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LIXIVIACION EN PILAS
Si colocamos un cristal de dicromato de potasio en un recipiente de agua y en el contorno del cristal se formará un intenso color rojo-naranja (solución concentrada de dicromato de potasio).
El transporte de sustancias reaccionantes en condiciones de reacción se puede realizar mediante tres mecanismos.
1. Difusión iónica, o sea, el desplazamiento del ion de la sustancia bajo la acción del gradiente de concentración. Surge gradiente de concentración cuando se difunde la sustancia disuelta en el seno de la solución. Por cuanto al transcurso de la reacción siempre va acompañado de variaciones de concentración cerca de la sustancia, se observa difusión iónica en todos los procesos sin excepción, en tanto que otros mecanismos de transporte de masa pueden superponerse al proceso de difusión o incluso ni siquiera llegar a realizarse. Por eso la parte de la cinética de reacción que estudia las regularidades de la etapa de transporte de masa se llama cinética de difusión.
2. Transporte de masa - migración- se relaciona con el desplazamiento de partículas cargadas bajo la acción del potencial creado a costa de la lixiviación. En los procesos de reducción se acelera el proceso en la superficie del mineral y frena el transporte de iones (cristalización, amalgamación, cementación, etc.). En la primera aproximación el mecanismo no se refleja en el desplazamiento de partículas. Creando el exceso de solución indiferentes extraños, se puede aumentar el potencial en la solución y con esto eliminar el proceso de reducción.
3. Convección, o sea, el transporte de la sustancia junto con el flujo del líquido en movimiento.
Convección natural suele ser provocada por los productos gaseosos desprendidos durante la reacción.
Convección artificial se obtiene removiendo la solución. La convección no elimina la difusión ya que la velocidad del movimiento del líquido, al acercarse a la sustancia, con respecto a su superficie decae, y el gradiente de concentración aumenta. Por eso, en el proceso de transporte de masa el mecanismo de difusión juega un papel tanto mayor cuanto más cerca se encuentra a la superficie.
Supongamos que se excluyan de la lixiviación, la migración y la convección, y que la difusión de la sustancia reaccionante se realice sólo a lo largo de la coordenada x perpendicular a la superficie del mineral. En tales condiciones la cantidad de la sustancia que se difunde a través del área unitaria en unidad de tiempo, o sea, el flujo de difusión será,
(1)
Da es el coeficiente de difusión. Hagamos coincidir esta área con la superficie del mineral; x=0, y supongamos que todo el licor (solución acuosa con iones metálicos) que
se acerca al mineral entre inmediatamente a la reacción química. Este supuesto equivale al de que la etapa limitadora sea la de transporte de masa (de difusión). En estas condiciones conforme a la Ley de Faraday obtenemos,
(2)
el signo (-) delante de nF(Jd)x=0 se ha elegido conforme al supuesto de que la reacción de reducción sea positiva.
La ecuación (2) se denomina primera ecuación fundamental de la cinética de difusión y relaciona la velocidad del proceso de lixiviación con la distribución de la concentración en las proximidades del mineral.
La segunda ecuación fundamental de la cinética de difusión es la Ley de Nernst. Para determinar el potencial de la solución al producirse la oxidación o reducción en la ecuación de Nernst se introduce la concentración de la sustancia reaccionante cerca de la superficie del mineral. De este modo, si el proceso transcurre sobre un mineral de primera especie (de alta Ley).
(3)
Pero si el proceso de oxidación o reducción del tipo:
(4) va acompañado de formación de productos Me que se difunden en el seno de la solución o en la fase del mineral (cristales, amalgamas, etc.).
(5)
Precisamente la diferencia entre la concentración Ci y provoca el equilibrio del potencial de su valor de equilibrio eeq.
Par hallar la magnitud de Ci es indispensable conocer la distribución de la concentración de la solución reaccionante cerca de la superficie del mineral, o sea, la función Ci(x). Generalmente se supone que,
(6)
aunque la magnitud Ci es la concentración de la solución i en la superficie de separación de la capa difusa y la parte de difusión de dicha capa.
De este modo la primera y la segunda ecuación fundamental de la cinética de difusión relaciona el potencial con la distribución de la concentración de la solución reaccionante cerca de la superficie del mineral. Para hallar esa distribución es indispensable resolver la ecuación diferencial del tipo,
(7)
La ecuación es conocida con el nombre de la segunda Ley de la difusión de Fick, durante la etapa limitadora de transporte de masa esta ley juega el papel de la tercera ecuación fundamental de la cinética de la difusión.
Para resolver cada una de estas ecuaciones es indispensable fijar una condición inicial y dos condiciones de frontera.
I. TRANSFERENCIA DE MASA DESDE UNA FRONTERA
Ocurre en la mayoría de los procesos de separación y en muchas otras situaciones prácticas donde es importante la transferencia de masa. En la extracción líquida y en muchos otros procesos, hay en ambas fases transferencia de masa entre el volumen del fluido y la interfaz. Trataremos primero el caso más simple de la transferencia dentro de una fase única hacia o desde una frontera o límite de fase.
Las herramientas básicas de que dispone el analista o el diseñador son las siguientes:
1) La estequiometría y la Ley de la conservación de la masa, ambos básicos en los balances de masa.
2) La ley de la conservación de la energía y el uso de datos termodinámicos para hacer un balance de energía.
3) Conceptos y datos sobre el equilibrio.
4) Ecuaciones cinéticas y correlaciones de los datos sobre las velocidades de transferencia de masa.
1.1.MODELACION.
Son difíciles de observar o explotar experimentalmente las condiciones que reinan en la región inmediata a la interfaz entre fases. En semejante situación, es útil desarrollar un modelo matemático del proceso, a partir de los hechos básicos conocidos. El resultado del análisis se compara luego con las mediciones experimentales que es posible hacer.
Una buena coincidencia es el indicio de que el modelo puede haber sido realista.
EJEMPLO APLICATIVO
DETERMINACION DE LA ECUACION DE VELOCIDAD MEDIANTE EL ANALISIS INTEGRAL
La regeneración de estaño en medio alcalino con hidróxido de sodio, es decir.
Sn + 30H- = HSnO2 + H2O (a)
Se investigó a 313 °K en un reactor, con agitación, se obtuvieron los siguientes datos.
C S n (g/l) t(min) 0,075 5 0,063 9 0,054 13 0,043 20 0,038 25 0,032 33 0,029 37
El experimento se inicia con 0,1 g/l de los reactivos, o sea, el estaño y el hidróxido de sodio.
La ecuación de velocidad para esta reacción se puede formular por medio de la siguiente expresión, que relaciona la velocidad de desaparición r, del estaño con las concentraciones de los reactantes y productos.
-rSn = K1 [Sn]a [OH-]b - K -i[HsnO-2]
c [H2O]d
En esta expresión a, b, c y d representan los ordenes desconocidos de reacciones, K1 y K -1 son las constantes de velocidad de los reactantes y productos respectivamente y la fórmula entre corchetes denota la concentración de los compuestos. Para el análisis integral de los datos es necesario suponer una forma funcional de la ecuación de velocidad de reacción (es decir, orden cero, primer orden, segundo orden con respecto a un reactivo determinado) que posteriormente se introduce en el balance de materia del reactor. Como primera suposición, la reacción se puede considerar de pri mer orden para ambos reactivos e irreversible. Por consiguiente –rSn = K[Sn]1 [OH -]1 donde K representa la constante de velocidad del reactante. Dado que inicialmente los reactivos están presentes en cantidades de equilibrio [Sn] = [OH-] y, en consecuencia, la ecuación de velocidad se puede expresar como,
- r S n = K[Sn]2 (b)
El balance de materia transitorio para el Sn en el reactor es,
[Sn]entra – [Sn]sale + [Sn]total = [Sn]acumulado
+rsnV = dNsn (c)
dt
donde: r; velocidad de reacciónV; volumen de reacciónN; número de moles, yt; tiempo
reacomodando y observando que la concentración se puede expresar por medio de N/V
(d)
La ecuación (d) se puede separar e integrar para obtener un perfil de tiempo contra concentración, que puede verificarse con los datos experimentales al integrar.
Integrando y simplificando se obtiene la expresión,
1 - 1 = -Kt [Sn]e [Sn]e
(e)
el modelo supuesto(de primer orden e irreversible) predice que si se gráfica los datos como(1/[ Sn]e – 1/[Sn]s) con el tiempo, se debe obtener una línea recta que pase por el origen y que la pendiente de esta línea recta será la constante de velocidad del reactante –k. En la figura aparece una gráfica de los datos experimentales de acuerdo con este modelo. Como se puede observar, los datos se ajustan bastante bien al modelo supuesto. La constante de velocidad del reactante, determinada al medir la pendiente es,
K = 0,66 1/g.min t(min)
Por lo tanto, la velocidad de regeneración de estaño en medio alcalino se puede modelar en forma adecuada por medio de la ecuación de velocidad de la forma:
-r S n = 0.66[Sn]1 [OH-]1 (f)
2. ECUACIONES CINETICAS DE BALANCE EN ESTADO NO ESTACIONARIO.
Se va abordar el comportamiento no estacionario de sistemas de varios componentes. Este comportamiento es importante numerosas operaciones prácticas, tales como lixiviación, secado, separación de fases y operaciones de reactores químicos. Se evalúan tres casos del mismo.
Se desea lixiviar un mineral, con ácido, pero por estudio de los diagramas de POURBAIX se establece que dos compuestos del mismo se disuelven por
afinidad con el mismo lixiviante, cuyas respectivas concentraciones son X e Y. Son concentrables (ambos) en el sentido que consumen el mismo medio. Bajo ciertas condiciones, las concentraciones X e Y varían con el tiempo de acuerdo con:
dX = K1X – K2Ydt
dY = K3X – K4Y (19)dt
donde K1, K2, K3 y K4 son las consonantes de velocidad de reacción, el signo delante de K2 y K4 indican la velocidad de desaparación de X e Y respectivamente, y X e Y
son no negativos. Estas ecuaciones llamadas ecuaciones cinéticas de concentrabilidad en estado no estacionario.
Sí se suministra cierto reactivo a los dos componentes en el mismo medio la concentración cambia de acuerdo con la siguiente ecuación, para el primer caso.
dX = K1X – K2Y –b1U (20.1)dt
dY = K3X – K4Y – b2U (20.2)dt
donde b1 y b2 son constantes positivas y U es la cantidad de reactivo que ingresa. Llevar dentro de un tiempo determinado a un mínimo la concentración X manteniendo al mismo tiempo la concentración Y en el máximo posible, presenta un interesante problema.
Aplicando transformada de Laplace a las ecuaciones(20.1) y (20.2)
£ (dX) = £( K1X – K2Y –b1U) (21.1) dt
£ (dY ) = £ (K3X – K4Y – b2U ) (22.2) dt
con las siguientes condiciones:
X(0) = X° ; Y(0) = Y°
resolviendo,
sX(s) – X0 = K1X(s) –K2 Y(s) –b1U(s) (22.1)
sY(s) – Y0 = K3Y(s) –K4 X(s) –b2U(s) (22.2)
ordenando (22.1) y (22.2)
(s –K1) X(s)=X0 –b1U(s) –k2Y(s) (23.1)(s –K3) Y(s)=Y 0 –b2U(s) –k4X(s) (23.2)
Si X0 –b1U(s) y Y0 –b2U(s) no son ambas cero, de (23.1) obtenemos:
Y(s) = (X0 – b1U(s) – (s – k1) X(s)/k2 (24)
Reemplazando (24) en (23.2),
X(s)= (s – k3) (X0 – b1U(s) – (Y0 – b2U(s))k2 (25) (s –k3) (s –k1) - k4k2
Aplicando transformada inversa de Laplace a (25)
X(t)= £ -1 (s –k3) (X0 –b1U(s) – (Y0 –b2U (s)k2) (s –k3) (s –k1) – k4k2
X(t)= (X0-b1U(t))eBtCosAt – (Y0 –b2U(t))K2 eBtSenAt A
Que viene a ser el modelo cinético para el primer caso además los valores A y B son:
A = k3k1 – k4k2 –[(k3 + k1)/2]2
B = (k3 + k1)/2
de (23.1) obtenemos:
X(s) = (X0 – b1U(s)) / (s – k1) (26)
reemplazando (26) en (23.2),
Y(s) = (s – k1)(Y0-b2U(s) – (X0-b1U(s)) k4 (27) (s-k3) (s-k1) - k4k2
aplicando transformada inversa de Laplace a (27)
Y(s) = £-1((s-k1) (Y0-b2U(s)) –(X0 –b1U(s))k4) (s-k3) (s-k1)-k4k2
Y(s) = (Y0 – b2U(t))eBtCosAt – (X0 – b1U(t))k4 eBtSenAtA
que viene a ser otro modelo cinético con otra variable, los valores de A y B son los mismos que el modelo anterior.
Para el segundo caso se hace variar la ecuación (20.1) y (20.2), manteniendo constante el reactivo y los componentes, obtenemos.
dX = k1X - k2XY – b1U (28.1)dt
dY = K3Y - K4YX - b2U (28.2)dt
Con las mismas condiciones, tomando transformadas de Laplace a ambas ecuaciones diferenciales del sistema,
£(dX) = £(k1X – k2XY – b1U) (29.1) dt
£(dY) = £(k3Y – k4YX – b2U) (29.2)
dt
mediante las propiedades de transformada de Laplace,
sX(s) – X0 = k1X(s) – k2X(s)Y(s) – b1U(s) (30.1)
sY(s) – Y0 = k3Y(s) – k4Y(s)X(s) – b2U(s) (30.2)
agrupando términos se tiene:
(s – k1 + k2Y(s)) X(s) = X0 – b1U(s) (31.1)(s – k3 + k4X(s))Y(s) = Y0 – b2U(s) (31.2)
con las condiciones iniciales X0-b1U(s) y Y0-b2U(s) no son ambas cero, resolviendo (31.1),
X(s) = X0 – b1U(s) (32) s + (k2Y(s) – k1)
aplicando transformada inversa de Laplace a (32)
X(t) = £-1 ( X0 – b1U(s) ) s + (k2Y(s) – k1)
X(t) = ( X0 – b1U(t)) e(k1 – k2Y(t)) t
que viene a ser el modelo cinético para el segundo caso.
Resolviendo (31.2),
Y(s) = Y0 – b2U(s) (33) s + (k4X(s) – k3)
aplicando transformada inversa de Laplace a (33)
Y(t) = £-1 ( Y0 – b2U(s) ) s + (k4X(s) – k3)
Y(t) = ( Y0 – b2U(t)) e (k3 – k4Y(t)) t
que viene a ser el modelo cinético para el segundo caso pero de la segunda variable.
Para el tercer caso. De acuerdo con la ecuación (20.1) despejamos,
Y = - 1 ( dX – k1X + b1u) (34)
k2 dt
reemplazando Y en la ecuación (20.2) del sistema por el segundo miembro de (34) y dY/dt por la derivada del segundo miembro de (34), obtenemos una ecuación diferencial de segundo orden en X(t) 1
A d 2 X + B dX + C(X) + P(U) (35)
dt2 dt
3. ECUACIONES CINETICAS DE DIFUSION EN ESTADO ESTACIONARIO
Cuando hay difusión dentro de una única fase, las cantidades de interés son los flujos de difusión y las concentraciones de las especies difusivas en diversos puntos. Estas cantidades son funciones del tiempo, de la geometría del sistema del campo de velocidad, de la temperatura y de presión.La ley de Fick queda expresada por una ecuación sencilla (3.1)
Ja = - Dam C a (3.1) X
Para los fines prácticos es evidente preferible obtener expresiones del flujo referido a los aparatos, más bien que el plano de transporte volumétrico.El primero se representa con el símbolo N, con el fin de evitar confusiones con el último, para el que se ha utilizado el símbolo J. Es necesario relacionar ambos flujos. La velocidad en la dirección X del plano de transporte volumétrico Ux está dada por,
(36)para una mezcla binaria de A y B
Ux = NAVA + NBVB (37)
Donde: Ux , NA y NB se definen con respecto a los equipos fijos. VA y VB son los volúmenes molares parciales de A y B. Luego según la definición de N y J,
NA – CA ( NAVA + NBVB ) = JA = -DAB dCa (38) dt
donde CA(NAVA + NBVB) son de flujo opuesto por lo cual es despreciable. En este caso,
NA = JA = - DAB dCa (39) Dt
esto es cierto cuando el plano de transporte volumétrico es estacionario con respecto a los equipos.
Cuando la difusión y el flujo deben relacionarse en coordenadas cartesianas, la ecuación (39) adopta la forma,
UmXA = DAB 2XA (40)
Esta ecuación es válida para difusiones estacionarias de la especie A en una mezcla binaria a temperatura y presión constante. Sí A se suministra a un espacio en forma arbitraria se remueve con la máxima velocidad, y si las fronteras del espacio son impermeables para B, el flujo de B es nulo en todas partes. En este caso, una combinación de los equivalentes tridimensionales de la ecuación (37) y (38) da,
Um = - DAB X A (41) (1 – XA)
introduciendo esta ecuación en (40), obtenemos
XA XA + (1 – XA) 2XA = O (42)
La solución de esta ecuación de segundo orden no lineal para obtener XA en función de las coordenadas es difícil. No obstante STEVENSON, ha demostrado que la ecuación (42) puede reducirse a al ecuación de Laplace, de más fácil solución, mediante una simple sustitución. Puesto que XA = 1 – XB, la ecuación (42) puede escribirse de la forma,
( X B)2 + ( X B)2 + ( X B)2 = XB ( 2 X B + 2 X B + 2 X B) x y z x2 y2 z2
haciendo XB = e - , esta se reduce a,
2 + 2 + 2 = 2 = 0 (43)x2 y2 z2
Las condiciones de borde o límite en términos de se obtiene a partir de las XB
mediante la relación = -Ln XB.
4. DIFUSION EN MEDIO ACUOSO.
El coeficiente de difusión DAB en un sistema acuoso binario es mucho menor que el de los gases a presión atmosférica: es del orden de 0,5 a 2E-5 en los líquidos no viscosos a 25 °C en comparación con los valores típicos de 0,1 a 1,0 cm2/seg para los pares de gases más comunes a presión atmosférica. Esto no significa necesariamente que la difusión es más lenta en los líquidos que en los gases puesto que las densidades moleculares y los gradientes de concentración, son por lo general mucho mayor en los primeros. En contraste con lo que ocurre en los gases, el valor de DAB para los líquidos varía a menudo sustancialmente con la concentración.
TABLA I
VALORES EXPERIMENTALES DE LOS COEFICIENTES DE DIFUSION DE VARIOS NO ELECTROLITOS A MUY BAJAS CONCENTRACIONES EN AGUA:SOLUTO T(°K) D AB
(cm2/s E5) _____________Acetona 298 1,16Acetonitrilo 288 1,26Acido acético 293 1,19Aire 293 2,50Agua 298 2,44Cloro 298 1,25(a)Nitrógeno 298 4,50Oxido nitroso 293 2,07Oxido nítrico 298 1,63Oxígeno 298 2,10(a) Este valor para el cloro es para una mezcla en equilibrio de cloro hidrolizado y no
hidrolizado, para cloro molecular 1,48E –5 y 1,54E –5 para ácido hipoclorito y para el cloro total 1,51E –5.
5. DIFUSION EN SOLUCIONES ELECTROLITICAS.
Cuando un mineral se disuelve en una solución, son los iones los que se difunden, más bien que las moléculas. En ausencia de un potencial eléctrico aplicado, es posible tratar la difusión de una única sal como difusión molecular, a pesar de todo, porque el requisito de corriente nula hace que los cationes y los aniones se atraigan fuertemente unos a otros en presencia de sólo dos iones de cargas opuestas se difunden simultáneamente.
El coeficiente de difusión DAB para una única sal a disolución infinita está dada por la ecuación de Nernst - haskell.
DAB = RT(1/n+ + 1/n-) (44) F2 (1/+ + 1/-)
Donde DAB; Coeficiente de difusión a dilución infinita y que relaciona el flujo molecular con el gradiente de concentración molecular, cm2/s.T; Temperatura, °K+,-; Conductancia iónica límite (concentración cero) a la temperatura T de cationes y aniones respectivamente A/((cm2)(B/cm)(eq-g/cm3))R ; Constante de los gases, 8,315J/K mol-g.F ; Constante de Faraday, C/eq-g.n+,n- ; Valencia de aniones y cationes.
TABLA II
CONDUCTTANCIA IONICA LIMITE EN AGUAS A 25°CA/((cm2) (V/cm) (eq –g/cm3))
______________________________________________________________________ CATION + ANION - ________ H+ 349,8 OH- 197,6Li+ 38,7 Cl- 76,3Na+ 50,1 NO-
3 71,4NH+
4 73,4 ClO-4 68,0
Ag+ 61,9 HCO-3 44,5
½ Ca2+ 59,5 HCO-2 54,6
½ Cu2+ 54,0 ½ SO2-4 80,0
½ Zn2+ 53,0 1/3Fe(CN)3-6 101,0
1/3 Co(NH3)3+6 102,0 ¼ Fe(CN)4-
6 111,0 Según H.S. Harned and B.B. Owen “THE PHYSICAL CHEMISTRY OF ELECTROLYTIC SOLUTIONS”.
En un sistema de electrolitos mezclado, como en la difusión simultánea de HCl y NaCl en agua, el más rápido ion H+ puede adelantase a su compañero Cl- manteniendo la corriente eléctrica en cero para el más lento proceso del ion Na+. En estos sistemas, la difusión unidireccional de cada especie de iones resulta de una combinación de gradiente y de concentración,
J+ = + ( - RT dC+ - FC+ dE) (45.1) F2 dx dx
J- = - ( - RT dC- - FC- dE) (45.2) F2 dx dx
Donde:
J+,J- ; Densidad de flujo de difusión del catión y anión, (eq –g) / (cm2/s)C+,C-; Concentración de iones, (eq –g) / cm3
dE/dx; gradiente del potencial eléctrico.
TABLA IIICOEFICIENTES DE DIFUSION MUTUA PARA SALES INORGANICAS EN
SOLUCIONES ACUOSAS. SOLUTO T(°C) C(mol-g/1) DAB
HCl 12 0,1 2,29E5 H2SO4 20 0,25 1,63E5 HNO3 20 0,05 2,62E5 0,25 2,59E5 H3PO4 20 0,25 0,89E5 CuSO4 14 0,4 0,39E5 AgNO3 15 0,17 1,28E5 LiCl 18 0,05 1,12E5 NaOH 15 0,05 1,49E5 NaCl 18 0,4 1,17E5
0,8 1,19E5 2,0 1,23E5
KOH 18 0,01 2,20E5 0,1 2,15E5
1,8 2,19E5 KCl 18 0,4 1,46E5 0,8 1,49E5
2,0 1,58E5 KNO3 18 0,2 1,43E5Valores tomados de las International Critical Tables, Vol.V.
Este gradiente puede ser impuesto externamente, pero se halla en la solución iónica aunque no haya campo electrostático externo, debido a la pequeña separación de carga que resulta de la difusión misma. Los efectos de colisión, de iones complejos y las corrientes por actividad no se consideran importantes.
Puede combinarse una ecuación para cada catión y una para cada anión con los requisitos de corriente cero para cualquiera y: J+ =J-. Despejando las densidades de flujo unidireccional.
Donde:dC/dx es el gradiente de concentración en la dirección de la difusión.
6. DIFUSION EN LIXIVIACION EN PILAS
La difusión es de particular importancia en la lixiviación en pilas donde comúnmente se emplea mineral oxidado con tamaño promedio de ¼ a ½ pulgadas apilado dejando poros. Es necesario conocer los coeficientes de difusión en el mineral para poder aprovechar a fondo la teoría de Thiele de la difusión y la reacción dentro de los poros.
La difusión en los sólidos apilado dejando poros obedece siempre a uno o más de estos tres mecanismos:
Difusión ordinaria o de volumen Difusión de Kundsen Difusión superficial
Ocurre difusión superficial cuando el medio acuoso que se difunde es absorbida por el mineral. La concentración superficial de equilibrio aumenta con la concentración del medio, de modo que la capa superficial tiende a desarrollar un gradiente de la concentración superficial del mismo signo y en la misma dirección que el gradiente de concentración del medio de los poros. Como el medio acuoso discurre por gravedad, la capa absorbida es móvil y tiende a moverse sobre la superficie sólida del mineral, de modo que la difusión superficial se produce en paralelo con la difusión del medio. El flujo total de la especie valiosa absorbida es entonces mayor que si no existiese absorción.
En el caso de difusión ordinaria o de volumen, la densidad de flujo basado en el área total de la masa se ve obviamente reducida en razón de que la sección transversal libre o abierta no es sino una fracción del total. Si el gradiente de concentración se expresa en términos de la distancia normal a la cara del sólido (mineral) vuelve a reducirse el coeficiente de difusión dado que la distancia de difusión a lo largo de las TORTUOSIDADES de los poros es mayor que la normal a la cara, y porque el plano normal a la difusión en un punto tiene mayor área que l a del plano en el mismo punto y paralelo a la cara que se usa para expresar la densidad de flujo. Podemos definir un coeficiente de difusión efectiva en la forma:
DiP = Di (46)
donde Di ; es el coeficiente de difusión usual para la difusión ordinaria en un sistema
binario.; es la fracción libre de la sección transversal, y
Di’; es el coeficiente correspondiente a Di’ empleado para describir la densidad de flujo por unidad de área del sólido, por unidad de gradiente de concentración normal a la cara.
Introduciendo el factor para tener en cuenta que el camino de difusión es mayor que la distancia reunida normalmente a la cara y la variabilidad de la sección transversal de los poros, los que no son tubos cilíndricos rectos. Se lo denomina a menudo FACTOR DE TORTUOSIDAD pero que sirve para corregir no solo el efecto de la mayor longitud del camino de difusión, sino también el de la posible existencia de las restricciones por orificios muy pequeños en los sólidos de estructura compleja. Este factor de corrección solo puede obtenerse experimentalmente, excepto en el caso de sólidos de estructura y tamaño de poros extraordinariamente uniforme. Obsérvese que la sección transversal es idéntica a la fracción de volumen vacío(fracción de hueco) la que puede medirse sin mayor dificultad; el valor de obtenido de esta manera es la sección transversal libre media en un plano paralelo a la cara del sólido, no necesariamente normal a la dirección del flujo de difusión en un punto cualquiera.
La teoría de difusión de Knudsen para el caso de poros cilíndricos de sección circular y recto, no obstante se basa en la teoría cinética, de la cual se obtiene la expresión para el transporte reflexión difusión en las paredes que dan formas de poros de radio re.
J = - 2re ( 8RT ) ½ dC (47)
3 M dx
Donde J; Esta referida a la sección transversal del poro, y M; Es la masa molecular de la especie difusa.
La ecuación (47) establece que el flujo es proporcional al gradiente de concentración, a la velocidad molecular libre y a la relación del volumen del poro a la superficie de las paredes de éste. La razón volumen – superficie de una estructura porosa puede calcularse aproximadamente dividiendo la fracción vacía sea por la superficie, por unidad de volumen o por el producto de la superficie por gramo, Sg, y la densidad volumétrica pp de la masa porosa en g/cm3, se puede definir un radio equivalente o medio de poro como 2 /Sgpp. Introduciendo este valor en la ecuación(47) y dividiendo el flujo por el gradiente de concentración para obtener el coeficiente de difusión resulta,
(48)
donde DKP es el coeficiente de difusión de Knudsen, que es el flujo por unidad de área total de la cara por unidad de gradiente de concentración normal a la misma.
La utilidad práctica de la ecuación(48) depende del conocimiento de t, cuyo valor varía grandemente con la estructura de la masa porosa, con la distribución de los tamaños de las partículas o los poros y la forma de los pasajes; esta estructura no puede decribirse como un único número.
EJEMPLO APLICATIVO 4.1.
DISOLUCION DE UN MINERAL OXIDADO DE COBRE EN UNA SOLUCION DE ACIDO SULFURICO.
Una probeta de mineral oxidado de cobre con figura geométrica aproximada a una esfera sólida de 5cm de diámetro se sumerge en el medio ácido en reposo a temperatura ambiente(20°C). La superficie de la esfera recibe ácido sulfúrico de tal modo que la concentración de la solución acuosa inmediatamente adyacente a la superficie se mantiene indefinidamente constante en el valor de C=Cs=0,25mol-g/l ¿cuánto tardará el flujo de ácido sulfúrico en la superficie de la esfera en alcanzar un 100% de su valor estacionario?
La concentración de sulfato de cobre es un valor pequeño en comparación al ácido sulfúrico, de modo que empleamos la ecuación(39) y (7) con DH2so4 = 1,63E5cm2/s, es necesario resolver la ecuación(7) (convertida previamente a coordenadas esféricas) con las condiciones límites.
C = Cs = 0,00025 mol –g / cm3; en r = r0, t 0C = 0 ; en r =
La solución para el problema de conductividad térmica equivalente está dada por Carslon y Jaeger, la que modificada para la difusión molecular, es
C = r0 (1 –erf r –r0) (a)Cs r 2Dt
Donde C es la concentración del ácido para r =r y erf x tabulado en muchos manuales se define como
xErf x = 2 e –x2 dx (b)
0
La cantidad importante no es C, sino el flujo de ácido en la solución inmediatamente adyacente a la superficie. Este flujo está dado por
(NA) r=ro = - DAB ( dC ) r=ro (c) dr
El gradiente de concentración se obtiene por derivación de la ecuación (a)
C = Csr0 (erf r –r0 -1) - Csr0 exp -(r –r0) 2 (d)r r2 2Dt rDT 4Dt
de donde
(NA)r=ro = DAB Cs + DABCs (e) r0 DABt
El primer término del segundo miembro no es sino la solución para el flujo estacionario. Como se da para los gases con la ecuación,
(NA)r=ro = DABP (XA1 - XA) (f) RTr0
El flujo transitorio dado por la ecuación (e) diferida en el uno por ciento del flujo estacionario evidentemente, cuando DABt se haga igual a 99ro, es decir a cabo de un tiempo,
DABt = 99ro
t = 99 2 r 2 0
DAB
t = 0,1196 s
el flujo de ácido adyacente a la superficie del mineral oxidado será, de acuerdo con la ecuación (e) y reemplazando los valores obtenemos el resultado,
(NA)r=ro = 20,53 mol –g/cm2s
Resolver el ejemplo anterior para r r0, C Cs, siendo r0 = 1,5cm.C = 0.4 mol –g/1.
Rpta: 24,1337 mol –g/cm2s
Se pide al lector que analice que sucede cuando r0 =0 y C = .
7. PRICIPIOS DE LIXIVIACION EN PILAS.
Preséntase en este acápite los principios elementales o técnicas de diseño de equipos a procesos de separación en etapas de equilibrio. Como vehículo principal para la ilustración de los conceptos básicos, recurriremos a la lixiviación en pila. El tratamiento se limita esencialmente a los sistemas binarios a temperatura y presión constante. Desarróllase por otra parte una teoría aproximada de diseño para la transferencia de masa en múltiples componentes. Se ven las difusiones en lixiviación y la relación de transferencia de masa. Se pretende que esta presentación, junto con los conceptos fundamentales expuestos en anteriores parágrafos, a de capacitar al lector para analizar o diseñar sistemas de lixiviación más complejos y / o para otras operaciones.
La mayoría de los procesos de separación involucran la transferencia de materia de una fase a otra. La transferencia entre fluidos y sólidos, típicos de lixiviación, secado y la cristalización.
7.1.DISEÑO DE PILAS.
En este parágrafo, estudiaremos métodos para la estimación de la altura de pila necesaria para la recuperación de un componente valioso a partir de un mineral oxidado a través de una solución acuosa de ácido sulfúrico.
Consideramos la pila de lixiviación que muestra esquemáticamente la figura( 8), la pila tiene un área transversal total, S, perpendicular a la dirección del flujo de la solución acuosa. La pila provee un área efectiva de transferencia de masa, Av, por unidad de volumen y la altura de la pila es h t. La lixiviación ocurre a temperatura y presión constante.
La solución acuosa de ácido sulfúrico ingresa desde la corona con un flujo másico de Lm2 moles por hora y por metro cuadro basado en la sección de la corona perpendicular a la dirección del flujo.
A una altura dada h dentro de la pila, el componente que se lixivia pasa a la solución acuosa con una velocidad que depende de los coeficientes de transferencia de masa y las concentraciones de las dos fases. L os flujos y concentraciones terminales quedan determinados por un balance de masa global:
Lm2 Y = Lm1 X 1 –Y 1 – X (49)
Donde Y; es la concentración del lixiviante.X; es la concentración del lixiviado.Lm1; es el flujo másico de salida, yLm2; es el flujo másico de entrada.
Conociendo ambos flujos y la composición de los mismos podrá determinarse una variable de la ecuación anterior.
Mediante un balance másico de materia entre la base y la sección considerada. Obteniéndose la ecuación para la línea de operación, lo que representa la relación existente entre Y y X en cualquiera transversal,
Y = Lm1 X (50)1-Y Lm2 1-X
Si la concentraciones son suficientemente diluidas como para permitir la lixiviación de flujo másico específico constante, la ecuación (50) se escribe:
Y = Lm1 X (51) Lm2
Y
La línea de equilibrio obteniese a partir del lixiviante y puede representarse en la forma general,
Y = f(x)
donde f(x) esta dado por la ecuación
Y = KX (52)
donde K es la constante de equilibrio.
7.2. PROCEDIMIENTO DE DISEÑO BASADO EN LOS COEFICIENTES.
Consideremos el proceso de lixiviación tal como ocurre en cualquier punto YX de la línea de operación de la figura (9) se supone que las fases están en equilibrio en la interfaz mineral – solución, con la composición de Yi Xi. Es estado estacionario, el flujo de transferencia de masa dejase expresar en términos de los coeficientes de trasferencia de masa y las fuerzas impulsoras1 para cada fase,
NA = KL (Ci –C) = KL (Xi –X) (53)
Donde: NA; flujo de transferencia de masa del componente lixiviado. mol –g/cm2hKL; coeficiente de transferencia de masa en medio acuoso(lixiviante) en m/h.C; concentración del componente lixiviado, mol –g/m3
; densidad molar medio del lixiviante, mol –g/m3 (supuesta constante)
corona
LM2
X Y1X1
YX Y’X
Y1X1
Y2X2 YX’
YFig.(9)Método gráfico de diseño en los coeficientes
Debido a que por lo general no se conoce el área de transferencia de masa en la pila, recúrrase a menudo al empleo del coeficiente de transferencia de masa volumétrica.
rA = KLAv - (Xi –X) (54)
donde rA = NAAv; velocidad de lixiviación por unidad de volumen en la pila.Av; area efectiva de transferencia de masa por unidad de volumen.KLAv; coeficiente de transferencia de masa volumétrica para el lixiviante en h-1
Los valores punto por punto de la velocidad, junto con un balance másico de materia, permitirán calcular la altura de la pila necesaria para efectuar la lixiviación. Con referencia la figura(8), consideramos un elemento diferencial de altura dh a través del cual la composición del lixiviante cambia en dY con un valor puntual del flujo de transferencia de masa NA. El balance másico del medio lixiviado da
d(Lm1X) = NAAvdh =Lm1dx + XdLm1 (55)
poniendo,dLm1 = NAAvdh
e introduciendo NA en la ecuación (4.18), tenemos
2 X2
ht = dh = Lm1dx (56) 1 X1 KLAvp (Xi –X) (1 –X)
8. FLUJO MASICO DE LIXIVIACION A TRAVES DE UNA COLUMNA.
Se lixivia un mineral oxidado de cobre en una columna cilíndrica de altura h, se agrega un flujo másico del lixiviante Lm por la parte superior. Para dicho propósito, se harán las siguientes proposiciones:
a) Obtener la altura referida al flujo de transferencia.b) Calcular el número de recirculaciones correspondientes al medio lixiviante.c) Relacionar el flujo de entrada con el flujo de salida, obtener una línea de equilibrio
para el 75%.
De acuerdo a las proposiciones, para obtener la altura referida al flujo de transferencia, hacemos un artificio a la ecuación (4.21), donde lo multiplicamos y dividimos por XBm
(57)
donde
XBm = (1 –X) - (1 –Xi) . (58) Ln ((1 –X) / (1 –Xi))
La altura referida a la fase líquida de una unidad de transferencia queda definido por el primer término del integrado:
HL = Lm1 . (59)KLXBmAv
El número de recirculaciones correspondiente al medio lixiviante es
(60)
Para un lixiviante diluido, la ecuación (60) deviene
X2
NL = dx (61) X1 X-Xi
En ciertos casos, la composición interfacial Xi es constante, cuando existe evaporación del lixiviante.
En tales circunstancias, la ecuación (61) resulta,
NL = Ln ( Xi – X ) (62) Xi – Y
cuando Xi = 0, la ecuación (62) indica que la fracción lixiviada en una unidad de transferencia está representada por ( 1-exp-1 ) ó 63,2 por ciento.
De acuerdo a la ecuación (50) podemos relacionar el flujo de entrada con el flujo de salida para obtener una línea de equilibrio en el 75%
Y(1-X) = 0,75 (63) X(1-Y)
de (63) obtenemos la relación para la línea de equilibrio en un 75%
Y = 0,75X (64) 1 – 0,25X graficando la ecuación (64) nos indica que para una entrada menor de concentración del lixiviante se obtendrá una salida mayor de concentración de lixiviado. así como también nos indica que el flujo de entrada deberá ser mayor en un 25% del flujo de salida.
Y
Y = 0,75X 1 – 0,25X
________________________________
X
9. OBTENCION DE PERFILES DE CONCENTRACION EN FUNCION DE LA SEGUNDA LEY DE FICK.
Aplicando la Ley de conservación de la materia véase figura (10) del lixiviante A a un elemento de volumen fijo en el espacio (mineral) a través de él fluye el producto lixiviante. Dentro de este elemento B (mineral) el lixiviante A produce AB por reacción química con una velocidad ra (gcm-3s-1).
FLUJO LIXIVIANTE
ELEMENTO DE
VOLUMEN FIJO
FLUJO LIXIVIADO
Fig.(10) Región de volumen fijo, a través del cual circula un fluido.
Escribiendo el balance completo de materia y dividiendo por el elemento de volumen y haciendo tender a cero el elemento de volumen se tiene
A + ( n Ax + nAy + n Az) = rA (65) t x y z
Esta es la ecuación de continuidad para el lixiviante que describe la variación de la concentración de A con respecto del tiempo para un punto fijo en el espacio. Esta variación resulta del movimiento de A y de la reacción química que origina A. La magnitud nA es el componente rectangular del vector de densidad de flujo de materia nA = AVA.
La ecuación (65) expresada en forma vectorial será:
A + nA = rA (66) t
La equivalencia de la ecuación (66) conduce a
A + ( V ) = 0 (67) t Por la ley de la conservación de la materia ri = 0. Obsérvese que la ecuación (67) se transforma en (V) = 0 (68)
Para un fluido de densidad constante.
En referencia 1 que la densidad de flujo nA = -ADWA se llega a la siguiente ecuación de difusión binaria, que es totalmente equivalente. De la ecuación (66).
A + (AV) = ( DAB WA) + rA (69) t
La ecuación (69) describe el perfil de concentración en un sistema binario de difusión. La única restricción es que sea en ausencia de difusión térmica, de presión y forzado. La ecuación (69) es válida para sustancias de densidad total variable ( o C) y la difusividad variable DAB.
La ecuación (69) es completamente general, resulta también poco manejable. En el análisis de los sistemas de difusión puede frecuentemente admitirse constancia de la densidad, y, por consiguiente es posible efectuar algunas simplificaciones:
Supongamos que la y DAB son constantes. Con esta suposición la ecuación (69) se transforma en,
A + A( V) + (V A) = DAB2A + rA (70) t
Pero como, de acuerdo con la ecuación (68), al dividir la ecuación (70) por MA
se obtiene
A + (VCA) = DAB2CA + RA (71) t
Esta ecuación se utiliza generalmente, para la difusión en soluciones diluidas a temperatura y presión constante.
Supongamos que la velocidad de reacción es cero. Vamos a mencionar en forma más simplificada de la ecuación (69) si no ocurren cambios químicos de acuerdo a la ecuación (68) son ceros. Si además también es cero V en la ecuación (71) se obtiene
C A = DAB2CA (7) t
que es la llamada Ley de difusión de Fick o tercera ecuación fundamental de la cinética de difusión.
10. DIFUSION A TRAVES DE UNA PELICULA LIQUIDA ESTANCADA.
En el estudio de la velocidad de lixiviación de un elemento de volumen fijo B mediante un disolvente A, se puede postular que la etapa de velocidad controlante es la difusión de B desde la superficie del volumen fijo hasta el flujo de reacción del líquido. Tal como se esquematiza en la figura (11).
La solubilidad de B en A es CBO y la concentración en el flujo de reacción es CB.
Fig.(11) Región de elemento de volumen y película de disolvente es estado estacionario.
El balance de materia aplicado a un incremento de espesor del elemento de volumen fijo es estado estacionario es:
ELEMENTO
S.NAlz DE FLUIDO S.NA|z+z
z VELOCIDAD DE VELOCIDAD DE VELOCIDAD DEENTRADA DE - SALIDA DE + PRODUCCION = 0LIXIVIANTE A LIXIVIANTE A LIXIVIANTE B
La velocidad de producción de licor por reacción química es cero porque el flujo de reacción es estacionario por consiguiente
(S.NA) | z - (S.NA) | z+z = 0 (72) dividiendo entre el volumen Sz, ordenando y tomando límites, se obtiene
Lim NA | z+z - NA | z = 0 (73)
z 0 z
de donde
d (NA) = 0 (74)dz
sustituyendo la ley de Fick:
d ( -DAB dCB + CB (NA +NB)) = 0 (75) dz dz C
El primer miembro de la ecuación diferencial es para el transporte molecular, y el segundo miembro es para el transporte convectivo ( ver fundamentos de cinética de difusión). Para el presente caso, el transporte convectico es relativamente muy pequeño comparado con el transporte molecular. Por consiguiente, la ecuación (75) puede ser escrita simplemente como:
d ( -DAB (dCB) ) = 0 (76) dz dz
y como el coeficiente de difusión es constante:
d 2 C B = 0 (77)dz2
esta expresión representa el perfil de concentración dentro de la película líquida que se forma alrededor de la interfase sólido – líquido.
Las condiciones límites son:
z = 0 CB = CB0 (78.1) z = CB = CB (78.2)
En ausencia de reacción química en la fase líquida, el perfil de concentración se obtendrá al integrar la ecuación(77), para obtener,
d ( dCB ) = C1 dCB = C1 (79.1) dz dz
dCB = C1dz CB = C1z + C2 (79.2)
teniendo en cuenta las condiciones límites (78.1) y (78.2) se tiene,
CB0 = C1 (0) + C2 C2 = CB0 (80.1)
CB = C1() + C2 C 1 = - CB0 - CB
(80.2)
sustituyendo (80.1) y (80.2) en (79.2), se obtiene el perfil de concentración en función lineal.
CB = CB0 – CB0 -CB z (81)
La velocidad de lixiviación puede ser evaluada de la ecuación (c) del ejemplo aplicativo (4.1)
NB = -DAB ( dCB ) | z=0
dz
= -DAB d ( CB0 – (CB0 - CB) z ) | z=0
dz
= -DAB (0 – (CB0 - CB) (1) )
= -DAB (CB0 - CB) (82)
11. LIXIVIACION EN BOTADERO CON SOLUCION ACUOSA DESCENDENTE.
De una mina a tajo abierto, se extrae mineral marginal el cual es acumulado en un botadero. De la parte superior de dicho botadero desciende una solución acuosa (lixiviante) A por la pared con movimiento laminar. Para h<0 (altura superior al inicio del riego) la pared del mineral no se disolverá en el medio acuoso, pero para 0<h<L el elemento valioso B es soluble en A.
FIGURA 12
La ecuación de continuidad para el sistema es,
+ (vx) + (vy) + (vz) = 0 (83) t x y z
para el estado estacionario
= 0 (84) t
debido a que vx = vy = 0
(vx) + (vy) = 0 (85)x y
la ecuación (1) se reduce a:
(Vz) = 0 (86) z
siendo el peso específico constante porque el fluido es incompresible. La ecuación de movimiento para el componente z es,
( V z + Vx V z + Vy V z + + Vz V z ) = t x y z
- + ( d 2 V z + d 2 V z + d 2 V z ) + gz (87) z x2 y2 z2
para el estado estacionario V z = 0 (88) t
debido a que las velocidades Vz = Vy = 0
Vx V z = Vy V z = 0 (89) x y
Al no existir gradiente de presión estática en la dirección z
= 0 (90) z
puesto que Vz es independiente de x
2 V z = 0 (91.1) x2
gz = g (91.2)
Luego la ecuación (87) se transforma en
2 V z + g = 0 (92) y2
cuyas condiciones límites son
Vz = 0 cuando y = 0 (93.1)
dVz = 0 cuando y = (93.2) dy
la solución de la ecuación diferencial (92), al integrar dos veces, es
Vz = - g y2 + C1y + C2 (94) 2
que al considerar las condiciones límites (93.1) y (93.2), se transforma en
Vz = g 2 ( 2y - ( y )2 ) (95) 2
o también
Vz = Vmáx ( 2y - ( y )2 ) (96)
donde
Vmáx = g 2 (97) 2
es la velocidad máxima.
Puede observarse que para valores pequeños de y, es decir en las inmediaciones de la pared, el término (y/)2 se hace muy pequeño comparado con (2y/), por lo que la ecuación (95) se simplifica a:
Vz = g y (98)
Por otro lado la ecuación de continuidad para el componente B será:
C B + (Vx C B + Vy C B + Vz C B) = t x y z
DAB ( 2 C B + 2 C B + 2 C B ) + RB (99)
x2 y2 z2
para el estado estacionario
C B = 0 (100) t
debido a que las velocidades Vx = Vy = 0
Vx C B = Vy C B = 0 (101) x y
debido a que CB es independiente de x
2 C B = 0 (102) x2
debido a que el transporte molecular en la dirección y es muy pequeño comparado con el transporte molecular en la dirección z. También es pequeño con respecto al transporte colectivo en la dirección z.
2 C B = 0 (103) z2
como existe reacción química, la ecuación (99) se transforma en:
Vz C B = DAB 2 C B + RB (104) z y2
y de acuerdo a al ecuación (98):
ay C B = DAB 2 C B + RB (105) z y2
siendo
a = g (106)
La ecuación diferencial (106) es válida para tiempo de contacto corto, pues el medio acuoso (lixiviante A) tiene un pequeño tiempo de contacto en la corriente de lixiviación,esto es
( h ) : pequeño (107) Vmáx
Las condiciones límites que pueden postularse para resolver la ecuación diferencial (105) son:
CB = 0 cuando z=0 0 y (108.1) CB = 0 cuando y= 0 z h (108.2) CB = CB0 cuando y=0 0 z h (108.3)
Para obtener una distribución de concentración, generamos un artificio matemático a la relación
CB = f(n) (109)
CB0
Donde n es la variable adimensional, definida por:
n = y ( a ) 1/3 (110) 9DAB z
con ayuda de las ecuaciones (109) y (110), se puede deducir.
C B = ( f ) ( C B)( n ) z n f z
= f (CB0) ( y ( a )1/3 1) ( -1) n 9DAB z z 3
= CB0 n ( f ) (- 1 ) (111) n 3
2 C B = ( C B ) = ( f ) ( n )2 ( C B ) z2 y y n n y f
= 2 f (( a )1/3)2 CB0
n2 9DAB z
= CB0 n2 ( 2 f ) (112) y2 n2
sustituyendo (111) y (112) en la ecuación diferencial (105) y ordenando adecuadamente se tiene:
ay (CB0 n ( f ) ( - 1 ) = DAB ( CB0n2 2 f ) + RB
z n 3 y2 n2
-3 (y ( a ) 1/3 )3 f ) = n 2 f + RB (113)
9DABz n y2 n2 DABCB0n
-3n3 f = n 2 f + RB (114)
n n2 DABCB0n2
de donde
2 f + 3n2 f = - y 2 R B (115) n2 n DABCB0n2
o lo que es lo mismo
d 2 f + 3n2df = - y 2 R B (116)
dn2 dn DABCB0n2
si hacemos
F = df Dn
dF = d 2 f dn dn2
luego la ecuación (116) también puede ser escrita como:
dF + 3n2F = - y 2 R B (117)dn DABCB0n2
Por ecuaciones diferenciales lineales de primer orden resolvemos la ecuación diferencial (117)
F = - y 2 R B ( - 1 + 3n –3) (118) DABCB0n2 n
como
CB = f (n)CB0
Para obtener la distribución de concentración, procedemos a integrar la ecuación (118) entre los límites
df = - y 2 R B ( - 1 + 3n –3)dn DABCB0n2 n
f =0 cuando n = 0f =f cuando n = n
f n df = - y 2 R B (- 1 + 3n –3)
0 DABCB0n2 0 n
f = - y 2 R B ( -Ln (n) + 3 n2 –3n) DABCB0n2 2
CB = - y 2 R B ( -Ln (n) –3n) (119) DAB
La velocidad media de transferencia de materia con reacción química para toda la superficie de lixiviación es,
LNB,Med = - DAB ( C B) | y=0dz (120)
L 0 y
con ayuda de
CB = f (n) y n= y ( a ) 1/3CB0 9DABz
se tiene
C B = ( f ) ( C B ) ( n )y n f y
= ( f ) (CB0) ( a ) 1/3 (121) n 9DABz
además de (119)
df = - y 2 R B ( - 1 + 3n –3)dn DABCB0 n
df = 3 y 2 R B dn n=0 DABCB0
luego de (121) se obtiene,
C B = 3 y 2 R B ( CB0) ( a ) 1/3 y DABCB0 9DABz
= 3 y 2 R B ( a ) 1/3 (122)
DAB 9DABz
reemplazando en (120) y operando se obtiene.
NB, Med = - 9y 2 R B ( a ) 1/3 (123)2 9DABL3
si el mineral del botadero es ligeramente soluble en el lixiviante A, entonces la reacción química,
RB 0 (124)
luego la ecuación (104) se transforma en
Vz C B = DAB 2 C B (125) z y2
y de acuerdo con la ecuación (98)
ay C B = DAB 2 C B (126) z y2
siendo a igual a la ecuación diferencial (126) es válida para tiempo de contacto corto sin reacción química, pues el soluto que se disuelve no tiene tiempo de penetrar apreciablemente en la corriente de lixiviante, esto es,
L : pequeño V máx
Las condiciones límites que pueden postuarse para resolver la ecuación diferencial (126) son las condiciones (108.1) y (108.3). pero como para tiempo de contacto corto, el soluto B nunca tendrá oportunidad de llegar a y = . La condición límite(99.2) muy bien puede ser reemplazado por
CB = 0 cuando y = , 0 z L (127)
Para obtener una distribución de concentración generamos un artificio matemático idéntico a la relación (109) Y (110), con ayuda de dichas relaciones, se puede deducir las ecuaciones (111) y (112). Sustituyendo ambas ecuaciones en (126) y ordenando adecuadamente se tiene:
- 3 ( y ( a ) 1/3)3 f = n 2f (128) 9DABz n n2
- 3n3 f = n 2 f (129)
n n2
de donde
2 f + 3n2 f = 0 (130) n2 n
o lo que es lo mismo
d 2 f + 3n2 df = 0 (131)dn2 dn
considerando los cambios de variables respectivos las condiciones de límites (108.1), (108.3) y (127) se transforma a:
f = 0 cuando n = f = 1 cuando n = 0
si hacemos
F = df dn
entonces
dF = d 2 f dn dn2
luego la ecuación (131) también puede ser escrita
dF + 3n2F = 0 (132)dn
integrando
dF = -3n2dn F
Se obtiene LnF = -n3 + C1
O también
F = e –n3 + C1 (133) = C2 . e –n3
o lo que es lo mismo
df = C2 . e –n3 (134)
dn
la constante de integración C2 puede evaluarse integrando nuevamente la ecuación (134)
(135)
(136)
si hacemos un cambio de variable
n = x1/3 dn = 1 x –2/3 dx3
luego de (136), se obtiene
-1 = C2 1 x1/3-1 e –x dx
(137) 3 0
La integral representada en (137) viene a ser la función gamma evaluada en 1/3, es decir
(138)
por lo tanto la ecuación (137) deviene en
-1 = C2 1 (1/3) 3 (139)
y como para la función gamma se cumple que: ver parágrafo(7) del capítulo bases matemáticas, entonces la ecuación(139) se transforma en:
-1 = C2 (4/3) (140)
de donde
C2 = - 1 . (4/3)
Para obtener la distribución de concentración procedemos a integrar la ecuación (134) entre los límites
f = 0 cuando n = f = f cuando n = n
así f = - C2 e –n3 dn (141) n
o también
e –n3 dn
CB = f = 0 ( 142) CB0 (4/3)
Para obtener la velocidad media de transferencia de materia sin reacción química para toda la superficie de disolución es idéntica a la ecuación (120) y además la ecuación (121), se obtiene
NB,Med = 2DABCBO ( a ) 1/3 (143) (4/3) 9 DABL
12. MODELO DIFUSIVO PARA LIXIVIACION EN ESTADO NO ESTACIONARIO.
En la lixiviación de un mineral oxidado en una unidad por agitación, encontrándose un modelo para la lixiviación del mineral basado en la difusión de la especie de valor hacia el exterior del mineral.
Durante la lixiviación del mineral ocurre una serie de fenómenos que, desde el punto de vista de la transferencia de masa, involucra el transporte del reactivo desde el seno del lixiviante hasta el sólido, difusión del reactivo en el interior del mineral, reacción química simultáneamente con la difusión, transporte de los productos hacia el exterior del mineral y desde allí hacia el seno del lixiviante. Desde el punto de vista de la modelación es de mayor interés detectar aquellos pasos controlantes de los cuales depende fundamentalmente la velocidad con que se lixivie el mineral.
La influencia de fenómenos difusionales intrapartícula en la cinética de lixiviación de un mineral, queda en evidencia si se considera que una de las variables de mayor incidencia en la velocidad de extracción es el tamaño de la partícula, apreciándose una disminución notable del tiempo de lixiviación para partículas pequeñas.
Se considera que cada partícula de mineral es una matriz uniformemente porosa, con los poros llenos de líquido. Se supone, además, que inicialmente no existe soluto en el líquido, que la reacción química es rápida, que no existe efecto significativo de transferencia de masa externa a la partícula y que la especie de valor difunde radicalmente hacia el exterior del sólido en estado no estacionario. Aplicando la Ley de Fick de la difusión, que las propiedades físicas son constantes y que en todo momento la concentración de la especie de valor en el líquido que llena los poros es proporcional a la concentración de soluto en el sólido.
Un balance de masa en la partícula aplicando a la especie de valor da:
(144)
donde C; concentración de soluto en el líquido que llena los poros de la partícula.
; porosidad de la partícula.K; constante de proporcionalidad entre la concentración del soluto en los poros y en el sólido.t; tiempor; posición radial en la partícula.
con las condiciones iniciales y límites:
t = 0 cuando C = C0 0 < r < R (145.1)
t > 0 cuando C = CL r = R (145.2)
t > 0 cuando C/r = 0 r = R (145.3)
donde CL es la concentración de la especie de valor en el líquido lixiviante(variable con el tiempo)
El valor (k + ) se determina considerando que C () = CL() y efectuando un balance de soluto en el sistema lixiviante a t = 0 y t = con lo que se obtiene:
(k + ) = (M0 L0 - VC) /M0C
= v ( 1 - X ) M 0 X
(146)con M0; masa inicial del mineral L0; ley inicial del mineral
; densidad del sólidoX; conversión de soluto a tiempo infinito.
La solución de la ecuación(144) entrega C =C (r,t) que promediada en el volumen de la partícula conduce a la siguiente ecuación en términos de la conversión de soluto X.
(147)
en la cual Ai son las raíces no cero de la ecuación:
3X + Ai (1-X) Tan Ai = 3Ai X
(148)
X = VC / M0 L0
(149)
13. LIXIVIACION EN PILAS CON FLUJO DESCENDENTE.
Desde el extremo superior de una pila se deja caer un lixiviante a la velocidad de gramos por segundo por cada centímetro de perímetro de ancho en el borde superior. Con una velocidad de suministro mas bien bajo, el movimiento del lixiviante sobre la pila es laminar, con un perfil de velocidad parabólica
Fig (13)
= 3 g (150) 3
En el presente caso el lixiviante suministrado tiene una concentración de soluto CA y la superficie de la película descendente se mantiene en la concentración de CBO. La concentración en un punto cualquiera z, y dentro de la película se encuentra al resolver la ecuación,
(151)
donde el valor de Vz está dado por la relación,
(152)
la ecuación(152) es un arreglo de la ecuación(95) la ecuación (151) es similar a la ecuación (104)
(153)
pero el término
Es el que representa la convección paralela a la pila. En el presente caso el flujo de difusión es positivo en la dirección de las y decrecientes. Las condiciones de frontera son:
C = C0 para t = 0
C = Ci para y =
La integración a través de la película conduce a la solución en términos de la concentración media CAV , siendo
(154)
siendo
En la ecuación(154) B’ representa
B’ = DABt2
donde t es el tiempo de exposición de la superficie desde el borde superior de la pared hasta un punto z hacia abajo. El tiempo t se obtiene dividiendo z por la velocidad superficial 3/2 /. Los valores de los coeficientes Ai y ai se dan en la tabla IV para los diez primeros términos de la sumatoria.
TABLA IVVALORES DE LOS COEFICIENTES
i ai A i
1 5,121169 0,7897026
2 39,660839 0,097255113 106,24923 0,036093624 204,85606 0,018686375 335,47320 0,0114017606 498,09708 0,0076754707 692,72580 0,0055179438 919,35817 0,0041570349 1177,99343 0,00324307410 468,63100 0,002601795
La ecuación(153) es válida solo sí Vz es constante, es decir, cuando no hay cambio de volumen por mezcla. La ecuación(153) es de la misma forma matemática que las ecuaciones para la conducción de calor en los sólidos, para las cuales hay numerosas ecuaciones para diversas formas geométricas y condiciones de contorno o frontera, estas soluciones son útiles para tratar los problemas de difusión transitoria.
La ecuación(153) sirve sólo cuando la difusión y el movimiento están restringidos en la dirección z. Las relaciones más generales en el caso tridimensional son respectivamente
(155)
En la solución de muchos problemas prácticos es conveniente pasar estas ecuaciones a coordenadas cilíndricas o esféricas.
13.1 PELICULA LIQUIDA DESCENDENTE.
Una película líquida que se hace descender por influencia de la gravedad sobre el lecho vertical de mineral desde ¼ a ¾ de pulgada, encuentra amplia aplicación en procesos de transferencia de masa sea en pilas, columnas, botadero.
El flujo lixiviante desciende sobre el lecho vertical (ver figura 13) es esencialmente el mismo en el caso de descenso sobre la superficie interior o exterior de un elemento finito vertical. La principal diferencia radica en los efectos de frotamiento o rozamiento y de tensión superficial en los bordes del mineral: el flujo no es uniforme a lo ancho de la placa. Cuando los efectos de la tensión superficial son importantes, la velocidad del líquido llega en ocasiones a ser mayor cerca de los bordes.
La ecuación(4.118) y la ecuación(4.120) 0 (95) modificada, describen el flujo laminar estacionario sobre una superficie vertical. Este flujo esta caracterizado por un número de Reynolds definido por
(156)
donde es la velocidad de flujo por unidad de longitud perimetral en g/cm.seg
Los valores de flujo con relación al número de Reynolds se dan en la tabla V
TABLA V: RELACION FLUJO – NUMERO REYNOLDS FLUJO NUMERO REYNOLDS
Laminar sin ondulación < 4 a 25 Laminar con ondulación 4 a 25 < > 1000 a 2000
Turbulento > 1000 a 2000
EJEMPLO APLICATIVO 4.2
Por el lecho relleno vertical de mineral oxidado de cobre de 5mm de diámetro, circula ácido sulfúrico con una concentración de 0,25 mol – g / 1 a 20°C con una velocidad superficial de 30,48 cm /seg. Suponiendo que el flujo es del tipo piston estime la altura del lecho requerido para que el ácido sulfúrico de entrada se sature al 90% como sulfato de cobre.
SOLUCION
Usando los datos para el sistema acuoso
Re = dmVAz
= (0,5) (30,48) (1,20) 12,15E –3
= 1618,07
el número de Schmidt
Sc = = DAB DAB
= 577,83
el “ factor de forma” de la partícula aproximada a una esfera, es
jD = 1,17(Re) –0,415
= 0,055
el coeficiente de transferencia de masa, es
K0 = jD VazS –2/3c
= 0,02cm/segla razón de superficie a volumen aproximado a una esfera es 6 / dm (1 -) puesto que la fracción vacía del lecho varia entre 0,46 a 0,778
a = SUPERFICIE = 6 (1 - ) UNIDAD DE VOLUMEN dm
DE LECHO = 6 (1 –0,416) 0,5 = 7,008
con el flujo pistón a través del lecho con una concentración superficial constante C i en la superficie
V AzdC = Kc a (Ci –C)dh
Donde V Az; velocidad superficial del fluido C; concentración del soluto en el fluido circulante h; altura del lecho
la integral da
h = VAZ Ln Ci –C1 Kca Ci –C2
El lixiviante de contacto con la superficie está saturado y la concentración en la entrada, C1 es cero, de modo que el efluente estará saturado al 90% cuando C2 = 0.9C1
h = 30,48 Ln(10) 0,027,008 = 417,27cm.
El objeto de este ejemplo es el de destacar el lecho de que los procesos de primer orden (disolución, reacción química en la superficie cuando la difusión es el ajuste de control) en lechos de partículas pequeñas son lentos en sistemas líquidos. La principal razón de esta enorme diferencia reside en el valor de DAB
3.2 TRANSFERENCIA DE MASA DE UN MINERAL EN PLANO INCLINADO.
Este fenómeno tiene particular importancia para las operaciones por goteo o escurrimiento de lecho de partículas preparadas mecánicamente.
Consideramos el perfil transversal de una pila como una superficie plana inclinada, tal como se indica en la figura(15). Se supone que la viscosidad y densidad del fluido son constantes y se considera una región de longitud L, suficientemente alejada de los extremos de inicio y final, de forma que las perturbaciones de la entrada y salida no están incluidas en L; es decir, que en esta región el componente Vz de la velocidad es independiente de z.
Como el fluido es newtoniano, además sabemos que la densidad de flujo de cantidad de movimiento está relacionada con el gradiente de velocidad mediante la expresión.
(157)
además, la distribución de la cantidad de flujo de cantidad de movimiento esCos
(158)
sustituyendo (158) en (157), se obtiene la siguiente ecuación diferencial para la distribución de velocidad
(159)
que puede integrarse fácilmente para obtener
(160)
la constante de integración se evalúa a partir de la condición de frontera
x = cuando Vz = 0
sustituyendo la condición de frontera en la ecuación (160) se obtiene que
(161)
por consiguiente, la distribución de velocidad es
(162)
resulta por tanto, que el perfil de velocidad es parabólico.
Fig(15) Perfil transversal de pila en plano descendente.
Una vez que se ha obtenido el perfil de velocidad puede calcularse las siguientes magnitudes:
i) velocidad máxima, para x = 0
(163)
ii)velocidad media, en una sección transversal de la película, se obtiene
(164)
ii) Velocidad volumétrica de flujo, se obtiene a partir de la velocidad media
(165)
v)Espesor de película, se expresa en función de la velocidad media, de la velocidad volumétrica o de la velocidad de flujo de masa por unidad de anchura de pared
(166)
EJEMPLO APLICATIVO 4.3CALCULO DE LA VELOCIDAD DE PELICULA
En un lecho de mineral oxidado se efectúa la lixiviación con flujo descendente, en el instante t = 0 el mineral contiene una cantidad de ácido sulfúrico concentrado uniformemente distribuido con una viscosidad cinemática de 1,36 E –5m2/seg y una densidad de 1,83 se desea calcular la velocidad de flujo de masa de una película que desciende por la pared del mineral par que el espesor promedio sea de 0,5 mm.
De acuerdo a la ecuación (166), la velocidad de flujo de masa por unidad de anchura de pared es,
= 3 g 3
= (5E –4) 3 (1,83) (9,8)
3 (1,36E –5)
= 5,49E –5 Kg m.s
Este es el resultado que se desea si, y solamente en este caso, el flujo es realmente laminar. Para averiguar la naturaleza del flujo, vamos a calcular el número de Reynolds basado en las velocidades de flujo de masa que hemos obtenido
Re = 4 = 4
= 4 (5.49E –5)
1,83(1,36E –5) = 8,8
Este número de Reynolds es menor al número superior que indica en la tabla V para el flujo laminar, y el valor calculado para es por lo tanto válido.
14. ESTIMACION DE ALTURA EN CELDAS COLUMNA DE LIXIVIACION
Aplicando la Ley de conservación de la materia del lixiviante A a un elemento de volumen fijo en la columna a través de el fluye el producto lixiviante. Desde este elemento B el lixiviante produce AB por reacción química con una velocidad rA = (g/cm3seg)
MODELO DE DISPERSION
Toma en cuenta la mezcla del fluido en las direcciones del flujo y cuantifican este mezclado por medio del coeficiente de dispersión D, la expresión es
C A = D 2 C A - Vz C A
(167) t y2 zdonde:
Vz; flujo másico direccionalCA; concentración del lixiviante, yD; coeficiente de dispersión independiente de la posición y concentración.
Este modelo se utiliza para ajustar datos obtenidos a escala piloto en prototipo y en planta para interpretar datos obtenidos en celdas columna.
La columna puede ser dividida en secciones de volumen de reacción como las mostradas en la figura(16)
Flujo de Licor Vz
Licor impregnado Vim
Reacción en medio tortuoso
Sin reacción en medio tortuoso 1 -
Espacio compactado
Por las consideraciones de la ecuación (167) se puede formular las siguientes expresiones,
Vz C A + V im C im + S + (1 -) S im = t t t t
VzD 2CA - Vim C A (168) y2 z
donde:
S; adsorción en flujo de lixiviante, ySim; adsorción de lixiviante impregnado
Como en el medio impregnado existe reacción aislada se le considera como cero, por lo que la ecuación diferencial(168) resulta
Vz C A + S = VzD 2 C A
(169) t t y2
igualando (167) y (169) obtenemos
S = Vz C A D 2 C A + rA (170) Vz t dz y2
siendorA = - C A
tdonde el flujo másico direccional se representa por
Vz = g y
La ecuación diferencial (170) se transforma en,
ay C A = D 2 C A + rA (171) z y2
cuyo resultado está tabulado en la ecuación(119)
Para estimar la altura de la celda columna, recurrimos a la relación,
h = VAZ Ln Ci – C1 (172) Kca Ci – C2
donde: h ; altura de la celda columna Vaz; velocidad superficial del fluido Kc; coeficiente de transferencia de masa a ; razón de superficie a volumen aproximado del mineral C1; concentración de entrada C2; concentración de salida Ci; concentración de saturación,
Para la construcción de la celda columna, debemos obtener una razón entre el diámetro, por lo cual se obtiene la siguiente relación,
b = h (173) D
=
donde b; razón altura sobre diámetro de celda columna ; constante(3.141592654)
EJEMPLO APLICATIVO 4.4
ESTIMACION DE ALTURA DE UNA COLUMNA DE LIXIVIACION
Si desea utilizar una columna para lixiviar un mineral oxidado de peso específico 1,5 con un diámetro de 5mm, se utiliza ácido sulfúrico como lixiviante con una concentración de 10 mol-g/1 a temperatura ambiente con una velocidad superficial de 30,48 cm/s. Estime la altura de la celda columna para que el ácido sulfúrico de entrada se sature al 90% como sulfato de cobre.Datos : VAz = 30,48cm/seg
Kc = 0,02cm/seg a = 7,008 C1= 0 C2 = 0,9Ci
Reemplazando estos datos en la ecuación(172)
h = Vaz Ln (10) Kca
= 30,48 Ln(10) 0,02 x 7,008
= 500cm = 5m
Para dimensionar el diámetro de la celda columna recurrimos a la ecuación (173) de donde la razón altura sobre diámetro es igual a una constante,
b = h D
=
D = h
= 500
= 159 cm
= 1,59 m
