Mecanismos de Absorcin de Humedad y Calcio Durante el Proceso de NixtamalizacinA. Quintero-Ramos, M. G. Ruiz-Gutirrez, C. O. Melndez-Pizarro, A. Camacho-Dvila, V. Mendoza-Guzmn, R. Talams-Abbud, H. EscobedoCisneros, R. Mrquez-Melndez1. Universidad Autnoma de Chihuahua, Facultad de Ciencias Qumicas, Circuito No. 1 Nuevo Campus Universitario, Chihuahua, Chih. Mxico C.P. 31125. Tel.: 2366000. *Autor de correspondencia: *aquinter@uach.mx

Escrito para la presentacin del Simposium Internacional sobre Tecnologas Convencionales y Alternativas en el Procesamiento de Maz Chihuahua, Chihuahua. Mxico. 3-5 de Agosto de 2011 Resumen. Durante la nixtamalizacin ocurren cambios fsicos y qumicos que dependen de las condiciones de proceso y que estn directamente relacionados con la calidad final de de sus productos. La absorcin de agua, calcio y la prdida de componentes del grano, estn limitadas por la relacin tiempo-temperatura del proceso y de la hidrlisis del pericarpio que representa una barrera fsica inicial a la transferencia de masa. Se encontr que durante la nixtamalizacin con y sin sonicacin, se generan poros y capilares en el pericarpio siendo ms notorios con pre-tratamiento de ultrasonido, favorecindose la absorcin de agua principalmente. Durante la coccin no se observ incremento significativo del calcio en el grano, sino hasta en el reposo. La difusin de agua y calcio presentan tendencias de tipo exponencial, las cuales pueden ser descritas mediante modelos matemticos, para la prediccin de parmetros de velocidad de absorcin de agua y calcio y su relacin con la temperatura. Se revisan algunos posibles mecanismos que pueden influir en la absorcin de agua y calcio plantendose un modelo predictivo de absorcin durante la nixtamalizacin tradicional con y sin agitacin, basado en la segunda ley de Fick, encontrndose una dependencia con la temperatura de proceso de acuerdo a el modelo de Arrhenius. Estas cinticas y parmetros de transferencia de masa pueden ser utilizados para el control del proceso de nixtamalizacin y bases para el diseo de cocedores en los procesos de nixtamalizacin. Palabras clave: Maz, Nixtamalizacin, Difusin, Calcio, Ultrasonido.

Memorias del Simposium Internacional sobre Tecnologas Convencionales y Alternativas en el Procesamiento de Maz Chihuahua, Chihuahua. Mxico. 3-5 de Agosto de 2011. ISBN: 978-607-7691-88-4 18

Introduccin El maz (Zea Mays L.) es uno de los cereales ms importantes despus del trigo, que se comercializa a nivel mundial. Dentro de los procesos de industrializacin del maz para productos de consumo humano est la nixtamalizacin que se utiliza para la elaboracin de harinas, masa, tortilla y una gran diversidad de productos como botanas, atoles instantneos, harinas para tamal y pinole entre otros. La nixtamalizacin es el cocimiento y reposo del maz en soluciones acuosas de hidrxido de calcio [Ca(OH)2]. Este tratamiento alcalino conduce al ablandamiento del pericarpio para su fcil eliminacin por un simple lavado, aumentando la disponibilidad de la protena del maz e incorporando Ca+2 al grano cocido. La absorcin de agua y calcio en el grano es limitada por barreras fsicas que incrementan los tiempos de procesamiento, por ello es necesaria la bsqueda de alternativas que favorezcan la disminucin de los tiempos de procesamiento con la obtencin de productos de buena calidad. Dentro de las alternativas se encuentran la agitacin durante la coccin y reposo y el empleo de pre-tratamientos emergentes como el ultrasonido u otros mtodos. La agitacin o mezclado homogneo del medio alcalino-grano, favorece la transferencia de masa permitiendo alcanzar en tiempos ms cortos, la distribucin homognea del agua y cambios fisicoqumicos requeridos para la molienda del grano. Mientras que el ultrasonido, con la aplicacin de longitudes de ondas sonoras de intensidad y frecuencia altas en un medio acuoso, causa la hinchazn y ruptura de la pared celular, provocando cambios importantes en el pericarpio, favoreciendo la difusin del agua y calcio al interior del grano, impactando en la reduccin de los tiempos de proceso. En este trabajo se abordan aspectos del proceso de nixtamalizacin con y sin pre-tratamientos a diferentes condiciones de coccin y reposo y la relacin que guardan respecto a los mecanismos de absorcin de agua y calcio y de otros cambios fsicos y qumicos que ocurren en este. As mismo, se proponen modelos de prediccin que expliquen y estimen la absorcin de agua y calcio en este proceso. Cambios fsico-qumicos durante la nixtamalizacin. Se ha observado que durante el cocimiento del grano, con y sin tratamientos alternativos como el ultrasonido, se generan una serie de cambios; al inicio de la coccin el pericarpio (Figura 1 a, b) sufre alteraciones superficiales mostrndose una regin bordeada, representando a las cadenas de celulosa y hemicelulosa, al final del cocimiento el pericarpio se degrada, producindose cambios notorios como poros y disolucin del pericarpio (Figura 1g, h) observndose zonas ms densas de poros para el cocimiento del grano asistido con

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ultrasonido. Durante las primeras horas de reposo, se observa parte del endospermo expuesto (Figura 1i) y gelatinizacin de este en el cocimiento asistido con ultrasonido (Figura 1j). Estos cambios favorecen la absorcin de agua y el reblandecimiento del grano con una mnima absorcin de calcio como una fase inicial del proceso de nixtamalizacin. Cambios similares fueron reportados por Gonzlez, Reguera, Mendoza, Figueroa, y Snchez-Sinencio, (2004), y Valderrama-Bravo et al. (2010). Por otro lado, Fernndez-Muoz et al. (2004), as como Reguera, Yee-Madeira, Gonzlez y Snchez-Sinencio, (2003) reportaron que a tiempos cortos de nixtamalizacin, el Ca+2 es retenido en el grano de maz principalmente en el pericarpio, en menor grado en el germen y finalmente en el endospermo. Este comportamiento lo atribuyen a la hidrlisis de la hemicelulosa cuyos grupos cidos urnicos como manurnicos y

galacturnico forman enlaces con el calcio, en la medida en que la coccin transcurre la hemicelulosa se disuelve, pasando al nejayote y entonces el ion calcio que continua absorbindose en el grano, es preferentemente retenido por el germen debido a la saponificacin parcial de las grasas, formando sales de calcio con los cidos grasos. Finalmente, el calcio interacciona con las cadenas de amilosa hidrolizadas, debido al proceso de gelatinizacin, formando interacciones cruzadas (Jane, 1993). La hidrlisis y suavizacin de la parte perifrica del grano es reflejada en la remocin del pericarpio.

Figura 1. Micrografas pticas de muestras de maz azul nixtamalizado a diferentes tiempos de coccin y reposo, sin y con ultrasonido (385 Watts) tomadas a un aumento de 20x.

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La Figura 2 muestra la eliminacin del pericarpio en sistemas de nixtamalizacin en sistemas estticos, con agitacin y pre-tratamientos de ultrasonido, observndose en las diferentes condiciones que la eliminacin sigue una tendencia lineal alcanzando niveles de eliminacin de pericarpio elevados durante la coccin. Durante la coccin el pericarpio es removido parcialmente; en el reposo la humedad y el Ca+2 se difunden hasta homogenizarse en el resto de la estructura del grano, alcanzando los niveles mximos de equilibrio o contenidos de humedad que favorezcan la molienda del grano.

Figura 2. Pericarpio removido a diferentes tiempos y temperaturas de nixtamalizacin con ysin agitacin. a. Sin agitacin. b. Con agitacin ( 70 C, 100 C); c. Ultrasonido (385 W) 80 C, 90 C y ---

La absorcin de agua en el grano es favorecida por el efecto tiempo-temperatura y provoca cambios estructurales en la molcula del almidn o prdida de birrefringencia, indicador de la gelatinizacin (Parker y Ring, 2001). El sostenimiento de la temperatura durante la nixtamalizacin provoca hinchazn en el granulo, llevando a un incremento molecular y eventualmente a una separacin de la amilosa y amilopectina formando geles (Keetals, van Vliet, y Walstra, 1996). Estos cambios fsicos y qumicos en el almidn, adems de relacionarse con la calidad de los productos, pueden provocar efectos en la difusin de agua y limitaciones en la difusin de calcio principalmente durante el reposo. Es posible que en esta fase se presente una interaccin entre el ion calcio y las cadenas de amilosa del almidn (Jane, 1993); Fernndez, San Martn, Daz, Caldern, Alvarado, y Ortiz, (2007) encontraron que la gelatinizacin del almidn puede ser inhibida por los iones calcio promoviendo la agregacin y posibles interacciones cruzadas entre cadenas. Estas interacciones cruzadas, pueden provocar que la velocidad de absorcin de calcio sea lenta, conduciendo a tiempos largos de reposo, requiriendo agitacin en la coccin y reposo o la aplicacin de mtodos alternativos que

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favorezcan la transferencia de masa. La mxima absorcin de agua y contenidos de calcio ha sido reportados por (Ruiz-Gutirrez et al., 2010b) presentando diferencias importantes en estos valores, las cuales son atribuidas a la variedad, tamao y forma del maz o al empleo de procesos alternativos como el uso de microondas, agitacin, entre otros. Modelos predictivos de transferencia de masa. La absorcin de agua y calcio es limitada por barreras fsicas, reacciones qumicas que ocurren durante el proceso y es afectada por una serie de factores como la velocidad de hidrlisis del pericarpio y la relacin tiempo-temperatura de coccin y reposo. La Figura 3 muestra la absorcin de agua en sistemas de nixtamalizacin estticos, con agitacin y pre-tratamientos de ultrasonido observndose tendencias de tipo exponencial. La absorcin de agua por el grano inicia en la fase coccin, donde se muestra una alta velocidad de toma de agua al inicio de la coccin, alcanzando el equilibrio de mxima humedad o humedad de molienda al final del cocimiento o en las primeras horas de reposo.

Figura 3. Cintica de absorcin de humedad a diferentes tiempos y temperaturas de nixtamalizacin con y sin agitacin. a. Sin agitacin. b. Con agitacin ( 70 C, 90 C y - - -100 C); c. Ultrasonido (385 W) 80 C,

Para el ion calcio, Figura 4, se observa una absorcin mnima en la fase de coccin, debido en parte a la presencia del pericarpio que limita su difusin, una vez que este es eliminado, se observa un importante incremento en la velocidad en la fase de reposo, hasta tender al equilibrio. Estos comportamientos cinticos pueden predecirse mediante modelos matemticos empricos y fundamentales. Publicaciones recientes han descrito modelos cinticos de tipo exponencial y algunos modelos han sido desarrollados para la prediccin de la transferencia de masa en procesos de nixtamalizacin (Herrera, Zyman, Garca Pea, Segurajauregui, y Vernon, 1986; Verma y Prasad, 1999; Fernndez-Muoz, Acosta-Osorio, Gruintal-Santos, y Zelaya-Angel, 2011; Ruiz-Gutirrez et al., 2010a; Ruiz Gutirrez et al., 2010b). Algunos de

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estos modelos han sido usados con algunas consideraciones para explicar el fenmeno de transferencia de masa.

Figura 4. Cinticas de absorcin de calcio a diferentes tiempos y temperaturas de nixtamalizacin con y sin agitacin. a. Sin agitacin. b. Con agitacin. ( 70 C, 90 C y - - -100 C). 80 C,

La segunda ley de Fick ha sido usada para describir estos mecanismos de transferencia de masa asumiendo que esta es controlada por el fenmeno de difusin (Crank, 1975). La

difusin de agua (Charan y Prasad, 1996; Herrera et al., 1986) y calcio (Laria, Meza, Pea, 2007) dentro del grano durante el proceso de nixtamalizacin es influenciada por la temperatura (Verma y Prasad., 1999), concentracin de calcio y la agitacin del sistema (RuizGutirrez et al., 2010a). La absorcin de calcio y humedad en el grano de maz (Herrera et al., 1986), en hidrxido de calcio a diferentes concentraciones y temperaturas se incrementan a medida que la temperatura de coccin se eleva. Las fracciones experimentales y estimadas de agua y calcio, a 100C en sistemas con agitacin, utilizando el modelo de la segunda Ley de Fick, present buen ajuste a los datos experimentales de acuerdo a la figura 5, observndose que el modelo explica la variabilidad de los datos en un 98.9 % para agua y 90.8% para calcio. Con la aplicacin del modelo de Arrhenius se observ la dependencia de la difusin respecto a la temperatura de proceso obtenindose energas de difusin para agua y calcio de 16,154 y de 1,230J/mol K para un sistema de nixtamalizacin esttico y con agitacin respectivamente. Aplicacin prctica de las velocidades de difusin en el proceso de nixtamalizacin para el control de proceso y diseo de equipo. El conocimiento de las velocidades de toma de agua y calcio por el grano en el proceso de nixtamalizacin permite: 1) Determinar los niveles de humedad adecuados en el en grano, para la molienda para la obtencin de productos en especfico.

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Figura 5. Fracciones absorbidas de agua (a) y calcio (b) en grano de maz nixtamalizado a 100 C en sistema sin agitacin ( Valor experimental Valor estimado)

2) Establecer los tiempos de coccin y reposo ptimos de nixtamalizacin de acuerdo a los niveles de humedad adecuados para molienda. Esto derivara en diseo y condiciones de operacin de coccin y reposo adecuados que se traduzcan en ahorro de consumo de energa y masa de harinas de calidad aceptable. 3) Disear el equipo adecuado para coccin y reposo utilizando parmetros cinticos como los valores de la difusividad y de energa de activacin (Ea) de difusin para predecir el control de la etapa de coccin y reposo, relacionando estos parmetros con las constantes de velocidad y energa de activacin, de la reaccin de hidrolisis de pericarpio, fenmenos que ocurren paralelamente.

Reconocimientos. Los autores agradecen la colaboracin de Gustavo Armando Prez Bocanegra, Oscar Ortiz Prez y Ramn Valdez Delgado en la realizacin de experimentos y anlisis de muestras de este estudio. Bibliografa Charan, R., Prasad, S. 1996. Moisture diffusion during hydration of maize. Journal of Food Science and Technology 33: 383388. Crank, J. 1975. The mathematics of diffusion. London: Oxford University Press. Fernndez-Muoz, J. L., Acosta-Osorio, A. A., Gruintal-Santos, M. A., Zelaya-Angel, O. 2011. Kinetics of water diffusion in corn grain during the alkaline cooking at different temperatures and calcium hydroxide concentration. Journal of Food Engineering 106: 6064 Fernndez, J., San Martn, E., Daz, J., Caldern, A., Alvarado, A., Ortiz, H. 2007. Evaluation of physicochemical changes in nixtamalized Maize flours as a function of steeping time. Journal of Food Engineering 78: 972977.

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Fernndez-Muoz, J. L., Rojas-Molina, I., Gonzlez-Dvalos, M. L., Leal, M., Valtierra, M. E., San Martn-Martnez, E., Rodrguez, M. E. 2004. Study of calcium ion diffusion in components of maize kernels during traditional nixtamalization process. Cereal Chemistry 81: 65-69. Gonzlez, R., Reguera, E., Mendoza, L., Figueroa, J. M., Snchez-Sinencio, F. 2004. Physicochemical changes in the hull of corn grains during their alkaline cooking. Journal of Agricultural and Food Chemistry 52: 3831-3837 Herrera, M., Zyman, J., Garca Pea, J., Segura-Jauregui, J. S., Vernon, J. 1986. Kinetic studies on the alkaline treatment of corn (Zea mays) for tortilla preparation. Journal of Food Science 51: 1486-1490. Jane, J. L., 1993. Mechanisms of starch gelatinization in neutral salt solutions. Starch/Strke 45: 407409. Keetals, C. J. A. M., Van Vliet, T., Walstra, P. 1996. Gelation and retrogradation of concentrated starch systems: 3. Effect of concentration and heating temperature. Food Hydrocolloids 10: 363-368. Laria, J., Meza, E., Pena, J. L. 2007. Water and calcium uptake by corn kernel during alkaline treatment with different temperature profiles. Journal of Food Engineering 78: 288-295. Parker, R., Ring, S. G. 2001. Aspects of the physical chemistry of starch. Journal Cereal Science 34: 1-17 Reguera, E., Yee-Madeira, H., Gonzlez, R., Snchez-Sinencio, F. 2003. On the state of Calcium in nixtamalized corn grains as detected by Mssbauer spectroscopy and related techniques. Hyperfine Interactions C5: 333-338. Ruiz-Gutirrez, M. G., Quintero-Ramos, A., Melndez-Pizarro, C. O., Lardizbal-Gutirrez, D., Barnard, J., Mrquez-Melndez, R., Talams-Abbud, R. 2010a. Changes in mass transfer, thermal and physicochemical properties during nixtamalization of corn with and without agitation at different temperatures. Journal of Food Engineering 98:7683. Ruiz-Gutirrez, M. G., Quintero-Ramos, A., Melndez-Pizarro, C. O., Talams-Abbud, R., Barnard J., Mrquez-Melndez, R., Lardizbal-Gutirrez, D. 2010b. Nixtamalizacin in two steep with different calcium salts and the relationship with chemical, texture and thermal properties in mass and tortilla. Journal of Food Process Engineering DOI:10.1111/j.1745-4530.2010.00627.x Valderrama-Bravo, C., A. Rojas-Molina, A., Gutirrez-Cortez, E., Rojas-Molina, I., A. OaxacaLuna, A. De la Rosa-Rincn, E., Rodrguez-Garca, M. E. 2010. Mechanism of calcium uptake in corn kernels during the traditional nixtamalization process: Diffusion, accumulation and percolation. Journal of Food Engineering 98: 126132. Verma, R. C., Prasad, S. 1999. Kinetics of absorption of water by maize grains. Journal of Food Engineering 39: 395-400.

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