CONTENIDO MDULO TERMODINMICA AVANZADA INTRODUCCIN UNIDAD 1. FUNDAMENTOS DE TERMODINMICA CLSICA CAPTULO 1. CONCEPTOS BSICOS LECCIN 1. DEFINICIN DE SISTEMA Y TIPOS DE SISTEMA LECCIN 2. DESCRIPCIN MACROSCPICA DEL ESTADO DE UN SISTEMA LECCIN 3. EQUILIBRIO Y TIPOS DE EQUILIBRIO. LECCIN 4. GRADOS DE LIBERTAD LECCIN 5. PROCESOS Y TIPOS DE PROCESOS CAPTULO 2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA Y TERMOQUMICA LECCIN 6. LEY CERO DE LA TERMODINMICA LECCIN 7. TERMOMETRA Y ESCALAS EMPRICAS DE TEMPERATURA LECCIN 8. TRABAJO, ENERGA, CALOR Y PRIMERA LEY LECCIN 9. CAPACIDADES CALORFICAS, SISTEMAS ABIERTOS LECCIN 10. TERMOQUMICA CAPTULO 3. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA LECCIN 11. SEGUNDA LEY Y CONCEPTO DE EFICIENCIA LECCIN 12. TEOREMA DE CARNOT Y MQUINA DE CARNOT LECCIN 13. ESCALA TERMODINMICA DE TEMPERATURA LECCIN 14. ENTROPA, IRREVERSIBILIDAD Y CAMBIOS EN UN GAS IDEAL LECCIN 15. VARIACIN DE LA ENTROPA CON TEMPERATURA, PRESIN Y VOLMEN UNIDAD 2. FUNDAMENTOS DE FISICOQUMICA CAPTULO 4. POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO DE FASES, PARTE 1 LECIN 16. TRABAJO Y ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ LECCIN 17. ENERGA LIBRE DE GIBS LECCIN 18. CONDICIONES DE EQUILIBRIO LECCIN 19. PROPIEDADES MOLARES PARCIALES Y POTENCIAL QUMICO LECCIN 20. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE CAPTULO 5. EQUILIBRIO DE FASES, PARTE 2, FUGACIDAD Y ACTIVIDAD LECCIN 21. EQUILIBRIO DE FASES EN UN SISTEMA CON MS DE UN LECCIN 22. CONCEPTOS DE FUGACIDAD Y ACTIVIDAD COMPONENTE LECCIN 23. FUGACIDAD Y ACTIVIDAD EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE LECCIN 24. FUGACIDAD Y ACTIVIDAD EN SISTEMAS DE MS DE UN COMPONENTE LECCIN 25. APLICACIONES DE LOS CONCEPTOS DE FUGACIDAD Y ACTIVIDAD CAPTULO 6. EQUILIBRIO QUMICO LECCIN 26. CONSTANTE DE EQUILIBRIO LECCIN 27. EQUILIBRIO EN SISTEMAS GASEOSOS HOMOGNEOS LECCIN 28. EQUILIBRIO EN SOLUCIN LQUIDA HOMOGNEA LECCIN 29. EQUILIBRIO QUMICO EN SISTEMAS HETEROGNEOS LECCIN 30. VARIACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA PRESIN Y LA TEMPERATURA.

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INTRODUCCIN Es indiscutible la utilidad que tiene la termodinmica en la ingeniera y en las ciencias. El estudio de sus leyes nos lleva a fortalecer un anlisis crtico y deductivo, proporcionndonos una herramienta importante para comprender los procesos de interconversin de la energa y predecir la espontaneidad o no de estos. Las leyes cero, primera y segunda, deducidas como fruto de la experiencia, nos revelan un sinnmero de posibilidades de inters prctico y terico a aquellos interesados en esta fascinante rama de la ciencia. El presente documento, fruto de la recopilacin de varios textos de termodinmica, intenta proporcionar un camino para la comprensin de algunos tpicos relacionados con la termodinmica que sern de gran utilidad para aquellos interesados en la ingeniera de los Alimentos. El plan del documento consiste en proporcionar a Usted seor lector las bases en las cuales descansa la termodinmica, considerando algunas de sus aplicaciones y dejando de esta manera un camino recto y fcil para que pueda utilizarla en otros tipos de aplicaciones, procesos. De este modo seor lector, lo invito a introducirse en el mundo de esta ciencia, a adquirir el lenguaje termodinmico y a profundizar en esta ciencia llena de posibilidades. UNIDAD 1. FUNDAMENTOS DE TERMODINMICA CLSICA

Termodinmica. De las palabras griegas calor y potencia es el estudio del calor, el trabajo, la energa y los cambios que provocan en los estados de los sistemas. En un sentido ms amplio, la termodinmica estudia las relaciones entre las propiedades macroscpicas de un sistema. La temperatura es una propiedad esencial en la termodinmica, y por eso se define a veces la termodinmica como el estudio de la relacin entre la temperatura y las propiedades macroscpicas de la materia. En el curso se estudiar la termodinmica del equilibrio, que trata con sistemas en equilibrio. (La termodinmica irreversible se ocupa de sistemas que no estn en equilibrio y de procesos de cambio.) La termodinmica del equilibrio es una ciencia macroscpica e independiente de cualquier teora sobre la estructura molecular. Estrictamente, la palabra molcula no pertenece al vocabulario de la termodinmica. La termodinmica no es aplicable a sistemas que slo contienen unas pocas molculas; un sistema debe constar de un gran nmero de molculas para que se pueda tratar termodinmicamente. En la termodinmica, a la parte macroscpica del universo, objeto de estudio se le llama sistema. A las partes del universo que pueden interaccionar con el sistema se les denomina alrededores. Por ejemplo, para estudiar la presin de vapor del agua en funcin de la temperatura, se podra poner un recipiente cerrado con agua (donde se haya eliminado el aire) en un bao a temperatura constante, y conectar un manmetro al recipiente para medir la presin (ver figura). En este caso, el sistema est compuesto por el agua lquida y el

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vapor de agua dentro del recipiente, y los alrededores son el bao a temperatura constante y el mercurio del manmetro. Un sistema abierto es aquel en el que se puede transferir materia entre el sistema y los alrededores. Un sistema cerrado es aquel en el que no es posible tal transferencia de materia. Un sistema aislado es el que no interacciona de ninguna forma con sus alrededores. Obviamente, un sistema aislado es un sistema cerrado, pero no todos los sistemas cerrados son aislados.

Por ejemplo, en la figura el sistema de agua lquida ms vapor en el recipiente sellado es un sistema cerrado (ya que no puede entrar ni salir materia), pero no aislado (pues puede calentarse o enfriarse con el bao que le rodea, y puede comprimirse o expandirse por medio del mercurio). En un sistema aislado no puede darse transferencia de materia ni de energa entre el sistema y los alrededores. En un sistema cerrado es posible transferir energa, pero no materia, entre el sistema y los alrededores. En uno abierto pueden intercambiarse tanto materia como energa. Un sistema termodinmico es abierto o cerrado y es aislado o no aislado. La mayor parte de las veces trataremos con sistemas cerrados. Un sistema puede estar separado de sus alrededores por varios tipos de paredes. (En la figura, el sistema est separado del bao por las paredes del recipiente.) Una pared puede ser rgida o no rgida (es decir, mvil). Puede ser permeable o impermeable, donde el trmino impermeable significa que no permite el paso de materia a travs. Por ltimo, una pared puede ser adiabtica o no adiabtica. En lenguaje corriente, una pared adiabtica es la que no conduce en absoluto el calor, mientras que una pared no adiabtica conduce el calor. Sin embargo, como an no se ha definido el calor, para desarrollar la termodinmica de forma lgica y correcta hay que definir las paredes adiabticas y no adiabticas sin referirse al concepto de calor. Se tienen dos sistemas separados, A y B, en los que se observa que sus propiedades permanecen constantes a lo largo del tiempo. Se ponen A y B en contacto por medio de una pared impermeable y rgida, ver figura, si no se observa cambio temporal alguno en las propiedades (por ejemplo, presiones, volmenes) de los sistemas A y B, sean cuales

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sean sus valores iniciales, la pared que separa A y B se llama adiabtica. Si, como es frecuente, se observan cambios con el tiempo en las propiedades de A y B tras ponerlos en contacto a travs de una pared rgida e impermeable, entonces esta pared es no adiabtica o trmicamente conductora. (cuando dos sistemas a diferentes temperaturas, se ponen en contacto a travs de una pared trmicamente conductora, el calor pasa del sistema ms caliente al ms fro, cambiando as las temperaturas y otras propiedades de los dos sistemas; con una pared adiabtica, cualquier diferencia de temperatura se mantiene. Como el calor y la temperatura estn todava sin definir, estas observaciones estn lgicamente fuera de lugar, pero se han incluido para aclarar las definiciones de paredes adiabticas y trmicamente conductoras.) Una pared adiabtica es una idealizacin, pero se puede conseguir aproximadamente, por ejemplo, con las paredes dobles de un vaso Dewar o de un termo, que estn separadas por un vaco casi absoluto. Un sistema rodeado por una pared rgida, impermeable y adiabtica no puede interaccionar con sus alrededores, por lo que es un sistema aislado. La termodinmica que se est estudiando solo se dedica a los sistemas en equilibrio, un sistema aislado est en equilibrio, ya que sus propiedades macroscpicas permanecen constantes en el tiempo. Un sistema no aislado est en equilibrio si sus propiedades macroscpicas permanecen constantes a lo largo del tiempo y si al suprimir el contacto con sus alrededores no hay cambio alguno en sus propiedades, cuando solo se cumple la primera condicin, el sistema est en estado estacionario. Un ejemplo de estado estacionario es una barra en contacto por un extremo con una masa grande a 50C y por el otro con otra masa similar a 40C, despus de que ha pasado un tiempo suficientemente largo, la barra de metal cumple con la primera condicin, se establece un gradiente uniforme de temperatura a lo largo de ella. Sin embargo, si se retira la barra del contacto con sus alrededores, la temperatura de sus partes cambia hasta que toda la barra adquiera una temperatura de 45C. El concepto de equilibrio puede concretarse en los tres tipos siguientes, equilibrio mecnico, cuando las fuerzas externas e internas al sistema estn equilibradas, en consecuencia no hay aceleracin del sistema, ni turbulencias en su interior, dicho de otra manera, no hay diferencias de presin; el equilibrio material o qumico se da cuando no existen reacciones qumicas y como consecuencia de las cuales se da una transferencia de materia por diferencia de concentraciones y por ltimo el equilibrio trmico se da cuando no hay diferencia de temperaturas entre el sistema y sus alrededores. El equilibrio termodinmico se da cuando se presentan simultneamente los tres tipos de equilibrio mencionados. Ya se mencion que el estado de un sistema est definido por sus propiedades termodinmicas, las ms importantes en este caso son la composicin, el volumen, la presin, la temperatura. Una propiedad termodinmica extensiva es aquella cuyo valor es igual a la suma de los valores correspondientes a diferentes partes del sistema. As, si se divide un sistema en partes, la masa del sistema es igual a la suma de las masas de cada una de las partes; la masa es una propiedad extensiva. Lo mismo pasa con el volumen. Las propiedades que no dependen de la cantidad de materia en el sistema se denominan intensivas. La densidad y la presin son ejemplos de propiedades intensivas. Al tomar una gota de agua o una piscina llena de agua, ambos sistemas tendrn la misma densidad.

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Si cada propiedad macroscpica intensiva es constante a lo largo de un sistema, ste es homogneo. Cuando un sistema no es homogneo, puede constar de una serie de partes que s lo son. Una parte homognea de un sistema se denomina fase. Por ejemplo, si el sistema consiste en un cristal de AgBr en equilibrio con una disolucin acuosa de dicha sal, el sistema tiene dos fases: el AgBr slido y la disolucin. Una fase puede constar de varias partes separadas. Por ejemplo, en un sistema formado por varios cristales de AgBr en equilibrio con una disolucin acuosa, todos los cristales son parte de la misma fase. la definicin de fase no hace referencia a slidos, lquidos o gases. Un sistema puede ser enteramente lquido (o enteramente slido) y tener ms de una fase. Por ejemplo, un sistema compuesto por los lquidos casi inmiscibles H2O y CCl4, tiene dos fases. Un sistema compuesto de los slidos diamante y grafito tiene dos fases. Un sistema formado por dos o ms fases es heterogneo. Suponga que el valor de cada propiedad termodinmica de un cierto sistema termodinmico es igual al valor de la propiedad correspondiente en un segundo sistema. Entonces se dice que los sistemas estn en el mismo estado termodinmico. El estado de un sistema termodinmico se define especificando los valores de sus propiedades termodinmicas. Sin embargo, no es necesario detallar todas las propiedades para definir el estado. Hay un nmero mnimo de ellas que determinan los valores de todas las dems. Por ejemplo, suponga que tomamos 8,66 g de H2O pura a la presin de 1 atm (atmsfera) y a 24C. Se observa que en ausencia de campos externos todas las propiedades restantes (volumen, capacidad calorfica, ndice de refraccin, etc.) estn fijadas. (Esta afirmacin ignora la posible existencia de fenmenos de superficie) Dos sistemas termodinmicos, cada uno consistente en 8,66 g de H20 a 24C y 1 atm, estn en el mismo estado termodinmico. Los experimentos muestran que en un sistema formado por una nica fase con cantidades fijas de sustancias no reactivas, la especificacin de dos propiedades termodinmicas adicionales suele ser suficiente para determinar su estado termodinmico, en el supuesto de que haya campos externos y de que los efectos de superficie sean despreciables. Un sistema termodinmico en un estado de equilibrio dado tiene un valor concreto pasa cada variable termodinmica. Por eso, estas variables se llaman tambin funciones de estado, puesto que sus valores son funcin del estado del sistema. El valor de una funcin de estado depende slo del estado actual de un sistema y no de su historia anterior. No importa si los 8,66 g de agua a 1 atm y 4 C se obtuvieron fundiendo hielo y calentando el agua, o condensando vapor y enfriando el agua.CAPTULO 1. CONCEPTOS BSICOS El objetivo de este captulo es proporcionar al lector los conceptos fundamentales para abordar las leyes termodinmicas y el estudio de los distintos tipos de procesos en cuanto a la termodinmica se refiere. Por consiguiente, recomiendo estudiarla detalladamente para un buen desarrollo de las unidades posteriores. LECCIN 1. DEFINICIN DE SISTEMA Y TIPOS DE SISTEMA En general un sistema se considera como aquella parte del universo que es escogida como objeto de estudio termodinmico. Este se encuentra delimitado por paredes o superficies lmites, reales o imaginarias, de los alrededores o resto del universo. Cuando esas paredes o superficies lmites no permiten el paso de energa y de materia decimos que el sistema es un sistema aislado. Cuando esas paredes permiten solamente el

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paso de energa pero no de materia, decimos que se trata de un sistema cerrado. Finalmente si esas paredes permiten tanto el paso de energa como de materia, hablamos de un sistema abierto. En los sistemas abiertos algunas veces suele llamarse volumen de control al sistema mismo y a las paredes que lo separan de los alrededores, superficie de control. Los sistemas pueden ser tambin homogneos, es decir aquellos que son completamente uniformes, por ejemplo: mezclas de gases, lquidos o slidos puros, soluciones slidas o soluciones lquidas. As mismo decimos que un sistema es heterogneo cuando no es completamente uniformes, como lo son, sistemas que constan de dos o ms fases, sistemas compuestos por lquidos inmiscibles o sistemas que no forman soluciones slidas. LECCIN 2. DESCRIPCIN MACROSCPICA DEL ESTADO DE UN SISTEMA Una vez hemos seleccionado el sistema el paso a seguir es describirlo, mediante propiedades fsicas adecuadas, las cuales pueden ser tanto extensivas, como intensivas. A este conjunto de propiedades que describen el sistema se denominan coordenadas termodinmicas o variables de estado. La experiencia muestra que estas variables que describen el sistema no cambian independientemente una de otra sino que por el contrario al fijar un nmero finito de ellas, las dems estarn determinadas. As cuando estas variables de estado alcanzan valores constantes, hablamos de que el sistema ha alcanzado un estado particular. Consideremos como ejemplo un mol de gas ideal: la experiencia muestra que no es necesario establecer los valores de presin, temperatura y volumen para establecer el estado del sistema ya que estas propiedades se relacionan entre s mediante la ecuacin, PV = RT ( 1 ) Donde P es la presin del gas, V es el volumen ocupado por este, T es la temperatura a la que se encuentra y R es una constante, de tal forma que conociendo dos de las variables se conoce automticamente la tercera. Este tipo de ecuaciones que relacionan variables termodinmicas se conocen como ecuaciones de estado para un sistema dado. Estas generalmente deben ser determinadas experimentalmente y en ciertas ocasiones puede ser deducidas de primeros principios mediante mtodos usados en otras ramas de la fsica como lo es la mecnica estadstica. LECCIN 3. EQUILIBRIO Y TIPOS DE EQUILIBRIO Un sistema se encuentra en equilibrio termodinmico cuando las coordenadas termodinmicas que describen el estado termodinmico son invariables con el tiempo. Este equilibrio termodinmico implica a su vez que deben existir tres tipos de equilibrio simultneamente: 1. Equilibrio trmico, esto es la temperatura debe ser la misma a travs de todo el sistema. 2. Equilibrio qumico, la composicin del sistema debe ser constante, no variar con el tiempo. 3. Equilibrio mecnico, no debe existir tendencia a cambios de presin con el tiempo, ya sea dentro del sistema o del sistema con relacin a los alrededores, sin tener en cuenta el efecto de la gravedad.

En termodinmica nos encontraremos con que algunos sistemas aunque renen las condiciones anteriores al actuar una perturbacin de cierta magnitud el sistema cambiara su posicin de equilibrio para alcanzar otra, la cual se diferencia de la primera en que la energa del sistema es menor respecto a la posicin inicial. Si el estado final es

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el estado de ms baja energa que puede ser alcanzado desde el estado inicial hablamos de que el sistema se encuentra en un equilibrio termodinmico estable y al estado inicial lo conocemos como equilibrio metaestable. Ejemplos de equilibrio metaestable podemos citar agua lquida sobreenfriada es decir agua lquida a temperaturas inferiores a 0 C, en este caso una perturbacin adecuada, agitacin por ejemplo, har que el agua se congele alcanzando un estado de equilibrio estable. En general la distincin entre ambos tipos de equilibrio radica en la energa que posee el sistema en los distintos estados de equilibrio.Dentro de un sistema tambin pueden ocurrir varios procesos, los cuales ocurren a velocidades diferentes, en este caso podemos hablar de equilibrio respecto a los procesos ms rpidos antes que el sistema alcance el equilibrio respecto a todos los procesos posibles, es decir hablamos de equilibrios parciales, por ejemplo un sistema puede alcanzar el equilibrio trmico antes de alcanzar el equilibrio qumico en un proceso de hidrogenacin cataltica de aceites, ya que las velocidades de los procesos son de diferentes ordenes de magnitud. LECCIN 4. GRADOS DE LIBERTAD Ya hemos visto que para caracterizar el estado de un sistema no es necesario fijar todas las variables de estado que describen el sistema, sino que basta fijar un nmero finito de estas ya que las dems quedarn determinadas. Al nmero mnimo de variables que son necesarias para describir el estado del sistema se conoce como grados de libertad que posee el sistema. As por ejemplo para un gas ideal, cuya ecuacin de estado esta representada por la ecuacin 1, con solo fijar dos propiedades la tercera queda automticamente determinada, por tanto un sistema compuesto por un gas ideal posee dos grados de libertad, esto es fijando presin y temperatura es posible conocer el volumen. LECCIN 5. PROCESOS Y TIPOS DE PROCESOS Cuando un sistema ha alcanzado un estado de equilibrio mediante una serie continua de cambios, decimos que el sistema ha realizado un proceso, dependiendo de la manera como se realizaron esos cambios podemos clasificar los procesos en: procesos reversibles, cuasiestticos e irreversibles. Para ilustrar esta clasificacin, consideremos como ejemplo la compresin de un gas, ver figura 1.1, el cual esta contenido en un cilindro y confinado mediante un pistn, el cual se desplaza de la posicin 1 a la posicin 2, alcanzando as el estado de equilibrio 2 del estado de equilibrio 1. Si el proceso de expansin lo realizamos infinitamente lento hablamos de un proceso cuasiesttico, pero si adems de realizarlo infinitamente lento el sistema esta en equilibrio en cualquier parte de la trayectoria, es decir consiste en una sucesin continua de estados de equilibrio, decimos que el proceso realizado es un proceso reversible. En la figura 1.1a y 1.1b estn representados grficamente estos dos tipos de procesos, el primero mediante una sucesin de puntos, y el segundo mediante una lnea continua, ya que cualquier punto sobre al misma representar un estado de equilibrio. Las caractersticas de este proceso son bien interesantes ya que si devolvemos el pistn a su estado inicial, los alrededores sern completamente restaurados. Un proceso irreversible, ser entonces un proceso en el cual el sistema una vez se remueven las fuerzas actuantes vuelve a su estado inicial sin embargo los alrededores no pueden ser restaurados. Adems este proceso se realiza a velocidades finitas y durante este el sistema no se encuentra en equilibrio, grficamente lo podemos representar como se indica en la figura 1.1c.

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CAPTULO 2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA Y TERMOQUMICA El objetivo de esta unidad es desarrollar los conceptos de temperatura, el cual es deducido mediante la ley cero de la termodinmica, al igual que comprender los conceptos de trabajo y calor y de hecho el concepto de energa. Consideremos antes de introducirnos en la primera ley de la termodinmica una serie de aspectos que dieron origen a lo que conocemos como ley cero de la termodinmica y que a su vez constituyen la base para la definicin de temperatura. Imaginmonos un sistema en equilibrio termodinmico, cuyas variables de estado son x , y ,1 1

z ..., el cual interacta con los alrededores, tal que sus variables de estado cambian y1

despus de un tiempo, que depende de las caractersticas del sistema, toman valores constantes, x , y , z ..., mientras no ocurran cambios en los alrededores. Cuando esto ocurre,2 2 2

decimos que el sistema ha alcanzado el equilibrio trmico. La velocidad con la cual el sistema alcance este tipo de equilibrio depender entonces de las paredes que lo separan de los alrededores. De esta forma cuando el tiempo en que el sistema alcanza el estado de equilibrio, es muy corto respecto al tiempo que observamos el sistema, decimos que las paredes que separan el sistema de los alrededores son paredes diatrmicas, o conductores trmicos ideales. Un ejemplo de este tipo de paredes son las construidas con metales que poseen alta conductividad trmica. Ahora si por el contrario, el tiempo en que se realiza el proceso se extiende por grandes periodos de tiempo, respecto al tiempo de observacin del sistema, decimos que las paredes del sistema son paredes adiabticas o aislantes trmicos ideales. LECCIN 6. LEY CERO DE LA TERMODINMICA Consideremos dos sistemas 1 y 2, ver figura 2.1, cuyos estados de equilibrio estn dados por las variables x11 , y11, x12 , y12..., respectivamente. Los dos sistemas estn aislados de los alrededores mediante paredes adiabticas, figura 2.1a. Si los hacemos interactuar entre s mediante una pared diatrmica, figura 2.1b, la experiencia nos muestra que al final las propiedades de los sistemas varan respecto a los valores iniciales y adems alcanzan valores fijos x21 , y21, x22 , y22..., respectivamente. En este caso los dos sistemas estn en equilibrio trmico, uno respecto al otro.

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Consideremos ahora tres sistemas interactuando, tal y como muestra la figura 2.2, el sistema 3 esta en contacto con los sistemas 1 y 2 a travs de una pared diatrmica y a su vez los sistemas 1 y 2 estn separados entre s por una pared adiabtica. Despus de un tiempo se encuentra que el sistema 1 estar en equilibrio con el sistema 3 y este a su vez este estar en equilibrio con el sistema 2, por consiguiente los sistemas 1 y dos debern estar en equilibrio trmico tambin. En general podemos expresar: Dos sistemas en equilibrio trmico con un tercer sistema, estarn tambin entre s en equilibrio trmico, este enunciado el cual es producto de la experiencia es conocido como Ley Cero de la Termodinmica. La experiencia tambin muestra que cuando dos o ms sistemas interactuando entre s mediante arreglos experimentales convenientes alcanzan el equilibrio trmico, todos ellos poseen una propiedad en comn que es igual y constante para todos, esta propiedad se conoce como temperatura (Esta propiedad no es totalmente ajena al sentido comn ya que en algunas veces decimos que una sustancia tiene ms calor o ms fri respecto a otra). LECCIN 7. TERMOMETRA Y ESCALAS EMPRICAS DE TEMPERATURA Ahora trataremos de ampliar el concepto de temperatura, no pretendiendo hacer un anlisis riguroso, pero s realizando un formalismo aceptable para luego hacer una resea de las escalas de temperatura. Consideremos en primer lugar el concepto de temperatura: Tomemos como referencia la figura 2.2. Antes de iniciar el proceso de interaccin entre ellos y considerando que todos ellos se encontraban en equilibrio trmico, podemos representar el estado de cada uno de ellos mediante las ecuaciones de estado:

donde el superndice indica el estado inicial. Una vez han alcanzado el equilibrio trmico la ley cero nos indica que existe una propiedad cuyo valor es constante para todos, ya que los valores iniciales de las variables de estado cambian respecto a los estados iniciales podemos decir que esa propiedad debe ser funcin de las dems variables del sistema, de tal forma que podemos escribir:

lo que nos dice que esa propiedad debe ser funcin de las dems variables y en equilibrio trmico adquiere un valor constante T.

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A manera de ilustracin podemos considerar un gas ideal contenido en un arreglo similar al de la figura 2.2. El estado de equilibrio de cada sistema lo podemos representar por la ecuacin de estado: f(P,V)=0 ( 2.3 ) Tal que cuando los tres sistemas interactan, y alcanzan el estado de equilibro, tenemos: f(P1,V1)=g (P2,V2)=h (P3,V3)= T1 ( 2.4 ) o mejor, P1,V1= P2,V2= P3,V3 = T1 ( 2.5 ) En un diagrama de estado podramos representar la ecuacin (2.5), tal como lo presenta la figura 2.3. En este caso todos los estados cuyos valores de las variables P y V estn sobre la lnea, poseern la misma temperatura. A esta lnea la llamamos isoterma.

ESCALAS EMPIRICAS DE TEMPERATURA

La asignacin de valores numricos a las isotermas en general obedece a la creacin de distintos tipos de escalas completamente arbitrarias y dadas por conveniencia. Estas escalas en general las podemos representar por dos tipos distintos de funciones termomtricas: una funcin que expresa una proporcionalidad dada por una relacin lineal T = ax +b ( 2.6 ) o simplemente por una proporcionalidad directa, es decir, T = Ax ( 2.7 ) donde a, b y A son parmetros experimentales que dependen de los valores de referencia escogidos y X es una propiedad termomtrica. En el caso de establecer una escala de temperatura de acuerdo a la ecuacin (2.6), se deben escoger dos puntos fijos, tal que

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donde T y T son los valores asignados a los dos puntos fijos, X y X son los valores de la1 2 1 2

propiedad termomtrica a T y T respectivamente y X es el valor de la propiedad1 2

termomtrica a cualquier temperatura T. En este tipo de escalas se toman generalmente como punto de referencia el punto de congelacin del agua, es decir la temperatura de equilibrio entre hielo y agua saturada con aire a 1 atmsfera de presin y el punto de ebullicin del agua, es decir la temperatura de equilibrio entre el vapor y el agua pura a una atmsfera de presin As en la escala Celsius el punto de congelacin T y el punto de ebullicin T se tomanc e

como: T = 100 C y T = 0 Cc e

En la escala Fahrenheit estos valores corresponden a: T = 212 F y T = 32 Fc e

Por consiguiente: 1 C = 1.8 F De esta forma podemos escribir la ecuacin (2.6): Para la escala Celsius:

y para la escala Fahrenheit:

As, en el termmetro de mercurio X corresponder a la longitud de una columna de mercurio en un tubo de vidrio; en un termmetro de gases X corresponder al volumen o a la presin del gas; en los termmetros de resistencia X corresponder al valor de la resistencia elctrica de un metal; en las termocuplas X corresponder a la diferencia de potencial cuando dos uniones permanecen a diferentes temperaturas. (Un estudio amplio sobre los distintos tipos de termmetros se encuentra en la referencia 1). Escala absoluta del gas ideal. Utilizando gases como sustancia termomtrica, X corresponder al volumen o a la presin del gas, trabajando a presin o a volumen constante respectivamente. La experiencia ha mostrado que cuando se registra la temperatura en un termmetro de gases y el gas se encuentra a presiones bajas, las lecturas son reproducibles independientemente la naturaleza del gas. Esta caracterstica permite idear una escala que es independiente de la sustancia termomtrica, esta escala se conoce como la escala absoluta del gas ideal. De este modo, s tomamos como magnitud del grado la misma de la escala centgrada y como propiedad termomtrica el volumen, podemos escribir:

o tambin,

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Donde

A T se le conoce como temperatura absoluta y en el punto de congelacin toma la forma:

Experimentalmente, realizando determinaciones con distinto gases y extrapolando los resultados a presin cero, se encuentra que el valor de la ecuacin (2.12) es 273.15; el valor extrapolado a presin cero, - 273.15, se conoce cero absoluto de temperatura. Esta escala conocida tambin como escala kelvin usa una ecuacin termomtrica de la forma de la ecuacin (2.7), es decir toma solamente un punto de calibracin, el punto triple del agua, el cual ha sido fijado por convencin en T = 273.16 K, donde K significa laPT

temperatura en la escala Kelvin. De este modo dependiendo de la propiedad termomtrica utilizada, presin o volumen del gas, la ecuacin termomtrica en la escala Kelvin ser:

As, la relacin entre la escala centgrada y la escala Kelvin, ser:

La escala absoluta relacionada con la escala Fahrenheit es la escala Rankine, las cuales se relacionan entre s mediante: T (R) = T F + 459.67 (2.18) - Escala Internacional de Temperatura. La obtencin de medidas precisas de temperatura utilizando termmetros de gases es de por s un procedimiento bastante tedioso, en este sentido el Comit Internacional de Pesas y Medidas, adopt lo que hoy conocemos como escala internacional de temperatura, la cual se basa en un nmero definido de puntos de fusin y ebullicin de sustancias puras, las cuales han sido determinadas con la mxima precisin posible en centros de investigacin de varios pases. De esta manera las temperaturas son interpoladas de acuerdo a ecuaciones termomtricas adecuadas, dependiendo de la clase de termmetros. En la tabla 1 se muestran las temperaturas de los puntos fijos, en la escala kelvin, adoptada en 1989 y revisada en 1990 por el comit Internacional de Pesas y Medidas. Tabla 2.1

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LECCIN 8. TRABAJO, ENERGA, CALOR Y PRIMERA LEY EL CONCEPTO DE TRABAJO De forma general podemos considerar el trabajo como la accin de una fuerza a travs de un desplazamiento. Matemticamente se expresa como:

Cuando la direccin del desplazamiento es la misma que la de la fuerza, la ecuacin (2.19) toma la forma:

Es decir, podemos representar el trabajo como la integral definida del producto de una propiedad intensiva y el cambio en una propiedad extensiva. En la tabla se encuentran las expresiones para distintos tipos de trabajo.

En termodinmica es imprescindible relacionar la definicin de trabajo con los conceptos termodinmico vistos anteriormente, de tal forma que cuando realizamos trabajo sobre un sistema, hemos realizado un proceso. Ilustremos esta idea mediante el siguiente ejemplo: Un objeto de masa m, nuestro sistema, sometido al campo gravitatorio de la tierra y que se encuentra en el estado inicial a una altura x , de algn punto de referencia, lo llevamos a una1

altura x , tal que x > x , estado final. Decimos entonces que el proceso de llevar el sistema2 2 1

del estado inicial al estado final, es consecuencia de haber realizado trabajo sobre el sistema. Por convencin el trabajo que realizan los alrededores sobre el sistema se considera negativo, mientras que el que realiza el sistema sobre los alrededores se considera positivo. Esto lo podemos representar mediante la figura 2.4

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TRABAJO DE EXPANSION Y COMPRESIN REVERSIBLE E IRREVERSIBLE.

Para iniciar nuestra discusin, consideremos como sistema un gas dentro de un cilindro, construido de paredes adiabticas, y confinado mediante un pistn, tal como se muestra en la figura 2.5. Adems supondremos que los efectos de la fuerza de rozamiento entre el pistn y el cilindro son despreciables respecto a los procesos que vamos a considerar. - Trabajo de expansin irreversible. De acuerdo a nuestro sistema, ver figura 2.5, el proceso de expansin se realizar al pasar del estado de equilibrio 1, cuyas variables de estado son P V , al estado de equilibrio 2,1 1

cuyas variables de estado que caracterizan el sistema son P V . En el momento en que se2 2

inicia el proceso la presin interna del gas, P , ser mayor a la presin externa, P ,int ext

ejercida por los alrededores, el pistn, es decir: P realizado durante el proceso ser entonces igual a:

int

> P ; por consiguiente el sistemaext int ext

durante el proceso no estar en equilibrio hasta que se cumpla que P = P . El trabajo

Pero como P es constante,

adems, P

ext =

P , por consiguiente2

El valor entonces del trabajo de expansin irreversible ser el rea bajo la curva, en el diagrama P V representado en la figura 2.5a. - Trabajo de compresin irreversible

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En este caso el sistema se encontrar en el estado inicial 2 y mediante un proceso de compresin irreversible pasar al estado 1. En este proceso el gas se encontrar sometido a una presin externa constante e igual a P , por tanto, el trabajo realizado durante la1

compresin ser:

y el valor ser el rea bajo la curva en el diagrama P V representado en la figura 2.5b. - Trabajo de expansin y compresin reversible. Consideremos ahora que alcanzamos el estado 2 del estado 1 de manera reversible, en este caso el sistema pasar por una serie continua de estados de equilibrio de modo que en todo momento P = P y el trabajo realizado ser:int ext

En este caso, P ya no es una constante durante todo el proceso, sino que su valor estar dado por una ecuacin de estado del tipo P (T,V). Adems como el proceso es reversible implica que el proceso puede ocurrir en ambas direcciones por consiguiente el trabajo realizado durante la expansin debe ser igual al realizado durante la compresin:

De esta forma el trabajo de expansin o compresin irreversibles ser el rea bajo la curva en el diagrama P-V, mostrado en la figura 2.5c. A partir de la figura 2.5, podemos sacar las siguientes conclusiones: - El Proceso de compresin irreversible requiere mayor trabajo que el proceso de expansin irreversible:

- El proceso de expansin reversible requiere mayor trabajo que el proceso de expansin irreversible:

- El proceso de compresin reversible requiere menor trabajo que el proceso de compresin irreversible:

Finalmente podemos escribir:

15

La ecuacin (2.34) nos presenta una propiedad importante del trabajo y es que no solo depende de los estado final e inicial sino tambin depende de la trayectoria, es decir de los detalles del proceso. Matemticamente decimos entonces, que el trabajo es una diferencial inexacta y lo representaremos como W :

Visto ya el concepto de trabajo, podemos entrar a considerar el concepto de energa.

ENERGIA DE UN SISTEMA La energa esta definida de forma general como la capacidad para realizar trabajo, esta capacidad se puede generar a partir de tres tipos bsicos de energa: - Energa Potencial, E : Esta es la energa que posee un cuerpo en virtud de su posicin.P

Como ejemplo podemos citar un cuerpo que realiza trabajo mientras cae estando este atado a un dispositivo que consta de una cuerda y una polea. - Energa Cintica, E : Esta es la energa que posee un cuerpo en virtud de su movimiento,C

as un cuerpo cayendo adquiere energa cintica la cual realizar trabajo sobre el material que cae, deformndolo. - Energa Interna, U: Es la energa asociada al sistema en reposo, el cual se encuentra a elevacin constante, en ausencia de campos elctricos o magnticos y en ausencia de fenmenos tales como tensin superficial o capilaridad. De este modo las energas cintica y potencial las asociamos a un marco de referencia que se debe elegir, mientras que la energa interna la asociamos con el estado termodinmico del sistema. La energa total de un sistema estar dada entonces por la expresin:

16

FORMULACION DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA El desarrollo de este numeral lo realizaremos estableciendo primero la relacin entre la energa del sistema y el trabajo realizado y luego llegaremos al concepto de calor. Por conveniencia consideraremos sistemas cerrados.ENERGIA DEL SISTEMA

Consideremos como punto de partida para nuestro desarrollo un arreglo experimental como el que se ilustra en la figura 2.6, el cual consta de un cilindro de paredes adiabticas que contiene una serie de barreras B , B , B ,... y un pistn. Entre el pistn y la barrera B , se1 2 3 1

encuentra un gas a P ,V ,T tal que sus valores estn determinado por la ecuacin de estado1 1 1

T (P,V). Entre las otras barreras el espacio esta vaco. Realizaremos ahora dos tipos de procesos: - Primer proceso: Manteniendo el pistn en una posicin constante, retiramos B , es decir1

realizamos un proceso de libre expansin adiabtica, alcanzando as el estado 2, ver diagrama 2.6a, luego alcanzamos los estados 3, 4,..., retirando las barreras B , B ,...,2 3

respectivamente. En este tipo de proceso no se realiz ningn trabajo ya que hemos realizado un proceso de libre expansin adiabtica. (Invitamos al lector a justificar esta afirmacin). Si conectamos la familia de puntos que representan los estados 1,2,3..., por una lnea, todos los puntos que estn sobre esta tendrn una caracterstica en comn y es que los estados 2, 3, 4..., pueden ser alcanzados del estado 1 sin realizar trabajo, a esta lnea la llamamos isoenergtica, ya que todos los estados que estn en ella tendrn la misma energa. - Segundo proceso: El pistn puede ahora moverse, de tal forma que por algn mecanismo puede realizar trabajo adiabtico reversible, ya sea de expansin o compresin. As ahora podremos alcanzar desde el estado A , una serie de estados B ,C ,...;y removiendo las1 1 1

barreras tambin podremos alcanzar los estados A ,A ,...B ,B ,...C ,C ,..., tal como se2 3 2 3 2 3

presenta en la figura 2.6b. Realizando entonces trabajo adiabtico podremos alcanzar una u otra isoenergtica, dependiendo del estado inicial. Si representamos por E la energa de la isoenergtica en el1

estado inicial y E la energa de la isoenergtica en el estado final, ver figura 2.6b, la2

cantidad de energa necesaria para pasar del estado inicial, 1, al estado final, 2, corresponder al trabajo adiabtico realizado, es decir:

El signo negativo corresponde a la convencin adoptada y a la vez esta de acuerdo con la idea intuitiva de que la energa del sistema aumenta (E > E ) al realizar sobre este trabajo2 1

(W < 0), mientras que cuando el sistema realiza trabajo sobre los alrededores (W > 0) suad ad

energa disminuye (E < E ).2 1

Consideremos ahora como el sistema podra alcanzar por ejemplo, El estado B del estado3

A:1

17

1. Una expansin adiabtica para alcanzar el estado B y luego una libre expansin para1

alcanzar el estado B .3

2. Una libre expansin para alcanzar el estado A y luego un trabajo de expansin adiabtica3

para alcanzar el estado B .3

En ambos casos el resultado es el mismo, es decir:

La anterior relacin es tambin aplicable a procesos reversibles e irreversibles (un proceso reversible seguido de un proceso irreversible constituyen un proceso neto irreversible), es decir bien podramos haber realizado un trabajo adiabtico reversible o bien podramos haber efectuado un trabajo irreversible, el cambio de energa del sistema siempre estara dado por la ecuacin (2.38). Por consiguiente el cambio en la energa del sistema depender solamente de los estados inicial y final y en ningn momento de los detalles del proceso. Matemticamente entonces podemos escribir:

y as mismo podemos llegar a concluir que si el sistema realiza un ciclo, se debe cumplir con:

En general se conocen como funciones de estado a las funciones que solo dependen del estado inicial y del estado final, en matemticas se conocen como funcin punto.

18

EL CONCEPTO DE CALOR

Para ilustrar el concepto de calor nuevamente consideremos un arreglo experimental, tal como se muestra en la figura 2.7, el cual consiste en dos sistemas A y B cada uno en equilibrio trmico y a temperaturas T1A y T1B respectivamente, tal que T1A >T1B. Luego de hacer interactuar los dos sistemas entre s, la experiencia muestra que si T2A es la temperatura del sistema A en el estado final y T2B la temperatura del sistema B en el estado final, que

En este caso que la energa del sistema ha variado, podemos escribir:

Cuando esto ocurre decimos que la energa del sistema ha cambiado debido a la transferencia de calor entre el sistema que se encontraba a mayor temperatura al sistema que se encontraba a menor temperatura. Por consiguiente la energa la podemos expresar como

o

Las ecuaciones (2.43) y (2.44) se conocen como la formulacin de la primera ley de la termodinmica. La cual se cumple para todo cualquier tipo de proceso reversible o irreversible, realizado entre un estado de equilibrio inicial y un estado de equilibrio final. El calor al igual que el trabajo son funciones de la trayectoria. Invitamos al lector a que demuestre mediante un anlisis de la ecuacin (2.43) este argumento. El signo positivo del calor transferido obedece a la convencin adoptada y sigue la idea intuitiva que la transferencia de calor al sistema, signo positivo, aumenta su energa interna y viceversa. Ver figura 2.8 LECCIN 9. CAPACIDADES CALORFICAS, SISTEMAS ABIERTOS A continuacin consideraremos una serie de procesos con el fin de aplicar los conceptos relacionados con la primera ley de la termodinmica. Para esto consideraremos sustancias puras o mezclas de sustancias puras que formen una sola fase.

19

PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE, ISOCORICOS.

Nuevamente consideremos dos procesos realizados a volumen constante, tal como lo muestra la figura 2.9. En el proceso representado en la figura 2.9a, el sistema construido se pone en contacto con un reservorio de calor, tal que la energa del sistema cambiar a expensas del calor transferido positivo o negativo. As de la primera ley de la termodinmica podemos escribir:

Pero como durante el proceso W = 0, entonces dU = Q, realizando la integracin podemos escribir:

Donde U y U son las energas internas en el estado inicial y final respectivamente, y Q121 2

representa el calor transferido durante el proceso.

20

Consideremos ahora el proceso 2.9b, en donde hemos alcanzado el estado 2 del estado 1, tal como en el proceso anterior, pero esta vez realizando trabajo sobre el sistema, por consiguiente Q = 0, y

Donde W12 representa el trabajo realizado durante el proceso. De las ecuaciones (2.46) y (2.47), se deduce que:

Esto nos indica que el proceso a volumen constante lo podemos describir completamente indicando las energas internas inicial y final o indicando la cantidad de calor transferido o la cantidad de trabajo realizado, considerando un estado inicial. Ahora como este proceso esta acompaado por un cambio en la temperatura la experiencia muestra que este cambio depende del proceso y de las sustancias implicadas. Una medida de ese cambio la podemos establecer mediante la relacin:

donde C se conoce como capacidad calorfica a volumen constante. Para sistemasV

homogneos se suele expresar esta cantidad, refirindola a la unidad de masa, es decir:

A cV se le conoce como calor medio especifico a volumen especifico v y entre las temperaturas T y T . Ahora cuando consideramos el lmite:1 2

21

o mejor

donde c se conoce como calor especfico a volumen constante. De la misma forma tambinV

podemos expresar la capacidad calorfica a volumen constante como:

As pues mientras la capacidad calorfica es una propiedad extensiva, el calor especfico es una propiedad que depende de la naturaleza de la sustancia.PROCESOS A PRESION CONSTANTE, ISOBARICOS:

Nuevamente consideremos dos tipos de procesos como los presentados en la figura 2.10, en este caso es el pistn el que asegura que la presin sea constante. Consideremos esta vez en primer lugar el proceso 2.10b, en este caso podemos escribir:

W representa el trabajo realizado por las paletas y W representa el trabajo de compresinP

o expansin realizado por el pistn. Como la presin ejercida por el pistn es constante, podemos escribir la ecuacin (2.54) como:

Reemplazando en la expresin de la energa y realizando la integracin tenemos:

Donde W12es el trabajo realizado por las paletas. Ahora si consideramos el experimento de la figura 2.10a, podemos deducir que si es la cantidad de calor transferido entonces:

combinando las ecuaciones (58) y (59) y haciendo P = P = P :1 2

Donde H es una propiedad termodinmica que describe un proceso a presin constante para sustancia puras o mezclas de ellas a composicin constante y en una sola fase, y se conoce como entalpa.

22

De manera de manera anloga a la ecuacin (2.53):

Donde C se conoce como capacidad calorfica a presin constante. As mismo el calorP

especfico a presin constante, c , lo podemos definir como:P

Donde H=h/m se conoce como entalpa especfica.

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA PARA SISTEMAS ABIERTOS Consideraremos ahora procesos en los cuales hay intercambio de masa y energa entre el sistema y los alrededores. Basemos entonces, nuestra discusin en el sistema presentado en la figura 2.11. Donde dm es la masa de sustancia que entra al sistema en un intervalo dei

tiempo dt, dm es la masa de sustancia que sale del sistema en ese intervalo de tiempo, m esf t

la masa de sustancia que posee en sistema en el tiempo t y m

t+dt

es la masa de sustancia que

posee el sistema en el tiempo t+dt. As un balance de masa sobre el sistema no resulta:

De tal forma que el cambio de masa en el sistema en el intervalo de tiempo t y t+dt ser:

23

Reordenando la ecuacin (2.62) y dividiendo por dt, obtendremos la masa de sustancia que atraviesa el sistema por unidad de tiempo, es decir la velocidad de flujo:

considerando el lmite cuando dt 0, podemos escribir la ecuacin (2.63) como:

donde m representa la masa total del sistema, mi la velocidad de flujo entrante a travs deS

una superficie de rea A y mf representa la velocidad de flujo saliente a travs de una superficie de rea Af Si en el sistema existen diferentes superficies que permitan el flujo de sustancia, podemos generalizar la ecuacin (2.64):i

A la ecuacin (2.65) se le conoce como ecuacin de continuidad. Finalmente expresemos mf y mi y en trminos de la velocidad del fluido y del rea A de superficie. La cantidad de masa que cruza la superficie A estar dada por:

Donde es la densidad del fluido. De esta forma dividiendo por dt la expresin anterior obtendremos la expresin de la velocidad de flujo:

Donde es la velocidad del fluido.

24

Visto lo anterior podemos considerar la energa del sistema: si E es la energa del sistema1

en el estado inicial y E la energa del sistema en el estado final, entonces:2

Donde e dm y e dm representan el aporte energtico positivo o negativo debido a lasi i f f

cantidades de masa dm y dm que cruzan el sistema. Combinando las ecuaciones (2.68) yi f

(2.69), podemos escribir:

De la misma forma el trabajo positivo o negativo realizado sobre o por el sistema en el intervalo de tiempo t y t+dt ser:

Donde los trminos entre parntesis corresponden al trabajo de flujo y W representa el trabajo realizado durante el proceso distinto al trabajo de flujo. Si ahora dividimos las ecuaciones (2.70) y (2.71) entre dt y luego reemplazamos en la formulacin de la primera ley de la termodinmica, ecuacin (2.43), obtenemos:

Realizando los reemplazos respectivos, la ecuacin (2.72) toma la forma:

Donde Q y W representan la rata de calor y trabajo durante el proceso independientemente del trabajo de flujo y Z y Z representan al elevacin del sistema. Si solo consideramos lai f

energa interna del sistema podemos escribir:

de tal forma que si no hay flujo de materia las expresiones (2.73) y (2.74), las podemos escribir:

La expresin (2.75) no es otra que la expresin de la primera ley de la termodinmica. RELACION CAPACIDAD CALORFICA TEMPERATURA. En general se ha encontrado que para gases que contienen dos o ms tomos en su molcula, la capacidad calorfica vara con la temperatura. Sin embargo la termodinmica

25

no predice la forma como se lleva a cabo esta variacin. Debido a ello suelen utilizar formulas empricas para predecir esta variacin. En la tabla A3 se muestran para algunos gases la variacin de su capacidad calorfica con la temperatura. EFECTO JOULE THOMPSON Consideremos un tubo el cual posee una restriccin, la cual puede ser un tapn poroso, una vlvula semiabierta o un estrangulamiento, ver figura 2.12. Al hacer pasar un fluido a travs de este, la experiencia muestra que debido a la restriccin el fluido sufre una cada de presin. De este modo, si consideramos una mol de fluido, P y P ser la presin del fluido1 2

antes y despus de pasar por la restriccin respectivamente, T y T las temperaturas1 2

correspondientes, v y v el volumen molar del fluido y y , las velocidades del fluido1 2 1 2

antes y despus de pasar por la restriccin.. Este proceso cuando ocurre rpidamente y el rea de la restriccin es pequea, la experiencia muestra que la transferencia de calor es muy pequea, as que podemos suponer que el proceso es adiabtico, es decir Q = 0. En consecuencia el trabajo efectuado por el fluido al pasar por el estrangulamiento ser igual a P v P v , ya que el volumen aumenta a v y la presin disminuye a P , De acuerdo a la2 2 1 1 2 2

primera ley de la termodinmica, podemos escribir:

Reemplazando y considerando como referencia un mol de fluido:

o

As si la velocidad del fluido es constante o sus diferencias son muy pequeas, en el proceso, la entalpa se mantiene constante. a este tipo de procesos se conocen como procesos isoentlpicos. En adelante consideraremos que el efecto Joule Thompson es un proceso isoentlpico a menos que se especifique lo contrario.

26

Expresemos ahora la entalpa especifica en funcin de la temperatura y la presin;

pero en el proceso dh = 0 , por consiguiente igualando la ecuacin (2.79) y reordenando, podemos escribir:

A la cantidad:

conoce como coeficiente de Joule Thompson, , y mide la velocidad de variacin de laJT

temperatura con la presin en un proceso de flujo a travs de un tapn o un estrangulamiento. Ya que

(h/T)P

es igual a c , podemos escribir tambin el coeficiente de Joule P

Thompson como:

Pero como h = e + Pv, entonces:

27

De este modo un coeficiente de Joule Thompson positivo, significa que la temperatura disminuye durante la restriccin y un coeficiente negativo implica que la temperatura aumenta durante la restriccin. EJEMPLOS0

1. Se retiran de la nevera 50 mL de leche, la cual se encuentra a una temperatura de 4 C, se0

le agregan 100 mL de caf a 92 C, Cual ser la temperatura de equilibrio, sabiendo que la-3 -3

densidad de la leche es 1.02 g cm ?. Suponga que la densidad del caf es 1.00 g cm y que las capacidades calorficas de los lquidos son iguales y que la capacidad calorfica del recipiente es despreciable. En este caso debemos tener en cuenta que la cantidad de calor prdida por el caf debe ser la misma ganada por la leche de este modo tenemos: Q absorbido = Q cedido Y de acuerdo a la ecuacin (2.60) podemos escribir: Q = m Cp T Donde m es la masa considerada, Cp es la capacidad calorfica del sistema, T y T son lasf i

temperaturas final e inicial de la mezcla. Reemplazando por las correspondientes cantidades, obtenemos: 51 Cp (T 4) = 100 Cp ( 92 - T )f f 0

Por consiguiente T = 7.44 Cf

2. Un mol de gas ideal encerrado en un pistn pasa por el siguiente proceso cclico termodinmico: 1) Una compresin adiabtica; 2) una expansin debida a la transferencia de calor y trabajo sobre el pistn y 3) una compresin isotrmica para llevar al piston a su estado inicial. Exprese la cantidad total de calor transferido, suponiendo que conoce las cantidades de trabajo transferidas y las cantidades de calor transferidos en las dos primeras etapas. En este caso estamos considerando un ciclo por tanto se cumple:

Si ahora representamos por:

28

Tenemos, que de acuerdo a nuestra convencin: W12es negativo ya que es trabajo de compresin; Q12es cero ya que el proceso fue adiabtico; W23es positivo ya que es un trabajo de expansin; Q23 es positivo ya que se le suministro al sistema; W31 es cero ya que no se realizo ningn tipo de trabajo y Q31 deber entonces tener signo negativo ya que el hay transferencia de calor desde el sistema a los alrededores. Por tanto la respuesta al ejercicio ser:

3. Un cilindro con un volumen de 2 ft3, contiene 0.5 lbm de un gas a 20 psia y 50 F. El gas se comprime en un proceso de cuasiequilibrio a 120 psia de forma tal que se cumple p (psia) = cte 100 V, donde V esta expresado en ft3. Su temperatura final es de 20 F y la energa interna del gas cumple U (B/lbm) = T, con T en F. Dibuje un diagrama pV y calcule la transferencia de calor y el cambio de entalpa por lbm durante el proceso. En la figura E.1, representamos el proceso realizado, de esta forma, consideremos la informacin que tenemos.

a) Calor transferido durante el proceso: De acuerdo a la primera ley de la termodinmica:

Pero el trabajo realizado fue trabajo de compresin, por tanto:

Donde V lo podemos conocer de la ecuacin:2

29

As reemplazando por los correspondientes valores P y V obtenemos que la constante es:1 1

cte = 220 psia3

Por tanto a P = 120 psia , V = 1 ft .2 2

Ya que conocemos U y U y por tanto U y del mismo modo V y V , podemos reemplazar1 2 1 2

y por ende realizar la integracin, esto es:

Reemplazando y haciendo las correspondientes conversiones obtenemos que:

b) Cambio entlpico por libra La entalpa especfica se relaciona con la energa interna, con la presin y con la temperatura por, ver ecuacin (2.58):

Reemplazando por los correspondientes valores obtenemos: h = 23.6 B / lbm.0 -1 0

4. Un compresor toma aire a 100 kPa, 40 C, y lo descarga a 690 kPa, 208 C. Los valores de energa interna inicial y final para el aire son de 224 y 346 kJ kg , respectivamente. El-1

agua de enfriamiento alrededor de los cilindros elimina 70 kJ kg . Despreciando los cambios de energa cintica y potencial, calcular el trabajo realizado. Iniciemos por representar nuestro sistema.

De acuerdo a la expresin general de la primera ley de la termodinmica, cuando dEp y dEc son cero, podemos escribir:

Reemplazando h en trminos de energa interna y presin, obtenemos la expresin:

30

Ahora, ya que no conocemos el volumen, podemos considerar que el gas se comporta como gas ideal y colocar el trmino PV en trminos de RT, es decir:

reemplazando por los correspondientes valores y teniendo en cuenta los factores de conversin, al final obtenemos que el trabajo realizado es: w = 240.5 kJ / kg 5. La velocidad de flujo a travs de una turbina es de 40000lbm/h. Las velocidades de entrada y salida son de 6000 y 24000 fpm, respectivamente. Los valores inicial y final de entalpa son 1260 y 1000 B/lbm, respectivamente, y la prdida de calor es de un total de 140000 B/h. Calcule la potencia de salida.

De acuerdo a la primera ley de la termodinmica para sistemas abiertos podemos escribir.

Reemplazando por los correspondientes valores obtenemos.

considerando los factores de conversin y realizando las operaciones respectivas, obtenemos: w = 4043 HP AUTOEVALUACION 1. Cuando se comprime adiabticamente una gas hasta la mitad de su volumen, se observa0

que su temperatura aumente desde 25 a 200 C. Estime la capacidad calorfica molar del gas a presin constante. 2. Por una turbina fluye vapor a una velocidad de 40000 kg/h con valores de entalpa de entrada y salida de 2800 y 21000 kJ/kg, respectivamente. Las velocidades de entrada y salida son de 30 y 200 m/s, respectivamente. La prdida de calor al entorno es un total de 300000 kJ/h. Calcule la potencia de salida.

31

0

3. Por un tnel de viento entra aire a 96 kPa, 20 C, con baja velocidad, y luego fluye establemente a travs de una tobera hacia la seccin de prueba. Si la expansin de la tobera1.40

es tal que pv = constante, A que presin debe expandirse el aire para lograr una velocidad de 220 m/s, en la seccin de prueba? Suponga que el flujo es sin friccin. LECCIN 10. TERMOQUMICA En esta unidad trataremos en primer lugar los cambios energticos cuando dos o ms sustancias se mezclan, disuelven o difunden entre s, luego cuando las sustancias reaccionan qumicamente, y finalmente cuando estas cambian de fase. Iniciemos por considerar dos sustancias contenidas en dos recipientes adiabticos separados entre s por una pared diatrmica dispuesta de tal forma que se pueda remover, estudiando de esta manera dos tipos de procesos, uno a volumen constante, figura 3.1 y otro proceso realizado a presin constante, figura 3.2. Iniciemos nuestra discusin con el proceso a volumen constante.

El sistema contiene dos sustancias, a y b, las cuales en el estado inicial se encuentran a la misma presin P y a la misma temperatura T . Cuando la pared es removida, asumiremos1 1

que las dos sustancias se van a mezclar formando una sola fase, la presin y la temperatura en general van a cambiar (decimos que en general van a cambiar ya que cuando se mezclan gases de baja densidad o muy diluidos, el proceso de mezcla no presenta cambios en la temperatura ni en la presin), tomando los valores P y T .2 2

32

Ya que el trabajo adiabtico realizado durante este proceso es cero, la energa del sistema permanece constante, es decir:

Supongamos que el sistema en el estado 2, se encuentra en un estado especial de equilibrio en el cual a pesar de que la mezcla sea potencialmente reactiva, la reaccin qumica no se inicia, a este estado de equilibrio se le conoce como equilibrio retardado. Ahora el sistema realiza un segundo proceso el cual consiste en llevar el sistema a la temperatura inicial T , mediante transferencia de calor. De esta forma en el estado de1

equilibrio 3, el sistema estar a una temperatura T y a una presin P . Aplicando la primera1 3

ley de la termodinmica, tenemos para el estado 3:

Donde Q3 es la cantidad de calor transferido para que el sistema alcance la temperatura Y2V

T1 manteniendo el volumen constante. Cuando la cantidad de calor transferida es positiva, T > T , el proceso de mezcla es un proceso endotrmico, pero si por el contrario la cantidad1 2

de calor transferida es negativa T < T , el proceso es un proceso exotrmico. A la cantidad1 2

de calor transferida pero con signo contrario se le conoce como calor de mezcla, de solucin o de difusin segn sea el caso de las sustancias a y b. Representaremos en adelante el calor de mezcla como

Reemplazando en la ecuacin (3.2), podemos escribir,

Consideremos ahora un tercer proceso en el cual la reaccin qumica tiene lugar. De este modo una vez el sistema ha alcanzado el nuevo estado de equilibrio, estado 4, se encontrar a una presin P y a una temperatura T . Ya que en este proceso no se realiz trabajo4 4

adiabtico, la energa del sistema permanecer constante, es decir, U4 = U3 Para finalizar consideremos un ltimo proceso en el cual el sistema alcanza la temperatura inicial T mediante transferencia de calor, Q5 , tal como se realiz en el proceso 2 3. Si1 4V 4

esta cantidad es positiva, es decir T > T , decimos que la reaccin es una reaccin1

endotrmica, pero si por el contrario la cantidad de calor transferido es negativa, T > T ,4 1

decimos que la reaccin es una reaccin exotrmica. A esta cantidad de calor transferida pero con signo contrario se conoce como calor de reaccin a temperatura T y volumen V .1 1

Usualmente el calor de reaccin es mayor al calor de mezcla en varios grdenes de magnitud. De acuerdo con la primera ley de la termodinmica para este proceso, podemos escribir:

Representaremos el calor de reaccin como:

33

Reemplazando en la ecuacin (3.6), tenemos:

Ya que los calores de mezcla y los calores de reaccin dependen de la temperatura de referencia, en este caso T y del volumen V , suele tomarse para efectos de comparacin una1 1

temperatura de referencia, que en general es, 25 C. Considerando ahora la misma serie de procesos pero esta vez manteniendo la presin constante, ver figura 3.2, es claro que podemos escribir ecuaciones anlogas a las ecuaciones (3.1), (3.2), (3.5) y (3.6). Esto es:

Al igual que en los procesos a volumen constante los calores de mezcla y los calores de reaccin dependen de la temperatura de referencia T y de la presin P. En general suele1

tomarse como estado de referencia T = 25 C y P = 1 atm.1

Debido a que los procesos de mezcla y reaccin dependen de la cantidad de materia involucrada en el proceso, se suele especificar los calores de mezcla o reaccin en trminos de la masa considerada, generalmente 1 mol., por ejemplo la reaccin,

indica que la formacin de un mol de benceno lquido a partir de 6 moles de carbono slido y 3 moles de hidrgeno gaseoso, tiene como resultado la absorcin de 11.7 kilocaloras a 298.15 K y 1 atm de presin. En 1840 G.H. Hess descubre empricamente que el cambio trmico a presin o a volumen constante de una reaccin dada es el mismo, tanto si tiene lugar en una sola etapa o si es el producto de una serie sucesiva de reacciones, mientras los reactante y productos sean los mismos. Este enunciado se conoce como la ley de Hess y se cumple tambin para mezclas. Esta ley es una consecuencia de la primera ley de la termodinmica ya que el calor de reaccin, HMOR o EMOR, dependen nicamente de los estado inicial y final y son independientes del camino seguido. En consecuencia la ley de Hess nos permite sumar las

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ecuaciones qumicas como si fueran ecuaciones algebraicas. Ilustremos esto con el siguiente ejemplo.

El haber restado la ecuacin tres y por tanto conservar la cantidad del calor de reaccin pero con signo contrario, tambin esta de acuerdo con la primera ley de la termodinmica, ya que

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de otro modo sera posible crear energa trmica ya sea formando un compuesto y luego descomponindolo o viceversa, es decir el cambio trmico que acompaa una reaccin qumica en una direccin es de magnitud exactamente igual pero de signo opuesto al que acompaa la misma reaccin pero en sentido inverso. Aclaremos antes de continuar lo relacionado al estado de referencia. Este surge de la necesidad de establecer una base comn para realizar clculos consistentes, no solo con calores de formacin sino tambin con otras propiedades de estado, como veremos en captulos posteriores. En general para lquidos y slidos se toma como estado de referencia el valor de la propiedad a una temperatura de 25 C y una presin de 1 atmsfera; en el caso de los gases el estado de referencia se toma respecto al gas ideal. Ilustremos ahora el concepto de calor de formacin. Para esto consideremos un reactor al cual entran los reactantes a 25 C y 1 atm de presin, luego de ocurrir la reaccin los productos salen a la misma temperatura y presin.. El proceso involucra una transferencia de calor H ., para mantener la temperatura constante. De acuerdo a la primera ley de laR

termodinmica esta transferencia de calor la podemos escribir como:

De las expresiones (3.15) y (3.16) observamos que si la entalpa de los productos es mayor que la entalpa de los reactantes, H es positivo y la reaccin en consecuencia vaR

acompaada de absorcin de energa, mientras que si sucede lo contrario, H es negativo yR

la reaccin ira acompaada de liberacin de energa. Sin embargo los valores absolutos no nos proporcionan informacin termodinmica (Invitamos al lector a justificar esta afirmacin). Por convencin entonces, arbitrariamente se ha tomado la entalpa de todos los elementos como cero en el estado de referencia T = 25C y P = 1 atm (Esto en ningn momento es extrao a nuestra experiencia, ya que cuando hablamos de temperatura tombamos puntos de referencia para determinar la temperatura de un cuerpo). De este modo las ecuaciones (3.15) y (3.16) as podemos escribir como:

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Citemos par finalizar dos tipos especiales de calores de reaccin, el calor de combustin y el calor de hidrogenacin. El primero se relaciona con el calor de reaccin que acompaa reacciones donde intervienen combustibles, bien sea carbn o hidrocarburos, en presencia de oxgeno para producir dixido de carbono y agua, de tal forma que podemos definir el calor de combustin como el calor de reaccin que acompaa la combustin de 1 mol de compuesto a una temperatura T y a una presin P. Por otra parte el calor de hidrogenacin ser el calor de reaccin que acompaa a la hidrogenacin de 1 mol de compuesto no saturado a una temperatura T y a una presin P. En las tablas A1 y A2 se encuentran registrados valores de formacin y combustin para diversas sustancias. De hecho es evidente que a partir de calores de formacin y combustin nos es posible determinar los calores de reaccin de reacciones que no es posible determinarlos directamente. En los ejercicios ilustraremos estos conceptos. La experiencia muestra tambin que cuando ocurre un cambio de fase, vaporizacin de un lquido, fusin o sublimacin de un slido o la transicin de una modificacin cristalina a otra; los procesos van acompaados de un cambio energtico. Este cambio energtico se conoce como calor latente de vaporizacin, fusin, etc. De este modo el calor latent tomarse tambin como referencia un mol de sustancia. Para ilustrar el anterior concepto citemos lo siguientes ejemplos: e representa la diferencias de entalpa o energa interna de las fases que se consideran en el proceso, a la temperatura y presin a la que tiene lugar el cambio de fase. En este caso suele tomarse tambin como referencia un mol de sustancia. Para ilustrar el anterior concepto citemos lo siguientes ejemplos:

EJEMPLOS 1. El calor de hidrogenacin del etileno, C H , para dar etano, C H , es de 32.6 Kcal/mol2 4 2 6 0

a 25 C. Utilizando los siguientes datos de calores de combustin:

presentados en la tabla siguiente, determinar el cambio entlpico que acompaa a reaccin de cracking:

37

H

reaccin

= + 54.7 kcal/mol.

2. Encuentre el calor de combustin por mol de propano, sabiendo que en la combustin de0

5 gramos de este, se requieren 60.36 kcal a 25 C, encontrar el calor de combustin por mol de propano. El proceso de combustin lo puedo describir por la reaccin: C H + 5 O 3 CO + 4 H O3 8(g) 2(g) 2(g) 2

(l)

En esta se puede observar que debe ocurrir una disminucin en la presin del sistema debido a que en un principio se tenan 6 moles de gas y al final de la combustin se tienen solo 3. Esto implicara entonces que el sistema realizar una cantidad adicional de trabajo, es decir: H = E + VP Si considero que los gases implicados en la reaccin se comportan como gases ideales, puedo escribir: H = E + nRT donde n es el cambio de moles gaseosos implicados en el proceso. Ahora de acuerdo al ejercicio tengo que son necesarias - 60.09 kcal/5g o equivalentemente 12.02 kcal/g o tambin 528.82 kcal/mol, entonces: H = - 528820 + (3-6)(1.99)(298) H =530.6 kcal / mol propano0

3. El calor de combustin del metano es 212.80 kcal/mol a 250 C, el calor de0

vaporizacin del agua es de 10.52 kcal/mol a 25 C. Derive la expresin para calcular la temperatura final del sistema cuando se quema metano en aire, compuesto por 1mol O / 42 0

mol N , a 25 C, a presin constante y suponiendo que la reaccin es completa.2

En este caso , nuestro proceso es: CH4(g)

+2O

2(g)

CO

2(g)

+ 2 H O H = - 212 kcal/mol2 (l)

2 H O 2 H O H = 2 x 10.52 kcal/mol2 (g) 2 (l)

Por tanto:

38

CH

4(g)

+2O

2(g)

CO

2(g)

+ 2 H O Hr = - 171.96 kcal/mol2 (g) 1 0

De esta forma tenemos que la cantidad de energa, H , que le debemos suministrar al sistema para elevar la temperatura desde 25 C hasta una temperatura T , ser la de igual2

magnitud al calor de reaccin, pero de signo opuesto. Es decir se debe cumplir: H = - Hr1

Peso como H = n Cp T, donde n es el nmero de moles del componente, Cp su0

capacidad calorfica, entonces la energa necesaria par llevar el sistema desde 25 C hasta la temperatura final, T , vendr dada por:2

Ahora ya que Cp no es constante con la temperatura, entonces debemos buscar la expresin que me relacione Cp con temperatura, la cual generalmente vienen de la forma:2 3

Cp = + T + T + T ... En la tabla A3 se presenta una tabla de Cp en funcin de la temperatura para distintas sustancia. De este modo la expresin que buscamos tendr la forma:

AUTOEVALUACION 1. Calcular la cantidad de calor requerida para calentar 10 moles de SO desde 200 a 11002 0

C a presin atmosfrica.0

2. Estime el calor estndar de formacin para el etilbenceno lquido a 25 C 3. Se coloca en una bomba calormetrica una pequea cantidad de etanol lquido junto con0

el doble de la cantidad terica de oxgeno a 25 C y 1 atm de presin. Tomando 9.5 kcal-1 0

mol como el calor de vaporizacin del alcohol a 25 C calculese la temperatura mxima del sistema, asumiendo que la combustin del etanol fue completa y el proceso se realiz en condiciones adiabticas. 4. Los calores de combustin del n butano y del isobutano son 688.0 y 686.3 Kcal,0

respectivamente, a 25 C. Calclese el calor de formacin de cada uno de estos ismeros a partir de sus elementos, y tambin el calor de isomerizacin, n butano isobutano a 250

C. CAPTULO 3. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA En este captulo estableceremos una funcin que nos ser de gran utilidad en el momento de establecer la direccionalidad y espontaneidad de un proceso, esta funcin es la entropa. LECCIN 11. SEGUNDA LEY Y CONCEPTO DE EFICIENCIA

39

FORMULACIN DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA La primera ley de la termodinmica nos seala que existe una equivalencia exacta entre las distintas formas de energa comprometidas en un proceso. Sin embargo no nos proporciona ninguna informacin sobre la direccionalidad del mismo, es decir la probabilidad de que el proceso ocurra. As por ejemplo, si consideramos un ciclo la primera ley de la termodinmica nos indica que la cantidad de trabajo realizada, es equivalente a la cantidad de calor transferido, pero este principio en ningn momento establece la direccionalidad del ciclo ni tampoco su factibilidad. As a la pregunta si un proceso es factible o no y de hecho cual es su direccionalidad, la segunda ley de la termodinmica tiene la respuesta. El segunda Ley de la termodinmica se ha establecido de diferentes maneras, sin embargo mencionaremos aqu dos formas tradicionales en que ha sido enunciada. En 1850 R. Clausius enuncia la segunda ley de la termodinmica en los siguientes trminos: El calor no puede pasar espontneamente desde un cuerpo de baja temperatura a un cuerpo de mayor temperatura. Estableciendo as, que el flujo neto de calor ocurre solamente en una direccin, del cuerpo de mayor temperatura al de menor temperatura. Otra forma de enunciar la segunda ley de la termodinmica se relaciona con el proceso de transformacin de calor en trabajo y se debe a W. Thompson (Lord Kelvin) en 1851, quin enuncia: Es imposible construir una mquina la cual extrae calor de una fuente dada y la transforma en energa mecnica, sin que ocurran cambios adicionales en los sistemas que toman parte. Planck a su vez formula este mismo enunciado en los siguientes trminos: Es imposible construir una mquina que realiza trabajo peridica y continuamente a expensas del calor extrado por una sola fuente Estos enunciados como se puede intuir, no son ms que fruto de la experiencia y muestran la improbabilidad de invertir procesos espontneos sin que ocurran una serie de cambios, los cuales hacen que una vez el sistema alcance el estado inicial, los alrededores no sean restaurados. EFICIENCIA TERMICA La realizacin de trabajo esta sujeta a que exista una diferencia de potencial, es decir a que exista una fuerza directora. La conversin de calor en trabajo no es la excepcin, ya que la transferencia de calor se efecta cuando existe una diferencia de temperaturas tal que la transferencia ocurre del cuerpo de mayor temperatura al de menor temperatura. En estos trminos se define la eficiencia trmica como la fraccin de calor transferido por una mquina trmica que puede transformarse en trabajo, matemticamente se expresa la eficiencia como:

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Donde W es el trabajo neto ejecutado y Q es la cantidad de calor transferido por la fuenteH

de calor que posee mayor temperatura. De esta forma Q expresa de alguna manera el costoH

del proceso, por ejemplo el del combustible y W el trabajo til logrado en el proceso. LECCIN 12. TEOREMA DE CARNOT Y MQUINA DE CARNOT EL TEOREMA DE CARNOT En 1824 S. Carnot, realiza un descubrimiento relacionado con el rendimiento de las mquinas trmicas, las cuales convierten calor en trabajo. El principio expuesto por Carnot se puede expresar de la siguiente manera: Todas las mquinas trmicas que operen de manera reversible, entre dos temperaturas dadas, tienen la misma eficiencia. Tratemos de demostrar esta afirmacin considerando dos mquinas trmicas reversibles A y B las cuales trabajan entre las mismas temperaturas T y T , pero con eficiencias diferentes,0

ver figura 4.1.

Supongamos entonces, que el reservorio 2 el cual esta a T, le transfiere una cantidad de calor Q a la mquina A y esta a su vez convierte una parte de ese calor transferido W en trabajo y cede el restante al reservorio 1, que esta a temperatura T . Por otro0

lado la mquina B convierte una cantidad menor W del calor transferido desde el reservorio 1 y cede una cantidad al reservorio 2. Supongamos ahora que acoplamos las dos mquinas tal que la maquina A funcione tomando Q del reservorio 2 y ejecutando trabajo W y cediendo al reservorio una cantidad Q y a su vez la maquina B funciona de0

manera inversa, esto es como refrigerador, tomando del reservorio 1, consumiendo trabajo W y cediendo el calor resultante al reservorio 2. Si consideramos que el sistema realiza un ciclo reversible, entonces:

41

Por lo anterior podemos deducir que: , lo que nos indica que las dos mquinas combinadas y funcionando cclicamente convierten en trabajo la totalidad del calor transferido desde el reservorio 2. esto es contrario a la segunda ley de la termodinmica y en consecuencia las dos mquinas deben tener la misma eficiencia. De hecho entonces el teorema de Carnot es consecuencia de la segunda ley de la termodinmica. EL CICLO DE CARNOT De acuerdo al teorema de Carnot todas las mquinas trmicas reversibles que operan entre dos temperaturas poseen la misma eficiencia, por consiguiente podremos considerar cualquier mquina como objeto de estudio. El inters de estudiar este tipo de mquinas radica en la importancia que de sus propiedades se infieren para el desarrollo de la segunda ley de la termodinmica. Ya que es imposible producir trabajo continuamente mediante la transferencia de calor desde una sola fuente, se hace indispensable considerar al menos dos fuentes de calor. As el ciclo ms sencillo ser cuando el sistema intercambia calor con dos fuentes de calor, las cuales se encuentran a temperaturas diferentes. Un ciclo con estas caractersticas se conoce como ciclo de Carnot, el cul describiremos a continuacin. Consideremos un fluido el cual esta contenido en un cilindro, el cual posee un pistn. La fuerza de rozamiento entre las paredes del cilindro y el pistn las consideraremos despreciables con el fin de que se cumpla la reversibilidad del proceso, el diagrama del experimento se presenta en la figura 4.2a. Supondremos adems que es posible efectuar procesos adiabticos colocando paredes adiabticas sobre el cilindro cuando esto se requiera. As podremos realizar el ciclo que consta de los siguientes cuatro procesos reversibles: Primer proceso: Se realiza una transferencia de calor Q desde el reservorio 1 al fluido, gracias a la pared diatrmica del cilindro, ocasionando entonces una expansin isotrmica reversible del fluido a temperatura T.

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Segundo proceso: Se separa el cilindro del reservorio y se cubre con paredes adiabticas. Se realiza luego un trabajo de expansin adiabtica reversible W23, hasta que la temperatura del fluido descienda a la temperatura del reservorio 2, es decir T .0

Tercer proceso: Retiramos las paredes adiabticas del cilindro y lo colocamos en contacto con el reservorio 2, para luego realizar una compresin isotrmica reversible sobre el fluido. En este proceso habr una transferencia de calor Q0 desde el sistema al reservorio. Cuarto proceso: adiabticas para trabajo,W42 , de temperatura de T Separamos el cilindro del reservorio, luego lo recubrimos con paredes comprimir el fluido de forma adiabtica mediante la realizacin de tal forma que el fluido alcance el estado inicial, aumentando as su a T.

0

Ilustremos el ciclo de Carnot, considerando ahora como fluido un gas ideal, el proceso se representa en el diagrama presin volumen de la figura 4.2b. - Primer Proceso, camino 1 2 sobre la isoterma de la figura 4.2b: Ya que el proceso se realiza a temperatura constante, podemos escribir:

- Segundo proceso, camino 2 3 sobre la adiabtica de la figura 4.2b: El trabajo de expansin adiabtico estar dado por: W23 = dE . Sin embargo, para el gas ideal se cumple:

Por consiguiente:

43

-

Tercer proceso: camino 3 4 sobre la isoterma de la figura 4.2b. El calor transferido al reservorio 1, ser:

-

Cuarto proceso: camino 4 1 sobre la adiabtica de la figura 4.2b. De forma similar al segundo proceso, podemos escribir:

As el trabajo total realizado en el ciclo ser:

Pero de acuerdo a las ecuaciones (4.4) y (4.6) los trabajos de expansin y compresin adiabticos son de la misma magnitud pero de signo contrario, por consiguiente podemos escribir: De acuerdo a la definicin de eficiencia, ecuacin (4.1), la eficiencia de una mquina trmica que opera reversiblemente entre dos temperaturas ser:

Sustituyendo en la ecuacin (4.9) las expresiones (4.2) y (4.5), obtenemos:

Las ecuaciones (4.9) y (4.10) nos indican que siempre que las mquinas trmicas funcionen de manera reversible, su rendimiento ser independiente de la naturaleza de las sustancias y solamente depender de la temperatura de las fuentes. Este ltimo aspecto nos pone tambin de manifiesto que mientras ms baja sea la temperatura de la fuente de menor temperatura, es decir la que acta como refrigerante, mayor ser la eficiencia de la mquina trmica. Sin embargo en la prctica no es conveniente que esta fuente se encuentre a temperaturas inferiores a la temperatura del ambiente, por tanto es conveniente elevar la temperatura de la otra fuente de mayor temperatura. De otro lado ya que el trabajo total realizado en el ciclo de Carnot es la suma de los trabajos isotrmicos reversibles, ya que los trabajos adiabticos reversibles se cancelan, se deduce entonces que la eficiencia mxima que puede tener una mquina trmica se obtiene cuando esta opera de manera reversible (Invitamos al lector a justificar esta afirmacin).

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De otro lado ya que el ciclo de Carnot se efecta de manera reversible, es posible entonces operarlo de manera inversa es decir la mquina puede tomar calor de al fuente de menor temperatura y cederlo a la fuente de mayor temperatura a expensas de realizar trabajo sobre el sistema, este tipo de mquinas se conocen como mquinas de refrigeracin o bombas de calor. En este caso el trabajo realizado debe ser de magnitud igual al trabajo efectuado en el ciclo de Carnot pero de signo contrario. Por otra parte mientras que la eficiencia de una mquina trmica se define de acuerdo a la ecuacin (4.9), en el caso de las mquinas de refrigeracin a la razn entre el calor absorbido de la fuente de menor temperatura y el trabajo efectuado por la mquina se conoce como coeficiente de funcionamiento, , el cual matemticamente se expresa como:

De forma anloga a la ecuacin (4.10), podemos escribir tambin:

De esta manera, el coeficiente de funcionamiento representa la cantidad mnima de trabajo necesario para extraer una cantidad de calor Q de una fuente de calor a T y transportarla a0 0

una fuente de temperatura T, donde T >T .0

El hecho que la mxima eficiencia de una mquina trmica se logre cuando la mquina opera de forma reversible trae como consecuencia que la eficiencia de esa misma mquina operando de forma irreversible es menor, es decir:

Por consiguiente la fraccin de calor transferido que puede ser convertida en trabajo ser menor cuando la mquina opera de forma irreversible. Anlogamente en una mquina de refrigeracin que opere de forma irreversible el trabajo necesario para transportar una cantidad de calor de la fuente de menor temperatura a la fuente de mayor temperatura, aumentar, respecto a s la mquina operara reversiblemente. Por lo anterior, podemos deducir que:

LECCIN 13. ESCALA TERMODINMICA DE TEMPERATURA Al ser la eficiencia del ciclo de Carnot independiente de la sustancia considerada y depender nicamente de la temperatura se nos presenta un marco propicio para relacionar la temperatura como una medida del calor transferido. Una medida de este tipo ser independiente de la sustancia termomtrica y tambin de cualquier medida realizada con base en cualquier escala emprica de temperatura. A este tipo de escala se le denomina escala absoluta de temperatura o escala termodinmica de temperatura. Ilustremos la escala termodinmica de temperatura, considerando tres reservorios de calor a temperaturas T > T >T respectivamente y tres ciclos de Carnot operando cada uno entre1 2 3

dos de los tres reservorios, tal como se presenta en la figura 4.3.

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Ya que la eficiencia trmica depende del calor transferido por las fuentes y este calor transferido depende de la temperatura, podemos escribir:

donde f (T, T ) es una funcin que relaciona la razn de lo calores transferidos con laso

temperaturas de las fuentes. De manera similar entonces podemos establecer las para los tres ciclos de Carnot considerados en la figura 4.3:

Y de igual modo podemos escribir:

Se deduce entonces que:

En este caso ya que no depende de f(T1, T3), el producto del lado derecho de la ecuacin (4.18) tampoco deber depender de T . para que se cumpla esto, entonces la forma de las2

funciones que intervienen en el producto deben ser:

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Por consiguiente As podemos concluir que para cualquier ciclo de Carnot que opere entre dos temperaturas T y T , se cumple:0

Aunque existen varias relaciones funcionales que satisfacen la ecuacin (4.21), tomaremos la propuesta por Kelvin, la cual expresa.

Por tanto la eficiencia de una mquina trmica la podemos expresar en trminos de las temperaturas absolutas, es decir.

La ecuacin (4.23) nos indica que el ciclo solamente puede convertir la totalidad del calor transferido de la fuente a temperatura T en trabajo si la temperatura de la fuente que acta como refrigerante es cero, es decir a temperatura del cero absoluto:

Y si de otra parte comparamos la ecuacin (4.23) con la deducida para un gas ideal, ecuacin (4.10), podemos darnos cuenta que son las mismas, es decir la escala del gas ideal es la misma escala termodinmica de temperatura. Esta es la justificacin por la cual se denomina escala Kelvin a la escala del gas ideal. LECCIN 14. ENTROPA, IRREVERSIBILIDAD Y CAMBIOS EN UN GAS IDEAL DEFINICION DE ENTROPA Tal como lo muestra la ecuacin (4.23) la eficiencia trmica la podemos expresar bien sea en trminos del calor transferido por las dos fuentes de calor o bien en trminos de las temperaturas de las dos fuentes. Por consiguiente podemos escribir:

Escribamos ahora la ecuacin anterior considerando que el smbolo del calor contenga el signo correspondiente, podemos entonces escribir la ecuacin (4.26) como:

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Reordenando la ecuacin:

Imaginmonos ahora un ciclo reversible, este ciclo lo podemos considerar formado por una serie de ciclos de Carnot. De acuerdo a lo que ya hemos visto para, ese ciclo formado de ciclos de Carnot se debe cumplir:

Si consideramos cambios infinitesimales de calor intercambiado con las fuentes a temperatura T, realizados de forma irreversible e isotrmica, podemos entonces escribir la ecuacin (4.28) como:

Supongamos ahora, ya no un solo ciclo, sino dos ciclos, de tal forma que para el primer ciclo mediante un proceso reversible, el estado 2 es alcanzado del estado 1 siguiendo la trayectoria A y el estado 1 es alcanzado del estado 2, siguiendo la trayectoria B, para de esta forma completarse el ciclo. En el caso del segundo ciclo el estado 2 es alcanzado del estado 1 siguiendo la trayectoria C y el estado 1 es alcanzado del estado 2 para completarse el ciclo, siguiendo la trayectoria B. De acuerdo a este arreglo experimental, podemos escribir para el primer ciclo:

Donde A y B representan las trayectorias seguidas. En el caso del segundo ciclo tenemos:

De las ecuaciones (4.30) y (4.31), se deduce que:

De esta forma las ecuaciones (4.30) a (4.32) nos indican que la cantidad es la misma para toda las trayectorias entre los estados 1 y 2. Por consiguiente podemos concluir que esta cantidad es independiente de la trayectoria y depende nicamente de los estados final e inicial, en otras palabras es una propiedad de estado. A esta propiedad se conoce como entropa, S, y matemticamente se expresa como:

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De este modo el cambio de entropa estar definido por el calor intercambiado de forma isotrmica y reversible dividido entre la temperatura absoluta a la que se transfiere. De acuerdo a lo anterior se deduce entonces que la entropa al igual que la energa es una propiedad extensiva que depender de al cantidad de materia del sistema. De este modo si se duplica la cantidad de materia, la cantidad de calor transferida para obtener el mismo cambio en entropa deber tambin ser el doble y en consecuencia el cambio entrpico aumentar en igual proporcin. De hecho entonces se debe verificar para la entropa que cuando un sistema esta compuesto de varias partes, el cambio total de entropa debe ser la suma de los cambios de entropa de las partes individuales.CAMBIO DE ENTROPIA EN UN PROCRESO IRREVERSIBLE

Consideremos ahora procesos reversibles, los cuales son de hecho los procesos que ocurren en la naturaleza. Para ilustrar el cambio en este tipo de procesos, consideremos como punto de partida la ecuacin (4.13), , la cual nos indica que la eficiencia de una mquina trmica operando de manera reversible es mayor a la eficiencia si la misma mquina operara de manera irreversible. De otra parte consideremos que en un ciclo de Carnot, la transferencia de calor en una de las fuentes se efecta de manera irreversible, por ejemplo en la fuente a temperatura T, en la figura 4.2. De acuerdo a las ecuaciones (4.13) y (4.26), podemos escribir:

Reordenando la ecuacin anterior, tenemos:

Y si consideramos el caso general en el ciclo tenga una o ms etapas tanto reversibles como irreversibles, podemos escribir:

Sin embargo de acuerdo a la ecuacin (4.29), el segundo trmino de la ecuacin (4.36) es cero, por consiguiente para una mquina trmica que opere de manera irreversible, se cumple:

De forma anloga se puede deducir la ecuacin (4.37) para maquinas de refrigeracin (Invitamos al lector a demostrar esta afirmacin). De esta forma podemos concluir que para cualquier ciclo, se cumple:

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A la ecuacin (4.38) se conoce como desigualdad de Clausius. Consideremos ahora un ciclo general 121, formado por una trayectoria 1 2 compuesta por una o ms etapas irreversibles y una trayectoria 2 1 completamente reversible. De acuerdo a las ecuaciones (4.35) y (4.36) podemos escribir:

de acuerdo a la definicin de entropa, ecuacin (4.33), podemos escribir la ecuacin anterior como:

o

Consideremos ahora un sistema aislado, donde 0=Qpara cualquier fuente. En este caso la expresin (4.41) toma la forma:

A la ecuacin anterior se conoce como principio de incremento de la entropa, y expresa que la entropa de un sistema aislado se incrementa cuando un proceso irreversible tiene lugar. Ya que cualquier proceso lo podemos analizar en trminos de un sistema aislado, imag