112

UDKUDKUDKUDK 628.316.12628.316.12628.316.12628.316.12 :::: 677.027677.027677.027677.027 ==== 163.41163.41163.41163.41 NauNauNauNauččččnininini radradradrad

PRIMENAPRIMENAPRIMENAPRIMENA PEPELAPEPELAPEPELAPEPELA BUKVEBUKVEBUKVEBUKVEKAOKAOKAOKAO PRIRODNOGPRIRODNOGPRIRODNOGPRIRODNOGADSORBENSAADSORBENSAADSORBENSAADSORBENSA ZAZAZAZAUKLANJANJEUKLANJANJEUKLANJANJEUKLANJANJEOBOJENOSTIOBOJENOSTIOBOJENOSTIOBOJENOSTI VODEVODEVODEVODE POSLEPOSLEPOSLEPOSLE BOJENJABOJENJABOJENJABOJENJA TEKSTILATEKSTILATEKSTILATEKSTILA

MirjanaMirjanaMirjanaMirjanaMizdrakoviMizdrakoviMizdrakoviMizdrakovićććć,,,, DraganDraganDraganDragan ĐĐĐĐororororđđđđevievievievićććć,,,, MiodragMiodragMiodragMiodrag ŠŠŠŠmelcerovimelcerovimelcerovimelceroviććććTehnološki fakultet, Leskovac

Tekstilna industrija je važan činilac za privredni rast svake zemlje. Međutim, i ovaindustrija takođe emituje različite zagađivače po okolinu. Predmet ovog rada razmatramogućnost primene jeftinih adsorbenata za uklanjanje boja iz otpadne vode, tj.mogućnost primene pepela posle sagorevanja drveta bukve, kao otpada kod zagrevanjadomaćinstava. Radi se o stvarno niskim troškovima, ne samo što je adsorbent jeftin ilako dostupan već i što se zahteva minimalan ili nikakav pred-postupak obrade, jer,poznato je, da svaka procedura predobrade iziskuje povećanje cene. Upotrebljene sudve komercijalne boje: reaktivna i redukciona. Istraživanje objedinjuje obe grupe boja,kao i neprekidno izvođenje eksperimenata. Izučavan je uticaj različitih parametaraprocesa, kao što su: pH vrednosti, početne koncentracije boja, vremena obrade i sl.Dobijeni su zadovoljavajući rezultati mogućnosti primene pepela kao adsorbenta koduklanjanja obojenosti vode posle bojenja tekstila, tako da pepeo bukve može bitiveoma koristan u svom prirodnom obliku za ovakve procese.

UvodUvodUvodUvod

Tekstilna industrija troši velike količine vode i hemikalija za procese bojenja.Otpadne vode posle bojenja obično sadrže brojne kontaminirajuće materije uključujućikiseline, baze, rastvorene čvrste čestice, otrovne komponente i boju. Obojenekomponente ne utiču samo na estetiku, već sprečavaju dovod svetlosti remetećibiološke procese u prirodi. Osim toga, mnoge boje su otrovne za neke mikroorganizmei mogu izazvati direktno uništavanje ili inhibiciju njihove velike brzine razmnožavanja.Iz ovih razloga se otpadne boje moraju uklanjati ili obezbojavati pre nego što dospeju uvodotokove. Najčešće se koriste membranski procesi za obezbojavanje ovihkompleksnih fluida otpadnih voda. Sa druge strane, adsorpcija, ubrzano dobijaistaknuto mesto kao postupak za tretiranje boja rastvorljivih u vodi [1, 2].

Adsorpcija se ekstenzivno koristila u industrijskim procesima za razdvajanje iliprečišćavanje. Najviše su u upotrebi adsorpciona postrojenja koja koriste aktivni ugalj,bez obzira na činjenicu što je to skup materijal. Pored toga, postoji veliko interesovanjeza korišćenjem komercijalno dostupnih jeftinih materijala za adsorpciju boja, kao štosu: pepeo jasena [1, 2], drvo [3], kukuruzni klip [4], prirodna glina [5], aktivni mulj [6],iver drveta [7], jift ∗ [8], čestice iz grozda palminog voća [9], modifikovani silicijumdioksid nano veličine [10], pulpa šećerne repe [11], aktivni ugalj iz otpadnog đubriva

∗ Čvrst sporedni proizvod pri obradi maslinovog ulja.

113

[12] i proizvodi od prerade maslina [13]. Takođe su u primeni aktivna šljaka [12, 14],bagasse fly ash∗∗ [15], dijatomejski silicijum dioksid [16] i sepiolit [17], kao jeftinijimaterijali u odnosu na aktivni ugalj.

EksperimentalniEksperimentalniEksperimentalniEksperimentalni radradradrad

Uzorak, pepeo drveta bele bukve, koji je korišćen u eksperimentu, dobijen jeposle sagorevanja u peći za grejanje u domaćinstvu. Jedan od razloga korišćenja pepela,kao adsorbenta, leži u činjenici da se radi o otpadnom materijalu, koji se lako nalazi ipraktično je veoma jeftino sredstvo.

Test adsorpcije izveden je u staklenim erlenmajerima u kojima je suspendovanadsorbent u rastvoru boje. Primenjene su reaktivna boja Remazol braun GR (C.I.Reactive Brown 18) od firme DyStar Textilfarben, Nemačka, i redukciona bojaOstanthren olive R (C.I. Vat Black 27) firme Synthesia, Češka. Erlenmajeri supostavljani pojedinačno na termostatiranu magnetnu mešalicu sa 200 o/min na sobnojtemperaturi u toku određenog vremena. Korišćena je konstantna količina pepela bukveu iznosu od 750 mg, dok je rastvor u količini od 100 ml, sadržavao boje koncentracija,10, 40, 70, 100 i 130 mg/l. Vreme obrade, uz neprekidno mešanje, iznosilo je 10, 20,40, 80 i 120 min, dok je pH rastvora varirao od 2 do 12, koji je regulisan dodavanjemrastvora sumporne kiseline ili natrijum hidroksida. Pomenute koncentracije boja suuzete iz razloga što uglavnom odgovaraju zaostalim količinama boja u rastvoru poslebojenja tekstila.

Primenjene boje se vrlo često koriste za bojenje u tekstilnoj industriji. Rastvorireaktivne i redukcione boje su izloženi ključanju 30 minuta pre početka procesaprečišćavanja, tj. adorpcije. Merenje koncentracije boje u rastvoru vršeno jekorišćenjem kolorimetra Photoelectric Colorimeter Model AE - 11D, a sastojalo se umerenju Transparence (0-100%) obojenih rastvora uzoraka u procesu obezbojavanja.Posle crtanja kalibracionih krivih za obojene rastvore poznatih koncentracijaprimenjenih boja, i na osnovu analitičkog izraza krive i poznate Absorbance došlo sedo nepoznate koncentracije boje posle obezbojavanja, tj. adsorpcije od straneadsorbenta-pepela. Na osnovu ovih podataka moguće je proceniti stepen osiromašenjaili stepen obezbojavanja, tj. efikasnost primenjenih sistema.

Jednačina, koja je korišćena za izračunavanje efikasnosti uklanjanja boje, izrastvora u eksperimentu je definisana izrazom:

(%) 1000

0boja Uklonjena ×−

=CCC

gde su C0 i C početna i završna koncentracija rastvora boje (mg/l), respektivno.

RezultatiRezultatiRezultatiRezultati idiskusijaidiskusijaidiskusijaidiskusija

Poznato je da se adsorpcija iz rastvora prema čvrstoj površini počinje daodigrava kada dipoli ili naelektisane vrste adsorbenta i adsorbata međusobno interaguju.

∗∗ Čvrsti otpadak koji nastaje spaljivanjem otpadne biomase šećerne trske u parnom kotlu.

114

Takođe, do razmene anjona ili katjona, dolazi i kada se neutralni molekuli međusobnodovoljno približe. Dakle, tako nastaje interakcija između rastvorenih organskihkomponenata - boja, molekula rastvarača - vode i površine adsorbenta - pepela [18].

Efikasnost adsorpcije zavisi od više parametara: temperature sredine, pH,mehaničkog mešanja, brzine difuzije boje i sl. Tako npr., po pravilu, povišenjemtemperature rastvora, povećava se brzina bojenja ili brzina difuzije, ali se isto tako, sapovišenjem temperature smanjuje ravnotežno iscrpljenje boje. Na osnovu ovoga, bojekoje se brzo adsorbuju, imaju optimalnu temperaturu bojenja, npr. na 400C, dok za bojekoje se sporo vezuju za vlakno, optimalna temperatura bojenja iznosi 1000C. Ovakvaanalogija se može preneti na „vezivanje“ - adsorpciju boje za adsorbent (pepeo).

Kako je za hemijsku reakciju između reaktivne boje i, obično bojenihceluloznih vlakana, neophodno obezbediti alkalne uslove (pH = 8 - 12) radi reagovanjahidrolizovane boje sa negativno naelektrisanim vlaknima, onda po toj analogiji, zamaksimalno vezivanje, tj. adsorpciju ove iste boje, neophodno je obezbediti daadsorbent (pepeo bukve) bude negativno naelektrisan, što se postiže alkalizacijomrastvora. Naime, poznato je da u kiselim uslovima dominira pozitivan, a u alkalnimnegativan naboj na površini adsorbenta-pepela.

Površina pepela ima bazni karakter posle sagorevanja na visokimtemperaturama, dakle, povećavaju se bazne grupe na površini. Takav pepeo posedujehidrofobnu prirodu i zadobija pozitivno naelektrisanje absorbujući jon vodonika (H+)posle potapanja u vodu. U slučaju niskog pH i povećanja koncentracije H+ jona usistemu, površina pepela zadobija pozitivno naelektrisanje usled absorbcije H+ jona[ 19 ] . Iz tih razloga, u alkalnoj sredini postoji značajno visoka elektrostatičkainterakcija između negativno naelektrisane površine adsorbenta i reaktivne boje.Supstativni odnos je najveći pri pH=10, prema sl. 2.

Na slici 1 je prikazan prinos ukanjanja reaktivne boje u funkciji početnekoncentracije rastvora boje. Kod nižih koncentracija, javlja se veći procenat uklonjeneboje, ali posmatrano generalno, znači da je veća količina boje adsorbovana za pepeokod većih početnih koncentracija. Dakle, procenat adsorpcije se smanjuje sapovećanjem početne koncentracije boje u rastvoru, ali stvarna količina adsorbovaneboje raste povećanjem koncentracije boje, sl. 3. U procesu adsorpcije molekuli bojeformiraju nepokretan granični sloj, a onda difundujući kroz film graničnog sloja dolazena površinu adsorbenta, a na kraju prodiru u samu strukturu pora adsorbenta, štozahteva odgovarajuće vreme kontaktiranja.

115

0 20 40 60 80 100 1200

20

40

60

80

130 mg/l 100 mg/l 70 mg/l 40 mg/l 10 mg/l

Uklo

njen

a bo

ja, %

Vreme obrade, min

Sl. 1. Uklonjena reaktivna boja C.I. Reactive Brown 18različitih početnih koncentracija u toku vremena

0 2 4 6 8 10 12 1420

40

60

80

130 mg/l 100 mg/l 70 mg/l 40 mg/l 10 mg/l

Uklo

njen

a bo

ja, %

pH

Sl. 2. Uklonjena reaktivna boja C.I. Reactive Brown 18različitih početnih koncentracija u odnosu na pH

116

0 20 40 60 80 100 120 14060

70

80

90

Uklo

njen

a bo

ja, %

Konc. boje, mg/l

Sl. 3. Uklonjena reaktivna boja C.I. Reactive Brown 18u zavisnosti od početne koncentracije

U vodi nerastvorne, redukcione organske boje, bazirane su uglavnom naderivatima indiga ili anthrahinona sjedinjenih u višefazni sistem sa dve ili višekarbonilnih grupa povezanih preko konjugovanog prstena. Kod korišćenja ovih bojapri bojenju celuloznih materijala, prisutna je sledeća procedura: karbonilni obliknerastvorne redukcione boje, redukcijom prelazi u kiseli leuko-oblik, a zatim uprisustvu natrijum-hidroksida u natrijumovu so leuko-jedinjenja, koja je rastvorna uvodi i sposobna da se adsorbuje za vlakno. Adsorbovana natrijumova so leuko-jedinjenja na vlaknu najpre hidrolizuje (reakcija sa vodom) a zatim oksidacijom,najčešće pod uticajem kiseonika iz vazduha, prelazi u svoj prvobitni oblik, koji se nerastvara u vodi. Dakle, otpadna voda zaostala posle bojenja tekstila, redukcionombojom sadrži, pored rastvornog, i nerastvorni, prvobitni oblik boje [20].

U praksi poznata inhibirana adsorpcija redukcionih boja na aktivnom ugljuposledica je njihove koloidne prirode i niske rastvorljivosti. Poznato je da su molekuliredukcione boje uglavnom hidrofobnog karaktera, dok je sama redukcija ovih bojareverzibilna reakcija. U kiselim rastvorima, pri nižim pH vrednostima, hidrohinonskioblik boje ne disosuje, ali u alkalnim sredinama dolazi do potpune jonizacije, tj. pojavenegativno naelektrisane boje. Kako u alkalnoj sredini i adsorbent - pepeo imanegativno naelektrisanje pretpostavilo se da će do maksimalne adsorbcije adsorbataipak doći u sredini sa pozitivnim naelektrisanjem površine pepela, što se i dogodiloprema slici 5, a pri pH = 4.

Dakle, povećanje ili opadanje uklanjanja boje u zavisnosti od pH rastvora trebaposmatrati u svetlu promena u strukturi boje, kao i stanja u površinskom sloju pepela.Kako u kiselim uslovima dominira pozitivni naboj na površini adsorbenta-pepela,značajno visoka elektrostatička privlačnost postoji između pozitivno naelektrisanepovršine adsorbenta i redukcione boje. Ova interakcija povećava verovatnoćuadsorpcije boje ka površini adsorbenta. Kada se pH sistema postepeno povećava,

117

površina adsorbenta naginje nastajanju negativnog naelektrisanja, kada nema sklonostika adsorpciji redukcione boje usled elektrostatičkog odbijanja.

Treba spomenuti i značaj uticaja niske rastvorljivosti u vodi redukcione bojekoja uslovljava veći afinitet za čvrstu površinu nego za vodu. Redukcione boje kaohidrofobne i slabo rastvorne u vodenoj sredini, imaće tendenciju akumuliranja napovršini adsorbenta. Prema tome, praktično će adsorpciona sposobnost rasti što jerastvorljivost boje niža.

Kada se radi o uticaju početne koncentracije redukcione boje na adsorpciju zaadsorbent, praktično je prisutna ista pojava kao i kod reaktivne boje. Naime, procenatadsorpcije se smanjuje sa povećanjem početne koncentracije, što deluje prividno, jer sepak stvarna količina adsorbovane boje povećava povećanjem koncentracije boje, sl. 4 i6.

0 20 40 60 80 100 1200

20

40

60

80

100

130 mg/l 100 mg/l 70 mg/l 40 mg/l 10 mg/l

Uklo

njen

a bo

ja, %

Vreme obrade, min

Sl. 4. Uklonjena redukciona boja C.I. Vat Black 27različitih početnih koncentracija u toku vremena

0 2 4 6 8 10 12 140

20

40

60

80

100

130 mg/l 100 mg/l 70 mg/l 40 mg/l 10 mg/l

Uklo

njen

a bo

ja, %

pH

Sl. 5. Uklonjena redukciona boja C.I. Vat Black 27različitih početnih koncentracija u odnosu na pH

118

0 20 40 60 80 100 120 14050

60

70

80

90

100

Uklo

njen

a bo

ja, %

Konc. boje, mg/l

Sl. 6. Uklonjena redukciona boja C.I. Vat Black 27u zavisnosti od početne koncentracije

Na slici 7 prikazane su fotografije rastvora boja u epruvetama, pre i posleobezbojavanja, gde se vizuelno lako mogu uočiti promene, tj. posledice procesaadsorpcije boja za pepeo bukve.

Sl. 7. Izgled rastvora pre i posle adsorpcije na pepelu reaktivne bojeC.I. Reactive Brown 18 (levo) i redukcione boje C.I. Vat Black 27 (desno)

ZakljuZakljuZakljuZaključčččakakakak

Adsorpcija i sorpcija molekula boje na adsorbentu-pepelu može biti veomaefikasna i jeftina metoda za uklanjanje boja. Adsorpcija ima određene prednosti, jer npr.procesi pri kojima se menjaju ili razaraju hromoforne boje da bi se obezbojio rastvor neuklanja uvek taloge iz otpadnih voda, i kao takvi mogu i dalje predstavljati problem zazaštitu okoline. Nasuprot navedenim procesima, adsorpcija uklanja kompletni molekul,

119

ne ostavljajući delove u vodi. Ovo je naročito važno za boje koje sadrže metale, gde bivezani metal (npr. Cr, Co, Cu) ostao u otpadnoj vodi ako se ne bi išlo sa apsorpcionimprocesima, čak možda i u štetnijem nekompleksnom obliku.

Uklanjanje reaktivne boje C.I. Reactive Brown 18 i redukcione boje C.I. VatBlack 27, pepelom bukve nabavljenim iz domaćinstva, ispitivano je pod razlicitimuslovima. Adsorpcija je jako zavisna od vremena kontaktiranja, početne koncentracijeboje i pH rastvora. Adsorpcija reaktivne boje na pepelu kao adsorbenta dostižemaksimum u alkalnoj sredini, za razliku od redukcione boje koja se pri nižim pHvrednostima rastvora bolje adsorbuje. Ravnotežno stanje se postiže posle vremenakontaktiranja od 120 min, dok se adsorpcija na pepelu smanjuje sa povećanjem početnekoncentracije boje u rastvoru, mada se stvarna količina adsorbovane boje - prinos, ustvari, povećava povećanjem koncentracije boje.

Na osnovu dobijenih rezultata, može se reći da je pepeo bukve efikasanadsorbent za uklanjanje reaktivne C.I. Reactive Brown 18 i redukcione boje C.I. VatBlack 27 iz vodenih rastvora sa opravdanom tendencijom primene i u industrijskimuslovima. Karakterizacija ostalih sličnih jeftinih čvrstih otpadnih materijala, sličnihpepelu bukve, može pomoći u rasvetljavanju interakcija boja–adsorbent, a time doći dooptimizacije i veće efikasnosti procesa adsorpcije, kao jednog ekološki prihvatljivogpostupka.

Literatura

[1] G. McKay, I. F. Mc Convey, J. Chem. Tech. Biotechnol., 31 (1981) 401-408.[2] K. Banergee, P. N. Cheremisinoff, L. S. Cheng, Water Res., 31 (1997) 249-261.[3] M. P. Gupta, P. K. Bhattacharya, J. Chem. Tech. Biotechnol., 35 (1985) 23-32.[4] M. El-Guendi, Adsorption Sci. Technol., 8 (1991) 217-225.[5] M. A. Dweib, Adsorption of dyes from their solutions using natural clays, MSc

Thesis, University of Jordan, 1993.[6] U. Pagga, T. Taegeri, Water Res., 28 (1994) 1051-1057.[7] K. Wang, T. D. Furney, M. C. Halway, Chem. Eng. Sci., 50 (1995) 2883-2897.[8] N. Haimour, S. Sayed, Natural Eng. Sci., 24 (1997) 215-224.[9] M. M. Nassar, Y. H. Majdy, Chem. Eng. J., 66 (1997) 223-339.[10] G. Wu, A. Kaliadima, Y. Her, E. Matijevic, J. Coll. Interface Sci., 195 (1997)

222-228.[11] A. Bousher, X. Shen, R.G.J. Edyvean, Water Res., 31 (1997) 2084-2092.[12] V. K. Gupta, S.K. Srivastava, D. Mohan, Ind. Eng. Chem. Res., 36 (1997)

2207-2218.[13] S. H. Gharaibeh, W.Y. Abu El Shar, M.M. Al- Kafahi, Water Res., 32 (1998)

498-502.[14] V. K. Gupta, S. Sharma, I.S. Yadav, D. Mohan, J. Chem. Tech. Bioteclmol.,

71 (1998) 180-186.[15] V. K. Gupta, Ind. Eng. Chem. Res., 37 (1998) 192-202.[16] Z. Al. Qodah, J. Env. Technol., 17 (1998) 128-137.

120

[17] B. Armagan, O. Ozdemir, M. Turan, M. S. Celik, J. Chem. Technol.Biotechnol., 78 (2003) 725-732.

[18] K. Kadirvelu, C. Karthika, N. Vennilamani, S. Pattabhi, Chemosphere, 60(2005) 1009–1017.

[19] E. Voudrias, K. Fytianos, E. Bozani, Global Nest: the Int. J. 4, 1 (2002) 75-83.[20] W. S. Shim, J. J. Lee, J. P. Kim, S. W. Chun, S.-Y. Kwak, I. S. Kim, J. S. Ahn,

J. Koh, Y. K. Kwon, Textile Res. J., 74 (2004) 787-791.

SummarySummarySummarySummaryTHETHETHETHE REMOVALREMOVALREMOVALREMOVALOFOFOFOFWATERWATERWATERWATER COLORATIONCOLORATIONCOLORATIONCOLORATION AFTERAFTERAFTERAFTER TEXTILETEXTILETEXTILETEXTILE DYEINGDYEINGDYEINGDYEING BYBYBYBYNATURALNATURALNATURALNATURAL ADSORBENTSADSORBENTSADSORBENTSADSORBENTS ---- COMMONCOMMONCOMMONCOMMONBEECHBEECHBEECHBEECHASHASHASHASHScientificScientificScientificScientific paperpaperpaperpaperMirjanaMirjanaMirjanaMirjanaMizdrakovic,Mizdrakovic,Mizdrakovic,Mizdrakovic, DraganDraganDraganDragan Djordjevic,Djordjevic,Djordjevic,Djordjevic, MiodragMiodragMiodragMiodrag SmelcerovicSmelcerovicSmelcerovicSmelcerovicFaculty of Technology, Leskovac, Serbia

Textile industry is important contributor to economic growth of each country. However,this industry also generates various pollutants of the environment. This researchexplores the possibility of using a low cost adsorbent, i.e. ash produced from commonbeech combustion as junk after house heating, for the removal of dyes from aqueoussolution. For the treatment to be truly low cost not only should the adsorbent be easilyand cheaply available in abundance but it should also require minimal or no pre-treatment, for expensive pre-treatment procedures would add to the overall treatmentcost. Two commercial dyes i.e. reactive and vat were used. The study incorporates bothbatch as well as continuous flow experiments. The effects of different system variables,viz., pH, initial dye concentration, and agitation time were studied in the batch tests.The resultants of ash applications as adsorbents at removal of water coloration aftertextile dyeing have been satisfactory. Common beech ash may be better used in itsnatural form in this process.