4

2 TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Voltametri

Voltametri merupakan salah satu teknik elektroanalitik dengan prinsip dasar elektrolisis.

Elektroanalisis merupakan suatu teknik yang berfokus pada hubungan antara besaran listrik

dengan reaksi kimia, yaitu menentukan satuan-satuan listrik seperti arus, potensial, atau

tegangan, dan hubungannya dengan parameter-parameter kimia11. Teknik voltametri yang

pertama kali diperkenalkan adalah polarografi yang dikembangkan oleh Jaroslav Heyrovsky

di awal tahun 1920-an, yang kemudian mendapatkan nobel kimia pada tahun 1959 atas

penelitiannya menggunakan elektroda tetes raksa untuk analisis logam5.

Dalam teknik voltametri, potensial yang diberikan dapat diatur sesuai keperluan. Kelebihan

dari teknik ini adalah sensitifitasnya yang tinggi, limit deteksi yang rendah dan memiliki

daerah linier yang lebar. Selama proses pengukuran, konsentrasi analit praktis tidak berubah

karena hanya sebagian kecil analit yang dielektrolisis. Potensial elektroda kerja diubah

selama pengukuran, dan arus yang dihasilkan dialurkan terhadap potensial yang diberikan

pada elekroda kerja. Arus yang diukur pada analisis voltametri terjadi akibat adanya reaksi

redoks pada permukaan elektroda. Kurva arus terhadap potensial yang dihasilkan disebut

dengan voltamogram.

Berbagai jenis teknik voltametri telah dikembangkan seperti voltametri siklik, amperometri,

voltametri pulsa diferensial12, dan lain sebagainya. Perbedaan dari berbagai jenis teknik

tersebut adalah terletak pada profil pemberian sinyal listriknya saja. Perbedaan pemberian

sinyal listrik pada setiap pengembangan teknik voltametri menyebabkan setiap metode

memiliki keunggulan tersendiri.

Elektroda yang digunakan dalam analisis voltametri ini terdiri dari tiga jenis seperti yang

ditunjukkan pada Gambar 2.1.

5

1. Elektroda kerja (working electrode) yaitu elektroda yang potensialnya bergantung pada

konsentrasi analit yang diukur.

2. Elektroda pembanding (reference electrode) yaitu elektroda yang potensialnya tidak

bergantung pada konsentrasi analit yang diukur.

3. Elektroda pembantu (auxiliary electrode)

Gambar 2.1 Sel dalam analisis voltametri

Pada penelitian ini, elektroda kerja yang digunakan adalah elektroda pasta karbon yang

dimodifikasi dengan zeolit atau serbuk kayu dan mediator tertentu. Elektroda pembanding

yang digunakan adalah elektroda Ag/AgCl. Jika ada arus yang mengalir pada elektroda

Ag/AgCl, maka konsentrasi Cl- akan berubah dan potensial pun akan berubah. Hal ini

menyebabkan pengertian elektroda pembanding tidak terpenuhi. Agar potensial elektroda

pembanding tetap, digunakan elektroda pembantu yang memiliki hambatan lebih kecil

daripada elektroda Ag/AgCl. Akibatnya, arus yang mengalir ke elektroda pembanding sangat

kecil atau dianggap nol dan arus yang diukur adalah arus pada rangkaian antara elektroda

kerja dan elektroda pembantu.

Elektroda pembantu yang digunakan adalah platina (Pt). Elektroda padat Pt ini memiliki

kelebihan yaitu dapat digunakan pada daerah potensial yang lebih luas. Pt dapat digunakan

pada +1,2 V (-0,2) V (vs EKJ) dalam suasana asam dan +0,7 V 0,1 V dalam suasana

basa.

Arus dalam analisis voltametri terdiri dari tiga jenis. Yang pertama adalah arus difusi. Arus

difusi adalah arus yang ingin diukur pada analisis voltametri karena besarnya bergantung

Aliran gas N2

Elektroda kerja

Elektroda pembanding

Elektroda pembantu

Pengaduk magnet

6

pada konsentrasi ion-ion analit yang terdapat dalam larutan. Arus difusi ini terjadi akibat

adanya reaksi redoks pada permukaan elektroda. Karena elektroda kerja dihubungkan

dengan sumber potensial listrik, maka permukaan elektroda dapat memiliki muatan listrik

yang besar dan jenisnya bergantung pada potensial listrik yang diberikan. Untuk

mengimbangi muatan yang terdapat pada permukaan elektroda tersebut, maka ion-ion dalam

larutan yang memiliki muatan berlawanan dengan muatan elektroda, akan tertarik ke

permukaan elektroda membentuk permukaan Helmholtz. Jika potensial elektroda diukur ke

nilai potensial yang lebih negatif sehingga mencapai potensial dekomposisi dari ion analit,

maka ion-ion analit yang terdapat pada permukaan Helmholtz akan tereduksi. Akibatnya

konsentrasi ion analit pada permukaan Helmholtz akan berkurang. Untuk mengimbangi

kekurangan ion analit pada permukaan Helmholtz itu, maka ion-ion yang terdapat pada

tubuh larutan akan berdifusi menuju elektroda. Aliran ion-ion analit inilah yang

menghasilkan arus difusi.

Jenis arus yang kedua yaitu arus konveksi. Arus konveksi ini terjadi jika larutan mengalami

pengadukan atau akibat adanya gradien temperatur di dalam larutan. Jenis arus yang ketiga

adalah arus migrasi. Arus migrasi ini timbul akibat adanya tarik menarik elektrostatik antara

muatan elektroda dengan muatan ion-ion analit. Kedua jenis arus yang terakhir tersebut tidak

bergantung pada konsentrasi sehingga tidak diinginkan pada analisis voltametri.

Arus migrasi dapat diminimumkan dengan menambahkan elektrolit pendukung ke dalam

larutan analit11, 13. Elektrolit pendukung yang biasa digunakan adalah garam anorganik, asam

mineral, dan buffer. Larutan analit pendukung harus bersifat inert (tidak mengalami reaksi

redoks pada daerah potensial kerja). Konsentrasi elektrolit pendukung minimal 100 kali

konsentrasi analit sehingga karena senyawa elektrolit ini jauh lebih besar konsentrasinya

dibandingkan dengan analit, maka ion-ion elektrolit akan melindungi ion analit dari interaksi

elektrostatik dengan muatan elektroda .

Arus konveksi dapat dihilangkan dengan menjaga temperatur larutan dan dengan tidak

mengaduknya. Namun, kadang-kadang pengadukan sengaja dilakukan untuk mengendalikan

transport massa di dalam larutan. Yang tidak diinginkan adalah terjadinya konveksi pada

lapis difusi. Jika larutan analit diaduk, maka tebal lapis difusi akan konstan karena ada

pergerakan ion-ion akibat pengadukan yang dapat mencegah lapis difusi bertambah.

Oksigen yang terlarut di dalam sebuah larutan dapat mengalami reaksi redoks pada

permukaan elektroda. Akibatnya, akan ditemukan puncak oksigen yang dapat menggangu

pengukuran. Untuk mengatasinya, ke dalam sel voltametri dialirkan gas nitrogen yang dapat

menghilangkan oksigen terlarut dengan cara mendesak oksigen, karena nitrogen lebih berat

daripada oksigen sehingga nitrogen cenderung berada di bagian bawah.

7

2.2 Voltametri Siklik

Voltametri siklik merupakan teknik voltametri yang biasa digunakan pada awal eksperimen

untuk mempelajari sifat elektrokimia dari spesi yang diamati. Dari voltametri siklik tersebut

dapat diperoleh informasi mengenai mekanisme reaksi dari proses reduksi-oksidasi11.

Adanya kemungkinan reaksi lain saat reduksi-oksidasi berlangsung dapat dilihat dari

voltamogramnya. Proses yang terjadi pada voltametri siklik adalah pembacaan potensial

pada elektroda kerja yang statis dalam larutan yang tidak diaduk, dengan hubungan potensial

terhadap waktu berbentuk triangular seperti yang dapat dilihat pada Gambar 2.2.

Gambar 2.2 Sinyal eksitasi potensial terhadap waktu pada voltametri siklik

Teknik voltametri siklik dapat memberikan nilai potensial reduksi/oksidasi dari spesi-spesi

elektroaktif. Selama pengukuran dengan voltametri siklik, akan diperoleh kurva antara arus

terhadap potensial yang dikenal sebagai voltamogram siklik. Untuk proses yang reversibel,

bentuk kurva antara arus terhadap potensial terlihat seperti pada Gambar 2.3 .

Gambar 2.3 Voltamogram siklik untuk proses redoks reversibel

1 siklus

Waktu

Eakhir

Eawal

Potensial

akhir I(mA)

awal

Puncak oksidasi

Puncak reduksi

arus katodik

arus anodik

E(V) vs AgAgCl

8

2.3 Amperometri

Amperometri merupakan teknik voltametri hidrodinamik yang digunakan untuk analisis

kuantitatif14. Pengukuran arus dilakukan pada potensial tetap selama waktu tertentu pada

larutan yang diaduk. Kenaikan arus hanya diakibatkan oleh bertambahnya analit untuk

dioksidasi atau direduksi pada potensial yang diberikan. Amperogram yang dihasilkan pada

teknik amperometri ditunjukkan pada Gambar 2.4.

Gambar 2.4 Amperogram yang menunjukkan pengukuran arus pada

rentang waktu tertentu

2.4 Zeolit

Zeolit merupakan mineral alam, tetapi kebanyakan zeolit yang digunakan secara komersial

merupakan zeolit hasil sintesis. Zeolit merupakan padatan kristalin tiga dimensi yang

tersusun dari tetrahedral AlO4 dan SiO4. Kerangka zeolit terbentuk oleh atom Al, Si, dan O.

Atom Al dan Si masing-masing membentuk kerangka tetrahedral dan saling berhubungan

melalui atom O. Akibat dari struktur tersebut, maka zeolit memilki rongga yang biasanya

ditempati oleh molekul air dan kation-kation tertentu yang ukurannya sesuai dengan ukuran

rongga15. Struktur zeolit ditunjukkan pada Gambar 2.5

arus arus background

penambahan analit

penambahan analit

waktu

9

Gambar 2.5 Contoh struktur zeolit

2.5 Elektroda Pasta Karbon

Elektroda pasta karbon (EPK) yang dibuat pada penelitian ini merupakan campuran dari

grafit, parafin, serta zeolit atau serbuk kayu yang mengandung mediator dengan komposisi

tertentu. Dalam elektroda tersebut, zeolit atau serbuk kayu berperan sebagai zat yang

mengadsorpsi larutan mediator.

Grafit merupakan salah satu alotrop dari karbon. Fungsinya dalam elektroda pasta karbon

adalah untuk menghantarkan arus listrik. Akibat delokalisasi elektron antar permukaannya,

grafit dapat berfungsi sebagai konduktor listrik. Struktur grafit ditunjukkan pada Gambar

2.6.

Gambar 2.6 Struktur grafit

atom karbon

10

Parafin berfungsi sebagai pengikat antara zeolit dan grafit Pada suhu kamar, parafin

berwujud padat dan mempunyai titik leleh berkisar 49 C 65 C, bergantung pada panjang

rantainya. Struktur parafin terdiri atas campuran rantai lurus hidrokarbon jenuh, seperti yang

terlihat pada Gambar 2.7.

H

C

H n Gambar 2.7 Struktur kimia parafin

2.6 Asam Askorbat

Asam askorbat (AA) merupakan asam organik yang dikenal sebagai vitamin C. Bentuknya

kristal atau serbuk berwarna putih hingga kuning muda dengan rumus molekul C6H8O6 dan

memiliki massa molekul relatif 176,13 g/mol. Vitamin C larut dengan baik dalam medium

air dan memiliki nilai pK1 = 4,04 serta pK2 = 11,4 pada suhu 25 C9, 16. Struktur asam

askorbat ditunjukkan pada Gambar 2.8.

O

OHHO

HO

HO O

Gambar 2.8 Struktur asam askorbat

Asam askorbat merupakan zat pereduksi dengan potensial reduksi sebesar 0,008 V, sehingga

membuatnya mampu untuk mereduksi senyawa-senyawa seperti nitrat, sitokrom a, dan

sitokrom c. Asam askorbat dapat mengalami oksidasi menjadi asam dehidroaskorbat.

Molekul asam dehidroaskorbat dalam medium air dapat mengalami hidrasi menjadi

hemiketal seperti ditunjukkan pada Gambar 2.9.

11

Gambar 2.9 Reaksi reduksi-oksidasi asam askorbat

2.7 Metilen Biru

Metilen biru (MB) merupakan senyawa kimia aromatik heterosiklik dengan rumus molekul

C16H18ClN3S. Metilen biru memiliki massa molekul relatif 319,85 g/mol dan titik leleh

100C. Pada suhu ruang, MB berbentuk serbuk berwarna hijau tua, tidak berbau, dan

menjadi berwarna biru ketika dilarutkan di dalam air. Struktur metilen biru ditunjukkan pada

Gambar 2.10.

S

N

NCH3

CH3

N

CH3

H3C+

Cl-

Gambar 2.10 Struktur molekul metilen biru

Metilen biru dapat mengalami reaksi redoks dengan midpoint potential sebesar 0,154 V17.

Reaksi redoks metilen biru ditunjukkan pada Gambar 2.11

O

HO OH

O

HO

HO

H

O

O O

O

HO

HO

Hoks

red+ 2H+ + 2e-

O

O

HO

HO

H

O

HO

OH

H2O

O O

OHO

OH OH

HO

Hemiketal askorbat

Asam dehidroksi askorbat Asam Askorbat

12

Gambar 2.11 Reaksi redoks MB

2.8 Besi (III) fenantrolin

Kompleks besi (III) dari senyawa organik 1,10 fenantrolin disebut dengan indikator feriin.

Indikator feriin dapat dibuat dengan mencampurkan FeCl3.6H2O dan 1,10-fenantrolin dalam

kuantitas yang ekivalen.

Ion besi (III) dalam indikator tersebut dapat direduksi menjadi besi (II), dan ion ini juga

membentuk kompleks dengan tiga molekul 1,10-fenantrolin18.

[Fe(phen)3]3+ + e [Fe(phen)3]2+ E0 = 1,06 V