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Untersuchungen von
organischen Spurenstoffen im
GW-Überwachungprogramm
AQS-Jahrestagung 2013/2014 am 13.03.2014
DR. WOLFGANG FEUERSTEIN
REFERAT 42 – GRUNDWASSER
Was versteht man unter org. Spurenstoffen?
Chemische Substanzen im Wasser in Konzentrationen in der Regel unter 0,1 µg/l
Beispiele typische Vertreter
Landwirtschaft Pflanzenschutzmittel
nichtrelevante Metabolite
Tierarzneimittel
Atrazin, Bentazon
DMS, Metabolit B
Tetracycline, Sulfonamide
Industrie,
Handelsprodukte
Lösemittel
Komplexbildner
Beschichtungen, Tenside
Biozide
Weichmacher
Flammschutzmittel
Korrosionsinhibitoren
LHKW, BTEX
EDTA, NTA, DTPA
PFT bzw. PFC
Diuron, Terbutryn
Bisphenol A
PCB
Benzotriazole
Straßenverkehr Benzinadditive
Verbrennungsprodukte
MTBE, ETBE
PAK, PFT bzw. PFC
Haushalt Arzneimittel
Süßstoffe
Kosmetikinhaltsstoffe
Diclofenac, Carbamazepin
Saccharin, Acesulfam
Triclosan, Acesulfam
2
Bisherige Untersuchungen im
Grundwassermessnetz
Stoffklasse
(Pilot-) Untersuchungen an ausgewählten Messstellen
Im gesamten Grundwasser-messnetz der LUBW
PSM 1989 - 1991 ab 1992 mit unterschiedlichem Umfang
nichtrelevante Metaboliten 2006 - 2010 2013-2014
LHKW 1989 - 1992 1993, 1994, 1995, 1998, 2001, 2004, 2007-2009, 2010-2012
PAK 1989 2001, 2004, 2010-2012
BTEX 1994 1998, 2007-2009, 2010-2012
MTBE/ETBE 1999 - 2003 2007-2009, 2010-2012
Komplexbildner 1998, 2004, 2008-2010
Arznei-/Röntgenkontrastmittel 1998 - 2001, 2006, 2011, 2013
Perfluorierte Tenside 2006, 2007, 2010, 2013
Süßstoffe 2013
Benzotriazole 2013
zeitliche Entwicklung - konsistent
Atrazin EL – 592 Mst.
3
zeitliche Entwicklung - konsistent
Desethylatrazin EL – 589 Mst.
4
zeitliche Entwicklung - konsistent
Bentazon EL – 620 Mst.
(X) = etwa ¼ des Messnetzes
Jahr PSM-1
„Triazine“
PSM-2 „Phenoxyalkan-carbonsäuren“
PSM-3 „Organochlor-verbindungen“
PSM-4 „Phenylharnstoffe”
1990 X
1991 X
1992 X
1993 X
1994 X
1995 X X
1996 X (X)
1997 X
1998
1999
2000 X X
2001 X
2002 X X
2003 X
2004 X
2005 X
2006 X
2007-10 (X) (X) (X)
PSM-Gesamttrend (1)
5
Untersuchungsprogramme PSM 2007-2010
zugelassene Wirkstoffe
+
relevanter Metabolit
nicht mehr zugelassene Wirkstoffe
+
relevante Metabolite
2,4-D
Bentazon
Bifenox
Chlortoluron
Dicamba
Dichlorprop
Diuron*
Flusilazol
Isoproturon
MCPA
Mecoprop
Metalaxyl
Metazachlor
Metolachlor
Pendimethalin
Terbuthylazin
Desethylterbuthylazin
Atrazin
Bromacil
Hexazinon
Linuron
Methabenzthiazuron
Propazin
Simazin
Desethylatrazin
Desisopropylatrazin
* Diuron: Zulassung 1971 - 2007
≥
Rangfolge: - nicht mehr zugelassene Wirkstoffe und deren relevante Metaboliten
- 1.600 – 2.200 Mst., nicht konsistent
- in Klammer = Anzahl Mst. mit Überschreitung von 0,1 µg/l
PSM - Gesamttrend (2)
Rang 1995-1997 2000-2002 2004-2006 2007-2010
1 Desethylatrazin (164) Desethylatrazin (85) Desethylatrazin (48) Desethylatrazin (43)
2 Atrazin (83) Bromacil (41) Atrazin (24) Bromacil (19)
3 Hexazinon (53) Atrazin (40) Bromacil (21) Atrazin (14)
4 Bromacil (52) Hexazinon (27) Hexazinon (17) Hexazinon (11)
5 Desisopropylatrazin (19) Simazin (8) Simazin (4) Desisopropylatrazin (4)
6 Simazin (17) Desisopropylatrazin (7) Desisopropylatrazin (4) Simazin (2)
7 Propazin (5) Propazin (4) Propazin (1) Propazin (1)
8 Linuron (2) Methabenzthiazuron (0) Linuron (0) Linuron (0)
9 Methabenzthiazuron (2) Linuron (0) Methabenzthiazuron (0) Methabenzthiazuron (0)
6
≥
Rangfolge: - zugelassene Wirkstoffe und deren relevante Metaboliten
- 1.600 – 2.100 Mst., nicht konsistent
- in Klammer = Anzahl Mst. mit Überschreitung von 0,1 µg/l
PSM - Gesamttrend (3)
Rang 1995-1997 2000-2002 2004-2006 2007-2010
1 Diuron (17) Bentazon (40) Bentazon (11) Bentazon (12)
2 Desethylterbuthylazin (6) Diuron (12) Desethylterbuthylazin (3) Diuron (4)
3 Bentazon (5) Desethylterbuthylazin (5) Terbuthylazin (3) Desethylterbuthylazin (4)
4 Terbuthylazin (4) Terbuthylazin (4) Metolachlor (2) Terbuthylazin (3)
5 Metalaxyl (3) Metolachlor (3) Mecoprop (2) Mecoprop (2)
6 Isoproturon (2) Mecoprop (2) Dicamba (1) Metazachlor (1)
7 Metolachlor (2) Isoproturon (2) Dichlorprop (1) Metolachlor (1)
8 Chlortoluron (2) Metalaxyl (2) Metalaxyl (1) Metalaxyl (1)
9 Mecoprop (1) Dichlorprop (1) Diuron (0) 2,4-D (0)
Auswertungbeispiel: nicht mehr zugelassene Wirkstoffe 2007 - 2010
PSM - Gesamttrend (3)
Rang Parameter Anzahl Mst. >GW (Anz.)
1 Desethylatrazin 2114 43
2 Bromacil 2116 19
3 Atrazin 2116 14
4 Hexazinon 2117 11
5 Desisopropylatrazin 2116 4
6 Simazin 2117 2
7 Propazin 2118 1
8 Linuron 1646 0
9 Methabenzthiazuron 1647 0
TOP 10 Anzahl Messwerte: 18.107 94
% der Messwerte > 0,1 µg/l: 0,52
7
PSM - Gesamttrend
jeweils etwa 15.800 bis 19.500 Einzelmessungen, Messstellen nicht konsistent
DMS (Tolylfluanid):
- Weinbau entlang Vorberg-
zone, im mittleren Neckarraum
- Hopfen, Obst am
Bodensee
Metabolit B (Chloridazon):
Rübenanbau um Heilbronn,
Hohenlohe
CGA 369873 (Dimethachlor): Raps
NOA 413173 (Metolachlor): Mais
8
Zeitlicher Verlauf LHKW – Emittentenmst. Industrie
BG = 0,1 µg/l
GW = 10,0 µg/l
9
BTEX - Aromaten
Ergebnisse der BTEX-Untersuchungen 2010-2012
Substanz Anzahl Mst. BG in µg/l Anz. Mst.
> BG
Max.
Benzol 1.992 0,5 5 5,6
Toluol 1.797 1,0 4 1,5
Ethylbenzol 2.006 1,0 0 -
o-Xylole 1.993 1,0 0 -
m-/p-Xylol 1.850 1,0 1 1,2
meist Schadensfälle, deren Verursacher bekannt ist
bei den wenigen belasteten Mst. abnehmende Konzentrationen
Insgesamt ist die Belastung des Grundwassers mit BTEX-Aromaten
als gering einzustufen.
Komplexbildner ALLE EI + ES + SE
EDTA – 1.851 Messstellen
EDTA – 774 Messstellen
32,6
20,9
19,9
20,9
12,9
10,5
0
10
20
30
40
50
98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08-10
%
% ≥ 0,5 µg/l % > 1,0
49,5
34,0
33,135,4
22,6
17,1
0
10
20
30
40
50
98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08-10
%
% ≥ 0,5 µg/l % > 1,0
EDTA – 774 Messstellen NTA – 731 Messstellen
gelangen durch Schadensfälle oder über den Abwasserpfad ins GW
1 µg/l = Warnwert Grundwasserüberwachungsprogramm
10
Perfluorierte Tenside - PFT
Substanz BG in
ng/l
Anzahl Mess-stellen
Anzahl
Positiv-
befunde
Anzahl
Befunde > 5 ng/l*
Anzahl
Befunde > 100 ng/l**
Maximal-wert
ng/l
Perfluorhexanoat (PFHxA) 1,0 26 19 3 0 70
Perfluorheptanoat (PFHpA) 1,0 26 16 3 0 13
Perfluoroctanoat (PFOA) 1,0 26 26 5 1 249
Perfluornonanoat (PFNA) 1,0 26 8 0 0 3
Perfluordecanoat (PFDA) 1,0 26 3 0 0 1
Perfluorundecanoat (PFUnA) 1,0 26 0 0 0 -
Perfluordodecanoat (PFDoA) 1,0 26 0 0 0 -
Perfluoroctansulfonat (PFOS) 1,0 26 26 16 2 412
Perfluorbutansulfonat (PFBS) 1,0 26 23 3 0 23
Perfluorhexansulfonat (PFHxS) 1,0 26 21 4 1 201
Perfluordecansulfonat (PFDS) 1,0 26 0 0 0 -
Perfluorbutanoat (PFBA) 1,0 26 22 2 0 18
Perfluorpentanoat (PFPA) 1,0 26 20 4 0 76
* 5 ng/l = keine rechtliche oder fachliche Vorgabe, nur zur Abgrenzung niedrige / hohe Konzentration
** 100 ng/l = GOW von UBA/BfR
MTBE
Methyltertiärbutylether
ETBE
Ethyltertiärbutylether
Struktur
C CH3
CH3
CH3
O
H3C
CH2
O C
CH3
CH3
CH3
H3C
Siedepunkt 55,3 °C 71 °C
Löslichkeit in Wasser 42 g/l bei 20 °C 12 g/l bei 20 °C
Verwendung Kraftstoffzusatz, Sauerstofflieferant für optimale Benzinverbrennung, Lösemittel
Kraftstoffzusatz als Ersatz für MTBE
MTBE / ETBE
11
MTBE / ETBE: 2007/2010 und 2010/2012
Erhöhte Befunde lassen sich meist den Verursachern zuordnen.
2 Mst. über dem LAWA-GFS-Wert von 15 µg/l : Sonderabfalldeponie und
Mineralölgroßhandlung
Kontaminationsfahnen im Grundwasser meist mehrere 100 m lang
1.874 konsistente Mst. 1.410 konsistente Mst.
Arzneimittel und Röntgenkontrastmittel
Anwender Vorfluter Kläranlage Kanalisation
G r u n d w a s s e r
Arzneimittel und Röntgenkontrastmittel sind in der Umweltdiskussion
etwa seit Mitte der 1990er Jahre.
Bisher wurden etwa 100 Wirkstoffe gefunden.
Hauptquelle sind häusliche Abwässer.
Nur etwa 10 – 20 % der Gesamtmenge entstammen Krankenhäusern.
Schwankungen sind räumlich und zeitlich sehr stark.
Kontaminationspfad:
12
Elimination von Arzneimittelwirkstoffen/RKM*
100 100 100 100 100
10
30
95
20
100
1
30
106
100
0
20
40
60
80
100
Ibuprofen Carbamazepin Bezafibrat Diclofenac Amidotrizoesäure
344 t 87 t 33 t 85 t 60 t
[%]
Einnahme Rest im Urin Rest nach Kläranlage
Verbrauch 2001:
* RKM = Röntgenkontrastmittel
Arzneimittelwirkstoffe / Röntgenkontrastmittel 20 „Verdachts“-Messstellen
Substanz 2000 2006 2011
Anz. Mst. mit Positivbefund
Konz. in ng/l
Anz. Mst. mit Positivbefund
Konz. in ng/l
Anz. Mst. mit Positivbefund
Konz. in ng/l
Diclofenac 3 38-590 5 65-800 2 110-300
Fenoprofen 0 - 0 - 0 -
Ibuprofen 0 - 1 72 0 -
Indometacin 1 22 3 14-31 0 -
Ketoprofen 0 - 0 - 0 -
Naproxen 0 - 0 - 1 19
Paracetamol - - - - 0 -
Bezafibrat 0 - 1 28 1 25
Clofibrinsäure 0 - 0 - 0 -
Etofibrat 0 - 0 - 0 -
Fenofibrinsäure 0 - 4 26-73 0 -
Fenofibrat 0 - 2 13-22 0 -
Gemfibrozil 1 14 0 - 0 -
Carbamazepin 8 11-900 8 10-860 9 12-620
Pentoxifyllin 0 - 0 - 0 -
Diazepam 0 - 0 - 0 -
Iopamidol 5 16-300 5 20-120 8 18-6000
Iopromid 0 - 0 - 0 -
Iomeprol 0 - 0 - 2 12-18
Amidotrizoesäure 11 16-1100 10 11-570 9 12-400
Iodipamid - - - - 0 -
Iohexol - - - - 0 -
Ioxithalaminsäure - - - - 3 12-18
Ioxaglinsäure - - - - 0 -
Iotalaminsäure - - 1 13 0 -
13
Süßstoffe
Verwendung als Zusatzstoff in Getränken, Lebensmitteln und
Körperpflegeprodukten
im Körper keine Metabolisierung
Eintrag ins Grundwasser über den Abwasserpfad
Cyclamat und Saccharin gut abbaubar (ca. 90 – 99 %)
Acesulfam und Sucralose schlecht abbaubar (ca. 20 – 30 %)
Tracer für Abwasser
Sonderbeprobung 2013 – erste Ergebnisse:
Acesulfam wird am häufigsten gefunden
Mst. im Einfluss von undichter Kanalisation: auch Positivbefunde von
Cyclamat, Saccharin und Sucralose
Mst. mit Uferfiltrat: hauptsächlich Acesulfam, Sucralose untergeordnet
Benzotriazole
Verwendung als Enteisungsmittel, Korrosionsschutzmittel in
Kühlflüssigkeiten und Motoren, Geschirrspülmittelpads
gut wasserlöslich, schwer abbaubar mit Eliminationsraten von
30 – 40 % in der Kläranlage
Sonderbeprobung 2013 – erste Ergebnisse:
Benzotriazol wird am häufigsten gefunden, gefolgt von
4-Methylbenzotriazol, hingegen 5-Methylbenzotriazol deutlich seltener
Auswertungen laufen noch
14
Spurenstoffe in den Medien 2002-2013*
* Sunderer et al., Institut für sozial-ökologische Forschung, Frankfurt/M
270 Artikel in Zeitungen und
Nachrichtenmagazinen ausgewertet (57 % Reportagen, 40 % Kurzmeldungen)
in den Printmedien meist sachlich
dargestellt, selten reißerisch
meist in der Rubik Wissen /
Wissenschaft oder Technik
Zur Minimierung der Risiken werden
meist nachträgliche Reinigungs-
verfahren oder vorsorgende
Maßnahmen vorgestellt
Konkrete Handlungstipps für
Verbraucher insbesondere zur
Medikamentenentsorgung nur in
14 % der Artikel
Faltblatt des Umweltministeriums 2013
15
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit !