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Nanoparticelle Magnetiche
LAMM - LAboratorio di Magnetismo Molecolare
Dip. di Chimica - Università di Firenze
Claudio SangregorioRoberta Sessoli
Perché studiare le nanoparticelle magnetiche ?
Scienza fondamentale (coesistenza di approcci classici e quantistici)
<10-9
m
Atomi e Molecole
10-9 -10-7 m 10-7-10-3 m >10-3 m
Nanostrutture MicrostruttureOggetti Quotidiani
Comportamento Quantistico
Comportamento Misto
Comportamento Classico
magneteparamagnetesuperparamagnete
Perché le proprietà dei materiali cambiano quando le loro dimensioni sono ridotte alla
scala nanometrica:
•Effetti di confinamento (quantizzazione degli stati energetici)
•Elevato rapporto superficie/volume(maggiore reattività chimica e proprietà chimico-fisiche totalmente diverse)
•Dimensioni dello stesso ordine di alcune grandezze caratteristiche di importanti fenomeni
fisici (es. Resistenza - libero cammino medio;Diffrazione e diffusione- lunghezza d’onda;Conducibilità termica - libero cammino medio;Magnetismo -lunghezza di scambio, parete di dominio;
DIMENSIONI DI ALCUNE GRANDEZZE CRITICHE MAGNETICHE (in nanometri)
GRANDEZZA SIMBOLO DEFINIZIONE Fe Nd2Fe14B
Lunghezza di scambio Iex (0A/J2) 1.5 1.9
Larghezza della parete di dw Iex 40 3.9dominio
Dimensione critica di singolo RSD 36Iex 6 107
dominio
Dimensione critica per RB (6kBT/K)1/3 8 1.7 superparamagnetismo(@ 300 K)
Calcolate da Michael Coey, Univ. di Dublino
Size-effect
Contributo superficie
Interazioni Intergranulari
Effetti di dimensione finita
• Modificazione delle proprietà magnetiche intrinseche (MS, TC, Anisotropia Magnetica)
• Polarizzazione dei materiali non magnetici
Proprietà magnetiche di sistemi nanostrutturati
Processo di demagnetizzazione
• Singolo dominio• Interazione interparticella
Contributo della superficie
•Anisotropia Magnetica aumentata•Frustrazione dell’ordine antiferromagnetico
Superparamagnetismo
Demagnetizzazione termica e temporale
Perché studiare le nanoparticelle magnetiche ?
Scienza fondamentale (coesistenza di approcci classici e quantistici)
Comprensione dei sistemi naturali
Sistemi naturali
PaleomagnetismoNanoparticelle di titanomagnetite(Fe2TiO4) e magnetite (Fe3O4) presenti nelle rocce
L. Néel 1949 Premio Nobel 1970
Sistemi naturali
Batteri magnetotattici (Fe3O4 o Fe3S4)
99.9 %
L’inclinazione del campo terrestre seleziona una delle due possibili
polarità.
99.9 %
Preferiscono condizioni anaerobiche
Sistemi naturali
Magnetosomi
Nanoparticelle di magnetite avvolti in membrane cellulari
d = 30-120 nm
Il movimento del magnetosoma in risposta al campo B deforma la membrana aprendo dei canali per il passaggio di ioni che produce un segnale nervoso.
Sistemi naturali
Ferritina Contiene un nucleo di FeO(OH) comprendente ca. 4000-
5000 atomi di Fe3+. Si trova in animali, vegetali, funghi, batteri
d=4.5nmFe oxid./immagazzinamento
Produce un nucleo minerale antiferromagnetico di
ferridrite simile a quello della ferritina ma di diemnsioni inferiori
LiDps (DNA binding protein from starved cells, dal batterio Listeria Innocua)
Ilari A. et al., Nature.Struct.Biol.7,38, 2000Pdb code: 1QGH
D=9nm
Immagazzianmento del Ferro nella Dps
Fe(II) si lega al centro ferrossidasico
Fe(II) è ossidato da H2O2
Fe(III) è trasportato nella cavità proteica dove nuclea il nucleo di Fe
Fe2+
Fe3+
Montpellier 2010
Perché studiare le nanoparticelle magnetiche ?
Scienza fondamentale (coesistenza di approcci classici e quantistici)
Comprensione dei sistemi naturali
Possibilità di nuove applicazioni
• Il mercato globale legato all’uso di materiali magnetici a base di nanoparticelle è stato valutato nel 2004 pari a 4.3 miliardi di dollari e si stima che raggiungerà i 12 miliardi entro il 2009 (United Press International).
• Il 90% del fatturato è legato alla registrazione magnetica ma si attende un forte sviluppo anche in altri settori, soprattutto nel campo biomedico.
Altre applicazione
Film perregistrazione
Calamite metaliche(duri)
Ferriti duri
FerriteAlta frequenza(dolce)
Particelle perregistrazione
Aciaio elettrico (dolce)
50% Materiali per registrazione36% Materiali dolci13% Materiali duri1% Altre applicazioni
Mercato attuale dei materiali magnetici
Nel 2003 sono stati raggiunti 100 Gbit /in2
Marzo 2005: 100 Gbit /in2 (Hitachi) Perpendicular recording e Heat Assisted Magnetic Recording 50 Tbit/in2
Nanoparticelle Magnetiche
Applicazioni
- Memorie magnetiche ad alta densità - Sensoristica- Ferrofluidi- Refrigeranti magnetici
- Inchiostri magnetici
- Schermi
- Applicazioni biomediche
Biological Length Scales
Proteins
Viruses
Cells0.1 nm 1 nm 10 nm 100 nm 1 m 10 m 100 m
Gene (width) Bacteria
DNA
Diameter of
human hair
pollen
Aspirin Molecule
They have controllable small size, smaller or comparable to those of many biological entities of interest
Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Biomedical Applications Biomedical Applications
- small enough for administration (intravenous, oral, inhalation,
etc.) → method to reach any target organ or tissue• must reside in vivo long enough to reach its target• avoid immunological reactions, toxicity, rapid excretion and captation by undesired tissues
Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Biological and Medical ApplicationsBiological and Medical Applications
Their surface can be functionalised allowing stability in physiological media
and covalent bonding to drugs or biomolecules
- the smaller, the more neutral and the more hydrophilic the particle surface, the longer is its plasma half-life
- for redirecting to the desired target, the particle surface has to be labeled with ligands that specifically bind to receptors
Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Biological and Medical ApplicationsBiological and Medical Applications
Magnetite fluid dispersion under static magnetic Magnetite fluid dispersion under static magnetic fieldfield
They can be manipulated by a external magnetic
field
They are normally based on biocompatible iron oxide and
can thus be reused/recycled by cells using normal biochemical pathways for iron metabolism
Magnetic Targeting
Use a magnet to direct nanoparticles to desired location
Magnetic SortingGoal: Separate/detect/isolate one type of cell from others, often when the target is present in very small quantities
R
Ligand
O
OO-O-
1- Functionalize nanoparticles
2- Add to sample
Cells
3- MNP bond to the target cell
4- Retain desired cells by applying a magnetic field
Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Biological and Medical Applications -4-Biological and Medical Applications -4-
They can provide an important change in signal per unit of metal
Proton relaxation
Effect of magnetic particles on proton relaxation
Decrease of the T2 relaxation
Before MH
After MH
Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Biological and Medical Applications -3-Biological and Medical Applications -3-
Their magnetic properties can be tuned according to the size
They may interact with time-varying field and convert the electromagnetic energy in local heat (MAGNETIC FLUID
HYPERTHERMIA)
The frequency used in magnetic fluid hyperthermia is usually in the range between 50 and 500 kHz and then is not harmful for biological tissues.
Range of interest for magnetic fluid hypethermia
Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Biological and Medical Applications -3-Biological and Medical Applications -3-
Magnetic Fluid Hyperthermia
Cancer cells more sensitive to heat
Apply a magnetic field
Cancer cellsMagnetic nanoparticles
Destroy cancer cells
Apoptosis
Temperature in 41-46°Crange for 30min
Endocytosis
Nanoparticelle Magnetiche funzionalizzate
Sviluppo di polimeri “stealth” , biocompatibili e biodegradabili
Inserimento di farmaci
Inserimento di farmaci e di leganti specifici
Nanoparticella
Coating Polimerico
Farmaco
Anticorpo Monoclonale
Targeting Magnetico
Il nanomateriale finale può svolgere più funzioni nelle terapie antitumorali
Rilascio controllato in-situ di farmaci citotossici
Citolisi delle cellule tumorali per riscaldamento a T fino a 45 °C (o aumento dell’azione di eventuali farmaci chemoterapici associati)
Monitoraggio della distribuzione delle nanoparticellee dei loro effetti mediante MRI
Nanoparticelle Magnetiche per Applicazioni Cliniche: Multifunzionalità
Targeting Chimico
Le pareti di Bloch
Al di sotto di una temperatura critica, TC, alcuni materiali possiedono una magnetizzazione spontanea (ferro- e ferrimagnetismo). Questi materiali per minimizzare la propria energia totale assumono una struttura a domini, vale a dire si suddividono in regioni di diversa forma e dimensione all’interno delle quali gli spin sono tutti allineati tra loro. L’orientazione degli spin è diversa nei vari domini.
Bloch wall
I domini sono separati da regioni dove l’orientazione degli spin varia gradualmente, le pareti di Bloch. La larghezza delle pareti dipende dall’anisotropia magnetica e dall’energia di scambio = A/K
Per i materiali più comuni le dimensioni delle pareti di Bloch sono dell’ordine di
10-100 nm. A = energia di scambioK = costante di anisotropia magnetica
M rimanente
Coercitività
=
100 nm
Particelle a Singolo Dominio
Quando il diametro d < la formazione di domini non è più energeticamente favorita; tutti gli spin sono accoppiati tra loro (E di scambio è costante). La magnetizzazione M della particella cambia orientazione tramite la rotazione coerente di tutti gli spin.
Superparamagnetismo:
Tk
VM
B
S
3
2
Tipici valori di d sono:Fe 15 nmCo 70 nmNi 55 nm NdFeB 100 nm
L’anisotropia magnetica
La magnetizzazione di un ferromagnete tende a giacere lungo certi assi cristallografici, detti assi facili
L’energia di anisotropia cristallina, energia magnetocristallina, è il lavoro che si deve fare per orientare la magnetizzazione lungo un certo asse partendo dall’asse facile
Anisotropia magnetocristallinaAnisotropia di forma (magnetostatica)MagnetostrizioneAnisotropia di superficie Anisotropia di scambio Anisotropia indotta
Contributi all’anisotropia magnetica
Anisotropia magnetica di una nanoparticella
Tecnica di misura: MicroSQUID
Laboratorio Louis Néel, Grenoble (FR)
W. Wernsdorfer
)()( 2222224
221
2
zyzxyxyz mmmmmmKmKmKmE
Nanoparticella di Co fcc
K1=2.2×105J/m3, K2=0.9×105J/m3, K4=0.1×105J/m3
HC in diverse direzioni
1 nm
Anisotropia Cubica (bulk) 0.1×105J/m3
Anisotropia forma: 0.3-0.1×105J/m3
Anisotropia superficie