Nanoskalige Materialien für moderneMaterialien für moderne ... · Nanoskalige Materialien - Anwendungen Kopier-/Produktschutz Ausweispapiere, Banknoten, Briefmarken, Jetons Kreditkarten,

Nanoskalige Materialien für moderne LichtquellenNanoskalige Materialien für moderne Lichtquellen sowie für die Mess- und Sicherheitstechnik

Th Jü t lThomas JüstelFH Münster, FB Chemieingenieurwesen

il tj@fh t de-mail: [email protected]

TU Ilmenau 28 Januar 2016T. Jüstel, Münster University of Applied Sciences , Germany Slide 1

TU Ilmenau, 28. Januar 2016

Nanoskalige Materialien - AnwendungenKopier-/Produktschutz Ausweispapiere, Banknoten, Briefmarken, Jetons

Kreditkarten, Tickets, Urkunden, ...

Nanoskalige Materialien Anwendungen

Photochemie Hg- und Xe-Entladungslampen

Medizinische Diagnostik Zellspezifische Marker

Medizinische Therapie HyperthermieDentalkeramik

Hochenergiephysik NanoszintillatorenHochenergiephysik Nanoszintillatoren

Biochemie Opt. Marker für DNS, RNS, Proteine

S l ll D Shift “Solarzellen „Down-Shifter“Down-KonverterUp-Konverter

T l k ik ti NIR V tä kTelekommunikation NIR Verstärker

Sensorik Biochips

T. Jüstel, Münster University of Applied Sciences , Germany Slide 2

Nanoskalige Materialien in BildschirmenNanoskalige Materialien in Bildschirmen Kathodenstrahlröhren PlasmabildschirmeEL-Bildschirme

LED-BildschirmeLCD-Hintergrund-

beleuchtung Laser-Bildschirmedsc ebeleuchtung ase dsc e


Nanoskalige Materialien in Lichtquellen19. Jhdt. 20. Jhdt. 21. Jhdt.

Nanoskalige Materialien in Lichtquellen

Glüh- und Gasentladungs- Anorganische Hochleistungs-LED

Lichtausbeute, Leuchtdichte, Lebensdauer & Lichtqualität

Glüh undHalogenglühlampen

Gasentladungslampen

Anorganische und organische Leuchtdioden

Hochleistungs LED und Laser


InhaltInhalt

1 N k li M t i li D f & Ei h ft1. Nanoskalige Materialien - Def. & Eigenschaften

2. Lumineszenzprozesse

3. Anorganische Leuchtstoffe

4. Nanoskalige Materialien in Lichtquellen

5 Nanoskalige Materialien als Marker5. Nanoskalige Materialien als Marker

6. Zusammenfassung und Ausblick

7. Literatur und Internet-Links


1. Nanoskalige Materialien - Definition1. Nanoskalige Materialien DefinitionUnter Nanopartikel versteht man im Allgemeinen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 100 nmmittleren Durchmesser von weniger als 100 nm

0.1 nm 1 nm 10 nm 100 nm 1 µm 10 µm 100 µm 1 mm 10 mm 100 mmAtome nm-Partikel sub-µm-Part. µm-Partikel EinkristalleAtome nm Partikel sub µm Part. µm Partikel Einkristalle

1 125 70000 6*106 ~ Atome/Moleküle

Quanten- Quanten- Festkörperchemie Optikchemie größeneffekte und –physik Laserkristalle

40 nm


Transparenz Streuung Transparenz

1. Nanoskalige Materialien - EigenschaftenNanopartikel können als Oberflächenmaterie in makroskopischer Menge betrachtet werden Au-Cluster mit

1. Nanoskalige Materialien Eigenschaften

p g

BeispielAu-Partikel mit kubisch-dichtester Kugelpackung (Koordinationszahl 12)

55 Atomen

Au Partikel mit kubisch dichtester Kugelpackung (Koordinationszahl 12)Kristallsystem: Kubisch mit a = 4.08 Å und d(Au-Au) = 2.88 ÅAnzahl Atome pro Schale = 10*n2 + 2 mit n = SchalennummerFür n = 2 Cluster mit 55 Atomen d = 1 4 nm und 76% OberflächenatomenFür n = 2 Cluster mit 55 Atomen, d = 1.4 nm und 76% Oberflächenatomen

Typische Eigenschaften• Hohe spezifische Oberfläche

– Starke Wechselwirkung zwischen Material und Umgebung– Oberflächenreaktionen Heterogene Katalyseg y

• Großes Oberfläche/Volumen-Verhältnis– Oberflächendefekte Löschung der Lumineszenz– Modifikation phys Eigenschaften Spektrale Verschiebung


– Modifikation phys. Eigenschaften Spektrale Verschiebung(Absorption + Lumineszenz)

1. Nanoskalige Materialien - EigenschaftenAbsorption - Teilchengrößenabhängigkeit


Y2O3 (10 µm 10 nm) CdS (1 nm 1 µm)

Abnehmende Teilchengröße Blauverschiebung der Absorptionskante

Zunehmende Teilchengröße

Optische Bandlücke Eg = f(Temperatur, Druck & Teilchengröße)

Ursache: Exzitonenradius und Wechselwirkung mit der Oberfläche


gBeispiele: HgS-Partikel, CdS-Partikel, Au-Kolloide, …..

1. Nanoskalige Materialien - Eigenschaften1. Nanoskalige Materialien EigenschaftenAbsorption & Lumineszenz - Teilchengrößenabhängigkeit

Absorptionp

Emission

F tkö

Abnehmende Teilchengröße

MoleküleFestkörper-

verbindungen


Abnehmende Teilchengröße

1. Nanoskalige Materialien - EigenschaftenAbsorption & Lumineszenz - CdSe Nanokristalle (Quantum Dots)


Absorptions- & Emissionsspektren Photolumineszenz bei UV-Anregung

Em

Ext

inkt

ion

missionsinte

E

ensität

Teilchendurchmesser

200 Atome 6200 Atome


Wellenlänge [nm]

1. Nanoskalige Materialien - EigenschaftenLumineszenz – Abhängigkeit vom Material


Halbleiter Bohrradius [nm] Bandlücke [eV]

CuCl 1.3 3.4

ZnSe 8.4 2.58

CdS 5.6 2.53

CdSe 10 6 1 74CdSe 10.6 1.74

GaAs 28.0 1.43

Oxide und Fluoride zeigen eine nur geringe Abhängigkeit der optischenEi h ft d T il h öß


Eigenschaften von der Teilchengröße

1. Nanoskalige Materialien - EigenschaftenLumineszenz – Löschung an Oberflächendefekten

Ob flä h d f kt ( F ll “)


Mott-Wannier ExzitonOberflächendefekte („Fallen“)

StrahlungsloseRekombination

(Wärme)Lumineszenz

(Wärme)

HalbleiterpartikelAnregung durch

Ergo: Die Photolumineszenzquantenausbeute nimmt mit der Teilchengröße ab!

UV-Strahlung


1 Nanoskalige Materialien - EigenschaftenLumineszenz von Halbleiternanopartikeln


Problem: Oberflächenlöschung der angeregten Zuständevor allem in Halbleitern, die einen erheblichenB h di f iBohrradius aufweisen

Halbleiter Bohrradius [nm] Bandlücke [eV]CuCl 1 3 3 4CuCl 1.3 3.4ZnSe 8.4 2.58CdS 5.6 2.53CdSe 10.6 1.74CdSe 10.6 1.74CdTe 15.0 1.50GaAs 28.0 1.43PbS 40.0 0.41

Lösung:Epitaktische Beschichtung mit einem Materialhöherer Bandlücke Core Shell (Shell) Partikel


höherer Bandlücke Core-Shell-(Shell)-Partikel

2. Lumineszenzprozesse2. LumineszenzprozesseLeuchtstoffe (Leuchtpigmente, Luminophore, engl.: Phosphore) sindStrahlungskonverterStrahlungskonverterIm engeren Sinne sind es mikro- oder nanoskalige Pigmente, die nach derAnregung durch Strahlung (NIR-, VIS-, UV-, Röntgen-, Gamma-), Hochenergie-partikel durch Temperaturerhöhung oder nach einer mechanischen Belastungpartikel, durch Temperaturerhöhung oder nach einer mechanischen Belastung(sichtbare) elektromagnetische Strahlung im nicht-thermischen Gleichgewichtaussenden Unter Tageslicht

Bei Anregung durch Elektronen oder UV-Strahlung


2. Lumineszenzprozesse2. Lumineszenzprozesse

n

Leitungsband (leere Metallorbitale)V]

A2

S1

Rel

axat

ion

Speicherungng

Defekt

ergi

e[e

V

A1

szen

z-9

s resz

enz

0-3 s

R

Anr

egun

Eggu

ng

Ene

A0

Fluo

res

~10-

Phos

phor

~ 10

A

Anr

eg

S00 PValenzband (mit Elektronen gefüllte Anionenorbitale)

S0

Typ Physikalischer Prozess Zeitskala (s)Fluoreszenz Spin-erlaubter Übergang 10-9 – 10-6

Phosphoreszenz Spin-verbotener Übergang 10-6 – 10-2


Phosphoreszenz Spin verbotener Übergang 10 10Afterglow (Nachleuchten)Therm. Aktivierung von Ladungsträgern 10-2 – 104


Konfigurations-Koordinaten-ModellCharakteristische Lumineszenz


Konfigurations-Koordinaten-ModellPotentialkurven der symmetrischen Valenzschwingungen eines isolierten Leuchtzentrums (z.B. Eu3+ - O2-)( )Grundzustand +angeregter Zustand„Franck-Condon-Prinzip“p

Plausible Erklärungen für das Auftreten von:Linien-und Bandenspektrensowie für dieStokes‘sche Verschiebung

d diund dieTemperaturabhängigkeit der Emissionsintensität


2. LumineszenzprozesseCharakteristische Lumineszenz: Bandenemission (Eu2+, Ce3+, .....)


1,0 LP-F605 LP-F590CFS

2DJ

c

3.0x104

[Xe]4f65d16I7/2

0 6

0,8

LP-F575 LP-F560 LP-F545 LP-F530 LP-F515LP F505no

rm.)

/ a. u

.

m-1

] CentroidShift

cfs

2.0x104

000

cm-1

6P7/2 E

0,4

0,6 LP-F505

on in

tens

ity (n

Ener

gy [c

m

Stokes Shift

Eu2+

Ion

~ 3

40

0,0

0,2

emis

si1.0x104

Free

E

500 550 600 650 700 750 800

emission wavelength em / nm

(Sr Ba Ca) SiO :Eu2+ LED

0.0 [Xe]4f7 8S7/28S7/2

8S7/28S7/2


(Sr,Ba,Ca)2SiO4:Eu2+-LED-Leuchtstoffe (LWB)

2. Lumineszenzprozesse2. LumineszenzprozesseEu2+ Leuchtstoff Emissionsbande bei [nm]KMgF3:Eu 359 (Linie)SrB4O7:Eu 368SrB4O7:Eu 368 BaSO4:Eu 374Sr2P2O7:Eu 420 BaMgAl10O17:Eu 453 SrSiAl O N:Eu 480SrSiAl2O3N:Eu 480 Sr4Al14O25:Eu 490 BaSi2N2O2:Eu 490 Ba2SiO4:Eu 505 SrAl2O4:Eu 520 SrGa2S4:Eu 535 SrSi2N2O2:Eu 541 Sr2SiO4:Eu 575Sr2SiO4:Eu 575 Ba2Si5N8:Eu 585 SrS:Eu 610 Sr2Si5N8:Eu 615 CaAlSiN :Eu 650CaAlSiN3:Eu 650 CaS:Eu 655 SrSiN2:Eu 700


Trend für E: Fluoride < Oxide < Oxynitride < Nitride ~ Sulfide

2. Lumineszenzprozesse2. Lumineszenzprozesse

R fl i ktCharakteristische Lumineszenz: Linienemission, z.B. In Y2O3:Eu

E i i d A ktReflexionsspektren

80

100

4f-4f

0,8

1,05D0 -

7FJ

Band gap

Charge-Transfer

Emissions- und Anregungsspektrum

40

60Charge-Transfer

Ref

lexi

on (%

)

0,4

0,6

elat

ive

inte

nsity

300 400 500 600 700 8000

20

Wavelength [nm]150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,0

0,2

7F0 - 5D1

7F0 - 5D2

7F0 - 5D3

Re

Wavelength [nm]

100

1000

10000

100000

4f 4f

Charge-Transfer

n [c

m-1]

Streulänge ~ 2000 cm-1

PL-Quantenausbeute ΦKubelka-M k

Φ = kr/ (kr + knr + kET) = /r

0,1

1

10 4f-4f4f-4f 4f-4f

4f-4f

Abs

orpt

ion

Abklingzeit Lumenäquivalent v

Zentroide Wellenlänge c

Munk-Funktion


300 400 500 600 700 8000,01

Wavelength [nm]

cFarbpunkt x, y oder u‘, v‘

2. LumineszenzprozesseTemperaturlöschung


Temperaturabhängigkeit derPhotolumineszenz diverserL ht t ff b i 254 ALeuchtstoffe bei 254 nm Anregung

Konzentrationslöschung

Änderung der LumineszenzintensitätÄnderung der Lumineszenzintensitätvon LaAlGe2O7:Sm3+ in Abhängigkeitvon der Samariumkonzentration

Beide Prozess hängen mit der Energiemigration und Defektdichte


g gzusammen

3. Anorganische Leuchtstoffe3. Anorganische LeuchtstoffeTeilchengröße und Anwendungen

• Nanoskalige Teilchen Bio- und Produktmarker, BildschirmeTransparente Konverter, Vorstufen fürMik tik l d K ikMikropartikel und Keramiken

• Mikroskalige Teilchen Fluoreszenzlampen (TL + CFL), LEDs,g p ( )Bildschirme, Röntgenfilme, EL-Lichtquellen

• Einkristalle Szintillatoren, Laser

K ik LED S i till t L• Keramiken LEDs, Szintillatoren, Laser


3. Anorganische Leuchtstoffe3. Anorganische Leuchtstoffe„Leuchtstoffkomponenten“

Wi t ittWirtsgitter• Optische Bandlücke legt die Absorptionskante fest• Spektrale Lage der Anregungs- und Emissionbanden• (Photo)chemische Stabilität

Eu2+

(Photo)chemische Stabilität• Phononenspektrum

Dotierungen, Defekte, Verunreinigungen

Eu2+

Eu2+

Mn2+

• Absorptions-, Anregungs- und Emissionsspektrum• (Photo)chemische Stabilität

Partikel- und Oberflächenmorphologie

VO

Partikel- und Oberflächenmorphologie• Kristallinität: Effizienz und Lebensdauer• “Nano”-Beschichtungen Haftung,

Elektrochemie, Lichtein- und -auskopplung

Partikelgrößenverteilung• Prozess- und Suspensionstechnologie• Schichtmorphologie und Packungsdichte


• Schichtmorphologie und Packungsdichte• Streucharakteristik

3. Anorganische Leuchtstoffe3. Anorganische Leuchtstoffe1. Anregung Absorption von Energie aus einer externen Quelle2 Energietransfer Zu Lumineszenzzentren oder Defektstellen2. Energietransfer Zu Lumineszenzzentren oder Defektstellen3. Relaxation Strahlend: Emission (Lumineszenz) Leuchtstoffe

Nicht-strahlend: Wärme (Phononen) PigmenteE i i

REM-Foto von BaMgAl10O17:EuAnregungs-

quelleEmission

WärmeWärme Wärme

SET

DAET

A AET

ETET

Emission WärmeWärme


Vor dem Emissionsprozess tritt meist noch Energietransfer (ET) auf

3 Anorganische Leuchtstoffe3. Anorganische LeuchtstoffeET zu Defekten oder nicht-lumineszierenden Verunreinigungen

ET ETETA*A* ET ET

StrahlendeÜbergänge

Transfer zu Defekt-, Löschzentren, z. B. Anregung

A*ET

Typische Übergangszeiten ~ 1*10-7....10-8 sAA

ÜbergängePartikeloberfläche

A0.02

0.025

Energiemigration ist abhängig von• Abstand r(A A) 0 014

0

0.005

0.01

0.015

250 300 350 400 450 500 550

• Abstand r(A-A) • Temperatur (spektraler Überlapp)• Abklingzeit des Lumineszenzzentrums

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

Abklingzeit der strahlenden Übergänge1 - 10 ns Org. Moleküle (-*), QDots (LB-VB) Core-Shell-Partikel10 – 100 ns Ce3+, Pr3+(4f5d), Nd3+(4f5d)10 ns 10 µs Eu2+ Moderate Konzentr

0250 300 350 400 450 500 550


10 ns – 10 µs Eu2+ Moderate Konzentr.> 10 µs Pr3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+ Niedrige Konzentr.

4. Nanoskalige Materialien in Lichtquellen4. Nanoskalige Materialien in LichtquellenLichtausbeute einer Lichtquelle Emission von Linien oder

schmaler Banden durchEu2+ Tb3+/Mn2+ Eu3+/Mn4+

• Abhängig von PL-Quantenausbeute, Partikelgröße und Schichtmorphologie

Eu2+ Tb3+/Mn2+ Eu3+/Mn4+

• Abhängig vom Absorptions- und Emissionsspektrum, d.h. vom Lumenäquivalent lm

/W ]

Lumenäquivalent

usbe

ute

[ Li

chta

u


4. Nanoskalige Materialien in LichtquellenStrahlung der Gasentladung

GewünschtesSpektrum Al-KappeGlaskolben


pp

Leuchtstoffschicht+ Precoating (Al2O3)

angeregtesHg-Atom Elektronen

Elektrode

Funktionen der -Al2O3-Nanopartikelschicht (10 – 30 nm Partikel)E höh d H ft d k li L ht t ff tik l• Erhöhung der Haftung der µ-skaligen Leuchtstoffpartikel

• Reduktion des Hg-Verbrauchs• Reflexion nicht konvertierter UV-Strahlung (185 und 254 nm)



SE-Ionen aktiviert s2- oder ÜM-Ionen aktiviert1,0

Leuchtstoffe in Fluoreszenzlampen (d50 ~ 2 – 20 µm)


SE-Ionen aktiviert s - oder ÜM-Ionen aktiviertCe3+ Pb2+

LaPO4:Ce Sr2MgSi2O7:PbYPO4:Ce BaSi2O5:Pb0,6

0,8

inte

nsity

[a.u

.]

4 2 5

Eu2+ Sb3+

Sr5(PO4)3(F,Cl):Eu Ca5(PO4)3(F,Cl):SbA O

0,2

0,4

Em

issi

on

BaMgAl10O17:Eu

Tb3+ Mn2+

LaPO :Ce Tb BaMgAl O :Eu Mn1,0

Eye-sensitivity curve

.]

300 350 400 450 500 550 6000,0

Wavelength [nm]

LaPO4:Ce,Tb BaMgAl10O17:Eu,MnCeMgAl11O19:Tb Zn2SiO4:MnLaMgB5O10:Ce,Tb Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb,Mn

LaMgB5O10:Ce,Tb,Mn0,6

0,8

Eu3+Tb3+Eu2+

n in

tens

ity [a

.u

LaMgB5O10:Ce,Tb,Mn

Eu3+ Mn4+

Y2O3:Eu Mg4GeO5.5F:Mn0,2

0,4

Em

issi

o


(Y,Gd)(V,P)O4:Eu 300 400 500 600 700 8000,0

Wavelength [nm]

4. Nanoskalige Materialien in LichtquellenET in LaPO4:Ce(45%),Tb(15%)

0 8

1,0Tb3+ absorption

Tb3+ 4f4f emission

Ce3+ absorption


Ce3+ (Ce3+)* Anregung via 4f - 5d(Ce3+)* + Tb3+ Ce3+ + (Tb3+)* Ce Tb ET(Tb3+)* Tb3+ Emission via 4f - 4f 0,2

0,4

0,6

0,8

Inte

nsity

(a.u

.)

( )(Tb3+)* + Tb3+ Tb3+ + (Tb3+)* Tb Tb ET

Probe d50 QE(254)

200 300 400 500 600 700 8000,0

,

Wavelength [nm]

50 ( )Philips U790 ~ 5 µm 98%Sub-µm-Partikel ~ 300 nm 82%Nanopartikel ~ 30 nm 35 %

sub-µm-Partikeld di b idegradieren beithermischerBehandlung

^ + H V b h


^ + Hg-Verbrauch

4. Nanoskalige Materialien in Lichtquellen4. Nanoskalige Materialien in LichtquellenET in CePO4:Tb(1%) Lit.: M. Haase et al.

Ce3+ (Ce3+)* Anregung via 4f - 5d(Ce3+)* + Tb3+ Ce3+ + (Tb3+)* Ce Tb ET(Tb3+)* Tb3+ Emission via 4f - 4f Übergänge

0,8

1,0

a.u.

]0,8

1,0

-R)

0,4

0,6

Em

issi

on in

tens

ity [a

0 2

0,4

0,6

ght o

utpu

t = Q

E*(

1-

300 400 500 600 700 8000,0

0,2E

Wavelength [nm]

150 200 250 300 3500,0

0,2Li

Wavelength [nm]

• Keine Energeimigration über Tb3+ Untergitter• QE ~ 60 % • Abklingzeit von Ce3+ ~ 40 ns


• Abklingzeit von Ce 40 ns• Sehr effizienter ET zu Tb3+


Hydroxid-Fällungsprodukt E i i d A kt

Y2O3:Eu Mikro- vs. Nanopartikel (G. Blasse: „200 nm is limit for high QE“)


Hydroxid Fällungsprodukt Emissions- und Anregungsspektrum

0 8

1,0 Emission spectrum Excitation spectrum

y

0 4

0,6

0,8

elat

ive

inte

nsity

Y2O3:Eu Leuchtstoff (200 nm)0,2

0,4R

S hl f l

300 400 500 600 700 8000,0

Sample TJ0602Wavelength [nm]

Schlussfolgerung • 200 nm Teilchen mit homogener PSD• QA ~ 65%


• Vgl.: Y2O3:Eu(5%) Mikropartikel QA = 95%

WP 2.7


Emissionsspektren und QAREM Aufnahmen

4. Nanoskalige Materialien in LichtquellenYPO4:Eu Mikro- vs. Nanopartikel

Befunde• Abnahme der QA• Verlust der Feinstruktur

Ä d d 5D 7F /5D 7F• Änderung des 5D0-7F1/5D0-7F2Intensitätsverhältnis

• Änderung des 5D0-7F1/5D0-7F4Intensitätsverhältnis

YPO4:Eu3+ frisch gefällt (< 100 nm)

0 8

1,0

]

0,2

0,4

0,6

0,8

Em

issi

on in

tens

ity [a

.u.]

QE = 92.6%

YPO4:Eu3+ nach 1200 °C (~ 200 nm)

500 600 7000,0

Wavelength [nm]

YPO4:Eu3+ erhalten durchFestkörpersynthese (~ 5 µm)


Festkörpersynthese (~ 5 µm)

4. Nanoskalige Materialien in LichtquellenEnergieabhängige PL und CL von (Y,Gd)BO3:Eu ( PDP Leuchtstoff)


1. “Bulk”-Anregung 2. Oberflächenanregung

0,8

1,0 254 nm 147 nm

t0,2

0,4

0,6

Inte

nsitä

t

Eu3+-Ionen an der Oberfläche werden angeregt Symmetrieerniedrigung

580 600 620 640 660 680 700 7200,0

Wellenlänge [nm]

0,37

254 nm 10 kV

Eu3+-Ionen an der Oberfläche und im Korn werden angeregt

254 nm entspricht ~ 10 kV

F ld Gl i h0,34

0,35

0,36

254 nm

172 nm

147 nm

10 kV

2 kVy147 nm entspricht ~ 1 kV

Feldman-Gleichung:R = 0.046*U5/3/ [µm] mit(Y,Gd)BO3:Eu = 5.2 g/cm3

0,60 0,61 0,62 0,63 0,64 0,65 0,66

0,32

0,33


R ~ 0.5 µm, , , , , , ,

x R ~ 15 nm

4. Nanoskalige Materialien in LichtquellenHistorische Entwicklung elektrischer Lichtquellen



Quelle: Philips Lumileds

4. Nanoskalige Materialien in LichtquellenAnorganische LED Typische LED-EL-Spektren


(Al,In,Ga)P 580 nm – 700 nm Gelb Orange Rot

1,2(Al1 Ga In )P LEDs

(Ga1 In )N LEDs Gelb Orange Rot

(Al,In,Ga)N370 530

0,8

1,0

( 1-x-y x y)

n in

tens

ity

( 1-x x)increasing x

370 – 530 nm UV-A Blau Grün

0,4

0,6

alis

ed e

mis

sio

(Al,Ga)N 210 – 370 nm UV-C UV-A 350 400 450 500 550 600 650 700

0,0

0,2Nor

ma

Alle Spektralfarben sind direkt mit LED zugänglich!Elektroluminesezenz der Halbleiter liefert Emissionsbanden mit FWHM < 30 nm

350 400 450 500 550 600 650 700

Wavelength [nm]


Elektroluminesezenz der Halbleiter liefert Emissionsbanden mit FWHM < 30 nm Weißes Licht hoher Farbwiedergabe nur mit Multichip LED oder Leuchtstoffen!

4. Nanoskalige Materialien in LichtquellenAnorganische LED


Blaue LED + gelber Leuchtstoff Blaue LED + gelber + roter Leuchtstoff Blaue LED + grüner + roter Leuchtstoff

off

ED chts

toff

ucht

stof

f

ED

euch

tsto

ff

euch

tsto

ff

LED

400 500 600 700

Gel

ber

Leuc

htst

o

Bla

ue L

E

400 500 600 700

Rot

er L

eu

Grü

ner L

e

Bla

ue L

E

Rot

er L

e

Gel

ber L

Bla

ue L

400 00 600 00


400 500 600 700

Wellenlänge [nm]400 500 600 700

Wellenlänge [nm]400 500 600 700

Wellenlänge [nm]


70Kalt-weiße LED: Blau emittierender (In,Ga)N Chip + (Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce


40

50

60

tens

ität Tc = 5270 K: CRI = 82

Tc = 4490 K: CRI = 79

Tc = 4110 K: CRI = 76

T 3860 K CRI 73

20

30

40m

issi

onsi

nt Tc = 3860 K: CRI = 73

Tc = 3540 K: CRI = 70

0

10

400 500 600 700 800

Em

W ll lä [ ]

Erste kommerziell erhältliche LED emittierten kalt-weißes Licht• Farbwiedergabe CRI = 70 – 82

Wellenlänge [nm]

• Farbtemperatur > 5000 K • Lichtausbeute bis zu 303 lm/W! (CREE 2014)• Problem: Niedrige Farbwiedergabe für rote Farbtöne und niedrige


• Problem: Niedrige Farbwiedergabe für rote Farbtöne und niedrigeFarbtemperaturen


Erste warm-weiße LED - Die Komponenten 4

4Warm-weiße LED: Blau emittierender (In,Ga)N Chip + RG-Mischung


p

1

1.2(Al,In,Ga)N Chip YAG:Ce Roter Emitter

4

4

4JAZZ 3300K

BB 3300K

0.4

0.6

0.8

5

4

4

4

0

0.2

400 450 500 550 600 650 700 750 800nm

0

400 450 500 550 600 650 700 750nm

Warm-weiße LED für Innenraumbeleuchtung• gelblich-weißes, d.h. warm-weißes Licht

black body 3600 K

fluorescent, CCT=3600 Kgelblich weißes, d.h. warm weißes Licht • gute Wiedergabe von allen Farbtönen

vergleichbar mit Halogenlampen• Lichtausbeute < 150 lm/W


Lichtausbeute < 150 lm/W400 450 500 550 600 650 700 750 800

nm

4. Nanoskalige Materialien in LichtquellenWeiße pcLEDs mit hoher Farbqualität 1,0 SrS:Eu

(Sr0.75Ca0.25)S:Eu(Sr0 5Ca0 5)S:Eu


Leuchtstoffmischung aus (Y,Gd,Tb,Lu)3(Al,Ga)5O12:Ce und CaS:Eu 0,6

0,8(Sr0.5Ca0.5)S:Eu (Sr0.25Ca0.75)S:Eu CaS:Eu

n in

tens

ity [a

.u.]

Problem CaS:Eu ist hydrolyseempfindlich

0 0

0,2

0,4

Emis

sion

CaS + 2 H2O H2S + Ca(OH)2

Verbessserung der Stabilität von CaS:Eu

500 600 700 8000,0

Wavelength [nm]

Verbessserung der Stabilität von CaS:EuReduktion der Hydrolyseempfindlichkeitdurch Anwendung einer Teilchenbeschich-t ng d h Verkapsel ng der Partikel mittung, d.h. Verkapselung der Partikel mit einem diffusionsdichten Material1. Schicht als Diffusionsbarriere


2. Partikellage zur Brechungsindexanpassung

4. Nanoskalige Materialien in LichtquellenKonvertermaterialien

4. Nanoskalige Materialien in LichtquellenEmissionsspektren einiger

Eu2+ aktivierter Leuchtstoffe1.0

y

1. Anorganische Leuchtstoffemikroskalige Pigmente

(Ca,Sr,Ba)Si2N2O2:Eu(Y Gd Tb Lu)3(Al Ga)5O12:Ce

0.6

0.8

emis

sion

inte

nsity

(Y,Gd,Tb,Lu)3(Al,Ga)5O12:Ce(Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu(Ca,Sr)S:Eu(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu(Ca,SrAlSiN3:Eu,O

0.2

0.4

Nor

mal

ised

(Ca,SrAlSiN3:Eu,Onanoskalige Pigmente

(Y,Gd,Tb,Lu)3(Al,Ga)5O12:CeQuantum dots (Qdots)

(Zn,Cd)(S,Se)

Typische Konvertermaterialien300 400 500 600 700 800

0.0

Wavelength [nm]

(Zn,Cd)(S,Se)(Al,Ga,In)(N,P,As)Si, Ge, AgBr, CuBr, CuI

2. Organische Leuchtstoffe Polyzyklische aromatische VerbindungenPolyzyklische aromatische Verbindungen

PeryleneCoumarine

MetallkomplexeLn3+-Komplexe mit Ln = Tm, Tb, Eu


Ln Komplexe mit Ln Tm, Tb, EuIr3+, Pt2+, Ru2+- und Cu+-Komplexe

4. Nanoskalige Materialien in LichtquellenMorphologie der Konverter: Mikropulver, Nanoteilchen & Keramiken

Blaue (In Ga)N LED + YAG:Ce


Blaue (In,Ga)N LED + YAG:CeSchicht aus Mikropulver (Standard)

Blaue (In,Ga)N LED + (Y,Lu)AG:CeKeramikkörper (Philips: Lumiramic

Blaue (In,Ga)N LED + YAG:CeSchicht aus Nanopulver (viele Keramikkörper (Philips: Lumiramic,

Osram: c2, Schott)Schicht aus Nanopulver (vieleProjekte aber keine Produkte)


4. Nanoskalige Materialien in LichtquellenSynthese optisch transparenter oder transluzenter Keramiken


• Optische Transmission: I/I0 = (1-R)2 exp(-µx)R: Reflexionsgrad, µ: Absorptionskoeffizient, x: Probendicke

• µ = a + S + S mit a: Elektronische Absorption• µ = a + Sim + Sop mit a: Elektronische AbsorptionSim: Streuung an DefektzentrenSop: Streuung durch optische Anisotropie

• Anforderung für Transparenz: Optisch isotrope Wirtsmaterialien, keine Porenoder Zweitphasen

Präparation von keramischenVorläuferpulvern

(nano- oder mikroskalig)

Binderzugabe, Pressenzu Grünkörpern (uniaxial)

Thermische Behandlung: Binder Ausbrand + Sintern

Polieren


(nano- oder mikroskalig)

4. Nanoskalige Materialien in LichtquellenSynthese von Y3Al5O12:Ce (Granat, kubisch) Vorläuferpulver


1. Keramische Methode3 Y2O3 + 5 Al2O3 + Flussmittel (BaF2) 2 Y3Al5O12 Mikropartikel

2. Homogene Präzipitation von Hydroxycarbonaten + oberflächenaktiven Addit. Reduktion der Partikelgröße & höhere Homogenität Nanopartikel

M th d h K hi Ch i l M th d it EDTA & Cit t


Methode nach Konoshima Chemical Methode mit EDTA & Citrat

4. Nanoskalige Materialien in LichtquellenLumiramic von Philips


(Y,Gd)3Al5O12:Ce (Y,Gd)AG

SrSi2N2O2:Eu SSONE

(Ba Sr)2Si5N8:Eu BSSNE (Ba,Sr)2Si5N8:Eu BSSNE

CaAlSiN3:Eu eCAS




4. Nanoskalige Materialien in LichtquellenNeuer Ansatz: Verbundkeramiken


Matrix: Transparentes CaF2 aus nanoskaliger Vorstufe

Leuchtstoff: YAG:Ce oder andere Granate oder Nitride (Tm >> 2000 K)

YAG:Ce3+White light

White light Emitted yellowTransmitted blue

YAG:Ceparticle

Transparent C F iLED chip

CaF2 ceramics

Substrate

LED chip

LED chipRemovable


phosphor plate

5. Nanoskalige Materialien als MarkerRöntgeninduziertes optisches Imaging

5. Nanoskalige Materialien als Marker

optisches Imaging

Emitter mit hoher Dichte20 nm Partikel vonBaYF5-Eu oder NaGdF4:Eu beschichtet mit PEG-COOH

1. Anregung durchRöntgenstrahlungRöntgenstrahlung2. Detektion der 700 nm Emission

E 3+von Eu3+

Literatur:Chem Mater 15 (2003) 4604


Chem. Mater. 15 (2003) 4604Chem. Mater. 26 (2014) 1881

5. Nanoskalige Materialien als MarkerRöntgeninduziertes optisches Imaging


optisches Imaging

Geeignete Eu3+ Emitter• Hohe Dichte• Starke NIR Emission

5D0 – 7F4 dominant0 4• Niedrige Bandlücke (Robbins)

GranateGranate• (Y,Gd,Lu)3Al5O12:Eu• (Y,Gd,Lu)3Ga5O12:Eu

ortho-Phosphate• (Y,Gd,Lu)PO4:Eu Xenotim


• LaPO4:Eu Monazit

5. Nanoskalige Materialien als MarkerNanoskalige SE-Leuchtstoffe: Dotierte ortho-Phosphate


Strukturtypen von LnPO4Monazit XenotimLaPO TbPOLaPO4 TbPO4PrPO4 DyPO4…. …..GdPO L POGdPO4 LuPO4

Funktionsweise Dy3+ Tb3+ Eu3+ Tm3+

h1 Aktivator Ln3+Kolloidale Lösungen von

h2

LnPO4:RE unter UV-A Anregung


h2ET

5. Nanoskalige Materialien als MarkerNanoskalige SE-Leuchtstoffe: Dotierte ortho-Phosphate

Optische Eigenschaften Emissionsspektren


Optische Eigenschaften Emissionsspektren• Linienemitter

• Spektren sind unabhängigvon der Teilchengröße

0,8

1,0 YPO4-Eu YPO4-Tb YPO4-Dy YPO4-Tm

von der Teilchengröße

• Mehrere Emissionswellenlängenkombinierbar, z.B. Tb3+ mit Eu3+

0,4

0,6

tive

inte

nsity

• Lange Abklingzeit (1 – 10 ms)0,2

,

Rel

a

Chemische Eigenschaften• Hohe Photostabilität

• Geringes Löslichkeitsprodukt: K = c(Ln3+)*c(PO 3-) = ca 10-30 mol2/l2

300 400 500 600 700 8000,0

Wavelength [nm]

• Geringes Löslichkeitsprodukt: KL= c(Ln3 ) c(PO43 ) = ca. 10 30 mol2/l2

• Geringe Partikelgröße (1 - 10 nm) vergleichbar mit organischenLuminophoren

T. Jüstel, Münster University of Applied Sciences , Germany Slide 48• Geringe Toxizität Anwendung in-vitro/-vivo oder als technischer Marker

5. Nanoskalige Materialien als MarkerEtablierte Syntheserouten


Synthese in Alkoholen (van Veggel)1. LnCl3 und Trisalkylphosphaten in Methanol2. Zugabe von H3PO433. Zugabe von Trioctylamin zur Deprotonierung der Phosphorsäure Bildung von LnPO4-Nanopartikeln mit Alkylphosphat-Capping

Synthese in hochsiedenden Lösungsmitteln (Haase)1. Ln(ac)3 in hochsiedenden Polyolen2. Zugabe von Trioctylphosphinoxid3 Z b N HPO3. Zugabe von Na2HPO44. Kochen am Rückfluss Bildung von LnPO4-Nanopartikeln

mit TOPO Cappingmit TOPO-Capping


5. Nanoskalige Materialien als MarkerKontrollierte Hydrolyse von Lanthanidkomplexen zu LnPO4


+ +Lösliches Ln3+-Salz Ln(CH3COO)3*H2O

+ +Phosphat

Komplexbildner Na2H2EDTA / Na-citrat

NH4H2PO4

+ +Phosphat

Base

NH4H2PO4

Base

T = 80 °C T = 80 °C


Nanopartikel LnPO4* x H2O

5. Nanoskalige Materialien als MarkerBeispiel YPO4:Eu3+


Partikelgrößenverteilung mittels dynamischer Lichtstreuung

Anregungs- und Emissionsspektrumy g p

1,0 max = 615 nm Emission spectrum Excitation spectrum

YPO4:5%Eu

d50 = ca. 3.6 nm0,6

0,8

ve in

tens

ity

0,2

0,4

Rel

ativ

200 300 400 500 600 700 8000,0

Wavelength [nm]


5 Nanoskalige Materialien als MarkerYPO4:Pr und LuPO4:Pr als 235 nm UV-C Emitter


YPO4:Pr (30 nm) 1.0

Emissionsspektrum

Probe EDTA 2

2 1 1

0.4

0.6

0.8

YPO4:Pr3+(1%)

p Anregungsspektrum

Rel

ativ

e In

tens

ität

4 f2 5 d14 f1

5 d14 f1 3H4

100 200 300 400 500 600 700 800 0.0

0.2YPO4:Pr (1%) R

Wellenlänge [nm]

LuPO4:Pr (5 nm)Counts

100

LuPO4:Pr(1%)

EDTA 16

25

T. Jüstel, Münster University of Applied Sciences , Germany Slide 52°2Theta

10 20 30 40 50 600

5. Nanoskalige Materialien als MarkerStand der Technik Innovation


• Markierung mit unbekannten (an)organischen Leuchtstoffen

• Relativ einfache Materialien

• Anwendung von komplexen,definierten und individuellenLeuchtstoffen• Relativ einfache Materialien

mit wenigen spezifischen Characteristika

Leuchtstoffen

• Quasi-Fingerabdrücke

• Komplexe spektroskopische• Einfache Kontrolle

• Komplexe spektroskopische Kontrolle möglich

Sample 1Sample 1Sample 2Sample 3Sample 4Sample 5Sample 6Sample 7Sample 8Sample 9Sample10Sample 11Sample 12Sample 13Sample 14


Marker anwesend? Fingerprint richtig?

5. Nanoskalige Materialien als MarkerGlobales Problem der Fälschung von Pharmazeutika


Etwa 5 - 7% der gesamten Pharmaprodukte davon betroffen (25 Mrd. $/a)

Internetanbieter sind besonders problematischInternetanbieter sind besonders problematisch …..

Produktsicherheit & Markenreputation sind bedroht …..The Growth Of Counterfeit Trade.

900

1000

14

16

500

600

700

800

val

ue $

Bn

8

10

12

Wor

ld T

rade

100

200

300

400

Glo

bal

2

4

6%

of W

FälschungOriginal


01985 1990 1995 2000 2001 2010

Year

0

5. Nanoskalige Materialien als MarkerGeeignete Materialien: z.B. Phosphate, Molybdate, Wolframate


Li3Ba2Ln3(MoO4)8 als Medium für Laserkristalle3 2 3( 4)8Li3Ba2Lu3(MoO4)8:Yb 2008 Garcia-Cortes et al.Li3Ba2La3(MoO4)8:Nd 2009 Mingjun Song et al.Li B Gd (M O ) Nd 2009 Mi j S t lLi3Ba2Gd3(MoO4)8:Nd 2009 Mingjun Song et al.Li3Ba2Ln3(MoO4)8:Tm 2010 Rico et al.Li3Ba2La3(MoO4)8:Er 2010 Mingjun Song et al.Li3Ba2La3(MoO4)8:Er 2010 Mingjun Song et al.Li3Ba2Gd3(MoO4)8:Nd 2011 Mingjun Song et al.Li3Ba2La3(MoO4)8:Eu 2012 Katelnikovas et al.Li3Ba2La3(MoO4)8:Dy 2014 Mingjun Song et al.Li3Ba2Gd3(MoO4)8:Tm 2014 Mingjun Song et al.


5. Nanoskalige Materialien als MarkerRE3+ doped Li3Ba2La3(MoO4)8 RE = Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb

1,00 Excitation (em=601 nm)

Li3Ba2La3(MoO4)8:Pr3+ (2 %)100 1,00

Li3Ba2La3(MoO4)8:Sm3+ (2 %)100


0 50

0,75

Emission (ex=300 nm) Reflectance

mal

ized

) [a.

u.]

50

75

Reflect



aliz

ed) [

a.u.

]

75

Reflec

0,25

0,50

Inte

nsity

(nor

m

25

50

tance [%]

0,25

0,50

Inte

nsity

(nor

ma

25

50

ctance [%]

300 400 500 600 700 8000,00

Wavelength [nm]

0

1,00

Li3Ba2La3(MoO4)8:Ho3+ (2 %)1001,00

Li3Ba2La3(MoO4)8:Tb3+ (2 %)100

300 400 500 600 700 8000,00

Wavelength [nm]

0

0 50


Emission (ex=418.5 nm) Reflectance

mal

ized

) [a.

u.]

50

75

Reflecta0 50



mal

ized

) [a.

u.]

50

75

Reflecta

0,25

0,50In

tens

ity (n

orm

25

50 ance [%]

0,25

0,50

Inte

nsity

(nor

m

25

50 ance [%]


300 400 500 600 700 8000,00

Wavelength [nm]

0300 400 500 600 700 800

0,00

Wavelength [nm]

0

5. Nanoskalige Materialien als MarkerBsp.: YPO4 mit n unterschiedlichen Aktivatoren (je 1 Atom-%)1 2 n


1 2 nSm SmEu, SmTb, SmDy, SmHo, SmEr, SmTmEu EuTb, EuDy, EuHo, EuEr, EuTmTb TbD TbH TbE TbTTb TbDy, TbHo, TbEr, TbTmDy DyHo, DyEr, DyTmHo HoEr, HoTmEr ErTmTm -

7

7

7

7 Variationen für n = 1 28 Variationen für n = 1 2

1

2

n7

28 Variationen für n = 1 - 2 63 Variationen für n = 1 - 3 98 Variationen für n = 1 - 4


119 Variationen für n = 1 - 5 Ohne Konzentrationsprofile!

5. Nanoskalige Materialien als MarkerYPO4:RE3+(1)RE3+(2) (mit jeweils 1 Atom-%)


Zweifach dotierte Proben mit je zwei SE Ionen (21 Variationen)

S Tb S ESmTb SmEu

1,0 Em Ex = 160nm Em Ex = 601nm Reflexion

1,0 Em Ex = 160nm Ex Ex = 600nm

0,6

0,8

[a.u

.]

0,6

0,8

[a.u

.]

0,4

Inte

nsity

[

0,4

Inte

nsity

[

200 300 400 500 600 700 8000,0

0,2

200 300 400 500 600 700 8000,0

0,2


Wavelength [nm]Wavelength [nm]

5. Nanoskalige Materialien als MarkerUntersuchung der PL als Funktion der 100000

ate]

Ex= 254 nm Ex= 450 nm

Sr4Al14O25:Sm2+Sm3+


• Energie der Anregungsquelle• Emissionsspektren = f(exc)• Farbpunktanalyse

50000

Inte

nsitä

t [Zä

hlra

• Temperatur• Emissionsspektren = f(T)• Thermische Löschkurven

ZrSiO4:Pr3+,Na+

500.0 K

500 550 600 650 700 750 800 850 9000

Wellenlänge [nm]

• Thermische Löschkurven• Glühkurven (Thermolumineszenz)

• Zeit nach dem Anregungspuls [a.u

.]

350 0 K

400.0 K

450.0 K

Zeit nach dem Anregungspuls• Emissionsspektren = f(t)• Abklingkurven• Nachleuchten

Nor

mie

rte

Inte

nsitä

t

250.0 K

300.0 K

350.0 K

• Energiedichte• Emissionsspektren = f(Intensität)

Li ität (Sätti ) 100.0 K

N

150.0 K

200.0 K


• Linearität (Sättigung)450 500 550 600 650 700 750

Wellenlänge [nm]

6. Zusammenfassung und AusblickNanopartikel notwendig, um Lichtquellen bzgl. vieler Qualitätsmerkmaleweiterzuentwickeln


1. Steigerung der EnergieeffizienzVerbesserte Lichtauskopplungpp gErhöhung der Entladungseffizienz

2. Erhöhung der LebensdauerSchutzbeschichtungen auf Glas und LeuchtstoffenReduktion des Hg-Verbrauches

3. Steigerung der UmweltverträglichkeitHg-ReduktionReduktion des Materialeinsatzes

4. Einführung neuer ProdukteCDM Lampen (Keramikbrenner)LEDs & Laserdioden (Keramikkon erter)


LEDs & Laserdioden (Keramikkonverter)

6. Zusammenfassung und AusblickNanopartikel notwendig, um neue Anwendungen zu realisieren


• Hyperthermie Fe3O4• MR-Marker Gd-Verbindungen• Multimodale Marker BiFeO3

3• Optische Marker QDots, Ln3+-dotierte Oxide• Therapeutika für die PDT QDots, Ln3+-dotierte Oxide

Kern (Core) Schale (Shell)ZnS CdSGaN InNGaP InPY2O3 In2O3WO3 MoO3


WO3 MoO3ZrO2 CeO2

6. Zusammenfassung und AusblickAktivator Wirtsgitter Emissionsmaximum [nm] Farbe Anwendung µm Anwendung nm

LaPO4 320 UV-B FLs (Bräunung) Biomarker


Ce3+

LaPO4

(Y,Gd)PO4

(Y,Gd)3Al5O12

320335, 355

540

UV BUV-AGelb

FLs (Bräunung)FLs (Bräunung)FLs (Deko), LEDs

BiomarkerBiomarkerBiomarker, LEDs

P 3+LaPO4

(Y Gd)PO225235

UV-CUV C

FLs (Desinfektion)FL (D i f kti )

FLs, PDPs (Filler)FL PDP (Fill )Pr3+ (Y,Gd)PO4

(Y,Gd)3Al5O12

235320

UV-CUV-B

FLs (Desinfektion)-

FLs, PDPs (Filler)Security marking

Sm3+ (Y,Gd)3Al5O12 620 Rot - Security marking

S O FLs (Blacklight) SEu2+

SrB4O7

BaMgAl10O17

SrAl2O4

368453520

UV-ABlauGrün

FLs (Blacklight)FLs (Beleuchtung) PDPsAfterglow

Security markingLEDsAfterglow

(Y Gd)BO 595 Orange PDPs Biomarker MREu3+

(Y,Gd)BO3

(Y,Gd)2O3

(Y,Gd)VO4

595611615

OrangeRotRot

PDPsFLs (Beleuchtung)Hg HP Lampen

Biomarker, MRBiomarker, MRBiomarker, LEDs

Gd3+ LaB3O6 311 UV-B FLs (Medical) MRGd

YPO4 311 UV-B - MR

Tb3+LaPO4

(Y,Gd)PO4

(Y,Gd)3Al5O12

544544544

GrünGrünGrün

FLs (Beleuchtung)-PTVs

BiomarkerBiomarker, MRBiomarker, MR


( , )3 5 12 ,

Dy3+ LaPO4 480, 575 Weiß Thermografie Biomarker

7. Literatur und Internet-Links7. Literatur und Internet LinksLiteratur• R. Heinz, Grundlagen der Lichterzeugung – von der Glühlampe bis zum

LASER, Highlight-Verlag, 2004, g g g,• M. Born, T. Jüstel, Elektrische Lichtquellen, Chemie in unserer Zeit 40 (2006) 294• T. Jüstel, S. Möller, H. Winkler, W. Adam, Luminescent Materials in Ullmann’s Encyclopedia of

Industrial Chemistry, Vol. A1-28, Wiley-VCH (2012)

Internet-Links• Homepage T. Jüstel http://www.fh-muenster.de/juestel• CREE http://www.cree.com/• Edison Opto Corporation http://www.edison-opto.com.tw/p p p p• GELcore http://www.gelcore.com/• Global Light Industries http://www.globallight.de/index.html• Insta http://www.insta.de/newsite/index.php?page=695• LEDtronics http://www.ledtronics.com/• Leuchtmittel online http://www.leuchtmittel-online.com/• Lumitronix http://www.leds.de/index.php• Nichia http://www.nichia.co.jp/about_nichia/index.html• Osram Opto http://www.osram.de/

Philips Lumileds http://www luxeon com/• Philips Lumileds http://www.luxeon.com/• Seoul Semiconductor http://www.seoulsemicon.com/en/prCenter/• Sylvania http://www.sli-sylvania.com/content/view/65/77/• TridonicAtco http://www.tridonicatco.com/kms/static_nav/index.php• Vossloh-Schwabe Opto http://www vs-optoelectronic com/ger/


Vossloh-Schwabe Opto. http://www.vs-optoelectronic.com/ger/• Taunuslicht http://www.taunuslicht.de/index.php

DanksagungDanksagung• Research Group “Tailored Optical Materials“

for synthesis, photographs, spectroscopy, etc.

• University of Tübingen, GermanyProf. H.-J. Meyer for fruitful discussions

Vilni s Uni ersit Lith ania• Vilnius University, LithuaniaProf. A. Kareiva for exchange of students

• Universiteit Utrecht, The NetherlandsProf A Meijerink for fruitful discussionsProf. A. Meijerink for fruitful discussions

• FEE Idar-Oberstein and FGK Höhr-Grenzhausenfor ceramics and crystals

• BMBF, Merck KGaA Darmstadt, Philips Lighting Eindhoven, Merz Frankfurt, Schott Mainz, and DPL Emmerthal for generous financial supportgenerous financial support


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