UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

MESTRADO PROFISSIONAL EM

ENGENHARIA DE MATERIAIS

PAULA JUNQUEIRA DE CASTRO

ESTUDO DO IMPACTO DA VISCOSIDADE INTRÍNSECA DO PET RECICLADO PÓS-

CONSUMO EM EMBALAGENS COSMÉTICAS

São Paulo

2015

2

PAULA JUNQUEIRA DE CASTRO

ESTUDO DO IMPACTO DA VISCOSIDADE INTRÍNSECA DO PET RECICLADO PÓS-

CONSUMO PARA USO EM EMBALAGENS COSMÉTICAS

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós Graduação em Engenharia de Materiais da Universidade Presbiteriana Mackenzie como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia de Materiais.

ORIENTADOR: PROF. DR. NILSON CASIMIRO PEREIRA

São Paulo

2015

3

C355e Castro, Paula Junqueira de Estudo do impacto da viscosidade intrínseca do pet reciclado pós-consumo em embalagens cosméticas / Paula Junqueira de Castro - 2015.

66f.: 30 cm

Dissertação (Mestrado em Engenharia de Materiais) – Universidade Presbiteriana Mackenzie, São Paulo, 2015. Orientação: Prof. Dr. Nilson Casimiro Pereira

Bibliografia: f. 63-66

1. PET. 2. PET reciclado. 3. Reciclagem. 4. Viscosidade intrínseca. I. Título.

CDD 668.42

4

PAULA JUNQUEIRA DE CASTRO

ESTUDO DO IMPACTO DA VISCOSIDADE INTRÍNSECA DO PET RECICLADO PÓS-

CONSUMO PARA USO EM EMBALAGENS COSMÉTICAS

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós Graduação em Engenharia de Materiais da Universidade Presbiteriana Mackenzie, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Nilson Casimiro Pereira

Aprovada em

BANCA EXAMINADORA

___________________________________________________________________________

Prof. Dr. Nilson Casimiro Pereira

Universidade Presbiteriana Mackenzie

___________________________________________________________________________

Prof. Dr. Guilhermino José Macedo Fechine

Universidade Presbiteriana Mackenzie

___________________________________________________________________________

Prof. Dr. Helio Wibeck

Universidade de São Paulo

5

Aos meus pais, por todo incentivo, carinho e apoio.

6

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Nilson Casimiro Pereira e ao Prof. Dr. Mauro César Terence pela

atenção, orientação, dedicação e conhecimento passado em todas as etapas da realização deste

trabalho.

Ao Prof. Dr. Antonio Couto por todo incentivo, apoio e conhecimento

acadêmico passado durante as diferentes fases do trabalho.

Aos técnicos do laboratório de Engenharia de Materiais da Universidade

Presbiteriana Mackenzie por todo suporte durante a realização deste trabalho.

Ao Lilio Neto e toda equipe da Plastek pela disponibilidade e ajuda na

construção desse trabalho.

Aos Irineu Barbosa Junior da GlobalPet por compartilhar todo seu

conhecimento em PET e de reciclagem de PET, além de ceder todo material necessário de

estudo neste trabalho.

Aos colegas da Cromex e Amcor por toda ajuda e prontidão para realização de

ensaios durante este trabalho.

Ao Eduardo Oliveira por todas as dicas e atalhos apontados durante o trabalho.

À minha família, por todo incentivo e ajuda durante os anos de pesquisa.

7

“De modo suave, você pode sacudir o mundo”.

Mahatma Gandhi

8

RESUMO

A utilização de embalagens de PET na indústria de cosméticos é ampla e crescente, a

incorporação de material reciclado pós-consumo passa a ser uma alternativa com o avanço da

tecnologia da reciclagem mecânica do PET e do aumento da discussão de impacto ambiental.

O objetivo principal do trabalho é avaliar a influencia na estética e na resistência mecânica do

PET reciclado pós-consumo em embalagens de cosméticos com diferentes composições e

valores de viscosidade intrínseca (VI). Utilizou-se PET virgem com valor nominal de VI 0,80

dL/g, PET reciclado pós-consumo com valor nominal de VI de 0,68dL/g e 0,80dL/. A VI é a

medida mais difundida na indústria do PET, um importante parâmetro de qualidade do

material, relacionado diretamente com a massa molar do mesmo. As embalagens foram

produzidas através do processo de injeção-sopro com diferentes porcentagens de PET virgem

e PET reciclado pós-consumo. A caracterização foi realizada através de analise visual,

espectroscopia para avaliação da variação da cor e ensaios mecânicos. Os resultados foram

satisfatórios para os ensaios mecânicos, não apresentando diferenças significativas dos

resultados quando comparado ao PET virgem. Na questão estética, a variação de cor é

bastante perceptível, decorrente da degradação termo-oxidativa do material, porém menos

aparente para o PET reciclado pós-consumo com menor valor de VI.

Palavras-chave: PET, PET Reciclado, Reciclagem, Viscosidade Intrínseca.

9

ABSTRACT The use of PET in cosmetics packaging is growing and the use of post-consumer recycled

material is an alternative with the development of recycling process and also with all the

discussions about the increase of environmental impact. The objective of this project is to

evaluate the influence of post-consumer recycled PET in the mechanical properties and the

aesthetics appearance in cosmetics packaging. The materials used was virgin PET with

nominal value of intrinsic viscosity (IV) of 0,80 dL/g and two grades of post-consumer

recycled PET with nominal value of IV of 0,68dL/g and 0,80dL/g. The main parameter used

in the PET industry is the IV because it is directly related to the molar mass of the polymer

and also to the quality of the material. The packages were manufactured by injection stretch

blow molding process with different percentages of virgin PET and post-consumer recycled

PET. The characterization was realized by visual analysis, spectroscopy to evaluate the

variation of color and mechanical tests. The results were satisfactory for the mechanical tests,

showing no major differences in results when compared to virgin PET. In aesthetics

appearance, the color variation is noticeable, due to the thermal degradation of the material,

but less noticeable in the packages with the post-consumer recycled PET with lower IV.

Keywords: PET, recycled PET, recycling, intrinsic viscosity.

10

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Unidade repetitiva do PET ....................................................................................... 25 Figura 2 - Consumo de PET em Ktons no Brasil ..................................................................... 26 Figura 3 - Cálculo da Viscosidade Intrínseca ........................................................................... 27 Figura 4 – Comparação pré-forma e embalagem final. ............................................................ 28 Figura 5 - Geração de resíduo sólido urbano ............................................................................ 28 Figura 6 - Geração de resíduo sólido urbano ............................................................................ 29 Figura 7 - Linha de moagem e lavagem do PET ...................................................................... 33 Figura 8 - Modelo de cor CIE LAB .......................................................................................... 38 Figura 9 - Fórmula para cálculo da diferença de cor ................................................................ 38 Figura 10 - Ensaio de compressão realizado com os frascos obtidos ....................................... 39 Figura 11 - Embalagens obtidas com diferentes concentrações do PET 711 ........................... 43 Figura 12 - Embalagens obtidas com diferentes concentrações do PET 840 ........................... 43 Figura 13 - Comparativo visual entre as embalagens obtidas com PET 711 e PET 840 ......... 44 Figura 14 - Resíduos encontrados nos frascos com material reciclado pós-consumo ............. 45 Figura 15 - Representação gráfica da variação de a e b ........................................................... 47 Figura 16 - Ensaio de DTMA para as diferentes concentrações do PET 711 .......................... 48 Figura 17 - Ensaio de DTMA para as diferentes concentrações do PET 840 .......................... 49 Figura 18 – Espectro obtido através dos frascos ...................................................................... 58 Figura 19 – Espectro Raman obtido com o frasco do PET 711 e na “pinta preta” .................. 59

11

LISTA DE GRÁFICOS

Gráfico 1 - Principais plataformas de embalagem utilizadas na indústria cosmética. ............. 23 Gráfico 2 - Principais materiais utilizados na indústria cosmética. .......................................... 23 Gráfico 3 - Índice de reciclagem do PET no Brasil .................................................................. 32 Gráfico 4 - Aplicações do PET reciclado ................................................................................. 34 Gráfico 5 - Valores de ∆L obtidos com o PET 711 e PET 840. ............................................... 47 Gráfico 6 - Ensaio de DTMA para o PET Virgem ................................................................... 49 Gráfico 7 - Resultados do ensaio de impacto (PET 711) ......................................................... 51 Gráfico 8 - Resultados do ensaio de impacto (PET 840) ......................................................... 51 Gráfico 9 - Temperaturas de deflexão térmica – HDT (PET 711) ........................................... 53 Gráfico 10 - Temperaturas de deflexão térmica – HDT (PET 840) ......................................... 53 Gráfico 11 - Resultados Vicat (PET 711). ................................................................................ 54 Gráfico 12- Resultados Vicat (PET 840). ................................................................................. 54 Gráfico 13 - Resultados em Kg do ensaio de compressão (PET 711) ...................................... 55 Gráfico 14 - Resultados em Kg do ensaio de compressão (PET 840) ...................................... 56 Gráfico 15 - Valores de tensão obtidos no ensaio de tração (PET 711) ................................... 56 Gráfico 16 - Valores de tensão obtidos no ensaio de tração (PET 840) ................................... 57 Gráfico 17 - Valores de alongamento obtidos no ensaio de tração (PET 711) ........................ 57 Gráfico 18 - Valores de alongamento obtidos no ensaio de tração (PET 840) ........................ 57 Gráfico 19 - Resultado obtido para o PET 711 através de Difração de Raios X...................... 60 Gráfico 20 - Resultado obtido para o PET 840 através de Difração de Raios X...................... 60 Gráfico 21 - Resultado obtido para o PET Virgem através de Difração de Raios X ............... 61

12

LISTA DE QUADROS

Quadro 1 - Posicionamento do Brasil no mercado de Higiene Pessoal, Perfumaria e Cosméticos. .............................................................................................................................. 20 Quadro 2- Principais indústrias usuárias de embalagens ......................................................... 21 Quadro 3 - Principais componentes da amplitude de embalagem ............................................ 22 Quadro 4 - Efeitos sobre a massa polimérica nos diversos modos de processamento. ............ 35

13

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Valores de viscosidade intrínseca obtidos em dL/g ............................................... 42 Tabela 2– Analise de cor para o PET 711 ................................................................................ 46 Tabela 3 - Analise de cor para o PET 840 ................................................................................ 46 Tabela 4- Valores de Tan δ obtidos em °C ............................................................................... 49

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LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS

ABRE Associação Brasileira de Embalagem

ABIHPEC Associação Brasileira da Indústria de Higiene Pessoal, Perfumaria e

Cosméticos

ABIPET Associção Brasileira da Indústria do PET

ABRELPE Associação Brasileira de Empresas de Limpeza Publica e Resíduos Especiais

ASTM American Society for Testing and Materials

CEMPRE Compromisso Empresarial para Reciclagem

CIE Comission International de l’Éclairage

DMTA Análise Térmica Dinâmico-Mecância

GFMMA Governo Federal do Ministério do Meio Ambiente

HDT Temperatura de Deflexão Térmica

PET Poli (tereftalato de etileno)

PNRS Política Nacional de Resíduos Sólidos

VI Viscosidade Intrínseca

Vicat Ponto de Amolecimento Vicat

Tg Temperatura de transição vítrea

Tm Temperatura de fusão

δ Delta

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SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................... 17 1.1 OBJETIVO GERAL ........................................................................................................... 18 1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................................. 18 1.3 JUSTIFICATIVA ............................................................................................................... 18 1.4 METODOLOGIA ............................................................................................................... 19 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................... 20 2.1 INDÚSTRIA DE COSMÉTICOS ...................................................................................... 20 2.2 EMBALAGENS ................................................................................................................. 21 2.3 PET ..................................................................................................................................... 24 2.3.1 Viscosidade Intrínseca do PET .................................................................................... 26 2.4 FABRICAÇÃO DE EMBALAGENS ................................................................................ 27 2.5 IMPACTO AMBIENTAL .................................................................................................. 29 2.6 RECICLAGEM .................................................................................................................. 31 2.7 PET RECICLADO ............................................................................................................. 32 2.8 DEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS .................................................................................. 35 3 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................... 36 3.1 MATERIAIS ...................................................................................................................... 36 3.2 MÉTODOS ......................................................................................................................... 36 3.2.1 Obtenção das embalagens ............................................................................................. 36 3.2.2 Obtenção dos corpos de prova ...................................................................................... 37 3.2.3 Determinação da viscosidade intrínseca ...................................................................... 37 3.2.4 Espectrofotometria / Avaliação da cor ........................................................................ 37 3.2.5 Análise térmica dinâmico-mecânica ........................................................................... 38 3.2.6 Analise das Propriedades Mecânicas ........................................................................... 39

16

3.2.7 Ensaio de Impacto ......................................................................................................... 40 3.2.8 Ensaio de Deflexão Térmica (HDT) e Temperatura de Amolecimento Vicat (Vicat) .................................................................................................................................................. 40 3.2.9 Espectroscopia Raman .................................................................................................. 40 3.2.10 Difração de Raios X ..................................................................................................... 41 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................................ 42 4.1 DETERMINAÇÃO DA VISCOSIDADE INTRÍNSECA ................................................. 42 4.2 ANÁLISE QUALITATIVA DAS EMBALAGENS ......................................................... 42 4.3 AVALIAÇÃO DA COR DAS EMBALAGENS ............................................................... 46 4.4 ANALISE TÉRMICA DINÂMICO-MECÂNCIA ............................................................ 48 4.5 ENSAIOS DE IMPACTO .................................................................................................. 50 4.6 HDT E VICAT ................................................................................................................... 52 4.7 ENSAIO DE COMPRESSÃO............................................................................................ 55 4.8 ENSAIO DE TRAÇÃO ...................................................................................................... 56 4.9 ESPECTROSCOPIA RAMAN .......................................................................................... 58 4.10 DIFRAÇÃO DE RAIOS X .............................................................................................. 59 5 CONCLUSÃO ...................................................................................................................... 62 REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 63

17

1 INTRODUÇÃO

O Poli (tereftalato de etileno) (PET) é um dos termoplásticos mais produzidos

mundialmente, com diferentes aplicações: fibras têxteis, embalagens, filmes e polímeros de

engenharia. No Brasil, a principal aplicação do PET é na indústria de embalagens (71%)

envolvendo diretamente o PET para embalagens de bebidas carbonatadas (ROMÃO, 2009).

Suas características marcantes como baixa densidade, transparência, brilho,

facilidade de moldagem, alta resistência mecânica e química fazem com que a indústria de

cosméticos faça bastante uso desse material nas mais diversas embalagens do segmento

(SILVA, 2004).

O Mercado de cosméticos é crescente, o Brasil já ocupa a 3ª colocação no

ranking mundial de participação de mercado. Com toda a concorrência que existe as empresas

buscam diferenciais para manter o crescimento (ABIHPEC, 2012). A Embalagem tem um

papel fundamental nessa história, surge como uma ferramenta estratégica para divulgação da

marca e produto, sendo um dos fatores que podem contribuir para a decisão da compra e não

só um recipiente para armazenar o produto, sua função primaria (MESTRINER, 2002;

CORREA, 2007).

Paralelamente ao crescimento do mercado e do consumo, cresce também a

preocupação com o impacto ambiental e o aumento dos resíduos sólidos urbanos. Como o

tempo de degradação dos polímeros é relativamente longo, eles são considerados os vilões

ambientais. A reciclagem dos polímeros é uma das alternativas para minimizar o impacto

ambiental (ROMAO, 2009).

A reciclagem mecânica do PET no Brasil vem crescendo ano após ano. As

aplicações do PET reciclado pós-consumo são diversas, entre elas na indústria têxtil, de

resinas alquídicas, laminados, tubos e embalagens (ABIPET, 2012)

A incorporação do PET reciclado pós-consumo em embalagens de cosméticos

passa a ser uma alternativa viável na questão ambiental, mas ainda encontra algumas

barreiras, principalmente nas questões estéticas do produto final.

18

1.1 OBJETIVO GERAL

Avaliar o impacto estético e de propriedades mecânicas do PET reciclado pós-

consumo com diferentes valores de viscosidade intrínseca em embalagens processadas através

de injeção-sopro para a indústria de cosméticos.

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Obter embalagens através do processo de injeção-sopro com diferentes

concentrações de PET reciclado pós-consumo e PET virgem. Para o PET reciclado pós-

consumo foram estudados dois materiais distintos entre si pelos valores da viscosidade

intrínseca.

Caracterizar as embalagens e os materiais obtidos através de analise visual,

espectrofotometria, analise das propriedades mecânicas e térmicas.

Avaliar os resultados e os impactos estéticos e de propriedades mecânicas

causados pelo PET reciclado pós-consumo e pela diferença dos valores de viscosidade

intrínseca.

1.3 JUSTIFICATIVA

A embalagem é tão importante quanto o produto, deve conter e proteger o

produto, além de despertar a atenção do consumidor em questão de segundos, transmitir o

valor da marca, conter as informações referentes ao produto e à apresentação do mesmo. A

embalagem é o estímulo visual que por meio da percepção do consumidor é atraído por elas.

A embalagem do produto continua sendo um dos primeiros quesitos na decisão de compra de

qualquer produto pelo consumidor (OLIVEIRA, 2010).

O segmento do mercado nacional de embalagens corresponde a 32% do

mercado brasileiro de polímeros e a principal aplicação do PET é na indústria de embalagens

(71%) (ROMAO, 2009). O consumo de PET no Brasil é crescente e já atinge mais de

700ktons por ano (ABIPET, 2013).

19

Um dos grandes problemas discutidos atualmente é a geração e disposição de

resíduos. A reciclagem de todo esse material é uma das alternativas para minimizar os

problemas de impacto ambiental e gestão de resíduos (SILVA, 2004).

O sucesso na reciclagem de materiais de embalagem descartados pós-consumo

está diretamente relacionado com fatores culturais, políticos e socioeconômicos da sociedade.

A reciclagem de embalagens plásticas e utilização desse material reciclado

pós-consumo pode ser entendido como sendo a implementação de processos e técnicas para

otimizar a utilização de energia, matérias-primas, produtos e materiais na fabricação de novas

embalagens (FORLIN, 2002).

1.4 METODOLOGIA

Na parte experimental, embalagens contendo diferentes concentrações de PET

virgem e PET reciclado pós-consumo foram obtidas através do processo de injeção-sopro.

Com as mesmas concentrações utilizadas nas obtenções dos frascos foram injetados corpos de

prova para caracterização do material, através de ensaios mecânicos e térmicos. Para a

caracterização das embalagens foram realizados ensaios mecânicos, analise visual,

espectroscopia Raman, difração de raio-X e analise da variação da cor através de

espectrofotometria.

20

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Os principais conceitos para desenvolvimento e compreensão deste trabalho

serão apresentados neste capítulo.

2.1 INDÚSTRIA DE COSMÉTICOS

Cada vez mais a busca por produtos de higiene pessoal e beleza aumenta, o

mercado mundial de cosméticos cresce ano após ano e no Brasil esse cenário não é diferente.

Em relação ao mercado mundial de Higiene Pessoal, Perfumaria e Cosméticos,

conforme dados do Euromonitor de 2012, o Brasil já ocupa a terceira posição. É o primeiro

mercado em perfumaria e desodorantes; segundo mercado em produtos para cabelos,

masculinos, infantil, produtos para banho, depilatórios e proteção solar; terceiro em produtos

cosméticos, produtos para higiene oral e quarto em produtos para pele (ABIHPEC, 2013).

O Quadro 1 mostra os 10 primeiros países com maior participação no cenário

mundial de cosméticos.

Quadro 1 - Posicionamento do Brasil no mercado de Higiene Pessoal, Perfumaria e Cosméticos. Higiene Pessoal, Perfumaria e Cosméticos.

Participação %

Crescimento %

Mundo 1.4

1 Estados Unidos 15.9 2.2 2 Japão 10.9 0.5 3 Brasil 9.6 0.1

4 China 7.4 12.4 5 Alemanha 4.1 -5.8 6 Reino Unido 3.9 1.5 7 França 3.7 -6.5 8 Rússia 3.2 -0,3 9 Itália 2.7 -8.0 10 México 2.3 1.5

Fonte: ABIHPEC, 2012

Existem no Brasil mais de 2400 empresas atuando no mercado de produtos de

Higiene Pessoal, Perfumaria e Cosméticos, sendo que 20 empresas de grande porte, que

representam 73,0% do faturamento total do setor (CosmeticsOnline, 2014).

Com um mercado tão competitivo, as empresam buscam alternativas para se

destacarem no meio de toda essa concorrência. Alguns caminhos que utilizam como

21

diferenciais são sustentabilidade, novos sensoriais nas formulações e inovações em

embalagens.

Quase todas as industriais usuárias de embalagem apresentaram uma retração

no ano de 2013 em comparação ao ano de 2012, como mostra o Quadro 2, com exceção da

indústria de calçados e artigos de couro e da perfumaria, sabões, detergentes e produtos de

limpeza, que teve um crescimento de 5,54% (ABRE, 2014).

Quadro 2- Principais indústrias usuárias de embalagens

% em relação ao ano anterior

2012 2013 Alimentos -1.14 -0,24 Bebidas 1.30 -4.11 Fumo -13.33 7.38 Vestuário e acessórios -10.39 -2.66 Calçados e artigos de couro -3.64 6.44 Farmacêutica 0.25 -9.72 Perfumaria, sabões, detergentes e produtos de limpeza.

4.56 5.54

Fonte: ABRE, 2014.

2.2 EMBALAGENS

Desde o dia em que se descobriu a necessidade de transportar e proteger

mercadorias, as embalagens estão presentes na vida do homem (CHAGAS, 2006).

Embalagem é definida como um recipiente ou envoltura que armazena

produtos temporariamente, tendo como principal função protegê-lo e estender o seu prazo de

vida (shelf life), viabilizando sua distribuição, identificação e consumo. Tornou-se ferramenta

crucial para atender à sociedade em suas necessidades de alimentação, saúde, conveniência,

disponibilizando produtos com segurança e informação para o bem estar das pessoas,

possibilitando a acessibilidade a produtos frágeis, perecíveis, de alto ou baixo valor agregado

(ABRE).

Há registros arqueológicos de “embalagens” que datam de 2200 a.C. Essas

primeiras “embalagens” utilizavam-se exclusivamente de materiais naturais disponíveis na

época, como couro, entranhas de animais, frutos, folhas e outras fibras vegetais (CHAGAS,

2006).

Frente ao ambiente de mercado competitivo, a embalagem tornou-se

estratégica para a competitividade dos negócios no que diz respeito à eficiência de envase,

distribuição e venda (ABRE, 2014).

22

O mercado de embalagens investe alto em inovações, para acompanhar de

perto o dinamismo da indústria de cosméticos, higiene pessoal e perfumaria. As embalagens

evoluíram muito em resposta aos cosméticos cada vez mais requintados e de altíssima

qualidade disponíveis no mercado. E não se trata somente do aspecto visual. Além de seguir

as mudanças na aparência dos produtos, as embalagens acompanham os avanços tecnológicos

das formulações.

As embalagens passaram a ter novas funções, além das básicas, nas empresas e

na sociedade (CORREA, 2007). O Quadro 3 apresenta as diversas funções que são

encontradas e esperadas nas embalagens hoje em dia.

Quadro 3 - Principais componentes da amplitude de embalagem

Amplitude da Embalagem Funções primárias

Conter. Proteger. Transportar

Econômicas Componente de valor e custo de produção. Matéria-prima Tecnológicas Sistemas de Acondicionamento. Conservação do produto. Novos Materiais Mercadológicas Transmitir informações. Despertar desejo e compra. Vencer a barreira do preço Conceituais Construir a marca do produto. Agregar valor significativo ao produto Comunicação e Marketing

Principal oportunidade de comunicação do produto. Suporte de ações promocionais

Sociocultural Expressão da cultura e do estágio de desenvolvimento de empresas e de países Meio Ambiente Importante componente do lixo urbano. Reciclagem / Tendência mundial

Fonte: MESTRINER, 2002.

A evolução da embalagem mescla-se também à história do desenvolvimento

tecnológico. À medida que a humanidade evolui, descobre novos materiais, desenvolve novas

necessidades e também amplia a gama de produtos dos quais faz uso. Como consequência

aumenta, proporcionalmente, a quantidade de produtos a serem embalados e a diversidade de

materiais empregados (MESTRINER, 2002).

O Gráfico 1 mostra as principais plataformas de embalagem utilizadas na

indústria de cosméticos e o Gráfico 2 os materiais empregados.

23

Gráfico 1 - Principais plataformas de embalagem utilizadas na indústria cosmética.

Fonte: ABRE, 2015

Gráfico 2 - Principais materiais utilizados na indústria cosmética.

Fonte: ABRE, 2015

24

A ampla possibilidade de diferenciação do material plástico permite sua

utilização em diversas aplicações, desde as mais simples até as mais complexas. O Gráfico 3

apresenta as principais resinas termoplásticas consumidas no Brasil no ano de 2012.

Gráfico 3 - Principais resinas termoplásticas consumidas no Brasil

Fonte: ABIPLAST, 2012.

O Consumo aparente de resinas termoplásticas cresceu 4% no Brasil entre

2011 e 2012. O Polipropileno é a principal resina consumida no país, representando mais de

¼ do consumo nacional. Outras resinas que somam uma pequena parcela do volume total vêm

ganhando participação, como é o caso do PET (ABIPLAST, 2012).

2.3 PET

O PET (Poli (tereftalato de etileno)) foi descoberto em 1928 no laboratório da

DuPont (WIEBECK e HARADA, 2005). Um termoplástico produzido através de uma reação

de condensação entre os monômeros etileno glicol e o acido tereftálico que apresenta uma

excelente relação entre as propriedades mecânicas, térmicas e custo de produção (ROMÃO,

2009).

25

A unidade repetitiva do PET é constituída de uma sequencia alifática e um anel

benzênico conforme a Figura 1.

Figura 1 - Unidade repetitiva do PET

Fonte: ROMÃO, 2009.

A sequência alifática promove uma fraca interação entre as cadeias

poliméricas. A ação de enrijecimento do grupo p-fenileno na cadeia polimérica resulta na

elevada temperatura de transição vítrea (Tg = 70 -75ºC) e elevada temperatura de fusão (Tm =

250-260 ºC) (NUNES, 2000).

Para monitorar o comportamento da mossa molar do PET a viscosidade

intrínseca (VI) é o parâmetro mais difundido. A mesma está ligada diretamente ao

comportamento no processamento e na degradação do material (ROMÃO, 2009).

Tornou-se disponível nos anos 60 como matéria prima para embalagem.

Chegou ao Brasil em 1988 sendo utilizado primeiramente na indústria têxtil. Após 5 anos, em

1993, passou a ser amplamente utilizado no mercado de embalagens, notadamente para as

bebidas carbonatadas (CORREA, 2007).

Suas características como facilidade de moldagem, alta transparência, alta

resistência mecânica e química, excelente barreira a gases, baixo peso e custo de produção

relativamente baixo são o principal motivo para o rápido e continuo crescimento do consumo

de PET no Brasil.

As principais aplicações de PET são: fibras têxteis (67%), embalagens

processadas por injeção-sopro (24%), filmes biorientados (5%) e polímeros de engenharia

(4%) (ROMÃO, 2009).

A Figura 2 apresenta o consumo de PET no Brasil, desde o ano 2000.

26

Figura 2 - Consumo de PET em Ktons no Brasil

Fonte: ABIPET, 2013.

O Crescimento do consumo de PET e utilização do mesmo em embalagens

evidencia a preocupação que a sociedade apresenta para a questão do impacto ambiental e da

disposição dos resíduos sólidos urbano, principalmente em função do tempo estimado de

decomposição desses materiais na natureza.

2.3.1 Viscosidade Intrínseca do PET

Na indústria do PET, tanto para o PET Virgem com para o PET Reciclado a

medida mais utilizada para estimar a massa molar do polímero é a viscosidade intrínseca

(MOURA, 2011).

A influência da massa molar média do polímero tem relação direta sobre as

propriedades dos polímeros. A massa molar determina em grande escala as resistências

mecânicas e químicas do polímero.

O aumento da massa molar gera alguns impactos nos polímeros como: maior

resistência ao “stress cracking”, ao impacto, à tração e também maior dificuldade no

processamento (ISOLDI, 2003).

Para a determinação da Viscosidade Intrínseca ([η]) o ensaio deve ser

conduzido conforme norma ASTM D 4603. A ([η]) é determinada por meio da medida da

viscosidade relativa (ηr), a qual é realizada através da medição do tempo do fluxo de uma

27

solução padrão do polímero (t) e o tempo de fluxo do solvente puro (t0) em um viscosímetro

capilar, em temperatura constante.

O cálculo da [η] é feito por meio de cálculo da relação de Billmeyer conforme

equação apresentada na Figura 3.

Figura 3 - Cálculo da Viscosidade Intrínseca

Fonte: MATOS, 2009.

Com o cálculo da [η] calcula-se a massa molar média viscosimétrica (Mw)

através da Equação de Berkowitz conforme Equação 1 (MATOS, 2009).

Mw = 6,58 x 10-4 x [η]1,54 (1)

Um estudo realizado com embalagens PET para bebidas carbonatadas mostra

que a VI variou de 0,79 a 0,70dL/g.

Para as embalagens, quanto maior a viscosidade intrínseca maior será o

tamanho das cadeias moleculares, o que poderá proporcionar um maior estiramento,

formando uma embalagem de baixo peso e elevada resistência (ISOLDI, 2003).

O valor de VI aceito para o processo de ISBM é em média acima de 0,73dL/g

(MANCINI, 2004). Comercialmente o valor adotado para a VI do PET é 0,80dL/g.

2.4 FABRICAÇÃO DE EMBALAGENS

A fabricação de embalagens de PET pode ser realizada através de dois

sistemas, o sistema integrado e o sistema de dois estágios (WIEBECK e HARADA, 2005).

No sistema de dois estágios, pré-formas são obtidas em moldes e máquinas-

injetoras convencionais, armazenadas e transferidas para a segunda etapa, do sopro. Uma

sopradora exclusiva para este fim recebe as pré-formas injetadas, as reaquece por radiação

28

(sem plastificar, apenas amolecer), para que fiquem maleáveis, garantindo melhor qualidade

do produto final com uma distribuição de parede mais uniforme e conforme desejada. Depois

de aquecida a pré-forma é posicionada entre as placas do molde, e soprada após fechamento

do molde, adquirindo sua forma final.

No segundo tipo de processo a mesma máquina realiza todas as etapas. O

processo injeção-sopro é o mais utilizado mundialmente para a fabricação de embalagens em

PET. A grande vantagem é a velocidade do processo, uma vez que não tem um estágio

intermediário de armazenar e transferir a pré-forma, além da homogeneidade que se dá no

produto final.

A pré-forma e a embalagem final está ilustrada na Figura 4, e o processo de

transformação da pré-forma por sopro na embalagem final na Figura 5.

Figura 4 – Comparação pré-forma e embalagem final.

Fonte: Excelência em embalagem, 2011.

Figura 5 - Geração de resíduo sólido urbano

Fonte: http://www.cm-pet.com.tw

Antes do processamento é muito importante que toda a matéria prima passe

por um dessecador e esteja completamente seca. Essa estapa tem extrema importancia no

29

processo de reciclagm, pois o PET é um material higroscópico, que absorve água do meio

ambiente. A umidade dos grãos de PET pode atingir níveis elevados de até 0,6% em peso.

Se a resina for submetida à fusão com esses níveis de umidade, sofre uma rápida degradação

(hidrolise), reduzindo o seu peso molecular, o que é refletido na perda da viscosidade

intrínseca e conseqüentemente perdas de suas propriedades físicas (http://www.mg-

chemicals.com.br).

2.5 IMPACTO AMBIENTAL

Nas ultimas décadas, o aumento de conhecimento sobre a interação do homem

com a natureza, da capacidade de recursos materiais e energéticos do planeta, do aumento do

volume de resíduos e sua destinação e a perspectiva de crise energética e de água potável são

alguns tópicos que levam a uma nova visão para os problemas que relacionam os resíduos e a

natureza (MANCINI, 2004).

A gestão dos resíduos, com vistas ao desenvolvimento sustentável, requer o

envolvimento de toda a sociedade, com priorização dos “quatro erres”: Redução,

Reutilização, Reciclagem e Recuperação de energia existente nos resíduos sólidos

(CAMARÃO, 2010).

Resíduo sólido urbano corresponde aos resíduos domiciliares e de limpeza

urbana (PNRS, 2010).

A Figura 4 mostra a crescente geração de resíduos em toneladas por dia e

também em quilograma (Kg) por habitante por dia nos últimos anos no Brasil.

Figura 6 - Geração de resíduo sólido urbano

Fonte: ABRELPE e IBGE

30

Olhando os “quatro erres” a redução na fonte deve permanecer como

prioridade, é definida como qualquer mudança no projeto, fabricação, compra ou uso de

materiais, inclusive embalagens, de modo a reduzir sua quantidade ou periculosidade, antes

de se tornarem resíduos sólidos.

A reutilização trata-se do emprego direto de um resíduo com a mesma

finalidade para a qual foi originalmente concebido, sem a necessidade de tratamento que

altere suas características físicas ou químicas.

A reciclagem é baseada no reaproveitamento dos materiais que compõe os

resíduos. Considerando as suas características e composição, o resíduo pode ser reciclado

para ser posteriormente utilizado com a mesma finalidade ou com finalidade distinta do

original (CAMARÃO, 2010).

A recuperação de energia envolve a transformação do resíduo urbano em

energia elétrica ou térmica por um processo amplamente utilizado ao redor do mundo, pois

aproveita o alto poder calorífico contido nos resíduos sólidos para uso como combustível.

Traz alguns beneficio como a redução da emissão de gases do efeito estufa dos aterros

sanitários, possibilita a recuperação energética mais eficiente dos resíduos urbanos que

estariam inutilizados ou subutilizados e também substitui fontes fósseis de energia, com vistas

à otimização de recursos naturais (ABRELPE, 2013).

Dentro do conceito de responsabilidade compartilhada que a nova lei traz, a

Politica Nacional de Resíduos Sólidos estabelece as bases de uma prática que deve marcar a

ação das empresas e a gestão do lixo no Brasil. O termo, logística reversa, esta cada vez mais

presente no vocabulário da reciclagem, significa a recuperação de matérias após o consumo,

dando continuidade ao seu ciclo de vida como insumo para fabricação de novos produtos.

As medidas que serão tomadas para o retorno dos produtos devem tornar o

mercado da reciclagem mais estável e vigoroso, atraindo novas tecnologias e investimentos.

Atualmente 13% dos resíduos urbanos são reciclados. Além dos aspectos

econômicos, a reciclagem economiza recursos naturais, como água, energia e menor emissão

de gases de efeito estufa (CEMPRE, 2010).

31

2.6 RECICLAGEM

A reciclagem é o termo utilizado para designar o reaproveitamento de

materiais beneficiados como matéria-prima para um novo produto. Muitos materiais podem

ser reciclados e os exemplos mais comuns são o papel, o vidro, os metais como alumínio e

aço e os diferentes tipos de plástico. A reciclagem proporciona a minimização da utilização

de matérias-primas de fontes naturais e a minimização da quantidade de resíduos

encaminhados para a destinação final (ABRE).

A ASTM (Sociedade Americana de Ensaios de Materiais) de modo a

uniformizar conceitos, normalizou uma divisão dos tipos de reciclagem dos plásticos:

- Reciclagem primária: quando a matéria prima é de fonte absolutamente

confiável e limpa, como no caso de resíduos da indústria do plástico ou material pré-consumo

que foi descartado.

- Reciclagem secundária: quando a matéria prima provém de resíduos sólidos

urbanos, o material pós-consumo proveniente de lixões, coletas seletivas, etc.

- Reciclagem terciaria: quando o processo utilizado para reciclar o plástico tem

por base a despolimerização do material.

- Reciclagem quaternária: quando o processo utilizado para reciclar o plástico

tem por base sua combustão, visando o aproveitamento do seu conteúdo energético

(MANCINI, 2004).

Outra classificação para a reciclagem dos plásticos é de acordo com o processo

de reciclagem que o plástico sofrerá:

- Reciclagem mecânica: A reciclagem mecânica consiste na conversão dos

descartes plásticos pós-industriais ou pós-consumo em grânulos que podem ser reutilizados

na produção de outros produtos.

- Reciclagem química: A reciclagem química reprocessa plásticos

transformando-os em petroquímicos básicos: monômeros ou misturas de hidrocarbonetos que

servem como matéria-prima, em refinarias ou centrais petroquímicas, para a obtenção de

produtos nobres de elevada qualidade. O objetivo da reciclagem química é a recuperação dos

componentes químicos individuais para serem reutilizados como produtos químicos ou para a

produção de novos plásticos. Essa reciclagem permite tratar mistura de plásticos, reduzindo

custos de pré-tratamento, custos de coleta e seleção. Além disso, permite produzir plásticos

novos com a mesma qualidade de um polímero original (PLASTIVIDA, 2009).

32

- Reciclagem energética: A reciclagem energética trata-se de um processo

que converte os residuos urbanos em energia térmica ou elétrica.

Entre os princiapais materiais que estão nas cadeias de reciclagem, o PET

apresenta um elevado índice de crescimento como mostra o Gráfico 3.

Gráfico 3 - Índice de reciclagem do PET no Brasil

Fonte: ABIPET, 2013

2.7 PET RECICLADO

A reciclagem das embalagens de PET esta em plena ascenção no Brasil. A

evolução do mercado bem como os avanços tecnologicos têm impulsionado novas aplicações

para o PET reciclado pós-consumo (SILVA, 2004).

A reciclagem mecânica é o modo mais convencional de se recuperar o valor

agregado do PET e o método mais utilizado no Brasil, em função tambem de custos

(GONÇALVES-DIAS,2006).

A reciclagem química para o PET tambem é uma opção viavel, uma vez que o

O PET e certas poliamidas podem facilmente ser despolimerizadas (SILVA, 2012).

Neste trabalho será discutido a reciclagem mecanica. O processo de

reciclagem do PET pode ser dividido, segundo dados da ABIPET (2006) em tres etapas.

- Recuperação: Nesta etapa as embalagens descartadas passam a ser matéria

prima para as empresas recicladoras através de triagens e coletas seletivas. As embalagens,

33

sempre que possiveis devem separadas entrei si por cor, origem (coleta seletiva, lixões, etc) e

conteúdo (refrigerante, água, óleo comestivel, etc).

- Revalorização: Nesta etapa ocorre a transformação do residuo em matéria

prima.

A parte inicial desta fase é a moagem e lavagem do PET conforme mostra a

figura 7.

Figura 7 - Linha de moagem e lavagem do PET

Fonte: CORREA, 2007.

Os equipamentos de moagem possuem um conjunto de facas que cortam o

material em pequenos pedaços. O material moido é lavado em uma solução aquosa, a mesma

não é revelada, sendo segredo industrial, para a retirada de impurezas.

Após a lavagem o moído passa pelo secador para retirada do excesso de água,

consistindo no aquecimento do ar que é forçacdo a passa entre o material, removendo a

umidade.

A próxima etapa é a extrusao de todo esse material, já limpo e seco, para a

formação dos grãos (pellets) que será ensacado para a continuidade do ciclo da reciclagem

(FORMIGONI, 2006).

- Transformação: Final do ciclo, a utilização da matéria prima proveniente da

reciclagem em novas aplicações. O Gráfico 4 mostra as principais aplicações do PET

reciclado pós-consumo no ano de 2011.

34

Gráfico 4 - Aplicações do PET reciclado

Fonte: ABIPET, 2012

Alguns trabalhos sobre reciclagem mecânica mostram que existe um limite de

ciclos de reprocessamento do PET para que as propriedades sejam mantidas. Depois de três

ciclos de processamento ocorre uma variação acentuada das propriedades mecânicas,

tornando o material duro e quebradiço. Nesse caso a VI sofre uma redução, variando de 0,78

a 0,60dL/g (ROMÃO, 2009).

Essa variação pode ocorrer em função da degradação do material durante a

reciclagem na medida em que as cadeias macromoleculares serão submetidas a níveis de

esforços mecânicos e de temperatura que, juntamente com agentes degradantes presentes nos

equipamentos utilizados (como oxigênio e água, por exemplo) e mesmo remanescentes no

polímero, vão ocasionar quebras de cadeia, tornando o material em alguns casos não indicado

para a fabricação de embalagens devido à massa molar abaixo do nível recomendado

(MANCINI, 2004).

A utilização de material reciclado pós-consumo em novas embalagens passa a

ser uma estrategia de sustentabilidade e diferencial do negocio de muitas empresas. Algumas

já vêm trabalhando a incorporação do material pós-consumo em suas embalagens. Algumas

barreiras como contaminação do produto e a estética das embalagens e ainda sao encontradas.

O PET reprocessado varia de cor tornando-se amarelo escuro e marrom, conforme o tempo de

aquecimento e em função da degradação termo-oxidativa (ROMÃO, 2009).

35

2.8 DEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS

Degradação é qualquer reação química destrutiva que ocorre nos polímeros,

gerando uma modificação irreversível nas propriedades dos materiais. Pode ser causada por

agentes físicos, químicos ou biológicos. É evidenciada pela deterioração progressiva destas

propriedades, incluindo o aspecto visual.

A iniciação da reação de degradação pode ocorrer de diversas formas,

separadamente ou simultaneamente, classificadas da seguinte forma: degradação térmica,

mecânica, química (incluindo a oxidação), biodegradação, fotodegradação, radiações

ionizantes, termo oxidação, foto oxidação, degradação termomecânica, degradação

mecanoquímica e fotobiodegradação.

Durante o processamento os termoplásticos estarão sujeitos a aquecimento,

pressão e cisalhamento. O tempo e o grau de aplicação de cada um destes efeitos dependem

do de cada tipo processamento e está exemplificado no Quadro 4. Esses efeitos do processo

poderão iniciar as reações de degradação. A presença de oxigênio influenciará diretamente na

disponibilidade deste gás para causar reações de oxidação (PAOLI, 2008).

Quadro 4 - Efeitos sobre a massa polimérica nos diversos modos de processamento.

PROCESSAMENTO TEMPO PRESSÃO AQUECIMENTO CISALHAMENTO PRESENÇA DE O2 Termoformagem ++ + ++ -- ++ Compressão ++ ++ ++ -- ++ Calandragem + -- + -- ++ Extrusão -- + ++ ++ - Injeção -- + ++ ++ - Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ (forte), + (moderado), - (fraco) e -- (quase inexistente). Fonte: PAOLI, 2008.

No processo de reciclagem a degradação também é importante, pois ela afeta

as propriedades finais dos produtos reciclados. Por exemplo, na reciclagem mecânica, é

desejável manter as propriedades intrínsecas do material original.

A degradação termomecânica ocorre durante o processamento, quando o

polímero sob aquecimento é submetido ao cisalhamento. A degradação termo-oxidativa

ocorre na presença de calor e oxigênio, resultando na formação de grupos cromóforos os

quais são responsáveis por variações de cor.

36

3 MATERIAIS E MÉTODOS

Os materiais e métodos para obtenção e caracterização das embalagens e dos

materiais contendo PET reciclado pós-consumo serão descritos nesse capitulo.

3.1 MATERIAIS

Neste trabalho foram utilizados os seguintes materiais:

- PET Virgem: Cleartuf Turbo – M&G Polimeros. Viscosidade Intrínseca (VI)

0,80 dL/g (valor nominal)

- PET Reciclado pós consumo – GlobalPet - Viscosidade Intrínseca (VI) 0,80

dL/g (valor nominal) (código 840)

- PET Reciclado pós consumo – GlobalPet - Viscosidade Intrínseca (VI) 0,68

dL/g (valor nominal) (código 711)

Os polímeros anteriormente descritos serão designados por: PET virgem, PET

840 e PET 711.

Para todo o estudo deste trabalho foram utilizadas diferentes concentrações de

PET Virgem e PET reciclado pós-consumo.

Para o PET 840 e o PET 711 foram avaliadas as seguintes concentrações: 20;

40; 60; 80 e 100% (a porcentagem restante para 100% refere-se ao PET virgem).

3.2 MÉTODOS

Nesta seção serão apresentados os métodos que foram utilizados neste

trabalho.

3.2.1 Obtenção das embalagens

Os frascos foram produzidos através do processo ISBM (Injection Strech Blow

Molding) contendo as diferentes concentrações de PET virgem e PET reciclado pós-consumo.

37

Todo o material foi seco em dessecador antes do processamento durante 4

horas na temperatura de 160ºC.

O equipamento utilizado foi a NISSEI ASB 70DPH de 4 estágios ( injeção;

aquecimento; sopro; extração)

3.2.2 Obtenção dos corpos de prova

Todo o material foi seco em estufa antes do processamento durante 4 horas na

temperatura de 105ºC.

O processamento foi realizado na injetora modelo R65, fabricante ROMI.

Para o material 100% 711 não foi possível obter corpos de prova, o material

ficava muito quebradiço e esbranquiçado.

3.2.3 Determinação da viscosidade intrínseca

Inicialmente foi determinada a viscosidade relativa através do equipamento

LAUDA – PVS, viscosímetro SHOTT conforme ASTM D-4603. Como solvente utilizou-se o

fenol 1,1,2,2-tetracloroetano na proporção 60:40 em peso. A temperatura foi de 30ºC.

Após determinação da viscosidade relativa utilizou-se e a relação de Billmeyer

para cálculo da viscosidade intrínseca.

3.2.4 Espectrofotometria / Avaliação da cor

Um dos modelos de cor, criado pelo Comission International de l’Éclairage

(CIE) é o LAB, muito utilizado para medição de cores de um objeto nos mais diferentes

campos de aplicação. O Sistema CIE é um sistema quantitativo para medir, especificar e

denotar as cores. Esse modelo tende a aumentar a uniformidade de cores percebidas pelo

sistema visual humano. O L* representa o valor da luminosidade (mais claro; mais escuro), o

a* pode variar para o verde e vermelho e o b* do amarelo para o azul. A Figura 8 apresenta o

esquema do modelo de cor LAB (BERTOLINI, 2010).

38

Figura 8 - Modelo de cor CIE LAB

Fonte: Bertolini, 2010.

O cálculo de ∆E, conforme apresentado na Figura 9, é o método utilizado para

o cálculo da diferença de cor.

Figura 9 - Fórmula para cálculo da diferença de cor

Fonte: Bertolini, 2010.

De modo a quantificar a variação de cor que os frascos com PET reciclado

pós-consumo apresentam quando comparados aos frascos 100% PET virgem foi realizada

analise de espectrofotometria utilizando o equipamento Datacolor 600 e adotando como

padrão os resultados da analise do PET Virgem.

3.2.5 Análise térmica dinâmico-mecânica

A análise térmica dinâmico-mecânica, DMTA, tem sido amplamente utilizada

na caracterização de polímeros. Uma das utilizações mais comuns dessa técnica é na

determinação da temperatura de transição vítrea (Tg) e da temperatura de fusão cristalina (Tm)

de materiais poliméricos (CANEVAROLO JR., 2004).

39

Para o ensaio de DMTA foi utilizado o equipamento Perkin Elmer DMA800.

O ensaio foi conduzido desde a temperatura ambiente (25°C) até 160°C e com taxa de

aquecimento de 3°C/min.

3.2.6 Analise das Propriedades Mecânicas

Ensaios de compressão foram realizados com os frascos obtidos de modo

comparativo para observar o comportamento do PET reciclado pós-consumo nos frascos

obtidos. O equipamento utilizado foi dinamômetro digital IP- 90DI da IMPAC, conforme

procedimento interno do desenvolvimento de embalagens da indústria de embalagens. Um

dispositivo circular é posicionado no centro do frasco e o equipamento aumenta a carga

exercida nos frascos até o momento que o dispositivo “perde” contato com o frasco em

função da deformação já sofrida. Neste momento tem-se o valor da carga “máxima” em Kg.

Figura 10 mostra o equipamento utilizado e o frasco no início e no final do

ensaio, já deformado.

Figura 10 - Ensaio de compressão realizado com os frascos obtidos

Fonte: Autor.

Ensaios de tração foram realizados com filmes obtidos através dos frascos,

com as diferentes concentrações, no equipamento Q-TEST de acordo com a norma ASTM

40

D638. Os corpos de prova do tipo 2 foram tracionados com a velocidade de 50 mm/min até a

ruptura.

3.2.7 Ensaio de Impacto

O ensaio de impacto foi realizado nos corpos de prova entalhados conforme

norma ASTM D-256-10 no equipamento Tinius Olsen Modelo 892.

3.2.8 Ensaio de Deflexão Térmica (HDT) e Temperatura de Amolecimento Vicat (Vicat)

Os dados obtidos a partir das analises de HDT e Vicat podem ser usados para

comparar a resistência térmica (ou ponto de amolecimento) de termoplásticos.

Os Ensaios de HDT e Vicat foram conduzidos conforme norma ASTM D648 e

ASTM D1525, respectivamente, no equipamento Tinius Olsen HDTUL HD94/398.

Para HDT a carga padrão utilizada foi de 455 KPa e a taxa de aquecimento de

2oC/h. Para o Ensaio do Ponto de Amolecimento Vicat foi utilizada carga de 1Kg e taxa de

aquecimento de 50 oC/h.

3.2.9 Espectroscopia Raman

Para avaliar e detectar a diferença entre o PET Virgem e o PET reciclado pós-

consumo foi realizada Espectroscopia Raman utilizando como amostra as garrafas obtidas

com o material 100% Virgem, 100% PET 711 e 100% PET 840.

Também foi realizada analise no material contendo “pinta preta”.

A analise foi realizada no equipamento Witec utilizando onda com

comprimento de 532nm.

41

3.2.10 Difração de Raios X

Com o intuito de avaliar a diferença de cristalinidade entre os materiais, foi

realizado analise de difração de raios X com amostras obtidas dos próprios frascos. As

analises foram realizadas com as embalagens contendo 100% PET Virgem, 100% PET 711 e

100% PET 840.

Os dados de difração de raios x foram coletados com um difratômetro

convencional modelo Rigaku MiniFlex II, usando radiação λCuKα e monocromador e fendas

fixos. As condições experimentais foram: modo continuo, velocidade 4o/min , 30 kV e 15

mA.

42

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Todos os resultados obtidos no decorrer deste trabalho estão apresentados e

discutidos neste capítulo.

4.1 DETERMINAÇÃO DA VISCOSIDADE INTRÍNSECA

A tabela 1 apresenta os valores obtidos de viscosidade intrínsecas das matérias

primas utilizadas e dos frascos obtidos.

Tabela 1 – Valores de viscosidade intrínseca obtidos em dL/g

Matéria-prima Frasco Variação (%) PET 711 0,65 0,63 3,1 PET 840 0,78 0,73 6,4 PET Virgem 0,73 0,67 8,2

Os valores estão próximos aos valores nominais indicados pelos fabricantes.

A diferença dos valores entre a matéria prima e os valores dos frascos é

esperada em função da degradação que ocorre durante o processamento, uma vez que o

material é sujeito a condições de aquecimento e cisalhamento.

Segundo Romão 2009, depois de três ciclos de processamento do PET a

viscosidade intrínseca sofre uma redução de 23%, variando de 0,78 a 0,60 dL/g

4.2 ANÁLISE QUALITATIVA DAS EMBALAGENS

As Figuras 11 e 12 apresentam as embalagens obtidas com as diferentes

concentrações de PET reciclado pós-consumo. A Figura 11 apresenta as embalagens obtidas

43

com o PET 711 e a Figura 12 apresenta as embalagens obtidas com o PET 840. As

concentrações estão indicadas nas embalagens na própria figura em ordem crescente da

esquerda para a direita.

A Figura 13 apresenta um comparativo entre o PET 711 e o PET 840 para a

mesma concentração de PET reciclado pós-consumo na embalagem. As embalagens da direita

contem o PET 840 e as embalagens da esquerda contem o PET 711.

Figura 11 - Embalagens obtidas com diferentes concentrações do PET 711

Figura 12 - Embalagens obtidas com diferentes concentrações do PET 840

44

Figura 13 - Comparativo visual entre as embalagens obtidas com PET 711(direita) e PET 840 (esquerda)

Durante o processamento e analise das peças obtidas, notou-se que algumas

amostras com PET reciclado pós-consumo, independente da concentração e da viscosidade

intrínseca do PET reciclado apresentavam resíduos (pintas pretas) no corpo do frasco

conforme mostra a Figura 14.

45

Figura 14 - Resíduos encontrados nos frascos com material reciclado pós-consumo

Com analise visual qualitativa das amostras obtidas, é observada a variação da

coloração nas embalagens que contem PET reciclado pós-consumo.

A medida que aumenta a quantidade de material reciclado pós-consumo nas

embalagens mais escura elas vão ficando, se distanciando do padrão do PET virgem.

É possível observar ainda uma diferença de tonalidade entre o PET 711 e o

PET 840. O PET 840 apresenta um tom mais amarronzado enquanto o PET 711 apresenta um

tom mais azulado. Para efeitos estéticos o PET 711 se mostra mais próximo ao PET virgem.

A variação de cor está relacionada com a degradação termo-oxidativa que o

ocorre na presença de calor e oxigênio, resultando na formação de grupos cromóforos os

quais são reesposáveis por variação de cor (ROMÃO,2009).

A questão dos resíduos (pinta preta) foi observada que praticamente só ocorria

no começo do ciclo, principalmente quando já tinha material no canhão e a máquina estava

voltando a funcionar. Muito provavelmente essas pintas pretas ocorrem em função do tempo

que o material fica sob aquecimento, o que acaba queimando o material reciclado, uma vez

que é já é mais sensível do que o PET virgem, uma vez que já foi reprocessado.

Quando o processo estava estável a presença das manchas de queimado no

frasco ocorria muito ocasionalmente.

Harada (2008), mostra alguns parâmetros relacionados a máquina e ao material

que causam manchas de queimado durante a injeção. Entre eles, os que podemos estar

46

relacionado com os problemas encontrados são: Temperatura de material alta, bico muito

quente e conteúdo alto de voláteis.

4.3 AVALIAÇÃO DA COR DAS EMBALAGENS

Em função da transparência do material a analise foi conduzida de forma

comparativa, adotando como padrão o PET virgem. Durante a analise são feitas 3 leituras

considerando a luz do dia (sol), a luz fluorescente e a luz do horizonte (luz solar). Neste

trabalho considerou-se os resultados referentes a luz fluorescente. Os resultados obtidos para

o PET 711 e para o PET 840 são apresentados nas Tabelas 2 e 3, respectivamente. O Gráfico

5 mostra os valores de ∆L obtidos para o PET 711 e 840.

Para as variações de a e b apenas valores (negativos e positivos) superiores a

0,5 são perceptíveis para o olho humano. Valores abaixo de 0,5 são desprezíveis. A variação

de a e b são representadas conforme Figura 15.

Tabela 2– Analise de cor para o PET 711 % material

reciclado (711) ∆L ∆a ∆b

20 -2,50 -0,14 0,03 40 -3,42 -0,30 -0,44 60 -4,38 -0,30 0,99 80 -7,40 -0,52 0,06 100 -7,63 -0,67 -0,61

Tabela 3 - Analise de cor para o PET 840 % material

reciclado (840) ∆L ∆a ∆b

20 -2,13 -0,20 0,37 40 -3,87 -0,28 0,98 60 -5,27 -0,39 1,88 80 -6,93 -0,53 2,36 100 -8,80 -0,59 2,33

47

Figura 15 - Representação gráfica da variação de a e b

Gráfico 5 - Valores de ∆L obtidos com o PET 711 e PET 840.

Através do Gráfico é possível observar que os dois tipos de PET reciclado pós-

consumo apresentam uma coloração mais escura à medida que a porcentagem de material

reciclado aumenta. O PET 840 apresenta um valor de ∆L um pouco maior do que o PET 711

para os frascos com 100% de material reciclado.

Para as variações de a e b que ocorrem no PET 711 são muito sutis, não sendo

relevantes para a comparação deste trabalho.

48

Para o PET 840 as variações de a e b já são mais perceptíveis. Com o aumento

do material reciclado pós-consumo a coloração tende para o amarelo e verde.

Essa variação de coloração entre o PET 711 e o PET 840 pode ser em função

da massa molar e da cristalinidade de cada material.

4.4 ANALISE TÉRMICA DINÂMICO-MECÂNCIA

Neste trabalho, utilizou-se o pico tan δ para representar a Tg do material.

Na literatura ainda não existe um consenso sobre qual parâmetro é melhor para

representar essa transição, podendo relacionar o início de queda das curvas E’, o início da

subida dos picos E’’ e tan δ como transição vítrea de um material (BARBOSA JR., 2006). As

Figuras 16 e 17 apresentam os resultados obtidos para o PET 711 e o PET 840,

respectivamente. O Gráfico 6 apresenta os resultados obtidos para o PET Virgem. A Tabela 4

apresenta os valores de tan δ obtidos em °C.

Figura 16 - Ensaio de DTMA para as diferentes concentrações do PET 711

49

Figura 17 - Ensaio de DTMA para as diferentes concentrações do PET 840

Gráfico 6 - Ensaio de DTMA para o PET Virgem

Tabela 4- Valores de tan δ obtidos em °C PET VIRGEM PET 711 PET 840

100% 20% 40% 60% 80% 20% 40% 60% 80% 100% 81,1 79,4 78,9 78,8 77,6 78,4 78,6 80,4 81,4 76,0

50

Os valores de Tg obtidos não variam muito entre si. Para o PET 711 a variação

apresentada é de 2,2% e para o PET 840 é de 5,5%.

Segundo Barbosa Junior 2006, em seus estudos a Tg média do PET obtido por

DTMA ocorre aproximadamente em 80,5°C. A variação da Tg está relacionada com a

cristalinidade do material.

Outro ponto observado é que na maioria das analises o PET 711 tem um valor

absoluto de tan δ maior e um pico um pouco mais largo do que o PET 840. Essa diferença

pode se dar em função da cristalinidade do material, uma vez que o grau de mobilidade das

moléculas da fase amorfa diminui, fazendo com que a resposta mecânica a Tg ocorra

tardiamente e em temperaturas mais elevadas.

Cassu e Felisberti 2005 também observaram que a curva correspondente ao

PET amorfo apresenta uma queda brusca no valor do módulo na região de transição vítrea,

enquanto para o PET semicristalino o módulo de armazenamento diminui em apenas uma

ordem de grandeza na região da transição vítrea (entre 110 e 140 ºC), seguido de uma queda

mais brusca próxima a 200 ºC devido ao início da fusão. Nas curvas de E" x T é clara a

influência da fase cristalina na largura do pico correspondente à transição vítrea, o que

significa que o material semicristalino, por apresentar diferentes microambientes – fase

amorfa, interface cristalina-amorfa e fase cristalina – apresenta uma distribuição larga de

tempos de relaxação.

A influencia do grau de cristalinidade do material também foi estudada por

Barbosa Junior 2006 que mostra uma diferença de temperatura da transição vítrea de

aproximadamente 10°C entre o PET amorfo e o PET reprocessado com aumento da

cristalinidade.

4.5 ENSAIOS DE IMPACTO

Os resultados obtidos através dos ensaios de impacto são apresentados no

Gráfico 7 e 8 para o PET 711 e o PET 840, respectivamente.

51

Gráfico 7 - Resultados do ensaio de impacto (PET 711)

Gráfico 8 - Resultados do ensaio de impacto (PET 840)

Os resultados obtidos no ensaio de impacto mostram que o PET 711 é mais

frágil do que o PET Virgem e o PET 840, em função da sua viscosidade intrínseca menor e

52

sua maior cristalinidade, características que tornam o material mais frágil. A variação da

cristalinidade também observada através dos ensaios de DMTA.

Segundo Mancini 1998, seus estudos mostram que os resultados obtidos de

resistência ao impacto são relacionados com o número de reciclagens do material. Para o

primeiro passo de reciclagem os valores variam de 10 a 25 J/m, valores próximos ao

encontrado neste trabalho.

A redução dos valores conforme o numero de reciclagens do material pode ser

explicada pela diminuição da massa molar provocada pela quebra de cadeias. Outra

explicação é a própria cristalinidade, que interfere também na resistência ao impacto, na

medida em que diminui a resposta dúctil à fratura, típica da fase amorfa.

Esse resultado também é observado por Matos 2009, que realizou o ensaio de

impacto para o PET reciclado pós-consumo com sucessivas reciclagem e a medida que o

numero de ciclos aumenta, diminui a resistência ao impacto. A variação dos valores obtidos

com o material do primeiro ciclo de reciclagem para o quinto ciclo foi de 43%.

4.6 HDT E VICAT

Os resultados obtidos no ensaio de HDT são apresentados nos gráfico 9 e 10

para o PET 711 e PET 840, respectivamente. Os valores obtidos com o VICAT são

apresentados no gráfico 11 e 12 para o PET 711 e PET 840, respectivamente.

53

Gráfico 9 - Temperaturas de deflexão térmica – HDT (PET 711)

Gráfico 10 - Temperaturas de deflexão térmica – HDT (PET 840)

54

Gráfico 11 - Resultados Vicat (PET 711).

Gráfico 12- Resultados Vicat (PET 840).

Os valores obtidos por HDT não apresentam uma alta variação entre os tipos

de PET reciclado pós-consumo e o PET Virgem. Os valores obtidos ficam em torno de 80oC.

Matos (2009) realizou ensaios de HDT para o PET reciclado e os valores

obtidos para o material da primeira reciclagem ficam em torno de 74 oC.

55

Para a temperatura de amolecimento Vicat, é observado que o PET 840 tem os

valores mais elevados e o PET 711 valores mais baixo e próximo ao PET Virgem. O PET 711

em função de uma menor massa molar e maior cristalização tende a ter uma perda de

desempenho, por isso os valores mais baixos de temperatura.

Matos (2009) observou que o material da primeira reciclagem apresentou

temperatura de amolecimento Vicat de 174 oC e a mesma vai diminuindo conforme o numero

de ciclos de reciclagem aumenta, aumentando a cristalização do polímero também. Ele

considera que as medidas são localizadas no plano superficial o que se pressupõe que as

condições de cristalinidade, decorrente das múltiplas reciclagens, não ocorrem na superfície.

4.7 ENSAIO DE COMPRESSÃO

Os resultados obtidos com o ensaio de compressão nos frascos estão nos

gráficos 13 e 14. Os valores apresentados são em Kg.

Com o ensaio de compressão é possível observar que a presença do PET

reciclado pós-consumo nas embalagens, independente da concentração e da viscosidade

intrínseca do material apresentam na média, valores bem próximos, inclusive relacionando

com o PET virgem. Com esses resultados a incorporação do PET reciclado pós-consumo em

embalagens não compromete a questão de estabilidade, distribuição de massa e espessura de

parede.

Gráfico 13 - Resultados em Kg do ensaio de compressão (PET 711)

56

Gráfico 14 - Resultados em Kg do ensaio de compressão (PET 840)

4.8 ENSAIO DE TRAÇÃO

Os gráficos 15, 16, 17 e 18 apresentam os valores de tensão e alongamento

obtidos através dos ensaios de tração. Os valores para as diferentes concentrações de PET

reciclado pós-consumo, são bem próximos aos valores encontrados para o PET virgem, tanto

para o PET 711 quanto para o PET 840.

Para o primeiro passo de reciclagem esse comportamento é esperado, uma vez

que as maiores variações nas propriedades mecânicas começam a aparecer a partir do

segundo passo de reciclagem (MANCINI, 1998).

Gráfico 15 - Valores de tensão obtidos no ensaio de tração (PET 711)

57

Gráfico 16 - Valores de tensão obtidos no ensaio de tração (PET 840)

Gráfico 17 - Valores de alongamento obtidos no ensaio de tração (PET 711)

Gráfico 18 - Valores de alongamento obtidos no ensaio de tração (PET 840)

Com os resultados obtidos não se observa nenhuma perda de propriedade

mecânica nas embalagens obtidas com o material reciclado pós-consumo. A perda das

propriedades mecânicas é observada após o terceiro ciclo de reciclagem.

58

4.9 ESPECTROSCOPIA RAMAN

As figuras 18 e 19 apresentam os espectros obtidos através da espectroscopia

Raman. A Figura 18 mostra os espectros obtidos para o PET Virgem, PET 711 e PET 840 e a

Figura 19 apresenta os espectros obtidos para o PET 711 e para a “pinta preta”, ambos do

mesmo frasco.

Figura 18 – Espectro Raman obtido através dos frascos

59

Figura 19 – Espectro Raman obtido com o frasco do PET 711 e na “pinta preta”

Através das figuras é possível observar que todos os espectros apresentam os

mesmos principais picos, não sendo observada nenhuma variação significativa entre os

mesmos.

Na Figura 18, os espectros contendo o material reciclado pós-consumo

apresentam um distanciamento da linha base (PET Virgem), apresentando maior

luminescência, que pode estar relacionada com a formação dos grupos cromóforos

decorrentes da degradação termo-oxidativa que o material sofre.

Na Figura 19, o espectro obtido com a “pinta preta” do frasco não apresenta

nenhum pico diferente que poderia caracterizar algum contaminante, ou material distinto do

PET, mostrando que as “pintas pretas” ocorrem em função da queima do material durante o

processamento.

4.10 DIFRAÇÃO DE RAIOS X

Através das analises, foram obtidos os gráficos 19, 20 e 21, para o PET 711, PET 840 e PET Virgem, respectivamente.

60

Gráfico 19 - Resultado obtido para o PET 711 através de Difração de Raios X

10 20 30 40 50

0.0e+000

2.0e+003

4.0e+003

6.0e+003

8.0e+003

1.0e+004

2-theta (deg)

Meas. data:pet_711/Data 1

Inte

nsity

(cp

s)

Gráfico 20 - Resultado obtido para o PET 840 através de Difração de Raios X

10 20 30 40 50

0.0e+000

5.0e+003

1.0e+004

1.5e+004

2-theta (deg)

Meas. data:pet_840/Data 1

Inte

nsity

(cp

s)

61

Gráfico 21 - Resultado obtido para o PET Virgem através de Difração de Raios X

10 20 30 40 50 0.0e+000

5.0e+003

1.0e+004

2-theta (deg)

Meas. data:pet_virgem1/Data 1

Inte

nsity

(cp

s)

Através dos gráficos obtidos com as analises realizadas com os 3 materiais em

estudo é possível observar que os materiais são semicristalinos. Não é possível concluir se

algum material apresenta maior cristalinidade com relação aos outros. Essa incerteza se dá em

função do equipamento utilizado que é destinado para amostras em pó e as amostras que

foram analisadas foram filmes obtidos a partir das embalagens obtidas.

62

5 CONCLUSÃO

O estudo desenvolvido neste trabalho mostra que o impacto da viscosidade

intrínseca do PET reciclado pós-consumo está mais relacionado com as questões estéticas dos

frascos do que com as propriedades mecânicas dos mesmos.

Durante o processamento, o PET sofre uma degradação em função da

temperatura e cisalhamento que é submetido. Para o PET virgem essa degradação não é

perceptível, mas para o material reciclado o frasco obtido apresenta uma variação de cor

considerável e indesejável para produtos que buscam a transparência do PET. Essa

degradação termo-oxidativa que ocorre no material faz com que as embalagens obtidas

apresentem uma coloração amarela, marrom escuro, bem notável nas amostras com o PET

840. O PET 711 também apresenta um tom mais escuro do que o PET virgem, mas apresenta

uma coloração mais azul, acinzentada. Comparando os dois, o PET 711 escurece menos do

que o PET 840, conforme visto no ensaio de espectrofotometria.

Com relação às propriedades mecânicas não é observada nenhuma perda

significativa em função do material reciclado nem uma variação relevante entre o PET 711 e

o PET 840. O PET 711 tem um comportamento mais frágil em função de sua maior

cristalinidade, mas não gera nenhum impacto negativo nas embalagens obtidas.

A diferença de cristalinidade não pode ser comprovada através dos ensaios de

difração de Raios X.

Todas as embalagens obtidas apresentaram uma boa e uniforme distribuição de

parede e valores de compressão dentro dos padrões especificados para uso na indústria de

cosméticos.

63

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