Membranes conductrices protoniques hybrides

UMR 7643UMR 7643UMR 7574UMR 7574

BARBOUX Philippe, PAUTROT Lauriane, PMC, Ecole Polytechnique, 91128 Palaiseau CARRIERE David, SPALLA Olivier , LIONS-SCM, CEA Saclay, 91191 Gif sur Yvette

JUDEINSEIN Patrick, ICMMO 91405 ORSAY CEDEX.

philippe-barboux@enscp.fr

Futuroscope, 7 fevrier 2008 ACI HYBRIDION ECD2004

Polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC)

H+

V courant-->

H2

2 H+ + 2 e-

1/2 O2 + 2H+ + 2 e- 

H2O

cathode anode

+ -

Electrolyte: polymère basse Electrolyte: polymère basse températuretempérature

humidité humidité Limité à T < 80°CLimité à T < 80°C

Catalyseur: haute températureCatalyseur: haute températureMétaux nobles, poisons ( CO )Métaux nobles, poisons ( CO )

polymères hybrides

0,0001

0,001

0,01

0,1

10 20 30 40 50 60 70 80 90

relative humidity (%)

(S

.cm

-1)

c) Nafion

a) H3PO

4 and SiO

2

b) H3PO

4 no SiO

2

Dispersion de silice dans PVDF optimise la conduction

Enhanced connectivity in hybrid polymers, D. Carrière, P. Barboux, F. Chaput, O. Spalla, J. P. Boilot,

Solid State Ionics 145 (2001) 141

b

Porteur de charge : H3PO4 libre

• Forte surface spécifique : grand nombre de fonctions de surface

Sp = 200 m2/g MOH 0.5 -1 mol/l

• Objectif : surface polarisée fortement acide :

M- OH MO- + H+

Introduction :

Importance du choix de l’ oxyde

M-OHM-OHM

-OH

M-O

H

M-O

HM

-OH

M-OHM-OHM

-OH

M-O

H

M-O

HM

-OH

HO-MHO-M

HO-MHO-M

HO

-MH

O-M

HO-MHO-M

HO

-MH

O-M

M-OHM-OH

membranes monomères hybrides

50 nm

H+H+

H+

Thèses D. Carrière (2002) , L. Pautrot (2006)

Nafion@

50 nm

50 nm

ZrOZrO22

150 nm

Ce(HPOCe(HPO44))2. 2. 3H3H22OO40 % Ce(HPO40 % Ce(HPO44))22 / 60% PVDF in TEP / 60% PVDF in TEP

Ti(HPOTi(HPO44))22. HH22OO

50 nm

oxydes hydrates - systèmes secs

+

O

P

O

O RZrO2Zr

Zr

Zr

ZrO2

100°C

4 h

O

P

HO

HO R

greffage de fonction acides sur nanoparticulesforte surface spécifique = acidité concentrée

P

O

OO

SO3H

P

O

OO

CF2

SO3H

O

P

O

O OH

OH

ZrO2

Humidity Rate :

protonic conduction at 20°C of grafted ZrO2

Mixed Graftings : SPPA/ H3PO4

-1

Zr O Zr O Zr O

O

P

Zr O Zr

HOO OHO

PO

OH

OH

OHP

O

O O

OH

H+

Zr O Zr O

O

P

S

HOO OH

O

O

O-

H2O

Zr O Zr O Zr O

O OH

P

S

Zr O ZrZr

HOO OH OH

O

O

O- H+

O

P

S

HOO

O

O

O- H+

Zr O Zr O Zr O

O

P

Zr O Zr

HOO OHO

PO

OH

OH

OHP

O

O O

OH

H+

Zr O

OH

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

0 20 40 60 80 100

relative humidity (%)

H3PO4

SPPA

SPPA/ H3PO4

S

.cm

-

1 )

Matériau greffé :

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 20 40 60 80 100

RH (%)

frac

tion

mas

siqu

e e

n e

au

n (H2 O

) / n Z

r

12,5

10

7,5

5

2,5

0

n (H2 O

)/ n Zr (surfacique)

Adsorption d’une monocouche

Remplissage de la porosité

Multicouches

Isotherme d’adsorption d’eau :

T = 25 °C

D. Carrière, CEA-Saclay

Dynamique des protons : produit

anhydre Étude Basse Fréquence

Fonction de corrélation adaptée :

HH

H

H

HH

HH

m

HH

H

s

H150 nm

5 nm

HH

H

H

HH

HH

m

HH

H

s

H

HHHH

HH

HH

HHHH

HHHH

m

HHHH

HH

s

HH150 nm

5 nm

m = 16,3 ps et s = 2 s

Distance associée à s : 40-60 nm

Distance associée à m : saut d’un Zr à un autre = 4 Å (Zr-Zr)

D = 2,5.10-9 m2/s

D = x2/4m

Transfert Inter particulaire

Conclusion :

Mise en évidence d’un mouvement de diffusion des protons par translation à la surface des agrégats même en milieu anhydre.

Confirmation de l’importance des joints de grains agissant comme une barrière de diffusion.

dispersions nanocomposites

couches optiques

autres systèmes

Perspectives : amélioration de transfert interparticulaire

Matériaux Anisotropes : Fibres de phosphates de cérium :

//cm-1

cm-1

Ce(HPO4)2

150 nm

N

NH

NH

N

P

O

O

ZrZr

ZrZrO (H)

S OH

OO

Polymères actifs

nanoparticules/polybenzimidazoles

RMN du proton: dynamique moléculaire

T

MBMγ

dt

Md

2

yx,

yx,

yx,

T

MMBMγdtMd

1

0

z

z z

Équations de Bloch :

MT

T2

MZ

T1

Mesures de T1 : longitudinal

Mesures de T2 : transverse-180-140-100-60-202060100

(ppm)

Dynamique des protons : produit

anhydre Mesures des temps de relaxation spin-réseau T1 et spin-spin T2 en T°

Etude Basse Fréquence

100

101

102

103

104

R1,

R2

(s

-1)

5.55.04.54.03.53.0

1000/T (K-1

)

R1-OH R1fit-OH

R1-CH3 R1fit-CH3

1/T2 faux de deux ordres de grandeurs

100

101

102

103

104

R1,

R2

(s

-1)

5.55.04.54.03.53.0

1000/T (K-1

)

R1-OH R1fit-OH

R1-CH3 R1fit-CH3

100

101

102

103

104

R1,

R2

(s

-1)

5.55.04.54.03.53.0

1000/T (K-1

)

R2fit rot -OH

R1-OH R1fit-OH

R1-CH3 R1fit-CH3

R2fit rot -CH3

100

101

102

103

104

R1,

R2

(s

-1)

5.55.04.54.03.53.0

1000/T (K-1

)

?

?

R2-OH R2f-CH3 R2s-CH3

R1-OH R1fit-OH

R1-CH3 R1fit-CH3

Fit des T1 par modèle de saut classique OK

Relaxométrie : produit anhydre

Profil en -1/3

S. Godefroy (2001) :

Ciments

Principe : mesurer l’efficacité de relaxation spin-réseau R1= 1/ T1 des protons

en fonction d’une fréquence variable (ici de 10 kHz à 20 MHz)

7

8

9

100

2

3

4

5

104

105

106

107

R1 R1fit

M2 = 6.65e10 (rd/s)2

Afs = 122842tm = 1.63e-11 s

R1res = 2.5 s-1

tech = 2 µs = Afs*tm

R1 (

s-1)

ms eeGm

sm

sm

3/1

1

D. Petit : Profil -1/3

100

101

102

103

104

R1,

R2

(s

-1)

5.55.04.54.03.53.0

1000/T (K-1

)

R2-OH

R2f-CH3 R2s-CH3

R1-OH R1fit-OH

R1-CH3 R1fit-CH3

T1 et T2

marchent !!!

Synthèse de l ’Acide SulfodiFluorométhylPhosphonique : ASFP

P

BuOOBu

OBuP

BuOOBu

CF2

Br

O

P

BuOOBu

CF2

O

SO2-

Na+

P

BuOOBu

CF2

SO3-

O

Na+

P

HOOH

CF2

SO3H

O

CF2Br2

1

2

Na2S2O4 / NaHCO3

3

4

H2O2

HCl

P

BuOOBu

CF2

Br

O

P

BuOOBu

CF2

O

SO2-

Na+

P

BuOOBu

CF2

SO3-

O

Na+

1) D.Burton, A.Modak, R.Guneratne, D.Su, W.Cen, R.Kirchmeier, J.Shreeve, JACS, (1989), 11, 17732) T.Mahmood and J.Shreeve, Synthetic communications, 17(1), 71-75 (1987) (Etape 1)

Greffage à l’ASFP:

Dispersions dans PVDF :

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

405060708090100

fraction de ZrO2 greffée dans PVDF (% masse ZrO

2)

(S.c

m-1

)

Ratio of grafted nanoparticles in PVDF (% weight ZrO2)

poudre pressée

Zirconia grafted by H3PO4 : P/Zr = 0.23