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NUEVOS MATERIALES Y ESTRUCTURAS ELECTROCATALITICAS

Benjamín R. Scharifker

Departamento de Química, Universidad Simón Bolívar apartado 89000, Caracas 1080-A, Venezuela.

ResumenEl concepto de la electrocatálisís se aplica a aquellas reacciones electroquírnicas que requieren de una

quimisorción disociativa inicial o un reordenamiento molecular que implique la participación de la superficiedel electrodo y engloba un conjunto de conocimientos vinculados con la catálisis heterogénea y laelectroquímica. El fuerte desarrollo de la electrocatálisis en la actualidad está relacionada con .la posibilidad deemplearla para el mejor aprovechamiento de la energía, su conversión a energía eléctrica por víaelectroquímica, su acumulación y el desarrollo de nuevos procedimientos no contaminantes de producción desustancias. En el presente trabajo se discuten estructuras novedosas de materiales tradicionales, así comonuevos materiales electrocatalíticos. Se describen algunos ejemplos que incluyen estructuras bidimensionales(adátomos) y tridimensionales (películas poliméricas y depósitos metálicos).

Palabras claves: Polímeros conductores, adátomos. Paladio, Hidrógeno.

INTRODUCCION

Las reacciones electroquímicas transcurrensobre superficies de electrodos a potencialesdistintos de los correspondientes a los equilibriostermodinámicos. El sobrepotencial, 1], es ladesviación del potencial de un electrodo de su valorde equilibrio y depende de la velocidad de lareacción. El potencial de una celda electroquímicadepende de la corriente, 1 [1] a través de términosque incluyen (i) sobrepotenciales de activación delas reacciones catódica y anódica, (ii) polarizacióndebido a variaciones de la concentración dereactivos y productos cerca de ía superficie de loselectrodos y (iii) la resistencia óhmica delelectrolito. Las pérdidas de-eficiencia debido a lascaídas óhmicas se pueden reducir mejorando eldiseño de las celdas. Los sobrepotenciales deacti vación y polarización dependenfundamentalmente de los materiales y estructura delos electrodos.

El sobrepotencial de polarización estárelacionado con la velocidad de transporte dereactivos a la superficie del electrodo. pero inclusocon especies reactivas poco solubles, es posibleobtener altas velocidades de transporte usandoelectrodos porosos de alta área específica. En lasceldas de combustible de hidrógeno/oxígeno, porejemplo, la solubilidad de ambos reactivos espequeña (""10-3mol/dm-), no obstante las

corrientes son del orden de 1 A/cm2 si se usanelectrodos porosos de difusión de gases [2]. Elsobrepotencial de polarización por lo tantofundamentalmente de la estructura del electrodo.

El sobrepotencial de activación estárelacionado con la velocidad de transferencia decarga a través de la interfase mediante la bienconocida ecuación de But1er y Vollmer [3]:

i = io{ exp[(l- a)F'1 / RT] - exp[-aF'1 / RTn

donde i = l/A (A es el área real de superficieactiva), io es la densidad de corriente deintercambio, a es el coeficiente de transferencia decarga, F es la constante de Faraday (0.96* 105

C/mol), R=8.314 JK-1mol-1 y T es la temperatura.Para una. determinada reacción, tanto io como avarían de acuerdo a la composición de la superficie.Para una corriente dada, 1] disminuye a medidaque aumenta el área del electrodo. El sobrepotencialde activación por lo tanto depende de la naturalezaquímica de la superficie así como de su estructura.

En el presente trabajo se discutenestructuras novedosas que involucran el uso deestructuras tridimensionales de partículas metálicasen polímeros conductores para aplicacioneselectrocatalíticas. Se describe también el estudio deestructuras bidimensionales de adátomos metálicossobre platino y los efectos electrocatalíticos del

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hidrógeno en paladio sobre la oxidación demoléculas orgánicas con un sólo átomo de carbono(C¡).

EXPERIMENT AL

Los experimentos se realizaron con celdasde tres electrodos y potenciostatos EG&G P.A.R.conectados a microcomputadoras a través deintcrfases IEEE-488. A menos que se indique locontrario, los potenciales están referidos alelectrodo de calomelanos saturado (ECS). Conanterioridad hemos descrito los métodosexperimentales para la preparación de las películasde polímeros conductores [4], electrodeposición departículas de paladio en ellas [5,6] y el estudio delcomportamiento de adátomos sobre electrodos deplatino [7]. Los efectos clectrccatalíticos departículas de paladio sobre la reacción de reducciónde oxígeno se estudiaron en soluciones acuosas deH2S04 O.5M saturadas con oxígeno, usandoelectrodos rotatorios rccubicrtos con películas depolianilina de l umxle espesor, crecidas sobresuperficies de carbón vítreo y modificadas conpartículas de paludio mediante deposiciónpotcnciostática desde soluciones acuosas de PdC12.El número de núcleos alcanza un valor límite atiempos lo suficientemente largos y la distribuciónde sus tamaños es estrecha, con anchura no mayorque I()% [9, IO]. Las densidades numéricas de laspartículas y sus tamaños se determinaron a partir delos transitorios de corriente registrados durante lasclectrodeposiciones[ 11]. Los efectosclcctrocatalíticos del hidrógeno en paladio sobre laoxidación del formiato se estudiaron en solucionesde NaHCOO O.26M en NaOH acuoso 0.24 M,sobre electrodos de'O.64 cm2 de área geornétrica,previamente cargados con ea, 4* 10-3 átomos dehidrógeno de paladio [8].

RESULTADOS Y DISCUSION

Comportamiento eleclrocatalítico de partículas depaladio en polímeros conductores.

Dada su estructura porosa y suspropiedades eléctricas, los polímeros conductoresson atractivos como materiales para soporte deelectrocatalizadores en electrodos de difusión degases. El número y tamaño de partículas metálicasdepositadas en polianilina y polipirrol se puede

controlar con relativa facilidad si la deposición selleva a cabo bajo condiciones de potencial constante[5,6]. El área de paladio expuesta depende tantodel número de partículas como de su tamaño yaumenta fuertemente con el sobrepotencial dedeposición.

El comportamiento electroquímico de laspelículas de polianilina se caracterizó mediantevoltametría cíclica en H2S04 0.5M luego dedepositar diferentes cantidades de Pd (10-30ug/cm-), fig. 1. A potenciales donde la polianilinase encuentra en estado aislante, se observó picosvoltamétricos correspondientes a adsorción ydesorción de hidrógeno sobre las partículas depaladio. La reducción de protones observada sobrelas partículas de Pd en polianilina es notoria, sobretodo porque ocurre a potenciales en los cuales elpolímero se encuentra en un estadoelectrónicamente aislante. La oxidación delhidrógeno, en contraste, no ocurre sino hastallevar a la polianilina a su estado conductor.Resultados similares a los descritos se obtuvierontambién con películas de polianilina modificadascon Pt.

La inferencia de que, debido a la bajaconductividad de la polianilina a los potencialesrequeridos para la evolución de hidrógeno, notodas las partículas de platino sean catalíticamenteactivas [12], no parece ser cierta, dado que ladensidad de corriente de intercambio aparente parala evolución de hidrógeno que se obtuvo a partir degráficos de Tafel con un electrodo de polianilina-Pt(0.8 mAzcm? con sólo 20 u.g/crn 2 de Pt) fuecomparable al valor obtenido con un electrodo dePt (0.9 mNcm2). Más aún, esto no explicaría lafacilidad con que ocurre la reducción de protones,en contraposición con la ausencia de oxidación dehidrógeno observada sobre polianilina aislante.Dado que a bajo pH los centros de anilina estánparcialmente protonados [13], la transferencia deprotones OCUlTea lo largo del esqueleto polimérico,mientras que tal mecanismo de transporte no estádisponible para la oxidación de hidrógeno, la cualsolamente ocurre con poli anilina en estadoconductor.

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1.15

f'(I

E 0.15u4(:::: of')o•..

-0.15

-,-o .• -0.2 o 0.2

E/V(SCE)0.15o.•

AGURA 1. Voltametría cíclica de una película de polianilina de 1 mm de grueso (línea punteada) y luego decargar con 28 mg/cm? de paladio (línea continua), H2S04 0.5M, aSO mV/s.

El comportamiento electrocatalítico de laspartículas de pala dio dispersadas en polianilina seexploró llevando a cabo reducción de oxígeno.Sobre partículas de paladio depositadas,directamente en carbón vítreo, gráficos deKoutecky-Levich del inverso de la corriente enfunción del inverso de la raíz cuadrada de lavelocidad de rotación (l/I vs. 1/ rw) mostraronvalores positivos para la extrapolación de los datosde 1/1 a 1/ -JW --7 O. Sobre los electrodos departículas de paladio depositadas en polianilina, porotro lado, se observó que 1/ 1--7 O a medida que1/ -JW --7 0, lo cual indica velocidades dereducción de oxígeno mayores sobre estoselectrodos. Más aún, se determinó que laactividad hacia la reducción de oxígeno de loselectrodos recubiertos con polianilina yconteniendo partículas de paladio era uniforme,dado que la pendiente de gráficos de 10g(I) vs.10g(W), 0.51±O.06, coincide con la esperada (1/2)a partir de la ecuación de Levich, mientras que laobtenida con partículas de paladio directamentedepositadas sobre carbón vítreo fuesignificativamente menor, 0.37 ± 0.04, lo cual escaracterístico de electrodos parcialmentebloqueados, es decir; de actividad electrocatalíticano uniforme [14]. Por lo tanto, con electrodos depolianilina cargados con paladio, se obtuvieron lasrelaciones entre las corrientes de reducción de

oxígeno y rw predichas por la ecuación deLevich. Las pendientes de estos gráficosdependieron de la cantidad de paladio. La fig. 2muestra las pendientes de las relaciones 1 - W1l2

obtenidas en función delárea de paladio expuesta ala solución. Los electrodos de polianilina, inclusoen la ausencia de paladio, muestran corrientes dereducción de oxígeno, pero al añadir paladio loscomportamientos seguidos tanto por carbón vítreocargado con Pd como polianilina cargada conpaladio son muy similares. El área de catalizadores en el segundo caso mayor, por lo que lasmayores velocidades observadas con este sistemaposiblemente surgen de una mejor dispersión de Pdobtenida bajo condiciones similares de preparacióndel electrocatalizador, no de una actividadelectrocatalítica verdadera mayor.

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oo 0.02 0.04 0.08 0.08 0.1

Area

FIGURA 2. Pendientes de gráficos de Levich correspondientes a la reducción de oxígeno sobre electrodosde carbón vítreo ( ,W ~ 100rad/s) y polianilina (O) modificados con diferentes cantidades depaladio, en función del área de Pd expuesta.

Cobertura de superficies de platino con adátomosmetálicos

La oxidación de combustibles orgánicossobre platino produce intermediarios que bloqueanlos sitios de la superficie electrocatalítica [15]:

Pt+H20~PtOH+H+e-

Bad +PtOH ~ productos

La molécula orgánica A sufre unaquirnisorción-deshidrogenación disociativa y losátomos de hidrógeno resultantes se oxidan en unareacción electroquímica paralela. El residuoadsorbido de la molécula orgánica. Bad • se oxida apotenciales donde la especie OH está coadsorbida.Las oxidaciones de HCOOH, CH20 y CH30Hinvolucran especies del tipo =C-OH [16],=C=O[17] y =C(OHh [18], las cuales sonintermediarios fuertemente enlazados a lasuperficie.

La adsorción de adátomos metálicos formaestructuras bidimensionales que modifican lasuperficie y ejercen erectos catalíticos fuertes para

la oxidación de HCOOH [19] YCH20 [20] y untanto menores para la oxidación de CH30H [21].El mejoramiento electrocatalítica del Pten presenciade adátomos metálicos se debe principalmente a (i)la prevención de la formación de intermediariosfuertemente adsorbidos debido a la supresión de laadsorción de hidrógeno; el cual es necesario paraproducir los venenos en la oxidación. (ii) unmecanismo bifuncional [22], según el cual elplatino adsorbe especies orgánicas y el adátomoadsorbe radicales OH a potenciales más negativosque el Pt, y (iii) el efecto del tercer cuerpo [23],mediante el cual se impide la formación de especiesque requieren de más de un sitio superficial paraadsorberse, debido a la presencia de un materialinerte (el adátorno metálico) en los sitios adyacentes[20]. Los adátomos afectan en forma importante laruta de las reacciones electrocatalíticas. Lasestructuras bidimensionales (o incluso,tridimensionales [7]) formadas dependen de lanaturaleza del adátomo y las interacciones adátomosus trato. La figura 3 muestra la técnica utilizadapara medir simultáneamente el número de sitios deadsorción disponibles y el número de sitiosocupados por los adátornos. Ql-I * y QH sonrespectivamente las cargas eléctricas transferidas al.adsorberuna monocapa de hidrógeno sobre lasuperficie de Pt en la ausencia y en presencia de losadátomos. y QM es la carga de adsorción de losadátomos.

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lImA. Pt •N • QH/e

PtNo "QH/e

QM ;I:.~ NM • QM/ne

.1 ,"':./':"~ (NPt

_ N:t)/NM

:5

~~.,"¡""';""'''''''Yé _

1.110.2 o.~ 0.11 0.8' 1

EIV

FIGURA 3. Técnica voltamétrica utilizada paradeterminar la superficie de platino libre y lacantidad de adátomos en la superficie.

-'4 Pt -210 N,/cm

s C> Pb

o Cd

oo

o2 éo

oo C>o o

o -L ~ ~~~

O 015 l~. -14-210 NMlcm

FIGURA 4. Determinación del número de sitios deplatino ocupados por adátomos de Cadmio yplomo.

El número de SItIOS de adsorción dehidrógeno en platino en ausencia y en presencia deadátomos, NPt y NsPt respectivamente, y elnúmero adátomos en la superficie, NM, soninmediatamente accesibles usando las fórmulas-queaparecen en la fig. 3. El número s de SiÜDS deadsorción que cada adátomo ocupa, que se obtiene

de la pendiente de gráficos como el mostrado en lafig. 4. es importante porque proporcionainformación acerca de la estructura de la monocapade adátomos. Si sc-I la fase hidimensional estáexpandida con respecto a la estructurabidimensional de la superficie. cuando s=1 losadátomos ocurren en registro con el sustrato,mientras que s-c l indica condensación oagregamiento de los adátomos. En la tabla. I serecogen valores de s encontrados para di fcrcntcsadátomos sobre Pt. La agregación y condensaciónde Ag y Cu sobre Pt confirmada también conestudios cornp lerncnturios [7]; estos metalesforman estructuras superficiales compactas condébil actividad catalítica. Tanto el Cd como el Pbpor otro lado forman estructuras expandidas quepermiten la adsorción de compuestos entre losadátomos. por lo que m ucsuan efectoselectrocatalíticos importantes r 18.24].

TABLA l. Número de Sitios Superficiales deAdsorción Ocupados por Adátomos Metálicossobre Pt.

Metal N° de sitiosPlataCobreCadmioPlomo

0.65 ± o.m0.75 ± (Un2.07 ± 0.032.10 ± OJl8

Efectos electrocaulíticos del hidrógeno en pabdiosobre la oxidación de compucstos orgánicos

Sí bien es conocido que el paladio es Cap:lZde ocluir cantidades importantes de hidrógeno ensu red cristalina [25], los efectos de estc fenómenosobre procesos electrocatalíticos no ha sidoinvestigada. No obstante. recientemente se hareportado la oxidación parcial de metano aalcoholes sobre paladio [26] que indican un efectoelectrocatalítico importante del hidrógeno ocluido.

La oxidación del ácido fórmico sobrepaladio se autoinhibe posiblemente mediante laadsorción de especies =C(OHh [27] (=C022- enmedio alcalino) que ocupan dos sitos sobre lasuperficie. Estos venenos se pueden eliminar conla participación de átomos de hidrógenodifundiendo desde el seno del sólido hacia lasuperficie del catalizador. La fig. 5 muestra laoxidación del ión formiato a C02 en medio alcalino

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sobre paladio. En la ausencia de hidrógeno seobserva que la oxidaciónHCOO- + OH- -7 CO2 + 2e- ocurre a potencialesmoderados y se inhibe casi por completo apotenciales positivos al de formac~ón del .óxido depaladio (ea. -0.25V). La presencia ~e hld~'ógenopermite que la reacción continúe ocumendo melusoa estos potenciales. Experimentos lle.,,:adosa c~boa potencial constante dentro de la region del óxidode paladio indican que el papel del. hidrógeno e~ elde generar sitios de Pd en PdO mediante la reacciónPdO + 2H(Pd) -7 Pd + H20 Y posiblemente sininvolucrar al intermediario fuertemente adsorbido=C022- [8].

;:.1/~m~A~ --.20

a

~ ~ ~ ~ ~ ~ o M uE/V.<SCE)

FIGURA 5. (a) Oxidación de HCOO- sobrepaladio libre de hidrógeno y (b) sobre paladiocargado con hidrógeno, en solución acuosa deNaHCOO 0.26M + NaOH 0.24 M. (c) Oxidaciónde hidrógeno disuelto en paladio, en soluciónacuosa de NaOH 0.5M. Velocidad de barrido = 50mV/s.

CONCLUSIONES

En este trabajo hemos presentado algunosejemplos=decrnodificaciones de superficies deelectrodos con estructuras bidimensionales ytridimensionales y sus efectos sobre procesoselectrocatalíticos. Las partículas de paladiodispersadas en matrices de polianilina muestranactividad catalítica para la reducción de protones a

hidrógeno y oxígeno a agua. Esta última reacciónes de gran importancia en la conversión de energía,bien sea por vía enzimática o en cátodos. ~e celdasde combustible. Dada la escasa solubilidad deloxígeno en medios acuosos, la estructuraelectrocatalítica porosa generada podría resultar deinterés para aplicaciones que involucrarr electrodosde difusión de gas. Uno de 19s grandesinconvenientes para el uso de compuestosorgánicos como depolarizadores en .ánodos deceldas de combustible es el envenenamiento de lassuperficies electrocatalizadorascon intermediariosgenerados en la oxidación .. Tantola modificaciónde superficies de platino con estruct~rasbidimensionales expandidas de adátomos metálicoscomo la presencia de hidrógeno en paladiocontribuven a aliviar, este problema.

AGRADECIMIENTOS

Agradezco las contribucione~ ~e M.M.Agudelo, D.e. Alonzo, A.R. Cnstla?O, E.García., J.e. de Jesús, A. Leone, W. Marino, M.Milo, J. Mostany, 1. Suárez y O. Yépez a larealización de las investigaciones reportadas en estetrabajo, así como el financiamiento de C.O~CIT,INTEVEP, S.A. y el Decanato de Investigacionesde la Universidad Simón Bolívar.

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