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Modulation des propriétés électroniqueset de l’anisotropie magnétique
de complexes mono et polynucléaires : influence des ligands pontants et périphériques.
Thèse effectuée au Laboratoire de Chimie Inorganique (UMR 8613)
sous la direction du Professeur Talal MALLAH
Guillaume ROGEZ
Introduction
Electronique moléculaire
Transfert électronique
Eopt
∆G°
D A
D A
D+ A-
E
« coordonnées de configuration »
Eopt ~ + ∆G°
∆G° ~ [E°(D/D+) - E°(A-/A)]
Stockage magnétique de l’information
Bistabilité magnétique
« Mn12 »
E
+S 0 -S M
Spin de l’état fondamental
Anisotropie magnétique
Introduction
Contrôle de l’anisotropie locale
E
+S 0 -S M
∆E=DS2
E
H (104 Oe) 2-2
M (Ν
)
1-1
Modulation des propriétés électroniquesde complexes polynucléaires, modèles du bleu de Prusse
1ère partie
2ème partie
Modulation de l’anisotropie magnétiquede complexes mononucléaires de Ni(II)
Du bleu de Prusse…
C
C
C
C
C
CC
C
CC
C
C
C
C CC
CC
C
CC
CC
CC
C
C
C
C
CC
C
CC
C
N NN
N
NN
N
N
C
N
NN
N
N
NN
NN
N
NN
N
N
NN
NNNN
NN
NN N
N
N
CNC N
FeII BS
FeIII HS
Anonymous, Misc. Berolinensia Incrementum, Scientarum (Berlin), 1710, 1, 377
C. Brown, Philos. Trans. R. Soc. London, 1724, 33, 17
Valence mixte de classe II
Transfert de charge métal-métal entre le FeII(CN)64- et les ions FeIII :
= 14100 cm-1 ( = 710 nm) ; = 9800 L mol-1cm-1
Ordre ferromagnétique en dessous de TC = 5,6 K
Dans le modèle de Mayoh et Day, la délocalisation électronique partielle de FeII
BS FeIIIHS est responsable de l’interaction ferromagnétique
… aux « molécules bleu de Prusse »
FeII BS
FeIII HS
Une molécule modèle du bleu de Prusse ?
Bande d’intervalence ? Interaction ferromagnétique ?
Modulation de ces propriétés grâce au ligand
CC
C
C
N
N
NN
CNC NRôle structural du ligand
Synthèse du ligand pentadente
Synthèse et caractérisationdu complexe mononucléaire de FeIII correspondant
(Structure cristallographique et propriétés électrochimiques)
Stratégie générale(synthèse étape par étape)
Réaction avec [Fe(CN)6]4-
Obtention d’une « molécule bleu de Prusse »(Caractérisation, spectroscopie UV-Vis. et mesures magnétiques)
Complexes mononucléaires de Fe(III)
NH NN
OH HO
Bisphenpy
N
N N
OH HO
Salmeten
N N
N
N
OH
Bispyphen
[FeIII(Bisphenpy)Cl] [FeIII(Salmeten)Cl] [FeIII(Bispyphen)Cl]+
Caractéristiques électrochimiquesdans CH3CN, vs ECS, après ajout d’eau (environ 5000 éq.), T = 20°C
NH NN
OH HO
[Fe(Bisphenpy)(H2O)]+
E°(FeII/FeIII) = -354 mV[Fe(Salmeten)(H2O)]+
E°(FeII/FeIII) = -145 mV
N
N N
OH HO
[Fe(Bispyphen)(H2O)]2+
E°(FeII/FeIII) = +53 mV
N N
N
N
OH
-20
-10
0
10
20
-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4
i (
A)
E vs EECS
(V)
-20
-10
0
10
20
-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4
i (
A)
E vs EECS
(V)
-20
-10
0
10
20
-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4
i (
A)
E vs EECS
(V)
Molécules bleu de Prusse
[Fe(CN)2(CN(Fe(Bisphenpy)))4]
[Fe(CN(Fe(Bispyphen)))6] 8+
A. Marvilliers, Thèse de l’Université Paris-Sud, 1999
[Fe(CN(Fe(Salmeten)))6] 2+
Structure cristallographique
Spectroscopie Mössbauer
Spectroscopie UV-Vis.
Propriétés magnétiques
P21/n Z = 2a = 2,140(2) nmb = 1,7761(18) nmc = 2,205(2) nmβ = 103,06°R = 5,52%
d (FeII-CN) = 1,89 Å
d (FeIII-NC) = 2,03 Å
174° < (FeIII-N-C) < 178°
d (FeIII-FeIII) = 10,16 Å
d (FeII-FeIII) = 5,08 Å
94
95
96
97
98
99
100
-3 -2 -1 0 1 2 3
A /
%
/mm s -1
(FeIIBS) = - 0,195 mm s-1
(FeIIIHS) = - 0,337 mm s-1
∆Q (FeIIIHS) = 0,923 mm s-1
FeIIIHS / FeII
BS = 5,5
Spectroscopie Mössbauer
Propriétés optiques
Epsilon [Fe(CN(Fe(Salmeten)))6] 2+ dans CH2Cl2
6 × Epsilon [Fe(Salmeten)Cl] dans CH2Cl2
2 × Epsilon [Co(CN)3(CN(Fe(Salmeten)))3] 2+ dans CH2Cl2
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
Ep
silo
n (
L m
ol-1
cm
-1)
Energie (cm-1)
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
Ep
silo
n (
L m
ol-1
cm
-1)
Energie (cm-1)
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
Ep
silo
n (
L m
ol-1
cm
-1)
Energie (cm-1)
N
N N
OH HO
Déconvolution
Epsilon [Fe(CN(Fe(Salmeten)))6] 2+ dans CH2Cl2 N
N N
OH HO
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
10000 15000 20000 25000 30000
Ep
silo
n (
L m
ol-1
cm
-1)
Energie (cm -1)
Bande d’intervalence:E = 14950 cm-1
Epsilon = 7800 L mol-1cm-1
Comparaison
0
2000
4000
6000
8000
10000
5000 10000 15000 20000 25000
Ep
silo
n (
L m
ol-1
cm
-1)
Energie (cm -1)
[Fe(CN(Fe(Salmeten)))6] 2+
0
2000
4000
6000
8000
10000
5000 10000 15000 20000 25000
Ep
silo
n (
L m
ol-1
cm
-1)
Energie (cm -1)
[Fe(CN)2(CN(Fe(Bisphenpy)))4]
0
2000
4000
6000
8000
10000
5000 10000 15000 20000 25000
Ep
silo
n (
L m
ol-1
cm
-1)
Energie (cm -1)
[Fe(CN(Fe(Bispyphen)))6] 8+
13400 cm-1
18500 cm-1
14950 cm-1
Rationalisation
[Fe(CN(Fe(Salmeten)))6] 2+[Fe(CN)2(CN(Fe(Bisphenpy)))4] [Fe(CN(Fe(Bispyphen)))6] 8+
0
2000
4000
6000
8000
10000
5000 10000 15000 20000 25000
Ep
silo
n (
L m
ol-1
cm
-1)
Energie (cm -1)
13400 cm-1
18500 cm-1
14950 cm-1
Modulationdes propriétés électroniques
par une conception rationnelle du ligand
-20
-10
0
10
20
-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4
i (
A)
E vs EECS
(V)
Eopt
∆G°
E
« c.c. »
Propriétés magnétiques
[Fe(CN(Fe(Salmeten)))6]Cl2
26
28
30
32
34
0 50 100 150 200 250 300T (K)
MT
(c
m3 m
ol-1
K)
Interaction ferromagnétique intramoléculaire
T = 26,1 cm3 mol-1 K
T > 35 cm3 mol-1 K
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 2 4 6 8 10T (K)
MT
(cm
3 mo
l-1K
)
Interaction antiferromagnétique intermoléculaire
Comportement métamagnétiqueTN = 220 mK (HC = 300 Oe à 90 mK)
0
2
4
6
8
10
0 100 200 300 400 500H (Oe)
M (N
B)
Quelle est l’origine de cette interactionferromagnétique intramoléculaire?
Rôle de l’état excité?
Propriétés magnétiques
[Co(CN)3(CN(Fe(Salmeten)))3] 2+
7
8
9
10
11
12
13
14
0 50 100 150 200 250 300T (K)
MT
(c
m3 m
ol-1
K)
La présence d’un état excité de transfert de charge métal-métal à basse énergie est indispensable
pour qu’il y ait une interaction ferromagnétique entre les ions Fe(III)
Pas d’interaction ferromagnétique intramoléculaire
Modèle proposé
état fondamental
FeIIIHS FeIII
HSFeIIBS
Interaction antiferromagnétique ?
0
1
0
0
1
1
01 1
0
Interaction ferromagnétique ?
1
0
1
1
0
0
Experimentalement, l’interaction entre un ion FeIII(BS) et un ion FeIII(HS) est
ferromagnétique
A. Marvilliers et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1999, 335, 1195
N. Re et al., Inorg. Chem., 1998, 37, 2717
FeIIIHS « FeIII
BS » « FeIIHS »
état excité
Bande d’intervalence
Perspectives
Modulation des propriétés électroniques de molécules polynucléairesà cœur paramagnétique :
par voie électrochimique, synthèse d’une espèce à cœur Fe(III)
Obtention d’un état excité magnétique métastable :utilisation de Mo(IV)
Vérification quantitative du modèle proposé :mesure précise de la constante de couplage JFe(III)-Fe(III)
élimination des interactions intermoléculaires
Matrices mésoporeuses (SiO2)
Polymère inorganiquePolymère organique
Espèce diamagnétique (FeGa6)
Mesures en solution
Modulation des propriétés électroniquesde complexes polynucléaires, modèles du bleu de Prusse
1ère partie
2ème partie
Modulation de l’anisotropie magnétiquede complexes mononucléaires de Ni(II)
Anisotropie magnétique de complexes de Ni(II)
Anisotropie en présence d’un champ magnétique : [g]
Anisotropie en l’absence de champ magnétique : [D]
NiII
L
L
LL
L
L
isotrope Loi de BrillouinSignal à g = 2 en RPE
H = B B [g] S + S [D] S
H = B (gx Bx Sx + gy By Sy + gz Bz Sz) + D [Sz2 – S(S + 1)/3] + E [Sx
2 – Sy2]
^ ^ ^
^ ^ ^ ^ ^ ^
3A2g
3T2g
3B1g
3B2g
3Eg
NiII
L
L
LL
L
L
Compression D4h
4 (B2’) (dég. = 1)
5 (E1’) (dég. = 2)
Levée de dégénérescenceen champ nul (ZFS)
D < 0
Modulation de l’anisotropie magnétiquevia le ligand
Nécessité de multiplier les exemples…
[Ni(Cyclam)(NCS)2] [Ni(TMC)(NCS)2]
Elongation Compression
Ni-Nax = 2,11 Å Ni-Neq = 2,07 Å
Ni-Nax = 2,04 Å Ni-Neq = 2,08 Å
D = + 5,5 cm-1
E/|D| = 0,06D = - 1,8 cm-1
E/|D| = 0,01par
R.P.E.
Méthodes d’études
M = f(H) à différentes températures
Ajustement : D, E/|D|, g(iso)
Inconvénients : signe de D difficile à connaître avec certitude peu sensible à E
pas d ’anisotropie de g
Avantages : disponible
mesures et traitement relativement rapides
Squid
Méthodes d’études
RPE à Haut Champ et à Haute Fréquence
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000B (G)
En
erg
ie (
cm-1
)
9,5(X) 35(Q) 95(W) 115 190 230 285 345 380 460 475 575
D = 3 cm-1
E/|D| = 0,2g = 2,1
B parallèle à z
études d’espèces « silencieuses » en RPE « classique »
meilleure résolution sur les facteurs g
études multifréquences
détermination rapide du signe de D
programme de simulation :H. Weihe (Copenhague)
Méthodes d’études et de « prédiction »
Modèle du Recouvrement Angulaire
programme :A. Bencini (Florence)
Obtenir les paramètres de l ’Hamiltonien de spin (D, E, gx, gy, gz), à partir de:
Structure (angles!)
Paramètres de champ de ligand (B, C, , e, eC , eS)
Données de la littérature :ligands analoguesUV-Vis.
Paramètres facilement transposables
possibilité de calculer « à l’avance »les paramètres d’anisotropie d’un complexe
5 104 6 104 7 104 8 104 9 104 1 105 1,1 105
B (G)
Un exempleN
HNNH
NN
Pydipa
[Ni(Pydipa)(NO3)][NO3]
345 GHz, 5K
Squid 3,9 0,33 2,13
|D| cm-1 E/|D| gx gy gz giso
Squid 3,9 0,33 2,13
|D| cm-1 E/|D| gx gy gz giso
HFEPR 4,10 0,32 2,05 2,17 2,15 2,12
Squid 3,9 0,33 2,13
|D|cm-1 E/|D| gx gy gz giso
HFEPR 4,10 0,32 2,05 2,17 2,15 2,12
« AOM » 4,2 0,32
0
2
4
6
8
10
12
0 0,5 1 1,5 2 2,5
M (
10-6
m3 O
e-1
mo
l-1)
H/T (104Oe/K)
2 K
3 K4 K
6 K
8 K
e = 4100 cm-1
e = 250 cm-1
e = 1200 cm-1
e = -1100 cm-1
e = 4550 cm-1
e = 3800 cm-1
[Ni(Pydipa)(NCS)][PF6]N
HNNH
NN
Pydipa
0
2
4
6
8
10
12
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
M (
10-6
m3 O
e-1
mo
l-1)
H/T (104Oe/K)
Utilisation des paramètres AOM
« AOM » + 2,2 0,20
D (cm-1) E/|D| gx gy gz giso
e = 4100 cm-1
e = 250 cm-1
e = 4470 cm-1
e = 4400 cm-1
e = 3900 cm-1
e = 2350 cm-1
e = -20 cm-1
D (cm-1) E/|D| gx gy gz giso
Squid + 1,9 0,00 2,18
« AOM » + 2,2 0,20
Squid + 1,9 0,00 2,18
D (cm-1) E/|D| gx gy gz giso
HFEPR + 2,05 0,22 2,22 2,09 2,13 2,15
« AOM » + 2,2 0,20
3 104 4 104 5 104 6 104 7 104 8 104 9 104 1 105 1,1 105
B (G)
230 GHz, 5K
5 104 6 104 7 104 8 104 9 104 1 1055 104 6 104 7 104 8 104 9 104 1 105-15
-10
-5
0
5
10
15
0 2 104 4 104 6 104 8 104 1 105 1,2 105
B (G)
En
erg
ie (
cm
-1)
Modulation de l’anisotropie magnétique
[Ni(Bipy)2(Ox)]P. Román et al., Polyhedron, 1995, 14, 2863
Elongation selon un axe C2’’
D < 0
230 GHz 15 Kselon x et y
selon z
D = -3 cm-1
E/|D| = 0g = 2,1
B (G)
10 K
5 104 6 104 7 104 8 104 9 104 1 105
5 Kz1
z2
xy1xy2
z1
z2
xy2
xy1
Modulation de l’anisotropie magnétique
[Ni(Bipy)2(Ox)]P. Román et al., Polyhedron, 1995, 14, 2863
Squid -1,5 0,00 2,14
D (cm-1) E/|D| gx gy gz giso
Squid -1,5 0,00 2,14
D (cm-1) E/|D| gx gy gz giso
HFEPR -1,44 0,04 2,15 2,15 2,17 2,16
Squid -1,5 0,00 2,14
D (cm-1) E/|D| gx gy gz giso
HFEPR -1,44 0,04 2,15 2,15 2,17 2,16
« AOM » -1,9 0,13
0
2
4
6
8
10
12
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
M (
10-6
m3 O
e-1
mo
l-1)
H/T (104Oe/K)2 104 3 104 4 104 5 104 6 104
B (G)
e = 4500 cm-1
e = 450 cm-1
e = 4800 cm-1
e = 300 cm-1
190 GHz, 5 K
Modulation de l’anisotropie magnétique
[Ni(HIM2-py)2(NO3)][NO3] N N
N
OH
0
2
4
6
8
10
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
M (
10-6
m3 O
e-1
mo
l-1)
H/T (104Oe/K)
HIM2-py
e = 4600 cm-1
e = 500 cm-1
e = 4400 cm-1
e = 400 cm-1
e = 3250 cm-1
e = 350 cm-1
« AOM » -10,0 0,12
D (cm-1) E/|D| gx gy gz gisoD (cm-1) E/|D| gx gy gz giso
Squid -11,2 0,00 2,16
« AOM » -10,0 0,12
Squid -11,2 0,00 2,16
D (cm-1) E/|D| gx gy gz giso
HFEPR -10,0 0,01 2,03 2,07 2,26 2,12
« AOM » -10,0 0,12
2 K
4 K
6 K
8 K
0 2 104 4 104 6 104 8 104 1 105 1,2 105
B (G)
345 GHz, 5K
Conclusions et perspectives
Etablissement d’un protocole d’étude
détermination rapide d’un ordre de grandeur de l’anisotropie magnétique
Nécessité de multiplier les complexes étudiés
Etudes sur monocristal en spectroscopie UV-Vis : paramètres de recouvrement angulaire mesures d’aimantation, de RPE ou de couple de force : orientation du tenseur [D]
Synthèse de complexes polynucléaires
Structures cristallographiques :
S. Parsons, Université d’EdimbourgL. Ricard, Ecole Polytechnique
Spectroscopie Mössbauer :N. Menendez, S. Salunke, A. Goujon, F. Varret, Université de Versailles Saint-Quentin
Mesures à très basses températures :V. Villar, C. Paulsen, C.R.T.B.T., Grenoble
R.P.E. à Haut Champ et à Hautes Fréquences :
A-L. Barra, L.C.M.I., Grenoble
Mesures de couple de force à haut champ :
A.G.M. Jansen, L.C.M.I., Grenoble
Programme « AOM » :A. Bencini, L. Sorace, Université de Florence
Merci à :
Delphine VierezetJames Vallance
Papa SarrFabien LachaudMathieu Lardeux
Benoît FleuryJean-Noël Rebilly
Talal Mallah
Electrochimie : Elodie Anxolabéhère-MallartR.P.E. : Geneviève Blondin
Squid : Eric Rivière