NMR NMR -- princíp.princíp.

�� vzorka + vzorka + rráádiovlnovdiovlnovéé žžiarenie + iarenie + silnsilnéé homoghomogéénne magneticknne magnetickéé pole,pole,

�� meranie atmeranie atóómov mov s rozdielnym pos rozdielnym poččtom prottom protóónov a neutrnov a neutróónovnov, ,

najnajččastejastejššie: ie: 1111H a H a 131366C.C.

�� organickorganickéé molekuly molekuly ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ 121266C a C a 1616

88O = nemajO = nemajúú vlastnvlastnýý magnetickmagnetickýý

moment + moment + 1111H (protH (protóón) = mn) = máá vlastnvlastnýý magnetickmagnetickýý moment.moment.

�majú vlastný magnetický moment,

⇒⇒⇒⇒ možnosť interakcie s magnetickým poľom,

NMR NMR -- princíp.princíp.

�� protprotóón + silnn + silnéé vonkajvonkajššie magnetickie magnetickéé pole pole ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ orientorientáácia cia paralparaléélnelne

alebo alebo antiparalantiparaléélnelne k silok siloččiaram iaram ppôôľľaa::

bez magnetického poľa + magnetické pole + magnetické pole a rádiovlny

NMR NMR -- princíp.princíp.

�� absorbovanabsorbovanáá E E rráádiovdiovĺĺnn ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ nenulovnenulovéé momenty momenty →→→→→→→→ vyvyššíššíenergetickenergetickýý

stav (rezonancia, prechod stav (rezonancia, prechod spinu spinu z 1/2 na z 1/2 na ––1/2) 1/2) ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆∆∆∆∆E,E,

�� ∆∆∆∆∆∆∆∆ E = f(jadrovE = f(jadrovéého magnetickho magnetickéého momentu atho momentu atóómovmovéého jadra, sile ho jadra, sile

vonkajvonkajššieho magnetickieho magnetickéého poho poľľa, frekvencii a, frekvencii rráádiovlnovdiovlnovééhoho žžiarenia),iarenia),

�� jadrjadráá viazanviazanéé v molekulv molekuláách ch ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ vplyv vplyv ēē okolitokolitýých jadier ch jadier ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ nie snie súú

rovnocennrovnocennéé aj napriek tomu, aj napriek tomu, žže patria tomu iste patria tomu istéému prvku!mu prvku!

NMR NMR -- meranie.meranie.

�� organickorganickáá lláátka tka →→→→→→→→ NMR tubaNMR tuba

�� stred magnetickstred magnetickéého poho poľľa a

⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ + postupne sa meniaca + postupne sa meniaca

frekvencia (frekvencia (νννννννν) ) radiovradiovĺĺn n ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ sleduje sleduje

sa dosiahnutie rezonansa dosiahnutie rezonanččnej nej

podmienky, t.j. hodnota E podmienky, t.j. hodnota E

potrebnej na zmenu orientpotrebnej na zmenu orientáácie cie

magnetickmagnetickéého momentu ho momentu ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ ppíík.k.

NMR NMR –– vyhodnocovanie vyhodnocovanie spektier.spektier.

TMS = tetrametylsilán (1111H , H , 1313

66C, C, 29291414SiSi)

= referenčná látka so známou

frekvenciou potrebnou na dosiahnutie

rezonančnej podmienky.

Chemický posun (σσσσ) = posun

píku meraného atómu oproti

píku TMS (ppm).

σσσσ / ppm

Etanal:

TMS

NMR NMR –– MRI.MRI.

http://biont.eu.sk/JCH1-Atomove%20jadro.pdf

Dostupné na internete:

�� nevyunevyužžííva elektromagnetickva elektromagnetickéé žžiarenie ! ! !iarenie ! ! !

�� elektroneutrelektroneutráálna lna ččastica (molekula, atastica (molekula, atóóm) m) →→→→→→→→ iióóny: ny:

→→→→→→→→ ururýýchlenie (elektrickchlenie (elektrickéé pole), pole),

→→→→→→→→ separseparáácia (magnetickcia (magnetickéé pole), pole),

→→→→→→→→ signsignáál = l = hmotnostnhmotnostnéé spektrum I = f(spektrum I = f(m/z.em/z.e) = z) = záápis zastpis zastúúpenia penia

jednotlivjednotlivýých druhov ich druhov ióónov charakterizovannov charakterizovanýých ch mernmernýým nm náábojombojom..

elementárny náboj

počet elementárnych nábojov

hmotnosť častice

IonizIonizáácia.cia.

�� ElektrElektróónovou zrnovou zráážžkou: kou:

⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ ionizaionizaččnnáá komora (nkomora (níízky tlak) = katzky tlak) = katóóda da →→→→→→→→ emisia emisia ēē →→→→→→→→

urur ýýchlenie chlenie →→→→→→→→ E = 70 E = 70 eV eV + molekula: M + + molekula: M + ēē →→→→→→→→ MM ++ + 2+ 2ēē

⇒⇒ iióón (prebytok vnn (prebytok vnúútornej E) tornej E) ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ rozpad irozpad ióónu nu

→→→→→→→→ fragmentovanfragmentovanýý iióón + n + elektroneutrelektroneutráálna lna ččastica: Mastica: M++ →→→→→→→→ AA++ + +

mm00

⇒⇒ rozpad rozpad fragmentovanfragmentovanéého ho iióónu...opakovanie...knu...opakovanie...kýým nestratm nestratíí

celcelúú prebytoprebytoččnnúú E...E...

molekulový ión

ElektrickElektrickýým pom poľľom: om:

⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ molekuly + silnmolekuly + silnéé el. pole (10el. pole (1088 V cmV cm--11) ) →→→→→→→→ deformdeformáácia cia ēē--obalu obalu

→→→→→→→→ uvolnenie uvolnenie ēē ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ fragmentfragmentááciacia v menv menššej miere.ej miere.

ChemickChemickáá ionizionizáácia:cia:

⇒⇒ do ionizado ionizaččnej komory (tlak 100 nej komory (tlak 100 PaPa) + prebytok met) + prebytok metáánu nu

(prednostn(prednostnáá ionizionizáácia) cia) →→→→→→→→ iióóny CHny CH44++ + molekuly + molekuly →→→→→→→→ ionizionizááciacia

⇒⇒ potlapotlaččenenáá fragmentfragmentááciacia..

IskrovIskrováá ionizionizáácia: cia:

⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ tuhtuhéé vzorky vzorky →→→→→→→→ odparenie odparenie →→→→→→→→ ionizionizáácia iskrovcia iskrovýým vm výýbojom bojom →→→→→→→→

jednoatjednoatóómovmovéé iióóny,ny,

⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ prvkovprvkov áá anorganickanorganickáá analanalýýza.za.

IonizIonizáácia v ICP:cia v ICP:

⇒⇒ vzorka (vzorka (��������) ) →→→→→→→→ rozprarozpraššovanie ovanie →→→→→→→→ aerosaerosóól l →→→→→→→→ plazma plazma

→→→→→→→→ odparenie rozpodparenie rozpúšúšťťadla adla →→→→→→→→ termicktermick áá disocidisociáácia cia krykry ššttáálikov likov

→→→→→→→→ termicktermick ýý rozklad rozklad →→→→→→→→ ionizionizááciacia

⇒⇒ prvkovprvkov áá anorganickanorganickáá analanalýýza.za.

UrUrýýchchľľovanie iovanie ióónov.nov.

�� elektrickelektrickéé pole (3 pole (3 –– 8 8 kVkV) ) ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ iióóny zny zíískajskajúú EEKINKIN

zeVmv =22/1m = hmotnosť iónuv = rýchlosť pohybu iónuz = počet elementárnych nábojove = elementárny nábojV = napätie vložené na elektródy

SeparSeparáácia icia ióónov.nov.

�� magnetickmagnetickéé pole (kolmpole (kolméé na smer pohybu ina smer pohybu ióónov) nov) ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ zakrivenie zakrivenie

drdr ááhyhy ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ dostredivdostrediváá sila:sila:

⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ odstredivodstrediváá sila:sila:

⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ pre stabilnpre stabilnúú drdrááhu:hu:

⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ pri konpri konšštantnom el. a tantnom el. a magmag. poli:. poli:

vezBf ...=←

r = polomer zakrivenia dráhy iónovr

vmf

2.=→

B = indukcia homog. mag. poľa

→← = ffm

rezBv

...= V

rB

ez

m

.2

.

.

22

=

2..

rkez

m =

UrUrččenie enie šštrukttruktúúry organickej lry organickej láátky.tky.

⇒ za rovnakých podmienok ⇒⇒⇒⇒ rovnaké charakteristické

fragmenty,

⇒ molekulový ión ⇒⇒⇒⇒ relatívna mólová hmotnosť, prítomnosť

heteroatómov, elementárne zloženie = sumárny vzorec

⇒ fragmenty ⇒⇒⇒⇒ m/ze ⇒⇒⇒⇒ tabuľky ⇒⇒⇒⇒ zloženie = štruktúra

organickej látky.

���� Stanovenie zložiek zmesi ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ spojenie s GC (plynovou

chromatografiou) ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ separseparáácia zlocia zložžiek iek ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ identifikidentifikáácia zlocia zložžiek MS.iek MS.

Hmotnostné Hmotnostné spektrum:spektrum:

Poloha čiary = charakter častice.

Výška čiary = početnosť, resp. zastúpenie, kvantita.

väčšina fragmentov z = 1

Franciz William, Nobelova cena 1922

Hmotnostné Hmotnostné spektrometre:spektrometre:

Význam:Význam:

�� IdentifikIdentifik áácia organickcia organickýých zlch zlúúččeneníín,n,

�� analanalýýza zloza zložžititýých zmesch zmesíí ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ separaseparaččnnáá metmetóóda da (GC, HPLC) + MS,(GC, HPLC) + MS,

�� ICPICP--MS MS ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ prvkovprvkováá analanalýýza za environmentenvironmentáálnych vzoriek, lnych vzoriek,

�� LoDLoD ~~ 1010--77 –– 1010--10 10 %, RSD = 1 %, RSD = 1 –– 10 %.10 %.

Kombinácia GC-MS.

Nosný plyn (GC) =

vysokočisté He ⇒⇒⇒⇒

neovplyvňuje

ionizačný prúd (MS).

Ohrev ⇒⇒⇒⇒ vyparenie vzorky.

GC ⇒⇒⇒⇒ separácia zložiek.

MS ⇒⇒⇒⇒ analýza separovaných zložiek.

Príklad:

� Stanovovaná zmes: dodekán (1), bifenyl (2), chlórbifenyl (3), metylester kyseliny hexadekánovej (metylpalmitát, 4),

1 4

� GC – stacionárna fáza ⇒⇒⇒⇒ 5 % fenyl-, 95 % dimetylsiloxán,

� GC – mobilná fáza ⇒⇒⇒⇒ He,

� postupné vyhrievanie kolóny ⇒⇒⇒⇒ postupné vymývanie zložiek podľa rastúcej Tv ⇒⇒⇒⇒ GC záznam,

� MS – fragmentácia... ⇒⇒⇒⇒ MS spektrum.

Tv ����

Chromatogram – GC

2D

Hmotnostné spektrum – MS

2D

1

2

3

4

1

GC-MS výstup (3D)

GC ⇒⇒⇒⇒ vysoká efektívnosť separácie, jednoduchosť, vhodnosťpre rutinné analýzy (����); nedostupnosť štandardov (����),

MS ⇒⇒⇒⇒ rýchla identifikácia zlúčenín (����).

GC-MS ⇒⇒⇒⇒ efektívna analýza mnohozložkových sústav ⇒⇒⇒⇒ kontrola

životného prostredia (����); požiadavka prchavosti zlúčenín (����)

GC-MS využitie.

4. Klasifikácia = zatriedenie látok do tried

� najčastejšie podľa rozpustnosti v rozpúšťadlách rozličného

charakteru (nepolárnych, polárnych – kyslých, zásaditých).

�⇒⇒⇒⇒ zatriedenie do tried rozpustnosti = získanie informácie

o charaktere látky.

LÁTKA + H2O

rozpustná ⇒ polárna nerozpustná ⇒ nepolárna

+ etyléter

rozpustná ⇒ S1

nerozpustná ⇒ S2

+ 5 % NaOH

rozpustná ⇒+ 5 % NaHCO3

rozpustná ⇒ A1

nerozpustná ⇒ A2

nerozpustná ⇒+ 5 % HCl

rozpustná ⇒ B

nerozpustná ⇒ +H2SO4

rozpustná ⇒ N

rozpustná ⇒ I

voda éter NaOH NaHCO3 HCl H2SO4

S1 + +

S2 + -

A1 - + +

A2 - + -

B - - +

M - - -

N - - - +

I - - - -

S1= nízkomolekulové látky s 1 funkčnou skupinou (alkoholy, fenoly, aldehydy, ketóny),S2 = látky s viac funkčnými skupinami (dikarboxylové kyseliny, sacharidy, aminokyseliny),A1= látky silne kyslé (karboxylové kyseliny, negatívne substituované fenoly),A2 = látky slabo kyslé (fenoly, tioly, imidy, amínokyseliny),B = látky zásadité (amíny, amidy, hydrazíny, heterocykly),M = neutrálne látky obsahujúce N, S, P...(nitrily, azo-, nitrozlúčeniny...),N = neutrálne látky obsahujúce len C, H, O, X (vyššie alkoholy, étery, deriváty benzénu),I = inertné látky (parafíny, nižšie aromáty, X-deriváty).