ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ KIM NGÂN

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHẤT LỎNG ION

VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ KIM NGÂN

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHẤT LỎNG ION

VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

Chuyên ngành :Hóa phân tích

Mã số :60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà

Hà Nội – Năm 2011

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 1

Chương 1 TỔNG QUAN ................................................................................................. 3

1.1. Giới thiệu chung về CLIO ............................................................................... 3

1.1.1. Định nghĩa ....................................................................................................... 4

1.2.1. Các loại CLIO thường gặp .............................................................................. 4

1.2. Tính chất của CLIO ......................................................................................... 6

1.2.1. Độ nhớt ............................................................................................................ 6

1.2.2. Độ dẫn.............................................................................................................. 8

1.2.3. Cửa sổ điện hóa .............................................................................................. 9

1.2.4. Độ tan và khả năng sonvat hóa ........................................................................ 11

1.3 Ứng dụng ......................................................................................................... 11

1.3.1. Ứng dụng trong phân tích điện hóa và sensor điện hóa .................................. 12

1.3.2. Các ứng dụng khác .......................................................................................... 14

1.4. Cơ sở lý thuyết về các phương pháp phân tích điện hóa ................................. 15

1.4.1 Giới thiệu chung về các phương pháp phân tích điện hóa .............................. 15

1.4.2. Phương pháp Von-ampe hòa tan ..................................................................... 16

1.4.2.1. Nguyên tắc của phương pháp Von-ampe hòa tan............................................ 16

1.4.2.2. Các điện cực dùng trong phương pháp Von-ampe hòa tan ............................. 16

1.4.2.3. Các kỹ thuật ghi đường Von-ampe hòa tan ..................................................... 17

1.5. Các loại điện cực so sánh trong phương pháp điện hóa .................................. 19

1.5.1. Điện cực so sánh hidro tiêu chuẩn ................................................................... 19

1.5.2. Điện cực so sánh Calomen .............................................................................. 19

1.5.3. Điện cực so sánh Ag/AgCl .............................................................................. 20

1.5.4. Điện cực so sánh khác ..................................................................................... 20

1.6. Ưu nhược điểm của điện cực so sánh thông thường ....................................... 21

1.7. Phương pháp đo điện trở dùng hệ bốn điện cực .............................................. 21

Chương 2 THỰC NGHIỆM ........................................................................................... 23

2.1. Dụng cụ, hóa chất, thiết bị, vật liệu ................................................................. 23

2.2. Chế tạo CLIO .................................................................................................. 24

2.3. Chế tạo điện cực so sánh loại mới ................................................................... 26

2.3.1 Chế tạo màng CLIO ......................................................................................... 26

2.3.2. Chế tạo điện cực so sánh mới sử dụng màng CLIO ........................................ 27

2.3.3. Chế tạo điện cực so sánh kiểu mới sử dụng CLIO dạng

khối đúc ................................................................................................

28

2.5. Cách đo điện trở bằng hệ đo hai, ba, bốn điện cực ......................................... 29

2.6. Ứng dụng CLIO trong phân tích điện hóa ....................................................... 30

2.6.1 Khảo sát độ ổn định và độ lặp lại của điện cực so sánh kiểu

mới sử dụng màng CLIO và khối đúc CLIO, so sánh độ ổn

định với điện cực so sánh Ag/AgCl thương mại .............................................

30

2.6.2. Khảo sát tính chất điện hóa của TNT trong CLIO vừa điều

chế được ...........................................................................................................

30

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................................... 31

3.1. Khảo sát điện trở của màng CLIO sau khi chế tạo .......................................... 32

3.2. Khảo sát sự biến đổi điện trở của màng CLIO khi thay đổi

thời gian ngâm trong môi trường nước ...........................................................

33

3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ngâm đến điện

trở màng ...........................................................................................................

34

3.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm đến điện trở màng

CLIO trong môi trường KCl bão hòa. .............................................................

36

3.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến điện trở màng

CLIO ................................................................................................................

38

3.6. Điện trở của điện cực so sánh sử dụng màng CLIO ........................................ 39

3.7. Khảo sát độ lặp lại của điện cực so sánh loại mới sử dụng

cầu dẫn màng CLIO .........................................................................................

44

3.8. Khảo sát độ lặp lại của điện cực so sánh loại mới sử dụng

khối đúc CLIO ................................................................................................. 45

3.9. Khảo sát tính chất điện hóa của TNT trong CLIO điều chế được ................................. 47

3.9.1. Khảo sát thời gian bay hơi của axeton trong CLIO ......................................... 47

3.9.2. Khảo sát phổ đồ của TNT trên vi điện cực sợi than trong

CLIO ................................................................................................................ 48

3.9.3. Khảo sát khoảng thế quét ................................................................................ 49

3.9.4 So sánh TNT trong dung môi CLIO vừa điều chế với TNT

trong nước ........................................................................................................ 50

KẾT LUẬN .................................................................................................... 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................. 54

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

- ASV : Von – ampe hòa tan anot

- Ac : Axit acetic

- [EMIM][BF4] : 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

- [BMIM][OTf] : 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate

- [bmpyrr][NTf2] : 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide

- [BMIM][PF6] : 1-ethyl-3-methylimidazolium hexanflourophosphonium

- CSV : Von – ampe hòa tan catot

- CLIO : Chất lỏng ion

- CE : Điện cực đối

- DEA : Điethanolamine

- DPP : Phương pháp Von- ampe hòa tan xung vi phân

- HMDE : Điện cực giọt thủy ngân treo

- MFE : Điện cực màn thủy ngân

- Of : Axit foocmic

- RE : Điện cực so sánh

- SV : Phương pháp Von- ampe hòa tan

- SQW : Phương pháp Von- ampe hòa tan sóng vuông

- TNT : Trinitro toluene

-[P444CCOC][C2C2N]:Tributyl(2-methoxylethyl)phosphomium

bis(pentafluoroethansulfonyl) amide

- WE : Điện cực làm việc

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Một số tính chất cơ bản của CLIO .................................................................. 6

Bảng 1.2: Độ nhớt và độ dẫn của một số CLIO và dung môi thông dụng ............................... 7

Bảng 3.1: Số liệu đo điện trở của màng CLIO sau khi chế tạo........................................ 31

Bảng 3.2: Điện trở màng CLIO sau thời gian ngâm trong nước 60phút,

120phút, 420phút .............................................................................................

33

Bảng 3.3: Điện trở của màng CLIO sau thời gian ngâm nước đồng thời có

gia nhiệt ...........................................................................................................

35

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến điện trở màng CLIO ........................... 38

Bảng 3.6: Điện trở của điện cực so sánh sử dụng cầu dẫn màng CLIO và

điện cực so sánh than xốp tự chế tạo ...............................................................

43

Bảng 3.7: Cường độ dòng lớn nhất của Pb

2+ sử dụng điện cực so sánh bằng

cầu dẫn khối đúc CLIO ...................................................................................

46

Bảng 3.8:

Sự khác nhau giữa hai dung môi CLIO chế tạo được và nước

trong việc khảo sát tính chất điện hóa của TNT trong vi điện cực

sợi than. ...........................................................................................................

50

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Các CLIO thường gặp gốc amoni, photpho, và gốc sunfonyl.............................. 4

Hình 1.2: Các CLIO thường gặp gốc Imidazolium và pyrolidindium ................................. 5

Hình 1.3: Các CLIO thường gặp gốc pyridinium................................................................. 5

Hình 1.4: Các ứng dụng của CLIO ....................................................................................... 12

Hình 1.5: Cấu tạo của điện cực hydro tiêu chuẩn ................................................................ 19

Hình 1.6: Cấu tạo của điện cực so sánh Ag/AgCl ................................................................ 20

Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý của hệ đo bốn điện cực .............................................................. 21

Hình 2.1: Hệ thống thiết bị phân tích điện hóa đa năng CPA- HH*........................................................

23

Hình 2.2: Mô hình điều chế CLIO ....................................................................................... 24

Hình 2.3: Điện cực so sánh Ag/AgCl sử dụng màng CLIO làm cầu dẫn ............................ 24

Hình 2.4: Sơ đồ chế tạo điện cực so sánh kiểu mới sử dụng khối đúc CLIO

làm cầu dẫn ...........................................................................................................

27

Hình 2.5: Điện cực so sánh Ag/AgCl sử dụng khối đúc CLIO làm cầu dẫn. ...................... 28

Hình 2.6: Sơ đồ đặt màng CLIO để đo điện trở bằng hệ đo bốn điện cực ........................... 29

Hình 2.7: Hình ảnh đo dựa trên hệ đo bốn điện cực ............................................................ 29

Hình 3.1: Hình dạng và vị trí các miếng màng CLIO .......................................................... 31

Hình 3.2: Ảnh hưởng của thời gian ngâm trong nước đến điện trở của

màng CLIO ...........................................................................................................

34

Hình 3.3: Ảnh hưởng của quá trình gia nhiệt và thời gian ngâm (15phút)

đến điện trở của màng ..........................................................................................

36

Hình 3.4: Ảnh hưởng của quá trình gia nhiệt và thời gian ngâm(60phút)

đến điện trở của màng ..........................................................................................

36

Hình 3.5: Ảnh hưởng của thờ giann gian ngâm KCl............................................................ 38

Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến điện trở của màng. ................................... 39

Hình 3.7: Mô hình một số loại điện cực so sánh .................................................................. 39

Hình 3.8: Mô hình đo điện trở sử dụng hệ đo bốn điện cực................................................. 40

Hình 3.9: Sơ đồ tương đương của hệ đo bốn điện cực ......................................................... 40

Hình 3.10 Mô hình hệ đo ba điện cực ................................................................................... 41

Hình 3.11: Sơ đồ tương đương của hệ đo ba điện cực ........................................................... 41

Hình 3.12: Mô hình hệ đo hai điện cực .................................................................................. 42

Hình 3.13: Sơ đồ tương đương hệ đo hai điện cực................................................................. 42

Hình 3.14: Cường độ dòng lớn nhất của Pb2+

sử dụng điện cực so sánh. .............................. 44

Hình 3.15: Thế của Pb2+

sử dụng điện cực so sánh với cầu dẫn bằng khối

đúc CLIO ..............................................................................................................

46

Hình 3.16: Đồ thị thời gian bay hơi của aceton trong CLIO .................................................. 48

Hình 3.17: Tín hiệu DPP của TNT trong CLIO ..................................................................... 49

Hình 3.18: Tín hiệu DPP của TNT trong các khoảng thế quét khác nhau ............................. 50

MỞ ĐẦU

Lịch sử về chất lỏng ion (CLIO) bắt đầu từ năm 1914 [8], khi mà Walden công

bố lần đầu tiên về một loại muối nóng chảy ở nhiệt độ thường. Sau đó, đến những

năm 70, 80 của thế kỷ XX, các tài liệu liên quan đến CLIO bắt đầu được chú ý.

Theo [8], số lượng các công trình được công bố có liên quan đến CLIO tăng nhanh

trong những thập niên gần đây.

Hình 1: Số lượng bài báo về CLIO công bố từ năm 1997 đến 2007

Từ một vài bài báo liên quan đến CLIO, đến 2005 đã có gần 2000 bài báo

được công bố và hiện nay, số lượng các công trình công bố về CLIO đang tăng một

cách đáng kể. Với những tính chất ưu việt của mình [6, 19, 22, 25], CLIO được ứng

dụng trong rất nhiều lĩnh vực như hóa lý, hóa phân tích, hóa hữu cơ... CLIO được hi

vọng là sẽ tạo ra một hướng mới trong hóa học khi hướng đến hóa học xanh thân

thiện với môi trường [35].

Trong lĩnh vực phân tích điện hóa CLIO đặc biệt trong kỹ thuật Von-ampe

CLIO được sử dụng như là môi trường điện ly thay thế cho chất điện ly trong môi

trường nước, trước hết do “cửa sổ điện hóa” rộng. Cửa sổ điện hóa là khoảng rộng

của thế, trong vùng thế đó không xảy ra phản ứng ô xi hóa khử chất điện ly nền.

Ngoài ra, tính tan và các tính chất điện hóa khi xảy ra trong môi trường CLIO mở ra

một chân trời mới cho các nhà nghiên cứu điện hóa và phân tích điện hóa. Các

CLIO không tan trong nước có khả năng tạo thành màng ngăn lỏng hoặc rắn sử

dụng trong công nghệ điện hóa hoặc làm cầu muối trong các điện cực so sánh cho

các thiết bị đo điện hóa.

Các cầu muối thông thường được chế tạo từ các vật liệu xốp: gốm, thủy tinh,

carbon xốp hoặc các gel chứa các muối tan như thạch aga vv… Các cầu muối này

có ưu điểm là dễ kiếm, dễ chế tạo, đặc tính dẫn điện tốt, ít tan, ít trộn lẫn, độ bền

cao nên nhiều nhà khoa học trên thế gới đã nghiên cứu sử dụng CLIO làm cầu dẫn

cho các điện cực so sánh. Tuy nhiên, các cầu muối này thường có nhược điểm dễ bị

rò rỉ, đóng cặn các kim loại (Ag) trong điện cực Ag/AgCl. . . làm cho thế điện cực

bị thay đổi hoặc làm bẩn dung dịch đo.

Ở Việt Nam, kỹ thuật phân tích điện hóa von-ampe được sử dụng rộng rãi.

Một trong những thuận lợi của phương pháp này là chúng ta đã tự chế tạo được thiết

bị đo. Việc chế tạo được các điện cực làm việc cũng như điện cực so sánh có chất

lượng cao là một trong những yêu cầu bức thiết để mở rộng khả năng ứng dụng của

kỹ thuật phân tích có rất nhiều ưu việt này.

Từ nhu cầu về các nghiên cứu, ứng dụng CLIO trong phân tích tích điện hóa,

dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà, chúng tôi tiến hành thực

hiện đề tài:

Nghiên cứu tính chất của CLIO và ứng dụng trong phân tích điện hóa

Nội dung của luận văn tập trung vào:

- Bước đầu chế tạo được một số loại CLIO

- Sử dụng CLIO và poly(vinylidene fluoride-co-hexanfluoropropylene) để chế

tạo màng dẫn điện trên cơ sở CLIO.

- Khảo sát tính chất dẫn điện của màng polymer – CLIO thông qua đo điện trở

màng với kỹ thuật bốn điện cực trong các điều kiện nhiệt độ, độ ẩm khác nhau.

- Sử dụng màng polymer – CLIO làm cầu dẫn trong điện cực so sánh. Khảo

sát khả năng dẫn điện, độ lặp lại của điện cực so sánh sử dụng cấu muối làm từ

CLIO trong phân tích kim loại chì trong môi trường nước.

- Bước đầu khảo sát khả năng phát hiện trinitrotoluene (TNT) trong CLIO điều

chế được.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung về CLIO

Lịch sử của các CLIO được bắt đầu từ năm 1914. Khi bài báo đầu tiên được

Walden công bố về loại muối nóng chảy ở nhiệt độ phòng. Tác giả này đưa ra các

tính chất vật lý của ethylammonium nitrate, [C2H5NH3]NO3, chất có điểm chảy ở

12oC, tạo thành do phản ứng của ethylamine với axit nitric đặc. Sau đó, Hurley và

Weir khẳng định rằng ở nhiệt độ phòng CLIO có thể được điều chế bằng cách trộn

và đun ấm 1-ethylpyridinium chloride với clorua nhôm. Năm 1970 và 1980,

Osteryoung và cộng sự, Hussey và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu về CLIO nhiệt

độ phòng clorua hữu cơ – nhôm clorua và những tóm lược về chúng đã được

Hussey trình bày trong [17]. Các CLIO trên cơ sở AlCl3 có thể xem là thế hệ đầu

tiên của các CLIO. Bản chất hút ẩm của các CLIO trên cơ sở AlCl3 làm giảm hiệu

quả sử dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực do chúng cần được điều chế và cất giữ

dưới điều kiện ngặt nghèo như khí trơ. Do đó, việc tổng hợp các CLIO bền trong

không khí và nước, loại chất được xem là thế hệ thứ hai của CLIO, đã cuốn hút việc

sử dụng CLIO trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Năm 1992, Wilkes và Zaworotko

trình bày CLIO bền ẩm và khí đầu tiên dựa trên cation 1-ethyl-3-

methylimidazolium với hoặc là anion tetrafluoroborate hay anion

hexafluorophosphate. Không giống như CLIO chloroaluminate, các CLIO này có

thể được điều chế và bảo quản trong điều kiện không cần khí trơ. Nói chung, các

CLIO này là không háo nước, tuy nhiên, nếu để lâu trong môi trường ẩm, dễ dẫn

đến việc thay đổi một vài tính chất vật lý và hóa học của chúng. Điều này là do sự

tạo thành HF làm phân hủy CLIO khi có mặt của nước. Do đó, các CLIO có mặt các

anoin ưa nước hơn như tri-fluoromethanesulfonate (CF3SO-3), bis-

(trifluoromethanesulfonyl)imide [(CF3SO2)2N-] và tris-(trifluoromethanesulfonyl)

methide [(CF3SO2)3C-] được điều chế. Các CLIO này nhận được mối quan tâm đặc

biệt không phải chỉ vì hoạt tính thấp của chúng với nước mà còn vì chúng có cửa sổ

điện hóa rộng. Thông thường, những CLIO này có thể được sấy khô để hàm lượng

nước ít hơn 1 ppm dưới điều kiện chân không tại nhiệt độ trong khoảng từ 100 đến

150oC.

1.1.1. Định nghĩa về CLIO

CLIO là một loại ion tinh khiết mới, một loại vật liệu giống như muối, thường

tồn tại ở trạng thái lỏng ở nhiệt độ thấp. Định nghĩa chuẩn của CLIO sử dụng nhiệt

độ sôi của nước làm nhiệt độ tham khảo là: “ CLIO là hợp chất ion tồn tại ở dạng

lỏng dưới 1000C ” [9]. Thực tế là, các muối ở dạng lỏng ở nhiệt độ phòng được gọi

là CLIO ở nhiệt độ phòng. CLIO ở nhiệt độ phòng cũng được hiểu như là chất lỏng

hữu cơ, các muối nóng chảy hoặc bị nóng chảy, đây được xem như là một lớp dung

môi không phân cực ở nhiệt độ thấp. Ngoài ra, còn một định nghĩa khác được chấp

nhận về CLIO ở nhiệt độ phòng là bất kỳ muối nào có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn

nhiệt độ phòng.

Có nhiều cách phân chia CLIO: CLIO ở nhiệt độ phòng (room-temperature

ionic liquid) – CLIO khối (task-specific ionic liquid); CLIO kỵ nước (hydrophobic

ionic liquid) – CLIO ưa nước (hydrophilic ionic liquid)...

1.2.1. Các loại CLIO thƣờng gặp

Giống như các hợp chất ion khác, CLIO gồm hai phần chính là cation và

anion. Các cation thường dùng trong CLIO là: imidazolium, pyridinium,

phosphonium, pyrrolidinium, tetraalkylphosphonium, tetraalkylammonium và

trialkylsulfonium. Các anion thông dụng gồm: tetrafloroborat, hexanfluoro,

phosphat, trifluorotris(pentafluoroethyl)phosphate, thiocyanat, dicyanamide, ethyl

sulfate, và bis(trifluoromethylsunfonyl)amide.

Hình 1.1: Các CLIO thường gặp của gốc amoni, photpho,

và gốc sunfonyl

Hình 1.2: Các CLIO thường gặp của gốc Imidazolium và pyrrolidindium

Hình 1.3: Các CLIO thường gặp của gốc pyridinium

1.2. Tính chất của các CLIO

CLIO được sử dụng rộng rãi trong điện hóa vì những tính chất tuyệt vời của

nó như: độ dẫn ion tốt, cửa sổ điện hóa rộng, độ nhớt cao, độ bền nhiệt, khoảng tồn

tại ở trạng thái lỏng rộng, tính chất dung môi có thể điều chỉnh được. Hầu hết các

CLIO bao gồm các cation alkylpyridinium, alkylphosphonium, alkylammonium kết

hợp với các anion BF4-, CH3COO

- ,CF3SO3

- .... Bảng dưới đây trình bày một số

tính chất chung của các CLIO hiện đại [15]:

Bảng 1.1: Một số tính chất cơ bản của CLIO

Đặc điểm Đặc tính

Muối Cation và anion có khối lượng phân tử và kích

thước lớn

Nhiệt độ đóng băng Dưới 1000C

Khoảng tồn tại ở dạng lỏng Thường > 2000C

Độ bền nhiệt Tồn tại ở một khoảng nhiệt độ rộng

Độ nhớt Thường < 100 mPa.s

Hằng số dẫn điện Nhỏ hơn 30 mΩcm-1

Độ phân cực Trung bình

Độ dẫn riêng < 10mScm-1

, tốt

Độ dẫn phân tử <10Scm2mol

-1

Cửa sổ thế Lớn hơn 2V, thậm chí là 4,5V,

loại trừ các axit Brostest

Dung môi hoặc chất xúc tác Rất phù hợp cho nhiều phản ứng hữu cơ

Áp suất hơi Không đáng kể

1.2.1. Độ nhớt

Độ nhớt là một trong những tính chất quan trọng của CLIO trong nghiên

cứu điện hóa, vì nó có ảnh hưởng mạnh lên quá trình di chuyển của các chất lỏng

và các thành phần tan trong chúng. Độ nhớt được cho là tính chất vật lý quan trọng

nhất trong bất kỳ một ứng dụng nào của CLIO [25]. CLIO có độ nhớt cao hơn hầu

hết các dung môi thông thường khác, độ nhớt của CLIO dao động từ 30 mPa.s đến

100 mPa.s, tuy nhiên có một số công trình đã công bố, độ nhớt của CLIO có thể đạt

được 500-600 mPa.s, thậm chí có CLIO có độ nhớt lớn hơn 1000 mPa.s [5, 36].

Dưới đây là bảng độ nhớt và độ dẫn của một số CLIO và một số dung môi thông

dụng:

Bảng 1.2 : Độ nhớt và độ dẫn của một số CLIO và dung môi thông dụng

(So sánh độ nhớt động học và độ dẫn đặc trưng của một số dung

môi thông thường và các CLIO không halogen ở 250C) [18]

STT Dung môi Độ nhớt (mPa.s) Độ dẫn(mΩcm-1

)

1 N,N-Dimethylformamide 0,794 4,01

2 Acetonitrile 0,345 7,61

3 Ethanol 1,074 0,61

4 Dimethylsulfoxide 1,987 2,71

5 [EMIM][N(Tf)2] 28 8,4

6 [BMIM][N(Tf)2] 442 3,9

3

7 [C6MIM][N(Tf)2] 592

8 [C8MIM][N(Tf)2] 742

9 [EMIM][BF4] 43 13,0

10 [EMIM][PF6] 5,2

11 [BMIM][PF6] 2752

1,5

12 [N6222][N(Tf)2] 167 0,67

13 [N6444][N(Tf)2] 595 0,16

14 [Py13][N(Tf)2] 63 1,4

15 [Py14][N(Tf)2] 85 2,2

Dựa vào bảng ta thấy rằng sự đồng nhất của các anion có ảnh hưởng lớn đến

độ nhớt của CLIO, mặc dù bản chất của liên kết là liên kết hidro. Ví dụ, perfluorinat

BF4- và PF6

- tạo thành các CLIO có độ nhớt lớn hơn (chứa tương tác mạnh H---F)

so với các CLIO được tạo thành từ các anion có liên kết yếu như N(Tf)2-, tại vị trí

của điện tích âm của hai nhóm sulfoxide không định cư. Sự thay đổi cation hữu cơ

1. Độ dẫn của dung môi hữu cơ có chứa 0,1M tetrabutylammonium perclorat ở 22

0C

2 . Độ nhớt đánh giá từ các tài liệu tham khảo

3 . Ở 20

0C

gây ra sự biến đổi không thể dự đoán được về độ nhớt của các CLIO và các tác giả

cho rằng điều đó là do ảnh hưởng của tương tác Van-de Vals, độ nhớt thường tăng

theo kích cỡ của cation (ví dụ tăng độ dài của mạch alkyl). Như vậy, bản chất và

cấu trúc của các cation và anion đều ảnh hưởng lớn đến độ nhớt của chúng [11].

Độ nhớt của các CLIO phụ thuộc vào nhiệt độ [12], tuy nhiên sự phụ thuộc

này không dễ dàng để nhận ra, sự biến đổi của độ nhớt theo nhiệt độ được tuân theo

phương trình Vogel-Tammann-Fulchers [18]

Độ nhớt của CLIO cũng phụ thuộc vào các thành phần không tinh khiết có

lẫn trong chúng. Việc tạo thành các đồng dung môi với nước, acetonitrile, aceton,

rượu, điclorometan, benzen, toluen... có ảnh hưởng rất lớn đến độ nhớt của CLIO

[20]. Ngoài ra, sự có mặt của clo cũng ảnh hưởng đáng kể đến độ nhớt của CLIO

[17, 27]

Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, sự biến đổi nhỏ trong cấu trúc của CLIO

cũng có thể tạo ra sự thay đổi lớn về độ nhớt, ví dụ như đối với các CLIO có gốc

imidazolium liên kết với các anion dạng alkyl khác nhau sẽ có độ nhớt thay đổi tùy

thuộc vào việc sắp xếp cấu trúc hóa học và tính chất vật lý [25].

Độ dẫn ion có quan hệ rất chặt chẽ tới độ nhớt. Chúng ta có thể thu được

CLIO có độ đẫn cao hơn bằng cách giảm độ nhớt. Vì CLIO là một loại dung môi

đặc biệt, nó có độ nhớt lớn hơn hầu hết các dung môi khác, nhưng bằng cách tạo

hỗn hợp đồng dung môi có thể làm giảm độ nhớt đi một cách đáng kể, các dung môi

phù hợp để làm giảm độ nhớt của CLIO như: acetonitrile, rượu, diclorometan,

benzen, toluen, nước. Một số công trình đã công bố liên quan đến CLIO

[BMIM][BF4], độ nhớt của CLIO này giảm 20% khi tạo thành hỗn hợp đồng dung

môi 50% [17].

1.2.2. Độ dẫn

Độ dẫn của một chất điện phân là phép đo khả năng mang điện tích và độ linh

động của chúng. Giống như bất kỳ dung môi điện hóa nào, độ dẫn của CLIO là một

yếu tố rất quan trọng. Tùy vào thành phần của các ion có trong CLIO mà chúng có

khả năng dẫn điện rất phong phú. Độ dẫn của bất kỳ một dung môi nào cũng phụ

thuộc vào cả hai yếu tố, số điện tích mang và độ linh động, các CLIO trước đây

không sử dụng được vì tốc độ chuyển khối cực kỳ chậm. Dựa vào bảng 1.2 ta thấy

rằng, các CLIO ở nhiệt độ phòng có độ dẫn ngang bằng với các dung môi hữu cơ vì

có thêm các chất điện ly vô cơ, nhưng độ lớn không đáng kể [18].

Tuy nhiên, chúng lại có độ dẫn kém hơn so với các chất điện ly pha nước đậm

đặc, điều đó góp phần làm giảm khả năng dẫn điện từ các ion có kích thước lớn. So

với các chất điện ly hữu cơ thì CLIO có độ dẫn tốt hơn, có áp suất hơi thấp phù hợp

cho các thiết bị điện phân. Độ dẫn của các anion so với các cation trong CLIO giảm

dần theo thứ tự sau: Imidazolium > pyrrolidinium> ammmonium [17]. Sự biến đổi

của độ nhớt theo nhiệt độ ở nhiệt độ phòng được trình bày bằng đường thẳng

Arrhenius, nhưng khi chúng tiến sát đến nhiệt độ thủy tinh hóa thì chúng tuân theo

phương trình Vogel-Tammann-Fulcher [17, 18].

1.2.3. Cửa sổ điện hóa

Cửa sổ điện hóa được hiểu như một khoảng thế mà trong khoảng đó các chất

điện phân không bị oxi hóa hoặc khử. Giá trị này, một mặt, định tính cho độ ổn định

điện hóa của CLIO, giới hạn của cửa sổ điện hóa tương ứng tới điểm đầu vào điểm

cuổi của sự phân hủy điện hóa của các ion bên trong nó (giả sử rằng các cation bị

khử trên catot và các anion bị oxi hóa trên anot). Mặt khác, độ rộng của cửa sổ điện

hóa xác định khoảng thế cho phép để quá trình điện hóa không làm ảnh hưởng đến

dung dịch. Hầu hết các loại CLIO đều có cửa sổ thế khoảng 2,0V hoặc lớn hơn tùy

theo bản chất của từng loại ion có mặt trong CLIO. Hiện nay, có rất nhiều công

trình đã công bố về cửa sổ thế của CLIO có thể đạt từ 3,0V đến 4,5V [5, 18]. Dễ

dàng nhận thấy rằng, CLIO sẽ linh động hơn khi có cửa sổ thế rộng hơn.

Có nhiều cách khác nhau để tìm ra thế giới hạn anot và catot. Cửa sổ điện hóa

bị ảnh hưởng bởi bản chất của các ion. Khi nghiên cứu phần thay thế Imidazolium

tetracloro aluminat, độ rộng thế được ghi nhận khoảng 2V, và chúng bị giới hạn bởi

thế anot. Ví dụ, tại thế khoảng 1,2V, axit Lewis tetrachloroaluminat xảy ra phản

ứng trên anot được miêu tả như sau:

2AlCl4- = Al2Cl

-7 + Cl

-

Quá trình này bị ảnh hưởng bởi độ lớn của thế anot giới hạn, và độ rộng của

cửa sổ điện hóa. Khi nghiên cứu về quá trình phân hủy điện hóa của CLIO dựa trên

cation imidazolium 1-bu-3-MeIm+

và anion BF4- và PF6

- trên các loại điện cực

khác nhau người ta phát hiện ra rằng các CLIO không hoàn toàn trơ. Phép đo điện

thế sử dụng điện cực than thủy tinh, sự có mặt của bước sóng trong vùng anot chỉ ra

sự phân hủy của anion BF4- và sự flo hóa trên bề mặt điện cực:

Cel+BF4- =(C-F

...BF3)el + e

-

Sự phân hủy điện hóa của PF6- thành PF5 và F

-. Với cùng một điều kiện như

vậy trên điện cực Vonfram đưa ra kết quả mật độ dòng và độ rộng thế thấp: đối với

1-bu-3-MeImBF4 là 6.10V và đối với 1-bu-3-MeImPF6 là 7,10V. Do đó, việc chọn

lọc các CLIO phù hợp với mục đích sử dụng là điều hết sức quan trọng [30].

Giá trị của thế giới hạn và sự khác nhau của CLIO cũng bị ảnh hưởng bởi vật

liệu làm điện cực đo, điện cực so sánh và các điều kiện đo (nhiệt độ, tốc độ quét

thế...). Trong thực tế, phép đo điện thế xảy ra khi đặt vào điện cực so sánh (ngoài ra

còn một thuật ngữ tương đương là điện cực giả so sánh) dây bạch kim. Tuy nhiên,

chúng ta không thể so sánh được giá trị thế trong điều kiện này với thế trong dung

môi truyền thống, bởi vì có sự khác nhau về bản chất phân tử của các dung môi

truyền thống và bản chất của các ion trong CLIO.

Cửa sổ điện hóa phụ thuộc vào độ bền oxi hóa và độ bền khử của dung môi

được chọn lựa, đây là chìa khóa quan trọng cho nghiên cứu điện hóa. Đối với CLIO,

cửa số thế phụ thuộc cả vào điện trở của cation tham gia khử và điện trở của anion

tham gia oxi hóa. Các CLIO thường có cửa sổ thế lớn hơn 2V. Tuy nhiên, độ không

tinh khiết của các CLIO có tác động lớn đến thế giới hạn anot hoặc thế giới hạn

catot và cửa sổ điện hóa tương ứng. Hàm lượng halogen dư và nước trong quá trình

tổng hợp CLIO còn lại trong sản phẩm cuối cùng làm ảnh hưởng đến độ rộng thế

của CLIO [18, 27].

Mức độ tinh khiết của CLIO cũng đặc biệt quan trọng. Khi có lẫn các thành

phần khác, cửa sổ thế của CLIO bị ảnh hưởng đáng kể. Cửa sổ điện hóa của

[BMIM][BF4] giảm từ 4.10V xuống còn 1.95V khi có lẫn nước (khoảng 3% về khối

lượng) [17].

Có rất nhiều các công trình công bố về cửa sổ thế của CLIO, và thật sự rất khó

để có thể so sánh các dữ liệu này, nhưng có thể tóm tắt như sau: có sự khác nhau

nhỏ về thế giới hạn anot đối với hầu hết các CLIO ở nhiệt độ phòng do thế oxi hóa

của các ion như BF4-, PF6

- và N(Tf)2

- xấp xỉ khoảng 0,5V, ngược lại, thế giới hạn

catot khác nhau nhiều hơn, nó phụ thuộc vào bản chất của các cation; ví dụ như ion

1-alkyl-3-methylimidazolium bị khử ở thế thấp hơn so với ion tetraalkylammonium

hoặc N,N-dialkylpyrrolidinium [18].

1.2.4. Độ tan và khả năng sonvat hóa

Mặc dù đây không phải là tính chất điện hóa của CLIO nhưng độ tan cũng

dành được rất nhiều sự quan tâm của các nhà hóa học nghiên cứu về CLIO. Hầu

như các CLIO là các chất lưỡng cực. Khả năng sonvat hóa phụ thuộc vào bản chất

của các thành phần cấu tạo nên CLIO: các anion với mật độ điện tích lớn và các

cation hữu cơ với mạch alkyl ngắn phân cực hơn các phân tử phân cực, do vậy các

CLIO ưa nước có khả năng khuếch tán lớn hơn trong các cation [18].

1.3. Ứng dụng

Với những đặc tính ưu việt của mình như khả năng sonvat tốt, độ dẫn cao,

không bay hơi, độc tính thấp, cửa sổ điện hóa rộng, độ bền cao, làm cho CLIO phù

hợp với rất nhiều lĩnh vực, một số lượng lớn các công trình đã công bố về ứng dụng

của chúng trong lĩnh vực chế tạo sensor, trong các phản ứng hữu cơ, trong phân

tích, đặc biệt là trong phân tích điện hóa [34]. Hình 1.4 biểu diễn một số ứng dụng

chính của CLIO:

Hình 1.4 : Các ứng dụng của các CLIO

1.3.1. Ứng dụng trong phân tích điện hóa và sensor điện hóa

Tác giả Yongxiang Sun và các cộng tác của mình đã xác định đồng thời hàm

lượng Dopamine và Serotonin trong máu người sử dụng điện cực than thủy tinh

biến tính bằng cácbon nanotubes và gel CLIO thu được kết quả rất tốt. Quá trình tối

ưu hóa thu được khoảng tuyến tính của serotonin trong khoảng 20nM đến 7µM,

giới hạn phát hiện 8nM và khoảng tuyến tính từ 0,1-12µM, giới hạn phát hiện

60nM với Dopamine [32].

Rasa Pauliukaite và các đồng sự [23] đã xác định hàm lượng triglyceride trong

dầu oliu bằng phương pháp quét thế vòng với điện cực than thủy tinh biến tính bởi

cácbon nanotube và CLIO 1-butyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethane)sulfonimide (BmimNTF2) với giới hạn phát hiện đạt

0,11µg.mL-1

.

Ứng dụng của

CLIO

Phân tích

Pin và tụ điện

Pin nhiên liệu

Quang điện

Sensor điện hóa trạng thái tĩnh

Sensor

điện hóa

Chiết và tách

Sensor quang

Nền MALDI

Điện thế

Cực phổ

QCM

Sắc ký khí

Sắc ký lỏng

Điện di mao

quản

Phản ứng hữu cơ và xúc tác phản ứng

Thiết bị điện hóa

Shamsipur M và các cộng sự đã xác định được hàm lượng 2-furaldehyde trong

dầu và nước thải của quá trình lọc dầu từ quá trình tái chế bằng cách sử dụng ba

CLIO: 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [EMIM][BF4]; 1-butyl-3-

methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, [BMIM][OTf]; và 1-butyl-1-

methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [bmpyrr][NTf2] làm chất

điện ly sử dụng phương pháp von-ampe sóng vuông và von-ampe xung vi phân,

giới hạn phát hiện của 2-furaldehyde trong [EMIM][BF4], [BMIM][OTf] và

[BMPyrr][NTf2] lần lượt là 1,4; 19,0; 2,5µg.g-1

[28].

Gần đây, tác giả Ping. J và các đồng sự đã công bố xác định được đường

chuẩn của Cd và Pb trong mẫu đất bằng điện cực màng bismut cải biến bằng CLIO

n-octylpyridinium hexafluorophosphate, khoảng tuyến tính của các kim loại được

xác định từ 1,0µg.L-1

đến 100,0µg.L-1

, thời gian làm giàu 120s và thế làm giàu

-1,2V trong pH=4,5 (đệm acetat), giới hạn phát hiện của Cd đạt 0,10µg.L-1

, của Pb

là 0,120µg.L-1

[24].

Pan Zy và các cộng sự đã xác định được hàm lượng vết Cd trong nước bằng

cách cải biến điện cực than thủy tinh sử dụng CLIO [BMIM][PF6], các nguyên tố

chì, thủy ngân, bạc và một số kim loại nặng khác không gây ảnh hưởng đến tín hiệu

đo, khoảng tuyến tính được xác định từ 4,0.10-8

mol.L-1

đến 2,2.10-7

mol.L-1

, giới

hạn phát hiện là 2,0.10-8

mol.L-1

[38].

Li, YH và các cộng sự đã công bố xác định đồng thời hàm lượng siêu vết chì

và cadmi bằng cách cải biến bề mặt điện cực than thủy tinh sử dụng CLIO kết hợp

với vật liệu hydroxyapatite, sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan anot sóng

vuông pic của chì là -0,34V và pic cadmi là -0,88V. Khoảng tuyến tính là 1.10-9

mol.L-1

đến 1.10-7

mol.L-1

, giới hạn phát hiện đạt 2.10-10

mol.L-1

với chì và 5.10-10

mol.L-1

cadmi [16].

Gần đây, vào tháng 4 năm 2011, Jingwei Zhu và các đồng sự đã công bố kết

quả xác định các axit vô cơ bao gồm HCl, H2SO4, HNO3, HClO4 bằng cách sử dụng

màng CLIO kỵ nước (trihexyltetradecyl phosphonium bis(2,4,4 trimethylpentyl)

phosphinate [THTDP][TMPP]) trong sensor quang nhằm làm tăng độ bền và độ

chọn lọc của sensor [37].

Tác giả Takashi Kakiuchi và các đồng sự cũng đã công bố một số công trình

mới của mình trong việc ứng dụng CLIO để tạo ra một lớp điện cực so sánh loại

mới, có độ bền và độ ổn định thế rất tốt [14, 21, 26].

Ngoài ra, cũng có một số công trình sử dụng CLIO làm điện cực chọn lọc ion

phục vụ cho quá trình xác định các nguyên tố rất đáng được chú ý [7, 34, 37].

Hiện nay, ở Việt Nam, chúng tôi chưa tìm thấy các công trình công bố có liên

quan đến CLIO nói chung và ứng dụng của CLIO trong phân tích điện hóa nói riêng.

1.3.2. Ứng dụng khác

Công nghệ hóa học

Chiết lỏng – lỏng với lợi thế chủ yếu là: Tính chất solvat hóa có thể điều tiết được

Việc loại bỏ các chất nhiễm bẩn khỏi chất lỏng thường được làm bằng cách

cho chúng tiếp xúc với một dung môi có độ tan cao đối với chất nhiễm bẩn và có độ

trộn lẫn thấp đối với chất lỏng chứa chất bẩn. CLIO có khả năng tạo phức solvat

hóa cao với khả năng hòa tan hàng loạt chất, chúng có thể được thiết kế để không

hòa tan với nước, các dung môi hữu có phân cực và/hay các alkan. Sự mềm dẻo

trong khả năng sol vat hóa cho phép điều chỉnh sự phân bố của các cấu tử trong

dung dịch [23, 31, 35].

Lớp phủ

- Mạ điện với lợi thế chủ yếu: Độ bền điện hóa được tăng lên

Triển vọng rộng rãi của dùng CLIO thay cho dùng nước trong mạ dựa trên

cơ sở những ưu việt của nó. Việc kết hợp giữa các tính chất vật lý và hóa học, giá

thành thấp của loại vật liệu này làm cho chúng có khả năng được ứng dụng mạnh

mẽ trong công nghiệp. Việc phủ các kim loại cấu trúc với lớp phủ bảo vệ và trang

trí bằng cách điện kết tủa các kim loại và hợp kim không ăn mòn là công nghệ cơ

bản. Quá trình này bị hạn chế bởi sự có mặt của các kim loại tồn tại trong môi

trường nước. Các CLIO làm cho môi trường bền điện hóa đối với mạ điện các kim

loại hoạt động , ví dụ như nhôm.

- Xử lý chống ăn mòn với lợi thế chủ yếu: Tạo thành lớp phủ bền

Thép và các kim loại hoạt động thường có thể được bảo vệ chống ăn mòn

bằng cách tạo thành một màng bảo vệ liên kết đồng hóa trị. Dưới điều kiện hợp lý

các CLIO có thể tạo thành các bề mặt biến tính có tính chất chống ăn mòn [31].

Các sensor chuẩn đoán với lợi thế chủ yếu: độ ổn định tăng, thời gian đáp ứng,

khoảng động tốt.

Việc phát hiện điện hóa các phân tử sinh học thích hợp có thể được thực hiện

bằng việc sử dụng hỗn hợp tổ hợp các CLIO, vật liệu điện cực và các enzyme oxy

hóa khử, dẫn đến làm tăng độ ổn định, thời gian đáp ứng và vùng động [9, 20].

HPLC với lợi thế chủ yếu: Làm giàu các chất phân tích

Việc phân tích các mẫu môi trường thường gồm quá trình làm giàu các chất

lượng vết có mặt trong không khí, đất và nước. Các CLIO làm tăng hiệu xuất pha

rắn và kỹ thuật vi chiết lỏng – lỏng được dùng cho mục đích này [35].

1.4. Cơ sở lý thuyết về các phƣơng pháp phân tích điện hóa

1.4.1. Giới thiệu chung về các phƣơng pháp phân tích điện hóa

Phương pháp phân tích điện hóa là phương pháp phân tích dựa trên việc ứng

dụng các quy luật, hiện tượng có liên quan đến phản ứng điện hóa xảy ra trên ranh

giới tiếp xúc giữa các điện cực và dung dịch phân tích hoặc tính chất điện hóa của

dung dịch tạo môi trường giữa các điện cực. Ngày nay, có rất nhiều phương pháp

phân tích điện hóa khác nhau đều có cơ sở là điện hóa học. Với độ nhạy cao,

khoảng tuyến tính rộng, thời gian phân tích nhanh, có khả năng phân tích đồng thời

nhiều chất khác nhau, đồng thời hệ thống cơ sở lý thuyết phát triển cho phép xác

định nhiều thông số động học, phương pháp điện hóa đã trờ thành một công cụ

nghiên cứu và phân tích quan trọng.

Phương pháp điện hóa có hệ thiết bị đơn giản, gọn nhẹ, thuận tiện cho hướng

nghiên cứu phân tích trực tiếp mẫu không qua xử lí và phân tích hiện trường. Thêm

vào đó, hệ máy đo điện hóa đã được chế tạo thành công trong nước, tại phòng Ứng

dụng Tin học trong nghiên cứu Hóa học, với giá thành rẻ hơn mà chất lượng làm

việc lại tương đương với các máy điện hóa đắt tiền của nước ngoài.

Trong các phương pháp điện hóa, phương pháp von-ampe được sử dụng rất

rộng rãi trong công việc phân tích.

1.4.2. Phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan

1.4.2.1. Nguyên tắc của phuơng pháp Von-Ampe hòa tan

Quá trình phân tích theo phương pháp Von-Ampe hòa tan (SV) gồm hai giai

đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan chất phân tích [33]:

- Giai đoạn làm giàu: chất phân tích trong dung dịch được làm giàu bằng

cách tập trung lên bề mặt điện cực làm việc ở một thế và thời gian xác định. Trong

quá trình làm giàu, dung dịch được khuấy trộn đều bằng cách dùng khuấy từ hoặc

cho điện cực quay. Cuối giai đoạn này, thế trên điện cực làm việc vẫn giữ nguyên

nhưng ngừng khuấy hoặc ngừng quay điện cực trong khoảng thời gian 2 30s để

chất phân tích phân bố đều trên bề mặt điện cực làm việc.

- Giai đoạn hòa tan: hoà tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc

bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot), đồng thời ghi đường

Von-Ampe hoà tan bằng một kỹ thuật Von-Ampe nào đó. Trong giai đoạn này

thường không khuấy dung dịch phân tích. Các kỹ thuật Von-Ampe thường dùng để

ghi tín hiệu Von-Ampe hòa tan là: Von-Ampe xung vi phân (DPP), Von-Ampe

sóng vuông (SQW)...

1.4.2.2. Các điện cực dùng trong phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan

Trong phương phap von -ampe thường sư dung hê gôm 3 điên cưc: điện cưc

làm việc, điện cưc so sanh va điện cưc phu trơ.

Điện cực làm việc (WE): là điện cực mà trên đó xảy ra phản ứng điện hóa

được quan tâm. Tùy thuộc vào phản ứng xảy ra trên điện cực là phản ứng khử hay

oxi hóa mà điện cực làm việc đóng vai trò là catot hay anot. Thông thường, điện cực

làm việc có thể là các kim loại trơ như vàng, bạc, platin hay cacbon trơ như than

thủy tinh (than thủy tinh), than nhão, sợi than, và có thể là điện cực giọt thủy ngân

hay điện cực màng thủy ngân.

Điện cưc so sanh (RE): là một điện cực có thế điện cực ổn định và biết

trước. Sự ổn định thế đạt được là do sử dụng một hệ oxi hóa khử có nồng độ

của các thành phần không đổi do là hệ đệm hoặc dung dịch bão hòa. Điện cực

so sánh được sử dụng như một nửa của tế bào điện hóa, cho phép xác định

được thế của nửa còn lại là thế trên điện cực làm việc.

Điện cực so sánh thường dùng điện cực bạc - bạc clorua bão hòa

(Ag/AgCl/ KCl bão hòa, viết tắt là SAgE) hoặc điện cực calomen bão hòa

(Hg/Hg2Cl2/KCl bão hòa viết tắt là SCE) [4].

Điện cưc phu trơ (hay còn gọi là điện cưc đôi , CE): cùng với điện cực làm

việc tạo nên một mạch kín mà dòng điện là dòng cấp vào hoặc là dòng đo được.

Thường thế của điện cực đối không đo được và được điều chỉnh cho cân bằng với

phản ứng xảy ra trên điện cực làm việc. Mô hình này cho phép đo thế trên điện cực

làm việc so với điện cực so sánh mà không làm ảnh hưởng đến sự ổn định của điện

cực so sánh tạo ra do dòng điện chạy qua nó. Điện cực đối thường có bề mặt hoạt

động lớn hơn rất nhiều so với điện cực làm việc để đảm bảo bán phản ứng xảy ra

trên điện cực đối đủ nhanh, do đó không hạn chế quá trình xảy ra trên điện cực làm

việc. Điện cực đối thường được chế tạo bằng những vật liệu trơ như vàng, platin

hay cacbon.

1.4.2.3. Các kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan

Trong phương pháp SV, để ghi đường Von-Ampe hòa tan, người ta có thể

dùng các kỹ thuật khác nhau như Von-Ampe quét tuyến tính, Von-Ampe xung vi

phân, Von-Ampe sóng vuông,…Dưới đây sẽ đưa ra nguyên tắc của một số kỹ thuật

Von-Ampe thường dùng trong phương pháp SV.

a) Kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính

Trong kỹ thuật này, thế được quét tuyến tính theo thời gian giống như trong

phương pháp cực phổ cổ điển, nhưng tốc độ quét thế thường lớn hơn (khoảng 10

30 mV/s). Đồng thời dòng ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Khi dùng

điện cực HMDE và với tốc độ quét thế lớn hơn 20 mV/s, quá trình oxi hóa khử kim

loại (khi phân tích theo phương pháp ASV) là thuận nghịch, thì cường độ dòng hòa

tan (Ip) tuân theo phương trình :

3 1 12 2 2

1 2

* *

p dep depI k .n .D .v .r.t .C k .D.n.t .C

Trong đó: Ip(A) – độ lớn dòng đỉnh trên đường Von-Ampe hòa tan; k1 và k2 – hằng

số, n – số điện tử trong phản ứng điện cực; D (cm2/s) – hệ số khuếch tán của kim

loại trong hỗn hống; r (cm) – bán kính của giọt thủy ngân; tdep(s) - thời gian điện

phân; v (mV/s) – tốc độ quét thế; C* (mol/cm

3) – nồng độ ion kim loại trong dung

dịch phân tích .

Điện cực MFE có độ nhạy và độ phân giải đỉnh cao hơn so với cực HMDE và

phương trình dòng đỉnh hòa tan trên điện cực MFE (nếu điện cực MFE có bề dày

màng thủy ngân nhỏ hơn 10 m và tốc độ quét thế nhỏ hơn 1000 mV/phút) [33] :

2 2 *

p

n .F .S.l.C .vI

e

Trong đó, S (cm2) và l (cm) – diện tích và bề dày màng thủy ngân, e – cơ số của

logarit tự nhiên, F (C/mol) – hằng số Faraday, các đại lượng khác như ở phương

trình trên.

Nghiên cứu phương pháp ASV với điện cực rắn đĩa, Brainina đã thiết lập

được các phương trình dòng đỉnh và thế đỉnh đối với hệ thuận nghịch và bất thuận

nghịch. Nhưng các phương trình đó khá phức tạp, nên khó sử dụng trong phân tích [13].

Kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính có nhược điểm là độ nhạy chưa cao,

giới hạn phát hiện còn lớn và nó còn bị ảnh hưởng nhiều bởi dòng tụ điện.

b ) Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry)

Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân được dùng phổ biến để ghi đường Von-

Ampe hòa tan. Theo kỹ thuật này, những xung thế có biên độ như nhau khoảng 10

100 mV và bề rộng xung không đổi khoảng 30 100 ms được đặt chồng lên mỗi

bước thế . Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2),

khoảng thời gian đo dòng thông thường là 10 30 ms. Dòng thu được là hiệu của

hai giá trị dòng đó (Ip = I1 – I2) và Ip được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm

việc. Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng

dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với

dòng Faraday vì: Ic u d

tR C

e

và If 12t

; ở đây t là thời gian, Ru là điện trở, Cd là

điện dung vi phân của lớp điện tích kép. Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện

ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như nhau. Do đó, hiệu số

dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday. Như vậy, kỹ thuật Von-Ampe xung vi

phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện [33].

So sánh với kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính, kỹ thuật Von-Ampe

xung vi phân đạt được giới hạn phát hiện thấp hơn khoảng 1000 lần khi dùng điện

cực HMDE. Mặt khác, với kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân, điện cực MFE đạt

được giới hạn phát hiện thấp hơn khoảng 3 5 lần so với điện cực HMDE.

1.5. Các loại điện cực so sánh trong phƣơng pháp điện hóa

1.5.1. Điện cực so sánh hidro tiêu chuẩn [3]

Là loại điện cực có điện thế chính xác nhưng không được ưa dùng vì điện cực

cồng kềnh và dễ bị đầu độc bởi các tạp chất. Cấu tạo của điện cực như hình 1.6,

gồm một ống thủy tinh, trong đó để 1 dây platin nối với miếng platin mỏng (1) phủ

muội platin (platin adam), tất cả chúng được đặt trong dung dịch H2SO4 (3) có hoạt

độ aH+=1M. Một ống dẫn H2 (2) từ nguồn hydro đảm bảo áp suất của khí hydro là

1atm trên miếng platin phủ một lớp muội platin .

Điện cực như vậy gọi là điện cực hydro tiêu chuẩn:

H2(Pt muội)|H+

Phản ứng trên điện cực là: H2 -2e 2H+

Thế cân bằng của điện cực theo quy ước là:

E0= 0, E=0

Nếu hoạt độ khác của ion H+ khác 1atm, thì áp

suất của điện cực trở thành điện cực chỉ thị cho ion H+

Hình 1.5: Cấu tạo của điện cực hydro tiêu chuẩn

1.5.2. Điện cực so sánh calomen [3]

Là loại điện cực so sánh được ưa dùng. Cấu tạo chung của chúng là một bầu

hoặc một bình thủy tinh, trong có chứa thủy ngân và một lượng nhỏ

calomen(Hg2Cl2), một dây Platin cắm trực tiếp vài thủy ngân dùng làm tiếp điện.

Toàn bộ đặt trong dung dịch KCl. Đầu mút dung dịch KCl thường nút bằng thủy

tinh xốp, sứ xốp, hoặc bằng than tinh khiết. Có thể không cần đặt calomen trong

điện cực mà chỉ cần phân cực ở thế dương khoảng 10 phút là calomen hình thành.

Về mặt điện hóa, cực calomen là một nửa pin:

Hg|Hg2Cl2|Cl-(K

+)

Trong điện cực có phản ứng điện hóa:

Hg2Cl2 +2e 2 Hg0 + 2Cl

-

Khi phản ứng ở trạng thái cân bằng, ta có thể điện cực tuân theo phương trình

Nerst:

E= E0 – 0,059lg aCl

E= 0,2678- 0,0591 lg aCl-

Khi dung dịch KCl là bão hòa thì gọi là điện cực calomen bão hòa và thế E:

E= 0,2412V

Khi dung dịch KCl 0,1M thì E= 0,2801V

Khi dung dịch KCl 0,01M thì E= 0,2337V

1.5.3. Điện cực so sánh Ag/AgCl [3]:

Đây là loại điện cực so sánh được dùng phổ

biến hiện nay, vì chế tạo rất đơn giản, ổn định, không

đắt tiền và không có độc tính. Cấu tạo gồm một sợi

dây bạc nhúng trong dung dịch HCl hoặc KCl có

nồng độ cố định. Với điện cực thủy tinh là dây bạc

nhúng trong dung dịch HCl 0,1M. Cực Ag/AgCl

nhúng trong KCl bão hòa cũng hay được dùng. Nó

được dùng làm điện cực so sánh cho các phép đo pH,

kiểm tra ăn mòn.

Hình 1.6: Cấu tạo của điện cực

so sánh Ag/AgCl

1.5.4. Điện cực so sánh khác [3]

Ngoài ra còn có một số loại điện cực so sánh khác như:

- Điện cực Hg/Hg2SO4 cấu tạo tương tự điện cực calomen, dung dịch H2SO4,

K2SO4 hoặc Na2SO4 có nồng độ xác định hoặc muối bão hòa. Điện cực dung trong

trường trường hợp cần tránh ion Clorua.

- Điện cực Pb/PbSO4 cấu tạo tương tự điện cực calomen. Được dùng trong

trường hợp cần tránh ion bạc.

1.6. Ƣu nhƣợc điểm của điện cực so sánh thông thƣờng

Ƣu điểm: Hầu hết các loại điện cực so sánh có cấu tạo tương đối đơn giản, dễ

bảo quản, thế ổn định và tương đối bền theo thời gian, các phản ứng cân bằng

trên điện cực thiết lập nhanh. Ứng dụng được trong nhiều lĩnh vực, hóa lý, hóa

phân tích...

Nhƣợc điểm: Các loại điện cực so sánh sau một thời gian hoạt động thường bị

sụt thế, gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích, sự sụt thế này do nhiều nguyên nhân,

do dung dịch bên trong của điện cực so sánh, do điện cực nội, do các đầu tiếp xúc

của các điện cực bị biến tính. Đặc biệt, đối với điện cực so sánh Ag/AgCl, cầu dẫn

của điện cực so sánh này làm bằng than gốm hoặc than xốp, các loại vật liệu này có

cấu trúc dạng xốp, trong các phép đo thông thường, các ion dễ dàng di chuyển qua

lại vật liệu xốp này. Tuy nhiên, sau một thời gian sử dụng, các ion có khả năng tạo

thành các dạng phức hoặc oxit, bị giữ lại trong các lỗ xốp của vật liệu, làm ảnh

hưởng đến quá trình di chuyển của các ion trong dung dịch, đồng thời làm biến tính

vật liệu này, khiến cho thế của của điện cực bị dịch chuyển, có thể là dịch theo

chiều âm hoặc chiều dương. Điều này là ảnh hưởng đến kết quả của phép đo.

1.7. Phƣơng pháp đo điện trở dùng hệ bốn điện cực

Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý của hệ đo bốn điện cực

Nếu điện trở của lớp màng mỏng CLIO nằm giữa RE1 và RE2 là R và giá trị

dòng đo được phụ thuộc tuyến tính vào thế đặt vào thì điện trở này có thể tính được

từ hình 1.7:

R = ∆E/∆I = ρ. l/(w.d);

CE2 R RE1 RE2 CE1

Ở đây:

∆E/∆I: độ dốc của đường thẳng thế-dòng,

ρ : điện trở khối riêng của lớp màng CLIO,

l : khoảng cách giữa 2 điện cực so sánh (5 mm)

w : độ rộng của màng (5 mm),

d : chiều dày của màng (20 µm).

Các tác giả trong [1, 2] khẳng định rằng đối với mẫu càng mỏng thì phép đo

càng chính xác, trong trường hợp này, giá trị của sai số trong phép đo điện trở có

cùng thứ bậc so với các sai số trong phép đo bằng bốn điện trở. Phương pháp đo

bốn điện trở có thể áp dụng để đo tất cả các loại mẫu dày hay mỏng. Bốn điện trở có

khoảng cách bằng nhau được dùng để tiếp xúc với bề mặt mẫu. Dòng điện đi qua

giữa hai kim loại bên ngoài, trong khi hiệu điện thế được đặt giữa hai mũi kim bên

trong. Vì không có dòng điện (rất nhỏ) đi xuyên qua nên không có sự sai biệt hiệu

điện thế đưa vào giữa các kim tiếp xúc. Tuy nhiên, có sự giảm thế ngang ở chỗ tiếp

xúc nhưng chúng ta chỉ đo dòng trong phạm vi vòng giữa chỗ tiếp xúc nên việc sụt

thế không ảnh hưởng đến kết quả đo.

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Dụng cụ, hóa chất, thiết bị, vật liệu

- Hệ thiết bị CPA-HH* là một hệ máy potentio-galvanostat đa năng sử dụng

cho nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu và phân tích điện hoá. Các kỹ thuật

đo được sử dụng trong nghiên cứu: Von-Ampe vòng (Cyclic Voltammetry), cực

phổ thường (Normal Polarography), cực phổ xung (Pulse Polarography), cực phổ

xung vi phân (Differential Pulse Polarography)... Thiết bị này được ghép nối với

một hệ máy tính cá nhân (PC), thuận tiện cho việc nghiên cứu điện hóa và phân tích

các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Các chương trình máy tính để điều khiển quá trình đo

đạc và xử lý số liệu cũng được xây dựng phù hợp với các chức năng của máy và

thuận tiện cho người sử dụng. Thiết bị điện hóa CPA-HH6 được chế tạo tại Phòng

Ứng dụng Tin học trong Nghiên cứu hóa học (CACR) – Viện Hóa học , có độ phân

giải cao và có thể đo được dòng đến vài nA.

+ Hệ máy đo: Gồm máy đo chính, máy tính (và máy in lazer)

Hình 2.1: Hệ thống thiết bị phân tích điện hoá đa năng CPA-HH*

+ Hệ điện cực

WE: điện cực làm việc

RE : điện cực Ag/AgCl/Cl- chuẩn của Elektrolyt 9811

CE: điện cực Pt.

+ Thiết bị hỗ trợ

- Cân phân tích 4 số Shimadzu AUX220,

- Máy cất nước hai lần Hamilton Laboratory Glass Limited.

- Bể siêu âm ISO9001/

- Một số dụng cụ thủy tinh như: pipet, micropipet, bình định mức, cốc, ống

đong, ống nghiệm, bình đo hệ ba điện cực...

- Hóa chất: tributyl(2-methoxylethyl) phosphomium bis(pentafluoroethansulfonyl)

amide [P444CCOC][C2C2N], poly(vinylidene fluoride-co-hexanfluoropropylene)

(PVdF-HFP- khối lượng phân tử trung bình khoảng 400000- Aldrich), KCl rắn

(Merck), Điethanolamin (DEA) (Merk), Axit acetic(Merk) đặc, axit foocmic đặc

(Merk), Điclometan , Methanol, nước cất 2 lần, aceton tinh khiết(Merck), dung dịch

Pb2+

1000ppm và các hóa chất khác...

2.2. Chế tạo CLIO

Sau thời gian nghiên cứu, chúng tôi tiến hành điều chế một số các CLIO: bao

gồm: [DEA][Ac], [DEA][Of], Tributyl(2-methoxylethyl)phosphomium

bis(pentafluoroethansulfonyl) amide.

a. Điều chế [DEA][Ac], [DEA][Of]

Quy trình điều chế [DEA][Ac], [DEA][Of], được trình bày dưới đây:

Hình 2.2: Mô hình điều chế CLIO

Phễu nhỏ giọt

Máy khuấy từ

Bình nước đá

Nhiệt kế

Lấy 32,15ml (DEA) bằng ống đong 50,00ml. Pha loãng [DEA] bằng cách

thêm 10ml điclometan. Hỗn hợp này ban đầu sẽ phân lớp, sau khi lắc đều, tạo thành

dạng huyền phù. Cho thêm 10ml methanol. Lắc đều, chuyển taòn bộ hỗn hợp trên

vào bình cầu 3 cổ. Tráng lại 2 lần, mỗi lần 2,00ml methanol.

Lấy 19,06ml axit acetic vào ống đong, pha loãng bằng 10ml methanol. Lắc

đều, chuyển hỗn hợp vào phễu nhỏ giọt.

Ngâm hỗn hợp DEA và các dung môi trong nước đá, đưa nhiệt độ cả hỗn hợp

về dưới 10 độ C. Thêm từng giọt axit acetic vào, đảm bảo nhiệt độ của bình phản

ứng luôn nhỏ hơn 200C

Thêm từ từ từng giọt cho đến khi hết lượng axit đã xác định (khoảng 60 phút)

Thử lại dung dịch sau phản ứng để xem phản ứng xảy ra có hoàn toàn không

bằng cách, thử dung dịch thu được trong bình phản ứng với giấy quỳ. Giấy quỳ màu

xanh- có nghĩa là hỗn hợp trong bình phản ứng có chứa lượng dư DEA. Tiếp tục

khuấy dung dịch này 15 phút. Thử lại bằng giấy quỳ. Màu xanh nhạt hơn so với ban

đầu, tiếp tục khuấy. Để mẫu qua đêm, sau đó đem thử bằng giấy quỳ, nều màu xanh

vẫn còn thì thêm từ từ 1 đến 3 giọt axit acetic, đồng thời khuấy đều. Kiểm tra lại bằng

giấy quỳ, đến khi nào giấy quỳ không đổi mầu tức là phản ứng xảy ra hoàn toàn.

Chuyển toàn bộ hỗn hợp vừa điều chế sang máy cất quay Rotary evaporator

để loại dung môi. Làm tối thiểu 3 lần.

Tiếp tục, hòa tan dịch chất trong bình phản ứng với hỗn hợp

đicloetan/methanol với tỉ lệ 10:1. Lặp lại quá tình này ít nhất ba lần để loại nước.

Đảm bảo khống chế nhiệt độ của bể cất loại nước luôn nhỏ hơn nhiệt độ phân hủy

của CLIO.

Làm tương tự như trên để điều chế [DEA][Of]

b. Điều chế [P444CCOC][C2C2N].

[P444CCOC][C2C2N] được điều chế bằng cách trộn lẫn một lượng tương

đương về số mol của tributyl(2-methoxyethyl)phosphonium bromide và hydrogen

bis(pentafluoroethanesulfonyl) amide trong dung môi methanol. Hỗn hợp được

khuấy với tốc độ không đổi ở nhiệt độ phòng trong khoảng 2 – 3 giờ. Sau đó, loại

methanol và các chất bay hơi khác bằng cách làm khô hỗn hợp bằng cất quay ở

nhiệt độ bay hơi của methanol và bơm chân không. CLIO được tinh chế bằng cột

tách với than hoạt tính và silicagel. Nước được loại bỏ ra khỏi CLIO bằng hệ thống

hút chất không dưới điều kiện ni tơ lỏng. CLIO được bảo quản kín trong nhiệt độ

phòng (25oC).

Do thời gian làm có hạn, trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu

chủ yếu vào CLIO [P444CCOC][C2C2N]. Các thí nghiệm về sau đều sử dụng CLIO

này.

2.3. Chế tạo điện cực so sánh mới

CLIO được dùng để chế tạo màng CLIO nhằm mục đích sử dụng cho điện cực

so sánh là [P444CCOC][C2C2N] được điều chế như trên. Đây là loại CLIO kỵ nước,

độ tan của nó trong nước nhỏ hơn 0,01% về khối lượng, độ nhớt của CLIO là 170

mPa.s [19]. Đối với điện cực so sánh Ag/AgCl thông dụng, cầu dẫn được làm bằng

các vật liệu than hoặc gốm xốp, do đặc tính của vật liệu này là có cấu trúc dạng xốp,

giúp cho các ion trong dung dịch có thể di chuyển dễ dàng.

PVdF- HFH là các hạt polime màu trắng đục, có tỉ khối 1,77g/mL ở 250C có

khối lượng phân tử ~400000, là polime được dùng phổ biến trong quá trình tạo gel

CLIO, polime này tạo với CLIO và aceton một hỗn hợp đặc trong suốt.

2.3.1. Chế tạo màng CLIO

Màng CLIO được chuẩn bị bằng cách: Lấy 100µL [P444CCOC][C2C2N] cho

vào một bình cầu nhỏ, thể tích 10mL, cân 0,1077(g) PVdF-HFP cho vào bình cầu

trên, thêm 1,20 mL aceton. Hỗn hợp trên được hòa tan hoàn toàn trong bể siêu âm

trong thời gian 120 phút, rồi chuyển toàn bộ dung dịch sang cốc thủy tinh V=

100mL để tạo khuôn tròn. Để aceton bay hơi tự nhiên trong khoảng 15 ngày. Màng

CLIO thu được dùng để xác định điện trở và tiến hành một số đo đạc, ứng dụng làm

cầu muối cho điện cực so sánh Ag/AgCl [10, 21, 29]

2.3.2. Chế tạo điện cực so sánh mới sử dụng màng CLIO

Sau khi thu được màng CLIO, chúng tôi tiến hành đo điện trở của màng và

thấy rằng, màng CLIO có điện trở tương đối nhỏ, phù hợp để thay thế cho vật liệu

than xốp và than gốm của điện cực so sánh Ag/AgCl thông dụng, nên chúng tôi tiến

hành chế tạo lớp điện cực so sánh kiểu mới sử dụng màng CLIO làm cầu dẫn.

Chế tạo:

- Màng CLIO được cắt thành các miếng hình chữ nhật có kích thước

15x5(mm), dùng màng này cuốn xung quanh một thanh teflon nhỏ đường kính

1mm.

- Chuẩn bị một ống nhựa sạch thể tích 1mL, chèn thanh teflon đã bọc màng

CLIO vào đầu của ống nhựa trên, sau đó cho dung dịch KCl bão hòa vào trong ống,

kiểm tra độ kín của đầu ống có chứa màng CLIO.

- Một sợi dậy bạc 99,99% được đánh sạch bằng giấy nhám đến khi bóng, sau

đó được ngâm lần lượt trong các dung dịch HCl loãng và NH3 loãng, mỗi dung dịch

ngâm 30 phút, rồi tiến hành anốt hóa trong dung dịch KCl bão hòa với điện thế

khoảng 3V, cường độ dòng 0,20A. Quá trình anốt hóa diễn ra từ từ, thường là 45

đến 60 phút. Quá trình anốt hóa hoàn thành khi sợi dậy bạc được phủ một lớp màu

đen đồng đều trên toàn bộ chiều dài.

- Lắp sợi dậy bạc đã được anốt hóa, nối dây điện thành mạch kín.

Chúng tôi thu được điện cực so sánh kiểu mới dùng màng CLIO như hình 2.3:

Hình 2.3: Điện cực so sánh Ag/AgCl sử dụng màng CLIO làm cầu dẫn

Màng

CLIO

2.3.3. Chế tạo điện cực so sánh kiểu mới sử dụng CLIO dạng khối đúc

Bên cạnh việc sử dụng màng CLIO làm cầu dẫn cho điện cực so sánh

Ag/AgCl, chúng tôi tiến hành chế tạo khối đúc CLIO làm cầu dẫn cho điện cực so

sánh Ag/AgCl. Quá trình chế tạo khối đúc CLIO được minh họa như sau:

Hình 2.4: Sơ đồ điều chế điện cực so sánh kiểu mới, sử dụng khối đúc CLIO

Chế tạo:

- Chuẩn bị dung dịch CLIO như 2.3.1

- Toàn bộ dung dịch thu được bơm vào trong các ống nhựa hình trụ có

=3mm, bảo quản phần đầu ống hình trụ để tránh nhiễm bẩn, để bay hơi tự nhiên

hết dung môi trong khoảng 20 ngày. Ta thu được các khối đúc CLIO.

- Các khối CLIO được lắp ngược lại vào trong các đầu ống nhựa đã dùng ở

trên, sử dụng keo dính cách điện epoxy bọc xung quanh ống và phần tiếp nối CLIO

và đầu ống, đảm bảo cho dung dịch trong ống không chảy ra ngoài.

- Các bước còn lại làm tương tự 2.3.2

Sau khi chế tạo, chúng tôi thu được điện cực so sánh như hình 2.5 :

Khuôn

Hỗn hợp CLIO

và aceton

Ống nhựa hình trụ

Khối đúc

CLIO

Lớp bọc epoxy

Hình 2.5: Điện cực so sánh Ag/AgCl sử dụng khối đúc CLIO làm cầu dẫn

2.5. Cách đo điện trở bằng hệ đo hai, ba, bốn điện cực

Nguyên tắc của hệ đo bốn điện cực dùng để đo điện trở màng mỏng có cấu tạo

như hình 2.6:

Hình 2.6: Sơ đồ đặt màng CLIO để đo điện trở bằng hệ đo bốn điện cực

Hình 2.7: Hình ảnh đo dựa trên hệ đo bốn điện cực

Ở đây :

CE1,CE2 là hai điện cực đối Pt để cung cấp dòng điện

Đế thủy

tinh hữu

cơ

Thủy tinh Màng

CLIO

CE2 CE1 RE1 RE2

RE1 RE2

CE2

CE1

Sợi dây Ag

đã anôt hóa

Khối đúc

CLIO

RE1, RE2 là hai điện cực so sánh bằng Ag. Một điện thế biến thiên tuyến tính

theo thời gian với tốc độ quét thế cho trước (0,05V/s) được đặt vào hai điện cực đối,

đo giá trị dòng đi qua trên hai điện cực so sánh.

Cách tiến hành: Để đo được điện trở của màng CLIO sử dụng hệ đo bốn điện

cực, các tấm màng CLIO sau khi được sử lý qua các thí nghiệm được đặt lên một

tấm kính sạch (đảm bảo rằng tấm màng được trải phẳng lên trên mặt kính), rồi đặt

hệ đo bốn điện trở lên chính giữa tấm màng và tiến hành đọc thông số.

2.6. Ứng dụng CLIO trong phân tích điện hóa

2.6.1. Khảo sát độ ổn định và độ lặp lại của điện cực so sánh kiểu mới sử dụng

màng CLIO và khối đúc CLIO, so sánh độ ổn định với điện cực so sánh

Ag/AgCl thƣơng mại.

Sau khi chế tạo hai loại điện cực so sánh kiểu mới sử dụng CLIO chúng tôi

tiến hành khảo sát độ lặp lại và độ ổn định của chúng theo thời gian. Nguyên tố

được chọn để áp dụng phân tích trong luận văn là dung dịch Pb chuẩn 1000ppm

(Merck), nồng độ Pb sử dụng để khảo sát là 50ppb. Điện cực làm việc là điện cực

than thủy tinh, điện cực đối là điện cực Pt, điện cực so sánh là hai điện cực so sánh

mới chế tạo và điện cực so sánh Ag/AgCl thương mại của Elektrolyt.

2.6.2. Khảo sát tính chất điện hóa của TNT trong CLIO vừa điều chế đƣợc

Để nghiên cứu thêm về CLIO, chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất điện hóa

của TNT trong CLIO. Các bước thực nghiệm được tiến hành như sau:

1. Pha TNT trong aceton rồi trộn hỗn hợp trên với CLIO, khảo sát sự bay hơi

của aceton ra khỏi CLIO theo thời gian.

2. Khảo sát phổ đồ của TNT trên vi điện cực sợi than trong CLIO

3. Khảo sát ảnh hưởng của các thông số thế quét đến phổ đồ của TNT

trong CLIO

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN

Điện trở cầu dẫn là một yếu tố quan trọng, quyết định đến độ bền và độ ổn

định của điện cực so sánh. Các loại điện cực so sánh, đặc biệt là điện cực so sánh

Ag/AgCl được sử dụng rất rộng rãi trong các đo đạc điện hóa và phân tích điện

hóa. Trong nước, các nhóm nghiên cứu của Viện Hóa học- Viện Khoa học Công

nghệ Việt Nam đã chế tạo thành công loại điện cực này và đưa vào sử dụng trong

nhiều năm qua. Đầu các điện cực so sánh loại này thường sử dụng than gốm, than

xốp, chúng có điện trở tương đối lớn, có cấu trúc mạng xốp giúp cho các ion có thể

dễ dàng di chuyển qua lại, tuy nhiên chúng dễ bị nhiễm bẩn, dẫn đến việc chuyển

dịch thế. Màng CLIO có đặc tính dẻo, dai và độ bền tốt, được ứng dụng trong rất

nhiều lĩnh vực của điện hóa. Tham khảo các công trình đã công bố trên thế giới [10,

14, 26, 29], chúng tôi đã khảo sát đo điện trở của màng CLIO nhằm mục đích

nghiên cứu độ dẫn và điện trở của màng CLIO cũng như khối CLIO để thay thế các

loại vật liệu than và gốm đang dùng trong điện cực so sánh.

Để đo điện trở của màng CLIO bằng hệ đo bốn điện cực như đã trình bày

trong mục 2.5, môi trường đo được tiến hành trong các môi trường điện ly thông

thường. Bên cạnh đó chúng tôi tiến hành một số thực nghiệm với hệ đo ba điện trở

Màng CLIO chế tạo có dạng hình tròn. Chúng tôi tiến hành chia nhỏ tấm

CLIO thành các miếng hình chữ nhật có kích thước xác định như hình vẽ:

Ảnh chụp màng điều chế được Sơ đồ cắt mẫu để đo điện trở màng

Hình 3.1: Hình dạng và vị trí của các miếng màng CLIO

1

2

3

4

5

6

7

Bảy mẫu đo được đánh số thứ tự chia thành ba nhóm:

- Nhóm I: dùng để khảo sát điện trở trong môi trường nước( mẫu 1, 2, 3)

- Nhóm II: dùng để khảo sát điện trở trong môi trường KCl bão hòa

(mẫu 4, 5, 6)

- Nhóm III: dùng cho các thí nghiệm trong bể siêu âm (mẫu 7)

Điện trở của màng CLIO được đo bằng hệ 4 điện cực và máy đo CPA-HH6

do phòng Ứng dụng tin học trong Hóa học- Viện Hóa học- Viện Khoa học Công

nghệ Việt Nam sản xuất. Các thông số đo như sau:

Thế phân cực được áp vào hai đầu điện cực đối là từ : U1 = -0,5V đến U2=

0,5V. Với tốc độ quét thế 0,3(V/s), độ nhạy 8

3.1. Khảo sát điện trở của màng CLIO sau khi chế tạo.

Điện trở của mỗi mẫu đo được đo lặp lại 5 lần, dưới đây là kết quả sau 5 lần

đo liên tiếp. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.1:

Bảng 3.1: Số liệu đo điện trở của màng CLIO sau khi mới chế tạo

Điện trở

(Ω)

Lần đo Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5 Mẫu 6 Mẫu 7

Lần 1 872380 990798 1327899 1493613 1490086 1778910 852718

Lần 2 886184 991315 1362661 1498784 1484420 1809352 855067

Lần 3 889138 989769 1370943 1492023 1482165 1753102 854295

Lần 4 887033 995143 1347466 1501711 1462181 1760399 853240

Lần 5 882781 1008509 1373726 1486762 1485549 1738688 853153

TB 883504 995107 1356539 1494579 1480880 1768090 853695

RSD

(%) 0,75 0,78 1,41 0,40 0,73 1,54 0,11

Dựa vào bảng trên ta thấy, điện trở của màng CLIO tương đối thấp, cỡ

khoảng 1.107 (Ω) nhỏ hơn rất nhiều so với điện trở lối vào của các linh kiện điện tử

sử dụng transistor trường (FET), cỡ 1.1012

(Ω). Điều đó, bước đầu khẳng định, vật

liệu CLIO phù hợp để dùng làm cầu dẫn cho điện cực so sánh

3.2. Khảo sát sự biến đổi của điện trở của màng CLIO khi thay đổi thời gian

ngâm trong môi trƣờng nƣớc

Sau khi tiến hành đo điện trở của các màng CLIO ngay sau khi chế tạo,

chúng tôi tiến hành khảo sát sự biến đổi của điện trở của màng CLIO sau thời gian

ngâm nước. Đây là môi trường điện ly thường gặp của các đối tượng phân tích cũng

như các đối tượng sinh học. Trong phần này, chúng tôi tiến hành ngâm màng CLIO

trong nước cất hai lần với thời gian ngâm khác nhau 60 phút, 120 phút, 420 phút,

các màng sau khi ngâm được thấm khô hoàn toàn nước cất trước khi tiến hành đo.

Mỗi mẫu được đo 5 lần, mỗi lần lặp lại 3 lần. Kết quả đo điện trở được thể hiện

trong bảng 3.2 và trong hình 3.2:

Bảng 3.2 : Điện trở của màng CLIO sau khi ngâm trong nước 60 phút,

120 phút, 420 phút

Điện

trở (Ω)

Lần

đo

Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3

60

Phút

120

Phút

420

phút

60

Phút

120

phút

420

phút

60

phút

120

phút

420

Phút

1 855128 924203 1011524 1117361 1233601 1206249 1335270 1414282 1088202

2 854549 932619 1000701 1114709 1241308 1204641 1333129 1412282 1080284

3 860181 940035 1000868 1113588 1236565 1202573 1330702 1415519 1076225

4 863700 942601 1001316 1112772 1237173 1200689 1329511 1412061 1078409

5 858544 946694 999448 1111316 1238341 1197977 1327650 1412418 1076367

TB 858421 937231 1002772 1113949 1237398 1202426 1331252 1413312 1079897

RSD

(%)

0,44 0,95 0,49 0,20 0,22 0,27 0,22 0,11 0,45

Nhận xét: Có sự biến đổi về điện trở

của màng sau khi ngâm màng trong

nước, tuy nhiên sự thay đổi này là

không đáng kể, ban đầu điện trở của

màng tăng, sau đó lại giảm, điều này là

do khi ngâm nước, các CLIO có

khuynh hướng tan ra một phần nhỏ và

chuyển vào trong nước, gây ra sự biến

đổi trên, ngoài ra, cũng do sự phân bố

của CLIO lên polime là không đồng

đều dẫn đến có sự sai khác nhau về

điện trở của mỗi tấm màng

Hình 3.2 : Ảnh hưởng của thời gian ngâm

trong nước đến điện trở của màng CLIO

3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian ngâm nƣớc đến điện trở

màng CLIO

Trong quá trình phân tích, đặc biệt là phân tích hiện đại, các đối tượng rất đối

tượng mẫu rất đa dạng, không phải lúc nào chúng ta đo mẫu ở điều kiện nhiệt độ

bình thường được, để đáp ứng những đòi hỏi của phân tích ở nhiệt độ cao, chúng tôi

tiến hành khảo sát ảnh hưởng của quá trình ngâm nước đồng thời có thêm gia nhiệt,

nhiệt độ gia nhiệt tăng từ 30, 40, 50 độ, các màng phải được làm khô hoàn toàn và

đưa về nhiệt độ phòng trước khi đo điện trở. Mỗi mẫu chúng tôi tiến hành đo 5 lần, mỗi

lần đo lặp lại 3 lần. Kết quả thực nghiệm được trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.3 ; 3.4:

Bảng 3.3: Điện trở của màng CLIO sau thời gian ngâm nước đồng thời có gia nhiệt

Điện trở(Ω)

Thời

gian

ngâm

Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3

300C 400C 500C 300C 400C 500C 300C 400C 500C

15

phút

Lần

1 1007266 1124486 1157543 1274279 1414425 1342486 1260121 1594496 1351835

Lần

2 1001460 1132191 1175677 1275369 1415711 1337962 1265654 1604376 1354489

Lần

3 1006595 1132612 1171989 1278124 1423674 1337061 1266227 1607212 1355502

Lần

4 1001723 1132739 1164239 1278678 1421990 1335473 1264821 1609154 1358904

Lần

5 999134 1134132 1168883 1277014 1426744 1334167 1253687 1610631 1356473

TB 1003236 1131233 1167667 1276693 1420509 1337430 1262102 1605174 1355441

RSD

(%) 0,35 0,36 0,60 0,14 0,37 0,25 0,42 0,40 0,20

60

phút

Lần

1 1297686 2060507 2747479 1457184 2460092 4009689 1720168 2869797 5235036

Lần

2 1298713 2057710 2754244 1456219 2461292 4021640 1716800 2884585 5147858

Lần

3 1297985 2067103 2763115 1461040 2458428 4019108 1704612 2879526 5292379

Lần

4 1296434 2062509 2724052 1462438 2454842 4048266 1701525 2869048 5147019

Lần

5 1296239 2066221 2735639 1457149 2455164 4021319 1691628 2877399 5164168

TB 1297412 2068100 2744906 1458806 2457964 4024005 1706947 2876071 5197292

RSD

(%) 0,08 0,19 0,56 0,19 0,12 0,36 0,68 0,23 1,24

Hình 3.3: Ảnh hưởng của quá trình

gia nhiệt và thời gian ngâm (15 phút)

đến điện trở của màng

Hình 3.4: Ảnh hưởng của quá trình gia nhiệt

và thời gian ngâm (60 phút) đến điện trở của

màng

Nhận xét: Đối với các mẫu màng khi ngâm trong thời gian ngắn (15phút) đồng thời

có bổ xung gia nhiệt, điện trở không có biến đổi lớn, điện trở của màng tăng giảm

không đáng kể.

Tuy nhiên, khi tăng thời gian ngâm lên 60 phút thì điện trở của mẫu

màng có sự biến đổi đột ngột ngay ở nhiệt độ 400C, sau đó tiếp tục tăng, điều này

cho thấy, một lượng lớn CLIO đã chuyển vào nước, đồng thời một lượng nước cũng

đã di chuyển vào cấu trúc màng, cân bằng này là ban đầu là cân bằng động, khiến

cho điện trở của màng tăng lên rồi giảm xuống theo thời gian, nhưng khi gia nhiệt

lên cao và thời gian ngâm lâu đã khiến cho cân bằng này không được thiết lập nữa

và gây ra sự tăng cao đột ngột của điện trở màng. Điều này cho thấy, màng đã bị

biến tính.

3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian ngâm đến điện trở màng CLIO trong

môi trƣờng KCl bão hòa

Giống như nước, KCl bão hòa là một môi trường điện ly rất phổ biến trong

phân tích điện hóa, nó góp phần làm tăng độ dẫn của dung dịch. Mặt khác, khi chế

tạo điện cực so sánh, màng CLIO sẽ tiếp xúc trực tiếp với dung dịch KCl bão hòa

nên chúng tôi khảo sát sự biến đổi của điện trở màng CLIO khi thay đổi thời gian

ngâm trong dung dịch KCl bão hòa. Ở thí nghiệm này, các mẫu màng được ngâm

lần lượt trong dung dịch KCl bão hòa theo thời gian 60 phút, 120 phút và 420 phút.

Sau khi ngâm, các mẫu được rửa lại bằng nước cất hai lần và làm khô trước khi đo

điện trở. Các mẫu được đo 5 lần, mỗi lần đo lặp lại 3 lần. Kết quả đo điện trở được

thể hiện ở bảng 3.4 và hình 3.5:

Bảng 3.4: Điện trở của màng CLIO khi thay đổi thời gian ngâm trong

dung dịch KCl

Điện

trở(Ω)

Lần đo

Mẫu 4 Mẫu 5 Mẫu 6

60

phút

120

phút

420

phút

60

phút

120

phút

420

phút

60

phút

120

phút

420

Phút

Lần 1 1615120 1733934 1646099 1444221 1518492 1482345 2160036 2108747 1979283

Lần 2 1616563 1747729 1652700 1444316 1515458 1485957 2177282 2118822 1983520

Lần 3 1608606 1744858 1652700 1448750 1514961 1489490 2179476 2120765 1985374

Lần 4 1606805 1743491 1649848 1450802 1514284 1487989 2188923 2122995 1986054

Lần 5 1605668 1747510 1646744 1450120 1508082 1493970 2195048 2118666 1987905

TB 1610552 1743504 1649618 1447642 1514256 1487950 2180153 2117999 1984427

RSD(%) 0,31 0,32 0,20 0,22 0,25 0,29 0,61 0,26

0,17

Nhận xét: Có sự biến đổi về điện

trở cuả các màng sau thời gian

ngâm KCl, điều này là do khi ngâm

màng trong KCl, có một phần rất

nhỏ CLIO đã di chuyển vào trong

dung dịch KCl. Quá trình này xảy

ra rất nhanh và có thể chỉ xảy ra

trên bề mặt của màng khiến cho

điện trở tăng lên. Sau đó, quá trình

thẩm thấu nước và KCl vào màng

diễn ra đồng thời, cân bằng được

thiết lập, làm cho điện trở của màng

biến đổi chậm lại.

Hình 3.5: Ảnh hưởng của thời gian ngâm KCl đến

điện trở màng

3.5. Ảnh hƣởng của thời gian siêu âm đến điện trở của màng CLIO

Siêu âm là một kỹ thuật mới được ứng dụng rộng rãi trong siêu âm hiện nay,

trong quá trình tạo màng CLIO, chúng tôi tiến hành trộn lẫn CLIO với polime bằng cách

sử dụng bể siêu âm, do vậy, trong phần này, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của

thời gian siêu âm đến điện trở của màng. Mẫu màng được ngâm trong nước cất hai lần,

rồi đặt trong bể siêu âm. Mẫu được đánh siêu âm theo thời gian 1 phút, 2 phút, 5 phút, 10

phút, 15phút, 30phút. Mẫu được rửa sạch, làm khô trước khi đem đo điện trở. Mỗi mẫu

được đo 5 lần, mỗi lần đo lặp lại 3 lần. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.5:

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến điện trở màng CLIO

Điện trở(Ω)

Lần đo

0phút 1 phút 2 phút 5 phút 10 phút 15 phút 30 phút

Lần 1 852718 833903 821036 854081 869788 921146 1012708

Lần 2 855067 861378 819225 855330 871186 929327 1030591

Lần 3 854295 871737 824753 850381 872148 930989 1019480

Lân 4 853240 872786 814009 852174 870975 934795 1020802

Lần 5 853153 869583 826718 850218 873091 940730 1022831

TB 853695 861878 821149 852437 871438 931398 1021282

RSD(%) 0,11 1,89 0,60 0,27 0,13 0,78 0,62

Nhận xét: Quá trình chuyển CLIO từ

trong màng vào môi trường nước được

gia tốc bằng cách đặt trong bể siêu âm.

Dưới tác dụng của sóng siêu âm, các

ion từ màng có thể chuyển ra pha nước

nhanh hơn nên chỉ trong vòng 30 phút

đã phát hiện sự tăng liên tục của điện

trở màng. Tuy có sự tăng điện trở liên

tục theo thời gian siêu âm nhưng sự

tăng này không đáng kể, sau 30 phút

gia tốc bằng siêu âm, điện trở của màng

0 5 10 15 20 25 30

8.0x105

8.5x105

9.0x105

9.5x105

1.0x106

1.1x106

R(O

hm

)

thoi gian sieu am(phut)

mau 7

Hình 3.6 : Ảnh hưởng của thời gian siêu

âm đến điện trở của màng CLIO

vẫn thấp hơn rất nhiều so với điện trở lối vào của các linh kiện điện tử sử dụng

trasistor trường FET, cỡ 1.1012

(Ω). Như vậy, dưới tác động của gia tốc siêu âm,

điện trở màng có sự biến đổi nhất định. Tuy nhiên sự biến đổi này là nhỏ do vậy, có

thể thấy rằng CLIO phù hợp để sử dụng làm cầu dẫn trong điện cực so sánh

Ag/AgCl.

3.6. Điện trở của điện cực so sánh sử dụng màng CLIO.

Một số vị trí của cầu dẫn trong các điện cực so sánh

Hình 3.7: Mô hình một số loại điện cực so sánh

Cầu dẫn

Sợi Ag

KCl bão hòa

Nút cao su

Lớp phủ

AgCl

Sơ đồ đo điện trở cầu dẫn sử dụng hệ bốn điện cực

Đối với các điện cực so sánh đã chế tạo sẵn có thể mở nắp và thân điện cực có

kích thước đủ lớn để đưa thêm một điện cực so sánh của hệ đo khi đó có thể sử

dụng hệ bốn điện cực

Hình 3.8: Mô hình đo điện trở sự dụng hệ bốn điện cực

WE - điện cực làm việc của hệ đo sử dụng luôn điện cực nội của điện cực so

sánh cần khảo sát

RE1, RE2 - 2 điện cực so sánh của hệ đo (Ag/AgCl)

CE - điện cực đối của hệ đo ( dây Pt hoặc thép không rỉ)

Sơ đồ tương đương:

Hình 3.9: Sơ đồ tương đương của hệ đo bốn điện cực

Điện trở của hệ đo bao gồm:

R= R1 +Rcầu dẫn +R2

R1 là điện trở Ohm của dung dich điện li giữa RE1 và mặt trong của cầu dẫn

R2 là điện trở Ohm của dung dịch điện li giữa RE2 và mặt ngoài của cầu dẫn

WE RE2

CE

Cầu dẫn

RE1

R R1 R2

RE1 RE2

Khi độ dẫn điện của chất điện ly lớn, nếu ta đặt hai điện cực so sánh sát với

cầu dẫn thì R1 và R2 đều rất nhỏ, nên có thể coi R=Rmàng

Từ mối qua hệ dòng thế ta có R = ∆E/∆I nhờ đó ta xác định được điện trở màng.

Sơ đồ đo điện trở cầu dẫn sử dụng hệ ba điện cực

Đối với các điện cực so sánh đã chế tạo sẵn không thể sử dụng hệ bốn điện

cực để đo được, vì không thể đặt thêm một điện cực so sánh vào trong lòng điện cực

so sánh đã chế tạo sẵn. Khi đó có thể sử dụng hệ ba điện cực để đo điện trở của cầu

dẫn. Sơ đồ đo như sau:

Hình 3.10: Mô hình hệ đo ba điện cực

WE - điện cực làm việc của hệ đo sử dụng luôn điện cực nội của điện cực so

sánh cần khảo sát

RE là một điện cực so sánh của hệ đo( Ag/AgCl)

CE điện cực đối của hệ đo ( dây Pt hoặc thép không rỉ)

Sơ đồ tương đương:

Hình 3.11: Sơ đồ tương đương của hệ đo ba điện cực

Đối với dòng một chiều, không có dòng qua tụ.

R R1 R2

Tụ RE2

WE

WE RE

CE

Cầu dẫn

Rf

Điện trở của hệ đo bao gồm:

R = Rf + R1 + R cầu dẫn + R2

Rf là điện trở phân cực trên điện cực nội ví dụ Ag/AgCl trong KCl

R1 là điện trở Ohm của dung dịch điện li giữa RE1 và mặt trong của cầu dẫn

R2 là điện trở Ohm của dung dịch điện li giữa RE2 và mặt ngoài của cầu dẫn

Rf rất nhỏ, khi độ dẫn điện của chất điện ly nội lớn nên R1 nhỏ , nếu ta đặt hai

điện cực so sánh sát với cầu dẫn dẫn thì R2 rất nhỏ, nên có thể coi R=Rmàng

Từ mối qua hệ dòng thế ta có R = ∆E/∆I nhờ đó ta xác định được điện trở màng.

Sơ đồ đo điện trở cầu dẫn sử dụng hệ hai điện cực

Trong trường hợp đơn giản nhất, khi điện cực trợ kiêm luôn chức năng điện

cực so sánh ví dụ dây Ag trong môi trường muối KCl khi đó sơ đồ hệ hai điện cực

có dạng:

Hình 3.12: Mô hình hệ đo hai điện cực

Sơ đồ tương đương

Hình 3.13: Sơ đồ tương đương cho hệ đo hai điện cực

Đối với dòng một chiều, không có dòng qua tụ.

R R1 R2

Tụ Tụ

Rf2

CE

Rf1

REmàng

WE CE+ RE

(Ag)

Cầu

dẫn

Điện trở của hệ đo bao gồm:

R=Rf1+ R1 +R màng+R2 +Rf2

Rf1 là điện trở phân cực trên điện cực nội ví dụ Ag/AgCl trong KCl

Rf2 là điện trở phân cực trên điện cực đối trong dung dịch ngoài. Ví dụ:

Ag/AgCl trong KCl

R1 là điện trở Ohm của dung dịch điện li giữa RE1 và mặt trong của cầu dẫn

R2 là điện trở Ohm của dung dich điện li giữa RE2 và mặt ngoài của cầu dẫn

Nếu Rf1, và Rf2 rất nhỏ, khi độ dẫn điện của chất điện ly nội, và chất điện ly

ngoại đều lớn nên R1, R2 nhỏ , nên có thể coi R=Rcầu dẫn

Từ mối qua hệ dòng thế ta có R = ∆E/∆I nhờ đó ta xác định được điện trở

màng.

Để tiến hành đo điện trở cầu dẫn, chúng tôi tiến hành đo bằng hệ 3 điện cực

(WE: vi điện cực vàng, CE: sợi Pt, RE: điện cực Ag/AgCl tự sản xuất và điện cực

so sánh kiểu mới sử dụng CLIO) trong các môi trường điện ly khác nhau: KCl

loãng, H2O. Thế được quét từ -0,2V đến +1,8V. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.6:

Bảng 3.6: Điện trở của điện cực so sánh sử dụng cầu dẫn màng CLIO và

điện cực so sánh dùng cầu dẫn than xốp tự chế tạo

Lần đo Điện trở của cầu dẫn CLIO

(MΩ)

Điện trở của cầu dẫn

than xốp (MΩ)

1 5,20 7,04

2 4,40 6,10

3 5,03 8,80

4 4,50 7,00

5 4,80 7,00

6 5.20 8,20

7 4,69 7,04

8 5,20 7,04

9 4,60 6,48

10 4,80 6,48

Trung bình 4,84 7,12

RSD(%) 0,09 0,26

Dựa vào bảng số liệu cho thấy, điện trở của cầu dẫn điện cực so sánh mới nhỏ

hơn điện trở của cầu dẫn điện cực so sánh thông thường, độ lệch chuẩn tương đối

của phép đo xác định điện trở của cầu dẫn CLIO cũng nhỏ hơn phép đo tương

đương đối với cầu dẫn than xốp. Vậy có thể dùng CLIO làm cầu dẫn cho điện cực

so sánh kiểu mới.

3.7. Khảo sát độ lặp lại của điện cực so sánh loại mới sử dụng cầu dẫn

màng CLIO

Sau khi khảo sát điện trở của cầu dẫn CLIO, chúng tôi nhận thấy rằng, cầu dẫn

CLIO có điện trở hoàn toàn phù hợp nên đã tiến hành chế tạo điện cực so sánh loại

mới, sử dụng cầu dẫn màng CLIO thay thế cho vật liệu than gốm, than xốp đang

được dùng hiện nay.

Chúng tôi tiến hành khảo sát độ lặp lại và độ ổn định của loại điện cực so sánh

này bằng cách xác định thế của pic Pb2+

sử dụng điện cực so sánh loại mới và so

sánh với điện cực Ag/AgCl chuẩn thương mại. Mẫu được chuẩn bị bao gồm: 40ml

dung dịch Pb2+

50ppb, HCl 1:1(pH=2), KCl bão hòa, Hg2+

1ppm. Tiến hành quét

DPP của mẫu này liên tục theo thời gian với các thông số đo như sau: U1=-1V

U2=0,6V Uđiện phân = -1,2V, thời gian điện phân 60s. Kết quả thu được như sau:

(a)

(b)

Hình 3.14 : Cường độ dòng lớn nhất của Pb sử dụng điện cực so sánh

(a). Điện cực so sánh sử dụng màng CLIO làm cầu dẫn

(b). Điện cực so sánh Ag/AgCl thương mại

Sau quá trình khảo sát thế đỉnh pic của Pb sử dụng điện cực so sánh kiểu mới,

điện cực màng CLIO chúng tôi nhận thấy rằng, ban đầu, đỉnh pic của Pb xuất hiện

rất chuẩn ở thế -0,45V, tuy nhiên sau đó một thời gian, thế đỉnh pic này chuyển dịch

về phía dương hơn một chút, điều này là do:

1. Trong quá trình điều chế màng CLIO, khả năng phân bố của CLIO trong gel

polime là chưa đồng đều, điều này đã được thể hiện trong quá trình đo điện trở của

màng ở những thực nghiệm trên, điện trở có sự biến đổi nhất định về độ lớn. Có rất

nhiều nguyên nhân có thể gây ra hiện tượng này như: sự hoà tan CLIO và polime

trong aceton chưa đồng đều, trong quá trình bay hơi của aceton có một phần CLIO

đã theo aceton ra ngoài ...

2.Trong quá trình chế tạo điện cực so sánh, chúng tôi sử dụng liên tiếp nhiều

màng CLIO bọc xung quanh ống Teflon nhỏ, điều này làm cho xuất hiện một thế

tiếp xúc giữa các màng, trong quá trình hoạt động của điện cực so sánh cũng như

trong quá trình bảo quản điện cực, thường xuyên tiếp xúc với dung dịch KCl bão

hòa, các ion di chuyển qua lại qua các lớp màng này, sau một thời gian sẽ kết tinh

một phần, nằm trên ranh giới tiếp xúc giữa các màng, làm cho điện trở của toàn bộ

cầu dẫn này thay đổi, dẫn đến thay đổi thế của điện cực so sánh sánh, làm dịch thế

này về phía dương hơn so với ban đầu

Tuy có sự dịch thế nhất định về phía dương, nhưng chúng tôi nhận thấy rằng,

độ lặp lại của điện cực so sánh vẫn rất tốt, độ chụm rất cao. Điều đó chứng tỏ, cầu

dẫn đã làm việc rất tốt.

3.8. Khảo sát độ lặp lại của điện cực so sánh loại mới sử dụng khối đúc CLIO

Sau khi khảo sát bằng điện cực so sánh cầu dẫn màng CLIO chúng tôi nhận

thấy rằng, sau một thời gian hoạt động, thế đỉnh pic của Pb bị thay đổi về phía

dương hơn, nên chúng tôi tiến hành chế tạo và khảo sát đo điện trở của điện cực so

sánh kiểu mới sử dụng khối CLIO.

Chúng tôi tiến hành khảo sát độ lặp lại và độ ổn định của loại điện cực so sánh

này bằng cách xác định thế của pic Pb2+

sử dụng điện cực so sánh có khối đúc

CLIO. Mẫu đo được chuẩn bị bao gồm: 40ml dung dịch Pb2+

50ppb, HCl

1:1(pH=2), KCl bão hòa, Hg2+

1ppm. Tiến hành quét DPP của mẫu này liên tục

theo thời gian với các thông số đo như sau: U1= -1,0V; U2= 0,6V Uđiện phân = -1,2V,

thời gian điện phân 60s. Chúng tôi tiến hành đo 3 lần, mỗi lần lặp lại 5 lần. Kết quả

được xử lý bằng phần mềm minitab 14.1. Kết quả thu được ở bảng 3.7:

Bảng 3.7: Cường độ dòng lớn nhất của Pb2+

sử dụng điện cực so sánh với

bằng cầu dẫn khối đúc CLIO

Lần đo

Thời gian Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình RSD(%)

5phút 0,86 0,87 0,89 0,87 0,02

10phút 0,85 0,88 0,89 0,88 0,01

30phút 0,84 0,85 0,87 0,85 0,02

120phút 0,86 0,87 0,87 0,87 0,02

1 ngày 0,83 0,86 0,87 0,85 0,03

3 ngày 0,85 0,88 0,88 0,87 0,01

7 ngày 0,84 0,88 0,89 0,87 0,01

15 ngày 0,83 0,89 0,89 0,87 0,01

30 ngày 0,85 0,87 0,88 0,86 0,02

45 ngày 0,84 0,85 0,87 0,85 0,02

Hình 3.15 : Thế của Pb2+

trong phép đo DPP sử dụng điện cực so sánh

với cầu dẫn bằng khối đúc CLIO

Dựa vào kết quả trên cho thấy, pic Pb2+

xuất hiện ổn định ở thế -0,45V với độ

lệch chuẩn nhỏ, do vậy điện cực so sánh đã làm việc tốt, có độ lặp lại tốt theo thời

gian. Điều này cho thấy, cầu dẫn khối đúc CLIO đã khắc phục được những nhược

điểm của cầu dẫn màng CLIO, điện trở của khối đúc CLIO ổn định hơn màng do

không xuất hiện thế tiếp xúc giữa các tấm màng. Như vậy, điện cực so sánh kiểu

mới sử dụng CLIO làm cầu dẫn đã thu được những kết quả khả quan, việc ứng dụng

trong phép xác định đã thu được những kết quả bước đầu.

3.9. Khảo sát tính chất điện hóa của trinitrotoluene (TNT) trong CLIO điều

chế đƣợc

TNT là loại thuốc nổ mạnh, quan trọng được dùng nhiều trong lĩnh vực quân

sự để chế tạo bom và lựu đạn. Bên cạnh đó, TNT cũng có những ứng dụng trong

ngành công nghiệp thuốc nổ và một số ngành công nghiệp khác, ví dụ trong sản

xuất thuốc nhuộm và hóa chất ảnh, TNT được sử dụng như một chất trung gian

trong quá trình sản xuất. Vì khả năng ứng dụng rộng rãi của TNT trong lĩnh vực

quốc phòng và công nghiệp nên nó cũng được các nhà khoa học rất quan tâm.

Ở nước ta, việc nghiên cứu về thuốc nổ đã được nghiên cứu từ lâu, nhưng chủ

yếu nghiên cứu về tính năng sử dụng TNT, ảnh hưởng của TNT đến môi trường và

sức khỏe con người và quá trình phân hủy của nó xảy ra trong môi trường.

Do độ tan của TNT trong nước là 130mg/L ở 200C. TNT tan tốt trong

tetraclorua cacbon, rượu, benzen, piriđin. Nên chúng tôi đã tiến hành khảo sát khả

năng hòa tan của TNT trong CLIO tự điều chế, đồng thời khảo sát phổ đồ của TNT

sử dụng vi điện cực sợi than trong CLIO.

3.9.1. Khảo sát thời gian bay hơi của aceton trong CLIO

Để có thể pha được dung dịch TNT có nồng độ xác định và tăng tốc độ hòa tan

và sự phân bố đồng đều của TNT trong CLIO, TNT trước tiên được pha trong dung

môi aceton ở nồng độ cao và đưa vào CLIO để có được nồng độ khảo sát. Sau đó

cần phải để aceton bay đi đến mức tối đa khỏi dung dịch CLIO nghiên cứu. Vì vậy,

cần thiết khảo sát sự bay hơi của aceton khỏi CLIO. Qui trình khảo sát như sau: Cân

0,0367g CLIO trộn lẫn với 0,0160g dung dịch TNT trong aceton nồng độ 50ppm

sau đó cho bay hơi ở nhiệt độ phòng trong vòng 2 giờ. Kết quả (Hình 3.15) cho thấy

sau 2 phút phần lớn aceton đã bị bay hơi, sau đó quá trình bay hơi chậm lại và cơ

bản kết thúc sau 60 phút.

Quá trình bay hơi aceton nhanh và triệt để hơn nếu dung dịch được sục khí N2.

Với 500µl CLIO trộn với 50µl dung dịch TNT nồng độ 50ppm trong aceton, sau khi

sục khí N2 trong vòng 5 phút, aceton chỉ còn lại khoảng 2% khối lượng ban đầu.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 20 40 60 80 100 120 140

Thời gian (phút)

Kh

ối lư

ợn

g a

ceto

n (

mg

)

Hình 3.16: Đồ thị thời gian bay hơi của aceton trong CLIO

Do đó, để hạn chế sự ảnh hưởng của aceton đến tín hiệu của TNT trong CLIO

có thể sục khí N2 để aceton bay hơi nhanh và triệt để hơn.

3.9.2. Khảo sát phổ đồ của TNT trên vi điện cực sợi than trong CLIO:

Để khảo sát phổ đồ của TNT trong CLIO chúng tôi tiến hành quét thế catot từ

0V đến -1,5V của CLIO, sau đó thêm dung dịch chuẩn TNT pha trong aceton để đạt

ở nồng độ TNT là 150ppm, sục khí N2 trong vòng 5 phút để đuổi hết aceton và đo

lại phổ đồ. Phổ đồ cho 3 pic tại các thế khoảng -0,6V; -0,95V và 1,07V (Hình

3.16), trong đó pic tại thế khoảng -0,6V xuất hiện rõ nhất. So sánh tín hiệu DDP

của dung dịch TNT 150ppm với đường nền (chưa có TNT) chứng tỏ rằng đó là 3

pic khử nhóm NO2 của TNT.

Hình 3.17:

Tín hiệu DDP của TNT

trong CLIO nồng độ:

1. 0 ppm

2. 150ppm

U(V)

-0.2-0.4-0.6-0.8-1-1.2-1.4

j(nA

/cm

^2)

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

2

1

Trong 3 pic trên hình 2 thì píc xuất hiện tại thế khoảng -0,6V là rõ nhất và tỉ lệ

tốt nhất với nồng độ của TNT và nó được sử dụng để phân tích định lượng TNT

trong CLIO.

3.9.3. Khảo sát khoảng thế quét:

Các khoảng thế khảo sát gồm:

1. -0,2V đến -1,2V

2. -0,2V đến -1,4V

3. 0V đến -1,5V

4. 0V đến -1,0V.

U(V)

-0.4-0.6-0.8-1-1.2

j(nA

)

90

80

70

60

50

40

30

20

U(V)

-0.4-0.6-0.8-1-1.2-1.4

j(nA

)

70

60

50

40

30

20

-0,2V đến -1,2V -0,2V đến -1,4V

U(V)

-0.2-0.4-0.6-0.8-1-1.2-1.4

j(nA

/cm

^2)

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

U(V)

-0.2-0.4-0.6-0.8

j(nA

/cm

^2)

70

60

50

40

30

20

0V đến -1,5V 0V đến -1,0V

Hình 3.18: Tín hiệu DDP của TNT trong các khoảng thế quét khác nhau.

Từ hình 3.18 ta thấy trong khoảng thế quét từ 0V đến -1,5V xuất hiện 3 pic rõ

nhất tại -0,6V, -0,95V và -1,07V. Nếu quét từ 0V đến -1V sẽ chỉ nhìn thấy pic thứ

nhất, không nhìn thấy pic thứ 2 và thứ 3, còn tại khoảng thế từ -0,2V đến -1,2V và

từ -0,2V đến -1,4V thì các pic xuất hiện tù hơn gây khó khăn cho việc khảo sát TNT

ở nồng độ thấp. Vì vậy, khoảng thế phù hợp để xác định TNT là từ 0V đến -1,5V.

3.9.4. So sánh TNT trong dung môi CLIO vừa điều chế với TNT trong dung

môi nƣớc:

Các phép đo được tiến hành trên cùng một vi điện cực sợi than. Có sự khác

biệt rõ ràng khi sử dụng hai dung môi là CLIO và nước trong việc nghiên cứu tính

chất điện hóa của TNT. Sự khác biệt thể hiện ở bảng 3.8:

Bảng 3.8: Sự khác nhau giữa hai dung môi là CLIO kỵ nước

[P444CCOC][C2C2N] và nước trong việc khảo sát tính chất điện hóa của TNT

trên vi điện cực sợi than.

Yếu tố khảo sát CLIO kỵ nƣớc Nƣớc

(đệm phốt phát pH=9)

Khoảng thế xuất hiện pic. Từ 0 đến -1,5V Từ 0 đến -1V

Thế đỉnh pic. -0,6V; -0,95 và -1,07V -0,47, 0,65, 0,87V

Khả năng khuếch tán

TNT Chậm Nhanh

Ảnh hƣởng của ion kim

loại nặng.

Không

(đa số các ion kim loại

nặng không tan trong

CLIO kỵ nước)

Nhiều

(Các ion kim loại có thế

khử trong khoảng từ 0V

đến -1V)

Sự giải thích này có thể được lý giải như sau:

- Khả năng khuếch tán của TNT trong CLIO chậm hơn trong nước là do,

CLIO được dùng trong nghiên cứu có độ nhớt tương đối cao, mặt khác cấu trúc

phân tử của CLIO tương đối cồng kềnh, bản thân TNT cũng có cấu trúc phân tử lớn,

do vậy, khả năng khuếch tán của TNT trong CLIO chắc chắn sẽ chậm hơn khả năng

khuếc tán TNT trong nước.

- Khoảng quét thế của TNT trong CLIO kỵ nước có giá trị lớn hơn so với

khoảng quét thế của TNT trong nước là do cửa sổ điện hóa của CLIO là rất lớn,

điều này là một lợi thế của CLIO

- Ảnh hưởng của các kim loại nặng đến quá trình xác định TNT trong mẫu môi

trường được hạn chế rất nhiều do hầu hết các kim loại đều tan rất tốt trong nước,

nhưng không tan trong CLIO vì chúng có độ nhớt lớn (thường lớn hơn 100 lần so

với môi trường nước). Đây chính là một trong những ưu điểm rất lớn của CLIO

nhằm hướng tới việc sử dụng kỹ thuật chiết lỏng – lỏng để phân tích một số chất

quan tâm khi độ tan của chúng trong nước và trong CLIO khác nhau đáng kể.

KẾT LUẬN

Sau thời gian nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm, chúng tôi đã thu được các

kết quả như sau:

1. Đã chế tạo được CLIO tributyl(2-methoxylethyl)phosphomium

bis(pentafluoroethansulfonyl) amide [P444CCOC][C2C2N]và sử dụng chúng để chế

tạo được màng CLIO

2. Khảo sát được tính dẫn điện của các màng trong các môi trường điện ly:

nước và KCl bão hòa.

- Trong môi trường nước, ở nhiệt độ thường điện trở của màng ban đầu tăng

nhanh nhưng sau đó độ tăng không đáng kể.

- Ở nhiệt độ càng cao, thời gian ngâm càng lâu thì điện trở của màng càng biến

đổi mạnh gây ra sự biến tính của màng CLIO

- Trong môi trường KCl, điện trở của màng biến đổi theo thời gian ngâm,

nhưng sự biến đổi này không lớn như đối với môi trường nước. Các kết quả thực

nghiệm đều ghi nhận có sự tăng và giảm của điện trở sau mỗi lần thí nghiệm

Trong các môi trường điện ly thông thường như nước và KCl bão hòa, điện trở

của màng CLIO là tương đối nhỏ, có sự biến đổi về điện trở của màng CLIO khi

thay đổi môi trường ngâm, thời gian ngâm và gia nhiệt nhưng điện trở của màng

vẫn nhỏ hơn so với các vật liệu làm cầu dẫn khác. Do vậy, màng CLIO là vật liệu

hoàn toàn phù hợp để làm cầu dẫn trong điện cực so sánh.

3. Khảo sát được tính dẫn điện của màng CLIO trong môi trường có gia tốc.

Kết quả cho thấy việc rung siêu âm ảnh hưởng không đáng kể đến điện trở của

màng.

4. Đã chế tạo thành công hai điện cực so sánh kiểu mới sử dụng CLIO làm cầu

dẫn: điện cực so sánh Ag/AgCl sử dụng màng CLIO và sự dụng khối đúc CLIO

5. Đã xác định được điện trở của điện cực so sánh kiểu mới sử dụng màng

CLIO bằng hệ đo ba điện cực và so sánh với điện trở của điện cực so sánh than xốp

chế tạo trước đây. Điện trở của điện cực so sánh loại mới nhỏ hơn so với điện trở

của điện cực so sánh than xốp, tạo thuận lợi cho các phép đo cần độ chính xác cao hơn.

6. Đã khảo sát được độ lặp lại và độ ổn định của hai loại điện cực so sánh

trong phân tích kim loại Pb theo thời gian. Độ lặp lại đối với cả hai điện cực kiểu

mới là rất tốt, kết quả phân tích cho độ chụm cao. Tuy nhiên, độ ổn định của điện

cực so sánh sử dụng khối đúc CLIO cao hơn, ít bị ảnh hưởng bởi môi trường điện ly

hơn so với điện cực so sánh sử dụng màng CLIO.

7. Khảo sát bước đầu, khả năng hòa tan của TNT trong CLIO tự điều chế, chỉ

ra được một số ưu điểm của CLIO so với dung môi nước, mở ra khả năng chiết

TNT trong mẫu môi trường bằng CLIO

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Nguyễn Hữu Chí, (2007) ed. Giáo trình vật lý màng mỏng., Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh.

[2]. Nguyễn Năng Định,( 2005) ed. Vật lý và Kỹ thuật màng mỏng. NXB Đại học

Quốc gia Hà Nội.

[3]. Nguyễn Việt Huyến, (2005) ed. Cở sở các phương pháp phân tích điện

hóa.NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.

[4]. Trần Hiệp Hải, (2005) ed. Phản ứng điện hóa và ứng dụng, Nhà xuất bản

giáo dục.

[5]. Anouti, M.r.m., et al. (2008), Synthesis and Characterization of New

Pyrrolidinium Based Protic Ionic Liquids. Good and Superionic Liquids.

J.Phys.Chem, 112: p. 13335-13343.

[6]. Appetecchia, G.B., et al (2011), Chemical–physical properties of

bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide-based ionic liquids. Electrochemimica

Acta,. 56: p. 1300-1307

[7]. Bakker, E.( 2004), Electrochemical Sensors. Anal. Chem,. 76: p. 3285-3298.

[8]. Endres, F. and S.Z.E. Abedin (2006), Air and water stable ionic liquids in

physical chemistry. Physical Chemistry Chemical Physics,. 8: p. 2101-2116.

[9]. Faridbod, F., et al., Application of Room Temperature Ionic Liquids in

Electrochemical Sensors and Biosensors.

[10]. Fuller, J., A.C. Breda, and R.T. Carlin (1998), Ionic liquid–polymer gel

electrolytes from hydrophilic and hydrophobic ionic liquids. Journal of

Electroanalytical Chemistry,. 459: p. 29-34.

[11]. Hagiwara, R. and Y. Ito, (2000) Room temperature ionic liquids of

alkylimidazolium cations and fluoroanions. Journal of Fluorine Chemistry,.

105: p. 221-227.

[12]. Harris, K.R., M. Kanakubo, and L.A. Woolf (2007), Temperature and

Pressure Dependence of the Viscosity of the Ionic Liquids 1-Hexyl-3-

methylimidazolium Hexafluorophosphate and

1-Butyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide. J. Chem. Eng.

Data,. 52: p. 1080-1085.

[13]. K Brainina, et al.( 1996), Determination of copper, lead and cadmium in

whole blood by stripping voltammetry with the use of graphite electrodes.

Analytical Chimica Acta,. 330: p. 175-181.

[14]. Kakiuchi, T., T. Yoshimatsu, and N. Nishi (2007), New Class of Ag/AgCl

Electrodes Based on Hydrophobic Ionic Liquid Saturated with AgCl. Anal.

Chem,. 79: p. 7187-7191.

[15]. Keith, E.J.( 2007), What’s an Ionic Liquid? The Electrochemical Society

Interface,. Spring 2007: p. 38-41.

[16]. Li, Y., et al.( 2009), Simultaneous determination of ultra-trace lead and

cadmium at a hydroxyapatite-modified carbon ionic liquid electrode by

square-wave stripping voltammetry. SENSORS AND ACTUATORS B-

CHEMICAL,. 139(2): p. 604-610.

[17]. Liu, H., Y. Liu, and J. Li,( 2010) Ionic liquids in surface electrochemistry.

Physical Chemistry,. 12: p. 1685–1697.

[18]. Marisa, C.B., G.E. Russell, and G.C. Richard (2004), Non-Haloaluminate

Room-Temperature Ionic Liquids in Electrochemistry. ChemPhysChem, 5: p.

1106-1120.

[19]. Mehdi, H., et al. (2010), Hydrophobic ionic liquids with strongly

coordinating anions. Chem. Commun,. 46: p. 234-236.

[20]. Muhammad J.A, S. and T. Angel A.J (2011), Application of ionic liquids in

electrochemical sensing systems. Biosensors and Bioelectronics,. 26: p.

1775-1787.

[21]. Ohtani, T., N. Nishi, and T. Kakiuchi (2011), Differential pulse stripping

voltammetry of moderately hydrophobic ions based on hydrophobic ionic

liquid membranes supported on the Ag/AgCl electrode. Journal of

Electroanalytical Chemistry,. 656.

[22]. Papaiconomou, N., et al(2007)., Physicochemical Properties of Hydrophobic

Ionic Liquids Containing 1-Octylpyridinium, 1-Octyl-2-methylpyridinium, or

1-Octyl-4-methylpyridinium Cations. J. Chem. Eng. Data,. 52: p. 833-840.

[23]. Pauliukaitea, R., et al.(2011), Application of room temperature ionicliquids

to the development of electrochemicallipase biosensing systems for water-

insoluble analytes. Journal of Electroanalytical Chemistry. 656(1-2): p. 96-

101.

[24]. Ping, J., et al.(2011), Evaluation of Trace Heavy Metal Levels in Soil

Samples Using an Ionic Liquid Modified Carbon Paste Electrode.

J.Agric.Food Chem. 59: p. 4418-4423.

[25]. Rooney, D., J. Jacquemin, and R. Gardas(2009), Thermophysical Properties

of Ionic Liquids.

[26]. Sakaida, H., Y. Kitazumi, and T. Kakiuchi (2010), Ionic liquid salt bridge

based on tributyl(2-methoxyethyl)phosphonium

bis(pentafluoroethanesulfonyl)amide for stable liquid junction potentials in

highly diluted aqueous electrolyte solutions. Talanta. 83: p. 663-666.

[27]. Seddon, K.R., A. Stark, and M.-J. Torres(2000), Influence of chloride, water,

and organic solvents on the physical properties of ionic liquids. Pure Appl.

Chem. 72(12): p. 2275-2287.

[28]. Shamsipura, M., et al.(2010), Room-temperature ionic liquids as electrolytes

in electroanalytical determination of traces of 2-furaldehyde from oil and

related wastewaters from refining processes. Talanta. 81(1-2): p. 109-115.

[29]. SHIBATA, M.(2010), et al., Stability of a Ag/AgCl Reference Electrode

Equipped with an Ionic Liquid Salt Bridge Composed of 1-Methyl-3-

octylimidazolium Bis(trifluoromethanesulfonyl)- amide in Potentiometry of

pH Standard Buffers. The Japan Society for Analytical Chemistry. 26: p.

1203-1206.

[30]. Shvedene, N.V., D.V. Chernyshov, and I.V. Pletnev(2008), Ionic Liquids in

Electrochemical Sensors. Russian Journal of General Chemistry, 78: p.

2507–2520.

[31]. Simões, A.M., D.E. Tallman, and G.P. Bierwagenb(2005), Use of Ionic

Liquids for the Electrochemical Characterization of Water Transport in

Organic Coatings. Electrochemical and Solid-State Letters,10: p. B60-B63.

[32]. Sun, Y., et al.(2009), Simultaneous determination of dopamine and serotonin

using a carbon nanotubes-ionic liquid gel modified glassy carbon electrode.

Microchim Acta. 165: p. 373-379.

[33]. Wang, J., ed.(2006) ANALYTICAL ELECTROCHEMISTRY, INC

Publication.

[34]. Wei, D. and A. Ivaska, Applications of ionic liquids in electrochemical

sensors. analytica chimica acta, 2008. 607.

[35]. Wei, G.-T., Z. Yang, and C.-J. Chen(2003), Room temperature ionic liquid

as a novel medium for liquid/liquid extraction of metal ions. Analytica

Chimica Acta. 488: p. 183-192.

[36]. Zhao, C., et al.(2008), Electrochemistry of Room Temperature Protic Ionic

Liquids. J.Phys.Chem. 112: p. 6923-6936.

[37]. Zhu, J., et al.(2011), Applications of hydrophobic room temperature ionic

liquids in ion-selective optodes. SENSORS AND ACTUATORS B-

CHEMICAL. 159: p. 256-260.

[38]. Zhuangying, P., et al.(2009), Preparation of Hydroxyapatite/Ionic Liquid

Composite Film Modified Electrode and Its Application to the Highly

Selective Determination of Trace Cadmium in Water. Acata chimica sinica.

67(23): p. 2721-2726.