Novel Immobilized Tridentate Schiff Base Mo(VI) Catalyzed the Epoxidation of Olefins

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Scientific Journal of Frontier Chemical Development

December 2012, Volume 2, Issue 4, PP.69‐80

Novel Immobilized Tridentate Schiff Base Mo(VI) Catalyzed the Epoxidation of Olefins Xuemei Huang1, Xiangkai Fu * 1,2, Yuedong Li 1, Ziyong Jia 1

1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Research Institute of Applied Chemistry Southwest China University, The Key

Laboratory of Applied Chemistry of Chongqing Municipality, Chongqing 400715, China

2 .The Key Laboratory of Eco-environments in Three Gorges Region, Ministry of Education, Chongqing 400715, China

Abstract

New types of supported Shiff base Mo(Ⅵ) catalysts were obtained by anchoring tridentate Schiff base Mo(VI) on a series of

immobilized Shiff base ligand which were obtained by chloromethyl, diamine modified zirconium poly(styrene-phenylvinyl

phosphonate)-phosphate (ZPS-PVPA) reacted with aldehyde or ketone. All the prepared catalysts were characterized by FT-IR,

UV-vis, XPS, SEM, TG and elemental analysis. The catalytic capabilities were investigated for the epoxidation of cyclooctene,

styrene, α-methylstyrene with tert-Butyl hydroperoxide (TBHP) as oxidant. The results showed that the heterogeneous catalysts

exhibited excellent catalytic efficiency. Surprisingly, up to 99% ee values were obtained when α-methylstyrene was chosen as

substrate in this oxidant system. Furthermore, these catalysts were easily separated and reused ten times without significant loss of

activities.

Keywords: Zirconium Poly (Styrene-Phenylvinylphosphonate)-Phosphate; Chloromethyl; Immobilized Schiff Base

Dioxomolybdenum(VI); Olefin Epoxidation; Tert-Butyl Hydroperoxide

新型固载西佛碱 Mo( )Ⅵ 催化剂催化烯烃环氧化

反应黄雪梅1，傅相锴*1,2，李跃东1，贾紫永1

1.西南大学化学化工学院应用化学研究所重庆市应用化学重点实验室，重庆 400715

2.三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400715

摘要：以有机聚合物-无机杂化材料聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆 (ZPS-PVPA)为载体，对载体进行氯甲基化、二

胺化修饰后与醛或酮缩合形成固载西佛碱配体，进而与乙酰丙酮钼配位，合成了一系列新型固载西佛碱 Mo(Ⅵ)催化剂。

运用 FT-IR、UV-vis、XPS、SEM、TEM、TG 等手段对其结构进行了表征。以叔丁基过氧化氢（TBHP）为氧化剂，环辛

烯、苯乙烯和 α-甲基苯乙烯为底物，考察了催化剂对非功能化烯烃环氧化反应的催化性能。结果表明，固载西佛碱 Mo(Ⅵ)

催化剂显示出了优良的催化活性，而且，惊奇的发现以 α-甲基苯乙烯为底物时，对映选择性高达 99%。此外，催化剂容

易分离，重复使用 10 次后催化活性和对映选择性没有明显下降。

关键词：聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆；氯甲基化；固载西佛碱Mo( )Ⅵ ；烯烃环氧化；叔丁基过氧化氢

引言

烯烃不对称环氧化反应在有机不对称合成中具有重要的作用，得到的光学纯的环氧化物在医药、农药、

香料等精细化学品领域具有重要的应用价值。在以叔丁基过氧化氢为氧源催化烯烃的环氧化反应中，西佛碱

钼配合物被认为是最有前途的金属配合物催化剂之一，表现出令人满意的催化活性及对映体选择性[1]。然而，


均相催化剂容易形成μ-O二聚体或其他的聚合物使催化剂失活[2]和催化剂与产物难以分离等问题，从而不利

于催化剂的回收和循环使用。与均相催化剂相比，固载催化剂有许多优势，如催化剂易于从反应体系中分离、

易于得到纯产物。近年来，人们通过各种手段使均相催化剂固载化，如将均相催化剂固载到无机载体和有机

聚合物上[3-6]。但有机载体和无机载体都存在一定的缺陷，如有机载体热稳定性不够，无机载体表面缺乏可

供修饰的活性基团[7,8]，而且固载后的催化剂催化活性通常会降低，仅有少部分固载催化剂展现出了比均相

催化剂更高的催化活性[9,10]。与无机载体和有机聚合物载体相比，有机聚合物-无机杂化材料是一类集有机

和无机载体为一体的优秀催化剂载体，不仅具有有机载体的质轻、灵活性高、表面可修饰性的优点，还具有

无机载体的高强度、高热稳定性、化学抵抗力强的优点[11]。这些优势使得有机无机杂化材料备受人们的关

注。近年来，我们课题组一直致力于固载手性salen Mn(III) 催化剂的研究工作，合成了低聚苯乙烯基膦酸-

磷酸氢锆（ZPS-IPPA）[12]、聚（苯乙烯-苯乙烯基膦酸）-磷酸氢锆（ZPS-PVPA）[13-15]等载体固载的手性

salen Mn(III) 催化剂。在相同的催化条件下，这些多相催化剂均表现出了比均相手性salen Mn(III) 催化剂更

优的对映选择性和重复使用性。

基于有机聚合物-无机杂化材料载体固载的催化剂在催化烯烃环氧化中的显著效果，我们课题组将继续深

入研究这类载体在其他固载催化剂方面的应用。因此，我们设计和合成了一系列新型固载西佛碱钼催化剂，

并考察了此类催化剂对催化非功能化烯烃环氧化的活性。研究了不同的氧源，溶剂，反应温度对环氧化反应

的活性和选择性的影响。此外，此类固载催化剂容易从反应体系中分离出来，可以实现催化剂的循环使用，

且回收使用10次仍能保持较好的催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

环己烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯(纯度＞99%)，壬烷购自Alfa Aesar公司，其余均为市售分析纯。

MoO2(acac)2依照文献制得[16]。

FT-IR傅里叶红外光谱仪(美国 Bruker RFS100/S)；DR UV-2550 型紫外-可见光分光光度计(日本

Shinadu)；ESCALAB250型X射线光电子光谱仪；TAS-986G型原子吸收分光光度计 (北京普析通用仪器有限

公司)；KYKY-EM 3200型扫描电子显微镜；TECNA I10型透射电子显微镜 (荷兰 Philips)；3H-2000 I全自动

氮吸附比表面积测试仪(北京汇海宏纳米科技有限公司)；SBTQ600 (USA)型热重分析仪；GC-2014气相色谱仪

(日本 Shimadu)，FID检测器(HP19091 G-B213，30 m×0.32 mm×0.25 μm)。

1.2 固载西佛碱催化剂的合成

1.2.1 二胺化修饰的聚（苯乙烯-苯乙烯基膦酸）磷酸氢锆(ZAMPS- PVPA)的合成

按照文献报道的路线合成聚（苯乙烯-苯乙烯基膦酸）磷酸氢锆（ZPS-PVPA）和氯甲基化聚（苯乙烯-

苯乙烯基膦酸）磷酸氢锆（ZCMPS-PVPA）[17] (图1)。

在50 mL三口烧瓶中依次加入ZCMPS-PVPA (2.63 g)，K2CO3 (4.5 g，0.03 mol)，甲苯(5 mL)。搅拌5min

后加入二胺或多胺(1,2-环己二胺或1,2-苯二胺)，n(Cl)：n(胺)=1：10，70 ℃反应24 h。反应结束后冷却至室温，

加少量水，过滤，水洗至中性，再用乙醇洗涤，真空干燥至恒重，依次得淡黄色胺化载体ZAMPS-PVPA 1a, 1b。

1.2.2 固载西佛碱配体(2a ~ 2h)的合成(图 2)

参照文献方法[18-23]，将胺化的载体(1.2 g)在无水乙醇中搅拌半小时，加入取代的醛或酮（安息香，水杨

醛，乙酰丙酮，3,5-二叔丁基-2-羟基-苯甲醛）2 mmol，搅拌均匀后加入活化的变色硅胶，氮气保护下回流24

h。反应结束后，过滤除去硅胶，用乙醇洗涤，抽滤，80 ℃真空干燥得到固载西佛碱配体(2a ~ 2h)。


ZCMPS-PVPA

.Zr(HPO4)1.35[O3PC(Ph)CH2(CHCH2)m]0.65 nH2OCH3OCH2Cl

ZnCl2=ZPS-PVPA ) (

+

PO3H2

PVPA

EtOAC

reflux

Ph

HC* C

H2

C

Ph

H2C

PO3H2

*

m n

ZrOCl2NaH2PO4

St-PVPA

ZPS-PVPA

CH2Cl

Ph

12 h

R =

CH2HN NH2

PhCH3

80 ℃

1a

1b R =

H2N NH2

CH2Cl

R

CH2ClH2N NH2

12 h

PhCH3

80 ℃ CH2HN NH2

R

12 h CH2HN NH2

PhCH3

80 ℃H2N NH2

CH2Cl

1a

1b 图 1 胺化载体的合成路线

1.2.3 聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆固载西佛碱钼催化剂的合成（3a ~ 3h）

在三口烧瓶中加入 0.6 g 固载西佛碱配体，乙酰丙酮钼(Ⅵ)0.30 g 和无水乙醇 20 mL，60 ℃氮气保护反应

24 h[20-23]。反应结束后抽滤，滤饼用索氏提取器以等体积的二氯甲烷和乙醇混合溶剂提取过量未反应的乙酰

丙酮钼，收集固体于 80 ℃真空干燥得到固载催化剂 3a ~ 3h。

reflux

20 h

R

CH2HN NH2 OH

CHOR

CH2HN N

HO

MoO2(acac)2

R

CH2HN N

OMoO

OEtOH

Mo

EtOH

R

CH2HN N

OMoO

OEtOH

R

CH2HN N

OOO

R

CH2HN N

OMoO

OEtOH

R=2b

2f R=

R=3b

3f R=

R=3a

R=

R=3d

R=

R=3c

R=

3e

3g 3h

EtOH

图 2 固载西佛碱钼催化剂的合成路线

1.3 催化烯烃的不对称环氧化

依照文献标准进行烯烃的不对称环氧化[20,23]。15mL单口圆底烧瓶中依次加入催化剂0.03 g（0.02 mmol）、

1，2-二氯乙烷3 mL、壬烷90 μL（内标，1.0 mmol）、环辛烯135 μL（1.0 mmol），溶液搅拌均匀后升温至75 ℃。

加入75 %叔丁基过氧化氢0.30 mL (2.0 mmol, m/m)，计时反应。反应结束后，向冷却的反应液中加入3 mL正

己烷搅拌2 min，静置。取上层清液用硅胶柱层析，二氯甲烷为洗脱剂，收集洗脱液浓缩至3 mL左右，用气相

色谱仪分析底物的转化率和相应环氧化物选择性。

空白实验：烯烃的环氧化反应中不加催化剂按上述反应步骤进行，反应完毕加入3 mL正己烷搅拌2 min

静置。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤、滤液柱层析、浓缩，随后气相检测。


2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构表征

2.1.1 光谱分析

如图3所示，催化剂3b和3c的红外图谱与固载西佛碱配体的红外图谱相似。固载型氨甲基体

ZAMPS-PVPA(1a)与西佛碱配体(2b和2c)相比，配体1628 cm-1中的峰归属为C=N亚胺，1600-1500 cm-1归属为

芳环的ν(C=C)和ν(C=N)的吸收峰。西佛碱配体的ν(Car-O)在1550 cm-1，固载西佛碱钼配合物的ν(Car-O)在

1500 cm-1，表明酚羟基和乙酰丙酮钼配位而失去了质子。另外，所有固载西佛碱钼配合物都在930-940 cm-1(ν

s)和910-895 cm-1(νas)处出现了一对相似的谱带，归属为顺式MoO2的吸收峰。固载西佛碱钼配合物中配位溶

剂乙醇的吸收峰具有相似的谱带[24]，在3400-3200 cm-1和1030 cm-1处分别显示了醇的O-H、C-O伸缩振动。红

外图谱说明固载型西佛碱配体和配位剂乙酰丙酮在乙醇为溶剂的条件下，成功制得了固载型西佛碱钼配合

物。

图3 红外吸收光谱(a) 1a；(b) 2b；(c) 3b；(d) 2c；(e) 3c

图4的紫外吸收光谱同样可以证实固载型西佛碱和乙酰丙酮钼成功配位。在紫外吸收图谱中

ZAPS-PVPA1a(a)和西佛碱配体2b(b)只显示了苯环和C=N双键在200~400 nm的吸收峰。配位剂乙酰丙酮钼有

三个紫外吸收谱带253、366和500 nm，而催化剂3b的吸收峰发生蓝移至253、328和400 nm，证实了MoO2(acac)2

和西佛碱配体间的相互作用[15,17,25]。

图4 紫外吸收光谱(a) 1a; (b) 2b；(c) 3b; (d) MoO2(acac)2

2.1.2 X-射线光电子能谱分析

X-射线光电子能谱可以很好地了解固载型西佛碱钼配合物表面的灵敏性变化和电子环境的差异。图5为

固载催化剂3b的X-射线光电子能谱图，该图主要用来分析配合物中钼的价态变化。催化剂3b有两个主要的吸


收峰232.1 eV和235.3 eV分别归属于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，说明固载催化剂3b中Mo的价态为+6价，与文献报道

值相吻合，且没有其它的价态出现[26]。

图5 催化剂3b的X-射线光电子能谱图

2.1.3 氮气吸附分析和钼含量分析

催化剂的比表面积及催化剂的固载量（AAS）见表1。固载型西佛碱钼配合物所含钼的负载量通过原子

吸收光谱来测定，钼配合物中3b，3c，3f和3g的钼含量在0.36-0.48 mmol/g之间。利用BET程序计算载体和固

载型西佛碱钼配合物的比表面积。从表中可知载体ZPS-PVPA的比表面积为186 m2/g，而固载型西佛碱钼配合

物(3a-3h)的比表面积有所减小，在79～105 m2/g之间。众所周知，在载体中引入均相催化剂或金属配合物会

使载体表面积降低[15,17]。这说明固载型西佛碱成功的与配位剂乙酰丙酮钼配位。

表 1 西佛碱固载催化剂的比表面积和金属钼含量的测定

载体和固载西佛碱催化剂 BET 比表面积(m2/g) 钼含量(mmol/g)

ZPS-PVPA 186 −

1a 92 −

1b 105 −

3b 79 0.36

3c 83 0.43

3f 98 0.40

3g 91 0.48

2.1.4 表面形态的分析

图6为固载催化剂3b的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图。扫描电镜图显示配合物3b呈无定形态，

其固体的细小颗粒是亚微级的。固载催化剂的颗粒结构疏松，呈微团状颗粒，粒径大小在数百到数千纳米范

围内，而每个颗粒又由若干个更细小的微粒组成，大小和形状各异的微粒聚集形成较大的微细颗粒。在混合

磷酸锆的微细颗粒、层状微晶之间存在大小和形状各异的各种通道、孔洞和空腔。由透射电镜图也可以看到

很多的孔洞和空腔，图中分别显示白色、灰色至黑色，说明有较多的通道。这些微孔和二级通道将增加催化

剂的比表面积，为底物分子提供更多的空间，从而与催化剂的活性位点提供更多的接触机会[15, 14,17,25]。通常，

纳米级自组装的层状结构形成了结晶、半结晶或无定型的固体颗粒，所有的有机基团均位于层状磷酸锆的表

面、层间。


(a) (b)

图6 (a)催化剂3b的SEM图；(b)催化剂3b的TEM图

2.1.5 热重分析

催化剂3b的热重分析曲线见图7。从图中可以看出，在180℃范围内失重12.94 %，归属为固载型西佛碱钼

配合物中所含结晶水的丢失。在180~650℃范围内失重41.25 %，是由于有机基团的氧化和热分解所致，同时

有机膦酸盐被氧化为五价磷生成Zr(HPO4)2；而在650~1000 ℃范围内Zr(HPO4)2进一步脱水分解为ZrP2O7。热

重曲线表明，固载型西佛碱钼催化剂在150 °C时仍能保持稳定的结构。因此，固载型西佛碱钼催化剂具有良

好的热稳定性[23,24,27]。

图 7 催化剂 3b 的热重曲线

2.2 固载西佛碱催化剂催化烯烃不对称环氧化反应

在最优的条件下，以TBHP为氧源，测试西佛碱钼固载催化剂催化不同烯烃环氧化的性能。催化数据列

于表2，所有的催化反应顺利进行，且都取得了较好的催化结果。

根据早期报道的环氧化反应机理[28-31]，具有较多供电子的烯烃将会提高催化反应速率。从表2数据可以

得出，烯烃的反应活性顺序为环辛烯＞α-甲基苯乙烯＞苯乙烯，说明烯烃的电子和空间位阻效应对环氧化反

应也有影响。由于环辛烯的双键连有六个亚甲基环桥键，因此，有更多供电子的环烯烃比有共轭作用的芳香

烃α-甲基苯乙烯、苯乙烯展示了更高的反应活性。MCM-41固载的西佛碱钼[28]催化烯烃环氧化时同样也验证

了这个现象。

实验结果显示底物烯烃可以非常容易地接触催化剂的活性中心，且被固定在载体上的催化活性中心与自

由的乙酰丙酮钼结构相似。催化活性高还与载体ZAPS-PVPA有关：（1）载体表面很多有序、无限制的孔和

洞，可以使反应底物无阻碍地与催化剂的活性位点接触。（2）在反应过程中底物和催化剂较短的接触时间

可以发生更多的翻转，从而提高产物的选择性和减少过度氧化导致环氧化物的开环[15,14,17,32]。（3）由疏水性

的聚苯乙烯片段和具有纳米级亲水性、自组装的杂化载体膦酸-磷酸氢锆亲水性所引起的微环境效应；催化剂


中的很多活性位点有足够的弹性和一定的刚性，这种刚柔有度的适度配合对于催化剂的活性中心和反应分子

相互作用将创造理想的微环境效应[14,15, 33]。

催化剂配体的结构同样也影响了催化剂的催化活性。由1,2-环己二胺配体合成的催化剂3a~3d比1,2-苯二

胺配体合成的3e~3h的催化活性更高：（1）催化剂3e~3h中氨基上的孤对电子与苯环共轭，而催化剂3a~3d中

的氨基只是与六元环连接没有共轭作用；（2）三齿西佛碱配体的配位趋势随π-共轭作用的增加而增强。因

此，有更多π-共轭作用的邻苯二胺制得的催化剂3e~3h降低了催化活性[34]。此外，从官能化取代醛或酮得到

的西佛碱配体更高的共轭结构能够增强tert-BuOH(而不是 TBHP)和金属中心的配位能力，使催化剂反应活性

降低[28]。

有趣的是，以α-甲基苯乙烯为底物，TBHP为氧化剂不加催化剂的环氧化反应中，环氧化物的对映选择性

高达99%。烯烃的不对称环氧化通过用非手性金属配合物和手性配体为反应体系，得到高对映选择性产物的

文献已有报道[35-37]。对于α-甲基苯乙烯而言，虽然使用的多相催化剂是非手性的，但同样得到了对映选择性

非常高的手性环氧化物。可能是由于在1，2-二氯乙烷为溶剂，叔丁基过氧化氢为氧源的反应体系中，氧源和

反应溶剂起到了手性诱导的作用或者是由特殊的反应机理引起的。同时说明，这些多相的催化剂只是在催化

反应中加速了反应的进程。

表 2 以 TBHP 为氧源催化剂 3a～3h 催化环辛烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯的环氧化反应 a

Entry Substrateb Catalyst Time (h) Conversion(%) Selectivity(%) Eed (%) TOFe ×10－4 (s-1)

1

A

3a 8 100 97 － 16.8

2 3b 8 100 99 － 17.2

3 3c 8 100 ＞99 － 17.4

4 3d 8 100 ＞99 － 17.4

5 3e 8 95 97 － 16.0

6 3f 8 98 96 － 16.3

7 3g 8 98 97 － 16.5

8 3h 8 98 97 － 16.5

9

Bc

3a 12 46 38 － 2.02

10 3b 12 57 50 － 3.30

11 3c 12 60 50 － 3.47

12 3d 12 62 33 － 2.37

13 3e 12 21 63 － 1.53

14 3f 12 47 54 － 2.94

15 3g 12 47 47 － 2.56

16 3h 12 50 55 － 3.18

17

C c

3a 12 78 56 ＞99 5.06

18 3b 12 90 60 ＞99 6.25

19 3c 12 90 62 ＞99 6.46

20 3d 12 92 67 ＞99 7.13

21 3e 12 43 64 ＞99 3.19

22 3f 12 45 69 ＞99 3.59

表 2 续以 TBHP 为氧源催化剂 3a～3h 催化环辛烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯的环氧化反应 a

Entry Substrateb Catalyst Time (h) Conversion(%) Selectivity(%) Eed (%) TOFe ×10－4 (s-1)


23

3g 12 59 72 99 4.92

24 3h 12 71 75 99 6.16

25f A — 8 10 36 — —

26 f B — 12 9 26 — —

27 f C — 12 6 43 ＞97 —

a Reactions were performed in 1,2-dichloroethane (3 mL) with catalyst (2 mmol%), substrate (1 mmol), n-nonane (internal standard,

1 mmol), and TBHP (2 mmol) at 75°C.

bA =cyclooctene, B = styrene, C=α-methylstyrene

c Selectivity toward the formation of epoxide [38].

d (S)-form [38].

e Turn over frequency (TOF) = [mol of product]/[mol of catalyst] × time (s-1).

f Reaction was carried out without catalyst.

2.3 固载催化剂的循环使用

为了测试催化剂的循环使用性和稳定性，以环辛烯为底物研究了催化剂3d的循环使用性和稳定性及在环

氧化反应中金属钼的脱落问题。催化反应结束后，加入4 mL正己烷并搅拌5 min后静置，分离出上层清液做气

象测试，所得沉淀用正己烷洗涤，在80 ℃条件下真空干燥6 h。催化剂循环使用时，始终保持底物与催化剂

和溶剂与催化剂的投料比不变，反应过程和上述的步骤相同。

表3的数据显示催化剂在使用6次以后催化活性和选择性稍有降低。第一次循环使用后的滤液经原子吸收

测得无钼元素的存在，表明乙酰丙酮钼强烈地配位到了西佛碱配体当中。循环使用6次后催化剂的转化率从

99%降至95%；选择性从99%降至94%。多次循环使用后活性降低主要是由于催化剂回收过程中的物理损失或

催化剂在氧化体系中逐渐的分解。此外，在循环使用过程中，催化剂的微孔和二级通道被部分堵塞也会使催

化剂催化活性的降低[14,15,17,25]。

表 3 催化剂 3d 催化环辛烯的循环数据 a

Run Time Conversion (%) Selectivity(%)b TOFc×10－3(s-1)

1 8 99 >99 1.74

2 8 99 >99 1.72

3 8 99 >99 1.72

4 8 98 >98 1.68

5 8 97 >98 1.70

6 8 95 94 1.65

7 8 95 94 1.65

8 8 94 92 1.58

9 8 92 91 1.57

10 8 92 92 1.52

11 8 91 90 1.45

12 8 89 89 1.42

a The reaction conditions are the same as in Table 2 entry 1-8.

b Selectivity toward the formation of epoxide.

c Same as in Table 2.


2.4 溶剂对催化烯烃环氧化的影响

研究了不同溶剂对催化环己烯环氧化反应的转化率和对映选择性的影响，结果列于表4。在所选溶剂中，

催化剂3b能最好地溶解在1,2-二氯乙烷中，而溶剂乙酸乙酯最不适合这个反应体系，原因是催化剂在1,2-二氯

乙烷中溶胀性优于在乙酸乙酯中的溶胀性，另一原因是酯中含有与金属Mo配位的氧原子可与叔丁基过氧负离

子竞争参与配位[28,39]或者是会导致μ-oxo二聚体和其他聚合物的形成从而导致催化剂失活[2]。因此，1,2-二氯

乙烷是最适合催化环辛烯氧化体系的溶剂。

表 4 在不同的溶剂中催化剂 3b 催化环辛烯的结果 a

Solvent Time Conversion (%) Selectivity(%)b TOFc×10－3(s-1)

Toluene 8 80 99 1.38

n-Hexane 8 96 99 1.65

1,2-dichloroe

thane 8 100 99 1.72

Ethyl acetate 8 40 96 0.67

Ethanol 8 62 96 1.03

Acetonitrile 8 68 97 1.15

a The reaction conditions are the same as in Table 2 entry 1-8, and n-hexane at 68 °C.

b Same as in Table 3.

c Same as in Table 3.

2.5 反应温度对烯烃环氧化的影响

以催化剂3e为例，研究了反应温度对催化烯烃环氧化反应性能的影响，结果列于表5。当反应温度降至

50 °C时，反应非常缓慢，转化率大幅度降低（11%）。当反应温度从50°C升至80 °C时，环氧化的转化率从

11%上升到98%。然而，升高温度会使氧化剂TBHP发生热分解[28]，继而导致环氧化的选择性降低。因此，75 °C

是最好的反应温度。

表 5 反应温度对对环辛烯环氧化反应的影响

Entry Substrate Catal. Time (h) Conv.(%) Select.b(%)

50

cyclooctene

3e 8 11 100

60 3e 8 76 100

70 3e 8 92 99

80 3e 8 98 97

a Reactions were performed in 1,2-dichloroethane (3 mL) with catalyst (2 mmol%), substrate (1 mmol), n-nonane (internal standard, 1

mmol), and TBHP (2 mmol) at 75 °C.

b Selectivity toward the formation of epoxide.

2.6 催化环辛烯的可能机理

根据Sobczak等人[30]实验和理论研究的报道[40-42]，推测出了一种西佛碱钼催化剂催化环辛烯环氧化的机

理（图8）。反应的一级反应速率依赖于催化剂和底物的浓度，是整个反应至关重要的一步。当烯烃的环氧


化过程中加入多相催化剂时，第一步催化循环过程中t-BuOOH的一个质子转移到MoO2的一个终端氧原子上，

t-BuOO-阴离子配位到路易斯酸钼中心，随后形成了多氧键中间体。然后，形成环氧化物，同时TBHP 转变

为t-BuOH。因此，烯烃作为亲核试剂、氧作为亲电试剂，使得烯烃的环氧化反应能够顺利进行。同时也明确

地解释了富电子的烯烃比缺电子的烯烃在环氧化反应中速率更快。

ON

NH

Mo

CH2

O O

EtO

H

ON

NH

Mo

CH2

OO O C(CH3)3

O H

EtO

HON

NH

Mo

CH2

OO O C(CH3)3

O H

EtO

H

(CH3)3C OO H

O

(CH3)3C OH

图8 以TBHP为氧源催化剂3a-3h催化环辛烯环氧化的可能机理

3 结论

成功地合成了固载在二胺化修饰的ZPS-PVPA杂化材料上的固载西佛碱钼催化剂，并在非功能化烯烃的

不对称环氧化反应中对其催化性能进行了研究。在催化环辛烯的环氧化中，合成的催化剂剂显示出了优良的

催化活性，且催化剂很稳定，可重复使用10次后催化活性没有显著的降低。因此，这种新型的固载西佛碱钼

固载催化剂有着潜在的工业应用价值。

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【作者简介】

黄雪梅（1987-），女，汉族，硕士，

有机金属催化。

E-mail: [email protected] 。

导师：傅相锴（1945.12-），男，汉，教授，博士生

导师，研究方向为不对称催化及有机功能材料。

Email：[email protected]。

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Novel Immobilized Tridentate Schiff Base Mo(VI) Catalyzed the Epoxidation of Olefins