Nikl a jeho slitinyTitan a jeho slitiny

SMA – 2. přednáška

Nikl jako čistý kovChemická značka Ni (lat. Niccolum)

Relativní atomová hmotnost: 58,69

Atomové číslo: 28

Mřížka – Kubická plošně centrovaná (za zvláštních okolností krystalizuje v hexagonální soustavě - do 300°C nemagnetická – pak feromagnetická kubická, Curieho bod = 357°C)

www.cs.wikipedia.org

Hustota: 8,908 g/cm3

Tvrdost: 4 (Mohsova stupnice tvrdosti)

Teplota tání: 1 455° C, tj. 1 728 K

Nikl jako čistý kov- Typický kovový ferromagnetický prvek bílé barvy. Byl objeven roku 1751 německým chemikem baronem Axelem Frederikem Cronstedtem při pokusech o izolaci mědi z rudy.

- Ve sloučeninách se vyskytuje především v mocenství Ni+2, existují i sloučeniny Ni+1, zatímco látky obsahující Ni+3 jsou nestálé a působí silně oxidačně.

- Vůči působení vzduchu i vody je nikl poměrně stálý a používá se proto často k povrchové ochraně jiných kovů, především železa. Je také značně stálý vůči působení alkálií a používá se proto k výrobě zařízení pro práci s alkalickými hydroxidy neboli louhy.

- Jako relativně lehký prvek je nikl v přírodě poměrně hojně zastoupen. V zemské kůře činí jeho průměrný obsah činí kolem 100 mg/kg. V mořské vodě se jeho koncentrace pohybuje na úrovni 5,4 mikrogramu v jednom litru. Předpokládá se, že ve vesmíru připadá na jeden atom niklu přibližně 700 000 atomů vodíku.

www.cs.wikipedia.org

Nikl

• V čisté podobě se nikl v přírodě nevyskytuje, výskyt ve směsi se železem

ve formě oxidů (laterit, garnieritlaterit, garnierit), nebo jako sulfid-nikelnato-železitý (pentlanditpentlandit)

garnierit

laterit

Nikl jako čistý kovNikl (a některé jeho slitiny) je magnetostrikční – využití v ultrazvukových přístrojích

Mechanické vlastnosti

litý nikl Rm 350 – 420 MPatvářený a žíhaný nikl Rm 190 – 240 MPa

Mechanické vlastnosti niklu rostou s klesající teplotou - cca 1,5 x vyšší pevnost při -250°C

Youngův modul pružnosti v tahu je podobný jako u oceli

(ENi ≈ 210*103 N/mm-2)

Mechanické vlastnosti Niklu-Tváření

• Rekrystalizace zastudena tvářeného Niklu nastává přibližně při 600°C

• Pevnostní vlastnosti se do 400°C nemění• Nad 400°C:

– pevnost niklu silně klesá– Mez σ 0,2 klesá pomalejipomaleji než pevnost ⇒ nutnost

vysokých tlaků při tváření

Výskyt niklu

- Geologové předpokládají, že velká část niklu přítomného na Zemi je soustředěna v oblasti jejího středu - v zemském jádře a kůře NiFe. Nikl je také poměrně hojně zastoupeným prvkem v meteoritech, dopadajících na Zemi z kosmického prostoru.

- Největším současně těženým nalezištěm niklových rud je kanadský Sudbury v provincii Ontario. Předpokládá se, že původem těchto rud je obrovský meteorický zásah Země v dávných geologických dobách. Další oblasti s bohatým výskytem niklových rud jsou např. Rusko, Nová Kaledonie, Austrálie, Kuba a Indonésie.

www.cs.wikipedia.org

Získávání nikluNikl je „deficitní prvek“

Výroba niklu je značně složitá a závisí na použité rudě. V konečné fází se ale většinou získává oxid nikelnatý (NiO), který se dále redukuje koksem za vzniku elementárního niklu:

NiO + C -> Ni + CO

Výsledný kov však není čistý, a proto se ještě přečisťuje elektrolýzou.Na anodě je znečistěný neboli surový nikl a na katodě se vylučuje již čistý neboli rafinovaný.

Ni0 - 2e- -> Ni2+ Ni2+ + 2e- -> Ni0

Velmi čistý nikl se vyrábí tzv. Mondovým procesem, kde jako meziprodukt vzniká komplexní sloučenina tetrakarbonyl nikl ([Ni(CO)4]). Čistota niklu vyráběného tímto způsobem přesahuje 99,99%

http://www.tabulka.cz/prvky/ukaz.asp?id=28

Vliv příměsíVliv příměsí -

Síra – velmi malá rozpustnost s Ni. Tvorba eutektika při 645°C – křehkost za tepla i za studena. Síra napadá povrch exponovaných součástí již při malém atmosferickém množství vytváří povrchové eutektické síťoví. Ni3S2-křehká fáze na hranicích zrn. Vliv síry se eliminuje pomocí manganu (vytváří Mns). Podobně působí Mg,Be,Zr.

Křemík – působí podobně jako mangan – tj. váže kyslík a uvolňuje tak mangan pro síru. Rovněž váže výborně síru. V niklu se částečně rozpouští.

Uhlík – v tuhém stavu omezeně rozpustný. Nikl je grafitotvorný – změna v rozpustnosti vede k segregaci grafitu na hranicích zrn ⇒ ↓ pevnosti, mez tečení. Karbid Ni3C je stabilní jen v tav.za vysokých teplot.

Slitiny niklu- obecně pevnější, tvrdší a houževnatější než většina slitin neželezných kovů- rychle se zpevňují při tváření ==> častější mezioperační ohřevy- dobře reaguje s kovy skupiny T (z technických kovů se nerozpouští jen s Hg a Pb)

Dle použitía) slitiny konstrukční

b) slitiny se zvláštními fyzikálními vlastnostmi

c) slitiny žáruvzdorné a žárupevné

http://www.tf.uni-kiel.de/

Konstrukční slitinyNi – Mn – přísada Mn zlepšuje korozní odolnost za vyšších teplot v prostředí se sírou – kontakty zapalovacích svíček.

Ni - Co – 4,5 %Co zvyšuje magnetické vlastnosti např. permeabilitu – použití v elektronice a ultrazvukových zařízeních

Ni - Be – do 1% Be lze slitinu precipitačně vytvrzovatprecipitačně vytvrzovat až na 1800 MPa. Výroba pružin, forem pro vstřikování plastů a membrán pro teploty až 500°C. Odlitky se používají v letecké výrobě na palivová čerpadla.

Ni – Al – možnost precip. vytvrzeníprecip. vytvrzení až na 1350 MPa s 4,5 % Al – pružinový materiál. Tažené a vytvrzované dráty. Slitina – výroba pump, oběžných kol, hřídelí.

Ni – Si a Ni – Mo – (cca 10% Si nebo až 35% Mo) slévárenské slitiny. Odolné vůči horké i studené kys. sírové. Vytvoření silné pasivační vrstvy na povrchu. Použití v chemickém průmysluNi - Cu – Monel nebo Nicorros (67%Ni + 30%Cu) + malé přísady Si, Al, Fe, Mn – výborná odolnost proti korozi, dobrá pevnost i houževnatost a tepelná vodivost. Použití v energetice, potravinářství, ve farmaceutickém a chemickém průmyslu, námořní aplikace. (tepelné výměníky s moř. v.)

Slitiny niklu se zvláštními fyzikálními vlastnostmia) slitiny termočlánkové Ni + 10% Cr – chromelNi-Al-Mn-Si – alumel

Ni-Cu-Mn (40-58-2%) – konstantanNi-Cu-Mn (43-56,5-0,5) – kopel

b) slitiny odporovézákladní slitinou je Ni+20%Cr, homogenní, tvárná, vhodná k výrobě drátů tyčí a pásů. Čím je vyšší obsah chromu, tím vyšší je žárupevnost a žáruvzdornost.

Binární slitiny – chromnikl, nichrom, pyrochrom, chronit

Přísada železa zvyšuje odolnost vůči síře

c) magneticky měkké slitiny niklubinární slitiny - 50%Ni + 50%Fe, 30%Ni + 70%Fe ternární slitiny – 80%Ni+ 5% Mo + Fe

- 80%Ni + 4% (Cr+Cu) + Fe

Vysoká a stálá permeabilita

Slitiny s paměťovým efektem – Ni – TiTvarově-paměťový efekt probíhá přes teploty přeměny Ms, Mf a Af. Jestliže se vychází ze změn martenzitu pod Mf, kdy jednotlivé martenzitické destičky rostou nebo se smršťují, začíná nad As přeměna martenzitu na původní austenit, a až nad Af je úplná přeměna ukončena a je plně znovu dosaženo dřívější tvarování.

Slitiny žáruvzdorné a žárupevné

- Výrazně žáruvzdornější a žárupevnější než železné slitiny

Slitiny na bázi Ni-Cr-Co + přísady Al, Ti popřípadě Mo, W, Nb.Vysoké meze tečení se dosahuje precipitačním vytvrzením fáze Ni3Al v níž je rozpuštěn titan. Dalšími vyztužujícími fázemi jsou karbidy a karbonitridy. V některých aplikacích se k náhradě velkého množství niklu používá určité procento Fe. Ke zvýšení korozní odolnosti postačuje Mo.

Požívané slitiny:

HASTELLOY je registrovaná obchodní známka Haynes Intl.

INCOLOY, INCONEL, MONEL a NIMONIC jsou registrované obchodní známky společností rodiny INCO

INVAR je registrovaná obchodní známka Imphy S.A.

MU-METAL je registrovaná obchodní známka Telcon Metals Ltd

NICORROS a NICROFER jsou registrované obchodní známky UM GmbH

Waspaloy

Prvek Min MaxC 0.02 0.10Mn -- 0.50Si -- 0.75Cr 18.0 21.0Ni zbytekB 0.003 0.008Fe -- 2.00Co 12.0 15.0Ti 2.60 3.25Al 1.00 1.50Mo 3.50 5.00Zr 0.02 0.12Cu -- 0.10S -- 0.02

Mechanické vlastnosti

Rm (21°C) = 1070 MPa, HRC = 42Rm (538°C) = 980 MPaE (25°C) = 211 GPa

Inconel 718Prvek Min MaxC -- 0.08Mn -- 0.35Nb + Ta 4.75 5.5Cr 17.0 21.0Ni 50 55B -- 0.006Fe zbytekCo -- 1Ti 0.65 1.15Al 0.20 0.80Mo 2.8 3.30Zr 0.02 0.12Cu -- 0.10S -- 0.015

Mechanické vlastnosti

Rm (RT) = 1240 MPa, HRC = 36

Mezikrystalická koroze ve struktuře Inconelu

Použití žáruvzdorných a žárupevných niklových slitin

Součásti proudových a raketových motorů – lopatky turbín, hřídele apod.

Součásti extrémně namáhaných spalovacích motorů.

Titan a jeho slitiny

(85% struktury raketoplánu) tvoří Ti slitiny

Titan

• 10.nejrozšířenější prvek na Zemi

v zemské kůře 5,7 – 6,3 g/kg,

zastoupení v celkové hm.země 0,071%

(Si = 17,2%)

v mořské vodě 0,001mg/l

(Si = 3mg/l)

• Horniny odebrané Apollo 17 obsahovaly 12% TiO2• Obecně ve vesmíru připadá na 1 atom Ti 1mil.atomů vodíku

• v období studené války, byla výroba kovového titanu soustředěna téměř

výhradně v SSSR • titan byl strategická surovina ⇒ jeho

výroba byla přísně tajná• díky špionáži byl zjištěn výrobní postup,

který byl následně předán do USA a západní Evropy

Titan jako prvek V malém množství je obsažen ve většině minerálů a mezi jeho

nejvýznamnější rudy patří ilmenitilmenit - (FeTiO3 oxid železnato-titaničitý) a rutilrutil (TiO2 - oxid titaničitý).

Titan byl objeven roku 1791 Williamem GregoremWilliamem Gregorem a poprvé pojmenován Martinem H. Klaprothem (1743-1817) roku 1795. Jeho izolace se podařila až

po sto letech.

Titan je velmi tvrdý a lehký kov ocelového vzhledu, který je dobře odolný vůči korozi. Podobně jako u většiny d-prvků, závisí jeho reaktivita na úpravě

povrchu. Dokonale vyleštěn odolává za laboratorní teploty i kyselinám.

značka Tiprotonové číslo 22relativní atomová hmotnost 47,867teplota tání 1941 K, 1668°Cteplota varu 3560 K, 3287°Chustota 4,5 kg/dm3 ( Fe = 7,8 kg/dm3, Al = 2,7 kg/dm3 )barva bílá

Titan jako čistý kov2 krystalové modifikace mřížky

α – hexagonální – nejsměstnanější s parametry a = 2,9 A; c = 4,7 A

β – kubická plošně středěná s parametrem 3,3 ATeplota alotropické přeměny je 882°C

- titan má špatné třecí vlastnosti – zadírá se

- obrobitelnost je horší než u ostatních kovů – povrch obrobku bývá křehký vlivem kyslíku a dusíku. Nízká tepelná vodivost způsobuje nalepování na břit obráběcího nástroje a tím jeho rychlejší otupení.

- možnost vznícení titanového prachu a třísek

-tvářením titanu (hexagonální mod.) vzniká výrazná textura – anizotropie vlastností (pevnost v jednom směru může až 2x převyšovat pevnost v druhém směru – tlakové nádoby), plechy nad 2 mm nutno ohřát nad 300°C (tvorba nových skluzových rovin)

- tvářený titan rekrystalyzuje při teplotě 650 - 750°C

Titan jako čistý kov - vlastnosti

Unikátní vlastnosti titanu

+ nejvyšší poměr mezi pevností a hustotou ze všech kovových materiálů

+ extrémní mechanické vlastnosti a schopnost tepelné zátěže

+ vysoká pevnost v tahu – větší než u oceli při 42% úspory hmoty

+ vysoká korozní odolnost

+ vysoká biokompatibilita

- oproti oceli nižší Youngův modul pruž. v tahu(ETi≈110*103 N/mm-2, EFe ≈ 220*103 N/mm-2)

Průmyslová výroba titanu- Běžné hutní metody, které se využívají k výrobě jiných kovů, jsou v případě titanu neúčinné. Příčina spočívá ve značné ochotě titanu reagovat za zvýšené teploty s kyslíkem, vodíkem, uhlíkem a dusíkem. Nejčastěji se tedy titan vyrábí redukcí par chloridu titaničitého hořčíkem v inertní argonové atmosféře.

TiCl4 + 2Mg -> Ti + 2MgCl2

- Titan vzniklý touto reakcí je tuhá a pórovitá látka, která se po odstranění chloridu hořečnatého a nezreagovaného hořčíku dále čistí.

- Slitiny titanu se přetavují ve vakuových indukčních pecích a stejně tak se ve vakuu odlévají

- Tento proces je finančně nákladný

Vliv jiných prvků na vlastnosti titanových slitin

Kyslík a dusík – se dobře rozpouštějí v obou krystalových modifikacích. Stabilizují výrazně fázi Alfa. Již při malých množstvích (desetiny %) výrazně zvyšují pevnost a snižují plasticitu.

Uhlík – se rozpouští v titanu alfa i beta omezeně. Za normální teploty pod 0,25%. Do tohoto obsahu zvyšuje mech. vlastnosti. Nad 0,25% vzniká karbid TiC. Jeho množství se ve slitinách udržuje pod hodnotu 0,1%.

Vodík – způsobuje precipitaci hydridu titanu – pokles houževnatosti. Obsah pod 0,01%.

Železo - Je obvyklou nečistotou v titanových slitinách . Přichází do titanu při jeho výrobě redukcí. Při obsahu pod 0,1% je jeho vliv zanedbatelný

Křemík - Působí negativně na houževnatost. Obsah pod 0,1 %.

Vliv jiných prvků na vlastnosti titanových slitin

Vliv jiných prvků na vlastnosti titanových slitin

Legující prvky

Tepl

ota

Slitiny titanuSlitiny se rozdělují podle rozpustnosti přísady ve fázi alfa a ve fázi beta a jejich stabilizačního vlivu na tyto fáze – viz předchozí strana

1) přísadový prvek se více rozpouští v alfa než v beta fázi. Teplota fázové přeměny se zvyšuje v závislosti na koncentraci přísady. Tak působí Al, N, O, C

2) Přísadový prvek se rozpouští více v beta než v alfa fázi. Teplota přeměny se snižuje a beta je tak stabilní i za normální teploty. Mo, Nb, Ta, V

3) Přísadový prvek se rozpouští více v beta fázi a tuto fázi stabilizuje. Za nižších teplot dochází k eutektoidní reakci, kde eutektoidní směs je tvořena tuhým roztokem alfa a intermediální fází bohatou na přísadový prvek. Rozpustnost přísadového prvku je největší za eutektoidni teploty a s klesající se teplotou se snižuje. Mn, Fe, Cr, Si, Ag, H

Tepl

ota

Tepl

ota

Tepl

ota

Tepelné zpracování slitiny titanu1) žíhání – na odstranění pnutí, stabilizační, homogenizační, rekrystalizační

2) zušlechťování – polymorfní přeměna je využitelná při tep. zprac. jen zčásti. Základem tepelného zpracování je eutektoidní rozpad tuhého roztoku.

Alotropická přeměna beta na alfa probíhá za podmínek nerovnovážného ochlazování způsobem podobným martenzitické přeměně. Kubická mřížka se mění v hexagonální bezdifuzně, má jehlicovitou strukturu a orientace jehlice k matrici svědčí o koherentním vztahu. I zde je možno stanovit Ms a Mf. Transformace beta na přesycený tuhý roztok alfa´ však u většiny slitin nezvýší tvrdost. Zvláštnosti tepelného zpracování těchto slitin jsou dány hlavně složitostí přeměny beta na alfa. Při určité rychlosti ochlazování se vedle fází beta a alfa´ objevuje ještě fáze sigma (tvrdá a křehká). Lze se jí vyhnout při izotermické přeměně.

Tepelným zpracováním slitin s vyšším obsahem přísad se snažíme získat větší podíl nestabilní fáze beta, kterou dalším zpracováním (žíháním)– řízenou reakcí převedeme na stabilní fázi alfa. Je třeba dát pozor na zhrubnutí zrna. Nelze jej zjemnit normalizací jako u ocelí, ale jen tvářením a rekrystalizačním žíháním.

Slitina titanu – Ti6Al4VNejběžnější slitina titanu – alfa-beta strukturasložení C

Použití titanu a jeho slitin- Nákladná výroba ==> 1. použití ve zbrojním průmyslu, letectví a raketové technice, kosmonautice .- 50. léta – vyvinuto firmou Lockheed Corporation letadlo SR-71 Blackbird – prakticky celotitanová konstrukce (poprvé vzlétlo 1962).

Světová produkce titanu – 40. léta 2,5 tuny/10 let

2002 – cca 8 000 000 tun/rok

Použití titanu a jeho slitinAirbus A380 – 9% váhy letadla je titan a jeho slitiny

Použití titanu a jeho slitinRozšíření použití titanových slitin do „civilní“ oblasti

- hodinky- šperky – duhové efekty tenkých oxidických filmů na povrchu- protetika- rámy a ochranné kryty přístrojů – fotoaparáty, mobilní zařízení, notebooky- sportovní potřeby vyžadující nízkou hmotnost a „vysokou“ pevnost

Použití titanu a jeho slitin

• Litespeed Niota Titanium XTR

• Váha: 1 997 g• Cena: 198 990 Kč

• už při svařování musí mít rám osovou rovnost (tvarová paměť)• případné srovnání se provádí předimenzováním stěn obrobitelných ploch ( hlavová trubka, středové pouzdro)•vysoká schopnost absorbce nárazu !!!

Použití titanu a jeho slitinJedinečná odolnost vůči:• Korozi• Erozi tvrdými částicemi (abraze)+ poměr mezi pevností a hustotou+ vysoká mez kluzu (až 1,4 GPa !!!)

Části leteckých motorů – lopatky leteckých turbín a kompresorů

Otázky z dnešní přednášky

1) Jakou mřížku má nikl a jaký je jeho vliv na strukturu oceli (kterou oblast v diagramu Fe-Fe3C otevírá)

2) Jak si geologové vysvětlují obrovská naleziště niklové rudy v kanadském Sudbury?

3) Co to znamená, že je nikl deficitní prvek a jak probíhá výroba čistého niklu?

4) Jaký vliv mají na slitiny niklu síra, křemík a uhlík?

5) Do jakých skupin dělíme slitiny niklu?

6) Co je to paměťový efekt?

7) Jaké znáte konstrukční slitiny niklu. Popište jejich vlastnosti.

8) Jaké znáte slitiny niklu se zvláštními fyzikálními vlastnostmi?

9) Jak je dosaženo vysokých mech. vlastností niklových žárupevných slitin?

10) Kde nachází své využití niklové slitiny?

11) Z jakých dvou základních rud získáváme titan a jakým způsobem?

12) Jaké dvě základní krystalové modifikace má čistý titan? (Umět nakreslit)

13) Co je příčinou špatné obrobitelnosti titanových slitin?

14) Jaké má titan unikátní vlastnosti?

15) Popište vliv jiných prvků (O, N, C, H, Fe, Si, Al, V) na vlastnosti titanu a jeho slitin.

16) Jaký je základní princip tepelného zpracování Ti slitin?

17) Popište vlastnosti slitiny Ti6Al4V.

18) Kde nachází své využití slitiny titanu?