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Olivier DezellusLaboratoire Multimatériaux et Interfaces
Bât. Berthollet – 3ième é[email protected]
04 72 44 83 86http://lmi.cnrs.fr/spip/-Olivier-DEZELLUS-
Métaux et Alliages
Transformation de Phases
Contenu du cours
1 Rappels• le métal pur: caractéristiques et propriétés• comment aller au-delà ?
2 Principes pour comprendre les changements de phases
3 Les principaux changements de phases• La solidification• Les transformations allotropiques• La précipitation…
4 Conséquences
BibliographieMatériaux, M.F. Ashby et D.R.H. Jones, Dunod 620.11 ASH
Métallurgie – du minerai aux matériaux, J. Phillibert et al., Masson 669.MET
The science and engineering of materials, D.R. Askeland et P.P. Phulé, Wadsworth
Introduction à la solidification des métaux, W. Winegard, Dunod 669.9 WIN
Solidification processing, M.C. Flemmings, Mc Graw & Hill
Les microstructures des aciers et des formes. Genèse et interprétation, M. Durand-Charre, SIRPE
Phase Transformations in Metals and Alloys, K.E. Easterling & D.A. Porter, CRC Press 669.94 POR
I- La liaison chimique
100330400850
700443
9007503000
89
9
U(kJ/mol)
(
Absorption infrarougeFaible conductivité (300K)
F
Bonne conductivité (HT)
B
107,9
31,5
LiFNaClMgO
Ionique
Dureté élevée, fragileFaible conductivité (pur)
F
Conductivité par dopage
7,44,6
C (diamant)
(
SiGaAs
Covalente
Conductivité élevéePouvoir réflecteur élevéFaible dureté et grande plasiticité
1,13,44,38,9
NaAlFeW
Métallique
Très bas point de fusionForte compressibilité
0,080,1
ArCH4
Van der Waals
0,1GlaceHydrogène
CaractéristiquesU (eV)
U
ExempleLiaison
Le modèle des électrons libres
Assemblage d'ions (configuration de gaz rares)
(
Gaz d'électrons libres (délocalisation des électrons de valence)
(
Note: correct pour les alcalins, Al, Mgincomplet pour les métaux de transitions et autres
Ce modèle permet de rendre compte de: L'élasticité, La dilatation thermiqueLa température de fusion, La conductivité électrique, Les propriétés optiques
II- La structure cristallineCubique centrée• 2 atomes par cellule• compacité: 68%• direction dense <111>
a
sites octaédriques: centre des faces et des arêtessites tétraédriques: sur les faces, à mi-distance des
sites octaédriques
Oy OzOz TxTx
Ox
Ox
Tz
Tz
T yO xT yO zTz
Tz
Oy
Oz OzOy TxTx
Ox
Ty
Ty
+ gros de CFC & HC > Site T. > Site O.
Métaux CC: V, Cr, Nb, Mo, W, Ta (Feα, Tiβ, Zrβ)
)
<111>
Cubique face centrée• 4 atomes par cellule• compacité: 74% (valeur maximale)
c
• plan dense 111 (12 directions denses)
p
a
sites octaédriques: centre du cube et des arêtes
sites tétraédriques: centre d'un petit cube, 1/8 de la maille
111
Métaux CFC: Cu, Ag, Au, Al, Pb, Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt, Fe-γ
Hexagonale compacte• 6 (2) atomes par cellule• compacité: 74% (valeur maximale)
c
• Empilement de plans compacts // auplan de base (0001): ABABABA...
Les sites interstitiels sont identiques à ceux de la structure CFC:-Octaédriques: entre deux plans compacts-Tétraédriques: 3 atomes d'un plan compact et un atome d'un plan voisin
Métaux HC: Mg, Co, Cd, Zn, Tiα, Zrα, Be
Source: http://elements.chimiques.free.fr/index.html
Structures cristallines du tableau périodique
III- Les défautsRéseau idéal: dimension infinie, tous les sites sont occupés
Réseau réel: taille finie, existence de perturbations et de défauts
Les défauts ponctuels
A: lacune
B': auto-interstitiel
C, B: interstitiels
C': substitution
Défauts responsables du transport par diffusion
Les défauts linéaires: les dislocations
Dislocation coin
Dislocation vis
Défauts linéaires, faute d'empilementà l'origine du transport irréversiblede matière: déformation plastique
Les défauts bidimensionnels:surfaces, joints de grains et sous-joints de grains
Surface composées de terrasses,coupées de marches (steps) et dedécrochements (kinks)
)
Les métaux sontconstitués de grainslégèrement désorientés,séparés par desjoints de grains
Les défauts bidimensionnels: macles
Une macle est un joint de grainsdans lequel chaque atome faitpartie des deux grains voisins
0,030,16<0,3~0,51,6
MacleFaut d'empilementSous-joint de grainsJoint de grainsSurface libre
Energie associée (J/m2)
)
Défaut cristallin
Caractéristiques mécaniques
14100200400400200300
1510
Résistance max.
(MPa)
(
802050556530
6-301-6
Allongement(%)
(
327650660
10851454153816673410
Tf
(°C)
(
118040607050
1801000
Limite élastique
(MPa)
(
13.844.869
125214207116408
Module de Young(GPa)
(
PbMgAlCuNiFeTiW
Métal
Les métaux purs sont « mous »…
Comment
aller au-delà ?
Les alliagesPhase: volume de matière homogène caractérisé par des valeurs définisdes potentiels thermodynamiques (fonction de T, P, ci). Transition entredeux phases est une interface ou interphase
Constituant: espèces chimiques qui composent le système (ces espècespeuvent elle-même être des composés…).
ex: système MgO-Al2O3
constituants: Mg, O, Al (ternaire) ou MgO, Al2O3 (binaire)
(
Lors du mélange de plusieurs constituants différentes choses peuventse produire…
Le principe du durcissement
Tout ce qui empêche le mouvement des dislocations se traduit par une diminutionde la déformation plastique et donc un effet durcissant:
Accumuler les obstacles: on diminue la mobilité des dislocations
durcissement de solution solidedurcissement de joints de grainsdurcissement structuraldurcissement d'écrouissage
Développer des contraintes qui s'y opposent: diminue la contrainte effective
durcissement compositedurcissement par écrouissage
Le durcissement de solution solide (1)
L
Effet durcissant proportionnel à:
la différence de rayon atomique
la quantité d’atomes en solution
Solution solide: le constituant majoritaire conserve son arrangement cristallin, le second (soluté) est présent sous forme de substitution ou d'interstitiel.
même réseau cristallin, rayon atomique proche, faible affinité chimique
Le durcissement de solution solide (2)
L
La limite d’écoulement desdislocations τe:
n=1 ou n<1 (1/2, 2/3…)
n
Ordre de grandeur pour l’effetde taille pour Al-Cu:
ne C∝τ∆
MPae 3∝τ∆
Apparition de nouvelles phases (1)
A
N i A l
Phases intermédiaires: si l'affinité entre les deux constituants est trop forte, desphases intermédiaires peuvent apparaître avec une composition bien définie commeTiAl, Mg2Cu, Ni3Al…
grande importance métallurgique lorsqu'elles sont en équilibre avec une SSC'est la thermodynamique qui permet de prédire la proportion des phaseset la construction des diagrammes de phases…..MAIS…MAIS…
a) le passage d'une dislocationcrée des parois d'antiphase quisont coûteuse énergétiquement
b) les dislocations doivent circulerpar paires pour annuler cet effetce qui est coûteux au niveau duchamp de contraintes élastiques
Apparition de nouvelles phases (2)
A
L’effet durcissant dépend de la structure de la nouvelle phase…
(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
Apparition de nouvelles phases (2)
A
…mais aussi de sa dispersion…
(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
…et de sa morphologie !
Durcissement par précipitation ou durcissement structural
Prise en compte des grains (1)
L'accumulation de dislocations a proximité du jdgproduit une concentration de contraintes (pile-up)
)
Activation du glissement dans le grain voisin.
Plus il y a de joints de grains, plus la déformationplastique est difficile
La loi de Hall-Petch décrit la limite d'élasticité en fonction de la taille de grain:
dk0
ee +σ=σ
D'où l'intérêt récent pour les matériaux nanocristallins (loi de Hall-Petch perd savalidité).
Prise en compte des grains (2) Laiton (Cu-40wt%Zn)
Refroidi rapidement Refroidi lentement
La cinétique des transformations est primordiale !
Principes pour comprendre
Les Transformations de Phases
INTRODUCTION
Phase: volume de matière homogène caractérisé par des valeurs définiesdes potentiels thermodynamiques (fonction de T, P, ci). Transition entredeux phases est une interface ou interphase
Note: homogène n'est pas nécessairement uniforme, l'homogénéité autorise l'existence de gradients
Quelques transformations:
Changement d'état Transformation allotropique Précipitation Démixion...
ANALOGIE: • Les transformations de phases dans un métal sont très dépendantes de la manière dont elles se produisent et de leur vitesse. Les matériaux devéloppent ainsi des microstructures différentes selon la vitesse à laquelle ils sont refroidis. Certains acquièrent alors une microstructure intéressante en vue d'une application, tandis que d'autres ne présentent aucun intérêt pratique.
• On observe des choses similaires en cuisinant. Tous ceux qui ont déjà fait un barbecue savent que si le feu est trop fort, la viande est brûlée sans être cuite. A l'inverse si il est trop doux la viande finira par cuire mais vous n'aurez plus faim et elle n'aura pas l'aspect grillée que vous recherchez.
INTRODUCTION
• Le diagramme de phase est une carte représentant les équilibres de phases dans un système en fonction des variables P, T et Ni. Pour les conditions (N,T,P) données le(s) phase(s) minimisant l'énergie du système sont présentes. Les phases métastables (de plus haute énergie) n'apparaissent pas sur un diagramme de phases d'équilibre.
• Si une ou plusieurs variables thermodynamiques changent, l'énergie libre des phases change également. De nouvelles phases peuvent alors apparaître, remplaçant les précédentes car plus stables (énergie libre plus faible).
• La différence d'énergie libre entre les phases qui sont modifiées par une évolution des variables P, T, et Ni est souvent appelée “force motrice” de la transformation de phases.
• Attention, une transformation de phases peut ne pas avoir lieu, bien que prédite par le diagrame de phases, en raison de barrières cinétiquesbarrières cinétiques !
INTRODUCTION
TSPVUGPVUHTSHG
−+=⇒+=−=
)(
POURQUOI UNE TRANSFORMATION ?
• L'équilibre correspond à la minimisation de l'énergie libre de Gibbs.
• Pour minimiser G il faut minimiser H et maximiser S• A haute température le terme “TS” est dominant. En d'autres termes, les phases stables sont celles qui possèdent une entropie élevée (gaz par exemple).
• A l'inverse, à basse température le terme “U+PV” prend de l'importance, stabilisant ainsi les phases dont l'enthalpie "H" est faible.
ASPECTS THERMODYNAMIQUES
Thermodynamique vs Cinétique
Thermodynamique:• équilibre global• après temps ∞• composition constante• pas d’interfaces
Cinétique:• équilibre local• temps variable• composition variable• effets d’interfaces
Diagramme de Phases Microstructure
Aspects Thermodynamiques
Système à UN élément
POURQUOI UNE TRANSFORMATION ?
-10
-5
0
5
104
H &
G (J
/mol
)
0 500 1000 1500
T(K)
THERMO-CALC (2006.07.25:11.00) : DATABASE:PURE4
P=1E5, N=1
1
1: FCC_A1
1
2
2: LIQUID FCC_A1
2
3
3: LIQUID
3
11
2006-07-25 11:00:27.20 output by user Olivier Dezellus from ODEZELLUS
G(Al)
G
H(Al)
H
Fusion de l'aluminium
TS
Pente = Cp
Pente = -S
Ordre de la Transformation
15
20
25
30
35
Cp
(J/m
ol/K
)
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
T(K)
THERMO-CALC (2006.07.25:11.14) : DATABASE:PURE4
P=1E5, N=1
1
1: FCC_A12 2: LIQUID FCC_A1
3 3: LIQUID
1
2006-0
7-25
11:14
:23.
96 o
utput
by u
ser
Olivie
r De
zellus
fro
m OD
EZELLU
S
Fusion de l'aluminium
Discontinuité des dérivéespremières de G:
S=−∂G∂T
P
V=∂G∂P
T
H=∂G /T ∂1/T
P
Premier Ordre:
C p=∂H∂T
P
• Exemple de changements de phases affectant un corps pur lorsque le paramètre thermodynamique T évolue.
100 °C
0 °C
Tfinal
temps
s s+l l l+v v
P= 1 atm.
glace glace eau eaueau
vapeur
vapeur
Le diagramme de l'eau
Transformation du 1er Ordre
• La relation de Clapeyron
dPdT =[ H
T V ]P ,T
Diagramme P-T du Fer
• L'énergie libre des phases cristallines dépend de l'arrangement spatial de ses composants. Dans le cas des métaux, les liaisons ne sont pas directionnelles; cependant la directionnalité des orbitales a un effet faible mais significatif. A l'inverse, dans les semi-conducteurs la liaison covalente est très directionnelle. Les cristaux ioniques ont des liaisons très directionnelles et leur énergie libre est très dépendante de l'agencement des anions et cations.
• Une transformation allotropique est un changement structural de la phase cristalline qui peut intervenir sans aucune évolution de la composition.
• Le Fer subit ainsi deux transformations allotropiques:
CC α-Fe (ferrite)
-
CC δ-Fe (ferrite)
-
CFC γ-Fe (austenite)
912 °C 1394 °C
Transformation allotropique
α
β
TcT
∆G
T
G
∆H>0, réaction endothermique, absorption de chaleur∆H<0, réaction exothermique, dégagement de chaleur
∆G<0 n'impose pas le signe de ∆H
Prise en compte de la courbure interfaciale pour les particules de petites taillesLa cristallographie de la phase fille peut avoir une importance (épitaxie, cohérence interfaciale)
L
Importance de la morphologie: taille, dispersion et arrangement de la phase fille (distorsionélastique par exemple)
é
La Force Motrice
∆Τ
G≃LT
T C
Aspects Thermodynamiques
Solutions BINAIRES
Le diagramme de phase Ge-Si
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
TEM
PER
ATU
RE_
CEL
SIU
S
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Ge)
THERMO-CALC (2006.07.25:16.42) :GE SI DATABASE:NSLD2
P=1E5, N=1,FIXED PHASES: DIAMOND_A4=0;
1
1:*DIAMOND_A4 LIQUID
1
11
2006-0
7-25 1
6:42
:41.06
out
put by
user
Oliv
ier De
zellus
fro
m ODEZ
ELLUS
Règle de la variance
V = C + 2 - φ
Règle de la variance
Le diagramme de phase Ge-Si
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
TEM
PERA
TURE
_CEL
SIUS
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Ge)
THERMO-CALC (2006.07.25:16.42) :GE SI DATABASE:NSLD2
P=1E5, N=1,FIXED PHASES: DIAMOND_A4=0;
1
1:*DIAMOND_A4 LIQUID
1
11
2006-07-25 16:42:41.06 output by user Olivier Dezellus from ODEZELLUS
-25
-20
-15
-10
-5
0
103
G (J
/mol
)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Ge)
THERMO-CALC (2006.07.25:16.48) :GE SI DATABASE:NSLD2
P=1E5, N=1, T=1773.15;
1
1: LIQUID
1
2
2: DIAMOND_A4
2
2006
-07-
25 1
6:48
:24.
92 o
utpu
t by
use
r Ol
ivie
r De
zell
us f
rom
ODEZ
ELLU
S
∆Gmix
Solution idéale Grandeurs de mélanges etc...
c.f. Cours M2-15 (Thermo.)
c
Le diagramme de phase Ge-Si
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
TEM
PERA
TURE
_CEL
SIUS
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Ge)
THERMO-CALC (2006.07.25:16.42) :GE SI DATABASE:NSLD2
P=1E5, N=1,FIXED PHASES: DIAMOND_A4=0;
1
1:*DIAMOND_A4 LIQUID
1
11
2006-07-25 16:42:41.06 output by user Olivier Dezellus from ODEZELLUS
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
103G
(J/m
ol)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(GE)
THERMO-CALC (2006.07.25:16.48) :GE SI DATABASE:NSLD2
P=1E5, N=1, T=1473.15;
1
1: LIQUID
1
2
2: DIAMOND_A4
2
2006
-07-
25 1
6:48
:40.
07 o
utpu
t by
use
r Ol
ivie
r De
zell
us f
rom
ODEZ
ELLU
S
Règle de la tangente commune Potentiel chimique
µSi
µsiL = µSi
S
Stabilité et Équilibre – système Al-Ni
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
TEM
PER
ATU
RE_
KEL
VIN
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
MOLE_FRACTION NI
THERMO-CALC (2006.09.01:15.40) :AL NI DATABASE:PBIN
P=1E5, N=1,FIXED PHASES: AL3NI5=0;
2006-09-01 15:40:34.84 output by user Olivier Dezellus from ODEZELLUS
-15
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
104
GM
(*)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
MOLE_FRACTION NI
THERMO-CALC (2006.09.01:15.34) : DATABASE:PBIN
P=1E5, N=1, T=1700;
1
1:X(NI),GM(LIQUID)
12
2:X(NI),GM(BCC_B2)
2
2006-09-01 15:34:10.67 output by user Olivier Dezellus from ODEZELLUS
Energie minimale
Le domaine de composition sur lequel une phase est stabledépend de l'énergie libre des AUTRES PHASES en équilibre
• Les transitions du premier ordre se caractérisent par des retards à la transformation et une hystérésis qui entraîne de large domaine où la métastabilité est possible.
• Pour un système fermé, les conditions d'équilibre sont définies par les états où l'entropie est maximale et l'énergie minimale:
.Gd et Gd
,Sd et Sd
00
002
2
≥=
≤=
x
Ener
gie
libre
de
Gib
bs
local
absolu
Métastabilité
• Exemple de métastabilité eau “surchauffée” à (T>100 °C) à 1 atm.
• Eau propre et dégazée, chauffée lentement. La transformation se déclenche sur une perturbation. Explosion possible.
explosion
T (°C)
G eau
vapeur
metastable
100 °C
P=1 atm.
Métastabilité
• Le diagramme de phases indique les équilibres entre phases volumiques, i.e. pour des phases avec une contribution énergétique négligeable des interfaces. Par conséquent, le diagramme de phase est peu pertinent dans le cas de phases finement divisées pour lesquelles la quantité d'interface est importante.
• Les effets d'énergie de surface, appelés effets capillaires, doivent être considérés séparemment et ajoutés à l'état thermodynamique du volume. Les différences d'énergie sont généralement faibles mais les effets importants.
monoGGpoly >polycristal monocristal
Effets des interfaces vs volume
Aspects Cinétiques
Transformations de phases
• La thermodynamique indique les phases qui vont avoir tendance à se former. Cette information est insuffisante. Les vitesses de transformation sont cruciales. La vitesse dépend de deux facteurs:– La "force motrice" thermodynamique– Les barrières cinétiques.
• Il existe deux familles de barrières cinétiques:– Les barrières énergétiques– Les limitations dues au transport
Cinétique de transformation
• Le passage d'une phase à une autre requière la création d'une interface ou d'un défaut de structure. De façon générale une forme d'activation est nécessaire pour modifier durablement l'arrangement atomique.
Ener
gie
(1)
(
(2)
(
(3)
(
α β
∆Gact
Coordonnée réactionnelle
∆Gα→β
x*
La phase beta a une énergie libre inférieure à la phase alpha
mais une énergie d'activation crée une barrière cinétique à la transformation favorable α→β.
Les barrières énergétiques
0G <∆ β→α
0Gact >∆
Equivalence Pression-Température• On montre à partir de l'équation de Gibbs que les effets de la pression
sont négligeables / à la température
• La transformation Fe-α / Fe-γ à 1000 K se ferait pour 7 GPa
• La relation de Clapeyron permet aussi de comparer la sensibilité d'une même phase aux variables T et P
( )0cmm
0c TTVSPP −≈−
T,PVTH
dTdP
∆∆=
• La second barrière cinétique est la nécessité de transporter l'énergie (chaleur) et/ou la matière (atomes) pour permettre les transformations.
• Une bouteille thermos ou un Dewar isolent leur contenu de l'extérieur. Le thermos ralentit le flux de chaleur et limite donc le processus de fusion.
eau
glace
eau
start fin finstart
chaleur chaleur
temps=t temps=t
Limitations dues au transport
• Dans les alliages et systèmes multiconstitués les changements de phases nécessite un réarrangement atomique. La diffusion d'une ou plusieurs espèces peut limiter la vitesse de transformation.
• Formation d'une particule ordonnée dans une matrice. Le transport est également activé en raison de l'existence de barrières énergétiques limitant le mouvement des atomes (en phase solide ou liquide).
Limitations dues au transport
Lois Phénoménologiques
ϕ = − Ak
µd P
d xLoi de Darcy
Flux en milieu poreux
Q = − kd T
d zLoi de FourierFlux de chaleur
J = − Dd C
d xPremière loi de Fick
Flux de matière€
I = − ρ d E
d xLoi d’OhmFlux d’électricité
Auto-diffusion
Diffusion lacunaire
Diffusion interstitielle
Mécanismes de diffusion
Barrière énergétique à la diffusion
Diffusion et énergie libre
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Free
ene
rgy
Concentration, XB
G2
G1
µB
( 1 )
µA
( 1 )
µB
( 2 )
µA
( 2 )
X1 X
a vX
2
equil.
µB
( a v )
µA
( a v )G
3
Expérience de Darken
Profil de concentration en C
Profil de concentration en Si
Profil d'activité en C
La
Solidification
La solidification
Transformation structurale la plus importante (élaboration d'éléments métalliques)
T
Etude basée sur les diagrammes de phases MAIS prise en compte des conditionsexpérimentales (gradient de T, gradient de C…) pour évaluer la cinétique
Analyse thermique pour un métal pur
tem
péra
ture
t e m p s
1
2
T m
Surfusion nécessaire pour former les germes
Dégagement d'énergie: chaleur latente
Point singulier d'une courbe d'analysethermique correspond à un changement du nombre de phases en présence
Surfusion pour la nucléation homogène
θ R
Solide liquide
substrat
Nucléation hétérogène
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 50 100 150
( )**hom
*het fGG θ⋅∆=∆
rayon minimum, r*=d/2
fslST
r∆∆γ=∗ 2
solide
liquide
Utilisation d’inoculants
Greer et al., Acta Mat. 48 (2000), 2823-2835
10 9
10 10
10 11
10 12
10 13
10 12 10 13 10 14 10 15
Commercial AluminumAl-5Ti-1B
(data from Greer et al.)
Experim ent
Theory
Gra
in D
ensi
ty [m
-3]
Inoculant Density [m -3 ]
Utilisation d’inoculants
Greer et al., Acta Mat. 48 (2000), 2823-2835
Microstructures
Gauche: avec affineur de grains
Droite: sans affineur de grains
MicrostructureAsymmetrique
(Al-Cu)
Face gauche du moule contient des agents nucléants, contrairement à la face droite qui est polie “miroir” et qui ne contient pas de particules nucléantes.
• Il faut extraire la chaleur pour solidifier
qsolide qliquide
v∆ H f
Ω m
Solide
x
Liquide
Tl
v
froid chaud
Aspects thermiques de la solidification
m
f
ll
ss
m
fss
ll
m
fsolideliquide
Hxd
Tdkxd
Tdkv
Hv
xdTdk
xdTdk
Hvqq
Ω∆
−=
=Ω
∆+−
=Ω
∆+−
0
0
Conséquences
La solidification d'un alliage binaire
X0
α
θ
LSM
P E R
TF
TL
TS
TE
A X=XB
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200TE
MP
ER
ATU
RE
_CE
LSIU
S
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
MASS_FRACTION CU
THERMO-CALC (2006.10.16:10.29) :AL CU DATABASE:PBIN
P=1E5, N=1,FIXED PHASES: ALCU_EPSILON=0;
2006-10-16 10:29:35.36 output by user Olivier Dezellus from ODEZELLUS
Exemple: Al-Cu
solubilité maximale de Cudans Al: 2,5at%
Exemple: Al-Cu
540
560
580
600
620
640
660
TEM
PER
ATU
RE_
CEL
SIU
S
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
BPW(FCC_A1)
THERMO-CALC (2006.10.16:10.18) : DATABASE:PBIN
P=1E5, N=1., W(CU)=2E-2;
2
2: LIQUID FCC_A1
3
3: FCC_A1
2006
-10-
16 1
0:18:4
0.83
out
put
by use
r Ol
ivie
r De
zellus
fro
m OD
EZEL
LUS
540
560
580
600
620
640
660
Tem
pera
ture
, C
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Weight Fraction of Solid
THERMO-CALC (2006.10.16:10.03) : DATABASE:PBIN
W(CU)=WCU, P=1E5, N=1;
1 1: LIQUID
2
2: LIQUID FCC_A1
3
3: LIQUID ALCU_THETA FCC_A1
2006
-10-
16 1
0:03:5
8.98 o
utpu
t by
user
Olivie
r Deze
llus
fro
m ODEZ
ELLUS
Règle du levier
Scheil_Gulliver
0
0 . 5
1
1 . 5
2
2 . 5
3
0 2 4 6 8 1 0
D e n d r i t i c M i c r o s e g r e g a t i o n( A l - 4 . 5 w t % C u )
Co
nc
.en
tra
tio
n,
Cu
(a
t.%
)
D i s t a n c e , X ( m i c r o n s )
Con
cent
ratio
n, C
u [a
t%]
Distance, X [microns]
Limite de ségrégationdonnée par la limite desolubilité.
Al–2.5 at% Cu
Exemple: Al-Cu
0
1
2
3
4
5
0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1
Cl/C
o
F r a c t i o n S o l i d , fs
0 . 1
k0
= 0 . 0 1
0 . 2
0 . 30 . 4
0 . 50 . 6
0 . 70 . 8
k0
< 1
Equation de ségrégation: Scheil-Gulliver
ˆC l
0
v→
C 0
m e l t
ˆC s
X = x − v t
meltso lidrJ B
s o l i d
-Z x0
Cs(X)
Cl(X)
Prise en compte de la diffusion
CS*
CL*
solide
solide liquide
liquide
Purification par zone fondue
• Nécessité d’un bon brassage
• Amélioration si plusieurs passages
• Dépend de la valeur de k0
Concentration en impuretés dans le matériau de départ (silicium métallurgique), leurs influences
sur l’effet photovoltaique. Résultats en ppm poids.
Revue Phys. Appl. 15 (1980) 1229-1238
Coefficient de partage des impuretésdans le silicium solide et liquide au point de fusion.
Revue Phys. Appl. 15 (1980) 1229-1238
Profil après une passe
0,000001
0,0001
0,01
10 0,2 0,4 0,6 0,8 1
distance normalisée (x/L)
conc
entra
tion
rela
tive
(C/C
0)
impureté Feimpureté B
Surfusion constitutionnelle
C0
C0/k0
z0v
CC0/k0C0
∆T0
TF
k0C0
T z
TS
TL Téq
G1 G2 G3
∆T0
k0 < 1
D/v
∆C0
A) Dépression B) Cellules
Augmentation de v ou diminution du gradient thermique.
Structures cellulaires
C) Dendrites
Branches secondaires
Pointe:croissancepermanente
R
λ
~12R
g
La Structure Dendritique
La Structure Dendritique
La Structure Dendritique
Dans un acierDendrites NbC dans matrice γ
Les microstructures des aciers et des formes. Genèse et interprétation, M. Durand-Charre, SIRPE
La Structure Eutectique
Acier Fe-0.5C-0.7Mn
Acier Fe-0.55C-5.4Mnausténitisé 20 min à 1200°Crecuit 16 jours à 625°C
BA
G
µ A
µ B
α
l i q .
β
T=Teu
C αe u C e u C
βe u
∂ G α
∂ C A
T , P
= ∂ G l i q
∂ C A
T , P
= ∂ G β
∂ C A
T , P
∂ G α
∂ C B
T , P
= ∂ G l i q
∂ C B
T , P
= ∂ G β
∂ C B
T , P
µ Aα = µ A
l i q = µ Aβ
µ Bα = µ B
l i q = µ Bβ
Un équilibre à 3 phases
Croissance eutectique
liquide
α
β βββ
α αα
λdiffusion
A atoms B atoms
C lβ
C lα
λ α λ β
α α αβ β β
C e u
λ
x
C B
liquid
Diffusion transverse
Al-CuAl2Al-6 wt%Fe
Sélection de la microstructure
Question: qu’est ce qui détermine la microstructure eutectique ?
Mg2Sn - “Chinese Script”
Microstructure eutectique
Microstructure eutectique
Al-Cu “Eutectique dégénéré”
Microstructure eutectique
Système Fe-C: Lédeburite Fe-VC: eutectique en fibres
Microstructure eutectique
Fe-NbC: « Chinese Script » Fe-M6C: arêtes de poisson(Fe-Mo-C)
Microstructure eutectique
Fe-MnS dans acier AISI 303: corail
1
1
λ α
λ β
λ
α
β
Sélection de la microstructure
S V = 2 ⋅ 1 ⋅ 1λ ⋅ 1 ⋅ 1
c m 2 c m 3( ) =2λ
c m - 1
V V =λ β
λEα β
l a m =2 γ α β
λ
0
0 . 5
1
1 . 5
2
0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1
0
0 . 5
1
1 . 5
2
( πV
V)1/
2
VV
[ π(1
-VV
)]1/
2
r o d s r o d sl a m e l l a r
VV
* = 1 / π VV
* = 1 - 1 / π
Sélection de la microstructure
10 µm
Hunt & Jackson, 1966
Effet des impuretés
Exemple: diagramme Fe-C
Les transformations à
l‘état solide
- 1 0 0
- 5 0
0
5 0
1 0 0
2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0 1 1 0 4
Fre
e en
ergy
cha
nge,
∆G
, [1
0-3ev
/ato
m]
N u m b e r o f a t o m s i n e m b r y o , n
Eε
= 0 0 . 0 2 5
0 . 0 50 . 0 4 [ 1 0 - 3 e v / a t o m ]
0 . 0 6∆ G *
I n f l u e n c e o f S t r a i n E n e r g y o n S o l i d - S t a t e N u c l e a t i o n
Influence de l'énergie de déformation
La force motrice de nucléation
Nucléation hétérogène
-60
-40
-20
0
20
40
60
10 100 1000 10 4
∆Gnu
c
Nu m b er o f n uclear at o m s, n
h o m o g e ne o us
g r ain b ou n d ar yβ
α 1
α 2
gbζ
α 1
α 2
gbβζ
Energie Interfaciale: interface cohérente
Energie Interfaciale: interface semi-cohérente
Les déformations de cohérence
δ uncon =aβ − aα
aα, (unconstrained misfit)
ε con =′a β − aα
aα, (constrained misfit)
ε con = 23
δ uncon, (equal moduli,ν = 0.333)
Interface incohérente
Interface mixte: incohérente et semi-cohérente
Transition: perte de cohérence
Diagrammes TTT et TRC (C:0,35%, Cr:1%, Mo:0,3%)
D
Durcissement structural
La séquence de précipiation débute avec la nucléation d'une phase métastable.
Le premier germe est appelé zone GP. Il se forme de façon homogène dans la matrice avec une densité ~1018 cm-3.
Pendant le vieillissement les zones GP disparaissent au profit de précipités cohérents θ' (phase BCT). Ils sont plats, 2 nm d'épais et 30 nm de large.
S t a g e P r e c i p i t a t e S t r u c t u r e I n t e r f a c e N u c l e a t i o n1 G P Z F C C C o h e r e n t N o2 θ ′ ′ , B C T C o h e r e n t H e t e r o g e n e o u s3 θ ′ B C T S e m i c o h e r e n t H e t e r o g e n e o u s4 θ B C T I n c o h e r e n t H e t e r o g e n e o u s
S t a g e P r e c i p i t a t e S t r u c t u r e I n t e r f a c e N u c l e a t i o n1 G P Z F C C C o h e r e n t N o2 θ ′ ′ , B C T C o h e r e n t H e t e r o g e n e o u s3 θ ′ B C T S e m i c o h e r e n t H e t e r o g e n e o u s4 θ B C T I n c o h e r e n t H e t e r o g e n e o u s
Durcissement structural
La forme des particules est souvent disque, sphere, cylindre, lentilles selon la combinaison de différents facteurs:
Composition Temperature Cohérence Propriétés élastiques
Matrice Précipités
Séquence de précipitation
Les transformations displacivesElles ne font pas appel à la diffusion, mais à un mouvement coopératif de l'ensembledes atomes.Elle peut engendrer de fortes distorsion du réseau coûteuses en énergie.
XC46Cr13 (1.4034) trempé à l’air
Energétique des transformations displacives
9219.311.8840
126017
1260
−∆Gγ−α’
(J/mol)
(
2020-60
10140
10150
T0-MS
(K)
(
1550170-270
2901930
3402390
∆Hγ−α’
(J/mol)
(
Ti-NiCu-AlAu-CdFe-Ni28%Fe-CFe-Pt24% ordonnéFe-Pt désordonné
Alliage