NumeričKa aNaliza KoNceNtracije baKra u aKvatoriju ... · 2. MATERIJALI I METODE 2.1. Procjene unešenih količina bakra i mjerene koncentracije bakra u sedimentu Puntarski zaljev

93Hrvatske vode 23(2015) 92 93-110

G. Lončar et al. NumeRičkA ANALizA koNceNtRAciJe bAkRA u AkvAtoRiJu PuNtARSkoG zALJevA

U radu su prikazani rezultati numeričke analize dinamike bakra u akvatoriju Puntarskog zaljeva. Uspostavljen je dvodimenzionalni model cirkulacije mora temeljem kojeg su proračunata sva polja potrebna za daljnji tijek proračuna s modelom pronosa bakra u moru i sedimentu. Za rubne uvjete na otvorenoj granici modela cirkulacije mora korištena je deterministička komponenta hoda morskih razi te dinamika temperature i saliniteta mora izmjerena na obližnjoj CTD postaji. Na kontaktu mora i atmosfere korišteno je forsiranje poljem vjetra temeljem rezultata numeričkog atmosferskog modela Aladin-HR. U analizi pronosa bakra korištena su dva modelska pristupa pri čemu prvi tretira adsorpciju, desorpciju i taloženje, bez doprinosa difuzije između vodnog stupca i sedimenta te bez resuspenzije. Proračunom se prate promjene koncentracija otopljene i suspendirane frakcije bakra u stupcu vode i sedimentu za jednu „karakterističnu“ reaktivnu ćeliju. U drugom pristupu koristi se prostorna domena i njena diskretizacija kao i u numeričkom modelu cirkulacije mora te su obuhvaćeni i dodatni procesi difuzije i resuspenzije. Proračunata modelska prostorna i vremenska raspodjela koncentracije bakra u sedimentu odgovara izmjerenim vrijednostima u analiziranom akvatoriju. Također je potvrđena prethodno izvedena eksperimentalno –

analitička procjena da ≈ 30% unešene mase bakra iz svih prepoznatih izvora završava u glinovito siltoznom sedimentu predmetnog akvatorija.

Ključne riječi: numerički model, pronosa bakra, Punat

NumeričKa aNaliza KoNceNtracije baKra u aKvatoriju PuNtarsKog zaljeva

prof. dr. sc. goran lončar, dipl. ing. građ.

Građevinski fakultet Sveučilišta u Zagrebu

Zavod za hidrotehnikuKačićeva 26, 10000 Zagreb

[email protected]

dr. sc. mladen tudor, dipl. ing. kem.Institut za oceanografiju i ribarstvo

Šetalište Ivana Meštrovića 63, 21000 Split

dr. sc. gordana beg Plakar, dipl. ing. fiz.

Institut za oceanografiju i ribarstvoŠetalište Ivana Meštrovića 63, 21000

Split

prof. dr. sc. višnja oreščanin, dipl. ing. kem.

Napredna energija, d.o.o.V. Prekrata 43, 10000 Zagreb

izvorni znanstveni članak originial Scientific Paper uDk 551.464:546.56>(497.5 Punat)Primljeno (Received): 8.1.2015.; Prihvaćeno (Accepted): 22.4.2015.

94 Hrvatske vode 23(2015) 92 93-110


1. UVODOdržavanje plovila u okviru usluga koje se nude u

lukama, lučicama i marinama rezultira opterećenjem sedimenta s anorganskim i organskim zagađenjem. Takovo zagađenje najčešće sadrži visoke koncentracije teških metala i metaloida, policikličkih aromatskih ugljikovodika, polikloriranih bifenila, tributil-kositra i dr (Oreščanin, 2014.). Obzirom da se teški metali ne razgrađuju njihova prisutnost (koncentracija) se vremenom povećava. Sediment koji se pojavljuje u formi sitnozrne (glinovite i siltozne) frakcije sadrži najveće koncentracije takovih zagađivala, a zbog svoje mobilnosti i mogućnosti zadržavanja u stupcu vode lako je dostupan morskim organizmima. Osim fizikalno-kemijskih procesa za mobilnost prisutnih zagađivala bitni su i mikrobiološki-biološki procesi u samom sedimentu. Onečišćeni sedimenti djeluju na morske organizme (bioakumulacija) a posljedično i na zdravlje čovjeka. (Schipper et al., 2010.; Montero et al., 2013.).

Pronos zagađivala iz sedimenta u stupac vode i obratno moguće je kvantificirati kroz analizu konvekcije, advekcije, difuzije, disperzije, resuspenzije i taloženja. Promjena kemijskih uvjeta (redoks uvjeti) u sedimentu i vodi također doprinosi pronosu metala iz sedimenta u stupac vode.

U ovom radu prikazuju se komparativne numeričke analize pronosa bakra u stupcu mora i sedimentu Puntarskog zaljeva. Korištena su dva pristupa modeliranju pronosa bakra. U prvom, pojednostavljenom pristupu, zanemaren je utjecaj resuspenzije i difuzije te su korišteni tzv. „bulk“ parametri za kvantifikaciju utjecaja cirkulacije i izmjene mora na dinamiku pronosa bakra. Provedbom proračuna dobiva se uvid u dinamiku koncentracija

otopljene i suspendirane faze bakra u stupcu mora, koncentracije suspendiranih krutih čestica u stupcu mora, te koncentracije bakra u istaloženom sedimentu sve do postizanja ravnoteže. Drugim modelskim pristupom dodatno su uključeni i utjecaji resuspenzije i difuzije na granici sediment-voda, pri čemu je dvodimenzionalno (u horizontalnoj ravnini) polje strujanja preuzeto direktno iz rezultata numeričkog modela cirkulacije mora, u svojoj punoj prostornoj i vremenskoj varijabilnosti tijekom simulacijskog razdoblja 1992.-2001.

Za potrebe verifikacije modelskih rezultata korišteni su rezultati uzorkovanja sedimenta i analize izvora zagađenja prema prethodnim istraživanjima provedenim u akvatoriju Puntarskog zaljeva (Oreščanin et al., 2002.a; Oreščanin et al., 2003.; Mikulić et al., 2004.).

2. MATERIJALI I METODE2.1. Procjene unešenih količina bakra i mjerene koncentracije bakra u sedimentu

Puntarski zaljev nalazi se u jugoistočnom dijelu otoka Krka, ima površina 2.4 km2 i prosječnu dubinu: 3.7 m (slika 1). Izmjena mora s otvorenim morem odvija se kroz prolaz širine 200 m. U radu Mikulić et al. (2004.) provedena je sistematizacija izvora bakra: a) erozija, b) imisija (taloženje elemenata iz aerosola), c) promet i d) boje protiv obraštaja.

U procjeni količine erodiranog materijala pretpostavljeno je da sediment nastaje donosom materijala s kopna te da je masa bakra koja erozijom dospijeva u zaljev jednaka umnošku mase sedimenta i rezidualne (eng:background) koncentracije elemenata

Slika 1. Analizirani akvatorij s naznakom transekta otvorene granice numeričkog modela cirkulacije mora (crvena linija) i detalj na području bazena marine Punat, brodogradilišta i gradske luke

95Hrvatske vode 23(2015) 92 93-110


u sedimentu (s dubine 20-30 cm). Koncentracija bakra u vodenom stupcu uslijed donosa erodiranog materijala proračunata je dijeljenjem mase bakra s umnoškom ukupne slivne površine i godišnjih oborina. Ukupna unešena masa bakra u Puntarski zaljev putem erozije na godišnjoj razini usvojena je s vrijednosti 26 kg/god (Mikulić et al.,2004.). Taloženje bakra iz aerosola (imisije) procijenjeno je s prosječnom godišnjom vrijednosti za cijeli zaljev od 63 kg/god., pri čemu se obuhvatio i doprinos direktnog taloženja na površinu zaljeva i doprinos uzrokovan ispiranjem aerosola oborinama s otjecajnih ploha (Mikulić et al.,2004.). Učešće prometa procijenjeno je na godišnjoj skali s količinom 3 kg/god. Nadalje, usvojena je pretpostavka da se 50% boje nanesene na brodice skida pri pranju brodova te da samo jedna četvrtina bakra od ukupne količine dospijeva u zaljev. Od ukupno unešene mase bakra u marini, brodogradilištu i gradskoj luci (slika 1) uzeto je da se 10% utroši u lučici mjesta Kornić. Time je procijenjena i masa bakra (66 kg/god.) koja se godišnje unosi u zaljev iz protuobraštajnih boja (Mikulić et al., 2004.). Raspodjela unosa bakra iz protuobraštajnih boja po lokacijama Kornić, marina, brodogradilište i luka je procijenjena s vrijednostima 1.9; 26; 20.9; 17.2 kg/god. (Mikulić et al., 2004.). Sumarno, u Puntarski zaljev godišnje se unosi 158 kg bakra kroz spomenuta četiri mehanizma.

Mjerenje koncentracije bakra provedeno je u 1998. godini na pozicijama prikazanim na slici 2. Prikazano polje koncentracije bakra na slici 2, za područje cijelog zaljeva, dobiveno je Krigging interpolacijom izmjerenih vrijednosti (Mikulić et al., 2004.).

Usporedba izmjerenih vrijednosti koncentracija bakra i procijenjene ukupne mase bakra ubačene u akvatorij ukazuje na pojavu značajnijeg iznošenja bakra izvan Puntarskog zaljeva. Tako je u radu Mikulić et al.

(2004.) sugerirano da samo oko 30 % bakra uvedenog u stupac mora završi i u sedimentu puntarskog zaljeva. Potrebno je spomenuti da istaloženi-sedimentirani bakar može biti ponovno mobiliziran u stupac mora procesom resuspenzije Oreščanin, 2014.).

Granulometrijska obrada uzoraka sedimenta ukazala je na prostornu varijabilnost, pri čemu na području A (slika 2) dominira frakcija čestica <0.063 mm (87%). Krupnije frakcije sedimenta u rasponu 0.1–0.315 mm pojavljuju se na području B (slika 2). U površinskom sloju sedimenta sa sitnijom frakcijom registrirane su veće koncentracije bakra u odnosu na rezidualne vrijednosti, vjerojatno uslijed jačeg afiniteta sitnije granulacije sedimeta za teške metale (Williamson et al., 1994.). Ipak, potrebno je napomenuti da prostorna raspodjela izmjerenih koncentracija bakra nije uzrokovana samo razlikama u granulometrijskom sastavu, nego i samom blizinom antropogenih izvora te poljem strujanja. Tako je srednja vrijednost izmjerenih koncentracija bakra bila 1.6 puta veća u površinskom sloju sedimenta do dubine 2 cm (39.3 ppm) u odnosu na rezidualnu koncentraciju dobivenu iz uzoraka s dubine sedimenta od 0.2 m - 0.3 m (24.7 ppm). S druge strane, na područjima s krupnijom frakcijom izmjerene koncentracije bakra u površinskom sloju sedimenta bile su vrlo bliske rezidualnim koncentracijama u dubljim slojevima (Mikulić et al., 2004.).

Marina Punat počela je s radom 1964. godine kada je u okviru marine sidreno samo tri plovila. Danas se u marini na „mokrom“ vezu sidri 850 brodica, dok se u ljetnim mjesecima tijekom zadnje tri sezone bilježi i tranzitni dolazak oko 3000 brodica. U ovom radu nije uzeta u obzir vremenska dinamika unosa bakra koja se pojavljuje kao posljedica različitog broja sidrenih brodica u i oko marine tijekom godine.

Slika 2. Pozicije uzorkovanja koncentracije bakra u sedimentu

akvatorija puntarskog zaljeva u studenom 1998. godine te pripadno

polje koncentracija dobiveno iterpolacijom/ekstrapolacijom

izmjerenih vrijednosti (Mikulić et al., 2004.)

96 Hrvatske vode 23(2015) 92 93-110


2.2. Numerički model cirkulacije moraU analizi cirkulacije mora korišten je dvodimenzionalni

numerički model Mike 21 (www.dhigroup.com) kojim se rješava dvodimenzionalno (u horizontalnoj ravnini) strujanje nestišljive tekućine u jednom vertikalnom homogenom sloju uz pretpostavku hidrostatske razdiobe tlaka. Sustav jednadžbi plitkog fluida sadrži vertikalno integrirane jednadžbe kontinuiteta i očuvanja količine gibanja. Jednadžbe očuvanja količine gibanja sadrže članove kojima se uzima u obzir i utjecaj prostorne raspodjele gustoće mora (u horizontalnoj ravnini), kao posljedica varijabiliteta u poljima temperature i

saliniteta mora. Za prostornu diskretizaciju model koristi strukturiranu mrežu konačnih diferencija. Procesne jednadžbe i numerička formulacija modela detaljnije je objašnjena u Lončar et al. (2010).

Modelskom prostornom domenom pokriveno je područje puntarskog zaljeva (slika 1). Prostorna domena numeričkog modela diskretizirana je proračunskom mrežom s ekvidistantnim korakom Dx=Dy=20m u horizontalnoj ravnini (slika 3).

Numerička integracija modela cirkulacije mora započeta je 1.1.1992. s homogenim poljima temperature i saliniteta mora, usvojenim temeljem izmjerenih vrijednosti temperature i saliniteta mora na oceanografskoj postaji smještenoj u blizini analiziranog akvatorija (j = 450 4,48’ ; l=140 24,14’). Eventualno postojeći podaci o prostornoj i vremenskoj raspodjeli temperature i saliniteta mora unutar samog puntarskog zaljeva nisu bili na raspolaganju. Na slici 4 prikazane su vertikalne razdiobe temperature i saliniteta mora izmjerene CTD sondom na spomenutoj postaji u 7 termina tijekom analiziranog razdoblja (1.11.2007.-1.11.2008.). Budući je korišteni dvodimenzionalan model (u horizontalnoj ravnini), definirati se samo jednu vrijednost temperature i saliniteta mora za cijelu vertikalu morskog stupca odnosno pojedinu numeričku ćeliju. Za usvajanje odgovarajućih modelskih inicijalnih vrijednosti temperature i saliniteta mora (1.1.1992.) prvotno su usrednjene izmjerene vrijednosti u terminima 6.11.2007. i 29.3.2008. (vidi sliku 4). Dobivena vertikalna raspodjela temperature i saliniteta mora nastavno je usrednjena i od površine do dubine 10m, te su time dobivene i konačno usvojene vrijednosti T = 120 C i S = 37.9 PSU, korištene kao početni uvjeti u modelskim simulacijama.

Model je na otvorenoj granici forsiran satnom dinamikom morskih razi (Janeković et al., 2003; Janeković i Kuzmić, 2005) (tablica 1, slika 5) te temperaturama i salinitetima mora dobivenim usrednjavanjem izmjerenih vrijednosti na oceanografskoj postaji (slika 4) do dubine 10m. Slatkovodni – vruljni utoci nisu uključeni u numeričke simulacije zbog nepoznavanja njihove prostorne i vremenske dinamike. Potrebno je napomenuti da izmjena topline na kontaktu mora i atmosfere nije uzeta u obzir te da je gustoća mora određena samo na osnovi početnih i rubnih uvjeta. Za atmosfersko forsiranje modela korištene su vremenske serije brzine i smjera vjetra temeljem rezultata prognostičkog atmosferskog modela Aladin-HR (Cordoneanu i Geleyn, 1998.; Brzović, 1999.; Brzović i Strelec-Mahović, 1999.; Ivatek-Šahdan i Tudor, 2004) s vremenskom rezolucijom od 3 sata (slika 6).

Slika 3. Područje obuhvaćeno prostornom domenom numeričkog modela cirkulacije mora s batimetrijskom podlogom

Slika 4. Vertikalne razdiobe temperature i saliniteta mora izmjerene CTD sondom na obližnjoj oceanografskoj postaji (j = 450 4,48’ ; l=140 24,14’) u 7 termina tijekom kalendarske godine

Tablica 1. Amplitude i faze plimnih konstituenata korištenih u sintezi hoda morskih razi na otvorenoj granici numeričkog modela

O1 P1 K1 N2 M2 S2 K2

amp faza amp faza amp faza amp faza amp faza amp faza amp faza

(cm) (0) (cm) (0) (cm) (0) (cm) (0) (cm) (0) (cm) (0) (cm) (0)

4.45 51.1 4.68 63.5 13.63 66.0 1.63 248.0 9.09 245.0 5.14 247.6 1.56 233.6

97Hrvatske vode 23(2015) 92 93-110


Koeficijenti horizontalne viskoznosti i difuzije odabrani su na temelju teorije Smagorinskog (1993). Hrapavost (Manningov koeficijent) i koeficijent po Smagorinskom u modelu su usvojeni kao prostorno homogeni s vrijednostima 0.024 i 0.4. Koeficijent trenja vjetra usvojen je s vrijednosti 0.0016 (Wu, 1994). Izmjena topline s atmosferom nije uzeta u obzir zbog relativno male površine analiziranog akvatorija te intenzivne izmjene mora kroz transekt otvorene granice.

Kako bi se odredilo e-vrijeme izmjene vode te (korišteno u kasnije prezentiranom modelu pronosa bakra) za bazene marine, brodogradilišta i luke Punat korišten je pristup detaljnije opisan u radu Cucco i Umgiesser (2006). Inicijalno se postavlja bezdimenzionalna koncentracija traserske (nereaktivne) otopine 100 samo na području bazena marine, brodogradilišta i luke (slika 1, akvatorij unutar žutog, plavog i zelenog okvira), te vrijednost koncentracije 0 za preostali dio modelske prostorne domene. Uslijed izmjene mora dolazi do razrjeđenja inicijalnih koncentracija kroz mehanizam pronosa (konvekcija, advekcija, difuzija, disperzija), odnosno do pada srednjih vrijednosti koncentracija traserske otopine na području promatranih lučkih bazena. Vrijeme potrebno da se koncentracija smanji s početne vrijednosti 100 do vrijednosti 1/e*100 = 36.8 definira e-vrijeme izmjene vode te. Pri tome se misli na „prvo“ vrijeme postizanja navedene koncentracije, bez obzira što je uslijed plimne dinamike u vremenskom

Slika 5. Vremenska serija morskih razi korištena kao rubni uvjet na otvorenoj granici modela cirkulacije mora tijekom simulacijskog razdoblja (prikazana je sekvenca od 100 dana)

Slika 6. Vremenske serije brzine (gore) i smjera (dolje) vjetra iz prognostičkog atmosferskog modela Aladin-HR za lokaciju

Puntarskog zaljeva tijekom simulacijskog razdoblja (prikazana je sekvenca

od 100 dana)

slijedu moguće i ponovno povećanje koncentracija. Također je potrebno napomenuti da je za svaki vremenski korak prvo rađena prostorna integracija (usrednjavanje) po domeni luka /marina/brodogradilište, te je onda gledan pad tako usrednjenih koncentracija u vremenu. Generiranje strujanja u ovom pristupu ostvaruje se samo pobudom s plimnim signalom odnosno vremenskom serijom denivelacije morske površine uzduž transekta otvorene granice. Vjetar i druge sile uzročnice strujanja nisu uzete u obzir kako bi rezultati modelskih simulacija ukazali na „najgori“ scenario. Rezultat provedene simulacije interpretira se s vremenskom serijom srednjih koncentracija traserske otopine za područja marine, brodogradilišta i luke.

2.3. Numerički model pronosa bakra 1Glavni konstituent protuobraštajnih boja s bakrom je

bakar(I)-oksid (Cu2O). Eksperimentalna mjerenja brzine otpuštanja bakra iz protuobraštajnog nanosa IA pokazuju da je ona najveća nakon nanošenja boje te se unutar dva mjeseca reducira na konstantnu razinu od (3.6 ÷ 8.6) *10-5 [kg/m2dan] (Valkiris et al., 2003; Schiff et al., 2004; Ytreberg et al., 2010).

Metal se u vodi nalazi u dvije frakcije: otopljenoj u ionskom obliku (Md) i vezan na suspendirane čestice (MS). Promjena koncentracije otopljene frakcije metala c(Md) u idealnoj reakcijskoj posudi može se definirati izrazom:

98 Hrvatske vode 23(2015) 92 93-110


(1)

gdje su: kd [dan-1], ka [dan-1], koeficijenti desorpcije i adsorpcije metala na suspendirane čestice.

Koeficijent adsorpcije je proporcionalan specifičnoj površini čestica za izmjenu na suspendiranim česticama k1α=(P1s. Specifična površina čestica za izmjenu metala na suspendiranim česticama PS [m

-1] je omjer površine i volumena čestica, pa je PS za sferne čestice:

(2)

gdje je: r radijus čestica [m], ρ gustoća suspendiranih čestica [kg/m3], γS masena koncentracija suspendiranih čestica u moru [kg/m3].

Jednadžba 1 može se napisati kao:

(3)

gdje je:k'α [m3/ kg dan] koeficijent adsorptivne brzine

čestica.

U stacionarnim uvjetima vrijedi dc(Md)/dt = 0. Koeficijent raspodjele metala između otopljene frakcije i frakcije na česticama KD [m

3/kg] je:

(4)

U dobro izmiješanom volumenu mora s mogućnošću unosa i iznosa tvari, promjena koncentracije metala može se jednostavno opisati s nekoliko elementarnih jednadžbi. Brzina promjene koncentracije otopljene frakcije metala c(Md) je:

(5)

gdje je: I(Md) [kg /(m3 dan1)] = IA [kg /(m2 dan1)] / H [m] brzina unosa otopljenog metala, kv koeficijent brzine izmjene volumena vode [dan-1] koji se dobije kao recipročna vrijednost e-vremena te [dan] proračunatog iz rezultata numeričkog modela cirkulacije mora, c(Md)0 [kg/m3] prirodna ili početna koncentracija otopljene frakcije metala.

Uz pretpostavku da nema resuspenzije čestica iz sedimenta, promjena koncentracije metala vezanog na suspendirane čestice se može opisati jednadžbom:

(6)

gdje je: c(MS)0 [kg/m3] prirodna ili početna koncentracija frakcije metala na česticama, kS koeficijent brzine taloženja suspendiranih čestica dobije se izrazom kS = ws/H pri čemu je ws brzina tonjenja suspendiranih čestica [m/dan], a H [m] dubina mora.

Uz pretpostavku da nema dotoka čestica s dna (resuspenzija), brzina promjene koncentracije suspendiranih čestica je:

(7)

gdje je: γS0 [kg/m3] prirodna ili početna masena koncentracija suspendiranih čestica u moru.

Tok metala u sediment F(MS) [kg/m2dan] definiran je izrazom:

(8)

Ako se zanemare svi procesi vezani za promjene koncentracije metala u sedimentu, tada je akumulacija do određene dubine sedimenta h [m]:

(9)

Koncentraciju akumulacije bakra cS(MS) u debljini sedimenta h može se pretvoriti u količinu bakra s obzirom na čvrstu frakciju sedimenta u(MS) formulom:

(10)

gdje je: u(MS) [kg/kg=1] masa bakra [kg] po masi čvrstog sedimenta [kg] za odabranu debljinu akumulacije sedimenta h [m], φ [1] poroznost sedimenta, ρS [kg/m3] gustoća čvrstog sedimenta.

Shodno navedenom, glavne kontrolne varijable za proračun količine metala su (masena) koncentracija suspendiranih čestica u moru γS i koeficijent brzine izmjene vode odabranog volumena i susjednog mora kv. Također je potrebno poznavati debljinu sedimenta h u kojoj se promatra akumulacija metala. Vrijednosti parametara KD i ka ovise o suspendiranim česticama u morskoj vodi. Ukoliko su na raspolaganju izmjerene vrijednosti c(MS), c(Md) i γS, vrijednost KD se proračunava temeljem izraza 4. Obzirom da izmjerene vrijednosti nisu bile na raspolaganju, za potrebe proračuna usvojena je

99Hrvatske vode 23(2015) 92 93-110


vrijednost prezentirana u literaturi (Herzl et al., 2003. ; Andrade et al., 2006.). Vrijednosti traženih kinetičkih parametara adsorpcije prema Herzl et al. (2003.) iznose ka = 23.28 [dan-1], kd = 8.88 [dan-1], KD = 13 [m3/kg], uz koncentraciju suspendiranih čestica γS = 0.2 [kg/m3]. Vrijednost χ definirana je izrazom:

(11)

Zaključno, model vremenske promjene koncentracije bakra u moru opisan je trima običnim linearnim diferencijalnim jednadžbama (5), (6) i (7).

Za rješavanje sustava jednadžbi korištena je metoda Runge-Kutta četvrtog reda (RK4), a za početne uvjete usvojene su vrijednosti c(Md)0 = 2.5·10-7 [kg/m3] (Chester, 1990.), c(MS)0 = 1,5·10-6 [kg/m3] (Chadwick, 2004.) i γS0 = 0.001 [kg/m3]. Vrijednost e-vremena izmjene vode te je dobivena iz rezultata numeričkog modela cirkulacije mora (usvojeno te = 3.9 dana). Sukladno tome, vrijednost koeficijenta izmjene vode kv = 1/τe iznosi kv = 0.26 [dan-

1]. Brzina taloženja usvojena je kao konstantna vrijednost ws = 1.4 [m/dan] (Chadwick, 2004.). Srednja dubina na području za koje se provodi proračun iznosi H = 3 [m]. Brzina otpuštanja bakra iz protuobraštajnog nanosa usvojena je s vrijednosti IA = 6.6*10-5 [kg/m2dan] (Valkiris et al., 2003.). Primjena navedene vrijednosti IA nije vezana uz procjenu količine unešenog bakra iz protuobraštajnih premaza prema Mikulić et al. (2004.) te predstavlja referencirani podatak za primjenu izložene metodologije i bez poznavanja konkretnog protuobraštajnog doprinosa. Rezultati ovdje opisanog proračuna te njihova usporedba s rezultatima drugog modela i izmjerenim vrijednostima prikazani su u narednom poglavlju. Potrebno je napomenuti da ovakav modelski pristup u fokusu ima kinetiku definiranu jednadžbama 5, 6, 7, a temeljem kojih se iznalaze konačne-stacionarne vrijednosti koncentracija c(Md), c(MS) i γS (slika 7). Te konačne-stacionarne vrijednosti koncentracija c(Md), c(MS) i γS nisu ovisne o izboru vrijednosti početnih uvjeta c(Md)0, c(MS)0 i γS0. Nakon uspostavljanja termodinamičke ravnoteže (cca 20 dana od inicijacije procesa, slika 7) prirast koncentracije akumuliranog bakra cS(MS) u

debljini sedimenta h te mase bakra s obzirom na čvrstu frakciju sedimenta u(MS) tijekom vremena je konstantan.

2.4. Numerički model pronosa bakra 2Dvodimenzionalna polja strujanja dobivena

modelom cirkulacije mora osnovna su podloga za daljnji tretman pronosa bakra s pripadnim reakcijama. Za opis reakcija definiraju se procesne varijable s pripadnim diferencijalnim jednadžbama brzine njihovih promjena. Jednadžbe osim šest procesnih varijabli (koncentracije otopljenog c(Md) i suspendiranog c(MS) bakra u stupcu mora, bakra otopljenog u pornoj vodi sedimenta c(MdS), bakra adsorbiranog na krutoj fazi sedimenta c(MSS) te koncentracije suspendiranih krutih čestica u stupcu mora γS i akumulirane mase sedimenta po jediničnoj površini mSA) sadrže i modelske konstante procesa te parametre prisile i pomoćne varijable.

Pretpostavke usvojene u ovom modelu su sljedeće: a) proračunske vrijednosti vezane su uz površinski sloj sedimenta do 10 cm debljine, u kojem su svojstva homogena (Nyffeler, 1984), b) kompozicija sedimenta u pogledu poroziteta i gustoće čestica i porne vode je stacionarna, c) sedimentacija i resuspenzija ne uzrokuju promjenu koncentracije čestica u sedimentu već promjenu debljine sedimentnog sloja, d) difuzija se odvija između otopljenog metala u stupcu mora i otopljenog metala u pornoj vodi sedimenta.

U drugom „složenijem“ modelu, osim članova koji se pojavljuju s desne strane jednadžbe 1, uvodi se i član difuzije dif (jednadžba 12a):

(12a)

(12b)

Član difuzije interpretiran je prema Fickovom zakonu, a temeljeno na razlici koncentracije otopljenog bakra c(Md) u stupcu mora dubine z [m] i u pornoj vodi sedimenta c(MdS) = MSS / zS (MSS [kg/m2] - masa

Slika 7. Tijek postizanja termodinamičke ravnoteže za c(Md), c(MS) i γS (stacionarnost procesa) prema metodologiji 1

100 Hrvatske vode 23(2015) 92 93-110


adsorbiranog metala u sedimetu debljine zS [m]), debljini difuzijskog sloja u sedimentu zDS [m] i vodi zDW [m] te vrijednosti koeficijenta difuzije bakra u vodi Dw [m2/s] (jednadžba 13):

(13)

Bioturbaciju je također moguće inkorporirati množenjem člana difuzije s odgovarajućim koeficijentom, no u ovom radu njezin doprinos nije analiziran. Član SMd predstavlja lokalni izvor/ponor otopljenog bakra u stupcu mora.

Nadalje, jednadžba dinamike koncentracije suspendiranog bakra u stupcu mora c(MS) (jednadžba 14) sadrži članove sedimentacije i resuspenzije (jednadžba 16):

(14)

Član SMs predstavlja lokalni izvor/ponor suspendiranog bakra u stupcu mora. Ključni parametar u članu sedimentacije je usvojena odgovarajuća brzina tonjenja čestice wS [m/s] (jednadžba 15):

(15)

Do aktiviranja resuspenzije dolazi samo kada brzina strujanja premaši kritičnu brzinu vKR [m/s], pri čemu se metal na suspendiranim česticama sedimenta diže u stupac mora. Doprinos ovog člana ovisi o masi adsorbiranog metala u sedimentu MSS [kg/m2] i akumuliranoj masi sedimenta mSA [kg/m2], te se dodatno parametrizira s koeficijentom resuspenzije KR [kg/m2s].

(16)

Promjena masene koncentracije suspendiranih čestica u vremenu dγS/dt izražena je jednadžbom 17:

(17)

uključujući procese sedimentacije (jednadžbe 18):

(18)

i resuspenzije (jednadžbe 19):

(19)

uz zanemarenje člana produkcije. Član SγS u jednadžbi 17 predstavlja lokalni izvor/ponor suspendiranih čestica.

Bakar otopljen u pornoj vodi sedimenta izražen je po jedinici površine MdS [kg/m2] i predstavlja procesnu varijablu čija je dinamika izražena jednadžbom 20. Ponovno su obuhvaćeni procesi adsorpcije, desorpcije i difuzije (jednadžbe 20 i 21). Adsorpcija na krutu fazu sedimenta i difuzni tok prema stupcu mora sada predstavljaju članove ponora (smanjuju koncentraciju) a desorpcija metala s krute faze sedimenta član izvora (povećava koncentraciju). Potrebno je napomenuti da koeficijent desorpcije u pornoj vodi sedimenta kdS nije istovjetan koeficijentu desorpcije kd u stupcu mora.

(20)

Difuzija se odvija između otopljenog metala u stupcu mora i porne vode sedimeta:

(21)

gdje je: DW koeficijent molekularne difuzije u vodi [m2/dan]. Promjena mase adsorbiranog bakra na krutoj fazi sedimenta MSS [kg/m2] prati se temeljem jednadžbe 22. Osim procesa adsorpcije na (prvi član desne strane jednadžbe 22) i desorpcije sa (drugi član desne strane jednadžbe 22) krute faze sedimenta uključeni su i procesi sedimentacije (treći član desne strane jednadžbe 22) i resuspenzije (četvrti član desne strane jednadžbe 22):

(22)

Sedimentacija predstavljaju izvor (jednadžba 23):

(23)

a resuspenzija ponor (jednadžba 24):

(24)

gdje je: KR koeficijent resuspenzije [kg/(m2dan)]. Brzina promjene akumulirane mase sedimenta dmSA/dt u sloju debljine zS po jediničnoj površini definirana je izrazom 25.

101Hrvatske vode 23(2015) 92 93-110


(25)

Za dobivanje rješenja prethodno navedenog sustava jednadžbi potrebno je definirani početne i rubne uvjete. Numerička simulacija provedena je uz sljedeće početne uvjete (1.1.1992.) i rubne uvjete (1.1.1992.-1.1.2002.) na otvorenoj granici modela: početna debljina sloja sedimenta zS0 = 0.02 m, suha gustoća sedimenta ρS =2600 kg/m3, početna akumulirana masa sedimenta po jediničnoj površini mSA0 = 52 kg/m2, početna koncentracija otopljene frakcije bakra u stupcu mora c(Md)0 = 2.5·10-7 kg/m3 (Chester, 1990.), početna koncentracija suspendirane frakcije bakra u stupcu mora c(MS)0 = 1,5·10-6 kg/m3 (Chadwick, 2004.), početna masa otopljenog bakra u pornoj vodi sedimenta MdS0 = 1.25·10-

12 kg/m2, početna masa bakra adsorbiranog na česticama krute faze sedimenta MSS0 = 1.56·10-3 kg/m2 (temeljem usvojene rezidualne vrijednosti koncentracije bakra od 30 ppm te definiranih vrijednosti zS0 i rS), početna koncentracija suspendiranih čestica γS0 = 0.001 kg/m3 (Jorgensen, 2001.) stacionarne vrijednosti na otvorenoj granici c(Md) = 2.5·10-7 kg/m3 (Chester, 1990.), c(MS) = 1,5·10-6 kg/m3 (Chadwick, 2004.) i γS = 0.001 kg/m3. Prema tome, za početne uvjete korištene su istovjetne vrijednosti koncentracija c(Md)0, c(MS)0 i γS0 kao i u slučaju modela 1.

U sklopu modelskih simulacija korištene su sljedeće vrijednosti modelskih konstanti (modelska parametrizacija): koeficijent desorpcije u stupcu mora kd = 8.88 dan-1 (Herzl et al. , 2003.), koeficijent desorpcije u sedimentu kdS = 0.1 dan-1 (Jannasch et al., 1988.), koeficijent raspodijele metala između otopljene i suspendirane frakcije i frakcije na česticama KD =13 m3/kg (Herzl et al. , 2003.), debljina difuzijskog sloja u sedimentu zDS = 4*10-3 [m] i vodi zDW = 10-4 [m] (Jannasch et al., 1988.), gustoća suhog sedimenta ρS = 2600 [kg/m3], poroznost sedimenta φ = 0.4 [1], brzina tonjenja suspendiranih čestica wS = 1.4 [m/dan], (Chadwick, 2004.), kritična brzina strujanja za resuspenziju sedimenta VKR = 1 [m/s].

Unutar proračunske domene unos bakra ostvaruje se postavljanjem izvora u numeričke čvorove uzduž obalne crte (slika 8). Pozicije izvora odgovaraju prostornom smještaju marine (izvori 2-11), brodogradilišta (izvori 12-14), luke (izvori 15-18) i mjesta Kornić (izvor 1). Intenzitet svakog pojedinog unosa-izvora Qi [m3/s] s pripadnom koncentracijom Ci-CU [kg/m3] odabran je na način da masa ubačenog bakra tijekom jedne godine odgovara procijenjenim vrijednostima unosa prema Mikulić et al. (2004.). Doprinos unosu bakra od strane udaljenih izvora (eng:„long-range transport), erozije (eng: erroded materijal) i prometa (eng: traffic) (Mikulić et al., 2004.) nije modeliran s ciljem izoliranja i prepoznavanja zasebnog utjecaja marine, brodogradilišta i luke na stanje

morskog okoliša. Omjer otopljene i suspendirane frakcije bakra u izvorima usvojen je s vrijednosti c(Md)/c(MS) = 2.7 (Chadwick et al., 2004.). Koncentracije suspendiranih čestica u izvorima je izražena s vrijednosti 0,2 kg/m3.

3. reZulTaTi NumeričkiH aNaliZa3.1. Strujanje i izmjena vodenih masa

Cilj ovog dijela numeričkog proračuna je dobivanje vrijednost koeficijenta izmjene vode kv = 1/τe prema usvojenoj metodologiji iz poglavlja 2.2. Vremenska serija srednjih koncentracija traserske otopine CSR (t) za naznačeni akvatorij marine, brodogradilišta i luke prikazana je na slici 9. Na slici 10 prikazana su polja vertikalno usrednjenih koncentracija traserske otopine s pomakom 12, 24, 42 i 216. sati od inicijalne situacije u kojoj je bezdimenzionalna koncentracija u naznačenom području akvatorija (slika 1) iznosila 100. Pripadno e-folding vrijeme iznosi τe = 94 h.

Slika 8. Modelska prostorna raspodjela „izvora“ bakra s kojima se godišnje unosi količina procijenjena u radu Mikulić et al. (2004.), bez doprinosa udaljenih izvora, erozije i prometa

Slika 9. Vremenska serija srednjih koncentracija modelske traserske otopine CSR (t) u priobalnom akvatoriju marine, brodogradilišta i luke

102 Hrvatske vode 23(2015) 92 93-110


Slika 10. Polja vertikalno usrednjenih koncentracija traserske otopine za: a) 12 h; b) 24 h; c) 42 h; d) 216 h od inicijalnog stanja s koncentracijom 100 u dijelu priobalnog akvatorija marine, brodogradilišta i luke

Potrebno je napomenuti da povoljniji položaj gradske luke Punat od brodogradilišta i Marine Punat, u smislu izmjene mora, rezultira kraćim vremenom izmjene mora. Isto tako, brodogradilište ima povoljniji položaj od same marine. To znači da provedena integracija po zajedničkoj domeni marina/luka/brodogradilište s proračunom jedne-zajedničke vrijednosti τe rezultira podcijenjenim vremenom izmjene za sjevernije lokacije i precjenjivanjem za južnije. Usvajanje ovakvog pristupa odražava se i na rezultate modela dinamike bakra na navedenim lokacijama.

Na slici 11 prikazano je polje brzina strujanja usrednjeno za cjelokupno razdoblje obuhvaćeno numeričkim simulacijama (1.1.1992. – 1.1.2002.) te u nekoliko situacija intenzivnijeg djelovanja vjetra. Usrednjena polja strujanja za svaku pojedinačnu godinu iz analiziranog razdoblja 1992.-2001. (nisu prikazana ovdje) pokazuju vrlo mali varijabilitet u odnosu na usrednjeno polje strujanja za cjelokupno razdoblje 1992.-2001 (slika 11).

Sa slike se može uočiti da su simulacije pod jakom kontrolom tzv. efekta nagiba dna (engl. Bottomslope effect), pri čemu južni vjetar (slike 11a, 11b, 11c) izaziva sjeverno strujanje u plićim, obalnim dijelovima bazena te južno strujanje u dubljim, središnjim dijelovima bazena, a sjeverni vjetar ima upravo suprotan učinak (slike 11d i 11e). Polje usrednjeno za cijelo razdoblje simulacije (slika 11f) ukazuje na češće i jače izraženo djelovanje bure u odnosu na djelovanje juga (vidi i ruža vjetrova za cijelo simulacijsko razdoblje, slika 11f).

3.2. koncentracije bakra Na slici 12 prikazane su vremenske serije

koncentracije otopljene frakcije bakra u stupcu mora c(Md) na pozicijama mjernih postaja 1, 5, 8, 11, 18 i 21 sa slike 2. Prikazane vrijednosti dobivene su modelom prezentiranim u poglavlju 2.4. Na slici 13 prikazane su vremenske serije koncentracije suspendirane frakcije bakra u stupcu mora c(MS) na pozicijama mjernih postaja

103Hrvatske vode 23(2015) 92 93-110


Slika 11. Polja brzina strujanja u nekoliko situacija intenzivnijeg djelovanja vjetra (nautička odnosno meteorološka konvencija smjera vjetra → vjetar N = 00 ; vjetar NE = 450 ; vjetar SE = 1350 ; vjetar SW = 2250) i polje strujanja usrednjeno za cjelokupno razdoblje obuhvaćeno numeričkim simulacijama (1.1.1992. – 31.12.2001.)

104 Hrvatske vode 23(2015) 92 93-110


2.3) reprezentativne za područje marine, odnosno za akvatorij u kojem se nalaze usidrena plovila (točke 1 i 5, slika 2). Nakon kraćeg razdoblja od cca 10 dana postiže se termodinamička ravnoteža (metodologija 1) te se u nastavku proračunskog razdoblja zadržava konstanta vrijednost.

Koncentracije otopljene frakcije bakra u stupcu mora c(Md) za pozicije 8 i 11 (slika 12) zadržavaju približno konstantne vrijednosti zbog smanjene koncentracije suspendiranih čestica u stupcu mora na tom području, te nemogućnosti adsorpcije na suspendirane čestice. Sukladno tome, koncentracija suspendirane frakcije bakra u stupcu mora c(MS) na tim pozicijama (8, 11) ostaje trajno niska (slika 13). Na pozicijama 1 i 5 vjetar uzrokuje izraženije promjene u intenzitetu i smjeru strujanja (21.1.1992.-29.1.1992, vidi slike 12 i 13) pa koncentracije c(Md) i c(MS) pokazuju izraženiju vremensku promjenjivost. Naime, povećana koncentracija suspendiranih čestica na tom području (pozicije 1 i 5) omogućuje transfer bakra iz otopljene frakcije u suspendiranu frakciju u stupcu mora (smanjenje c(Md) i povećanje c(MS)).

Izražena promjenjivost vrijednosti c(Md) i c(MS) na poziciji 21 je primarno posljedica blizine otvorene granice modela, pri čemu „ulazno“ strujanje unosi usvojene koncentracije „otvorenog“ mora. Periodično povećanje i smanjenje koncentracija c(Md) i c(MS) prati izmjenu „ulaznog“ i „izlaznog“ strujanja diktiranog djelovanjem plimnog signala. Koncentracije na poziciji 18 pokazuju isti trend, no smanjenih amplituda, obzirom na veću udaljenot od otvorene granice.

Kako se sa slike 13 može uočiti koncentracija suspendirane frakcije bakra u stupcu mora c(MS) za poziciju točke 5 prosječno je duplo veća u slučaju primjene metodologije 1 nego metodologije 2 te pokriva vršne vrijednosti dobivene metodologijom 2. S druge strane, vremenske serije prikazana na slici 13, a koje se odnose na pozicije točaka 8, 11, 18, 21 nisu komparabilne s rezultatima metodologije 1, budući da su rezultati metodologije 1 relevantni samo za mikrolokaciju-akvatorij marine (pozicije točaka 1 i 5).

Na slici 14 prikazane su modelske vremenske serije za masu bakra adsorbiranog na česticama krute faze sedimenta MSS i količinu bakra s obzirom na čvrstu frakciju sedimenta u(MS). Na slikama su također prikazane i izmjerene vrijednosti. Rezultati se prikazuju za obje primijenjene metodologije proračuna, za pozicije mjernih postaja 1, 5 i 18 (slika 2), uz napomenu da metodologija 1 daje rezultate koje treba komparirati s rezultatima mjerenja na postaji 1 ili 5.

Modelske vrijednosti prikazane na slici 14 pokazuju manje vrijednosti u odnosu na izmjerene za poziciju 1 te premašenje izmjerenih vrijednosti za poziciju 5. Na poziciji 18 modelske vrijednosti se dobro slažu s izmjerenima. Nadalje, na poziciji 1 vrijednosti određene metodologijom 1 bolje odgovaraju izmjerenim. Modelom

Slika 12. Vremenske serija koncentracije otopljene frakcije bakra u stupcu mora c(Md) za pozicije mjernih postaja (1, 5, 8, 11, 18, 21, slika 2). Rezultati dobiveni metodologijom 2.

Slika 13. Vremenske serija koncentracije suspendirane frakcije bakra u stupcu mora c(MS) za pozicije mjernih postaja (1, 5, 8, 11, 18, 21, slika 2). Rezultati dobiveni metodologijom 1 i 2.

Slika 14. Vremenske serije za masu bakra adsorbiranog na česticama krute faze sedimenta MSS i količinu bakra s obzirom na čvrstu frakciju sedimenta u(MS), za pozicije mjernih postaja 1, 5 i 18 (slika 2). Rezultati su dobiveni mjerenjem te metodologijom numeričkog proračuna 1 (poglavlje 2.3) i numeričkog proračuna 2 (poglavlje 2.4).

1, 5, 8, 11, 18 i 21 (slika 2) dobiveni metodologijom 1 i 2. Modelske vrijednosti koncentracija dobivene temeljem nestacionarnog polja brzina (metodologija 2 iz poglavlja 2.4) pokazuju značajniji vremenski varijabilitet u blizini otvorene granice (točka 21). Potrebno je napomenuti da su vrijednosti dobivene prvom metodologijom (poglavlje

105Hrvatske vode 23(2015) 92 93-110


je obuhvaćen samo unos bakra od strane nautičkih aktivnosti (66 kg/god., Mikulić et al., 2004.), a što čini 42% ukupno procijenjenog unosa bakra u zaljev od 158 kg/god (Mikulić et al.,2004.). Stoga prikazane modelske vrijednosti procjenjuju samo stopu prirasta koncentracije bakra u sedimentu kroz prisutne nautičke aktivnosti te značajno odstupaju od izmjerenih vrijednosti.

Analiza osjetljivosti za parametare modela iz metodologije 1 načinjena je na način da se prati promjena vrijednosti c(Md), c(MS), γS, i MSS pri promjeni brzine otpuštanja bakra iz protuobraštajnog nanosa IA, brzine tonjenja suspendiranih čestica wS, prosječne dubine H i koncentracije suspendiranih čestica γS. Prema literaturnim navodima IA se nalazi u rasponu (3.6 ¸ 8.6) *10-5 [kg/m2dan], pa je omjer najveće i najmanje vrijednosti 8.6/3.6 = 2.39 odabran kao referentan i za prirast ostalih parametara (γS, wS i H) u analizi osjetljivosti. Gornje i donje vrijednosti tretiranih parametara γS, wS, H i IA te usporedba utjecaja njihove promjene na rezultantne vrijednosti c(Md), c(MS), MSS i gS dane su u tablici 2 i na slici 15.

Rezultati prikazani u tablici 2 i na slici 15 pokazuju da brzina otpuštanja bakra iz protuobraštajnog nanosa IA dominantno utječe na koncentraciju c(Md) dok najveći utjecaj na koncentraciju c(MS) i MSS ima koncentracija suspendiranih čestica γS. Prema tome, usvajanje većih vrijednosti za IA i γS u modelu metodologije 1 rezultirati će i odgovarajućim povećanjem ukupne mase bakra u sedimentu. S druge strane, promjena brzina tonjenja suspendiranih čestica wS ima neznatan učinak na c(Md),

pri čemu njeno povećanje uzrokuje smanjenje c(MS) i gS te povećanje mase bakra u sedimentu. Promjena dubine uzrokuje promjene u svim rezultantnim koncentracijama uz napomenu da njeno povećanje ima za posljedicu smanjenje c(Md), c(MS) i MSS te povećanje γS . Zaključno se može ustvrditi da su rezultati modela iz metodologije 1 dominantno pod utjecajem izbora (usvajanja) vrijednosti IA i γS.

Na slikama 16, 17 i 18 prikazana su polja koncentracije suspendirane frakcije bakra u stupcu mora c(MS), masene koncentracije suspendiranih čestica γS mase bakra adsorbiranog na krutoj fazi sedimenta MSS

Slika 15. Postotne promjene rezultata koncentracija c(Md), c(MS), MSS i γS uslijed varijacije (povećanja) vrijednosti parametara za 2.39 puta

Tablica 2. Analiza osjetljivosti za parametre IA wS, H i γS u modelu metodologije 1 temeljem njihovog utjecaja na rezultantne koncentracije c(Md), c(MS), MSS i gS (značenje „sens IA→c(Md)“ je senzibilnost rezultata c(Md) na promjenu vrijednosti parametra IA)

Yi

c(Md) c(MS) MSS gS

[kg/m3] [kg/m3] [kg/m2] [kg/m3]

IA donji 3.6*10-6 4.81E-05 2.44E-07 2.42E-03 3.54E-04

[kg/m2dan] gornji 8.6*10-6 1.13E-04 5.18E-07 3.38E-03 3.54E-04

wS donji 1.40 8.68E-05 4.09E-07 3.00E-03 3.54E-04

[m/dan] gornji 3.35 8.67E-05 2.19E-07 3.40E-03 1.86E-04

H donji 3.00 8.68E-05 4.09E-07 3.00E-03 3.54E-04

[m] gornji 7.17 3.73E-05 3.02E-07 2.62E-03 5.67E-04

gS donji 0.0010 8.68E-05 4.09E-07 3.00E-03 3.54E-04

[kg/m3] gornji 0.0024 8.54E-05 9.04E-07 4.74E-03 8.45E-04

IA

sens IA®c(Md) sens IA®c(Ms) sens IA®Mss sens IA® gS

134.2 112.3 39.8 0.0

wS

sens wS®c(Md) sens wS ®c(Ms) sens wS ®Mss sens wS ® gS

0.0 -46.4 13.6 -47.4

Hsens H®c(Md) sens H ®c(Ms) sens H ®Mss sens H ® gS

-57.0 -26.0 -12.5 60.2

gS

sens gS ®c(Md) sens gS ®c(Ms) sens gS ®Mss sens gS ® gS

-1.6 121.1 58.4 139.0

106 Hrvatske vode 23(2015) 92 93-110


Slika 16. Polja koncentracije suspendirane frakcije bakra u stupcu mora c(MS), masene koncentracije suspendiranih čestica γS, mase bakra adsorbiranog na krutoj fazi sedimenta MSS te bezdimenzionalnog odnosa mase bakra naspram mase čvrstog (suhog) sedimenta u(MS). Polja predstavljaju trenutno stanje u zadnjem danu i satu analizirane godine (31.12.1994.)

Slika 17. Polja koncentracije suspendirane frakcije bakra u stupcu mora c(MS), masene koncentracije suspendiranih čestica γS, mase bakra adsorbiranog na krutoj fazi sedimenta MSS te bezdimenzionalnog odnosa mase bakra naspram mase čvrstog (suhog) sedimenta u(MS). Polja predstavljaju trenutno stanje u zadnjem danu i satu analizirane godine (31.12.1997.)

107Hrvatske vode 23(2015) 92 93-110


Slika 18. Polja koncentracije suspendirane frakcije

bakra u stupcu mora c(MS), masene koncentracije

suspendiranih čestica γS, mase bakra adsorbiranog na

krutoj fazi sedimenta MSS te bezdimenzionalnog odnosa

mase bakra naspram mase čvrstog (suhog) sedimenta

u(MS). Polja predstavljaju trenutno stanje u zadnjem

danu i satu analizirane godine (31.12.2000.)

te bezdimenzionalnog odnosa mase bakra naspram mase čvrstog (suhog) sedimenta u(MS). Prikazana polja predstavljaju trenutno stanje u zadnjem danu i satu pojedine analizirane godine (31.12.1994. 24:00, 31.12.1997. i 31.12.2000. 24:00).

Obradom rezultata numeričkog modeliranja po metodologiji 2 dobiven je i odnos ukupno unešene mase bakra (66kg/god * 10 godina) i mase bakra koja se zadrži u sedimentu akvatorijalnog područja zaljeva (251kg nakon 10 godina simulacije). Taj omjer iznosi 0.38 (38%), a čime je potvrđena i prethodno iznešena procjena (Mikulić et al., 2004.) da ta vrijednost iznosi ≈30%.

Rezultati prikazani na slikama 16, 17 i 18 pokazuju da je glavni nosioc dinamike svih varijabli koncentracija supendiranih čestica γS. Ona je prema metodologiji 2 diktirana s procesima sedimentacije (ovisno od dubini), resuspenzije (ovisno od dubini i brzini strujanja), advektivno-disperzivnog horizontalnog pronosa te rubnim uvjetom na otvorenoj granici. Polja koncentracija sa slika 16, 17 i 18 ukazuju na preveliku usvojenu vrijednost koncentracije supendiranih čestica γS na otvornoj granici, što dovodi do izraženije sedimentacije i povećanih koncentracija sedimentnog bakra u zoni ulaza u zaljev. Takva situacija je paradoksalna obzirom da se u zatvorenom zaljevu s intenzivnim antropogenim utjecajem očekuje prisustvo većih koncentracija suspendiranih častica u odnosu na otvoreno more.

4. ZaključakProvedena je numerička analiza dinamike bakra u

akvatoriju Puntarskog zaljeva za razdoblje 1992-2001. Polje strujanja dobiveno je iz dvodimenzionalnog modela cirkulacije mora koji za rubne uvjete na otvorenoj granici koristi determinističku komponentu hoda morskih razi te izmjerene vrijednosti temperature i saliniteta mora. Za vjetrovno forsiranje modela korišteno je nestacionarno polje brzine vjetra iz atmosferskog modela Aladin-HR.

Problemu pronosa bakra pristupilo se na dva načina. Prvim modelskim pristupom opisuje se pronos bakra u akvatorijima u kojima se zadržavaju plovila (marine, luke, lučice) pri čemu su obuhvaćeni samo procesi adsorpcije, desorpcije i taloženja. Uključivanje prostorne i vremenske varijabilnosti strujanja, doprinosa difuzije između vodnog stupca i sedimenta te resuspenzije ostvareno je u drugoj primijenjenoj metodologiji. Unos bakra u modelsku domenu (Puntarski zaljev) ostvaren je uzduž obalne crte na potezu u kojem se odvijaju servisne aktivnosti plovila i njihovo sidrenje. Time je unešeno 66 kg bakra na godinu, odnosno 42% od ukupno procijenjene količine unosa bakra u zaljev od 158 kg/god. (Mikulić et al., 2004.)

Rezultati modelskih analiza s varijabilnim poljem strujanja pokazuju da koncentracija suspendiranih čestica u stupcu mora direktno utječe na prostornu raspodjelu koncentracije svih analiziranih koncentracija bakra. Prisustvo suspendiranih čestica u stupcu mora

108 Hrvatske vode 23(2015) 92 93-110


omogućuje transformaciju otopljene frakcije bakra u suspendiranu frakciju, te nastavno taloženje i akumulaciju u sedimentu.

Vjetrovni tranzijenti generiraju izraženije promjene u intenzitetu i smjeru strujanja u akvatoriju zaljeva te induciraju nagle promjene koncentracija otopljene c(Md) i suspendirane c(MS) frakcije bakra u stupcu mora. S druge strane, povećanje mase akumuliranog bakra u sedimentu pokazuje inertnost izraženu s linearnim prirastom tokom vremena.

Proračunate koncentracije u blizini otvorene granice su pod jakim utjecajem modelskog forsiranja plimnom dinamikom te usvojenih vrijednosti koncentracija na transektu otvorene granice. Amplitude oscilacija u koncentracijama jenjavaju udaljavanjem od otvorene granice.

Primjena prve metodologije za jednu „reaktivnu“ ćeliju daje rezultate koji su komparativni s rezultatima mjerenja u zoni smještaja plovila (marine, luke). Proračunate koncentracije po obje primijenjene metodologije nalaze se u istom redu veličine s naglaskom da prva metodologija rezultira nešto većom (pesimističnijom) procjenom akumulirane mase bakra u sedimentu (cca 20%).

Prostorne raspodjele izmjerenih i modeliranih koncentracija bakra u sedimentu ukazuju na opterećenje bakrom uzduž obalne crta zapadnog dijela uvale. Modelski rezultati za razliku od izmjerenih vrijednosti ukazuju na povećano opterećenje sedimenta bakrom i oko sjeverozapadnog dijela obalne crte otoka Košljun.

Ipak, potrebno je naglasiti da je polje koncentracija dobiveno temeljem mjerenja određeno Krigging interpolacijom i ektrapolacijom te da na tom području nije bilo uzorkovanja.

Modelske vrijednosti koncentracija su manje u odnosu na izmjerene na mjestu servisne zone i brodogradilišta (pozicija 1) te veće od izmjerenih na mjestu marine Punat (pozicija 5). Na udaljenijim pozicijama od mjesta primarnog unosa bakra modelske vrijednosti se dobro slažu s izmjerenima. Općenito, modelom dobivena rata prirasta koncentracije bakra u sedimentu predstavlja razumnu procjenu stvarnog stanja u prirodi.

Rezultati modelskih analiza ukazuju da resuspenzija bakra u analiziranom akvatoriju ima samo minornu ulogu u cjelokupnom procesu pronosa te da odnos ukupno unešene mase bakra i mase bakra akumuliranog u sedimentu zaljeva iznosi 38%. Time je potvrđena i procjena od 30% iznešena u radu Mikulić et al. (2004.).

U nastavku istraživanja svakako bi bilo potrebno istražiti koliko jugo i bura doprinose vremenu izmjene mora te kolika je razlika u izračunatom vremenu izmjene mora s obzirom na plimni ciklus niskog intenziteta (eng: neap tide) i visokog intenziteta (eng: spring tide). Nadalje, u metodologiji 1 korišten je pristup u kojem se proračun izmjene mora oslanja na puštanje trasera samo s dijela zaljeva (luka/marina/brodogradilište). Stoga će se u nastavku istraživanja analizirati i situacija u kojoj se puštanje trasera ostvaruje iz svih točaka domene, a što bi ukazalo na potencijal izmjene mora na svim lokacijama zaljeva u odnosu na čisto more izvan zaljeva.

LITERATURABrzović, N. (1999): Factors affecting the Adriatic

cyclone and associated windstorms, Contributions to Atmospheric Physics, 72, 51-6

Brzović, N., Strelec-Mahović, N. (1999): Cyclonic activity and severe jugo in the Adriatic, Physics and Chemistry of the Earth (B), 24, 653-657.

Chadwick, D.B., Zirino, A, Rivera-Duarte, I., Katz, C.N., Blake, A.C. (2004): Modeling the mass balance and fate of copper in San Diego Bay. Limnol. Oceanogr. 49(2), 355-366.

Chester, R. (1990): Marine Geochemistry, Unwin Hyman, London, 698 str.

Courtier, P.C., Freydier, J.F., Geleyn, F., Rochas, M. (1991.): The ARPEGE project at METEO-FRANCE, Proceedings from the ECMWF workshop on numerical methods in atmospheric models, 193-231.

Cordoneanu, E., Geleyn, J.F. (1998.): Application to local circulation above the Carpathian-Black Sea area of a NWP-type meso-scale model, Contributions to Atmospheric Physics, 71, 191-212.

Cucco, A., Umgiesser, G. (2006.): Modeling the Venice lagoon residence time, Ecological modelling, 193, 34-51.

Ivatek-Šahdan, S., Tudor, M. (2004.): Use of high-resolution dynamical adaptation in operational suite and research impact studies, Meteorol. Z., 13, 99-108.

Janeković, I., Bobanović, J., Kuzmić, M. (2003.): The Adriatic Sea M2 and K1 tides by 3D model and data assimilation, Estuarine Coastal and Shelf Science, 57 (5-6), 873-885.

Janeković, I., Kuzmić, M. (2005.): Numerical simulation of the Adriatic Sea principal tidal constituents, Ann. Geophys., 23, 3207–3218.

Jannasch, H.W., Honeyman, B.D., Balistrieri, L.S., Murray, J.W. (1988): Kinetics of trace element uptake by marine particles, Geochimica et Cosmochimica Acta, 52(2), 567-577.

Jorgensen, S., Bendoricchio, G. (2001): Fundamentals of ecological modelling, Elsevier-academic press., 530pp.

Herzl, V.M.C., Millward, G.E., Wollast, R., Achterberg, E.P. (2003.): Species of dissolved Cu and Ni and their

109Hrvatske vode 23(2015) 92 93-110


adsorption kinetics in turbid riverwater, Estuarine, Coastal and Shelf Science, 56, 43–52.

Lončar, G., Matković, M., Anročec, V. (2010.): Numerička analiza pronosa efluenta iz podmorskog ispusta, Hrvatske vode, 18(71), 1-11.

Mikulic N., Orescanin V., Legovic T., Zugaj, R. (2004.): Estimation of heavy metals (Cu, Zn, Pb) input into the Punat bay. Environmental Geology, 46(1), 62-70.

Montero N., Belzunce-Segarra M.J., Gonzalez J-L., Menchaca I., Garmendia J.M., Etxebarria N., Nieto O., Franco, J. (2013.): Application of Toxicity Identification Evaluation (TIE) procedures for the characterization and management of dredged harbor sediments. Marine Pollution Bulletin, 71(1–2), 259-268.

Nyffeler, P., Yuan-Hui, L., Santschi, P.H. (1984.): A kinetic approach to describe trace-element distribution between particles and solution in natural aquatic systems, Geochim. Cosmochim. Acta, 48, 1513-1522.

Oreščanin V., Mikulić N., Obhođaš J., Nađ K., Valković, V. (2002.a): Distribution of trace elements in the coastal sea sediments: Punat bay in the Northern Adiatic. Journal of Trace Microprobe Techniques, 20(2), 247-260.

Oreščanin V., Nađ K., Kukec L., Gajski A., Sudac D., Valković, V. (2003.): Trace element analysis of water and sediment before/after passing a waste water treatment plant. Journal of Trace Microprobe Techniques, 21(2), 325-334.

Oreščanin, V. (2014): Inertizacija zagađenih sedimenata različitim kemijskim metodama, Hrvatske vode, 22 (89), 227-238.

Schiff, K., Diehl, D., Valkirs, A. (2004.): Copper emissions from antifouling paint on recreational vessels, Marine Pollution Bulletin, 48, 371–377.

Schipper C.A., Rietjens I.M.C.M., Burgess R.M., Murk,A.J. (2010.) Application of bioassays in toxicological hazard, risk and impact assessments of dredged sediments.Marine Pollution Bulletin, 60(11), 2026- 2042.

Smagorinsky, J. (1993.): Some historical remarks on the use of nonlinear viscosities, In: Large eddy simulations of complex engineering and geophysical flows, B. Galperin and S. Orszag (eds.), Cambridge University Press, 1-34.

Valkirs, A.O., Seligman, P. F., Haslbeck, E., Caso, J. S. (2003.): Measurement of copper release rates from antifouling paint under laboratory and in situ conditions: implications for loading estimation to marine water bodies, Marine Pollution Bulletin, 46, 763–779.

Ytreberg, E., Karlsson, J., Eklund, B. (2010.): Comparison of toxicity and release rates of Cu and Zn from anti-fouling paints leached in natural and artificial brackish seawater, Science of the Total Environment, 408, 2459–2466.

Williamson, R.B., Hume, T.M., Molkrijnen, J.A. (1994): Comparison of the early diagenetic environment in intertidal sands and muds of Manukau Harbor - New Zealand, Environ. Geol., 24(4), 254–266.

Wu, J. (1994.): The sea surface is aerodynamically rough even under light winds, Boundary layer Meteorology, 69, 149-158.

110 Hrvatske vode 23(2015) 92 93-110


Numerical aNalysis of cooper coNceNTraTioNs iN THe puNTar Bay waTers

Abstract.The paper presents the results of a cooper dynamics numerical analysis in the Puntarski Bay. Based on the established 2D model of marine circulation, all fields were calculated which are necessary for the further calculations with a model of copper transport in the sea and in the sediment. As the boundary conditions on the open boundary of the marine circulation model, a deterministic component of sea level time series, including the temperature dynamics and sea salinity measured at the nearby CTD station. At the contact of the sea and atmosphere, forcing was carried out by the use of a wind filed based on the results of the numerical atmospheric model Aladdin-HR.

For the purpose of the cooper transport analysis, two model approaches were applied. The first approach includes adsorption, desorption and deposition, without the contribution of diffusion between the water column and the sediment, and also without resuspension. The calculation monitors changes in the concentrations of a dissolved and suspended copper fraction in the water column and in the sediment for one “characteristic” reactive cell. The second approach utilizes the spatial domain and its discretisation, the same as in the numerical model of marine circulation, and includes additional diffusion and resuspension processes.

The calculated model of the spatial and temporal distribution of the copper concentrations in the sediment correlates with the measured values in the analysed bay waters. Furthermore, the previously carried out experimental/analytical assessment that ≈ 30% of the copper entering from all recognized sources ends up in the clayey-silty sediment of the bay waters was confirmed.

Key words: numerical model, copper transport, Punat

NumeriscHe aNalyse der kupferkoNZeNTraTioN im seegeBieT der BucHT voN puNaT

Im Beitrag werden die Ergebnisse der numerischen Analyse der Kupferdynamik im Seegebiet der Bucht von Punat dargestellt. Es wurde ein zweidimensionales Modell der Meereszirkulation entwickelt, auf Grund dessen alle Felder berechnet worden sind, die für weitere Berechnungen mit dem Modell des Kupfereintrags im Meer und Sediment erforderlich sind. Für die Randbedingungen an der offenen Grenze des Modells der Meereszirkulation wurde die deterministische Komponente von Schwankungen des Meeresspiegels sowie die mit der naheliegenden CTD-Sonde gemessene Temperatur- und Salinitätsdynamik verwendet. Auf der Kontaktstelle zwischen dem Meer mit der Atmosphäre wurde ein Windfeldantrieb auf Grund der Ergebnisse des numerischen atmosphärischen Modells Aladin-HR verwendet.

In der Analyse des Kupfereintrags wurden zwei Modellansätze entwickelt; der erste schließt die Adsorption, Desorption und Ablagerung ohne Wirkung der Diffusionsprozesse zwischen Wassersäule und Sediment sowie ohne Resuspension ein. Mit der Berechnung werden die Veränderungen der Konzentration der gelösten und suspendierten Kupferfraktion in der Wassersäule und im Sediment für eine „charakteristische“ reaktive Zelle verfolgt. Im zweiten Ansatz wurde die Zeitdomäne und ihre Diskretisierung wie im numerischen Modell der Meereszirkulation benutzt, und zusätzliche Diffusions- und Resuspensionsprozesse wurden eingeschlossen.

Die vom Modell errechnete räumliche und zeitliche Verteilung der Kupferkonzentration im Sediment entspricht den Werten, die im analysierten Seegebiet gemessen wurden. Die vorher durchgeführte experimentelle und analytische Bewertung wurde auch bestätigt, nämlich, dass ≈ 30% der aus allen bekannten Quellen eingetragenen Kupfermasse in den lehmigen Schluff dieses Seegebietes gelangt.

Schlüsselwörter: numerisches Modell, Kupfereintrag, Punat

Documents

NumeričKa aNaliza KoNceNtracije baKra u aKvatoriju ... · 2. MATERIJALI I METODE 2.1. Procjene unešenih količina bakra i mjerene koncentracije bakra u sedimentu Puntarski zaljev