 분 내 용

적용 원리

- 캐비테이션 버블이 폭발할 때 버블 외부로 내부의 높은 압력과 열이 전달

되게 되는데, 이 과정에서 빛의 방출 역시 일어나게 된다.

- 이러한 현상을 이용하여 캐비테이션 현상이 일어나는 것을 간접적으로 확인

할 수 있다.

- 카메라 렌즈를 수 초에서 수 분까지 노출시켜 발생하는 빛을 촬영한 뒤

찍힌 영상에서 빛의 위치, 밝기 등을 통하여 캐비테이션 현상이 일어나는

영역, 정도 등을 판단할 수 있다.

- 일반적으로 어두운 실내에서 luminol (3-aminophthalhydrazide) 용액에

초음파를 조사하여 화학적 음파발광 (Sonochemiluminescence)를 유도

하는 방법이 많이 사용되고 있다.

- 캐비테이션 버블의 생성, 성장, 폭발 과정을 통한 음파발광

문헌 연구

- Gonze et. al. (1998)

luminol을 이용

띠와 띠 사이가 파장의 절반길이

- Tuziuti et al. (2004)

luminol 0.4 g/L, NaOH 4 g/L

노출 4초 (Nikon Coolpix 4500)

유입 파워에 따른 변화

㉰ 에너지 분포 평가 : 초음파 화학적 음파 발광법 (sonochemiluminescence)

구 분 내 용

문헌 연구

- Latt and Kobayashi (2006)

luminol 0.23 mM, Na2CO3 0.04 M

노출 5-8 분

반사판 유(a), 무(b)에 따른 변화

- Yasuda et. al. (2007)

luminol 25 mM, NaOH 0.56 mM

30초 노출 (Nikon D70)

다중 주파수 적용에 따른 변화

(a) 472 kHz (진동자 측면)

(b) 422 kHz (진동자 바닥)

(c) 472 (측면) + 422 (바닥)

(d) 176 (측면) + 422 (바닥)

(e) 635 (측면) + 422 (바닥)

- Asakura et. al. (2008)

luminol 0.01 wt%, Na2CO3 0.5 wt%

4분 노출 (NIkon D70)

액상의 높이에 따른 변화

(a) 490 kHz, (b) 129 kHz,

(c) 45 kHz

㉱ 에너지 분포 평가 : 프루브 이용법

구 분 내 용

적용 원리

- 초음파가 조사되고 있는 액상 내에 초음파를 수신할 수 있는 수중 청음기

(hydrophone ) 등을 넣어 음파의 음압 (amplitude)를 측정할 수 있다.

- 음압은 압력 단위인 Pa 등의 단위로 표시된다.

- 다양한 주파수 영역을 분석할 수 있는 수중 청음기

(a) 50 - 200 kHz, (b) 1 - 60 MHz, (c) 10 kHz - 60 MHz

문헌 연구

- Gogate et al. (2002)

주파수 : 10-80 kHz

혼팁의 수직방향, 수평방향에서의

음압 분포

구 분 내 용

문헌 연구

- Kanthale et al. (2003)

주파수 : 20kHz

강도 : 200 W

부피 : 4 L

혼팁의 수직방향, 수평방향에서의

음압 분포

- Kumar et al. (2007)

주파수 : 36 kHz

강도 : 150 W

부피 : 8 L

혼팁의 수직, 수평 방향에 따른

음압과 공동화 활성도

Cavitation acticity indicator와

비교 분석

㉲ 초음파 화학적 반응의 정량화

구 분 내 용

적용 원리

- KI 측정법

요오드화물 이온이 산화되면서 요오드화물 원자로 되고 요오드 이온과 결합

하여 I2-가 되고, 다시 요오드와 요오드 이온으로 분리되었다가, 요오드가

요오드 이온과 결합하여 I3-가 되는 연속적인 반응이 이루어진다.

I3-의 농도를 분광 광도계를 이용하여 355 nm 에서 측정한다.

∙ → →

→

→

- Fricke 측정법

Fe2+가 OH 라디칼과 과산화수소, HO2 라디칼 등에 의해 산화되어 Fe3+가

생성된다. 그 농도를 분광 광도계를 이용하여 304 nm에서 측정한다.

→ ∙ ∙∙ → ∙

∙ →

∙ →

→

∙

- TPPS 측정법

알칼리 수용액에서 테레프탈산 (terephthalic acid, TA)은 테레프탈산 염

이온을 형성하고 그것이 OH 라디칼과 반응하여 높은 형광성을 띄는

2-hydroxyterephthalate 이온을 형성한다.

2-hydroxyterephthalate 이온의 농도를 분광 광도계를 이용하여 파장

315 nm∼425 nm의 범위에서 측정한다.

문헌 연구

- Gogate et al. (2002)

주파수 : 10-80 kHz

amplitude에 따른 iodide의

liberation 측정 결과 선형 관계

확인

구 분 내 용

문헌 연구

- Kanthale et al. (2003)

주파수 : 20kHz

강도 : 200 W

부피 : 4 L

amplitude에 따른 iodine liberation

측정 결과 선형 관계 확인

- Gogate et al. (2003)

주파수 : 20, 30, 50 kHz

강도 : 900 W

부피 : 7.5 L

주파수 변화에 따른 iodine liberate

속도 측정

20+30+50kHz일 때 가장 빠름

- Asakura et al. (2007)

주파수 : 500kHz

강도 : 620 W

부피 : 173 L

음향강도에 따른 iodide의

liberation 측정 결과 선형 관계

확인

㉳ 직접적인 OH 라디칼의 정량화 (EPR* spin trapping method)

구 분 내 용

적용 원리

- 캐비테이션 현상에서의 가장 대표적인 부산물은 강력한 산화력을 갖는

OH 라디칼이다.

- 일반적으로 라디칼은 고립 전자와 짝을 이루려는 성향이 매우 강하기

때문에 다른 분자 혹은 라디칼과의 반응성이 매우 좋다.

- 이러한 이유로 라디칼은 수명이 매우 짧아 검출할 수 있을 만큼의 농도가

되기 어렵다.

- 다양한 종류의 spin trap과 OH 라디칼을 반응시켜 spin adduct를 정량화

함으로써 라디칼을 정량화할 수 있다.

(주로 nitroso 혹은 nitrone derivatives 이용)

→

→

→

- OH 라디칼과 spin trap과의 반응 속도는 1.2 - 4.9 × 109 M-1s-1로

산정되었다 (Finkelstein et. al., 1980; Marriott et. al., 1980).

문헌 연구

- Misik and Riesz (1996)

EPR spin trapping method의

review

다양한 trap-spin 소개

다양한 organics에서의 라디칼 측정

* EPR : electron paramagnetic resonance

구 분 내 용

문헌 연구

- Yanagida et. al. (1999)

액상 부피, 초음파 에너지,

spin-trap 농도 등의 변화에

따른 OH 라디칼 농도 정량화

- Castellanos et. al. (2001)

산소가 있는 조건에서 물과

다양한 유기 액체에서의

ESR-spin trapping 적용

ESR spectrum 확인

- Nam et. al. (2003)

비휘발성 유기 오염물의 초음파

분해 시 발생되는 OH 라디칼 측정

2가 철의 영향 확인

㉳ 간접적인 OH 라디칼의 정량화 (H2O2 측정)

구 분 내 용

적용 원리

- 액상에 초음파 조사 시 발생하는 OH, H 라디칼 중 OH 라디칼이 서로

결합하여 생성되는 과산화수소를 측정하는 방법이다.

→∙ ∙∙ ∙ →

- 라디칼은 수명이 매우 짧고 불안정 하기 때문에 간접적으로 과산화수소를

측정하여 캐비테이션 현상의 강도를 평가할 수 있다.

문헌 연구

- Petrier et al. (1992)

주파수 : 20, 514kHz

음향강도 : 13.4, 14.6W

반응기부피 : 0.03L

용존가스, 주파수에 따른

과산화수소의 생성량 비교

주파수가 높을수록 과산화수소

생성량 높음

20 kHz일 때는 아르곤이,

514 kHz일 때는 산소 포화 시

과산화수소 생성량 높음

- Petrier and Francony (1997)

주파수 : 20, 200, 500, 800kHz

음향강도 : 30W

반응기부피 : 0.3L

대상오염물질: phenol, CCl4

주파수에 따른 과산화수소의

생성 속도 비교

주파수가 200 kHz일 때 가장

생성 속도 빠름

- Petrier and Francony (1997)

주파수 : 20, 200, 500, 800kHz

음향강도 : 30W

반응기부피 : 0.3L

대상오염물질: phenol, CCl4

주파수에 따른 과산화수소

생성 속도 비교

주파수가 200 kHz일 때 가장

생성 속도 빠름

구 분 내 용

문헌 연구

- Hua and Hoffmann (1997)

주파수 : 20.2, 39.4, 80.6, 513kHz

음향강도 : 15.8, 13.5, 1.05, 39W

반응기부피 : 0.2, 0.2, 0.1, 0.6L

주파수, 용존가스에 따른

과산화수소의 생성량

Kr>Ar>O2>He

- Inoue et al. (2008)

주파수 : 404kHz

음향강도 : 11.4, 29, 41.5W

반응기부피 : 0.25L

대상오염물질: bisphenol A

대상 오염물질인 bisphenol A의

존재 유무에 따른 과산화수소

생성량 확인

㉴ 초음파 반응 평가기법의 선정

선정된 방법 모두 문헌 연구를 통해 일정 규모 이상의 초음파 반응기에서 적용된 사례를

확인하였으며, 동일한 효과의 다른 방법들과 비교하여 간단하면서도 신뢰도 높은 평가 기

법을 선정하였다. 그러므로 선정된 평가기법은 별도의 고가 장비 없이도 현장에서 간단하

게 수행할 수 있을 것으로 예상되어 그 활용 가능성이 매우 높은 것으로 판단되었다.

▪ 에너지 효율 평가

→ 열량 측정법 (calorimetry) : 가장 일반적으로 쓰이는 방법으로 기존 연구

결과와의 비교가 용이함

▪ 정성적 에너지 분포 평가

→ 초음파 화학적 음파발광법 (sonochemiluminescence) : 2차원 영상으로 초음파

반응이 활발한 곳과 그렇지 않은 곳을 쉽게 확인 가능

▪ 정량적 에너지 분포 평가

→ 프루브 이용법 : hydrophone 혹은 cavitation energy meter 등을 이용하여

특정 지점의 에너지 측정을 통한 반응기 전체의 에너지 수준 평가 가능

▪ 초음파 화학적 반응의 정량화

→ KI 측정법 : 캐비테이션 반응에 의해 생성되는 OH 라디칼을 간접적으로 측정하여

대상 용액의 평균적인 캐비테이션 화학적 반응 정량화 가능

② 개발된 평가 기법의 적용성 평가 (다양한 형태의 반응기 이용)

㉮ 반응기 형태에 대한 문헌 연구

▪ 일반적인 초음파 반응기의 특성

반 응 기 형 태 내 용

Cup horn

type

· 장점

- Bath 형태보다 온도 제어가 쉽다.

- 팁 마모 문제가 없다.

· 단점

- Horn 형태에 비해 파워가 낮다.

- 반응기 부피가 한정되어 있다.

- 주파수가 고정되어 있다.

Probe

type

· 장점

- 높은 강도가 적용 가능하고, 에너지가 바로 액상

매질에 전달된다.

- 다른 강도에서 최적의 구현이 가능하다.

· 단점

- 주파수가 고정되어 있다.

- 팁이 마모되어 반응 매질이 금속류에 의해

오염될 수 있다.

- 온도 제어가 어렵다.

Bath

type

· 장점

- 실험실 용으로 가장 널리 사용되고 있다

- 비교적 에너지 분포가 균일하다

- 특별히 요구되는 반응기 형태가 없다

· 단점

- Horn 형태에 비해 파워가 낮다.

- 주파수가 고정되어 있다.

- 온도 제어가 힘들다.

- 반응기의 위치에 따라 효율이 달라질 수 있다.

▪ 소형 초음파 반응기 (5L 미만)에 대한 문헌 연구

구 분 내 용

기존 연구

한계점

- 소형 반응기의 경우 주로 horn 형태 혹은 bath 형태의 반응기가 주를

이루고 있으며, 일반적으로 bath 형태가 효율이 더 좋다

- 다양한 반응기 형태에서 다양한 주파수의 조합에 대한 연구가 이루어

지고 있지만, 연구자들마다 최적의 주파수 조건 상이하다.

문헌 연구

- Trabelsi et al. (1996)

주파수 : 561kHz

강도 : 20 W

부피 : 0.4 L

Electrochemical method를

사용, 반응기 내 확산 속도 실험

혼의 직각 방향에 따른 반응기 내

확산 속도 측정

- Faid et al. (1998)

주파수 : 20kHz

강도 : 200 W (horn, cup horn),

2,000 W (tube)

부피 : 4 L (horn), 1.6 L (cup

horn), 0.5 L (tube)

Electrochemical method 사용

반응기 내 확산 속도 실험

염기성 용액에서 ferricyanide의

환원 속도로 확산 속도 측정

구 분 내 용

문헌 연구

- Gogate et al. (2001)

주파수 : 20kHz (horn),

22kHz (bath), 25+40kHz (multi)

강도 : 600 W (horn),

120 W (bath, multi)

부피 : 0.05 L (horn), 0.5 L (bath)

1.5 L (multi)

KI dosimetry, calorimetric 방법

이용 반응기 내 에너지 효율 산정

bath 형태가 horn 보다 Iodine

liberation rate, 에너지 효율 좋음.

에너지 효율은 25 kHz 단독 적용

시 제일 좋고 Iodine liberation은

25+40 kHz 혼합 적용 시 가장

좋음.

- Wang et al. (2006)

주파수 : 20, 40, 530, 800, 1040

kHz

부피 : 0.1 L

calorimetric 방법 이용하여 주파수

최적조합 도출

단일 주파수 530 kHz 최적

▪ 중대형 초음파 반응기 (5L 이상)에 대한 문헌 연구

구 분 내 용

기존 연구

한계점

- 대형반응기의 경우 bath, horn, hexagonal 형태 등 비교적 다양한 반응기의

형태에 따른 실험이 진행되고 있지만, 연구자 별로 최적의 조건 (주파수

조합 등)등이 상이하여 설계 자료로의 이용이 어렵다.

- 또한 반응기 내부의 에너지 흐름에 대한 고려가 없기 때문에 일정 에너지

조사 시 유효 깊이, 길이 등으로 유효 면적 계산에 어려움이 있다.

문헌 연구

- Destaillats et al. (2001)

주파수 : 612kHz

강도 : 4,000 W

부피 : 6 L

Scale-up 연구, 음향 강도에 따른

염소계화합물 분해 특성 연구

- Gogate et al. (2003)

주파수 : 20, 30, 50kHz

강도 : 900 W

부피 : 7.5 L

KI 용액을 이용하여 주파수의

혼 적용 효율 평가

20+30+50 kHz 주파수의 혼합이

iodine liberate 가장 높음

- Prabhu et al. (2004)

주파수 : 20, 30, 50kHz

강도 : 900 W

부피 : 7 L

KI 용액을 이용하여 주파수의

혼합 적용 효율 평가

30+30+30 kHz 주파수의 혼합이

가장 최적

구 분 내 용

문헌 연구

- Kumar et al. (2007)

주파수 : 36kHz (horn),

20, 30, 50kHz (hexagonal)

강도 : 150 W (horn), 900 W

(hexagonal)

부피 : 8 L (horn), 7 L

(hexagonal)

hydrophone 이용하여 혼으로부터

직선거리에서의 에너지 측정

혼에서 직각방향으로 약 7 cm

떨어지면 에너지 감소

hexagonal 반응기에서 주파수의

최적조합도출 (50+30+20 kHz)

▪ 초음파 반응기 연구에 대한 문제점 및 개선 방향

대규모 초음파 반응기 연구의 선두 주자인 Dr. Gogate (UICT, India)는 실제 현장에

의 초음파 반응기 적용을 위해서는 현재 대규모 반응기 설계에서의 문제점을 인식하고

다양한 선행 연구가 진행되어야 함을 제안하였다. (Gogate, 2007)

반응기 설계에 있어 제기되는 문제점

▪ 반응기 설계에 대한 실험결과와 이론적으로 연결될 수 있는 정보가 매우 부족하다.

▪ 현재 사용 가능한 정보는 대부분 소규모의 실험실 규모 반응기에 대한 것이다. 이러한

정보를 이용하여 scale-up을 하는 것은 상당한 무리가 뒤따른다.

▪ 많은 경우에 진동자 근처에서의 초음파 반응에만 연구가 집중되어 있어, 반응기 내의

에너지 전달, 분포 등에 대한 연구가 필요하다.

▪ 반응기 설계를 위해서는 반응기 운전을 위한 화공 분야, 반응기 제작을 위한 재료 분야,

초음파에 대한 이해를 보다 넓이기 위한 음파 분야 등 다양한 분야에서 연구가 진행

되어야 한다.

↓

제안하는 연구 분야

▪ 다양한 종류의 반응기 형태를 이용하여 내부 액상의 흐름, 교반, 구조 등에 대한 연구가

이루어 져야 한다. 예를 들어 hydrophone, luminescence 등을 이용하여 반응기

내부의 에너지 분포 등을 파악하여야 한다.

▪ 반응기 내 기하학적인 정보와 운전 조건 등을 입력하면 오염물질의 물리/화학적 특성에

따라 처리효율 등을 산출할 수 있는 프로그램의 개발이 필요하다. 이로 인해 오염물질의

실제 적용 시 실험 오차 및 실패를 줄일 수 있다.

▪ 반응기 내부에 추가적으로 유입되는 입자, 염류, 용존가스 등의 영향에 대한 연구가

동시에 진행되어야 한다.

▪ 운전 조건 등에 대한 경제성 분석 등에 대한 연구가 필요하다.

㉯ 다양한 형태의 반응기 제작

앞서 선정된 다양한 초음파 반응 평가 방법을 적용하기 위하여 세 가지 형태의 중대형

반응기를 제작하였다.

구 분 내 용

반응기

1

제작 목적

- 단일 초음파 모듈에 의해 발생되는 초음파의 수평 방향 최대 도달거리

측정

- 비교적 큰 부피의 액상을 대상으로 단일 초음파 모듈이 생성할 수 있는

초음파/캐비테이션 에너지 분포 측정

제 원

- 길이 1.20 m × 폭 0.60 m × 깊이 0.20 m의 사각 형태 반응기로

적용 부피는 250 L

- 측면에 초음파 모듈을 설치하였음

- 모듈은 길이 0.20 m × 폭 0.20 m × 깊이 0.07 m로 내부에는 지름

4.5 cm의 진동소자 (PZT)가 9개가 설치

- 최대 400 W 파워의 35, 72, 110, 170 kHz의 4개 주파수를 발생

- 진동자가 설치된 측면 이외의 모든 측면과 바닥면에 초음파를 흡수할

수 있는 폴리우레탄 재질의 흡음재를 설치하여 반사 등의 효과 방지

반응기

사 진

구 분 내 용

반응기

2

제작 목적

- 단일 초음파 모듈에 의해 발생되는 초음파의 수직 방향 최대 도달거리

측정

- 반응기 1의 약 1/4 수준의 액상 부피를 적용하여 단일 모듈이 생성할

수 있는 초음파 에너지 분포 측정

- 음파발광 적용을 위해 4면이 투명한 아크릴 반응기 제작

제 원

- 길이 0.4 m × 폭 0.40 m × 깊이 0.50 m의 사각 형태 반응기로

적용 부피는 60 L

- 바닥면에 초음파 모듈을 설치하였음

- 모듈은 길이 0.20 m × 폭 0.20 m × 깊이 0.07 m로 내부에는 지름

4.5 cm의 진동소자 (PZT)가 9개 설치

- 최대 400 W 파워의 35, 72, 110, 170 kHz의 4개 주파수를 발생

- 음파발광 방법을 적용하기 위하여 4면이 투명하게 제작

반응기

사 진

구 분 내 용

반응기

3

제작 목적

- 초음파 에너지의 집중을 유도하여 초음파 반응을 극대화할 수 있는

반응기 연구

- 액상 부피를 5 L로 매우 적게 하여 초음파 에너지의 집중 유도

제 원

- 한 면의 길이가 0.116 m인 정오각형을 밑면으로 하고, 높이가 26 cm인

오각기둥 형태의 반응기로 적용 부피는 5 L

- 각 5개의 면에 초음파 진동자 3개씩 설치 (총 15개 설치)

- 최대 500 W 파워의 35, 72, 110, 170 kHz의 4개 주파수를 발생

반응기

사 진

㉰ 초음파 반응 평가 기법의 적용

▪ 에너지 효율 평가 : 열량 측정법 (calorimetry)

- 반응기별 에너지 효율 평가 (35 kHz, 240 W 적용)

반응기별로 에너지 효율을 산정한 결과 반응기 1의 경우 36.3 %로 반응기 2, 3의 58.1 %,

60.8 %에 비하여 매우 낮은 수준을 나타내었는데, 이는 액상의 부피가 매우 커 외부로의 열

손실이 다른 반응기보다 많이 발생하기 때문인 것으로 판단되었다. 그러나 반응기 2와 반응기

3을 비교해보면 에너지 효율 면에서 큰 차이가 없음을 확인할 수 있는데, 단일 초음파 모듈 1

기 당 약 60 L까지는 유입 에너지 대비 초음파 에너지의 전환 비율이 유사할 것으로 예상되

었다.

- 주파수별 에너지 효율 평가 (반응기 2에 대하여 240 W 적용)

주파수별 에너지 효율을 평가한 결과 35 kHz와 72 kHz의 경우에는 58.1 %와 53.7 %로 유

사한 수준을 확인하였으나, 110 kHz, 170 kHz의 경우에는 39.2 %, 26.1 %로 매우 낮은 에

너지 효율을 나타내고 있다. 이를 통해 주파수가 증가할수록 에너지 효율이 떨어질 것으로 예

상할 수 있는데, 이는 주파수가 증가하면 주기가 짧아져 캐비테이션 버블이 충분히 성장하여

폭발할 수 있는 시간이 상대적으로 감소하게 되어 발생되는 에너지가 낮기 때문인 것으로 판

단되었다. 높은 주파수를 적용하여 대규모 초음파 반응기를 설계하는 경우에는 초음파 모듈 1

기 당 반응기의 용량을 보다 감소시켜 에너지 효율을 극대화할 수 있는 구조가 되어야 할 것

이다. 주파수에 따른 일반적인 캐비테이션 버블의 거동을 다음의 [그림 10]에 나타내었다

(Beckett and Hua, 2001).

[그림 10] 주파수에 따른 캐비테이션 버블의 거동

▪ 정성적 에너지 분포 평가 : 초음파 화학적 음파발광법 (sonochemiluminescence)

- 주파수별 초음파 화학적 음파발광 비교

음파발광 방법의 경우 4 면이 투명한 아크릴로 제작된 반응기 2에만 적용하였고, 보다 뚜렷한

음파발광 영상을 촬영하기 위하여 최대 유입 파워인 400 W를 35, 72, 110, 170 kHz 주파

수에 적용하였다. 이에 대한 음파발광 영상을 [표 10]에 나타내었다.

[표 10] 주파수에 따른 초음파 화학적 음파발광 비교

구 분 측면 촬영 영상 상부 촬영 영상

35

kHz

72

kHz

110

kHz

170

kHz

음파발광 영상 분석 결과, 앞선 열량 측정법의 결과와 유사하게 35, 72 kHz 조건에서 매우

강한 빛을 방출시키고 있음을 확인할 수 있다. 그러나 35 kHz의 경우 빛이 초음파 모듈 상부

에만 국한되어 있으며, 반면에 72 kHz의 경우 빛의 세기가 35 kHz 보다 약하기는 하지만 반

응기 전체에 걸쳐 고르게 빛이 분포하고 있다. 110, 170 kHz의 경우 상대적으로 약한 빛의

세기 및 적은 영역을 나타내고 있어 음파발광 방법을 통해서도 두 주파수의 에너지 전달이 우

수하지 못함을 확인할 수 있었다. 또한 각 주파수 조건에서 빛의 세기가 가장 강한 곳을 분석

한 결과 초음파 모듈 바로 앞부분이 아닌 각 주파수 별로 일정한 거리가 떨어진 지점에서 강

한 빛을 방출하고 있음을 알 수 있었다. 이를 통해 초음파 에너지가 집중되는 지점, 거리 등을

산정할 수 있었다. 다음의 [표 11]에 각 주파수 별로 이러한 초음파 에너지가 집중되는 지점

을 수직방향에 대하여 초음파 모듈로 부터의 거리로 정리하였다.

[표 11] 음파발광을 통한 초음파 에너지가 집중되는 영역 비교

구 분 35 kHz 72 kHz 110 kHz 170 kHz

초음파 반응

집중 영역5.2 - 13.7 cm 13.7 - 22.3 cm 7.6 - 27.1 cm 16.2 - 24.7 cm

▪ 정량적 에너지 분포 평가 : 프루브 이용법

반응기 1, 2, 3에 대하여 240 W의 동일한 초음파 조사 조건으로 반응기 내 여러 지점의 초음

파/캐비테이션 에너지를 측정하였다. 사용한 장비는 cavitation energy meter (ppb pb-502)

로 캐비테이션 에너지를 프루브 표면으로 감지하여 캐비테이션 에너지를 W/in2의 단위로 표시

된다.

- 반응기 1

측면에 설치된 초음파 모듈을 중심으로 모듈 하단, 모듈 중앙, 모듈 상단의 3개 평면에 대하여

길이 방향으로 10 cm 간격으로 1 m를, 폭 방향으로 역시 10 cm 간격으로 20 cm를 대상으

로 각 지점에서의 에너지를 측정하였다. 3개 평면의 간격은 10 cm이다. 즉, 측면 모듈을 바닥

으로 하는 1 m 길이의 정사각형 기둥에 대한 mapping을 35, 72, 100, 170 kHz 주파수 조

건에 대하여 수행하였다. 이상의 주파수별 mapping 결과를 길이 방향의 단면 평균으로 [표

12]에 나타내었다.

[표 12] 반응기 1에서의 길이 방향 단면 평균 캐비테이션 에너지

unit : W/in2

구분4

cm

14

cm

24

cm

34

cm

44

cm

54

cm

64

cm

74

cm

84

cm

94

cm

104

cm평균

에너지

(W)

효율

(%)

35

kHz15.6 19.0 16.5 17.8 18.2 17.4 19.3 19.4 15.2 13.0 15.5 16.99 53.50 22.3

72

kHz31.7 30.6 30.7 29.5 27.5 23.4 25.4 23.8 24.3 23.1 23.1 26.65 83.87 34.9

110

kHz8.3 5.0 3.7 1.8 0.8 0.7 0.8 0.2 0.2 0.2 0.2 1.99 6.41 2.7

170

kHz0.3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.03 0.10 0.04

반응기 1의 mapping 결과를 분석해보면 35 kHz의 경우 열량 측정법을 통해 산출된 36.3 %

의 에너지 효율보다는 낮은 22.3 %의 캐비테이션 에너지로의 전환율을 나타내고 있다. 이를

통해 35 kHz, 240 W의 조건에서 약 36 %의 에너지가 반응기로 전달되어 그 중 61 %가 캐

비테이션 에너지로 전환되었음을 확인할 수 있었다. 72 kHz의 경우 35 kHz 보다 높은 34.9

%의 에너지 전환율을 나타내었고, 35, 72 kHz 모두 반응기 끝단까지 매우 안정적인 에너지

분포를 나타내었다. 반면에 110, 170 kHz의 경우에는 매우 낮은 에너지 전환율을 나타내었

고, 초음파 모듈에서 매우 가까운 거리에서만 캐비테이션 에너지를 확인할 수 있었다. 특히

170 kHz의 경우, 모듈의 바로 앞 이외에는 캐비테이션 에너지가 측정되지 않았다. 이상의 결

과를 통해 110 kHz 이상의 주파수를 대형 반응기에 이용하기 위해서는 보다 높은 에너지가

유입되어야 할 것으로 판단되었다.

- 반응기 2

바닥에 설치된 초음파 모듈을 중심으로 가로 방향으로 10 cm 간격으로 20 cm를, 세로 방향

역시 10 cm 간격으로 20 cm를 대상으로 캐비테이션 에너지를 측정하였고, 이러한 평면을

4.8 cm 높이 간격으로 바닥면에서 수면을 향하는 방향으로 총 6개에 대하여 35, 72, 100,

170 kHz 조건에서 mapping을 수행하였다. 이상의 주파수 별 mapping 결과를 수직방향의 평

면에 대한 평균 값으로 [표 13]에 나타내었다.

[표 13] 반응기 2에서의 높이 방향 단면 평균 캐비테이션 에너지

unit : W/in2

구 분4.8

cm

9.6

cm

14.4

cm

19.2

cm

24.0

cm

28.8

cm평 균

에너지

(W)

효 율

(%)

35 kHz 21.00 19.44 18.44 26.00 32.22 31.89 24.83 78.02 32.5

72 kHz 34.33 25.22 21.78 26.67 19.44 32.00 26.57 83.48 34.8

110 kHz 11.00 11.89 5.67 4.78 5.33 4.44 7.18 22.57 9.4

170 kHz 5.22 2.78 1.44 1.78 1.56 2.11 2.48 7.80 3.3

반응기 2의 mapping 결과를 분석해보면 35 kHz의 경우 열량 측정법을 통해 산출된 58.1 %

의 에너지 효율보다 비교적 낮은 32.5 %의 에너지 효율을 나타내고 있다. 반응기 1과 같은

방식으로 판단하면 공급되는 에너지의 58.1 %가 반응기로 전달되고 이 중 55.9 %가 캐비테

이션 에너지로 전환되었음을 알 수 있다. 반응기 1과 유사하게 72 kHz의 경우에는 35 kHz

보다 약간 높은 34.8 %의 전환율을 확인하였고, 110, 170 kHz의 경우에는 매우 낮은 수치를

확인하였다. 역시 35, 72 kHz의 경우에는 모듈에서 수면까지 비교적 높은 에너지 상태를 나

타내고 있으며, 110, 170 kHz의 경우에는 비교적 낮은 에너지 값을 보여주고 있다. 그러나

반응기 1과 같이 확인이 되지 못할 정도의 낮은 수치는 아니기 때문에 반응기 2와 같은 형태

의 초음파 반응기에서 110 kHz 이상의 주파수도 적용 가능할 것으로 판단하였다.

- 반응기 3

초음파 반응기 형태인 오각형의 중심을 기준으로 바닥에서 수면 방향으로 4.8 cm 간격으로

35, 72, 100, 170 kHz 조건에서 mapping을 실시하였다. [표 14]에 높이 방향으로의 캐비테

이션 에너지 측정값을 정리하였다.

[표 14] 반응기 3에서의 높이 방향 캐비테이션 에너지

unit : W/in2

구 분2.4

cm

7.2

cm

12.0

cm

16.8

cm

21.6

cm평 균

에너지

(W)

효 율

(%)

35 kHz 30 25 38 58 13 32.80 103.04 41.2

72 kHz 28 13 60 41 25 33.40 104.93 42.0

110 kHz 24 11 8 7 42 18.40 57.81 23.1

170 kHz 16 0 2 0 18 7.20 22.62 9.1

반응기 3의 경우 측면에서 고르게 초음파 에너지가 중앙으로 조사되기 때문에 전체 높이 방향

으로 비교적 고른 에너지 분포가 나올 것으로 예상하였으나, 35, 72 kHz의 경우 중앙 부분이,

110, 170 kHz의 경우에는 바닥과 수면 부근에서 높은 에너지 값을 얻어 낼 수 있었다. 이러

한 현상은 진동자에서 조사된 초음파가 맞은 편 벽에 반사되어 에너지 분포가 보다 복잡하게

이루어지고 있기 때문인 것으로 판단되었다. 평균 에너지를 살펴보면 역시 다른 두 반응기에서

의 결과와 마찬가지로 35, 72 kHz 조건에서 높은 값을, 110, 170 kHz 조건에서 낮은 값을

확인할 수 있었다. 그러나 반응기 3에서의 초음파 에너지 전환율이 가장 높으며, 특히 110,

170 kHz 조건에서 보다 높은 전환율을 나타내었다. 그러므로 유입 에너지의 반응기로의 에너

지 전달은 반응기 2와 반응기 3이 각각 58.1 %, 60.8 %로 유사하지만, 초음파 에너지로의

전환은 반응기 3에서 보다 효율적으로 이루어지고 있음을 알 수 있었다. 특히 110, 170 kHz

조건에서의 전환율은 다른 2개의 반응기에 비해 상대적으로 월등한 것으로 평가되었다. 이를

통해 110, 170 kHz의 주파수 적용은 전달 거리가 짧고 반사가 활발하게 이루어질 수 있는

반응기 조건에서 보다 효율적일 것으로 판단되었다.

▪ 초음파 화학적 반응의 정량화 : KI 용액 이용

0.1 M의 KI 용액 400 mL가 담긴 용기를 반응기 중앙에 설치하고 10분간 35 kHz의 초음파

를 80, 160, 320 W의 유입 에너지 조건에서 조사한 뒤 I3- 이온의 농도를 측정하였다. 또한

이 때의 캐비테이션 에너지를 측정하여, 유입에너지와 캐비테이션 에너지 사이의 상관관계 그

리고 캐비테이션 에너지와 초음파 화학적 반응의 상관관계를 도출하였다. 초음파 화학적 반응

의 정량화는 Asakura 등 (2008)이 제안한 sonochemical efficiency를 이용하였다.

Sonochemical efficiency는 단위 시간, 단위 유입 에너지 당 발생되는 I3-의 질량을 나타내며

다음의 식과 같다.

(4)

여기서 는 I3-의 농도 (mol/L), 는 캐비테이션 에너지 (W), 는 조사 시간 (min), 그

리고 는 액상 부피 (L)를 의미한다. 다음의 [표 15]에 35 kHz 조건에서 유입파워에 따른

형성되는 캐비테이션 에너지와 그에 따른 sonochemical efficiency를 정리하였다.

[표 15] 유입 파워에 따른 캐비테이션 에너지와 sonochemical efficiency (35 kHz)

Input power

(W)

Cavitation energy

(W)

I3- liberated

(mM)

Sonochemical efficiency

(mol/J)

80 31.76 0.037 7.77×10-10

160 65.80 0.203 20.6×10-9

320 103.67 0.688 4.42×10-9

이상의 결과를 이용하여 유입 에너지와 형성되는 캐비테이션 에너지 사이의 상관관계, 그리고

캐비테이션 에너지와 sonochemical efficiency 사이의 상관관계를 [그림 11]에 나타내었으

며, 이를 quadratic curve fitting을 통해 다음과 같은 경험식을 도출하였다.

(5)

(6)

여기서 cavitation energy와 input energy는 W 단위이며, sonochemical efficiency는 10-9

mol/J 단위이다. 각 관계식의 R2 값은 0.9947과 0.9991로 높은 상관성은 나타내었다.

[그림 11] 유입에너지, 캐비테이션 에너지, sonochemical efficiency의 상관관계

Asakura 등 (2008)은 77 L의 대형반응기에서 500 kHz 의 초음파를 적용하여 6.3 × 10-10

mol/J의 sonochemical efficiency를 얻어 내었다. 본 연구에서의 sonochemical efficiency 범위인

7.77 × 10-10 - 4.42 × 10-10 mol/J 와 유사한 결과인데 실제로는 적용된 주파수가 크게 달라

직접적인 비교는 어려울 것으로 판단하였다.

▪ 초음파 에너지의 감쇄 현상

수평 조사 반응기에서 초음파 에너지의 거리에 따른 감쇄 현상을 알아보기 위하여 반응기 1에

3차원 프루브 기법을 적용하여 캐비테이션 에너지를 측정하였다. 35, 72, 110, 170 kHz에

대한 거리에 따른 캐비테이션 에너지 감쇄 현상을 다음의 [그림 12]에 나타내었다.

[그림 12] 거리에 따른 캐비테이션 에너지 감쇄 현상

조사거리가 증가함에 따라 소리 에너지의 매질 내 열 에너지로의 전환 등으로 인하여 소리 에

너지가 감쇄하게 된다. 소리 강도는 다음의 식 (7)과 같이 거리에 따라 감쇄현상이 일어나게

된다 (Mason and Lorimer, 2002):

(7)

여기서 와 는 임의의 거리에서의 소리 강도 및 캐비테이션 에너지이며, 와 는 최초의

소리 강도 및 캐비테이션 에너지, 는 감쇄 계수, 는 조사 거리를 나타낸다.

모든 지점에서 낮은 캐비테이션 에너지를 나타낸 170 kHz를 제외한 에너지 감쇄 결과와 다음의

식을 이용하여 다음의 [표 16]과 같이 수평 조사 반응기 내에서의 감쇄계수와 반감거리를 산정하

였다.

[표 16] 수평조사 반응기 내에서의 감쇄계수와 반감거리 및 기존 연구와의 비교

구 분Fox and Rock (1941) Markham et al. (1945) 본 연구

(m-1) d1/2 (m) (m-1) d1/2 (m) (m-1) d1/2 (m)

35 kHz 2.63×10-5 13,200 3.06×10-6 11,300 0.10 3.57

72 kHz 1.11×10-4 3,110 1.30×10-4 2,670 0.18 1.91

110 kHz 2.60×10-4 1,330 3.03×10-4 1,150 2.33 0.15

기존에 일반적으로 알려져 있는 감쇄계수는 매우 낮은 수준으로 일반적인 반응기 크기에서는 초음

파 에너지가 거의 감소하지 않을 것으로 예상되었다. 그러나 본 연구에서의 결과는 반응기 내에서

감쇄가 매우 크게 일어나고 있으며 그에 따라 반감 거리 역시 기존 연구 결과보다 매우 짧은 것으

로 확인되었다. 이러한 높은 수준의 감쇄계수는 초음파화학적 음파발광법을 모의한 최근 연구결과

에서도 보고되었으며 (Yasui et al., 2006), 본 연구에서 실제 측정을 통해 확인되었다. 본 연구 결

과를 이용하여 반응기 설계 시 보다 정확한 감쇄계수를 적용할 수 있을 것으로 예상한다.

③ 오염물질의 특성을 고려한 주파수 최적화 연구

㉮ 초음파 주파수 영향에 대한 문헌 연구

구 분 내 용

기존 연구

한계점

- 연구 그룹별로 실험조건 (반응기 형태, 대상 부피, 유입 파워 등)이 동일하지

않아 실험 결과를 직접적으로 비교하는 것이 어려움

- 표준화된 조건에서의 초음파 반응 연구가 필요함

문헌 연구

- Zhang et al. (2000)

주파수 : 20, 205, 358, 618, 1071 kHz

유입 파워 : 40-160 W

오염물질 분해 속도 경향,

358>618>1071>205>20 kHz

주파수에 따른 유입 파워가 다르기

때문에 실험결과 비교가 어려움

- Beckett and Hua (2001)

주파수 : 205, 358, 618, 1071 kHz

유입 파워 : 128 W

부피 : 0.5 L

초음파 화학적 음파발광 경향과

오염물질 분해 경향, 과산화수소 생성

경향이 일치하지 않음

- Jiang et al. (2006)

주파수 : 20, 200, 500, 800 kHz

유입 파워 : 30 W

과산화수소 생성속도와 4-CP 분해

속도 경향 200>500>800>20 kHz

주파수에 따른 진동자면적이 다르기

때문에 직접 비교 어려움

- Kidak et al. (2006)

주파수 : 20, 300, 520kHz

유입파워 : 25-180 W

부피 : 0.22 L

페놀의 분해속도 300 kHz일 때

가장 빠르지만, 주파수에 따른

실험조건 다름

오염물질의 분해를 일으키는 캐비테이션 현상은 초음파의 고유 특성 및 주변 환경조건 등에

영향을 받게 된다. 주요 영향 인자로는 주파수, 음향강도, 오염물질의 특성 (오염물질의 농도,

휘발성, 단일 및 복합 오염물질 등), 온도, 용존가스 등이 있는데, 여러 주요 인자 중 주파수가

가장 기본적인 영향인자로 판단된다. 이는 주파수가 외부 환경 조건 혹은 첨가물 등의 외부 영

향 인자가 아닌 초음파 자체의 고유 특성이기 때문이다.

주파수에 대한 연구가 다양한 오염물질에 대하여 이루어졌으며, 그 결과 일반적으로 낮은 주파

수 조건에서 캐비테이션 버블의 형성 및 성장이 잘 일어나 캐비테이션 현상의 영향이 더 큰

것으로 알려져 있다. 하지만, 높은 주파수의 경우 낮은 주파수에 비하여 공동화 현상은 약하게

일어나지만, 오염물질의 물질 이동속도가 빠르기 때문에 오염물질의 분해 효율을 높일 수 있게

된다. 따라서 최근의 연구결과는 다양한 주파수 적용 시 오염물질 분해에 최적인 주파수 조건

이 존재하는 것으로 예상하고 있다.

기존의 주파수 영향 연구를 살펴보면, 우선 20 kHz 주파수와 이보다 높은 주파수를 적용하여

두 개의 주파수 중 선호되는 주파수를 선정하는 연구가 주를 이루었다. 페놀, atrazine, PCP,

카본테트라 클로라이드, 클로로벤젠, 4-클로로페놀 등의 오염물질에 대하여 20 kHz 이외에

487, 500, 600, 900 kHz 등의 높은 주파수를 적용하여 비교 연구를 하였는데, 모든 연구결

과에서 20 kHz가 아닌 높은 주파수에서 분해속도가 빠른 것으로 보고하였다 (Petrier et al.,

1994; Petrier et al., 1996; Francony and Petrier, 1996; Petrier et al., 1998; Berlan

et al., 1994; Kruss et al., 1997).

다양한 주파수를 적용한 연구 결과 초음파에 의한 오염물질 분해에 대상 오염물질에 따라 최

적 주파수가 존재하는 것을 확인하였다. Petrier et al. (1997)은 페놀 분해에 대하여 20,

205, 500, 800 kHz 주파수 적용 시 205 kHz에서 가장 높은 분해 수준을 얻었으며, Colussi

et al. (1999)은 PCE, TCE 분해에 대하여 205, 500, 618, 1078 kHz의 주파수 적용 시

618 kHz에서 가장 높은 분해 속도를 확인하였다. 이 외에도 Kang et al. (1999), Beckett

and Hua (2001), Hung and Hoffmann (1999), Petrier and Francony (1997) 등이

MTBE, 1,4-Dioxane, 카본테트라 클로라이드 등의 초음파 분해에 대하여 최적 주파수를 확

인하였다.

그러나 연구 그룹별로 반응기 종류 (probe, bath, cup-horn 형태 등), 반응기 형태, 실험 조

건 (유입 파워 등) 및 대상 주파수 등이 상이하여 실험결과를 통합하여 일반화하기 어려운 문

제점이 있다. 예를 들어, 카본테트라 클로라이드의 경우 Hoffmann 그룹의 경우 618, 500

kHz 등을 최적 주파수로 선정한 반면, Petrier 그룹은 800 kHz를 최적 주파수로 선정하였다.

이와 같이 오염물질의 분해와 주파수 사이의 상관관계에 대한 명확한 이해가 부족하므로 보다

체계적인 다양한 주파수 적용 연구가 필요할 것으로 판단되었다.

㉯ 오염물질 특성과 주파수에 따른 오염물질 분해 경향

세 종류의 염소계화합물 (카본테트라 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠 등)을 대상으로 4가

지의 주파수 (35, 170, 300, 1000 kHz)를 적용하여 각 조건에서의 분해 특성, 과산화수소

발생 정도, 총유기탄소 (TOC)의 감소 등에 대한 연구를 수행하였다.

▪ 실험 방법

초음파 발생장치는 35, 170 kHz의 주파수를 한 진동자에서 발생시킬 수 있는 진동자 모듈과

300 kHz과 1MHz의 주파수를 발생시킬 수 있는 진동자 모듈 등 총 3개의 진동자 모듈을 이

용하였다. 진동자 모듈은 지름이 10 cm로 동일한 형태를 갖게 제작하였으며, 초음파 에너지가

직접 전달될 수 있도록 Cup-horn 형태로 제작하였다. 전체적인 초음파 반응기는 이러한 모듈

을 파이렉스 재질 용기에 삽입할 수 있는 형태로 제작하였다. 내부 액상부피는 1,000 mL 이

며, 반응기 상단에 온도계를 설치하여 반응 중의 온도 변화를 확인하였다. 시료의 채취 역시

반응기 상단부분에 설치된 시료 채취구를 통하여 수행하였다. 실험 중의 액상 온도를 일정하게

유기하기 위하여 water jacket을 파이렉스 반응기 주변에 만든 후에 냉각 시스템을 이용하여

16±2 ℃로 온도를 유지하였다. 이에 대한 반응기 모식도와 반응기 사진을 다음의 [그림 13]

에 나타내었다.

초음파 에너지의 경우 진동자에서 나오는 공급 에너지가 실제 반응기로 유입되는 에너지와 다

르기 때문에 단위 시간당 반응기 부피에서 온도 상승을 고려한 열량 측정법을 이용하여 주파

수별로 유입되는 에너지를 일정한 수준으로 유지되도록 유입 파워를 조정하였다.

대상 오염물질로는 카본테트라 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠을 선정하였으며, 삼전순약

공업㈜에서 구입하여 사용하였다. 총 반응시간은 4시간으로 하였고, 30분마다 1 mL의 시료를

채취하여 Purge & trap unit (Tekmar Dohrmann, Velocity XPT)이 장착된 가스크로마토그

래피 (series 6890N, Agilent)로 오염물질의 농도를 분석하였다. 총유기탄소 (Total organic

carbon, TOC)를 분석하기 위해서 TOC 분석기(SEIVERS 5310C laboratory analyzer, GE)

를 사용하여 60분마다 분석하였다.

초음파의 화학적 영향을 정량화 하는 방법 중의 하나인 과산화수소 생성량을 측정하기 위해

주파수별로 반응기에 증류수 1 L를 담고 2시간동안 초음파를 조사한 후 iodometric method

(Beckett and Hua, 2001) 방법을 이용하여 정량화하였다.

(a) 반응기 모식도 : (1) Ultrasound generator,(2) Thermometer, (3) Liquid Sampling port, (4) Reactor, (5) transducer,

(6) Cooling system

(b) 초음파 진동자 모듈 및 전체 반응기 사진[그림 13] 초음파 반응기 모식도 및 반응기 사진

▪ 결과 및 토의

주파수 실험의 경우 주파수 조건 이외의 다른 실험 조건 (반응기 형태, 실제 유입 에너지 등)

이 동일하여야 주파수에 대한 영향을 평가할 수 있기 때문에, 최근의 연구에서는 진동자의 크

기, 실제 유입된 강도를 동일하게 한 상태에서 주파수에 대한 연구가 진행되고 있다. 따라서

본 연구에서는 주파수에 따라서 실제 기계에서 유입된 강도를 열량 측정법에 의해 측정하여

18±2 W로 보정하여 실험하였다.

다음의 [그림 14]에 주파수에 따른 염소계 화합물의 분해 경향을 나타내었다. 세 가지 오염물

질 모두 분해속도가 300 > 1,000 > 35 > 170 kHz 순으로 나타났다. 이러한 순서의 원인은

주파수에 따른 오염물질의 분해 메커니즘이 다르기 때문인데, 주파수가 낮을수록 캐비테이션

버블 내부의 에너지는 높지만, 버블 내부에서 생성되는 산화력 높은 라디칼들의 버블 외부로의

물질 전달이 감소하게 되어 열분해가 아닌 버블 외부에서의 라디칼 산화 반응에 의한 오염물

질 분해가 저감되기 때문이다. 반대로 주파수가 높아질수록 버블 내부의 에너지가 상대적으로

낮아지기 때문에 열분해에 의한 오염물질 분해가 저감될 수 있으나 물질 전달이 보다 활발해

져 라디칼에 의한 산화가 유도된다. 그러므로 주파수 조정을 통한 열분해 정도와 라디칼 산화

정도의 적절한 균형 유지가 요구되며, 이를 통하여 오염물질의 특성에 따른 최적 주파수 조건

을 도출할 수 있을 것으로 판단된다 (Kang et al., 1999; Beckett and Hua, 2001; Hung

and Hoffmann, 1999; Petrier and Francony, 1997).

초음파에 의한 오염물질의 분해는 캐비테이션 버블 내부에서 고온, 고압의 조건에서 열분해에

의해 분해되거나, 버블 성장 및 폭발 시 물질 전달되어 나오는 라디칼들에 의해 오염물질이 산

화되는 등의 두 경우로 나누어 볼 수 있다. 휘발성 오염물질의 경우 캐비테이션 버블의 표면이

소수성이기 때문에 쉽게 기포 내부로 휘발되어 들어가 열분해에 의해 분해되지만, 비휘발성 오

염물질의 경우에는 버블 내부로 휘발되지 못하고 버블 내부에서 빠져나오는 라디칼들에 의해

서 분해가 일어난다. 본 실험에서 사용한 염소계 화합물의 경우에는 휘발성이 비교적 높은 오

염물질들이기 때문에, 분해가 거의 공동화 기포 내부에서 일어날 것으로 예상되지만, 휘발성의

차이에 의해 라디칼에 의한 산화 역시 이루어지고 있을 것으로 판단된다. 그러나 열분해에 의

한 분해가 보다 강력한 분해 메커니즘이므로 오염물질의 휘발성 정도 (헨리 상수)가 높을수록

분해 속도도 높아지는 결과를 얻어 내었다. 또한 동일한 휘발성 조건에서 오염물질의 화학구조

변화에 따른 초음파 분해 정도는 크게 차이가 없는 것으로 확인되었다. 다음의 [표17]에 세

가지 대상 오염물질의 물리화학적 특성을 정리하였다.

(a) 카본테트라 클로라이드

(b) 클로로포름

(c) 클로로벤젠

[그림 14] 염소계 화합물의 초음파 분해 시 주파수의 영향 (□ : 35 kHz, ▲ : 170 kHz, ◇ : 300

kHz, ● : 1 MHz)

[표 17] 클로로벤젠, 클로로포름, 카본테트라 클로라이드의 물리화학적 특성

구 분 클로로벤젠 클로로포름 카본테트라 클로라이드

분자식 C6H5Cl CHCl3 CCl4

분자량 (g/mol) 112.56 119.38 153.82

화학 구조

헨리 상수

(무차원, @20℃)0.116 0.122 1.01

용해도

(mg/L)낮음 8000 (@20℃) 785 (@20℃)

밀도 (g/mL) 1.11 1.48 1.59

클로로벤젠, 클로로포름, 카본테트라 클로라이드는 모두 염소를 가지고 있는 오염물질로서 액

상의 염소 이온의 발생은 대상 오염물질이 액상에서 분해되었음을 의미한다. 4시간의 초음파

반응 후의 각 오염물질의 주파수별 염소 이온 농도를 [표 18]에 나타내었다. 액상 염소이온의

농도는 분해가 가장 활발하게 일어나는 카본테트라 클로라이드의 경우에서 모든 주파수 조건

에 대하여 가장 높게 측정되었고, 클로로벤젠과 클로로포름의 경우 각 주파수 조건에 따라 염

소 이온 발생이 유사한 수준이었다. 또한 300 kHz의 주파수 조건에서 세 개 오염물질 모두

가장 높은 염소 발생량을 나타내었다. 즉, 염소 이온의 발생 정도가 각 오염물질의 분해 정도

와 일치함을 확인하였다.

[표 18] 오염물질 분해에 따른 각 주파수 조건에서의 염소 이온 발생량 (4시간 초음파 조사 이후)

구 분 클로로벤젠 (mg/L) 클로로포름 (mg/L) 카본테트라 클로라이드 (mg/L)

35 kHz 0.59 0.41 1.50

170 kHz 0.23 0.23 2.12

300 kHz 1.01 1.07 2.72

1000 kHz 0.77 0.63 1.73

다음의 [표 19]에 염소계 화합물의 주파수에 따른 유사 1차 반응 속도 상수를 나타내었다. 실

험 결과 휘발성이 제일 높은 카본테트라 클로라이드가 가장 분해 속도가 높았고 그 다음으로

클로로포름, 클로로벤젠 순으로 분해 속도가 빨랐다.

[표 19] 염소계 화합물의 초음파 분해시 주파수에 따른 유사 1차 반응속도 비교

Compounds Frequency (kHz) Kinetic constant (min-1)

Chlorobenzene

35 0.0014

170 0.0011

300 0.0054

1,000 0.0037

Chloroform

35 0.0022

170 0.0014

300 0.0058

1,000 0.0036

Carbon tetrachloride

35 0.0048

170 0.0010

300 0.0111

1,000 0.0065

캐비테이션 현상에 의해 강력한 산화력을 갖는 OH 라디칼의 생성량을 간접적으로 정량화하기

위한 방법으로 과산화수소 생성량을 측정한다. 다음의 [표 20]에는 주파수에 따른 과산화수소

생성량을 나타내었다.

[표 20] 주파수에 따른 과산화수소 생성 비교

Frequency (kHz) H2O2 conc. (mM)

35 0.081

170 0.189

300 2.306

1,000 0.418

본 연구에서 과산화수소의 농도는 반응기에 증류수를 담은 후 4가지의 주파수 조건에서 2시간

동안 초음파를 조사한 후 측정한 것이다. 염소계 화합물질의 분해는 300>1,000>35>170 kHz

순이었지만, 과산화수소 생성량은 300>1,000>170>35 kHz 순으로 경향이 일치하지 않았다.

이것은 Beckett and Hua (2001)의 결과에서도 마찬가지이다. 일반적으로는 주파수가 높을수

록 과산화수소의 생성량이 증가하지만 적정 주파수는 200 - 300 kHz 주변의 주파수 조건인

것으로 예상된다. 그러나 아직까지 과산화수소의 생성량과 오염물질과의 분해 속도와의 상관관

계는 명확하지 않은 상태이다.

초음파에 의한 오염물질 분해 시 총 유기탄소의 저감 경향을 다음의 [표 21]에 나타내었다.

총 반응시간은 4시간으로 최종적인 TOC 제거율을 나타내었다. 모든 염소계 화합물에 대하여

오염물질 자체의 분해 정도보다 매우 낮은 수준의 TOC 제거효율을 확인하였다. 이는 기존의

연구 결과들과도 일치하는 것으로 염소계 화합물이 분해되면서 다른 중간 생성물을 형성하여

최종적인 무기 탄소 형태인 이산화탄소까지의 무기화가 진행되지 않았음을 의미한다 (Lin et

al., 1996A; Lesko et al., 2006; Mahamuni and Pandit, 2006; Torres et al., 2007;

Namkung et al., 2008). 총 유기 탄소를 저감하기 위해 반응시간을 늘리거나 (Lesko et al.,

2006), 다른 고도산화 처리공정 (오존, 펜톤 산화 등)들과 조합 (Lesko et al., 2006;

Namkung et al., 2008; Inoue et al., 2008)하는 연구들이 최근에는 진행되고 있다.

[표 21] 오염물질의 초음파 분해 시 주파수에 따른 TOC 분해

Compounds Frequency (kHz) TOC degradation rate (%)

Chlorobenzene35 13.0170 8.7300 25.2

1,000 20.3

Chloroform35 25.3170 20.2300 33.6

1,000 21.8

Carbon tetrachloride35 42.0170 12.2300 41.9

1,000 12.4

④ 초음파 반응기 내 액상 높이의 영향 연구

㉮ 공기/물 계면에 대한 기존 문헌 연구

바닥면에서 초음파를 수직 방향으로 조사하는 경우 공기-물 계면이 [그림 15]과 같이 완벽한

반사판 역할을 하게 된다 (Cheeke, 2002; Little et al., 2007). 이는 물에 대한 저항 값이

공기에 대한 저항값의 약 4000 배 수준이기 때문이다. 그러므로 전달되는 초음파의 강도 대비

공기 중으로 투과되는 초음파 강도 비율은 약 1.1 × 10-3 수준이 된다. 이러한 완벽한 반사

효과로 인해 초음파 반응기 내 수면 근처에서 정류파 (standing wave)가 형성된다.

[그림 15] 공기-물 계면에서의 정류파 형성

파의 진폭 및 주기 등이 동일하나 방향이 반대인 두 파가 만나게 되면 다음의 식과 같이 일정

주기마다 진폭 값이 0 혹은 최대가 되는 정류파가 만들어진다.

(7)

(8)

여기서 는 파의 진폭이며, 는 각 주파수, 는 파수, 는 길이방향 변위, 그리고 는 시간이

다. 식 (7)과 식 (8)을 더하면 다음과 같은 식 (9)과 되며

(9)

이를 정리하면 식 (9)와 같이 정류파 식이 만들어진다.

(10)

여기서 가 0, , , , , … 일 때 이 부분을 파절 (node)라 하며 여기서 진폭이 영

이된다. 반면에 가 , , , , … 일 때 이 부분을 파복 (antinode)라 하며 이

부분에서 진폭이 최대가 된다. 이 때 이웃한 파절 혹은 파복 사이는 항상 이 차이가 나게

된다.

다음의 [그림 16]와 같이 수평 조사 시스템의 경우 캐비테이션 에너지가 반사판 위치의 작은

변화에도 크게 변화하는 것을 확인하였다. 35 kHz 주파수 조건에서 행한 실험으로 1/4 파장

은 약 1.1 cm 로 매우 작은 위치 변화이다. 그럼에도 불구하고 반응기 내부의 캐비테이션 에

너지 변화는 매우 큰 차이가 남을 확인할 수 있었다. 그러므로 초음파 화학 반응의 효율을 극

대화하기 위해서는 초음파 반응기 내 반사판의 위치 혹은 수위의 최적화가 필수적이다.

[그림 16] 반사판의 위치에 따른 캐비테이션 에너지 변화

㉯ 초음파 화학적 반응에 대한 수위 변화 영향

▪ 실험 방법

사용한 초음파 반응기는 지름 11 cm, 높이 50 cm의 실린더 형태 아크릴 반응기로 하단에

35, 72, 100, 170 kHz의 주파수를 발생시킬 수 있는 진동자를 설치하였다. 적용되는 실제 유

입 파워는 파워 미터 (M-4660M, METEX)로 측정하였고, 열량 측정법으로 실제 형성되는

초음파 에너지를 측정하였다. 별도의 냉각 시스템은 적용하지 않았다. 실험 장치 모식도와 사

진을 다음의 [그림 17]에 나타내었다.

[그림 17] 실험 장치 모식도 및 사진

초음파 화학 반응을 정량화하기 위하여 KI 용액을 이용하여 초음파를 일정시간 조사한 뒤

sonochemical efficiency (SE) 이외에 conversion efficiency (CE)를 적용하였다. SE와 CE

의 식은 다음과 같다.

(11)

(12)

여기서 는 I3-의 농도 (mol/L), 는 캐비테이션 에너지 (W), 는 조사 시간 (min), 그

리고 는 액상 부피 (L)이다.

초음파 반응의 정도를 시각화할 수 있는 초음파 화학적 음파 발광 이미지는 빛이 없는 실내에

서 luminol (3-aminophthalhydrazide) 용액에 초음파를 조사하면서 노출기능이 있는 카메라

(Canon EOD 400D)에 5분간 노출시켜 얻어내었다.

초음파의 스펙트럼 분석은 hydrophone (TC4034, RESON)을 스펙트럼 분석기 (N9320A,

Agilent)에 연결한 뒤 약 1 m 길이의 실린더 형태 초음파 반응기에 넣어 수위별로 수행하였

다. Hydrophone의 유효 주파수 영역은 0 - 250 kHz 였으며, 원 주파수 (f)에 대한

harmonics (2f, 3f, 4f, …)와 ultraharmonics (3f/2, 5f/2, 7f/2, …, (n+1/2)f)를 250 kHz

까지 확인하였다.

▪ 결과 및 토의

주파수 35 kHz에 대하여 파장을 기준으로 6개의 수위 (1λ - 6λ, 41 - 247 mm)에 KI

용액을 채우고 초음파 화학적 반응을 비교하였다. 유입 파워는 30, 60, 90 W의 세 조건이었

으며, 초음파 조사 전후의 온도를 측정하여 열량 측정법을 적용하였다. 다음의 [그림 18]에

열량측정법 결과, SE 결과, CE 결과를 나타내었다.

(a) 초음파 에너지 대비 유입 에너지 비율 (b) Sonochemical efficiency (SE)

(c) Conversion efficiecny (CE)

[그림 18] 유입 에너지와 수위 변화에 따른 초음파 화학적 반응 변화

[그림 18(a)]의 열량 측정법에 의해 얻어진 초음파 에너지 대비 유입 에너지의 비율을 살펴보

면 수위가 증감함에 따라 비율의 증가가 뚜렷한 것을 확인할 수 있다. 1 - 3 파장까지는 비

율이 매우 증가하여 약 15 % 이상의 비율 상승이 측정되었으며, 이후 3 - 6 파장까지는 그

증가 추세가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 실제로 30 W의 경우에는 3 파장의 수위 이상에

서 비율이 줄어들고 있는데, 이는 수위가 증가함에 따라 부피가 증가하게 되고 그에 따라 주변

공기로의 열 손실이 커지기 때문인 것으로 판단되었는데, 30 W 조건의 경우 유입 에너지가

너무 낮아 다른 유입 에너지 조건보다 유입 에너지 대비 열 손실이 크게 일어나는 것으로 예

상되었다.

[그림 18(b)]와 [그림 18(c)]는 sonochemical efficiency (SE)와 conversion efficiency

(CE)를 각각 나타내는데, sonochemical efficiency는 단위 시간, 단위 유입 초음파 에너지 당

초음파 화학적으로 전환되는 물질의 질량을 나타내며 (Asakura et al., 2008), conversion

efficiency는 단순히 초음파 화학적으로 전환되는 물질의 질량을 나타낸다. 즉 conversion

efficiency는 다른 조건들이 동일한 경우 유입 에너지에 대한 전환되는 물질의 질량을 표현한

다.

낮은 수위인 1 - 2 파장에서는 CE 값이 유입 에너지에 거의 비례하여 증가하였으며, 이러한

이유로 거의 유사한 SE 값을 얻을 수 있었다. 수위가 증가하면서 SE 값과 CE 값은 최대값에

도달하게 되는데 약 5 파장에서 모든 유입 파워 조건에서 SE, CE 모두 최대값이 확인되었다.

최대값 도달 이후에는 SE, CE 모두 눈에 띄게 감소하였는데 소리 에너지의 흡수/감쇄 때문인

것으로 판단되었다.

흥미로운 것은 유입 파워 증가로 인하 초음파 화학적 반응의 증진 효과가 점차로 감소하며 최

대값이 확인 되는 수위 지점에서는 유입 파워 증가로 인한 효과가 거의 없다는 것이다. 높은

유입 파워를 적용함에도 불구하고 이러한 낮은 증진 효과는 SE 측면에서는 가장 낮은 유입

파워인 30 W가 최적의 유입 파워 조건임을 나타낸다. 높은 파워 적용 시 높은 수준의 소리

에너지 감쇄 현상이 이러한 현상을 일으켰을 것으로 예상되지만 아직까지 정확한 이유가 보고

되지 않고 있다. 이에 대한 내용은 후에 다시 언급할 것이다.

한 가지 더 흥미로운 점은 동일한 에너지가 동일한 조사 시간 동안 소비됨에도 불구하고 초음

파 화학 반응의 효과가 작은 대상 부피 조건에서보다 보다 큰 부피 조건에서 높다는 것이다.

이는 동일 조건에서 유입 에너지의 양이 같을 시 대상 부피가 작을 수록 효과가 더 높게 나타

나게 되는 일반적인 법칙과는 반대되는 현상이다. 그러므로 초음파 반응은 일정 수위 혹은 일

정 부피 이상에서 극대화될 수 있을 것으로 예상되었다.

일반 법칙과 반대되는 이러한 현상이 최근에 몇몇 연구자에 의해 보고되었다. Asakura 등

(2008)은 45, 129, 231, 그리고 490 kHz 주파수 조건에서 최대 SE 값이 각 파장의 15배

정도의 수위에서 얻어짐을 실험적으로 확인하였으며 본 연구에서 적용한 35 kHz와 가장 유사

한 45 kHz 조건에서 SE의 최대값은 50 cm 정도의 수위에서 확인되었다. Tuziuti 등

(2005)은 142 kHz 주파수 조건, 100 mm의 수위 조건에서 캐비테이션 버블 폭발시 발생하

는 산란되는 빛의 강도를 측정하여 최대 강도가 진동자 주변이 아닌 약 55 mm 수준의 수위

에서 얻어짐을 확인하였다. 이 연구그룹은 이러한 기 현상 초음파 조사의 복잡한 특성과 반사,

정류파의 형성, 측면으로 부터의 진동 생성 등 때문일 것으로 생각하였다. 그러나 정확한 이유

에 대해서는 아직까지 보고된 바가 없다. 또 다른 가능성 있는 이유로는 초음파 조사로 인한

탈기 정도의 차이 (Nomura et al., 2000)와 수위에 따른 정류파 비율의 변화 (Iida et al.,

2008) 등이 고려될 수 있을 것이다.

수위 변화에 대한 효과를 보다 세부적으로 알아보기 위하여 수위를 1 L의 수위부터 1/4 파장

으로 증가시켜 초음파 화학 반응의 정도를 확인하였다. 유입 파워는 60 W 였다. [그림 19]에

서 수위의 작은 변화에도 SE 및 CE 값이 크게 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 최대

SE 및 CE 값이 1.5 파장에서 확인되었고 이는 [그림 18]에서의 최대값 수위와 거의 유사하

였다.

(a) 초음파 에너지 대비 유입 에너지 비율 (b) SE 및 CE 값 변화

[그림 19] 작은 수위 변화에 따른 초음파 화학적 반응 변화

1/4 파장에 따른 수위 변화를 통해 1/2 파장의 수위 변화마다 피크 값이 반복됨을 확인하였

다. 기존 연구에서 이러한 1/2 파장 차이의 변화마다 피크 값이 확인 되는 것은 빈번하게 보

고되었다. 혼 타입 초음파 장치를 사용한 결과 1/2 파장마다 음압의 피크 값이 확인되었으며

(Pugin, 1987; Romdgane et al., 1995(1); Romdhane et al., 1995(2); Romdhane et al.,

1997; Gogate et al., 2002), 또한 초음파 화학적 음파발광 이미지에서 파절 부분에서 밝게

나타나는 띠 형태가 1/2 파장마다 형성되는 것을 보고하였다 (Gonze et al., 1998; Tuziuti

et al., 2004; Latt and Kobayashi, 2006; Yasuda et al., 2007). 이러한 결과들은 기본적으

로 초음파 에너지가 강한 부분과 약한 부분이 반복적으로 형성됨을 나타내는 것이다. 그러나

이들 결과는 모두 반응기 내 측정 지점에서의 에너지 수준이 최대값과 최소값을 반복적으로

나타낸다는 것으로 본 연구에서와 같이 전체 부피에 대한 초음파 화학적 반응의 정도가 수위

변화에 따른 1/2 파장 차이 마다의 변화와는 다른 것이다. 현재까지 본 연구에서와 같은 전체

부피에 대한 1/2 파장의 패턴은 아직 보고되지 않고 있다.

수위 변화에 대한 초음파 화학적 반응의 변화를 다양한 주파수 조건에서 확인하였다 ([그림

20]). 35 kHz 이외에 72, 110 kHz를 추가하였고, 대상 수위의 범위는 35 kHz는 1 - 10

파장 (4.1 - 41 cm), 72 kHz는 2에서 20 파장 (2 - 41 cm), 그리고 110 kHz는 2 - 30

파장 (2.7 - 40.3 cm) 였다. 또한 수위 변화는 35, 72 kHz는 1 파장씩, 110 kHz는 2 파장

씩 변화시켰다. 유입 에너지는 60 W로 고정하였다.

앞서 35 kHz 조건에서의 실험 결과와 유사하게 일정 수위 이상에서 초음파 화학적 반응이 극

대화되는 것을 확인할 수 있었다. 평균적으로 15 cm 수위 이상에서 각 결과들이 극대화되었

으며 110 kHz 보다 35, 72 kHz 조건에서 보다 높은 결과를 얻을 수 있었다. 앞선 결과에서

35 kHz 조건의 최적 높이는 20 cm 였으나 수위를 그 이상으로 증가시킨 결과 약 40 cm 까

지 지속적으로 SE, CE 값이 증가하였다. 72 kHz 조건에서는 10 cm 이후 매우 안정적인 결

과값을 나타내었다. 주파수가 증가함에 따라 더 많은 개수의 캐비테이션 버블이 생성되고, 더

많은 캐비테이션 현상이 발생되며, 산화력 높은 라디칼의 물질 전달 역시 높아지게 된다

(Beckett and Hua, 2001). 그러나 본 연구에서는 낮은 주파수 조건이 초음파 화학 반응에

더 효과적인 것으로 밝혀졌다. 이는 주파수가 낮을수록 캐비테이션 버블 내부의 에너지 수준이

더욱 높아지기 때문인 것으로 판단되었다. 그러므로 다양한 적용 조건에 유입 에너지와 주파수

조건의 최적화를 통해 버블 내부의 에너지와 라디칼의 물질전달 등의 적절한 균형을 유지하는

것이 필요하다.

(a) 초음파 에너지 대비 유입 에너지 비율 (b) Sonochemical efficiency (SE)

(c) Conversion efficiency (CE)

[그림 20] 주파수와 수위 변화에 따른 초음파 화학적 반응 변화

[그림 21]는 일정 수위 지점에서의 캐비테이션 에너지가 수위가 변화함에 따라 다른 값을 갖

게 되는 것을 나타낸다. 캐비테이션 에너지 미터 프루브는 7 cm 지점에 위치시켰고, 각 주파

수별로 수위를 파장을 기준으로 증가시켰다. 프루브의 단면적이 반응기 표면적에 비례하여 크

기 때문에 프루브 표면에 의한 반사 효과를 무시하지 못할 것으로 예상되지만, 그럼에도 불구

하고 같은 지점의 에너지 정도가 수위 변화에 따라 크게 변화한다는 것은 확인할 수 있는 것

으로 판단하였다. 이러한 수위 변화에 따른 동일 지점의 에너지 변화가 전체적인 초음파 화학

적 반응의 정도를 변화시켰을 것으로 고려된다.

[그림 21] 일정 수위에서의 수위변화에 따른 캐비테이션 에너지 변화

초음파 화학 반응의 정도를 시각화하기 위하여 luminol 용액을 이용하여 3개 주파수 (35, 72,

100 kHz), 4개 수위 (10, 20, 30, 40 cm)에 대하여 초음파 화학적 음파 발광 실험을 수행

하였다 ([그림 22]). 이를 통해 3 개 주파수 조건 모두에서 진동자 바로 주변에서의 넓은 밝

은 부분과 수면 근처에서의 정류파 형성으로 인한 띠 형태의 밝은 부분을 확인하였다. 또한 수

위가 증가하면서 진동자 주변의 밝은 부분과 정류파 형성 부분이 구분이 확연해졌다.

밝은 부분이 초음파 화학적 반응이 활발한 지역으로 밝은 부분이 전체적으로 넓을수록 초음파

화학적 반응이 보다 활발한 것이지만 실제 정량화된 초음파 화학적 반응과의 직접적인 비교는

어려울 것으로 판단되었다. 그러나 35, 72 kHz 조건에서 110 kHz 조건에서보다 밝은 부분이

더 많이 있는 것은 확실하게 구분되었다.

35 kHz 주파수 조건, 수위 40 cm 조건에서 유입 파워에 따른 초음파 화학적 음파발광 이미

지 변화를 실험해보았다. [그림 22]에서와 같이 유입 파워가 증가함에도 불구하고 밝은 부분

이 그에 따라 증가하지 않았으며, 특히 가장 높은 유입 파워인 90 W 조건에서는 진동자 주변

부위 이외에는 밝은 부분을 확인할 수 없었다. 즉 유입 파워를 증가시키는 것이 초음파 화학

반응의 정도가 증가로 이어 지는 것은 아님을 확인하였다. 이러한 결과는 앞서 유입 파워의 증

가에도 불구하고 일정 수위 이상에서 그 효과를 확인할 수 없었던 것 ([그림 18])을 보충 설

명해줄 수 있는 결과로 판단된다.

(a) 조사 전 (b) 35 kHz, 60 W

(c) 72 kHz, 60 W (d) 110 kHz, 60 W

[그림 22] 주파수, 수위에 따른 초음파 화학적 음파 발광 영상

수직 조사 방향으로의 초음파 에너지 감쇄 현상을 알아보기 위하여 1 m 높이의 실린더 형태

초음파 반응기를 이용하여 수위를 95 cm로 유지하고 스펙트럼 분석을 실시하였다. 스펙트럼

분석을 통해 원 주파수 이외에 subharmonics, harmonics, 그리고 ultraharmonics 등을 확인

할 수 있다 (Frohly et al., 2000; Avvaru and Pandit, 2009). [그림 23(a)]는 원 주파수

(35.9 kHz)만을 고려한 수위에 따른 음압을 나타낸 것이며, [그림 23(b)]는 원 주파수와 그

에 따른 harmonics (71.7, 107.6, 143.5, 179.4, 215.3 kHz), ultrahraminics (53.8, 89.7,

125.5, 161.4, 197.3, 233.2 kHz) 등을 모두 고려한 음압을 나타낸 것이다. 원 주파수가 낮

은 주파수일 경우에는 subharmonics 가 확인 되지 않는 것으로 보고되었다 (Price et al.,

2005).

(a) 원 주파수만을 고려(b) 원 주파수 이외에 harmonics와

ultraharmonics 모두 고려

[그림 23] 35 kHz 조건에서 수위와 유입 에너지 변화에 따른 스펙트럼 분석

수위에 따른 원 주파수만의 음압 변화는 유입 에너지의 증가에도 불구하고 거의 유사한 형태

를 나타내었으나 원 주파수와 harmonics, 그리고 ultraharmonics를 모두 고려한 음압 변화에

서는 유입 에너지의 증가에 따른 증진 효과를 확인할 수 있었다. 그러나 이러한 증진 효과 역

시 수위가 증가함에 따라 감소하는 양상을 보여 약 50 cm 이후에는 거의 유사한 수준의 음압

을 나타내었다. 현 단계에서 이러한 현상의 이유를 규명하는 것은 어려우나 원 주파수를 갖는

초음파 에너지 이외에도 다양한 주파수의 초음파 에너지가 존재하며 그 사이에서의 에너지 분

배가 이루어지고 있음은 확인할 수 있었다. 그러므로 유입 에너지와 주파수 사이의 적절한 균

형 이외에도 원 주파수로 인해 파생되는 harmonics, ultraharmonics 등에 대한 고려가 이루

어져야 할 것이다.

조사거리가 증가함에 따라 소리 에너지의 매질 내 열 에너지로의 전환 등으로 인하여 소리 에

너지가 감쇄하게 된다. 소리 강도는 다음의 식 (13)과 같이 거리에 따라 감쇄현상이 일어나게

되며, 소리 강도는 식 (14)와 같이 음압의 제곱에 비례하게 된다 (Mason and Lorimer,

2002):

(13)

여기서 는 임의의 거리에서의 소리 강도이며, 는 최초의 소리 강도, 는 감쇄 계수, 는 조

사 거리이다.

(14)

여기서 는 음압이며, 는 매질의 밀도, 는 매질에서의 소리의 속도이다.

35 kHz 조건에서의 세 유입 파워에 대한 감쇄 계수를 식 (13)과 식 (14)를 이용하여 Excel

Solver (Microsoft Corporation)을 통해 산정하였다 ([표 22]). 유입 파워가 증가함에 따라

감쇄 계수는 증가하였고, 최초 강도가 1/2 수준이 되는 거리는 감소하였다. 이것은 유입 파워

가 높을수록 감쇄가 보다 더 많이 일어나고 있음을 의미한다. 본 연구에서 산정한 감쇄계수는

기존 연구에서 제시된 감쇄계수와 유사한 수준임을 확인하였다 (Yasui et al., 2007; Son et

al. 2009).

[표 22] 35 kHz 조건에서의 유입 에너지에 따른 감쇄계수 변화

유입 에너지원 주파수만을 고려

원 주파수와 harmonics,

ultraharmonics 모두 고려

(m-1) d1/2 (m) (m-1) d1/2 (m)

30 W 0.88 0.40 0.36 0.97

60 W 1.15 0.30 0.70 0.50

90 W 1.32 0.23 0.98 0.35

⑤ 다중 주파수 적용의 최적화 연구

㉮ 다중 주파수 적용에 대한 문헌 연구

구 분 내 용

기존 연구

한계점

- 단일과 복합 주파수 적용 결과 동일한 유입 에너지로 실험하지 않아

결과의 비교 및 시너지 효과 분석이 어려움

문헌 연구

- Feng et al. (2002)

주파수 : 28+1040, 28+870,

75+1000, 28+1000+1060 kHz

강도 : 1 - 8 W/cm2

단일 주파수 결과의 합 보다

복합 주파수 적용 시 초음파 화학

반응 활발하게 일어나는 것 확인

- Sivakumar et al. (2002)

주파수 : 25+40kHz

강도 : 120 W

부피 : 1.5 L

단일 및 복합 주파수 적용 시

단일의 경우 120W를 사용하였지만,

복합의 경우 240W를 사용하였기

때문에 직접적인 결과 비교 어려움

- Wang et al. (2006)

주파수 : 20+40, 20+530,

20+800, 20+1040 kHz

강도 : 11.3∼22.9 W

부피 : 0.1 L

단일 및 복합 주파수 적용 시

적용 강도가 다르기 때문에

직접적인 결과 비교 어려움

- Brotchie et al. (2008)

주파수 : 20+355kHz

강도 : 6.2, 11.2 W

부피 : 0.22 L

단일 주파수 결과의 합보다

복합 주파수 적용 시 과산화수소

생성률 높음

㉯ 다중 주파수 적용의 최적화

▪ 실험 방법

사용한 초음파 반응기는 사각 형태로 양 측면에서 수평 방향으로 초음파를 조사할 수 있도록

하였다. KI 용액 3.5 L 를 60분 동안 단일 혹은 이중 주파수로 조사하였다. [그림 24]에 사

용한 반응기의 모식도와 사진을 나타내었다.

초음파 조사동안 형성되는 초음파 에너지를 측정하기 위하여 조사 전 후의 액상 온도를 측정

하여 열량 측정법을 적용하였다. 또한 실제 사용되는 전기 에너지를 정확하게 측정하기 위하여

파워 미터 (M-4660M, METEX)를 사용하였으며 유입 에너지는 각 진동자 당 약 75 W 수

준으로 유지하였다. 즉, 단일 진동자 적용 시에는 액상으로의 유입 에너지가 75 W 이지만, 이

중 진동자 적용 시에는 유입 에너지가 150 W 수준이 되게 하였다. 적용한 초음파는 35, 72,

170, 300, 500, 1000 kHz 등의 단독 주파수 및 35/35 kHz, 35/72 kHz, 35/170 kHz,

35/300 kHz, 35/1000 kHz 등의 다중 주파수로 조사하였다.

[그림 24] 실험 장치 모식도 및 사진

▪ 결과 및 토의

주파수 단독 적용 및 이중 적용에 대한 열량 측정법 결과, 실제 사용 에너지 측정 결과 및 생

성되는 I3- 농도 등의 결과를 다음의 [표 23]과 [표 24]에 각각 나타내었다.

[표 23] 단독 주파수 적용 결과

구 분

단일 주파수

35

kHz

72

kHz

170

kHz

300

kHz

500

kHz

1000

kHz

열량 측정법에 의한 에너지 (W) 47.98 46.55 33.89 27.36 38.79 32.46

실제 사용 에너지 (W) 75.75 79.21 69.66 63.15 77.80 83.08

열량 측정 에너지 / 실제 에너지

(%)63% 59% 49% 43% 50% 39%

I3- 농도 (abs) 0.216 0.192 0.042 0.054 0.150 0.199

[표 24] 이중 주파수 적용 결과

구 분

이중 주파수

35 / 35

kHz

35 / 72

kHz

35 / 170

kHz

35 / 300

kHz

35 / 500

kHz

35 / 1000

kHz

열량 측정법에 의한 에너지 (W) 98.82 82.89 74.73 79.83 91.47 81.67

실제 사용 에너지 (W) 154.67 140.40 148.44 140.95 154.82 163.06

열량 측정 에너지 / 실제 에너지

(%)64% 59% 50% 57% 59% 50%

I3- 농도 (abs) 0.354 0.116 0.181 0.235 0.418 0.353

열량측정법에 의해 산정되는 초음파 에너지와 파워 미터를 이용하여 측정한 실제 사용 에너지

를 비교해보면 단독 주파수 적용의 경우 실제 사용 에너지의 39 - 63 % 정도 수준이며, 특

히 낮은 주파수인 35 kHz에서 가장 높은 수준을 보여주었다. 이러한 경향은 이중 주파수 적

용의 경우에도 유사한데 35 kHz 조건에서의 높은 초음파 에너지로 인해 다른 주파수와의 적

용 결과가 일정한 수준 (50 - 64 %)을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.

초음파 화학적 반응의 정도를 나타내는 I3-의 농도를 살펴보면 단독 적용의 경우 열량측정법

결과와 마찬가지고 35 kHz 조건에서 가장 높은 생성량을 나타내었다. 그러나 초음파 반응에

의한 온도 상승과 초음파 화학적 반응 사이의 상관관계는 확인할 수 없었다. 1000 kHz 조건

등의 경우 온도 상승은 낮은 수준임에도 불구하고 초음파 화학적 반응은 높은 수준으로 일어

나고 있기 때문이다. 이중 적용의 경우 기존의 연구 결과와는 다르게 시너지 효과 등은 확인되

지 않았으며 오히려 단독 적용 결과의 2배 미만의 결과를 나타내었다. 35 / 35 kHz 조건의

경우 35 kHz 단독 적용의 2배 결과의 약 82 % 수준이었다. I- 이온이 I3- 이온으로 전환되

는 반응이 I-가 충분한 양이 주입되어 반응시간 등에 선형적으로 I3- 이온이 생성되는 것을 확

인하였기 때문에 35 kHz 조건을 두 배의 조사시간으로 적용하는 것이 더 유리할 것으로 판단

되었다. 그러므로 이중 주파수 적용을 통해 시너지 효과를 얻기 위한 조건 도출을 위해서는 반

응기 내 초음파 에너지의 분포 및 다양한 유입 파워 조건에서의 연구가 추가적으로 필요할 것

으로 판단되었다.

(라) 연구 결과 요약

본 연구는 초음파를 이용한 고도산화처리공정의 최적화 연구로써 1, 2 차년도에 걸쳐 초음파

반응기 평가기법 개발, 최적 반응기 구조 개발 (개발된 평가 기법의 적용성 평가), 주파수 최

적화 연구, 반응기 내 액상 높이의 최적화 연구, 다중 주파수 적용 연구 등의 5가지 소주제를

다루었다. 이에 대한 연구결과를 요약하면 다음과 같다.

구 분 연구 내용 요약

초음파 반응기

평가기법 개발

▪ 에너지 효율 평가 기법 : 열량 측정법 (Calorimetry) 선정

▪ 정성적 에너지 분포 평가 기법 : 초음파 화학적 음파발광법

(sonochemiluminescence)

▪ 정량적 에너지 분포 평가 기법 : 프루브 이용법

(hydrophone 혹은 cavitation energy meter probe 등)

▪ 초음파 화학적 반응의 정량화 기법 : KI 측정법

최적 반응기

구조 개발

▪ 다양한 형태의 반응기에 평가기법 적용

▪ 낮은 주파수 (35, 72 kHz)의 경우 조사 거리가 긴 형태로 초음파 반응기

설계가 가능하지만, 높은 주파수 (110, 170 kHz)의 경우 조사 거리를

매우 짧게 하거나 유입 에너지를 높은 상태로 유지해야함

▪ 유입에너지와 캐비테이션 에너지 사이의 상관관계 및 캐비테이션 에너지와

초음파 화학적 반응 (sonochemical efficiency) 사이의 상관관계 도출

주파수 최적화 연구

▪ 휘발성 등의 물리적 특성이 차이가 나는 세 종류의 염소계 오염물질에

대한 다양한 주파수 조건에서의 초음파 분해 연구 수행

▪ 분해속도는 세 종류의 오염물질 모두 다음과 같은 순서임

300 kHz > 1000 kHz > 35 kHz > 170 kHz

▪ 휘발성 (헨리 상수)이 높을수록 분해가 더 잘되는 것을 확인

▪ TOC 분해의 경우 오염물질 자체의 분해보다 매우 적게 일어나기 때문에

오존, 펜톤 산화 등의 타 고도산화처리공정과의 조합이 필요함

▪ 오염물질의 분해 특성이 오염물질의 특성 및 주파수 등의 조건에 따라

달라질 수 있으므로 오염물질에 따라 주파수 및 유입 에너지 조건의

최적화가 필요함

구 분 연구 내용 요약

반응기 내 액상

높이의 최적화 연구

▪ 초음파를 하단에서 윗방향으로 조사하는 경우 물/공기 계면이 완벽한

반사판 역할을 함

▪ 동일한 실험 조건에서 일정한 수위 이상에서 (일정 부피 이상에서) 초음파

화학적 반응이 극대화됨

▪ 유입 에너지의 증가와 초음파 화학 반응의 증진 사이의 관계가 선형적이지

않음

▪ 35, 72 kHz 등의 낮은 주파수가 수직 조사 시스템에서도 유리함

▪ 초음파 에너지의 감쇄 현상 확인 및 감쇄 계수 도출

다중 주파수

적용 연구

▪ 유입되는 에너지가 열 에너지로 전환되는 비율이 주파수 조건마다 상이함

▪ 35 kHz의 단일 주파수 적용시 가장 높은 에너지 효율을 보임

▪ 기존 연구와는 다르게 이중 주파수 적용시 시너지 효과를 확인하지 못함

기존의 초음파에 의한 오염물질 분해 연구가 실용화와 연계되지 못하고 진행되어 많은 부분에

서 추가 연구가 이루어져야 할 것으로 판단된다. 본 연구를 통해 국내 환경분야의 초음파 실용

화 연구가 보다 활성화되기를 기대한다.

나. 연구개발 결과 요약

“초음파를 이용한 고도산화처리공정의 최적화”의 연구개발 결과 중 실제 적용 가능한 연구

결과의 주요 내용을 요약하면 다음과 같다.

￭ 초음파 반응기 평가기법 제시

- 에너지 효율 평가 기법 : 열량 측정법

- 정성적 에너지 분포 평가 기법 : 초음파 화학적 음파발광법

- 정량적 에너지 분포 평가 기법 : 프루브 이용법

- 초음파 화학적 반응의 정량화 기법 : KI 측정법

￭ 초음파 반응기 설계 자료 제시

- 수평 조사에서의 감쇄계수 및 반감거리

구 분 감쇄 계수 (m-1) 반감 거리 d1/2 (m)

35 kHz 0.10 3.57

72 kHz 0.18 1.91

110 kHz 2.33 0.15

- 수직 조사에서의 감쇄계수 및 반감거리 (하모닉스 고려)

유입 에너지원 주파수만을 고려

원 주파수와 harmonics,

ultraharmonics 모두 고려

(m-1) d1/2 (m) (m-1) d1/2 (m)

30 W 0.88 0.40 0.36 0.97

60 W 1.15 0.30 0.70 0.50

90 W 1.32 0.23 0.98 0.35

- 최적 액상 높이 제시

35 kHz : 5 파장 (약 20 cm) 이상

72, 110 kHz : 10 cm 이상

- 반사판 위치 및 역할의 중요성 규명

초음파의 파장에 따라 1/2 파장마다 최대값, 최소값이 반복되는 현상 확인

￭ 초음파의 화학적 반응에 대한 기초 자료 제시

- 초음파의 유입 파워와 형성되는 캐비테이션 에너지 사이의 상관관계 및 캐비테이션

에너지와 초음파화학적 반응 사이의 상관관계에 대한 경험식 제시

- 오염물질의 특성에 따른 분해 정도 확인

초음파만에 의한 분해시 오염물질의 휘발성 특성이 가장 큰 영향을 미치는 것으로 확인

- 최적 분해 주파수 제시

3개 오염물질에 대해 모두 300 kHz 조건에서 가장 분해가 잘되는 것을 확인

다. 연도별 연구개발목표의 달성도

구 분 계획 목표 실제 성과 달성도(%)

1차년도

초음파 반응기 평가

기법 개발

에너지 효율,

에너지 분포 평가4개 기법 개발/적용 100%

최적 반응기 구조 개발 평가 기법의 적용 다양한 반응기에 적용 100%

2차년도

주파수 최적화 연구오염물질 특성을

고려한 주파수 선정

3개 오염물질을

대상으로 최적 주파수

도출

100%

액상 높이 최적화 연구초음파 반응기 내

액상높이의 최적화

초음파화학 반응을

최적화할 수 있는

최적 액상 높이 제시

100%

다중 주파수 적용 연구2개 이상의 주파수

동시 적용최적 주파수 조합 선정 100%

라. 연도별 연구성과 (논문․특허 등)

① 1차년도

- 국내논문 1편 (비SCI급)

손영규, 임명희, 김원장, 김지형, “Large-scale 초음파 반응기에서의 내부 초음파 에너지

분포 분석”, 한국물환경학회, 2008, 24(1), 129-134

- 해외논문 1편 (SCI급)

Younggyu Son, Myunghee Lim, Ik-Beom Park, and Jeehyeong Khim, “Analysis

of the ultrasonic cavitation energy in a pilot-scale sonoreactor”, Japanese

Journal of Applied Physics, 2008, 47(5), 4119-4122

② 2차년도

- 해외논문 3편 (SCI급)

Younggyu Son, Myunghee Lim, and Jeehyeong Khim, “Investigation of acoustic

cavitation energy in a large-scale sonoreactor”, Ultrasonics Sonochemistry,

2009, 16(4), 552-556

Younggyu Son, Myunghee Lim, Ik-Beom Park, Mingcan Cui, and Jeehyeong Khim,

“Estimation of sound energy distribution for the design optimization of large-scale

sonoreacors”, Japanese Journal of Applied Physics, 2009, 48, will be published in

July

Myunghee Lim, Younggyu Son, Mingcan Cui, and Jeehyeong Khim, “Effect of

hydrogen peroxide and frequency on sonochemical degradation of phenol”,

Japanese Journal of Applied Physics, 2009, 48, will be published in July

- 특허 출원 2건 (출원 중)

초음파를 이용한 수처리용 고도산화처리 반응기 개발 (Advanced oxidation reactor

using ultrasound for the water and wastewater treatment), 손영규, 임명희, 김지형

반사판의 위치에 따른 초음파 에너지 분포를 고려한 수처리용 초음파 반응기 개발,

(Development of ultrasound reactor using glass reflector for wastewater

treatment), 임명희, 손영규, 김지형

마. 관련분야의 기술발전 기여도

기존의 환경 분야 초음파 연구는 적은 규모의 실험실 수준의 연구로만 진행이 되어 실제

현장에 적용하기 위한 설계 자료가 매우 부족하였다. 또한 연구 그룹별로 실험 조건이 상이

하여 결과를 표준화할 수 있는 방법이 아직 모색되지 않아 타 그룹간의 연구결과를 비교하는

것이 쉽지 않았다. 특히 연속식 반응기에 대한 연구가 매우 부족하여 연속식 공정 최적화

결과 역시 매우 부족한 실정이다.

초음파 에너지의 특성 상 주파수, 반응액의 부피, 반응기의 형태 등에 따라 에너지 분포 및

효율에 크게 영향을 받는 다는 것을 본 연구의 결과를 통해 확인되었고, 기존의 소규모의

연구 결과 유입에너지나 반응기 형태 등을 고려하지 않은 반응 속도론 연구들에서 연구자들

마다 결과가 상이한 것을 뒷받침할 수 있는 근거로 제시될 수 있다.

따라서 본 연구가 실제 적용을 위한 초음파 반응기의 설계 기초 자료 및 공정 최적화 자료

축적을 목적으로 하고 있기 때문에 환경분야를 포함한 다양한 분야의 대형 초음파 반응기의

설계에 기초 자료로 이용될 것으로 기대된다.

또한 기존의 초음파의 주파수 연구는 다양한 주파수를 대상으로 연구가 진행되었지만, 실험

조건 (진동자의 크기, 유입 강도 등)이 상이하여 주파수 영향을 판단하기 어려웠다. 최근에는

동일한 실험 조건에서 주파수에 대한 영향 연구가 진행되고 있고 그 결과 오염물질의 특성에

따라 최적의 주파수가 존재하는 것을 확인하였다. 본 연구의 실험 조건에서 카본테트라 클로

라이드,

클로로포름, 디클로로메탄의 최적 분해 주파수는 300 kHz 임을 확인하였고 이를 통해

다양한 특성을 가진 오염물질 적용 시 주파수와 오염물질 분해 영향의 상관관계 규명 자료로

사용될 수 있다.

바. 연구개발 결과의 활용계획

(1) 설계 기초자료로의 활용

초음파 에너지의 효율 및 분포 특성 기법 개발을 통해 다양한 형태의 초음파 반응기를 평가

할 수 있는 tool을 제공하였으며, 이를 통해 대형 초음파 반응기 설계를 위한 기초 자료로

활용 가능하다. 또한 다양한 실험 조건 (반응기의 형태, 주파수, 음향강도, 반응액의 부피 등)

에 따른 초음파 에너지의 효율 및 분포 결과가 크게 영향 받는 것을 확인하였기 때문에, 실제

초음파 공정 설계 시 위의 영향 인자들을 충분히 고려해야 하고 그 근거 자료로써 활용 가능

하다. 에너지 기반의 반응속도 해석은 기존의 반응속도 해석과는 다른 해석방법으로 이에

대한 선행 자료로 활용가능하다.

또한 초음파와 자외선 혼합 공정을 적용하면 단일 공정에 비해 시너지 효과를 일으킬 수

있고 오염물질 분해뿐만 아니라 무기화를 높일 수 있고 시너지 효과를 일으킬 수 있기

때문에, 지하수, 상·하수, 폐수 등의 액상 오염물질 처리뿐만 아니라 표면 세정, 소독․ 살균,

토양 오염, 슬러지 감량화 등의 여러 가지 분야에 활용 가능하다.

(2) 고도산화처리공정에 대한 수업자료로의 활용

기존 고도산화처리공정과의 연계성 및 시너지 효과가 높은 초음파 기술에 대한 자료를

통하여 산업체, 대학 (학부 및 대학원 수업)등에서 고도산화처리공정에 대한 수업자료로 활용

가능하다.

(3) 산업 발전에의 기여

국내의 초음파 제작 회사 및 진동자 개발 업체 등 관련 업체의 산업 활성화에 기여할 수

있고 기존의 고도 처리 공정 (자외선, 오존 등)과 혼합 시 시너지 효과가 있기 때문에 실용화

확대에 본 연구 결과를 활용할 수 있다. 본 연구의 결과를 통해 대형 반응기에 초음파가 적용

될 수 있다는 것이 어느 정도 확인되었기 때문에 이 결과를 바탕으로 실용화 가능성을 제시

하였다고 판단되며 설계 사료로 활욜 될 수 있다.

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