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NMR Spectroscopic Investigations on Copper-Catalyzed · PDF file 2016-05-24 · NMR Spectroscopic Investigations on Copper-Catalyzed Reactions and Zintl Anions Dissertation zur Erlangung

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Text of NMR Spectroscopic Investigations on Copper-Catalyzed · PDF file 2016-05-24 · NMR...

  • NMR Spectroscopic Investigations

    on Copper-Catalyzed Reactions and

    Zintl Anions

    Dissertation

    zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften

    (Dr. rer. nat.)

    an der Fakultät für Chemie und Pharmazie

    der Universität Regensburg

    vorgelegt von

    Carina Koch

    aus Kempten (Allgäu)

    April 2015

  • Die vorliegende Dissertation beruht auf Arbeiten, die zwischen Dezember 2011 und April 2015 am Arbeitskreis von Frau Professor Dr. Ruth M. Gschwind am Institut für Organische Chemie der Universität Regensburg durchgeführt wurden.

    Promotionsgesuch eingereicht am: 22.04.2015

    Die Arbeit wurde angeleitet von: Prof. Dr. Ruth M. Gschwind

    Promotionsausschuss:

    Vorsitzender: PD Dr. Sabine Amslinger

    1. Gutachter: Prof. Dr. Ruth M. Gschwind

    2. Gutachter: Prof. Dr. Nikolaus Korber

    3. Prüfer: Prof. Dr. Manfred Scheer

  • SMILE!

    It confuses people.

  • Für mein Patenkind Leni

  • An dieser Stelle möchte ich mich bei allen bedanken, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Meinen besonderen Dank möchte ich meiner Doktormutter Frau Prof. Dr. Ruth M. Gschwind an dieser Stelle aussprechen, zum einen für die interessante und anspruchsvolle Themenstellung und das Vertrauen in meine Arbeit, zum anderen für alles was ich über die Arbeit hinaus von ihr in den letzten Jahren gelernt habe.

    Herrn Prof. Dr. Nikolaus Korber danke ich für die Übernahme des Zweitgutachtens und für die Freiheiten bei der Bearbeitung der Kooperationsprojekte.

    Bei Herrn Prof. Dr. Manfred Scheer und Frau PD Dr. Sabine Amslinger möchte ich mich für die Ausübung des Amtes als Prüfer bzw. als Vorsitzende recht herzlich bedanken.

    Meinen Kooperationspartnern auf dem Gebiet der Zintlphasen, Franziska Fendt, Stefanie Gärtner und Ute Friedrich möchte ich für die erfolgreiche Zusammenarbeit und die konstruktiven Diskussionen danken. Den Nachfolgern Corinna Lorenz und Florian Hastreiter danke ich für das große Interesse und wünsche ihnen viel Erfolg und weiterhin tolle Ergebnisse bei ihrer Forschung.

    Bei Herrn Prof. Dr. Burkhard Luy möchte ich mich für die Zurverfügungstellung des xyBEBOP Pulses bedanken.

    Georgii Kachkovskyi und Thomas Rawner vom Arbeitskreis Prof. Dr. Oliver Reiser danke ich für die Zusammenarbeit auf dem Gebiet der kupferkatalysierten Photoreaktionen.

    Den Forschungspraktikanten Florian Hastreiter, Efrain Reyes-Rodriguez, Tobias Burger und dem Bacheloranden Jakob Asenbauer danke ich für ihre Mitarbeit und ihr Engagement.

    Einen besonderen Dank möchte ich an meine aktuellen und ehemaligen Kollegen aussprechen, die mir nicht nur mit hilfreichen Ratschlägen zur Seite standen, sondern auch meinen Arbeitsalltag durch so manches Grillen, Kaffeetrinken, Feierabendbier, Landkreisläufe oder andere witzige Aktionen bereichert haben. Vielen Dank euch allen! Dr. Katrin Schober, Dr. Markus Schmid, Dr. Matthias Fleischman, Dr. Diana Drettwan, Dr. Evelyn Hartmann, Nils Sorgenfrei, Michael Haindl, Michael Hammer, Hanna Bartling, Florian Hastreiter, Julian Greindl, Andreas Seegerer, Peter Braun, Thomas Hausler, Dr. Johnny Hioe, Dr. Fabio Morana, Dr. Maxime Melikian und Dr. Polyssena Renzi, sowie den „Adoptivkindern“ Franziska Fendt und Veronika Kropf. Dr. Maria Neumeier und Dr. Felicitas von Rekowski danke ich zudem für die konstruktive Zusammenarbeit an Teilprojekten dieser Arbeit. Dem Nachwuchs Kerstin Rothermel und Patrick Nitschke, viel Erfolg und Durchhaltevermögen.

    Ich danke Nikola Kastner-Pustet und den Mitarbeitern der NMR-Abteilung, Dr. Ilya Shenderovich, Fritz Kastner, Annette Schramm, Georgine Stühler, sowie unserer Sekretärin Ulrike Weck für ihre stets freundliche Hilfe und Unterstützung in technischen und bürokratischen Fragen.

    Ein großes Dankeschön geht an meine „Ladies“ und allen Freunden für die nötige Ablenkung außerhalb der Universität.

    Meinem Freund Andi danke ich für seine große Unterstützung und sein Verständnis während der letzten Monate.

    Vor allem aber gilt mein Dank meiner Familie. Meinen Eltern, die immer wieder beweisen, dass ich mich auf ihren Rückhalt verlassen kann und die mich stets unterstützen, sowie meiner Oma und meiner Schwester mit ihrer Familie.

    Vielen Dank!

  • NMR Spectroscopic Investigations on

    Copper-Catalyzed Reactions

    and Zintl Anions

  • Contents

    1 Introduction and Outline ......................................................................................................................... 5

    Asymmetric Copper Catalyzed Synthesis.......................................................................................... 5 1.1

    The Solvation and Transformation Chemistry of Zintl Ions in Liquid Ammonia ............................. 6 1.2

    2 Overview of NMR Spectroscopic Aspects in Copper-Catalyzed Asymmetric Synthesis ................... 9

    2.1 Introduction ..................................................................................................................................... 10

    2.2 Copper Complexes with Phosphoramidite Ligands ......................................................................... 12

    2.2.1 Precatalytic Copper Complexes ........................................................................................... 13 2.2.2 Phosphoramidite Trialkylaluminum Interactions ................................................................. 18

    2.3 Copper Complexes with TADDOL-based Thiolate Ligands ........................................................... 19

    2.4 Copper Complexes with Ferrocenyl-Based Ligands ....................................................................... 20

    2.4.1 Structural Studies of Asymmetric Conjugate Addition Reactions ....................................... 21 2.4.2 Structural Studies of Asymmetric Allylic Alkylation .......................................................... 25

    2.5 Conclusion ....................................................................................................................................... 26

    2.6 References ....................................................................................................................................... 28

    3 NMR Spectroscopic Investigations on Mechanistic Steps of Copper Catalyzed Reactions ............. 31

    3.1 Abstract ........................................................................................................................................... 32

    3.2 Manuscript ....................................................................................................................................... 33

    3.2.1 Introduction .......................................................................................................................... 33 3.2.2 Results and Discussion ......................................................................................................... 35 3.2.3 Conclusion............................................................................................................................ 46

    3.3 Supporting Information ................................................................................................................... 47

    3.3.1 Additional NMR Spectra and Information ........................................................................... 47 3.3.2 Experimental Part ................................................................................................................. 57

    3.4 Additional Findings ......................................................................................................................... 60

    3.4.1 Introduction .......................................................................................................................... 60 3.4.2 Investigation on the Transmetalation Step with ZnMe2 ....................................................... 60 3.4.3 Interactions between Structural Moieties of the Ligand L(SS) and ZnMe2 ............................ 63 3.4.4 Investigation on the Structure of a Transmetalation Intermediate with MeLi ...................... 67 3.4.5 Investigation on a Cu(I)--Intermediate / Cu(III)-Intermediate – Addition of 15N-tosyl

    imine to the Precatalytic Complex ....................................................................................... 73 3.4.6 Mechanistic Studies on a Trifluoromethylsulfochlorination of Non-activated Alkenes

    by Copper Complexes in a Photoredox Catalyzed Process .................................................. 78 3.4.7 Experimental Part for the Additional Findings..................................................................... 88

    3.5 References ....................................................................................................................................... 91

    4 Relief for Heteronuclear NMR Spectroscopy by using a Broadband Pulse (xyBEBOP Pulse) ...... 95

    4.1 Abstract ........................................................................................................................................... 96

    4.2 Manuscript ............................................................................................................

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