Nanopartículas de níquel: formación de enlaces … · La mayor parte de los resultados descritos en esta memoria han ... Poole, C. P.; Owes,F. J.Introductio to Na notechlogy; Wiley-VCH:

Nanopartculas de nquel: formacin de enlaces carbono-carbono y transferencia de hidrgeno

Paola Riente Paiva

http://www.ua.es/http://www.eltallerdigital.com/

Departament de Qumica Orgnica

Departamento de Qumica Orgnica

Nanopartculas de nquel: formacin de enlaces carbono-carbono y transferencia de hidrgeno

Memoria para optar al grado de Doctora en Ciencias Qumicas presentada por la licenciada:

PAOLA RIENTE PAIVA

Alicante, julio de 2009

Los Directores

Francisco Alonso Valds Miguel Yus Astiz

CARMEN NJERA DOMINGO, Directora del Departamento de Qumica Orgnica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante,

CERTIFICA:

Que la presente memoria titulada Nanopartculas de nquel: formacin de enlaces carbono-carbono y transferencia de hidrgeno, presentada por Da. Paola Riente Paiva para aspirar al grado de Doctora en Ciencias Qumicas, ha sido realizada en este Departamento bajo la direccin conjunta de los doctores Francisco Alonso Valds y Miguel Yus Astiz.

Alicante, julio de 2009

Carmen Njera Domingo

Agradecimientos A minha famlia e aos meus avs, a meu Tio Mario (que

saudades), ao meu David e a sua familia, a scar Maci e a todos esses que me ajudaram tanto em realizar um sonho. Entre esses no posso deixar de agradecer a Miguel Yus, pela oportunidade, Francisco Alonso pela sua pacincia e infinita ajuda, a Maria ngeles pela amizade e a todos os companheiros do laboratorio. No poderia deixar de agradecer a Cristina Almansa do TEM a quem admiro pela sua dedicao e competncia. A Iaki Osante, Diego Alonso e Isidro Pastor, a Mara del Carmen Pacheco, a Rosa Ortiz, a Jos Carlos, Diana Almasi e aos secretrios Ramn Madrid, Sergio Sepulveda e Mara Eugenia e, em geral, a todos os membros do Departamento de Qumica Orgnica da Universidade de Alicante (Muito Obrigada por tudo).

ndice Resumen ............................................................................................. 11 Resum ................................................................................................. 12 Summary ............................................................................................ 13 Prlogo................................................................................................ 15 Antecedentes bibliogrficos .............................................................. 19 1. Introduccin a la nanociencia y a las nanopartculas................. 19 2. Preparacin de nanopartculas metlicas ................................... 25 3. Aplicaciones de nanopartculas metlicas ................................. 36 4. Nanopartculas de nquel ........................................................... 39 Objetivos generales............................................................................ 49 Captulo 1. Reacciones de homoacoplamiento de haluros de arilo.... 51 1. Introduccin............................................................................... 51 2. Objetivos.................................................................................... 61 3. Discusin de resultados ............................................................. 62 Captulo 2. Reducciones por transferencia de hidrgeno.................. 71 1. Introduccin a la transferencia de hidrgeno................................. 71 2. Objetivos.......................................................................................... 77 Parte 1. Olefinas.................................................................................. 78 1. Introduccin............................................................................... 78 2. Discusin de resultados ............................................................. 83 Parte 2. Compuestos carbonlicos....................................................... 92 1. Introduccin............................................................................... 92 2. Discusin de resultados ............................................................. 99 Parte 3. Aminacin reductora de aldehdos...................................... 112 1. Introduccin............................................................................. 112 2. Discusin de resultados ........................................................... 116 Parte 4. Caracterizacin de las nanopartculas de nquel................ 122 1. Introduccin............................................................................. 122 2. Discusin de resultados ........................................................... 122

ndice

Captulo 3. -Alquilacin de cetonas con alcoholes primarios........ 137 1. Introduccin............................................................................. 137 2. Objetivos.................................................................................. 143 3. Discusin de resultados ........................................................... 144 Captulo 4. Reacciones de tipo Wittig.............................................. 153 1. Introduccin............................................................................. 153 2. Objetivos.................................................................................. 156 Parte 1. Reaccin de tipo aza-Wittig................................................. 157 1. Introduccin............................................................................. 157 2. Discusin de resultados ........................................................... 159 Parte 2. Reaccin de tipo Wittig ....................................................... 162 1. Introduccin............................................................................. 162 2. Discusin de resultados ........................................................... 165 Parte experimental .......................................................................... 183 General......................................................................................... 183 Procedimiento general para la preparacin de las NPsNi............ 186 Parte experimental del captulo 1 ..................................................... 187 Procedimiento general para el homoacoplamiento de haluros de arilo ............................................................................. 187 Parte experimental del captulo 2 ..................................................... 190 Procedimiento general para la reduccin de olefinas .................. 190 Procedimiento general para la reduccin de compuestos carbonlicos.................................................................... 193 Procedimiento general para la aminacin reductora de aldehdos............................................................................................ 198 Instrumentacin para la caracterizacin de NPsNi...................... 203 Parte experimental del captulo 3 ..................................................... 207 Preparacin de reactivos deuterados............................................ 207 Procedimiento general para la -alquilacin de cetonas con alcoholes primarios........................................................ 207 Parte experimental del captulo 4 ..................................................... 212 Procedimiento general para la reaccin de tipo aza-Wittig ......... 212 Preparacin de los reactivos de partida para reacciones de tipo Wittig..................................................................................... 214

8

ndice

Procedimiento general para la reaccin de tipo Wittig................ 216 Procedimientos para la sntesis de resveratrol y anlogos........... 226 Conclusiones..................................................................................... 231 Lista de abreviaciones ..................................................................... 235

9

Resumen

Resumen

En la presente memoria se describe la aplicacin de nanopartculas de nquel a reacciones de formacin de enlaces carbono-carbono y de reduccin por transferencia de hidrgeno. Las nanopartculas de nquel han sido preparadas por reduccin de cloruro de nquel(II) con litio en polvo y una cantidad cataltica del areno 4,4-di-terc-butilbifenilo en THF a temperatura ambiente.

En el Captulo 1 se estudia el comportamiento de estas nanopartculas de nquel en la reaccin de homoacoplamiento de haluros de arilo.

El Captulo 2 trata sobre la actividad de las nanopartculas de nquel en reacciones de transferencia de hidrgeno, utilizando isopropanol como donador de hidrgeno. Se estudia la reduccin de olefinas, compuestos carbonlicos y aminacin reductora, junto con una caracterizacin completa de las nanopartculas aplicando distintas tcnicas instrumentales.

En el Captulo 3 se aplican las nanopartculas de nquel a la -alquilacin de cetonas con alcoholes primarios.

Por ltimo, en el Captulo 4, se estudia la aplicacin de las nanopartculas de nquel a reacciones de tipo Wittig, incluyendo la sntesis de estilbenos polimetoxilados, algunos de ellos, como el DMU-212, presentan destacada actividad biolgica o son precursores de productos naturales como el resveratrol.

11

Resum

12

Resum

En la present memria es descriu laplicaci de nanopartcules de nquel en reaccions de formaci denllaos carboni-carboni i de reducci per transferncia dhidrogen. Les nanopartcules de nquel han sigut preparades per reducci de clorur de nquel(II) amb liti en pols i una quantitat cataltica de lar 4,4-di-terc-butilbifenil en THF a temperatura ambient.

En el Captol 1 sestudia el comportament daquestes nano-partcules de nquel en la reacci dhomoacoblament dhalurs daril.

El Captol 2 tracta sobre lactivitat de les nanopartcules de nquel en reaccions de transferncia dhidrogen, utilizant isopropanol com a donador dhidrogen. Sestudia la reducci dolefines, compostos carbonlics i aminaci reductora, juntament amb una caracteritzaci completa de les nanopartcules aplicant diferents tcniques instru-mentals.

En el Captol 3 sapliquen les nanopartcules de nquel a la -alquilaci de cetones amb alcohols primaris.

Finalment, en el Captol 4, sestudia laplicaci de les nanopartcules de nquel a reaccions de tipus Wittig, aix com a la sntesi destilbens polimetoxilats, alguns dells, com el DMU-212, presenten destacada activitat biolgica o sn precursors de productes naturals com el resveratrol.

Summary

Summary

The present report describes the application of nickel nanoparticles to carbon-carbon bond formation reactions and hydrogen-transfer reductions. The nanoparticles were prepared by reduction of nickel(II) chloride with lithium powder and a catalytic amount of the arene 4,4-di-tert-butylbiphenyl in THF at room temperature.

The behaviour of these nanoparticles in the homocoupling of aryl halides is studied in the first chapter.

The second chapter deals with the activity of the nickel nanoparticles in hydrogen-transfer reactions using isopopanol as the hydrogen donor. The reduction of alkenes, carbonyl compounds and reductive amination, along with a full caracterization of the nanoparticles by means of different instrumental techniques, are studied.

In the third chapter, the nickel nanoparticles are applied to the -alkylation of ketones with primary alcohols.

Finally, the last chapter covers the application of nickel nanoparticles to Wittig-type reactions as well as to the synthesis of polymethoxylated stilbenes, with some of them, such as DMU-212, possessing remarkable biological activity or being precursors of natural products like resveratrol.

13

Prlogo

15

Prlogo

En el Departamento de Qumica Orgnica de la Universidad de Alicante se viene investigando la sntesis y reactividad de nano-partculas de nquel(0). El objetivo final del estudio es la aplicacin de estas nanopartculas como promotores y/o catalizadores en distintas reacciones orgnicas.

En esta memoria se somete a estudio la reactividad de nanopartculas de nquel(0) en distintas reacciones de formacin de enlaces carbono-carbono y de transferencia de hidrgeno.

El orden expositivo que se sigue se ajusta a los apartados que se sealan a continuacin:

Antecedentes bibliogrficos

Objetivos generales

Captulo 1. Reacciones de homoacoplamiento de haluros de arilo

Captulo 2. Reducciones por transferencia de hidrgeno

Captulo 3. -Alquilacin de cetonas con alcoholes primarios

Captulo 4. Reacciones de tipo Wittig

Parte experimental

Conclusiones

Lista de abreviaciones

La mayor parte de los resultados descritos en esta memoria han sido objeto de las publicaciones que se detallan a continuacin:

Prlogo

16

The -alkylation of methyl ketones with primary alcohols promoted by nickel nanoparticles under mild and ligandless conditions Alonso F.; Riente, P.; Yus, M. Synlett 2007, 1877.

Homocoupling of aryl iodides promoted by nickel(0) nanoparticles Alonso F.; Riente, P.; Yus, M. ARKIVOC 2008, iv, 8.

Hydrogen-transfer reduction of carbonyl compounds promoted by nickel nanoparticles Alonso, F.; Riente, P.; Yus, M. Tetrahedron 2008, 64, 1847.

Hydrogen-transfer reduction of carbonyl compounds catalysed by nickel nanoparticles Alonso, F.; Riente, P.; Yus, M. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 1939.

Hydrogen-transfer reductive amination of aldehydes catalysed by nickel nanoparticles Alonso, F.; Riente, P.; Yus, M. Synlett 2008, 1289.

Alcohols for the -alkylation of methyl ketones and indirect aza-Wittig reaction promoted by nickel nanoparticles Alonso, F.; Riente, P.; Yus, M. Eur. J. Org. Chem. 2008, 4098.

One-pot synthesis of stilbenes from alcohols through a Wittig-type olefination reaction promoted by nickel nanoparticles Alonso, F.; Riente, P.; Yus, M. Synlett, 2009, 1579.

Prlogo

17

Synthesis of resveratrol, DMU-212, and analogues through a novel Wittig-type olefination promoted by nickel nanoparticles Alonso, F.; Riente, P.; Yus, M. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 3070.

Hydrogen-transfer reduction of olefins catalysed by nickel nanoparticles Alonso, F.; Riente, P.; Yus, M., enviado.

La realizacin de este trabajo ha sido posible gracias a la financiacin del Ministerio de Educacin y Ciencia de Espaa (MEC; n CTQ2004-01261, CTQ2007-65218 y Consolider Ingenio 2010-CSD2007-00006) y de la Generalitat Valenciana (GV; n GRUPOS03/135 y GVO5/005).

Antecedentes Bibliogrficos

Theres Plenty of Room at the Bottom

Richard P. Feynman, 1959

1. Introduccin a la nanociencia y a las nanopartculas1

Existen numerosas definiciones de nanociencia y de nano-tecnologa en la bibliografa. Muchas de ellas definen la nanotec-nologa como la construccin de materiales a escala nanomtrica, es decir, entre 1 y 100 nm.2 Entre estas definiciones, la ms completa es la dada por The Royal Society & The Royal Academy of Engineering:3

1 Monografas: (a) Poole, C. P.; Owens, F. J. Introduction to Nanotechnology; Wiley-VCH: Weinheim, 2003. (b) New Trends in Nanoscience, the Chemistry of Nanomaterials; Rao, C. N. R.; Mller, A.; Cheetham, A. K., Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, 2004. (c) Ver el numero especial: Functional Nanostructures, Stupp, S. I., Ed.; Chem. Rev. 2005, 105, n 4. (d) Ver el nmero especial sobre nanociencia: Acc. Chem. Res. 2008, 41, n 12. 2 Monografa: Nanotechnology. Principles and Fundamentals; Schmid, G., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 2008, Vol. 1. 3 Informe: Nanoscience and nanotechnologies: opportunities and uncertainties; The Royal Society and The Royal Academy of Engineering, Science Policy Section, The Royal Society, London, July 2004, p. 5.

19


Nanociencia es el estudio de los fenmenos y manipulacin de materiales a escala atmica, molecular y macromolecular, donde sus propiedades difieren, de forma significativa, de las mismas a gran escala. La nanotecnologa es el diseo, caracterizacin, produccin y aplicacin de estructuras, dispositivos y sistemas mediante el control de la forma y del tamao a escala nanomtrica

Histricamente, los principios de la nanotecnologa fueron introducidos despus de la famosa conferencia impartida por R. P. Feynman en 1959, tras la cual, se propuso nombrar la escala nanomtrica en unidades Feynman (nman) (1 Feynman [] 10-9 m = 10-3 m [] = 10 ).4

La palabra griega nano, que significa enano, se refiere a la variacin de una propiedad en un orden de magnitud de 10-9. Un nanmetro (nm) es la milmillonsima parte de un metro, equivalente a la milsima parte de una micra y a 10 ngstrms. El dimetro de un cabello es de unas 50 micras, as que, un material nanomtrico es aproximadamente unas 1000 veces ms pequeo.

Oficialmente, la Fundacin Nacional de Ciencias de los Estados Unidos5 define la nanociencia/nanotecnologa como el estudio de los materiales y sistemas que presentan las siguientes propiedades:

(1) Dimensin: entre 1 y 100 nm.

(2) Proceso: diseados con metodologas que presentan un control total sobre las propiedades fsicas y qumicas de las estructuras a escala molecular.

4 Monografa: Principles of Nanotechnology: Molecular-Based Study of Condensed Matter in Small Systems; Mansoori, G. A., Ed.; World Scientific Publishing: Singapore, 2005, pp. 1-5. 5 Informe: Nanotechnology Research Directions: IWGN Workshop Report Vision for Nanotechnology R&D in the Next Decade WTEC; Roco, M. C.; Williams, S.; Alivisatos, P., Eds.; Loyola College, MD (USA), September 1999.

20


(3) Propiedades estructurales: pueden ser combinados para formar estructuras ms grandes. En general, la nanociencia aparece de forma natural en la microbiologa, debido a que la mayora de las biopartculas (como enzimas, virus, etc.) se encuentran a escala nanomtrica.

En los ltimos aos la nanociencia y la nanotecnologa se encuentran entre los campos ms estudiados y excitantes, donde confluyen la Fsica, Qumica, Biologa e Ingeniera. Mientras que la palabra nanotecnologa es relativamente nueva, la existencia de sistemas nanoestructurados no lo es. Los colores rojo y prpura asociados a nanopartculas de Au (NPsAu) fueron utilizados ya en el siglo IV a. C. por vidrieros romanos. La copa de Licurgo es un bello objeto de vidrio que se encuentra en el Museo Britnico de Londres y contiene NPs de Au y Ag de unos 50-70 nm distribuidas en su interior.6 Estas NPs le confieren a la copa una coloracin verde cuan-do se ilumina con luz reflejada y roja con luz transmitida. En el siglo IX, las nanopartculas fueron utilizadas por artesanos de Mesopotamia para dar brillo a la superficie de jarros. Un uso similar de NPs para modificar el color del vidrio fue ampliamente empleado pos-teriormente para las vidrieras de las catedrales. Incluso hoy en da se siguen aplicando a menudo las tcnicas de lustre basadas en NPs, utilizadas desde la edad media y renacentista para dar brillo metlico a la cermica.

6 Liz-Marzan, L. M. Mater. Today 2004, 7, 26.

21


Dimensin Nanoscpica 1.0 nm100 nm(8 x) Ncleo de la clula de un mamfero

(10 x) Bacteria

(100 x) Eritrocito

Virus de la Polio

Nanopartculas

InmunoglobulinaC60

tomo

Figura 1. Comparacin de los tamaos de tomos, NPs y algunas entidades biolgicas.7

Hay organismos vivos que llevan millones de aos fabricando NPs. La bacteria magnetosttica tiene capacidad para producir NPs de xido de hierro denominadas magnetosomas. Estas estructuras se forman dentro de las clulas de la bacteria y le sirven como sistema de navegacin y orientacin espacial, debido a la interaccin que tienen con el campo magntico terrestre. Los magnetosomas son partculas de Fe3O4 de unos 35-120 nm recubiertas de una membrana, la cual evita la aglomeracin de las NPs y las hace biocompatibles. Por lo general, se colocan linealmente a lo largo del citoesqueleto de la bacteria.8 Otro ejemplo de la existencia de materiales nanoestructu-rados en la naturaleza se encuentra en la concha del molusco Avaln, muy comn en el Caribe, que presenta una dureza excepcional por

7 Revisin: Gu, H.; Xu, K.; Xu, C.; Xu, B. Chem. Commun. 2006, 941. 8 http://www.nanotecnologica.com/fabricas-naturales-de-nanoparticulas/

22


estar compuesta de nanoestructuras de carbonato de calcio unidas por una mezcla de carbohidratos y protenas.9

En general, las nanopartculas se consideran partculas microscpicas de hasta 100 nm, que constituyen una especie de puente entre los tomos y molculas, y la forma macroscpica (bulk) de los materiales.10 El desarrollo de tcnicas instrumentales, que permiten la investigacin de las propiedades de los materiales a nivel atmico, ha permitido revelar nuevas propiedades fsicas a nivel microscpico, situado entre el atmico-molecular y el macroscpico, mostrando por ello caractersticas intermedias entre estos. En el caso de las nanopartculas metlicas, el nmero de tomos en su superficie supone una fraccin significante del nmero total de tomos, es decir, presentan una elevada relacin superficie/volumen, lo que tiene una gran influencia en sus propiedades. Entre otras caractersticas, este tipo de partculas de escala nanomtrica (o nanopartculas) presentan una reactividad qumica mucho mayor que la correspondiente al slido macroscpico. Un ejemplo interesante es la reactividad de las nanopartculas de oro.11 El oro en estado de oxidacin cero12 es uno de 9 Miranda, R. en Revista de Investigacin en Gestin de la Innovacin y Tecnologa; Marzo-Abril 2006, Tribuna de Debate. 10 Revisiones y monografias: (a) Single Organic Nanoparticles; Masuhara, H.; Nakanishi, H.; Sasaki, K., Eds.; Springer: New York, 2002. (b) Nanoparticles. From Theory to Application; Schmid, G., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 2004, Captulo 3.2.1. (c) Syschev, A. E.; Merzhanov, A. G. Russ. Chem. Rev. 2004, 73, 147. (d) Drechsler, U.; Erdogan, B.; Rotello, V. M. Chem. Eur. J. 2004, 10, 5570. (e) Raimondi, F.; Scherer, G. G.; Kotz, R.; Wokaun, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2190. 11 Revisiones: (a) Daniel, M. C.; Astruc, D. Chem. Rev. 2004, 104, 293. (b) Edwards, P. P.; Thomas, J. M. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5480. (c) Reddy, V. R. Synlett 2006, 1791. (d) Ver el nmero especial: Chem. Soc. Rev. 2008, 37, n 9. (e) Corma, A.; Garca, H. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 2096. 12 (a) Hashmi, A. S. K.; Hutchings, G. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7896. (b) Hashmi, A. S. K. Chem. Rev. 2007, 107, 3180. (c) Li, Z.; Brouwer, C.; He, C. Chem. Rev. 2008, 108, 3239. (d) Arcadi, A. Chem. Rev. 2008, 108, 3266. (e) Jimnez-Nez, E.; Echavarren, A. M. Chem. Rev. 2008, 108, 3326. (f) Gorin, D. J.; Sherry, B. D.; Toste, F. D. Chem. Rev. 2008, 108, 3351.

23


los metales menos reactivos y sus partculas son relativamente grandes. Sin embargo, cuando los cristalitos de oro adquieren un tamao del orden de 3-5 nm, son extraordinariamente reactivos y, soportados sobre un xido, son capaces de oxidar CO incluso a una temperatura de 200 K.13 Los estudios pioneros sobre las aplicaciones catalticas de las NPs metlicas fueron llevados a cabo por Nord,14 concretamente sobre la reduccin de nitrobenceno y, en 1970, por Parravano15 sobre la transferencia de hidrgeno entre ciclohexeno y benceno, y la transferencia de oxgeno entre CO2 y CO.

13 Ver el nmero especial: Appl. Catal. A: Gen. 2005, 291, n 1-2. 14 (a) Rampino, L. D.; Nord, F. F. J. Am. Chem. Soc. 1941, 63, 2745. (b) Rampino, L. D.; Nord, F. F. J. Am. Chem. Soc. 1941, 63, 3268. (c) Kavanagh, K. E.; Nord, F. F. J. Am. Chem. Soc. 1943, 65, 2121. 15 Cha, D. Y.; Parravano, G. J. Catal. 1970, 18, 320.

24


2. Preparacin de nanopartculas metlicas10b,16,17

2.1. Estabilizacin de nanopartculas metlicas en disolucin18

Las NPs presentan una gran rea superficial en comparacin con su masa, lo que genera un exceso de energa libre en su superficie hacindolas termodinmicamente inestables. Por tanto, un aspecto crucial en la formacin de NPs es su estabilizacin. Dos NPs pueden atraerse mutuamente por fuerzas de van der Waals y, en ausencia de fuerzas de repulsin que contrarresten esta atraccin, puede ocurrir la aglomeracin de las mismas. Existen distintos mtodos para contrarrestar esta atraccin. Dependiendo del tipo de proteccin utilizada, la estabilizacin puede ser clasificada en: electrosttica,19 estrica,20 electroestrica o por disolventes.

10b (a) Bradley, J. S.; Schmid, G. en Nanoparticles. From Theory to Application; Schmid, G., Ed.; Wiley-VCH, Weinheim, 2004, Captulo 3.2.1. 16 Cita 10b, Captulo 3.2.2. 17 Revisiones y monografas: (a) Rao, C. N. R.; Kulkarni, G. U.; Thomas, P. J.; Edwards, P. P. Chem. Soc. Rev. 2000, 29, 27. (b) Cushing, B. L.; Kolesnichenko, V. L.; OConnor, C. J. Chem. Rev. 2004, 104, 3893. (c) Jun, Y.; Choi, J.; Cheon, J. Chem. Commun. 2007, 1203. (d) Lu, A.-H.; Salabas, E. L.; Schth, F. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1222. (e) Park, J.; Joo, J.; Kwon, S. G.; Jang, Y.; Hyeon, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4630. (f) Dahl, J. A.; Maddux, B. L. S.; Hutchison, J. E. Chem. Rev. 2007, 107, 2228. (g) Ferrando, R.; Jellinek, J.; Johnston, R. L. Chem. Rev. 2008, 108, 845. (h) Vollath, D. Nanomaterials. An Introduction to Synthesis, Properties and Application; Wiley-VCH: Weinheim, 2008. (i) Metal Nanoclusters in Catalysis and Materials Science. The Issue of Size Control; Corain, B.; Schmid, G.; Toshima, N., Eds.; Elsevier: Amsterdam, 2008. 18 Cita 17i, Captulo 2. 19 Turkevich, J.; Stevenson, P. C.; Hillier, J. Discuss. Faraday Soc. 1951, 11, 55. 20 Hirai, H.; Nakao, Y.; Toshima, K.; Adachi, K. Chem. Lett. 1976, 905.

25


La estabilizacin electrosttica consiste en la formacin de una doble capa de aniones y cationes que interaccionan con la superficie de las NPs metlicas. Como resultado de la repulsin culmbica entre dichas capas y si el potencial elctrico asociado a la doble capa es suficientemente alto, se evita la aglomeracin. Un ejemplo clsico de estabilizacin electrosttica lo podemos encontrar en la formacin de NPsAu, preparadas por reduccin en medio acuoso de [AuCl4] con citrato de sodio. La adsorcin de citrato, iones cloruro y cationes en su superficie forman una doble capa elctrica que genera una repulsin electrosttica.

La estabilizacin estrica consiste en la estabilizacin de las NPs por adsorcin de molculas sobre su superficie, tales como polmeros, surfactantes, dendrmeros o ligandos, que forman una capa de proteccin. Los estabilizantes ms utilizados son los polmeros, y entre ellos, la poli(1-vinilpirrolidin-2-ona) (PVP), ya que cumple los requisitos tanto estricos como de ligando. Actualmente, se utilizan muchos otros polmeros tales como poliurea, 21 polietilenglicol, 22 oligosacridos,23 polisiloxanos,24 etc.

Uno de los mtodos ms eficaces en la proteccin de las NPs es la estabilizacin electroestrica, combinacin de efectos electrost-ticos y estricos en presencia de agentes surfactantes. Un ejemplo es la estabilizacin de NPsPd utilizando cloruro de tetra-n-octilamonio.25 Los iones cloruro interaccionan electroestricamente con la superficie

21 Ley, S. V.; Mitchell, C.; Pears, D.; Ramarao, C.; Yu, J.-Q.; Zhou, W.-Z. Org. Lett. 2003, 5, 4665. 22 Pillai, U. R.; Sahle-Demessie, E. J. Mol. Catal A: Chem. 2004, 222, 153. 23 Sanji, T.; Ogawa, Y.; Nakatsuka, Y.; Tanaka, M.; Sakurai, H. Chem. Lett. 2003, 32, 980. 24 Chauhan, B. P. S.; Rathore, J. S.; Bandoo, T. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8493. 25 (a) Bnnemann, H.; Brijoux, W.; Brinkmann, R.; Dinjus, E.; Joussen, T.; Korall, B. Angew. Chem. Int. Ed. 1991, 30, 1312. (b) Bucher, S.; Hormes, J.; Modrow, H.; Brinkmann, R.; Waldfner, N.; Bnnemann, H.; Beuermann, L.; Krischok, S.; Maus-Friedrichs, W.; Kempter, V. Surf. Sci. 2002, 497, 321.

26


metlica a la vez que las cadenas alqulicas se disponen alrededor de la partcula formando un escudo protector (Figura 2).

Disolventes como THF,26 THF/MeOH,27 o alcoholes de cadena larga,28 tambin pueden actuar como agentes estabilizantes de NPs metlicas.

Cl-

Cl-Cl- Cl

-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-Cl-Cl-

Cl-

Cl-

R4N+

R4N+ R4N+

R4N+

R4N+

R4N+

R4N+

R4N+

R4N+

R4N+

R4N+

R4N+

Pd

Figura 2. R = n-octil.

Para la obtencin de nanopartculas metlicas se pueden utilizar mtodos fsicos (top down) o qumicos (botton up), si bien estos ltimos son preferibles por ser ms sencillos y permitir un mayor

26 Franke, R.; Rothe, J.; Pollmann, J.; Hormes, J.; Bnnemann, H.; Brijoux, W.; Hindenburg, T. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12090. 27 Vidoni, O.; Philippot, K.; Amiens, C.; Chaudret, B.; Balmes, O.; Malm, J.-O.; Bovin, J.-O.; Senocq, F.; Casanove, M.-J. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3736. 28 Husein, M. M.; Rodel, E.; Vera, J. H. J. Colloid Interface Sci. 2005, 288, 457.

27


control del proceso. A continuacin, se describen los mtodos ms utilizados.

2.2. Termlisis10c,29,30

La capacidad que muchos compuestos organometlicos poseen de descomponerse trmicamente bajo condiciones suaves, en sus respectivos metales, es un proceso ampliamente utilizado para la formacin de NPs metlicas. La termlisis de complejos carbonlicos de Rh, Ir, Ru, Pd y Pt en disoluciones polimricas genera NPs con tamaos de aproximadamente 1-10 nm.31 Se han sintetizado NPs de Pd y Pt a partir de acetato de paladio, acetilacetonato de paladio y acetilacetonato de platino, en disolventes con elevado punto de ebullicin, como isobutil metil cetona.32 Toshima y colaboradores pre-pararon NPs bimetlicas de Cu y Pd con dimetros de 1-4 nm estabilizadas con PVP por este mtodo. En la preparacin, se transformaron acetato de paladio y sulfato de cobre(II) en sus respectivos hidrxidos en etilenglicol (EG), en presencia de NaOH y PVP y, posteriormente, calentamiento a 198 C bajo N2.33

10c Revisin: Sytschev, A. E.; Merzhanov, A. G. Russ. Chem. Rev. 2004, 73, 147. 29 Cita 17i, Captulo 24. 30 Revisin: Adschiri, T. Chem. Lett. 2007, 36, 1188. 31 Smith, T. W. US Patent 4252674, 4252673, 4252671, 4252672, 4252678, 1981; Chem. Abstr. 1981, 95, 50220; 1981, 94,181534; 1981, 94, 181536; 1981, 94, 18535; 1981, 94, 181537, respectivamente. 32 (a) Tano, T.; Esumi, K.; Meguro, K. J. Colloid Interface Sci. 1989, 133, 530. (b) Esumi, K.; Tano, T.; Meguro, K. Langmuir 1989, 5, 268. (c) Esumi, K.; Tano, T.; Torigoe, K.; Meguro, K. Chem. Mater. 1990, 2, 564. 33 Toshima, N.; Wang, Y. Chem. Lett. 1993, 1611.

28


2.3. Fotlisis y radilisis34

La sntesis de NPs por mtodos fotoqumicos se divide en dos categoras: (a) la reduccin de sales de metales de transicin mediante agentes reductores producidos radiolticamente, tales como electrones solvatados y radicales libres, y (b) la degradacin de un complejo or-ganometlico por radilisis. La radiacin ionizante es generada utili-zando rayos X o , y la radiacin UV-visible con lmpara de Hg o Xe.

La radilisis de disoluciones metlicas acuosas produce electrones solvatados que pueden reaccionar directamente con los iones disueltos de los metales o con otros solutos, produciendo radi-cales que a su vez reducen el catin metlico.

La fotlisis tambin es un mtodo eficiente para la preparacin de NPs metlicas. De este modo, se sintetizaron por radiacin UV-Visible NPs de Au,35 Ag36 y Pt.37 La fotlisis ha tenido su importancia histrica en la formacin de imgenes fotogrficas a partir de emulsiones de haluros de plata.

2.4. Condensacin de vapor del metal38

El primer mtodo para la preparacin de NPs fue el de fase gaseosa, en el que el vapor del material es condensado para formar pequeas NPs. En este proceso se incluye el mtodo de condensacin

34 Cita 17i, Captulo 13. 35 Zhou, Y.; Wang, C. Y.; Zhu, Y. R.; Chen, Z. Y. Chem. Mater. 1999, 11, 2310. 36 Barnickel, P.; Wokaun, A. Mol. Phys. 1990, 69, 1. 37 Toshima, N.; Takahashi, T.; Hirai, H. Chem. Lett. 1986, 35. 38 Cita 17i, Captulo 32.

29


de gas inerte, ablacin lser, proceso de plasma por microondas39 y aerosol en llama.40

La ventaja de estos mtodos es la generacin de NPs cero-valentes estables durante varios meses, siendo la principal desventaja el difcil control del tamao de las mismas.

2.5. Reduccin electroqumica41,42

La reduccin electroqumica es un mtodo muy verstil para la preparacin de NPs mono o bimetlicas en disolucin desarrollado por el grupo de Reetz.43 El metal se disuelve del nodo y se reduce en el ctodo, en presencia de una sal de tetraalquilamonio, formando as las NPs. Un aspecto importante de esta tcnica es que el tamao de las partculas generadas est determinado por la densidad de corriente aplicada, de manera que se pueden formar NPs muy pequeas (1.4 nm) utilizando altas densidades de corriente. Por este mtodo se han obtenido NPs de Ti, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Ag, y Au con rendimientos >95%. El mtodo electroqumico tambin se muestra eficiente en la formacin de NPs bimetlicas como las de Pd/Ni, Fe/Co y Fe/Ni.44

39 Revisin: Tsuji, M.; Hashimoto, M.; Nishizawa, Y.; Kubokawa, M.; Tsuji, T. Chem. Eur. J. 2005, 11, 440. 40 Cita 17h, Captulo 4. 41 Cita 17i, Captulo 18. 42 Revisin: Reetz, M. T.; Helbig, W.; Quaiser, S. A. en Active Metals. Preparation, Characterization, Applications; Frstner, A., Ed.; VCH: Weinheim, 1996, Captulo 7. 43 Reetz, M. T.; Helbig, W. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7401. 44 Reetz, M. T.; Helbig, W.; Quaiser, S. A. Chem. Mater. 1995, 7, 2227.

30


2.6. Reduccin y desplazamiento de ligandos en compuestos organometlicos45

Los ligandos presentes en complejos metlicos cero-valentes pueden ser desplazados utilizando un exceso de otro ligando dbil-mente enlazante o por reduccin de los mismos. Desde 1970 se sabe que complejos cero-valentes de Pt y Pd con dibencilidenacetona, Pd(dba)2 y M2(dba)3 (M = Pd, Pt), reaccionan con hidrgeno o monxido de carbono bajo condiciones suaves para formar NPs metlicas.46 NPsRu de 3-86 nm se prepararon a partir de la descom-posicin del complejo Ru(COD)(COT) en una atmsfera de hidrgeno a temperatura ambiente.47

2.7. Reduccin qumica de sales metlicas48

La reduccin qumica en disolucin es uno de los mtodos ms prcticos, utilizando precursores moleculares (incluyendo sales metlicas), un estabilizante y un agente reductor. En sistemas acuosos el agente reductor tiene que ser aadido o generado in situ, mientras que en sistemas no acuosos el disolvente puede desempear la funcin de agente reductor.

Los alcoholes con tomos de hidrgeno en la posicin se encuentran entre los agentes reductores ms utilizados, los cuales son oxidados a los correspondientes compuestos carbonlicos (metanol a formaldehdo, isopropanol a acetona, etc.). Este mtodo fue

45 Revisin: Green, M. Chem. Commun. 2005, 3002. 46 Takahashi, Y.; Ito, T.; Sakai, S.; Ishii, Y. Chem. Commun. 1970, 1065. 47 (a) Pelzer, K.; Vidont, O.; Philippot, K.; Chaudret, B. Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 118. (b) Pelzer, K.; Philippot, K.; Chaudret, B.; Meyer-Zayka, W.; Schmid, G. Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1217. 48 Revisin: Roucoux, A.; Schulz, J.; Patin, H. Chem. Rev. 2002, 102, 3757.

31


introducido por Hirai y Toshima49 para la preparacin de una serie de NPs mono y bimetlicas,50 en el que el alcohol utilizado desempea la funcin de agente reductor y estabilizante. Se han sintetizado nanopartculas de platino y paladio por calentamiento de las respectivas sales metlicas en presencia de alcoholes de cadena larga, tales como 1-decanol.51 Tambin se han utilizado carbohidratos (glu-cosa, fructosa y sacarosa) como agentes reductores y estabilizantes para la formacin de NPs mono y bimetlicas de Au, Ag, Pd y Pt.52

El mtodo del poliol, desarrollado por Fivet,53 es un mtodo qumico verstil para la formacin de NPs metlicas con control de la forma y el tamao de las NPs generadas. Los disolventes utilizados en este mtodo (ej. polietilenglicol), son capaces de disolver compuestos inorgnicos debido a su alta constante dielctrica. Adems, desempean la funcin de agente reductor y estabilizante, previniendo la aglomeracin de las NPs. En este proceso, el precursor metlico suspendido en el poliol es calentado hasta la temperatura de ebullicin del mismo. Durante la reaccin, el precursor se disuelve, formando un intermedio que es reducido para generar las NPs. El grupo de Joseyphus estudi el efecto de la naturaleza del poliol en la formacin de NPsFe y concluy que el tamao de las NPs generadas variaba dependiendo de la capacidad reductora del poliol utilizado.54

49 Hirai, H.; Nakao, Y.; Toshima, N.; Adachi, K. Chem. Lett. 1976, 5, 905. 50 (a) Bian, C.-R.; Suzuki, S.; Asakura, K.; Ping, L.; Toshima, N. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 8587. (b) Shiraishi, Y.; Arakawa, D.; Toshima, N. Eur. Phys. J. E 2002, 8, 377. (c) Recent Advances and Novel Approaches in Macromolecule-Metal Complexes; Toshima, N.; Barbuci, R.; Ciardelli, F., Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, 2006, Vol. 1. 51 Mandler, D.; Willner, I. J. Phys. Chem. 1987, 91, 3600. 52 Panigrahi, S.; Kundu, S.; Ghosh, S. K.; Nath, S.; Pal, T. Colloids Surf. A 2005, 264, 133. 53 Fivet, F.; Lagier, J. P.; Blin, P.; Beaudoin, B.; Fliglarz, M. Solid State Ionics 1989, 198, 32. 54 Joseyphus, R. J.; Kodama, D.; Matsumoto, T.; Sato, Y.; Jeyadevan, B.; Tohji, K. J. Magn. Magn. Mater. 2007, 310, 2393.

32


La reduccin de sales metlicas en medio acuoso es el mtodo ms antiguo para la generacin de NPs. Un ejemplo de sntesis de nanopartculas metlicas est inspirado en el mtodo de Faraday,55 que consiste en la reduccin de [AuCl4]- en disolucin acuosa con vapor de fsforo para generar NPsAu. Este mtodo fue popularizado por el grupo de Schiffrin56 en 1993 con la reduccin de HAuCl4 o Na2PdCl4 utilizando NaBH4 en un sistema bifsico, en presencia de un agente de transferencia de fase, y posterior adicin de un agente estabilizante como un tiol, en el caso de NPsAu, y 4-(N,N-dimetilamino)piridina para NPsPd.

La reduccin de sales metlicas por adicin de un agente reductor, a un medio de reaccin no reductor, es uno de los mtodos ms comunes para la preparacin de NPs en suspensiones acuosas. Entre los distintos tipos de agentes reductores, los borohidruros son los ms estudiados. 57 Este mtodo fue aplicado por el grupo de Schiffrin56 a la reduccin de sales de Au en presencia de alcanotioles, resultando NPsAu de 1-3 nm, tamao que variaba con la concentra-cin del tiol utilizado. Ms recientemente, el grupo de Bnnemann58 utiliz hidrotriorganoboratos de tetraalquilamonio [R4N]+ [BR3H]- como agentes reductores de sales de metales de transicin, dando lugar a NPs estabilizadas por [NR4]+ de una amplia variedad de meta-les.59,60

55 Faraday, M. Philos. Trans. R. Soc. London 1857, 151, 183. 56 Brust, M.; Walker, M.; Bethel, D.; Schiffrin, D. J.; Whyman, R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 801. 57 (a) Mayer, A. B. R.; Antonietti, M. Colloid. Polym. Sci. 1998, 276, 769. (b) Chechik, V.; Crooks, R. M. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1243. (c) Crooks, R. M.; Zhao, M.; Sun, L.; Chechik, V.; Yeung, L. K. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 181. 58 Bnnemann, H.; Richards, R. M. Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 2455. 59 Cita 42, p. 339. 60 (a) Bnnemann, H.; Brijoux, R.; Fretzen, R.; Joussen, T.; Kppler, R.; Neiteler, P.; Richter, J. J. Mol. Catal. 1994, 86, 129. (b) Bnnemann, H.; Braun, G.; Brijoux, W.; Brinkmann, R.; Schulze, A.; Tilling, A. S.; Seevogel, K.; Siepen, K. J. Organomet. Chem. 1996, 520, 143.

33


Otros agentes reductores como hidrazina o citrato de sodio tambin han sido utilizados para la preparacin NPs metlicas.61 El grupo de Esumi 62 prepar NPsAu por reduccin de HAuCl4 con hidrazina en presencia de surfactantes catinicos y aninicos. Turkevich y colaboradores estudiaron la nucleacin y el crecimiento de NPsAu reducidas por citrato de sodio.19 En este caso, el citrato se utiliz como agente reductor y estabilizante inico.

El hidrgeno molecular tambin es un agente reductor efectivo de sales metlicas. As, se han preparado coloides de Au, Ag, Ir, Pt, Pd, Rh o Ru, estabilizados con alcohol polvinlico, a partir de los correspondientes cloruros metlicos reducidos con hidrgeno.63

2.8. Otros mtodos

La utilizacin de biomateriales para la preparacin de NPs es uno de los mtodos ms recientes comparado con los mtodos qumicos. Es sabido que sistemas biolgicos, como las algas, tienen la capacidad de adsorber iones metlicos de disoluciones a travs de sus paredes celulares.64 Muchos estudios muestran que las algas son capa-ces de interaccionar con iones Au de una disolucin acuosa y formar

19 Turkevich, J.; Stevenson, P. C.; Hillier, J. Discuss. Faraday Soc. 1951, 11, 55. 61 Ver por ejemplo: (a) Harriman, A.; Thomas, J. M.; Millward, G. R. New J. Chem. 1987, 11, 757. (b) Wang, C.-C.; Chen, D.-H.; Huang, T.-C. Colloids Surf., A 2001, 189, 145. 62 Esumi, K.; Sato, N.; Torigoe, K.; Meguro, K. J. Colloid Interface Sci. 1992, 149, 295. 63 Tan, C. K.; Newberry, V.; Webb, T. R.; McAuliffe, C. A. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987, 1299. 64 (a) Darnall, D. W.; Greene, B.; Henzl, M. T.; Hosea, M. J.; McPherson, R. A.; Sneddon, J. J. Environ. Sci. Technol. 1986, 20, 260. (b) Augusto de Costa, A. C.; Leite, S. G. F. Biotechnol. Lett. 1992, 13, 559.

34


NPs en su superficie.65 Los estudios de sntesis biolgica de NPs66 pueden ser divididos en tres grandes categoras, que consisten en: (1) la formacin a travs de tejidos inactivados (de roble, trigo), (2) de extractos acuosos de plantas67 y (3) a partir de sistemas biolgicos vivos (microorganismos), estos ltimos ms especficamente para la formacin de NPs de Au y Ag.

65 (a) Hosea, M.; Greene, B.; McPherson, R. A.; Henzl, M. T.; Alexander, M. D.; Darnall, D. W. Inorg. Chim. Acta 1986, 123, 161. (b) Pethkar, A. V.; Paknikar, K. M. J. Biotechnol. 1998, 63, 121. 66 (a) Chandran, S. P.; Chaudhary, M.; Pasricha, R.; Ahmad, A.; Sastry, M. Biotechnol. Prog. 2006, 22, 577. (b) Gardea-Torresdey, J. L.; Parsons, J. G.; Gomez, E.; Peralta-Videa, J. R.; Troiani, H. E.; Santiago, P.; Jose-Yacaman, M. Nano Lett. 2002, 2, 397. (c) Shankar, S. S.; Rai, A.; Ankamwar, B.; Singh, A.; Ahmad, A.; Sastry, M. Nature Mater. 2004, 3, 482. 67 Cita 17i, Captulo 28.

35


3. Aplicaciones de las nanopartculas metlicas

La nanotecnologa est cada da ms presente en la ciencia y en la tecnologa, incluyendo la agricultura, tecnologa aeroespacial, biologa, bioingeniera, medicina, etc. Es bien sabido, desde hace aos, que muchas de las tecnologas existentes, como la litografa, la catlisis y el diseo de nuevos frmacos, dependen crucialmente de procesos que tienen lugar a escala nanomtrica. La nanotecnologa promete soluciones vanguardistas y ms eficientes para los problemas ambientales, as como muchos otros afrontados por la humanidad.

Uno de los campos donde mayor aplicacin est teniendo la nanotecnologa es en biomedicina. Por ejemplo, la nanotecnologa aplicada al estudio del cncer es un tema interdisciplinario con gran potencial para combatir esta enfermedad, incluyendo la diagnosis por resonancia magntica, tratamiento, etc. Las NPsAu presentan una gran capacidad de absorcin de luz, pudiendo ser inyectadas en el cuerpo y enlazarse con preferencia a las clulas cancergenas, haciendo que estas sean visibles.68 Adems, son utilizadas en la tera-pia fototrmica, ya que, cuando se unen a los tejidos vivos pueden absorber energa luminosa convirtindola en energa trmica y destruyndolos.69

Algunas de las principales aplicaciones de las NPs metlicas se resumen en la Tabla 1.

68 http://nano.cancer.gov/resource_center/nanotech_nanoparticles.asp 69 (a) Murphy, C. J.; Sau, T. K.; Gole, A.; Orendorff, C. J. Mater. Res. Soc. Bull. 2005, 30, 349. (b) Halas, N. Mater. Res. Soc. Bull. 2005, 30, 362.

36


Tabla 1. Principales aplicaciones de las NPs metlicas.70 Propiedades Aplicaciones

pticas71 Recubrimiento anti-reflectante

Diagnosis del cncer

Magnticas17d,72

Aumento de la densidad de almacenamiento de los medios de

comunicacin

NPs magnticas mejoran el contraste de las imgenes de RM

Trmicas Mejoran la transferencia de calor de colectores solares a

sistemas de almacenamiento

Mecnicas Resistencia al desgaste, materiales ms fuertes y ms ligeros

Electrnicas73,74 Alto rendimiento y componentes ms pequeos

Materiales con alta conductividad

Energticas10e Alta densidad de energa y bateras ms duraderas

Almacenamiento de hidrgeno

Clulas solares con alto rendimiento

10e Revisin: Raimondi, F.; Scherer, G. G.; Ktz, R.; Wokaun, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2190. 17d Revisin: Lu, A.-H.; Salabas, E. L.; Schth, F. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1222. 70 http://www.malvern.com/LabEng/industry/nanotechnology/nanoparticle_applications.htm. 71 Revisin: Sih, B. C.; Wolf, M. O. Chem. Commun. 2005, 3375. 72 Revisin: Gubin, S. P.; Koksharov, Y. A.; Khomutov, G. B.; Yurkov, G. Y. Russ. Chem. Rev. 2005, 74, 489. 73 Cita 17i, Captulo 5. 74 Revisin: Thomas, K. G.; Kamat, P. V. Acc. Chem. Res. 2003, 36, 888.

37


Tabla 1. (Continuacin) Propiedades Aplicaciones

Medio ambiente Descontaminacin del suelo

Mejora en la filtracin de agua

Biomedicina

Biotecnologa10d,75

Sensores para la deteccin de enfermedades (puntos

cunticos)

Medicamentos de liberacin prolongada

Catlisis17i,48,57c,76 Catalizadores en multitud de transformaciones orgnicas

10d Drechsler, U.; Erdogan, B.; Rotello, V. M. Chem. Eur. J. 2004, 10, 5570. 17i Metal Nanoclusters in Catalysis and Materials Science. The Issue of Size Control; Corain, B.; Schmid, G.; Toshima, N., Eds.; Elsevier: Amsterdam, 2008. 48 Revisin: Roucoux, A.; Schulz, J.; Patin, H. Chem. Rev. 2002, 102, 3757. 57c Revisin: Crooks, R. M.; Zhao, M.; Sun, L.; Chechik, V.; Yeung, L. K. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 181. 75 Revisiones y monografa: (a) Shenhar, R.; Rotello, V. M. Acc. Chem. Res. 2002, 36, 549. (b) NanoBiotechnology. Concepts, Applications and Perspectives; Niemeyer, C. M.; Mirkin, C., Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, 2004. (c) Jun, Y.-W.; Seo, J.-W.; Cheon, J. Acc. Chem. Res. 2008, 41, 179. 76 Revisiones y monografa: (a) Johnson, B. Top. Catal. 2003, 24, 147. (b) Moreno-Maas, M.; Pleixats, R. Acc. Chem. Res. 2003, 36, 638. (c) Bnnemann, H.; Brijoux, W.; Brinkmann, R.; Feyer, M.; Hofstadt, W.; Khelashvili, G.; Matoussevitch, M.; Nagabhushna, K. The Strem Chemiker 2004, 21, 2. (d) Astruc, D.; Lu, F. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7852. (e) Migowski, P.; Dupont, J. Chem. Eur. J. 2007, 13, 32.

38


4. Nanopartculas de Nquel

Las nanopartculas de metales de transicin han surgido recientemente como una familia de catalizadores capaces de promover una gran variedad de transformaciones orgnicas. A pesar de las diversas metodologas existentes para la obtencin de nanopartculas metlicas,10b,17b,45 las NPs de metales menos nobles, tales como Fe, Co y Ni son ms difciles de generar, si bien presentan un inters especial debido a sus propiedades magnticas y catalticas.72,77 En particular, la sntesis de NPsNi no es trivial ya que el nquel tiende a oxidarse muy fcilmente. Aunque se han descrito diversos mtodos,78 la reduccin de sales de nquel es el mtodo ms utilizado.

4.1. Preparacin por reduccin de sales de nquel

La mayora de las metodologas descritas para la obtencin de NPsNi por reduccin de sus sales utilizan un aditivo como agente protector para prevenir la aglomeracin de las NPs [ej. PPh3, PVP o 10b Nanoparticles. From Theory to Application, Schmid, G., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 2004, Captulo 3.2.1. 17b Cushing, B. L.; Kolesnichenko, V. L.; OConnor, C. J. Chem. Rev. 2004, 104, 3893. 45 Green, M. Chem. Commun. 2005, 3002. 72 Gubin, S. P.; Koksharov, Y. A.; Khomutov, G. B.; Yurkov. G. Y. Russ. Chem. Rev. 2005, 74, 489. 77 Hyeon, T. Chem. Commun. 2003, 927. 78 Ver por ejemplo: (a) Park, J.; Kang, E.; Son, S. U.; Park, H. M.; Lee, M. K.; Kim, J.; Kim, K. W.; Noh, H.-J.; Bae, C. J.; Park, J. G.; Hyeon, T. Adv. Mater. 2005, 17, 429. (b) Martnez, S.; Moreno-Maas, M.; Vallribera, A.; Schubert, U.; Roy, A.; Molins, E. New J. Chem. 2006, 30, 1093. (c) Chen, T.; Cao, M.; Ke, X.; Ji, H.; Liu, J.; Ji, G. Chem. Lett. 2006, 35, 700.

39


bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB)]. En este contexto, conviene citar la contribucin del grupo de Schmid,79 que prepar NPsNi de 4 nm por reduccin de Ni(acac)2 con Et2AlH en presencia de PPh3 en dietil ter a -40 C (Esquema 1). Estas NPs mostraron poca actividad cataltica en reacciones de hidrogenacin aunque una elevada selectividad.

2 Et2AlH + Ni(acac)2PPh3

-40 C, Et2O2 Et2Al(acac) + Ni + H2

Esquema 1

Uno de los mtodos ms estudiados de generacin de NPsNi es el mtodo del poliol80 que, como ya se ha mencionado, consiste en la reduccin de iones metlicos (ej. Co+2, Fe+3, Ni+2) por un polialcohol como EG, de acuerdo con las siguientes reacciones:

HOCH2CH2OH CH3CHO + H2O

2 CH3CHO + CH3COCOCH3 + + 2+M2+ HM0

Esquema 2. Proceso poliol.

La primera sntesis de NPsNi aplicando este mtodo fue descrita por Fivet y colaboradores,81 utilizando hidrxido de nquel(II) como 79 Duteil, A.; Schmid, G.; Meyer-Zaika, W. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 31. 80 (a) Wu, S. H.; Chen; D. H. J. Colloid Interface Sci. 2003, 259, 282. (b) do Couto, G. G., Tesis de Licenciatura, Universidade Federal do Paran, Brasil, 2006. 81 Fivet, F; Lagier, J. P.; Figlarz, M. Mater. Res. Bull. 1989, 3233, 29.

40


precursor metlico. Kurihara y colaboradores82 obtuvieron por este mtodo NPsNi de 20 nm, en este caso a partir de Ni(OAc)24H2O y EG a 120-180 C en presencia de PVP. Este proceso fue utilizado por el mismo grupo para preparar pelculas metlicas nanocristalinas. El grupo de Yanagida83 prepar NPsNi de 58 nm por reduccin de Ni(OH)2 con EG en presencia de PVP y tetracloroplatinato(II) (agentes de estabilizacin y nucleacin, respectivamente),84 utilizando microondas39 (150 C). El tamao de las NPs generadas por este proceso pudo ser controlado con el tiempo y la potencia de la radiacin aplicada. El grupo de Tsuji85 tambin prepar NPsNi (36 nm) por reduccin de Ni(OH)2 con EG/H2O, en presencia de PVP y aplicando microondas (150 C), en este caso, en ausencia de agentes de nucleacin. En otro ejemplo de preparacin de NPsNi por el mtodo del poliol, con Ni(OAc)24H2O como precursor, PVP y EG como estabilizante y agente reductor, respectivamente, se utiliz n-dodecilamina (DDA) como segundo estabilizante. Por coordinacin de DDA a Ni2+ se pudo controlar el tamao y la morfologa de la NP formada.86

Basndose en esta metodologa, se han sintetizado nanopar-tculas esfricas de nquel (12-13 nm)87 por reduccin de sales de nquel con polialcoholes, estabilizadas con una mezcla de cido oleico, tri-n-butilfosfano y tri-n-butilamina. Se pudo observar que cuando se alargaba la cadena alqulica del agente estabilizante dismi-

39 Revisin sobre sntesis de NPs asistida por microondas: Tsuji, M.; Hashimoto, M.; Nishizawa, Y.; Kubokawa, M.; Tsuji, T. Chem. Eur. J. 2005, 11, 440. 82 Kurihara, L. K.; Chow, G. M.; Schoen, P. E. Nanostruct. Mater. 1995, 5, 607. 83 Wada, Y.; Kuramoto, H.; Sakata, T.; Mori, H.; Sumida, T.; Kitamura, T.; Yanagida. S. Chem. Lett. 1999, 607. 84 Hedge, M. S.; Larcher, D.; Dupont, B.; Elhsissen, K. T.; Tarascon, J. Solid State Ionics 1997, 93, 33. 85 Tsuji, M.; Hashimoto, M.; Tsuji, T. Chem. Lett. 2002, 1232. 86 Li, D.; Komarneni, S. J. Am. Ceram. Soc. 2006, 89, 1510. 87 Murria, C. B.; Sun, S.; Doyle, H.; Betley, T. Mater. Res. Bull. 2001, 985.

41


nua el tamao de las NPs, de modo que el cambio de tri-n-butilfosfano y tri-n-butilamina por tri-n-octilfosfano y tri-n-octilami-na, respectivamente, produca NPsNi de 8-10 nm.

Las alquilaminas adems de estabilizar las NPs pueden actuar como disolventes y agentes reductores. En la descomposicin trmica de Ni(acac)2 en presencia de distintas alquilaminas (tri-n-octilamina, DDA, n-hexadecilamina), la morfologa y el tamao de las NPsNi monodispersas fueron controlados por adicin de agentes surfactantes, tales como cido oleico, y tri-n-octilfosfano.88

Entre los distintos agentes de reduccin de sales de Ni, el borohidruro de sodio es uno de los ms utilizados.89 Este mtodo ha sido utilizado durante dcadas para la produccin de NPsNi, por ejemplo las formadas por especies de NiB, que presentan alta reactividad en la hidrogenacin cataltica y otras reacciones orgni-cas.90 En un trabajo reciente, el grupo de Schaak91 utiliz el mtodo del poliol modificado para la formacin de NPsNi3B. Estas NPs fueron preparadas por la reduccin de NiCl26H2O en presencia de TEG (tetraetilenglicol) con KBH4, que desempea el papel de agente reductor y fuente de boro. En esta metodologa, el TEG proporciona la temperatura ideal para la cristalizacin de Ni3B. Tambin se prepararon NPsNi estabilizadas por PVP de dimensiones 3.4-3.8 nm mediante el mtodo del poliol modificado, utilizando NiCl2 como

88 Chen, Y.; Peng, D.-L.; Lin, D.; Luo X. Nanotechnology 2007, 18, 505703. 89 Ver, por ejemplo: (a) Ganem, B.; Osby, J. O. Chem. Rev. 1986, 86, 763. (b) Corrias, A.; Ennas, G.; Licheri, G.; Marongiu, G.; Paschina, G. Chem. Mater. 1990, 2, 363. (c) Glavee, G. N.; Klabunde, K. J.; Sorensen, C. M.; Hadjapanayis, G. C. Langmuir 1992, 8, 771. 90 Ver, por ejemplo: (a) Jiang, Z.; Yang, H.; Wei, Z.; Xie, Z.; Zhong, W.; Wei, S. Appl. Catal. A: Gen. 2005, 279, 165. (b) Chiang, S.-J.; Liaw, B.-J.; Chen, Y.-Z. Appl. Catal. A: Gen. 2007, 319, 144. 91 Schaefer, Z. L.; Ke, X.; Schiffer, P.; Schaak, R. E. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 19846.

42


precursor metlico y NaBH4 como agente reductor. Se observ que la relacin PVP/Ni afectaba al tamao de las NPs obtenidas.92

En los ltimos aos se ha estudiado mucho la reduccin de cationes metlicos, especialmente de Ni+2, con hidrazina en disolucin para la formacin de NPs metlicas.80a,93 Chen y Wu94 sintetizaron NPsNi de 4.6 nm por reduccin de NiCl2 con hidrazina en una micro-emulsin de agua, CTAB y n-hexanol a 73 C, siendo el tamao de las NPs controlado por la relacin entre CTAB y n-hexanol. En experimentos preliminares realizados por este grupo, no se utiliz atmsfera inerte para la sntesis de las NPsNi. El anlisis XRD mostr la ausencia de NiO, Ni2O3 y Ni(OH)2, ya que el propio medio de reaccin gener nitrgeno gaseoso, creando su propia atmsfera inerte y evitando as la oxidacin del nquel metlico formado (Esquema 3). Alternativamente, se utilizaron los sistemas NiCl2-N2H4-H2O-NaOH-CTAB95 y NiCl2-N2H4-EG-NaOH80a ambos a 60 C. Cabe destacar que en estos casos la formacin de nquel metlico a 25 C era muy lenta, sin completarse incluso despus de dos semanas.

2 Ni+2 + N2H4 + 4 OH- 2 Ni + N2 + 4 H2O73 C

Esquema 3

80a Wu, S.; Chen, D. J. Colloid Interface Sci. 2003, 259, 282. 92 Couto, G. G.; Klein, J. J.; Schreiner, W. H.; Mosca, D. H.; de Oliveira, A. J. A.; Zarbin, A. J. G. J. Colloid Interface Sci. 2007, 311, 461. 93 (a) Ni, X.; Su, Z.; Zheng, H. J. Cryst. Growth 2003, 252, 612. (b) Li, Z.; Han, C. J. Mater. Sci. 2006, 41, 3473. (c) Singla, M. L.; Negi, A.; Mahajan, V.; Singh, K. C.; Jain, D. V. S. Appl. Catal. A: Gen. 2007, 323, 51. 94 (a) Chen, D. H.; Wu, S.-H. Chem. Mater. 2000, 12, 1354. (b) Wu, S.-H.; Chen, D. -H. Chem. Lett. 2004, 33, 406. 95 Chen, D.-H.; Hsieh, C.-H. J. Mater. Chem. 2002, 12, 2412.

43


4.2. Preparacin por reduccin de sales de nquel con litio metlico

La preparacin de un polvo metlico altamente reactivo de nquel que presentaba una reactividad anormal fue descrita en 1972 por Rieke.96 El procedimiento se basaba en la reduccin de distintas sales metlicas de Ni, en hidrocarburos o teres como disolventes, utilizando como agente reductor un metal alcalino como Li, Na, K o la aleacin Na-K. Aos ms tarde, el mismo autor describi que la utilizacin de transportadores de electrones, como naftaleno o antra-ceno, facilitaba la reduccin de la sal.97,98

Muchas de las metodologas de preparacin de NPsNi descritas en estos antecedentes se caracterizan por transcurrir, en general, a elevadas temperaturas y con largos tiempos de reaccin, as como por requerir de la presencia de un agente antiaglomerante o de nucleacin. En los ltimos aos, nuestro grupo de investigacin ha estado interesado en la preparacin y reactividad de metales activos,99 y en particular de nquel activo. 100 En este sentido, se han sintetizado NPsNi por reduccin de distintas sales de nquel(II), con litio en polvo y cantidades catalticas de un areno (como transferidor de electrones), en THF a temperatura ambiente y en ausencia de agentes de nucleacin o antiaglomerantes.101 En uno de los sistemas estudiados, NiCl2-Li-DTBB(cat.) (DTBB = 4,4-di-terc-butilbifenilo) (Esquema 4), las nanopartculas de nquel obtenidas se analizaron por microscopa electrnica de transmisin (TEM), observndose nano-

96 Hudnall, P. M.; Rieke, R. D. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 7178. 97 Cita 42, pp. 49-50. 98 Rieke, R. D.; Kavaliunas, A. V.; Rhyne, L. D., Fraser, D. J. J. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 246. 99 Revisin: Alonso, F.; Yus, M. Pure Appl. Chem. 2008, 80, 1005. 100 Revisin: Alonso, F.; Yus, M. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 284. 101 Alonso, F.; Calvino, J. J.; Osante, I.; Yus, M. Chem. Lett. 2005, 34, 1262. (b) Alonso, F.; Calvino, J. J.; Osante, I.; Yus, M. J. Exp. Nanosci. 2006, 1, 419.

44


partculas monodispersas y esfricas con un rango de distribucin aproximado de 2.5 1.5 nm (Figura 3). Igualmente, se observ que la concentracin no tena prcticamente efecto en el tamao y distr.-bucin de las nanopartculas. Adems, apenas se detect aglomeracin de las nanopartculas analizadas pasadas 8 horas de reaccin, aunque sta era importante pasadas 12 horas de reaccin.

NiCl2Li, DTBB (cat.)

THF, t.a., 15 minNPsNi

Esquema 4. Reaccin de formacin de nanopartculas de nquel utilizando el sistema NiCl2-Li-DTBB(cat.).

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

dist

ribuc

in

(%)

diameter (nm)0.5

dimetro (nm)1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0

Figura 3. Micrografa TEM y distribucin de tamao de las NPsNi obtenidas a partir del sistema NiCl2-Li-DTBB(cat.).

La reactividad de las nanopartculas generadas por este mtodo fue demostrada en la hidrogenacin cataltica de distintos compuestos orgnicos (Esquema 5).102 Otros sistemas reductores anlogos, que se mencionan a continuacin, tambin produjeron NPsNi con reactividad

45

102 Alonso, F.; Yus. M. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 188.


demostrada. As, las hidrogenaciones catalticas mostradas en el Esquema 5 se pudieron llevar a cabo, alternativamente con el sistema NiCl2-Li-copolmero(cat.),103 donde copolmero hace referencia a un areno soportado sobre polmero.104 El sistema NiCl22H2O-Li-DTBB-(cat.) encontr aplicacin en la reduccin de una gran variedad de grupos funcionales.100 La introduccin de un alcohol (etanol o isopro-panol) como fuente de hidrgeno, NiCl2-Li-DTBB(cat.)/ROH, en presencia de un exceso de litio en polvo, promovi la semihidro-genacin de alquinos internos con alta estereoselectividad cis y la semihidrogenacin de alquinos terminales, as como la reduccin total de alquenos y alquinos, o la semireduccin de dienos (Esquema 6).105 El sistema NiCl2-Li-copolmero(cat.)/EtOH fue aplicado con xito a la reduccin conjugada de compuestos carbonlicos ,-insaturados (Esquema 7).106

100 Alonso, F.; Yus, M. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 284. 103 Alonso, F.; Candela, P.; Gmez, C.; Yus, M. Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 275. 104 (a) Gmez, C.; Ruiz, S.; Yus, M. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 1397. (b) Gmez, C.; Ruiz, S.; Yus, M. Tetrahedron 1999, 55, 7017. 105 (a) Alonso, F.; Osante, I.; Yus, M. Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 305. (b) Alonso, F.; Osante, I.; Yus, M. Tetrahedron 2007, 63, 93. 106 Alonso, F.; Osante, I.; Yus, M. Synlett 2006, 3017.

46


ArN NH

R

ArNH

R

Ar N N Ar

O

N O

N

N N ArAr

Y

R

YH

R

[Y = CH, N]

C CC CH H C C

RHal

C CH HH H

RH

C O

CH

C NCH

OH

NH

NiCl2 (40%)-Li-Areno (2%)H2 (1 atm), THF, t.a.

Esquema 5

R2R1R1 R2

R1R2

R2R1

R1R2

R1R2

NiCl2-Li-DTBB(cat.)-ROH

NPsNi-H2dieno

alqueno

Esquema 6

47


NiCl2-Li-copolmero(cat.)-EtOH

THF, 0 C o t.a.R1 R2

O

R1 = alquil, cicloalquil, arilR2 = alquil, OEt, OH, NH2

R1 R2

O

(72-98%)

Esquema 7

48


49

5. Objetivos generales

Con los antecedentes hasta aqu expuestos y debido al continuo inters de nuestro departamento por el estudio de la reactividad de nanopartculas de nquel, se propusieron los siguientes objetivos para la presente Tesis Doctoral:

1) Estudiar la actividad cataltica de nanopartculas de nquel en reacciones de acoplamiento C-C, y en particular, en la reaccin de homoacoplamiento de halogenuros aromticos.

2) Aplicar las nanopartculas de nquel a reacciones de reduccin de compuestos orgnicos por transferencia de hidrgeno.

3) Aprovechar la posible capacidad de las nanopartculas de nquel como transferidoras de hidrgeno, a partir de alcoholes, para la formacin de enlaces C-C, C-N y C=C.

4) Caracterizar y estudiar las propiedades de las nanopartculas de nquel, as como su mecanismo de accin en los distintos procesos.

51

Captulo 1. Reacciones de homoacoplamiento de haluros de arilo

1. Introduccin107

Desde su descubrimiento, hace ms de un siglo, la formacin de enlaces carbono-carbono entre sistemas aromticos ha atrado el inters de muchos grupos de investigacin, ya que este enlace se encuentra frecuentemente en productos naturales as como en com-puestos biolgicamente activos de origen sinttico. Los biarilos tam-bin forman parte de tintes, polmeros conductores o semiconductores, y ligandos para sntesis asimtrica. Existen numerosos mtodos para la preparacin de compuestos biarlicos simtricos, siendo el mtodo ms estudiado la reaccin de Ullmann. En esta reaccin, descrita por primera vez en 1901, se hacen reaccionar haluros de arilo con cobre finamente dividido a altas temperaturas. Un ejemplo tpico de esta reaccin es el homoacoplamiento de o-cloronitrobenceno con cobre-bronce en condiciones drsticas para formar 2,2-dinitrobifenilo (Esquema 8).

107 Revisin: Hassan, J.; Svignon, M.; Gozzi C.; Schulz, E.; Lemaire, M. Chem. Rev. 2002, 102, 1359.

Reacciones de homoacoplamiento de haluros de arilo

Cl

NO2

cobre-bronce

220 C, 180 minCuCl22

52%

NO2

O2N

+

Esquema 8. Reaccin de Ullmann.

Durante los primeros 70 aos del siglo XX, el cobre fue

prcticamente el nico metal utilizado para la formacin de biarilos, inicialmente como cobre metlico en acoplamientos reductivos simtricos (reaccin de Ullmann). Pasados los aos, se realizaron varias modificaciones utilizando otros derivados de cobre. Histricamente, el mayor avance en este tipo de reaccin fue la utilizacin de nquel en lugar de cobre, primeramente en cantidades estequiomtricas, y posteriormente en cantidades catalticas. Hoy en da, se utilizan otros catalizadores ms eficientes, incluyendo complejos de paladio.108 Sin embargo, el nquel sigue siendo una alter-nativa ms barata al empleo de paladio para el homoacoplamiento de haluros de arilo, ya sea en condiciones estequiomtricas o catalticas (en presencia de un agente reductor). As, el grupo de Semmelhack109 describi el homoacoplamiento de haluros de arilo con bis(1,5-ciclooctadieno)nquel(0) [Ni(COD)2] en cantidades estequiomtricas como un mtodo eficiente para la preparacin de bi-, oligo-, y poliarilos. La preparacin de nquel(0) normalmente necesita tcnicas ms o menos sofisticadas y es de difcil manipulacin debido a su facilidad de oxidacin en contacto con el aire. El procedimiento

108 Revisin: Yin, L.; Liebscher, J. Chem. Rev. 2007, 107, 133. 109 Semmelhack, M. F.; Helquist, P. M.; Jones, L. D. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 5908.

52

Captulo 1

anterior fue posteriormente modificado por Kende y colaboradores110 con la formacin de nquel(0) in situ por reduccin de Ni(II). Concre-tamente, este grupo de investigadores describi un mtodo simple de preparacin in situ de tris(trifenilfosfano)nquel(0), reduciendo diclo-ruro de bis(trifenilfosfano)nquel(II) con zinc en presencia de canti-dades estequiomtricas de trifenilfosfano. Esta disolucin de nquel(0) fue utilizada para la formacin de biarilos. Basndose en esta metodologa, el grupo de Tiecco y Testaferri prepararon este complejo de nquel(0) directamente por reduccin de NiCl2 con Zn en presencia de trifenilfosfano y lo aplicaron a la sntesis de distintas biquinolinas y bipiridinas (Esquema 9).111 Los mtodos comentados anteriormente presentan el inconveniente de necesitar un exceso de trifenilfosfano.

N

MeO Cl NiCl2 (1 eq.), PPh3 (4 eq.) N

N

OMe

MeO89%

Zn (1 eq.), DMF, 50 C

Esquema 9

Janiak y colaboradores112 describieron la sntesis de derivados de 6,6-diamino-2,2-biquinolina por homoacoplamiento de las corres-pondientes 2-cloroquinolinas en presencia de NiCl26H2O/PPh3/Zn en DMF. Ms tarde, Chan y colaboradores utilizaron este mismo mtodo para la sntesis de una 2,2-bipiridina quiral atropoisomrica y su

110 Kende, A. S.; Liebeskind, L. S.; Braitsch, D. M. Tetrahedron Lett. 1975, 16, 3375. 111 Tiecco, M.; Testaferri, L.; Tingoli, M.; Chainelli, D.; Montanucci, M. Synthesis 1984, 736. 112 Janiak, C.; Deblon, S.; Uehlin, S. Synthesis 1999, 959.

53


aplicacin en ciclopropanaciones asimtricas.113 Este tipo de acopla-miento tambin fue estudiado por el grupo de Howarth, utilizando el lquido inico [bmin]PF6 como disolvente, para el homoacoplamiento de distintos bromuros de arilo. Obtuvieron resultados comparables al uso de DMF, pero con la ventaja de que el catalizador se pudo reutilizar despus de la extraccin del biarilo formado (Esquema 10).114

NiCl2(PPh3)2 (1 eq.)PPh3 (2 eq.), Zn (2 eq.)

[bmin]PF6, 80 CBr

CO2MeMeO2C71%

MeO2C

Esquema 10

Adems de Zn, tambin se utilizaron otros agentes reductores. Rieke y colaboradores115 utilizaron nquel(0), preparado por reduccin de distintas sales de nquel con litio en presencia de naftaleno y 1,2-dimetoxietano como disolvente, en reacciones de homoacoplamiento de haluros de bencilo y arilo. Caubre y colaboradores utilizaron NaH como reductor de Ni(OAc)2 en presencia de NaO-t-Am y PPh3 o 2,2-bipiridina como ligandos (NiCRA-PPh3 y NiCRA-bpy, respectiva-mente). El NiCRA preparado fue efectivo en la reaccin de homoacoplamiento de distintos haluros de arilo.116 El grupo de Fort

113 Wong, H. L.; Tian, Y.; Chan, K. S. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 7723. 114 Howarth, J.; James, P.; Dai, J. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 10319. 115 (a) Inaba, S.; Matsumoto, H.; Rieke, R. D. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 4215. (b) Matsumoto, H.; Inaba, S.; Rieke, R. D. J. Org. Chem. 1983, 48, 840. (c) Inaba, S.; Matsumoto, H.; Rieke, R. D. J. Org. Chem. 1984, 49, 2093. 116 (a) Vanderesse, R.; Brunet, J.-J.; Caubre, P. J. Organomet. Chem. 1984, 264, 263. (b) Vanderesse, R.; Lourak, M.; Fort, Y.; Caubre, P. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 1996. (c) Lourak, M.; Vanderesse, R.; Fort, Y.; Caubre, P. J. Org. Chem. 1989, 54, 4840.

54

Captulo 1

tambin sintetiz distintos biarilos por homoacoplamiento de haluros de arilo con NiCRA-PPh3/bpy, preparado por reaccin de Ni(OAc)2 con LiH en presencia de un exceso de t-BuOH y THF a reflujo.117

El grupo de Kumada y Tamao118 desarroll por primera vez un mtodo que permita la utilizacin de cantidades catalticas de nquel(II), con zinc como agente reductor en cantidades estequiom-tricas, en presencia de trifenilfosfano. Ms recientemente, un comple-jo de nquel(0), generado a partir de NiX2(PPh3)2 y zinc en presencia de Et4NI, utilizando THF como disolvente y sin la adicin extra de trifenilfosfano, fue aplicado al homoacoplamiento de cloruros, bromuros y yoduros de arilo, dando lugar a varios biarilos y bipiridinas con buenos rendimientos (Esquema 11).119 Utilizando un mtodo similar, el grupo de Fang y Jiang sintetiz una serie de derivados de bitriazinas, los cuales presentaron una excelente actividad optoelectrnica (Esquema 12).120

BrEt4NI (100% mol)

92%

NiCl2(PPh3)2 (10% mol)Zn (150% mol)

Esquema 11

117 (a) Fort, Y. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 6051. (b) Fort, Y.; Massicot, F.; Schneider, R. J. Chem. Res. (S) 1999, 664. 118 Zembayashi, M.; Tamao, K.; Yoshida, J.; Kumada, M. Tetrahedron Lett. 1977, 18, 4089. 119 (a) Iyoda, M.; Otsuka, H.; Sato, K.; Nisato, N.; Oda, M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990, 63, 80. (b) Rajalakshmanan, E.; Alexander, V. Synth. Commun. 2005, 35, 891. 120 Zhong, H.; Xu, E.; Zeng, D.; Du, J.; Sun, J.; Ren, S.; Jiang, B.; Fang, Q. Org. Lett. 2008, 10, 709.

55


N

N

N

Cl

NN

N NN

N

30%

NiCl2(PPh3)2 (27% mol)Zn (162% mol)Bu4NI (81 %mol)THF, reflujo

Esquema 12

Chen sintetiz una serie de biarilos a temperatura ambiente utilizando cantidades catalticas de NiCl2/CrCl2, un ligando de bipiridina y Mn como agente reductor, siendo esta una alternativa al mtodo de Semmelhack modificado (Esquema 13).121

121 Chen, C. Synlett 2000, 1490.

56

Captulo 1

Br NiCl2 (5% mol)CrCl2 (11% mol)

98%

N N

L

Mn (400% mol)L, THF, t.a.

Esquema 13

La utilizacin de nquel(0) en cantidades catalticas, sin un agente reductor, fue descrita por Leadbeater y Resouly para el homoacoplamiento de haluros de arilo y halopiridinas, descubriendo que la utilizacin de disolventes polares aceleraba la reaccin y aumentaba los rendimientos (Esquema 14).122

NBr

N N

Ni(CO)2(PPh3)2 (3% mol)

75%

DMF, 70 C, 6 h

Esquema 14

Recientemente, el grupo de Carter 123 llev a cabo el homo-acoplamiento de bromuros de arilo utilizando cantidades catalticas de dicloruro de [1,3-bis(difenilfosfino)propano]nquel(II) [NiCl2(dppp)], y 2,2-bipiridina (bpy) como ligandos, a 0 C en presencia de t-BuLi, 122 Leadbeater, N. E.; Resouly, S. M. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 4243. 123 Jhaveri, S. B.; Carter, K. R. Chem. Eur. J. 2008, 14, 6845.

57


obteniendo los correspondientes biarilos con rendimientos de moderados a buenos (Esquema 15). El homoacoplamiento de cloruros y bromuros de arilo ha sido descrito con cantidades catalticas de Ni-Al, preparados por reduccin simultnea de Ni(acac)2 y Al(acac)3 con NaH en presencia de bpy y THF.124

t-BuLi (1 eq.), bpy

NiCl2(dppp) (0.7% mol)PhH, 0 C

Br

72%

Esquema 15

El homoacoplamiento electroreductivo de haluros aromticos utilizando nquel como catalizador es bastante conocido.125 Por ejem-plo, Navarro y colaboradores han investigado el homoacoplamiento electroreductivo catalizado por nquel de 2-bromopiridinas, utilizando NiBr2(bpy) como fuente de nquel y un nodo de zinc, en presencia de una sal de tetraalquilamonio y DMF.126

124 Massicot, F.; Schneider, R.; Fort, Y.; Cherrey-Illy, S.; Tillement, O. Tetrahedron 2001, 57, 531. 125 Ver por ejemplo: (a) Chao, C. S.; Cheng, C. H.; Chang, C. T. J. Org. Chem. 1983, 48, 4904. (b) Courtois, V.; Barhdadi, R.; Troupel, M.; Prichon, J. Tetrahedron 1997, 53, 11569. (c) Yasuhara, A.; Kasano, A.; Sakamoto, T. Organometallics 1998, 17, 4754. (d) Courtois, V.; Barhdadi, R.; Condon, S.; Troupel, M. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 5993. (e) Cassol , T. M.; Demnitz, F. W. J.; Navarro, M.; Neves, E. A. D. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 8203. (f) de Frana, K. W. R.; Navarro, M.; Lonel, E.; Durandetti, M.; Ndlec, J.-Y. J. Org. Chem. 2001, 67, 1838. 126 de Frana, K. W. R.; Oliveira, J. L.; Florncio, T.; da Silva, A. P.; Navarro, M.; Lonel, E.; Ndlec, J.-Y. J. Org. Chem. 2005, 70, 10778.

58

Captulo 1

Se han propuesto varios mecanismos para la reaccin de homoacoplamiento catalizada por nquel. Semmelhack y colabo-radores109 sugirieron que, en el homoacoplamiento de haluros de arilo con Ni(COD)2 en DMF, podra llevarse a cabo una segunda adicin oxidativa al complejo de arilnquel(II) inicialmente formado (Esquema 16), seguida de eliminacin reductora.

ArX NiL2 ArNiIIXL2

ArNiIIXL2 ArX Ar2NiIVX2 2 L

Ar2NiIVX2 ArAr NiX2

+

+ +

+

Esquema 16. L = disolvente o COD.

Por otra parte, Klabunde y colaboradores127 demostraron que la especie haluro de arilnquel(II) no es estable a menos que est coordinada a un ligando. Dicha especie desproporcionara al diarilnquel(II) y haluro de nquel dando, en la etapa final del mecanis-mo de la reaccin, el biarilo por eliminacin reductora del diariln-quel(II) (Esquema 17). Este mecanismo tambin ha sido propuesto por otros autores.128

109 Semmelhack, M. F.; Helquist, P. M.; Jones, L. D. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 5908. 127 Klabunde, K. J.; Anderson, B. B.; Bader, M.; Radonovich, I. J. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 1313. 128 Ver, por ejemplo: Yamamoto, T.; Wakabayashi, S.; Osakada, K. J. Organomet. Chem. 1992, 428, 223.

59


ArNiIIXLn

2 ArNiIIXLn

Ar2NiIILn

[Ni] + ArX + Ln

Ar2NiIILn + NiIIX2 + Ln

ArAr + [Ni] + Ln

Esquema 17. L = disolvente.

60

Captulo 1

2. Objetivos

Como primer objetivo de esta tesis se propuso estudiar la reactividad de NPsNi, preparadas segn la metodologa anteriormente desarrollada en nuestro grupo, en reacciones de homoacoplamiento de haluros de arilo, y en particular, de yoduros de arilo (Esquema 18), bajo distintas condiciones de reaccin. Igualmente, se compararn los resultados obtenidos con los de otros catalizadores derivados de nquel descritos en la bibliografa.

ArI NPsNicondiciones

Ar-Ar

Esquema 18

61


3. Discusin de resultados

Las NPsNi(0) utilizadas en el presente trabajo fueron sintetizadas a partir de NiCl2 anhidro, Li en polvo y cantidades catalticas de DTBB en THF a temperatura ambiente.101 Inicialmente se abord el homoacoplamiento de yoduros de arilo. Con objeto de optimizar las condiciones de reaccin se utiliz 4-yodotolueno (1a) como material de partida (Esquema 19). El efecto del disolvente, temperatura, base, ligando y tiempo de reaccin aparece detallado en la Tabla 2. Se realizaron tres reacciones en blanco demostrando que la presencia de Ni(0) era indispensable para que la reaccin de homoacoplamiento tuviera lugar, y que en ausencia de base o de base y ligando simultneamente, se obtuvieron trazas del producto de homoacoplamiento.

I

NPsNi(0)

condiciones

1a2a

Esquema 19

Los mejores resultados se obtuvieron con LiOEt como base, generada in situ a partir de Li en polvo y EtOH, en presencia de 10% mol del ligando batofenantrolina (4,7-difenil-1,10-fenantrolina) en THF a reflujo durante 12 h (Tabla 2, entrada 11). Estas condiciones de reaccin fueron aplicadas a distintos yoduros de arilo (Tabla 3), si bien se utiliz, en lugar de DTBB como transportador de electrones, 101 (a) Alonso, F.; Calvino, J. J.; Osante, I.; Yus, M. Chem. Lett. 2005, 34, 1262. (b) Alonso, F.; Calvino, J. J.; Osante, I.; Yus, M. J. Exp. Nanosci. 2006, 1, 419.

62

Captulo 1

un copolmero preparado por copolimerizacin radicalaria de 4-vinilbifenilo y divinilbenceno.104b De este modo, los crudos de reaccin presentaban menos impurezas y la separacin del areno se llev a cabo por simple filtracin. Sin embargo, bajo estas condiciones no se consigui acoplar cloruros ni bromuros de arilo. Tambin se estudiaron las reacciones en ausencia de ligando y utilizando una base voluminosa como LiO-t-Bu. Los mejores resultados se obtuvieron con sustituyentes con poco efecto electrnico sobre el anillo y en presencia de ligando (Tabla 3, entradas 2 y 5). Los yoduros de arilo con sustituyentes donadores de electrones dieron bajos rendimientos debido a la reaccin competitiva de hidrodeshalogenacin129 (Tabla 3, entradas 712), siendo el mejor en presencia de ligando (Tabla 3, entradas 8 y 11). Los sustratos con grupos atrayentes de electrones mostraron mejor comportamiento, como en el caso de 4-fluoroyodobenceno (Tabla 3, entradas 1315). Conviene mencionar que en este caso el mejor resultado se observ en ausencia de ligando y que en presencia de LiO-t-Bu el rendimiento fue moderado despus de 12 h (Tabla 3, entrada 15). Sin embargo, el biarilo derivado de 4-trifluorometilyodobenceno se pudo preparar con mejor rendimiento en presencia de ligando (Tabla 3, entradas 1618). Distintos yodotiofenos, en ausencia de ligando y utilizando LiOEt, dieron lugar a los correspondientes bistiofenos con relativamente buenos rendimientos (Tabla 3, entradas 19, 22 y 25). En general, y a pesar de los rendi-mientos modestos obtenidos en el homoacoplamiento de yoduros de arilo, slo se detectaron productos secundarios de hidrodeshalo-genacin en el caso de los yoduros de arilo metoxilados.

La reaccin de 1-yodonaftaleno, con LiO-t-Bu o LiOEt como base, en presencia o en ausencia de ligando (batofenantrolina), condujo a trazas del correspondiente biarilo y al producto de hidrodeshalogenacin. Otros sustratos que dieron mayoritariamente los correspondientes productos de hidrodeshalogenacin, bajo las distintas condiciones citadas en la Tabla 2, fueron: 4-yodobenzoato de 104b Gmez, C.; Ruiz, S.; Yus, M. Tetrahedron 1999, 55, 7017. 129 Revisin: Alonso, F.; Beletskaya, I.; Yus, M. Chem. Rev. 2002, 102, 4009.

63


etilo, 4-yodoanilina, 4-terc-butilyodobenceno y 2,4-dimetilyodoben-ceno. En el caso de 3-yodopiridina slo se obtuvieron trazas del producto de homoacoplamiento.

Tabla 2. Homoacoplamiento de 4-yodotolueno promovido por NPsNi.a

Entrada Baseb Disolvente Lc T (C) t (h)Rto. (%)d

1 LiOEt THF PPh3 reflujo 48 43

2 K3PO4H2O THF PPh3 reflujo 48 trazas

3 LiOEt THF PCy3 reflujo 24 43

4 K3PO4H2O THF PCy3 reflujo 24 11

5 Na2CO3 THF PCy3 reflujo 48 10

6 LiOEt THF bpy reflujo 48 36

7 K3PO4H2O THF bpy reflujo 48 26

8 Na2CO3 THF bpy reflujo 48 4

9 Cs2CO3 THF bpy reflujo 48 trazas

10 LiOEt THF fen reflujo 48 67

11 LiOEt THF batofen reflujo 12 90

12 K3PO4H2O THF batofen reflujo 48 60

13 Na2CO3 THF batofen reflujo 48 11

14 Cs2CO3 THF batofen reflujo 48 trazas

15 LiOEt THF-dioxano 1:2 PCy3 reflujo 24 30

16 K3PO4H2O THF-dioxano 1:2 PCy3 reflujo 24 trazas

64

Captulo 1

Tabla 2. (Continuacin)

Entrada Baseb Disolvente Lc T (C) t (h)Rto. (%)d

17 LiOEt THF-dioxano 1:2 batofen reflujo 24 85

18 K3PO4H2O THF-dioxano 1:2 batofen reflujo 24 34

19 LiOEt THF-DMF 1:2 PPh3 reflujo 6 29

20 LiOEt THF-DMF 1:2 PCy3 reflujo 6 22

21 LiOEt THF-DMF 1:2 batofen reflujo 6 56

22 LiOEt THF-H2O 3:4 PCy3 t.a. 48 16

23 LiOEt THF-H2O 3:4 batofen t.a. 48 trazas

24 LiOEt THF-H2O 3:4 - t.a. 48 10

25 LiOEt THF-H2O 3:4 PCy3 reflujo 48 trazas

26 LiOEt THF - reflujo 24 88a Las NPsNi fueron generadas a partir de NiCl2 (1 mmol), Li en polvo (2 mmol) y DTBB (0.05 mmol) en THF a t.a. y 1 mmol de 4-yodotolueno. b 2 mmol de base. LiOEt fue generado in situ por adicin de un exceso de Li en polvo (2 mmol) y EtOH (2 mmol). c 10% mol de ligando. d Rendimiento determinado por CG.

65


Tabla 3. Homoacoplamiento de yoduros de arilo promovido por NPsNi.a

Entrada Baseb Lc t (h)ArH (%)d Ar-Ar

Rto.(%)e

123

LiOEtLiOEtLiO-t-Bu

-batofen

-

241272

000 2a

8890 8

456

LiOEtLiOEtLiO-t-Bu

-batofen

-

102048

-f

-f

-f 2b

3785 (54)

4

789

LiOEtLiOEtLiO-t-Bu

-batofen

-

122448

835534 2c

MeO OMe 1743 (24)2

101112

LiOEtLiOEtLiO-t-Bu

-batofen

-

154815

14345 2dMeO OMe

256310

131415

LiOEtLiOEtLiO-t-Bu

-batofen

-

241512

000 2e

F F 9160 (37)66

161718

LiOEtLiOEtLiO-t-Bu

-batofen

-

242472

000 2f

F3C CF354

89 (43)17

66

Captulo 1

Tabla 3. (Continuacin)

Entrada Baseb Lc t (h) ArH (%)d Ar-ArRto.(%)e

192021

LiOEtLiOEtLiO-t-Bu

-batofen

-

122412

-f

-f

-f 2gS

S 84 (55)68

69 (43)

222324

LiOEtLiOEtLiO-t-Bu

-batofen

-

154848

-f

-f

-f 2h

SS

80 (39)7042

252627

LiOEtLiOEtLiO-t-Bu

-batofen

-

244848

000 2iS

S 84 (51)6959

a Las NPsNi se generaron a partir de NiCl2 (1 mmol), Li en polvo (2 mmol) y copolmero (0.2 mmol) en THF (4 mL). Las reacciones de homoacoplamiento se efectuaron a reflujo con 1 mmol de ArI. b 2 mmol de base. LiOEt y LiO-t-Bu se prepararon in situ por adicin de exceso de Li (2 mmol) y EtOH o t-BuOH (2 mmol), respectivamente. c 10% mol de ligando. d Rendimiento por CG. e Rendimiento por CG y rendimiento del producto aislado por cromatografa en columna entre parntesis. f No detectado.

Con objeto de explicar las reacciones secundarias de hidrodeshalogenacin (especialmente en yoduros de arilo con sustituyentes donadores de electrones), se realizaron cuatro pruebas utilizando 4-metoxiyodobenceno como sustrato (Esquema 20, se muestra slo el producto reducido). (1) La adicin de D2O al finalizar la reaccin no mostr incorporacin de deuterio en el anisol (por deuteracin de algn intermedio de reaccin), demostrando as que la fuente de hidrgeno no era externa. (2) Tampoco se observ incorpo-racin de deuterio utilizando THF-d8 como disolvente, excluyendo a este como posible fuente de hidrgeno. (3) Cuando se utiliz etanol-OD para preparar la base se observ un porcentaje relativamente bajo

67


de incorporacin de deuterio en el anisol. Este comportamiento podra ser indicativo de que parte del hidrgeno molecular generado en la preparacin de la base no es del todo eliminado, reduciendo parcialmente el yoduro de partida. (4) La reaccin con etanol-d6 con-dujo a un porcentaje relativamente elevado de anisol deuterado. Muy probablemente, la base, a travs del hidrgeno en la posicin y en presencia de nquel(0), acte como un agente de transferencia de hidrgeno. De hecho, cuando se utiliz LiO-t-Bu como base (Tabla 3, entradas 9 y 12) se redujo considerablemente la cantidad de producto reducido en comparacin con LiOEt. En cualquier caso, no se puede descartar la participacin de algn otro tipo de mecanismo o de varios a la vez.

Respecto al mecanismo de la reaccin de homoacoplamiento, se decidi no profundizar en el estudio del mismo, ya que los resultados obtenidos para esta reaccin fueron poco satisfactorios. No obs-tante,130 cabra esperar algunas etapas comunes a las mostradas en los esquemas 16 y 17, independientemente de que la reaccin tuviese lugar sobre la superficie de la nanopartcula o parcialmente en disolucin. El hecho de que la reaccin vaya mejor con sustratos que poseen sustituyentes atrayentes que con donadores de electrones podra estar de acuerdo con la presencia de una primera etapa de adicin oxidativa. El papel que desempea la base, aunque que no quede claro en esta reaccin, podra ser el de estabilizacin parcial de las NPsNi. Se demostr con anterioridad que la presencia de LiOEt, generado in situ o adicionado, prevena la aglomeracin de las NPsNi durante largo tiempo a temperatura ambiente.101b A tenor de los resul-tados obtenidos con los yodotiofenos, no se descarta la posibilidad de

101b Alonso, F.; Calvino, J. J.; Osante, I.; Yus, M. J. Exp. Nanosci. 2006, 1, 419. 130 Con objeto de determinar la naturaleza de la catlisis, se estudi el homo-acoplamiento de 4-yodotolueno promovido por NPsNi con un exceso de mercurio, en presencia y ausencia de batofen como ligando. En ambos casos se obtuvo un 10% del producto de homoacoplamiento. Aunque los resultados no son del todo concluyentes, la importante reduccin observada en el rendimiento permite sugerir un proceso en fase heterognea.

68

Captulo 1

que los correspondientes bistiofenos acten como ligandos en la reaccin de homoacoplamiento.

OMe

INPsNi10% mol batofenLiOEt, THF-d876 C, 24 h

OMe

H

OMe

INPsNi10% mol batofenLiOEt, THF76 C, 24 h

OMe

H(D)

Li + EtOD

22%

OMe

INPsNi10% mol batofenLiOEt-d5, THF76 C, 24 h

OMe

H(D)

Li + etanol-d6

72%

OMe

Ii) NPsNi 10% mol batofen LiOEt, THF 76 C, 24 hii) D2O OMe

H

(1)

(2)

(3)

(4)

Esquema 20

69


En general, la reactividad de las NPsNi estudiadas mostr ser ms limitada que la de otras formas de Ni115c,124,126en el homoaco-plamiento de halogenuros de arilo, ya que slo yoduros reaccionaron en las condiciones descritas anteriormente. Adems, algunos experi-mentos mostraron problemas de reproducibilidad de resultados.

No obstante, en la reduccin de ciertos yodoarenos se obtu-vieron resultados similares a los obtenidos con Ni(COD)2 en DMF a 40 C,109 nquel en polvo (obtenido mediante electrlisis de NiSO4 con catodo de Hg) en DMF a 120 C,125a o NiCl2/CrCl2/Mn en THF a temperatura ambiente.121

Documents

Nanopartículas de níquel: formación de enlaces … · La mayor parte de los resultados descritos en esta memoria han ... Poole, C. P.; Owes,F. J.Introductio to Na notechlogy; Wiley-VCH: