Embed Size (px)
Citation preview
MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA
SIMULAÇÃO DE PROCESSOS QUÍMICOS
Apontamentos Teóricos sobre Modelação e Simulação
Helder Teixeira Gomes
ESTiG-IPB
2009/2010
1
Nota Introdutória
Estes Apontamentos Teóricos foram elaborados com base no livro “Chemical
Engineering Dynamics, An Introduction to Modelling and Computer Simulation”
(Ingham, Dunn, Heinzle e Prenosil). A sua distribuição tem como objectivo principal
fornecer aos alunos da unidade curricular de Simulação de Processos Químicos do curso
de Mestrado em Engenharia Química da ESTiG-IPB um elemento para o
acompanhamento mais eficiente das aulas teóricas, não devendo de forma alguma,
constituir o principal elemento do seu estudo.
De forma a melhorar futuras versões dos Apontamentos Teóricos, agradeço aos alunos
que me comuniquem possíveis gralhas que possam encontrar, e incentivo igualmente a
colaboração com sugestões que levem a uma melhoria do funcionamento da unidade
curricular.
Desejo um bom trabalho a todos que consultem estes Apontamentos Teóricos.
O docente da unidade curricular de Simulação de Processos Químicos,
Helder Gomes
2
Capítulo 1 – Introdução à Simulação de Processos Químicos
Genericamente, um processo químico converte matérias primas iniciais em produtos
finais, através de uma série de operações unitárias, reactores e unidades de separação. O
comportamento dinâmico e em estado estacionário de cada uma dessas operações ou de
todo o processo pode ser modelado matematicamente, se forem assumidas hipóteses que
as caracterizem realisticamente. Um processo químico bem descrito por um modelo
pode ser alvo de simulação, procurando-se estudar o seu comportamento por
implementação do modelo desenvolvido em software apropriado.
1.1. Modelação e simulação
Em Engenharia Química, o uso de modelos físicos e matemáticos é uma prática antiga.
No entanto, ao contrário dos modelos tradicionais em estado estacionário, o uso de
modelos dinâmicos é bem mais recente. Tal deve-se ao desenvolvimento de softwares
comerciais de simulação dinâmica capazes de lidar com problemas de validação e de
integração de processos. Na realidade, os modelos dinâmicos estão a tornar-se cada vez
mais importantes na Indústria Química, uma vez que permitem a descrição de estados
transientes (previsão do comportamento do processo em situações de arranque e de
paragem), acautelar questões de segurança e de operação normal (estudando a resposta
dos sistemas a perturbações várias) e proceder à optimização das condições operatórias,
quer na fase operacional, quer ainda na fase de projecto. Por todas estas razões, a
simulação dinâmica é importante em vários tipos de processos, desde processos
contínuos, passando por processos batch e semi-batch, e em processo cíclicos. Notar
que um processo contínuo em estado estacionário é um processo dinâmico no qual as
velocidades de variação se tornaram nulas. A simulação dinâmica ajuda-nos a perceber
que os processos reais contínuos raramente atingem o estado estacionário.
1.2. Aspecto gerais da modelação
Um passo essencial no desenvolvimento de qualquer modelo reside na formulação das
equações de balanço de material, de energia e de quantidade de movimento apropriadas.
A estas deverão ser adicionadas as equações cinéticas que descrevem as velocidades de
reacção química, de transferência de calor e de massa, e equações que permitam
3
incorporar no modelo alterações das propriedades do sistema, equilíbrios de fases, entre
outras. A combinação destas equações fornece a base para a descrição quantitativa do
processo e resulta num modelo matemático. Este deve ser o mais simples possível, mas
capaz de representar realisticamente o processo. A Figura 1 mostra as etapas
intervenientes em qualquer procedimento de desenvolvimento e validação de modelos.
Figura 1 – Desenvolvimento e validação de modelos
Primeiro é necessário definir o problema adequadamente, produzindo um modelo físico
a partir do conhecimento do processo e de dados experimentais disponíveis. De seguida,
formular a teoria disponível em termos matemáticos. Após o desenvolvimento do
modelo matemático, resolver as equações e comparar as previsões dadas pelo modelo
Processo Dados
Experimentais
Modelo Físico
Modelo Matemático
Solução:
Simulação
Computacional
Comparar
modelo vs.
Experimental
Projecto, Optimização, Controlo
Rever ideias, equações e parâmetros
KO
OK!
4
com os dados experimentais. Se não forem concordantes, é necessário rever ideias,
equações e parâmetros, de forma a desenvolver um melhor modelo. Se forem
concordantes, é possível avançar para projecto, optimização ou controlo do processo,
com o modelo desenvolvido. Seja qual for o resultado do processo iterativo anterior, o
modelo final tem sempre as seguintes características:
• Constitui apenas uma aproximação do processo real;
• Foi desenvolvido a partir de modelos mais simples;
• O seu grau de aproximação ao processo real é fortemente dependente da
compreensão do funcionamento do processo;
• Deve ser realista e robusto.
5
Capítulo 2 – Formulação de Modelos Dinâmicos
2.1. Equações de balanço de material
Balanço total em estado estacionário
Para um processo em estado estacionário, a lei de conservação da massa permite realizar
um balanço total ao sistema:
Balanço total em estado transiente
Na maioria das situações reais, as condições de um processo variam com o tempo, pelo
que, na equação de balanço de massa, é necessário considerar o termo de acumulação:
Balanço a um componente em estado transiente (sem reacção)
A maioria dos processos químicos contém mais que uma espécie química. Neste caso é
possível realizar um balanço transiente a cada espécie química. Considerando a ausência
de reacção:
Balanço a um componente em estado transiente (com reacção)
Quando ocorre reacção, o balanço transiente a cada espécie química envolvida na
transformação química tem de incluir o termo de velocidade de reacção:
Fluxo mássico que
sai do sistema
Fluxo mássico que
sai do sistema
Fluxo mássico que
entra no sistema =
Acumulação de
massa no sistema
Fluxo mássico que
entra no sistema = -
Fluxo mássico do
componente i que
sai do sistema
Acumulação de
massa do componente i
no sistema
Fluxo mássico do
componente i que
entra no sistema
= -
6
Embora o princípio de um balanço de material seja muito simples, a aplicação a alguns
processos pode tornar-se difícil, se não seguirmos o procedimento adequado.
2.2. Como formular um balanço de material
O procedimento descrito no seguimento compreende 5 passos (de A a E) que permitem
formular os balanços de material necessários ao modelo.
A. Escolher a região de balanço de forma a que as variáveis de processo sejam
constantes ou variem pouco em toda a região escolhida
Por exemplo, num reactor perfeitamente agitado (RPA), as concentrações e densidade
do conteúdo do tanque são uniformes em todo o reactor e têm os mesmos valores que na
corrente de saída. A região de balanço pode por isso ser definida como a fronteira do
próprio reactor (Figura 2).
Figura 2 - Região de balanço num reactor perfeitamente agitado
Fluxo mássico do
componente i que
sai do sistema
Acumulação de
massa do componente i
no sistema
Fluxo mássico do
componente i que
entra no sistema
= -
Velocidade de produção de
massa do componente i
por reacção química
+
+
CA CA0
V, CA, ρ
Região de balanço
Massa total = ρ.V
Massa de A = CA.V
7
Num RPA, as concentrações não variam com a posição no reactor, mas apenas com o
tempo. No caso de um reactor pistão (RP), as concentrações das espécies químicas além
de variarem com o tempo, variam também ao longo do reactor (a variação das
concentrações com a posição do reactor observa-se mesmo quando em estado
estacionário). Assim, para formular um balanço de massa a um RP, deverá considerar-se
uma região de balanço infinitesimal onde as concentrações possam ser consideradas
aproximadamente constantes (Figura 3).
Figura 3 – Região de balanço num reactor pistão
Alternativamente, o reactor pistão pode ser aproximado a uma cascata infinita de
reactores perfeitamente agitados de volume infinitesimal (Figura 4).
B. Identificar as correntes de transporte que atravessam as fronteiras do sistema
Uma vez definida a região de balanço, o próximo passo consiste na identificação de
todas as correntes de entrada e de saída de massa do sistema, considerando não só
transferência de massa por convecção (caudais mássicos), mas também fluxos de massa
por difusão e interfacial (Figura 5).
Região de balanço
CA0
CA1
8
CA1
CA0
C
Z
∞ RPA’s de volume infinitesimal
Figura 4 – Equivalência de um reactor pistão a uma cascata infinita de reactores
perfeitamente agitados. Em cada elemento de volume, as concentrações das espécies
químicas são consideradas constantes (a cheio: perfil real da concentração de A num
RP; a tracejado: perfil aproximado da concentração de A, obtido com um modelo de
equivalência do RP a uma cascata de N reactores perfeitamente agitados)
… CA0 CA1
9
Figura 5 - Identificação de correntes de entrada e de saída de massa num sistema
C. Escrever o balanço de material por palavras
Este é um passo importante, uma vez que ajuda a garantir que a equação matemática
resultante tem um significado físico associado:
A escrita do balanço de material por palavras pode ser abreviada da seguinte maneira:
Acumulação = Entrada – Saída + Reacção
D. Escrever o balanço na forma matemática
Os vários termos da equação de balanço material são escritos na sua forma matemática:
Fluxo mássico do
componente i que
sai do sistema
Acumulação de
massa do componente i
no sistema
Fluxo mássico do
componente i que
entra no sistema
= -
Velocidade de produção de
massa do componente i
por reacção química
+
+
Sistema
fluxo de entrada por convecção
fluxo de saída por convecção
fluxo de entrada por difusão
fluxo de saída por difusão
transferência de massa interfacial (entrada)
transferência de massa interfacial (saída)
10
1. Acumulação de massa
Este termo é dado pela taxa de variação de massa do sistema ou de um componente do
sistema com o tempo:
Se a concentração mássica do componente i (Ci) for a variável medida, importa escrever
o termo de acumulação em função de Ci:
dt
)d(VC
dt
dm ii = (1)
No caso de o sistema envolver gases perfeitos, a lei dos gases ideais pode ser usada para
relacionar a concentração molar (Cmi) com a pressão parcial de um componente i:
RT
Py
RT
p
V
nCRTnVp iii
miii ===⇒= (2)
O termo de acumulação de massa pode assim ser escrito em função da fracção molar do
componente i:
dt
RT
PVyd
Mdt
)d(VCM
dt
dnM
dt
dm
i
imi
ii
ii
=== (3)
Notar que a acumulação de massa de um componente i, dt
dmi , pode sempre ser
calculada a partir da acumulação molar do componente i, dt
dn i , multiplicando esta pela
massa molar do componente i, como exemplificado na equação (3).
Acumulação de
massa do componente i
no sistema
= dt
dm i
11
2. Fluxo mássico por convecção
O caudal mássico total de uma corrente é calculado pelo produto do caudal volúmico
com a massa volúmica dessa corrente:
Fρdt
dmm ==•
(4)
O caudal mássico de um componente i numa corrente é calculado pelo produto do
caudal volúmico com a concentração mássica desse componente i:
ii
i FCdt
dmm ==•
(5)
Notar também que o fluxo mássico por convecção de um componente i pode ser
calculado a partir do fluxo molar por convecção do componente i, multiplicando este
pela massa molar do componente i.
3. Fluxo por difusão
Considere o fluxo por difusão através de um elemento de volume de espessura ∆Z
(Figura 6).
Figura 6 – Elemento de volume no qual ocorre transferência de massa por difusão
Ci0
Ci1
A
ji
∆∆∆∆z
12
A contribuição da difusão em situações da Engenharia Química é usualmente expressa
pela Lei de Fick para a difusão molecular:
dz
dCDj i
ii −= (6)
onde Di representa o coeficiente de difusão do componente i. Este coeficiente é
numericamente igual à difusividade molecular do componente i no sistema, se o mesmo
estiver em condições de difusão molecular. Para sistemas mais complexos, como
difusão em meios porosos, o coeficiente é representado por uma difusividade efectiva,
cujo valor deve ser determinado experimentalmente.
O cálculo do fluxo por difusão do componente i requer o conhecimento da área de
transferência de massa (A):
Adz
dCDAj i
ii −= (7)
O fluxo mássico por difusão de um componente i pode também ser calculado a partir do
fluxo molar por difusão do componente i, multiplicando este pela massa molar do
componente i.
4. Transporte interfacial
O transporte de massa interfacial ocorre entre duas fases, através da interface que as
separa, sempre que não exista equilíbrio. A Figura 7 representa a transferência de massa
interfacial da fase G para a fase L, podendo as fases ser líquidas, gasosas ou sólidas.
Figura 7 – Transferência de massa interfacial da fase G para a fase L
Considerando a fase G perfeitamente agitada, o balanço de massa ao componente i
resulta em:
Fase G Fase L
CiG Ci
L
13
Por sua vez, a velocidade de transferência de massa (Q) é dada pelo produto entre um
coeficiente de transferência de massa (k), a área interfacial (A) e a força motriz para a
concentração (∆C):
Q = kA∆C (8)
Notar que ∆C representa a diferença entre a concentração actual numa das fases e a
correspondente concentração em equilíbrio com a concentração na outra fase, e não uma
simples diferença entre as concentrações actuais de ambas as fases. No exemplo dado,
∆C = CiG – Ci
G*, e não ∆C = Ci
G – Ci
L, onde Ci
G* representa a concentração do
componente i na fase G em equilíbrio com a concentração actual do componente i na
fase L.
A velocidade de transferência de massa interfacial de um componente i pode também
ser calculada a partir da velocidade de transferência molar interfacial do componente i,
multiplicando esta pela massa molar do componente i.
5. Velocidade de produção por reacção química
O termo de produção permite quantificar a produção (ou consumo) de massa devido a
uma reacção química:
Ou, matematicamente:
Ri = riV (9)
Acumulação do
componente i na fase G
Velocidade de transferência de
massa interfacial do componente i
da fase G para a fase L
= –
Volume
do sistema
Velocidade de produção de
massa do componente i por
reacção química
Velocidade de reacção
(por volume) = X
14
A velocidade de produção de massa de um componente i por reacção química pode
também ser calculada a partir da velocidade de produção molar do componente i por
reacção química, multiplicando esta pela massa molar do componente i.
E. Introduzir outras equações para que o nº de equações do modelo seja igual ao
nº de variáveis dependentes
Para um modelo ficar completamente formulado, é frequente serem necessárias outras
equações envolvendo as variáveis dependentes, sem as quais não seria possível realizar
cálculos com o modelo. Por exemplo, a estequiometria da reacção, a velocidade da
reacção em função da concentração e da temperatura, equações de estado, correlações
de propriedades físicas, relações de equilíbrio (ex. Lei de Henry, …), entre outras.
2.2. Equações de balanço de energia
Os balanços de energia são necessários sempre que haja variações significativas da
temperatura, causadas por reacção ou controlo de temperatura (arrefecimento ou
aquecimento). Por exemplo, quando se pretende modelar um reactor químico não
isotérmico, é pertinente desenvolver o modelo a partir de balanços simultâneos de
massa e de energia. Devido à variação de temperatura no reactor, a velocidade da
reacção química é afectada, uma vez que esta é fortemente dependente da temperatura:
-ri = f1(T).f2(Ci) (10)
A dependência da velocidade de reacção com a temperatura, na maioria das situações, é
caracterizada pela Lei de Arrhenius:
f1(T) = k = RT
E
0ek−
(11)
Determinando experimentalmente k em função de T, por representação gráfica de ln(k)
em função de 1/T, obtém-se do declive e da ordenada na origem a energia de activação
(E) e o factor pré-exponencial (k0), respectivamente (Figura 8).
15
ln(k0)
declive = -E/Rln(k
)
1/T
Figura 8 – Determinação da energia de activação e do factor pré-exponencial de uma
reacção química, por aplicação da lei de Arrhenius
Comparando com a formulação de um balanço de massa, a formulação de um balanço
de energia é consideravelmente mais complexa, devido aos muitos processos
susceptíveis de provocar variações na temperatura de um sistema químico. De uma
forma simplificada, um balanço de energia pode ser escrito da seguinte forma:
Considerando nulo o termo trabalho efectuado pelo sistema e o calor específico
constante (o que é razoável considerar se ∆T for inferior a 100ºC), para o sistema
genérico apresentado na Figura 9, a equação de balanço de energia simplificada
escreve-se como:
Fluxo de energia que
sai do sistema
Acumulação de
energia no sistema
Fluxo de energia
que entra no sistema = -
Fluxo de energia
fornecido ao sistema
por reacção química
+
+
Fluxo de energia
fornecido ao sistema
por transferência de calor
Trabalho efectuado pelo sistema
+ -
-
( ) ( )T
1
R
Eklnkln 0 −=
16
T)UA(TVr∆T)(TρFcdt
dTρVc aEpp −++−= H (12)
Figura 9 – Sistema genérico para a formulação de um balanço de energia
Por convenção, ∆H é negativo se a reacção for exotérmica e positivo se a reacção for
endotérmica.
Considerar como exemplo o aquecimento de um tanque agitado com uma serpentina
contendo vapor de água à temperatura constante TS (Figura 10).
Figura 10 – Tanque agitado com serpentina de aquecimento
Considerando operação a volume constante, uma vez que não existe calor de reacção
associado e desprezando o trabalho efectuado pelo agitador, a equação de balanço de
energia toma a seguinte forma:
T)UA(TT)(TρFcdt
dTρVc SEpp −+−= (13)
F, T F, TE
V, CA, ρ
TS
TS
Ta
TE T
17
Resolvendo a equação diferencial anterior, obtém-se a solução qualitativa apresentada
na Figura 11.
UA
UA
TE
TS
T
t
Figura 11 – Historial da temperatura obtido do balanço de energia ao tanque agitado
descrito na Figura 10
Notar que quanto maior for o valor de UA, maior é a temperatura do fluído no interior
do tanque. Tal pode ser confirmado calculando as temperaturas em estado estacionário
considerando dois valores de UA distintos: (i) UA = 125 J/Kmin e (ii) UA = 12.5
J/Kmin. Para os restantes parâmetros, considerar os seguintes valores: V = 1 L, ρ = 1
kg/L, cP = 4187 J/kgK, F = 0.01 L/min, TE = 25ºC e TS = 100ºC.
Em estado estacionário, dT/dt = 0, pelo que, resolvendo a equação de balanço de
energia em ordem a T, obtém-se:
UAρFc
UATTρFcT
P
SEP
+
+= (14)
Resolvendo para as duas situações, verifica-se que:
T = 81.2 ºC e (ii) T = 42.2 ºC, confirmando a observação qualitativa efectuada
anteriormente.
18
Capítulo 3 – Simulação de Processos Descritos por Equações às Derivadas Parciais
3.1. Modelação e Simulação de Reactores Tubulares
Reactor Tubular de Fluxo Pistão
Para desenvolver um modelo para um reactor tubular de fluxo pistão, uma vez que as
concentrações das espécies químicas variam com a posição no reactor, é necessário
considerar uma região de balanço de volume infinitesimal ∆V para formular as
equações de balanço (Figura 12).
Figura 12 – Região de balanço considerada para a formulação de balanços num reactor
tubular de fluxo pistão
Partindo da equação geral de balanço de material ao elemento de volume ∆V vem que:
Acumulação = Entrada – Saída + Reacção
Substituindo os termos pelas expressões estudadas no capítulo anterior, obtém-se:
( )[ ] ( )r
∆V
FC∆
dt
dCVrFC∆FCFC
dt
dC∆V +−=⇔∆++−= (15)
Por sua vez, ∆V = AC∆z, donde resulta que:
( )r
∆z
FC∆
A
1
dt
dC
C
+−= (16)
F, CE
F, CS
FC
FC + ∆(FC)
AC
∆V
∆z
19
Considerando ∆V infinitesimal, ∆z tende para zero, transformando a equação anterior
numa equação diferencial às derivadas parciais:
( )r
z
FC
A
1
t
C
C
+∂
∂−=
∂
∂ (17)
Considerando constante o caudal F no reactor:
rz
C
A
F
t
C
C
+∂
∂−=
∂
∂ (18)
Como F/AC corresponde à velocidade superficial do fluido (u), vem que:
rz
Cu
t
C+
∂
∂−=
∂
∂ (19)
No estado estacionário 0t
C=
∂
∂, podendo calcular-se o tempo de passagem no reactor
(τ) por:
∫==⇔=CS
CEr
dCτ
u
L
u
r
dz
dC (20)
A equação de balanço de material ao reagente presente no reactor pistão pode também
ser escrita em termos da fracção de conversão, X:
X)(1CCC
CCX E
E
E −=⇔−
= (21)
Assim, como dC = -CEdX, substituindo na equação (18), o balanço de material em
termos de X fica da seguinte forma:
20
E
EEC
r
z
Xu
t
Xr
z
XuC
t
XC −
∂
∂−=
∂
∂⇔+
∂
∂=
∂
∂− (22)
No estado estacionário 0t
X=
∂
∂, pelo que vem:
∫−==XS
0E r
dXτ
uC
L
EC (23)
A resolução da equação (19) permite obter a solução analítica (historial e perfil de
concentrações) que descreve um reactor tubular com fluxo pistão. Para efeitos de
simulação dinâmica do sistema através de ferramentas computacionais, é contudo
conveniente adoptar uma estratégia de modelação adequada.
Simulação Dinâmica de um Reactor Tubular com Fluxo Pistão
Apresenta-se de seguida a estratégia de modelação de um reactor tubular com fluxo
pistão, considerando duas abordagens distintas.
A. Um reactor tubular de fluxo pistão é equivalente a uma cascata de N RPAs
quando N ���� ∞∞∞∞
O procedimento consiste em transformar a equação diferencial às derivadas parciais que
descreve o comportamento do reactor tubular num conjunto de equações diferenciais
ordinárias, dividindo o reactor em N elementos de volume (Figura 13), onde em cada se
considera comportamento de RPA (com a concentração de saída de cada elemento de
volume igual à concentração no elemento de volume).
Realizando um balanço de material ao elemento de volume i, obtém-se:
ii1ii
ii1ii r)C(C
∆V
F
dt
dC∆Vr)CF(C
dt
dC∆V +−=⇔+−= −− (24)
com N
V∆V =
21
A equação (24) é válida para todos os elementos de volume, excepto o primeiro, i = 2,
…, N.
Para o primeiro elemento de volume (i = 1):
111 r)C(C
∆V
F
dt
dC+−= E (25)
Por outro lado, a concentração de saída do reactor determina-se a partir de CN, CS = CN.
Figura 13 – Na estratégia de modelação que considera o reactor tubular de fluxo pistão
equivalente a N RPAs em série, a concentração de saída de cada elemento de volume é
igual à concentração no interior do mesmo
B. Segundo Franks (1967)
Na estratégia de modelação segundo Franks (1967), o reactor tubular de fluxo pistão é,
tal como no procedimento anterior, dividido em N elementos de volume, as
concentrações no interior de cada elemento são uniformes, mas, as concentrações nas
… F, CE
F, CS
1 2 3 N - 1 N
. . . . . . i-1 i i+1
. . . . . . Ci-1
Ci Ci+1
22
fronteiras de cada elemento são aproximadas através do valor médio das concentrações
nos dois elementos de volume adjacentes (Figura 14).
Realizando o balanço de material a cada elemento de volume i, obtém-se:
i1i1ii
i1iii1ii r
2
CC
∆V
F
dt
dC∆Vr
2
CC
2
CCF
dt
dC∆V +
−=⇔+
+−
+= +−+− (26)
A equação (26) é válida para todos os elementos excepto o primeiro e o último, i = 2,
…, N - 1.
Figura 14 - Na estratégia de modelação segundo Franks (1967), a concentração de saída
de cada elemento de volume é aproximada à média das concentrações nos elementos de
volume adjacentes
… F, CE
F, CS
1 2 3 N - 1 N
. . . . . . i-1 i i+1
. . . . . . Ci-1 Ci Ci+1
2
CC i1i +−
2
CC 1ii ++
23
Para o primeiro elemento de volume (i = 1), a sua concentração de entrada é igual à
concentração de entrada no reactor tubular (Figura 15).
Figura 15 – Para o primeiro elemento de volume, a concentração de entrada é igual e CE
Realizando o balanço de material ao primeiro elemento de volume, obtém-se:
1211
1211
2
2
2r
CCC
V
F
dt
dCVr
CCCF
dt
dCV E
E +−−
∆=⇔∆+
+−=∆ (27)
Para o último elemento de volume (i = N), Franks (1967) propôs a extrapolação linear
de CS a partir de CN-1 e CN (Figura 16). Tendo em atenção que, na Figura 16, o declive 1
é igual ao declive 2, obtém-se CS em função de CN e de CN-1:
⇔−=−+
⇔−
=−
+
−
−
SNNN1NSN
NN1N
CC2
2CCC
2
∆z
CC
2
∆z
C2
CC
2
C3CCCC2C2C 1NN
SN1NNS−
−
−=⇔+−=⇔ (28)
Realizando o balanço de material ao elemento de volume N, vem que:
⇔+−
=⇔+
−−
+= −−−
NN1NN
N1NNN1NN r
2
2C2C
∆V
F
dt
dC∆Vr
2
C3C
2
CCF
dt
dC∆V
C1 C2 . . . CE
EC2
21 CC +
24
( ) NN1NN rCC
∆V
F
dt
dC+−=⇔ − (29)
∆∆∆∆z/2∆∆∆∆z/2∆∆∆∆z/2
declive 2
declive 1
2
+ CN
CN-1
CS= ?
CN
CN-1
Figura 16 – Para o último elemento de volume, a concentração de saída é determinada
por extrapolação das concentrações nos penúltimo e último elementos
Reactor Tubular com Dispersão Axial
Vimos atrás que um reactor tubular de fluxo pistão é descrito pela seguinte equação
diferencial às derivadas parciais:
rz
Cu
t
C+
∂
∂−=
∂
∂ (30)
Quando ocorre dispersão axial significativa, a hipótese de fluxo pistão não pode ser
considerada, podendo a difusão ser analisada usando a Lei de Fick. Considerando
CN-1 CN . . . CS = ?
2
CC N1N +−SC
25
apenas transferência de massa por difusão axial, o perfil e o historial da concentração
num reactor tubular seriam caracterizados por:
2
2
z
CD
t
C
∂
∂=
∂
∂ (31)
onde D representa o coeficiente de dispersão axial (m2/s) e z a coordenada axial do
reactor. A equação que descreve um reactor tubular com dispersão axial é assim obtida
da equação (30), introduzindo o termo relativo à dispersão axial (equação (31)):
rz
Cu
t
C2
2
+∂
∂+
∂
∂−=
∂
∂
z
CD (32)
A resolução da equação (32) permite obter a solução analítica (historial e perfil de
concentrações) que descreve um reactor tubular com dispersão axial. Para efeitos de
simulação dinâmica do sistema através de ferramentas computacionais, é contudo
conveniente adoptar uma estratégia de modelação adequada.
Simulação Dinâmica de um Reactor Tubular com Dispersão Axial
Apresenta-se de seguida a estratégia de modelação de um reactor tubular com dispersão
axial, considerando apenas a abordagem proposta por Franks (1967):
1. Divisão do reactor em N elementos de volume
2. A concentração no interior de cada elemento de volume é uniforme
3. As concentrações nas fronteiras de cada elemento de volume são aproximadas
ao valor médio das concentrações nos dois elementos de volume adjacentes
(Figura 17).
26
Figura 17 - Na estratégia de modelação segundo Franks (1967), a concentração de saída
de cada elemento de volume é aproximada à média das concentrações nos elementos de
volume adjacentes
4. Os gradientes de concentração à entrada e à saída de cada elemento de volume
são calculados pelas seguintes expressões:
∆z
CC
dz
dC i1i
E
−=
− ; ∆z
CC
dz
dC 1ii
S
+−=
(33)
Os fluxos difusionais à entrada e à saída de cada elemento de volume obtém-se
multiplicando os respectivos gradientes de concentração pela área de secção recta do
reactor e pelo coeficiente de dispersão axial. Realizando o balanço de material a cada
elemento de volume i, obtém-se:
∆Vrzz
CD
2
CC
2
CCF
dt
dC∆V i
11-i1iii1ii +
∆
−−
∆
−+
+−
+= ++− iii
c
CCCA (34)
Como ∆V = Ac∆z, simplificando a expressão anterior obtém-se:
i1ii1i2
1i1ii r)C2C(C∆z
D
2
CC
∆V
F
dt
dC++−+
−= +−
+− (35)
2
CCC:Entrada i1iE
i
+= −
2
CCC:Saída 1iiS
i++
=
. . . . . . Ci-1
Ci Ci+1
27
A equação anterior é válida para todos os elementos de volume excepto o primeiro e o
último, i = 2, …, N - 1.
Notar que se D � ∞, o reactor terá comportamento perfeitamente agitado. Se D � 0, o
reactor terá comportamento de fluxo pistão. Para caracterizar a extensão da dispersão
num reactor tubular, é comum utilizar o nº de Peclet, definido como a razão entre o
fluxo de massa convectivo e o fluxo de massa difusional:
DA
FV
DA
FL
D
uL
dispersão
convecçãoPe
2
cc
==== (36)
Se Pe � 0, o reactor terá comportamento perfeitamente agitado. Se Pe � ∞, o reactor
terá comportamento de fluxo pistão.
A equação de balanço de material válida para o primeiro elemento de volume (i = 1),
obtém-se, considerando difusão apenas a partir da fronteira do 1º com o 2º elemento
(Figura 18).
Figura 18 – Para o primeiro elemento de volume, só existe termo de difusão à saída
Realizando o balanço de material ao primeiro elemento de volume, obtém-se:
⇔+
−−+
+−= ∆Vr
∆z
CC0DA
2
CCCF
dt
dC∆V 1
21c
21E
1
( ) 1212
21E1 rCC∆z
D
2
CC2C
∆V
F
dt
dC+−−
−−=⇔ (37)
C1 C2 . . . CE
2
21 CC +
DIFUSÃO ∆z
CC
dz
dC 21 −=
28
A equação de balanço de material válida para o último elemento de volume (i = N),
obtém-se, considerando difusão apenas até à fronteira entre o penúltimo e o último
elemento (Figura 19).
Figura 19 – Para o último elemento de volume, só existe termo de difusão à entrada
Realizando o balanço de material ao elemento de volume N, vem que:
⇔+
−
−+
−−
+= −−− ∆Vr0
∆z
CCDA
2
C3C
2
CCF
dt
dC∆V N
N1Nc
1NNN1NN
( ) ( ) NN1N2N1NN rCC
∆z
DCC
∆V
F
dt
dC+−+−=⇔ −− (38)
Balanço de Energia num Reactor Tubular
Para desenvolver um modelo para um reactor tubular cuja variação de temperatura não
seja desprezável, é necessário considerar também a equação de balanço de energia
apropriada. Tal como na formulação das equações de balanço de material, para aplicar a
equação de balanço de energia é necessário considerar uma região de balanço de
volume infinitesimal ∆V (Figura 20).
CN-1 CN
2
CC N1N +−
DIFUSÃO
. . .
∆z
CC
dz
dC N1-N −=
2
C3CC 1NN
S−−
=
(Extrapolação proposta
por Franks (1967))
29
Figura 20 - Região de balanço considerada para a formulação de balanços de energia
num reactor tubular de fluxo pistão
Partindo da equação geral de balanço de energia ao elemento de volume ∆V vem que:
Acumulação = Entrada – Saída + Reacção + Transferência
Substituindo os termos pelas expressões estudadas no capítulo anterior, vem que:
( )jtpp TTU∆-∆Hr∆∆TρFcdt
dTρ∆Vc −+−= AV ⇔
( )j
t
pp
TT∆V
∆A
ρc
U-r
ρc
∆H
∆V
∆TF
dt
dT−+−=⇔ (39)
Por sua vez,
∆V = Ac∆z = ∆zd4
π 2 e ∆At = πd∆z (40)
donde vem que d
4
∆V
∆A t = (41)
Considerando ∆V infinitesimal, ∆z tende para zero, logo:
F, TE
F, TS
T
T+ ∆Τ
AC
∆V
∆z
Q Tj
30
dz
dT
A
1
∆z
∆T
A
1Lim
∆V
∆TLim
cc0∆z0∆V
==→→
(42)
e ( )j
ppC
TTdρ
4U-r
ρc
∆H
z
T
A
F
t
T−+
∂
∂−=
∂
∂
c (43)
Sendo F/Ac a velocidade superficial do fluído (u), no estado estacionário, 0t
T=
∂
∂, vem
que:
( )j
pp
TTduρ
4U-r
uρ
∆H
dz
dT−=
cc (44)
A resolução da equação (43) permite obter a solução analítica (historial e perfil de
temperaturas) que descreve um reactor tubular não isotérmico. Para efeitos de simulação
dinâmica do sistema através de ferramentas computacionais, é contudo conveniente
adoptar uma estratégia de modelação adequada.
Simulação Dinâmica de um Reactor Tubular
Apresenta-se de seguida a estratégia para incorporação da equação de balanço de
energia no modelo de simulação dinâmica de um reactor tubular não isotérmico,
considerando as duas abordagens utilizadas anteriormente para a incorporação das
equações de balanço de material.
A. Reactor tubular equivalente a uma cascata de N RPAs
O procedimento consiste em transformar a equação diferencial às derivadas parciais que
descreve o comportamento do reactor tubular num conjunto de equações diferenciais
ordinárias, dividindo o reactor em N elementos de volume (Figura 21), onde em cada se
considera comportamento de RPA (com a temperatura de saída de cada elemento de
volume igual à temperatura no elemento de volume).
31
Figura 21 - Na estratégia de modelação que considera o reactor tubular de fluxo pistão
equivalente a N RPAs em série, a temperatura de saída de cada elemento de volume é
igual à temperatura no interior do mesmo
Realizando um balanço de energia ao elemento de volume i, obtém-se:
∆V∆Hr)Tρ(TFcdt
dT∆Vρc ii1ip
ip +−= − - U∆Ati(Ti – Tj) (45)
como d
4
∆zd4
π
πd∆z
∆V
∆A
2
ti == (46)
vem, substituindo em (45):
( ) )T(Tρdc
4Ur
ρc
∆HTT
∆V
F
dt
dTji
P
i
P
i1ii −−+−= − (47)
… F, TE
F, TS
1 2 3 N - 1 N
. . . . . . i-1 i i+1
. . . . . . Ti-1
Ti Ti+1
Tj
Qi-1 Qi Qi+1
. . .
. . .
32
A equação (47) é válida para todos os elementos de volume, excepto o primeiro, i = 2,
…, N.
Para o primeiro elemento de volume (i = 1):
( )j1
p
1
p
1E1 TT
ρdc
4Ur
ρc
∆H)T(T
∆V
F
dt
dT−−+−= (48)
Por outro lado, a temperatura de saída do reactor determina-se a partir de TN, TS = TN.
B. Segundo Franks (1967)
No procedimento de modelação segundo Franks (1967), o reactor tubular é, tal como no
procedimento anterior, dividido em N elementos de volume e as temperaturas no
interior de cada elemento são uniformes, mas, as temperaturas nas fronteiras de cada
elemento são aproximadas através do valor médio das temperaturas nos dois elementos
de volume adjacentes (Figura 22).
Realizando o balanço de energia a cada elemento de volume i, obtém-se:
∆V∆Hr2
TT
2
TTρFc
dt
dTρ∆Vc i
1iii1ip
ip +
+−
+= +− - U∆Ati(Ti – Tj) ⇔
( )ji
p
i
p
1i1ii TTρdc
4Ur
ρc
∆H
2
TT
∆V
F
dt
dT−−+
−=⇔ +− (49)
A equação (49) é válida para todos os elementos de volume, excepto o primeiro e o
último, i = 2, …, N - 1. Para o primeiro elemento de volume (i = 1), a sua temperatura
de entrada é igual à temperatura de entrada no reactor tubular (Figura 23).
33
Figura 22 - Na estratégia de modelação segundo Franks (1967), a temperatura de saída
de cada elemento de volume é aproximada à média das temperaturas nos elementos de
volume adjacentes
Figura 23 - Para o primeiro elemento de volume, a temperatura de entrada é igual e TE
Realizando o balanço de energia ao primeiro elemento de volume, obtém-se:
… F, TE
F, TS
1 2 3 N - 1 N
. . . . . . i-1 i i+1
. . . . . . Ti-1 Ti Ti+1
T1 T2 . . . TE
2
i1i TT +−
2
TT 1ii ++
ET2
21 TT +
Tj
34
( ) ⇔−−+
+−= j1t11
21Ep
1p TTU∆∆V∆Hr
2
TTTρFc
dt
dTρ∆Vc A
( )j1
p
1
p
21E1 TTρdc
4Ur
ρc
∆H
2
TT2T
∆V
F
dt
dT−−+
−−=⇔ (50)
Para o último elemento de volume (i = N), à semelhança do proposto para a
concentração de saída Cs, Franks (1967) propôs a extrapolação linear de TS a partir de
TN-1 e TN (Figura 24).
Figura 24 - Para o último elemento, a temperatura de saída é determinada por
extrapolação das temperaturas nos penúltimo e último elementos
Realizando o balanço de energia ao elemento de volume N, vem que:
( ) ⇔−∆∆+
−−
+= −−
jN TTtNN1NNN1N
pN
p AU-H∆Vr2
T3T
2
TTFc
dt
dT∆Vc ρρ
( ) ( )jN
pp
TTdc
U
c
H−−
∆+−=⇔ −
ρρ
4rTT
∆V
F
dt
dTNN1N
N (51)
TN-1 TN . . .
2
TT N1N +−
2
T3TT 1NN
S
−−=
(Extrapolação proposta
por Franks (1967))
ST
35
3.2. Modelação e Simulação de uma Coluna de Adsorção (Coluna de
Cromatografia)
Para desenvolver um modelo para uma coluna de adsorção, é necessário ter em
consideração a existência de um material adsorvente (sólido) e as interacções do soluto
(adsorbato) com as fases sólida e o fluído que o transporta. O fluído pode ser líquido ou
gás, mas, por uma questão de comodidade, no seguimento vamos considerar o fluído
como um líquido. Seja a coluna de adsorção representada na Figura 25 e um elemento
de volume infinitesimal ∆V (região de balanço).
Figura 25 - Região de balanço considerada para a formulação de balanços numa coluna
de adsorção
Analisando mais em detalhe o elemento de volume ∆V (Figura 26), verificamos que o
soluto presente no fluído que entra no elemento de volume, se distribui pelas fases
líquida e sólida (de volume ∆VL e ∆VS, respectivamente).
Da definição de porosidade, obtém-se relações entre os volumes das fases líquida e
sólida e o volume da coluna:
CL
C
L εVVV
Vε =⇔= (52)
( ) CS
C
S
C
LC
C
L Vε1VV
V
V
VV
V
V1ε1 −=⇔=
−=−=−⇒ (53)
AC
∆V
∆z
…
partícula de adsorvente
36
Figura 26 – Detalhe da região de balanço considerada para a formulação de balanços
numa coluna de adsorção
Se a porosidade do leito for uniforme em todo o comprimento da coluna, as relações
anteriores são também válidas para o elemento de volume considerado:
VεVL ∆=∆ (54)
( ) Vε1VS ∆−=∆ (55)
Partindo da equação geral de balanço de material ao líquido do elemento de volume ∆V
vem que:
Acumulação = Entrada – Saída + Transferência de Massa
Assumindo um modelo de equilíbrio entre a fase líquida e a fase sólida (inexistência de
resistência à transferência de massa), o termo de transferência de massa no líquido (do
líquido para o sólido) é negativo e numericamente igual ao termo de acumulação de
massa no sólido:
Transferência de massa = ( )dt
dq∆Vε1−− (56)
A equação geral de balanço de material ao líquido toma então a seguinte forma
matemática:
FC FC + ∆(FC)
∆V
FC FC + ∆(FC) ∆∆∆∆VL
∆∆∆∆VS
∆V = ∆VS + ∆VL
Vc = VS + VL
37
[ ] ⇔−−+−=dt
dqε)∆V(1∆(FC)FCFC
dt
dCε∆V
( )dt
dq
ε
ε1
∆z
FC∆
εA
1
dt
dC
C
−−−=⇔ (57)
Considerando ∆z � 0 e F constante:
( ) ( )dz
dCF
dz
FCd
∆z
FC∆=→ (58)
Substituindo em (57), e tendo em atenção que i
C
uεA
F= (velocidade intersticial),
obtém-se a equação diferencial às derivadas parciais que descreve o comportamento de
uma coluna de adsorção genérica:
⇔∂
∂−−
∂
∂−=
∂
∂
t
q
ε
ε1
z
C
εA
F
t
C
C
t
q
ε
ε1
z
Cu
t
Ci
∂
∂−−
∂
∂−=
∂
∂⇔ (59)
Para obter a equação para uma coluna de adsorção específica, é necessário conhecer a
isotérmica de adsorção (q em função de C) que descreve o equilíbrio de adsorção entre a
fase líquida e a fase sólida (Figura 27).
38
isotérmica desfavorável (ex. Freundlich)
isotérmica linear (ex. Henry)isotérmica favorável (ex. Langmuir)
q
C
Figura 27 – Tipos de isotérmicas de adsorção
Uma vez conhecida a isotérmica de adsorção, pode-se determinar t
q
∂
∂ em função de C e
substituir na equação (59):
( )
⇔∂
∂
∂
∂−−
∂
∂−=
∂
∂⇒
∂
∂
∂
∂=
∂
∂⇒=
t
C
C
q
ε
ε1
z
Cu
t
C
t
C
C
q
t
qCfq
i
0z
Cu
t
C
C
q
ε
ε11 i =
∂
∂+
∂
∂
∂
∂−+⇔ (60)
Se a dispersão axial for importante:
2
2
iz
CD
z
Cu
t
C
C
q
ε
ε11
∂
∂=
∂
∂+
∂
∂
∂
∂−+ (61)
39
A equação anterior pode ser adimensionalizada, definindo os parâmetros X e θ da
seguinte forma:
XLzL
zX C
C
=⇒= (onde Lc representa o comprimento da coluna)
θu
Lτθt
τ
tθ
i
C==⇒= (onde τ corresponde ao tempo de passagem hidrodinâmico)
Substituindo em (61) e recordando que Pe (nº de Peclet) = D
Lu Ci vem:
⇔∂
∂=
∂
∂+
∂
∂
∂
∂−+⇔
⇔∂
∂=
∂
∂+
∂
∂
∂
∂−+
2
2
ci
2
2
2
cC
i
C
i
X
C
Lu
D
X
C
θ
C
C
q
ε
ε11
X
C
L
D
X
C
L
u
θ
C
L
u
C
q
ε
ε11
2
2
X
C
Pe
1
X
C
θ
C
C
q
ε
ε11
∂
∂=
∂
∂+
∂
∂
∂
∂−+⇔ (62)
Nos processos analisados anteriormente envolvendo reactores tubulares, o tempo de
passagem (τ) define o tempo médio que demora uma molécula a percorrer o
comprimento do reactor. Em processos de adsorção, para além deste tempo, é
importante definir também o tempo de retenção de uma molécula (tr). Assim, nestes
processos, define-se o tempo de passagem hidrodinâmico (τ), como o tempo de
passagem de uma molécula não adsorvida (tempo hidrodinâmico), não considerando
interacção da molécula com o sólido:
40
i
C
u
Lτ = (63)
como F
εVτ
εA
Fu C
C
i =⇒= (64)
O tempo de retenção (de uma molécula adsorvida) corresponde à contribuição do tempo
hidrodinâmico com o tempo devido à adsorção no sólido:
( )C
q
F
V
F
V
C
q
F
Vε1
F
εV
C
qτ
ε
ε1τ
C
q
ε
ε11τt SLCC
r∂
∂+=
∂
∂−+=
∂
∂−+=
∂
∂−+= (65)
O tempo de retenção depende assim do tipo de isotérmica de adsorção que descreve o
equilíbrio de adsorção entre o fluido e o sólido. Para analisar esta dependência,
comecemos por considerar a isotérmica linear de declive m da Figura 28.
m
isotérmica linear (ex. Henry)
q
C
Figura 28 – Isotérmica de adsorção linear
O tempo de retenção obtém-se por aplicação da equação (65):
mCq =
41
−+=⇒=
∂
∂⇒= m
ε
ε11τtm
C
qmCq r (66)
Conclui-se que o tempo de retenção de uma molécula num processo de adsorção
descrito por uma isotérmica de adsorção linear é independente da concentração.
Consideremos agora a isotérmica de Langmuir (isotérmica favorável) da Figura 29.
Q - capacidade do adsorvente
Qb
isotérmica favorável (ex. Langmuir)
q
C
Figura 29 – Isotérmica de adsorção de Langmuir
O tempo de retenção obtém-se por aplicação da equação (65):
( ) ( )
+
−+=⇒
+=
∂
∂⇒
+=
2r2bC1
Qb
ε
ε11τt
bC1
Qb
C
q
bC1
QbCq (67)
Neste caso, conclui-se que, num processo de adsorção descrito por uma isotérmica
favorável, o tempo de retenção depende da concentração de adsorbato na fase líquida,
verificando-se que, quanto maior for a concentração, menor é C
q
∂
∂ , diminuindo portanto
o tempo de retenção.
Apresenta-se de seguida uma estratégia de modelação adequada para a simulação
dinâmica de uma coluna de adsorção usando ferramentas computacionais.
bC1
QbCq
+=
42
Modelação e Simulação dinâmica de uma coluna de adsorção
A estratégia de modelação/simulação de uma coluna de adsorção é em tudo idêntica à
adoptada para a modelação/simulação de um reactor pistão com dispersão axial. Assim,
considerando a estratégia proposta por Franks (1967):
1. Dividir o reactor em N elementos de volume
2. A concentração no interior de cada elemento de volume é uniforme
3. As concentrações nas fronteiras de cada elemento de volume são aproximadas
ao valor médio das concentrações nos dois elementos de volume adjacentes
(Figura 30).
Figura 30 - Na estratégia de modelação segundo Franks (1967), a concentração de saída
de cada elemento de volume é aproximada à média das concentrações nos elementos de
volume adjacentes
4. Os gradientes de concentração à entrada e à saída de cada elemento de volume
são calculados pelas seguintes expressões:
∆z
CC
dz
dC i1i
E
−=
− ; ∆z
CC
dz
dC 1ii
S
+−=
(68)
2
CCC:Entrada i1iE
i
+= −
2
CCC:Saída 1iiS
i++
=
. . . . . . Ci-1
Ci Ci+1
43
Realizando o balanço de material à fase líquida de cada elemento de volume i,
obtém-se:
Acumulação = Entrada – Saída + Transferência de massa por difusão
+ transferência de massa para o sólido (-)
( )dt
dC
dC
dq∆Vε-1
∆z
CC
∆z
CCDεA
2
CC
2
CCF
dt
dCε∆V i
i
i1iii1-ic
1iii1ii −
−−
−+
+−
+= ++−
)C2C(C∆z
D
2
CC
ε∆V
F
dt
dC
dC
dq
ε
ε11 1ii1i2
1i1ii
i
i+−
+− +−+−
=
−+ (69)
A equação anterior é válida para todos os elementos de volume, excepto o primeiro e o
último, i = 2, …, N - 1.
A equação de balanço de material válida para o primeiro elemento de volume (i = 1),
obtém-se, considerando difusão apenas a partir da fronteira do 1º com o 2º elemento
(Figura 31).
Figura 31 - Na estratégia de modelação segundo Franks (1967), considera-se só haver
difusão a partir da fronteira entre o 1º e o 2º elemento de volume
Realizando o balanço de material ao primeiro elemento de volume, obtém-se:
( ) ⇔−+
−−+
+−=
dt
dC
dC
dq∆Vε1
∆z
CC0DεA
2
CCCF
dt
dCε∆V 1
1
121c
21E
1
C1 C2 . . . CE
2
21 CC +
DIFUSÃO ∆z
CC
dz
dC 21 −=
44
)C(C∆z
D
2
CC2C
ε∆V
F
dt
dC
dC
dq
ε
ε11 212
21E1
1
1 −−−−
=
−+⇔ (70)
A equação de balanço de material válida para o último elemento de volume (i = N),
obtém-se, considerando difusão apenas até à fronteira entre o penúltimo e o último
elemento (Figura 32).
Figura 32 – Na estratégia de modelação segundo Franks (1967), considera-se haver
difusão apenas até à fronteira entre o penúltimo e o último elemento de volume
Realizando o balanço de material ao elemento de volume N, vem que:
( ) ⇔−−
−
−+
−−
+= −−−
dt
dC
dC
dq∆Vε10
∆z
CCDεA
2
C3C
2
CCF
dt
dCε∆V N
N
NN1Nc
1NNN1NN
)C(C∆z
D)C(C
ε∆V
F
dt
dC
dC
dq
ε
ε11 N1N2N1N
N
N
N −+−=
−+⇔ −−
(71)
CN-1 CN
2
CC N1N +−
DIFUSÃO
. . .
∆z
CC
dz
dC N1-N −=
2
C3CC 1NN
S−−
=
(Extrapolação proposta
por Franks (1967))
