MODELADO DE LA PRECIPITACION Y FORMACI ON DE PARAFINAS …

SECCION DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACION

UNIDAD TICOMAN

TESIS

PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRA EN GEOCIENCIAS Y ADMINISTRACION

DE LOS RECURSOS NATURALES

MODELADO DE LA PRECIPITACION Y FORMACION

DE PARAFINAS EN ACEITES PESADOS

P R E S E N T A

AURA CE CITLALLI LARA BRAVO

Director Externo:

Dr. RICARDO MACIAS SALINAS

Director Interno:

Dr. ARTURO ORTIZ UBILLA

Ciudad de Mexico Junio del 2018

Agradecimientos

Quisiera dar un agradecimiento especial a mı director de tesis, Dr. Ricardo Macıas Salinas,

quien me llevo de la mano en este proceso de aprendizaje y abrio las puertas de la

SEPI-ESIQIE IPN brindandome todas las herramientas para poder realizar este trabajo de

tesis. Le agradezco su paciencia y sobre todo el extenso conocimiento que me trasmitio.

Muchas gracias Doc, por ensenarme que no hay imposibles.

A mi mama Libia Gloria, por el amor y apoyo incondicional que siempre me ha brindado,

por tener siempre la fortaleza de salir adelante ante cada adversidad y ser mi ejemplo de

vida, por sus sabios consejos y paciencia, por confiar en mı y darme la oportunidad de

culminar con exito esta etapa de mi vida. Gracias mama por estar en los momentos mas

importantes de mi vida, las palabras me son insuficientes para poder decirte lo mucho que

estoy agradecido.

A mi papa Abel, por ser el heroe de mi vida y ser el mayor ejemplo de valentıa y fortaleza,

que siempre se ha dedicado a su familia y ha demostrado ser el hombre mas amoroso.

Agradezco la confianza y oportunidad que me has brindado para llegar a cumplir todas y

cada una de mis metas. Gracias papa, jamas dejare de agradecerte cada sacrificio que has

hecho por tu familia.

A mi hermano Diego, por ser un amigo y companero de la vida que me ha ayudado a crecer

y que a pesar de la distancia te encuentras conmigo en todo momento, por tus consejos y

apoyo a cada paso que doy y en cualquier circunstancia. Gracias por formar parte de mı

vida y brindarme todos esos hermosos momentos juntos.

A Joel Lopez Ochoa, por ser el mejor amigo y companero con el que puedo contar, por ser

una de las personas que mas admiro, por tu fortaleza, valentıa, perseverancia e

inteligencia. Te estoy eternamente agradecida por todos y cada uno de los dıas en los que

tu companıa y amor era mi mayor fortaleza, por tu acompanamiento a lo largo de mi

desarrollo personal y profesional. Gracias por compartir los diferentes momentos que la

vida nos ha brindado y a pesar de las dificultades en el camino, las hemos aprendido a

resolver y sobre todo saber que somos un gran equipo. Gracias Joel.

Agradezco al honorable Instituto Politecnico Nacional, a la Escuela Superior de Ingenierıa

y Arquitectura Unidad Ticoman y a mi alma mater, la Escuela Superior de Ingenierıa

Quımica e Industrias Extractivas, por brindarme la oportunidad de realizar mis estudios de

posgrado, y mi eterno agradecimiento por permitir mi desarrollo academico y profesional,

del que siempre pondre en alto el nombre de mi institucion.

Gracias a todos aquellos que no estan aquı, pero que me ayudaron a que esta meta se

volviera realidad.

Indice general

Indice de figuras X

Indice de tablas XI

Resumen XIII

Abstract XV

Introduccion 1

1. Antecedentes 9

1.1. Parafinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.1.1. Clasificacion de parafinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.1.2. Precipitacion y deposicion de parafinas . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.1.3. Mecanismos de precipitacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.1.3.1. Cristalizacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.1.3.2. Crecimiento cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.1.3.3. Nucleacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.1.4. Factores de precipitacion de parafinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.1.4.1. Temperatura de aparicion de cera (WAT) . . . . . . . . . . 19

1.1.4.2. Temperatura de precipitacion de cera (WPT) . . . . . . . . 20

1.1.4.3. Punto de fluidez . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

iii

INDICE GENERAL

1.1.5. Factores que influyen en la deposicion de parafinas . . . . . . . . . . 21

1.1.5.1. Efectos de la composicion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.1.5.2. Efecto de las temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

1.2. Problemas en la precipitacion de parafinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.2.1. Aseguramiento del flujo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.3. Control y remediacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

1.4. Termodinamica de soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

1.4.1. Solubilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

1.4.2. Equilibrio de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

1.5. Teorıa de la solucion regular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

1.6. Teorıa de Flory-Huggins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2. Estado del Arte 41

2.1. Modelos termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2.1.1. Modelos de solucion solida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

2.1.2. Modelos Multisolidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3. Descripcion del modelo 57

3.1. Teorıa de la solucion regular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.2. Modelado propuesto para la precipitacion de ceras . . . . . . . . . . . . . . . 59

4. Discusion de Resultados 65

4.1. Validacion del Modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.2. Representacion del modelo original . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.3. Modificaciones propuestas al modelo original . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.4. Metodo predictivo Volumen Libre de Flory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.5. Metodo de Levenberg-Marquardt (L-M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

4.6. Modificacion al modelo original, ajustado por el metodo de Levenberg-Marquardt) 81

Aura Ce Citlalli Lara Bravo Pag:iv

4.7. Algoritmo de Levenberg Maquart para la convergencia de los parametros ajus-

tables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

4.8. Resultados del modelo Beta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

Conclusiones y Recomendaciones 101

Bibliografıa 116

A. Graficas 117

A.1. Graficas de las Fracciones del Solido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

A.2. Graficas de las Fracciones del Lıquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

v

Indice de figuras

1. Diagrama de la Metodologıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.1. Estructuras de las parafinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.2. Clasificacion de parafinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.3. Pasos de la formacion de ceras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.4. Modelos de cristalizacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.5. Diagrama de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.6. Diagrama Envolvente de Precipitacion de Parafinas (EDP) . . . . . . . . . . 18

1.7. Precipitacion de parafina en tuberıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.8. Esquema de la formacion punto de nube, transicion y punto de fluidez de

cristales de parafinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.9. Morfologıa de cristales en diferentes crudos y velocidades de enfriamiento . . 25

1.10. Depositos comunes que se forman en tuberıa durante la produccion de hidro-

carburos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1.11. Tuberıa submarina obstruida por precipitacion de parafinas . . . . . . . . . . 28

1.12. Lınea de tuberıa vista seccional cortada en el campo . . . . . . . . . . . . . . 29

1.13. Modelo tıpico del equilibrio Vapor-Lıquido-Solido . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.1. Modelo de Solucion solida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.2. Modelo de fases Multisolido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

vii

4.1. Porcentaje de solido precipitado en funcion de la Temperatura (Modelo original-

Mezcla1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67


Mezcla2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68


Mezcla3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69


Mezcla4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69


Mezcla5) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.6. Porcentaje de masa de solido precipitado en funcion de la temperatura con el

modelo de Flory-Huggins-alfa-Mezcla1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71










Metodo de Volumen Libre de Flory-Mezcla 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . 77


Metodo de Volumen Libre de Flory-Mezcla 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78



viii





4.16. Desviacion del compuesto C24 Cristalizado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89



4.19. Solidos depositados totales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

4.20. Desviacion de los Solidos depositados totales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

4.21. Compuesto C24 cristalizado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96



4.24. Fraccion del lıquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

4.25. Desviacion de la fraccion del Lıquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

4.26. Fraccion del Solido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

4.27. Desviacion de la fraccion del Solido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

A.1. Fraccion del Solido en las mezclas 2 y 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

A.2. Fraccion del Solido en la mezcla 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

A.3. Desviacion en la Fraccion del Solido en las mezclas 2 y 3 . . . . . . . . . . . 119

A.4. Desviacion en la Fraccion del Solido en la mezcla 5 . . . . . . . . . . . . . . 119

A.5. Fraccion del Lıquido en la mezcla 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120




A.9. Desviacion en la Fraccion del Lıquido en la mezcla 2 . . . . . . . . . . . . . . 122

A.10.Desviacion en la Fraccion del Lıquido en la mezcla 3 . . . . . . . . . . . . . . 122


ix


x

Indice de tablas

3.1. Composicion global de la mezcla sintetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.2. Cantidad y composicion de la fase solida (parafina precipitada) . . . . . . . . 60

4.1. Desviaciones de las mezclas para n− C24, n− C24 y n− C24 . . . . . . . . . 67

4.2. Desviaciones de las mezclas para n− C24 con la correccion Flory-Huggins-alfa 74



4.5. Desviaciones de las mezclas para C24 con la correccion Beta (β). . . . . . . . 89



4.8. Desviaciones de las mezclas para C24 con la correccion Beta (β), con uno y

cuatro parametros ajustables. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92





xi

Resumen

La depositacion de materiales organicos ha sido uno de los principales problemas en los

diversos procesos de produccion de los hidrocarburos. Las parafinas, se encuentran presentes

en los diversos aceites a diferentes porcentajes, en algunos casos precipitandose y propiciando

uno de los mayores problemas en la produccion del petroleo, derivando diversos problemas

operativos que van desde incrustaciones en el yacimiento hasta el almacenaje, ocasionando

grandes perdidas economicas en la industria por el declive en la tasa de produccion, e in-

clusive, el abandono prematuro de yacimientos. La acumulacion de estos solidos en tuberıas

de transporte y equipos de proceso es un problema antiguo y costoso en la industria del

petroleo. Un paso vital hacia el tratamiento de este problema es poder medir y posiblemente

predecir el lımite de fase solido-lıquido en el equilibrio (WAT) ası como la cantidad de cera

depositada en condiciones de proceso tıpicas.

Los modelados termodinamicos nos permiten tener una vision teorica sustentada a traves

de datos experimentales del comportamiento de nuestro sujeto de estudio, en este caso la

precipitacion de ceras, y de esta forma poder predecir, corregir e inclusive remediar la pre-

cipitacion de las parafinas.

En el presente trabajo se desarrollo un modelado termodinamico basado en los calculos

y datos reportados de las mezclas sinteticas del sistema cuaternario n−C10 + (n−C24−n−

C25 − n − C26) por Pauly y colaboradores [1]. Con el objetivo de realizar correcciones que

mejoren la representacion prediccion del comportamiento de las parafinas. Las representa-

ciones de dichos datos experimentales se ajustaron mediante el desarrollo de calculo basado

xiii

en la Teorıa de la Solucion Regular en el equilibrio liquido-solido, aplicando un algoritmo

tipo flash, ademas de una correccion Flory-Huggins con un parametro caracterıstico que di-

ferencia el volumen del solido del volumen del lıquido. Debido a las bajas estimaciones de

dicha correccion se implemento el metodo del Volumen Libre de Flory, del que se obtuvieron

excelentes estimaciones ademas de la implementacion de una modificacion al modelo para

representar la fase solida y la adicion del algoritmo de Levenberg Marquardt aplicado al

equilibrio con 1 y 4 parametros ajustables, dichos parametros mejoraron las aproximaciones

a los datos experimentales. Este ultimo metodo mejoro las estimaciones en la WAT y preci-

pitacion de la parafina. Finalmente se comparan las mejoras con el modelo original de Pauly

y colaboradores [1].

xiv

Abstract

The deposition of organic materials has been one of the main problems in the various

production processes of hydrocarbons. Paraffins are present in the different oils at different

percentages, in some cases precipitating and causing one of the greatest problems in oil

production, deriving various operational problems that range from deposits in the oilfield to

oil storage. These deposits cause large economic losses in the industry due to the decline in

the rate of production, and even the premature abandonment of oilfields. The accumulation

of these solids in transport pipes and processing equipment is an ancient and expensive

problem in the oil industry. A vital step towards addressing this problem is to be able to

measure and possibly predict the solid-liquid phase limit at equilibrium (WAT) as well as

the amount of wax deposited under typical process conditions.

The thermodynamic models allow us to have a theoretical view supported by experimental

data of the behavior of our subject of study, in this case the precipitation of waxes, and in

this way to predict, correct, and even remedy the precipitation of paraffins.

In the present study, a thermodynamic modeling was developed based on the calculations

and reported data of the synthetic mixtures of the quaternary system n−C10 + (n−C24−

n − C25 − n − C26) by Pauly and collaborators (Pauly, 2004). The objective was to make

corrections to improve the predicted representation of the behavior of the paraffins. The

representations of said experimental data were adjusted through the development of calcu-

lations based on the Theory of the Regular Solution in the liquid-solid equilibrium, applying

a flash type algorithm, as well as a Flory-Huggins correction with a characteristic parameter

xv

that differentiates the solid volume from the liquid volume. Due to the low estimates of this

correction, the Flory Free Volume method was implemented, from which excellent estima-

tions were obtained in addition to the implementation of a modification to the model to

represent the solid phase and the addition of the Levenberg Marquardt algorithm applied to

the equilibrium with 1 and 4 adjustable parameters. These parameters improved the appro-

ximations to the experimental data. The latter method improved the estimates in the WAT

and precipitation of the paraffin. Finally, the improvements are compared with the original

model by Pauly and collaborators (Pauly2004).

xvi

Introduccion

En la medida que la industria petrolera se expande, la busqueda de nuevas fuentes de

hidrocarburos y gas, conlleva a la busqueda en diversos lugares que presentan cada vez mas

retos operativos debido a la localizacion y los ambientes extremos; como lo es actualmente los

diversos proyectos en aguas profundas como el Golfo de Mexico y el Mar del Norte. Donde

se hace presente la deposicion de cristales parafınicos en oleoductos y gasoductos, que se

convierte en una preocupacion importante [2].

La depositacion de solidos es muy difıcil de resolver en diversos procesos industriales,

inclusive en la naturaleza, por ejemplo; dentro de un yacimiento productor donde se puede

llegar a algun dano en la formacion o taponamiento debido a la precipitacion de la pa-

rafina, y que en muchos casos implica el cese de la produccion de impulso natural. Estos

son acontecimientos indeseables y que resultan en un dano que puede llegar a ser inclusive

irreparable.

La depositacion de parafinas pertenece al grupo de depositos organicos que se encuentran

presentes en los hidrocarburos, que precipitan bajo ciertas condiciones en las diversas etapas

de produccion del hidrocarburo, puede ser tanto en el yacimiento como en las lıneas de

produccion, e inclusive en superficie como lo es en los tanques de almacenamiento. Aunque

estos ultimos, no presentan gran problema ya que los equipos de superficie se refieren a

algun un problema tecnico menor, debido a que es mas accesible, ademas de que la mayor

parte de la fraccion mas pesada ya precipito en el pozo [3]. Una vez que el crudo se extrae

del yacimiento, las lıneas de transferencia, los depositos de tratamiento y los tanques de

1

almacenamiento se ven afectados negativamente por la presencia de parafinas y/o emulsiones,

solidos y corrosion por productos, ya que el bloqueo completo de los sistemas de produccion

es lo mas probable [4].

Esta diversidad de compuestos es debido a que como sabemos, el petroleo es una mezcla

compleja de hidrocarburos y compuestos organicos que consiste generalmente en cadenas de

hidrocarburos lineales y ramificados. La precipitacion depende en gran medida de diversas

variaciones termodinamicas, las cuales propician un ambiente adecuado para la depositacion

de dicho material organico, lo que conlleva a la precipitacion de un crudo parafınico cuando

hay un ligero cambio en dichas condiciones de equilibrio, causando una perdida de solubilidad

de la parafina en el crudo, cabe destacar que esto depende del tipo de crudo ya que no en

todas las mezclas de hidrocarburo se tiene una precipitacion bajo las mismas variaciones

termodinamicas.

Dentro de las variaciones termodinamicas que favorecen la precipitacion de parafinas,

tenemos la disminucion de la temperatura, la cual es una de las causas mas comunes que

favorecen la precipitacion, sin embargo, muchos otros factores pueden afectar el proceso. La

solubilidad en las parafina no solo es sensible a la variacion de temperatura, sino tambien

a una integracion de las propiedades fisicoquımicas del crudo y otros factores de operacion

en el sistema de produccion [4], causando de tal manera un taponamiento y por lo tanto

disminuyendo la tasa de produccion considerablemente, que en muchos casos llegar a ser

irreversible y/o causar el abandono de los yacimientos.

Claro esta que estas dificultades operativas dependen no solo de las condiciones ambien-

tales bajo las que se opera, las variaciones termodinamicas que se tienen y los procesos de

produccion a los que son sometidos los hidrocarburos durante las diversas etapas de pro-

cesamiento del crudo, ya que uno de los elementos fundamentales es la influencia de su

composicion quımica, en la cual hacemos referencia a un crudo como “parafınico”debido a

su composicion.

2

Algunas de las soluciones a estos problemas implican costosos tratamientos quımicos pre-

ventivos o procedimientos de correccion con lo cual se pueda sesar el deposito de parafina a

traves de cuchillos mecanicos o raspadores [3], entre otros. La capacidad de predecir la tem-

peratura de aparicion de cera (WAT) y la cantidad de fase solida en el aceite, son vitales para

estimar la deposicion del solido en la tuberıa. Un modelo termodinamico capaz de predecir

los equilibrios solido-lıquido es necesario para poder estimar, y analizar su comportamiento

con el fin de poder prevenir e inclusive solucionar los problemas de depositacion en tuberıa

o lıneas de produccion y contribuir en la optimizacion y mejorar la eficiencia operativa [5].

3

Planteamiento del problema

Las precipitaciones de parafinas en los diferentes procesos de produccion de los hidro-

carburos conllevan a diversas complejidades operativas, tanto en los equipos de produccion

como tuberıas, los cuales son desfavorables debido a que dan lugar a la disminucion del cau-

dal resultante de los efectos de viscosidad, la reduccion del diametro de tuberıa, entre otros.

Llegando ası, en casos extremos a interrumpir por completo la produccion efectiva hasta el

punto de ser irreversible y, en consecuencia, el abandono prematuro de yacimientos lo cual

trae consigo consecuencias economicas que pueden llegar a ser devastadoras. Actualmente

es esencial predecir las condiciones en el que la precipitacion de parafinas toman lugar y las

cantidades de parafina que lleguen a formarse. Sin embargo, y a pesar de contar con diversos

modelados termodinamicos predictivos en el comportamiento de la parafina reportados en

literatura, no se encuentra un modelo que represente con exactitud los datos experimentales,

superando las dificultades de calculo al considerar todos los elementos propios que favorecen

la precipitacion de parafinas, principalmente las diferencias de volumen de la fase lıquida y

solida, los coeficientes de actividad y la composicion.

Dicho esto, es preciso contar con un modelo termodinamico capaz de representar los datos

experimentales lo mas exactos posible, considerando todos los elementos del mismo y que

pueda extenderse no solo a diferentes condiciones de presion y temperatura, si no ademas,

a diferentes mezclas de hidrocarburo para ası llevarlo a nivel industrial donde se solucionen

problemas que acontecen en el sector.

4

Objetivo

General

Representar y determinar la temperatura de aparicion de parafina (WAT) y contenido

de cera precipitada en una mezcla sintetica de un sistema cuaternario nC10+(nC24-

nC25-nC26), mediante un modelado termodinamico que represente de forma optima los

datos experimentales de la WAT.

Particulares

Analizar el comportamiento de la precipitacion de parafinas mediante la correccion

Flory-Huggins-alfa.

Analizar el comportamiento de la precipitacion de parafinas mediante el Metodo de

Volumen Libre de Flory.

Analizar el comportamiento de la precipitacion de parafinas aplicando una modificacion

mediante el algoritmo de Leverberg Marquardt aplicado al equilibrio con diferentes

parametros de ajuste que mejore la representacion de los datos experimentales.

Realizar el modelado termodinamico a traves de la interface de Matlab y Gnumeric.

Comparar las diferentes correcciones para la determinacion de la temperatura de apa-

ricion de parafina y contenido de parafinas, y su ajuste a los datos experimentales

reportados en literatura.

5

Metodologıa

El presente trabajo es de caracter teorico-practico, iniciando con una extensa investiga-

cion y recopilacion de material bibliografico referente al tema propuesto. Se parte de una

metodologıa ya propuesta del modelo termodinamico para posteriormente hacer una minu-

ciosa seleccion, analisis y sıntesis de dicho material. Con el objetivo de llevar a cabo una

mejor comprension del desarrollo de los modelados termodinamicos relacionados y verificar

los trabajos que se han realizado con anterioridad. Posterior al analisis de dicha informacion

y ya con la metodologıa de calculo propuesta se prosiguio al desarrollo matematico para dar

lugar a la fase practica del modelado. Como se puede observar en el siguiente diagrama, la fase

teorica y practica se desarrollo simultaneamente en los ajustes propuestos conceptualmente

con el fin de mejorar continuamente el modelado. La parte practica se desarrollo mediante el

uso de la herramienta Matlab y Gnumeric, para la implementacion de los calculos desarrolla-

dos previamente, con la cual se recreo el modelo base para posteriormente implementar las

correcciones propuestas que mejorarıan el modelado base. Teniendo desarrolladas tanto la

correccion de Flory-Huggins como Flory-Huggins-alfa, se obtuvieron resultados desfavorables

por lo cual se hizo nuevamente un analisis partiendo de los fundamentos teoricos y revision

de la base de calculo, por lo cual se anadio como metodo predictivo el Volumen Libre de

Flory que corrige el comportamiento del volumen en el lıquido y solido, teniendo excelentes

aproximaciones. Posteriormente se replanteo la metodologıa de calculo y se agrego una nueva

correccion a traves del algoritmo Leverberg Marquardt con 1 y 4 parametros ajustables,del

que se obtuvieron excelentes resultados.

6

Figura 1: Diagrama de la Metodologıa

7

Introduccion

Hipotesis

A mayor representacion de la temperatura de aparicion de parafina (WAT) y contenido

de parafina mediante los datos experimentales, mayor sera la certeza en los resultados y la

implementacion del modelado.

Aura Ce Citlalli Lara Bravo Pag:8

Capıtulo 1

Antecedentes

9

1. Antecedentes

1.1. Parafinas

Las parafinas son mezclas complejas de componentes quımicos organicos presentes en los

hidrocarburos, y mas complejas de entender que los solidos puros, debido al modo en como

consiguen llegar al estado solido a traves del descenso de temperatura. Las ceras parafınicas

estan constituidas por parafinas normales, isoparafinas y cicloparafinas (naftenos) como se

puede observar en la Figura (1.1), en algunas ocasioness los aromaticos tambien se encuentran

presentes. Las parafinas cuantan con una composicion que va de C20 hasta C60 [6].

Los diversos aceites crudos presentes en la naturaleza contienen componentes parafınicos

de alto peso molecular que, a bajas temperaturas, pueden separarse en una fase parafınica,

los aceites que contienen una cantidad importante de parafina, se denominan aceites crudos

cerosos o parafınicos. Los diversos aceites crudos presentes en el mundo tienen contenidos de

parafina de hasta 32.5 % [7]. Cabe mencionar que la precipitacion de parafinas puede ocurrir

en crudos pesados, crudos intermedios, livianos, de gas y condensados.

Figura 1.1: Estructuras de las parafinas


1. Antecedentes

La Figura (1.1), comprende las principales estructuras de las parafinas como se menciono

anteriormente, las cuales se componen principalmente de hidrocarburos de cadena lineal con

contenidos normales de parafina de 80 % a 90 %. Cabe destacar que se entiende como parafina

normal a aquel hidrocarburo saturado con moleculas que contienen atomos de carbono unidos

en una cadena recta o lineal, es decir que no esta ramificada. Mientras que el resto se compone

de parafinas ramificadas (iso-parafinas) y cicloparafinas [7].

1.1.1. Clasificacion de parafinas

Existe una clasificacion en las parafinas, la cual conforman las parafinas macro y micro

cristalinas. Las parafinas macro-cristalinas estan conformadas por n-alcanos de C20 − C60,

como su nombre lo indica, estas forman macro-cristales en forma de agujas que se conglome-

ran y aumentan la viscosidad y propician la formacion de depositos que dan lugar a diversos

problemas en las diferentes etapas de la produccion de hidrocarburos como el taponamien-

to, entre otros. Dicha morfologıa de las parafinas macro y micro cristalinas las podemos

observar en la Figura (1.2) [8] que nos muestra la geometrıa que adopta cada parafina al

momento de su formacion. Las ceras micro-cristalinas o amorfas tienen un elevado porcentaje

de iso-parafinas y naftenos en el intervalo de C30 − C60 y son compuestos de cadena lineal

con ramificaciones a lo largo de la cadena principal, que en comparacion con las parafinas

macrocristalinas, los cristales son pequenos e irregulares de tal forma que no se aglomeran y

no forman depositos [9].

1.1.2. Precipitacion y deposicion de parafinas

Los terminos que se utilizan cuando hablamos del proceso de formacion de las parafinas

tienen que distinguirse, ya que a menudo se pueden confundir. El proceso de precipitacion

se puede definir como la formacion de una fase solida extrınsecamente de una fase lıquida,

mientras que la deposicion se define como el proceso de formacion y desarrollo del solido que


1. Antecedentes

Figura 1.2: Clasificacion de parafinas

se ha precipitado en la superficie, como podemos observar los terminos van relacionados y

se podrıa decir en cierta parte que la precipitacion es precursora de la deposicion parafınica,

donde la deposicion es la precipitacion de una fase solida a partir de la solucion lıquida, sin

embargo, esto no garantiza necesariamente la deposicion. Ası mismo, la precipitacion es una

funcion de variables termodinamicas, tal como lo es la composicion, presion y temperatura,

no hay que olvidar que la deposicion depende de la transferencia de calor, trasferencia de

masa e hidrodinamica del flujo [10].

La deposicion de cera en superficie se debe a que la temperatura promedio del hidrocar-

buro que sale del yacimiento es mayor a la temperatura ambiental, es por ello que durante el

recorrido que parte del yacimiento a la superficie, la temperatura del hidrocarburo disminuye

a lo largo de la lınea de flujo superficial y es donde se propicia la deposicion de parafina.

1.1.3. Mecanismos de precipitacion

La precipitacion se desarrolla durante la formacion de cristales de parafina solida extrınse-

camente de la fase lıquida, ası mismo la deposicion de parafina se da durante la formacion

y el crecimiento de la fase solida precipitada sobre la superficie [10]. Ademas, las parafinas


1. Antecedentes

precipitan en los hidrocarburos debido a la evaporacion de componentes ligeros volatiles o a

una caıda en la temperatura del sistema [11].

La precipitacion de parafinas al interior de las tuberıas y por debajo del punto de nube

o la temperatura de aparicion de cera (WAT) pueden dar lugar a la gelificacion, esto ultimo

hace referencia a una disminucion en la velocidad de flujo, lo cual llega inclusive a inhibirlo y

causar un comportamiento no newtoniano en el flujo y aumentar las viscosidades cuando la

temperatura de un crudo parafınico se acerca a su punto de congelacion (Pour point). El caso

es diferente cuando se tienen temperaturas suficientemente altas, ya que existe una ausencia

de cristales y el aceite se comporta usualmente como un lıquido newtoniano [12]. Dicho lo

anterior, cuando la pared de la tuberıa esta por debajo de la temperatura de aparicion de

parafina (WAT) da lugar a la deposicion de una pequena cantidad de moleculas cerosas

que pueden desarrollarse al paso del tiempo y limitar el flujo, causando ası una serie de

problemas en tuberıas, especialmente en entornos de aguas profundas e inclusive en climas

menos extremos donde la temperatura del puede ser de 5◦ C [13].

1.1.3.1. Cristalizacion

El proceso de cristalizacion consiste en dos mecanismos; la nucleacion y el crecimiento

cristalino. La temperatura por debajo de la cual se ven los primeros cristales, se llama tem-

peratura de aparicion de cera (WAT) o mas comunmente llamado punto de enturbiamiento.

Cuando el aceite se enfrıa por debajo del punto de enturbiamiento, las moleculas de parafina

forman nucleos de cristal con un orden de simetrıa bajo [14] y posteriormente otras moleculas

de parafina se unen aumentando de esta manera su tamano hasta un cierto volumen crıtico,

este proceso se denomina nucleacion.

Una vez formados los sitios de cristalizacion, comienza el proceso donde se anaden molecu-

las de manera exponencial y en forma de capas, favoreciendo el crecimiento y desarrollo de

los cristales.


1. Antecedentes

La morfologıa de los cristales puede ser ortorrombica, en forma de agujas o placas, dados

a traves de las condiciones de cristalizacion y composicion quımica de la parafina [15]. Se

debe considerar un equilibrio entre la parafina disuelta y la parafina cristalizada, cuando

la temperatura se encuentra ligeramente por debajo del punto de enturbiamiento da lugar

a una fraccion mınima de parafina cristalizada, sin embargo, si la temperatura continua

descendiendo, el numero de cristales aumentara dramaticamente y se formaran estructuras

mas complejas entrampando fracciones de la fase lıquida, las cuales pasan a ser una fase

lıquida pero en estado gelatinoso y con mayor viscosidad, este tipo de fluido es considerado

como una sustancia amorfa ya que no posee una estructura cristalina definida. En la Figura

(1.3) podemos observar el proceso descrito anteriormente, en el cual a una temperatura

elevada tenemos la parafina disuelta, y conforme se tiene un descenso en la temperatura

comienza el proceso de precipitacion, como se puede observar en el punto de nube se pueden

vizualizar los pequenos cristales que comienzan a formarse en la fase lıquida y conforme la

temperatura sigue bajando favorece el crecimiento cristalino y la aglomeracion llegando ası

al punto de cristalizacion. Cabe mencionar que el proceso de deposicion solo ocurrira cuando

la temperatura de la pared este por debajo del punto de enturbiamiento. [16].

Las parafinas son de naturaleza semicristalina con tendencia a cristalizar o precipitarse

desde una temperatura de equilibrio solido-lıquido por debajo de esta. En la siguiente Figura

(1.4) se representan los principales modelos de cristalizacion de las parafinas descritos a

continuacion.

Como podemos observar en la imagen, se ilustran sus estructuras moleculares de los tres

modelos ideales de cristalizacion de parafina (a) n-parafinas, (b) iso-parafinas y (c) ciclo-

parafinas. Cabe mencionar que las n-parafinas son moleculas de hidrocarburos flexibles y,

por lo tanto, tienden a alinearse o agruparse al enfriarse y precipitarse del crudo como solidos

de parafina “estables”. Las iso-parafinas tambien son moleculas de hidrocarburos flexibles; sin

embargo, las cadenas laterales correspondientes tienden a retrasar la formacion de nucleos de

cera y habitualmente forman solidos de cera inestables (cristales con defectos o amorfos) En


1. Antecedentes

Figura 1.3: Pasos de la formacion de ceras

la Fig. (b). Las ciclo-parafinas, tambien conocidas como naftenos, son rıgidas es decir tienen

menos movilidad y son voluminosas en la naturaleza; tienden a perturbar y / o interrumpir

los procesos de nucleacion y crecimiento de la parafina, ademas de ser los saturados menos

estables (del tipo de cera microcristalina) como se muestra en la Fig. (c) [10].

1.1.3.2. Crecimiento cristalino

Cuando la temperatura se mantiene por debajo del WAT y posteriormente a la formacion

de nucleos, mas moleculas se unen sucesivamente a los sitios de nucleacion, convirtiendose en

parte de la estructura laminar creciente, como ya se menciono anteriormente. Las moleculas

cercanas buscan los sitios en la nucleacion donde pueden acomodarse de manera ordenada y

las fuerzas de atraccion intermoleculares se encargan de colocarlas en su lugar. Una vez en

su lugar correspondiente, estas moleculas ahora se convierten en sitios adecuados para que

otras se integren igualmente de manera ordenada y ası sucesivamente. Mientras mayor sea

el numero de moleculas mayor sera la magnitud de fuerzas de atraccion en ese sitio [17].


1. Antecedentes

Figura 1.4: Modelos de cristalizacion

Dicho lo anterior, es ası como el crecimiento cristalino ocurre mas facilmente en el borde

de una capa de moleculas parcialmente completa, es decir que durante la cristalizacion de las

parafinas, se forma una capa monomolecular mediante la adicion de moleculas que se integran

de lado a lado para formar una serie de capas consecutivas, que es un proceso relativamente

rapido. La adicion de una capa posterior en una capa existente es mas lenta, porque el

crecimiento adicional en un cristal geometricamente perfecto solo ocurre si la agrupacion de

moleculas en la superficie nuclea una nueva capa [18].

Los cristales entrelazados convierten el aceite en un material altamente viscoso que hace

que el aceite sea mas parecido a un solido que a un fluido [16].

1.1.3.3. Nucleacion

Como ya sabemos el proceso de cristalizacion comienza con la formacion del nucleo, el

cual es el componente mas pequeno del cristal bajo las condiciones del sistema. A medida

que disminuye la temperatura en el hidrocarburo, las moleculas forman un grupo de cadenas

ordenadas y alineadas adyacentemente, las moleculas continuan uniendose y separandose de

los sitios ordenados, hasta que las aglomeraciones se estabilizan posteriormente de haber


1. Antecedentes

alcanzado un tamano importante.

Dichas moleculas continuan uniendose y separandose de estos sitios ordenados hasta que

los cumulos se estabilizan despues de haber alcanzado un tamano crıtico. Este proceso de

union y separacion de moleculas se denomina nucleacion [18].

Los trabajos de Lopez da-Silva y Coutinho (2007) [19], abordan la cinetica de nucleacion,

en el cual se observa que existe una aparente dependencia de la nucleacion en los sitios en

los cuales se produce la cristalizacion, durante los mecanismos de crecimiento cristalino

y velocidades de sub enfriamiento por debajo de la WAT, se puede decir que existe un

predominio en la nucleacion ya que sera mayor el sub enfriamiento, la composicion y peso

molecular del aceite [20].

La cinetica en el proceso de formacion de ceras es de gran importancia para la gene-

racion de modelos de deposicion de cera mas robustos e inclusive pueden contribuir en la

determinacion de mecanismos para la inhibicion de cera o debilitamiento de la misma.

Figura 1.5: Diagrama de fases

Dentro del proceso de cristalizacion, los factores de presion y temperatura son de gran im-

portancia para los estados termodinamicos, ubicando en cada region el estado termodinamico


1. Antecedentes

como se puede observar en la figura (1.5)) tenemos un diagrama P-T mediante la cual nos

podemos guiar para poder comprender mejor el fenomeno de precipitacion de parafinas, ha-

ciendo uso de diagramas P-T, los cuales pueden representar la envolvente de precipitacion

de parafinas (EDP). El diagrama representa las tres fases de la materia y el punto donde

se desarrolla la envolvente de fases. Cabe destacar que una correcta determinacion de la

envolvente, consiste en la toma experimental de una muestra que sea representativa del ya-

cimiento y tomar una serie de puntos de cristalizacion a diferentes presiones, que van desde

las presiones de yacimiento hasta las ambientales lo cual se puede traducir en un diagrama

P-T donde se puede graficar la envolvente de parafinas.

Figura 1.6: Diagrama Envolvente de Precipitacion de Parafinas (EDP)

La figura (1.6) consiste en un diagrama P-T donde se grafica la envolvente o umbral

de cristalizacion, la cual delimita los estados termodinamicos de precipitacion; la region a la

izquierda a partir de la envolvente es en donde acontece la precipitacion. En la parte superior

de la lınea de saturacion, la pendiente puede ser negativa cuando se tienen hidrocarburos

muy livianos donde al aumentar la presion causa una disminucion en la temperatura de cris-

talizacion; en caso contrario si los hidrocarburos son intermedios con la presion se incrementa


1. Antecedentes

esta temperatura. La forma de la parte baja de la envolvente es principalmente una funcion

de la composicion de los hidrocarburos intermedios y livianos del fluido de yacimiento.

Si descendieramos la presion llegando hasta el punto de burbuja tendrıamos una expan-

sion del fluido aumentando su solubilidad, lo que conlleva a una disminucion del punto de

cristalizacion como se puede observar en la Figura, sin embargo, si por debajo del punto de

burbuja, el solvente (hidrocarburo) disminuye, se genera un ambiente favorable la precipita-

cion y por lo tanto se incrementa el punto de cristalizacion y de fluidez [21].

1.1.4. Factores de precipitacion de parafinas

El termino cera o parafina se utiliza para indicar una cadena lineal o ramificada de

hidrocarburo (hasta aproximadamente C40H82) mezclado con material organico e inorganico

[16]. La solubilidad de la cera depende de la composicion quımica, la presion y la temperatura,

aunque el efecto de la presion parece ser de importancia menor, sin embargo, no despreciable.

De esta forma, la precipitacion de parafina generara una capa solida adherida a la pared

interna de las tuberıas, esto lo podemos ver representado en la figura (1.7) en la cual se

observa la capa solida a lo largo de la pared en la tuberıa, sin embargo, esto mismo puede

ocurrir en otros equipos en la produccion de hidrocarburos.

1.1.4.1. Temperatura de aparicion de cera (WAT)

La temperatura mas alta a la que comienzan a aparecer los primeros cristales de cera, al

enfriar un aceite o mezcla “cerosa”, se denomina temperatura de aparicion de cera (WAT).

La WAT es un parametro importante en la precipitacion y deposicion de parafina, tambien se

denomina temperatura del punto de nube (CPT) y es esencial para determinar la tendencia

del petroleo crudo hacia la precipitacion y deposicion de parafina (es decir, los crudos con

una alta WAT seran mas propensos a sufrir precipitacion y deposicion de parafina). No se

producira precipitacion o deposicion de parafina mientras la temperatura del crudo este por


1. Antecedentes

Figura 1.7: Precipitacion de parafina en tuberıa

encima de la WAT. Los factores que favorecen un aumento en la WAT tambien tienden a

favorecer el aumento de la deposicion de parafina [18].

A temperaturas por debajo de la WAT, se encuentran cristales de parafina precipitados

y se tiene un rapido aumento de viscosidad, el cual se produce con el inicio de un comporta-

miento de flujo no newtoniano [22]. El aceite crudo se convierte en un fluido no newtoniano

complejo cuyas propiedades de flujo son difıciles de medir de una manera fiable y repetible

debido a la presencia de cera cristalizada. Los comportamientos no newtonianos son, en parte

causados por cristales de cera ortorrombicos en solucion que floculan juntos lo que resulta

en una mezcla similar a un gel con el aumento de la viscosidad [23].

1.1.4.2. Temperatura de precipitacion de cera (WPT)

La temperatura de precipitacion de la parafina (WPT) se ha utilizado para describir la

temperatura mas alta a la que se observan los primeros cristales de parafina mientras se enfrıa

un crudo o una mezcla “cerosa” a una velocidad de enfriamiento controlada y/o especificada.

La velocidad de enfriamiento influye en la temperatura de transicion de fase y se sabe que


1. Antecedentes

afecta la cinetica en la cristalizacion [24]. Los efectos de la velocidad de enfriamiento en

las tasas de enfriamiento incrementadas dan una temperatura mas baja para el inicio de la

cristalizacion debido a los efectos de super enfriamiento y el papel que juega la cinetica de

nucleacion y cristalizacion [25]

1.1.4.3. Punto de fluidez

El punto de fluidez se refiere a la temperatura en la cual el crudo deja de fluir en conse-

cuencia de un aumento de la viscosidad que como ya se menciono anteriormente es debido a

la aglomeracion de los cristales formados durante el proceso de precipitacion.

El punto de fluidez nos da una referencia de la capacidad que tiene la parafina para formar

cristales, los cuales se iran depositando poco a poco formando redes cristalinas en un espacio

y bajo condiciones que propicien su crecimiento, de manera que conforme la temperatura

siga disminuyendo al punto donde se llegue inclusive a inmovilizar la fase liquida. En la

figura (1.8) podemos observar la transicion que va del punto de nube hasta el punto de

fluidez a diferentes temperaturas. Sı la temperatura del punto de fluidez es cercana a la

de cristalizacion, significa que el problema de precipitacion y depositacion de parafinas es

severo [21].

1.1.5. Factores que influyen en la deposicion de parafinas

La deposicion de cera comienza a ocurrir tan pronto como la temperatura de la pared de la

tuberıa es igual o inferior a la WAT, por lo tanto, los factores que afectan a la WAT tambien

son importantes para la deposicion de parafinas. Para el aceite de una sola fase, algunos

factores importantes que se consideran que afectan el valor de la WAT son la composicion, la

temperatura, la velocidad de flujo o cizallamiento y el tiempo de deposicion [26]. Ademas de

estos,se tienen que tener en cuenta otros factores que entran en juego en una emulsion aceite-

agua de dos fases incluyen contenido de agua, patron de flujo, caracterısticas de emulsion y


1. Antecedentes

Figura 1.8: Esquema de la formacion punto de nube, transicion y punto de fluidez de cristalesde parafinas

propiedades de la superficie de deposicion [27].

Es necesario hacer una aclaracion en este punto, ya que hay una diferencia entre precipi-

tacion y depositacion; la precipitacion se presenta cuando hay alteracion del equilibrio de la

solucion y la parafina inicia su desprendimiento formando el primer cristal.

1.1.5.1. Efectos de la composicion

La solubilidad en las parafinas depende en gran medida de su composicion quımica,

temperatura y la presion, pero esta ultima parece ser de menor importancia. Cuando se llega

a la temperatura de equilibrio (punto de nube o WAT), la parafina comienza a cristalizar


1. Antecedentes

atrapando al aceite en una estructura de tipo gel [28].

En el momento en que se tiene una concentracion importante de parafina cristalizada,

propicia un aumento de la viscosidad, seguido de una gelificacion en el aceite que propicia la

formacion de la tension de fluencia. La deposicion de cera puede dar lugar a la formacion de

una capa solida en la pared de la tuberıa, esto ocurre debido a la presencia de un gradiente

termico en las condiciones del flujo.

Cuanto menor es el contenido de parafina en el petroleo crudo, es menos probable que se

produzca la deposicion, es cuando nos referimos a un crudo como “ceroso”. Para la deposicion

de cera, se demostro que cuando se tienen diferentes composiciones de meclas parafınicas y

disolventes, y se exponen a condiciones de temperatura similares con respecto a su WAT,

se produce la misma cantidad de deposicion [29]. Sin embargo, cuando todas las mezclas

estuvieron expuestas a condiciones operativas identicas, aquellas con una composicion de

parafina mas alta produjeron depositos mas solidos. Aumentar el contenido de cera de un

petroleo crudo aumenta su WAT, lo que a su vez aumenta la posibilidad de deposicion [30].

Hammami y Raines (1999) [26] sugirieron que, si bien las n-parafinas y las isoparafinas

tienden a agruparse y precipitar del petroleo crudo como solidos de cera, las isoparafinas

tienden a retrasar la formacion de nucleos de cera y generalmente forman solidos inestables.

Los naftenos o las cicloparafinas tienden a alterar el proceso de nucleacion de la cera por-

que son rıgidos y voluminosos, mientras que los aromaticos son buenos disolventes para las

ceras de parafina [31]. Tambien observaron que una mezcla de aceite que contenıa parafinas

mas ligeras formaba depositos inestables que facilmente se desprendıan de la superficie de

deposicion, mientras que la mezcla de aceite con parafinas mas pesadas formaba depositos

estructuralmente mas fuertes.

1.1.5.2. Efecto de las temperaturas

La relacion que existe en la diferencia de temperatura entre el aceite y la pared de la

tuberıa o temperatura exterior, es el principal elemento para que se produzca la deposicion,


1. Antecedentes

sin embargo, esto no es necesariamente un indicador de que habra mayor deposicion de

parafina, ya que la deposicion de parafina disminuye a medida que aumentan las temperaturas

del petroleo crudo y la pared de la tuberıa en relacion con la WAT [30].

La temperatura tiene gran influencia sobre la solubilidad de la parafina (soluto) dentro del

solvente (crudo sin contenido de parafina), por tanto, cuando se incrementa la temperatura

la solubilidad de la parafina se aumenta y viceversa.

La temperatura influye ademas, en la velocidad de deposicion de las parafinas, ya que

dependiendo del gradiente termico entre el fluido y las tuberıas este aumenta o disminuye la

viscosidad, y se tiene una relacion con la velocidad de enfriamiento en superficie acorde a la

Ley de difusion de Fick, y es responsable de la velocidad de deposicion de la parafina bajo

condiciones estaticas. Este comportamiento por tanto rige la estructura de los cristales y su

formacion.

La Figura (1.9) [32], muestra el diferente comportamiento de los cristales y su morfologıa

a diferentes velocidades de enfriamiento. Los diferentes tipos de depositos se encuentran

regidos en funcion de la velocidad de enfriamiento, contenido de parafinas en el crudo y

composicion quımica.

De acuerdo a L. Rodrıguez, M. Castaneda [32] muestran como la aparicion de cristales

como se observa en la imagen, sometido a un enfriamiento lento generaron aglomeraciones

mas compactas, y cristales de tamano homogeneo con una apariencia mas definida. Sin

embargo, los depositos tambien poseıan contenido de asfaltenos en los cuales la dureza de

los cristales fue mas clara. A menor velocidad de enfriamiento, los depositos fueron menores

y de mayor consistencia.

Lo cual no serıa ası si se tratase de un crudo con alto contenido parafınico donde la

cantidad de deposito serıa mucho mayor, ademas, la morfologıa que presentan los cristales

en su mayorıa fueron esfericas y afiladas en forma de agujas.

Por otro lado, cuando la velocidad de enfriamiento es subita, los cristales tuvieron un


1. Antecedentes

Figura 1.9: Morfologıa de cristales en diferentes crudos y velocidades de enfriamiento

comportamiento donde de acuerdo al mecanismo de cristalizacion, estos no alcanzan a desa-

rrollar en forma completa su estructura cristalina, de manera que se desarrollan cristales

amorfos con mayor resistencia al flujo y por lo tanto generan mayor viscosidad [32].

1.2. Problemas en la precipitacion de parafinas

1.2.1. Aseguramiento del flujo

A lo largo de los diversos procesos en la industria de extraccion del hidrocarburo la

consecuencia principal de la formacion de depositos parafınicos a lo largo de las paredes de

la tuberıa es el aumento de la rugosidad de la pared y la reduccion del radio efectivo de la

tuberıa.


1. Antecedentes

Es ası que para garantizar la seguridad del transporte por tuberıas y reducir el costo

de produccion, es esencial establecer un metodo termodinamico preciso para predecir la

precipitacion de la parafina en los fluidos del petroleo. La precipitacion a menudo se estudia

utilizando aceite de tanque de almacenamiento. Sin embargo, la precipitacion puede ser muy

diferente en las instalaciones de produccion de tubos y pozos debido a los efectos de la presion

y composicion [28].

Figura 1.10: Depositos comunes que se forman en tuberıa durante la produccion de hidro-carburos

En la Figura (1.10) se observan cuatro ejemplos de los depositos mas comunes durante

la produccion de hidrocarburos, la depositacion de parafinas e hidratos es principalmente el

resultado de una disminucion en la temperatura, mientras que la precipitacion de asfaltenos

puede ser causada por cambios en la presion, la temperatura y la composicion. Las incrus-


1. Antecedentes

taciones inorganicas provienen de cambios producidos en la presion, la temperatura y la

composicion de los fluidos acuosos que acompanan la produccion de hidrocarburos.

Las partıculas suspendidas de parafina cristalizada son transportadas a la velocidad media

del fluido que las rodea. Cerca de la pared de la tuberıa el gradiente de velocidad induce un

movimiento lateral y las partıculas eventualmente se asientan sobre la pared del tubo. La

velocidad de deposicion dependen tambien del esfuerzo cortante y del contenido de parafina

cristalizada.

La deposicion puede ocurrir muy lentamente o no, dependiendo de diferentes factores

que afectan su velocidad, tales como la concentracion de parafina disuelta y cristalizada o

el gradiente termico. En cualquier caso, el proceso de deposicion tiene lugar solo cuando la

temperatura de la pared esta por debajo del punto de enturbiamiento [16].

Hunt en 1962 [33] afirma que casi todo el enfriamiento se produce durante los primeros

500 pies desde la cabeza del pozo, el describe que la deposicion de parafina debe comen-

zar a formarse y aumentar exponencialmente cercano a la boca del pozo, ademas de que

el gradiente de temperatura radial cerca de la pared disminuye exponencialmente con la

distancia, y se vuelve muy pequeno despues de algunos cientos de pies, esto nos indica que

la deposicion en la lınea de flujo debe disminuir rapidamente conforme a la distancia, cabe

mencionar que mientras mayor sea la deposicion parafınica, la tasa de trasferencia de calor

disminuira, si tomamos en cuenta que el aumento depende del gradiente de concentracion y

tasa de enfriamiento por supuesto.

Analizando el comportamiento del flujo, durante la cristalizacion de la cera se produce

un comportamiento no-newtoniano, mientras que para temperaturas suficientemente altas

donde es nula la presencia de parafinas, el aceite se comporta usualmente como un lıquido

newtoniano. Y en una concentracion suficientemente alta de cera cristalizada, resulta prin-

cipalmente en un aumento de la viscosidad en varios ordenes de magnitud, seguido por una

gelificacion con aceite. Las partıculas suspendidas de parafina cristalizada son transportadas


1. Antecedentes

con la velocidad media del fluido que las rodea. Cerca de la pared de la tuberıa el gradiente

de velocidad induce un movimiento lateral y las partıculas eventualmente se asientan sobre la

pared del tubo, este fenomeno esta fuertemente relacionado con la presencia de un gradiente

termico, flujo de especies y con las condiciones del flujo y la velocidad de deposicion depende

del esfuerzo cortante y del contenido de parafina cristalizada [16].

Cabe mencionar que la cera se solidifica cuando la temperatura del fluido de hidrocarburos

cae por debajo de la temperatura de cristalizacion de la parafina, causando problemas de

aseguramiento del flujo [34].

Figura 1.11: Tuberıa submarina obstruida por precipitacion de parafinas

La Figura (1.11), muestra un claro ejemplo de deposicion de cera en una tuberıa subma-

rina donde toda la lınea tuvo que ser abandonada debido a una naturaleza endurecida de

depositos de parafina debido a la notable reduccion del diametro de flujo [2].

1.3. Control y remediacion

Los pasos involucrados en el control de la deposicion de cera, en orden de prioridad

incluyen: predecir y/o diagnosticar, prevenir y mitigar o remediar la deposicion de solidos


1. Antecedentes

[35].

Para poder predecir la deposicion de las parafinas se hace uso de los modelos termo-

dinamicos donde es esencial estimar la WAT, ademas de comprender cuales son los factores

que favorecen dicha precipitacion y ası poder prevenir la misma. Cuando las tuberıas o equi-

pos ya se encuentran obstruidos o existe un decremento en el flujo efectivo de la tuberıa, se

tiene que llevar a cabo el proceso de remediacion. Actualmente en la industria se llevan a

cabo distintos metodos para controlar o revertir el grado de deposicion. Algunos metodos

son el tratamiento quımico, metodos mecanicos, metodos termicos y los metodos biologicos.

Figura 1.12: Lınea de tuberıa vista seccional cortada en el campo

La tuberıa que se muestra en la figura (1.12). Cuenta con una longitud de 286.4 km, con

un diametro exterior es de 426 mm y el espesor de la pared es de 7 mm, con un caudal de

130 m3/h cuando el funcionamiento es normal. La morfologıa de deposicion en la tuberıa

se puede observar a traves de corte que se le hizo a la tuberıa, donde se puede ver que

la sedimentacion de parafina en la parte inferior derecha de la tuberıa es de un espesor


1. Antecedentes

considerable. La deposicion de parafina se puede dividir en capas; la sedimentacion ajustada

en la pared parece compacta y de alta resistencia, que tiene un alto contenido de parafina

e impurezas; mientras que la capa superior de la sedimentacion parece suave y sin muchas

partıculas granulares [36].

Los factores se pueden ajustar, como sea posible, para la prevencion ya que los casos

donde la prevencion completa falla, la remediacion se vuelve necesaria. Se estan usando

varios metodos en la industria para controlar el grado de deposicion de parafina, tales como

los metodos mecanicos, los metodos termicos, los metodos biologicos y tratamientos quımicos

[18], estos ultimos han sido en multiples ocasiones sujetos de estudio debido a su eficacia y se

conocen como inhibidores quımicos, su principal funcion es inhibir la deposicion de parafina.

Existen diferentes mecanismos por los cuales los inhibidores quımicos pueden prevenir la

deposicion de parafina o la gelificacion en las tuberıas. Pueden reducir la WAT o el punto

de fluidez o pueden modificar los cristales para evitar su aglomeracion y deposicion [37].

Los quımicos que modifican la WAT generalmente se conocen como inhibidores de parafina

o modificadores del cristal de parafina, mientras que los que afectan el punto de fluidez se

conocen como depresores del punto de fluidez (PPD) o mejoradores del flujo [37].

1.4. Termodinamica de soluciones

1.4.1. Solubilidad

La solubilidad es la capacidad que tienen los solidos para disolverse en los lıquidos, sin

embargo, esta capacidad varıa enormemente, mientras que en algunos casos la disolucion que

se forma es muy concreta en un disolvente, para otros, la solubilidad es casi imperceptible,

como lo es en las parafinas.

La solubilidad depende de las fuerzas intermoleculares entre el soluto y el disolvente, las

fuerzas intermoleculares entre especies quımicamente similares conducen a una entalpıa de


1. Antecedentes

disolucion endotermica de menor magnitud que la correspondiente a especies no similares,

esto es debido a que la disolucion debe ir acompanada de un descenso de la energıa Gibbs,

una entalpıa endotermica pequena es mas favorable que una grande [38].

Sin embargo, la solubilidad no depende solo del coeficiente de actividad del soluto (que

se encuentra en funcion de las fuerzas intermoleculares entre el soluto y disolvente) sino

que tambien de la fugacidad del estado estandar utilizado para evaluar ese coeficiente de

actividad y de la fugacidad del solido puro. La actividad de una sustancia da una indicacion

de que tan “activa” es una sustancia en relacion con su estado estandar, ya que proporciona

una medida de la diferencia entre el potencial quımico de la sustancia en el estado de interes

en comparacion con su estado estandar. Ademas de la relacion de la fugacidad del estado

estandar (mejor definida como la fugacidad del lıquido puro) y la fugacidad del solido puro

[38].

Dentro de un sistema solido-disolvente en el que podemos ejemplificar la parafina (solido)

y el disolvente (crudo), la solubilidad aumenta conforme al aumento de temperatura. Esta

velocidad de aumento es proporcional a la entalpıa de fusion y, en una primera aproximacion,

no depende de la temperatura de fusion. Ademas, para un disolvente dado a temperatura

constante, si dos solidos tienen entalpıas de fusion similares, el que posee una solubilidad

mayor serıa el solido con temperatura de fusion mas baja, y si los dos solidos tuviesen la

misma temperatura de fusion el que tenga la entalpıa de fusion mas baja, tendrıa mayor

solubilidad.

En los modelos termodinamicos muchas veces se suponen condiciones de comportamiento

ideal, sin embargo cuando hay una diferencia significativa en la naturaleza y tamano de las

moleculas del soluto y solvente, se espera que los valores del coeficiente de actividad no

sean igual a la unidad, sin embargo en disoluciones no polares cuando solo las fuerzas de

dispersion son importantes el valor de los coeficientes de actividad son generalmente un

poco mayor a la unidad y por consiguiente la solubilidad es menor que la correspondiente al

comportamiento ideal. Pero cuando las fuerzas polares o las fuerzas quımicas especificas son


1. Antecedentes

las importantes, los coeficientes de actividad pueden ser mucho menores que la unidad y por

tanto la solubilidad puede ser mayor que la correspondiente al comportamiento ideal.

Estos aumentos de solubilidad se han observado en hidrocarburos no saturados en dioxido

de azufre lıquido.

En sistemas no polares, la solubilidad ideal es generalmente mayor, esto lo predice co-

rrectamente la teorıa de Scatchard-Hildebrand donde el coeficiente de actividad es menor a

la unidad, y mientras mayor sean los valores de los coeficientes de actividad menor sera el

valor de solubilidad.

1.4.2. Equilibrio de fases

Para poder comprender mejor el equilibrio de fases, tenemos que definir el estado de

equilibrio, el cual se entiende como aquel que no tiene tendencia alguna a ser abandonado

espontaneamente, respecto a ciertos cambios o procesos permitidos. En un estado de equili-

brio, las propiedades son estables, es decir no sufren cambios drasticos cuando las condiciones

externas varıan un poco.

El objetivo de la termodinamica del equilibrio de fases es describir cuantitativamente la

distribucion en el equilibrio de cada componente entre todas las fases presentes, Gibbs dio

solucion ante esta problematica de poder saber la distribucion de determinado elemento en

las distintas fases, a traves del potencial quımico [38].

La figura (1.13) muestra las ecuaciones termodinamicas basicas que representan el equi-

librio trifasico de una mezcla parafınica de hidrocarburo, suponiendo que solo se encuentra

una fase lıquida que puede coexistir en equilibrio con una fase de vapor (v) y una fase solida

(s) [39]. En el equilibrio, es necesario que, para cada componente se cumpla la ecuacion (1.1)

f vi = f l

i = f si i = 1, 2, ..., N (1.1)


1. Antecedentes

Figura 1.13: Modelo tıpico del equilibrio Vapor-Lıquido-Solido

Donde:

f vi : Fugacidad del componente i en la fase vapor

f li : Fugacidad del componente i en la fase lıquida

f si : Fugacidad del componente i en la fase solida

N : Corresponde al numero de componentes

1.5. Teorıa de la solucion regular

Las parafinas son mas difıciles de modelar que los compuestos puros por ser mezclas

complejas de hidrocarburos que se separan a baja temperatura de aparicion de parafina [40],

consideramos una parafina como una solucion en donde todos los componentes del crudo

pueden entrar a una fase cerosa. Esta es caracterizada por las propiedades termodinamicas:

punto de fusion normal, entalpıa de fusion, etc de cada componente.


1. Antecedentes

Tambien se puede asumir que una solucion parafınica contenida en el petroleo puede ser

representada por la teorıa de la solucion regular. Algunos autores consideran que el modelo

de Won tiende a dar altas WAT y a sobre predecir la WAX formada. Pedersen (1995) [41]

reviso el modelo de Won para mejorar su exactitud y propuso un modelo en el cual se asume

que solamente una cierta proporcion del crudo puede formar parafinas.

En general, todos los modelos estan basados en correlaciones empıricas que fueron desa-

rrolladas en conjunto con metodos particulares de caracterizacion del crudo. Si el metodo

cambia, cambian las predicciones considerablemente [42].

La teorıa de solucion regular de Hildebrand y Scott, se ha aplicado a varios problemas

de interes de la ingenierıa quımica; estos incluyen, entre otros, las correlaciones para la

solubilidad de los gases en lıquidos, la prediccion de la solubilidad de los polımeros y las

correlaciones para el equilibrio vapor-lıquido de las mezclas de hidrocarburos [43].

La teorıa de solucion regular supone que el cambio de energıa libre en la mezcla se

correlaciona con la energıa interna por unidad de volumen de la especie en la mezcla y, por

lo tanto, hace predicciones sobre el comportamiento de solubilidad de los materiales [44].

La teorıa de solucion regular contiene dos parametros para cada componente: el volumen

del lıquido molar y el parametro de solubilidad, que se define como la raız cuadrada de

la energıa de configuracion por unidad de volumen. Estas dos cuantificaciones son ambas

funciones de la temperatura [45], para poder aplicar la teorıa de solucion regular, una mezcla

debe cumplir los siguientes criterios:

Los componentes de la mezcla deben estar sujetos a los mismos tipos de fuerzas dentro

de la mezcla que en lıquidos puros.

La energıa mutua (interacciones) de dos moleculas no deberıa depender de su orienta-

cion relativa o la presencia de otras moleculas.


1. Antecedentes

La distribucion de las moleculas debe ser aleatoria; es decir, el exceso de entropıa de

mezcla es insignificante.

Las relaciones de equilibrio deberıan ser aplicables a los constituyentes colectivamente.

En la investigacion del equilibrio de fases, la solucion regular tiene su amplia aplicacion

debido a su simplicidad y alta eficiencia para describir la no idealidad de las fases lıquida

y solida. La solucion regular supone que las moleculas en solucion tienen una distribucion

aleatoria, lo que hace que la probabilidad de colision entre dos moleculas sea proporcional a

las fracciones de volumen de esas moleculas. Sin embargo, la suposicion se desvıa del hecho

de que la interaccion entre las moleculas es esencial para la distribucion de estas mismas.

Hay dos suposiciones en la teorıa de la solucion regular: 1. La composicion de la solucion

no tiene ningun efecto sobre la energıa de interaccion entre las moleculas; 2. La alineacion

de las moleculas en solucion se encuentra en un estado completo [38]. Por lo tanto, la proba-

bilidad de interaccion entre moleculas deberıa ser proporcional a las fracciones de volumen

de esas moleculas.

La teorıa de solucion regular se describe a traves de la siguiente ecuacion (1.2).

γi =Vi (δ − δi)2

RT(1.2)

Donde:

γi : Coeficiente de actividad de la especie i

Vi : Volumen molar de la especie i

δ : Parametro de solubilidad

δi : Parametro de solubilidad de la especie i

R : Constante universal de los gases ideales

T : Temperatura


1. Antecedentes

El parametro de solubilidad δ, se determina mediante la ecuacion (1.3).

δ =N∑i=1

ϕiδi (1.3)

Donde:

δi : Fraccion de volumen molar de la especie i

Las fracciones de volumen molar en las fases lıquida y solida, se determinan mediante las

ecuaciones (1.4) y (1.5) respectivamente.

ϕli =

xliVli∑

xliVli

(1.4)

ϕsi =

xsiVsi∑

xsiVsi

(1.5)

Donde:

ϕli : Fraccion de volumen molar de la especie i en la fase lıquida

ϕsi : Fraccion de volumen molar de la especie i en la fase solida

Se asume que los volumenes molares del solido y lıquido son iguales; por lo tanto, se tiene

la ecuacion (1.6)

V li = V s

i = Vi =MWi

dli,25(1.6)

Donde:

MWi : Masa molecular de la especie i

dli,25 : Densidad del lıquido de l especie i a 25 ◦C

La densidad del lıquido de cada componente a 25◦ C se determina mediante la ecuacion


1. Antecedentes

(1.7)

dli,25 = 0.8155 + 0.6272X10−04MWi −13.06

MWi

(1.7)

Los parametros de solubilidad en las fases liquida y solida, se determinan, mediante las

ecuaciones (1.8) y (1.10) respectivamente.

δli = 7.41 + 0.519 (Ci − 7) (1.8)

δsi = 8.5 + 5.763 (Ci − 7) (1.9)

Las ecuacciones de (1.2) a (1.10) son obtenidadas de la referencia [46].

1.6. Teorıa de Flory-Huggins

La Teorıa de Flory-Huggins se basa en los modelos de red, su objetivo es describir disolu-

ciones de polımeros en disolventes lıquidos, y es la base de la termodinamica para disoluciones

de polımeros [38]. Ya que las caracterısticas mas importantes de las macromoleculas son mas

faciles de analizar si se encuentran aisladas en soluciones diluidas, teniendo en cuenta las

interacciones termodinamicas de los polımeros.

De acuerdo a los modelos de red, existen dos aproximaciones del estado lıquido, ya que

dicha fase se encuentra intermedia entre el estado cristalino y gaseoso, la primera aproxima-

cion considera lıquidos semejantes a un gas; el lıquido se describe como un gas denso y muy

alejado de la idealidad, cuyas propiedades pueden ser descritas mediante una ecuacion de

estado; como Van der Waals, y puede extenderse a mezclas liquidas como Van Lar.

La segunda aproximacion considera los lıquidos parecidos a un solido, en estado cristalino,

donde las moleculas no se mueven completamente al azar, como lo es el caso de un gas, sino


1. Antecedentes

que cada molecula tiende a estar en una pequena region o posicion definida en el espacio. Esta

descripcion semicristalina del lıquido, supone moleculas dispuestas en una matriz regular en

el espacio, la cual se denomina “red”, es por ello que los modelos tanto lıquidos como mezclas

lıquidas se basan en los modelos de red [47].

Para entender mejor los modelos de red es imprescindible comprender la teorıa de red

de lıquidos, la cual supone que; las moleculas se encuentran en algun lugar de la red y

se denominan celdas. Las consideraciones moleculares sugieren que las desviaciones de la

idealidad de las disoluciones lıquidas se deben a los siguientes efectos; primero, las diferencias

cuantitativas de la fuerza de atraccion entre las moleculas diferentes y entre las moleculas

dan lugar a una entropıa de mezcla distinta de cero [48].

Segundo, sı las moleculas difieren de tamano o forma, su ordenacion molecular en la

mezcla puede der bastante diferente de los lıquidos puros, dando lugar a una entropıa de

mezcla no ideal y, finalmente, si las fuerzas de atraccion para una de las posibles interacciones

existentes en una mezcla binaria son mas grandes (o mas pequenas) que las otras, hay

ciertas preferencias de las moleculas en la mezcla que en casos extremos pueden dar lugar a

inestabilidad termodinamica y separacion (miscibilidad parcial) [38].

La teorıa molecular de red puede ser aplicada tanto a mezclas lıquidas como gaseosas,

esta teorıa fue desarrollada por Sanchez y Lacombe (1976, 1977, 1987), la cual nos dice que

existen sitios huecos y una EOS que puede representar cada uno de los componentes puros

y donde el cambio de volumen durante la mezcla tambien se tiene en cuenta para una buena

descripcion del comportamiento de las fases liquidas.

La teorıa de disoluciones regulares para moleculas de tamano similar, supone de acuerdo

a la energıa de Gibbs de mezclas, consta de un termino entropico y uno entalpico, el termino

entropico corresponde al de una disolucion ideal y se concentra en la entalpıa de mezcla.

Sin embargo, no todas las moleculas son de tamano similar, es donde la disimilitud de las

moleculas es mas conveniente suponer que la entalpıa de mezcla es cero, por lo tanto, se tiene


1. Antecedentes

que concentrarse en la entropıa de mezcla. Cabe mencionar que las soluciones polimericas

no son ideales y presentan grandes desviaciones negativas a la Ley de Raoult, es por ello que

se tienen en cuenta las desviaciones de la idealidad.

Cuando la entalpıa de mezcla es igual a cero en una disolucion, se conoce como disolucion

atermica, ya que cuando se mezcla a T y P constantes no se libera ni absorbe calor. Ademas,

es una buena aproximacion para mezclas que tengan similitud en caracterısticas quımicas,

pero tamanos diferentes.

Flory (1944, 1942) [49] y Huggins (1942) [50] partieron de las propiedades combinatorias

de una mezcla de la cual dedujeron una expresion para la entropıa, que se podıa aplicar a

moleculas de cadena flexibles y que diferıan apreciablemente en tamano. Ademas demostra-

ron que si el polımero es amorfo y el disolvente se mezclan ambos sin efectos energeticos, los

cambios de energıa de Gibbs y de entropıa de mezcla se representan a traves de un lımite

superior; la entropıa combinatoria de mezcla real se encuentra probablemente entre ambas,

dependiendo del tamano y forma de las moleculas, lo anterior mencionado se encuentra

representado por la ecuacion (1.10).

−∆Gc

RT=

∆Sc

R= − (N1lnφ

∗1 +N2lnφ

∗2) (1.10)

A pesar que la ecuacion que proporcionan Flory-Huggins para disoluciones reales de

polımeros, no proporciona una descripcion precisa de las propiedades termodinamicas de

diversas disoluciones, la teorıa es simple y contiene casi todas las caracterısticas esenciales que

diferencian las disoluciones de moleculas grandes de las que contienen solamente moleculas

de tamano normal.


Capıtulo 2

Estado del Arte

41

2. Estado del Arte

2.1. Modelos termodinamicos

El modelado para la formacion de parafinas en fluidos petroleros se basa, en la descrip-

cion termodinamica del equilibrio entre la parafina solida y las fases lıquidas. La descripcion

termodinamica se realiza para cada compuesto involucrado en el equilibrio mediante la ecua-

cion de equilibrio solido-lıquido general, que relaciona la composicion en ambas fases con la

no idealidad de las fases y las propiedades termo fısicas del componente puro [51].

A lo largo del tiempo se han desarrollado diversos modelos termodinamicos en los cuales

radica el principal objetivo que es poder encontrar un esquema de diagnostico, con el fin de

poder generar herramientas capaces de poder interpretar el tipo de dano en el caso de estudio.

El desarrollo de modelos termodinamicos nos permite poder tener un modelo de diagnostico

para poder comprender la fenomenologıa del proceso de precipitacion de parafinas y lo que

lo acontece.

Dentro de los modelos termodinamicos que se han expuesto en la literatura, podemos

hacer una distincion de acuerdo a su clasificacion en los cuales tenemos los modelos de

solucion solida y modelos multisolidos. Basicamente existen dos tipos de modelos: El modelo

de solucion solida (SS) y el modelo de fase multisolida (MS).

Los modelos de solucion solida se desarrollan en una sola capa, mientras que los modelos

multisolidos se desarrollan en sus multiples capas. La razon por la cual tenemos una gran

extension de modelos termodinamicos se debe a la busqueda de buenos ajustes entre la

cantidad de parafina precipitada y los datos experimentales, dichos ajustes dan las diferencias

entre cada uno de los modelos de acuerdo a su naturaleza termodinamica. Muchos de los

ajustes resultan repetitivos en los modelos termodinamicos o con pequenos ajustes, esto es

debido a la importancia que dichos ajustes poseen en la naturaleza del comportamiento de

las parafinas como los coeficientes de actividad, la fugacidad y solubilidad entre otros.


de datos experimentales obtenidos de la literatura del comportamiento de nuestro sujeto de


2. Estado del Arte

estudio, en este caso la precipitacion de ceras. Los modelados reportados en la literatura son

muy variados, sin embargo, los que se enfocan en la precipitacion de parafinas mediante el

equilibrio entre las fases y la teorıa de la solucion regular, apoyada en correcciones mediante

ecuaciones de estado o soluciones termodinamicas, se enfocan en diversos factores que se

pueden tomar en cuenta para el actual modelo , dado que el principal objetivo de los modelos

termodinamicos en la precipitacion de ceras es, la correcta prediccion del comportamiento

de la cera en un fluido para ası poder proporcionar un modelado que se pueda utilizar

en la industria, dado que los modelos termodinamicos son muy poco usados, debido a las

variaciones de parametros reales, los modelos termodinamicos que hacen referencia al actual

trabajo son descritos a continuacion.

2.1.1. Modelos de solucion solida

El modelo de Solucion Solida, toma como solucion solida ideal a la precipitacion en las

diferentes fases solidas, cuando hablamos de “ideal”, nos referimos a; cuando el coeficiente

de actividad toma el valor de 1, de acuerdo a la teorıa de Scatchard-Hildebrand [43], que nos

dice que mientras mayor sean los valores de los coeficientes de actividad menor sera el valor

de solubilidad. Ademas, no existen cambios en el volumen de la parafina y el hidrocarburo, y

la fugacidad en la fase vapor y lıquido pueden obtenerse a traves de una ecuacion de estado

como se puede ver en la figura (2.1) [52].

La teorıa de la solucion regular para el calculo de la formacion de parafina, se utilizo por

primera vez por Won en 1986 [40], mediante la cual describıa el comportamiento de la no

idealidad de la fase solida y que ademas de describir los lımites de la fase de la parafina en el

equilibrio lıquido-vapor (ELV), utilizo una EOS de Soave-Redlich-Kwong para los calculos

de equilibrio vapor-lıquido, ademas de incluir modificaciones que permiten los calculos del

equilibrio lıquido-solido (ELS) en el sistema de petroleo crudo por primera vez [53].

La correlacion modificada que propuso para el parametro de solubilidad se aplico para

tratar la no idealidad de la fase solida y mejorar el modelo termodinamico que establecio an-


2. Estado del Arte

Figura 2.1: Modelo de Solucion solida

teriormente, Won utilizo la combinacion de solucion regular y una correccion Flory-Huggins

para describir la no idealidad de la fase lıquida en 1989. El nuevo modelo de prediccion de

parafina pronosticaba con exactitud el punto de enturbiamiento de las mezclas cerosas y

la composicion de la cera precipitada, mostrando favorables resultados en el calculo de la

temperatura del punto de nube [40].

Pedersen y colaboradores en 1991 [54] mejoraron el modelo de Won para la prediccion del

equilibrio de fases liquido-solido, considerando la diferencia de capacidad calorıfica entre las

fases y modificando las correlaciones en el parametro de solubilidad y la entalpıa de fusion,

siendo algo a lo que no se le tomaba mucha importancia en otros trabajos de investigacion.

Ademas de considerar la fraccion de parafina precipitada como una funcion de la tem-

peratura en condiciones atmosfericas. Pedersen y colaboradores [54] compara el modelo de


2. Estado del Arte

Won [40], donde se emplea la teorıa de la solucion de polımero para representar la no idealidad

en la fase lıquida, los parametros de interaccion en el modelo de referencia se determinaron

ajustando el modelo a las temperaturas medidas del punto de enturbiamiento de los crudos

del Mar del Norte, lo que representa una limitacion en su modelo para otros crudos.

Esmaeilzadeh y colaboradores en el ano de 2006 [53] propusieron distintos modelos (teorıa

solucion regular, UNIFAC, predictivo UNIQUAC, predictivo Wilson y modelo de la solucion

ideal) en los que daban mayor importancia a la descripcion de la no idealidad en la fase solida,

sin necesidad de utilizar parametros ajustables, demostrando que la prediccion Wilson, junto

con el modelo de solucion regular, UNIFAC, ideal o predictivo UNIQUAC es mas apropiado

que el resto. Estos modelos, en comparacion con los modelos multi-solidos, muestran una

mejor concordancia con los datos experimentales.

Pauly y colaboradores [1], representaron los datos experimentales del equilibrio lıquido-

solido de una mezcla sintetica de un sistema cuaternario, en el cual las mediciones realizadas

de cantidad y composicion de la parafina precipitada a diferentes temperaturas, fueron to-

madas para corroborar el nivel de prediccion del modelado.

Los datos experimentales se compararon con el modelo de Couthino en 1996 [39], el

cual se representa a presiones atmosfericas y Pauly et al. (2000) [55] en el que el rango de

presiones es mayor. Para la representacion de la fase lıquida se realiza un enfoque diferente

para describir la no idealidad en la fase lıquida. Los dos modelos resultan tener una buena

representacion de los datos experimentales, considerando los rangos de presion mas altos que

incluye Couthino (1996) [39] en su modelado.

D. Ericson y colaboradores en 1993 [56], desarrollaron un modelo que determinara los

puntos de cristalizacion de parafinas, basandose en el modelo de Won [40] donde modificaban

dicho modelo el cual su objetivo era predecir el equilibrio V-L-S en mezclas de hidrocarburos

parafınicos. Sin embargo, los experimentos que hicieron los autores para la determinacion de

los puntos de cristalizacion no fueron muy favorables por lo que era difıcil saber el potencial


2. Estado del Arte

de precipitacion.

El trabajo se desarrollo debido a la falta de modelos que representaran con exactitud la

formacion y precipitacion de parafinas, tasas de depositacion y localizacion de la problematica

en el oleoducto de Conoco, Golfo de Mexico, por ello el modelo desarrollado parte de la

prediccion lo mas exacta posible, las condiciones en las que se desarrolla la precipitacion

de parafinas, mediante un metodo de prediccion en el punto de cristalizacion ademas, del

comportamiento de las fases solido-lıquido y vapor mediante un analisis composicional. El

modelo parte de la constante de equilibrio lıquido-solido propuesto por Won en 1986 [40],

presenta una solucion solida y los coeficientes de actividad son despreciables en comparacion

con el efecto de la temperatura y la entalpıa de fusion. El punto de cristalizacion se obtuvo

a traves del numero de carbon mayor de las parafinas normales, sabiendo que la solubilidad

de las parafinas decrece exponencialmente con el numero de carbonos presentes.

A. Sadeghazad y colaboradores en el ano 2000 [57], proponen un que ha sido validado

solo con datos experimentales propios, donde no solo se considere la temperatura de solucion

como unico factor que favorece la precipitacion de parafinas, si no que se consideren distintos

factores inherentes a la naturaleza de la solucion que tambien tienen gran incidencia sobre

la precipitacion de las parafinas.

El modelo se basa en el desarrollo de una correlacion que permita obtener resultados en

menor tiempo y de mayor exactitud que otros modelos ya en literatura. A traves de la teorıa

de solucion para una mezcla binaria solida y liquida ya que se presenta una solucion solvente-

soluto, se logra predecir la precipitacion de parafinas considerando no solo la temperatura de

la solucion ya que se analizo que el peso molecular de la solucion tiene una relacion indirecta

con el punto de cristalizacion.

Finalmente se observa que, a mayor cantidad de solvente presente en la solucion, el punto

de cristalizacion disminuye y la temperatura de cristalizacion de las parafinas depende de la

temperatura de fusion del solido.


2. Estado del Arte

D. V. Nichita y colaboradores en el ano de 1999 [58], desarrollaron un modelado que

precipita en multiples fases solidas en un componente puro, partiendo de la evaluacion de

parafinas en gas condensado, ademas del efecto que pueda tener sobre la presion, con el

proposito de ampliar las investigaciones sobre la precipitacion de parafinas en crudos vivos

y gas condensado debido a la cantidad de parafina que precipita y el punto de cristaliza-

cion calculado a traves del modelo de Solucion Solida y con una EOS Peng Robinson, se

sobrestiman en comparacion con los resultados experimentales.

El modelo que se desarrolla es para evaluar el efecto de presion en parafinas, gas, conden-

sado y mezclas sinteticas de hidrocarburos. Como podemos ver el modelo pretende expandirse

a tal caso de poder ser mas versatil en los diferentes tipos de mezclas que se puedan presentar

siempre y cuando sean sometidos a presion debido a que no hay una unica precipitacion en

solidos ya que precipita en multiples fases solidas de componentes puros. Si bien el efecto de

la presion desde los hidrocarburos lıquidos aumenta la temperatura de cristalizacion en el

gas no ocurre ası ya que puede ser todo lo contrario, tambien se considera la fase solida como

incompresible haciendo uso entonces de una correccion por volumen molar de Poynting y el

volumen molar de la fase lıquida se calcula a presion promedio. Ademas, se desprecian las

capacidades calorıficas de las transiciones de estado solido.

El efecto que tiene la presion sobre el punto de cristalizacion esta relacionado con la

solubilidad del primer componente que precipita en el fluido el cual se estima que se trata

del componente mas pesado de la mezcla, siendo ası, a temperatura constante la cantidad

de solido disminuye es decir que la solubilidad aumenta y con el incremento de la presion el

punto de cristalizacion tambien descendera.

J. Coutinho en 2005 [59], desarrollan un modelo enfocado en parafinas normales que se

diferencie de trabajos anteriores en los que solo es considerada las fases lıquido y solido, los

autores consideran la fase gas la cual tambien esta presente en crudos vivos, ademas de ser un

modelo que se adapte a condiciones reales. Es ası como desarrollan el modelo termodinamico

que presenta una solucion solida (fluido-soluto), donde prediga la precipitacion de parafinas


2. Estado del Arte

que represente la incidencia del gas en la solucion del hidrocarburo y su comportamiento

con la presion. Se parte de un equilibrio solido-fluido (gas-lıquido) mediante la EOS Peng-

Robinson y los coeficientes de actividad a presion atmosferica presenta una desviacion del

comportamiento ideal la cual se calcula con la correlacion de Wilson.

Existe una pequena disminucion en el punto de cristalizacion a partir de la presion at-

mosferica hasta la presion de saturacion y la parafina precipitada forma diferentes soluciones

solidas que dependen de a diferencia de temperatura del sistema y de la temperatura de

fusion de la parafina, cabe destacar que el modelo supone una sola fase solida con compo-

sicion promedio de las fases. El efecto de la presion sobre el gas en el hidrocarburo hasta

la saturacion puede tener gran influencia sobre el punto de cristalizacion causando ası una

disminucion en el crudo muerto.

Juheng Yang y colaboradores en 2016 [46], desarrollan un modelo basado en la teorıa de la

solucion regular mejorandola. Utilizando EOS Wilson y MRS (Solucion regular modificada)

para el calculo de los coeficientes de actividad para definir la no idealidad de la fase solida.

Utilizan datos de mezclas binarias, terciarias y cuaternarias de alcanos normales con el fin

de tener la mejor prediccion en la precipitacion de parafina y la temperatura de aparicion

de parafina (WAT).

El objetivo del modelo que presentan los autores es mejorar el modelo de solucion a traves

de la teorıa de la solucion regular modificada. La no idealidad de la fase solida es representada

por tres modelos de solucion solida (Solucion Regular, Solucion regular modificada y Wilson).

Cabe mencionar que en la MRS incluye una combinacion de la teorıa de la solucion regular

y de composicion local. Los resultados obtenidos reflejan un error relativo mınimo y con

buenas estimaciones a traves de las tres combinaciones, se utilizaron 135 mezclas obteniendo

datos experimentales a presion atmosferica.

Rocha en 2015 [60] Desarrollo un modelo manteniendo la suposicion en la que la fase

solida y lıquida se rigen bajo la teorıa de la solucion regular, basandose en el modelo de


2. Estado del Arte

Won de 1986 [40] con el objetivo de predecir la WAT, el lıquido y la composicion solida en

equilibrio sujetas a diferentes condiciones, parametros de solubilidad en las fases lıquida y

solida, ası como los volumenes molares de los componentes individuales y la composicion

solida en equilibrio. Para verificar los resultados se efectuo una comparacion con 18 aceites

reportados en literatura y los datos experimentales. El enfoque del modelo es que sea no

solo eficaz sino ademas sencillo, de tal manera que solo se necesita conocer la fraccion molar

y el peso molecular de cada componente ya que con el metodo de Pedersen [12] se puede

tener una extension del residuo conociendo solo la composicion hasta la fraccion C7. A

pesar de que consideran el modelo como una extension del trabajo de Won [40] tanto la

entalpıa de vaporizacion como el volumen molar de los componentes individuales no dependen

unicamente del peso molecular, como se considero en el modelo original de Won en 1986 [40],

sino que tambien se encuentran en funcion de la temperatura, por tanto hace frente a la

necesidad de diferenciar el elemento mas importante que facilita la formacion de parafina del

no formador de parafina. Para el calculo de la composicion de residuos extendida se utiliza

el metodo de Pedersen y colaboradores en 1989 [61] ademas de utilizar sus correlaciones

para el calculo a partir de la gravedad especıfica, el punto de ebullicion normal y el peso

molecular. Se considera el comportamiento de la solucion como ideal, y al considerarse este

comportamiento las composiciones de las fracciones de la fase solida y lıquida que tienen el

mayor numero de atomos de carbono influyen en el calculo de la WAT.

Los resultados mostraron un enfoque adecuado para predecir la WAT y tambien para

predecir una composicion detallada de fases lıquidas y solidas en equilibrio, sin tener dispo-

nibles las parafinas, naftenos y aromaticos (PNA) analisis. El conocimiento de la composicion

detallada es muy importante no solo para la cantidad de parafina depositada sino tambien

para la cantidad de cera en suspension. Las partıculas de cera suspendidas conduciran a

un aumento en la viscosidad del aceite y, por lo tanto, afectaran las propiedades de flujo.

La gran ventaja de esta extension del metodo Won en 1986 [40] es su prediccion de WAT

adecuada sin usar ningun parametro ajustable.


2. Estado del Arte

Zuo y colaboradores en 2001 [62], desarrollaron un modelo de solucion solida con el obje-

tivo de mejorar la representacion de la precipitacion de parafina, prediciendo la WAT en un

amplio rango de presiones y contenidos de parafina en funcion de la temperatura en diversos

sistemas de gases y aceites sinteticos. El modelo tiene en cuenta la correccion de Poynting en

el calculo de fugacidad solida. Se hace uso de una EOS Peng-Robinson, sin embargo, los au-

tores lo llevan a cabo bajo condiciones de yacimiento del cual parten una caracterizacion del

verdadero punto de ebullicion siguiendo el procedimiento de caracterizacion modificado de

Pedersen. El modelo ideal de solucion solida, no solo sobreestima la WAT, sino que tambien

predice en exceso la cantidad de parafina precipitada debido a la suposicion de la solucion

solida ideal, ademas de ser un modelo “flexible” en el que se logre la concordancia con mas

datos experimentales. Cabe mencionar que el modelo acepta datos de entrada distintos para

generar predicciones, que pueden guiar la planificacion estrategica de la operacion de campo.

Los resultados calculados en relacion al modelo tuvieron resultados favorables y en con-

cordancia con los datos medidos. Ademas, el modelo propuesto ha demostrado la capacidad

de simular el fenomeno de los condensados de gas, lo que indica que la cantidad de parafi-

na precipitada disminuye primero y luego aumenta con la disminucion de la presion en la

region de fase vapor-lıquido-solido a una temperatura especifica. Finalmente, sı un metodo

pudiera representar la no idealidad del pozo de la fase solida, se podrıa obtener una mejor

representacion de la WAT y la cantidad de cera precipitada utilizando un modelo de cera de

solucion solida.

Seyyed Aireza Tabatabaei-Nejad 2009 [63], Se desarrollo un modelo termodinamico par-

tiendo de las investigaciones del efecto que poseen diferentes parametros para predecir las

condiciones bajo las cuales se produce la precipitacion con parafina, esto con ayuda de dife-

rentes modelos de la literatura. Los parametros de ajuste para los equilibrios vapor-lıquido

(VLE) han sido bien establecidos y discutidos por diferentes autores en la literatura, sin

embargo, el estudio de la mejora de los parametros cuando tambien se incluye la fase solida

(parafina) no es tan comun, o no hay evidencia de que se este realizando un estudio con


2. Estado del Arte

respecto a la sensibilidad de diferentes parametros y la fase solida (parafina) predicha de

acuerdo a los autores de este modelo termodinamico, por ello el objetivo principal del estu-

dio es determinar los parametros mas adecuados para ajustar la fase solida, cabe mencionar

que una prediccion precisa del comportamiento de fase depende en gran medida de datos de

entrada confiables.

El modelo propuesto parte de la teorıa de solucion regular para describir la no idealidad

de la fase solida (parafina) y mediante una ecuacion de estado se describen las fugacidades

en las fases vapor-lıquido, permitiendo calculos de solidos-lıquido, lıquido-vapor y solido-

lıquido-vapor y transicion de fase en diferentes condiciones. Se realizo el calculo de la WAT

para diversas mezclas ternarias y multicomponente con diferentes composiciones y se hizo

la comparacion con diversos modelos reportados en literatura, siendo capaz de predecir el

WAT, la cantidad de cera y la composicion de la fase de cera con una buena precision en un

amplio rango de distribuciones de composicion en comparacion con los modelos, en diferentes

sistemas sinteticos conformados por un disolvente (decano) y una fraccion pesada, ademas

de diversos sistemas de aceite vivo a diferentes presiones. Se incluyen los parametros de

temperatura de fusion, entalpıa de fusion, parametros de solubilidad y de interaccion binaria,

sin embargo, los resultados mostraron que para el uso de los parametros de interaccion

binaria (BIP) como parametro de ajuste requiere un coeficiente bastante grande que lo hace

inadecuado para ser considerado como el parametro de ajuste.

2.1.2. Modelos Multisolidos

El modelo multisolido podemos entenderlo a traves de la Figura (2.2) [52], donde describe

la fase solida como un componente puro que no se mezcla con las demas fases. De acuerdo a

Firoozabadi, 1999 [52] se han encontrado en mezclas binarias de alcanos normales que al ser

sometidas a un descenso de temperatura la precipitacion es inestable y segrega en dos fases

solidas.


2. Estado del Arte

Figura 2.2: Modelo de fases Multisolido

Lira Galeana y colaboradores en 1996 [39], desarrollan un modelo termodinamico de

precipitacion de parafinas en un amplio rango de temperaturas y bajo la suposicion que la

cera precipita en multiples fases solidas, donde cada fase se describe como un componente

puro o pseudocomponente que son mutuamente insolubles en el estado solido. Para describir

las propiedades del gas y lıquido se utiliza una EOS Peng-Robinson para el calculo de las

fugacidades para los componentes de las fases fluidas. Las propiedades crıticas del fluido y

el factor acentrico estima con las correlaciones sugeridas por Cavett, y valida los resultados

por medio temperaturas de laboratorio para el punto de nube en crudos del Mar del Norte.

Chen y colaboradores en 2007 [64], desarrolla un modelo para predecir los equilibrios

de fase en el hidrocarburo, para describir las fases liquida y vapor utilizan la ecuacion de

estado cubica modificada de SRK y la teorıa de UNIQUAC. El modelo se basa en la teorıa

de solucion regular. Ademas presentan correlaciones para la entalpıa de fusion en funcion

del numero par o impar del 23 numero de carbono, estas correlaciones que se utilizan para

calcular el parametro de volumen c en SRK EOS y el calor de vaporizacion en el modelo


2. Estado del Arte

UNIQUAC se adoptan de manera que el modelo podrıa predecir con exito la cantidad de

precipitacion de la cera en los aceites crudos ya que se compara con los resultados del

modelo de disolucion regular Leelavanichkul y los resultados experimentales, y el modelo

de UNIQUAC modificado resulta ser mejor en cuanto a la prediccion de la precipitacion de

parafina.

Reza y colaboradores en 2006 [65], Desarrollan un modelo termodinamico computarizado

basado en la teorıa del modelo multisolidos que prediga la WAT con exactitud y la cantidad

de cera precipitada, pero considerando no solo las fases lıquida y solida si no tambien la

fase vapor donde las fugacidades en fase vapor y lıquida se calculan a traves de una EOS de

Peng-Robinson modificada. Sin embargo, con el fin de considerar las diferencias significativas

en las propiedades de parafinas, naftenos y aromaticos, se realiza un analisis de PNA para la

precipitacion de cera, se utilizaron aceites sinteticos y del Mar del Norte. Las modificaciones

realizadas mejoraron la prediccion de la WAT y compararon su modelo con el de Lira-

Galeana [39] y Pedersen [61], del cual se observan mejores resultados en comparacion con el

modelo de Pedersen [61]. El modelo no requiere de parametros de mezcla ajustables.

Nazar y colaboradores en el ano de 2007 [66], desarrollaron un modelo que predijera el

punto de nube, ası como las caracterısticas del solido cristalizado ceroso en varios sistemas

multicomponente, basandose en el trabajo de Lira-Galeana y colaboradores en el ano de

1996 [39], donde consideran el efecto de la entalpıa de transicion en alcanos normales para el

equilibrio de fases. Por ello Nazar y colaboradores [34] Propone nuevas correlaciones para la

estimacion de la entalpıa de fusion para alcanos pares y los componentes isoparafınicos. Los

coeficientes de iteracion binaria se calculan por correlaciones para describir un mejor equili-

brio entre la fase lıquida y de vapor a traves de una EOS Peng-Robinson. El modelo predice

correctamente la cantidad de cera precipitada en un amplio rango de temperaturas, donde

la precipitacion aumentaba al disminuir la temperatura. Ademas de describir correctamente

los datos experimentales y distintos datos experimentales de otros sistemas parafınicos.

Adeyanju y colaboradores en 2012 [67], Desarrollaron un modelo que se basa en la no


2. Estado del Arte

idealidad de las fases en equilibrio a traves de una EOS Peng-Robinson para la fase lıquida y

UNIQUAC para la fase solida, considerando los efectos de temperatura, presion y composi-

cion. Tanto el modelo desarrollado como los datos experimentales demuestran que conforme

aumenta la presion el punto de nube disminuye, los resultados del modelado con los experi-

mentales presentan poca desviacion. El modelo se limita a la precipitacion en tuberıas donde

el mecanismo principal en la precipitacion es el enfriamiento termico. Se utilizaron datos

experimentales para comprobar el modelado reportados en literatura (Pan y Firoozabadi, en

1997 [28]) de 4 muestras de aceite a diferentes presiones. Los resultados del modelo muestran

que el punto de nube se encuentra influenciado por parafinas normales pesadas, mientras

que la cantidad de parafina precipitada depende de la concentracion de n-parafinas en so-

lucion con isoparafinas, naftenos y aromaticos y la presion influye considerablemente sobre

la formacion de parafina tanto como la temperatura. El modelo desarrollado ademas puede

proporcionar una descripcion apropiada de la precipitacion de parafina en un amplio rango

de presion.

Pan y colaboradores en 1997 [28], desarrollaron un modelo basado en el modelo multisoli-

do, con el objetivo de estudiar los efectos de la presion y la composicion en la precipitacion

de parafinas, considerando un estudio que se base en condiciones reales de yacimiento, y no

a condiciones de tanque de almacenamiento ya que la precipitacion puede ser muy diferente

en las instalaciones de produccion de tubos y pozos debido a los efectos de la presion y la

composicion. Por ejemplo, la temperatura del punto de turbidez puede disminuir tanto como

15 K desde la presion atmosferica hasta una presion de saturacion de 100 bar principalmente

debido a la solubilidad de los hidrocarburos ligeros en el aceite (es decir, debido al efecto de

la composicion).

El modelo busca predecir la temperatura del punto de turbidez (CPT) en condiciones de

aceite vivo y la cantidad de cera precipitada a condiciones de tanque de almacenamiento y

mediante cuatro crudos a diferentes presiones y diversos solventes que se mezclan con el cru-

do. Ademas, estudiar los efectos de la composicion y la presion sobre el CPT y la cantidad de


2. Estado del Arte

parafina precipitada. El modelado se basa en la modificacion del modelo multisolido de Lira-

Galeana y colaboradores [39] los datos experimentales y los resultados del modelo revelan

que el CPT aumenta con el aumento de la presion y disminuye cuando un crudo se mezcla

con hidrocarburos ligeros, ademas de que la parafina precipitada no contiene aromaticos,

cabe mencionar que se observo que las parafinas normales con el mismo numero de carbonos

que los naftenos precipitan primero seguidas por naftenos e isoparafinas, mientras que los

compuestos aromaticos permanecen en la fase lıquida. El CPT esta fuertemente influenciado

por parafinas normales pesadas, mientras que la cantidad de cera precipitada depende de la

concentracion de n-parafinas, ası como de isoparafinas y naftenos.

Se desarrollaron correlaciones para la estimacion de las propiedades de fusion en las

especies y un analisis de distribucion PNA el cual fue clave para el modelado de precipitacion

con cera, y las propiedades promedio de una fraccion por lo cual los autores recomiendan

dicho analisis para la estimacion de la precipitacion de parafina.

Reza Dalirsefat y F. Feyzi en 2007 [65], Se desarrollo un modelo termodinamico, basado en

la teorıa de fase multisolida, el cual busca predecir la temperatura de aparicion de cera (WAT)

y la cantidad de cera precipitada con precision. En este modelo, las fugacidades en fase vapor

y lıquida se calculan utilizando la ecuacion de estado de Peng Robinson (MPR) modificada,

el modelo multisolido se modifico considerando la existencia de la fase de vapor que esta en

equilibrio con el lıquido y varias fases solidas. Las fugacidades en fase solida de componentes

puros se evaluan indirectamente a partir de la ecuacion de estado por la relacion de fugacidad

y las propiedades de las fracciones se estiman mediante el analisis de PNA, y se desarrolla

una correlacion para evaluar la entalpıa de fusion. Los datos utilizados son aceites sinteticos

y del Mar del Norte, donde se tienen resultados favorables entre los datos recolectados y el

modelado han mejorado considerablemente la prediccion de WAT en comparacion con los

modelos basicos de Lira-Galeana y colaboradores [39] y Pedersen y colaboradores [54], donde

sobreestiman la cantidad de cera precipitada y en este modelo los autores la subestima,

finalmente la desviacion absoluta es casi comparable con la cantidad de precipitacion de


2. Estado del Arte

parafina que se obtiene con el modelo de Lira-Galeana y colaboradores [39] sin embargo se

observan mejores resultados en comparacion con el modelo de Pedersen y colaboradores [54].

El modelado busca ser un metodo simple y preciso y no requiere parametros de mezcla

ajustables.


Capıtulo 3

Descripcion del modelo

57

3. Descripcion del modelo

3.1. Teorıa de la solucion regular

En la investigacion de equilibrio de fases, la solucion de regular tiene su amplia aplicacion

debido a su simplicidad y alta eficiencia para describir la no idealidad de fases lıquida y solida.

La solucion Regular asume que las moleculas en solucion tienen una distribucion aleatoria,

dando lugar a la probabilidad de colision entre dos moleculas es proporcional a las fracciones

de volumen de esas moleculas. Sin embargo, la suposicion se desvıa del hecho de que la

interaccion entre las moleculas (teorıa composicion local) es esencial para la distribucion

moleculas. [46]

Una solucion regular se refiere a aquella donde los componentes se mezclan de tal manera

que la entropıa de exceso de la mezcla es igual a cero a temperatura y volumen constante

(Teorıa de Scatchard -Hildebrand).

La teorıa de solucion regular se ha utilizado ampliamente para estudiar la precipitacion

de cera en aceites crudos y es adecuada para cuantificar las desviaciones a la solucion ideal

de mezclas con hidrocarburos, para una solucion regular multicomponente en la fase lıquida,

la expresion de GEX representa la no-idealidad de la mezcla debido a diferencias por tamano

(vıa volumenes molares de las especies) y por fuerzas intermoleculares (vıa la entalpıa de

vaporizacion de la mezcla)como se muestra en la siguiente ecuacion:

GEX =C∑i=1

(Xi, Vi,L)

[1/2

C∑i=1

C∑i=1

ΦiΦj(δi − δj)2]

(3.1)

Cabe mencionar que, a presion y temperatura constantes, la energıa libre de Gibbs solo

varıa con la composicion.


de datos experimentales del comportamiento de nuestro sujeto de estudio en este caso la

precipitacion de parafinas, los modelados reportados en la literatura son muy variados sin

embargo los que se enfocan en la precipitacion de parafinas mediante el equilibrio entre las



fases y la teorıa de la solucion regular apoyada de correcciones mediante ecuaciones de estado

o soluciones termodinamicas se enfocan en diversos factores que se pueden tomar en cuenta

para el actual modelo, dado que el principal objetivo de los modelos termodinamicos en la

precipitacion de ceras es la correcta prediccion del comportamiento de la cera en el fluido

para ası poder proporcionar un modelado que se pueda llevarse a cabo para la solucion de

dichos problemas a nivel industrial.

3.2. Modelado propuesto para la precipitacion de ceras

Los aceites crudos en el Mar del norte son tomados como muestras para la experimenta-

cion y obtencion de datos relacionados a la precipitacion de parafinas por diversos autores,

debido a que dichos datos son los mas accesibles en la literatura y por tanto de los cuales

han partido diversos modelados termodinamicos en la precipitacion de parafinas. Dentro de

los pioneros se encuentra Won que en 1986 [40] utilizo por primera vez la teorıa de solucion

regular y mediante los datos de los aceites del Mar del Norte, describio las no-idealidades

entre las fases: aceite (liquido) y la parafina (solido) en base a dichos datos antes menciona-

dos. Posteriormente Pauly y colaboradores en 2004 [1] presentaron datos experimentales de

equilibrio solido-liquido (ESL) de una mezcla sintetica de un sistema cuaternario compues-

to por una disolvente (nC10) y una fraccion pesada compuesta por tres parafinas normales

(nC24 + nC25 + nC26 )

Tratandose de un sistema cuaternario nC10 + (nC24 + nC25 + nC26) para el cual los au-

tores midieron la cantidad y composicion de la parafina precipitada en el punto de nube a

diferentes temperaturas y composiciones globales de la mezcla cuaternaria. En general, el

punto de nube es alcanzado cuando una mezcla de hidrocarburos (alcanos) pesados origi-

nalmente solubles en compuestos ligeros se precipita (o se deposita) en forma de parafina

(fase solida) a una determinada presion, temperatura y composicion global de la mezcla. Los

datos experimentales de ESL medidos por Pauly y colaboradores en 2004 [1] para la mezcla



antes mencionada son los siguientes mostrados en la tabla de composiciones.

Tabla 3.1: Composicion global de la mezcla sintetica

Compuesto Fraccion Mol

n− C10 0.80Composicion global

Fraccion Pesada 0.20

n− C24 0.2624

n− C25 0.3278

Distribucion de la

Fraccion

Pesada n− C26 0.4098

Tabla 3.2: Cantidad y composicion de la fase solida (parafina precipitada)

Temperaturas (k) 301.15 297.95 293.05 288.15 283.05 278.15

n− C24 0.1722 0.1805 0.1983 0.2177 0.2326 0.2427

n− C25 0.3212 0.3234 0.3278 0.3293 0.3279 0.3264

Composicion de la

Fase Solida

(Fraccion Masa) n− C26 0.5066 0.4961 0.4739 0.4529 0.4394 0.4310

Total de Solido

Precipitado ( % Masa)16.97 22.59 27.71 31.04 34.43 36.15

Se requiere representar (o modelar) los datos experimentales mediante calculos de equili-

brio solido-lıquido aplicando un algoritmo tipo flash isotermico para determinar el contenido

de la parafina (total de solido precipitado) y su composicion en base a la especificacion de

la temperatura de punto de nube y de las composiciones globales de la mezcla.

La expresion de la constante de equilibrio de cada especie KSLi requerida para solucionar

la funcion tipo Rachford-Rice es la siguiente:

KSLi = exp

[−∆Hf

i

RT

(1− T

T fi

)− 1

RT

∫ T

T fi

∆CL,Sp,i dT +

1

R

∫ T

T fi

∆CL,Sp,i dT

]· γ

Li

γSi(3.2)



A continuacion, se proporcionan la derivacion de la expresion de arriba, ası como todas

las ecuaciones requeridas para su calculo.

Partiendo del equilibrio fısico multicomponente entre una fase solida (parafina) y una

fase lıquida (aceite petrolero), se analizo el comportamiento de la precipitacion de parafina

y la cantidad de precipitacion en la fase solida. Esta igualdad nos dice que para cualquier

especie i las fugacidades deben de ser iguales en todas las fases. Es decir, la fugacidad de

los componentes en la fase solida es equivalente a su fugacidad correspondiente en la fase

lıquida durante el equilibrio termodinamico. Esta equivalencia basica se uso para desarrollar

un sistema de ecuaciones que relaciona varias propiedades termodinamicas.

fSi = fL

i (3.3)

Asumiendo que ambas fases se comportan como soluciones no-ideales vıa la incorporacion

de su correspondiente coeficiente de actividad (γS o γL):

xsifspuro,i(T, P )γsi (T, P, xs) = xLi f

Lpuro,i(T, P )γLi (T, P, xL) (3.4)

La relacion entre los coeficientes de fugacidad del solido y del lıquido para especies puras

(fSpuro,i y fL

puro,i)puede ser establecida mediante la siguiente expresion proporcionada por

Sandler [68]

fSpuro,i = fL

puro,iexp

[−∆Hf

i

RT

(1− T

T fi

)− 1

RT

∫ T

T fi

∆CL,Sp,i dT +

1

R

∫ T

T fi

∆CL,Sp,i dT

](3.5)

Donde las propiedades de fusion de la especia pura (temperatura T fi y entalpıa ∆Hf

i ) ası

como la diferencia de la capacidad calorıfica especıfica entre el lıquido y el solido ∆CL,Sp,i son

estimadas a partir de las correlaciones proporcionadas por Won en 1986 [40] y Pedersen en

1991 [54] en terminos del peso molecular (Pmi):



T fi = 374.5 + 0.2617PMi −

20172

PMi

[=]K (3.6)

∆Hfi = 0.1426PMi · T f

i [=] cal/mol (3.7)

∆CPL,Sp,i = CL

p,i − CSp,i = 0.3033PMi − 4.635× 10−4PMi · T [=] cal/mol −K (3.8)

Cabe mencionar que la capacidad calorıfica es un factor importante en la determinacion

de la cantidad de energıa termica asociada a un cambio de temperatura dado en una mezcla

parafınica. Dentro de la entalpia de fusion la energıa involucrada en la transicion de las fases

solida y liquida se ha observado que para los n-alcanos aumenta linealmente de acuerdo a su

peso molecular. [46]

Combinando la igualdad de fugacidades y la expresion para fSpuro,i, es posible obtener la

constante de equilibrio solido-lıquido para la especie i como sigue:

KSLi =

xSixLi

= exp

[−∆Hf

i

RT

(1− T

T fi

)− 1

RT

∫ T

T fi

∆CL,Sp,i dT +

1

R

∫ T

T fi

∆CL,Sp,i dT

]· γ

Li

γSi(3.9)

Los coeficientes de actividad (γS y γL)que aparecen al final de la ecuacion de arriba son

determinados a partir de la teorıa de la solucion regular:

InγLi =vLi(δL − δLi

)2RT

; InγSi =vSi(δS − δSi

)2RT

(3.10)

Donde:

δL =∑

jΦLj δ

Lj ; δS =

∑jΦS

j δSj (3.11)



ΦLi =

xLi VLi∑

jxLi VLi

; ΦSi =

xSi VSi∑

jxSi VSi

(3.12)

Que a su vez Φi son as fracciones volumetricas de la especie i en cada fase. Los volumenes

molares correspondientes (Vi)son calculados como sigue, para la fase lıquida:

V Li =

PMi

ρLi,25(3.13)

Donde la densidad del lıquido de cada especie a 25◦C(ρLi,25) es calculada a su vez mediante

la siguiente expresion: [54]

ρLi,25 = 0.8155 + 0.6272× 10−4PMi −13.06

PMi

(3.14)

Por otro lado, se requiere tambien el conocimiento del volumen molar del solido (V Si ).

Por ejemplo, en su trabajo de modelado de precipitacion de ceras, en 2006 Esmaeilzadeh y

colaboradores [53]consideraron que V Si = V L

i . De acuerdo a Pedersen y colaboradores [54],

los parametros de solubilidad de la especie i en el lıquido y en el solido (δLi y δSi )pueden ser

calculados en terminos del numero de carbonos de cada sustancia (Cn,i):

δLi = 7.41 + 0.5194 · (InCn,i − In7) (3.15)

δSi = 8.5 + 5.763 · (InCn,i − In7) (3.16)


Capıtulo 4

Discusion de Resultados

65

4. Discusion de Resultados

4.1. Validacion del Modelo

El presente modelo sera inicialmente validado durante la representacion de datos ex-

perimentales de WAT de una mezcla sintetica presentada por Pauly y colaboradores en

2004. [1]Al respecto, se trata de un sistema cuaternario nC10 + (nC24 + nC25 + nC26) para

el cual los autores midieron la cantidad y composicion de la cera precipitada en el punto de

nube a diferentes temperaturas y composiciones globales de la mezcla cuaternaria. La repre-

sentacion de estos datos experimentales usando el presente procedimiento se llevara a cabo

mediante calculos de equilibrio solido-lıquido aplicando un algoritmo tipo flash para deter-

minar el contenido de la cera y su composicion en base a la especificacion de la temperatura

de punto de nube y de las composiciones globales de la mezcla.

La expresion de la constante de equilibrio de cada especie (KSLi )requerida para solucionar

la funcion tipo Rachford-Rice sera la propuesta en este trabajo, es decir:

KSLi =

xSixLi

= exp

[−∆Hf

i

RT

(1− T

T fi

)− 1

RT

∫ T

T fi

∆CL,Sp,i dT +

1

R

∫ T

T fi

∆CL,Sp,i dT

]· γ

Li

γSi(4.1)

Junto con las modificaciones sugeridas posteriormente.

4.2. Representacion del modelo original

A continuacion, se encuentran las graficas de resultados (Temperatura en funcion del

porcentaje de masa del solido depositado) del modelo de Pauly y colaboradores [1], median-

te las cuales podemos observar que se tienen buenas estimaciones, sin embargo, se tienen

desviaciones en las diferentes mezclas, que si bien no son muy grandes pueden mejorarse, lo

cual es el proposito del presente trabajo.

Para la mezcla 1 ajustan muy bien los primeros puntos, sin embargo, en el ultimo punto

donde la temperatura es mayor y el porcentaje del solido depositado es menor, y el punto



tiene una desviacion importante como se observa en la tabla 3, en la cual se muestran las

desviaciones absolutas y desviaciones maximas absolutas de cada mezcla correspondientes a

la fraccion pesada.

10

15

20

25

30

35

40

275 280 285 290 295 300 305

% M

asa

de S

olid

o P

reci

pita

do

Temperatura [K]

ExperimentalCalculado

Figura 4.1: Porcentaje de solido precipitado en funcion de la Temperatura (Modelo original-Mezcla1)

Tabla 4.1: Desviaciones de las mezclas para n− C24, n− C24 y n− C24

C24 C25 C26

Mezcla AAD AMD Mezcla AAD AMD Mezcla AAD AMD

1 7.8261 25.717 1 5.096 8.263 1 5.1032 6.989

2 17.6462 52.807 2 8.8341 22.6746 2 8.159 14.7663

3 10.7787 32.2512 3 4.5912 7.4327 3 4.21 5.757

4 5.3645 11.6526 4 7.8403 13.5029 4 9.0607 13.4345

5 16.1983 33.8139 5 3.853 5.9693 5 5.1334 7.8782

Todas 11.5628 52.807 Todas 6.0429 22.6746 Todas 6.3333 14.7663



En la grafica correspondiente a la Mezcla 2 se tiene una mayor desviacion en la mayorıa

de los puntos, teniendo la mayor desviacion en las temperaturas mas altas. Siendo que en

las mezclas restantes ocurre algo similar donde solo los primeros dos puntos ajustan con

mayor certeza y posteriormente se va haciendo mayor dicha desviacion en las temperaturas

mas altas, estos ajustes pueden deberse al comportamiento en el equilibrio de las parafinas

en temperaturas mayores, ya que como sabemos los efectos del gradiente de temperatura

sobre la precipitacion de parafina es uno de los factores que favorecen dicho fenomeno.

En la grafica de la mezcla 5 se tiene solo un punto que ajusta con una menor desviacion,

la tendencia de las graficas es descendente conforme aumenta la temperatura generando

una curvatura que representa la disminucion de precipitado al aumentar la temperatura.

Finalmente cabe mencionar que en el modelo de Pauly y colaboradores [1], no presenta

desviaciones sistematicas.

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303

% M

asa

de S

olid

o P

reci

pita

do

Temperatura [K]





14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

280 285 290 295 300 305

% M

asa

de S

olid

o P

reci

pita

do

Temperatura [K]



16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

275 280 285 290 295 300 305

% M

asa

de S

olid

o P

reci

pita

do

Temperatura [K]





10

15

20

25

30

35

40

270 275 280 285 290 295 300 305

% M

asa

de S

olid

o P

reci

pita

do

Temperatura [K]



4.3. Modificaciones propuestas al modelo original

Ya con los resultados del modelo de Pauly y colaboradores [1], se propone realizar una

correccion de tipo Flory-Huggins y la adicion de un parametro caracterıstico.

El sistema solido-lıquido constituido por la cera y el aceite petrolero contienen especies

que pueden ser significativamente disimiles en tamano y forma. Resulta mas razonable adi-

cionar una correccion de tipo Flory-Huggins por diferencias de tamano a la expresion del ln?

basada en la teorıa de solucion regular tomando como base de dicha teorıa la no idealidad,

como sigue:

Inγi =Vi (δ1 − δ2)2

RT+ InδFH

i =Vi (δ1 − δ2)2

RT+ In

(Vi∑jxjvj

)+ 1− Vi∑

jxjvj(4.2)

Donde la expresion anterior aplica para ambas fases (solido y lıquido).



Ademas, la igualdad de los volumenes molares del solido y del lıquido (V Si = V L

i )resulta

un tanto burda. Una mejor aproximacion serıa introducir un factor de proporcionalidad

(α)entre ambos volumenes (constante para todas las especies del sistema):

V Si = αV L

i (4.3)

Donde (α) es un parametro caracterıstico el cual sera ajustado con el fin de representar

lo mas fielmente posible datos experimentales de WAT reportados en la literatura.

A continuacion, se muestran los resultados obtenidos de la correccion a manera de graficas

y tablas.

5

10

15

20

25

30

35

40

275 280 285 290 295 300 305

% M

asa

de S

olid

o P

reci

pita

do

Temperatura [K]


Figura 4.6: Porcentaje de masa de solido precipitado en funcion de la temperatura con elmodelo de Flory-Huggins-alfa-Mezcla1)



0

5

10

15

20

25

30

35

292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303

% M

asa

de S

olid

o P

reci

pita

do

Temperatura [K]



5

10

15

20

25

30

35

40

280 285 290 295 300 305

% M

asa

de S

olid

o P

reci

pita

do

Temperatura [K]





10

15

20

25

30

35

40

275 280 285 290 295 300 305

% M

asa

de S

olid

o P

reci

pita

do

Temperatura [K]



5

10

15

20

25

30

35

40

270 275 280 285 290 295 300 305

% M

asa

de S

olid

o P

reci

pita

do

Temperatura [K]



Las tablas 4, 5 y 6 corresponden a las desviaciones de la modificacion Flory-Huggins



junto con la adicion del parametro caracterıstico y la comparacion de las desviaciones con el

modelo original donde podemos comparar ambos resultados.

Tabla 4.2: Desviaciones de las mezclas para n− C24 con la correccion Flory-Huggins-alfa

C24 C24 Flory-Huggins-alfa

Mezcla AAD AMD Mezcla AAD AMD

1 7.8263 25.7188 1 18.1996 45.9694

2 17.6462 52.807 2 23.985 42.5243

3 10.7798 32.2534 3 12.8169 30.9195

4 5.3652 11.653 4 18.3885 38.0593

5 16.1988 33.8163 5 10.2115 46.1151

Todas 11.5636 52.807 Todas 16.7203 46.1151




1 5.096 8.2646 1 23.1191 52.0006

2 8.8341 22.6746 2 32.8237 52.2579

3 4.5913 7.4343 3 20.7043 42.0163

4 7.8411 13.5043 4 23.7525 46.3207

5 3.8522 5.9705 5 21.1174 55.7545

Todas 6.0429 22.6746 Todas 24.3034 55.7545

Como se puede observar de manera mas concreta a traves de los resultados en las tablas,

y de manera visual en las graficas la correccion junto con la adicion del factor de propor-

cionalidad (α) no ajusto el modelo como se esperaba, en las graficas se pueden observar

diversos puntos muy desajustados. Esto se debio a que los coeficientes de actividad calcula-






1 5.1021 6.9894 1 22.9612 52.0988

2 8.159 14.7663 2 33.0041 54.2243

3 4.2099 5.7573 3 21.1363 44.5684

4 9.0619 13.4376 4 23.7128 47.5908

5 5.1331 7.8812 5 22.9947 58.1457

Todas 6.3332 14.7663 Todas 24.7618 58.1457

dos fueron menores a la unidad en la fase lıquida, dado que los coeficientes de actividad estan

fuertemente ligados al comportamiento de las parafinas ya que son un factor de correccion

debido a que en la solucion liquida cada componente se manifiesta a traves de su actividad

y corrigen las fases comportandose de manera ideal, por tanto, la correccion de desviaciones

del comportamiento de las soluciones liquidas ideales respecto a las reales.

Otra de las razones por las que mediante la correccion Flory-Huggins no proporciono los

resultados esperados es mediante las siguientes suposiciones:

(1) Se tienen que conocer los volumenes con exactitud. (2) No existe una dependencia de

la Temperatura en el volumen para el lıquido representado o considerado en la ecuacion. (3)

El volumen del solido se desconoce.

Debido a que las modificaciones propuestas inicialmente no dieron los resultados espera-

dos, se tuvo que replantear la metodologıa y proponer nuevas correcciones para la optima

estimacion de la WAT.

Partiendo del metodo de calculo para la estimacion de la WAT se llega a la implemen-

tacion del algoritmo de Levenberg Marquardt para ajustar las modificaciones al modelo que

se realizaron partiendo de la Teorıa de la solucion regular y las suposiciones que resultaron

de la correccion fallida de Flory-Huggins.



4.4. Metodo predictivo Volumen Libre de Flory

Una alternativa adicional para poder corregir la disparidad de los volumenes del solvente

(C10) y la fraccion pesada (C24,C25, C26) en cuanto a la disimilitud de tamano, se corrige la

fase lıquida especialmente, sin embargo, tambien se corrige la fase solida, es el metodo de

Volumen Libre de Flory siendo una funcion creciente de la temperatura es decir que esta

diferencia de expansividad se va asentando en medida que aumenta la temperatura.

Dado lo anterior, Coutinho y colaboradores [69], en 2006 proponen un modelo predicti-

vo de composicion local basado en el modelo predictivo de Wilson y el modelo predictivo

modificado UNIQUAC. Donde parten del coeficiente de actividad en la fase lıquida en la

cual la no idealidad surge por efectos entropicos como la diferencia de tamano y los efectos

del “volumen libre”, ademas de las interacciones energeticas de las moleculas. En su modelo

describen la fase lıquida a bajas presiones mediante un modelo de coeficiente de actividad

y del cual bajo efectos combinatorios del volumen libre, las moleculas se describen con el

modelo de Volumen Libre de Flory presentado mediante la siguiente ecuacion:

Inγcomb−fvi = In

Φi

xi+ 1− Φi

xi(4.4)

Φi =xi

(V

1/3i − V 1/3

wi

)3∑

j xj

(V

1/3j − V 1/3

wj

)3 (4.5)

Donde Vi es el valor del volumen molar y Vwi es el volumen de Van der Waals.

Es ası como se adiciona la ecuacion de los coeficientes de actividad tanto para la fase

solida como liquida:

Φi,L =xi,L

(V

1/3i,L − V

1/3wi,L

)3∑

j,L xj,L

(V

1/3j,L − V

1/3wj,L

)3 (4.6)



Φi,S =xi,S

(V

1/3i,S − V

1/3wi,S

)3∑

j,S xj,S

(V

1/3j,S − V

1/3wj,S

)3 (4.7)

Adicionando las ecuaciones anteriores al modelo, Se obtuvieron los siguientes resultados:

En esta primera grafica correspondiente a la mezcla cuatro, podemos observar un muy

buen ajuste a los datos experimentales, lo cual se propone como solucion a la correccion fallida

de Flory-Huggins-Alfa. Estas buenas aproximaciones y sin valores altos de desviaciones tal

como lo podemos observar a simple vista en las graficas. Estas buenas aproximaciones no

solo se encuentran en la mezcla cuatro, si no que en el resto de las mezclas sigue teniendo

un excelente comportamiento predictivo el metodo, con excepcion de la mezcla 2, donde no

hubo un buen ajuste a los datos experimentales, inclusive en el modelo original la desviacion

presente en esta mezcla sigue sin ajustar correctamente, fuera de esa mezcla el metodo nos

indica que es apropiado para modelar sistemas similares al reportado en el presente trabajo.

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

275 280 285 290 295 300 305

% M

asa

de S

olid

o P

reci

pita

do

Temperatura [K]


Figura 4.11: Porcentaje de masa de solido precipitado en funcion de la temperatura con elMetodo de Volumen Libre de Flory-Mezcla 4



10

15

20

25

30

35

40

275 280 285 290 295 300 305

% M

asa

de S

olid

o P

reci

pita

do

Temperatura [K]



12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303

% M

asa

de S

olid

o P

reci

pita

do

Temperatura [K]





14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

280 285 290 295 300 305

% M

asa

de S

olid

o P

reci

pita

do

Temperatura [K]



22

24

26

28

30

32

34

36

38

270 275 280 285 290 295 300

% M

asa

de S

olid

o P

reci

pita

do

Temperatura [K]





4.5. Metodo de Levenberg-Marquardt (L-M)

El metodo de Levenberg-Marquardt (L-M) ha sido una tecnica estandar para problemas

de mınimos cuadrados no lineales, comunmente usada en varias disciplinas para el ajuste

de datos. Este algoritmo iterativo puede ser visto como una combinacion de los metodos de

maximo descenso y el metodo de Gauss-Newton.

El algoritmo de L.M. calcula el Jacobiano del modelo con respecto a los parametros con

el fin de buscar un mınimo local. Para poder estimar el Jacobiano se hace uso del metodo

de diferencias finitas centradas y realizando diversas corridas que dependen una de la otra

teniendo estimaciones que vuelven al Jacobiano evaluando el modelo hasta encontrar la

solucion.

Cuando la solucion actual se encuentra lejos del mınimo local, el algoritmo se comporta

como el metodo del maximo descenso: lento, pero garantiza convergencia. Sin embargo,

cuando la solucion esta cercana al mınimo local, el metodo presenta un comportamiento

parecido a Gauss-Newton exhibiendo una rapida convergencia. Levenberg-Marquardt surge

como una buena alternativa para evitar los problemas que el metodo de Gauss-Newton

presenta cuando la matriz Jacobiana es no singular.

El metodo de Levenberg [70]-Marquardt [71] se puede describir y analizar bajo el marco

los metodos de regiones de confianza (en efecto, este metodo se considera como el precursor

de los metodos de regiones de confianza para optimizacion no restringida).

Es ası como se realizaron nuevas modificaciones al modelado:

Realizar una correccion a traves del algoritmo Levenberg Marquardt con parametros

ajustables, reduciendo estos ultimos al mınimo posible.



4.6. Modificacion al modelo original, ajustado por el

metodo de Levenberg-Marquardt)

Siguiendo el mismo criterio y suposiciones iniciales del modelo donde se parte del equili-

brio fısico multicomponente:

fSi = fL

i (4.8)

Y de igual forma asumiendo que ambas fases se comportan como soluciones no ideales,

se obtiene la constante de equilibrio solido-lıquido de la siguiente forma:

KSLi =

xSixLi

= exp

[−∆Hf

i

RT

(1− T

T fi

)− 1

RT

∫ T

T fi

∆CL,Sp,i dT +

1

R

∫ T

T fi

∆CL,Sp,i dT

]· γ

Li

γSi(4.9)

Los coeficientes de actividad (γS y γL)que aparecen al final de la ecuacion de arriba son

determinados a partir de la teorıa de la solucion regular:


)2RT

; InγSi =vSi(δS − δSi

)2RT

(4.10)

La modificacion al modelo se realizara a partir de las siguientes consideraciones:

Conocer bien los volumenes, no se puede hacer una igualdad entre los volumenes del

solido y del lıquido ya que es una aproximacion muy burda y lejana a la realidad, ya

que el tamano de partıcula de una especie no puede ser igual al tamano de partıcula

de otra especie.

No existe dependencia a la Temperatura del volumen para el lıquido en el modelo

original, ni en las modificaciones propuestas anteriormente.




Se necesita adicionar algunos ajustes para una mejor representacion de el modelo.

La correccion de tipo Flory-Huggins se implemento con el fin de corregir la diferencia de

tamano en las partıculas que se encontraban en funcion de los volumenes.

Es ası como la correccion para la disimilitud de partıculas en funcion del volumen se

puede representar como una correccion del modelo de la siguiente forma:

βL,Si V (4.11)

Ademas, se tienen que conocer de manera exacta los volumenes de las partıculas en su

estado solido y lıquido, ya que en el solido el volumen se desconoce y no hay dependencia a la

Temperatura del Volumen para el lıquido. Esta consideracion la podemos definir igualmente

con la adicion de parametros caracterısticos de la siguiente forma:

βL,Si T (4.12)

Por lo tanto, con las consideraciones anteriores, se debe corregir el valor de los volumenes

a diferentes temperaturas, siendo la convergencia de conocer el volumen y contar con una

dependencia en la temperatura, esto lo podemos representar de la siguiente manera:

βL,Si (T − 298.15◦C)V (4.13)

El valor de 298.15◦C es un valor de temperatura de referencia, el cual es con fines mera-

mente numericos que ayuden a la convergencia del parametro β. Quedando ası la correccion

al modelo de la siguiente forma:


)2RT

− βL,Si (T − 298.15◦C)V (4.14)

InγSi =vSi(δS − δSi

)2RT

+ βL,Si (T − 298.15◦C)V (4.15)



El modelo original se ha modificado especıficamente para ajustar los volumenes, del

solido especialmente. Es ası como se plantean los parametros ajustables en funcion de una

dependencia del volumen a diferentes temperaturas.

Al comienzo de la suposicion del modelo se cuenta con 32 parametros ajustables, los

cuales son bajo el principio establecido de las suposiciones:

βL,Si1 + βL,S

i2 T + βL,Si3 V + βL,S

i4 T (298.15C◦)T (4.16)

Cabe mencionar que son 16 parametros en la fase lıquida, y 16 parametros para la fase

solida, de las cuatro especies y de las cuales se realizaron pruebas conjuntamente. Esto lo

podemos visualizar de la siguiente forma:

Estado Lıquido

InγLC10=vLC10

(δL − δLC10

)2RT

− βLC10,1− βL

C10,2T − βL

C10,3V − βL

C10,4T (298.15◦C)V (4.17)

InγLC24=vLC24

(δL − δLC24

)2RT

− βLC24,1− βL

C24,2T − βL

C24,3V − βL

C24,4T (298.15◦C)V (4.18)

InγLC25=vLC25

(δL − δLC25

)2RT

− βLC25,1− βL

C25,2T − βL

C25,3V − βL

C25,4T (298.15◦C)V (4.19)

InγLC26=vLC26

(δL − δLC26

)2RT

− βLC26,1− βL

C26,2T − βL

C26,3V − βL

C26,4T (298.15◦C)V (4.20)



Estado Solido

InγSC10=vSC10

(δS − δSC10

)2RT

+ βSC10,1

+ βSC10,2

T + βSC10,3

V + βSC10,4

T (298.15◦C)V (4.21)

InγSC24=vSC24

(δS − δSC24

)2RT

+ βSC24,1

+ βSC24,2

T + βSC24,3

V + βSC24,4

T (298.15◦C)V (4.22)

InγSC25=vSC25

(δS − δSC25

)2RT

+ βSC25,1

+ βSC25,2

T + βSC25,3

V + βSC25,4

T (298.15◦C)V (4.23)

InγSC26=vSC26

(δS − δSC26

)2RT

+ βSC26,1

+ βSC26,2

T + βSC26,3

V + βSC26,4

T (298.15◦C)V (4.24)

Contando con 32 parametros ajustables, para un sistema cuaternario se hace la observa-

cion de que son excesivamente el numero de dichos parametros, a pesar de que en las pruebas

para hacer converger los parametros ajustables dan excelentes aproximaciones, no es lo ideal.

Es por ello que se realizan corridas por cada uno de los parametros individualmente con

el fin de conocer sus aproximaciones, dando como resultado las mejores aproximaciones en

el parametro que involucra la convergencia de Temperatura y Volumen:

InγL,Si =vL,Si

(δL,S − δL,Si

)2RT

+ βL,Si T (298.15◦C)V (4.25)

Quedando ası 4 parametros ajustables para el sistema cuaternario:

Estado Lıquido



InγLC10=vLC10

(δL − δLC10

)2RT

− βLC10T (298.15◦C)V (4.26)

InγLC24=vLC24

(δL − δLC24

)2RT

− βLC24T (298.15◦C)V (4.27)

InγLC25=vLC25

(δL − δLC25

)2RT

− βLC25T (298.15◦C)V (4.28)

InγLC26=vLC26

(δL − δLC26

)2RT

− βLC26T (298.15◦C)V (4.29)

Estado Solido

InγSC10=vLC10

(δS − δSC10

)2RT

+ βSC10T (298.15◦C)V (4.30)

InγSC24=vSC24

(δS − δSC24

)2RT

+ βSC24T (298.15◦C)V (4.31)

InγSC25=vSC25

(δS − δSC25

)2RT

+ βSC25T (298.15◦C)V (4.32)

InγSC26=vSC26

(δS − δSC26

)2RT

+ βSC26T (298.15◦C)V (4.33)

Las aproximaciones con 4 parametros ajustables son muy buenas, sin embargo, se puede

llegar a un parametro ajustable asumiendo que el valor de β sea el mismo para todas las

especies ”βT (298.15◦C)V ”, quedando de la siguiente manera:

Estado Lıquido

InγLC10=vLC10

(δL − δLC10

)2RT

− βT (298.15◦C)V (4.34)



InγLC24=vLC24

(δL − δLC24

)2RT

− βT (298.15◦C)V (4.35)

InγLC25=vLC25

(δL − δLC25

)2RT

− βT (298.15◦C)V (4.36)

InγLC26=vLC26

(δL − δLC26

)2RT

− βT (298.15◦C)V (4.37)

Estado Solido

InγSC10=vLC10

(δS − δSC10

)2RT

+ βT (298.15◦C)V (4.38)

InγSC24=vSC24

(δS − δSC24

)2RT

+ βT (298.15◦C)V (4.39)

InγSC25=vSC25

(δS − δSC25

)2RT

+ βT (298.15◦C)V (4.40)

InγSC26=vSC26

(δS − δSC26

)2RT

+ βT (298.15◦C)V (4.41)

Al realizar las diferentes corridas para encontrar la convergencia de los parametros ajus-

tables, se encontro que con cuatro parametros ajustables, las aproximaciones son bastante

precisas, mas que con un parametro ajustable, con esto nos referimos a tener menos porcen-

taje de desviacion absoluta y maxima absoluta que el modelo original. Sin embargo, con un

parametro ajustable se tienen de igual forma aproximaciones bastante buenas, menos cerca-

nas que con cuatro parametros pero siguen siendo aproximaciones que tienen desviaciones

menores al modelo original.

El valor de 298.15◦C es un valor de temperatura de referencia con fines de convergencia

en el valor de β, con fines meramente numericos.



Para poder lograr la convergencia de dichos parametros se implemento un algoritmo

modificado para el equilibrio, de Levenberg Marquardt.

4.7. Algoritmo de Levenberg Maquart para la conver-

gencia de los parametros ajustables

Como ya habıamos visto anteriormente el algoritmo de L.M. calcula el Jacobiano del

modelo con respecto a los parametros con el fin de buscar un mınimo local.

Es ası como partimos de la funcion final de L-M:

[JTWJ + λI

]∆A = JTWD (4.42)

De manera que se tiene que minimizar la funcion objetivo de los residuos al cuadrado:

Sr =∑i

(yi − yi)2 (4.43)

La ecuacion anterior no puede ajustarse al equilibrio del modelo ya que tenemos presion

(P ), temperatura (T ) y composicion (x), esto para el calculo del equilibrio (flash), por lo cual

no solo podemos colocar un elemento siguiendo la ecuacion anterior, ya que al minimizar la

funcion el resto de los elementos variarıa.

Es por ello que se tiene que modificar la funcion objetivo del algoritmo de L-M:

Sr =∑i

(Pi − Pi

)2+∑i

(x1i − x1i

)+ ...+

∑i

(xni − xni ) +∑i

(y1i − y1i

)+ ...+

∑i

(yni − yni )

(4.44)

Sin embargo, en la ecuacion anterior no podemos realizar la suma debido a las diferentes

unidades de los elementos, por ello se tiene que normalizar la ecuacion, quedando de la

siguiente forma:



Sr =∑i

(Pi − Pi

pi

)2

+∑i

(x1i − x1ix1i

)+...+

∑i

(xni − xnixni

)+∑i

(y1i − y1iy1i

)+...+

∑i

(yni − yniyni

)(4.45)

Cabe mencionar que se hace un ajuste por los ordenes de restriccion y se elimina el

compuesto C10 de la funcion, debido a que se hace ?cero? por sus valores.

Finalmente, y bajo todos los ajustes necesarios, se tiene la Funcion Objetivo del algoritmo

Levenberg Marquardt para la busqueda de la solucion:

Sr =∑i

(P expi − P calc

i

pexpi

)2

+∑i

(xexpC24− xcalcC24

xexpC24

)2

+∑i


xexpC25

)2

+ ...+ (4.46)

+...+∑i


xexpC26

)2

+∑i

(yexpC24− ycalcC24

yexpC24

)2

+∑i


yexpC25

)2

+∑i


yexpC26

)2

(4.47)

De manera que tenemos un ajuste de Presion, tres composiciones en la fase lıquida y tres

composiciones en la fase solida. Los criterios de convergencia para el algoritmo de Levenberg

Marquardt se rigen por la condicion que cumpla con el valor establecido o cumpla con un

numero de 600 iteraciones.

4.8. Resultados del modelo Beta

A continuacion, se presentan en las diferentes tablas y graficas de las desviaciones de la

fraccion pesada correspondiente a las 5 mezclas, con cuatro parametros ajustables, los cuales

tuvieron mejores aproximaciones en diversos puntos, sin embargo, mas adelante se hara una

comparacion de los resultados.



Tabla 4.5: Desviaciones de las mezclas para C24 con la correccion Beta (β).

C24 C24 Beta (β)


1 7.8263 25.7188 1 7.9679 24.3417

2 17.6462 52.807 2 16.088 45.9518

3 10.7798 32.2534 3 10.177 29.3353

4 5.3652 11.653 4 5.0808 8.8478

5 16.1988 33.8163 5 13.8058 30.0409

Todas 11.5633 52.807 Todas 10.6239 45.9518

270 275 280 285 290 295 300 305

Temperatura °K

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

% E

rror

rel

ativ

o

C24

Cristalizado

BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 1

Modelo Original, Mezcla 1Beta

L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 2


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 3


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 4


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 5

Modelo Original, Mezcla 5

Figura 4.16: Desviacion del compuesto C24 Cristalizado

Como se puede observar en la grafica anterior correspondiente al compuesto C24, las

representaciones de los datos en todos los puntos tienen excelentes aproximaciones, sin em-

bargo, en el ultimo punto de las cinco mezclas la desviacion tiene un valor importante en la

temperatura mas alta, pero como se observa el modelo Beta mejora las desviaciones respecto

al modelo original.




C25 C25 Beta (β)


1 5.096 8.2646 1 3.8852 5.131

2 8.8341 22.6746 2 6.8393 14.3673

3 4.5913 7.4343 3 3.1346 3.7181

4 7.8411 13.5043 4 7.761 12.4168

5 3.8522 5.9705 5 3.3527 7.0839

Todas 6.0429 22.6746 Todas 4.9946 14.3673

270 275 280 285 290 295 300 305

Temperatura °K

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

% E

rror

Rel

ativ

o

C25

Cristalizado

BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 1


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 2


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 3


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 4


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 5



En esta grafica correspondiente al compuesto C25, las desviaciones en casi todos los puntos

son perceptibles a la vista, en comparacion con la grafica del compuesto de nC24, en el cual

los puntos ajustaban casi de forma exacta. Y nuevamente en el ultimo punto donde se tiene

el valor mas alto de la temperatura existe una desviacion importante en las mezclas 2 y 5.

Cabe mencionar que en todos los puntos el modelo Beta mejora las desviaciones en todos

sus puntos, inclusive en los ultimos donde el error relativo es mayor.




C25 C25 Beta (β)


1 5.1021 6.9894 1 1.7417 3.7986

2 8.159 14.7663 2 4.1038 9.8659

3 4.2099 5.7573 3 2.7193 6.9672

4 9.0619 13.4376 4 7.9394 17.3019

5 5.1331 7.8812 5 6.0563 20.6156

Todas 6.3332 14.7663 Todas 4.5121 20.6156

270 275 280 285 290 295 300 305

Temperatura °K

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

% E

rror

Rel

ativ

o

C26

Cristalizado

BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 1


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 2


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 3


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 4


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 5



La grafica anterior corresponde a la desviacion en el compuesto nC26, en comparacion

con los otros compuestos, este es el que presenta mayores desviaciones como lo podemos

observar en los diferentes puntos de las mezclas, sin embargo, el modelo Beta sigue mejorando

todas las desviaciones y por tanto, representa mejor los datos experimentales. Al igual que

en los compuestos anteriores, en las temperaturas mas altas las desviaciones aumentan y



nuevamente tenemos el ultimo punto de las mezclas muy desviados, pero como se puede

observar el modelo Beta mejora notablemente dichos puntos.

L modficacion “Beta” se elaboro con el proposito de poder llevar de cuatro parametros

ajustables a un parametro ajustable,lo cual ya resulta mas atractivo para la mezcla cuater-

naria que se esta modelando, ya que cuatro parametros ajustables no es muy viable para el

sistema. Al obtener los resultados para ambos parametros ajustables las aproximaciones con

un parametro ajustable son muy buenas y siguen mejorando el modelo original de Pauly y

colaboradores. [1]

En las siguientes tablas podemos apreciar la diferencia en los resultados con los diferentes

parametros ajustables en cada una de las mezclas y la mejora en los puntos correspondientes

de cada parametro ajustable. Cada tabla corresponde a los compuestos C24, C25yC26 respec-

tivamente, la comparacion entre los parametros nos muestra que en en el compuesto C24

con un parametro en la desviacion absoluta tiene mayor ventaja que con cuatro parametros,

pero, en la maxima desviacion absoluta la ventaja es en los cuatro parametros. En el ca-

so del compuesto C25 con una diferencia mınima resulta mejor un parametro ajustable. Y

finalmente, en el compuesto C26, resulta mejor el ajuste con cuatro parametros.

Tabla 4.8: Desviaciones de las mezclas para C24 con la correccion Beta (β), con uno y cuatroparametros ajustables.

C24 Beta (β) 1 Parametro C24 Beta (β) 4 Parametros


1 7.2816 14.4059 1 7.9679 24.3417

2 13.6728 45.9518 2 16.088 9.8659

3 11.8337 29.3353 3 10.177 6.9672

4 3.353 8.8478 4 5.0808 17.3019

5 14.2717 30.0409 5 13.8058 20.6156

Todas 10.0826 45.9518 Todas 10.6239 20.6156






1 1.8319 3.3825 1 3.8852 5.131

2 3.6708 7.2836 2 6.8393 14.3673

3 1.2506 1.6367 3 3.1346 3.7181

4 7.0758 13.5718 4 7.761 12.4168

5 3.4181 14.2775 5 3.3527 7.0839

Todas 3.4495 14.2775 Todas 4.9946 14.3673




1 2.746 4.7849 1 1.7417 3.7986

2 4.8639 9.9773 2 4.1038 9.8659

3 3.361 6.9672 3 2.7193 3.7181

4 8.4254 17.3019 4 7.9394 12.4168

5 6.4691 20.6156 5 6.0563 7.0839

Todas 5.1731 20.6156 Todas 4.5121 14.3673

En la siguiente grafica se muestran los Solidos depositados totales del sistema cuaterna-

rio nC10 + (nC24 − nC25 − nC26). Donde se puede observar los ajustes del ajuste Beta, en

comparacion con los datos experimentales y el modelo original de Pauly y colaboradores. [1]

El ajuste del modelo Beta esta representado por la lınea punteada y el cual se aproxima mas

a los datos experimentales, los cuales se encuentran representados por la figura de cırculo y



que podemos observar dispersos a lo largo de las lıneas. Todas las mezclas tienen la misma

tendencia, sin embargo difieren en la temperatura donde precipitan como la mezcla 2, es

muy notorio su rango de temperatura en el que precipita, ademas de ser la que tiene me-

nor cantidad de solido depositado.Esta concurrencia se observa desde la representacion del

modelo original y lo cual puede deberse a su composicion principalmente. Tambien podemos

observar que en la mezcla 5, precipitan casi por completo el total de las parafinas. La bue-

na estimacion del modelo “Beta” nos indica que el modelo tiene una buena capacidad de

representacion en los datos experimentales.

La cantidad de solidos depositados totales, como se puede observar aumenta conforme

disminuye la temperatura y por consiguiente va disminuyendo la cantidad de solido conforme

aumenta la temperatura, esto es debido a que como ya se estudio en capıtulos anteriores la

precipitacion y deposicion de parafinas es debido a un gradiente de temperatura, donde

uno de los elementos mas importantes que afectan el comportamiento de las parafinas es la

temperatura, ademas de la composicion y coeficientes de actividad.

270 275 280 285 290 295 300 305

Temperatura °K

6

8

10

12

14

16

18

20

% M

asa

depo

sita

da

Solidos Depositados Totales

Datos Experimentales, Mezcla 1Ajuste de Beta

L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 1

Modelo Original, Mezcla 1Datos Experimentales, Mezcla 2Ajuste de Beta

L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 2


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 3


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 4


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 5


Figura 4.19: Solidos depositados totales



270 275 280 285 290 295 300 305

Temperatura °K

-20

-15

-10

-5

0

5

10

% E

rror

Rel

ativ

o

Desviaciones de los Sólidos Depositados Totales

BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 1


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 2


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 3


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 4


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 5


Figura 4.20: Desviacion de los Solidos depositados totales

Las desviaciones se pueden apreciar mejor en la grafica 3.20, la cual conforme va au-

mentando la temperatura, las desviaciones presentan valores cada vez mas importantes. Las

mayores desviaciones las encontramos en el ultimo punto de las mezclas donde la tempera-

tura es mas alta, sin embargo, no tienen valores muy altos ademas que la representacion de

los datos sigue siendo muy buena.

Cabe senalar que la propiedad de cristalizacion de las parafinas al enfriarse, depende de la

velocidad de formacion de los nucleos de cristalizacion durante el crecimiento de los cristales.

Cuanto mas baja sea la temperatura, mayor sera la velocidad de formacion de los nucleos de

cristalizacion, pero menor la velocidad de crecimiento de los cristales. Esta es la razon por la

cual a temperaturas relativamente altas se forma un pequeno numero de cristales grandes y

a baja temperatura gran cantidad de pequenos. Es por ello que la tendencia de la grafica de

Solidos depositados totales conforme aumenta la temperatura decrece la cantidad de masa

depositada.

A continuacion, se muestran las graficas correspondientes al sistema cuaternario (nC10 +

(nC24 − nC25 − nC26) de las cinco mezclas, en donde se hace una comparacion de los datos

experimentales, el modelo original de Pauly y colaboradores [1] y el modelo Beta. Se puede



observar en la Figura correspondiente al compuesto C24 cristalizado una grafica con los datos

experimentales por figuras de cırculos dispersos fuera de las lıneas punteadas y continuas, de

las cuales las lıneas punteadas son representacion del modelo Beta de los cuales observamos

mayor aproximacion a los datos experimentales en comparacion con el modelo original el

cual esta representado por las lıneas continuas.

270 275 280 285 290 295 300 305

Temperatura °K

20

30

40

50

60

70

80

90

100

C24

Cris

taliz

ado

(% m

olar

)

C24

Cristalizado


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 1


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 2


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 3


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 4


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 5


Figura 4.21: Compuesto C24 cristalizado

En la siguiente figura se muestra la grafica que representa el compuesto nC25 cristalizado

en % masa donde se observa una mayor dispersion en las desviaciones de los puntos experi-

mentales en comparacion con los calculados. El modelo Beta sigue teniendo un buen ajuste,

que, si bien no es tan bueno como en el compuesto de nC24, sigue mejorando la representacion

de los datos experimentales, los datos experimentales los podemos identificar por los cırculos

que se encuentran por encima de las lineas correspondientes al modelo Beta y el modelo

original representados por una lınea punteada y una lınea consecutiva respectivamente. Este

ajuste mejora en la siguiente figura donde se representa el compuesto nC26 cristalizado en

% masa, donde ya no observamos una dispersion tan grande de los datos experimentales

respecto a los calculados, ya que se tienen mejores aproximaciones al compuesto, en el que el

modelo Beta presenta una ventaja en cuanto a la aproximacion de datos experimentales en



comparacion con el modelo original. Cabe mencionar que en las tres figuras donde se mues-

tran las graficas se tienen una cristalizacion del 90 % al 100 % durante el cambio de fase,

este valor decrece respecto a la temperatura por razones termodinamicas en la precipitacion

de las parafinas ya mencionado en los capıtulos anteriores. Ademas se conserva la tendencia

en curva descendente donde la mayor cantidad de cristales los encontramos a las menores

temperaturas y va descendiendo la cantidad conforme se aumenta la temperatura.

270 275 280 285 290 295 300 305

Temperatura °K

30

40

50

60

70

80

90

100

C25

Cris

taliz

ado

(% m

olar

)

C25

Cristalizado


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 1


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 2


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 3


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 4


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 5



270 275 280 285 290 295 300 305

Temperatura °K

30

40

50

60

70

80

90

100

C26

Cris

taliz

ado

(% m

olar

)

C26

Cristalizado


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 1


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 2


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 3


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 4


L-M

lambda

Fobj1, Mezcla 5





En la siguiente grafica se muestra la fraccion de lıquido en funcion de la temperatura

correspondiente a la mezcla 1 para efectos demostrativos, el resto de las mezclas se integraran

en el apendice. La grafica hace una comparativa entre los datos experimentales, modelo

original y modelo Beta. Como se puede observar el maximo valor al que llega es de 0.8 ya que

representa la fraccion del lıquido en los compuestos nC24, nC25 y nC26, y por tanto el nC10 es

el resultado de los ordenes de restriccion. La tendencia de la grafica va en aumento conforme

aumenta la fraccion del lıquido y la temperatura, esto es por el fenomeno del gradiente

de temperatura que conforme aumenta la temperatura las concentraciones de la fraccion

del lıquido aumentan, ademas de considerar que existe lıquido entrampado en la fraccion

pesada. Como se puede observar la presencia de lıquido entrampado resulta ser constante es

por ello que esta invariabilidad indica la falta de fenomeno termodinamico relacionado con

la presencia de decano en la fase solida y muestra que la existencia de lıquido atrapado es

inherente al proceso de separacion. Los puntos en las temperaturas inferiores ajustan mucho

mejor los datos experimentales en el modelo Beta que los del modelo original.

275 280 285 290 295 300 305

Temperatura °K

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

Fra

cció

n de

l Líq

uido

(X

L)

Mezcla 1 (XLíquido

)

Datos Experimentales, Mezcla 1, C24

Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 1, C

24

Modelo Original, Mezcla 1, C24


Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 1, C

25



Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 1, C

26


Figura 4.24: Fraccion del lıquido

La siguiente figura representa el error relativo de la fraccion del lıquido, igualmente solo

correspondiente a la mezcla 1, el resto de las mezclas se anexaran al apendice. Es importante



mencionar que los primeros puntos presentan desviaciones desde el modelo original bastante

grandes. Es por ello que al realizar el modelo beta se depuraron los puntos mas alejados,

esto con el fin de no afectar el metodo de convergencia de Levenberg-Marquardt, ya que, si

se dejaban esos puntos, el metodo se enfocarıa en ellos, dejando a un lado la importancia del

resto de los puntos para una buena convergencia enfocandose en el ajuste de los puntos mas

alejados, sin embargo, esto solo ocurre en el primer punto de la fraccion del lıquido.

275 280 285 290 295 300 305

Temperatura °K

-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

% E

rror

Rel

ativ

o

Desviación de la Mezcla 1 (XLíquido

)

BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 1, C

24


BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 1, C

25


BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 1, C

26


Figura 4.25: Desviacion de la fraccion del Lıquido

Posteriormente tenemos la grafica correspondiente a la fraccion del solido, pero solo

corresponde a la mezcla 1 y 4 para tener una comparativa del comportamiento de la fraccion

del solido. El resto de las mezclas se encuentran en el apendice. La grafica representa el

contenido del 20 % total del sistema y que corresponde a la fraccion del solido, por lo que

en la grafica el 100 % representa el 20 % de la fraccion del solido. La representacion que se

hace corresponde a la fraccion pesada (nC24, nC25ynC26) en las cinco mezclas. Y donde la

mayorıa de los puntos del modelo Beta se ajustan mejor a los datos experimentales.

En la Figura 16, se muestra la grafica de dispersion correspondiente a las desviaciones de

la fraccion del solido solo para las mezclas 1 y 4, el resto de las mezclas se integraron en el

anexo. El comportamiento en la grafica denota mayores desviaciones conforme aumenta la



temperatura.

275 280 285 290 295 300 305

Temperatura °K

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0.55

Fra

cció

n S

ólid

o (x

s)

Mezcla 1 y 4 (XSólido

)


Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 1, C

24



Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 4, C

24



Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 1, C

25



Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 4, C

25



Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 1, C

26



Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 4, C

26


Figura 4.26: Fraccion del Solido

275 280 285 290 295 300 305

Temperatura °K

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

% E

rror

Rel

ativ

o

Mezcla 1 y 4 (XSólido

)

BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 1, C

24


BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 4, C

24


BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 1, C

25


BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 4, C

25


BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 1, C

26


BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 4, C

26


Figura 4.27: Desviacion de la fraccion del Solido

Generalmente se obtuvieron buenas estimaciones en el modelo “Beta” en todos los com-

puestos de la mezcla cuaternaria y como ya se habıa mencionado anteriormente, las aproxi-

maciones con cuatro parametros ajustables son muy buenas, sin embargo, para un sistema

cuaternario no es muy viable dada la cantidad de parametros. A pesar de las mınimas


diferencias entre la modificacion con uno y cuatro parametros ajustables, ambos mejoran

las aproximaciones del modelo original y por consiguiente la modificacion realizada con un

parametro ajustable es la mas apta para el sistema que se esta modelando. Es importante

saber la influencia que tienen todos los elementos que conforman la representacion de un

fenomeno fısico y su complejidad, como lo es nuestro caso de estudio la precipitacion de

parafinas. Cada ajuste que se realice en cada uno de sus elementos termodinamicos tienen

el fin de poder representar lo mas cercano a la realidad del fenomeno para ası, poder llevar

a cabo soluciones reales a los problemas que acotan la industria, por ello la importancia de

contar con modelos termodinamicos que guıen y faciliten los metodos experimentales.

101

Conclusiones y Recomendaciones

103

Una adecuada caracterizacion del fluido, en la etapa inicial de produccion de un yacimien-

to, o a condiciones ambientales, permitira realizar el diagnostico del cual se logren conocer

los problemas potenciales de precipitacion y depositacion de solidos organicos y ası poder

implementar las acciones preventivas para el aseguramiento de flujo. Para ello se cuenta con

diversos metodos experimentales modernos, sin embargo solo se puede detectar una canti-

dad finita de parafinas y la incertidumbre puede ser de ±5◦, por eso se requiere acudir a los

modelos termodinamicos para realizar una prediccion mas exacta. En conclusion, el metodo

experimental es muy valioso para el conocimiento inicial del problema, pero se debe contar

con modelos termodinamicos que ayuden a facilitar las predicciones y toma de decisiones

oportunas.

La WAT se encuentra en funcion de la composicion del aceite, la tecnica y tiempo de

medicion y las propiedades del fluido relacionadas con la nucleacion y crecimiento cristalino,

ciertamente, la formacion de parafinas se debe al caracter cristalizable de ciertos grupos

predominantes en la composicion del hidrocarburo y al determinar experimentalmente la

WAT, existe una diferencia entre la temperatura de los lıquidos ya que esta define el lımite

verdadero de fase solido-lıquido, mientras que la WAT experimental es la temperatura a la

cual se detectan los primeros cristales al enfriarse. Este valor puede variar segun la sensi-

bilidad de la tecnica de medicion, el historial termico o de enfriamiento y la velocidad de

enfriamiento; por lo tanto, pueden ser muy subjetivos los resultados. Cabe mencionar que los

datos experimentales del modelo original de Pauly y colaboradores [1] no reportan errores

sistematicos, por lo tanto son fiables para realizar modelos termodinamicos incluidas las tres

modificaciones al modelo original propuestas en este trabajo de tesis.

El modelo por Pauly y colaboradores. [1] conduce a una buena descripcion del equilibrio

lıquido-solido de los sistemas de multiples componentes, el objetivo del presente trabajo es

mejorar dichas estimaciones traves de tres modificaciones al modelo original:

La primer modificacion hace referencia a una correccion en los coeficientes de actividad,

bajo el fundamento teorico de que la actividad se refiere a una razon de cambio, indicando

104

el estado de “actividad” en relacion con su estado estandar ya que representa una medida

de la diferencia entre el potencial quımico de la sustancia de interes con su estado estandar.

Ademas los coeficientes de actividad dan una medida cuantitativa del alejamiento con res-

pecto al comportamiento ideal. El coeficiente de actividad debe tener valores proximos a la

unidad y cuando sea exacto a la unidad en un intervalo de condiciones, es entonces cuando

decimos que tiene un comportamiento ideal. Siendo ası, se adiciono una correccion de tipo

Flory-Huggins y representar la disimilitud de tamano y forma de las partıculas, y anadiendo

un parametro caracterıstico que diferencie los volumenes de la fase solida de la lıquida, se

obtuvieron malas estimaciones. A continuacion se puntualizan las conclusiones respecto a

esta modificacion del modelo:

La modificacion no representa adecuadamente los datos experimentales.

Se obtuvieron malas estimaciones en los coeficientes de actividad, ya que los valores

eran mayores a la unidad.

No se representan los volumenes con exactitud.

No existe una dependencia de la Temperatura en el volumen para el lıquido represen-

tado o considerado en la ecuacion.


La adicion del parametro caracterıstico (α) mejora milesimas la estimacion.

La correccion Flory-Huggins no es adecuada para el sistema propuesto.

El metodo de calculo a traves de la interfaz Excel es muy preciso.

La segunda modificacion fue a traves del “Metodo del Volumen Libre de Flory”, como un

metodo predictivo, se corrigio la fase lıquida especialmente y la fase solida a traves de una

modificacion a los coeficientes de actividad donde se tiene una relacion con las composiciones,

el volumen molar y el volumen de Van der Waals. Como ya se menciono anteriormente, la

105

importancia de los valores de los coeficientes de actividad definen mucho el comportamiento

del modelo y sus modificaciones. A continuacion se puntualizan las conclusiones respecto a

esta modificacion del modelo:

La modificacion como un metodo predictivo representa adecuadamente los datos ex-

perimentales.

Se obtuvieron buenas estimaciones en los coeficientes de actividad, ya que los valores

daban la unidad.]

Se tuvieron mejores estimaciones en comparacion con el modelo original en el porcen-

taje de masa depositada.

El metodo predictivo del Volumen Libre de Flory es adecuado para el sistema propues-

to.

El metodo de calculo a traves de la interfaz Excel es muy preciso.

La tercera y ultima modificacion “β” al modelo original, es con el fin de solucionar

el problema de poder representar adecuadamente la fase solida, se trato de la adicion de

parametros ajustables donde se cumplieran las principales deficiencias del modelo. (No se

conocen los volumenes con exactitud, no existe una dependencia de la Temperatura en el

volumen para el lıquido representado o considerado en la ecuacion, el volumen del solido

se desconoce) Una vez identificadas las deficiencias en el modelo, la modificacion se realizo

agregando los parametros ajustables en la ecuacion de los coeficientes de actividad, la cual

atendıa todas las problematicas, y de las que se obtuvieron buenas estimaciones. Ademas

se realizo un metodo de calculo diferente, ya que se modifico el algoritmo de Levenberg

Marquardt para el equilibrio del sistema estudiado, y se realizo en la interfaz Matlab. Cabe

mencionar que los problemas no lineales de mınimos cuadrados reales surgen de modelos

matematicos que estudian el comportamiento de sistemas economicos, sociales y fısicos y se

quiere aproximarlos a formulaciones mas estandar o faciles de manejar, aunque no lineales

106

en muchos casos. Se usa en problemas de optimizacion con condiciones, como es el caso del

metodo desarrollado en este trabajo de tesis donde se puede decir que en una variedad de

problemas inversos involucra la estimacion de parametros desconocidos. A continuacion se

puntualizan las conclusiones respecto a esta modificacion del modelo:

La modificacion representa adecuadamente los datos experimentales.

Se obtuvieron buenas estimaciones en los coeficientes de actividad, ya que los valores

daban la unidad.

Se tuvieron mejores estimaciones en comparacion con el modelo original en el porcen-

taje de masa depositada, solidos totales depositados y los compuestos cristalizados.

La modificacion tiene la capacidad de disminuir los parametros ajustables, ya que de 4

principales se puede llegar a 1 parametro ajustable manteniendo mejores estimaciones

al modelo original.

El metodo de calculo a traves de la modificacion de la funcion objetivo en el algoritmo

de Levenberg Marquardt es muy preciso y se puede extender a sistemas diferentes.

La modificacion del modelo β es adecuado para el sistema propuesto.

Como solucion al problema planteado, los dos metodos de los que se obtuvieron buenas

estimaciones, cada uno cuenta con sus ventajas y son unicos en su especie, ya que el Volumen

Libre de Flory se trata de un metodo predictivo y el cual no hace uso de parametros ajustables

y tiene excelentes resultados y el modelo ”β” es un metodo con parametros ajustables que a

pesar de que tiene mejores estimaciones que el metodo del Volumen Libre de Flory hace uso

de parametros ajustables.

Finalmente se tiene que tener en cuenta la importancia de la relacion entre los diferentes

elementos propios de la precipitacion de parafinas tales como; la fugacidad, los coeficientes

de actividad, el potencial quımico, la composicion, temperatura y no menos importante la

107

presion, proporcionan una ayuda conceptual que nos permite hacer una traslacion desde las

variables termodinamicas hasta las variables fısicas. Es por ello la importancia de poder

contar con modelos termodinamicos que representen los problemas fısicos lo mas cercano

posible a la realidad, y ası poder hacer uso de ellos para la solucion de problemas que

acontecen en la industria.

108

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116

Apendice A

Graficas

117

A.1. Graficas de las Fracciones del Solido

A continuacion se muestran las graficas correspondientes a las fracciones del solido en las

mezclas del sistema cuaternario.

280 285 290 295 300 305

Temperatura °K

0.22

0.24

0.26

0.28

0.3

0.32

0.34

0.36

0.38

0.4

0.42

Fra

cció

n S

ólid

o (x

s)


Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 2, C

24



Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 3, C

24



Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 2, C

25



Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 3, C

25



Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 2, C

26



Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 3, C

26


Figura A.1: Fraccion del Solido en las mezclas 2 y 3

270 275 280 285 290 295 300 305

Temperatura °K

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0.55

0.6

Fra

cció

n S

ólid

o (x

s)


Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 5, C

24



Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 5, C

25



Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 5, C

26


Figura A.2: Fraccion del Solido en la mezcla 5

118

A continuacion se muestran las graficas correspondientes a los errores relativos en las

fracciones del solido en las mezclas del sistema cuaternario.

280 285 290 295 300 305

Temperatura °K

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

% E

rror

Rel

ativ

o

BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 2, C

24


BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 3, C

24


BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 2, C

25


BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 3, C

25


BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 2, C

26


BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 3, C

26


Figura A.3: Desviacion en la Fraccion del Solido en las mezclas 2 y 3

270 275 280 285 290 295 300 305

Temperatura °K

-3000

-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

500

% E

rror

Rel

ativ

o

BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 5, C

24


BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 5, C

25


BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 5, C

26


Figura A.4: Desviacion en la Fraccion del Solido en la mezcla 5

119

A.2. Graficas de las Fracciones del Lıquido

A continuacion se muestran las graficas correspondientes a las fracciones del lıquido en

las mezclas del sistema cuaternario.

292 294 296 298 300 302 304

Temperatura °K

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

Fra

cció

n de

l Líq

uido

(x

L)


Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 2, C

24



Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 2, C

25



Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 2, C

26


Figura A.5: Fraccion del Lıquido en la mezcla 2

280 285 290 295 300

Temperatura °K

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

Fra

cció

n de

l Líq

uido

(x

L)


Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 3, C

24



Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 3, C

25



Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 3, C

26



120

280 285 290 295 300

Temperatura °K

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0.045

0.05

Fra

cció

n de

l Líq

uido

(x

L)


Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 4, C

24



Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 4, C

25



Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 4, C

26



270 275 280 285 290 295 300 305

Temperatura °K

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

Fra

cció

n de

l Líq

uido

(x

L)


Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 5, C

24



Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 5, C

25



Ajuste de BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 5, C

26



121

A continuacion se muestran las graficas correspondientes a los errores relativos en las

fracciones del lıquido en las mezclas del sistema cuaternario.

292 294 296 298 300 302 304

Temperatura °K

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

% E

rror

Rel

ativ

o

BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 2, C

24


BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 2, C

25


BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 2, C

26


Figura A.9: Desviacion en la Fraccion del Lıquido en la mezcla 2

280 285 290 295 300 305

Temperatura °K

-80

-60

-40

-20

0

20

40

% E

rror

Rel

ativ

o

BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 3, C

24


BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 3, C

25


BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 3, C

26



122

275 280 285 290 295 300 305

Temperatura °K

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

% E

rror

Rel

ativ

o

BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 4, C

24


BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 4, C

25


BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 4, C

26



270 275 280 285 290 295 300 305

Temperatura °K

-3000

-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

500

% E

rror

Rel

ativ

o

BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 5, C

24


BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 5, C

25


BetaL-M

lambda

Fobj1, Mezcla 5, C

26



123

Documents

MODELADO DE LA PRECIPITACION Y FORMACI ON DE PARAFINAS …