Upload
others
View
4
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Di r ecci ó n:Di r ecci ó n: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. Intendente Güiraldes 2160 - C1428EGA - Tel. (++54 +11) 4789-9293
Co nta cto :Co nta cto : bibliotecadigital.exactas.uba.ar
Tesis Doctoral
Nanoestructuras biodegradablesNanoestructuras biodegradablesobtenidas mediante técnicas deobtenidas mediante técnicas de
electroestiradoelectroestirado
Ribba, Laura Gabriela
2017
Este documento forma parte de las colecciones digitales de la Biblioteca Central Dr. LuisFederico Leloir, disponible en bibliotecadigital.exactas.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.
This document is part of the digital collection of the Central Library Dr. Luis Federico Leloir,available in bibliotecadigital.exactas.uba.ar. It should be used accompanied by thecorresponding citation acknowledging the source.
Cita tipo APA:
Ribba, Laura Gabriela. (2017). Nanoestructuras biodegradables obtenidas mediante técnicas deelectroestirado. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6263_Ribba
Cita tipo Chicago:
Ribba, Laura Gabriela. "Nanoestructuras biodegradables obtenidas mediante técnicas deelectroestirado". Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 2017.https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6263_Ribba
UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Física
Nanoestructuras biodegradables obtenidas mediante
técnicas de electroestirado
Tesis presentada para optar al título de Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el
área Física
Laura Gabriela Ribba
Director de tesis: Silvia Goyanes
Consejero de Estudios: Angel Marzocca
Lugar de trabajo: Laboratorio de Polímeros y Materiales Compuestos, IFIBA.
Buenos Aires
Fecha de defensa: 15 de Junio de 2017
i
Nanoestructuras biodegradables obtenidas mediante técnicas de electroestirado
RESUMEN
La presente tesis tiene como objetivo la generación de conocimiento asociada
al desarrollo de nuevos materiales nanoestructurados biodegradables,
innovativos tanto desde el punto de v ista científico como tecnológico,
empleando la técnica de electroestirado. Se trabajó con dos de los polímeros
biodegradables más presentes en el mercado actual: el ácido poliláctico (PLA)
y el alcohol poliv inílico (PVA). Ambos presentan fuertes diferencias en su
polaridad, reflejándose en el tipo de solvente a emplear en las soluciones a
electroestirar y consecuentemente en los valores de tensión superficial,
v iscosidad y conductiv idad eléctrica necesarios para lograr obtener un mallado
de nano/microfibras. Para ello se construyó un equipo de electroestirado que
pudiese entregar alto voltaje y soportar corrientes de hasta 30 mA, de modo de
poder electroestirar tanto soluciones poliméricas de baja como de alta
conductiv idad eléctrica. Para ambos polímeros, se determinó la influencia de
los parámetros de la solución así como los del proceso (campo eléctrico,
velocidad del colector, distancia colector-inyector y velocidad de inyección),
en la morfología de las fibras y en las del mallado obtenido. Adicionalmente al
desarrollo de mallados nanométricos de un único polímero, de obtuvieron
materiales bicapa capaces de tener respuesta hidrofóbica en una de sus caras
e hidrofílica en la otra y mallados nanoestructurados de materiales compuestos
discutiendo las ventajas de la morfología con respecto a un film contínuo de la
misma composición. Finalmente se demostró la potencialidad de los materiales
desarrollados en remediación de medio ambiente. En particular su empleo
como filtros para efluentes acuosos, mallados antibacterianos y separadores
agua/aceite.
PALABRAS CLAVE: electroestirado, ácido poliláctico, alcohol poliv inílico,
nanofibras, aplicaciones tecnológicas.
ii
Biodegradable nanostructures obtained by electrospinning techniques
ABSTRACT
The aim of this thesis is to generate knowledge associated to the development
of new biodegradable nanostructured materials, innovative from a scientific and
a technological point of v iew, using the electrospinning technique. Two of the
most widely used biodegradable polymers on the market today are employed
in this work: polylactic acid (PLA) and polyv inyl alcohol (PVA). Both have strong
differences in their polarity, reflecting the type of solvent needed to perform the
solutions to be electrospun and consequently in the values of surface tension,
v iscosity and electrical conductiv ity necessary to obtain a nano / microfibre
mesh. In this context, a new electrospinning equipment that could deliver high
voltage and withstand currents of up to 30 mA was developed in order to
electrospun both low and high electrical conductiv ity polymer solutions. For both
polymers, the influence of the solution and process parameters (electric field,
rotating collector speed, injector-collector distance and injection rate) in the
morphology of the obtained fibers and meshes was determined. In addition to
the development of nanometric meshes of a single polymer, bilayer materials
capable of having hydrophobic response on one side and hydrophilic on the
other were obtained. Nanostructured composite meshes were also developed,
discussing the advantages and disadvantages of the fibrous morphology with
respect to a continuous film of the same composition. Finally the potentiality of
those materials in different applications was demonstrated. In particular its use as
filters for aqueous effluents, antibacterial meshes, wound healing patches and
water / oil separators.
KEY WORDS: electrospinning, polylactic acid, polyv inyl alcohol, nanofibres,
technological applications.
A mis padres…
fuente constante de inspiración
iii
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar quiero agradecer a la Universidad de Buenos Aires y CONICET
por las Becas otorgadas para la realización de este trabajo. Asimismo a UBA,
CONICET y a la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica
(ANPCyT) por financiar este trabajo a través de los subsidios otorgados.
A la Dra. Silv ia Goyanes por todo lo que me enseñó. Por estar siempre muy
involucrada con el trabajo, por la presencia cotidiana durante estos años y por
los momentos de risas compartidas que fueron varios. Por su espíritu crítico y por
dejarme siempre expresar mis ideas y valorarlas. Por su apoyo y preocupación
tanto en el ámbito académico, como en el personal, gracias.
Este trabajo no hubiera sido posible sin la tenacidad de Jonathan Cimadoro,
quien fue un compañero maravilloso en todos los sentidos, y con quien conté
incondicionalmente. Otra pieza fundamental para esta tesis fue Matias Barella,
siempre dispuesto a ayudar en el trabajo de todos los días solucionando
imprevistos técnicos, planificando y fabricando nuevos equipos, además de
compartir charlas y risotadas. Todos mis amigos y compañeros del Laboratorio
de Polímeros y Materiales Compuestos, los que estuv ieron y los que aún están:
Lucía, Nancy, Marcos, Noe, Ana, Hernan, María, Marian, Paula, Carolina, Lucas,
Oswaldo, Santiago, merecen un gran agradecimiento por el apoyo, la ayuda y
los muy buenos momentos compartidos. Es destacable la buena predisposición
que siempre existió para ayudar y acompañar, una vez más gracias.
A la Dra. Norma D´Accorso por los termogramas DSC, los esperctros RMN y la
ayuda en la discusión de resultados, a la Dra. Analía Vázquez por los espectros
FTIR y a las Dras. Silv ia Ledesma y Guadalupe Diaz Costanzo por las mediciones
ópticas, gracias.
Por último, hay muchas personas que fuera del ámbito académico me han
ayudado a llegar a este momento. Mis padres, sin quienes, sin lugar a duda,
nada hubiera sido posible; mis hermanos y cuñados por sus hermosas palabras
de aliento, mi compañero Lean por el gran apoyo y comprensión, por elegir y
seguir eligiendo una mujer profesional y despistada para formar una familia, con
todo lo que eso implica. Especialmente quiero agradecer a Vito, el sol de mi
v ida, por soportar una mama un poquito nerv iosa y a veces ausente en este
último trayecto de este largo camino. No puedo dejar de nombrar a mis amigas,
Caro, Diani, Pau, Vane, Marian, por soportar charlas de desahogo en los
momentos de mayor estrés.
A todos ustedes, Muchas Gracias!
iv
INDICE
Contexto y motivación..................................................................... 1
Capítulo 1: Introducción .................................................................. 4
1. Polímeros Biodegradables......................................................................................5
1.1 Descripción general y clasificación................................................................5
1.2 Ácido Poliláctico (PLA) ....................................................................................8
1.3 Alcohol Polivinílico (PVA) ................................................................................11
2. Técnica de electroestirado ..................................................................................13
2.1 Generalidades ................................................................................................13
2.2 Montaje y principios básicos ..........................................................................14
2.3 Variables involucradas ...................................................................................17
3. Aplicaciones de mallados de nanofibras de polímeros biodegradables
obtenidos por la técnica de electroestirado ....................................................17
4. Referencias .............................................................................................................19
Capítulo 2: Desarrollo de equipos de electroestirado y
caracterización de soluciones .................................................... 22 1. Equipos de electroestirado ..................................................................................23
1.1 Descripción general .......................................................................................23
1.2. Descripción del equipo con el que se contaba y antecedentes en su
aplicación ..............................................................................................................25
1.3. Modificaciones realizadas al equipo existente (EQUIPO 1) .....................26
1.4. Desarrollo de un nuevo equipo (EQUIPO 2) ...............................................28
2. Caracterización de soluciones ............................................................................32
2.1. Desarrollo de un conductímetro ..................................................................32
2.2. Calibración de un viscosímetro ...................................................................33
3. Referencias .............................................................................................................35
Capítulo 3: Obtención de mallados de PLA utilizando el
equipo de electroestirado 1 ......................................................... 40 1. Introducción General ...........................................................................................38
2. Caracterización del material de partida (PLA) .................................................39
3. Influencia de los parámetros de la solución en la morfología de mallas
obtenidas ...............................................................................................................41
v
4. Influencia de los parámetros del proceso en la morfología de mallas
obtenidas ................................................................................................................45
5. Análisis termo-mecánico de las mallas obtenidas para los parámetros
optimizados ............................................................................................................48
6. Conclusiones ..........................................................................................................54
7. Referencias .............................................................................................................55
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el
equipo de electroestirado 2 ......................................................... 61 1. Introducción General ...........................................................................................63
2. Caracterización del material de partida (PVA) ................................................64
3. Influencia de los parámetros de la solución en la morfología de mallas
obtenidas ...............................................................................................................66
4. Influencia de los parámetros del proceso en la morfología de mallas
obtenidas ................................................................................................................68
5. Mejora de la estabilidad de la malla en agua .................................................77
6. Análisis termo-mecánico de las mallas obtenidas para los parámetros
optimizados ............................................................................................................80
7. Conclusiones ..........................................................................................................80
8. Referencias .............................................................................................................82
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos ..................... 83 1. Compuestos PLA-DO3-NTC ..................................................................................86
1.1. Introducción ...................................................................................................86
1.2. Fabricación de los compuestos ..................................................................88
1.3. Caracterización morfológica ......................................................................92
1.4. Caracterización térmica ..............................................................................95
1.5. Caracterización estructural .........................................................................97
1.6. Espectroscopía FT-IR y UV-Vis .......................................................................98
1.7. Propiedades Mecánicas ............................................................................101
1.8. Propiedades Ópticas ..................................................................................106
1.9. Caracterización Eléctrica ...........................................................................110
2. Compuestos PVA-ZnN ........................................................................................114
2.1. Introducción .................................................................................................114
2.2. Fabricación de los compuestos ................................................................115
2.3. Caracterización morfológica y determinación del zinc. .......................115
2.4. Espectroscopía FT-IR ....................................................................................117
vi
2.5. Caracterización térmica .............................................................................118
2.6. Liberación de Zinc .......................................................................................122
2.7. Evaluación de la acción antibacteriana ................................................123
3. Conclusiones .......................................................................................................125
4. Referencias ..........................................................................................................125
Capítulo 6: Materiales bicapa empleando mallados
electroestirados ............................................................................ 128 1. Introducción ........................................................................................................130
2. Fabricación de materiales..................................................................................131
3. Caracterización morfológica ...........................................................................133
4. Determinación del ángulo de contacto .........................................................134
5. Estudios XPS...........................................................................................................135
6. Conclusiones ........................................................................................................136
7. Referencias ...........................................................................................................137
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados ... 140 1. Mallados de PVA como filtros de sistemas acuosos .....................................140
1.1. Introducción ..................................................................................................140
1.2. Montaje Experimental ..................................................................................140
1.3. Seguimiento de la morfología ...................................................................141
1.4. Evaluación de la eficiencia de filtrado ....................................................145
1.5. Aplicación para el filtrado de una suspensión de bacterias ................149
1.6. Conclusiones y perspectivas futuras..........................................................150
2. Mallados de PLA como membranas para la separación de emulsiones
agua/gasoil ..........................................................................................................151
2.1. Introducción ..................................................................................................151
2.2. Montaje Experimental .................................................................................152
2.3. Caracterización de la membrana como filtro de la emulsión .............152
2.4. Angulo de contacto de las mallas antes y después de su uso ............154
2.5. Caudal en función del tiempo y del volumen permeado ....................155
2.6. Conclusiones y perspectivas futuras..........................................................156
3. Mallados de PVA-PLA como parches para el tratamiento de heridas ......157
3.1. Introducción ..................................................................................................157
3.2. Ensayos de viabilidad celular ....................................................................157
3.3. Conclusiones y perspectivas futuras..........................................................158
vii
4. Referencias .............................................................................................................48
Capítulo 8: Conclusiones ............................................................ 174
En el mundo natural que nos rodea hay v astos ejemplos de nanoestructuras, desde los
nanofilamentos que componen la matriz extracelular hasta la particular topografía de la
hoja del loto. Las posibilidades tecnológicas ofrecidas por este último siglo acercaron a la
comunidad científica al estudio y la comprensión de las propiedades especiales conferidas
a los materiales cuando su tamaño característico está en el orden de los nanómetros. Pero
no solo eso, los avances también permitieron la manipulación y el diseño de los materiales,
para otorgarles estructuras nanométricas específicas y así lograr personalizar sus
características a medida de las necesidades existentes.
En este contexto la nanociencia y la nanotecnología surgen como nuevas aproximaciones
a la investigación, la innovación y al desarrollo en base al control de la estructura
fundamental y el comportamiento de la materia a nivel atómico. Estas disciplinas abren la
posibilidad de estudio de nuevos fenómenos y la generación de nuevas propiedades que
pueden ser utilizadas a nivel de la micro y la macro-escala.
Una de las técnicas que permite desarrollar nanoestructuras es el electrospinning o
electroestirado. Si bien la técnica se describió por primera vez en el año 1902 como una
manera práctica de generar hilos mediante fuentes de alta tensión por J. F. Cooley en una
patente presentada en Estados Unidos titulada "Apparatus for electrically dispersing fibers",
su aplicación e interpretación nanotecnológica llegó recién en 1995. En ese año, J. Doshi y
D. H. Reneker mostraron que esta metodología permitía fabricar fibras de tamaños
nanométricos, lo cual abría un potencial nuevo para esta técnica como una fuente de
nanomateriales y nanoestructuras.
Desde entonces, tanto el número de publicaciones como de patentes acerca de
electrospinning ha crecido fuertemente año a año (Ver figura 1). En particular, en los últimos
diez años, el crecimiento del número de patentes ha sido mucho más marcado que el de
publicaciones, denotando el carácter tecnológico de esta metodología y su factibilidad de
aplicación. Existen hoy en día diferentes firmas en el mercado que proveen equipos de
electroestirado y aseguran escalabilidad a equipos industriales capaces de producir
mallados de hasta 3 metros de ancho. Es solo cuestión de poco tiempo para que los
productos desarrollados por esta técnica lleguen al mercado mundial.
Contexto y Motivación
Contexto y Motivación 2
Laura Gabriela Ribba
Figura I. Evolución en la publicación de trabajos de investigación y patentes sobre electroestirado
desde su aplicación nanotecnológica en 1995. Datos obtenidos de scopus y google patents.
En este contexto, la técnica de electroestirado es una metodología efectiva, escalable y
con grandes potencialidades en diferentes aplicaciones. Una de sus ventajas es su
versatilidad, ya que por un lado permite la obtención de fibras ultrafinas a partir de un
amplio rango de materias primas, como polímeros y cerámicos, y de materiales compuestos
adicionando cargas ya sea dentro de las fibras como en su superficie. Por otro, permite
diseñar y manipular el tipo de fibra obtenida cambiando por ejemplo su morfología,
porosidad o alineación con otras fibras, a partir de variaciones en las condiciones de
proceso o de la solución a electroestirar.
Por supuesto, al utilizar diferentes materias primas, los mallados obtenidos poseen diferentes
características y aplicaciones. En particular, cuando el diámetro de fibras poliméricas se
reduce a magnitudes micro o nanométricas, aparecen características sumamente
interesantes tales como una gran relación de aspecto (aumentando el área superficial
cuanto más fina sea la fibra) y un desempeño mecánico superior comparado con otras
formas del mismo material. Estas propiedades sobresalientes, sumadas a las características
inherentes de los polímeros, hacen que sus nanofibras sean candidatas óptimas para
muchas aplicaciones importantes.
Los polímeros sintéticos se consideran un regalo invaluable de las ciencias y de la tecnología
moderna a la humanidad. Son indispensables para nuestra v ida cotidiana con su amplia
gama de aplicaciones en diversos campos como embalaje, agricultura, alimentos,
productos de consumo, dispositivos médicos, materiales de construcción, industria,
materiales aeroespaciales, etc. Sin embargo, la resistencia de los polímeros sintéticos a la
degradación biológica se ha convertido en una seria preocupación cuando se utiliza en
áreas como la cirugía, la farmacología, la agricultura y el medio ambiente, y como
consecuencia del tiempo que los residuos poliméricos tardan en degradarse, estos se están
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
2013
2014
2015
2016
Tendencia 1995-2016
Numero de publicaciones anuales sobre electroestirado
Numero de patentes anuales sobre electroestirado
Contexto y Motivación 3
Laura Gabriela Ribba
volv iendo cada vez menos aceptados. Es ev idente entonces la necesidad de materiales
que cumplan las condiciones de biodegradabilidad, biocompatibilidad y liberación de
productos secundarios de baja toxicidad como alternativa a estos polímeros existentes.
Los problemas ambientales graves, incluyendo las dificultades en la eliminación de residuos
y el calentamiento global, causados por la no biodegradabilidad de un número de
polímeros como el polietileno (ampliamente utilizado en envases y agricultura) han
despertado preocupación desde hace varios años. La comunidad científica está dedicada
a encontrar una solución a estos asuntos para construir una nueva sociedad y una
economía libres de contaminación plástica en el siglo XXI . El uso entonces de contrapartes
biodegradables como alternativa a los polímeros no biodegradables es de gran interés
científico y tecnológico. Si bien, los polímeros degradables disponibles hasta hace poco
poseían propiedades físicas en términos de resistencia y estabilidad mucho más pobres que
los no biodegradables, y la mayoría de ellos eran muy caros y técnicamente difíciles de
procesar, hoy en día se han producido avances importantes en el desarrollo de nuevos
materiales y formas de proceso.
Teniendo en cuanta esto, el desarrollo de mallados por electroestirado compuestos de
nanofibras de polímeros biodegradables resulta un tema de máxima importancia. Para ello
resulta imprescindible la generación de conocimiento asociada a como los parámetros
involucrados en la técnica afectan los materiales desarrollados y como esos materiales se
pueden modificar para otorgarles funcionalidades y características especiales con el fin de
utilizarse para diferentes aplicaciones. Con esta motivación, la presente investigación se
orientó al desarrollo de nuevos materiales biodegradables, biocompatibles y que por su
forma de manufactura resulten nanoestructurados, más liv ianos que el mismo material
obtenido por extrusión y que permita su aplicación en industrias varias.
En este capítulo se presenta una breve descripción de los aspectos más relevantes referidos
a polímeros biodegradables, el desarrollo de nanofibras por electroestirado y sus
aplicaciones, indicando además los antecedentes más relevantes en el tema.
En primer lugar se describe la motivación ecológica para el uso de los polímeros
biodegradables junto con una breve reseña histórica. A continuación se detalla su
clasificación tanto según su origen, como según su constitución química. Por último se listan
los posibles mecanismos de biodegradabilidad y las normas y ensayos que se utilizan para
demostrarlos.
En particular se describen las características principales de los dos polímeros biodegradables
utilizados en el desarrollo de esta tesis, el ácido poliláctico (PLA) y el alcohol poliv inílico
(PVA). Mientas que el PLA es un poliéster alifático, desarrollado por primera vez en 1932 a
partir de recursos naturales; el PVA es un polímero v inílico soluble en agua, obtenido por
primera vez en 1924. Ambos polímeros poseen propiedades competitivas y ya se aplican en
diferentes áreas comerciales.
En la siguiente sección se detallan las generalidades de la técnica de electroestirado
utilizada para la obtención de fibras micro y nanométricas a partir de soluciones poliméricas
aplicando campos eléctricos. Se explica además brevemente el montaje necesario para
desarrollar la técnica, así como los parámetros involucrados, tanto aquellos referidos a la
solución (v iscosidad, conductiv idad y tensión superficial) como aquellos referidos al proceso
(potencial eléctrico, flujo de solución, distancia entre la aguja y el colector, velocidad de
rotación del colector, temperatura, presión, humedad, velocidad del aire en la cabina).
Por último se describe una breve reseña de la principales aplicaciones propuestas para los
mallados de nanofibras de polímeros biodegradables obtenidos por la técnica de
electroestirado, desde su aplicación en procesos de filtrado hasta en dispositivos
biomédicos.
Capítulo 1: Introducción
Capítulo 1: Introducción 5
Laura Gabriela Ribba
1. Polímeros Biodegradables
1.1. Descripción general y clasificación Sin lugar a dudas los plásticos han transformado la v ida diaria de la humanidad. En los
años 40 Yarsley y Couzens predijeron muchas de las aplicaciones actuales y los
beneficios que estos materiales traerían a una persona nacida hace casi 70 años (Yarsley
y Couzens, 1942). Se anticipó la durabilidad de los plásticos y su potencial para diversas
aplicaciones, incluyendo el uso generalizado como artículos desechables, pero no los
problemas asociados con el manejo de desechos producidos. De hecho, las
predicciones eran «cuánto más brillante y más limpio sería un mundo comparado con el
que precedió a esta era plástica» (Yarsley y Couzens, 1942).
Hoy en día existen cantidades sustanciales de desechos plásticos en el medio ambiente
natural y en vertederos, contaminando una amplia gama de hábitats naturales
terrestres, de agua dulce y marinos. La acumulación de desechos plásticos en el medio
ambiente y las consecuencias asociadas son en gran parte ev itables. Se podrían lograr
reducciones inmediatas considerables de la cantidad de residuos que entran en
entornos naturales mediante una mejor eliminación de desechos y el manejo de
materiales.
Los polímeros biodegradables se han propuesto como una alternativa a los plásticos
convencionales y su producción ha aumentado considerablemente en las últimas
décadas. Si bien en la actualidad es posible producir materiales con una funcionalidad
comparable a los plásticos convencionales a escala industrial; éstos son más caros que
los polímeros convencionales y representan menos del 1% de la producción total de
plásticos (Song et al., 2009).
Los polímeros biodegradables se div iden generalmente en tres grupos según su origen,
naturales, sintéticos y microbianos. Los polímeros de origen sintético, como los poliésteres,
las poliesteramidas y los poliuretanos, ofrecen ventajas sobre los polímeros naturales por
ser versátiles con un amplio espectro de aplicaciones, teniendo una capacidad para
adaptar las propiedades mecánicas y alterar la velocidad de degradación según la
necesidad. Por otro lado, los polímeros naturales, como la celulosa, el almidón, y las
proteínas, son atractivos debido a su excelente biocompatibilidad, pero presentan
algunas desventajas como la variación de lote a lote. Por último los de origen microbiano
(polihidroxialcanoatos) son poliésteres sintetizados intracelularmente por algunas
bacterias y poseen propiedades similares a las poliolefinas. En la figura 1.1 se encuentran
resumidos los principales polímeros de cada categoría.
Capítulo 1: Introducción 6
Laura Gabriela Ribba
Figura 1.1: Esquema de la clasificación según origen de los polímeros biodegradables.
Polímeros Biodegradables
Polímeros Naturales
Polisacáridos
Almidón
Celulosa
Quitosano
Ácido Algínico
Ácido Hialuronico
Proteinas
Gelatina
Albúmina
Colageno
Polímeros Sinteticos
Poliésters
Ácidos Polihidroxilados
Polilactonas
Poliortoésteres
Policarbonatos
Polidiol citratos
Polianhídridos
Poliuretanos
Polifosfacenos
Poliaminoacidos
Copolimeros de bloque con PEG
Polímeros de origen microbiano
Polihidroxialcanoatos
Polihidroxibutirato (PHB)
polihidroxibutirato-co-hidroxivalerato
Ácido poliglutámico
Capítulo 1: Introducción 7
Laura Gabriela Ribba
Con respecto a la constitución química, los materiales biodegradables de mayor uso
pueden clasificarse en tres categorías: carbohidratos, poliésteres y alcohol poliv inílico.
Los carbohidratos son derivados de azucares, como el almidón y la celulosa. La segunda
categoría corresponde a los poliésteres, cuyos grupos funcionales (ésteres), degradables
hidroliticamente, les confieren un gran interés en el campo de los biomateriales. Los
polímeros preparados a partir de ácido glicólico y ácido láctico tienen una aplicación
muy extensa en medicina. Otra aplicación usual de los poliésteres son las bolsas de
compostaje y envasado. Actualmente, empresas multinacionales como Danone y
McDonald´s están interesadas en el desarrollo de este tipo de productos. Por último, la
tercera clase de material biodegradable de mayor aplicación corresponde a los
derivados del alcohol poliv inílico (PVA). Éste es un polímero sintético soluble en agua, su
reactiv idad y degradabilidad hacen de él un material potencialmente útil en
biomedicina, agricultura, áreas de tratamiento de agua (eliminación de iones metálicos)
y excipiente en sistemas para liberación de fármacos.
El criterio general para seleccionar un polímero como material biodegradable considera
tanto las propiedades mecánicas requeridas, como el tiempo de degradación
necesario para la aplicación particular. La degradación de un plástico puede definirse
como un cambio en su estructura química que conlleva una modificación apreciable
de sus propiedades. Actualmente, se aceptan cinco mecanismos básicos de
degradación que pueden interactuar entre sí produciendo un efecto sinérgico:
fotodegradación.
oxidación mediante aditivos químicos.
degradación térmica.
degradación mecánica.
degradación mediante microorganismos (bacterias, hongos o algas).
Hace ya más de 10 años que el primer plástico biodegradable se introdujo en el
mercado, pero sin una aceptación inmediata, debido principalmente a las escasas
ev idencias de biodegradabilidad. A partir de entonces, la biodegradabilidad o la
compostabilidad deben ser cuidadosamente demostradas y comprobadas, creándose
diversos comités para la estandarización de ensayos de degradación. Entre estos
pueden citarse las normas norteamericanas (ASTM D5209-92, D5210-92, D5247-92, D5338-
92 y D5271-93), japonesas (JIS K6950-94) y, europeas (CEN TC261/SC4/WG2). En general,
los ensayos pueden clasificarse en dos categorías según si se realizan en un medio líquido
(son los más empleados en la actualidad) o en un medio sólido (placas de Petri, cámaras
de compostaje). Puede distinguirse también entre una biodegradabilidad parcial, que
corresponde a una alteración en la estructura química y a una pérdida de propiedades
específicas, y la biodegradabilidad total, que se asocia generalmente a una
mineralización completa con producción de CO2, metano, agua, sales minerales y
biomasa, aunque en algunos casos pueden quedar fragmentos (oligómeros) resistentes
a la degradación.
Capítulo 1: Introducción 8
Laura Gabriela Ribba
En el desarrollo de esta tesis se trabajará en particular con dos polímeros biodegradables:
el ácido poliláctico y el alcohol poliv inílico. A continuación se realizará una breve
introducción a cada uno de estos materiales.
1.2. Ácido Poliláctico (PLA) EL PLA es un poliéster alifático derivado de recursos naturales. El elemento básico para
su síntesis es el ácido láctico, cuya estructura se muestra en la figura 1.2. Este monómero
es muy soluble en agua y desempeña un papel importante en varios procesos
bioquímicos.
Figura 1.2: Estructura del ácido láctico.
La forma más común de ácido láctico es L (-)-ácido láctico, pero la forma D (+)-ácido
láctico también puede ser producida por microorganismos. El ácido L-láctico es
altamente cristalino, pero la presencia de un pequeño porcentaje de ácido D-láctico
hace que el polímero tome carácter amorfo. El control de la relación de L a D es una
característica importante molecular del PLA y tiene un gran efecto sobre las propiedades
del material.
El PLA fue descubierto en 1932 por Carothers (en DuPont), quien produjo una especie de
bajo peso molecular calentando ácido láctico bajo vacío mientras se eliminaba el agua
condensada. El problema en ese momento era aumentar el peso molecular de los
productos; lo que finalmente se logró por polimerización de apertura del anillo del
láctido. Actualmente existen tres v ías posibles para la polimerización del ácido láctico
son: (a) polimerización directa por condensación; (b) la policondensación directa en
una solución azeotrópica (un azeótropo es una mezcla de 2 o más líquidos químicos en
una proporción tal que su composición no puede cambiarse por simple destilación,
porque cuando se hace herv ir un azeótropo, el vapor resultante tiene la Misma
proporción de constituyentes que la mezcla original); y (c) polimerización mediante
formación de láctido. El primer método se basa en la esterificación de monómeros
mediante la ayuda de algunos disolventes, donde el agua exudada se elimina utilizando
vacío progresivo y altas temperaturas. La obtención de poliésteres de elevado peso
molecular con buenas propiedades mecánicas a través de este método no es fácil,
aunque los precondensados pueden ser de interés para la preparación de colas o lacas
biodegradables, ya que los grupos terminales -OH y -COOH permiten la reticulación con
un polivalente inorgánico u orgánico adecuado (Hartmann, 1998). La producción de
polímeros de PLA de alto peso molecular es más factible mediante la policondensación
directa en una solución azeotrópica. La solución azeotrópica ayuda a disminuir las
presiones de destilación y facilita la separación de PLA del disolvente mediante la
Capítulo 1: Introducción 9
Laura Gabriela Ribba
aplicación de tamices moleculares. Por último, después de la destilación a vacío de L-
láctido, se puede obtener PLA de alto peso molecular con una pureza óptica y cristalina
controlada por polimerización de apertura de anillo. La polimerización de apertura del
anillo de láctido puede llevarse a cabo en fundido o solución mediante mecanismos
catiónicos, aniónicos o de coordinación, dependiendo del iniciador utilizado. El iniciador
activo más considerado para la polimerización de apertura de anillo de L-láctido es
octoato estannoso (bis 2-etilhexanoato, SnOct2), lo que provoca un bajo grado de
ramificación. En la figura 1.3 se muestra un esquema de los procesos involucrados en la
obtención del ácido poliláctico a partir de la biomasa.
Figura 1.3: Vías para la polimerización del ácido poliláctico.
Uno de los puntos más positivos de la producción de PLA en comparación con otros
polímeros basados en hidrocarburos es la disminución de la emisión de CO2. El dióxido
de carbono se cree que es el contribuyente más importante al cambio climático global
y su calentamiento. Debido a que el dióxido de carbono es absorbido por el aire cuando
se cultiva maíz, el uso de PLA tiene el potencial de emitir menos gases de efecto
invernadero en comparación con los polímeros competitivos basados en hidrocarburos.
Las emisiones "netas" o "residuales" se calculan como las emisiones totales menos la
absorción de dióxido de carbono que se produce durante la producción de maíz. Esta
cantidad es negativa para la producción actual de PLA. Esto significa que el consumo
total de CO2 es mayor a su emisión al medio ambiente (Bogaert y Coszach, 2000).
Capítulo 1: Introducción 10
Laura Gabriela Ribba
El mercado de los polímeros biodegradables está creciendo cada año y el PLA es uno
de los más presentes y prometedores para futuros desarrollos debido a sus buenas
propiedades. Las propiedades mecánicas del PLA dependen mucho del peso molecular
y de la configuración estereoquímica de la cadena principal. La configuración
estereoquímica es muy fácil de controlar mediante la polimerización con ácido D-láctico
o L-láctico, mientras que el peso molecular es controlado directamente por la adición
de compuestos hidroxílicos (es decir, ácido láctico, agua, alcoholes) (Auras et al, 2010).
La capacidad de controlar la arquitectura estereoquímica permite un control preciso
sobre la velocidad y el grado de cristalinidad, las propiedades mecánicas, y las
temperaturas de procesamiento del material. La degradación hidrolítica de la matriz del
polímero es afectada por el grado de cristalinidad en las muestras. Se ha demostrado
que el PLA altamente cristalino tomará meses, a veces años, para hidrolizarse
completamente a ácido láctico, mientras que una muestra de PLA amorfo se degrada
en semanas. Esto es debido a la impermeabilidad de la región cristalina.
Marega et al (1992) mostraron que la estructura tipo α del ácido poli(L-láctico) tiene una
celda unitaria ortorrómbica con dimensiones: a = 10,7 Å, b = 6.126 Å y c = 28.939 Å, y una
distribución del diámetro de las cristalitas que va desde 390 a 440 Å. Anteriormente,
Hoogsteen et al. (1990) mostraron que la forma β del ácido poli(L-láctico) tiene una celda
unidad trigonal, cuyas dimensiones son: a = 10,31 Å, b = 18.21 Å y c = 9.0 Å.
El PLA tiene propiedades mecánicas en el mismo rango de los polímeros petroquímicos,
a excepción de una baja elongación. Sin embargo, esta propiedad puede ser afinada
durante la polimerización (por copolimerización) o por modificaciones post
polimerización (por ejemplo mediante el uso de plastificantes). La tabla 1.1, muestra una
comparación de algunas propiedades mecánicas de plásticos de origen petroquímico
con las propiedades del PLA (Södergård, 2000).
Polímero Tensión a
rotura(MPa)
Módulo
elástico(GPa)
LDPE 6,2 – 17,2 0,14 – 0,19
HDPE 20,0 – 37,2
PET 68,9 2,8 - 4,1
PS 41,3 – 51,7 3,1
PA 62,0 – 82,7 1,2 – 2,8
PP 33,0 – 37,9 1,1 – 1,5
PLA 30,0 – 60,0 3,0 – 4,0
Tabla 1.1: Comparación de las propiedades mecánicas de diferentes polímeros: polietileno de baja
densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno Tereftalato (PET), poliestireno (PS),
poliamida (PA), polipropileno (PP) y ácido poliláctico (PLA).
El PLA puede ser tan duro como el acrílico o tan blando como el polietileno, rígido como
el poliestireno o flexible como un elastómero. Puede además ser formulado para dar una
variedad de resistencias. Las resinas de PLA pueden ser sometidas a esterilización con
rayos gama y es estable cuando se expone a los rayos ultrav ioleta. Al PLA se le atribuyen
Capítulo 1: Introducción 11
Laura Gabriela Ribba
también propiedades de interés como la suavidad, resistencia al rayado y al desgaste
[Auras et al, 2010].
En cuanto a su procesabilidad, el PLA puede ser extruido, moldeado y también puede
ser orientado biaxialmente. Todos los procesos utilizados para termoplásticos pueden ser
utilizados para el procesamiento de PLA. El desarrollo de mallados de PLA compuestos
por nanohilos usando la técnica de electroestirado fue una de las áreas que más ha
crecido en los últimos años, posiblemente como consecuencia del importante número
de potenciales aplicaciones. La técnica de casteo (“casting”) también puede ser
utilizada para procesar este polímero, disolv iéndolo en un solvente adecuado y
asegurando su evaporación.
1.3. Alcohol Polivinílico (PVA) EL PVA es un polímero v inílico soluble en agua, que a diferencia otros no es preparado
por la polimerización del correspondiente monómero. Dado que el alcohol v inílico es
inestable con respecto a la isomerización a acetaldehído (el equilibrio tautomérico se
encuentra mayormente del lado de éste último), su polímero debe prepararse por
métodos indirectos (Hallensleben et al, 2000).
Los primeros en obtenerlo fueron, en 1924, W.O.W. Herrmann y Haehnel, por
saponificación de poli (ésteres de v inilo) con cantidades estequiométricas de solución
de hidróxido de sodio. En 1932, W. O. Herrmann, W. Haehnel, y H. Berg descubrieron que
el PVA se puede preparar a partir de poli (ésteres de v inilo) mediante transesterificación
con alcoholes absolutos, en presencia de cantidades catalíticas de alcalinos.
El principio de transesterificación se sigue utilizando hoy en día por los productores de
PVA. El mismo se prepara por alcohólisis (se emplean también los términos hidrólisis y
saponificación) parcial o total del poli (v inil acetato) para eliminar los grupos acetato,
según se muestra en la figura 1.4 (Gupta, 2009).
Figura 1.4: Etapas básicas de la producción de PVA.
Capítulo 1: Introducción 12
Laura Gabriela Ribba
Para efectuar la alcohólisis puede utilizarse etanol o metanol, con un ácido o una base
como catalizador. La hidrólisis alcalina es mucho más rápida. Además, es más probable
en la hidrólisis ácida que se produzcan algunos enlaces en la cadena por medio de un
mecanismo que implica la pérdida de una molécula de agua de dos grupos hidroxilos
adyacentes (se trata de una reacción no deseable). El proceso preferido para la
producción de poli (acetato de v inilo) para su posterior procesamiento a PVA es la
polimerización en metanol. Los factores que determinan la masa molecular del poli
(acetato de v inilo) y, en consecuencia, del PVA son la temperatura de polimerización,
la relación acetato de v inilo - metanol, y el tiempo de polimerización. La alcohólisis se
lleva a cabo usualmente disolv iendo el poli (acetato de v inilo) en el alcohol, añadiendo
el catalizador y aumentando la temperatura, dando el PVA como un precipitado de la
disolución.
Las condiciones de hidrólisis influyen en la estructura del PVA formado. Mediante la
variación de la concentración de catalizador, la temperatura y el tiempo de reacción,
el contenido residual de grupos acetilo se puede ajustar prácticamente a voluntad. La
reducción de la temperatura de polimerización, la proporción de metanol, y la masa
molecular se incrementa la conversión. Como resultado de reacciones de transferencia
de cadenas, que ocurren durante la polimerización del acetato de v inilo, el PVA está
ligeramente ramificado.
Debido a que las propiedades del PVA dependen fuertemente de su masa molecular y
su contenido residual de grupos acetilos, los procesos de producción industrial están
optimizados para el control preciso de estas dos características. En la transesterificación,
se pueden obtener productos con diferente contenido de grupos acetilo, dependiendo
de las condiciones de producción. Comercialmente, la gama de PVA disponible se
extiende desde tipos totalmente saponificados a productos con grados de hidrólisis de
70%. Cuando se encuentra parcialmente saponificado, los grupos acetilos pueden estar
distribuidos estadísticamente o en bloques, dependiendo de las condiciones de
producción. La naturaleza de dicha distribución influye en propiedades importantes,
tales como el punto de fusión, la tensión superficial y la v iscosidad en solución acuosa,
etc.
El PVA es semicristalino, hidrofílico, con una buena estabilidad química y térmica.
Además es biodegradable, no tóxico, y puede ser fácilmente procesado sin efectos
negativos sobre el medioambiente, gracias a que es soluble en agua a temperaturas
desde 60 °C, dependiendo del PVA.
El agua es el solvente más importante para el PVA, tanto mejor cuanto menores sean los
grados de polimerización e hidrólisis. La v iscosidad de las soluciones acuosas depende
del grado de polimerización y de hidrólisis, además de la concentración y temperatura.
Las soluciones de PVA completamente saponificado son más v iscosas que para PVA
parcialmente saponificado para un mismo grado de polimerización. La conductiv idad
Capítulo 1: Introducción 13
Laura Gabriela Ribba
de las soluciones acuosas de PVA dependen de su contenido de electrolitos, que
provienen del proceso de precipitación, para soluciones de 10% es habitualmente 0.1-
0.7 mS/cm.
El grado de cristalinidad del PVA depende fuertemente de su estructura molecular y su
historia prev ia, y disminuye al agregar acetilos o grupos de casi cualquier tipo. El grado
de cristalinidad del PVA completamente saponificado se incrementa por tratamiento
térmico, lo cual también disminuye su solubilidad en agua.
El PVA tiene excelentes propiedades para formar películas, como emulsionante y como
adhesivo. También es resistente al aceite, grasas y disolventes. Es inodoro y no tóxico.
Tiene alta resistencia y flexibilidad, así como alta propiedades de barrera para el oxígeno
y los aromas. Sin embargo, estas propiedades dependen de la humedad, es decir, con
mayor humedad más agua es absorbida. El agua, que actúa como un plastificante, a
su vez reducirá su resistencia a la tracción, pero aumentan su elongación y resistencia al
desgarro.
El PVA tiene un punto de fusión de 220 °C y 180-190 °C para los grados totalmente
hidrolizado y de baja hidrólisis respectivamente. Se descompone por encima de 200 °C.
Los enlaces dobles permanecen en la cadena y, a medida que se forman más en
posiciones conjugadas, tiene lugar una coloración importante.
Es posible desarrollar estructuras electroestiradas de PVA, siendo los mallados aplicados
en diversos ampos tales como dispositivos médicos [Baker et al, 2012], biosensores [Ren
et al, 2006] y catálisis [Fang et al, 2011]. Entre sus múltiples aplicaciones, los mallados
electroestirados de PVA se han propuesto como medios de filtración. Sin embargo, a
diferencia del polímero en masa, las nanofibras de PVA se disuelven en agua a
temperatura ambiente por efectos de superficie. Es por ello que antes de su utilización
como membrana es necesario someter al polímero a un proceso de reticulación (cross-
linking) o esterificación de los grupos hidroxilos.
2. Técnica de Electroestirado
2.1. Generalidades
El electroestirado es una técnica eficiente para la fabricación de fibras continuas con
diámetros nanométricos, a partir del estiramiento coaxial de una solución v iscoelástica.
Fue patentado por Formhals en 1934, y luego reflotado por Reneker (Reneker y Chun,
1996; Doshi y Reneker, 1993) en los años 90, cuando adquiere una creciente atención
académica y tecnológica encontrándose en los últimos años equipos comerciales para
la fabricación de tejidos por esta metodología.
La técnica es versátil, ya que puede aplicarse a casi cualquier polímero soluble o
fundible. Los polímeros utilizados pueden ser modificados químicamente, y en las
Capítulo 1: Introducción 14
Laura Gabriela Ribba
soluciones pueden agregarse desde nanopartículas hasta especies complejas como
enzimas, v irus o bacterias.
Los resultados que se obtienen por la técnica son sensibles a una serie de variables,
algunas de las cuales están ligadas a las características de la solución v iscoelástica
utilizada y otras a parámetros del equipo. El gran abanico de posibilidades que brinda la
técnica ha permitido innovar en diversas tecnologías relacionadas a filtros, tejidos,
sensores, implantes, etc.
2.2. Montaje y principios básicos
El típico montaje para la ejecución de la técnica de electroestirado puede verse en la
figura 1.5. El equipo esencial consta básicamente de tres componentes: una fuente de
alto voltaje, un colector metálico, y un tubo o jeringa con aguja de pequeño diámetro,
que contiene la solución.
El alto voltaje es utilizado para crear un jet de solución eléctricamente cargado desde
la jeringa. La aguja actúa de electrodo y está conectada a la fuente, mientras que el
colector puesto a tierra cierra el circuito.
Figura 1.5: Esquema del proceso de electroestirado. Una fuente de alta tensión se conecta a un
inyector que contiene la solución polimérica, y un colector giratorio se pone a tierra.
Capítulo 1: Introducción 15
Laura Gabriela Ribba
Bajo la influencia del campo electromagnético, se inducen cargas en la solución, que
es acelerada hacia el colector metálico. En presencia de un campo bajo, la gota de
solución se mantiene unida a la aguja gracias a la tensión superficial (Reneker et al, 2000;
Shin et al, 2001). A medida que la intensidad del campo aumenta, las cargas inducidas
en el líquido se repelen. Estas fuerzas repulsivas actúan en dirección opuesta a la tensión
superficial (Fang y Reneker, 1997), lo que produce que la gota se extienda en forma
cónica, debido a su simetría. El cono formado antes de que se produzca el jet de
electroestirado es conocido como cono de Taylor. Cuando el voltaje llega a un punto
crítico, las fuerzas se desequilibran, provocando la emanación de un jet desde la punta
de la gota cónica. El diámetro del jet disminuye a medida que se aleja de la punta de
la aguja, mientras que aumenta su longitud. En la figura 1.6 se muestra un esquema de
la formación del cono de Taylor prev io a la emisión del jet.
Figura 1.6: Esquema de la formación del cono de Taylor previo a la emisión del jet. Se observa a la
izquierda la gota de solución colgante de la aguja para campo bajo. A medida que aumenta el
campo se llega al estado de la derecha, donde la gota tiene mayor carga inducida y se produce el
cono que da comienzo a la emisión de la solución.
Si la cohesión molecular del líquido es demasiado baja comparada con la repulsión
electrostática, la emisión del material despedido es discontinua y en forma de pequeñas
gotas que dan como resultado lo que se conoce como electrospray. En cambio, si dicha
cohesión es lo suficientemente fuerte, se tiene electroestirado, cuyo resultado es un jet
continuo hacia el colector que se estira de forma coaxial y oscila rápidamente
produciendo fibras de diámetro micro y nanométrico.
Capítulo 1: Introducción 16
Laura Gabriela Ribba
El proceso anterior se puede explicar por medio de tres inestabilidades experimentadas
por el jet (Reneker et al, 2000; Shin et al, 2001). La primera es conocida con el nombre de
inestabilidad de Rayleigh, es axisimétrica y ocurre cuando la intensidad del campo
electromagnético es baja o cuando la v iscosidad de la solución es menor al valor
óptimo. Una baja v iscosidad en la solución provoca la rotura del jet y esto a su vez
produce la formación de gotas (beads) junto con las fibras. Esto último es atribuido a la
densidad en solución de cadenas pobremente entrelazadas, y a la resistencia
insuficiente al campo electromagnético. La inestabilidad de Rayleigh es eliminada para
campos electromagnéticos altos (alta densidad de carga) o también, con el uso de una
elevada concentración de polímero en solución.
Siguiendo el camino inicial del jet, el cual es controlado por la inestabilidad de Rayleigh,
el jet es influenciado por otras dos inestabilidades: la inestabilidad de doblado (bending)
y la inestabilidad de batido (whipping). Estas inestabilidades surgen debido a un exceso
de cargas (repulsión entre ellas) en el jet, lo cual estimula la elongación y el afinamiento
del mismo. Bajo fuerzas electromagnéticas altas el jet es dominado por la inestabilidad
de doblado (axisimétrica) y de batido (sin simetría axial). Una sección del jet se dobla
formando anillos en el plano horizontal (ver Figura 1.7). El diámetro de estos anillos crece
a medida que sucede el movimiento hacia el colector (con velocidades del orden de
metros por segundo) haciendo que el jet v iaje en una forma de cono inverso. Durante
este proceso el jet es estirado fuertemente y se reduce su diámetro. A campos
electromagnéticos altos y alta densidad de carga en el jet, las inestabilidades
axisimétricas (Rayleigh y doblado) son eliminadas, y aumentan las de batido, que
produce una fuerza de doblado en el jet resultando en un alto grado de elongación.
Durante este proceso el solvente se volatiliza y finalmente se depositan fibras en el
colector. Estas fibras pueden tener diferentes morfologías (circulares, en forma de cinta,
con poros, etc.) y tamaños.
Figura1.7: Izq: fotografía de un jet de una solución de PEO durante el proceso de electroestirado,
donde puede verse la forma dominante de cono invertido. Der: fotografía a alta velocidad de las
inestabilidades que sufre el jet, donde puede verse la formación de anillos crecientes en el plano
horizontal.
Capítulo 1: Introducción 17
Laura Gabriela Ribba
2.3. Variables involucradas
Los parámetros que afectan el resultado que se obtiene por electroestirado son muy
numerosos, y pueden div idirse en dos tipos, dependiendo de su origen:
1) Parámetros de solución: Son la v iscosidad, conductiv idad y tensión superficial. Si bien
estos son parámetros macroscópicos, debe notarse que su origen se encuentra en las
interacciones moleculares entre polímero y solvente, en el peso molecular del polímero,
su estructura física y química y su distribución.
2) Parámetros del proceso: Son propiedades del equipo utilizado (potencial eléctrico,
flujo de solución, distancia entre la aguja y el colector y la velocidad de rotación del
colector) y parámetros ambientales (temperatura, presión, humedad y velocidad del
aire en la cabina).
Los parámetros óptimos están comprendidos en un rango determinado que depende
de cada solución. Por ejemplo, si la concentración de polímero es demasiado baja no
causará entrelazamientos de cadenas poliméricas en la solución y por lo tanto no tendrá
suficiente v iscosidad, con lo cual no se podrá estirar el jet en el v iaje al colector sin
cortarlo. Por otra parte, si la concentración es muy alta será difícil inyectar la solución y
además se requerirá un mayor campo para estirar el jet, pudiendo dar fibras de mayor
diámetro medio. La solución debe tener también una tensión superficial lo
suficientemente baja como para permitir la generación del cono de Taylor y soportar
una densidad de carga lo suficientemente alta como para generar la repulsión
electrostática.
Al disminuir la distancia entre la aguja de la jeringa y el colector se pueden producir
cambios morfológicos en las fibras obtenidas. Al aumentar la distancia o disminuir el
campo, suele reducirse la densidad de gotas, independientemente de la concentración
del polímero en solución. Los campos aplicados pueden afectar la morfología en formas
periódicas, creando una variedad de formas en la superficie.
3. Aplicaciones de mallados de nanofibras de
polímeros biodegradables obtenidos por la técnica
de electroestirado
Una de las primeras aplicaciones potenciales es el uso de nano-fibras poliméricas para
filtros de aire (Matatov-Meytal y Sheintuch, 2002). Esto se debe a que la eficiencia de
captura o filtrado es inversamente proporcional al diámetro de las fibras. Una elevada
relación área/volumen y una alta cohesión superficial permiten atrapar fácilmente
partículas pequeñas (~0.5 mm). Además, si la superficie de las nano-fibras se modifica
químicamente para eliminar bacterias, el filtro puede ser usado como protección para
Capítulo 1: Introducción 18
Laura Gabriela Ribba
la salud. Los compuestos con nano-fibras se combinan con tejidos convencionales para
modificar sus propiedades, como incrementar la resistencia al v iento, regular la
permeabilidad al vapor de agua, optimizar el aislamiento térmico o dar al tejido una
función especial (efecto de loto, filtrado de aerosoles, o protección contra amenazas
químicas o biológicas). Hasta el momento se han utilizado los filtros HEPA (Liu et al, 2015)
(high efficiency particulate air, filtros de aire de alta eficiencia) para capturar partículas
de tamaño superior a 300 nm con una eficiencia del 99,97%. Estos filtros típicamente
están compuestos por fibra de v idrio, con diámetros entre 0,5 y 2,0 μm. Sin embargo, se
requiere de mallas con poro más delgado para remover partículas ultra finas, ya que si
bien puede realizarse con estos filtros convencionales, se necesita alta presión de aire
para una buena ventilación. Las membranas obtenidas por electroestirado son
prometedoras como reemplazo de dicha tecnología, ya que tienen eficiencias similares
a las HEPA, con presiones típicas inferiores en un orden de magnitud.
Los polímeros en forma de nano-fibras tienen también muchas potenciales aplicaciones
en medicina (Greiner y Wendorff, 2007; Ribba et al, 2014; Parisi et al, 2015). Las más
relevantes incluyen ingeniería de tejidos, medios de transporte de drogas y sanado de
heridas. Diversas investigaciones han usado polímeros sintéticos biocompatibles y
biodegradables para la fabricación de andamiajes (scaffolds). Las estructuras de nano-
fibras obtenidas por electroestirado son ideales para los andamiajes debido a su
habilidad para soportar y guiar el crecimiento celular.
Para la filtración del agua, los principales desafíos residen en el desarrollo de materiales
con alta durabilidad, bajo costo, y estructuras que puedan producir alto flujo
manteniendo una alta selectiv idad (Reisner y Pradeep, 2014). En el proceso de
separación, diferentes tipos de materiales electroestirados han sido usados con éxito. A
pesar de que una membrana formada por nanofibras, orientadas de forma aleatoria, es
la columna vertebral del filtro, se han añadido otros componentes tales como agentes
antimicrobianos, relleno de partículas (f il lers), plastificantes, agentes humectantes y
agentes suavizantes. Los mismos se han incorporado durante el proceso de
electroestirado por inyección coaxial, por recubrimientos (coating) o simplemente
añadiéndolos a la solución a electroestirar, dependiendo de las necesidades. El uso de
mallados electroestiradas como filtros para la purificación de aguas se ha estado
investigando en los últimos años, obteniendo resultados notables en cuanto a la
remoción de microbios, compuestos orgánicos, partículas contaminantes, iones
metálicos pesados y como membranas de destilación (por ejemplo para desalinización
y purificación de aguas) (Tijing et al, 2014).
Otra posibilidad es el uso de membranas para la separación de sistemas agua-aceite.
Este tipo de tecnología se considera el método más prometedor para tratar aguas
residuales oleosas, debido a su alta eficiencia de separación y la simplicidad del proceso
(Gao et al, 2014; Lee et al, 2013). Membranas fibrosas desarrolladas por electroestirado
con propiedades de mojado selectivas pueden obtenerse manipulando tanto la
estructura geométrica de la superficie como la composición química (Raza et al, 2014).
Estas membranas de separación pueden clasificarse en tres tipos: eliminación de agua,
Capítulo 1: Introducción 19
Laura Gabriela Ribba
eliminación de aceite y membranas de separación inteligentes. Los sistemas de
eliminación de agua son básicamente filtros de agua con alta permeabilidad al agua y
alta oleofobicidad, mientras que los de eliminación de aceite permiten que el aceite
fluya libremente repeliendo el agua por completo. Finalmente, las membranas con
mojabilidad sensible a los estímulos han atraído un interés creciente debido a su
importancia en estudios fundamentales y aplicaciones industriales como membranas
inteligentes. La mojabilidad superficial controlable puede conseguirse aplicando un
estímulo externo, tal como pH, luz, temperatura, campos eléctricos e incluso gas.
4. Referencias
Auras, R. A., Lim, L., Selke, S. E. M., & Tsuji, H., (2010) Poly(Lactic Acid): Synthesis, Structures,
Properties, Processing, and Application. John Wiley & Sons.
Baker, M. I ., Walsh, S. P., Schwartz, Z., & Boyan, B. D. (2012). A rev iew of polyv inyl alcohol
and its uses in cartilage and orthopedic applications. Journal of Biomedical Materials
Research Part B: Applied Biomaterials, 100(5), 1451-1457.
Bogaert, J. C., & Coszach, P. (2000). Poly (lactic acids): a potential solution to plastic
waste dilemma. In Macromolecular symposia (Vol. 153, No. 1, pp. 287-303). WILEY‐VCH
Verlag.
Doshi, J., & Reneker, D. H. (1993). Industry Applications Society Annual Meeting, 1993. In
Conference Record of the 1993 IEEE (Vol. 3, pp. 1698-1703).
Fang, X. D. H. R., & Reneker, D. H. (1997). DNA fibers by electrospinning. Journal of
Macromolecular Science, Part B: Physics, 36(2), 169-173.
Fang, X., Ma, H., Xiao, S., Shen, M., Guo, R., Cao, X., & Shi, X. (2011). Facile immobilization
of gold nanoparticles into electrospun polyethyleneimine/polyv inyl alcohol nanofibers for
catalytic applications. Journal of Materials Chemistry, 21(12), 4493-4501.
Formhals, A. (1934). Process and apparatus for preparing artificial threads, United States
Patent Office.
Gao, S. J., Shi, Z., Zhang, W. B., Zhang, F., & Jin, J. (2014). Photoinduced superwetting
single-walled carbon nanotube/TiO2 ultrathin network films for ultrafast separation of oil-
in-water emulsions. ACS nano, 8(6), 6344-6352.
Greiner, A., & Wendorff, J. H. (2007). Electrospinning: a fascinating method for the
preparation of ultrathin fibers. Angewandte Chemie International Edition, 46(30), 5670-
5703.
Gupta, K. K. (2009). Polyv inyl alcohol size recovery and reuse v ia vacuum flash
evaporation. Georgia Institute of Technology.
Capítulo 1: Introducción 20
Laura Gabriela Ribba
Hallensleben, M. L., Fuss, R., & Mummy, F. (2000). Polyv inyl compounds, others. Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry.
Hartmann, M. H. (1998). High molecular weight polylactic acid polymers. In Biopolymers
from renewable resources (pp. 367-411). Springer Berlin Heidelberg.
Hoogsteen, W., Postema, A. R., Pennings, A. J., Ten Brinke, G., & Zugenmaier, P. (1990).
Crystal structure, conformation and morphology of solution-spun poly (L-lactide) fibers.
Macromolecules, 23(2), 634-642.
Lee, M. W., An, S., Latthe, S. S., Lee, C., Hong, S., & Yoon, S. S. (2013). Electrospun
polystyrene nanofiber membrane with superhydrophobicity and superoleophilicity for
selective separation of water and low v iscous oil. ACS applied materials & interfaces,
5(21), 10597-10604.
Liu, Y., Park, M., Ding, B., Kim, J., El-Newehy, M., Al-Deyab, S. S., & Kim, H. Y. (2015). Facile
electrospun Polyacrylonitrile/poly (acrylic acid) nanofibrous membranes for high
efficiency particulate air filtration. Fibers and Polymers, 16(3), 629-633.
Marega, C., Marigo, A., Di Noto, V., Zannetti, R., Martorana, A., & Paganetto, G. (1992).
Structure and crystallization kinetics of poly (L‐lactic acid). Macromolecular Chemistry
and Physics, 193(7), 1599-1606.
Matatov-Meytal, Y., & Sheintuch, M. (2002). Catalytic fibers and cloths. Applied Catalysis
A: General, 231(1), 1-16.
Parisi, M., Manzano, V. E., Flor, S., Lissarrague, M. H., Ribba, L., Lucangioli, S.,D´Accorso N.
& Goyanes, S. (2015). Polymeric Prosthetic Systems for Site‐Specific Drug Administration:
Physical and Chemical Properties. Handbook of Polymers for Pharmaceutical
Technologies: Structure and Chemistry, Volume 1, 369-412.
Raza, A., Ding, B., Zainab, G., El-Newehy, M., Al-Deyab, S. S., & Yu, J. (2014). In situ cross-
linked superwetting nanofibrous membranes for ultrafast oil–water separation. Journal of
Materials Chemistry A, 2(26), 10137-10145.
Reisner, D. E., & Pradeep, T. (Eds.). (2014). Aquananotechnology: Global Prospects. CRC
Press.
Ren, G., Xu, X., Liu, Q., Cheng, J., Yuan, X., Wu, L., & Wan, Y. (2006). Electrospun poly (v inyl
alcohol)/glucose oxidase biocomposite membranes for biosensor applications. Reactive
and Functional Polymers, 66(12), 1559-1564.
Reneker, D. H., & Chun, I . (1996). Nanometre diameter fibres of polymer, produced by
electrospinning. Nanotechnology, 7(3), 216.
Reneker, D. H., Yarin, A. L., Fong, H., & Koombhongse, S. (2000). Bending instability of
electrically charged liquid jets of polymer solutions in electrospinning. Journal of Applied
physics, 87(9), 4531-4547.
Capítulo 1: Introducción 21
Laura Gabriela Ribba
Ribba, L., Parisi, M., D'accorso, N. B., & Goyanes, S. (2014). Electrospun nanofibrous mats:
from vascular repair to osteointegration. Journal of biomedical nanotechnology, 10(12),
3508-3535.
Shin, Y. M., Hohman, M. M., Brenner, M. P., & Rutledge, G. C. (2001). Experimental
characterization of electrospinning: the electrically forced jet and instabilities. Polymer,
42(25), 09955-09967.
Södergård, A. (2000). Lactic acid based polymers for packaging materials for the food
industry. In The Food Biopack Conference, Copenhagen (Denmark), 27-29 Aug 2000. KVL.
Song, J. H., Murphy, R. J., Narayan, R., & Davies, G. B. H. (2009). Biodegradable and
compostable alternatives to conventional plastics. Philosophical Transactions of the
Royal Society B: Biological Sciences, 364(1526), 2127-2139.
Tijing, L. D., Choi, J. S., Lee, S., Kim, S. H., & Shon, H. K. (2014). Recent progress of membrane
distillation using electrospun nanofibrous membrane. Journal of Membrane Science, 453,
435-462.
Yarsley, V. E., & Couzens, E. G. (1942). Plastics. Editorial: Penguin, London.
Laura Gabriela Ribba
En este capítulo se describen los dos equipos de electroestirado desarrollados en este
trabajo de tesis así como los instrumentos y métodos utilizados para medir conductiv idad,
v iscosidad y tensión superficial de las soluciones empleadas. Al comienzo de este trabajo
existía en el laboratorio un equipo de electroestirado que se utilizaba para trabajar con
PMMA. Sin embargo los materiales obtenidos resultaban poco repetitivos e inhomogéneos
espacialmente. Por esa razón en primer lugar se mejoró el sistema de inyección y colección
de fibras de este equipo, logrando mejorar ambos aspectos. El objetivo era utilizarlo para
obtener mallados de los dos polímeros biodegradables con los que se trabajó en esta tesis:
ácido poliláctico (PLA) y alcohol poliv inílico (PVA). Si bien fue posible obtener exitosamente
fibras de PLA, solo logró electroestirar fibras de PVA por pocos minutos antes de que las altas
corrientes generadas dañasen la fuente. El componente más importante del equipo es
justamente la fuente, ya que esta genera la diferencia de potencial que polariza las cargas
y permite la formación del jet gracias a la fuerza de Coulomb. Sus imitaciones respecto a la
tensión máxima que entrega limitarán su aplicación, pero también la corriente máxima que
pueda soportar. En este contexto se decidió fabricar un nuevo equipo a partir de una fuente
capaz de soportar mayores corrientes, de modo de poder electroestirar polímeros en
soluciones acuosas, que debido a su mayor conductiv idad generan corrientes de más altas
circulando en el equipo.
En el desarrollo del capítulo, en primer lugar se presenta una breve introducción a los
aspectos más importantes a tener en cuenta a la hora de diseñar un equipo de
electroestirado. A continuación se describe el equipo con el que se contaba en el
laboratorio y las modificaciones realizadas con el fin de obtener muestras más homogéneas
y resultados más repetitivos. Seguidamente se detalla el nuevo equipo desarrollado que
permitió el tratamiento por esta técnica de soluciones más conductivas. Por último se
exponen los dispositivos y métodos utilizados para caracterizar soluciones: un conductímetro
desarrollado en el laboratorio, la calibración de un v iscosímetro, y el método utilizado para
la medición de la tensión superficial.
El equipo de electroestirado con el que se contaba permitía la fabricación de mallados
homogéneos solo en los 5 cm centrales del rodillo colector, por lo que se realizaron
diferentes modificaciones. Se reemplazó el sistema de inyección hecho en el laboratorio por
una bomba de infusión comercial para mayor control del caudal inyectado. Además se
modificó la movilidad del equipo, remplazando la traslación del colector por la posibilidad
de trasladar el inyector y así mejorar la estabilidad del sistema. Los mallados obtenidos luego
de estas modificaciones resultaron homogéneos a lo largo de todo el rodillo colector, tal
como se deseaba. Además se demostró la posibilidad de electroestirar ácido poliláctico
utilizando este equipo. Con este equipo también se pudo electroestirar alcohol poliv inílico
solo que esto se lograba unos pocos minutos seguido de la rotura de la fuente. Como se dijo
anteriormente esto es una consecuencia de las altas corrientes generadas, y por ende se
decidió fabricar un nuevo equipo a partir de una fuente capaz de entregar mayor potencia.
Capítulo 2: Desarrollo de equipos.
Electroestirado y caracterización de soluciones
Capítulo 2: Desarrollo de equipos. Electroestirado y caracterización de soluciones 23
Laura Gabriela Ribba
Mientras que el sistema de inyección y el colector del nuevo equipo se realizaron en forma
análoga a los pertenecientes al equipo preexistente, la fuente de alta tensión se desarrolló
a partir de un transformador de medida y un rectificador, y permitió trabajar con corrientes
de hasta 20 mA y tensiones de hasta 50 kV. Esto otorgó la posibilidad de electroestirar
polímeros más polares, que dan lugar a soluciones más conductivas y que por ende
generan mayores corrientes. Pruebas preliminares demostraron que es posible obtener fibras
de alcohol poliv inílico a partir de este equipo, sin generar daño alguno en el mismo.
Por último, se construyó un conductímetro basado en determinar la resistencia entre dos
placas de cobre al sumergirse en la solución a estudiar. Se lo calibró empleando solventes
conocidos y comparando con los valores tabulados. Se calibro además un v iscosímetro
Brookfield LVDV-E para pequeños volúmenes empleando aceites comerciales de viscosidad
conocida, encontrando una relación lineal y repetitiva entre el valor medido y el real, dentro
del rango de v iscosidades estudiadas. También se empleó una metodología para
determinar tensión superficial de las soluciones a partir de la geometría de una gota de
solución colgante.
Capítulo 2: Desarrollo de equipos. Electroestirado y caracterización de soluciones 24
Laura Gabriela Ribba
1. Equipos de electroestirado
1.1. Introducción. Conceptos básicos de los componentes Un equipo de electroestirado consta básicamente de las siguientes partes,
ejemplificadas en la figura 2.1:
Bomba de Infusión
Fuente de alta tensión
Colector
Caja protectora o aislante
Jeringa, tubo de conexión y aguja
Figura 2.1: Esquema de un equipo de electroestirado.
La bomba de infusión es la encargada de empujar la solución polimérica hacia la aguja
a una determinada velocidad para obtener la fibra requerida. El control fino de esta
velocidad resulta crucial ya que diferencias en este parámetro podrían causar
inhomogeneidades en las fibras resultantes. La bomba se caracteriza por un
desplazamiento muy lento del émbolo ya que un flujo muy pequeño permitirá que
la solución caiga gota a gota.
Por otro lado, existe variedad de tipos de fuente de alta tensión que pueden ser
utilizados en equipos de electroestirado, aunque dependiendo el voltaje que se
necesite y la corriente que circule se utilizará la más adecuada para la síntesis .
Diferentes polímeros darán lugar a soluciones con diferentes características (viscosidad,
conductiv idad) que por ende necesitaran una diferencia de potencial especial para
formar fibras (en general entre 5 y 50 kV) y producirán la circulación de una corriente
particular (entre 0.5 y 25 mA). Los polímeros más polares son solubles en agua, por lo que
generan soluciones más conductivas y por ende mayores corrientes circulando por el
Capítulo 2: Desarrollo de equipos. Electroestirado y caracterización de soluciones 25
Laura Gabriela Ribba
equipo. Por estas razones, en ciertos casos las características de la fuente disponible son
un limitante para el tipo de polímeros que se pueden electroestirar.
En cuanto a la recolección de las fibras, existen varios tipos de colectores disponibles
tanto estáticos como dinámicos. La geometría del colector puede influir tanto en la
morfología de las fibras como en su alineación. Los colectores pueden ser discos o
cilindros, fijos o giratorios. En general, se obtienen fibras orientadas aleatoriamente sobre
colectores estáticos, mientras que las fibras alineadas se recogen sobre colectores
rotando a alta velocidad. Algunos colectores poseen geometrías especiales para
afectar la orientación o los patrones particulares de las fibras (Ribba et al, 2014). La
Figura 2.2 muestra algunas de las configuraciones de colector habituales junto con las
morfologías de fibras típicamente obtenidas.
Figura 2.2: Diagrama esquemático de diferentes colectores utilizados para obtener fibras con
variadas morfologías. (A- Kyu Hong et al, 2013; B- Liu et al, 2013; C- Shalumon et al, 2012; D- Wu et al,
2013)
Generalmente con el fin de evitar influencias externas en el proceso de electroestirado,
los equipos constan de una caja protectora que en ocasiones además permite regular
la humedad y/o a temperatura a la que se realizan los ensayos.
Capítulo 2: Desarrollo de equipos. Electroestirado y caracterización de soluciones 26
Laura Gabriela Ribba
Por último, la jeringa y la aguja son las encargadas de almacenar y entregar la solución
de polímero durante el proceso. En la aguja es donde se conecta el polo positivo
del generador de alto voltaje, mientras que el colector se conecta a tierra.
1.2. Descripción del equipo con el que se contaba y antecedentes
en su aplicación Al comienzo de este trabajo en el laboratorio se contaba con un equipo que era
utilizado para generar nanofibras de polimetilmetacrilato (PMMA). La figura 2.3 muestra
una fotografía del mismo, en el que distinguen la aguja inyectora, conectada a la fuente
de alta tensión y montada sobre un sistema de fabricación propia que movía el embolo
de la jeringa mediante un motor de corriente continua, y el cilindro colector. Este último
era de acero inoxidable con un diámetro de 60 mm, capaz de girar a 1200 rpm y
trasladarse en la dirección perpendicular a la recta que lo unía con el inyector, de modo
de obtener fibras sobre toda su superficie. El sistema que le permitía el movimiento de
traslación estaba basado en bielas y cigüeñal, por lo que el movimiento horizontal era
de tipo senoidal. Esto generaba que las distintas áreas del rodillo se hallen enfrentadas
al colector diferentes cantidades de tiempos, y por ende la densidad de fibras a lo largo
del mallado final sea inhomogénea. De los 25 cm de ancho del mismo, solo se podían
tomar como homogéneos los 5 cm centrales. Por otro lado, el sistema inyector regulaba
la velocidad de inyección mediante un potenciómetro que regulaba el voltaje con el
que se alimentaba el motor. Esto no contaba con ningún tipo de calibración, y era
necesario medir la velocidad de inyección cada vez que se utilizaba monitoreando el
cambio de volumen en la jeringa en función del tiempo. De esta manera los resultados
obtenidos eran poco repetitivos, ya que había un fuerte error asociado a la
determinación de la velocidad de inyección.
Figura 2.3: Anterior equipo de electrospinning.
La fuente de alimentación de dicho equipo fue diseñada y fabricada en el laboratorio
a partir de un transformador de línea (f lyback), siendo capaz de entregar hasta 28kV y
soportar corrientes de hasta 5mA, parámetros suficientes para electroestirar tanto PMMA
como otros polímeros de baja polaridad, como por ejemplo el ácido poliláctico.
Capítulo 2: Desarrollo de equipos. Electroestirado y caracterización de soluciones 27
Laura Gabriela Ribba
La figura 2.4 muestra una micrografía de microscopía electrónica de barrido (SEM) de
las mallas obtenidas electroestirando una solución de PMMA con este equipo
preexistente a modo de ejemplo. Como se comentó anteriormente, si bien el material
resultaba repetitivo en los 5 cm centrales, esto no sucedía en los bordes. Además se
habían degastado los sistemas de sujeción con lo cual el sistema mostraba v ibraciones
que perjudicaban la repetitiv idad del depósito. Por ello se decidió hacer modificaciones
que mejorasen todos los defectos del inicial.
.
Figura 2.4: Imágenes SEM de fibras de PMMA obtenidas por electrospinning.
En principio basándonos en las características de la fuente y los reportes de la literatura
este equipo podría electroestirar tanto ácido poliláctico (PLA) como alcohol poliv inílico
(PVA). Como se detallará más adelante, si bien fue posible electroestirar PLA, el
procesado de PVA solo fue posible por tiempos cortos ya que luego de los 10 minutos las
corrientes circulantes provocaron daños en la fuente de alta tensión. Esta fue la razón
por la que luego de mejorar el equipo preexistente se diseñó y fabrico uno nuevo con
una fuente de alta tensión capaz de soportar mayores corrientes.
1.3. Modificaciones realizadas al equipo existente (EQUIPO 1) Por un lado se reemplazó el sistema de inyección hecho en el laboratorio por una bomba
de infusión a jeringa Apema serie PC11U (figura 2.5). La característica distintiva de estas
bombas es que se pueden usarse con cualquier marca y tamaño de jeringa
manteniendo una exactitud del ±1%. Para lograr esa exactitud basta con introducirle el
volumen de la jeringa en mililitros y su longitud en milímetros, y el microprocesador interno
tipo FLASH hace todos los cálculos necesarios para regular el caudal programado con
exactitud mediante un motor controlado con encoder óptico. Su rango de caudales
que va desde 0,1 a 99,9 mL/h en pasos de 0,1mL. Además, la bomba detecta excesos
de presión, oclusión, jeringa tapada, jeringa trabada, jeringa vacía y caudal incorrecto.
Capítulo 2: Desarrollo de equipos. Electroestirado y caracterización de soluciones 28
Laura Gabriela Ribba
Figura 2.5: Bomba de infusión a jeringa Apema serie PC11U.
Por otro lado se decidió modificar la movilidad del equipo. Con el fin de mejorar la
estabilidad del colector y alcanzar mayor número de revoluciones por minuto se eliminó
la traslación del mismo limitando su movimiento solo a la rotación, y se incorporó la
posibilidad de trasladar el inyector a lo largo del rodillo colector. Para ello se fabricó un
sistema utilizando barras y rodamientos lineales sobre los que se montó un soporte para
la aguja desarrollado utilizando una impresora 3D con la que se cuenta en el
Departamento de Física. La aguja montada sobre dicho soporte se conectó con la
jeringa sujetada a la bomba mediante una manguera de politetrafluoroetileno (Teflón)
de (3,0 ± 0,1) mm de diámetro. El colector anterior fue reemplazado por uno de (300 ± 1)
mm de largo con un diámetro de (70 ± 1) mm, hecho de acero inoxidable balanceado,
cuya velocidad máxima de rotación llegó a las (1535 ± 1) rpm.
Una vez terminadas las modificaciones el equipo fue probado y puesto a punto con las
soluciones de PMMA previamente estudiadas. En primer lugar se observó que gracias a
estas modificaciones el equipo pudo fabricar mallados con una distribución homogénea
de fibras a lo largo de los 30 cm del colector a diferencia de lo que ocurría antes.
Además al realizar sucesivos mallados se estudió la repetitiv idad de resultados,
encontrando excelentes resultados.
A continuación se procedió a realizar pruebas preliminares con ácido poliláctico (PLA)
para estudiar si era posible obtener fibras de ese material con este equipo. Para ello se
decidió basarse en los parámetros descriptos en la literatura (Chen et al, 2012). El PLA,
con una composición 10% D-Lactido y 90% L-Lactido, prov isto por Shenzhen Bright China
Industrial Co. Ltd., se disolv ió en cloroformo, prov isto por Biopack S. A. (Argentina), para
generar soluciones al 10%. Las mismas se colocaron en la jeringa inyectora y se realizaron
pruebas manteniendo una distancia inyector colector de 10 cm y una velocidad de
inyección de 2 mL/h. La figura 2.6 muestra imágenes de los resultados obtenidos al variar
el voltaje entregado entre 6 y 15kV, adquiridas con un microscopio óptico Olympus
Bx60M, conectado a una cámara Coolsnap CF Photometrics. Claramente si bien en los
límites superior e inferior del rango se observan muchas aglomeraciones, es posible
obtener fibras de PLA con el equipo desarrollado. La optimización de parámetros para
este fin se encuentra detallada en el capítulo 3.
Capítulo 2: Desarrollo de equipos. Electroestirado y caracterización de soluciones 29
Laura Gabriela Ribba
Figura 2.6: Muestras obtenidas al electroestirar una solución de PLA en cloroformo al 10% con el
EQUIPO 1 aplicando una diferencia de voltaje de a) 6 kV, b) 9 kV, c) 12 kV y d) 15 kV.
Los límites de la fuente respecto a la tensión máxima que puede entregar y la corriente
máxima que puede soportar son determinantes para el tipo de polímero que se pueda
electroestirar. Soluciones de polímeros poco polares, como el PMMA y el PLA, no
generarán soluciones con una alta conductiv idad y por ende la corriente que circulará
en la fuente será relativamente baja. Sin embargo, si se desea trabajar con polímeros
polares y en particular con soluciones acuosas, circularan corrientes mayores,
generando la necesidad de una fuente con diferentes características, tal como se
explicó anteriormente. Se realizaron pruebas preliminares con el equipo utilizando
soluciones de alcohol poliv inílico, sin embargo solo se podía electroestirar por tiempos
contos (10 minutos), ya que luego las altas corrientes generadas quemaron la fuente de
alta tensión. Teniendo esto en cuenta se decidió desarrollar un nuevo equipo que
permita trabajar con corrientes de hasta 20 mA y entregue tensiones de hasta 50 kV,
dejando el equipo de electroestirado 1 para su aplicación con polímeros poco polares.
1.4. Desarrollo de un nuevo equipo (EQUIPO 2) La principal característica del nuevo equipo está dada por su fuente de alto voltaje.
Actualmente no existen en el mercado local fuentes de alta tensión que permitan
trabajar con corrientes de hasta 20 mA y entreguen tensiones de hasta 50 kV. Debido a
a) b)
c) d)
100 µm 100 µm
100 µm 100 µm
Capítulo 2: Desarrollo de equipos. Electroestirado y caracterización de soluciones 30
Laura Gabriela Ribba
las dificultades propias de ingresar al país equipamiento del exterior sumado a los altos
costos, se decidió fabricar una fuente a partir de un transformador de medida.
Los transformadores de medida son transformadores que convierten corrientes o
tensiones de manera proporcional y en fase a corrientes o tensiones medibles y
normalizadas. Ellos pueden alimentar instrumentos de medición, contadores y/o relés de
protección. Los transformadores de tensión tienen un núcleo ferromagnético puesto a
tierra sobre el que se arrollan directamente los bobinados secundarios. La figura 2.7
muestra un esquema del diseño típico de dichos instrumentos.
Figura 2.7: Esquema del diseño típico de un transformador de medición.
La nueva fuente se fabricó a partir de un transformador de medida bipolar de uso
interior, encapsulado en resina epoxi, modelo YR5, fabricado por la firma TAIT S.A.I .C.A.
(Argentina) bajo normas IRAM 2344-2. El mismo está diseñado para una tensión nominal
de 33 kV, pero puede medir tensiones de hasta 50 kV y transformarlas en valores medibles
por instrumentos corrientes, con una relación 33-0,22 kV. Además puede soportar
corrientes de hasta 20 mA sin sufrir daños.
En este caso se conectó el secundario a la tensión de línea y el primario a la aguja
inyectora del equipo nuevo. Con el fin de regular la tensión de entrada se utilizó un
regulador de voltaje (variac) antes de entrar al transformador. Además fue necesario
diseñar y fabricar un rectificador de alta tensión, ya que el transformador trabaja con
corriente alterna. El mismo se fabricó a partir de diodos en serie encapsulados en resina
epoxi y un banco de capacitores. Para alcanzar la capacidad necesaria y que soporte
las tensiones y corrientes de trabajo fue necesario utilizar 20 capacitores de 10 nF x 3 kV
conectados en serie. Sin embargo, luego de ponerse el equipo en marcha hubo una
pequeña fuga en el mismo, lo que provocó que se carbonice la resina y se haga
conductora. Por esa razón fue necesario rediseñar el rectificador. En esta ocasión se
consiguió un capacitor cerámico/epoxy de 760 pF x 40 kV, que reemplazó el banco
anterior y no presentó ningún problema. Utilizando una punta de medición que
atenuaba el voltaje 100:1 y un multímetro se calibró la perilla del regulador de tensión
Capítulo 2: Desarrollo de equipos. Electroestirado y caracterización de soluciones 31
Laura Gabriela Ribba
para las tensiones de salida del transformador. La fuente demostró ser estable en el
tiempo y los valores obtenidos repetitivos en diferentes ocasiones. La figura 2.8 muestra
una fotografía del trasformador de medida utilizado y el rectificador fabricado. Una vez
puestos a punto se fabricó un gabinete de seguridad de modo de contener todos los
componentes de la fuente desarrollada.
Figura 2.8: Fuente de alta tensión desarrollada a partir de un transformador de medida, un
rectificador y un limitador de tensión
La inyección de la solución polimérica se realizó con una bomba de infusión a jeringa
Apema serie PC11U (figura 2.5) como la que se utilizó en el equipo de electroestirado 1.
Por otro lado el rodillo colector y el mecanismo de movimiento de la aguja se fabricaron
análogamente a los del equipo de electroestirado 1. Todos los componentes se
ubicaron dentro de un gabinete de acrílico que los aísla de posibles influencias del
entorno y a su vez brinda seguridad. La figura 2.9 muestra en detalle cómo se ubicaron
los componentes del equipo.
Figura 2.9: Equipo de electroestirado 2. Puede apreciarse en detalle el colector y la aguja
posicionados y la bomba de infusión utilizada.
Capítulo 2: Desarrollo de equipos. Electroestirado y caracterización de soluciones 32
Laura Gabriela Ribba
En primer lugar se utilizó en equipo para electroestirar soluciones de PMMA de la misma
manera que se había trabajado con el equipo 1. Las mallas obtenidas resultaron
homogéneas y de las mismas características a las obtenidas con el equipo 1,
demostrando la repetitiv idad del método y el correcto funcionamiento del equipo 2.
A continuación se prosiguió a trabajar con una solución de PVA en agua. Para ello se
disolv ió PVA Mowiol® 10-98 (fabricado por Sigma Aldrich, USA) en agua destilada a 80
°C, manteniendo una concentración del 12,5 %. Los parámetros experimentales elegidos
se basaron en la bibliografía (Zang et al, 2005). La solución se colocó en la jeringa
inyectora y se realizaron pruebas manteniendo una distancia inyector colector de 10 cm
y una velocidad de inyección de 2 mL/h. La figura 2.10 muestra imágenes de los
resultado obtenidos al variar el voltaje entregado entre 6 y 15 kV, adquiridas con un
microscopio electrónico de barrido (SEM). Claramente si bien en los límites superior e
inferior del rango se observan muchas aglomeraciones, es posible obtener fibras de PVA
con el equipo desarrollado. Cabe destacar que existen casos en la bibliografía en los
que a partir de cierta tensión umbral autores reportan la aparición de efecto corona,
cosa que con el equipo desarrollado no sucedió. La optimización de parámetros para
la obtención de fibras de PVA, así como su caracterización se encuentra detallada en
el capítulo 4.
Figura 2.10: Muestras obtenidas al electroestirar una solución de PVA en agua al 12,5% con el EQUIPO
2 aplicando una diferencia de voltaje de a) 10 kV, b) 30 kV, c) 40 kV y d) 50 kV.
Es muy importante destacar que ambos equipos desarrollados en el ámbito de esta tesis
de doctorado son únicos en el ámbito de la Universidad de Buenos Aires y unos de los
a) b)
c) d)
Capítulo 2: Desarrollo de equipos. Electroestirado y caracterización de soluciones 33
Laura Gabriela Ribba
pocos disponibles en el país, permitiendo la adquisición de expertise en esta tecnología
de punta y abriendo un enorme abanico de posibilidades a futuro.
2. Caracterización de soluciones
2.1. Introducción Las propiedades de las soluciones a electroestirar serán determinantes en las
características de las fibras obtenidas. Las tres cualidades más importantes a determinar
son: la conductiv idad, la v iscosidad y la tensión superficial.
La conductiv idad de la solución está determinada principalmente por el tipo de
polímero y la clase de solvente utilizado. Un conductímetro mide la conductiv idad
eléctrica de los iones en una solución aplicando un campo eléctrico entre dos
electrodos y midiendo la resistencia eléctrica de la solución. Si bien existen diversos
dispositivos comerciales diseñados para medir la conductiv idad de una solución, podría
diseñarse fácilmente un dispositivo que permita obtener una medida fiable basado en
placas paralelas de un material muy conductivo conectadas a un multímetro digital de
buena resolución.
Por otro lado la v iscosidad de la solución es clave para determinar la morfología de la
fibra. La v iscosidad depende de la estructura química del polímero, de las interacciones
con el solvente y del peso molecular. Existen variadas maneras de medir la v iscosidad
de una solución polimérica. Los instrumentos más ampliamente usados en la medida de
v iscosidades se pueden div idir en tres tipos: capilares, rotacionales y de cuerpo móvil. La
elección del tipo de v iscosímetro es una función de las necesidades y del dinero
disponible. En ocasiones estos dispositivos están diseñados para trabajar bajo ciertas
condiciones o a partir de ciertos volúmenes de solución, pero pueden ser recalibrados
para trabajar en otro rango.
Por último, la tensión superficial es la fuerza que actúa tangente a la superficie de la
solución encada punto producto de las fuerzas de cohesión moleculares. Esta fuerza
será la que compita con la de Coulomb para dar origen al jet polimérico durante el
proceso de electroestirado. Su caracterización es entonces crucial. En general esta
característica depende fuertemente de los solventes utilizados. Existen numerosos
métodos de medición de la tensión superficial, los cuales se clasifican de acuerdo al
principio que usan: basados en la medición de una fuerza, basados en la medición de
una presión y basados en una propiedad geométrica.
2.2. Desarrollo de un conductímetro Para medir la conductiv idad de las soluciones se diseñó y construyó un dispositivo (figura
2.11) similar a los conductímetros comerciales. El mismo consiste en dos placas de cobre
paralelas, separadas 1 mm entre sí mediante un listón de politetrafluoroetileno (Teflón) y
unidas por un tornillo pasante del mismo material. El dispositivo se sumerge de manera
Capítulo 2: Desarrollo de equipos. Electroestirado y caracterización de soluciones 34
Laura Gabriela Ribba
tal que la solución penetre completamente entre placas y se mide la resistencia con un
multímetro. La alta conductiv idad del cobre permite que prácticamente el total de la
resistencia medida se deba al espesor de solución contenido entre placas.
Figura 2.11: Esquema del conductímetro desarrollado en el laboratorio.
Es importante aquí señalar que el material del listón cumple dos condiciones esenciales.
Por un lado, el Teflón tiene una baja conductiv idad (menor incluso que la del PLA puro),
por lo cual no existe peligro de alterar el resultado si por accidente tocara la solución.
Por otra parte, es un material que difícilmente reacciona, ya que tiene una alta
resistencia química, permitiendo así medir conductiv idad con un amplio espectro de
soluciones.
El dispositivo fue conectado a un multímetro digital Hewlett Packard 34401A y se midió
la resistencia. Como se conocen las dimensiones de las placas y la distancia que existe
entre ellas, puede calcularse la conductiv idad utilizando la ley de Ohm macroscópica
𝑅 𝑆
𝑙= 𝜎 (1)
donde R es la resistencia medida, S es la superficie de cada placa, l es la distancia entre
placas y σ es la conductiv idad. Antes de comenzar a medir, se debe comprobar que
no queden burbujas de aire entre las placas, ya que darían una superficie de solución
menor a la proporcionada entre placas, generando errores en el cálculo.
El instrumento fue puesto a prueba en la medición de conductiv idad de cloroformo,
diclorometano y agua destilada. En todos los casos se tomaron veinte mediciones
retirando el dispositivo del fluido a medir y volv iendo a introducirlo para verificar la
repetitiv idad de la medición. La tabla 2.1 presenta los valores medidos y los tabulados,
mostrando que la diferencia en ningún caso es mayor al 5 %.
Capítulo 2: Desarrollo de equipos. Electroestirado y caracterización de soluciones 35
Laura Gabriela Ribba
Solvente Conductividad
medida (10-10
S/cm)
Conductividad
tabulada (10-10
S/cm)
Cloroformo 2,47 ± 0,09 2,67
Diclorometano 0,40 ± 0,02 0,43
Agua
destilada
4700 ± 100 5000
Tabla 2.1: Comparación entre conductividades medidas y conductividades tabuladas
[http://www.nist.gov/data/PDFfiles/jpcrd13.pdf] para solventes de prueba. En ningún caso la
diferencia es mayor al 5 %.
Si bien el dispositivo no ha permitido re-obtener los valores de tabla, se aproxima de
manera suficiente para establecer diferencias de conductiv idad entre las soluciones,
que es lo que resultará útil para el análisis.
2.3. Calibración de un viscosímetro Para medir la v iscosidad dinámica de las soluciones, se utilizó un v iscosímetro digital
Brookfield LVDV-E. El mismo v iene calibrado de fábrica para ser utilizado para un
recipiente de 500 ml, el cual debe tener como mínimo un diámetro interior de 8,25 cm y
12,1 cm de altura, según se especifica el manual del fabricante.
Durante la fabricación de los mallados se trata con cantidades de entre 5 y 20 mL de
solución. Debido al gran desperdicio de material que resultaría de preparar una solución
de 500 mL, se decidió recalibrar el v iscosímetro para un volumen de solución de 40 ml.
Para ello se emplearon dos aceites lubricantes semisintéticos para automotor (Helix HX3
SAE 40 y ELF Competition ST 10W40).
Los fabricantes proveen la v iscosidad de los aceites a dos temperaturas distintas (40 °C
y 100 °C). Sin embargo, como la temperatura operacional del lubricante es un dato
necesario para su aplicación en el automotor, existen tablas de donde la misma puede
obtenerse a diferentes temperaturas, ya que siguen normas internacionales. Esto fue
realizado mediante una aplicación de la página web consultada [Cálculo de
temperatura operacional, http://www.widman.biz/Seleccion/operacional.html] en el
presente trabajo. A partir de los datos prov istos por el fabricante, el sistema busca en su
base de datos la curva de v iscosidad cinemática que ajusta, permitiendo calcular la
v iscosidad cinemática a la temperatura operacional. Luego, div idiendo a la v iscosidad
cinemática por la densidad, se obtiene la v iscosidad dinámica buscada. Esto permite
que utilizando sólo dos aceites se obtenga una mayor cantidad de datos para
calibración variando la temperatura, que fue medida con una termocupla sumergida
en la solución y conectada a un multímetro digital.
Se utilizó la densidad provista por el fabricante para todas las temperaturas utilizadas,
luego de comprobar entre los 0 y 60 °C la misma no cambiaba más del 1 %. Se comprobó
que el valor estimado por la aplicación coincidía con el medido para los dos aceites a
19 °C, utilizando el v iscosímetro sobre 500 ml como especifica el manual. El resultado fue
una diferencia menor al 2 % entre el valor medido y el valor estimado por la aplicación.
Capítulo 2: Desarrollo de equipos. Electroestirado y caracterización de soluciones 36
Laura Gabriela Ribba
A temperatura ambiente, estos aceites tienen una v iscosidad menor al valor que
(basados en pruebas prev ias) estimamos para las soluciones. Por ese motivo, para la
calibración se enfriaron los aceites utilizando un baño de agua con hielo, ya que a
menor temperatura la v iscosidad aumenta. Finalmente se obtuvo el valor de v iscosidad
de un promedio de 20 mediciones sobre cada solución que fueron realizadas
periódicamente durante 5 minutos.
Graficando los valores de v iscosidad teóricos (de la aplicación web), como función de
los medidos en el recipiente de 50 ml, se observó una relación lineal (figura2.12).
Figura 2.12: Viscosidad calibrada en función del valor medido por el equipo utilizando un volumen de
50 mL. La línea recta representa un ajuste lineal, con un valor de pendiente de 4,48 ± 0,06 y una
ordenada al origen de -0,8 ± 0,1.
Como puede verse en la figura 2.10, la relación entre las v iscosidades medidas y reales
resultó lineal en el rango de interés, por lo que de aquí en más se midió v iscosidad
utilizando el mismo vaso de 50 ml, y realizando la transformación de valores como:
𝑉𝑖𝑠𝑐𝑜𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 = 4,48 𝑥 𝑉𝑖𝑠𝑐𝑜𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎 − 0,8 .
2.4. Implementación del método de la gota colgante para la
medición de la tensión superficial Para medir la tensión superficial se utilizó un método (Boutinguiza et al, 2011) basado en
medir la forma que adopta una gota del líquido al hacerla colgar desde una aguja, justo
en el momento antes de caer. El principio físico utilizado consiste en que una gota de
Capítulo 2: Desarrollo de equipos. Electroestirado y caracterización de soluciones 37
Laura Gabriela Ribba
líquido en equilibrio que cuelga de un capilar está sometida a la fuerza de gravedad
(que tiende a estirar la gota y tirarla) y la fuerza de tensión superficial (que tiende a
mantenerla unida y con superficie mínima). La forma de la gota será la que permita el
estado de equilibrio entre dichas fuerzas, que puede verse en la figura 5.
Figura 2.13: Forma de gota en equilibrio colgando de un capilar. Puede apreciarse la formación de
un cuello de diámetro d.
Como puede verse en la figura 2.13, la fuerza de tensión superficial está aplicada a en
todo el perímetro del cuello y actúa en sentido contrario al peso. La condición de
equilibrio estará dada por lo tanto por Segunda Ley de Newton:
𝜋𝑑𝜎 = 𝐹𝑇 = 𝑃 = 𝑚𝑔
donde d es el diámetro del cuello, σ es la tensión superficial, m es la masa de la gota y
g es la aceleración de la gravedad.
La masa de una gota se determinó realizando una estadística sobre la masa 100 gotas
utilizando una balanza de precisión. Para facilitar la medición del diámetro d se utilizó
una jeringa con una aguja de salida circular de diámetro exterior 0,79 mm llena del
líquido a estudiar; se colocó en posición vertical y se grabó el proceso de descuelgue
de la gota con la ayuda de una cámara digital utilizando una lente Nikon D80/Sigma 28-
50 f2.8 MACRO para ampliar la imagen de la gota, y de esta manera poder estimar el
diámetro d del cuello utilizando un programa de análisis de imágenes de código abierto
(Image J). La calibración se realizó con una imagen donde la aguja se encuentra
pegada a una hoja milimetrada.
3. Conclusiones
Si bien el voltaje máximo que puede entregar una fuente de alta tensión es determinante
para la posibilidad de electroestirar ciertos polímeros, la corriente máxima que sus
Capítulo 2: Desarrollo de equipos. Electroestirado y caracterización de soluciones 38
Laura Gabriela Ribba
componentes son capaces de soportar limitará su aplicabilidad para soluciones con alta
conductiv idad eléctrica.
En cuanto a la estructura del equipo, un sistema en el que el colector se traslada gracias
a bielas y cigüeñal, da lugar a mallados con densidad de fibras inhomogénea, debido
al movimiento horizontal de tipo senoidal. Reemplazar este movimiento por uno lineal
utilizando un motor de continua y barras y rodamientos lineales, permite solucionar este
inconveniente. Además ev itar la traslación horizontal del colector permite aumentar su
estabilidad y llegar a mayores revoluciones por minuto.
Desde el punto de v ista de la generación de equipamiento se logró armar un dispositivo
sencillo para medir la conductiv idad de las soluciones con un error de a lo sumo un 5%.
Esta resolución es suficiente para permitir decidir qué equipo emplear al realizar las
mallas.
También fue posible emplear un v iscosímetro comercial en un volumen de un 8%
respecto al que venía calibrado por el fabricante, recalibrando los valores medidos, e
implementar un método sencillo y elemental para determinar tensión superficial de las
soluciones a electroestirar. Si bien este último es poco preciso, permite comparar si
existen diferencias significativas o no entre ellas.
4. Referencias
Boutinguiza, M., Lusquiños, F., &Comesaña, R. (2011). Medida de Tensión Superficial
Mediante una Jeringuilla y una Cámara de Alta Velocidad. Lat. Am. J. Phys. Educ. Vol,
5(3), 587.
Hong, J. K., Xu, G., Piao, D., &Madihally, S. V. (2013). Analysis of void shape and size in the
collector plate and polycaprolactone molecular weight on electrospun scaffold pore
size. Journal of Applied Polymer Science, 128(3), 1583-1591.
Liu, Z., Li, X., Yang, Y., Zhang, K., Wang, X., Zhu, M., & Hsiao, B. S. (2013). Control of structure
and morphology of highly aligned PLLA ultrafine fibers v ia linear-jet electrospinning.
Polymer, 54(21), 6045-6051.
Ribba, L., Parisi, M., D'accorso, N. B., &Goyanes, S. (2014). Electrospun nanofibrous mats:
from vascular repair to osteointegration. Journal of biomedical nanotechnology, 10(12),
3508-3535.
Shalumon, K. T., Sathish, D., Nair, S. V., Chennazhi, K. P., Tamura, H., &Jayakumar, R. (2012).
Fabrication of aligned poly (lactic acid)-chitosan nanofibers by novel parallel blade
collector method for skin tissue engineering. Journal of biomedical nanotechnology, 8(3),
405-416.
Capítulo 2: Desarrollo de equipos. Electroestirado y caracterización de soluciones 39
Laura Gabriela Ribba
Wu, J., Huang, C., Liu, W., Yin, A., Chen, W., He, C., Wang, H., Liu, S., Fan, C., Bowlin, G. L.,
& Mo, X. (2014). Cell infiltration and vascularization in porous nanoyarn scaffolds prepared
by dynamic liquid electrospinning. Journal of biomedical nanotechnology, 10(4), 603-
614.
Zhang, C., Yuan, X., Wu, L., Han, Y., & Sheng, J. (2005). Study on morphology of
electrospun poly (v inyl alcohol) mats. European polymer journal, 41(3), 423-432.
Laura Gabriela Ribba
En este capítulo se describe la puesta a punto de los parámetros del proceso para obtener
mallados de PLA con fibras nano/micrométricas; las caracterizaciones realizadas sobre las
mismas así como la discusión de los resultados obtenidos. El capítulo comienza con una
reseña bibliográfica de las metodologías empleadas en la literatura para obtener fibras de
PLA y de sus principales aplicaciones. A continuación se detallan las consideraciones
prácticas realizadas para el procesamiento del polímero a través de la técnica de
electroestirado y la optimización de las variables experimentales para obtener fibras lo más
finas posibles con el equipo de electroestirado 1. El seguimiento de los resultados y la
correlación entre la morfología obtenida y los parámetros del proceso (solución polimérica
y equipo) se realizó a partir de micrografías electrónicas de barrido. Finalmente las mallas
optimizadas morfológicamente, entendiendo como tales aquellas con las fibras más finas,
se caracterizaron termo-mecánicamente (TGA, DTA, DSC y DMTA).
Con el fin de obtener soluciones iniciales con diferentes propiedades se utilizó como solvente
cloroformo, diclorometano y una combinación de ambos, manteniendo una concentración
de PLA en solución fija de 10 % en masa. Al estudiar la influencia de la v iscosidad y la
conductiv idad de las soluciones en la morfología de las fibras obtenidas se encontró que el
efecto de la conductiv idad es más fuerte, ya que al aumentar ambos parámetros en la
misma proporción se obtuvo una reducción del diámetro medio de las fibras. En cuanto a
la influencia de los parámetros de proceso se utilizaron diferentes voltajes y distancias
inyector-colector. Por un lado la tensión aplicada tiene un importante efecto en el diámetro
obtenido existiendo un valor para el que se obtuvieron diámetros mínimos. Este efecto es
más notorio para la solución más conductiva (PLA-CL). Además este parámetro también
mostró consecuencias en el grado de alineación de las fibras, ya que a voltajes mayores se
obtuvieron fibras más alineadas, posiblemente debido a que al ser atraídas al colector con
mayor fuerza disminuye el tiempo que tiene el jet para oscilar. Por otro lado, la distancia
inyector-colector es relativamente menos influyente en el diámetro de la fibra, pero su
influencia en el grado de alineación es notoria cuando se trabaja a voltajes bajos.
Los mallados con fibras más finas se obtuvieron para la solución de PLA en cloroformo
electroestirada a (10,0 ± 0,4) kV a una distancia de (10,0 ± 0,5) cm. El análisis térmico
demostró la ausencia de solvente residual y arrojo las temperaturas de fusión, como un pico
doble alrededor de 150 °C y uno de menor intensidad en (66 ± 1) °C, relacionado con la
presencia de las fases cristalinas α y β en el material, y de la degradación térmica entre los
330 y los 360 °C. Más aun, el análisis de calorimetría diferencial de barrido confirmó las
fusiones de las distintas fases cristalinas presentes en el mallado, demostrando una mayor
cristalinidad en éste respecto al pellet original. Además se determinó por esta técnica la
temperatura de transición v ítrea, la cual resulto ser de (46,5 ± 0,5) °C, 4 °C menor a la del
pellet, tal como era de esperarse debido a efectos de la nanoestructura. La Tg también se
determinó mediante ensayos mecánicos dinámicos como el máximo en la curva de
tangente de pérdida en función de la temperatura, obteniendo resultados análogos. Por
Capítulo 3: Obtención de mallados de PLA
utilizando el equipo de electroestirado 1
Capítulo 3: Obtención de mallados de PLA utilizando el equipo de electroestirado 1 41
Laura Gabriela Ribba
último la caracterización mecánica se realizó tanto a los mallados como a films continuos
con el fin de poder interpretar los resultados, encontrando que mientras que el modulo
elástico y la tensión a rotura no variaron significativamente, la malla fue capaz de soportar
deformaciones 4 veces mayores que el continuo. Mientras que la alta deformación se
puede explicar en términos de la dependencia inversamente proporcional de la elasticidad
de un material fibroso con el diámetro de las fibras a la cuarta, la similitud en el módulo y la
tensión a rotura son atribuibles problemas en el método de medición, ya que en el mallado
no se puede garantizar que todas las fibras estén sometidas a tracción uniaxial y que la
transmisión de los esfuerzos sea 100 %, haciendo que los valores medidos sean menores a los
reales.
Capítulo 3: Obtención de mallados de PLA utilizando el equipo de electroestirado 1 42
Laura Gabriela Ribba
1. Introducción General
El ácido poliláctico (PLA) es un biopolímero termoplástico derivado del ácido láctico. Es
un material altamente versátil, biocompatible, de alta resistencia mecánica, con
propiedades semejantes a las del Tereftalato de Polietileno (PET), pero a diferencia de
éste (que es un derivado del petróleo) puede obtenerse a partir de recursos renovables,
como son el maíz, el trigo y otros productos ricos en almidón y se degrada naturalmente
en cuestión de meses (Auras et al., 2010). Debido a estas características, varias posibles
aplicaciones han sido estudiadas durante los últimos años, entre las cuales se destacan
los envases y recubrimientos (De Silva et al., 2015), sustratos para biosensores (Oliveira et
al., 2012), y la industria biomédica (Pawar et al., 2014).
El PLA comercial es fácilmente soluble en solventes orgánicos y puede ser
manufacturado en diferentes formas, tales como películas finas, fibras y espumas, entre
otras. En particular, el electroestirado es un método altamente utilizado para fabricar
fibras PLA. Para ello se han preparado soluciones en diferentes disolventes tales como
dimetilformamida, cloruro de metileno, diclorometano y cloroformo (Casasola et al.,
2014).
Las propiedades de los mallados con respecto a las de un film continuo del mismo
polímero (mayor elasticidad, posibilidad de permear líquidos o gases y posibilidad de
incrementar ya sea el carácter hidrofóbico o hidrofílico), sumados a las propiedades
inherentes del PLA los hacen excelentes candidatos para un gran rango de
aplicaciones, como por ejemplo, la ingeniería textil (Thilagavathi et al., 2008), medios de
filtración (Wang et al., 2015) y aplicaciones médicas tales como reemplazo de huesos,
implantes y liberación de fármacos entre otras (Badami et al., 2006; Ribba et al., 2014).
En este capítulo se utilizan soluciones de PLA en cloroformo, diclorometano (DCM) y una
combinación de ambos solventes, con el objetivo de estudiar la influencia de la
conductiv idad de la solución y la de su v iscosidad en el diámetro medio de fibra. Estos
solventes fueron seleccionados ya que su eliminación es completa luego del proceso
de fabricación, sin presencia de cantidades residuales que podrían afectar la
biocompatibilidad del material. Se fabricaron 3 soluciones variando el solvente utilizado
(solo cloroformo, solo diclorometano y una combinación de ambos) manteniendo la
concentración de PLA constante. Su caracterización mostró importantes diferencias en
la v iscosidad y conductiv idad de las mismas, lo que fue explicado como consecuencia
interacciones solventes-PLA y diferencias en conductiv idades de los solventes puros,
respectivamente. Se encontró que la conductiv idad es el parámetro de solución más
influyente. Además se estudió la influencia de dos parámetros de proceso: voltaje
aplicado y distancia inyector-colector, en el diámetro medio de las fibras y en su grado
de alineación, y se seleccionaron los parámetros que permitían obtener fibras de menor
diámetro posible. Por último los mallados obtenidos a partir de dichos parámetros fueron
caracterizados térmica y mecánicamente.
Capítulo 3: Obtención de mallados de PLA utilizando el equipo de electroestirado 1 43
Laura Gabriela Ribba
2. Caracterización del material de partida (PLA)
El PLA, con una composición 10% D-Lactido y 90% L-Lactido, fue provisto por Shenzhen
Bright China Industrial Co. Ltd.. Para la generación de las soluciones a electroestirar se
usaron dos solventes orgánicos, DCM y cloroformo, ambos prov istos por Biopack S. A.
(Argentina). Tanto el polímero como los solventes se utilizaron directamente como fueron
recibidos del fabricante, sin ningún tratamiento prev io.
Con el fin de caracterizar el PLA del que se partió para la fabricación de los mallados se
realizaron estudios de cromatografía por exclusión de tamaño (SEC) y calorimetría
diferencial de barrido (DSC) en el Centro de Investigación en Hidratos de Carbono
(CIHIDECAR) en el Departamento de Química Orgánica de la FCEN-UBA. Las mediciones
de DSC se realizaron en un equipo Q20 TA calibrado con indio. Los termogramas se
obtuvieron utilizando una velocidad de calentamiento de 10 °C/min en atmosfera de
nitrógeno. En todos los casos se realizó un primer calentamiento con el objeto de borrar
la historia térmica y determinar fusiones y cristalizaciones, un enfriamiento a una
velocidad de 50 °C / min y un nuevo calentamiento a 10 °C/min con el objeto de
determinar la temperatura de transición v ítrea (Tg). La figura 3.1 muestra los
termogramas DSC obtenidos de las dos corridas. En la primera se observa un claro pico
endotérmico alrededor de los 150 °C que si observa en detalle está formado por dos
picos superpuestos, uno en (149,0 ± 0,5) °C y otro en (153,0 ± 0,5) °C. A su vez se observa
otro pico mucho menos marcado en (66,0 ± 0,5) °C. Existen dos posibles morfologías
cristalinas en el PLA, la estructura α, con morfología de cadena plegada lamelar y
estructura β metaestable, con una morfología de cadena extendida planar "zigzag". En
general la fase α es la predominante, y su fusión se encuentra alrededor de los 150 °C
junto a la fusión de la cadena principal, mientras que en algunos casos, debido a
estiramientos producidos durante el procesado del material, se favorece la formación
de la fase β, cuya fusión esta reportada tanto en las cercanías de la fusión principal
como alrededor de los 65 °C (Oliveira et al., 2013). Podemos concluir entonces que el
pellet de partida tiene un bajo orden cristalino y que tanto las fases α como la β están
presentes. Durante el segundo calentamiento se puede identificar claramente la zona
de transición v ítrea, con un valor de Tg (determinado como el punto de inflexión de la
región) de (50,0 ± 0,5) °C. Además puede verse también el pico de fusión de la cadena
principal en (153,0 ± 0,5) °C, mucho menos marcado que el caso anterior ya que luego
de la primera fusión las cristalitas no logran volver a formarse, posiblemente debido a
que la rápida velocidad de enfriamiento hizo que el tiempo no alcance para recristalizar.
Capítulo 3: Obtención de mallados de PLA utilizando el equipo de electroestirado 1 44
Laura Gabriela Ribba
Figura 3.1: Termogramas DSC del PLA de partida. a) Primera corrida, b) segunda corrida.
Por otro lado, las distribuciones de peso molecular se midieron mediante SEC usando una
columna Styragel (HR-4) de Waters, con THF como disolvente a un caudal de 1,0 ml/min.
En la figura 3.2 se puede ver la curva obtenida. Los pesos moleculares promedio en
número y en peso se calcularon utilizando un método de calibración universal utilizando
patrones PS a partir del área bajo la curv a, obteniendo valores de (67.600 ± 200) g.mol−1
y un peso molecular promedio en peso de (49.900 ± 200) g.mol-1, respectivamente.
b)
a)
Capítulo 3: Obtención de mallados de PLA utilizando el equipo de electroestirado 1 45
Laura Gabriela Ribba
.
Figura 3.2: SEC del PLA de partida.
3. Influencia de los parámetros de la solución en la
morfología de mallas obtenidas
Como punto de partida para la implementación de la técnica se comenzó trabajando
con una solución de PLA en cloroformo al 10% en masa de acuerdo a lo reportado en el
trabajo de Chen et al (2012). A partir de esta solución inicial se realizaron diferentes
variantes utilizando cloroformo y DCM. En todos los casos se determinó la conductividad,
v iscosidad y tensión superficial de las mismas empleando los dispositivos descriptos en el
capítulo 2 y se v incularon estos valores con las características morfológicas de los
mallados obtenidos (en particular con las características de las fibras). Se determinó que
roll juegan la v iscosidad y la conductiv idad en el diámetro medio de las fibras obtenidas
y cual resulta más influyente. Para ello se realizaron soluciones en cloroformo,
diclorometano y una combinación de ambos, con una concentración de PLA en
solución fija de 10 % en masa. Las soluciones preparadas se denominarán:
1) PLA-CL: Solución de PLA 10 %m/m con cloroformo como solvente.
2) PLA-DS: Solución de PLA 10%m/m con un solvente compuesto por 30%
diclorometano y 70 % cloroformo.
3) PLA-DCM: Solución de PLA 10%m/m con diclorometano como solvente.
Los valores medidos se presentan en la Tabla 3.1 junto con los valores tabulados para los
solventes utilizados.
Capítulo 3: Obtención de mallados de PLA utilizando el equipo de electroestirado 1 46
Laura Gabriela Ribba
Muestra Conductividad
(10−10s/cm)
Viscosidad
(cP)
Tensión
Superficial
( mN/m )
Cloroformo* 2,47 0,54 27,5
DCM* 0,43 0,41 26,5
PLA-CL 96 ± 6 1.654 ± 21 31 ± 4
PLA-DS 73 ± 4 1.028 ± 14 30 ± 4
PLA-DCM 34 ± 2 425 ± 8 29 ± 3
Tabla 3.1: Valores medidos de conductividad y viscosidad de las soluciones utilizadas. Para los
solventes se emplearon valores de literatura (Smallwood, 1996).
A partir de los valores de la Tabla 3.1, puede notarse que la v iscosidad de la solución
PLA-DCM es significativamente menor que la de la solución PLA-CL. Esto puede
explicarse a partir de la interacción de los solventes con el PLA. Si bien el diclorometano
y el cloroformo presentan una polaridad similar respecto al agua, el momento dipolar
del diclorometano es menor al del cloroformo. Es por esto que existe mayor interacción
dipolo-dipolo entre el cloroformo y el PLA que entre el diclorometano y el PLA. Por otro
lado, las conductiv idades también resultan diferentes, siendo mayor la del PLA-CL y
menor la del PLA-DCM. Esto es consistente con la diferencia en conductiv idades de los
solventes puros. Por último, el valor de tensión superficial no se v io afectado por el
cambio de solvente.
Las tres soluciones preparadas se electroestiraron utilizando el equipo 1 descripto
prev iamente en el capítulo 2. La velocidad de giro del colector se fijó en el máximo
posible ((1535 ± 1) rpm), con el fin de obtener fibras alineadas. Por otro lado, con el fin
de elegir una velocidad de inyección se realizaron pruebas con 1,0; 2,0; 5,0 y 10,0 mL/h
(± 0,1 mL/h). Con 5 y 10 mL/h se acumulaba demasiado material que no llegaba a ser
electroestirado y se desperdiciaba. Tanto con 1 como con 2 mL/h el desperdicio era
mínimo, por lo que se decidió utilizar (2 ± 0,1) mL/h con el fin de minimizar el tiempo de
proceso. Respecto a la distancia colector-inyector, se realizó un estudio sistemático
utilizando 4 distancias entre colector y aguja: 5,0; 10,0; 15,0 y 20,0 cm (± 0,5 cm), que se
expone en la siguiente sección. Con el fin de demostrar los efectos del solvente utilizado,
en esta sección se muestran los resultados para una distancia de (10 ± 0,5) cm. El voltaje
colector-aguja se varió tomando los valores: 4,8; 10,0; 17,0 y 21, 6 kV (± 0,4 kV).
La caracterización morfológica de las muestras se realizó a través de microscopía de
barrido electrónica (FE-SEM) utilizando un equipo Philips XL serie 30 perteneciente al
Centro de Microscopías Avanzadas (CMA) de la FCEN-UBA. Para ello fueron
prev iamente fijadas a un portamuestras metálico y se les realizó un baño de platino
mediante la técnica de recubrimientos por plasma (sputtering) durante 30 segundos con
una corriente de 30 mA. Con el fin de realizar un estudio representativo de cada
condición experimental se tomaron 5 imágenes con un aumento de 10.000 x y 5
imágenes con un aumento de 2.000 x en zonas aleatorias por cada muestra y se
estudiaron dos muestras independientes por cada condición experimental estudiada.
Utilizando el programa de codigo abierto Image J se midió el diámetro de las fibras y su
Capítulo 3: Obtención de mallados de PLA utilizando el equipo de electroestirado 1 47
Laura Gabriela Ribba
ángulo de inclinación respecto a un eje predeterminado. Las imágenes en 10.000 x se
utilizaron para ver en detalle la distribución de tamaños de las fibras pequeñas que
aparecen en las imágenes de 2.000 x pero que no pueden ser medidas con exactitud
en esa escala.
En la figura 3.3 pueden verse a modo de ejemplo tres imágenes en 2.000 x de los
mallados de PLA-CL, PLA-DS y PLA-DCM obtenidos con una distancia colector aguja de
(15,0 ± 0 ,5) cm, y un voltaje de (17,0 ± 0,4) kV.
Figura 3.3: Micrografías SEM. Magnificación 2.000 X (a) PLA-CL, (b) PLA-DS y (c) PLA-DCM.
Con los datos de diámetro de las fibras medidos se realizaron histogramas para obtener
las distribuciones de tamaño de cada muestra. A modo de ejemplo en la figura 3.4 se
muestra la distribución de diámetros del mallado de la figura 3.3(a). Con el objetivo de
comparar los diámetros de las fibras, se trabajó con el valor medio y la desv iación
estándar de las distribuciones de diámetros.
c)
b) a)
Capítulo 3: Obtención de mallados de PLA utilizando el equipo de electroestirado 1 48
Laura Gabriela Ribba
Figura 3.4: Distribución de diámetros de fibras del mallado de la figura 3.3(a).
La figura 3.5 muestra el diámetro medio de fibras como función del voltaje para las
soluciones PLA-CL, PLA-DS y PLA DCM para una distancia inyector colector fija de (10,0
± 0,5) cm.
Figura 3.5: Dependencia del diámetro de fibra obtenido con el voltaje aplicado para las soluciones
PLA-CL, PLA-DS y PLA-DCM manteniendo la distancia colector inyector en (10,0 ± 0,1) cm.
Puede verse en la figura 3.5 que la solución PLA-CL fue la que permitió obtener menor
diámetro medio de fibras. Como se mencionó previamente, las soluciones de Tabla 3.1
difieren en dos características: conductiv idad y v iscosidad. Por un lado el aumento de
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
NU
ME
RO
DE
FIB
RA
S
DIAMETRO ( )µm
Capítulo 3: Obtención de mallados de PLA utilizando el equipo de electroestirado 1 49
Laura Gabriela Ribba
la v iscosidad dificulta el paso de la solución a través del capilar y produce fibras finales
más gruesas. Por el otro, un aumento en la conductiv idad lleva a un mayor transporte
de cargas, mayor estiramiento de la solución y por ende fibras más delgadas. En nuestro
caso la solución más v iscosa es también la más conductiva, y es la que da origen a fibras
más finas (PLA-CL). Al aumentar simultáneamente los dos parámetros en
aproximadamente igual proporción y obtener fibras más finas puede inferirse que el
efecto de la conductiv idad es más fuerte que el de la v iscosidad.
4. Influencia de los parámetros del proceso en la
morfología de mallas obtenidas
A continuación se estudió el efecto del voltaje aplicado y la distancia inyector-colector
en el diámetro medio de las fibras. En ese contexto se utilizaron 4 distancias entre
colector y aguja: 5, 10, 15 y 20 cm (± 0,5 cm) y se tomaron muestras con 4 diferencias
de voltaje colector-aguja: 4,8; 10,0; 17,0 y 21, 6 kV (± 0,4 kV). Constituyen un total de 16
muestras para cada solución, que permiten tener un panorama amplio de las
modificaciones en las fibras como consecuencia de los cambios en estos parámetros.
En todos los casos la velocidad de inyección y de giro de colector se mantuvieron
constantes en (2,0 ± 0,1) mL/h y (1535 ± 1) rpm respectivamente, al igual que en el caso
anterior.
Al estudiar el efecto del voltaje para una misma solución, puede verse en la figura 3.6
que existe un voltaje a partir del cual el diámetro medio de fibras disminuye
abruptamente, y para valores superiores se produce un aumento muy suave del mismo.
Este efecto se observó para las tres soluciones, siendo más marcado en el caso de la
solución en cloroformo donde, al pasar de 4,8 a 10,0 kV el diámetro medio se reduce
en aproximadamente un 50%, posiblemente debido a que esta solución es la que posee
la mayor conductiv idad de las tres soluciones estudiadas y por ende es más sensible a
cambios en el voltaje aplicado.
Es importante recalcar que, si bien el mayor voltaje permite mayor repulsión
electrostática, un voltaje muy elevado puede causar la presencia de acumulaciones o
gotas típicas del electrospray. En las tres soluciones las fibras de menor diámetro medio
se obtuvieron para (10,0 ± 0,4) kV.
Capítulo 3: Obtención de mallados de PLA utilizando el equipo de electroestirado 1 50
Laura Gabriela Ribba
Figura 3.6: Diámetros medios de fibras como función del voltaje, para distintas distancias colector -
aguja, obtenidas con la solución PLA-CL.
Se realizó también un estudio de las distancias colector-inyector con el fin de encontrar
la distancia óptima. El estudio se realizó para las tres soluciones encontrando resultados
similares. En la figura 3.6 se muestra a modo de ejemplo la dependencia del diámetro
con el voltaje aplicado para la solución PLA-CL utilizando cuatro diferentes distancias
colector-inyector. Se puede observar que a 10 o 15 cm el comportamiento es similar,
tendiendo a disminuir el diámetro con respecto a 5 o 20 cm. Este resultado puede
comprenderse mejor si se consideran los siguientes fenómenos. Por un lado, al aumentar
la distancia al colector disminuye el campo eléctrico, y como consecuencia se espera
una disminución de la fuerza de repulsión electrostática en la solución. Este fenómeno
produce la aparición de aglomerados de solución en el colector, que aumentan el
diámetro medio. Este efecto parece dominar en 20 cm. Por otro lado, una distancia
muy corta deja poco espacio al jet para estirarse. Este efecto parece dominar en 5cm.
El rango entre 10 y 15 cm de distancia fue el que permitió la obtención de fibras de
menor diámetro medio para las tres soluciones estudiadas.
Además del estudio de los diámetros de fibras, a partir de las imágenes obtenidas
mediante microscopía SEM, también se obtuvo el ángulo de inclinación de las mismas
(respecto de la horizontal). A partir de estos datos se realizaron histogramas para
obtener la distribución de ángulo de inclinación de fibras de cada muestra. En la figura
3.7 se muestra la distribución ángulos de inclinación del mallado de la figura 3.3(a). En
este caso, el valor representativo del grado de des-alineación fue la desv iación
estándar de la distribución angular.
Capítulo 3: Obtención de mallados de PLA utilizando el equipo de electroestirado 1 51
Laura Gabriela Ribba
Figura 3.7: Distribución angular obtenida para el mallado de la figura 3.3(a).
En la figura 3.8 puede observarse la dependencia de la desv iación estándar de la
distribución angular de las fibras, para la solución PLA-CL, como función del voltaje y la
distancia. Resultados similares se obtuvieron para las soluciones PLA-DS y PLA-DCM. La
desv iación estándar, y por ende el grado de des-alineación, tiende a disminuir al
aumentar el voltaje. Para comprender este resultado, puede pensarse que al hacer
esto, las fibras son atraídas con mayor fuerza al colector, disminuyendo el tiempo que
tiene el jet para oscilar. En este sentido, es esperable que la distancia afecte en mayor
medida a voltajes bajos. Obtener mallados alineados es importante para un gran
número de aplicaciones que van desde refuerzos unidireccionales en matrices
poliméricas hasta la regeneración direccionada de células neuronales.
Figura 3.8: Valores de desviación estándar de la distribución angular como función del voltaje y la
distancia, para la solución PLA-CL.
0
10
20
30
40
50
60
1 2 3 4 5 6 7 8 9
NU
ME
RO
DE
FIB
RA
S
ANGULO RELATIVO (grados)
Capítulo 3: Obtención de mallados de PLA utilizando el equipo de electroestirado 1 52
Laura Gabriela Ribba
5. Análisis termo-mecánico de las mallas obtenidas
para los parámetros optimizados parámetros
optimizados
A partir de los resultados expuestos en las secciones anteriores se decidió caracterizar
termo-mecánicamente los mallados obtenidos a partir de la solución PLA-CL
electroestirada a (10,0 ± 0,4) kV a una distancia de (10,0 ± 0,5) cm.
Por un lado se realizaron ensayos termogravimétricos (TGA) a fin de determinar la
temperatura de degradación térmica empleando muestras del orden de 5 mg en
crisoles de aluminio. Simultáneamente se realizaron ensayos de análisis térmico
diferencial (DTA), con el fin de obtener las transiciones tanto endotérmicas como
exotérmicas que experimenta el material como función de la temperatura. Ambas
mediciones fueron realizadas en un equipo DTG-60 Shimadzu, desde temperatura
ambiente hasta 400 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min, en atmósfera
de nitrógeno y flujo de nitrógeno de 40 mL/min.
La figura 3.9 muestra las curvas de análisis térmico diferencial y porcentaje de masa en
función de la temperatura. La pérdida principal de masa correspondiente a la
degradación del polímero ocurre entre los 330 y los 360 °C. Mientras que entre
temperatura ambiente y los 200 °C no se producen perdidas de masa apreciables,
denotando la ausencia de solvente residual. Por otro lado, la curva de análisis térmico
diferencial, además de mostrar la degradación de la cadena polimérica muestra dos
zonas de fusión en concordancia con los resultados del DSC del pellet original (Figura
3.1). Alrededor de 150 °C se ve un pico doble mientras que en (66 ± 1) °C se ve un pico
de menor intensidad, denotando la presencia de ambas fases cristalinas, la α y la β.
Figura 3.9: Curvas DTA y TGA obtenidas simultáneamente sobre una muestra de PLA electroestirado
con los parámetros optimizados.
Capítulo 3: Obtención de mallados de PLA utilizando el equipo de electroestirado 1 53
Laura Gabriela Ribba
Al mismo tiempo se realizó la caracterización por DSC, utilizando un equipo Q20 TA
calibrado con indio perteneciente al Centro de Investigación en Hidratos de Carbono
(CIHIDECAR) en el Departamento de Química Orgánica de la FCEN-UBA. Los
termogramas se obtuvieron utilizando una velocidad de calentamiento de 10 °C/min en
atmosfera de nitrógeno. En todos los casos se realizó un primer calentamiento con el
objeto de borrar la historia térmica y determinar fusiones y cristalizaciones desde -50 °C
hasta 250 °C, un enfriamiento a una velocidad de 50 °C / min y un nuevo calentamiento
a 10 °C/min con el objeto de determinar la Tg. La figura 3.10 muestra los termogramas
DSC obtenidos de las dos corridas. En la primera se observan por un lado dos picos
endotérmicos muy cercanos en la zona de la fusión del polímero de partida, uno en
(148,0 ± 0,5) °C y otro en (153,0 ± 0,5) °C. La presencia de este doble pico ya fue
reportado en la literatura y está asociada a las dos posibles morfologías cristalinas
mencionadas anteriormente que pueden exhibir las fibras cristalinas de PLA, la estructura
α y la estructura β metaestable. Por otro lado, aparece otro pico endotérmico en (66,5
± 0,5) °C, también asociado a la fase β (Oliveira et al., 2013). Es notable la diferencia que
existe entre los termogramas de los mallados respecto de los de los pellets, teniendo los
primeros picos mucho más definidos. Esta característica denota un mayor grado de
cristalinidad en la malla respecto al pellet original, probablemente debido a órdenes
generados durante el estiramiento del polímero en la producción de las fibras.
Figura 3.10: Termogramas DSC obtenidos para el mallado de PLA obtenido con los parámetros
optimizados. (a) Primera corrida (b) Segunda corrida.
En el segundo calentamiento se puede identificar claramente la zona de transición
v ítrea, con un valor de Tg (determinado como el punto de inflexión de la región) de (46,0
± 0,5) °C. Este valor resulta 4°C menor que el del polímero de base, tal como se mostró
en la figura 3.1. Esta disminución de la Tg es consistente con lo encontrado por varios
autores para materiales en la nanoescala. Las razones por la que esto ocurre no se
encuentran bien identificadas, pero los diferentes modelos que intentan explicarlo
incluyen efectos de interacciones de superficie, disminución de la densidad de
entrecruzamientos físicos entre cadenas (entanglements) y concentración de extremos
de cadena cerca de la superficie (Keddie et al, 1994; Dalnoki-Veress et al, 2001; Fujii et
a) b)
Capítulo 3: Obtención de mallados de PLA utilizando el equipo de electroestirado 1 54
Laura Gabriela Ribba
al, 2007). Respecto a los picos de fusión, solo se mantiene el pico en (153,0 ± 0,5) °C, tal
como ocurría en el caso de los pellets.
Por otro lado, la caracterización mecánica se llevó a cabo utilizando un analizador
térmico mecánico dinámico, DMTA IV (Rheometric Scientific Inc., New Jersey, USA) tanto
en modo cuasi-estático (encontrando la relación tensión-deformación al deformar el
material a una velocidad constante), como dinámico (excitando el material a una
frecuencia fija). Los ensayos cuasi-estáticos o de tracción se realizaron siguiendo las
directrices de la norma ASTM D 882-91 método estándar. Las muestras fueron cortadas
utilizando de forma rectangular con dimensiones 5 x 10 mm, con un espesor promedio
de (0,110 ± 0,005) mm y la velocidad de tracción fue de 0,001 mm/s. Las pruebas se
repitieron cinco veces obteniéndose resultados repetitivos.
La figura 3.11 muestra una curva de tensión-deformación obtenida en la caracterización
mecánica del material a modo de ejemplo. La deformación a rotura resultó del (42 ± 2)
% y el valor de tensión a rotura de (6,6 ± 0,4) MPa. Es importante recalcar que estos
valores son fuertemente dependientes de la velocidad a la que se lleve a cabo el
ensayo y, por ende este factor debe ser tomado en cuenta a la hora de comparar
resultados. A partir de una fuerte rev isión bibliográfica no se encontró ningún reporte en
la literatura de ensayos mecánicos a fibras alineadas de PLA a velocidades de
deformación comparables con las realizadas en este trabajo.
Figura 3.11: Curva tensión-deformación para una malla de PLA.
A fin de poder analizar este resultado se fabricó un film continuo de PLA por el método
de casteo a partir de la misma solución que se utilizó para electroestirar. Básicamente la
solución se volcó en placas Petri de v idrio de fondo plano que se dejaron secar durante
24 horas a temperatura ambiente hasta formar películas que se secaron en vacío a 40
Capítulo 3: Obtención de mallados de PLA utilizando el equipo de electroestirado 1 55
Laura Gabriela Ribba
°C durante dos días y luego a 60 °C durante 24 h. Este proceso de secado resultó de
suma importancia para asegurar la remoción completa de solvente residual, lo que fue
confirmado mediante ensayos termogravimétricos. Las curvas de tensión-deformación
para los films continuos fueron obtenidas a la misma velocidad de deformación y la
misma temperatura que las mallas de electroestirado. Como la tensión se calcula como
la fuerza div idido el área sobre la que se aplica y el material electroestirado no es un
área continua sino que puede pensarse como una combinación de PLA más agujeros,
lo que se hizo fue normalizar las curvas de tensión con la fracción en volumen de PLA. En
el caso del continuo su fracción es 1, pero para la malla es de solo (0,24 ± 0,02). Este valor
se obtuvo a partir de cálculo de densidad del PLA de partida, que resultó ser de (1,27 ±
0,02) g/cm3 y del mallado, en cuyo caso fue de solo (0,31 ± 0,02) g/cm3, ev idenciando
la gran cantidad de aire contenido en los mismos, ya v isualizado en las micrografías SEM.
La fracción en volumen es entonces 𝜑𝑉,𝑚𝑎𝑙𝑙𝑎 =𝜌𝑚𝑎𝑙𝑙𝑎
𝜌𝑃𝐿𝐴 (McCullen et al, 2007). La figura 3.12
muestra las curvas tensión/𝜑𝑉 vs deformación para ambos materiales, continuo y
electroestirado.
Figura 3.12: Curva tensión/fracción de volumen en función de la deformación para una malla
electroestirada y para un film continuo de PLA.
En primer lugar es notoria la mejora respecto a la deformación a rotura que se consigue
en el material electroestirado. Mientras que los films de PLA poseen una baja
deformación en tracción, típica de un polímero de carácter frágil, los mallados logran
deformarse cuatro veces más. Este comportamiento está directamente relacionado con
la estructura de fibras alineadas de la malla. Es bien conocido que la elasticidad y
flexibilidad de un material son dictadas por su morfología. La elasticidad de una fibra (∅)
se rige por la ecuación: ∅ = 𝐴 𝜃−4, donde θ es el diámetro de la fibra y A una constante
que depende del material; mientras que en películas continuas, la elasticidad es ∅ =
Capítulo 3: Obtención de mallados de PLA utilizando el equipo de electroestirado 1 56
Laura Gabriela Ribba
𝐴 (𝑏 𝑥 𝑡)−3, donde b es el ancho y t el espesor. Por lo tanto, las mallas compuestas de
nanofibras serán más flexibles que una película continua del mismo espesor y material.
Además tanto el módulo de Young como la tensión a rotura mejoran levemente en el
caso del mallado. Esto puede explicarse como una consecuencia de la orientación de
las cadenas de polímero lograda durante la fabricación de las nanofibras, como ya fue
reportado para otros polímeros (Bellan et al, 2005).
En cuanto a la caracterización dinámica, el rango de temperaturas se fijó entre 25 °C y
100 °C, con una rampa de 2 °C/min. El ensayo se realizó por triplicado, obteniendo una
excelente reproducibilidad en los resultados obtenidos. Un ejemplo de los resultados de
módulo de almacenamiento (E’) y tangente de perdida (tan δ) en función de la
temperatura se muestra en la figura 3.13. De ellos puede extraerse la temperatura de
transición v ítrea, que resultó ser de (49 ± 1) °C. Este valor es levemente mayor que el
encontrado por DSC para la misma muestra, debido a que la transición v ítrea es un
fenómeno cinético y por ende su determinación a través de métodos mecánicos
dependerá de la frecuencia a la cual es medida, mientras que métodos cuasiestáticos
como el DSC, se asimilan a ensayos dinámicos a frecuencias muy bajas
(http://www.mt.com/hk/en/home/supportive_content/matchar_apps/MatChar_HB421.
html). A su vez puede extraerse el módulo de almacenamiento, el cual a temperatura
ambiente resultó ser de (274 ± 30) MPa. Sin embargo este valor no es representativo por
los argumentos expuestos anteriormente respecto al área que utiliza el equipo para
calcularlo.
Figura 3.13: Módulo de almacenamiento y tangente de pérdida en función del tiempo para una
malla electroestirada de PLA.
Nuevamente se podría comparar los resultados de las caracterizaciones con los
resultados de los films continuos. Si bien los valores de módulo están afectados por la
Capítulo 3: Obtención de mallados de PLA utilizando el equipo de electroestirado 1 57
Laura Gabriela Ribba
existencia de un área efectiva de material diferente del área medida para los mallados,
esto no debería afectar el valor de la tangente de perdida (Tan δ), ya que se obtiene
como un cociente de módulos, haciendo posible la comparación entre las
temperaturas de transición v ítrea de la malla y el film. La figura 3.14 muestra la tangente
de delta en función de la temperatura para la malla y para el film de PLA. Como puede
verse la Tg de la malla es notoriamente menor a la del continuo, siendo de (49 ± 1) ° C
contra (54 ± 1) °C, respectivamente. Este resultado es lógico en función del argumento
expuesto en el análisis de los DSC respecto a los cambios producidos por la nanoescala.
Figura 3.14: Tangente de pérdida en función de la temperatura para una malla electroestirada y un
film continuo de PLA.
Un análisis similar podría realizarse de la medición del módulo de almacenamiento
graficando su cociente con la fracción en volumen. La figura 3.15 muestra la relación
entre módulo de almacenamiento/fracción en volumen con la temperatura tanto para
la malla de electroestirado como para el film continuo. Como puede verse existe un leve
aumento en el módulo de Young del mallado a temperatura ambiente respecto al film
continuo, siendo estos de (1,22 ± 0,01) GPa y (1,09 ± 0,01) GPa respectivamente, en
concordancia con lo encontrado en los ensayos de tracción. Por otro lado puede verse
que la caída de módulo de la malla es mucho más abrupta que en el caso del continuo,
esto está relacionado con el hecho de que el pico de tangente de perdida es mucho
más ancho en el continuo. Posiblemente haya un efecto de confinamiento de los
fenómenos de relajación dentro de cada fibra como consecuencia del tamaño y eso
hace que haya menos mecanismos diferentes de relajación y sean casi todos similares
en frecuencia o tiempo de respuesta, lo que genera picos agudos y transiciones
abruptas.
Capítulo 3: Obtención de mallados de PLA utilizando el equipo de electroestirado 1 58
Laura Gabriela Ribba
Figura 3.15: Módulo de almacenamiento en función de la temperatura para una malla
electroestirada y un film continuo de PLA.
6. Conclusiones
De acuerdo a lo reportado en la literatura un aumento en la v iscosidad en la solución a
electroestirar debería conducir a fibras más gruesas, mientras que un aumento en la
conductiv idad debería conducir a fibras más finas. En el presente trabajo se aumentaron
simultáneamente ambos parámetros en aproximadamente igual proporción y se
obtuvieron fibras más finas, lo que nos permite inferir que el efecto de la conductiv idad
es más fuerte que el de la v iscosidad.
Por otro lado, el grado de alineación de las fibras se puede relacionar con el voltaje
aplicado a la solución. A voltajes mayores, las fibras son atraídas con mayor fuerza al
colector, disminuyendo el tiempo que tiene el jet para oscilar y obteniendo fibras más
alineadas.
La tensión aplicada también tiene un importante efecto en el diámetro obtenido, siendo
este más notorio para la solución más conductiva (PLA-CL). Por último, la distancia de
trabajo es relativamente menos influyente en el diámetro de la fibra, pero su influencia
en el grado de alineación es notoria cuando se trabaja a voltajes bajos.
Las mallas electroestiradas con los parámetros optimizados poseen cristalitas de las dos
fases cristalinas (α y β) presentes en el pellet original, pero con un carácter cristalino más
marcado, posiblemente debido a ordenamientos generados durante la formación de
las fibras. Además su temperatura de transición v ítrea resultó ser de (46,0 ± 0,5) °C, 4 °C
menor a la del pellet, tal como era de esperarse debido a efectos de la nanoestructura.
Capítulo 3: Obtención de mallados de PLA utilizando el equipo de electroestirado 1 59
Laura Gabriela Ribba
Por otro lado, la malla fue capaz de soportar deformaciones 4 veces mayores que el
continuo. Esto es lógico ya que la elasticidad de un material en forma de fibras es
inversamente proporcional a su diámetro a la cuarta, mientras que para un film delgado,
esta es inversamente proporcional a su espesor al cubo. El módulo de almacenamiento
y la tensión a rotura de los mallados resultaron levemente mayores que aquellos de los
films continuos. Este resultado es atribuible a la orientación molecular de las cadenas
producida durante el electroestirado.
7. Referencias
Auras, R., Lim, L., Selke, S. E. M., & Tsuji, H. (2010). Poly(Lactic Acid): Synthesis, Structures,
Properties, Processing, and Applications. John Wiley & Sons, Inc., New Jersey.
Badami, A. S., Kreke, M. R., Thompson, M. S., Riffle, J. S., & Goldstein, A. S. (2006). Effect of
fiber diameter on spreading, proliferation, and differentiation of osteoblastic cells on
electrospun poly (lactic acid) substrates. Biomaterials, 27(4), 596-606.
Bellan, L. M., Kameoka, J., & Craighead, H. G. (2005). Measurement of the Young’s moduli
of indiv idual polyethylene oxide and glass nanofibres. Nanotechnology, 16(8), 1095.
Casasola, R., Thomas, N. L., Trybala, A., & Georgiadou, S. (2014). Electrospun poly lactic
acid (PLA) fibres: effect of different solvent systems on fibre morphology and diameter.
Polymer, 55(18), 4728-4737.
Chen, B. K., Shih, C. C., & Chen, A. F. (2012). Ductile PLA nanocomposites with improved
thermal stability. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 43(12), 2289-
2295.
Dalnoki-Veress, K., Forrest, J. A., Murray, C., Gigault, C., & Dutcher, J. R. (2001). Molecular
weight dependence of reductions in the glass transition temperature of thin, freely
standing polymer films. Physical Review E, 63(3), 031801.
De Silva, R. T., Pasbakhsh, P., Lee, S. M., & Kit, A. Y. (2015). ZnO deposited/encapsulated
halloysite–poly (lactic acid)(PLA) nanocomposites for high performance packaging films
with improved mechanical and antimicrobial properties. Applied clay science, 111, 10-
20.
Fujii, Y., Akabori, K. I ., Tanaka, K., & Nagamura, T. (2007). Chain conformation effects on
molecular motions at the surface of poly (methyl methacrylate) films. Polymer journal,
39(9), 928.
http://www.mt.com/hk/en/home/supportive_content/matchar_apps/MatChar_HB421.
html
Keddie, J. L., Jones, R. A., & Cory, R. A. (1994). Size-dependent depression of the glass
transition temperature in polymer films. EPL (Europhysics Letters), 27(1), 59.
Capítulo 3: Obtención de mallados de PLA utilizando el equipo de electroestirado 1 60
Laura Gabriela Ribba
McCullen, S. D., Stano, K. L., Stevens, D. R., Roberts, W. A., Monteiro‐Riv iere, N. A., Clarke,
L. I ., & Gorga, R. E. (2007). Development, optimization, and characterization of
electrospun poly (lactic acid) nanofibers containing multi‐walled carbon nanotubes.
Journal of applied polymer science, 105(3), 1668-1678.
Oliveira, J. E., Mattoso, L. H. C., Medeiros, E. S., & Zucolotto, V. (2012). Poly (lactic
acid)/carbon nanotube fibers as novel platforms for glucose biosensors. Biosensors, 2(1),
70-82.
Oliveira, J. E., Mattoso, L. H., Orts, W. J., & Medeiros, E. S. (2013). Structural and
morphological characterization of micro and nanofibers produced by electrospinning
and solution blow spinning: a comparative study. Advances in Materials Science and
Engineering, 2013.
P Pawar, R., U Tekale, S., U Shisodia, S., T Totre, J., & J Domb, A. (2014). Biomedical
applications of poly (lactic acid). Recent Patents on Regenerative Medicine, 4(1), 40-51.
Picciani, P. H., Medeiros, E. S., Pan, Z., Orts, W. J., Mattoso, L. H., & Soares, B. G. (2009).
Development of conducting polyaniline/poly (lactic acid) nanofibers by electrospinning.
Journal of applied polymer science, 112(2), 744-753.
Ribba, L., Parisi, M., D'accorso, N. B., & Goyanes, S. (2014). Electrospun nanofibrous mats:
from vascular repair to osteointegration. Journal of biomedical nanotechnology, 10(12),
3508-3535.
Smallwood, Ian M. (1996). Handbook of Organic Solvent Properties. John Wiley & Sons
Inc., New Jersey.
Thilagavathi, G., Raja, A. S. M., & Kannaian, T. (2008). Nanotechnology and protective
clothing for defence personnel. Defence Science Journal, 58(4), 451.
Wang, Z., Zhao, C., & Pan, Z. (2015). Porous bead-on-string poly (lactic acid) fibrous
membranes for air filtration. Journal of colloid and interface science, 441, 121-129.
Laura Gabriela Ribba
En este capítulo se describe la puesta a punto de los parámetros del proceso para obtener
mallados de PVA con fibras nano/micrométricas; las caracterizaciones realizadas sobre las
mismas así como la discusión de los resultados obtenidos. El capítulo comienza con una
reseña bibliográfica de las metodologías empleadas en la literatura para obtener fibras de
PVA y de sus principales aplicaciones, así como de las metodologías empleadas para
aumentar su estabilidad en agua. Ya que desde un punto de v ista tecnológico el costo del
polímero utilizado tiene un alto impacto en su aplicabilidad, se expone a continuación la
caracterización de dos diferentes tipos de PVA, uno de alta pureza (Prov isto por Sigma
Aldrich) y uno comercial de mucho menor costo (Fabricado por Dupont), analizando
diferencias en su estructura química. Seguidamente se detallan las consideraciones
prácticas realizadas para el procesamiento de este polímero a través de la técnica de
electroestirado, y la optimización de las variables experimentales para obtener fibras lo más
finas posibles con el equipo de electroestirado 2, dado que al emplear agua la potencia
del equipo 1 no era suficiente. El seguimiento de los resultados y la correlación entre la
morfología obtenida y los parámetros del proceso (solución polimérica y equipo) se realizó
a partir de micrografías electrónicas de barrido. Además con el fin de mejorar la estabilidad
de los mallados en agua se propone una metodología que combina la incorporación de
ácido cítrico y un tratamiento térmico que lleva a ev itar en un 95% la disolución de las
mismas. Finalmente las mallas optimizadas morfológicamente, entendiendo como tales las
mallas con las fibras más finas y homogéneas, se caracterizaron térmica y mecánicamente
tanto en el modo cuasi estático como en el dinámico (TGA, DTA, DSC y DMTA).
A partir de la caracterización de ambos polímeros se determinó que el PVA comercial
(Dupont) es en realidad un copolÍmero que posee un 6% de grupos metoxilos. Con el fin de
obtener soluciones iniciales con diferentes propiedades se utilizaron los dos tipos de PVA en
agua a diferentes concentraciones. Al estudiar la influencia de la v iscosidad y la
conductiv idad de las soluciones en la morfología de las fibras obtenidas se encontró que el
efecto de la conductiv idad es más fuerte, ya que al aumentar ambos parámetros en la
misma proporción se obtuvo una reducción del diámetro medio de las fibras. En cuanto a
la influencia de los parámetros de proceso se utilizaron diferentes voltajes y distancias
inyector-colector. Por un lado la tensión aplicada tiene un importante efecto en el diámetro
obtenido existiendo un valor para el que se obtuvieron diámetros mínimos. Por otro lado, la
distancia inyector-colector es relativamente menos influyente en el diámetro de la fibra,
Las fibras obtenidas con el PVA sigma resultaron siempre más finas que las obtenidas para
el PVA Dupont, siendo sus diámetros optimizados de (134 ± 4) y (302 ± 8) nm
respectivamente. Estos resultados se obtuvieron para un voltaje y una distancia colector-
aguja de 35 kV y 20 cm, usando un caudal de inyección es 0,5 mL/h y una concentración
de polímero en solución es de 12,5% m/mSc. El tratamiento térmico realizado con el fin de
entrecruzar las cadenas poliméricas fue eficiente aumentando notablemente la estabilidad
de las mallas en agua, pero manteniendo su carácter hidrofílico. Por otro lado, el análisis
térmico demostró la ausencia de solvente residual y arrojo las temperaturas de fusión. La
misma resultó ser única para el PVA Sigma en (200± 2) °C para el mallado sin tratamiento y
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA
utilizando el equipo de electroestirado 2
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 62
Laura Gabriela Ribba
en (208± 2) °C en el mallado tratado. En el caso del PVA Dupont, además del pico principal
ubicado en (198± 2) °C para la malla no tratada y en (207± 2) °C para la malla tratada, se
observó una fusión extra en (243±2) °C para ambas mallasdebido a la fusión de los
monómeros asociados al grupo sustituyente (metoxilo). Mientras que la fusion mas baja de
las mallas PVA Dupont respecto a las de PVA Sigma puede deberse a un menor numero de
grupos hidroxilos en la cadena, el aumento provocado en todos los casos con el tratamiento
termico es una consecuencia del entrecruzado. Tanto la deformación como la tensión a
rotura de ambos mallados resultaron del mismo orden. En los ensayos mecánicos dinámico,
los mallados con acido cítrico mostraron dos transiciones, una asociada a las cadenas
polimerícas en el entorno del ácido cítrico y otra a aquellas alejadas de el. Ambas se v ieron
ensanchadas luego del tratamiento termico debido a un mayor numero de procesos de
relajación provocados por el entrecruzamiento y/o esterificación.
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 63
Laura Gabriela Ribba
1. Introducción General
El PVA es un polímero semicristalino, hidrofílico con buena estabilidad química y térmica
(Gupta, 2009). Además es biodegradable, no tóxico, y puede ser fácilmente procesado
sin efectos negativos sobre el medioambiente gracias a que es soluble en agua a
temperaturas mayores a 60 °C. Este polímero es utilizado habitualmente en la industria
papelera, textil y de recubrimientos (Zhang et al, 2005).
El PVA puede ser manufacturado en diferentes formas, tales como películas finas, fibras,
espumas y geles, entre otras. En particular, el electroestirado es un método altamente
utilizado para fabricar fibras PVA a partir de soluciones acuosas. Típicamente, la
concentración requerida para la formación de fibras está entre el 4 y el 16% en peso
(Huang et al, 2003).
La investigación sobre estructuras de PVA obtenidas por la técnica de electroestirado
se ha centrado en su aplicación a dispositivos médicos (Baker et al, 2012), biosensores
(Ren et al, 2006), catálisis (Fang et al, 2011) y medios de filtración (Fang et al, 2016). Sin
embargo, a diferencia del polímero en masa, las nanofibras de PVA se disuelven en
agua a temperatura ambiente por efectos de superficie, complicando su aplicabilidad
en muchos casos, y por ende es necesario someter al polímero a un proceso de
reticulación (cross-linking) o a la esterificación de los grupos hidroxilos.
Los métodos para reticular el PVA habituales incluyen congelación-descongelación,
tratamiento térmico, irradiación, y reticulación química (Liu et al, 2013; Bolto et al, 2009;
Tonglairoum et al, 2014). La reticulación química produce resultados permanentes, pero
tiene el inconveniente de que muchos de los agentes utilizados, como por ejemplo el
glutaraldehído, son tóxicos. Los poli (ácidos carboxílicos), tales como el ácido cítrico,
son productos químicos económicos y no tóxicos, que se utilizan habitualmente para
reticular algodón y seda, por medio de tratamientos térmicos (Tanget al, 2009; Giebel
et al, 2013).
En este capítulo se muestran los resultados obtenidos al electroestirar PVA a partir de
soluciones en agua destilada. En una primera etapa del trabajo, se estudió el efecto de
la formulación de PVA sobre las características de las fibras obtenidas. La motivación
principal para llevar a cabo este estudio es la diferencia de precios actual entre las dos
formulaciones de PVA estudiadas. Por un lado el PVA Mowiol® 10-98, prov isto por Sigma
Aldrich, con un costo de 350 USD/Kg es habitualmente utilizado para análisis y por el
otro el Elvanol® T25, prov isto por Dupont, con un costo de 25USD/Kg se utiliza
habitualmente en la industria textil. Para comprender las diferencias en la estructura
química de ambos polímeros fue necesario un estudio por RMN. En todos los casos se
utilizó ácido cítrico, añadido a la solución, como agente de reticulación, estudiándose
su efecto tanto en la solubilidad como en la morfología y estructura de las mallas. Para
cada polímero se estudió la influencia de dos parámetros de proceso: voltaje aplicado
y distancia inyector-colector, en el diámetro medio de las fibras, y se seleccionaron los
parámetros que permitían obtener fibras de menor diámetro posible sin la presencia de
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 64
Laura Gabriela Ribba
gotones o acumulaciones. Por último los mallados obtenidos a partir de dichos
parámetros fueron caracterizados térmica y mecánicamente.
2. Caracterización del material de partida (PVA)
Como material polimérico para la fabricación de mallados se utilizó PVA de dos
proveedores distintos: Mowiol® 10-98 (fabricado por Sigma Aldrich, USA; en adelante
PVA-Sigma) y Elvanol® T25 (fabricado por Dupont, USA; (en adelante PVA-Dupont). Con
el fin de entrecruzar el polímero se adicionó a la solución de polímero preparada para
electroestirar ácido cítrico (código C83155 de Sigma-Aldrich). Como solvente se utilizó
agua destilada. Ambos PVA se utilizaron directamente como fueron recibidos del
fabricante, sin ningún tratamiento prev io.
Por un lado, Sigma-Aldrich informa que el PVA Mowiol® 10-98 poseeun peso molecular
promedio en peso de 61.000 y se encuentra parcialmente hidrolizado al 98%, es decir
que tiene un 2% de grupos acetato remanentes del poli (v inil acetato) que se utiliza
como precursor para su síntesis, tal como se detalló en el capítulo introductorio (capítulo
1). Por otra parte, Dupont informa que el PVA Elvanol® es en realidad un copolímero,
debido a que ya el poli (v inil acetato) utilizado para hidrolizar era un copolímero. Si bien
el peso molecular no es divulgado por el fabricante, registros de la literatura informan un
peso molecular de 125.000 (Hoffman, 1981; Benzinger et al, 1980). La estructura tanto de
los polímeros precursores como del resultado final para ambos materiales se muestra en
la figura 4.1. Por ende el grupo sustituyente debe ser necesariamente no hidrolizable.
Figura 4.1: Esquema de la producción del PVA (a) y del copolímero PVA (b).
Con el fin de poder determinar el grupo sustituyente presente en el PVA-Dupont y
obtener el grado de hidrólisis de ambos polímeros, se realizaron espectros de resonancia
magnética nuclear protónica (RMN-1H). Para ello se utilizó un espectrómetro Bruker AMX-
500, perteneciente al Centro de Investigación en Hidratos de Carbono (CIHIDECAR) en
el Departamento de Química Orgánica de la FCEN-UBA. Los espectros están realizados
en dimetilsulfóxido deuterado como solvente y tetrametilsilano como compuesto de
a)b)
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 65
Laura Gabriela Ribba
referencia. En la figura 4.2 se presentan los espectros RMN-1H obtenidos para ambos
materiales.
.
Figura 4.2: Espectros RMN-1H obtenidos para el PVA-Sigma (arriba) y para el PVA-Dupont (abajo).
Como se desarrolló en el capítulo introductorio (capítulo 1) y se puede ver en la figura 4.1,
las unidades que pueden aparecer en la estructura del polímero son del tipo
[𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻(𝑂 − 𝑅)]𝑛. Cuando R es un hidrógeno se trata de un grupo hidroxilo, característico
de los alcoholes y se tiene la unidad repetitiva del PVA totalmente hidrolizado. Cuando 𝑅 ≡
[−𝐶𝑂− 𝐶𝐻3]se tiene el grupo acetato (que está presente cuando la hidrólisis no es total).
Además, en el caso del PVA-Dupont se esperan grupos no hidrolizables, ya que se trata de
un copolímero. Estos grupos pueden ser éteres (por ejemplo si 𝑅 ≡ [−𝐶𝐻3] el grupo que se
forma es un metoxilo), ya que los mismos no se hidrolizan como ocurre con los grupos
acetatos. En la figura puede verse la señal del solvente utilizado y del agua asociada al
mismo en (2,5 ± 0,1) y (3,4 ± 0,1) ppm, respectivamente. La señal de triplete que resuena a
(4,5 ± 0,1) ppm corresponde a los metinos (-CH-) mientras que la señal ancha en (139,0 ± 0,1)
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 66
Laura Gabriela Ribba
ppm a los metilenos (-CH2). La señal que resuena a (3,8 ± 0,1) ppm está asociada al protón
de los grupos alcohol, que en general aparece como una banda ancha.
Comparando ambos resultados, puede verse que en (2,0 ± 0,1) ppm se observa una señal
en el PVA-Sigma que no aparece en el PVA-Dupont. Es posible que se trate de los metilenos
remanentes de los grupos acetato. Sumando sobre el total de metilenos y obteniendo el
porcentaje que representa la señal de (2,0 ± 0,1) ppm, se obtiene que es el 2,2% del total,
con lo cual nos da un grado de hidrólisis de aproximadamente 97,8%, consistente con lo
informado por el fabricante (98%). La señal que resuena a (3,2 ± 0,1) ppm debería tratarse
de los metinos de los acetatos remanentes. En este sentido puede entenderse la casi
ausencia de dichas señales en el PVA-Dupont, ya que tiene un grado de hidrólisis del PVA
>99%, según los datos del fabricante.
Por otra parte, observando el resultado de la figura 4.2 para el PVA-Dupont, se ven señales
similares a las del PVA-Sigma (correspondientes a metilenos y metilos de la unidad repetitiva
del PVA y señales de los protones de los grupos hidroxilo), pero aparece una señal adicional
a (3,5± 0,1) ppm respecto del espectro del PVA-Sigma, que puede atribuirse a los grupos
metilo de un sustituyente metoxilo (CH3O-), sustituyente no hidrolizable. A partir de las áreas
de las señales puede calcularse el porcentaje que representa dicho grupo en el total del
copolímero. Considerando el área de la señal de los tres protones del metoxilo y
comparando con el área del metileno (2 protones), se obtiene que el copolímero tendría
un 6% de grupos metoxilo. La composición del copolímero no es especificada por el
fabricante. En la figura 4.3 se resumen las diferencias observadas en la estructura química
de los polímeros estudiados.
Figura 4.3: Diferencias observadas en la estructura química de los polímeros estudiados.
3. Influencia de los parámetros de la solución en la
morfología de mallas obtenidas
Una vez dilucidada la estructura química de ambos polímeros se procedió a estudiar
cómo las características propias de las soluciones a electroestirar influyen en las
características morfológicas de los mallados obtenidos. Para ello se utilizaron parámetros
de equipo (caudal de inyección, voltaje y distancia colector-aguja) utilizados en la
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 67
Laura Gabriela Ribba
literatura para electroestirado de PVA. En particular las primeras pruebas se realiaron
basandose en el trabajo deZhang et al (2005)quiene usaron como parámetros de
equipo un voltaje colector-aguja de (15,0 ± 0,1) kV, una distancia de (15,0 ± 0,5) cm y un
caudal de inyección de (0,20 ± 0,01) mL/h, obteniendo fibras uniformes de (250 ± 48) nm.
Es importante destacar que estos autores reportaron la aparición de efecto corona
durante la aplicación de la técnica por encima de los 15 kV a una distancia de 15 cm.
El equipo desarrollado en el presente trabajo fue sometido hasta un voltaje de (50 ± 0,1)
kV con distancias de (10 ± 0,5) cm y se logró obtener fibras, sin observar tal respuesta.
Los parámetros que se determinaron en todas las soluciones fueron la conductiv idad, la
v iscosidad y la tensión superficial utilizando el equipamiento y la metodología descriptos
en el capítulo 2. Empleando el PVA-Sigma y el PVA-Dupont se fabricaron 3 soluciones.
Estas se diseñaron con el siguiente objetivo: por un lado tener soluciones con
v iscosidades similares pero diferentes conductiv idades y por otro, soluciones que
tuv iesen similares conductiv idades pero diferentes v iscosidades. Debe notarse que para
obtener soluciones con similar conductiv idad eléctrica pero muy diferente viscosidad en
el caso del PVA Sigma con respecto al PVA Dupont se empleó la misma concentración
de polímero en agua, posiblemente debido a la diferencia en el peso molecular de los
mismos. Respecto a la tensión superficial, no existe diferencia apreciable entre los valores
medidos para las tres soluciones estudiadas. Las soluciones elegidas y los parámetros de
solución medidos pueden verse en la tabla 4.1.
Solución Composición Conductividad
(µs.cm-1)
Viscosidad
(cP)
Tensión
Superficial
(mN.m-1)
A PVA-Sigma 12,5% m/mSc 520 ± 50 210 ± 20 43 ± 4
B PVA-Dupont 10% m/mSc 110 ± 10 230 ± 20 42 ± 4
C PVA-Dupont 12,5% m/mSc 520 ± 50 1100 ± 50 40 ± 4
Tabla 4.1: Valores medidos de conductividad y viscosidad de las soluciones utilizadas.
Valores de conductiv idad menores de (110 ± 10) µs.cm-1 no resultaron en fibras
homogéneas con los parámetros elegidos. La figura 4.4 muestra micrografías SEM de las
fibras de PVA resultantes con parámetros de equipo 15 kV de diferencia de voltaje
colector-inyector, 0,2 mL/h de velocidad de inyección y 15 cm de distancia colector-
inyector para las tres soluciones desarrolladas. Las mismas fueron obtenidas utilizando un
equipo Philips XL serie 30 perteneciente al Centro de Microscopías Avanzadas (CMA) de
la FCEN-UBA. Para ello fueron prev iamente fijadas a un portamuestras metálico y se les
realizó un baño de platino mediante la técnica de recubrimientos por plasma
(sputtering) durante 30 segundos con una corriente de 30 mA. Puede verse que al
quintuplicar la conductiv idad de la solución manteniendo fija la v iscosidad, las fibras
obtenidas son mucho más finas (figura 4.4(b) vs 4.4(a)), mientras que al quintuplicar la
v iscosidad manteniendo fija la conductiv idad, las fibras son más gruesas (figura 4.4(a) vs
4.4(c)). Al comparar las muestras b y c en las que ambas características se quintuplicaron
simultáneamente se observa que el parámetro dominante en lo que respecta al
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 68
Laura Gabriela Ribba
diámetro medio de fibras parece ser la conductiv idad, ya que las fibras obtenidas son
más finas, resultado consistente con lo demostrado en el capítulo 3.
Figura 4.4: Micrografías SEM de las fibras de PVA resultantes con parámetros de equipo 15kV, 0,2 mL/h
y 15cm. Las letras a, b, c corresponden a las soluciones de la tabla 3.1. Magnificación: 10.000X.
4. Influencia de los parámetros del proceso en la
morfología de mallas obtenidas
Una vez comprendido cómo las características propias de las soluciones a electroestirar
influyen en las características morfológicas de los mallados obtenidos se procedió a
estudiar los parámetros necesarios para la obtención de mallas óptimas; entendiendo
como tales a las mallas conformadas por fibras de diámetros lo más regulares y finos
que fuera posible y que se encuentren distribuidas uniformemente en la malla.
Para la elaboración de las mallas, se utilizó un voltaje de (15,0 ± 0,1) kV y una distancia
colector-aguja en (15,0 ± 0,5) cm, ya que como se mostró en la sección anterior, estos
parámetros permitieron la obtención de mallas conformadas por fibras. Sin embargo, la
morfología de las fibras depende de muchos otros parámetros cuya influencia se
determinó en esta sección.
Se comenzó optimizando el proceso para el PVA-Sigma. Se exploraron los parámetros
óptimos, buscando una malla con fibras delgadas y de aspecto uniforme ante
microscopía electrónica de barrido (SEM). El primer parámetro explorado fue el caudal
de inyección (se utilizaron los caudales 0,5; 1,0 y 2,0 ± 0,1 mL/h). Debido a que ese
parámetro no había sido explorado en el estudio preliminar, se volv ió a variar la
concentración de polímero en solución (se evaluaron soluciones de 7,5; 10,0; 12,5 y 15,0
± 0,1 %m/m). En la figura 4.5 se observan imágenes SEM 50.000× de los resultados
obtenidos con distintas concentraciones (ascendente hacia abajo) de PVA en solución
y distintos caudales (ascendente de izquierda a derecha).
Es importante aclarar que si bien se modificó el caudal de ingreso de la solución al
inyector, se buscó mantener el volumen electroestirado. Es decir que las muestras para
1 mL/h se obtuvieron en la mitad del tiempo que las de 0,5 mL/h. A partir de los resultados
a) b) c)
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 69
Laura Gabriela Ribba
de la figura 4.5 pueden observarse los efectos de aumentar el caudal de inyección y la
concentración de polímero en solución:
Efecto de la concentración: Las micrografías para 7,5 %m/m muestran una alta
presencia de acumulaciones (beads), acompañando a fibras delgadas de aspecto
uniforme. Esto puede deberse a que la concentración del polímero en el agua es
tan baja que el jet de solución no logra la consistencia necesaria para mantener la
forma de fibra. Al incrementar la concentración, en la mayoría de los casos
aumenta significativamente el diámetro de las fibras y disminuye la aparición de
gotones (beads). Por otra parte, para 15 %m/m pueden notarse pequeñas esferas
adheridas a la superficie de las fibras. Esto se observa a altas concentraciones y
puede deberse a la presencia de polímero no disuelto correctamente. Entre las
opciones estudiadas, las muestras obtenidas para 12,5 %m/m muestran un
compromiso entre delgadez y uniformidad de fibras. Es importante que el diámetro
medio de las fibras sea bajo, para que la malla posea una alta relación
área/volumen.
Efecto del caudal de inyección: El incremento de este parámetro significó en todos
los casos un aumento de los defectos y, más sutilmente, del espesor de las fibras. Es
importante recordar en este punto que todas las muestras se realizaron intentando
igualar volúmenes, por lo cual las de mayor caudal de inyección se realizaron en
menor tiempo. Esto deja la posibilidad de disminuir el tiempo necesario para
obtener las mallas (pensando en la optimización de un proceso industrial) si se tolera
un incremento del espesor y del número de defectos.
Para continuar con el estudio, el caudal de inyección y la concentración elegidos
fueron 0,5 mL/h y 12,5% m/m respectivamente, que corresponden a la imagen “c1” de
la figura 4.5. Una vez que se fijaron estos parámetros, se evaluó el comportamiento al
variar el voltaje.
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 70
Laura Gabriela Ribba
Figura 4.5: Microscopía SEM de muestras de electroestirado de soluciones de PVA-Sigma en agua
destilada, con voltaje de 15.0 kV y distancia colector-aguja de 15cm. De arriba abajo, las letras a, b,
c y d corresponden a concentraciones de solución de 7,5; 10; 12,5 y 15% m/m respectivamente. De
izquierda a derecha, los números 1,2 y 3 corresponden a caudales de inyección de 0,5; 1 y 2 mL/ h
respectivamente. Pueden observarse los cambios en la morfología de las fibras al variar dichos
parámetros.
En la figura 4.6 se observan micrografías SEM 25.000× de los resultados obtenidos,
acompañados por los histogramas de diámetro de fibras. La medición del diámetro fue
realizada con un software libre de análisis de imágenes (Image J). Las letras a, b, c y d
corresponden a voltajes colector-aguja 25; 30; 35 y 40 kV respectivamente. Puede verse
para un voltaje de 35 kV el diámetro de las fibras se aproxima a una distribución normal.
En la figura 4.7 se presenta el diámetro medio y el valor más probable de la distribución
como funciones del voltaje.
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 71
Laura Gabriela Ribba
Figura 4.6: Micrografías de muestras de electroestirado de PVA-Sigma, con distancia colector-aguja
de 15 cm, caudal de 0,5 mL/h y 12,5% m/m. Las letras a, b, c y d corresponden a voltajes colector-
aguja 25; 30; 35 y 40 kV respectivamente.
0
10
20
30
40
50
60
70
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325
NU
MER
O D
E FI
BR
AS
DIAMETRO (nm)
0
10
20
30
40
50
60
70
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325
NU
MER
O D
E FI
BR
AS
DIAMETRO (nm)
0
10
20
30
40
50
60
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325
NU
MER
O D
E FI
BR
AS
DIAMETRO (nm)
0
10
20
30
40
50
60
70
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325
NU
MER
O D
E FI
BR
AS
DIAMETRO (nm)
a)
b)
c)
d)
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 72
Laura Gabriela Ribba
Figura 4.7: Gráfico de diámetros medios y diámetros más probables de los resultados de la figura 4.6
Se tomó como voltaje óptimo los 35 kV. Nótese en la figura 4.6 que este voltaje parece
ser el óptimo para tener una distribución normal para el diámetro de fibras. Si bien los
menores diámetros se obtuvieron para valores de voltaje más bajos, se observa en esos
casos una mayor variación del diámetro de fibras y la presencia de acumulaciones y
gotas, por lo cual se tomó como resultado óptimo el que se obtuvo para 35 kV.
Para el caso del PVA-Dupont se determinó que los valores de los parámetros de
concentración y velocidad de inyección óptimos son los mismos que los obtenidos en
el caso anterior. Inicialmente se observó que no se conseguían fibras tan delgadas
como en el caso del PVA-Sigma, por lo cual se realizó un estudio en voltaje y distancia
colector-aguja. En la figura 4.8 pueden verse micrografías SEM 10.000× de los resultados
obtenidos.
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 73
Laura Gabriela Ribba
Figura 4.8: Microscopía SEM de muestras de electroestirado de PVA-Dupont, con caudal de
inyección de 0,5 mL/h y soluciones al 5% m/m. De arriba abajo, las letras a, b y c corresponden a
distancias de 15; 20 y 25 cm respectivamente. De izquierda a derecha, los números 1 y 2
corresponden a voltajes de 30 y 35 kV respectivamente. Pueden observarse los cambios en la
morfología de las fibras al variar dichos parámetros.
Al igual que en los casos anteriores se realizaron los histogramas y se obtuvieron los
valores de diámetros medios y diámetros más probables de la figura 4.9.
a1 a2
b1 b2
c1 c2
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 74
Laura Gabriela Ribba
Figura 4.9: Gráfico de diámetros medios y diámetros más probables de los resultados de la figura 4.8.
Del mismo modo que fue observado con el PVA-Sigma, se observan algunas fibras más
delgadas a 30 kV pero en coexistencia con otras de mayor diámetro. Al aumentar la
distancia colector-aguja se observa que disminuye la población de fibras en la muestra.
Se optó por el resultado de 35 kV y 15 cm ya que muestra la mayor uniformidad de
diámetros y con alta población de fibras.
Puede observarse que los parámetros elegidos como óptimos para el resultado
buscado se obtuvieron con los mismos parámetros en ambos polímeros. Las fibras
mostraron un diámetro medio de (302 ± 8) nm en el caso del PVA-Dupont y de (134 ± 4)
nm para el PVA-Sigma. Estos resultados se obtuvieron para un voltaje y una distancia
colector- aguja de 35 kV y 20 cm respectivamente. El caudal de inyección es 0,5 mL/h
y la concentración de polímero en solución es de 12,5% m/mSc.
Si bien la concentración del polímero en el solvente es el dato a emplear en la
fabricación de las soluciones a electroestirar, sus propiedades físicas como v iscosidad y
conductiv idad eléctrica deben ser determinadas dado que, como se mostró en la
sección anterior, dependiendo de la estructura química del polímero, una dada
concentración puede conducir a diferentes propiedades físicas. En el caso particular
de la concentración de 12,5% m/mSc las propiedades de las soluciones que condujeron
a lo que denominamos mallas optimas son las que se reportan en la tabla 4.2.
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 75
Laura Gabriela Ribba
Solución Conductividad (µs.cm-1) Viscosidad (cP) Tensión Superficial (mN.m-1)
PVA-Sigma 520 ± 50 210 ± 20 43 ± 4
PVA-Dupont 520 ± 50 1100 ± 50 40 ± 4
Tabla 4.2: Valores de conductividad y viscosidad medidos para las soluciones utilizadas en la
elaboración de las mallas.
Ambas soluciones elegidas como óptimas (en cuanto a homogeneidad y menor
diámetro de fibras) tienen en común la conductiv idad. La v iscosidad del PVA-Dupont
es superior en un orden a la del PVA-Sigma, debido a la fuerte diferencia en sus pesos
moleculares. Se esperaba que un aumento de tal magnitud en la v iscosidad llevara a
fibras de mayor diámetro. Esto fue comprobado en la sección anterior, donde se mostró
que el PVA-Dupont originó fibras de un diámetro aproximadamente 200 nm mayor al
resultado del PVA-Sigma.
5. Mejora de la estabilidad de la malla en agua
El principal problema que presentan las mallas elaboradas con PVA, es que no resisten
el contacto con agua. Si bien inicialmente se puede depositar una gota de agua, casi
instantáneamente, el material empieza a disolverse, por lo tanto es imposible de aplicar
como una malla para el tratamiento de sistemas acuosos. Con este objetivo se intentó
obtener mallas insolubles en agua, a partir de la esterificación / entrecruzamiento del
PVA con ácido cítrico y temperatura.
Para realizar los tratamientos se emplearon como base las temperaturas reportadas en
la literatura (Shi y Yang, 2015) y el objetivo fue disminuir el tiempo de tratamiento,
aceptando aumentar la temperatura para lograr el efecto deseado. La temperatura y
el tiempo se evaluaron con un ensayo a simple v ista, observando si la malla tratada
térmicamente, no veía afectado su color, su manipuleo mecánico y si resistía o no su
inmersión en agua. A partir de esos resultados fue elegido un tratamiento térmico de 10
minutos a 190 °C.
Con el fin de evaluar cambios en la morfología de las fibras al tratar las mallas
térmicamente se obtuvieron micrografías SEM de las mismas. La figura 4.10 muestra las
imágenes obtenidas para los mallados del PVA-Sigma.
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 76
Laura Gabriela Ribba
Figura 4.10: Micrografía SEM de mallas de PVA-Sigma. A la izquierda, sin tratamiento térmico. A la
derecha, después del tratamiento térmico.
Como puede observarse, el tratamiento térmico utilizado no produce modificaciones
apreciables en la morfología de las fibras que componen las mallas del PVA-Sigma. Para
el caso del PVA-Dupont, puede observarse un resultado similar en la figura 4.11.
Figura 4.11: Micrografía SEM de mallas de PVA-Dupont. A la izquierda, sin tratamiento térmico. A la
derecha, después del tratamiento térmico.
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 77
Laura Gabriela Ribba
Con el fin de evaluar cambios en la mojabilidad de las mallas se realizaron mediciones
de ángulo de contacto. Para ello se utilizó un equipo perteneciente al Instituto de Física
del Plasma INFIP del Departamento de Física (FCEyN-UBA). El mismo consta de una
micropipeta Huagei 5G para gotas de 5 µL de agua destilada y una cámara de alta
resolución capaz de capturar los bordes de la gota y así estudiar su geometría. Resultó
esencial para este ensayo manipular las muestras con extremo cuidado. Para fijarlas a
la base del equipo se utilizó cinta adhesiva, asegurándose de que no queden
rugosidades o plegamientos que pudieran afectar el resultado. Las mediciones en los
mallados sin tratamiento térmico no pudieron ser realizadas, ya que el simple contacto
con agua comienza a disolver el polímero. En el caso de las mallas con tratamiento
térmico, las mediciones fueron realizadas inmediatamente después de que la gota
tocara la malla. Los resultados para la malla PVA-Dupont y PVA-Sigma, ambas tratadas
térmicamente, pueden verse en la figura 4.12.
Figura 4.12: Imagen de ángulo de contacto de agua en malla de PVA-Dupont (a) y PVA-Sigma (b),
ambos luego del tratamiento térmico.
Si bien el tratamiento térmico evita la disolución de la malla al entrar en contacto con
el agua, su carácter hidrofílico se mantiene (θcontacto<90°), propiedad necesaria para
muchas aplicaciones, como por ejemplo en el filtrado de sistemas acuosos. Ambos
mallados mostraron ángulos de contacto del mismo orden, siendo para la malla PVA-
Dupont de (45 ± 5)° y para la PVA-sigma de (42 ± 5)°. Si bien existen 3° de diferencia,
esta se encuentra dentro del error del método.
Con el fin de estudiar la estabilidad de los mallados en agua se realizaron ensayos de
solubilidad. Los mismos fueron realizados por triplicado utilizando cuatro muestras del
mismo peso inicial, que se sumergieron en 500 mL de agua destilada. Una vez cumplido
el tiempo de cada muestra, se realizó el secado de la misma a una temperatura de 60
°C durante 24 hs y se midió la masa de la muestra seca. Este estudio se realizó
exclusivamente en las mallas con tratamiento térmico ya que la solubilidad de las mallas
sin el tratamiento es tal que no soporta 30 minutos en agua sin disolverse
completamente.
Se observó que la malla se extiende al ser sumergida (ver figura 4.13), aumentando la
superficie de contacto con el agua, lo cual se atribuye a su carácter hidrofílico. En la
figura 4.14 se presentan los resultados del estudio de solubilidad.
a) b)
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 78
Laura Gabriela Ribba
Figura 4.13: Malla de PVA-Sigma tratada térmicamente, sumergida en agua.
Figura 4.14: Evolución del porcentaje de masa de las mallas en el tiempo de PVA-Sigma y PVA-
Dupont en el estudio de solubilidad.
La figura 4.14 muestra que la pérdida de masa de las mallas es inferior al 3%. Las
diferencias entre las 24 y 72 hs se encuentran dentro del error de la medición de masa.
Es importante tener en cuenta que una parte de ese porcentaje de pérdida puede
deberse a agua retenida en la malla, o parte de ácido cítrico no reaccionante, que es
más soluble en agua que el PVA.
Con el fin de estudiar las modificaciones estructurales producidas por el tratamiento se
empleó la espectroscopia de absorción infrarrojo con transformadas de Fourier con
sistema de Reflectancia Total Atenuada FT-IR ATR. El equipo utilizado es un Nicolet FT-IR
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 79
Laura Gabriela Ribba
380 (Thermo Scientific, USA) equipado con ATR, perteneciente al Instituto de Tecnología
en Polímeros y Nanotecnología ITPN (Facultad de Ingeniería, UBA), con una resolución
de 4 cm-1en el número de onda configurado para realizar 64 escaneos (número de
veces que se irradia la muestra). El resultado reportado es un promedio de todas estas
mediciones.
La figura 4.15 muestra los espectros obtenidos para las mallas tratadas y sin tratar entre
600 y 4000 cm-1. La mayoría de las bandas identificadas se corresponden con las
v ibraciones características del PVA: 3300 cm-1 (extensión O-H), 2940 cm-1 (C-H de grupos
alquilo), 1721 cm-1 (extensión C=O), 1426 cm-1 (flexión CH_2) y 1093 cm-1 (extensión C-
O).
Figura 4.15: Espectro IR/ATR de las mallas de PVA-Sigma y PVA-Dupont, con y sin tratamiento.
Se observa una diferencia en la señal de 3300 cm-1 correspondiente a extensiones O-H.
El mismo se muestra más ancho en el caso del PVA-Dupont, señalando que se tiene la
contribución de varias interacciones diferentes de los grupos hidroxilos. Comparando las
bandas de absorbancia en torno a los 3300 cm-1 pareciese que el tratamiento térmico
disminuye en ambos materiales la intensidad de dicha banda indicando un menor
número de hidroxilos capaces de v ibrar. Además, los espectros de las muestras tratadas
muestran nuevas bandas alrededor de 1604 cm-1atribuídas al estiramiento C=O de
ésteres de grupos alifáticos interactuantes con hidroxilos. Este comportamiento sugiere
que el enlace de hidrógeno se vuelve más débil en las mallas por electroestirado
tratadas, debido a la formación de grupos éster por interacciones químicas entre los
grupos hidroxilos del PVA y los grupos carboxilos del ácido cítrico.
La permanencia de la banda C=O a 1715 cm-1en las muestras con tratamiento térmico
puede indicar que algunos grupos carboxílicos del ácido cítrico no reaccionaron
completamente. Es importante recordar que la no-solubilidad de las mallas obtenidas
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 80
Laura Gabriela Ribba
también puede tener la contribución de esterificaciones del grupo hidroxilo debidas a
la temperatura. El mayor número de grupos carboxílicos en el PVA Sigma que en el
Dupont podría contribuir a una mayor interacción entre las cadenas a través de
interacciones puente de hidrogeno.
6. Análisis termo-mecánico de las mallas obtenidas
para los parámetros optimizados
Las mallas obtenidas a partir de los parámetros optimizados para ambos polímeros
fueron caracterizadas termo-mecánicamente. Por un lado la degradación térmica de
las diferentes mallas, así como el efecto que produce sobre éstas el tratamiento térmico,
fueron evaluados mediante análisis termogravimétricos (TGA) y análisis térmico
diferencial (DTA) utilizando un equipo TGA-DTA Shimadzu DTG-60 perteneciente al
laboratorio. El estudio se realizó en atmósfera de nitrógeno con un flujo de 30 SCCM y
velocidad de calentamiento de 10 °C/min.
La gráfica de la figura 4.16(a) muestra tres zonas diferentes de pérdida de masa que
pueden v incularse a las etapas de descomposición del PVA. Esta comienza a través de
la ruptura de los grupos hidroxilos, observándose pérdida de agua y demás volátiles
liv ianos, como por ejemplo el ácido cítrico no reaccionante. Puede observarse esta
primera zona hasta temperaturas cercanas a los 200 °C, con una pérdida de masa
aproximada del 4%, atribuida a la pérdida de agua y cítrico no reaccionante. Luego,
en la zona entre 200 °C y 360 °C se observa la mayor pérdida de masa, asociada con
la descomposición de la cadena principal del polímero, mientras que la zona final se
observa para temperaturas superiores a 360 °C y es atribuida a la descomposición de
los subproductos. En la figura 4.16(b) se muestran las derivadas de las curvas en las que
se puede ver claramente la zona de la descomposición y a partir de las que se puede
determinar la temperatura de descomposición de cada material.
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 81
Laura Gabriela Ribba
Figura 4.16: Porcentaje de masa en función de la temperatura (a) para las mallas PVA-Sigma y PVA-
Dupont con y sin tratamiento térmico y sus derivadas (b). Puede verse el DTA asociado en la figura
3.16.
La pérdida de masa en cada una de las regiones puede verse en la tabla 4.3.
Temperatura (°C)
Malla 200 360 480
PVA-Dupont tratado (%) 97,9 30,0 1,2
PVA-Dupont no tratado (%) 96,8 30,6 2,2
PVA-Sigma tratado (%) 97,4 38,3 2,4
PVA-Sigma no tratado (%) 96,6 36,2 1,4
Tabla 4.3: Porcentaje de masa a diferentes temperaturas en el TGA de la figura 3.15. Los porcentajes
deben tomarse con un error de 0.1%.
En el caso del PVA-Sigma se observa que el tratamiento térmico produce un leve
desplazamiento hacia mayores temperaturas en la zona correspondiente a la
degradación de la cadena principal, siendo la temperatura de degradación de (346 ±
5) °C para el PVA Sigma sin tratamiento y de (360 ± 5) °C para el PVA Sigma con
tratamiento. Esto podría estar indicando una mayor interaccion entre las cadenas. El
ácido cítrico produce dos efectos contrapuestos desde el punto de v ista de la
degradación; por un lado, disminuye las interacciones del tipo Van Der Waals y puentes
de hidrógeno, pero por el otro introduce interacciones químicas a través del
entrecruzado o esterificación. Por el contrario, en el caso del PVA-Dupont el tratamiento
térmico no genera diferencias apreciables en la degradación, siendo la temperatura
de degradación de (330 ± 5) °C para ambos materiales.
En ambos polímeros, la temperatura a la cual comienza la degradación de la cadena
principal se sitúa en aproximadamente 200 °C, siendo levemente menor en el caso del
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 82
Laura Gabriela Ribba
PVA-Dupont que en el PVA-Sigma. Hasta los 250 °C, la pérdida de masa es más rápida
en el PVA-Sigma que en PVA-Dupont, luego se inv ierte el comportamiento. El hecho que
se observe este cambio sugiere que el otro monómero está facilitando la degradación
del copolímero PVA-Dupont a partir de ciertas temperaturas. Es interesante notar que
más allá de los pequeños cambios antes mencionados, las velocidades de
degradación son similares en ambos polímeros.
Se puede obtener mayor información del resultado del análisis TGA si se lo analiza en
simultáneo con el resultado del DTA, que se presenta en la figura 4.17.
Figura 4.17: DTA correspondiente a las mallas estudiadas. El TGA asociado puede verse en la figura
4.16.
Todas las mallas presentan un comportamiento endotérmico notable en la zona 200-
210 °C, que se corresponde con la temperatura de fusión del PVA y por lo tanto por
encima de dicha temperatura la malla pierde su integridad. Puede volver a verse la
figura 4.16 para notar que en ese valor de temperatura no hay pérdidas de masa
elevadas, consistente con una fusión.
Comparando los resultados obtenidos para el PVA-Dupont y el PVA-Sigma, puede verse
que la temperatura de fusión del PVA-Dupont es levemente inferior a la del PVA-Sigma,
tanto en el caso tratado como sin tratar. Como se v io en la espectroscopia de
resonancia magnética nuclear protónica (RMN-1H), el PVA-Dupont tiene menor
porcentaje de grupos hidroxilos que el PVA-Sigma, por lo tanto posee menos capacidad
para formar puentes de hidrógeno que elevan la temperatura de fusión. El tratamiento
térmico reduce en ambos polímeros esta temperatura crítica, lo cual puede entenderse
de la contribución de los dos efectos contrapuestos del tratamiento con ácido cítrico,
que fueron explicados anteriormente.
En el caso del PVA-Dupont se tiene un comportamiento endotérmico extra en la zona
240-250 °C que corresponde a otra fusión. Debido a que el PVA-Dupont es un
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 83
Laura Gabriela Ribba
copolímero, este otro comportamiento puede deberse a la fusión de los monómeros
asociados al grupo sustituyente (presuntamente metoxilo) que se observó en el análisis
de los RMN-1H.
La pérdida de masa más significativa en el TGA ocurre para temperaturas entre 260 y
380 °C. En el estudio de DTA esta degradación se v isualiza como una señal ancha
endotérmica entre 270 y 380 °C (figura 4.17), producto de la degradación de la malla y
evaporación de productos de bajo peso molecular.
Con el fin de determinar la Temperatura de Transición Vítrea (Tg) de los materiales se
realizó un análisis por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) utilizando un equipo DSC
Q20 V24.4 (Universal V4.5A TA Instruments) calibrado con indio. Los termogramas se
obtuvieron utilizando una velocidad de calentamiento de 10 °C/min en atmosfera de
nitrógeno. En todos los casos se realizó un primer calentamiento con el objeto de borrar
la historia térmica y determinar fusiones y cristalizaciones desde -50 °C hasta 180 °C, un
enfriamiento a una velocidad de 50 °C/min y un nuevo calentamiento a 10 °C/min con
el objeto de determinar la Tg.
En la figura 4.18 y en la tabla 4.4 se presentan los resultados obtenidos. Para todos los
materiales se observo una zona ancha atribuible a la transición v ítrea. Se observa que
en ambos casos, la Tg del PVA-Dupont es mayor a la del PVA-Sigma. Esto es consistente
con la diferencia de peso molecular de los polimeros expuesta anteriormente, ya que
mayores pesos moleculares transicionan a mayores temperaturas. Por otro lado,
mientras que el tratamiento con acido citrico no produce cambios detectables por este
método en la temperatura de transicion v itrea de las mallas de PVA Sigma, En la malla
de PVA Dupont procuce un incremento de 5°C.
Figura 4.18: Termogramas obtenidos mediante calorimetría diferencial de barrido de las diferentes
mallas estudiados.
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 84
Laura Gabriela Ribba
Material Tg
PVA-Sigma tratado 73 ± 1
PVA-Sigma no tratado 74 ± 1
PVA-Dupont tratado 80 ± 1
PVA-Dupont no tratado 87 ± 1
Tabla 4.4: Temperaturas de transición vítrea extraidas de los termogramas de la figura 4.18.
Por otro lado, la caracterización mecánica se llevó a cabo utilizando un analizador
térmico mecánico dinámico, DMTA IV (Rheometric Scientific Inc., New Jersey, USA) tanto
en modo cuasi-estático (encontrando la relación tensión-deformación al deformar el
material a una velocidad constante), como dinámico (excitando el material a una
frecuencia fija). Los ensayos cuasi-estáticos o de tracción se realizaron siguiendo las
directrices de la norma ASTM D 882-91 método estándar. Las muestras fueron cortadas
utilizando de forma rectangular con dimensiones 5 x 10 mm, con un espesor promedio
de (0,080 ± 0,005) mm y la velocidad de tracción fue de 0,1 mm/seg. Las pruebas se
repitieron cinco veces obteniéndose resultados repetitivos. Es importante recalcar que
antes de la realización de las mediciones mecánicas las mallas se estabilizaron en un
ambiente de humedad controlada al 50 % H.R. con el fin de evitar diferencias en los
contenidos de agua de las mismas.
La figura 4.19 muestra una de las curva de tensión-deformación obtenidas en la
caracterización mecánica del las mallas estudiadas. La deformación a rotura resultó del
(63 ± 2) % para el PVA Dupont y de (70 ± 2) % para el PVA Sigma, mientras que el valor
de tensión a rotura fue de (5,8 ± 0,4) MPa y de (5,6 ± 0,4) MPa, respectivamente.
Claramente las propiedades de ambos mallados resultaron del mismo orden, siendo la
deformacion a rotura del PVA Sigma levemente mayor.
Figura 4.19: Curvas ejemplo de tensión-deformación para los mallados de PVA Dupont y PVA Sigma
con ácido cítrico y tratamiento térmico. Los resultado reportados en el texto fueron el promedio de 5
mediciones
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 85
Laura Gabriela Ribba
A fin de poder analizar este resultado se intentó compararlo con la caracterización de
films continuos de ambos PVA, tal como se hizo para los materiales de PLA en el capítulo
3. Por esa razón se fabricaron películas por el método de casteo a partir de las mismas
soluciones que se utilizaron para electroestirar. Sin embargo, a pesar de haber probado
varios mecanismos de secado, los films continuos siempre contenían una mayor
cantidad de agua en su interior que los mallados, por una cuestión de diferencias en el
área superficial. La mayor área superficial de los mallados permite una evaporación del
agua más eficiente. Es conocido que el contenido de agua en láminas de PVA afecta
fuertemente sus propiedades mecánicas, ya que la misma puede actuar como
plastificante. Por esta razón la comparación no pudo realizarse.
En cuanto a la caracterización dinámica, el rango de temperaturas se fijó entre 0 °C y
180 °C, con una rampa de 2 °C/min. El ensayo se realizó por triplicado, obteniendo una
excelente reproducibilidad en los resultados obtenidos. Con el fin de estudiar los efectos
de la adición de ácido cítrico se ensayaron tanto las mallas con este aditivo, tratadas y
sin tratar térmicamente como mallas de PVA puro, a partir de ambos polímeros utilizados.
Un ejemplo de los resultados de la tangente de perdida (tan δ) en función de la
temperatura para las muestras de PVA Sigma y PVA Dupont se muestra en las figuras 4.20
a y b, respectivamente.
Figura 4.20: Tangente de pérdida en función de la temperatura para mallados de PVA sin ácido
cítrico, con ácido cítrico y sin tratmiento térmico, y con ácido cítrico y tratamiento térmico, obtenidos
a partir de (a) PVA Sigma y (b) PVA Dupont.
A partir de estas graficas se puede determinar la temperatura de transición v ítrea como
el máximo en la curva de tangente de pérdida en función de la temperatura. Para
ambos polímeros puede verse que mientras que la temperatura de transición v ítrea de
las mallas de polímero puro es única, siendo (71 ± 1) °C para el Sigma y (85 ± 1) °C para
el Dupont. En el caso de los polímeros con ácido cítrico se observan dos máximos
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 86
Laura Gabriela Ribba
diferentes. Más aun, al ser tratados térmicamente se ve que estos picos se separan y se
ensanchan.
La existencia de estos dos picos puede estar asociada a la generación de dos fases, una
rica en PVA modificado por el ácido cítrico que podría estar esterificándolo y a su vez
conteniendo una mayor cantidad de agua, y otra rica en PVA pero conteniendo una
menor cantidad de agua que la muestra sin cítrico. Es esperable que esta última
transición relaje a mayor temperatura de la que se observa en el PVA sin cítrico como
una consecuencia de una mayor interacción entre las cadenas generadas por la
disminución en el contenido de agua. Al realizar el tratamiento térmico dichos picos se
separan y se hacen más anchos, demostrando una mayor cantidad de procesos de
relajación, consecuencia del entrecruzamiento y/o esterificación.
A su vez a partir de los ensayos DMTA puede extraerse el módulo de almacenamiento
de las muestras, como se observa en la figura 4.21. En primer lugar puede verse que en
las muestras con ácido cítrico existen dos pendientes, correspondientes a las dos
tangentes presentes, mientras que las muestras sin cítrico no muestran este efecto. Si bien
el análisis de los módulos medidos es complejo, debido a que el área efectiva del
material es en realidad mucho menor al del film, como se explicó en el capítulo 3, se
podrían realizar comparaciones entre los materiales.
0 50 100 150
1E7
1E8
TEN
SIO
N (
MPa
)
DEFORMACION (%)
PVA Sigma sin ácido cítrico
PVA Sigma con ácido cítrico no tratado
PVA Sigma con ácido cítrico tratado
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 87
Laura Gabriela Ribba
0 50 100 150
1E7
1E8
TEN
SIO
N (
MPa
)
DEFORMACION (%)
PVA Dupont sin ácido cítrico
PVA Dupont con ácido cítrico no tratado
PVA Dupont con ácido cítrico tratado
Figura 4.21:Módulo de almacenamiento en función de la temperatura para mallados de PVA sin
ácido cítrico, con ácido cítrico y sin tratmiento térmico, y con ácido cítrico y tratamiento térmico,
obtenidos a partir de (a) PVA Sigma y (b) PVA Dupont.
Para los dos polímeros estudiados, la tendencia de los módulos a temperatura ambiente
es la misma. En ambos casos la adición de ácido cítrico provoca un incremento que se ve
levemente disminuido luego del tratamiento térmico. Los valores medidos se encuentran
detallados en la tabla 4.5.
Material E (MPa)
PVA-Sigma sin cítrico 115 ± 1
PVA-Sigma no tratado 155 ± 1
PVA-Sigma tratado 145 ± 1
PVA-Dupont sin cítrico 114 ± 1
PVA-Dupont no tratado 156 ± 1
PVA-Dupont tratado 143 ± 1
Tabla 4.4: Módulos de almacenamiento a 30°C extraidos de la figura 4.21.
Tal como se explicó anteriormente, mientras que las cadenas poliméricas en el entorno
al ácido cítrico están estificadas y contienen una mayor cantidad de agua, las otras
cadenas se encuentran en una fase con menor contenido de agua, y por lo tanto las
interacciones entre cadenas se ven incrementadas. Esto produciría el importante
incremento en el módulo de almacenamiento medido a temperatura ambiente.
7. Conclusiones
Se demostro que es posible desarrollar estructuras nanoestructuradas por la tecnica de
electroestirado usando un polimero de bajo costo, demostrando las posibilidades de uso
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 88
Laura Gabriela Ribba
masivo de las membranas desarrolladas. Para ello se compararon los resultados
obtenidos entre los materiales obtenidos a partir de un PVA provisto por Sigma Aldrich (de
alto costo) y de uno provisto por Dupont (de mucho menor costo). La repetitiv idad,
homogeneidad y morfología de los mallados obtenidos a partir del polímero comercial,
aportan al desarrollo de un posible producto comercial aplicando esta tecnología.
Las diferencias físico químicas en la composición y estructura de los dos polímeros fueron
determinadas a partir de diferentes estudios espectroscópicos, y relacionadas con las
diferencias morfológicas en los mallados obtenidos. En particular, mediante NMR-1H se
determinó que mientras que el PVA-Dupont está compuesto básicamente por un 96% de
monómeros de alcohol v inílico y un 6% de sustituyentes metoxilo, casi sin grupos acetatos
no hidrolizados, el prov isto por Sigma Aldrich está compuesto por un 98% de monómeros
de alcohol v inílico y 2% de grupos acetatos no hidrolizados.
Asimismo gracias a la utilización de dos polímeros de estructura similar fue posible
determinar cómo influenciaban los parámetros de la solución a electroestirar
(conductiv idad eléctrica y v iscosidad) en las propiedades morfológicas de los mallados
obtenidos, encontrando que la conductiv idad es el parámetro más influyente.
Con el fin de potenciar las aplicaciones de las membranas para el tratamiento de
sistemas acuosos fue necesario asegurar su estabilidad en agua. En este contexto se
demostró que el uso de ácido cítrico como agente reticulante permite la obtención de
mallados insolubles en agua mediante un tratamiento térmico que demora tan sólo 10
minutos. El corto tiempo necesario para lograr esto es de suma importancia para una
potencial aplicación industrial del material.
Mientras que la presencia de un grupo sustituyente metoxilo en el PVA Dupont produjo
una fusion extra a temperaturas mas altas, no presente en el PVA Sigma, tanto la
deformación como la tensión a rotura de ambos mallados a temperatura ambiente
resultaron del mismo orden. En cuanto al análisis dinámico, la incorporación de ácido
cítrico generó una nueva transición asociada a las cadenas polimerícas en el entorno del
ácido cítrico, que se v io ensanchada luego del tratamiento termico debido a un mayor
numero de procesos de relajación provocados por el entrecruzamiento y la esterificación.
8. Referencias
Baker, M. I ., Walsh, S. P., Schwartz, Z., &Boyan, B. D. (2012) A rev iew of polyv inyl alcohol
and its uses in cartilage and orthopedic applications. Journal of Biomedical Materials
Research Part B: Applied Biomaterials, 100(5), 1451-1457
Benzinger, W. D., Parekh, B. S., &Eichelberger, J. L. (1980). High Temperature Ultrafiltration
with Kynar® Poly (v inylidene fluoride) Membranes. Separation Science and Technology,
15(4), 1193-1204.
Bolto, B., Tran, T., Hoang, M., &Xie, Z. (2009). Crosslinked poly (v inyl alcohol) membranes.
Progress in Polymer Science, 34(9), 969-981.
Capítulo 4: Obtención de mallados de PVA utilizando el equipo de electroestirado 2 89
Laura Gabriela Ribba
Fang, X., Ma, H., Xiao, S., Shen, M., Guo, R., Cao, X., & Shi, X. (2011). Facile immobilization
of gold nanoparticles into electrospun polyethyleneimine/polyv inyl alcohol nanofibers for
catalytic applications. Journal of Materials Chemistry, 21(12), 4493-4501.]
Giebel, E., Mattheis, C., Agarwal, S., & Greiner, A. (2013). Chameleon Nonwovens by
Green Electroestirado. Advanced Functional Materials, 23(25), 3156-3163.
Gupta K. K. (2009). Polyv inyl alcohol size recovery and reuse v ia vacuum flash
evaporation. ProQuest.
Hoffman, C. R. (1981). Recovering Textile Desizing Effluent By Ultrafiltration. Journal of
Coated Fabrics, 10(3), 178-194
Huang, Z. M., Zhang, Y. Z., Kotaki, M., & Ramakrishna, S. (2003). A rev iew on polymer
nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites.
Compositesscience and technology, 63(15), 2223-2253.
Liu, Y., Wang, R., Ma, H., Hsiao, B. S., & Chu, B. (2013). High-flux microfiltration filters based
on electrospun polyv inylalcoholnanofibrous membranes. Polymer, 54(2), 548-556.
Fang, Q., Zhu, M., Yu, S., Sui, G., & Yang, X. (2016). Studies on soy protein isolate/polyv inyl
alcohol hybrid nanofiber membranes as multi-functional eco-friendly filtration materials.
Materials Science and Engineering: B, 214, 1-10.
Ormaetxea, M., Forcada, J., Mugika, F., Valea, A., Martin, M. D., Marieta, C., ... &
Mondragon, I . (2001). Ultimate properties of rubber and core-shell modified epoxy
matrices with different chain flexibilities. Journal of materials science, 36(4), 845-852.
Ren, G., Xu, X., Liu, Q., Cheng, J., Yuan, X., Wu, L., & Wan, Y. (2006). Electrospun poly (v inyl
alcohol)/glucose oxidase biocomposite membranes for biosensor applications. Reactive
and Functional Polymers, 66(12), 1559-1564.
Shi, J., & Yang, E. (2015). Post-electroestirado crosslinking of guar/polyv inyl alcohol
membrane. ThermalScience, (00), 76-76.
Tang, C., Saquing, C. D., Harding, J. R., & Khan, S. A. (2009). In situ cross-linking of
electrospun poly (v inyl alcohol) nanofibers. Macromolecules, 43(2), 630-637.
Tonglairoum, P., Sutananta, W., Rojanarata, T., Ngawhirunpat, T., &Opanasopit, P. (2014).
Thermally crosslinked Chitosan-EDTA/PVA Electrospun Nanofiber Mats: Crosslinking
Conditions. In Advanced Materials Research (Vol. 1060, pp. 192-195). Trans Tech
Publications.
Zhang, C., Yuan, X., Wu, L., Han, Y., & Sheng, J. (2005). Study on morphology of
electrospun poly (v inyl alcohol) mats. European polymer journal, 41(3), 423-432.
Zhang, C., Yuan, X., Wu, L., Han, Y., & Sheng, J. (2005). Study on morphology of
electrospun poly (v inyl alcohol) mats. European polymer journal, 41(3), 423-432
Laura Gabriela Ribba
En este capítulo se describe el desarrollo de materiales compuestos por la técnica de
electroestirado y se analizan las ventajas y desventajas que les otorga su morfología
respecto de los mismos materiales en forma de films continuos. El capítulo se encuentra
div idido en dos secciones, cada una asociada a un tipo de compuesto polimérico. En la
primera sección se analizan materiales a base de ácido poliláctico (PLA) modificados con
un colorante azo (DO3) y nanotubos de carbono (NTC) mientras que en la segunda se
estudian materiales basados en alcohol de poliv inilo (PVA) con la incorporación de nitrato
de zinc. Dentro de cada sección, se detalla la importancia del tipo de compuesto
desarrollado, los antecedentes de la literatura, el protocolo experimental para fabricarlos y
caracterizarlos, los resultados obtenidos y su correspondiente análisis. Además en ambos
casos se realiza una comparación con films de los mismos compuestos obtenidos por
casteo.
La incorporación de DO3 fue una estrategia para mantener los nanotubos dispersos en la
matriz de PLA que paralelamente permitió conferirle a los compuestos propiedades ópticas.
Con el fin de evaluar sus propiedades, se desarrollaron mallados y films de PLA, PLA-DO3 y
PLA-DO3-NTC. Mientras que la incorporación de solo DO3 no cambio substancialmente las
propiedades de la solución a electroestirar, la incorporación DO3 y NTC simultáneamente
produjo un aumento de 6 órdenes de magnitud en la conductiv idad de la misma, haciendo
necesaria la búsqueda de nuevos parámetros experimentales para la producción de fibras
homogéneas. Sin embargo, variaciones en el campo aplicado y la velocidad de inyección
no permitieron la eliminación de gotones e inhomogeneidades presentes en las fibras, por
lo que se decidió caracterizar los mallados producidos bajo las mismas condiciones
experimentales a partir de las tres soluciones, teniendo en cuenta que la morfología de las
fibras de PLA-DO3-NTC imposibilitaba su comparación con los de PLA y PLA-DO3. Los
resultados obtenidos de la caracterización mecánica muestran que los mallados de fibras
homogéneas y alineadas obtenidos por electroestirado (PLA y PLA-DO3) soportan
deformaciones a rotura mucho más altas que los obtenidos por casteo mientras que, si
dichas fibras son altamente irregulares, con defectos, inhomogeneidades y sin una dirección
preferencial de alineación (PLA-DO3-NTC) esto no ocurre, lo que es esperable considerando
que la presencia de defectos es lo que contribuye a una más rápida propagación de las
fisuras. Por otro lado, el proceso aplicado, electroestirado o casteo, modifica la interacción
PLA-DO3, disminuyéndola ampliamente en el caso de los mallados, modificando su
temperatura de transición v ítrea. Otra característica importante al evaluar diferencias en los
materiales con implicancias en sus propiedades mecánicas es la cristalinidad. Mientras que
las mallas muestran una cristalinidad aumentada respecto de los films continuos, las fases
cristalinas presentes no dependen del procesado. Sin embargo, dependiendo de los
componentes de los compuestos los materiales muestran diferentes fases cristalinas.
Mientras que la adición de DO3 ev ita la formación de una de las fases presentes en el PLA
original (la fase β) la adición conjunta de DO3 y NTC la recupera.
Por otro lado las propiedades ópticas solo se confirieron a los materiales continuos, ya que
los mallados no resultaron traslucidos debido a múltiples reflexiones internas producidas por
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 91
Laura Gabriela Ribba
la morfología de las mallas. En el caso de los films obtenidos por casteo, se demuestra que
la adición de NTC junto con el DO3 mejora la respuesta óptica del material en un amplio
rango de temperaturas, a través de una mejora en el grado de anisotropía óptica
fotoinducida y un incremento en la velocidad a la que se produce este efecto. Por último,
las propiedades de conducción tampoco se reflejaron en los mallados electroestirados,
mientras que si lo hicieron en los films continuos, posiblemente como consecuencia del
confinamiento subnanométrico que le genera el tamaño de las fibras. Los nanotubos
pierden la posibilidad de conectarse en cualquier punto y necesariamente deben tocarse
como si fuese un cable y por lo tanto cualquier pequeña desconexión ev ita la percolación.
Los films continuos si presentaron una conductiv idad de (1,6 ± 0,3) x 10-1 S/m y pruebas
preliminares mostraron promisorios resultados de su aplicación como sensor de gases.
En cuanto a los compuestos de PVA con el agente bactericida (Zn), la morfología
nanométrica de las mallas mostro ser mucho más efectiva que el film continúo del mismo
espesor. Los mallados de PVA/Zn mostraron morfologías similares a las de los mallados de
PVA solo y una distribución de Zn homogénea en la muestra, detectada por EDS. El
agregado de nitrato de zinc no modificó la estabilidad térmica de las mallas pero si sus
temperatura de fusión y transición v ítrea, probablemente debido a modificaciones en el
arreglo de las cadenas del PVA generado por interacciones con el nitrato. Por último al
comparar la acción bactericida se encontró que las mallas fueron marcadamente más
eficientes, quedando pendiente para trabajos futuros la cuantificación de dicho efecto.
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 92
Laura Gabriela Ribba
1. Compuestos PLA-DO3-NTC
1.1. Introducción
Los nanotubos de carbono (NTC) han sido propuestos como candidatos para el
desarrollo de compuestos funcionales y estructurales polímero/NTC, debido a sus
excepcionales propiedades mecánicas y eléctricas, alta relación de aspecto y baja
densidad (Luo et al, 2015; Ustundag, 2015). Sin embargo, su potencialidad con respecto
a las propiedades mecánicas del polímero aún no ha alcanzado su umbral tecnológico.
Esto es una consecuencia de la dificultad inherente para obtener dispersiones
adecuadas a bajo costo. Los NTC bien dispersos en una matriz polimérica conducen a
una mejora en el módulo del compuesto y dependiendo de la interacción interfacial y
de la posibilidad de anclar fisuras, la resistencia y deformación a rotura podrían
aumentar simultáneamente, aumentando la tenacidad (Famá et al, 2011). Además, la
incorporación de NTC podría causar cambios en la conformación estructural del
polímero, por ejemplo cambiar la cristalinidad, dando lugar a nuevas propiedades
mecánicas.
Teniendo esto en cuenta, la adición de NTC podría resolver uno de los problemas
tecnológicos más importantes al procesar termoplásticos: el logro de altas elongaciones
a rotura, manteniendo altos los valores del módulo y de la tensión a rotura. Este es uno
de los puntos críticos en el procesamiento del ácido poliláctico. Este polímero
termoplástico biodegradable es actualmente utilizado en diferentes industrias como la
biomédica (Ribba et al, 2014; Rahmayetty, et al, 2017) y la producción de envases
(Seligra et al, 2015; Lorite et al, 2017), ya que sus propiedades mecánicas y de barrera
son comparables a los de los plásticos a base de petróleo (Auras et al, 2010; Nam et al,
2015). Sin embargo, la baja deformación a rotura que es típica de este polímero limita
algunos de sus usos. Por ejemplo, el moldeo por extrusión de películas de PLA es
relativamente difícil comparado con otros polímeros. De hecho, no hay tolerancia al
desgarramiento o agrietamiento de la película PLA cuando se somete a fuerzas durante
la fabricación de empaques (Auras et al, 2010; .Ljungberg and Wesslen, 2002). Por lo
tanto, es importante modificar estas propiedades de tal manera que el PLA pueda
competir con otros polímeros más flexibles tales como polietileno, polipropileno o cloruro
de poliv inilo. Entre los diferentes esfuerzos realizados para mejorar las propiedades de
PLA podemos encontrar copolimerización (Chumeka et al, 2014), la mezcla con otros
polímeros flexibles (Hamad, 2016), la introducción de plastificantes en la composición
del material (Arrieta et al, 2014; Greco & Maffezzoli, 2016) y la adición de diferentes
cargas como NTC (Seligra et al, 2015; Brzeziński y Biela, 2014).
Además de una importante mejora en las propiedades mecánicas, los NTC podrían
otorgarle conductiv idad eléctrica y propiedades de sensado a los materiales. La
introducción de nanopartículas conductoras dentro de matrices de polímeros aislantes
genera una nueva especie de materiales inteligentes denominados "compuestos
poliméricos conductores" (CPC). Desde la aparición NTC se han publicado numerosos
informes sobre sus múltiples aplicaciones. Debido a su buena conductiv idad eléctrica,
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 93
Laura Gabriela Ribba
alta relación de aspecto y los efectos cuánticos conectados con su estructura
nanométrica, los NTC se han investigado como materiales sensibles capaces de
detectar una amplia clase de gases (Shang, 2012). En cuanto a su aplicación para la
formulación del CPC, nuevamente la cuestión clave es lograr una buena dispersión
dentro de la matriz polimérica.
En la literatura se propusieron diferentes modificaciones covalentes y no covalentes de
los nanotubos de carbono con el fin de tener una buena dispersión de los mismos en
diferentes matrices (Seligra et al, 2015; Brzeziński y Biela, 2014). Una manera fácil y eficaz
de obtener dispersiones estables de NTC en solventes orgánicos es a través de una
funcionalización no covalente utilizando el colorante azo Disperse Orange 3 (DO3). Esto
se produce porque los NTC pueden interactuar eficientemente con el colorante
mediante interacciones π-π (Díaz Costanzo et al, 2010). Siguiendo esta idea, se podrían
realizar compuestos PLA-DO3-NTC a partir de soluciones en las que los NTC estén bien
dispersos gracias a los efectos del colorante.
Además de actuar como dispersante de los NTC, la inclusión de DO3 podría otorgarle a
los materiales propiedades ópticas. La respuesta específica de los colorantes azo a la
luz v isible los hace candidatos perfectos para el desarrollo de una amplia clase de
dispositivos ópticos, tales como guías de onda, memorias ópticas, almacenamiento de
información óptica y dispositivos de procesamiento óptico (Mendoca et al, 2007; Pan
et al, 2004; Dall’Agnol et al, 2002; Priimagi et al, 2007). En todos los casos, el proceso
característico de fotoisomerización juega un papel prominente. Las moléculas azo
cambian sucesivamente de configuraciones trans a cis cuando son irradiadas con luz
de la longitud de onda apropiada. Si la luz está polarizada linealmente, las moléculas
que tienen algún componente de su momento dipolar en una dirección paralela al eje
de polarización sufrirán el proceso de fotoisomerización. Como resultado, las moléculas
se acumularán gradualmente en la forma trans en la dirección normal del eje de
polarización de la luz. Esta acumulación gradual de moléculas en su estado trans lleva
a la anisotropía óptica. En general, el desarrollo de dispositivos que contienen
colorantes azo implica el estudio de su respuesta óptica. Esta respuesta óptica se
entiende generalmente como la anisotropía óptica que se puede fotoinducir en el
material, así como la velocidad a la que esto ocurre.
Todas estas propiedades (mecánicas, de conducción y ópticas) dependerán de la
morfología de los materiales y de las condiciones a las que se somete la solución original
al ser procesada. Con el fin de evaluar las ventajas y desventajas que la técnica de
electroestirado puede tener con respecto a la de casteo sobre las propiedades de los
compuestos, en esta sección se desarrollan compuestos de PLA-DO3, PLA-DO3-NTC y la
matriz de PLA solo mediante electroestirado y casteo y se analizan los resultados
interpretándolos en función de la morfología del material.
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 94
Laura Gabriela Ribba
1.2. Fabricación de los compuestos
Con el fin de estudiar el efecto de la adición del DO3 y de los NTC se prepararon dos
tipos de compuestos, además de la matriz de PLA, cuya fabricación y caracterización
fue descripta en el capítulo 3. El colorante DO3 es un derivado de azobenceno que
tiene la apariencia de polvo naranja y se usó tal como se recibió de Sigma-Aldrich. Su
estructura química se muestra en la figura 5.1. Los NTC se compraron a Nanocyl
(NC3100). Su longitud es de (1,5 ± 0,2) μm y su diámetro medio de (30 ±10) nm (Zilli et al,
2005). Los mismos se secaron en un horno de vacío a 120 °C durante 3 hs (para eliminar
el agua adsorbida) y se dejaron en vacío a temperatura ambiente hasta su uso. El
cloroformo utilizado como solvente fue provisto por Biopack S. A. (Argentina).
Figura 5.1: Estructura química del DO3
Las soluciones a electroestirar se prepararon de acuerdo al siguiente protocolo. En
primer lugar se dispersaron los aditivos en 50 mL de cloroformo (en el caso de PLA-DO3,
solo la cantidad necesaria de colorante para tener una concentración final de 0,25%
en peso; mientras que en el de PLA-DO3-NTC además del colorante se agregó la
cantidad necesaria de NTC para obtener una concentración de 0,05% en peso). La
cantidad de colorante empleada se eligió en función de la cantidad de NTC que se
deseaban dispersar. La dispersión se llevó a cabo usando un sonicador de baño durante
60 minutos. A continuación se añadió el PLA y la sonicación continuó durante otros 60
min. Una vez que el PLA estaba completamente disuelto, la solución se dejó en
agitación orbital a 100 rpm evaporando solvente hasta que la concentración de
polímero fue del 10% en peso.
En todos los casos se determinaron la conductiv idad y la v iscosidad de las soluciones
empleando los dispositivos descriptos en el capítulo 2. Los valores encontrados así como
detalles de su composición se encuentran en la tabla 5.1. Como puede observarse la
adición de DO3 no produce cambios notorios en la conductiv idad, pero la v iscosidad
se ve levemente incrementada, probablemente debido a posibles interacciones entre
el PLA y el grupo amino del DO3 previamente reportadas (Tawa et al., 2000). Por otro
lado la incorporación de NTC tiene un efecto sumamente notorio en la conductiv idad
de la solución, tal como era de esperarse. La conductiv idad de la solución con
nanotubos es 6 órdenes de magnitud mayor que las otras. Esta característica juega un
roll sumamente importante en la morfología de las fibras obtenidas, como ya se estudió
en detalle en los capítulos 3 y 4. La v iscosidad de la solución con nanotubos también es
mayor que la de las otras soluciones, pero el efecto relativo es mucho menor. Esto puede
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 95
Laura Gabriela Ribba
explicarse en términos de un nuevo impedimento que el polímero debe vencer para
poder moverse.
MUESTRA % PLA
en
solución
% DO3
en PLA
% NTC
en PLA
Conductividad
(µS/cm)
Viscosidad
(cP)
PLA 10 0 0 0,0096 ± 0,0006 1654 ± 21
PLA-DO3 10 0,25 0 0,00101 ± 0,0008 1685 ± 25
PLA-DO3-
NTC
10 0,25 0,05 95 ± 10 1840 ± 25
Tabla 5.1: Características de las soluciones utilizadas.
El fuerte incremento en la conductiv idad de la solución con nanotubos hizo necesaria
una nueva búsqueda de parámetros para la obtención del mallado óptimo. Con este
fin se realizaron pruebas variando tanto la diferencia de voltaje aplicada como la
velocidad de inyección. La figura 5.2 muestra micrografías SEM de los mallados
obtenidos utilizando voltajes de 5,0; 10,0; 19,0 y 27,2 kV (± 0,4 kV) y velocidades de
inyección de 1,0 y 2,0 mL/h (± 0,1 mL/h). Las imágenes se adquirieron con un equipo
Philips XL serie 30 en el Centro de Microscopías Avanzadas (CMA) de la FCEN-UBA. Para
ello las muestras fueron prev iamente fijadas a un portamuestras metálico y se les realizó
un baño de platino mediante la técnica de recubrimientos por plasma (sputtering)
durante 30 segundos con una corriente de 30 mA.
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 96
Laura Gabriela Ribba
(1,0 ± 0,1) mL/h (2,0 ± 0,1) mL/h
(5,0 ± 0,4)kV
(10,0 ± 0,4) kV
(19,0 ± 0,4) kV
(27,2 ± 0,4) kV
Figura 5.2: Micrografías SEM de la superficie de las mallas PLA-DO3-NTC para distintos valores de
voltaje y velocidad de inyección.
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 97
Laura Gabriela Ribba
Como puede verse, bajo ninguna condición experimental, a las que permitía llegar el
equipo, se logró eliminar los gotones y obtener fibras de diámetro homogéneo. Se
decidió entonces probar con una combinación de solventes. Siguiendo ejemplos de la
literatura (Toniatto et al, 2017) se decidió utilizar una combinación 60/40 de
cloroformo/dimetilformamida (DMF). En la figura 5.3 se muestra una micrografía SEM de
un mallado obtenido electroestirando dicha solución con una diferencia de potencial
de (15,0 ± 0,4) kV y una velocidad de inyección de (2,0 ± 0,4) mL/h. Claramente las fibras
resultantes son mucho más homogéneas y finas que las obtenidas con una solución de
cloroformo puro. Sin embargo, debido al alto punto de ebullición del DMF no fue posible
eliminar el 100% del solvente residual. La presencia de solvente es un problema desde
distintos puntos de v ista. Por un lado puede actuar como plastificante cambiando las
propiedades mecánicas del material. Por otro, puntualmente en el caso del DMF, la alta
toxicidad del solvente disminuye drásticamente el rango de posibles aplicaciones del
material desarrollado. Por esta razón, si bien los mallados obtenidos fueron mucho
mejores desde un punto de v ista de su morfología, se decidió no utilizarlos. A modo
comparativo para las caracterizaciones siguientes se realizaron mallados de PLA, PLA-
DO3 y PLA-DO3-NTC utilizando las mismas condiciones experimentales, pero teniendo
en cuanta siempre que debido a las fuertes diferencias en la conductiv idad de las
soluciones, la morfología de los mallados PLA-DO3-NTC sería completamente diferente
que la de los otros materiales y esto tendría consecuencias en las propiedades.
Figura 5.3: Micrografía SEM de la superficie de la mallas PLA-DO3-NTC obtenida a partir de una
solución en cloroformo/DMF.
Se prepararon mallados utilizando el equipo de electroestirado 1, con los parámetros
seleccionados en el capítulo 3, es decir una diferencia de potencial de (10,0 ± 0,4) kV a
una distancia de (10,0 ± 0,5) cm. La velocidad de giro del colector se fijó en el máximo
posible ((1535 ± 1) rpm), con el fin de obtener fibras alineadas, y la velocidad de
inyección se fijó en 2 mL/h con el fin de optimizar los tiempos de proceso y minimizar el
desperdicio de material, tal como fue explicado en el capítulo 3.
Además de preparar mallados se fabricaron, con la misma composición, films continuos
con el fin de estudiar la influencia en la estructura en las propiedades finales de
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 98
Laura Gabriela Ribba
materiales. Para ello, las soluciones preparadas tal como se explicó anteriormente se
moldearon en placas Petri de v idrio de fondo plano. La solución se secó durante 24
horas a temperatura ambiente hasta formar películas que se secaron en vacío a 40°C
durante dos días y luego a 60°C durante 24 hs. Este proceso de secado resultó de suma
importancia para asegurar la remoción completa de solvente residual. En ambos tipos
de muestras, las obtenidas por casteo o por electroestirado, se realizaron los estudios
termogravimétricos para garantizar que no quedaba solvente en ninguno de los films o
mallas, al menos dentro de la resolución del TGA, (≤ 0,05%).
Ambos tipos de materiales (mallados y films continuos) fueron caracterizados desde
diferentes puntos de v ista con el fin de entender las diferencias que se producen por la
nanoestructura de los mallados.
1.3. Caracterización morfológica
Se estudió la morfología de las mallas obtenidas mediante FE-SEM (CMA-FCEN-UBA). La
figura 5.4 muestras imágenes obtenidas para las mallas PLA, PLA-DO3 y PLA-DO3-NTC.
PLA PLA-DO3 PLA-DO3-NTC
Fig. 5.4: Micrografías SEM de la superficie de las mallas PLA, PLA-DO3 y PLA-DO3-NTC.
Tanto las fibras como el mallado de PLA-DO3 resultaron muy similares a los de PLA. Las
bajas diferencias en las propiedades de las soluciones hicieron que la morfología no
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 99
Laura Gabriela Ribba
varíe notoriamente. Sin embargo, como se mencionó anteriormente, la incorporación
de NTC provocó un fuerte cambio tanto en la morfología de las fibras como en la del
mallado. Por un lado, las fibras obtenidas para el nanocompuesto resultaron mucho más
finas e irregulares que las otras, efecto atribuible al gran aumento en la conductiv idad.
Por otro lado, el grado de alineación de las fibras en el mallado es claramente menor.
Mientras que tanto el PLA como el PLA-DO3 formaban un conjunto de fibras alineadas,
el PLA-DO3-NTC forma un enjambre desordenado con fibras que tienen fuertes
inhomogeneidades en su diámetro a lo largo de la fibra junto con la presencia de
gotones de gran tamaño. En la figura 5.5 se muestran micrografías SEM de las fibras de
PLA-DO3-NTC marcando dichas inhomogeneidades. Para analizar este resultado es
necesario hondar en los procesos que experimenta el jet a medida que se estira y afina.
Una vez que el jet sale del cono de Taylor, en su camino al colector este es influenciado
por dos inestabilidades: la inestabilidad axisimétrica, que tiende a estirar la fibra en la
dirección inyector-colector, y la de doblado o batido (whipping), que se produce por
la repulsión electroestática de las cargas en el jet. A campos electromagnéticos altos y
alta densidad de carga, las inestabilidades de doblado son ampliamente mayores que
las axisimétricas y la repulsión es tan fuerte que produce latigazos del jet a altas
velocidades resultando en un alto grado de elongación, es decir en un diámetro de
fibra mucho menor. Además la velocidad de esos latigazos es tal que la alineación por
métodos mecánicos (como un rodillo giratorio) no suele ser eficaz. En este contexto el
hecho de que las fibras de PLA-DO3-NTC sean mucho más finas y desalineadas que las
otras es claramente razonable. Por otro lado las inhomogeneidades presentes en el
diámetro de las fibras son consecuencia de los parámetros experimentales, que no
permitieron la obtención de fibras homogéneas.
Resultaría interesante estudiar la superficie de fractura criogénica de los mallados. Sin
embargo, es muy difícil fracturarlos debido a su pequeño espesor sumado a la alta
elasticidad de sus fibras como consecuencia de su diámetro. Por esa razón no se evaluó
la superficie de fractura criogénica sino la superficie de fractura provocada en los
ensayos de tracción cuasi estáticos, tal como se desarrollará en la sección 1.7.
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 100
Laura Gabriela Ribba
Fig. 5.5: Micrografías SEM de la superficie de las mallas PLA-DO3-NTC. Los círculos rojos marcan las
zonas donde el diámetro de las fibras cambia bruscamente.
La figura 5.6 muestra fotografías de los materiales desarrollados. Como puede verse,
mientras los films continuos tienen aspecto traslucido o transparente (en el caso del PLA),
los mallados son opacos. Esto se debe a la estructura de las mallas, que genera múltiples
reflexiones de luz disminuyendo la transparencia de las muestras.
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 101
Laura Gabriela Ribba
Fig. 5.6: Fotografía de los Films y los Mallados desarrollados.
1.4. Caracterización térmica (DSC)
Las mediciones de DSC se realizaron en un equipo Q20 TA calibrado con indio
perteneciente al Centro de Investigación en Hidratos de Carbono (CIHIDECAR) en el
Departamento de Química Orgánica de la FCEN-UBA. Los termogramas se obtuvieron
utilizando una velocidad de calentamiento de 10 °C/min en atmosfera de nitrógeno. En
todos los casos se realizó un primer calentamiento con el objeto de borrar la historia
térmica y determinar fusiones y cristalizaciones, un enfriamiento a una velocidad no
controlada de alrededor de 50 °C / min y un nuevo calentamiento a 10 °C/min con el
objeto de determinar la temperatura de transición v ítrea (Tg). La figura 5.7 muestra los
termogramas obtenidos de las dos corridas para el PLA, el compuesto de PLA-DO3 y el
compuesto PLA-DO3-NTC tanto de las muestras en film como en malla.
FILM PLA FILM PLA-DO3
FILM PLA-DO3-NTC
MALLA PLA MALLA PLA-DO3
MALLA PLA-DO3-NTC
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 102
Laura Gabriela Ribba
Fig. 5.7: Termogramas DSC obtenidos durante el primer calentamiento de (a) las mallas y (b) los films
de PLA, PLA-DO3 y PLA-DO3-NTC y durante el segundo calentamiento de (c) las mallas y (d) los films
de PLA, PLA-DO3 y PLA-DO3-NTC.
En el caso de las mallas, en el termograma del primer calentamiento del PLA se observa
un pico endotérmico a (66,5 ± 0,5) °C y otros dos muy cercanos en la zona de la fusión
del polímero de partida, uno en (148,0 ± 0,5) °C y otro en (153,0 ± 0,5) °C. Como ya se
discutió en el capítulo 3, la presencia del doble pico entorno de los 150 °C está asociado
a las dos posibles morfologías cristalinas que pueden exhibir las fibras cristalinas de PLA,
las estructuras α y β metaestable. El pico endotérmico en (66,5 ± 0,5) °C, también está
asociado a la fase β (Oliveira et al., 2012). En el mallado de PLA-DO3 el pico alrededor
de 66 °C ya no se observa y el pico alrededor de 150 °C ya no es doble, indicando que
la fase β ya no está presente. Por último el material con nanotubos recupera el doble
pico pero el pico alrededor de 66 °C ya no es un pico bien marcado sino que es muy
ancho e irregular. Esto indicaría que el tamaño de cristalita asociado a la fase beta es
muy chico e inhomogéneo. (Saralegui et al, 2013). Cabe destacar que en el caso de los
films en general los picos de fusión son menos marcados que en el de las mallas,
denotando una menor cristalinidad.
a) b)
c) d)
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 103
Laura Gabriela Ribba
Durante el segundo calentamiento se puede identificar claramente la zona de
transición v ítrea determinando la temperatura de transición v ítrea (Tg) como el punto
de inflexión de dicha región. Para las mallas, independientemente de los materiales que
las componen, dicho valor es de (46 ± 1) °C. En cambio, en el caso de los materiales
continuos existen importantes diferencias, siendo de (50 ± 1) °C para el PLA, (56 ± 1) °C
para el PLA-DO3 y (37 ± 1) °C para el PLA-DO3-NTC.
Además puede verse en todos los casos, ya sea obtenidos por electroestirado o casteo,
el pico de fusión de la cadena principal en (153 ± 1) °C. Las fusiones de las cristalitas ya
no se observan debido a que luego de la primera fusión las mismas no logran volver a
formarse, posiblemente debido a que la rápida velocidad de enfriamiento hizo que el
tiempo no alcance para recristalizar.
1.5. Caracterización estructural (DRX)
Con el fin de estudiar con mayor detalle la cristalinidad de cada muestra se obtuvieron
los patrones de difracción de rayos X (DRX). Para dicho estudio se empleó un
difractómetro Siemens D500 (línea Kα del Cu) con paso angular de 0.02°. La radiación
dispersada fue detectada en un rango de 10° a 40° a una velocidad de 0,6°/minuto. La
figura 5.8 muestra los patrones de difracción de rayos X para los mallados y los films de
PLA, PLA-DO3 y PLA-DO3-CNT.
El patrón de difracción para las películas de PLA mostró dos picos de difracción muy
pequeños correspondientes a la forma α, en 2θ (16,6 ± 0,1)° y (19,2 ± 0,1)°, y uno
correspondiente a la β, en 2θ (30,9 ± 0,1)°, confirmando lo que se observó en los DSC de
los materiales. Por el contrario, el patrón de difracción para la película PLA-DO3 mostró
picos solo de la fase α que además resultaron más definidos, indicando un mayor grado
de cristalinidad. Cuando sólo se añadió 0,05 % en peso de NTC junto con DO3, se
observó de nuevo la forma β y un fuerte incremento de cristalinidad en comparación
con PLA puro, pero manteniéndose menos cristalino que el PLA-DO3.
En el caso de los mallados es notorio el incremento en la cristalinidad respecto a los
continuos, sin embargo es similar la respuesta en cuanto a las fases cristalinas presentes.
Mientras que para el PLA se observan los picos correspondientes a las dos fases
cristalinas α y β, nuevamente sucede que para el PLA-DO3 la fase metaestable β
desaparece, mostrando una estructura cristalina diferente. Por último el mallado con
nanotubos recupera la fase β al igual que en el caso de los continuos, pero con un pico
mucho más ancho indicando un tamaño de cristalita menor, en concordancia con los
resultados del DSC.
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 104
Laura Gabriela Ribba
Fig. 5.8: Patrones DRX de los films y las mallas PLA, PLA-DO3 y PLA-DO3-NTC.
1.6. Espectroscopia FT-IR y UV-Vis
Se realizó espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier usando un
espectrómetro Nicolet FT-IR 380 (Thermo Scientific, USA), perteneciente al Instituto de
Tecnología en Polímeros y Nanotecnología ITPN (Facultad de Ingeniería, UBA). Los
espectros se registraron por el promedio de 40 exploraciones, con una resolución de 2.0
cm-1 en el intervalo de número de onda de 4000-525 cm- 1.
La Figura 5.9 muestra cuatro regiones de los espectros FTIR de los films continuos con el
fin de v isualizar los cambios más significativos que se introducen mediante la adición de
sólo DO3 o DO3 y NTC en el PLA. La figura 5.9(a) muestra los espectros en el intervalo de
1320 - 1270 cm- 1. La banda alrededor de 1300 cm-1 en PLA puro, asociado al modo de
flexión del enlace CH, se estrecha para el PLA-DO3 (Auras et al, 2010). Además, en este
último espectro aparece una nueva banda alrededor de 1294 cm-1, que se puede
asignar al estiramiento del enlace C-N en el grupo C-NH2 del DO3 (Fernández et al,
2008). Teniendo en cuenta que el grupo NH2 de DO3 puede interactuar con el grupo
éster PLA (Fernández et al, 2008), la región alrededor de las frecuencias
correspondientes a la v ibración del grupo carbonilo (C = O) en el espectro del PLA debe
ser modificada. Este efecto se muestra en la figura 5.9(b). Como puede verse, el PLA
puro tiene una banda asignada al C = O alrededor de 1750 cm-1 que se modifica en el
espectro del PLA-DO3. Además, la adición del colorante también modifica la banda
alrededor de 1452 cm-1 asignada a la flexión asimétrica del grupo metilo del PLA (figura
5.9(c)). Para el PLA-DO3 esta banda se ve más estrecha en comparación con el PLA y
también pierde el hombro alrededor de 1460 cm-1. Por último, la figura 5.9(d) muestra
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 105
Laura Gabriela Ribba
los espectros en el intervalo de 800-600 cm-1, donde puede verse que la banda ancha
alrededor de 700 cm-1 asignada a la flexión plana del enlace C = O en el PLA se modifica
fuertemente en el PLA-DO3. Esto es probablemente debido al hecho de que DO3 tiene
una fuerte absorción en 690 cm-1 (asignado a la flexión del C = C-H) (Jenga et al, 2003).
En la figura 5.9 puede verse también que el espectro del PLA-DO3-NTC no difiere
sustancialmente del de PLA. Este resultado sugiere que la adición de ambos, NTC y DO3,
disminuiría los efectos de la adición de sólo DO3. Además, el hecho de que las bandas
DO3 no se observen en el espectro del material con nanotubos sugiere que la
interacción DO3-NTC limita los modos de v ibración intrínsecos del colorante.
Fig. 5.9: Espectros FT-IR de los films PLA, PLA-DO3 y PLA-DO3-NTC.
Por otro lado la figura 5.10 muestra los espectros obtenidos para las mallas en los mismos
intervalos. Como puede verse, los efectos de la adición del DO3 que en el caso de los
films ev idenciaron la interacción PLA-DO3 ya no ocurren en el caso de los mallados,
sugiriendo una importante disminución en esta interacción. Esto solo debería poder
explicarse en términos de las diferentes formas de procesar los materiales (casteo vs.
electroestirado). La disminución en la interacción PLA-DO3 puede interpretarse desde
un punto de v ista de la polaridad de la molécula. Mientras que el colorante es altamente
polar por la presencia de grupos -NO2 y -CN, la polaridad del PLA es relativamente baja,
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 106
Laura Gabriela Ribba
lo que produce que al ser la solución expuesta a altos voltajes la interacción se vea
disminuida por una diferencia en las fuerzas que atraen las moléculas al colector.
Fig. 5.10: Espectros FT-IR de las m allas PLA, PLA-DO3 y PLA-DO3-NTC.
Por otro lado, la interacción entre NTC y DO3 también puede ser detectada por
espectroscopia UV-Vis (Díaz Costanzo et al, 2010). Sin embargo, para poder realizar este
tipo de estudios es necesario que las muestras sean traslucidas, cosa que sucede para
los films continuos pero no ara los mallados, como ya se comentó anteriormente. Por esa
razón, este tipo de espectroscopia pudo realizarse solo en las muestras continuas. Las
mediciones se realizaron utilizando un espectrómetro Shimadzu UV-1800 perteneciente
al laboratorio de polímeros y materiales compuestos del departamento de física. En la
figura 5.11 se muestran los espectros de absorción UV-Vis para los tres tipos de films.
Como se puede ver a partir de estas curvas, el PLA tiene una banda de absorción en
(231 ± 2) nm, que tal como era de esperar, se repite en todos los espectros. Además en
los espectros de absorción del PLA-DO3 y del PLA-DO3-NTC aparecen dos bandas
nuevas: una en (273 ± 2) nm y la otra en (428 ± 2) nm, ambas características de las
moléculas DO3. Debe observarse que la intensidad relativa de la banda en 273 nm con
respecto a la en 428 nm es menor para la muestra con nanotubos. La banda de menor
longitud de onda corresponde a la transición electrónica π-π * del anillo de benceno
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 107
Laura Gabriela Ribba
del colorante mientras que la otra se asigna a la transición electrónica π-π * más fuerte
del grupo azo (Díaz Costanzo et al, 2010). Las moléculas de DO3 pueden interactuar con
los NTC mediante interacciones π-π que se producen entre los anillos de la superficie
exterior de los NTC con el anillo de benceno del DO3. Los resultados que se muestran en
la figura 5.8 indican que la adición de NTC modifica el espectro en la región alrededor
de 273 nm, ev idenciando la interacción NTC-DO3.
Fig. 5.11: Espectros UV-Vis de los films PLA, PLA-DO3 y PLA-DO3-NTC.
1.7. Propiedades Mecánicas
Con el fin de estudiar los cambios en las propiedades mecánicas producidos por la
incorporación de aditivos tanto en los films como en las mallas, los materiales fueron
caracterizados utilizando un analizador térmico mecánico dinámico, DMTA IV
(Rheometric Scientific Inc., New Jersey, USA) tanto en modo cuasi-estático
(encontrando la relación tensión-deformación al deformar el material a una velocidad
constante), como dinámico (excitando el material a una frecuencia fija). Para la
caracterización dinámica el rango de temperaturas se fijó entre 25 °C y 100 °C, con una
rampa de 10°C/min. El ensayo se realizó por triplicado, obteniendo una excelente
reproducibilidad en los resultados obtenidos. En la figura 5.12 se muestra la
dependencia de la tangente de perdida (tan δ) con la temperatura para los mallados
y para los films continuos. De ellos puede extraerse la temperatura de transición v ítrea.
En el caso de los films continuos, para el PLA la Tg resultó de (54 ± 1) °C, para PLA-DO3
de (59 ± 1) °C (aumentando 5 C) y para el PLA-DO3-NTC de (40 ± 1) °C. Sin embargo
estas diferencias significativas no se replicaron en el caso de los mallados ya que en este
caso, todos los materiales mostraron valores de Tg del mismo orden. Estos resultados son
consistentes con la tendencia mostrada en el DSC pero con valores están desplazados
200 250 300 350 400 450 500 550
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
AB
SO
RB
AN
CIA
NO
RM
ALI
ZA
DA
LONGITUD DE ONDA (nm)
FILM PLA
FILM PLA-DO3
FILM PLA-DO3-NTC
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 108
Laura Gabriela Ribba
a mayores temperaturas debido a diferencias en la técnica de medición tal como se
explicó en el capítulo 3.
Es bien sabido que la presencia de dominios cristalinos en la fase amorfa puede
aumentar la Tg al impedir la movilidad de las cadenas poliméricas (Fish et al, 1985).
Como se ha demostrado tanto en los estudios de DRX como de DSC, el material
continuo PLA-DO3 tiene un mayor grado de cristalinidad que el film de PLA puro. Al
mismo tiempo, bajos contenidos de aditivos que interactúan con cadenas de polímero
puede tener un efecto antiplastificante en la matriz (Ramos et al, 2009; Elwell y Pethrick,
1990). En este caso el grupo éster de la PLA interactúa con el grupo amino terminal de
las moléculas de DO3, como se demostró por FTIR. El importante aumento en la Tg del
film de PLA-DO3 es una consecuencia de estos dos efectos que ocurren
simultáneamente. Sin embargo, estos efectos no se observaron en el caso de los
mallados, ya que ni las mallas de PLA-DO3 resultaron más cristalinas ni la interacción
DO3-PLA se v io favorecida. Esto es congruente con el hecho de que la Tg de los
mallados PLA-DO3 sea la misma que los de PLA.
Por otro lado, los films de PLA-DO3-NTC poseen una Tg marcadamente menor que los
de PLA solo. Cuando se añaden los NTC, éstos se funcionalizan no covalentemente con
las moléculas de DO3, dejando una cantidad más baja de DO3 disponible para
interactuar con las cadenas de PLA y por lo tanto ev itar el efecto antiplastificante.
Además, la presencia de nanotubos podría reducir los enredos y las interacciones entre
las cadenas de PLA, mejorando el movimiento de las cadenas de polímero (Bhuvana y
Prabakaran, 2014). Estos dos efectos son probablemente la causa de la disminución de
la Tg. En el caso de los mallados sin embargo la Tg nuevamente no se ve modificada.
Esto puede deberse a que durante el procesado de las nanofibras el estiramiento de las
cadenas favorezca la interacción entre las mismas más allá de la presencia de los NTC.
Fig. 5.12: Tangente de pérdida en función de la temperatura para (a) los films y (b) las mallas de PLA,
PLA-DO3 y PLA-DO3-NTC.
a) b)
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 109
Laura Gabriela Ribba
Por otro lado, la figura 5.13 muestra el valor del módulo de almacenamiento (E’) como
función de la temperatura. Como puede observarse la formación de los compuestos no
produce cambios notorios en el módulo ni para los films continuos ni para las mallas. Lo
que resulta llamativo es que la caída de módulo de las mallas es mucho más abrupta
que en el caso de los films continuos. Como se discutió en el capítulo 3, esto está
relacionado con un efecto de confinamiento de los fenómenos de relajación dentro de
cada fibra como consecuencia del tamaño, reduciendo los mecanismos de relajación
y por ende generando picos agudos en la tangente de pérdida y transiciones abruptas
en el módulo de almacenamiento.
Fig. 5.13: Módulo de almacenamiento en función de la temperatura para (a) los films y (b) las mallas
de PLA, PLA-DO3 y PLA-DO3-NTC.
Los ensayos cuasi-estáticos o de tracción se realizaron siguiendo las directrices de la
norma ASTM D 882-91 método estándar. Las muestras fueron cortadas utilizando de
forma rectangular con dimensiones 5 x 10 mm, con un espesor promedio de 0.110 mm y
la velocidad de tracción fue de 0.001 mm/s. Las pruebas se repitieron cinco veces
obteniéndose resultados repetitivos.
En primer lugar se caracterizaron los films continuos. En la figura 5.14(a) se muestran las
curvas tensión-deformación para los films de PLA, PLA-DO3 y PLA-DO3-NTC. De acuerdo
con lo reportado en la literatura, el film de PLA tiene una baja deformación a rotura (ɛb).
La adición de DO3 transforma la matriz PLA aumentando ɛb en casi un 100%, mientras
que la inclusión de sólo 0,05% en peso de NTC, junto con DO3, causa incrementos de
aproximadamente un orden de magnitud respecto a PLA puro, siendo de (86 ± 5)% para
el nanocompuesto y (9,5 ± 0,5)% para la matriz PLA. Este importante aumento da como
resultado una mejora significativa de la tenacidad a la tracción, siendo (22 ± 2) x 106
J/m3 para el nanocompuesto frente a (1,8 ± 0,2) x 106 J / m3para la matriz PLA.
Las modificaciones más importantes en la tensión se producen por la adición de DO3,
mientras que la mayor deformación a temperatura ambiente es consecuencia de la
incorporación de los NTC. Diferentes factores pueden causar estas diferencias. En
a) b)
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 110
Laura Gabriela Ribba
particular, si existen cambios en la conformación estructural de los materiales, se espera
que su comportamiento mecánico cambie. Como ya se demostró prev iamente la
fabricación de los compuestos lleva a que se produzcan tanto cambios en la fase
cristalina como en la fase amorfa. La incorporación de DO3 hace que el material pierda
una de sus fases cristalinas, generando un nuevo material, con propiedades mecánicas
superadoras en comparación con el PLA.
Por otro lado, los materiales con NTC mostraron las mismas fases cristalinas que el PLA. Sin
embargo, en el caso de los films continuos, la Tg del nanocompuesto era
marcadamente menor que la de la matriz de PLA. Teniendo esto en cuenta, la enorme
deformación conseguida por el film de PLA-DO3-NTC puede ser consecuencia de su
valor de Tg más próximo a la temperatura ambiente, lo que aumenta la movilidad de
las cadenas PLA en las condiciones de las pruebas de tracción. Además, en las películas
se observan zonas opacas muy marcadas durante las pruebas de esfuerzo-deformación,
lo que implica una cristalización inducida por deformación. La cristalización por tracción
está usualmente asociada a altas elongaciones en polímeros semicristalinos y podría ser
mejorada en el caso compuesto por la mejor movilidad de cadenas mencionada
anteriormente. Simultáneamente, el difractograma muestra picos más marcados en este
caso que en el caso del PLA neto, que denotan un perfil más cristalino. Esta mayor
cristalinidad añadida al efecto de refuerzo de los NTC podría explicar el hecho de que
ni el módulo ni la tensión en rotura disminuyeron con la disminución de la Tg.
Por otro lado, las curvas de tensión-deformación para los mallados se muestran en la
figura 5.14(b). La adición de DO3 aumenta simultáneamente la tensión y la elongación
a rotura respecto al material matriz, mostrando la misma tendencia que en el caso de
los films continuos. Sin embargo, la adición de NTC tiene un efecto contrario
disminuyendo notablemente ambas magnitudes. Es importante recalcar que la
morfología de los mallados con NTC es completamente diferente a la de los mallados
de PLA y PLA-DO3, los cuales son muy similares entre sí. El hecho de que las fibras de PLA-
DO3-NTC sean más finas, irregulares y desalineadas hace que sus propiedades no se
puedan comparar con las de los otros mallados sin tener en cuenta los efectos que estos
cambios morfológicos podrían producir. El grado de alineación de las fibras como su
diámetro y homegeneidad son determinantes en las propiedades finales del material.
En particular fibras desalineadas han demostrado tener valores de tensión a rotura y
módulo elástico mucho menores a fibras del mismo material pero alineadas (Huang et
al, 2006). Teniendo esto en cuenta, si bien la adición de NTC debería aumentar el valor
de tensión, la diferente morfología de la muestra hace que esta disminuya. Además,
como pudo observarse en las micrografías SEM las fibras eran muy inhomogéneas y con
presencia de gotones. Estas irregularidades podrían generar las fallas causantes de la
corta deformación soportada por el material.
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 111
Laura Gabriela Ribba
Fig. 5.14: Curvas tensión vs deformación para (a) los films y (b) las mallas de PLA, PLA-DO3 y PLA-DO3-
NTC.
Un resumen de las propiedades mecánicas medidas junto con los valores de Tg
obtenidos por DSC y DMTA se encuentra detallado en la tabla 5.2
Tabla 5.2: Propiedades mecánicas y térmicas de los materiales desarrollados.
Como se comentó anteriormente una vez fracturadas las muestras, se observó la
superficie de fractura utilizando microscopía SEM. La figura 5.15 muestra la superficie de
fractura de las mallas de PLA, PLA-DO3 y PLA-DO3-NTC.Como puede verse la fibras son
sólidas, y mantienen su pared rugosa luego de la tracción. En el caso del material con
nanotubos se observaron los mismos en el interior de la malla pero no en su superficie.
ɛb
(%)
σb
(MPa)
Tenasidad Tensil
(x 106 J/m3)
TgDMTA
(°C)
TgDSC
(°C)
FILM PLA 9,5 ± 0,5 23 ± 1 1,8± 0.1 54 ± 1 50 ± 1
FILM PLA-DO3 20 ± 1 26 ± 1 4,7 ± 0.3 59 ± 1 56 ± 1
FILM PLA-DO3-NTC 86 ± 5 22 ± 1 22 ± 2 40 ± 1 37 ± 1
MALLA PLA 42 ± 2 6,6 ± 0,5 1.3 ± 0.1 53 ± 1 46 ± 1
MALLA PLA-DO3 63 ± 3 8,1 ± 0,5 3.5 ± 0.3 53 ± 1 46 ± 1
MALLA PLA-DO3-NTC 5 ± 2 4,5 ± 0,7 18 ± 2 52 ± 1 46 ± 1
a) b)
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 112
Laura Gabriela Ribba
PLA PLA-DO3 PLA-DO3-NTC
Fig. 5.15: Micrografías SEM de la superficie de fractura de las mallas PLA, PLA-DO3 y PLA-DO3-NTC.
1.8. Propiedades Ópticas
Con el fin de evaluar la respuesta óptica de los materiales desarrollados se estudió la
anisotropía óptica que puede ser inducida así como la velocidad a la que esto ocurre.
Para esto es necesario que el material sea traslucido. Como se mostró en la sección 1.2
solo los films continuos mantienen cierto grado de transparencia, ya que debido a las
múltiples reflexiones internas, los mallados son completamente opacos. Por este motivo
solo se pudieron caracterizar los films continuos.
Los sucesivos procesos de fotoisomerización se caracterizaron midiendo la
dependencia temporal de la transmitancia. La figura 5.16 muestra la configuración
experimental utilizada para estas mediciones. Teniendo en cuenta las longitudes de
onda de absorción del colorante, se indujo anisotropía óptica utilizando un láser de
estado sólido a 473 nm. La potencia del haz de escritura se ajustó a 1 mW en todos los
experimentos utilizando un filtro neutro (F). La respuesta se monitorizó utilizando un láser
He-Ne (haz de prueba) a 633 nm en una configuración de polarizador / muestra /
analizador (P1, Muestra y A en la figura 5.16). P1 se orientó con su eje normal al plano
incidente (polarización s) y A se orientó con su eje paralelo al plano incidente
(polarización p). El haz de escritura también fue polarizado linealmente después de
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 113
Laura Gabriela Ribba
pasar a través de un polarizador (P2) cuyo eje se ajustó a 45° con respecto a la
orientación del polarizador/analizador con el fin de medir la respuesta máxima. El filtro
rojo (FR) se colocó justo antes del fotodiodo (FD) para ev itar la detección de luz desde
el haz de escritura. La temperatura de todas las películas se controló con un horno
hueco de forma cilíndrica dibujado con una línea naranja en la figura 5.16 conectado
a un controlador de temperatura (CT). El eje principal del horno se colocó en la
dirección del eje óptico. Las películas se colocaron dentro del horno con un soporte
especialmente diseñado para este propósito. La meseta del horno era de 5 cm
garantizando la estabilidad térmica en la región donde se colocó la película. La
anisotropía óptica fotoinducida se monitorizó a diferentes temperaturas. Cada
medición comenzó después de 15 minutos de estabilización de la temperatura.
Fig. 5.16: Configuración experimental utilizada para inducir y medir la anisotropía óptica en los
materiales a diferentes temperaturas.
Como se ha mencionado anteriormente en la sección de introducción, desde el punto
de v ista termodinámico, el isómero trans es el más estable. Se pueden fotoinducir
sucesivas configuraciones trans-cis-trans al irradiarlas con luz de la longitud de onda
apropiada. Si la luz está polarizada linealmente, todas las moléculas que tengan algún
componente de su momento dipolar en una dirección paralela al eje de polarización
sufrirán el proceso de fotoisomerización. Como consecuencia, después de exponer una
película con un colorante azo a una luz polarizada linealmente, las moléculas se
acumularán gradualmente en el isómero trans con su momento dipolar perpendicular
al eje de polarización de la luz. De esta manera, se puede fotoinducir la anisotropía
óptica. Cuando se apaga la luz, se produce la relajación térmica y se pierde un cierto
grado de la anisotropía alcanzada anteriormente. La anisotropía óptica, denotada
como Δn, se derivó de la ecuación:
𝐼 = 𝐼0𝑠𝑒𝑛2(𝜋 ∆𝑛𝑑 / 𝜆) (1)
donde I es la señal registrada durante la medición, I0 es la señal en la configuración del
polarizador/analizador paralelo (sin muestra), d es el espesor de la película y λ es la
longitud de onda del haz de la sonda.
La Figura 5.17 muestra curvas de inducción y relajación del comportamiento de la
anisotropía óptica con la temperatura para PLA-DO3 (figura 5.17(a)) y PLA-DO3-NTC
(figura 5.17(b)). En ambos casos se muestra la respuesta de la anisotropía óptica a tres
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 114
Laura Gabriela Ribba
temperaturas diferentes: la curva a la temperatura mínima medida (temperatura
ambiente), la curva a la que hubo respuesta máxima y la curva a la temperatura
máxima más allá de la cual no pudo detectarse anisotropía óptica. El tiempo de
exposición a la luz se mantuvo fijo para todas las mediciones a fin de evitar factores
físicos adicionales que pudieran interferir con el presente análisis. Después de 90 minutos
de exposición, el láser se apagó y se produjo la relajación térmica.
Fig. 5.17: Curvas de anisotropía fotoinducida a diferentes temperaturas para: (a) PLA-DO3 a 20, 45 y
75 °C y (b) PLA-DO3-NTC a 20, 25 y 45 °C.
Como puede observarse a partir de la figura 6, la anisotropía fotoinducida depende
fuertemente de la temperatura. Además, la presencia de NTC modifica la velocidad a
la que crece la anisotropía, así como el grado máximo de anisotropía óptica alcanzada.
Con el fin de cuantificar esta tasa, una función biexponencial se utilizó para ajustar el
crecimiento en la anisotropía (Ho et al, 1995):
Δ𝑛 = 𝐴(1 − 𝑒−𝑘𝑓𝑡) + 𝐵(1 − 𝑒−𝑘𝑠𝑡) (2)
donde la variable t es el tiempo de irradiación y A y B son amplitudes relacionadas con
dos procesos diferentes caracterizados con constantes de velocidad k f y ks,
respectivamente. El proceso "rápido", con la constante de velocidad k f, está
relacionado con la fotoalineación de las moléculas de DO3 y el proceso "lento", con la
constante de velocidad ks, está relacionado con la reacomodación de cadenas
poliméricas. Al comparar las curvas de una determinada temperatura los resultados
muestran que la adición de NTC hace más rápida la alineación de las moléculas DO3
(Vijayakumar et al, 2011). Los resultados se resumen en la tabla 5.3; los valores de k f para
ambos materiales se muestran en dos temperaturas diferentes. En la tabla, Tmr se define
como la temperatura a la cual la anisotropía óptica inducida es máxima y Tlim se define
como la temperatura máxima más allá de la cual no se pudo detectar anisotropía
óptica. En particular, a la temperatura a la que cada material presenta la anisotropía
a) b)
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 115
Laura Gabriela Ribba
fotoinducida más alta, la constante de velocidad k f para el PLA-DO3-NTC es dos veces
mayor (0.74 min-1) que para el PLA-DO3 (0.37 min-1).
kf para PLA-DO3 (min-1) kf para PLA-DO3-NTC (min-1)
Tmr 0,37 ± 0,04 0,74± 0,08
Tlim 1,85± 0,10 2,00 ± 0,15
Tabla 5.3: Valores de kf para el PLA-DO3 y el PLA-DO3-NTC a las temperaturas Tmr y Tlim.
En la figura 5.18(a) se muestra el grado máximo de anisotropía fotoinducida en función
de la temperatura para ambos materiales: PLA-DO3 y PLA-DO3-NTC. Normalmente,
muchas propiedades del polímero y su dependencia con la temperatura se v isualizan
en función de la diferencia entre la temperatura del experimento y la Tg del material.
Teniendo esto en cuenta, en la figura 5.18(b) se representa el grado máximo de
anisotropía fotoinducida en función de la diferencia de temperatura T - Tg. Como
puede verse, el PLA-DO3 exhibe dos comportamientos diferentes para el intervalo de
temperaturas exploradas: la anisotropía óptica crece hasta un valor máximo y luego
disminuye. Esto se puede entender si se considera que hay dos procesos competidores
implicados en la fotoalineación de polímeros dopados con colorantes azo. Por un lado,
sucesivos procesos de fotoisomerización conducen a la alineación de moléculas de
colorante. Por otro lado, la relajación térmica tiene un efecto opuesto, lo que lleva a la
desalineación de las moléculas (Cojocariu Y Rochon, 2004). Estos dos efectos
competidores pueden explicar el hecho de que el grado máximo de fotoinducción de
la anisotropía óptica se alcanzó a 45 °C para PLA-DO3. Ya se sabe que un tamaño
mínimo del volumen libre local es necesario para la fotoisomerización a ocurrir (Xie et al,
1993; Blanche et al, 2000). A medida que la temperatura aumenta de 25 a 45 °C, el
volumen en el que las moléculas de colorante pueden someterse a procedimientos de
foto-orientación también aumenta hasta alcanzar una distribución de volúmenes libres
en los que el grado de anisotropía óptica se hace máximo. Después de los 45 °C, el
volumen libre del PLA-DO3 aumenta dramáticamente (Tg ~ 59 C) y por lo tanto las
moléculas de DO3 tienen una movilidad más alta. Además, la agitación térmica
aumenta y se pierde cierto grado de anisotropía. Como resultado, la agitación térmica
domina sobre la alineación de moléculas DO3 para temperaturas superiores a 45 °C en
el PLA-DO3.
Para el PLA-DO3-NTC el comportamiento de su máxima anisotropía óptica frente a la
temperatura es similar al PLA-DO3: existe una respuesta óptica máxima para un valor
dado de temperatura. Este comportamiento podría explicarse teniendo en cuenta la
existencia de los ya mencionados procesos competidores. Además, los resultados
pueden compararse considerando la Tg de cada material. Como se observa en la
figura 5.18(b), el máximo de la anisotropía óptica se obtuvo 15 °C por debajo de su Tg
para ambos materiales fotosensibles. Para ambos materiales, la anisotropía óptica
fotoinducida disminuye para temperaturas por encima de su respectiva Tg - 15 °C.
Cuando se comparan las curvas para ambos materiales se puede observar que el
grado de anisotropía óptica para el PLA-DO3-NTC es mayor que para el PLA-DO3 para
todo el intervalo de temperaturas. Particularmente, la adición de NTC aumentó la
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 116
Laura Gabriela Ribba
anisotropía óptica a temperatura ambiente en un 100%. La explicación de este mayor
grado de anisotropía fotoinducida puede entenderse como una combinación de dos
efectos. Por un lado, debido a su estructura electrónica, tanto los NTC como las
moléculas de DO3 pueden interactuar como ya mencionamos antes (Díaz Costanzo et
al, 2010). Esta interacción mantendría las moléculas de DO3 en las inmediaciones de los
NTC impidiendo que se confinen dentro de las cadenas de PLA y, por tanto,
produciendo un cambio en la densidad de empaquetamiento de las moléculas del
colorante azo (Vijayakumar et al, 2011). Por otra parte, la presencia de los NTC introduce
un impedimento estérico cambiando la disposición de las cadenas de PLA y generando
un valor medio mayor en la distribución del tamaño del volumen libre. Esto puede estar
relacionado con el hecho de que el PLA-DO3-NTC tiene una menor Tg con respecto al
PLA-DO3, lo que permite a las moléculas del colorante aumentar su movilidad. Como
consecuencia, se obtiene un incremento en la anisotropía óptica y su v elocidad de
crecimiento. Otro punto a tener en cuenta sobre los resultados mostrados en la figura
5.15 es que el PLA-DO3-NTC alcanza su máxima anisotropía óptica alrededor de la
temperatura ambiente.
Fig. 5.18: Dependencia de la anisotropía óptica alcanzada después de 90 minutos de irradiación con
la temperatura. Las curvas superiores corresponden al PLA-DO3-NTC y las inferiores al PLA-DO3. Las
líneas sólidas son guías y no corresponden a ningún ajuste. (a) Anisotropía óptica en función de la
temperatura. (b) Anisotropía óptica en función de la diferencia de la temperatura con la Tg de cada
material.
1.9. Caracterización Eléctrica
La medición de la conductiv idad de los materiales se realizó a partir del método de
cuatro puntas. Este método hace uso de dos circuitos diferentes v inculados, donde uno
de ellos registra la caída de potencial en la muestra y el otro, la corriente circulante,
a) b)
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 117
Laura Gabriela Ribba
como se muestra en el esquema de la figura 5.19. Según sea el sentido en el que circule
la corriente, el potencial medido será diferente:
𝑉+ = 𝜀𝐴 + 𝐼+𝑅 − 𝜀𝐵, 𝑉− = 𝜀𝐴 − 𝐼− − 𝜀𝐵
donde εA y εB representan los potenciales de contacto en cada unión. De la resta de
estas ecuaciones se obtiene que
𝑅 =𝑉+ − 𝑉−
𝐼+ + 𝐼−
donde los potenciales de contacto y la resistencia de los cables no está involucrada.
Para poder calcular la resistiv idad de un material es necesario conocer la geometría de
la muestra, particularmente la de los electrodos que funcionan como contactos, ya que
el valor de resistencia medido depende fuertemente de ella. La ecuación que v incula
la resistencia con la resistiv idad (ρ)/ conductiv idad (σ) es la siguiente:
𝜌 =1
𝜎= 𝑅.
𝐴
𝐿
donde A es la sección eficaz por la que circula corriente y L de la longitud que recorre.
Fig. 5.19: Esquema de medición de corriente y voltaje según el método de Kelvin o de cuatro puntas.
El equipo empleado para realizar la medición fue un multímetro Keithley 199 System
DMM/ Scanner con una resolución de 0,001 Ω, el cual realiza automáticamente el
cálculo descripto en la introducción a las ecuaciones X. Para calcular la conductiv idad
del material se empleó la ecuación X. Con el objetivo de mejorar los contactos eléctricos
entre las fichas cocodrilo del multímetro y el film, se depositó una película de oro sobre
los bordes de un rectángulo de material utilizando métodos de plasma (sputtering).
Los valores de conductiv idad eléctrica de los materiales medidos se presentan en la
Tabla 5.4. La conductiv idad eléctrica tanto de los mallados como de los films de PLA y
PLA-DO3 resultaron menores a 10-9 S/m. La adición de solo 0,05 % de NTC al material en
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 118
Laura Gabriela Ribba
forma de film mejoró la conductiv idad de la matriz, teniendo una conductiv idad de (1,6
± 0,3) x 10-1 S/m. Este valor de conductiv idad es suficientemente importante a fin de
detectar pequeñas variaciones, pudiendo ser empleado como nanocompuesto
inteligente. Sin embargo cuando la misma cantidad de NTC se incorporó a un mallado
de electroestirado, el valor de conductiv idad alcanzado resulto mucho menor, siendo
de (5 ± 1) x 10-8 S/m. Esta diferencia puede ser explicada en términos del confinamiento
subnanométrico que le genera a los NTC el tamaño de las fibras. Al quedar limitados
espacialmente al centro de las fibras, los nanotubos pierden la posibilidad de conectarse
en cualquier punto dificultando la formación de caminos de percolación.
Material Conductividad
eléctrica (S·m-1)
FILM PLA < 10-9
FILM PLA-DO3 < 10-9
FILM PLA-DO3-NTC (1,6 ± 0,3) x 10-1
MALLA PLA < 10-9
MALLA PLA-DO3 < 10-9
MALLA PLA-DO3-NTC (5 ± 1) x 10-8
Tabla 5.4: Conductividad eléctrica de los materiales desarrollados.
Dados los resultados obtenidos el único material que pudo ser caracterizado como
sensor fue el film continuo de PLA-DO3-NTC. Su respuesta eléctrica se estudió registrando
su resistencia al ser expuesto a ciclos sucesivos de 10 minutos de nitrógeno seco y
corrientes de vapor de distintos solventes a 23 °C. Los solventes empleados para este
trabajo fueron agua, etanol, tetrahidrofurano y tolueno. El sistema empleado para llevar
a cabo las mediciones consistió en controladores de flujo, burbujeadores y una cámara
donde se colocó la muestra. Un esquema del sistema empleado se muestra en la figura
5.20. Todos los experimentos se llevaron a cabo bajo las mismas condiciones, es decir
bajo corrientes de vapor saturadas (100% de concentración de vapor) y flujo constante
(Qv= 200 cm3/min). La resistencia eléctrica de los sensores se registró con un multímetro
Hewlett Packard modelo 34401A.
Fig. 5.20: Esquema del dispositivo utilizado para medir la respuesta eléctrica del film PLA-DO3-NTC al
ser expuesto a diferentes vapores orgánicos.
Fuente de nitrógeno
seco
Cámara con humedad controlada
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 119
Laura Gabriela Ribba
La caracterización eléctrica del material se realizó calculando el valor de amplitud de
resistencia relativa (Ar) a partir de los valores de resistencia medidos mediante la
ecuación:
0
0)()(
R
RtRtAr
,
donde R representa la resistencia del compuesto al tiempo t y R0 la resistencia inicial al
ser expuesto al flujo de nitrógeno seco.
Al medir la respuesta eléctrica del material en presencia de diferentes solventes se
encontró que cada solvente posee un impacto propio en la variación de la resistencia,
efecto sumamente útil para la detección e identificación de gases. La amplitud de
resistencia relativa del sensor en función del tiempo al ser expuesto a ciclos sucesivos
periódicos de 10 min de nitrógeno seco y corrientes de vapor de distintos solventes a 23
°C puede observarse en la figura 5.21.
Figura 5.21: Amplitud de resistencia relativa del material en función del tiempo al ser expuesto a
ciclos de 10 min de nitrógeno seco y corrientes de vapor de diferentes solventes.
A partir de las curvas presentadas en la figura 5.21 se puede observar que la
reversibilidad del material es completa al cumplirse cada ciclo de 10 minutos. Se observa
también q la mayor diferencia de resistencia se obtuvo para el etanol, mientras que la
menor fue para el vapor de agua.
La sensibilidad a los diferentes solventes se define como el mayor valor de Ar alcanzado
para cada solvente. Los valores de sensibilidad hallados se presentan en la tabla 5.5.
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 120
Laura Gabriela Ribba
Solvente Sensibilidad
Etanol 64,3 0,1
Tetrahidrofurano 44,4 0,1
Tolueno 14,8 0,1
Agua 4,9 0,1
Tabla 5.5: Sensibilidad del material desarrollado a diferentes solventes.
La selectiv idad de los sensores es un punto de suma importancia, ya que permitiría
disminuir el número de sensores necesarios para la identificación de moléculas en una
nariz electrónica.
2. Compuestos PVA-ZnN
2.1. Introducción
El importante daño causado por la infección por microorganismos patógenos ha
conducido a un interés creciente en el desarrollo de sistemas poliméricos para muchas
aplicaciones antibacterianas. No se trata solamente del perjuicio para los seres
humanos, también la industria sufre la degradación de los materiales y los cambios
inadmisibles en propiedades de objetos expuestos a determinados microorganismos
(Yamamoto, 2001; Andris et al, 1998). Sin embargo, los polímeros comúnmente usados
no tienen capacidades antibacterianas.
Una de las posibilidades para el desarrollo de un material antibacteriano es la
fabricación de un material compuesto incorporando a una matriz polimérica un agente
antibacteriano, que garantice las propiedades deseadas. En general, hay dos tipos de
agentes antibacterianos, orgánicos e inorgánicos. Los agentes antibacterianos
orgánicos están representados por antibióticos y compuestos orgánicos complejos. Los
modificadores inorgánicos, por su parte, son sales, polvos y óxidos de Ag, Cu, Zn y Ti
(Lansdown, 2002; Zhang et al, 2006; Liu et al, 2007). Estos últimos proporcionan la ventaja
clave de la mejora de la seguridad y la estabilidad, en comparación con los compuestos
orgánicos (Saha et al, 2005).
El zinc pertenece al grupo de los metales cuyos iones mejoran la activ idad
antibacteriana. A pesar del hecho de que se requieren concentraciones de entre 10-5 y
10-7 M de iones Zn (I I ) para el crecimiento bacteriano óptimo de la mayoría de los
microorganismos in v itro, se ha reportado que un mayor contenido de Zn (I I ) tiene
propiedades antibacterianas (Atmaca et al, 1998). Entre los compuestos de zinc que han
sido investigados para la preparación de materiales poliméricos antibacterianos se
encuentran el acetato de zinc (Sawai et al, 1998), el óxido de zinc (Zafar et al, 2007), el
sulfato de zinc (Sawai, 2003) y el nitrato de zinc (Galya et al, 2008).
El mecanismo de acción de los materiales poliméricos antibacterianos cargados con
zinc es un fenómeno de superficie. Teniendo en cuenta la importante superficie expuesta
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 121
Laura Gabriela Ribba
de los mallados de nanofibras estos resultan excelentes candidatos para el desarrollo de
materiales con propiedades antibacterianas. En este contexto se desarrollaron tanto
mallados como films continuos de PVA conteniendo nitrato de zinc y se evaluaron tanto
la liberación de Zn en una solución Búfer, como la acción bactericida por el test de
difusión en agar Kirby-Bauer. Además los mallados fueron caracterizados morfológica,
térmica y espectroscópicamente para estudiar cambios producidos por la
incorporación del nitrato de zinc.
2.2. Fabricación de compuestos
Con el fin de estudiar el efecto de la adición de nitrato de zinc en una matriz de PVA se
prepararon tanto mallados de electroestirado como films continuos por casteo de los
compuestos y de la matriz de PVA sola. El PVA utilizado fue el Mowiol® 10-98 prov isto por
Sigma Aldrich, USA y su caracterización se encuentra detallada en el capítulo 4. Con el
fin de entrecruzar el polímero y aumentar su estabilidad en agua se adicionó a las
soluciones preparadas ácido cítrico (código C83155 de Sigma-Aldrich). Como solvente
se utilizó agua destilada.
Se decidió utilizar una concentración de PVA del 12,5%, ya que es la que condujo a la
obtención de fibras uniformes y de menor diámetro medio, tal como se demostró en el
capítulo 4, y por lo tanto la malla de este material presenta la mayor relación
área/volumen. Las soluciones sin zinc se prepararon tal como se detalló en el capítulo 4,
mientras que en el caso de los compuestos primero se disolv ió el nitrato de zinc en 20 mL
de agua en un agitador magnético sin temperatura. Luego en un vaso de precipitado
se colocó la cantidad de PVA deseada y se agregó el agua con nitrato de zinc y el
ácido cítrico y se llevó a un agitador magnético con calentador en baño de aceite,
durante 1h a una temperatura de 80 °C. Se utilizaron dos concentraciones de nitrato de
zinc hexahidratado, 5 y 10 % respecto a la masa de PVA y los materiales desarrollados se
denominaran PVA-Zn5 y PVA-Zn10, respectivamente.
Las soluciones con y sin zinc se electroestiraron utilizando un voltaje y una distancia
colector-aguja de (35 ± 1) kV y (20,0 ± 0,2) cm respectivamente, mientras que el caudal
de inyección se fijó en (0,5 ± 0,1) mL/h; ya que estos parámetros condujeron a las fibras
más finas y homogéneas posibles, tal como se demostró en el capítulo 4.Además las
soluciones se volcaron en placas Petri de fondo plano con el fin de fabricar films
continuos y así estudiar diferencias en la efectiv idad antibacteriana de los materiales.
2.3. Caracterización morfológica. Determinación del zinc.
La caracterización morfológica de las muestras se realizó a través de microscopía de
barrido electrónica (FE-SEM). Para ello fueron prev iamente fijadas a un portamuestras
metálico y se les realizó un baño de platino mediante la técnica de recubrimientos por
plasma (sputtering) durante 30 segundos con una corriente de 30 mA. Además se sumó
la técnica de espectroscopía de rayos x por energía dispersiva (EDS) que permite
identificar y realizar una primera estimación de la composición elemental de áreas de
una muestra.
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 122
Laura Gabriela Ribba
En la figura 5.22 se muestra el resultado del EDS de las mallas PVA-Zn5 y PVA-Zn10.
Figura 5.22: Resultados de la micrografía SEM (arriba a la izquierda) con la distribución del Zinc
detectada (arriba a la derecha) y el espectro de rayos X (abajo) del análisis EDS. Estos resultados
corresponden a la malla PVA-Zn5 (a) y PVA-Zn10 (b)
En la figura se presenta a modo de ejemplo una micrografía SEM de la zona de la
muestra donde se realizó el EDS, la distribución de zinc asociada y el espectro de rayos
x con la identificación de cada señal observada. Las mallas obtenidas presentan fibras
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 123
Laura Gabriela Ribba
de aspecto similar a las que se obtuvieron sin el agregado de zinc, y la distribución de
zinc en la muestra es uniforme.
2.4. Espectroscopia FT-IR.
Para el estudio de transiciones v ibracionales o rotacionales de las moléculas, se empleó
la espectroscopía de absorción infrarroja con transformadas de Fourier utilizando un
equipo Nicolet FT-IR 380 (Thermo Scientific, USA), con una resolución de 4 cm-1 en el
número de onda configurado para realizar 64 escaneos (número de veces que se irradia
la muestra). El resultado es un promedio de todas estas mediciones. Los espectros entre
600 y 4000 cm-1 para las mallas PVA, PVA-Zn5 y PVA-Zn10 pueden verse en la figura 5.23.
La mayoría de las señales identificadas se corresponden con las v ibraciones
características del PVA: 3300 cm-1 (extensión O-H), 2940 cm-1 (C-H de grupos alquilo),
1721 cm-1 (extensión C=O), 1426 cm-1 (flexión CH2) y 1093 cm-1 (extensión C-O).
Al comparar la zona de números de onda entre 3000-3600 cm-1 se observa que en el
caso de los compuestos con agregado nitrato de zinc (PVA-Zn5 y PVA-Zn10) estas
bandas son más anchas y muestran colas en la zona de menor número de onda,
indicando que la presencia del nitrato incrementa el número de interacciones puentes
de hidrógeno posibles con los grupos hidroxilos del PVA. Este efecto parece verse
magnificado con el incremento del contenido de nitrato de zinc en la muestra.
.
Figura 5.23:Espectro FT-IR de las mallas de PVA, PVA-Zn5 y PVA-Zn10 con tratamiento térmico. Las
flechas negras indican las zonas de interés.
Las señales correspondientes al nitrato se encuentran en 1340 cm-1 y 820 cm-1. La señal
en 820 cm-1 es difícil de identificar debido a que se encuentra en el entorno de la señal
de los grupos C-H (flexión en 826 cm-1) del PVA. Puede observarse en el entorno de 1340
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 124
Laura Gabriela Ribba
cm-1 que las diferentes señales presentes en el PVA se vuelven indistinguibles al adicionar
nitrato de zinc, como consecuencia de una convolución con la v ibración del N-O
(grupo nitrato), que también se manifiesta en la señal nueva en 1540 cm-1.
El nitrato de zinc también exhibe una banda de absorción media sobre la región entre
1530 y 1700 cm-1, con un máximo situado a 1630 cm-1. Dicha señal puede verse
afectando a la observada para el PVA en esa misma región.
En conjunto la aparición de estas señales aporta más ev idencia de que el nitrato de
zinc se distribuye uniformemente en la malla de PVA. Resultados en concordancia con
lo obtenido en este trabajo fueron presentados por Galya et al (2008) sobre films de
PVA obtenidos por la técnica de casteo.
2.5. Caracterización térmica
Se realizaron un análisis termogravimétrico y un análisis térmico diferencial sobre los tres
mallados estudiados utilizando un equipo TGA-DTA Shimadzu DTG-60. El estudio se realizó
en atmósfera de nitrógeno con un flujo de 30 SCCM y velocidad de calentamiento de 10
°C/min. Se realizaron las curvas de TGA y DTA para los diferentes materiales obtenidos
con el objetivo de observar cambios en la temperatura de degradación y/o fusión.
En la figura 5.24 se presentan las curvas correspondientes a los estudios
termogravimétricos de la muestra de PVA y de la que contiene el máximo porcentaje de
nitrato de zinc (PVA-Zn10). Como puede verse en la figura la adición del nitrato no
produce diferencias significativas en la degradación del material.
Figura 5.24: Porcentaje de masa en función de la temperatura para las mal las PVA y PVA-Zn10 con
tratamiento térmico.
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 125
Laura Gabriela Ribba
En la Figura 5.25 se muestran las curvas correspondientes al estudio térmico diferencial.
Nótese que la adición del nitrato de zinc aumenta en 7 °C la temperatura de fusión de
la malla. Este incremento es consistente con el incremento en el número de
interacciones puentes de hidrógeno posibles con los grupos hidroxilos del PVA que
provoca la presencia del nitrato, como fue demostrado en los FTIR.
Figura 5.25: DTA correspondiente a las mallas estudiadas. El TGA asociado puede verse en la figura
5.21.
En la figura 5.26 se presenta el flujo de calor por unidad de masa de ambas muestras
entre -30 y 160 °C. La temperatura de transición v ítrea del PVA-Zn10 es superior a la del
PVA, como puede verse en detalle en la figura.
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 126
Laura Gabriela Ribba
Figura 5.26: Curvas de DSC para las mallas PVA y PVA-Zn10.
El incremento observado en la temperatura de transición v ítrea con la adición de nitrato
de zinc puede deberse a modificaciones en el arreglo de las cadenas del PVA
generado por interacciones con el nitrato.
Por otro lado si durante el tratamiento térmico de las mallas, el zinc pudo reaccionar con
el oxígeno presente en el aire, pudieron conformarse nanopartículas de óxido de zinc,
las cuales le generarían un impedimento físico que conduce a necesitar mayor energía
para lograr la transición y consecuentemente generaría un incremento en la Tg.
2.6. Liberación de Zinc.
Uno de los parámetros importantes para caracterizar una membrana con acción
antibacteriana es la liberación de la sustancia inhibidora. La espectroscopia de
absorción atómica (a menudo llamada espectroscopia AA o AAS, por atomic
absorption spectroscopy) es un método instrumental de la química analítica que permite
medir las concentraciones específicas de un material en una mezcla. Esta técnica se
utilizó para determinar la concentración de zinc en una solución luego de colocar un
mallado en la misma durante un tiempo variable. El equipo utilizado fue un SensAA dual,
(GBC Sci equipment).
Las muestras a ensayar fueron depositadas en recipientes con 50 mL de buffer fosfato
salino (PBS) para mantener el PH=7 y se retiraron muestras de solución de 3 mL luego de
30 minutos, 1 hora, 12 horas, 24 horas y 72 horas. En todos los casos las muestras poseen
el mismo espesor y la misma masa (0,01 g) y las mediciones se realizan por triplicado.
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 127
Laura Gabriela Ribba
Las muestras estudiadas fueron PVA-Zn5 y PVA-Zn10, como malla y como film y se realizan
además mediciones en PVA malla y PVA film como control, en las cuales no se midió
zinc. En la figura 5.27 se observan los resultados obtenidos para PVA-Zn5 y PVA-Zn10
como malla.
Figura 5.27: Masa de cationes zinc por litro de solución en función del tiempo para mallas PVA-Zn5 y
PVA-Zn10.
Si la muestra PVA-Zn5 liberase el contenido total de zinc esperado en la malla, la
concentración medida debería ser de 2 mgZn/LSc. Sin embargo la máxima liberación se
observa que es 1,3 ± 0,1 mg/L. Debe notarse que en el estudio no se observaron
precipitados, por lo cual es ev idente que el resto del zinc queda retenido en la malla o
que la presencia del mismo es menor a lo que se coloca inicialmente en la solución. Por
otro lado podría haber una disminución en la cantidad de zinc activo dado que el catión
Zn2+ podría interactuar con el oxígeno presente durante el tratamiento térmico,
formando óxido de zinc (debido a la presencia del oxígeno del aire), el cual es insoluble
en agua y por lo tanto no se determinaría.
Es interesante que en el caso del PVA-Zn10, la liberación es similar a la del PVA-Zn5. Si se
hubiese formado óxido de zinc en forma de nanopartículas, probablemente esta no
difunda y es por eso que en solución no hay más contenido de zinc como catión, que
es lo que se está detectando en este análisis. Si esto fuese así este contenido de zinc no
estaría disponible como agente bactericida.
Más allá de la aplicación como membrana antibacteriana, uno de los puntos de interés
académico, en lo que respecta a membranas, es la discusión de si resulta más efectivo
desde el punto de v ista de la liberación incorporar el compuesto activo en una
membrana o en un film continuo. La figura 5.28 muestra una comparación entre lo que
se libera en el film continuo con respecto a lo que libera el mallado, ambos conteniendo
10% de zinc.
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 128
Laura Gabriela Ribba
Figura 5.28: Masa de cationes zinc por litro de solución en función del tiempo para PVA-Zn10 como
malla y como film continuo.
En la figura 5.28 puede verse que cuando se compara la liberación de un film continuo
con una malla (de la misma masa y espesor), la liberación en el film continuo es mucho
más lenta y logra liberar un contenido inferior de zinc. Esto es consecuencia de la alta
relación área/volumen que presentan las membranas de nanofibras y que las hace tan
propicias para este tipo de aplicaciones.
2.7. Evaluación de la acción antibacteriana.
Las propiedades antibacterianas de los mallados y films de PVA con nitrato de zinc
fueron estudiadas por el test de difusión en agar Kirby-Bauer. Un trozo circular de muestra
(el diámetro para mallados y films fue diferente para igualar masas) fue puesto en la
superficie de una placa de nutriente agar Mueller Hinton (Merk, Darmstadt, Alemania),
donde una solución bacteriana de 0,2 mL conteniendo 105 a 106 CFU.mL-1Escherichia
coli (Gram negativo, ATCC 25922) había sido sembrada uniformemente. Luego de 48 h
de incubación a 37 °C, se estudió la aparición zonas limpias alrededor de las muestras
(halos de inhibición).
Las muestras estudiadas son PVA-Zn5 y PVA-Zn10, como malla y como film y se realizaron
además mediciones en PVA malla y PVA film como control, donde no se observó halo
de inhibición. La figura 5.29 muestra los resultados obtenidos.
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 129
Laura Gabriela Ribba
Figura 5.29: Resultados obtenidos en el test de difusión de Kirby-Bauer en bacterias Escherichia coli.
Las etiquetas M y F señalan los resultados para mallas y films, respectivamente. Las etiquetas 5 y 10
señalan los resultados para PVA-Zn5 y PVA-Zn10, respectivamente. La etiqueta T corresponde a las
muestras de PVA como control.
No se observan diferencias significativas en la acción antibacteriana entre el PVA-Zn5 y
el PVA-Zn10, tanto para films como para mallas. Este resultado acuerda, en el caso de
las mallas, con los resultados mostrados en la sección anterior en la liberación de zinc.
Nótese que el tamaño del halo no presenta diferencias significativas, con lo cual está
reforzando el hecho de que en la muestra 10%, una gran parte del zinc no está activo o
no fue incorporado al mallado como consecuencia del método de fabricación.
Por otra parte, también se observa una acción más marcada en las mallas que en los
films, esto demuestra el papel importante que juega para esta aplicación la relación
área/volumen.
Este estudio debería ser profundizado con el fin de cuantificar la acción bactericida y
evaluar su eficacia en solución.
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 130
Laura Gabriela Ribba
3. Conclusiones
En este capitulo se estudiaron las propiedades de dos tipos de compuestos,
comparando las propiedades de los mallados con las de films continuos de la misma
composición. Así como en varios casos la nanoestructura del material lleva la obtención
de propiedades superadoras respecto del continuo, como en la deformación máxima
que puede soportar o la liberación de agentes a traves de su gran area superficial; en
otros produce un detrimento o directamente anulación de propiedades conferidas por
una carga agregada, como en el caso de las propiedades opticas o electricas.
Los cambios en las propiedades finales pueden estar relacionados con las propiedades
morfologicas de los materiales o bien con su procesamiento. Las fuertes tensiones a las
que el material esta expuesto pueden producir cambios en las interacciones entre los
componentes de los compuestos asi como en su dispersión y ubicación en el material,
llevando a materiales completamente diferentes.
Teniendo en cuenta esto, es posibe concluir que las mejoras provocadas por la adicion
de una carga al generar un compuesto en un material continuo pueden no ocurrir en
un material fabricado por la tecnica de electroestirado, aunque tengan exactamente
a misma composición.
4. Referencias
Andris, D. A., E. A. Krzywda, C. E. Edmiston, C. J. Krepel, and C. M. Gohr. (1998). Elimination
of intraluminal colonization by antibiotic lock silicone vascular catheters. Nutrition 14, 427–
432.
Atmaca, S., K. Gu¨ l, and R. Cicek. (1998). The effect of zinc on microbial growth. Turk. J.
Med. Sci. 28, 595–597.
B. Nam, K. Min, Y. Son, Investigation of the nanostructure, thermal stability, and
mechanical properties of polylactic acid/cellulose acetate butyrate/clay
nanocomposites, Mater. Lett. 150 (2015) 118–121.
Blanche P A, Lemaire Ph C, Maertens C, Dubois P and J´erˆome R 2000 J. Opt. Soc. Am.
B 17 729–40
C.B. Ustundag, Fabrication of porous hydroxyapatite-carbon nanotubes composite,
Mater. Lett. 167 (2016) 89–92.
Cojocariu C and Rochon P 2004 Pure Appl. Chem. 76 1479–1497
D. Fish, D. W. Xia, J. Smid, Solid complexes of lithium perchlorate with cross-linked polymers
of α-methacryloyl-ω-methoxypoly(oxyethylene)s. Conductiv ities and morphology.
Makromol. Chem., Rapid Commun. 6 (1985) 761 – 765.
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 131
Laura Gabriela Ribba
Dall’Agnol F, Silva J R, Z´ılio S C, Oliveira O N Jr and Giacometti J A 2002 Macromol. Rapid
Commun. 23 948–51
Díaz Costanzo G, Ledesma S, Mondragon I and Goyanes S 2010 J. Phys. Chem. C 114
14347–52
Enhancement of the optical response in a biodegradable polymer/azo-dye film by the
addition of carbon nanotubes. J. Phys. D: Appl. Phys. 47 (2014) 135103 (8pp)
Fern´andez R, Mondragon I , Oyanguren P A and Galante M J 2008 Reactive Funct. Polym.
68 70–6
Galya, T., Sedlarik, V., Kuritka, I ., Sedlarikova, J., & Saha, P. (2008). Characterization of
antibacterial polymeric films based on poly (v inyl alcohol) and zinc nitrate for biomedical
applications. International Journal of Polymer Analysis and Characterization, 13(4), 241-
253.
Greco, A., & Maffezzoli, A. (2016). Cardanol derivatives as innovative bio-plasticizers for
poly-(lactic acid). Polymer Degradation and Stability, 132, 213-219.
H. Luo, Y. Ma, W. Li, G. Yi, X. Cheng, W. Ji, X. Zu, S. Yuan, J. Li, Shape memory-enhanced
water sensing of conductive polymer composites, Mater. Lett. 161 (2015) 189–192.
High-Strength Mats from Electrospun Poly(p-Phenylene Biphenyltetracarboximide)
Nanofibers, Huang 2006
Ho M S, Natansohn A and Rochon P 1995 Macromolecules 28 6124–7
Jong Jenga R, Cheng Changa C, Ping Chena C, Ti Chenb C and Chiung Suc W 2003
Polymer 44 143–55
K. Hamad, M. Kaseem, F. Deri, Y.G. Ko, Mechanical properties and compatibility of
polylactic acid/polystyrene polymer blend, Mater. Lett. 164 (2016) 409-412.
L.M. Famá, V. Pettarin, S.N. Goyanes, C.R. Bernal, Starch/multi-walled carbon nanotubes
composites with improved mechanical properties, Carbohyd. Polym. 83 (2011) 1226–1231
Lansdown, A. B. (2002). Silver I : I ts antibacterial properties and mechanisms of action. J.
Wound Care 11, 125–130.
Liu, Y., J. Li, X. Qiu, and C. Burda. (2007). Bactericidal activ ity of nitrogendoped metal
oxide nanocatalysts and the influence on bacterial extracelular substances. J.
Photochem. Photobiol. A. 190, 94–100.
Lorite, G. S., Rocha, J. M., Miilumäki, N., Saavalainen, P., Selkälä, T., Morales-Cid, G., ... &
Toth, G. (2017). Evaluation of physicochemical/microbial properties and life cycle
assessment (LCA) of PLA-based nanocomposite active packaging. LWT-Food Science
and Technology, 75, 305-315.
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 132
Laura Gabriela Ribba
M. Brzeziński, T. Biela, Polylactide nanocomposites with functionalized carbon nanotubes
and their stereocomplexes: A focused rev iew, Mater. Lett. 121 (2014) 244-250.
M.P. Arrieta, M.D. Samper, J. López, A. Jiménez, Combined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended for
Food Packaging, J. Polym. Env iron. 22 (2014) 460–470.
Mendonc¸a C R, Misoguti L, Andrade A A, Yamaki S B, Dias V D, Atvars T D Z and Oliveira
O N Jr 2007 Opt. Mater. 30 216–21
N. Ljungberg, B. Wesslen, The effects of plasticizers on the dynamic mechanical and
thermal properties of poly(lactic acid), J. Appl. Polym. Sci. 86 (2002) 1227–1234.
Oliveira, J. E.; Mattoso, L. H. C.; Medeiros, E. S.; Zucolotto, V. (2012). Poly(lactic
acid)/Carbon Nanotube Fibers as Novel Platforms for Glucose Biosensors. Biosensors, 2,
70–82.
P. Seligra, M. Lamanna, L. Famá, PLA-fMWCNT Bionanofilms with High Modulus and Great
Properties to Apply in Packaging and Biomedicine, Procedia Materials Science, 8 (2015)
383–390.
Pan L, Yang Q, Jin M, Sun G and Jiang Z 2004 J. Phys. D: Appl. Phys. 37 1002–6
Priimagi A, Kaivola M, Rodriguez F J and Kauranen M 2007 Appl. Phys. Lett. 90 121103
R. Auras, L. Lim, S.E.M. Selke, T. Tsuji, POLY ( LACTIC ACID ) Synthesis, Structures, Properties,
Processing, and Applications, John Wiley & Sons, Inc. All, New Jersey, 2010.
R. J. Elwell, R. A. Pethrick, Positron annihilation studies of poly(methyl methacrylate)
plasticized with dicyclohexyl phthalate. Eur. Polym. J. 26 (1990) 853-856.
Rahmayetty, Sukirno, Prasetya, B., & Gozan, M. (2017). Synthesis and characterization of
L-lactide and polylactic acid (PLA) from L-lactic acid for biomedical applications. In AIP
Conference Proceedings (Vol. 1817, No. 1, p. 020009). AIP Publishing.
Ramos, M. Larrañaga, I . Mondragon, W. Salgueiro, A. Somoza, S. Goyanes, G. H. Rubiolo,
Correlation between nanohole volume and mechanical properties of amine-cured
epoxy resin blended with poly(ethylene oxide). Polym. Adv. Technol. 20 (2009) 35–38.
Ribba, M. Parisi, N.N. D'Accorso, S. Goyanes, Electrospun Nanofibrous Mats: From Vascular
Repair to Osteointegration, J. Biomed. Nanotechnol. 10 (2014) 3508–3535.
S. Bhuvana, M. Prabakaran, Synthesis and Characterisation of Polyamide/Halloysite
Nanocomposites Prepared by Solution Intercalation Method. J. Nanosci. Nanotechnol. 4
(2014) 44-51
Saha, N., V. Sedlarik, P. Saha, N. Kazantseva, S. Kar, and A. K. Banthia. (2005).
Electromagnetic properties of aluminosilicate-filled polymer composites of poly(v inyl
alcohol)-poly(v inyl pyrrolidone). Polym. Compos. 26, 739–744.
Capítulo 5: Mallados de materiales compuestos 133
Laura Gabriela Ribba
Saralegi, A., Rueda, L., Fernández‐d'Arlas, B., Mondragon, I ., Eceiza, A., & Corcuera, M.
(2013). Thermoplastic polyurethanes from renewable resources: effect of soft segment
chemical structure and molecular weight on morphology and final properties. Polymer
International, 62(1), 106-115.
Sawai, J. (2003). Quantitative evaluation of antibacterial activ ities of metallic oxide
powders (ZnO, MgO and CaO) by conductimetric assay. J. Microbiol. Methods 54, 177–
182.
Sawai, J., S. Shoji, H. Igarashi, A. Hashimoto, T. Kokugan, M. Shimizu, and H. Kojima. (1998).
Hydrogen peroxide as an antibacterial factor in zinc oxide powder slurry. J. Ferment.
Bioeng. 86, 521–522.
Shang S, Zeng W, Tao X, Sensors and Actuators B: Chemical, 166–167, 2012.
Tawa K, Kamada K, Sakaguchi T and Ohta K 2000 Polymer 41 3235–42
Toniatto, T. V., Rodrigues, B. V. M., Marsi, T. C. O., Ricci, R., Marciano, F. R., Webster, T. J.,
& Lobo, A. O. (2017). Nanostructured poly (lactic acid) electrospun fiber with high
loadings of TiO 2 nanoparticles: Insights into bactericidal activ ity and cell v iability.
Materials Science and Engineering: C, 71, 381-385.
Vijayakumar C, Balan B, Kim M J and Takeuchi M 2011 J. Phys. Chem. C 115 4533–9
W. Chumeka, P. Pasetto, J.F. Pilard, V. Tanrattanakul, Bio-based triblock copolymers from
natural rubber and poly(lactic acid): Synthesis and application in polymer blending,
Polymer, 55 (2014), 4478–4487.
Xie S, Natansohn A and Rochon P 1993 Chem. Mater. 5 403–11
Yamamoto, O. (2001). Influence of particle size on antibacterial activ ity of zinc oxide. Int.
J. Inorg. Mater. 234, 643–646.
Zafar, F., S. M. Ashraf, and S. Ahmad. (2007). Studies on zinc-containing linseed oil based
polyesteramide. React. Funct. Polym. 67, 928–935.
Zhang, W., Y. H. Zhang, J. H. Ji, J. Zhao, Q. Yan, and P. K. Chu. (2006). Polyethylene
compounds with antimicrobial surface properties. Polymer 47, 7441–7445.
Zilli D, Chiliotte C, Escobar M M, Bekeris V, Rubiolo G R, Cukierman A L and Goyanes S
2005 Polymer 46 6090–5
Laura Gabriela Ribba
En este capítulo se describe el desarrollo de materiales bicapa fabricados a partir de una
modificación química superficial sobre una de las caras de una malla de PLA fabricada por
la técnica de electroestirado. En primer lugar se detalla la importancia dela mojabilidad de
las mallas desarrolladas y se exponen antecedentes relacionados con modificaciones de
esta propiedad. A continuación se expone el procedimiento experimental para fabricarlos
y modificarlos, seguidos de los resultados obtenidos y su correspondiente análisis.
El material desarrollado mostró una reducción sustancial de la hidrofobicidad de una de sus
caras y manteniendo la otra inalterada. La estrategia utilizada ya había sido probada en
films continuos pero no en mallas electroestiradas. En este caso se logró reducir el ángulo de
contacto original de (122 ± 12)° a (44 ± 10)°. Aunque no se produjeron cambios significativos
en el diámetro de las fibras, su morfología se v io afectada como consecuencia de la
temperatura de tratamiento. El enlace químico entre PLA y PVA fue confirmado por
espectroscopia de fotoelectrones de rayos X. Se demostró que los cambios importantes en
la mojabilidad de la cara modificada con PLA eran causados solamente por la
incorporación de PVA y no por cambios de morfología.
Capítulo 6: Materiales bicapa empleando
mallados electroestirados
Capítulo 6: Materiales bicapa empleando mallados electroestirados 135
Laura Gabriela Ribba
1. Introducción
Las mallas de PLA obtenidas por la técnica de electroestirado han sido ampliamente
investigadas debido a su biocompatibilidad y la flexibilidad que ofrecen en términos de
perfiles de degradación, siendo uno de los biomateriales más atractivos para
aplicaciones biomédicas. Sin embargo, la morfología de las mallas conduce a un
incremento en la hidrofobicidad del material, causando una citocompatibilidad pobre
en comparación con las películas continuas de PLA y, por lo tanto, ineficiencia en la
construcción de una interfaz amistosa con células v ivas. Por otra parte, se sabe que
existe una fuerte adhesión de microorganismos patógenos en las mallas electroestiradas
de PLA debido a la alta hidrofobicidad de este material (Toncheva et al, 2014). Se han
propuesto diferentes estrategias para mejorar la hidrofilicidad de los materiales PLA. En
particular, se han llevado a cabo modificaciones superficiales, tales como
polimerización de injerto, oxidación con ozono, modificación por plasma y
recubrimientos con polímeros naturales (Jiao y Cui, 2007; Koo y Jang, 2008; Jacobs et al,
2013). Un ejemplo es el trabajo de Ma et al (2002), que injertaron polímeros hidrofílicos
sobre la superficie de films continuos de PLA a través de la combinación de
fotooxidación en peróxido de hidrógeno y posterior copolimerización de injertos
inducida por radiación ultrav ioleta (UV) en una solución de monómero. Los autores
obtuv ieron tres tipos de films de PLA modificados (metacrilato de PLA-g-polihidroxietilo,
PLA-g-poliacrilamida y PLA-g-ácido polimetacrílico) que resultaron más hidrofílicos que
las películas de PLA. Sin embargo este tratamiento nunca se ha aplicado en mallas
electroestiradas y sus efectos sobre la morfología del material no han sido estudiados. Si
bien este tratamiento es eficaz en materiales continuos, podría no serlo en mallas
electroestiradas, ya que la mojabilidad depende fuertemente de la morfología
superficial y puede cambiar durante el tratamiento de modificación debido a cambios
en la conformación especial de las fibras así como en la superficie de fibras. Además,
debido a la baja densidad de los mallados lograda gracias a la gran cantidad de aire
contenido, estos flotan en agua permitiendo realizar la modificación en una sola cara
del material, manteniendo la otra inalterada.
Por otra parte, los polímeros polihidroxílicos como el alcohol poliv inílico (PVA) presentan
alta biocompatibilidad y biodegradabilidad, así como naturaleza hidrófila y buena
transparencia (López Córdoba et al, 2016; Forte et al, 2016). En este sentido, el PVA
podría ser un candidato perfecto para modificar la superficie del PLA con el fin de
mejorar su mojabilidad. Sin embargo, no hay antecedentes en la literatura de la
modificación propuesta por Ma et al (2002) para obtener materiales PLA-PVA.
Un sistema bifásico asimétrico (hidrófobo / hidrófilo) debería ser un candidato perfecto
para una gran variedad de aplicaciones, como por ejemplo un material para el vendaje
de heridas. Como las mallas de PLA flotan en el agua, debido a su muy baja densidad
e hidrofobicidad, la modificación mencionada sólo podría realizarse en una cara de la
malla, dando lugar a un material de estas características. En este contexto, este capítulo
presenta una técnica simple y de bajo costo que permite transformar una malla
hidrofóbica obtenida por electroestirado en una bicapa, con una cara hidrofóbica y
Capítulo 6: Materiales bicapa empleando mallados electroestirados 136
Laura Gabriela Ribba
una cara hidrofílica, utilizando materiales biocompatibles usualmente aplicados en la
industria biomédica. Se estudian los efectos del tratamiento en la morfología de las
mallas y se demuestra que los cambios en la mojabilidad son exclusivamente producto
de la incorporación de PVA. Además se demuestra que el PVA se encuentra unido al
PLA covalentemente, lo que otorga al material estabilidad.
2. Fabricación de materiales
Como material de partida para modificar químicamente se utilizaron mallados de PLA
obtenidos con los parámetros optimizados que se detallaron en el capítulo 3. EL PLA
utilizado fue provisto por Shenzhen Bright China Industrial Co. Ltd. y su caracterización se
encuentra detallada en el capítulo 3, mientras que el cloroformo utilizado como solvente
fue provisto por Biopack S. A. (Argentina).
Con el fin de modificar la superficie de las mallas PLA, estos fueron sometidos a un
procedimiento de dos pasos (Figura 1). EL PVA utilizado para la modificación fue provisto
por Sigma-Aldrich y su caracterización se encuentra detallada en el capítulo 4, mientras
que el peróxido de hidrógeno se obtuvo de Biopack, Argentina.
Durante el primer paso de la modificación, se utilizó la fotooxidación (I rradiación UV +
peróxido de hidrógeno H2O2) para generar grupos hidroperóxido en la superficie de las
membranas de PLA. Esta modificación se basa en la fotolisis de H2O2 para producir
radicales HO• (reacción 1 en la figura 1). Los radicales formados reaccionan con el H2O2
presente, generando radicales hidroxiperóxido (HO2•) y agua de acuerdo con la
reacción 2 en la figura 1. Los radicales hidroxiperóxido en la superficie de la malla PLA
reaccionan con el polímero para generar P• y H2O2, donde P es el polímero (reacción 3
en la figura 1). En esta etapa, los grupos hidroxiperóxido fueron anclados en la superficie
de la malla de PLA (reacciones 4 y 6 en la figura 1), que bajo luz UV se descomponen en
radicales macromoleculares PO• y radicales hidroxilo libres HO•, de acuerdo con las
reacciones 5 y 7 de la figura 1. Para lograr estas reacciones se expuso un lado de la malla
a una solución de hidroperóxido al 30% en agua destilada a 50ºC y se irradió con luz UV
de dos longitudes de onda de 254 nm y 365 nm durante 40 min siguiendo el protocolo
propuesto por Ma et al (2002). Eso fue posible gracias a la baja densidad de la malla, lo
que le permite flotar en la solución de hidroperóxido. Después de esto, la malla se
enjuagó con agua destilada para eliminar cualquier hidroxiperóxido residual y se secó
en un horno de vacío a temperatura ambiente durante 3 horas.
La superficie modificada de la malla PLA se depositó sobre una solución de PVA en agua
destilada al 5 % a 50ºC bajo irradiación UV de las mismas longitudes de onda
mencionadas anteriormente durante 60 min. En este paso, se generó la abstracción de
hidrógeno iniciada por HO• desde la posición α al grupo OH (reacción 8 en la figura 1).
El hidrógeno α activado reacciona con PO•, para generar el anclaje de cadenas de
PVA sobre las mallas de PLA de acuerdo con la reacción 9 en la figura 1 (photo-grafting).
Las muestras se enjuagaron con agua destilada a 70 °C durante 15 minutos con el fin de
Capítulo 6: Materiales bicapa empleando mallados electroestirados 137
Laura Gabriela Ribba
eliminar cualquier PVA que no se injertó en la superficie de PLA y luego se secó en un
horno de vacío a temperatura ambiente durante 3 horas.
Figura 6.1: Diagrama de la reacción propuesta para modificar el PLA con PVA.
Capítulo 6: Materiales bicapa empleando mallados electroestirados 138
Laura Gabriela Ribba
En la figura 6.2 se ilustra esquemáticamente la disposición utilizada para los dos pasos
de la modificación junto con un esquema de como quedarían las fibras modificadas.
Figura 6.2: Esquema de la disposición experimental utilizada para ambos pasos de la modificación y
de la malla modificada.
3. Caracterización Morfológica
La morfología superficial de los materiales desarrollados se mediante microscopía de
barrido electrónica (FE-SEM), utilizando un microscopio Zeiss DSM982 GEMINI a una
tensión de aceleración de 3,0 kV, después del recubrimiento con una fina capa de
platino por técnicas de plasma (sputtering). También se observó la fractura criogénica
de las mallas. Para este propósito, las muestras se sumergieron en nitrógeno líquido
durante 20 minutos y se rompieron mientras permanecieron dentro del líquido
criogénico.
La Figura 6.3 muestra micrografías SEM de las muestras desarrolladas. La figura 6.2(a)
muestra la malla de PLA tal como es obtenida del equipo de electrospinning. Está claro
que las fibras están altamente alineadas. Las Figuras 6.3(b) y 6.3(c) muestran las mallas
modificadas antes y después del paso de lavado final respectivamente. Comparando
FOTOOXIDACIÓN UV
Solución de Hidróxido Peróxido
REACCION CON PVA UV
Solución de PVA
Capítulo 6: Materiales bicapa empleando mallados electroestirados 139
Laura Gabriela Ribba
ambas micrografías se puede ver que el lavado de la malla con agua destilada a 70 °C
durante 15 minutos conduce a una eliminación eficaz de PVA no deseado que no se
injertó en el PLA, devolv iendo a la malla su porosidad característica que había sido
obstruida por el PVA, como se observa en las zonas marcadas con círculos en la figura
6.3(b). Merece la pena destacar precisamente que después de la modificación, aunque
la distribución de poros se modifica debido al cambio en la forma de las fibras, se
mantiene la estructura porosa.
Sin embargo, el tratamiento de injerto afecta a la morfología de las mallas, curvando las
fibras y creando un arreglo más desordenado, como puede verse comparando las
figuras 6.3(a) y 6.3(c). Esto se debe probablemente a la temperatura a la que se trataron
las fibras. Como es bien conocido, la temperatura define el comportamiento mecánico
de los polímeros. En particular, dependiendo de si los tratamientos se realizan por debajo
o por encima de la temperatura de transición v ítrea de PLA (Tg), el material se
comportará en los estados v ítreos o caucho. En el estado del caucho, las cadenas de
polímero están libres de moverse y, por lo tanto, el material es fácilmente deformable.
La Tg de la malla de PLA se midió por DSC y resultó ser (46 ± 1) °C, como se mostró en el
capítulo 3, lo que significa que como el tratamiento tiene lugar a 50 °C, el polímero se
encuentra en el estado de caucho, o al menos en la zona de transición caucho-v ítreo,
durante su modificación. Con el fin de confirmar que la exposición del material al agua
a 50 ° C es responsable de sus modificaciones morfológicas, se sometió una malla de
PLA a las mismas condiciones de reacción, pero en lugar de usar primero la solución de
hidroperóxido y luego la solución de PVA, en ambas etapas de tratamiento sólo se utilizó
agua destilada. El resultado se muestra en la figura 6.3(d). Como puede verse, la
morfología de las mallas de PLA tratadas térmicamente en presencia sólo de agua es
muy similar a la de PLA con el injerto de PVA en superficie, lo que sugiere que los cambios
en la conformación especial de las fibras son causados por el tratamiento de agua a 50
°C. Este resultado no se deduce de los trabajos que anteriormente aplicaron esta
técnica, ya que nunca se ha aplicado sobre nano o microfibras. Las modificaciones
morfológicas son un problema no menor, ya que la mojabilidad de la superficie
dependerá de la energía superficial, que es una función de las características físicas y
químicas del polímero y la nanoestructura.
Capítulo 6: Materiales bicapa empleando mallados electroestirados 140
Laura Gabriela Ribba
Figura 6.3: Micrografías SEM de las muestras desarrolladas. Superficie de (a) mallado de PLA,
(b)mallado de PLA modificado con PVA antes del paso de lavado, (c) mallado de PLA modificado
con PVA después del paso de lavado, (d) mallado de PLA expuesto a agua a 50°C. Superficie de
fractura criogénica de (f) mallado de PLA, (g) mallado de PLA modificado con PVA antes del paso
de lavado, (e) mallado de PLA modificado con PVA después del paso de lavado.
También se observó la superficie de fractura criogénica de las mallas. La figura 6.3(e)
muestra la fibra de PLA original, mientras que la 6.3(f) y la 6.3(f) exponen la fractura de
las fibras modificadas antes y después del paso de lavado final, respectivamente. Se
puede ver que durante el tratamiento el PVA penetra en la primera capa de malla y
deja una capa continua unida. Después de enjuagar el PVA sin reaccionar se lava,
dejando sólo una capa muy fina sobre cada fibra separadamente. Cabe destacar que
después del tratamiento el perfil redondeado original de las fibras se modifica de un
lado, haciéndose ligeramente más plano.
4. Determinación del ángulo de contacto
Con el fin de evaluar el efecto de esta capa delgada de PVA en la mojabilidad de las
mallas, se midieron los ángulos de contacto del agua de ambos lados del PLA original
(Figura 6.4(a)) y de PLA modificado con PVA después de ser enjuagado (Figura 6.4(b)).
Para ello se utilizó un equipo perteneciente al Instituto de Física del Plasma INFIP del
Capítulo 6: Materiales bicapa empleando mallados electroestirados 141
Laura Gabriela Ribba
Departamento de Física (FCEyN-UBA). El mismo consta de una micropipeta Huagei 5G
para gotas de 5 µl de agua destilada y una cámara de alta resolución capaz de
capturar los bordes de la gota y así estudiar su geometría.
Figura 6.4: Imágenes tomadas a una gota de agua depositada sobre la malla de PLA sin tratamiento
y sobre la cara tratada de la malla modificada con PVA. La cara no tratada de la malla modificada
no mostró modificaciones en su mojabilidad respecto a la malla original.
Los valores expuestos en la figura 6.4 muestran que mientras el ángulo de contacto del
agua para la malla PLA denota un carácter hidrofóbico, siendo (122 ± 12) º, la superficie
se vuelve completamente hidrofílica después de la modificación del PVA, siendo (44 ±
10)º. Esta gran mejora se debe a la incorporación de PVA. Con el fin de descartar
posibles influencias de los cambios de morfología en esta propiedad, se midió el ángulo
de contacto con agua de una malla de PLA tratada sólo con agua a 50° C (debe
observarse que esta muestra tiene morfología similar a la malla de PLA tratada con PVA,
como se muestra en las figuras 6.3(c) y 6.3(d)), resultando ser de (120 ± 12)º. Es decir, los
cambios en la mojabilidad de la cara modificada de la malla de PLA es sólo una
consecuencia de la modificación química superficial de las fibras de PLA con PVA y no
de un cambio de morfología.
5. Estudios XPS
Con el fin de estudiar la estructura química de la superficie de las muestras y confirmar
la reacción química entre los polímeros se ralizó un estudio de espectroscopia de
fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS). Los espectros se registraron en un
espectrómetro de electrones XPS-Auger Perkin Elmer modelo PHI 1257, que incluía una
cámara de ultra vacío, un analizador de energía de electrones hemisférico y una fuente
de rayos X que proporcionaba radiación Kα no filtrada de su ánodo (hν = 1486,6 eV). La
presión de la cámara del espectrómetro principal durante la adquisición de datos se
mantuvo a aproximadamente 10-6 Pa.
PLA PLA MODIFICADO CON PVA
a) b)
Capítulo 6: Materiales bicapa empleando mallados electroestirados 142
Laura Gabriela Ribba
La Figura 6.5 muestra las energías de unión de los orbitales de carbono 1s, para (a) PLA
puro y (b) PLA modificado con PVA. En los espectros (a) se observa la presencia de tres
picos asociados con tres tipos de grupos de carbono en la estructura de PLA. El carbono
del grupo metilo genera un pico a una energía de unión de 284,9 eV (pico 1), mientras
que el pico del carbono carboxilo aparece a un valor energético más alto a 289,2 eV
(pico 3). El pico medio a 286,8 (pico 2) se asocia con el carbono alfa del grupo carboxilo.
Los espectros de del PLA modificado con PVA muestran 4 picos. Están asociados al
carbono del grupo metil y metileno de PLA y PVA, respectivamente (284,9 eV, pico 1), el
carbono α al grupo carboxilo (287,7 eV, pico 2), carbono del grupo acetilo (288,6 eV,
pico 3) y Carboxilo (289 eV, pico 4). La presencia del pico 3 es una clara ev idencia de
la modificación química, ya que el grupo acetal se genera cuando el PVA está unido a
PLA (véase la figura 1). Por otra parte, el pico 2 asociado con el carbono α del grupo
carboxilo se desplaza en 0,4 eV respecto al pico 2 del espectro de PLA puro. Este cambio
podría ser causado por el efecto de extracción de electrones de los dos átomos de
oxígeno unidos al carbono α, indicando también la unión entre PVA y PLA.
Figura 6.5: Espectros XPS para (a) la malla de PLA original, y (b) la cara de la malla de PLA
modificada con PVA.
6. Conclusiones
Se desarrolló una nueva malla hidrofóbica/hidrofílica modificando una carahidrofóbica
de una malla electroestirada de PLA con PVA. La técnica aplicada es simple, de bajo
coste y mantiene el diámetro de las fibras así como el grosor de las mallas inalteradas,
logrando ángulos de contacto tan bajos como (44 ± 10)° en la cara modificada mientras
se mantiene (122 ± 12)° en la superficie no modificada. Los cambios en la morfología de
las mallas se producen como consecuencia de la temperatura del proceso y de la
temperatura de transición v ítrea del polímero, pero estas modificaciones no generan
cambios en la mojabilidad.
Las micrografías SEM mostraron que el paso de lavado fue exitoso, eliminando el PVA no
enlazado y devolv iendo la porosidad original a las mallas. Además, el PVA está unido
covalentemente al PLA, como se demostró en los espectros XPS.
Inte
nsi
dad
(u.a
.)
Inte
nsi
dad
(u.a
.)
Energía de enlace (eV) Energía de enlace (eV)
Capítulo 6: Materiales bicapa empleando mallados electroestirados 143
Laura Gabriela Ribba
En conclusión, se realizó un método eficaz para modificar mojabilidad de una cara de
mallas de PLA, usando sólo polímeros biocompatibles y mejorando sus posibles
aplicaciones como sistema bifaz.
7. Referencias
Ribba, L., Parisi, M., D'Accorso, N. B., & Goyanes, S. (2014). Electrospun nanofibrous mats:
from vascular repair to osteointegration. Journal of biomedical nanotechnology, 10(12),
3508-3535.
Rediguieri, C. F., Sassonia, R. C., Dua, K., Kikuchi, I . S., & Pinto, T. D. J. A. (2016). Impact of
sterilization methods on electrospun scaffolds for tissue engineering. European Polymer
Journal, 82, 181-195.
Mikheev, A. Y., Shlyapnikov, Y. M., Kanev, I . L., Avseenko, A. V., & Morozov, V. N. (2016).
Filtering and optical properties of free standing electrospun nanomats from nylon-4, 6.
European Polymer Journal, 75, 317-328.
Wu, C. M., & Chou, M. H. (2016). Sound absorption of electrospun polyv inylidene
fluoride/graphene membranes. European Polymer Journal, 82, 35-45.
Shanmugam, K., & Sundaramoorthy, S. (2015). Development and characterization of an
electrospun mat from Eri silk fibroin and PLA blends for wound dressing application. RSC
Advances, 5(40), 31352-31364.
Aldana, A. A., Toselli, R., Strumia, M. C., & Martinelli, M. (2012). Chitosan films modified
selectively on one side with dendritic molecules. Journal of Materials Chemistry, 22(42),
22670-22677.
Zhao, Y., Liu, B., You, C., & Chen, M. (2016). Effects of MgO whiskers on mechanical
properties and crystallization behavior of PLLA/MgO composites. Materials & Design, 89,
573-581.
Manavitehrani, I ., Fathi, A., Badr, H., Daly, S., Negahi Shirazi, A., & Dehghani, F. (2016).
Biomedical applications of biodegradable polyesters. Polymers, 8(1), 20.
Karami, Z., Rezaeian, I ., Zahedi, P., & Abdollahi, M. (2013). Preparation and performance
evaluations of electrospun poly (ε‐caprolactone), poly (lactic acid), and their hybrid
(50/50) nanofibrous mats containing thymol as an herbal drug for effective wound
healing. Journal of Applied Polymer Science, 129(2), 756-766.
Zahedi, P., Karami, Z., Rezaeian, I ., Jafari, S. H., Mahdaviani, P., Abdolghaffari, A. H., &
Abdollahi, M. (2012). Preparation and performance evaluation of tetracycline
hydrochloride loaded wound dressing mats based on electrospun nanofibrous poly
(lactic acid)/poly (ϵ‐caprolactone) blends. Journal of Applied Polymer Science, 124(5),
4174-4183.
Capítulo 6: Materiales bicapa empleando mallados electroestirados 144
Laura Gabriela Ribba
Toncheva, A., Spasova, M., Paneva, D., Manolova, N., & Rashkov, I . (2014). Polylactide
(PLA)-based electrospun fibrous materials containing ionic drugs as wound dressing
materials: a rev iew. International Journal of Polymeric Materials and Polymeric
Biomaterials, 63(13), 657-671.
Jiao, Y. P., & Cui, F. Z. (2007). Surface modification of polyester biomaterials for tissue
engineering. Biomedical Materials, 2(4), R24.
Koo, G. H., & Jang, J. (2008). Surface modification of poly (lactic acid) by UV/Ozone
irradiation. Fibers and Polymers, 9(6), 674-678.
Jacobs, T., Declercq, H., De Geyter, N., Cornelissen, R., Dubruel, P., Leys, C., ... & Morent,
R. (2013). Plasma surface modification of polylactic acid to promote interaction with
fibroblasts. Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 24(2), 469-478.
Ma, Z., Gao, C., Yuan, J., Ji, J., Gong, Y., & Shen, J. (2002). Surface modification of poly‐L‐
lactide by photografting of hydrophilic polymers towards improving its hydrophilicity.
Journal of applied polymer science, 85(10), 2163-2171.
López-Córdoba, A., Castro, G. R., & Goyanes, S. (2016). A simple green route to obtain
poly (v inyl alcohol) electrospun mats with improved water stability for use as potential
carriers of drugs. Materials Science and Engineering: C, 69, 726-732.
Forte, A. E., Galvan, S., Manieri, F., y Baena, F. R., & Dini, D. (2016). A composite hydrogel
for brain tissue phantoms. Materials & Design, 112, 227-238.
Laura Gabriela Ribba
En este capítulo se describen distintas aplicaciones propuestas para los materiales
desarrollados a lo largo de esta tesis. El capítulo se encuentra div idido en tres secciones
correspondientes a los distintos usos estudiados: la aplicación de mallados de PVA como
filtros de sistemas acuosos; mallados de PLA como membranas para separar emulsiones
Gasoil-Agua, y el empleo de las mallas bicapa PLA-PVA como parches para el tratamiento
de heridas. Dentro de cada sección, se detalla la importancia del tipo de compuesto
desarrollado, los antecedentes bibliográficos, las caracterizaciones realizadas, los resultados
obtenidos con su correspondiente análisis y finalmente se describen las perspectivas a
futuro.
Dentro de la propuesta del uso de los mallados de PVA como filtros de sistemas acuosos se
estudió como cambiaba su morfología durante la permeación del agua, tanto mediante
microscopía SEM como AFM. Esta última permitió la obtención del diámetro medio de las
fibras y la rugosidad de la malla a diferentes tiempos de uso, encontrando que mientras que
el diámetro se incrementa aproximadamente un 68 %, debido al hinchamiento de las fibras,
la rugosidad cae aproximadamente un 55% debido al apelmazamiento de la malla gracias
a la presión ejercida por la columna de agua. Ambas cantidades parecieran llegar a un
valor estable, luego de un proceso transitorio. Otro indicio respecto a cambios morfológicos
del material lo da un cambio en su color, ya que la malla original es blanca opaca debido
un efecto de dispersión de la luz, y una vez que esta se moja se vuelve transparente, debido
a la disminución en la porosidad y rugosidad. Estos cambios tienen un efecto marcado en
el caudal de agua permeado por la membrana, que disminuye en el tiempo hasta tender
a un valor estable. La eficiencia de filtrado de las membranas se evaluó midiendo la turbidez
de las dispersiones acuosas original ((0,10 ± 0,01) g/L de nanopartículas de TiO2 en agua) y
luego de ser filtrada, utilizando un espectrómetro UV-Vis, encontrando que el índice de
rechazo es en este caso de un (99,90 ± 0,01) %. Por último se probó la aplicación concreta
de estas mallas para filtrar dispersiones de bacterias, encontrando resultados prometedores.
En cuanto a la aplicación de los mallados de PLA como filtros de emulsiones de agua en
gasoil, se caracterizó el rendimiento de la membrana encontrando que en un comienzo la
membrana es efectiva para retener un 95% del agua contenida, pero a medida que se
utiliza este rendimiento va bajando para estacionarse en aproximadamente un 35%. Se
realizaron pruebas para ver si lavar la membrana mejoraba este rendimiento, obteniendo
mejoras de tan solo un 6%. Con el fin de estudiar las causas de la pérdida de eficiencia en
la membrana se realizaron mediciones de ángulo de contacto y se calcularon las energías
interfaciales entre los componentes (agua, aire, gasoil, PLA), pudiendo explicar así lo que
ocurre en función de la afinidad entre ellos. Por último se midió el caudal permeado en
función del tiempo, encontrando que este disminuye, probablemente debido a efectos de
hinchamiento así como agua acumulada.
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales
desarrollados
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 146
Laura Gabriela Ribba
La última sección describe los resultados de pruebas preliminares de citotoxicidad realizadas
sobre mallados de PLA modificados con PVA, descriptos en el capítulo 6. Se encontró que
mientras que el mallado de PLA sin modificar posee una población de células v ivas de tan
solo un 65%, la cara del mallado modificada con PVA muestra un fuerte incremento en la
v iabilidad celular alcanzando una población de células v ivas del 90%.
.
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 147
Laura Gabriela Ribba
1. Mallados de PVA como filtros de sistemas acuosos
1.1. Introducción
Uno de los principales desafíos tecnológicos, sociales y económicos del siglo XXI es la
disponibilidad de agua limpia y segura para el consumo. La eliminación de sólidos por
filtración es un paso fundamental en el camino para asegurar la limpieza del agua
proveniente de fuentes naturales, así como para reciclar las aguas residuales.
Actualmente se aplican diferentes técnicas de filtración, incluyendo microfiltración,
ósmosis inversa y diálisis por difusión, entre otras. Todos estos métodos utilizan un medio
poroso capaz de retener sólidos mayores a su tamaño medio de poro, permitiendo el
paso de fluido y partículas más pequeñas. Las mallas obtenidas por la técnica de
electroestirado son excelentes candidatas para este fin. Los sistemas de filtración
desarrollados a partir de ellas podrían actuar como filtros muy específicos gracias a la
posibilidad de controlar su porosidad y su estructura de poros interconectados.
Diferentes autores propusieron el uso de mallas de electroestirado como membranas de
microfiltración con tamaño de poro controlable y distribución de tamaño de poro
(Barhate et al, 2006). Entre los polímeros más utilizados para la producción de este tipo
de filtros podemos encontrar el fluoruro de poliv inilideno (PVDF) [Gopal et al, 2006], la
polisulfona (PSF) [Gopal et al, 2007] y el nylon-6 [Aussawasathien et al, 2008]. Todos estos
polímeros son electroestirados a partir de soluciones en solventes orgánicos, lo que
despierta preocupación en cuanto a la seguridad, toxicología y problemas ambientales.
La solución podría ser el uso de polímeros solubles en agua como materia prima. Sin
embargo esta propuesta verde tiene un problema, los materiales necesitan tratamiento
adicional para prevenir que una vez formados estos se disuelvan en agua. Los mallados
de PVA desarrollados en el capítulo 4 de esta tesis se fabricaron en un proceso
completamente amigable con el medio ambiente y demostraron ser estables al ser
expuestos al agua. En esta sección se detalla un estudio completo de la evolución de la
morfología de las mallas al ser aplicadas como filtros de sistemas acuosos,
relacionándolo con cambios en la velocidad de permeación. Además se evaluó la
eficiencia de filtración utilizando dispersiones de nanopartículas de TiO2 y una dispersión
de bacterias escherichia coli a modo de ejemplo.
1.2. Montaje experimental
Con el fin de aplicar los mallados como membranas de filtración se utilizó un sistema
desarrollado en el laboratorio que consistía en un tubo acrílico con un soporte en uno
de sus extremos que permitía fijar el mallado. Este sistema se utilizó tanto para permear
agua destilada, y evaluar los cambios producidos por el pase de la misma, como para
filtrar nanopartículas y bacterias. En todos los casos la presión de agua se mantuvo
constante monitoreando la altura de la columna de líquido sobre la membrana, fijada
en (4,5 ± 0,1) cm. La figura 7.1 muestra una fotografía de sistema de filtración empleado.
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 148
Laura Gabriela Ribba
Figura 7.1: Sistema desarrollado para llevar a cabo los experimentos de filtrado con las mallas de
electroestirado. La flecha indica donde está la membrana.
El volumen de agua que pasaba a través de la membrana en función del tiempo se
obtuvo por dos metodologías, o bien a través del registro de la masa con una balanza
(precisión 0,0001 g) conectada a una PC, o bien midiendo directamente el volumen en
una probeta (con un error de 0,01 mL).
1.3. Seguimiento de la morfología de la membrana
La velocidad de filtración depende de la morfología de la malla. En general las mallas
metálicas no sufren variaciones fuertes en su espesor con el agua; sin embargo, los
polímeros hidrofílicos sufren hinchamiento. Con el fin de estudiar este efecto, se empleó
una malla de PVA como filtro de agua y se fueron evaluando los cambios en la
morfología en función de la cantidad de agua que se permeo. Se obtuvieron imágenes
mediante microscopia electrónica de barrido (SEM) y microscopía de fuerza atómica
(AFM) de las mallas antes y después de filtrar agua destilada a diferentes tiempos de
permeado.
La figura 7.2 muestra las imágenes SEM obtenidas antes y después de filtrar agua
destilada durante 60 minutos. Las mismas se adquirieron con un equipo Philips XL serie
30 en el Centro de Microscopías Avanzadas (CMA) de la FCEN-UBA. Para ello las
muestras fueron prev iamente fijadas a un portamuestras metálico y se les realizó un
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 149
Laura Gabriela Ribba
baño de platino mediante la técnica de recubrimientos por plasma (sputtering) durante
30 segundos con una corriente de 30 mA.
Figura 7.2: Imágenes SEM de las mallas de PVA antes de ser utilizadas (izquierda) y luego de filtrar
agua durante 60 minutos (derecha).
En las imágenes puede verse que no existen cambios significativos en las fibras. Sin
embargo es bien conocido que debido a la afinidad del PVA con el agua este debe
experimentar un proceso de hinchamiento (swelling) al estar expuesto a agua
(Jannesari et al, 2011). Posiblemente no se observó ningún efecto dado que si la
deformación que genero el hinchamiento está dentro del rango elástico del material, y
si durante la deposición del platino, se evaporó el agua por la disminución de la presión,
la malla podría recuperar su morfología original.
La técnica de AFM puede aplicarse sin necesidad de secar las muestras. Por esta razón
se observaron muestras que filtraron agua destilada durante 5, 10, 30 y 60 minutos
utilizando un equipo Nanosurf Flex AFM. La figura 7.3 muestra a modo de ejemplo
imágenes obtenidas para cada tipo de muestra.
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 150
Laura Gabriela Ribba
Figura 7.3: Imágenes obtenidas por AFM de las mallas de PVA que filtraron agua destilada durante
(a) 0, (b)5, (c)10, (d)30 y (e)60 minutos.
A partir de la información obtenida en el AFM se pueden calcular dos parámetros
importantes, el diámetro medio de la fibra y la rugosidad de la malla. El primero podría
decirnos si las fibras se hinchan durante el paso del agua, mientras que el segundo nos
da información sobre una posible compactación de la estructura a causa de la presión
ejercida durante el ensayo. La Figura 7.4 muestra el diámetro medio de las fibras en
función del tiempo durante el que se emplearon las membranas como filtros de agua.
Claramente hay un incremento importante en este parámetro de aproximadamente un
68%, lo que indica que la fibra se hincha debido al paso de agua.
a) b)
c)
d) e)
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 151
Laura Gabriela Ribba
Figura 7.4: Dependencia del diámetro medio de las fibras con el tiempo que se empleó la malla
como filtro de agua.
La rugosidad RMS de las mallas es la raíz cuadrada media de la altura de la superficie
de la muestra y fue calculado por el programa Nanosurf C3000 sobre un área de 10 x
10 micrones para cada imagen tomada. Su evolución en el tiempo, a medida que las
membranas se emplearon como filtros de agua se muestra en la figura 7.5.
Figura 7.5: Dependencia de la rugosidad de las mallas con su tiempo de empleo.
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 152
Laura Gabriela Ribba
Nuevamente se observa un fuerte cambio en este parámetro, demostrando una
disminución importante en la rugosidad causada por la fuerza producida por la
columna de agua. Esta disminución ocurre durante los primeros 5 minutos de
permeación y luego no se observan diferencias significativas entre los sucesivos tiempos.
Otro indicio importante respecto a cambios morfológicos del material lo da un cambio
en su color. Mientras que la malla original es blanca opaca (figura 7.6(a)), debido un
efecto de dispersión de la luz, tal como se explicó para el caso de los mallados de PLA
en el capítulo 5, una vez que esta se moja se vuelve transparente (figura 7.6(b)), debido
a que al hidratarse disminuye la porosidad y se parece más a un film continuo.
Figura 7.6:(a) Mallado electroestirado de PVA seco; (b) Mallado electroestirado de PVA mojado, al
volverse transparente deja ver la imagen detrás de él.
Tanto el aumento en el diámetro como la disminución de la rugosidad parecerían
tender a un valor estacionario. Resulta interesante estudiar cómo cambia el volumen
permeado por las membranas en función del tiempo durante esta primera etapa
transitoria. Para evaluar esto, se midió el volumen de agua que pasa a través de la
membrana a una presión constante de (441 ± 1) Pa durante 90 minutos utilizando una
probeta graduada (resolución 1 mL). A partir de estos datos se calculó el caudal que
atravesó la membrana en función del tiempo. Los valores medidos y calculados se
muestran en la figura 7.7 a y b, respectivamente.
MALLADO DE PVA SECO
MALLADO DE PVA MOJADO
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 153
Laura Gabriela Ribba
Figura 7.7:(a) Volumen de agua permeado por la membrana en función del tiempo (b) Incremento
de volumen permeado en función del tiempo.
Nuevamente se ve que durante esta primer etapa el sistema atrav iesa un transitorio en
el que la velocidad a la que el agua permea va disminuyendo. Este resultado es
consistente tanto con el aumento del diámetro como en el cambio de densidad de la
malla. Si pensamos la malla como formada por poros cuadrados de área l2, un
incremento Δd en el diámetro de las fibras producirá una disminución en el área de los
poros, siendo esta (l-Δd)2. Si bien esta suposición (poros cuadrados) es exagerada, sirve
para ilustrar la disminución en el área efectiva por donde el agua puede permear, y por
ende explica la disminución de la velocidad con la que la malla permea.
1.4. Evaluación de la eficiencia de filtrado
La eficiencia de filtrado de las membranas se evaluó utilizando dispersiones acuosas de
(0,10 ± 0,01) g/L de nanopartículas de TiO2 (P-25, Degussa) de (20 ± 3) nm de diámetro.
La selectiv idad o índice de rechazo, determina la preferencia de la membrana por un
soluto y se calcula midiendo la concentración de soluto en la dispersión inicial y en la
final luego de pasar por el filtro. Se calcula como
𝐼𝑅 = (1 −𝑐𝑓
𝑐𝑖
)𝑥 100%
Donde IR es el índice de rechazo, ci y cf son las concentraciones de la dispersión inicial
y final respectivamente. Las concentraciones finales de TiO2 en el agua filtrada se
obtuvieron a partir de espectros UV-v is medidos con un espectrómetro Shimadzu UV-
1800. Prev io a la medición, se realizó una calibración del equipo. Para ello, se fabricaron
diferentes dispersiones de las nanopartículas de TiO2 en agua destilada y se midió el
espectro de absorción en los diferentes casos. A partir de ellos se tomó el valor medido
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 154
Laura Gabriela Ribba
para la absorbancia para una longitud de onda de 355 nm (valor para el que se registra
el pico de absorción de las nanopartículas) y se graficó la absorbancia en función de
la concentración de nanopartículas. Ejemplos de los espectros obtenidos junto con la
curva de calibración se muestran en la figura 7.8.
Fig. 7.8:(a) Espectros UV de las dispersiones de nanopartículas de TiO2. (b) Curva de calibración
Puede verse que existe una relación lineal entre la absorbancia medida y la
concentración de nanopartículas en el agua para el rango estudiado. La relación entre
ambos parámetros, aplicando el método de cuadrados mínimos es:
𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑛𝑜𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 = (0,071 ± 0,005) % 𝑥 𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑎 355 𝑛𝑚
Una vez hallada la relación absorbancia-concentración se procedió a realizar la prueba
con una dispersión de (0,10 ± 0,01) g/L de nanopartículas de TiO2 en agua. Se hicieron
pasar 100 mL de la dispersión manteniendo la presión constante en (441 ± 1) Pa. Los
espectros UV-v is del agua destilada pura y de las dispersiones de partida y filtrada se
muestran en la Fig. 7.9.
a) b)
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 155
Laura Gabriela Ribba
Fig. 7.9: Espectros UV de las dispersiones original y filtrada y del agua sola.
Como puede verse en la figura, la absorbancia de la dispersión filtrada es casi igual a
la del agua pura. Si realizamos la cuenta utilizando la fórmula de la calibración llegamos
a que la concentración final es de: (0,00010 ± 0,00004) %. Con este valor es posible
calcular el IR, siendo este de (99,90 ± 0,01) %.
Con el fin de evaluar si el índice de rechazo varía con el volumen filtrado como
consecuencia de cambios en la malla o de material depositado sobre la misma, se
filtraron en forma consecutiva diferentes volúmenes, manteniendo en todos los casos el
porcentaje de nanopartículas en agua. Se filtraron 50, 200, 500 y 750 mL se obtuvo
siempre el mismo IR, demostrando que la malla no pierde capacidad de filtrado.
Sin embargo, si bien el IR no cambia si se ve afectada la capacidad para permear. El
volumen permeado en función del tiempo al filtrar la dispersión de nanopartículas
empleada se muestra en la figura 7.10. Como puede verse, existe un transitorio en el
que la velocidad de permeación cambia hasta tender a estabilizarse. Es notorio como
los valores permeados para un mismo intervalo de tiempo son mucho menores que en
el caso del agua sola, probablemente debido al efecto de las nanopartículas
acumuladas en la superficie de la membrana que dificultan el paso del agua.
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 156
Laura Gabriela Ribba
Fig. 7.10: Volumen permeado por la membrana al filtrar una dispersión de nanopartículas en función
del tiempo.
Con el fin de verificar que el IR no cambiaba se obtuvo el espectro UV de todas las
aguas filtradas y en ningún caso se v ieron diferencias significativas respecto del agua
destilada.
Imágenes SEM de ambas caras de las mallas empleadas para filtrar soluciones se
muestran en la figura 7.11. Como puede verse, mientras en la cara superior se acumula
gran cantidad de nanopartículas, en la inferior no se ven indicios de que hayan
atravesado la malla. Es notorio también como a partir de los 200 mL se genera un
colchón muy grande de nanopartículas que no produce una disminución notoria de la
velocidad de permeación, pero que podría actuar como un refuerzo del filtro, en forma
similar a lo que produce un filtro de arena.
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 157
Laura Gabriela Ribba
CARA SUPERIOR CARA INFERIOR
50
mL
100
mL
200
mL
500 mL
Fig. 7.11: Micrografías SEM de ambas caras de las mallas luego de filtrar 50, 100, 200 y 500 mL de
dispersión.
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 158
Laura Gabriela Ribba
1.5. Aplicación para el filtrado de una dispersión de bacterias
En función de los resultados prev ios era esperable que el filtro se pudiese emplear para
eliminar bacterias en agua. Para demostrar eso y a modo de ejemplo se empleó una
dispersión de (1,41 ± 0,05) x 109 bacterias Escherichia Coli / mL de medio de cultivo. En
la Figura 7.12 se muestran imágenes de la dispersión de bacterias antes y después de
la filtración junto con los valores de concentraciones de bacterias medidas por
espectrofotometría utilizando un equipo T70+UV/Vis (PG), perteneciente al grupo 3ia de
la Universidad de San Martin.
Fig. 7.12: Fotografías de las dispersiones antes y después de filtrarlas y numero de bacterias por mL
detectadas en las mismas.
Como puede verse, el numero de bacterias se reduce notablemente, mostrando la
eficiencia del metodo para este tipo de aplicaciones. El numero de bacterias en agua,
luego del filtrado no puede determinarse dado que la absorbancia en cero. Sin
embargo, la calibracion prev ia del equipo demostro que éste no es capaz de detectar
bacterias cuando su concentracion en mL es del orden de 106 bacterias por mL.
Muestra Absorbancia
a 600 nm
Bacterias /
mL
Dispersión original
Medio de cultivo +
bacterias:
DISPERSIÓN TURBIA
1,76 ± 0,01 1,41 x 109
Dispersión filtrada
Bacterias filtradas:
DISPERSIÓN NITIDA
0,00 ± 0,01 <8,0 x 106
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 159
Laura Gabriela Ribba
1.6. Conclusiones y perspectivas futuras
Las mallas de PVA desarrolladas en esta tesis poseen un gran potencial para ser
aplicadas como filtros de sistemas acuosos, alcanzando indices de rechazo tan altos
como (99,90 ± 0,01) % para nanopartículas de (22 ± 2) nm de diámetro. Este tipo de filtros
poseen una gran cantidad de posibles aplicaciones. En particular en el campo del
cuidado del medio ambiente y la salud, podrían serv ir para filtrar bacterias de aguas
contaminadas y / o colorantes manométricos o sólidos varios de tamaño micro o
nanométrico. En trabajos futuros se medirá el comportamiento de la membrana con
soluciones de concentraciones mucho más bajas, con el fin de confirmar la efectividad
de las mismas y descartar posibles efectos de aglutinamientos provocados por la
concentración utilizada.
La principal desventaja de estos materiales es la perdida de velocidad de filtrado
debido al hinchamiento y apelmazamiento de la malla durante su utilización. Una
posible manera de mejorar esto sería fabricando mallas a partir de mezclas de PVA con
otro polímero. Por ejemplo se ha demostrado que la incorporación de quitosano
disminuye el hinchamiento de las fibras ya que la red generada es más rígida debido a
las reacciones inter e intra-polímero y también a la reducción de grupos hidroxilos
(Alhosseini et al, 2012). En este sentido se fabricaron exitosamente fibras a partir de estas
mezclas. Su caracterización como filtro queda pendiente para trabajos futuros.
2. Mallados de PLA como membranas para la
separación de emulsiones agua/gasoil
2.1. Introducción
En los últimos años, la separación de emulsiones del tipo agua-en-aceite ha sido uno de
los principales problemas a resolver en la industria de producción de combustibles a
partir del petróleo. En muchas aplicaciones, dispersiones de gotas de agua de menos
de 100 µm son muy difíciles de separar, y afectan el rendimiento final de los combustibles
derivados. Los métodos convencionales para la separación de agua y aceite, tales
como el uso de centrifugas, filtros de coalescencia, tanques de sedimentación, filtros de
profundidad, separaciones magnéticas y tecnologías de flotación son útiles para la
separación de mezclas inmiscibles, pero no son efectivas para mezclas emulsionadas.
Recientemente, materiales con propiedades de mojado extremas, tales como
superhidrofilicidad o superhidrofobicidad, han atraído gran atención. El diseño de
materiales con mojabilidad especial, es decir, superhidrofóbico-superoleofílico o
superhidrofóbico-superoleofílico, permite de una manera eficaz y fácil separar aceite-
agua por filtración o absorción de aceites o agua de emulsiones selectivamente. Feng
et al (2004) informaron por primera vez de una capa superhidrófobica y superoleófilica
para la separación de forma selectiva y eficaz de mezclas inmiscibles de aceite / agua,
tal como aceite vegetal, gasolina, diesel e incluso mezclas de petróleo crudo / agua. Sin
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 160
Laura Gabriela Ribba
embargo, estos materiales no son aplicables para la separación de micro o nano
emulsiones porque sus tamaños de poro son mucho mayores que los tamaños de gota
de la emulsión. Diferentes mecanismos mostraron ser efectivos para la exitosa
separación de este tipo de mezclas. Un ejemplo es el caso de Zeng et al (2017), quienes
desarrollaron un filtro ensamblando micropartículas de sılice hidrofílica sobre la superficie
de una malla de acero inoxidable, seguido de un revestimiento con una solución de
nanopartículas de fluoropolímero/SiO2. Otra posibilidad fue propuesta por Lin et al (2017)
quienes crearon una membrana multicapa ensamblando una malla de acero
inoxidable, una red a microescala de nanofibras de carbono y una red a nanoescala
de nanotubos de carbono de pared simple. Las interfaces superhidrofóbicas y
superoleofílicas se fabricaron utilizando un recubrimiento de polidimetilsiloxano (PDMS).
Si bien todos estos medios fueron exitosos, su producción conlleva varios pasos.
La energía de superficie de un material será la característica que marcara cuan afín son
dos materiales que se quieren depositar uno sobre el otro o unir. En particular, esta
relación entre las energías v a a ser la que determine cuán bien uno se adhiere al otro.
En el caso de líquidos, la energía superficial por unidad de área es lo que se denomina
tensión superficial. En todos los casos una superficie será mojada si este mojado tiende
a disminuir la energía de superficie. La tensión superficial del agua suele ser mucho mayor
que la del petróleo, por lo tanto, si la energía de superficie de un material se encuentra
entre las tensiones superficiales del agua y el aceite, esta superficie va a rechazar el
agua y va a mojarse bien con aceite. Es decir esta superficie sólida puede mostrar tanto
hidrofobicidad como oleofilicidad (Feng et al, 2004). La diferencia de la tensión
superficial entre el agua (72,8 mN m-1) y el aceite por ejemplo el de oliva (33 mN m-1) o
hidrocarburos como el benceno (29 mN m-1) (Koshkin y Shirkév ich, 1975), ayuda a ilustrar
por qué las superficies superhidrofóbicas suelen ser oleofílicas o superoleofilícas. La
mojabilidad puede controlarse manipulando tanto la química superficial como la
estructura geométrica superficial de un material. El mojado de las superficies rugosas se
ha explicado teóricamente por el modelo Wenzel (Wenzel, 1936) y el modelo Cassie-
Baxter (Cassie, 1948).
La rugosidad generada a los materiales fabricados por la técnica de electroestirado
tiene consecuencias importantes sobre su mojabilidad. En el caso del PLA por ejemplo,
pasa de ser un material con ¨tendencia¨ levemente hidrofóbica en forma de film
continuo (ángulo de contacto entre 70 y 75°) a uno fuertemente hidrofóbico en forma
de mallado electroestirado (ángulo de contacto de alrededor de 130°).
En este contexto, las mallas desarrolladas en el capítulo 3 de esta tesis son excelentes
candidatas para ser utilizadas como membranas para separar emulsiones de agua en
aceites. En particular, el objetivo de esta sección es aplicar las mallas de PLA
desarrolladas anteriormente como membranas de separación agua-aceite utilizando
solo la presión hidrostática generada por una columna de emulsión.
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 161
Laura Gabriela Ribba
2.2. Montaje experimental
En primer lugar se desarrollaron emulsiones de agua en Gasoil al 0,1%incorporando la
cantidad necesaria de cada componente en un matraz y agitando enérgicamente
durante 5 minutos. La estabilidad de la emulsión se determinó en una primera etapa, a
simple v ista observando que no se produjese un gradiente de colores en el recipiente
indicando que el agua comenzaba a separarse. Una vez realizado esto se caracterizó
la estabilidad midiendo la absorbancia en el rango UV-Vis, ya que esta permitía estimar
si existía o no una diferencia en la dispersión de la luz causada por una diferencia en el
tamaño de las microgotas en la emulsión. Según los resultados encontrados, las
emulsiones resultaron estables por al menos 48 horas.
Con el fin de realizar los ensayos de permeación, se utilizó el mismo dispositivo que en la
sección anterior (figura 7.1), ubicando una de las mallas de PLA desarrolladas en el
capítulo 3 entre los acrílicos de sujeción y se alimentó el cilindro con la emulsión
preparada hasta llegar a una altura de (4,5 ± 0,1) cm. Dicha columna se mantuvo
constante con el fin de mantener la presión sin alteraciones.
2.3. Caracterización de la membrana como filtro de la emulsión
En primer lugar se caracterizó el rendimiento de la membrana como filtro del agua
emulsionada en el gasoil. Para ello se tomaron muestras luego de permear 50, 100, 150,
200, 250, 300, 350, 400, 450 y 500 mL (± 1 mL). Con el fin de determinar la cantidad de
agua presente en el gasoil permeado, se adquirieron espectros de absorbancia, de
estas muestras en el UV-Vis. Prev iamente, se realizó una calibración midiendo el espectro
de emulsiones de gasoil agua conteniendo diferentes porcentajes de agua en el gasoil
tomando como límites gasoil puro y gasoil con 0.1% de agua. En la figura 7.13(a) se
muestran los espectros obtenidos para 0; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,07 y 0,1 % de agua
en gasoil. Lo que se quiere detectar es el agua inmersa en el gasoil. Si bien ésta no
absorbe en el UV-Vis, al estar emulsionada las gotas de agua generaran una dispersión
de la luz y así la intensidad de luz que llega al sensor del equipo cambia. En este sentido
para tener una idea de la turbidez, es necesario medir lejos de donde absorbe el medio
(gasoil), es decir a longitudes de onda grandes (fuera de las absorbancias de los
colorantes y de los orbitales π, σ, etc.). A partir de esto se decidió tomar el valor de
absorbancia para una longitud de onda de 800 nm y se graficó la dependencia del
contenido de agua con dicho valor, tal como se muestra en la figura 7.13(b). Con el
objetivo de convertir los valores medidos de absorbancia en porcentaje de agua se
ajustó la curva por una función del tipo:
𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑔𝑎𝑠𝑜𝑖𝑙 = 𝐴(𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 − 𝑥𝑐)𝐵
Nótese que para una concentración nula de agua, es decir para gasoil puro, la
absorbancia medida no es cero. Esto es porque las mediciones se llevaron a cabo
tomando como referencia agua y no gasoil.
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 162
Laura Gabriela Ribba
Fig. 7.13:(a) Espectros UV para emulsiones de agua en gasoil con diferentes concentraciones. (b)
Concentración de agua en función de la absorbancia medida a 800 nm. Los datos obtenidos fueron
ajustados con una curva del tipo:
𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑔𝑎𝑠𝑜𝑖𝑙=𝐴(𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 − 𝑥𝑐 )𝐵 con el objetivo de encontrar una tendencia. Los
parámetros de ajuste resultaron ser: A= 0,17±0,02; 𝑥𝑐=0,051±0,009; B=0,49±0,05.
Se procedió a medir entonces los espectros UV de las muestras tomadas luego de filtrar
50 ml de la emulsión en sucesivos ciclos. Con el fin de analizar dichos resultados se tomó
la absorbancia a 800 nm (longitud de onda lejos de las absorbancias de los colorantes)
y aplicando la calibración detallada anteriormente se obtuvo la concentración de agua
contenida en cada muestra. Se graficó entonces el porcentaje de agua en función del
número de ciclos de reuso de la membrana donde cada vez se emplearon 50 ml para
permear. Las dimensiones de la membrana utilizada eran (4,0 ± 0,1) cm de diámetro y
(0,11 ± 0,03) mm de espesor. Dicho grafico se muestra en la figura 7.14.
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 163
Laura Gabriela Ribba
Fig. 7.14: Concentración de agua en la emulsión filtrada en función del número de ciclos de reuso
de la membrana junto con un ajuste exponencial empírico realizado con el objetivo de estudiar la
tendencia de los datos medidos. La línea puntuada corresponde al límite máximo (contenido de
agua de la emulsión original antes de ser filtrada).
Como puede verse la cantidad de agua en las muestras filtradas es cada vez mayor,
pero tendiendo a un valor constante. La tendencia parecería ser exponencial, por lo
que con el único objetivo de estudiar dicha tendencia y encontrar el valor al que
tenderían los datos se realizó un ajuste con una función del tipo:
𝑦(𝑥) = 𝐴𝑒−𝑥
𝑡 + 𝐵
donde los parámetros de ajuste resultaron ser: A = -0,068 ± 0,003; B = 0,075 ± 0,002 y t =
2,5 ± 0,2. Dicho ajuste se muestra también en la figura 7.14.
Una posibilidad para mejorar la efectiv idad de la membrana sería realizar lavados entre
ciclos, eliminando así el posible agua retenido en la membrana y el agua acumulado
sobre esta. Para evaluar esta posibilidad se decidió después de cada estudio lavar la
membrana con gasoil puro, haciéndolo pasar en sentido opuesto a la emulsión, de
modo de arrastrar el agua. Las curvas de porcentaje de agua en función del número de
ciclos de reuso al realizar esta prueba se exponen en la figuras 7.15.
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 164
Laura Gabriela Ribba
Fig. 7.15: Concentración de agua en la emulsión filtrada en función del número de ciclos de reuso
de la membrana, lavando esta misma entre ciclos de filtrado, junto con un ajuste exponencial
empírico realizado con el objetivo de estudiar la tendencia de los datos medidos. La línea puntuada
negra corresponde al límite máximo (contenido de agua de la emulsión original antes de ser filtrada),
la azul es la asíntota a la que tiende la concentración de agua en la emulsión filtrada cuando la
membrana no es lavada, y la naranja la asíntota a la que tiende la concentración de agua en la
emulsión filtrada lavando la membrana entre ciclos de reuso.
Se ve que nuevamente la tendencia podría ajustarse por una función del mismo tipo
que en el caso anterior, con parámetros: A = -0,065 ± 0,001; B = 0,071 ± 0,001 y t = 2,9 ±
0,2. Dicho ajuste se muestra también en la figura 7.15.
Al comparar el valor de la asíntota al que tienden ambos ajustes se ve que al lavar la
malla la concentración en la emulsión filtrada tiene a un valor un 6% menor. Debe
destacarse que en ambos casos si bien se pierde calidad de filtrado, la membrana sigue
siendo efectiva para retener entre un 30% y un 40% del agua contenida en una emulsión
conteniendo 0,1% de agua en gasoil.
A partir de los resultados obtenidos se puede inferir que si bien el agua acumulada
genera una perdida mayor de eficacia de filtrado, existe otro fenómeno que puede
estar influenciando en este fenómeno. Con el fin de estudiar esto se realizaron
mediciones de ángulo de contacto y cálculos de energías interfaciales que podrían
ayudar a explicar lo que ocurre.
2.4. Angulo de contacto y energías interfaciales
La principal característica que permite a esta malla actuar como un filtro de agua en
gasoil es su carácter oleofílico/hidrofóbico. Resulta interesante entonces caracterizar
dichas propiedades.
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 165
Laura Gabriela Ribba
Para ello se midió el ángulo de contacto de una gota de agua en las mallas antes de
ser utilizada, inmediatamente después de filtrar 50 mL de emulsión y después de filtrar 50
mL de emulsión y ser secada durante 60 minutos a 60 °C en vacío. También se medió el
ángulo de contacto tanto de una gota de agua como de una gota de gasoil en un film
continuo de PLA y en un film continuo de PLA previamente sumergido en gasoil durante
12 hs, de modo de tener el ángulo de PLA que absorbió gasoil. Las fotografías de los
ángulos de contacto obtenidos se muestran en la figura 7.16.
(126 ± 3)°
AGUA EN MALLA
ELECTROESTIRADA
(19 ± 3)°
AGUA EN MALLA
ELECTROESTIRADA
INMEDIATAMENTE
DESPUES DE SER
UTILIZADA
(117 ± 3)°
AGUA EN MALLA
ELECTROESTIRADA
DESPUES DE SER
UTILIZADA Y SECADA
(67 ± 3)°
AGUA EN FILM
CONTINUO
(55 ± 3)°
AGUA EN FILM
CONTINUO EMBEBIDO
EN GASOIL
(32 ± 3)°
GASOIL EN FILM
CONTINUO
(18 ± 3)°
GASOIL EN FILM
CONTINUO EMBEBIDO
EN GASOIL
Fig. 7.16: Ángulos de contacto de una gota de agua y/o gasoil en las mallas electroestiradas y films
continuos de PLA.
Como puede verse en las imágenes, el ángulo de contacto original hidrofóbico de (126
± 3)° se pierde completamente luego de ser utilizada la malla con tan solo 50 mL de
gasoil, llegando este a un valor tan bajo como (19 ± 3 )°C. Sin embargo luego de ser
secada, eliminando la mayor parte del gasoil atrapado, el ángulo de contacto de la
malla se recupera casi todo, con un valor de (117 ± 3)°.
Existen dos modelos que describen el mojado de superficies rugosas dependiendo de lo
que ocurra. El modelo de Wenzel describe un mojado homogéneo en el que el líquido
penetra completamente en los poros de la rugosidad, y la interface es puramente
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 166
Laura Gabriela Ribba
líquido-solido. Es este régimen el ángulo de contacto de una gota sobre el substrato
rugoso cumplirá la relación
𝑐𝑜𝑠𝜃∗ = 𝑟 𝑐𝑜𝑠𝜃
donde 𝜃∗ es el ángulo de contacto aparente en la muestra rugosa, 𝜃es el ángulo de
contacto en el mismo material liso y r es la rugosidad de superficie definida como la
superficie total div idida la superficie proyectada horizontalmente. En este modelo el
cambio en la mojabilidad de la superficie se debe al aumento en el área de la superficie
sólida, debido a la rugosidad.
Este no es el único estado posible, ya que el líquido podría no penetrar los poros y por
ende no mojar completamente el material. Cuando esto ocurre se aplica el modelo de
Cassie–Baxter, regido por la ecuación
𝑐𝑜𝑠𝜃∗ = 𝑟∅∅𝑠 𝑐𝑜𝑠𝜃 + ∅𝑠 − 1
donde ∅𝑠 es la fracción de área proyectada de la superficie sólida que está mojada por
el líquido, y el producto 𝑟∅∅𝑠 es la fracción de superficie sólida total mojada. En este caso
el aire puede permanecer atrapado debajo de la gota, formando "bolsas de aire". Por
lo tanto, la hidrofobicidad de la superficie se refuerza porque la gota se asienta
parcialmente sobre el aire. La figura 7.17 muestra un esquema de una gota de agua en
ambos casos para ilustrar las diferencias y una representación de 𝑟∅∅𝑠 y ∅𝑠 en el caso de
una superficie compuesta por cilindros.
Fig. 7.17: A) Representación Del mojado en los modelos de Wenzel y Cassie Baxter. B) Esquema que
ilustra los diversos parámetros geométricos característicos utilizados en los modelos de Wenzel y
Cassie-Baxter para una superficie formada por cilindros.
LIQUIDO
AIRE
SOLIDO
GOTA DEL
LÍQUIDO GOTA DEL
LÍQUIDO
AIRE
SOLIDO SOLIDO
MODELO DE WENZEL MODELO DE CASSIE-BAXTER A
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 167
Laura Gabriela Ribba
En función de estos modelos, puede verse que, antes de ser utilizado el mallado, el
mojado puede ser explicado según el modelo de Cassie-Baxter debiéndose el alto
ángulo de contacto alcanzado a los pequeños bolsillos de aire atrapados bajo las gotas
de agua. Dichos cúmulos de aire hacen que el contacto ya no sea completamente
agua líquida – PLA sólido, sino agua líquida – PLA sólido - aire, cambiando así la energía
de superficie, y por ende el ángulo de contacto. Esto podría argumentarse mejor en
función de las energías interfaciales en cuestión. Si definimos la energía interfacial sólido-
gas como 𝛾𝑆𝐺, la energía sólido-líquido como 𝛾𝑆𝐿 y la energía líquido-gas 𝛾𝐿𝐺, se puede
escribir una ecuación que debe satisfacerse en el equilibrio (conocida como la
ecuación de Young)
𝑐𝑜𝑠𝜃 =𝛾𝑆𝐺 − 𝛾𝑆𝐿
𝛾𝐿𝐺
donde 𝜃 es el ángulo de contacto. En la figura 7.18 se muestra un esquema que ilustra
estos conceptos.
Fig. 7.18: Esquema de una gota líquida sobre una superficie sólida, mostrando las magnitudes
involucradas en la ecuación de Young.
La energía interfacial aire-agua 𝛾𝑎𝑖𝑟𝑒−𝑎𝑔𝑢𝑎 es la tensión superficial del agua, tabulada
como 72 mN/m. Por otro lado la energía interfacial aire-gasoil 𝛾𝑎𝑖𝑟𝑒−𝑔𝑎𝑠𝑜𝑖𝑙 es la tensión
superficial del gasoil. Esta cantidad fue medida en el laboratorio utilizando el método de
la gota colgante expuesto en el capítulo 2, resultando ser (35 ± 3) mN/m.
La tensión superficial del PLA (que sería la energía interfacial PLA-aire (𝛾𝑃𝐿𝐴−𝑎𝑖𝑟𝑒)) se
puede calcular a partir de la ecuación
𝛾𝑃𝐿𝐴−𝑎𝑖𝑟𝑒 ≈ 𝛾𝑎𝑖𝑟𝑒−𝑎𝑔𝑢𝑎
(1 + 𝑐𝑜𝑠𝜃)2
4 (4(𝑉𝑆 𝑉𝐿)1/3
(𝑉𝑠1/3
+𝑉𝐿1/3)
2)
2
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 168
Laura Gabriela Ribba
donde 𝜃 es el ángulo de contacto del agua en el PLA sólido y 𝑉𝑆 y 𝑉𝐿 los volúmenes de
cada componente calculados como la masa de un monómero div idido la densidad
(Girifalco y Good, 1957)). Utilizando el ángulo de contacto medido para el agua en el
PLA se obtiene una energía 𝛾𝑃𝐿𝐴−𝑎𝑖𝑟𝑒 de (36 ± 1) mN/m.
Utilizando todos estos datos y a partir de las ecuaciones de Young para los ángulos de
contacto de agua sobre PLA y gasoil sobre PLA se pueden estimar 𝛾𝑃𝐿𝐴−𝑎𝑔𝑢𝑎 y 𝛾𝑃𝐿𝐴−𝑔𝑎𝑠𝑜𝑖𝑙
, resultando ser de (8 ± 1) nN/m y (6 ± 1) nN/m, respectivamente.
Respecto a la energía interfacial agua-gasoil, se puede estimar cercana a la energía
para aceites de alto peso molecular con agua, reportado en un rango de 33 a 38 mN/m.
Tomaremos para los cálculos un valor de 35 mN/m (Binks y Fletcher, 2001).
Podemos entonces pensar en una gota de agua sobre una superficie de PLA pero que
en lugar de estar inmersos en aire, están inmersos en gasoil. En este caso, podríamos
estimar a partir de las energía conocidas y la ecuación de Young cual sería el ángulo de
mojado del agua en el PLA, inmersos en gasoil, resultando ser de (93 ± 3)°.
Todos los resultados obtenidos se encuentran esquematizados en la figura 7.19. A partir
de esta información es posible entender lo que sucede con el material al filtrar la
emulsión. En un primer momento la malla tiene un carácter altamente hidrofóbico
gracias a los bolsillos de aire que se forman en los poros. Esto es claro si se comparan la
energía interfacial de PLA-agua y aire-agua. Sin embargo, cuando la emulsión toca la
malla, los huecos se llenan con gasoil gracias a la afinidad entre los materiales. Al mirar
el ángulo de contacto de una gota de agua sobre la malla embebida en gasoil se
encontró que este valor era mucho menor al caso de la malla seca. Ahora la interface
sobre la que se para la gota de agua está formada por PLA y gasoil y no por PLA y aire.
La energía interfacial agua-gasoil es un 50% más baja que la energía interfacial agua-
aire, con lo que este resultado es esperable. Más aun, al remover el gasoil de los poros y
secar la malla, esta recupera su carácter hidrofóbico.
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 169
Laura Gabriela Ribba
Fig. 7.19: Energías interfaciales y ángulos de contactos obtenidos para las distintas configuraciones
estudiadas.
PLA
AIRE
AGUA
𝛾𝑃𝐿𝐴−𝑎𝑔𝑢𝑎 = 8𝑚𝑁/𝑚
𝛾𝑃𝐿𝐴−𝑎𝑖𝑟𝑒 = 36𝑚𝑁/𝑚
𝛾𝑎𝑔𝑢𝑎−𝑎𝑖𝑟𝑒 = 72𝑚𝑁/𝑚
67°
AIRE
GASOIL
𝛾𝑔𝑎𝑠𝑜𝑖𝑙−𝑎𝑖𝑟𝑒 = 35𝑚𝑁/𝑚
𝛾𝑃𝐿𝐴−𝑎𝑖𝑟𝑒 = 36𝑚𝑁/𝑚
PLA
𝛾𝑃𝐿𝐴−𝑔𝑎𝑠𝑜𝑖𝑙 = 6𝑚𝑁/𝑚
32°
PLA
GASOIL
AGUA
𝛾𝑃𝐿𝐴−𝑎𝑔𝑢𝑎 = 8𝑚𝑁/𝑚
𝛾𝑃𝐿𝐴−𝑎𝑖𝑟𝑒 = 36𝑚𝑁/𝑚
𝛾𝑎𝑔𝑢𝑎−𝑔𝑎𝑠𝑜𝑖𝑙 = 35𝑚𝑁
/𝑚
93°
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 170
Laura Gabriela Ribba
Sin embargo para estudiar que sucede con las microgotas de agua en la emulsión al
tocar las fibras de PLA es necesario estudiar un sistema PLA-Agua-Gasoil. Cabe destacar
que las gotas de agua emulsionadas en el gasoil son en principio del mismo orden que
las fibras o menores en tamaño y por esa razón se puede pensar como un sistema
continuo y ya no como el sistema rugoso. Al realizar esta estimación se encontró que el
ángulo de contacto del agua en la fibra sería de alrededor de 90°, mostrando una
afinidad mucho menor que en el caso gasoil-PLA. Este sería el principal mecanismo por
el que la malla retiene el agua contenida en la emulsión. La baja afinidad del agua con
las fibras no permite que estas fluyan fácilmente a través de la malla, como si lo hace el
gasoil. Así, parte del agua contenida en la emulsión se quedaría atrapada en la columna
de arriba y parte quedaría atrapada en los huecos de la malla.
Una manera de comprobar esto sería gravimétricamente. Con este fin se hicieron pasar
por dos mallas de iguales dimensiones (área del filtro) 750 mL de gasoil puro y de
emulsión. Se pesaron las membranas antes y después de ser utilizadas encontrando que,
mientras que la malla que pasó solo gasoil ganó (0,1065 ± 0,0002) g, lo que equivale a
un 251,8% de la masa inicial; la malla por la que paso emulsión ganó (0,1201 ± 0,0002) g,
absorbiendo una masa que representa un 300,3% de la masa inicial de la membrana.
Esto indicaría que se tiene aproximadamente un 48,5% (del peso inicial de la malla) de
masa de agua retenida. Esta agua retenida en la membrana podría estar cambiando
la velocidad a la que la emulsión permea a través de la malla.
2.5. Caudal en función del tiempo y del volumen permeado
Con el fin de estudiar la evolución del caudal que atravesaba la malla a medida que se
utiliza, se midió el volumen permeado en función del tiempo mientras se pasaron 750 mL
de emulsión al 0,1% y de gasoil puro, manteniendo siempre la presión constante. Los
resultados obtenidos del volumen y del caudal en función del tiempo se muestran en las
figuras 7.20(a) y 7.20(b).
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 171
Laura Gabriela Ribba
Fig. 7.20: (a) Volumen permeado en función del tiempo para la emulsión y para el gasoil puro. (b)
Caudal en función del tiempo.
Si bien puede verse que en un comienzo hay una marcada diferencia en el caudal,
siendo éste mucho más lento en el caso de la emulsión, ambos van bajando y
fuertemente. Claramente la velocidad promedio a la que ambos líquidos permean es
completamente diferente ya que los 750 mL de gasoil logran pasar en 30 minutos,
mientras que los 750 mL de emulsión tardan 83 minutos(la malla en ambos casos fue de
(4,0 ± 0,1) cm de diámetro y (0,14 ± 0,03) mm de espesor inicial). Resulta interesante
entonces estudiar cómo cambia el caudal con el volumen de líquido que atravesó la
membrana. Dicha grafica se observa en la figura 7.21.
Fig. 7.21: Caudal en función del volumen permeado.
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 172
Laura Gabriela Ribba
Como puede verse, las tendencias son similares, sugiriendo que la disminución en el
caudal no es un efecto puramente del agua presente en la emulsión, sino un cambio
propio del mallado respecto al gasoil, en forma similar a lo que sucedía en el caso de las
mallas de PVA al permear agua pura, en donde el efecto de hinchamiento cambia la
superficie. Al igual que en ese caso, las mallas de PLA que son blancas por un efecto de
dispersión de la luz se vuelven transparentes al permear apenar 50 mL de gasoil,
indicando que la superficie del material cambió y que se parece más a un continuo
disminuyendo el efecto de dispersión de luz continuo disminuyendo el efecto de
dispersión de luz, como se muestra en la figura 7.22.
Figura 7.22:(a) Mallado electroestirado de PLA seco; (b) Mallado electroestirado de PLA mojado con
gasoil, al volverse transparente deja ver la imagen detrás de él.
2.6. Conclusiones y perspectivas futuras
La membrana desarrollada por la técnica de electroestirado permitió filtrar emulsiones
de agua en gasoil de una concentración tan baja como 0,1%. Inicialmente su
rendimiento fue de un 98%. Si bien con el uso se pierde calidad de filtrado, la membrana
sigue siendo efectiva para retener entre un 30% y un 40% del agua contenida en la
emulsión.
MALLADO DE PLA SECO
MALLADO DE PLAMOJADO CON GASOIL
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 173
Laura Gabriela Ribba
Este resultado es tecnológicamente relevante y demuestra la importancia de este tipo
de estructuras. Si bien se realizaron estudios preliminares que permiten comprender a
grandes rasgos el mecanismo de acción por el cual la membrana funciona, es necesario
realizar un estudio más profundo para comprender fisicoquímicamente los procesos a fin
de mejorar el rendimiento de la membrana.
3. Mallados de PVA-PLA como parches para el
tratamiento de heridas
3.1. Introducción
Una de las aplicaciones particulares para las que se ha propuesto utilizar mallados
obtenidos por la técnica de electroestirado en el campo biomédico es en el tratamiento
de heridas (Shanmugam y Sundaramoorthy, 2015). Con el fin de actuar como un sistema
de vendaje de heridas eficaz, el material desarrollado debe cumplir ciertos requisitos
tales como: actuar como una barrera a los microorganismos, permitir el intercambio
gaseoso y mantener un ambiente húmedo en la interfaz de la herida. También debe ser
no tóxico, no alergénico y no adherente (Aldana et al, 2012). En los últimos años se han
desarrollado innovadores sistemas de vendaje de heridas mediante la síntesis y
modificación de materiales biocompatibles para cumplir con las especificaciones
requeridas. Aldana et al (2012) propusieron una película bifásica asimétrica como un
apósito para heridas especialmente diseñado para absorber los exudados de la herida
en la capa hidrofílica, así como para controlar la pérdida de agua en la capa
hidrofóbica. Los autores prepararon películas de quitosano dendronizadas en una cara
mediante la reacción entre el biopolímero reticulado y el dendrónweisocianato.
Las mallas electroestiradas de PLA han sido ampliamente investigadas debido a su
biocompatibilidad y la flexibilidad que ofrecen en términos de perfiles de degradación,
siendo uno de los biomateriales más atractivos actualmente utilizados en aplicaciones
biomédicas [7 - 8]. En particular, han sido propuestos como sistemas de vendaje de
heridas por varios autores, ya sea solos o en mezcla con otros polímeros o agentes
bactericidas [9 - 10]. Sin embargo, la morfología de las mallas conduce a un incremento
en la hidrofobicidad del material, causando una citocompatibilidad pobre en
comparación con las películas continuas de PLA y por lo tanto ineficiencia en la
construcción de una interfaz amistosa con células v ivas. Por otra parte, se sabe que
existe una fuerte adhesión de microorganismos patógenos en las mallas de PLA debido
a la alta hidrofobicidad de este material [11]. En este contexto, las mallas bifásicas PLA-
PVA desarrolladas en el capítulo 6 de esta tesis serían un candidato ideal para esta
aplicación.
En la siguiente sección se muestran los resultados de pruebas de citocompatibilidad
realizadas a las muestras mostrando resultados prometedores. Quedan pendientes las
pruebas de cicatrización de heridas en animales a ser realizadas en un futuro.
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 174
Laura Gabriela Ribba
3.2. Ensayos de viabilidad celular
La v iabilidad celular se examinó mediante ensayos que permitieron determinar el
número de células v ivas y muertas en una muestra de material luego de ser sembrado.
Las membranas de electroestirado modificadas y sin modificar se cortaron en cuadrados
de 2 cm x 2 cm y sobre ellas se sembraron fibroblastos T10. Las mismas se mantuvieron a
37 °C durante 24 hs en una atmosfera de aire con un 5% de CO2 y un 95% de humedad
relativa, y a continuación se lavaron con PBS. Con el fin de teñir las células v ivas y
muertas sobre las mallas, las mismas se incubaron en calceína-AM 2 mM (tinción de
células v ivas) y 4 mM EthD-1 (tinción de células muertas) en PBS durante 30 min a
temperatura ambiente. Las muestras se lavaron nuevamente con PBS y se observaron
utilizando un microscopio confocal Leica DMIRE2 con un escáner TCS SP2 (Leica
Microsystems, Manheim / Wetzlar, Alemania) a una excitación de 495 nm y emisión de
515 nm. Estos estudios se realizaron en colaboración con la Universidad de Santiago de
Chile.
La figura 7.23 muestra la morfología de las células en un film de control (a), el mallado
de PLA sin modificar (b) y el mallado de PLA modificado con PVA (c). Como film de
control se utilizó una placa de v idrio recubierta con lisina, altamente compatible con la
v ida celular. En verde se observan las células v ivas mientras que en rojo se ven las células
muertas.
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 175
Laura Gabriela Ribba
Fig. 7.23: Morfología de las células en (a): un film de control), (b) el mallado de PLA sin modificar y el
(c) mallado de PLA modificado con PVA.
Como puede verse, mientras que en la muestra de control hay una gran población de
células v ivas, el mallado de PLA sin modificar posee una población mucho menor y
aparece una gran cantidad de puntos rojos (células muertas). Al estudiar el mallado
modificado se observa que el número de células v ivas aumenta considerablemente, por
lo que es posible atribuir la muerte celular a la fuerte hidrofobicidad del material sin
modificar.
Con el fin de realizar un estudio cuantitativo, a partir de las imágenes obtenidas se realizó
un histograma mostrando el porcentaje total de células v ivas y muertas para cada caso
(Figura 7.24).
a) b)
c)
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 176
Laura Gabriela Ribba
Fig. 7.24: Porcentaje de células vivas/muertas para una placa de control, el mallado de PLA sin
modificar y el mallado de PLA modificado con PVA.
El aumento de hidrofilicidad logrado gracias a la modificación propuesta claramente
aumenta la v iabilidad celular en las muestras, demostrando que la modificación es
exitosa para aumentar la biocompatibilidad del material, y por ende aumentar sus
potenciales aplicaciones en el campo biomédico.
3.3. Conclusiones y perspectivas futuras
El cambio en la mojabilidad de los mallados logrado mediante una metodología simple,
económica y amigable con el medio ambiente, mejoró notablemente la v iabilidad
celular en ellos. Esta mejora amplía fuertemente el rango de aplicaciones de los
mallados, en particular en el área biomédica.
Con el fin de determinar la posibilidad de uso de estos materiales como parches para el
tratamiento de heridas se están empezando a realizar ensayos en animales en
colaboración con la Universidad de Santiago de Chile y ensayos de permeación a vapor
de agua y aire.
4. Referencias
Aldana, A. A., Toselli, R., Strumia, M. C., &Martinelli, M. (2012). Chitosan films modified
selectively on one side with dendritic molecules. Journal of Materials Chemistry, 22(42),
22670-22677.
0
20
40
60
80
100
120
Control PLA PLA-PVA
PO
RC
EN
TA
JE D
E C
ELU
LAS
VIV
AS
/MU
ER
TA
S (%
)
Vivas Muertas
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 177
Laura Gabriela Ribba
Alhosseini, S. N., Moztarzadeh, F., Mozafari, M., Asgari, S., Dodel, M., Samadikuchaksaraei,
A., Kargozar, S.&Jalali, N. (2012). Synthesis and characterization of electrospun polyv inyl
alcohol nanofibrous scaffolds modified by blending with chitosan for neural tissue
engineering. International journal of nanomedicine, 7, 25.
Barhate R, Loong CK, Ramakrishna S: Preparación y caracterización de medios filtrantes
nanofibras. J MembrSci 2006, 283: 209 - 218.
Binks, B. P., & Fletcher, P. D. I . (2001). Particles adsorbed at the oil− water interface: A
theoretical comparison between spheres of uniform wettability and “Janus” particles.
Langmuir, 17(16), 4708-4710.
Cassie, A. B. D. (1948). Contact angles. Discussions of the Faraday Society, 3, 11-16.
Feng, L., Zhang, Z., Mai, Z., Ma, Y., Liu, B., Jiang, L., & Zhu, D. (2004). A super‐hydrophobic
and super‐oleophilic coating mesh film for the separation of oil and water.
AngewandteChemie International Edition, 43(15), 2012-2014.
Girifalco, L. A., & Good, R. J. (1957). A theory for the estimation of surface and interfacial
energies. I . Derivation and application to interfacial tension. The Journal of Physical
Chemistry, 61(7), 904-909.
Gopal R, Kaur S, Feng CY, Chan C, Krishna S, Tabe S, Matsuura T: Membranas de
polisulfonananofibrosas de electrospun como pre-filtros. J MembrSci 2007, 289: 210-219.
Gopal R, Kaur S, Ma Z, Chan C, Ramakrishna S, Matsuura T: membrana de filtración
nanofibra de Electrospun. J, MembrSci 2006, 281: 581-586.
Jańczuk, B., & Białlopiotrowicz, T. (1989). Surface free-energy components of liquids and
low energy solids and contact angles. Journal of Colloid and Interface Science, 127(1),
189-204.
Jannesari, M., Varshosaz, J., Morshed, M., &Zamani, M. (2011). Composite poly (v inyl
alcohol)/poly (v inyl acetate) electrospun nanofibrous mats as a novel wound dressing
matrix for controlled release of drugs. Int J Nanomedicine, 6, 993-1003.
Koshkin, N. I ., Shirkévich, M. G. (1975). Manual de Física elemental. Editorial: MIR, Moscú.
Lin, X., Choi, M., Heo, J., Jeong, H., Park, S., & Hong, J. (2017). Cobweb-Inspired
Superhydrophobic Multiscaled Gating Membrane with Embedded Network Structure for
Robust Water-in-Oil Emulsion Separation. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 5(4),
3448-3455.
Shanmugam, K., &Sundaramoorthy, S. (2015). Development and characterization of an
electrospun mat from Eri silk fibroin and PLA blends for wound dressing application. RSC
Advances, 5(40), 31352-31364.
Wenzel, R. N. (1936). Resistance of solid surfaces to wetting by water. Industrial &
Engineering Chemistry, 28(8), 988-994.
Capítulo 7: Aplicaciones de los materiales desarrollados 178
Laura Gabriela Ribba
Zeng, X., Qian, L., Yuan, X., Zhou, C., Li, Z., Cheng, J., ... & Wen, X. (2017). Inspired by
Stenocara Beetles: From Water Collection to High-Efficiency Water-in-Oil Emulsion
Separation. ACS nano, 11(1), 760–769.
Laura Gabriela Ribba
En el desarrollo de esta tesis se demostró la potencialidad de la técnica de electroestirado
para la fabricación de membranas nano/micro estructuradas a partir de polímeros
biodegradables tanto de grado analítico como comercial. Se demostró su potencial
aplicación en diferentes áreas. En particular en el área biomédica, en el de tratamiento de
aguas y en la separación de emulsiones de agua en hidrocarburos.
Esta tesis permitió el desarrollo de dos equipos de electroestirado únicos en el ámbito de la
UBA, y unos de los pocos disponibles en el país, otorgando a la universidad la posibilidad de
trabajar en tecnología de punta, escalable actualmente para su aplicación industrial. En un
caso, con el fin de obtener membranas de ácido poliláctico (PLA), se modificó el sistema
de inyección y el colector de un equipo preexistente mejorando la homogeneidad espacial
y repetitiv idad de las muestras. En el otro, se fabricó un nuevo equipo capaz de electroestirar
soluciones más conductivas, logrando obtener mallados de alcohol poliv inílico (PVA). Este
tipo de material no se había podido electroestirar con el equipo con el que se contaba en
el laboratorio prev iamente debido a la potencia involucrada.
Se desarrollaron eficientemente mallados tanto de PLA de grado analítico, como de dos
tipos de PVA, uno de grado analítico (de alto costo) y uno de grado comercial (de mucho
menor costo). La repetitiv idad, homogeneidad y morfología de los mallados obtenidos a
partir del polímero comercial, aportan al desarrollo de un posible producto comercial
aplicando esta tecnología.
Se demostró que las propiedades fisicoquímicas de las soluciones, en particular la viscosidad
y la conductiv idad, son determinantes en la morfología de las fibras, encontrándose que el
parámetro más relevante es la conductiv idad. Por otro lado se demostró que los parámetros
del proceso, como el voltaje aplicado, la velocidad de inyección y la distancia inyector-
colector, determinan la morfología de la malla. En particular, para cada una de las
soluciones poliméricas estudiadas existe un rango de parámetros críticos para los cuales es
posible obtener fibras homogéneas y fuera de ellos se obtienen estructuras del tipo fibras
con gotas, solo gotas o nada.
Se demostró que los mallados de PLA soportan deformaciones a rotura 4 veces mayores que
las de un film continuo de espesor similar como consecuencia de la nanoestructura de los
mismos. EL mallado mantiene las mismas fases cristalinas que el film continuo pero muestra
un incremento en la cristalinidad nuevamente como consecuencia del proceso de
electroestirado.
Capítulo 8: Conclusiones
Capítulo 8: Conclusiones 180
Laura Gabriela Ribba
En el caso de los mallados de PVA, la comparación de sus propiedades con los films
continuos no fue posible, ya que no se pudo eliminar completamente el agua residual de
estos últimos.
Se fabricaron exitosamente mallados de materiales compuestos tanto de PLA (PLA con un
colorante y nanotubos de carbono) como de PVA (PVA con nitrato de cinc) y se los
comparo con los mismos compuestos fabricados como films continuos. Se encontró que así
como en varios casos la nanoestructura del material lleva la obtención de propiedades
superadoras respecto del continuo, en particular en las v inculadas a efectos bactericidas,
en otros produce un detrimento o directamente anulación de propiedades conferidas por
la carga agregada, como en el caso de las propiedades ópticas o eléctricas.
Se demostró que fue posible fabricar mallados donde una de sus caras tiene una respuesta
hidrofílica y la otra hidrofóbica (mallados bicapa hidrofóbicos/hidrofílicos) empleando los
dos polímeros utilizados en esta tesis. Esto se logró a partir de la modificación de una de las
caras de una malla electroestirada de PLA con PVA. La técnica aplicada es simple, de bajo
coste y mantiene el diámetro de las fibras así como el grosor de las mallas inalteradas. Se
lograron ángulos de contacto tan bajos como (44 ± 10)° en la cara modificada mientras se
mantiene (122 ± 12)° en la superficie no modificada. Si bien se producen cambios en la
morfología de las mallas como consecuencia de la temperatura del proceso y de la
temperatura de transición v ítrea del polímero, estas modificaciones no generan cambios en
la mojabilidad como consecuencia de que la energía de superficie no presenta cambios
significativos.
Se demostró la potencialidad de los mallados desarrollados en diferentes aplicaciones. Por
un lado las mallas de PVA son eficientes para el filtrado de sistemas acuosos, reteniendo
bacterias y partículas de tamaño nanométrico. La morfología de las mismas se ve
fuertemente afectada por el paso del agua, no solo por un efecto del hinchamiento de las
fibras sino también por una compactación de la estructura a causa de la presión ejercida.
Por otro lado los mallados de PLA resultaron satisfactorios en la separación de emulsiones de
agua en gasoil. Las mallas mostraron una pérdida de eficiencia a lo largo de su uso que está
relacionada con una perdida en la hidrofobicidad de la malla debido a la presencia de
gasoil en sus poros. Por último los mallados bicapa mostraron resultados promisorios para su
aplicación biomédica, ya que la v iabilidad celular en la capa modificada es de un 37%
mayor que en la malla original.