Superficies y Vaco 22(3) 1-5,septiembre de 2009Sociedad Mexicana
de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales1 *Autor para
correspondencia: [email protected]. MOX, un mtodo sencillo y
econmicamente viable para la obtencin de la hidrotalcita M.
Snchez-Cant*, L. M. Prez-Daz, M. E. Hernndez-Torres, D.
Cruz-Gonzlez, N. Tepale-Ochoa Facultad de Ingeniera Qumica,
Benemrita Universidad Autnoma de Puebla Av. San Claudio y 18 Sur.
Col. San Manuel, Ciudad Universitaria, C.P. 72570, Puebla, Puebla
J. Snchez-Valente Instituto Mexicano del Petrleo Eje Central Lzaro
Crdenas #152, Col. Sn. Bartolo Atepehuacan C.P. 07730, G. A.
Madero, Mxico, D.F. (Recibido: 30 de abril de 2009; Aceptado: 8 de
junio de 2009) En este trabajo se presenta un mtodo sencillo y
econmicamente viable para la produccin de la hidrotalcita. Los
slidos
sintetizadosporestenuevomtodo,denominadomezcladexidos,(MOX),secompararonconunoobtenidoporel
mtodoconvencionaldecoprecipitacin.PormediodedifraccinderayosXdepolvossecomproblaobtencindela
fase tipo hidrotalcita con cantidades despreciables de boehmita.
Adems, por adsorcin-desorcin de nitrgeno a -196C se corrobor la
similitud de las propiedades texturales de las muestras preparadas
por ambos mtodos. Palabras clave: Arcilla aninica; Hidrotalcita;
Hydrxido doble laminar
Inthisworkasimpleandeconomicalmethodfortheproductionofhydrotalciteisdisclosed.Thesolidssynthesizedby
this new method, denominated mixture of oxides ,(MOX), were
compared with one obtained by the conventional method
ofcoprecipitation.HydrotalcitewasconfirmedbyX-raypowderdiffraction;onlynegligibleamountsofboehmitewere
detected. The samples reported showed the same textural properties.
Keywords: Anionic clay; Hydrotalcite; Layered double hydroxide 1.
Introduccin Los compuestos tipo hidrotalcita (HTLCs por sus siglas
eningls),sonunaclasedearcillasaninicasquepueden
encontrarseenlanaturalezaosintetizarsefcilmenteenel
laboratorio.Suestructuraessimilaraladelabrucita,la
cualestformadaporlminasapiladasdeoctaedrosde
hidrxidodemagnesio,loscualesestncompuestosde
ionesdemagnesiocoordinadosoctadricamenteaseis
gruposhidroxilo.Enelcasodelahidrotalcita,la sustitucin parcial de
los iones Mg2+ por Al3+ proporciona a
laslminastipo-brucitacargaspositivas,lacualesse compensan con
aniones carbonato localizados en la regin
interlaminar.Laregininterlaminartambincontiene molculas de agua,
enlazadas por puentes de hidrgeno con
gruposOH-delaslminasy/oconlosaniones interlaminares.
Lafrmulageneraldeloscompuestosdeltipo hidrotalcita es la siguiente:
[M2+1-x M3+x (OH)2] An-x/n mH2O(1)
dondeM2+=Mg2+,Ni2+,etc.;M3+=Al3+,Fe3+,etc.;An-= [CO3]2-, NO3-, Cl-,
etc.[1] Debidoa quelacalcinacin delos HTLCsproporciona
xidosmixtos,loscualessonslidosbsicos,stoshan encontrado
aplicaciones importantes en muchas reacciones
orgnicascatalizadasporbases[2].Enlosltimosaos,
stossehanempleadocomocompositoshbridos,enla
liberacincontroladadefrmacos,agentesanticidos,
retardadoresdeflamayaditivosparaPVC,catalizadores para la
eliminacin de SOx y NOx, entre otras [3-7].
Dadalaimportanciadeloscompuestosdeltipo hidrotalcita, la preparacin
de stos compuestos a travs de
unmtodosimple,econmicoyambientalmenteamigable
esdegranimportancia.Convencionalmente,losHTLCs
sonpreparadosatravsdelacoprecipitacindenitratos,
cloruros,sulfatos,entreotros,delassalesmetlicascon
unasolucinalcalinaconcentrada.Sinembargo,este
mtodorequieredelavadosintensivosparaeliminarlos
ionesindeseables[8],locualconllevaalageneracinde
problemasdeprocesoyambientales,talescomo:1)los gradientes de pH lo
que origina que el grado de nucleacin
ycrecimientodecristalvarenatravsdela
coprecipitacin,causandounpobrecontroldelacalidad
delproductofinal,2)lasgrandescantidadesdeagua
requeridasparalapreparacindelassolucionesascomo
paraellavadodelprecipitado,3)elaguaempleadaenel lavado contiene
compuestos indeseables (nitratos, cloruros,
etc.)lacualgeneralmenteesdesechadaaldrenajesin
ningntratamientoposterior,entreotros.Aunqueseha reportado la
preparacin de arcillas aninicas empleandoSuperficies y Vaco 22(3)
1-5,septiembre de 2009Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de
Superficies y Materiales2 10 20 30 40 50 60 70o ++++||oooooo
Brucita|MgO+ Boehmita* Hidrotalcita*DCAB****Intensidad Relativa
(u.a.)2-Theta Figura 1. Patrones de difraccin de rayos X de polvos:
A) MgAl-1, B) MgAl-2, C) MgAl-3 y D) MgAl-4.
xidos/hidrxidosmetlicos[9-11],ascomodemtodos
dedispersin-precipitacinenlnea[12],stosrequirieron
periodosprolongadosdeaejamiento(desdedashasta meses), as como de
purificacin del producto final.
Porlotanto,estetrabajoreportaunmtodosencillo, econmico y
ambientalmente amigable para la preparacin
lahidrotalcita,elcualsedenominmezcladexidos, (MOX) 2. Detalles
experimentales 2.1 Preparacin de las muestras
Seprepararoncuatromuestras,unaporelmtodode
coprecipitacin(MgAl-1)ytresmsporelmtodoMOX(MgAl-2,MgAl-3yMgAl-4).Losnitratosdemagnesioy
aluminio,ascomoelcidontrico,KOHyK2CO3fueron
adquiridosalacompaaProductosQumicosMonterrey,
mientrasqueelMgOylaboehmitafueronsuministrados
porPeolesyEngelhard,respectivamente.Lamuestra
MgAl-1seprepardelasiguientemanera[8]:Se
disolvieronMg(NO3)26H2OyAl(NO3)39H2Oenagua
bidestiladamanteniendounarelacinM2+/M3+de2.8(A).
PorseparadosedisolvieronKOHyK2CO3enagua
bidestilada(B).Posteriormenteseadicionaron(A)y(B)a
unreactordevidriomanteniendounpHde9.Lamezcla
resultanteseaejpor6horasa80C.Finalmentela
muestraselav/filtrvariasvecesconaguadesionizada caliente y se sec a
100C por 12h.El compuesto MgAl-2 se prepar suspendiendo MgO en
237mLdeaguabidestilada(A).Porseparadosedisolvi
Al(NO3)39H2OenaguabidestiladaparaobtenerunpH menor a 3 (B1). Una
vez disuelto el nitrato de aluminio se adicion boehmita HiQ-10 para
alcanzar la relacin molar20 30 40 50 60 70
^^^^MgO^-Al2O3MgAl-3MgAl-2MgAl-1Intensidad Relativa
(u.a.)2-ThetaFigura2.PatronesdedifraccinderayosXdepolvosdelasmuestras
calcinadas a 500C. deseada (M2+/M3+=2.8). La mezcla se mantuvo en
agitacin vigorosa por treinta minutos (B2). La relacin H2O/slido
fue de 10. Posteriormente, el producto resultante de (A) se
agrega(B2)yseaeja80Cpor6hbajoagitacin
vigorosa(C).ElpHfinaldelamezclafuede8.68. Finalmente la muestra se
filtr y sec a 100C por 12h.
LamuestraMgAl-3sepreparsuspendiendoMgOen
500mLdeaguabidestilada(A).Porseparadose
disolvieron30mLdeHNO3al69%enH2Obidestilada
paraobtenerunpHmenora3(B1).Posteriormente,se adiciona
boehmitaHiQ-10aB1manteniendo unarelacin
molarM2+/M3+=2.8(B2).Posteriormente,elproductode
(A)seagrega(B2)yseaeja80Cpor6hbajo
agitacinvigorosa.ElpHfinaldelalechadafuede8.27. Finalmente la
muestra se filtr y sec a 100C por 12h.
ElslidoMgAl-4sepreparsiguiendoelmismo procedimiento de la muestra
MgAl-3 a excepcin de que se
eliminelusodelHNO3.ElpHfinaldelamezclafuede 11.47. 2.2
Caracterizacin de los slidos El anlisis elemental se llev a cabo
por Fluorescencia de rayosX(FRX)enunespectrmetroderayosXmarca
Siemens modelo SRS 3000.
LosslidosseanalizaronenundifractrmetroD-5000
deSiemensequipadoconunafuentederadiacinCuK
(1.5406).Lasmuestrasseanalizaronenunintervalode
2-Thetade4-70conuntamaodepasode0.03yun tiempo de paso de 0.6s.
Elreaespecfica,volumentotaldeporoydistribucin
detamaodeporoseobtuvieronapartirdelasisotermas
deN2determinadasa-196CenunequipoQuantachrome
Autosorb1C.Elreaespecficasecalculempleandola
ecuacinBETyladistribucindeltamaodeporose
determinapartirdelmtododesarrolladoporBarret, Joyner y Halenda
(BJH). Previo al anlisis, las muestras se Superficies y Vaco 22(3)
1-5,septiembre de 2009Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de
Superficies y Materiales3 Tabla 1. Composicin qumica y propiedades
texturales de la serie de muestras. MuestraFormula
DesarrolladaM2+/M3+ BET (m2/g) VP (cc/g) DPP ()
MgAl-1[Mg0.733Al0.267(OH)2](CO3)0.1340.80H2O2.741080.513190
MgAl-2[Mg0.748Al0.252(OH)2](NO3)0.252 0.59H2O2.97750.274144
MgAl-3[Mg0.747Al0.253(OH)2](NO3)0.253 0.58H2O2.95580.255174 VP
Volumen de Poro. DPP Dimetro de Poro Promedio.
degasificarona120C,hastaalcanzarunapresinresidual de 35 mm de Hg,
durante 12 horas. 3. Resultados y Discusin
Lacomposicinqumicadelasmuestrassintetizadasse
presentaenelTabla1.Sedemostrquelarelacinmolar
M2+/M3+nominal(M2+/M3+=2.8)fuesimilarala obtenida por FRX (2.74,
2.97, 2.95 y 2.90 para las muestras
MgAl-1,MgAl-2,MgAl-3yMgAl-4,respectivamente),loque
indicunabuenaincorporacindeloscationesdentrode las lminas de tipo
bructico.LaFigura1muestralospatronesdedifraccinderayos
XdelasmuestrasfrescasMgAl-1,MgAl-2,MgAl-3y MgAl-4. La muestra
MgAl-4 exhibi una mezcla de 4 fases
cristalinas,MgO,Mg(OH)2,boehmitaehidrotalcita.Este
resultadopuedeatribuirsealpHdesntesisquefuede 11.47, que es un
valor alto si se considera que el pH ptimo para la preparacin de
los HTLCs se encuentra entre 8-10
[8].Dadaslascondicionesdelsistema,elMgOse hidrolizar para formar
Mg(OH)2, como se ha reportado en
laliteratura[11],locualimpedirsutransformacin
completaenbrucita.BajolascondicionesdepH
encontradosenelsistemalaboehmitasedisociar
formandoespeciesAl(OH)4-,lascualesreaccionarncon los iones Mg2+ en
solucin, o con la superficie del MgO o
delabrucitamedianteunmecanismodedifusinpara
formarlafasehidrotalcita,aunqueenpequeas proporciones. Considerando
que an despus de 6 horas de
reaccinlafasehidrotalcitapermanecacomofase secundaria se
descartaron anlisis posteriores de la muestra MgAl-4.
LasmuestrasMgAl-1,MgAl-2yMgAl-3picos
caractersticosdelahidrotalcita(PDF89-0460).Enlas
muestrasMgAl-2yMgAl-3sedetectlapresenciade
pequeascantidadesdeboehmita,locualdemuestrael efecto del pH en la
obtencin de la fase hidrotalcita. Es de gran importancia hacer
notar que en las muestras MgAl-2 y
MgAl-3noserealizningnprocesodelavadoparala
eliminacindeimpurezasy/oelementossinreaccionar como en el caso de
laMgAl-1.Losparmetrosderedseobtuvieronasumiendouna
secuenciadeapilamiento3R;porlotanto,a=2d110y
c=3d003,dondecesladistanciainterlaminarlacualesta
reguladaporelcontenidodeaguajuntoconlacantidad,
tamao,orientacinycargadelaninlocalizadoenla
regininterlaminar;aesladistanciapromedioentrelos
cationesdentrodelaslminasdetipobructico[13].Los
tamaosdecristalsecalcularonapartirdelaecuacinde Scherrer L=0.9/cos,
donde L es el tamao del cristalito, la longitud de onda de los
rayos X, el ensanchamiento
delalneayelngulodeBragg[14].Losresultadosse reportan en la tabla 2.
Se encontraron valores altos de a en las muestras
MgAl-2yMgAl-3(3.083y3.090,respectivamente).En
general,paramuestrasconrelacionesmolaresM2+/M3+
alrededorde3seesperanvaloresdea~3.054[6].En este sentido, los
valores observados corresponden ms a los esperados parauna muestra
con relacin molar M2+/M3+ de 5 [15],lo que indica una deficiencia
de aluminio dentro de lared,locualpuedeexplicarseporlapresenciade
boehmita sin reaccionar.La diferencia entre el parmetro de red c
entre la muestra preparada por coprecipitacin (MgAl-1) y las
obtenidas por elmtodoMOX(MgAl-2yMgAl-3),sedebi principalmente a la
presencia de aniones carbonato
(MgAl-1)ynitrato(MgAl-2yMgAl-3)enlaregininterlaminar [16]. Todas
las muestras exhibieron cristales que crecieron
preferencialmentesobreelplano(110)quesobreel(003), (ver tabla 2).
La Figura 2 presenta los patrones de difraccin de rayos
Xdelasmuestrascalcinadasa500C,dondesedetect MgO (PDF 04-0829), como
fase cristalina principal aunque
tambinsedetectlapresenciadetrazasde-almina
(PDF50-0741)comofasesecundariaenlasmuestras MgAl-2 y MgAl-3.
Enestesentido,lafasetipohidrotalcitaesestablehasta
temperaturasdealrededorde380C.Alincrementarla
temperaturalaestructuracolapsaobtenindoseunslido
amorfoelcual,alseguiraumentandolatemperatura (alrededor de 400C),
se observa una segregacin de fases,
predominandolaestructuradelxidoqueseencuentraen
mayorproporcin,porejemplo,enelcasodelaMgAlse obtendr el MgO.
Posteriormente a temperaturas mayores a
900C,sehaidentificadolacoexistenciadelMgOydela espinela MgAl2O4
[17-19]. Laformacindelafase-Al2O3seformposiblemente
porelhechodequelosslidospresentaroncantidades
apreciablesdeboehmitasinreaccionar,lacualse transform en -Al2O3
mediante el siguiente mecanismo de descomposicin [20]. Superficies
y Vaco 22(3) 1-5,septiembre de 2009Sociedad Mexicana de Ciencia y
Tecnologa de Superficies y Materiales4 Tabla 2. Parmetros de red y
tamaos de cristal de las hidrotalcitas frescas y calcinadas.
Muestraa, ()*c, ()*L003, ()*L110, ()*a, ()L200, ()
MgAl-13.05123.0022063164.20458 MgAl-23.08323.8751422074.20065
MgAl-33.09024.0961442514.19984 * Hidrotalcita MgO 3 21200C3 21050C3
2600C3 2450CO Al - O Al O Al O Al (AlOOH) Boehmita
Elparmetroasecalculapartirdelafrmuladel
espaciamientointerlaminarparaelsistemacristalino cbico en el plano
200. ( )2 2 22 2hkll + k + ha1=d1,(2) 200d 2 = a (3)
Losvaloresdelosparmetrosderedaseencontraron
entre4.199y4.204paralaMgAl-3ylaMgAl-1, respectivamente. Es
importante notar que a pesar de que las
muestrasprecursorasposeendiferentestamaosdecristal
(verTabla2),losproductosdecalcinacinpresentaron tamaos de cristal
semejantes (entre 58 y 84 ). La Tabla 1 muestra el rea especfica,
volumen de poro y dimetrodeporopromediodelasHTLCssecadasa
100C.Trombettaetal.[21]reportaronunvalorde96 m2/g para la
hidrotalcita MgAl secada a 90C, el cual es un valor cercano a los
obtenidos en este trabajo (108, 75 y 58
m2/gparalasmuestrasMgAl-1,MgAl-2yMgAl-3, respectivamente). Al
comparar los volmenes de poro de la MgAl-1 con las preparadas por
el mtodo MOX se apreci questasltimasposeanvolmenesdeporomenores
(0.513,0.274y0.255cc/gparalasmuestrasMgAl-1,
MgAl-2yMgAl-3,respectivamente).Enprincipio,a
100Csellevaacabolaeliminacindelaguasuperficial,
porloqueladiferenciaentrelamuestrapreparadapor coprecipitacin y las
MOX podra deberse a que la primera
contieneunamayorcantidaddeaguaenlaregin
interlaminaroqueelaguasuperficialseencuentrams fuertemente enlazada
que los compuestos preparados por el mtodo MOX. Otra explicacin
plausible sera la presencia
deporosenformadebotelladetinta(ink-bottlepores).
Enestosporoslacondensacinserealizaencadaseccin
delapresinrelativa,perolaevaporacindelcuerpodel
poronopuedellevarseacabomientrasquelabocadel poro permanezca llena
[22], por lo que el agua presente en estos poros puede quedar
ocluida, y por ende, disminuir el volumen de stos.
DeacuerdoalaTabla1,seobtuvoundimetro
promediodeporosentre144y190.Enestesentido,se ha atribuido que los
defectos de apilamiento de las lminas,
juntoconlosmecanismosdeagregacindelasmismas, asociados con el
contenido de agua entre partculas y en los
poros,contribuyenalamesoporosidadtotalobservada,en
dondesuabundanciarelativadeterminarnelintervaloy uniformidad de la
distribucin de los poros [23]. Por lo que
lasdiferenciasentrelasmuestraspuedenexplicarseen estos trminos. 4.
Conclusiones Enelpresentetrabajoserealizlasntesisdecuatro
materiales,unoporcoprecipitacinytresporelmtodo
denominadomezcladexidos,elcualesunmtodo
sencilloyeconmicamenteviable.Parastoseemplearon
reactivoseconmicosy/osalesprecursorasfcilmente removibles,
suprimiendo de esta manera el uso de las sales
demetalesalcalinoscomoagentesprecipitantes,
eliminandoaslosproblemasycostosdepurificacin
asociadosconlapreparacinconvencionaldeestos materiales.Elefecto
delpH sobrela purezadelosslidos
finalesfueevidente,yaqueenlamuestradondenose realiz dicho ajuste se
observ por DRX la mezcla de hasta cuatro fases cristalinas. A su
vez, el anlisis textural revel
similitudesentrelasmuestraspreparadasporambos mtodos. Se comprob
que los materiales preparados por el
mtodoMOXexhibieroncaractersticasestructurales, qumicas y texturales
similares a la de la muestra preparada
porelmtodoconvencionaldecoprecipitacin,locual promovera que las
aplicaciones mencionadas desarrolladas hasta ahora a nivel
laboratorio sean susceptibles de llegar a un escalamiento y, de
esta manera, a una aplicacin exitosa a nivel industrial.
Agradecimientos AgradecemosalInstitutoMexicanodelPetrleoyala
Benemrita Universidad Autnoma de Puebla por el apoyo otorgado.
Superficies y Vaco 22(3) 1-5,septiembre de 2009Sociedad Mexicana de
Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales5 Referencias
[1].J.S.Valente,F.Figueras,M.Gravelle,P.Kumbhar,J. Lpez,J. P.
Besse, J. Catal. 189, 370(2000).[2].F. Figueras, Topics in
Catalysis, 29, 189(2004).
[3].X.Duan,D.G.Evans,inLayeredDoubleHydroxides,
Struc.&Bonding,119,(Springer-Verlag,BerlinHeidelberg, 2006).
[4].E. Gardner, K. M. Huntoon, T. J. Pinnavaia, Adv. Mater. 16, 13
(2001). [5].Y. Sun, Y. Xia, Science, 298, 2176(2002).
[6].M.Cantu,E.Lopez-Salinas,R.Montiel,J.S.Valente, Environ. Sci.
Technol. 39, 9715(2005).
[7].B.M.Choudary,M.L.Kantam,A.Rahman,Ch.VReddy, K. K. Rao, Angew.
Chem. Int. Ed. 40, 763(2001).
[8].F.Cavani,F.Trifiro,A.Vaccari,Catal.Today11, 173(1991). [9].R.
C. Turner, J. E. Brydon, Science 136, 1052(1962). [10]. G. Mascolo,
O.Marino, Miner. Mag. 43, 619(1980). [11]. Z. P. Xu, G. Q. Lu,
Chem. Mater. 17, 1055(2005). [12]. S. Abell, J. Prez-Ramrez; Adv.
Mater. 18, 2436(2006). [13]. M. C. Gastuche, G. Brown, M. M.
Mortland, Clay Miner. 7, 177 (1967).[14]. L.V. Azroff, M. J.
Buerger, in The powder method in X-ray Crystallography, (New York,
McGraw-Hill, (1958). [15].
M.Bellotto,B.Rebours,O.Clause,J.Lynch,D.Bazin,E. Elkam, J. Phys.
Chem. 100, 8527 (1996). [16].
ManuelSnchez-Cant;DisertacinDoctoral,Instituto Mexicano del
Petrleo, Noviembre 2007. [17]. E.Kanezaki, Solid State Ionics, 106,
279 (1998). [18]. S. Miyata, Clays and Clay Minerals, 28, 50
(1980).[19]. W.Yang,Y.Kim,P.K.T.Liu,M.Sahimi,T.T.Tsotsis, Chemical
Engineering Science, 57, 2945(2002).[20].
B.Kasprzyk-Hordern,Adv.ColloidInterfaceSci.110,19 (2004). [21].
M.Trombetta,G.Ramis,G.Busca,B.Montanari,A. Vaccari, Langmuir 13,
4628 (1997). [22]. F.Rouquerol,J.Rouquerol,K.Sing,inAdsorptionby
PowdersandPorousSolids.Principles,Methodologyand Applications,
(Academic Press, 1999). [23]. S. Yun, T. J. Pinnavaia, Chem.
Mater., 7, 348 (1995).
