Niob- und Tantal-Komplexe des N-metallierten Hexamethyl-imidophosphorsaÈuretriamids und des Tris-tert-butyliminophosphorans

Klaus Weber, Klaus Korn, Michael Schulz, Karsten Korth und JoÈ rg Sundermeyer*

Marburg, Fachbereich Chemie der Philipps-UniversitaÈ t

Bei der Redaktion eingegangen am 19. Februar 1999.

InhaltsuÈ bersicht. Sterisch besonders anspruchsvolle Phospho-raniminato-Liganden [N = PR3]± (R = tBu, NMe2) mit ausge-praÈgt p-basischem Charakter werden erstmalig zur Stabilisie-rung p-acider d0 Metallzentren eingesetzt. So fuÈ hrt dieReaktion der Niob- und Tantal-Oxochloride MOCl3 (M = Nb,Ta) mit Me3SiN=P(NMe2)3 zur selektiven Abspaltung von(Me3Si)2O unter Bildung von [M{NP(NMe2)3}2Cl3] (M = Nb 1,Ta 2). Durch Umsetzung der Metallpentachloride mit den N-lithiierten Liganden gelingt die Darstellung der bislang unbe-

kannten tris-substituierten Vertreter [M(NPR3)3Cl2] (M = Nb:R = tBu 3, NMe2 4; M = Ta: R = tBu 5, NMe2 6).[Ta(NPtBu3)3Cl2] (5) wurde anhand einer Kristallstrukturana-lyse charakterisiert. Das Tantalatom ist trigonal-bipyramidalvon drei aÈquatorialen Phosphoraniminato- und zwei axialenChloroliganden umgeben. Das Hochtemperatur-31P-NMR-Spektrum von [Nb{NP(NMe2)3}3Cl2] (4) erlaubt die Beobach-tung eines Dezetts, charakterisiert durch 2J(Nb±P) = 279 Hz.

Niobium and Tantalum Complexes of N-Metalated Hexamethyl ImidophosphorusAcid Trisamide and Tris-tert-butyl Iminophosphorane

Abstract. Sterically most demanding phosphorane iminato li-gands [N=PR3]± (R = tBu, NMe2) with pronounced p-basiccharacter are used for the stabilization of p-acidic d0 metalcenters. In this respect the reaction of niobium and tantalumoxo chlorides MOCl3 (M = Nb, Ta) with Me3SiN=P(NMe2)3

leads to selective formation of (Me3Si)2O and[M{NP(NMe2)3}2Cl3] (M = Nb 1, Ta 2). By reaction of themetal pentachlorides with the N-lithiated ligands the hither-to unknown tris-substituted derivatives [M(NPR3)3Cl2](M = Nb: R = tBu 3, NMe2 4; M = Ta: R = tBu 5, NMe2 6)are obtained. [Ta(NPtBu3)3Cl2] (5) was characterized by an

X-ray crystal structure analysis. The tantalum center is trigo-nal-bipyramidally coordinated by three equatorial phosphor-ane iminato and two axial chloro ligands. The high tempera-ture 31P-NMR spectrum of [Nb{NP(NMe2)3}3Cl2] (4) allowsthe observation of a decett, characterized by 2J(Nb±P) =279 Hz.

Keywords: Phosphorane Iminato Complexes; Niobium; Tan-talum; Crystal Structure; Niobium-Phosphorus CouplingConstant

1 Einleitung

Phosphoraniminato-Komplexe sind von einer Vielzahlvon Ûbergangsmetallen bekannt [1]. Mehr als achtzigProzent der Verbindungen mit der terminalen Bauein-heit [M=N=PR3] tragen Phenylsubstituenten am Phos-phoratom. Die bequeme Darstellung der N-silyliertenReaktivform Me3Si±N=PPh3 dieses Ligandtyps mag derGrund hierfuÈ r sein. Sterisch besonders anspruchsvolleLiganden [M=N=PR3] (R = tBu, NMe2) fanden in derKoordinationschemie hoÈ hervalenter Ûbergangsmetall-verbindungen bislang noch keine Verwendung. In letz-ter Zeit wurden allerdings Anstrengungen unternom-men, die d0-Ûbergangsmetallchemie alkylsubstituierterPhosphoraniminato-Liganden [NPR3]± gezielt auszu-bauen [2]. Vom Hexamethyl-trisamido-imidophosphat

[N=P(NMe2)3]±, das isoelektronisch zu HMPT ist,existieren dagegen erst wenige d10-Metallkomplexe,etwa [MeHg±N=P(NMe2)3] [3] oder [{(Me2N)3PAu}3 ´NP(NMe2)3]2+ [4]. Bereits in der N-protonierten Formgelten Verbindungen vom Typ HN=P(NR2)3 als ¹Su-perbasenª [5], um so ausgepraÈgter sollte ihre p-Basiszi-taÈ t in der deprotonierten Form des korrespondierendenanionischen N-Donorliganden sein.

Auch uÈ ber die Folgechemie von Phosphoranimi-nato-Komplexen ist nur wenig bekannt. Gerade derhohe Kegelwinkel im Zusammenwirken mit der ho-hen p-BasizitaÈ t koÈ nnte zu einer interessanten Folge-chemie niederkoordinierter, reaktiver Metallkomplexedieser Liganden fuÈ hren. Anlaû zu dieser Hoffnunggibt uns auch die isoelektronische Beziehung der bei-den funktionellen Baueinheiten [M=N=PtBu3] und[M=O=SitBu3]. Letzterer ¹Siloxª-Ligand wurde vonWeidenbruch [6] und Wolczanski sehr erfolgreich inder Chemie niederkoordinierter, d-elektronenarmerÛbergangsmetallkomplexe eingesetzt, so etwa zur Sta-bilisierung der dreifach-koordinierten, extrem reak-

Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1315±1320 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044±2313/99/6251315±1320 $ 17.50+.50/0 1315

* Prof. Dr. J. Sundermeyer,Philipps-UniversitaÈt, Fachbereich Chemie,Hans-Meerwein-Str.,D-35032 Marburg,Tel.: 0 64 21/28 56 93E-Mail: JSU@Chemie.Uni-Marburg.DE

tiven Verbindungen [W(NtBu)(OSitBu3)2] [7] und[Ta(OSitBu3)3] [8].

Die Klasse der Phosphoraniminato-Komplexe vomTyp [M(NPPh3)xCl5±x] (M = Nb, Ta) ist bereits einge-hend untersucht worden: StraÈhle et al. [9] beschriebenmono-substituierte Vertreter (x = 1), Dehnicke et al.auch zweifach und vierfach-substituierte Vertreter(x = 2, 4) [2 a, 10, 11]. WaÈhrend [Nb(NPPh3)2Cl3] [10]als Neutralkomplex stabil ist, lagert sich die homologeTantalverbindung in LoÈ sung in das ionische Isomer[Ta(NPPh3)4]+[TaCl6]± um [11]. Wir koÈ nnen nun zei-gen, daû diese Umlagerung bei den von uns gewaÈhl-ten, sterisch anspruchsvolleren Liganden nicht eintritt,so daû sich mit den im folgenden beschriebenen zwei-fach- und dreifach-substituierten Komplexen (x = 2, 3)die LuÈ cke in der nunmehr luÈ ckenlos dokumentiertenReihe chlorfunktioneller Phosphoraniminato-Kom-plexe [M(NPR3)xCl5±x] (x = 1±4) von Niob und Tantalschlieûen laÈût.

2 Synthesen

ZunaÈchst interessierte uns die Frage, ob sich eine ter-minale Oxofunktion [NbºO] oder [TaºO] eventuelldurch Coliganden wie [N=P(NMe2)3]± stabilisieren lie-ûe. Bei der Reaktion von NbOCl3 bzw. TaOCl3 mitzwei oder mehr Øquivalenten Me3SiN=P(NMe2)3 er-haÈ lt man jedoch keine Oxokomplexe, sondern unterAbspaltung des Siloxans die zweifach-substituiertenVerbindungen [M{NP(NMe2)3}2Cl3] (M = Nb 1;M = Ta 2). Beide Komplexe sind loÈ slich in Toluol undin LoÈ sung stabil bezuÈ glich einer Umlagerung in dasionische Isomer [M(NPR3)4]+[MCl6]±. Die Resonan-zen der aÈquivalenten Phosphorkerne im 31P-NMR-Spektrum liegen mit 18.7 ppm (1) und 25.1 ppm (2)am unteren Ende des Erwartungsbereiches (50.6±22.5 ppm), der fuÈ r ungeladene Phosphoraniminato-Komplexe angegeben wird. Dies kann auf die starkeAbschirmung des Phosphorkerns durch die drei elek-tronenschiebenden NMe2-Substituenten zuruÈ ckgefuÈ hrtwerden. Wir vermuten, daû 1 und 2 eine einkernigeStruktur besitzen, aÈhnlich der des strukturell charakte-risierten Komplexes [Nb(NPPh3)2Cl3] [10].

Die thermodynamisch offenbar bevorzugte Abspal-tung von Siloxan in Konkurrenz zum ebenfalls denk-baren Chlorsilan ist bei der Umsetzung von d0-Metall-oxochloriden mit N-silylierten Iminophosphoranenbereits beobachtet worden [2 a, 12]. Ein alternativerWeg, um doch noch zu Oxokomplexen vom Typ

[M(O)(NPR3)3] (M = Nb, Ta) zu gelangen, waÈrenReaktionen der polymeren Oxochloride MOCl3 mitlithiierten Liganden Li[NPR3]. Obwohl N-lithiierteIminophosphorane schon seit langem bekannt sind[13] wurde diese Reaktivform des Liganden bisher sel-ten zur Synthese hoÈ hervalenter Phosphoraniminato-Komplexe eingesetzt. Dies mag an dem gesteigertenReduktionsvermoÈ gen N-lithiierter im Vergleich zu N-silylierten Ligandsynthonen liegen. Wie im folgendengezeigt, laÈût sich das Problem der Redoxreaktion je-doch umgehen, indem die N-Lithioverbindungen nichtin THF sondern in unpolaren Kohlenwasserstoffen beihoÈ heren Reaktionstemperaturen umgesetzt werden.Unter diesen Bedingungen kommt es vermutlich zurDisproportionierung intermediaÈr gebildeter reduzier-ter Zwischenstufen. WaÈhrend diese SynthesestrategiefuÈ r Substitutionen an Metalloxochloriden zur Zeitnoch uÈ berpruÈ ft wird, laÈût sich ihr Erfolg zumindestanhand gezielter Substitutionsreaktionen an Niob-und Tantalpentachlorid mit Li[NP(NMe2)3] undLi[NPtBu3] belegen. Diese Verfahrensweise eroÈ ffnetden bislang einzigen Zugang zu dreifach-substituier-ten Derivaten [M(NPR3)3Cl2] 3±6 dieser Verbin-dungsklasse.

Eine denkbare Folgereaktion von 3±6 mit weiterenLigandaÈquivalenten zu ionischen Komplexen[M(NPR3)4]Cl mit Tetraedergeometrie wird nicht be-obachtet. Sie ist offensichtlich aus sterischen GruÈ ndeninhibiert.

Die Verbindungen 3±6 koÈ nnen aus Toluol/Hexan inForm farbloser bis blaûgelber Feststoffe kristallisiertwerden. Die 31P-NMR-Spektren offenbaren uÈ ber ei-nen breiten Temperaturbereich chemisch aÈquivalentePhosphorkerne, was mit einer trigonal-bipyramidalenKomplexgeometrie mit drei aÈquatorialen NPR3-Ligan-den im Einklang steht. Eine spektroskopisch interes-sante Besonderheit bietet in dieser Hinsicht der Kom-plex [Nb{NP(NMe2)3}3Cl2] (4), dessen 31P-Resonanzim Gegensatz zu den anderen hier beschriebenen Ver-bindungen, bei Raumtemperatur erst nach etwa1800 Pulsen als extrem breites Signal im Bereich 10.0bis 24.8 ppm erkennbar wird (vgl. Abb. 1).

Bei erhoÈ hter Meûtemperatur von 383 K erkenntman ein Dezett bei 17.9 ppm. Die MultiplizitaÈ t diesesSignals steht im Einklang mit einer 2J-Kopplung desQuadrupolkerns 93Nb (I = 9/2, 100% natuÈ rliche HaÈu-figkeit) mit dem Kern 31P (I = 1/2). Die Kopplungs-konstante betraÈgt 2J(NbP) = 279 Hz. Niob±Phosphor-

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Niob- und Tantal-Komplexe

Kopplungen sind in LoÈ sung extrem selten beobachtetworden, da die Relaxationszeit des Quadropolkerns93Nb sehr kurz ist. TemperaturerhoÈ hung fuÈ hrt zu einerVerlangsamung der Relaxation, so daû die Aufspal-tung des Signals durch die 2J(NbP)-Kopplung aufge-loÈ st wird. Eine andere Methode, die Relaxation desQuadrupolkernes 93Nb zu verringern, ist die FestkoÈ r-per 31P-NMR-Spektroskopie mittels der MAS-Tech-nik. Dieser Methode verdanken wir Vergleichswerteder Kopplungskonstanten 1J(NbP), die bei Niob±Phos-phankomplexen im Bereich 470±913 Hz liegt [14].Phosphoraniminato-Niobkomplexe mit niedrigererSymmetrie wie etwa die zweifach-substituierten Ver-treter [Nb(NPR3)2Cl3] (R = Ph [10] bzw. NMe2 1) zei-gen lediglich eine leichte Signalverbreiterung im 31P-NMR-Spektrum. FuÈ r die Beobachtung der 2J(NbP)-Kopplung scheint aber neben der C3-symmetrischenUmgebung des Quadrupolkernes 93Nb auch noch dasSubstituitionsmuster am 31P-Kern entscheidend zusein. So zeigt Komplex 5 [Nb(NPtBu3)3Cl2] im Gegen-satz zu 4 ein relativ scharfes Signal im 31P-NMR-Spektrum. N-Substituenten am Phosphoratom beguÈ n-stigen offenbar die Beobachtbarkeit der 2J(NbP)-Kopplung, denn in einer aÈhnlich linearen Nb±N±P-Bindungsanordnung eines kuÈ rzlich beschriebenenPhosphanylimido-Komplexes [Nb{N±P(NMe2)2}(NR'R)3][15] wurde ± wiederum bei C3-symmetrischer Umge-bung des Quadrupolkernes 93Nb ± eine, wenn auchnicht zum Dezett aufgeloÈ ste ± 2J(NbP)-Kopplung be-obachtet.

3 Kristallstrukturanalyse der Verbindung[Ta(NPtBu3)3Cl2] (5)

Um einen naÈheren Einblick in die MolekuÈ lstrukturund die BindungsverhaÈ ltnisse zu bekommen, wurdendurch Kristallisation aus Hexan bei 3 °C farblose Ein-

kristalle der Verbindung [Ta(NPtBu3)3Cl2] (5) gezuÈ ch-tet. Abbildung 2 zeigt das Ergebnis der Kristallstruk-turanalyse, Tabelle 2 enthaÈ lt die kristallographischenDaten und Angaben zur StrukturloÈ sung, Tabelle 1 aus-gewaÈhlte BindungslaÈngen und -winkel.

FuÈ r das Tantalatom ergibt sich eine nahezu ideale tri-gonale Bipyramide als Koordinationspolyeder. Die sper-rigen Tri(tert-butyl)phosphoraniminato-Liganden sindaÈquatorial angeordnet mit N±Ta±N-Winkeln zwischen118.8° und 122.2° bei einer Winkelsumme von 360°. DieCl±Ta±N-Winkel weichen nur minimal vom Idealwert90° ab. Die drei Ta±N±P-Bindungswinkel liegen im Be-reich 168.7° bis 171.1°. Vergleichbare, nahezu lineareBindungsfunktionen Ta=N=P finden sich im Komplex[Ta(NPiPr3)2Cl3] (169.0° und 170.4°) [2 a]. Der mittlereP±N-Abstand liegt mit 162.8 pm im Bereich des Erwar-tungswertes fuÈ r Doppelbindungen [16]. Dagegen ist diemittlere Ta±N-BindungslaÈnge in 5 mit 190.0 pm um ca.5 pm laÈnger als in [Ta(NPiPr3)2Cl3] (184.5 pm) und umca. 10 pm laÈnger als in [Ta(NPPh3)Cl4]2 (180.1 pm) [9 b].Dieser Trend in der Abnahme des Ta±N-Doppelbin-dungscharakters laÈût sich auf das gesteigerte Konkur-renzverhalten der zunehmenden Zahl von p-Donorligan-den in ihrer Wechselwirkung mit unbesetzten Metall-d-Orbitalen zuruÈ ckfuÈ hren.

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Abb. 1 31P-NMR-Spektrum (C6D5Br, 162 MHz) von[Nb{NP(NMe2)3}3Cl2] (4) bei verschiedenen Temperaturen

Abb. 2 MolekuÈ lstuktur von [Ta(NPtBu3)3Cl2] (5) im Kri-stall (SCHAKAL-92)

Tabelle 1 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und -winkel/°in [Ta(NPtBu3)3Cl2] (5)

Ta±Cl(1) 246.4(1) Ta±N(1)±P(1) 170.4(2)Ta±Cl(2) 248.7(1) Ta±N(2)±P(2) 171.1(2)Ta±N(1) 190.6(3) Ta±N(3)±P(3) 168.7(2)Ta±N(2) 189.3(4) Cl(1)±Ta±Cl(2) 178.2(2)Ta±N(3) 190.1(4) N(1)±Ta±N(2) 119.0(1)P(1)±N(1) 156.5(3) N(1)±Ta±N(3) 118.8(1)P(2)±N(2) 157.3(4) N(2)±Ta±N(3) 122.2(1)P(3)±N(3) 156.8(4) Cl(1)±Ta±N(1) 91.6(1)

Cl(2)±Ta±N(1) 90.2(1)

Experimenteller Teil

Alle Versuche wurden in heiû zusammengesetzten und imÚlpumpenvakuum (ca. 10±2 mbar) abgekuÈ hlten Glasappara-turen (Schlenkrohrtechnik) unter einer SchutzgasatmosphaÈ-re von nachgereinigtem Argon 4.8 (Trocknung mit P4O10-Granulat) durchgefuÈ hrt. Die Probenvorbereitung fuÈ r dieSpektroskopie, die Einwaage sowie die laÈngerfristige Lage-rung von luftempfindlichen Ausgangsverbindungen erfolgtein einer Glovebox unter einer nachgereinigten Argonatmo-sphaÈre. Die LoÈ sungsmittel wurden durch gebraÈuchliche Me-thoden unter SchutzgasatmosphaÈre gereinigt und getrocknetsowie uÈ ber aktiviertem Molekularsieb (Fluka 3 AÊ bzw. 4 AÊ )aufbewahrt. NbCl5 und TaCl5 waren eine Hochschulspendeder Fa. H. C. Starck.

Folgende Verbindungen wurden nach Literaturvorschriftsynthetisiert: NbOCl3 [17], TaOCl3 [18], (Me2N)3P=NSiMe3

[19], Me3SiN=PPh3 [20], Me3SiN=PtBu3 [21].Die lithiierten Iminophosphorane wurden aus den N-sily-

lierten Verbindungen durch Alkoholyse nach Lit. [3, 22] zumN±H-Iminophosphoran und nachfolgender Deprotonierungdurch MeLi in Et2O [13, 23] dargestellt und isoliert.

[Nb{NP(NMe2)3}2Cl3] (1)

Eine Suspension von 0.86 g (4.00 mmol) NbOCl3 in 30 ml1,2-Dichlorethan wird bei ±30 °C mit 3.76 g (15.02 mmol)Me3SiN=P(NMe2)3 versetzt. Die Reaktionsmischung wirdinnerhalb von 45 min auf Raumtemperatur erwaÈrmt undanschlieûend 12 h bei 70 °C geruÈ hrt. Daraufhin wird dasLoÈ sungsmittel im Vakuum abdestilliert, der RuÈ ckstand mitEt2O gewaschen, aus CH2Cl2/Et2O kristallisiert und imVakuum getrocknet.

Ausbeute: 1.15 g (2.08 mmol, 52% d. Th.) farblose bisleicht beigefarbene Kristalle Schmelzpunkt: 290 °C.

C12H36Cl3N8NbP2, 553.69; C 26.26 (ber. 26.03); H 6.93(ber. 6.75); N 20.11 (ber. 20.24)%.

1H-NMR (CDCl3, 200.13 MHz, 298 K): d = 2.72 (d, 3J(PH) = 10.0 Hz).31P-NMR (CDCl3, 81.01 MHz, 298 K): d = 18.7 (s, br).IR (Nujol): mª = 1303 vs br, 1186 vs br, 1113 vs br (mas(NbNP)), 1068 s,

988 vs, 751 s, 695 s, 487 s, 398 m (m(NbCl)), 328 w (m(NbCl)) cm±1.

[Ta{NP(NMe2)3}2Cl3] (2)

Eine Suspension von 464 mg (1.53 mmol) TaOCl3 in 30 ml1,2-Dichlorethan wird bei ±30 °C mit 1.15 g (4.59 mmol)Me3SiNP(NMe2)3 versetzt. Die Reaktionsmischung wird in-nerhalb von 45 min auf Raumtemperatur erwaÈrmt und an-schlieûend 12 h bei 70 °C geruÈ hrt. Daraufhin wird das LoÈ -sungsmittel im Vakuum abdestilliert, der RuÈ ckstand mitEt2O gewaschen, aus CH2Cl2/Et2O kristallisiert und im Va-kuum getrocknet.

Ausbeute: 870 mg (1.36 mmol, 89% d. Th.) hellbeiges, mi-krokristallines Pulver. Schmelzpunkt: 220 °C.

C12H36Cl3N8P2Ta, 641.73; C 22.8 (ber. 22.5); H 6.0 (ber.5.7); N 17.4 (ber. 17.5)%.

1H-NMR (CDCl3, 300.1 MHz, 298 K): d = 2.69 (d, 3J(PH) = 10.2 Hz).13C-NMR (CDCl3, 75.5 MHz, 298 K): d = 37.02 (d, 2J(PC) = 3.8 Hz).31P-NMR (CDCl3, 162.0 MHz, 297 K): d = 25.1 (s).IR (Nujol): mª = 1302 s, 1245 s, 1187 sh, 1144 vs (mas(TaNP)), 1071 m,

988 vs, 751 s, 670 m, 479 m cm±1.EI-MS (70 eV): m/z = 642 (M+, 6.7%), 605 (M+±Cl, 100%), 517

(M+±3 Cl±6 H, 89.6%), 465 (M+±NP(NMe2)3, 47.7%), 119.2 (P(NMe2)2,26.7%), 44 (NMe2, 64.6%).

[Nb(NPtBu3)3Cl2] (3)

Ein Gemenge von 205 mg (0.76 mmol) NbCl5 und 564 mg(2.53 mmol) LiNPtBu3 wird in 20 ml Benzol suspendiert und2 h bei RT unter Anwendung von Ultraschall zur Reaktiongebracht. Aus der zunaÈchst gelben Suspension hat sich einerote LoÈ sung gebildet. Diese wird noch 12 h auf 80 °C erhitzt,wobei sich wieder eine gelbe Reaktionsmischung bildet, inder ein farbloser Feststoff ausgefallen ist. Das LoÈ sungsmittelwird im Vakuum entfernt, der braune RuÈ ckstand in 40 mlToluol/n-Hexan (1 : 1) aufgenommen und ungeloÈ ste Bestand-teile durch Zentrifugation abgetrennt. Aus der gelben klarenLoÈ sung kristallisiert bei ±30 bis ±80 °C ein farbloser, mikro-kristalliner Feststoff. Ausbeute: 238 mg (0.293 mmol, 39%d. Th.). Schmelzpunkt (Zers.): 316 °C.

C36H81Cl2N3NbP3, 812.79; C 53.65 (ber. 53.20); H 10.28(ber. 10.04); N 5.11 (ber. 5.17)%.

1H-NMR (C6D6, 300.13 MHz, 298 K): d = 1.55 (d, 3J(PH) = 7.71 Hz).13C-NMR (C6D6, 75.47 MHz, 298 K): d = 30.20 (s, C(CH3)3), 42.09 (d,

2J(PC) = 45.8 Hz, C(CH3)3).31P-NMR (C6D6, 81.01 MHz, 298 K): d = 46.5 (s).IR (Nujol): mª = 1206 s, 1192 s, 1185 s, 1171 s, 1078 vs br (mas(NbNP)),

1020 s, 939 m, 870 w, 806 s, 700 vs br, 627 s, 607 w, 498 m, 438 w cm±1.EI-MS (70 eV): m/z = 595 (M+±NPtBu3, 1.7%), 57 (tBu, 100%).

K. Weber, K. Korn, M. Schulz, K. Korth, J. Sundermeyer

1318 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1315±1320

Tabelle 2 Kristalldaten und Angaben zu der Kristallstruk-turbestimmung von 5 a)

Gitterkonstanten a = 1446.1(1) pmb = 3688.1(7) pmc = 1671.8(2) pm

Zellvolumen 8.9158 nm3

Dichte (berechnet) 1.34 g/cm3

Kristallsystem, Raumgruppe orthorhombisch, Pbca (Nr.: 61), Z = 8MeûgeraÈt Vierkreisdiffraktometer

Enraf-Nonius CAD4MoKa(Graphit-Monochromator)Meûtemperatur 293 KZahl der Reflexe zur Gitter-konstantenbestimmung 23Meûbereich, Abtastungsmodus 2.5° < 2 h < 44°; x/h-scanZahl der gemessenen Reflexe 5295Zahl der unabhaÈngigen Reflexe 5295Zahl der beobachteten Reflexemit Fo > 2r(Fo) 3542Korrekturen Lorentz- und Polarisationsfaktor,

lineare Zerfallskorrektur(IntensitaÈ tsverlust 28.4%), empirischeAbsorptionskorrektur: l = 3.33 mm±1

Bemerkungen Die Lagen der H-Atome wurdenfuÈ r eine ideale Geometrie berechnetund nur zur Berechnung derStrukturfaktoren beruÈ cksichtigt

StrukturaufklaÈrung Patterson-MethodeVerfeinerung Vollmatrix gegen F2

(Enraf-Nonius SDP)Anzahl der Parameter 406konventioneller R-Wert 0.045wR2 (alle Daten) 0.049Restelektronendichte 1.39 ´ 10±3/±0.65 ´ 10±3 e ´ nm±3

Verwendete Rechenprogramme SHELXS-86 [24],SCHAKAL-92 [25]

a) Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieserVeroÈ ffentlichung beschriebenen Struktur werden als ¹supplementary pub-lication no CCDC-117899ª beim Cambridge Crystallographic DataCentre hinterlegt. Kopien der Daten koÈ nnen kostenlos bei folgenderAdresse angefordert werden: The Director, CCDC 12 Union Road, GB-Cambridge CB21EZ (Telefax: Int. + 12 23 / 33 60 33;E-mail: teched@chem-crys.cam.ac.uk).

Niob- und Tantal-Komplexe

[Nb{NP(NMe2)3}3Cl2] (4)

Eine Suspension von 210 mg (0.78 mmol) fein pulverisiertemNbCl5 in 15 ml Benzol wird mit einer Suspension von546 mg (2.96 mmol) LiNP(NMe2)3 in 25 ml Benzol versetzt.Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Anwendung vonUltraschall digeriert und anschlieûend 3 d auf 60 °C erhitzt.Anschlieûend wird die noch warme LoÈ sung uÈ ber eineSchicht ausgeheiztes Celite filtriert und der FiltrationsruÈ ck-stand noch dreimal mit je 20 ml Toluol heiû extrahiert. Dievereinigten Extrakte werden im Vakuum stark eingeengt,mit n-Hexan versetzt und das Produkt bei ±30 °C kristalli-siert.

Ausbeute: 462 mg (0.66 mmol, 85% d. Th.) blaûgelber mi-krokristalliner Feststoff.

C18H54Cl2N12P3Nb, 695.44; C 31.3 (ber. 31.1); H 7.4 (ber.7.8); N 23.8 (ber. 24.2)%.

1H-NMR (CDCl3, 200.1 MHz, 300 K): d = 2.49 (d, 3J(PH) = 10.3 Hz).13C-NMR (CDCl3, 50.33 MHz, 300 K): d = 36.89 (d, 2J(PC) = 3.3 Hz).31P-NMR (C6D5Br, 161.97 MHz, 300 K): d = 9.97±24.8 (br).(C6D5Br, 161.97 MHz, 383 K): d = 17.9 (dezett, 2J(NbP) = 279 Hz).IR (Nujol) mª = 1571 w, 1293 vs, 1137 br vs (mas(NbNP)), 1069 s, 978 br

vs, 803 w, 741 s, 697 m, 627 w, 550 s, 479 m cm±1.EI-MS (70 eV): m/z = 694 (M+, 2.5%), 660 (M+±Cl, 43.3%), 517.0

(M+±NP(NMe2)3, 84.2%), 91 (Toluol, 100%), 44 (NMe2, 86.5%).

[Ta(NPtBu3)3Cl2] (5)

Eine Gemenge von 2.23 g (10.0 mmol) LiN=PtBu3 und 1.00 g(2.81 mmol) fein pulverisiertem TaCl5 wird mit 100 ml Benzolversetzt, 10 h bei RT geruÈ hrt und anschlieûend weitere 15 hunter RuÈ ckfluû erhitzt. Daraufhin wird die gelbe Reaktions-loÈ sung im Vakuum vollstaÈndig eingeengt, der RuÈ ckstandfuÈ nfmal mit je 50 ml heiûem n-Hexan extrahiert und uÈ berCelite heiû filtriert. Die gesammelten Filtrate werden auf50 ml eingeengt und das Produkt bei ±30 °C zur Kristallisa-tion gebracht.

Ausbeute: 1.57 g (1.74 mmol, 62% d. Th.) farblose Kri-stalle, Schmelzpunkt: 303 °C.

C36H81Cl2N3P3Ta, 900.85; C 47.99 (ber. 48.00); H 9.30(ber. 9.16); N 4.81 (ber. 4.66)%.

1H-NMR (C6D6, 89.6 MHz, 298 K): d = 1.53 (d, 3J(PH) = 12.8 Hz).31P-NMR (C6D6, 36.2 MHz, 298 K): d = 43.10 (s).IR (Nujol): mª = 1404 w, 1394 m, 1371 m, 1367 m, 1193 s, 1105 vs br

(mas(TaNP)), 1020 s, 940 m, 806 s, 623 s, 500 m, 386 w, 358 w, 329 w(m(TaCl)) cm±1.

EI-MS (70 eV): m/z = 844 (M+±C4H8, 100%), 684 (M+±(NP(C(CH3)3)3,34%).

[Ta{NP(NMe2)3}3Cl2] (6)

Eine Gemenge von 497 mg (2.70 mmol) LiNP(NMe2)3 und292 mg (0.815 mmol) fein pulverisiertem TaCl5 wird mit30 ml Benzol versetzt, 10 h bei RT geruÈ hrt und anschlieûendweitere 15 h unter RuÈ ckfluû erhitzt. Daraufhin wird die gel-be ReaktionsloÈ sung im Vakuum vollstaÈndig eingeengt, derRuÈ ckstand dreimal mit 20 ml heiûem Toluol extrahiert unduÈ ber Celite heiû filtriert. Die gesammelten Filtrate werdenauf 20 ml eingeengt, bis zur beginnenden TruÈ bung mit n-Hexan versetzt. Bei ±30 °C faÈ llt das Produkt als Feststoffaus. Schmelzpunkt (Zers.): 208 °C.

Ausbeute: 580 mg (0.740 mmol, 91% d. Th.) blaûgelberFeststoff.

C18H54Cl2N12P3Ta, 783.48; C 28.48 (ber. 27.57); H 7.56(ber. 6.95); 21.65 (21.45)%.

1H-NMR (C6D6, 300.1 MHz, 298 K): d = 2.60 (d, 3J(PH) = 10.3 Hz).13C-NMR (C6D6, 75.5 MHz, 298 K): d = 37.39 (d, 2J(PC) = 3.3 Hz).31P-NMR (C6D6, 162.0 MHz, 297 K): d = 25.2 (br).IR (Nujol) mª = 1293 m, 1167 br vs (mas(NbNP)), 1069 w, 986 br s, 741 m,

693 w, 481 w cm±1.

Diese Arbeit wurde im Rahmen des DFG-Schwerpunktpro-gramms ¹NitridobruÈ ckenª gefoÈ rdert. Der Deutschen For-schungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen In-dustrie danken wir fuÈ r ihre UnterstuÈ tzung. Der FirmaH. C. Starck danken wir fuÈ r eine Hochschulspende vonNbCl5 und TaCl5.

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