Metodos Para Determinar Orden de Reaccion

8/13/2019 Metodos Para Determinar Orden de Reaccion

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TCNICAS PARA LA DETERMINACIN DEL ORDEN DE REACCIN 1

I.Q. LUIS NIETO LEMUS FIQ-UMSNH CINTICA QUMICA

REACCIONES ISOTRMICAS IRREVERSIBLES

La ecuacin cintica, o de velocidad, es una ecuacin diferencial que hay que integrar para obtener laconcentracin de las especies en funcin del tiempo. En la discusin siguiente supondremos que:

(a) La reaccin transcurre a temperatura constante. Si T es constante, la constante de velocidad ktambin lo es.

(b) El volumen es constante. Si V es constante, la velocidad de reaccin por unidad de volumenviene dada por:

1 1 i

i

dCdr

V dt dt

(c) La reaccin es "irreversible", entendindose por ello que la reaccin inversa apenas tiene lugar.Esto ser correcto si la constante de equilibrio es muy grande.

MTODO INTEGRAL

Este mtodo se fundamenta en el clculo de la constante especfica de velocidad de reaccin, a partir dedatos experimentales de diferentes puntos, por aplicacin de las ecuaciones integradas para un ordensupuesto. El orden que d un valor constante para k es el correcto. Si k vara para todos los rdenesensayados, deduciremos que la reaccin es compleja.

En el mtodo de integracin se parte de una ecuacin cintica que se supone aplicable; por ejemplo, sise cree que la reaccin es de primer orden se parte de

dCk C

dt

donde CAes la concentracin de reactivo. Esta ecuacin se transforma por integracin en otra donde seexprese C en funcin de t, y luego se la compara con la variacin experimental de C respecto de t. Si hay unabuena concordancia se puede determinar ahora el valor de la constante de velocidad por un procedimiento

TCNICAS PARA LA DETERMINACIN DELORDEN DE REACCIN


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grfico sencillo. Si no hubiera concordancia, hay que buscar otra ecuacin cintica y proceder anlogamentehasta obtener un resultado satisfactorio. En lugar de hacer la representacin indicada se pueden calcular losvalores de k, a partir de los datos de diferentes puntos, como se indic anteriormente.

El mtodo general de clculo puede resumirse del modo siguiente:

1. En un sistema de volumen constante la expresin cintica para la desaparicin del reactante A ser

de la forma siguiente:

,AdC

f k Cdt

o en el caso menos general en que los trminos dependientes de la concentracin puedansepararse de los trminos independientes, resulta:

AdC

k f Cdt

Con cualquiera de estas dos ecuaciones procedemos como se indica a continuacin; sin embargo, elmtodo resulta ms sencillo empleando esta ltima ecuacin.

2. Se separan variables resultando:

A

dCk dt

f C

En la quef(C)solamente ha de contener concentraciones de sustancias que puedan expresarse enfuncin de CA. La integracin puede hacerse analtica o grficamente, para dar:

0 0

A

A

C t

A

C

dCk dt k t

f C (1)

3. Esta funcin de la concentracin es proporcional al tiempo, por lo tanto una representacin talcomo la de la figura ha de conducir a una recta de pendiente k para esta ecuacin cinticaparticular.

4. A partir de los datos experimentales se calculan los valores numricos de la integral de la ec. (1) yse representan frente a los correspondientes tiempos como se indica en la figura anterior.

5. Se observa si estos datos se distribuyen sobre una recta que pasa por el origen; en caso afirmativopodemos decir que la ecuacin cintica ensayada se ajusta a los datos. Si los datos se distribuyenmejor sobre una curva, hemos de rechazar esta ecuacin cintica y su mecanismo, y ensayar conotra ecuacin.


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El mtodo integral es especialmente adecuado para ajustar reacciones sencillas correspondientes areacciones elementales.

MTODO DIFERENCIAL

El mtodo diferencial, debido a Van't Hoff, se basa en las velocidadesreales de las reacciones determinadas midiendo las pendientes en lascurvas concentracin - tiempo. La determinacin exacta de laspendientes presenta algunas dificultades prcticas, que puedenresolverse mediante ciertos dispositivos mecnicos de los que sedisponen actualmente en el comercio.

En el mtodo diferencial se emplea directamente la ecuacindiferencial a ensayar: se evalan todos los trminos de la ecuacin,incluida la derivada dCi/dt, y se ensaya la bondad del ajuste de la

ecuacin con los datos experimentales.

Este mtodo puede aplicarse de dos maneras diferentes:

I) Se puede concentrar la atencin sobre las velocidades iniciales, o sea, a las pendientes del principio dereaccin, midindose las velocidades para distintas concentraciones iniciales.

Al principio de una reaccin se puede tener la certeza de lo que hay presente en el sistema reaccionante;por el contrario, en etapas posteriores pueden aparecer productos intermedios que interfieran el curso de lareaccin. Por tanto, el procedimiento de las velocidades iniciales elimina posibles complicaciones debidas ainterferencias entre los productos, y conduce a un orden de reaccin que corresponde a la situacin mssencilla. En vista de ello, LETORT ha denominado al orden determinado de esta manera: "orden respecto a laconcentracin" u "orden verdadero", el cual se representa por el smbolo nc. Despus el mtodo considera

que la ley de velocidad para una reaccin entre A y B es supuestamente

BAkdt

dCA

Entonces su velocidad inicial (-dCA/dt)0est por los valores iniciales de las concentraciones [A]0y [B]0como

0 0

0

AdC

k A Bdt

Tomando logaritmos:


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00ln ln ln ln[ ]A

dCk A B

dt

Por tanto, una representacin del logaritmo de la velocidad inicial del cambio de la concentracin en funcindel logaritmo de la concentracin inicial de A (manteniendo constante [B]

0) debe ser una lnea recta con

pendiente . Igualmente, el orden con respecto a B se puede determinar representando ln (- dCA/dt)0en

funcin de ln[B]0manteniendo [A]0constante.

Supongamos que medimos r0 para dos concentraciones A diferentes (CA0)1 y (CA0)2, mientras

mantenemos constantes CB0, CC0, . Entonces:

0 01 10 1

'AA A

dCr k C

dt

(1)

0 02 20 2

'AA A

dCr k C

dt

(2)

Dividiendo trmino a trmino las expresiones anteriores, se tiene:

0 0 01 1 1

0 2 0 02 2

'

'

A A A

A A A

r k C C

r k C C

(3)

Sacando logaritmos en (3):

0 01 2

0 01 2

ln

ln

A A

A A

r r

C C

(4)

En forma anloga se procede para y , obtenindose:

0 01 2

0 01 2

ln

ln

B B

B B

r r

C C

(5)

0 01 2

0 01 2

ln

ln

C C

C C

r r

C C

(6)II) La segunda manera de aplicar el mtodo diferencial slo emplea una curva y mide las pendientes a

diversos tiempos, correspondientes a varios valores de la concentracin de reactivo. Como ahora el tiempovara, LETORT califica este orden de "orden respecto al tiempo", nt.

El programa experimental se puede planificar para evaluar la ecuacin cintica completa, o bien paraevaluar separadamente las diferentes partes de la ecuacin cintica, que posteriormente se combinan paraobtener la ecuacin cintica completa.


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Anlisis de la ecuacin cintica completa.El anlisis puede resumirse en las etapas siguientes:

1) Se supone un mecanismo y a partir de l se obtiene la ecuacin cintica, como en el mtodo integral,ha de tener una de estas formas:

,idC

f k Cdt

(1)

o bien

( )idC

k f Cdt

(2)

Si es de la segunda forma se contina con la etapa 2; si es de la primera, vanse las consideraciones hechas acontinuacin de la etapa 6.

2) A partir de las experiencias se obtienen los datos concentracin - tiempo y se representangrficamente.

3) Se traza la curva continua ajustada a los puntos representados.

4) Se determinan las pendientes de esta curva para distintos valores de la concentracin tomados a

intervalos regulares. Esta pendientes, dCi/dt, son las velocidades de reaccin para las concentracionesconsideradas.

5) Se evala f(C) para cada concentracin.

6) Se representa -dCi/dt frente a f(C). Si se obtiene una recta que pasa por el origen la ecuacin cintica

est de acuerdo con los datos; en caso contrario ha de ensayarse otra ecuacin cintica.

Las operaciones ms significativas de este procedimiento son las etapas 3 y 4, ya que un pequeo erroren el trazado de la curva originar un gran error en las pendientes calculadas. Por consiguiente, se aconsejaque la representacin de los datos de C i frente a t se haga a una escala suficientemente grande, que el

trazado de la curva se efecte a mano alzada ajustndose cuidadosamente a los datos, y que se traceindependientemente por distintas personas promediando las pendientes resultantes.

Si la ecuacin cintica que se ha de ensayar o ajustar es de la forma de la ecuacin (1), el anlisis suele

ser mucho ms complejo; se necesita un ajuste de las constantes por tanteo, o un anlisis no lineal pormnimos cuadrados. En este caso es preferible utilizar el mtodo de anlisis parcial de la ecuacin cintica.

Anlisis parcial de la ecuacin cintica.Podemos evitar las dificultades anteriores en el ensayo de laecuacin cintica completa de la forma de la ecuacin (1), mediante una planificacin acertada delprograma experimental, de modo que obtengamos varias partes de la ecuacin cintica a partir dediferentes experimentos. Cuando no tenemos idea de cul ser la ecuacin cintica, resulta especialmentetil la solucin parcial aproximada.

Como ejemplo consideremos la reaccin no elemental


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Supongamos que partiendo de A o R y S tenemos al final una mezcla de los tres componentes. Hemos deesperar que los datos se ajusten a diversas ecuaciones cinticas, tales como

s

S

r

RA

ACCkCk

dt

dC

21

o bien :

S

s

S

r

RAA

Ck

CCkCk

dt

dC

'1

'

3

11

Podemos emplear el mtodo de desmenuzamiento, en el que efectuamos experiencias cinticas enausencia de ciertos componentes de la reaccin; se inician partiendo solamente del reactante A puro y seconcluyen antes de que las concentraciones de R y S sean apreciables, con lo cual las ecuaciones cinticasanteriores se simplifican para dar:

a

A

ACk

dt

dC

1 y AA

Ckdt

dC'

1

que son mucho ms fciles de ajustar que la ecuacin cintica completa. Anlogamente, partiendo de R y Spuros y terminando antes de que la concentracin de A sea apreciable, tenemos que operar solamente con:

s

S

r

R

RCCk

dt

dC2

yS

SRR

Ck

CCk

dt

dC

'1

'

3

2

2

COMPARACIN DE MTODOS

El mtodo de integracin es, probablemente, el que ms se usa en la interpretacin de los datoscinticos. Su principal inconveniente es que tiene algo de "probar fortuna"; primero se supone cul puedeser el orden, y luego se comprueba si este orden encaja en los resultados experimentales. Una de lasconsecuencias de aplicar este mtodo es que se tiende a la idea de que el orden tiene que ser un nmeroentero; si el orden es en realidad 1.8, los resultados, probablemente, se ajustarn bien a una ecuacin desegundo orden, quedando inadvertidas las desviaciones respecto a las caractersticas de este orden.

Una objecin fundamental que se puede hacer al mtodo deintegracin es que, como ste se aplica a una sola curva cintica,conduce al orden respecto al tiempo ms que al orden verdadero.Pero a medida que se le considera, esta objecin no es quizimportante. Si se calcula una constante de velocidad usando el

mtodo de integracin, y se repite la operacin para otraconcentracin, la constante de velocidad puede ser diferente. Estoindica que el orden respecto al tiempo es distinto del ordenverdadero, y un cuidadoso estudio de la situacin desde este puntode vista nos llevara a la conclusin de que existen los dos rdenes.

El mtodo diferencial es ms correcto tericamente: su principal inconveniente es que las pendientes nopueden determinarse con mucha precisin. Si se salva esta dificultad mediante el empleo de dispositivosmecnicos es excelente y libre de objeciones.

A R + S


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MTODO DE MNIMOS CUADRADOS

Se utiliza especialmente para ensayar ecuaciones del tipo

BA

ACCk

dt

dC (1)

donde han de determinarse k, , ,. La tcnica es la siguiente:

Consideremos una reaccin del tipo n A Productos, por lo tanto, es de esperarse que la ecuacincintica sea de la forma:

A

ACk

dt

dC (2)

Tomando logaritmos:

ln ln lnAA

dCk C

dt

(3)

La expresin anterior corresponde a la ecuacin de una lnea recta de pendientey ordenada al origen ln k.

Para una ecuacin del tipo

y = a + b x(4), (4)

se tiene :

N a+ bx = y (5)

ax + bx2= xy (6)

Resolviendo simultneamente se obtiene:

a = ( y - b x ) / N (7)

b = ( N xy - x y ) / [ N x2- ( x )2] (8)

Comparando la ecuacin (3) y (4), por analoga se puede establecer:

ln lnln

A AdC dt C

kN

(9)

22

ln ln ln ln

ln ln

A A A A

A A

N C dC dt C dC dt

N C C

(10)

Adems, se debe considerar el factor de correlacin, que es una cantidad de + 1 si se pueden ajustar losvalores a una ecuacin de la forma de la ecuacin (4), con un valor positivo de b, y es igual a -1 si la ecuacintiene un valor negativo de b. Un coeficiente de correlacin cero significa que no hay relacin entre los

nmeros. Un valor entre cero y + 1 implica que los nmeros se relacionan a travs de la ecuacin, con bpositiva, pero que la relacin no es perfecta (es decir, si se hace una representacin de los puntos quedanesparcidos alrededor de la lnea). Un valor entre cero y -1 significa una relacin imperfecta, con bnegativa.

El coeficiente de correlacin rse calcula con la frmula:

12

2 22 2

N XY X Y r

N X X N Y Y

(11)


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Nota: Al usar datos experimentales reales hay que tener cuidado de tomar suficientes cifras significativasal hacer los clculos, de lo contrario pueden cometerse graves errores.

Ahora hay que establecer si el coeficiente de correlacin indica que la correlacin es significativa o sipuede surgir por casualidad con una probabilidad corriente. El hecho de que un coeficiente de correlacinsea prximo a la unidad no dice nada por s mismo; si el nmero de pares de valores es pequeo puede

darse fcilmente por casualidad un coeficiente de correlacin elevado. Un caso extremo es el que se dacuando hay dos pares de valores, en cuyo caso el coeficiente de correlacin es necesariamente la unidad, y,desde luego, carece de sentido.

Un procedimiento conveniente para comprobar el significado enestos casos consiste en aplicar la "t de Student" y el nmero de gradosde libertad correspondiente (vase fig. 2) .El nmero de grados delibertad es dos menos que el nmero de pares de valores, N, y t secalcula usando la frmula

21

21

2

r

Nrt (12)

El valor obtenido al utilizar la ecuacin (12) expresa la probabilidad de que la correlacin sea significativa.

Fig. 2. Representacin de la t de Student en funcin del nmero de grados de libertad

Ahora consideremos el caso de una ecuacin cintica de la forma:

BA

ACCk

dt

dC

Sacando logaritmos, se obtiene :

BA

ACCk

dt

dClnlnlnln (13)


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En este caso el ajuste de datos aplicando el mtodo de mnimos cuadrados, denominado regresin mltiplees como sigue:

Si creemos que hay una relacin lineal entre una variable dependiente zy dos variables independientesx, y, entonces buscaramos una ecuacin conectando las variables que tenga la forma

z= a + bx+ cy (14)

Esta se denomina ecuacin de regresin dezsobrex, y.

Puesto que la ec. (14) representa un plano en un sistema de coordenadas rectangulares tridimensional,se llama con frecuencia plano de regresin. Para hallar el plano de regresin de mnimos cuadradosdeterminamos a, b, c en (14) de modo que

z = a N + b x + c y (15)

xz = a x + b x2+ c xy (16)

yz = a y + b xy + c y2 (17)

Advirtase que pueden obtenerse formalmente de (14) multiplicando por 1, x, y respectivamente ysumando.

Generalizaciones a ms variables, incluyendo ecuaciones lineales y no lineales conducentes a superficiesde regresin en espacios tridimensionales y superiores, se hacen fcilmente.

MTODO DE LA VIDA MEDIA

El tiempo de vida media t1/2es el tiempo necesario para que la concentracin de una fraccin definidade reactivo alcance la mitad de su valor inicial.

Este mtodo se aplica cuando la ecuacin cintica tiene la forma

nA Akdt

dCr (1)

Integrando la ecuacin (1):


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0 0

A

A

C t

A

n

AC

dCk dt

C (2)

Para n 1, se obtiene:

0

1

1

A

A

Cn

A

C

Ck t

n

1 101 1 1n n

A An k t C C

(3)

Para t = t1/2y CA= CA0/ 2, se tiene:

12 1 1

00

1 11

2 n n

AA

n k tCC

1

12 10

2 1

1

n

n

A

t k n C

(4)

Si la reaccin es de primer orden (n = 1), t1/2es independiente de CA0. Si n 1, la ecuacin (4) da:

1

12 0

2 1log log 1 log

1

n

At n C

k n

(5)

Una representacin de log t1/2frente a CA0da una lnea recta dependiente 1 - n. Para usar el mtodo, se representa CA en

funcin del tiempo t para un experimento dado. A continuacinse escoge cualquier valor de CA, supongamos CA', y se encuentra

el punto donde CA se ha reducido a CA' / 2, el intervalo entre

estos dos puntos es t1/2 para la concentracin inicial CA'.

Entonces se repite este procedimiento partiendo de otra CA"

inicial y determinando un nuevo valor de t1/2 para esta

concentracin. Tras repetir este proceso varias veces serepresenta log t1/2 frente al logaritmo de las correspondiente

concentraciones A iniciales y se mide la pendiente.

El mtodo de la vida media tiene el inconveniente de que si seusan los datos de un solo experimento, la reaccin debe ocurrirhasta un alto porcentaje en su extensin.

Una mejora en este sentido se consigue mediante el uso del tiempo de vida fraccional, definido como eltiempo requerido para que [ A ]0se reduzca a CA0. (Para la vida media = 1/2). Si


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n

A

ACk

dt

dC

De la ecuacin (3), para t = ty CA = CA0, se obtiene:

1 1

0 01 1 1n n

A Ak n t C C

(6)

1 101 1n nAk n t C (7)

1 101 1n n

At k n C

(8)

Sacando logaritmos en la ecuacin (8):

1

0

1log log 1 log

1

n

At n C

k n

(9)

La ecuacin (8) indica que una representacin de log t frente a log CA0es una lnea recta de pendiente

1 - n. Un valor adecuado de es 0.75.

MTODO DE AISLAMIENTO O DE COMPONENTES EN EXCESO

Sea la reaccin aA + bB + cC Productos, por tanto:

CBA CCCkr (1)

Donde:

= orden de reaccin respecto al reactivo A.

= orden de reaccin respecto al reactivo B.

= orden de reaccin respecto al reactivo C.


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Siendo:

n = orden global de la reaccin =+ + .

En este mtodo se calculan independientemente cada uno de los rdenes , , , uno cada vez, enexperimentos realizados en presencia de gran exceso de todos los componentes excepto el que se examina.

Por ejemplo, si todos excepto A estn en gran exceso, sus concentraciones sern constantes y la ecuacin(1) se reduce a:

A

ACk

dt

dCr ' (2)

En estas condiciones, la reaccin tiene el seudoorden . La ecuacin cintica puede ser resueltaaplicando un mtodo grfico o el mtodo diferencial anteriormente mencionados.

Con cualquier problema determinado hemos de planificar cuidadosamente el programa experimental.Generalmente las claves y la informacin parcial obtenida en cualquier serie de experiencias nos orientan ysugieren la nueva lnea de experimentacin. Despus de determinar las diferentes partes de la ecuacincintica, y para comprobar las posibles interacciones, se han de ensayar la ecuacin cintica completa conlos resultados de una experiencia cintica global, en la que estn presentes todas las sustancias y se vareampliamente el intervalo de concentraciones.

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