279

Journal of Organometallic Chemistry, 206 (1981) 279-286 Elsevier Sequoia S-A., Lausanne - Printed in The Netherlands

NOUVELLES SYNTHESES DE MelSiClz ET Me,SiCl *

GERARD SIMON, MARCEL LEFORT,

RhGne-Poulenc Indu::fries, Cenfre de Recherches des Carri&es. 69190 Sain-Fons (France)

MARC BIROT, JACQUES DUNOGUES l , NORBERT DUFFAUT et RAYMOND CALAS

Laborafoire de Chimie Organique ef des Compose% Organiques du Silicium ef de I’Efain

associt? au C.N.R.S. No. 351, Cows de la Libkafion, 33405 Talence Cedex (France)

(ReCu le 25 juillet 1980)

Summary

Partial reduction of MeSiCl, and Me,SiCl, using CaH, or (TiH2), at high temperature (300°C) leads to MeSiHCl, and Me,SiHCI, respectively, in good

yields but in low proportion_ In the presence of AICI, as catalyst the reaction affords Me2SiC12 and Me,SiCl, in yields higher than those previously observed in the absence of a reducing agent. These redistribution reactions involve MeSiHCl, and Me,SiHCl as intermediates. Consequently Me,SiHCl with or without Me,SiCl, and AlCl, deposited on carbon black as catalyst can undergo disproportionation to give Me,SiCl.

La Gduction partielle de MeSiCl, et MezSiClz par Cal& ou (TiH*), h tempB rature &levee (300°C) conduit respectivement 5 MeSiHCl, et Me$iHCl avec de bons rendements, quoique en faible proportion_ Si l’on op6re en pr6sence de AlC13 comme catalyseur, MeSiC4 et Me2SiC1, donnent respectivement Me2SiC12 et Me,SiCl avec des rendements tr& supCrieurs h ceux obtenus pr&5demment en l’absence d’agent Gducteur. Nous avons pu mettre en Evidence que l’obten- tion de Me2SiC12 (i partir de MeSiC&) etait due & la redistribution de MeSiHCl, form6 dans un stade intermediaire. De m&me, l’obtention de Me,SiCl (2 partir de MetSiClz) est due & la redistribution de -Me,SiHCl. Ce demier, en prCsence ou en l’absence de Me2SiC12, peut Gtre utilis6 6 la pr&paration de Me,SiCl en utilisant coinme catalyseur, AICls d6pos6 sur du noir de carbone.

* Travaux rklis& dans le cadre de PAction Thknatique Progranumk No. 2928 financie par le C.N.R.S.

0022-328X/81/0000-0000/$02_50, @ 1981, Elsevier Sequoia S-A.

280

1_ Introduction

Parmi les sous-produits form& lors de la synthese industrielle de Me,SiCl,, MeSiCla represente le tonnage le plus important. Ce compose ne trouvant sa pleine valorisation que daus l’elaboration de r&sines silicones dont les besoins ne suffisent pas a ecouler sa production, de nouvelles utilisations de ce d&iv6 sont actuellement recherchees.

Par ailleurs, les methylchlorohydrogenosikures, produits nobles, se for-n-rent en quantites limitees *. Nous avons done envisage de reduire le mkthyltrichloro- silane et, par la suite, le dimethyldichlorosilane 5 temperature elevee, au moyen d’agents reducteurs ais&men& accessibles tels que CaHz et (TiHZ),. Au tours de ces recherches, nous avous mis en gvidence des reactions de redistribution en operant en presence de chlorure d’aluminium. Ce travail s’incrit dans le contexte de nombreux travaux effect&s dans ce domaine en ce qui concerne la reduction [2--81 et la redistribution [g-18] des chlorosilanes. Notre etude reste d’actualite dans la mesure oh I’ensemble des recherches anterieures n’a pas trouve d’applica- tion pratique reelle.

En outre, les’fluctuatious importantes du marche concernant la demande en chlorosilanes nobles autres que MezSiCla, necessitent d’avoir a sa disposition une gamme importante de procedes permettant de repondre & ces besoins.

Nous avons, dans ce cadre, mis au point une voie nouvelle d’acces au tri- methylchlorosilane h partir de Me*SiHCl en presence OU-en l’absence de Me$3iCIZ.

2, RQsultats

2-I. R&duction et redistribution de MeSiC13 Calas et Bourgeois [19] avaient montre que Me3SiC1 est Gduit en Me3SiH,

sous pression normale, par CaH, ou NaH en prksence de AlC13, en chauffant kergiquement les parois du reacteur. En operant en autoclave h 3OO”C, nous avons mis en Cvidence, & partir de MeSiC13, la formation de MeSiHCl, et sur- tout de MezSiClz. Nos resultats sont rassembles dans le Tableau 1.

La redistribution est egalement observee en presence de MeSiHCl,. En outre, nous avons confirm& que la redistribution de MeSiHCl* en presence de chlorure d’alumiuium conduisait bien 5 Me$iC& comme cela avait deja et6 rapport6 dans des conditions comparables [ll]. Les resultats sont rapport& dans le Tableau 2.

On peut schematiser le processus de la facon suivante:

MeSiCl, agent Gducteur MeSaCl2

2 MeSiH& ALCL? Me,SiC12 + H2SiC12

Le redistribution de l!&SiC& donnant notamment SiH4 [9 J explique les

* Une nouvelle voie a Bti ouverte pour augmenter le taux d’hydrog~nosilanes dam la synthQse directe: elk consiste B effectuer la synthke directe en prbence d’hydrogtine [I]. Toutefois cette

methode n’est pas encore appliquQe industriellement.

283.

TABLEAU 2

REDISTRIBUTION DE MeSiHC12

(Cksn-ge initiale 0.1 moI de MeSiHC12.11.5 g)

t W AlC13

(mol)

Poids Liquide Rdt. en Gaz” No.

(9) MeZSiClZ (0 d’essai MeSiHC12 Me2SiC12 MeSiCi3 (a) @ol) (mol) <mou

17 0.001 8.05 0.02 0.009 0.03 9 7 13 0.0075 19 0.003 0.0025 0.0023 2.4 a 8

u FX&.EIIC~ de SiH en irmarouge i 2100 cm- 1 b R&&&ion thermique difectueuse: t3 > 400°C. explosion _ des gaz au contact de I’air.

probGmes pratiques rencontrks lors de la redistribution de MeSiHCl* (voir Tableau 2).

L’int&&t de notre etude &side dans le fait qu’il est possible, en utilisant un agent Gducteur, d’obtenir des qua&it& importantes de Me2SiClz 2 partir de MeSiCIJ. En effet, en prksence de AlCl, seul, MeSiCl, se redistribue partielle- ment, mais B 350°C au bout de 7 h, la proportion molaire de Me2SiC12 form& n’est que de 3.5% [9 1: l’utilisation d’un agent rhducteur an-kliore done tr& nettement le rkultat.

En outre, la proportion de Me2SiC12 form6 h partir de MeSiHC12 (91 donne ?I penser qu’une etude approfondie doit permettre d’amgliorer encore les r&ultats que nous avons observk.

2.2. R&ducfion et redistribution de Me,SiCI, La possibilit6 d’obtenir Me,SiC12 h partir de MeSiC13 nous a conduits &

envisager la preparation de Me,SiCl 2 park de Me2SiC12 puisque la redistribu- tion est facilitee lorsque le nombre de groupes m&hyles Ii& au silicium aug- mente.

Comme prBcidemment, nous avons observe qu’il Qtait possible d’effectuer une Gduction partielle de Me,SiCl,:

agent riducteur

MezSiC1z (C2H2. (TiHz), MeSiHCl$ Me2SiHC1 .

Me,SiHCl se forme avec un rendement maximal de 22% par rapport au sili- cium mis en jeu. Les &sultats sont rassembl& dans le Tableau 3. Ce tableau appelle les remarques suivantes: (a) nous avons &abli en IR la prkence d’une vibration FSiH (-2100 cm-‘) due vraisemblablement 5 la prkence de Me,SiH,; (b) lorsque la reaction est effecfke en prkence de AlC13 et de quantitk cataly- tiques d’agent reducteur, Me,SiCl se forme en quantite importante (rendement maximal: 23% par rapport au silicium engag (cf. Tableau 3)).

Nous avons mont& .que I’utilisation de MeSiHC12 comme .agent rkducteur permettait aussi d’effectuer la r&action_

Enfin, nous avons 6tabli que Me,SiHCl &ait un intermediaire rGactionne1, ce qui nous a conduits & ktudier la redistribution de Me&HCl en l’absence ou en prkence de Me2SiC12.

{Suite sur le page 285)

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285

2.3. Synthke de MesiCl a’ partir de Me,SiHCl En presence de quantites catalytiques de chlorure d’aiuminium et h une

temperature de l’ordre de 100°C en phase liquide, en autoclave, Me,SiHCl se redistribue pour conduire notamment a Me,SiCl. Les produits form& au tours de la dismutation nous ont amen& h envisager les equilibres suivants:

2 Me,SiHCl =+ Me,SiCl f MeSiH&l

2 Me,SiHCl =+ MezSiC1, + Me*SiH,

Me,SiHCl + Me,SiCl, * Me$iCl + MeHSiCl,

On voit done que la presence de MezSiC1, intervient sur le taux de formation de Me$SiCl; c’est la raison pour laquelle divers essais ont et& realis& en l’absence ou en presence de Me,SiCl, au dgpart de la redistribution_ Les resultats sont resumes dans le Tableau 4.

D’autres essais ont mis en lumiere l’activite catalytique de ZnClz ou de BBr3, mais celle-ci est beaucoup plus faible que celle de AlC13, aussi les resultats ne seront pas rapport& ici.

Par contre, divers essais effect&s en phase vapeur ont don& des resultats satisfaisants. Ainsi, au tours dun essai type oii l’on a fait passer un melange gazeux MezSiHC1/MezSiClz/He en proportion 8/2/100 (v/v/v) sur un catalyseur constitue de AICls depose sur du noir de carbone 5 170°C avec un temps de contact &gal & 3 g cat. h X 1-l on observe un taux de conversion de Me,SiHCl de 66% avec un rendement de 39% pour Me,SiCl (et 37% pour Me*SiCl*) par rapport au silicium mis en jeu.

Ici encore, divers essais ont 6th r6alis& et, avec Me*SiHCl seul, nous avons pu obtenir Me,SiCl avec 32.5% de rendement si l’on depose AlC13 sur du noir de carbone alors qu’avec AICIJ broye, le taux de transformation de Me,SiHCl est

TABLEAU 5

REDISTRIBUTION DE Me2SiHCl EN PHASE VAPEUR EN L’ABSENCE OU EN PRESENCE DE

Me2SiC12

CataIyseur

AX13 broye AIc13/c

AI2O3. avec

0.357% Pt. 212 Fk

AIZC3.

197 n/g

Me2SiHCl/Me$iC12/ Temps de TempG Taux de Me3SiCl MeZSiCl2

He <vivlv) contact g lature conversion <so) (I (5) d cat. x eo de

h X 1-l Me2SiHCl

812/100 3 170 66 38.6 17 20/0/100 7 170 75 32.5 23.6 18/O/100 0.85 25 27.6 0 12.9 18/O/100 0.85 105 44.8 9.6 43 18/O/100 0.85 130 72.4 29.8 26 Me$SiHCl/N2 1.6 300 48.9 5.3 20.3

6.31100 1.6 Me2SiHCl/MeCl/N2 1.6 300 79.7 11.6 73

6.3/165/100 Me2SiHCl/N2 1.6 300 11.5 5.5 66.5

5.3/100 Me2SiHCl/MeCl/N2 1.6 300 18.3 3 75.9

19/166/100

a En poids par rapport au silicium engagi.

beaucoup plus faible; on r&up&e alors Me,SiCl, (rdt.: 46.8%) mais pratique- ment pas de Me&Cl (cf. Partie Expkimentale).

3 _ Conclusion

Ce travail met en gvidence la possibilite d’obtenir MezSiClz et Me,SiC15 partir de MeSiCl, et Me,SiCl,, i condition d’opker en prksence d’un agent kducteur. En outre, il propose une voie d’acck 5 Me,SiCl & partir de Me*SiHCl: dans la mesure oti ce dernier deviendrait aiskment accessible par synthke directe en prkence d’hydrog&e [ 11, cette metbode serait susceptible d’applica- tions pratiques. Ce travail contribue done h accroitre l’&entail des prochd& de synthke des methylchlorosilanes, de&i& 5 mieux rkpondre aux fluctuations de la demande.

4. Partie expkimentale

Les essais en autoclave ont &5 r&G&s comme suit: le m&lange des Gactifs (quantitk indiqu&es dans les diff&-ents tableaux), est rklisr5 5 tempkature ambiante. Le milieu rgactionnel est port& puis maintenu h la temperature indi- q&e, avec agitation_ Aprk refroidissement les gaz sont recueillis et analys& en CPV et les liquides en CPV et RMN (Colonnes pour CPV QF, 2 10% sur Chlotiosorb P) apr& gtalonnage en utilisant des khantillons de r&f&r&we). Les don&es experimentales sont indiquGes dans la Partie Rkultats. Les essais en phase vapeur ont &5 rfklis& comme suit: on fait passer un melange gazeux de Me,SiHCl/Me,SiCl, &entuellement/He sur du chlorure d’aluminium broy& ou d&po& sur du noir de carbone h temperature et avec un temps de contact donn& dans le Tableau 5. Le melange refroidi est ensuite analyse en CPV et RMN.

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