Mécanique Quantique

Cursus/option : 1ère

année SAPHIRE

Date de mise à jour :

Année scolaire : 2012/2013 Auteur : Denis Boiron

Table des matières

0 Introduction 10.1 Contenu du cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

0.1.1 Importance de la mécanique quantique . . . . . . . . . . . 10.1.2 Pré-requis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.3 Sujets abordés dans le cours . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.1.4 Bref historique des dates et acteurs marquants de la méca-

nique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.2 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.3 Contact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1 Introduction à la mécanique quantique - Analogie avec l'expé-rience des trous d'Young 51.1 Expérience des trous d'Young en optique . . . . . . . . . . . . . . 5

1.1.1 Observations � standards � . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.1.2 Et si on diminue l'intensité lumineuse... . . . . . . . . . . . 6

1.2 Et maintenant on remplace la lumière avec la matière . . . . . . . 71.2.1 Comment peut-on comprendre une interférence en termes

de particules ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.2.2 inégalité d'Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.2.3 Comparaison lumière-matière en mécanique quantique . . 9

2 Equation de Schrödinger 112.1 Equation de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.1.1 Cas d'une particule libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.1.2 Remarques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.1.3 Evolution temporelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.1.4 Généralisation à un potentiel quelconque . . . . . . . . . . 14

2.2 Exemple du puits de potentiel in�niment profond . . . . . . . . . 14

i

2.3 Fonction d'onde et fonction d'onde . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.4 Inégalité d'Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3 Postulats de la mécanique quantique 19

3.1 Espace vectoriel - Notation de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.1.1 Introduction-Premiers résultats . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.1.2 Quelques opérateurs importants . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.2 Postulats de la mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.2.1 Enoncé des postulats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.2.2 Conséquences et compléments . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.3 Etats stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.3.1 Dé�nition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.3.2 Evolution temporelle d'un état quelconque . . . . . . . . . 29

3.4 Généralisation de l'inégalité d'Heisenberg - importance de la com-mutation ou non des opérateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4 Moment cinétique - Spin 31

4.1 Moment cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.1.1 en mécanique classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.1.2 en mécanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4.2 Importance du moment cinétique pour la compréhension des atomes 33

4.2.1 Fonction d'onde électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.2.2 Spectre de l'atome d'hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.3 Le Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.3.1 Expérience de Stern et Gerlach (1921) . . . . . . . . . . . 36

4.3.2 Exemple de valeur de spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.3.3 Notation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.3.4 Opérateurs Sx et Sy pour s = 1/2 . . . . . . . . . . . . . . 38

5 Postulat de symétrisation - Notion de bosons et fermions 39

5.1 Un postulat supplémentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.1.1 Nécessité d'un postulat supplémentaire sur un exemple . . 39

5.1.2 Particules identiques - postulat de symétrisation . . . . . . 40

5.1.3 Exemple : système de deux particules . . . . . . . . . . . . 40

5.1.4 Conséquence 1 : Principe d'exclusion de Pauli . . . . . . . 41

5.1.5 Conséquence 2 : Construction des atomes . . . . . . . . . . 41

5.2 Thermodynamique d'un ensemble quantique . . . . . . . . . . . . 42

5.2.1 Cas d'un ensemble de bosons indépendants : statistique deBose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

5.2.2 Cas d'un ensemble de fermions indépendants : statistiquede Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

6 Notion sur les structures cristallines 476.1 Réseau cristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

6.1.1 Réseau de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476.1.2 Cellule de Wigner-Seitz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

6.2 Structure cristalline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496.3 Réseau réciproque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

6.3.1 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506.3.2 Di�raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

7 Introduction à la physique du solide 537.1 Solide-Conducteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

7.1.1 Modèle de Drude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 537.1.2 Modèle de Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547.1.3 Problèmes-Questions ouvertes sur ces modèles . . . . . . . 57

7.2 Potentiel périodique en mécanique quantique . . . . . . . . . . . . 587.2.1 Approche qualitative - modèle des liaisons fortes . . . . . . 587.2.2 Théorème de Bloch - Conditions aux limites périodiques . 607.2.3 Cas des liaisons faibles - bandes interdites . . . . . . . . . 617.2.4 Considérations générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

7.3 Gaz d'électrons dans un potentiel périodique . . . . . . . . . . . . 677.3.1 Remplissage des bandes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 677.3.2 Rôle respectif des bandes pleines et partiellement remplies 68

7.4 Les semi-conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 697.4.1 Intérêt des semi-conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . 697.4.2 Notion de trou . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 697.4.3 Gap direct et indirect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 707.4.4 Dopage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 717.4.5 densité de porteurs et potentiel chimique . . . . . . . . . . 727.4.6 Exemple d'application : la jonction pn . . . . . . . . . . . 75

Chapitre 0

Introduction

0.1 Contenu du cours

0.1.1 Importance de la mécanique quantique

Ce cours introduira ce qu'est la mécanique quantique. C'est aujourd'hui unethéorie omniprésente dans tous les appareils technologiques qui nous entourent.Ordinateurs, téléphones portables utilisent des transistors dont la compréhensiondoit se faire au niveau quantique. Le laser est incontournable pour la transmissiondes informations par internet via les cables optiques.

Le futur risque encore plus d'être in�uencé par cette théorie ; les ordinateurs dufutur pourraient être des ordinateurs quantiques, qui s'ils existent un jour seronttellement puissants qu'ils submergeront tout ce marché ; les transistors du futurpourraient aussi être des transistors à un électron qui utiliseront la mécaniquequantique pour améliorer ces performances. Si à l'heure actuelle, l'industrie essaied'éviter autant que possible tout e�et quantique, l'avenir sera surement à ceuxqui au contraire l'utiliseront pour mettre à pro�t ces propriétés étonnantes.

0.1.2 Pré-requis

Ce cours s'appuie �nalement sur peu de choses : une forte analogie avec l'op-tique et les notions d'interférence et une utilisation d'outils mathématiques telsque la transformée de Fourier et l'analyse vectorielle.

1

0.1.3 Sujets abordés dans le cours

La mécanique quantique est un très vaste sujet dont on ne donnera qu'unaperçu. Le volume horaire imparti permet d'aborder plusieurs notions sans cher-cher à les approfondir. Le but de ce cours est de vous familiariser avec les conceptsde la mécanique quantique, d'essayer de la démisti�er pour que le jour où vousen aurez besoin vous ayez un point de départ.

Nous commencerons par une analogie avec un problème d'interférence clas-sique en optique : les trous d'Young. Ce simple exemple permet par analogie detrouver tout de suite des bizarreries de la mécanique quantique.

Nous énoncerons alors les di�érents postulats qui régissent cette théorie etdonnerons des exemples d'application.

Après avoir revu la notion de moment cinétique en mécanique classique, nousaborderons sa version quantique. Nous verrons que nous devrons la généraliser etintroduirons ainsi la notion de spin.

Cela nous conduira à introduire un dernier postulat, faisant apparaître lesfermions et les bosons.

Une fois cela introduit, nous nous intéresserons au fermion le plus connu :l'électron. Nous étudierons ainsi un ensemble de fermions dans un réseau pério-dique, modélisation d'un système cristallin et d'un solide typique. La notion debandes d'énergie en découlera facilement.

Si le temps de permet, on fera une incursion dans le monde des semi-conducteurspour comprendre quelqu'unes de leurs propriétés élémentaires.

0.1.4 Bref historique des dates et acteurs marquants de lamécanique quantique

! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! A FAIRE ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !

0.2 Bibliographie

� Le livre en deux tomes Mécanique Quantique de C. Cohen-Tannoudji, B.Diu et F. Laloe est une source quasi-inépuisable d'informations. Les complé-ments sont particulièrement intéressants car ont souvent un contenu phy-sique et sont moins axiomatiques que le cours.

� Mécanique Quantique de J.-L. Basdevant et J. Dalibard. Le cours de l'X.

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� Quantum Mechanics de L.I. Schi�. Un livre de référence en anglais.� Mécanique Quantique de A. Messiah. Un peu plus di�cile de rentrer dedans ;niveau plus élevé. Une bible toutefois des livres français.

� Solid state phyics de N. W. Ashcroft et N. D. Mermin� Physique des semi-conducteurs de C. Ngo et H. Ngo

0.3 Contact

Denis Boiron, maître de conférence à l'Institut d'Optique-Graduate School.� Recherche dans le groupe d'optique atomique sur la condensation de Bose-Einstein de l'hélium métastable, Groupe d'optique atomique du LaboratoireCharles Fabry.

� Adresse informatique : denis.boiron@institutoptique.fr� bureau : pièce R2.46 ; tel : 01 64 53 33 54

3

4

Chapitre 1

Introduction à la mécanique

quantique - Analogie avec

l'expérience des trous d'Young

La notion d'interférence est rentrée dans les moeurs et n'e�raie plus. La méca-nique quantique postule que ce qui se passe avec la lumière se passe de façon trèssimilaire avec la matière. Une fois ce point acquis, les conséquences quantiquessuivent très vites.

1.1 Expérience des trous d'Young en optique

1.1.1 Observations � standards �

On rappelle quelques résultats d'une expérience d'interférence de type trousd'Young.

On considère un écran percé de deux trous T1 et T2. La lumière incidente, passeà travers ces trous et est détecté en aval sur un écran. Si la source lumineuse estsu�samment cohérente, on observe plusieurs phénomènes :

1. Si on cache T1, on observe une tache centrée sur l'image donnée par l'optiquegéométrique et entourée d'anneaux : c'est le phénomène de di�raction avecdes rayons d'anneaux inversement proportionnels à la taille de T2.

2. Si on laisse passer la lumière par les deux trous, en plus des taches +anneaux centrées sur les images des deux trous, on observe des franges rec-tilignes perpendiculaires à l'axe T1−T2 : c'est le phénomène d'interférence.

5

On interprète ces observations par le fait que ce qui est détecté est l'intensitélumineuse qui est relié au carré du champ électrique. Dans notre exemple celui-ciest la somme du champ passant par T1 et celui passant par T2 : E = E1 +E2. Lesfranges rectilignes proviennent du terme Re(E1E

∗2) tenant compte de la di�érence

de phase entre les deux chemins.

1.1.2 Et si on diminue l'intensité lumineuse...

Les choses deviennent (encore) plus intéressantes si on diminue l'intensitélumineuse de la source. Au début, on n'observe rien de di�érent si ce n'est destaches lumineuses sur l'écran moins intenses. Cependant si on allume la sourceà t = 0 avec une intensité très fortement diminuée, les observations sont lessuivantes :

1. On observe des toutes petites taches lumineuses très localisées spatialement ;elles semblent réparties aléatoirement pour les temps t courts.

2. Au fur et à mesure que ces taches sont plus nombreuses, on �nit par recon-naître la forme vue en intensité forte.

3. Si on avait bloqué T1, on aurait aussi vu des petites taches sur l'écran, quipar accumulation aurait aussi redonner la �gure de di�raction en intensitéforte.

On déduit de ces observations que :

1. La lumière peut être décomposée en particules : ce sont les photons.

2. On remarque que ces photons se distribuent spatialement comme l'intensitélumineuse, mais on ne peut bien le remarquer que quand le nombre dephotons est grand.

3. On est donc obligé d'en conclure que les phénomènes de di�raction et d'in-terférence sont aussi possible avec des particules, pas uniquement avec desondes.

4. Dit de façon di�érente : la lumière n'est ni une onde ni un ensemble de par-ticules, mais un mélange des deux. On parle de dualité onde-particule.

5. Si en moyenne, c'est-à-dire après détection de beaucoup de photons, ceux-cise distribuent comme l'intensité de la lumière, un photon individuel nefrappe pas l'écran de manière déterministe. Cela veut dire que si onrépète l'expérience dans les mêmes conditions, on retrouvera en moyennele même résultat, mais les positions individuelles des photons seront di�é-rentes. On en conclut qu'

6

il faut introduire une notion de probabilité quand on utilise la notionde photon.

On peut montrer qu'en fait la puissance lumineuse d'une source optique estsimplement le produit de l'énergie des photons par leur �ux. Cette énergie a pourexpression

Ephoton = ~ω = hc/λ avec λ la longueur d'onde et c la vitesse de la lumière

On retrouvera ce terme quand on abordera la matière solide (cf chapitre 7 vial'e�et photo-électrique qui a valu à A. Einstein son prix Nobel en 1921).

On peut également attribuer une quantité de mouvement aux photons. Ontrouve

pphoton = ~k = h/λ

La quantité h = 2π~ ≈ 6.626 10−34 J.s s'appelle la constante de Planck ; ~ ≈10−34 J.s est la constante de Planck réduite (qu'on prononce � h barre �). Cettequantité interviendra très souvent en mécanique quantique, et une quantité quien dépend est souvent dite quantique. Dit naïvement, c'est en partie parce quecette constante a une valeur très faible que les e�ets quantiques sont peu visiblesdans la vie de tous les jours.

1.2 Et maintenant on remplace la lumière avec la

matière

Après les remarques précédentes, il semble naturel d'envisager la situationinverse : on envoie un jet de particules massives à travers l'écran percé de T1 etT2 et on les détecte plus loin sur un écran.

Les expériences ont toutes montré qu'on observe les même phénomènes avec desparticules massives qu'avec les photons. On est donc amené aussi à considérer lesparticules massives comme des objets plus complexes : elles aussi peuvent avoirun comportement ondulatoire ! ! !

Cette idée est avancée pour la première fois par Louis de Broglie en 1923 (prixNobel en 1929). On peut alors leur attribuer une longueur d'onde, en partant del'analogie avec le photon :

ppart. massive = mv = ~kdB = h/λdB où m est la masse de la particule et v sa

vitesse. Donc on obtient Longueur d'onde de de Broglie : λdB = hmv

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On voit dans cette formule que la longueur d'onde est facilement modi�ablepour des particules massives ; il su�t de changer la vitesse. Cet aspect est mis àpro�t en lithographie électronique, seule technique actuelle pour graver des motifsde quelques nanomètres. C'est d'ailleurs par cette technique que sont fabriquésles masques utilisés ensuite en lithographie optique pour graver les puces électro-niques (pour des raisons de rapidité et de coût).

1.2.1 Comment peut-on comprendre une interférence entermes de particules ?

On peut tout d'abord faire quelques tests. On a déjà indiqué que si on cacheun des deux trous, l'interférence disparaît. De même, si expérimentalement onutilise un dispositif pour savoir par quel trou passe la particule (par exemple enessayant de faire une images des atomes qui traversent les deux trous), l'interfé-rence disparaît aussi. On est donc amené à conclure que :

� le fait de mesurer/observer perturbe le résultat (ici l'interférence).

Ceci est très di�érent/choquant en mécanique classique où on peut minimi-ser l'in�uence de l'observation aussi fortement qu'on le souhaite. Ce n'estpas le cas en mécanique quantique. On reviendra longuement sur ce pointau chapitre 3.

� Dans l'expérience d'interférence, tout se passe comme si la particule �sen-tait� qu'il y a deux trous ! Cela est tout à fait possible si on abandonne lefait qu'une particule est décrite par une position, une vitesse et qu'on utiliseun équivalent, pour des particules, du champ électrique pour la lumière.C'est la fonction d'onde d'une particule, souvent noté dans ce coursΨ(~r, t).

� En optique on mesure une intensité lumineuse, module carré du champélectrique. De même on mesure |Ψ(~r, t)|2 avec des particules. A noter doncque la fonction d'onde Ψ est une quantité complexe dans le cas général.

Ainsi |Ψ(~r, t)|2d~r permet de calculer la probabilité de détecter uneparticule en ~r dans un volume d~r.

� Dans une expérience d'interférence le champ électrique est la somme deschamps ; dans le cas des trous d'Young l'interférence vient du terme Re(E1E

∗2).

Il faut donc que la fonction d'onde véri�e ce même principe :Si Ψ1 et Ψ2 sont deux fonctions d'onde physiquement acceptable, alorsΨ = Ψ1 + Ψ2 en est une aussi ; c'est ce qu'on appelle le principe desuperposition.

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1.2.2 inégalité d'Heisenberg

A FAIRE ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !

1.2.3 Comparaison lumière-matière en mécanique quantique

Malgré les similitudes entre lumière et matière il y a quelques di�érencesimportantes.

� La première découle des équations écrites plus hauts sur l'énergie et laquantité de mouvement du photon. On en déduit que Ephoton = pphotoncalors que pour une particule massive Epart. = p2

part./(2m). Alors que lapremière relation est linéaire, la deuxième est quadratique. La propagationd'une onde matérielle sera ainsi di�érente de celle d'une onde lumineuse :c'est le phénomène d'étalement du paquet d'onde pour une onde matérielle.

� Une autre di�érence importante est que la lumière peut disparaître (conver-sion de la lumière en chaleur par exemple) alors qu'une particule massivene peut pas. Cela a pour conséquence que si on considère un système à uneparticule de fonction d'onde Ψ alors celle-ci se trouve forcément quelquepart dans l'espace et donc ∫∫∫

d~r |Ψ(~r, t)|2 = 1 (1.1)

Remarquons qu'on ne traitera dans toute la première partie du cours que de sys-tème contenant une seule particule. Il existe quelques subtilités dans le cas d'unsystème de plusieurs particules identiques que l'on abordera au chapitre 6.

9

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Chapitre 2

Equation de Schrödinger

Le chapitre précédent a introduit la notion de fonction d'onde Ψ(~r) et laconstante de Planck h et constante de Planck réduite ~ = h/(2π). On va étudierdans ce chapitre l'évolution temporelle de cette fonction : c'est l'équation deSchrödinger.

2.1 Equation de Schrödinger

2.1.1 Cas d'une particule libre

On considère tout d'abord une particule libre, c'est-à-dire une particule sou-mise à aucune force. On admet que sa fonction d'onde véri�e une équation appeléeéquation de Schrödinger pour une particule libre :

i~∂Ψ(~r, t)

∂t= − ~2

2m∆Ψ(~r, t) (2.1)

où ∆ est le Laplacien ∂2

∂x2 + ∂2

∂y2 + ∂2

∂z2 , m la masse de la particule. Le facteur

i (i2 = −1) souligne que dès le départ la fonction d'onde évolue dans l'espacecomplexe, ce qui est un peu di�érent du champ électrique pour lequel il existeune représentation réelle et complexe. Le laplacien impose que la fonction d'ondedoit être dérivable a priori au moins deux fois.

En électromagnétisme, une solution des équations de Maxwell est l'onde planeen E = E0 exp[i(kz − ωt)] avec k = ω/c. On va voir que ce type de fonction estaussi solution de eq.(2.1).

11

Si on inhjecte Ψ = Ψ0 exp[i(kz − ωt)] dans eq.(2.1), on trouve ~ωΨ = ~2k2

2mΨ.

Il faut donc que k et ω soient reliés par l'équation :

~ω =~2k2

2m=

p2

2m= E avec E l'énergie cinétique

On trouve donc une solution onde plane en remplaçant le vecteur d'onde parl'impulsion (divisée par ~) et la pulsation par l'énergie (divisée par ~).

En électromagnétisme cette solution n'est physiquement pas une bonne solutioncar elle contient une énergie in�nie ; en mécanique quantique elle a le désavantagede ne pas être normalisable, cf eq.(1.1).

2.1.2 Remarques

La forme de eq.(2.1) appelle plusieurs commentaires :� Cette équation est linéaire. Le principe de superposition évoqué auchapitre précédent s'applique donc et se généralise : une somme quelconque(même in�ni) de fonctions d'onde véri�ant eq.(2.1) est aussi une solutionde cette équation.

� Cette équation est une équation di�érentielle du premier ordre entemps. En conséquence, si on connaît la fonction d'onde à t = 0, alors on laconnaît à tout temps ultérieur. Remarquons une nouvelle fois une di�érenceavec la mécanique classique où la trajectoire d'une particule n'est connueque si la position et la vitesse initiales sont connues.

2.1.3 Evolution temporelle

On dé�nit φ(~p, t) la transformée de Fourier de Ψ(~r, t) :

φ(~p, t) =1

(2π~)3/2

∫∫∫R3

d~r Ψ(~r, t)e−i~p.~r/~ (2.2)

On utilise la notation d~r = dx dy dz par commodité d'écriture. Par transfor-mée de Fourier inverse, on a également

Ψ(~r, t) =1

(2π~)3/2

∫∫∫R3

d~p φ(~p, t)ei~p.~r/~ (2.3)

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Dans ces équations le terme en (2π~)3/2 assure la bonne dimensionnalité desintégrales. On rappelle que ∫∫∫

R3

d~r ei~k.~r = (2π)3δ(~k) (2.4)

où δ est la fonction de Dirac dé�nie comme∫∫∫R3

d~r f(~r) δ(~r−~r0) = f(~r0) pour toute fonction f

L'injection de eq.(2.3) dans eq.(2.1) donne,∫∫∫R3

d~p [i~∂φ(~p, t)

∂t+

p2

2mφ(~p, t)]ei~p.~r/~ = 0

⇒ i~∂φ(~p, t)

∂t= − p2

2mφ(~p, t)

⇒ φ(~p, t) = φ(~p, 0) exp[−ip2

2m~t]

On voit donc apparaître dans eq.(2.3) une somme de termes en e−i p2

2m~ t ei~p.~r/~

qui sont les ondes planes déterminées plus haut ! !Dit autrement, les ondes planes formant une base, toute fonction peut s'écrire

comme une combinaison linéaire de ces fonctions avec un poids noté ici φ(~p, 0)(cf également le principe de superposition vu au chapitre précédent).

On vient ainsi de montrer un point très important : l'évolution temporelled'une fonction d'onde d'une particule libre s'obtient très facilement si on connaîtsa décomposition en ondes planes à l'instant initial.

Ψ(~r, t) =1

(2π~)3/2

∫∫∫R3

d~p φ(~p)e−i p2

2m~ tei~p.~r/~ (2.5)

avec

φ(~p) =1

2π~)3/2

∫∫∫R3

d~r Ψ(~r, t = 0)e−i~p.~r/~

On généralisera ce résultat dans le chapitre suivant.

On peut mener les calculs de façon analytique dans le cas gaussien : Ψ(z, t =0) = A exp[− z2

2s20] tel que

∫dz |Ψ(z, 0)|2 = 1. Montrez que la fonction d'onde est

toujours gaussienne pour t 6= 0 et que sa largeur véri�e s2(t) = s20 + ( ~t

ms0)2 : la

fonction d'onde s'étale bien dans le temps (cf chapitre précédent).

13

2.1.4 Généralisation à un potentiel quelconque

Pour l'instant on a regardé ce qui se passait pour une particule libre. L'équa-tion de Schrödinger fait apparaître dans le membre de droite un terme relié àl'énergie cinétique. On peut ainsi comprendre que la généralisation de l'équationde Schrödinger dans le cas où la particule est soumise à une énergie potentielleV (~r) est :

i~∂Ψ(~r, t)

∂t= − ~2

2m∆Ψ(~r, t) + V (~r)Ψ(~r, t) (2.6)

Dans ce cas les ondes planes ne sont plus des solutions de eq.(2.6). On verraau chapitre 3 une façon élégante de résoudre cette équation, mais on peut d'oreset déjà l'intuiter par analogie avec le cas onde plane traité plus haut. Si on trouvetoutes les fonctions φq solution de − ~2

2m∆φq + V (~r)φq = Eqφq, alors on pourra

écrire la fonction d'onde comme∫

dq aqφq exp[−iEqt/~] où les coe�cients aq sontdéterminés par la forme de la fonction d'onde à l'instant t = 0.

On va résoudre eq.(2.6) dans la section suivante sur un exemple. Cela nouspermettra de faire apparaître une conséquence dans le cas d'une particule piégédans un puits de potentiel : toutes les énergies ne sont pas permises ; on parle dequanti�cation de l'énergie dans certaines situations.

2.2 Exemple du puits de potentiel in�niment pro-

fond

On va prendre le cas le plus simple qu'on puisse trouver. On considère une seuledimension de l'espace et le potentiel auquel est soumis la particule est in�nimentfort pour z < 0 et z > L et nul pour 0 < z < L (voir �gure 2.1).

Dans ce cas on retrouve d'une part eq.(2.1) pour 0 < z < L et d'autre part, ilfaut Ψ(z) = 0 pour z < 0 et z > L (sinon V (z)Ψ(z) = ∞). Comme à l'intérieur dupuits, la particule est libre, les solutions sont des combinaisons linéaires d'ondesplanes du type exp[ipz/~−ωt] avec ~ω = p2/(2m). Cependant comme la fonctiond'onde doit au minimum être continu, on doit aussi avoir Ψ(0) = Ψ(L) = 0. A ω�xé, on a donc

Ψ(z, t) = (A exp[ipz/~] + B exp[−ipz/~]) exp[iωt]

14

Fig. 2.1 � Gauche : Potentiel de piégeage, nul pour 0 < z < L et in�ni ailleurs. Droite :

énergies et fonctions d'onde des premiers niveaux d'énergie.

Les conditions aux limites imposent alors :

A + B = 0 et A exp[ipL/~] + B exp[−ipL/~] = 0

On en déduit la condition

exp[2ipL/~] = 1 ⇒ pL = nπ~ avec n entier relatif

On a ainsi trouvé que ~ω = p2/(2m) ne pouvait pas être quelconque, seulescertaines valeurs sont possibles ! ! ! ! !

Comme on a interprété ~ω comme l'énergie de la particule, on est obligé deconclure que celle-ci est quanti�ée (ne prend que des valeurs discrètes) et est dutype E = ~2n2π2

2mL2 dans ce cas particulier. La partie droite de la �gure 2.1 donneles énergies propres les plus basses ainsi que la fonction d'onde correspondante.

On vient de voir sur un exemple une situation courante :

l'imposition de conditions aux limites conduit à la quanti�cation d'énergie .

Dans notre exemple ces conditions aux limites sont simples et �strictes� (fonc-tion d'onde exactement nulle en dehors du puits) ; en fait chaque fois que l'on

15

trouvera un potentiel qui con�ne la fonction d'onde dans une zone délimitée del'espace, on trouvera une quanti�cation de l'énergie.

La quanti�cation que nous venons de trouver n'est pas limitée à l'énergie maisest beaucoup plus générale ; cela sera expliqué au chapitre 3.

2.3 Fonction d'onde et fonction d'onde

Dans ce chapitre on a introduit la fonction d'onde Ψ(~r, t) qui permet deconnaître la probabilité de trouver la particule. En chemin on a aussi introduit satransformée de Fourier φ(~p, t). On peut donner un sens physique à cette quantité.

Par le théorème de Parseval,∫∫∫R3

d~p |φ(~p, t)|2 =

∫∫∫R3

d~r |Ψ(~r, t)|2 = 1

Ainsi, la quantité |φ(~p, t)|2 peut jouer le rôle d'une densité de probabilité pourl'impulsion comme |Ψ(~r, t)|2 le joue pour la position. Autrement dit, si Ψ est lafonction d'onde en position, φ est celle en impulsion.

On peut utiliser indi�éremment l'une ou l'autre fonction d'onde pour dé-crire le système étudié. On peut, par exemple, calculer la position et l'impulsion

moyenne (au sens des probabilités) comme 〈~r〉 =

∫∫∫d~r |Ψ(~r, t)|2~r et 〈~p〉 =∫∫∫

R3

d~p |φ(~p, t)|2~p. On obtient

d〈~r〉dt

= 〈~p

m〉 (2.7)

On retrouve un résultat (bien connu !) de mécanique classique, mais uniquementpour les valeurs moyennes.

Démonstration :∫∫∫d~p |φ(~p, t)|2~p

eq.(2.2)︷︸︸︷=

1

(2π~)3

∫∫∫d~p

∫∫∫d~r

∫∫∫d~r′ Ψ∗(~r′, t)Ψ(~r, t) e−i~p.(~r−~r′)/~ ~p

=i~

2(2π~)3

∫∫∫d~p

∫∫∫d~r

∫∫∫d~r′ Ψ∗(~r′, t)Ψ(~r, t){grad~re

−i~p.(~r−~r′)/~−grad~r′e−i~p.(~r−~r′)/~}

16

integ. par partie︷︸︸︷= −i~

2(2π~)3

∫∫∫d~p

∫∫∫d~r

∫∫∫d~r′ {Ψ∗(~r′, t)grad~rΨ(~r, t)−Ψ(~r, t)grad~r′Ψ

∗(~r′, t)}e−i~p.(~r−~r′)/~

eq.(2.4)︷︸︸︷= − i~

2

∫∫∫d~r {Ψ∗(~r, t)grad~rΨ(~r, t)−Ψ(~r, t)grad~rΨ

∗(~r, t)}

D'autre part,

d〈~r〉dt

=

∫∫∫d~r

∂|Ψ(~r, t)|2

∂t~r =

1

i~

∫∫∫d~r {Ψ∗(~r, t)

i~∂Ψ(~r, t)

∂t−Ψ(~r, t)

−i~∂Ψ∗(~r, t)

∂t}~r

= − ~2mi

∫∫∫d~r {Ψ∗∆Ψ−Ψ∆Ψ∗}~r

integ. par partie︷︸︸︷= ~

2mi

∫∫∫d~r {Ψ∗gradΨ−ΨgradΨ∗} = 〈

~p

m〉 CQFD

2.4 Inégalité d'Heisenberg

On peut encore aller plus loin sur cette relation de transformée de Fourier.On a déjà dé�ni la valeur moyenne de la position et de l'impulsion ; on peutégalement dé�nir de façon similaire 〈x2〉 et 〈p2

x〉 et donc les écart-types ∆x et∆px avec (∆x)2 = 〈(x− 〈x〉)2〉 = 〈x2〉 − 〈x〉2 et dé�nition similaire pour ∆px.

Exemple d'une fonction d'onde gaussienne réelle :

Soit Ψ(x) = Ψ0 exp(− x2

2s2 ).On trouve alors facilement que 〈x〉 = 0 et 〈x2〉 = s2.

La transformée de Fourier de Ψ vaut φ(p) = sΨ0

√2~ exp(− s2p2

2~2 ). On en déduit

donc 〈p〉 = 0 et 〈p2〉 = ~2

4s2 .D'où ∆x ∆px = ~/2.Cette égalité (voir plus bas pour le cas général) est une propriété bien connue

de la transformée de Fourier d'une gaussienne. Mais son interprétation pour desparticules est troublante. Car l'écart-type décrit l'incertitude sur une mesure ;donc si on mesure la position sur l'axe x, celle-ci ne sera connue qu'à ∆x près.De même pour une mesure de l'impulsion sur le même axe ∆px. On vient doncde voir sur un exemple qu'

il est impossible de mesurer in�niment précisément la position et la vitesse d'uneparticule.

Remarquons que cela n'est en rien contradictoire avec eq.(2.7) qui concerne les

17

positions et vitesses moyennes, pas leur écart-type. L'analogie optique est bienconnue : un trou de taille a di�racte sur un angle λ/a, donc le produit (taille ×vecteur d'onde) est au mieux de l'ordre de 1. C'est l'utilisation de cette inégalitépour des particules qui lui donne toute sa �saveur�.

Exemple d'une fonction d'onde gaussienne complexe :

Soit Ψ(x) = Ψ0 exp(− x2

2s2 ) exp(−i x2

2d2 ).On trouve alors facilement que 〈x〉 = 0 et 〈x2〉 = s2.La transformée de Fourier de Ψ peut être calculée et on en déduit alors que

〈p〉 = 0 et 〈p2〉 = ~2

4s2 [1 +(

2sd

)4].

D'où ∆x ∆px = ~2

√1 +

(2sd

)4 ≥ ~2et, par exemple, ∆x ∆px →∞ si d/s → 0.

Cas général :

Ce deuxième exemple montre que le produit ∆x ∆px est plutôt limité par lebas. On le démontrera de façon plus formelle dans le prochain chapitre. En fait,quelque soit la forme de la fonction d'onde, on a :

∆x ∆px ≥ ~/2 : Inégalité d'Heisenberg (2.8)

On montrera également que,

∆x ∆py → 0 est possible. L'inégalité n'existe que quand les deux variables (po-sition et vitesse) sont sur le même axe.

18

Chapitre 3

Postulats de la mécanique

quantique

Nous allons énoncer les postulats nécessaires à la mécanique quantique. Undernier postulat sera abordé dans le chapitre 5. Avant de les énoncer on va géné-raliser les résultats obtenus jusque là en introduisant des notations et le contextemathématique des espaces vectoriels.

3.1 Espace vectoriel - Notation de Dirac

3.1.1 Introduction-Premiers résultats

Jusqu'à présent, on n'a utilisé que la fonction d'onde pour représenter uneparticule ; celle-ci permet de calculer la probabilité de présence en un certainendroit dans l'espace. On en a aussi déduit une fonction d'onde en vitesse quipermet de calculer la probabilité de la particule d'avoir une certaine vitesse.

On conçoit assez vite que de ces deux exemples, plein d'autres peuvent ap-paraître. Comment traiterait-on la couleur d'une balle de tennis, l'aimantationd'un morceau de fer, etc... En e�et on a pris le parti dès le départ de dire que lamécanique quantique pouvait tout expliquer, donc ces objets du quotidien aussi.Ainsi, la position et la vitesse ne sont pas les deux seules quantités pertinentes(dans ce cours, on ne traitera pas d'objets aussi complexe qu'une balle de ten-nis, mais même pour des particules élémentaires on va être obligé d'utiliser unequantité supplémentaire, le spin, cf chapitre 5) ; il peut y en avoir un très grandnombre.

19

Pour que les postulats soient applicables dans le cas général on va raisonnerde la façon suivante. On remplace la notion de fonction d'onde Ψ(~r, t) d'une par-

ticule par celle d'état |Ψ(t)〉 d'une particule (notez bien que ~r a disparu dans

l'écriture de l'état, ce n'est pas du tout anodin). Cet état contient toute l'informa-tion pertinente sur l'objet, et donc contient sa fonction d'onde, mais si d'autresparamètres existent, l'état les contient aussi.

On admet, et c'est donc un premier postulat, que l'état |Ψ(t)〉 appartient àun espace vectoriel, et que la partie de l'état qui décrit chaque paramètreindépendant est dans un sous-espace vectoriel di�érent. Dans cet espace vectorielil faut voir l'état |Ψ(t)〉 comme un vecteur (colonne). La notion d'espace vectorielleimplique l'existence de bases de vecteurs orthonormés et l'existence d'un produitscalaire, ce qu'on va dé�nir ci-dessous.

Espace vectorielle - Exemple 1 : Prenons un exemple naïf et admettons quecomme paramètre supplémentaire il y ait la couleur et que celle-ci ne peut êtreque bleue, rouge ou verte. On peut alors dé�nir 3 états : |bleu〉, |vert〉 et |rouge〉qui appartiennent à un espace vectoriel associé à la couleur, espace que l'on vanoter Ec. Par exemple si l'état du système est |rouge〉, alors chaque fois qu'onmesurera sa couleur, on trouvera (toujours) la couleur rouge. L'existence de Ec

implique que toute combinaisont linéaire des 3 vecteurs dé�nis plus haut existe,par exemple |χ〉 = (|bleu〉 + 2|vert〉)/

√5 existe. On verra que pour cet état, si

on mesure sa couleur, on trouve des fois vert, des fois bleu (en fait 4 fois plusde chance de le trouver vert que bleu). Les états |bleu〉, |vert〉 et |rouge〉 étanttotalement di�érents, ils forment une base. L'espace Ec est donc de dimension 3.

On pourrait utiliser une notation vectorielle pour ces vecteurs. Par exemple,

|bleu〉 =

100

, |vert〉 =

010

, |rouge〉 =

001

et alors |χ〉 =1√5

120

Exemple 2 - espace vectorielle des �fonctions d'onde� : On suppose quenotre objet est restreint à se déplacer sur un seul axe de l'espace z. On noteral'espace vectoriel associé Ef.o.. Sa dimension est in�nie. En e�et un objet peut setrouver en z = z0, qui est très di�érent du même objet en z = z1. Donc à chaquevaleur spatiale z correspond un vecteur |z〉. L'ensemble {|z〉}z est une base deEf.o.. En quelque sorte, l'état |z0〉 correspond à un objet dont la fonction d'ondeest in�niment bien localisée en z = z0.

20

Comme précédemment on peut utiliser une notation vectorielle, mais l'espaceétant in�ni, ce n'est pas très pratique. Cela sera tout de même instructif.

|z0〉 =

0...1...0...0

, |z1〉 =

0...0...1...0

, |Ψ〉 =

Ψ(z = −∞)...

Ψ(z = z0)...

Ψ(z = z1)...

Ψ(z = +∞)

Le dernier exemple ci-dessus correspond à un objet dont la fonction d'onde estΨ(z) : objet qu'on peut trouver pour n'importe quelle valeur de z, mais dont laprobabilité de le trouver en z vaut |Ψ(z)|2.

Une autre remarque importante à faire concerne le rôle de la position et del'impulsion. En mécanique classique, les deux peuvent se dé�nir indépendammentmais on a vu dans le premier chapitre que cela n'est pas le cas en mécaniquequantique. Elles sont liées et �vivent� dans le même espace vectoriel Ef.o.. Onpeut y dé�nir deux bases distinctes, celles des états de position bien déterminée{|z〉}z et celles d'impulsion bien déterminée {|p〉}p. Etant deux bases du mêmeespace vectoriel il existe une matrice de changement de base A telle que :

|p〉 =

∫dz Azp|z〉

Quelle est la fonction d'onde d'un état |p〉 ? Physiquement il est clair que lafonction d'onde d'un tel état est une onde plane d'impulsion p et donc on doitavoir :

Azp =1√2π~

exp[ipz/~]

Espace vectorielle - Exemple �1 + 2� : Comment caractérise-t-on un étatqui corresond à un objet de couleur bleue, verte ou rouge et qui est restreint à sedéplacer sur z ?

On dit que cet état, |Ψ(t)〉, appartient alors à un espace vectoriel E qui estcomposé des deux sous-espaces vectoriels précédents. En terme plus correct on ditque c'est l'espace produit tensoriel de Ef.o. et Ec, ce que l'on note par E = Ef.o.⊗Ec.Cet espace E a pour dimension le produit des dimensions des deux espaces (ici3×∞) et une de ses bases est {|z〉 ⊗ |bleu〉, |z〉 ⊗ |vert〉, |z〉 ⊗ |rouge〉}z.

21

L'expression vectorielle de |Ψ(t)〉 serait très fastidieuse à écrire. On préférerautiliser

|Ψ(t)〉 = |Ψ(t)〉 ⊗ {b(t)|bleu〉+ v(t)|vert〉+ r(t)|rouge〉} (3.1)

où Ψ(z, t) est la fonction d'onde de l'objet, b(t), v(t) et r(t) 3 nombres complexesdécrivant la couleur de l'objet.

La normalisation est choisie telle que |Ψ(t)〉 soit de norme 1 et |b|2+|v|2+|r|2 =1 : tous les objets ont une couleur et tous les objets se trouvent quelque part.

Vecteurs bra et ket : Cette notion d'espace vectoriel et de � vecteur �permetd'aller encore plus loin. Si on admet que |...〉 représente un vecteur colonne, il doitaussi y avoir un vecteur ligne pour pouvoir utiliser la notion de produit scalaire.C'est le cas, et il est noté 〈...|. Ces deux notations sont dues à Paul Dirac, l'un desgrands physiciens fondateurs de la mécanique quantique. Dans le langage couranton parle de � bra �pour 〈...| et de � ket �pour |...〉.

Produit scalaire :

� Si on considère deux états dans E , notés |Ψ〉 et |φ〉 tel que |Ψ〉 = |Ψ〉 ⊗{b|bleu〉+ v|vert〉+ r|rouge〉 et |φ〉 = |φ〉 ⊗ {B|bleu〉+ V |vert〉+ R|rouge〉,alors on note 〈Ψ|φ〉 le produit scalaire entre les deux états avec

〈Ψ|φ〉 =

(∫∫∫d~r Ψ∗(~r)φ(~r)

)× (r∗R + b∗B + c∗C) (3.2)

� On en déduit donc que

〈Ψ|Ψ〉 =

(∫∫∫d~r |Ψ(~r)|2

)×(|b|2 + |v|2 + |r|2

)= 1× 1 = 1

� et 〈Ψ|φ〉 =(〈φ|Ψ〉

)∗� On trouve aussi, par exemple, que :

b = (〈Ψ| ⊗ 〈bleu|) |Ψ〉

Ψ(z) = 〈z|Ψ〉 = [〈z| ⊗ (b∗〈bleu|+ v∗〈vert|+ r∗〈rouge|)] |Ψ〉

� Ainsi 〈z|Ψ〉 est la fonction d'onde en position et 〈p|Ψ〉 est celle en impulsion.

22

Opérateur et adjoint : Pour l'instant on a dé�ni des vecteurs colonne et ligne.Il y a évidemment aussi des équivalents pour les matrices : ce sont les opérateurs.On les note généralement avec un � chapeau �comme M . La quantité 〈φ|M |Ψ〉 estalors un nombre (complexe dans le cas général), produit scalaire entre les étatsM |Ψ〉 et |φ〉. On dé�nit l'opérateur adjoint M † (M � croix �) comme l'opérateurtel que

〈φ|M †|Ψ〉 =(〈Ψ|M |φ〉

)∗quelques soient les états |φ〉 et |Ψ〉

Dit brièvement, l'opérateur M † est le transposé conjugué de M .

On en déduit que M |Ψ〉 = |φ〉 ⇔ 〈φ| = 〈Ψ|M †

Opérateur hermitique : Un opérateur M est dit hermitique si M = M † . Onen déduit que les valeurs propres d'un opérateur hermitique sont réelles.

Dégénérescence d'une valeur propre : Une valeur propre est dite dégénérées'il existe plusieurs vecteurs propres orthogonaux entre eux. On appelle ordre dedégénérescence le nombre de tels vecteurs.

Commutateur : On utilisera souvent le commutateur entre deux opérateurs.

Soient M et N deux opérateurs ; leur commutateur vaut [M, N ] = MN − NM .

3.1.2 Quelques opérateurs importants

Projecteur

On appelle projecteur tout opérateur Q tel que Q2 = Q = Q†. C'est unopérateur hermitique dont les valeurs propres sont 1 et 0.

Par exemple, |rouge〉〈rouge| est un projecteur. Il véri�e bien la relation pré-cédente.

Opérateur identitée et relation de fermeture

Soit l'opérateur C = |bleu〉〈bleu| + |rouge〉〈rouge| + |vert〉〈vert| et soit |Ψc〉un vecteur de Ec. Les vecteurs {|bleu〉, |vert〉, |rouge〉} formant une base de Ec,tout vecteur de cet espace est une combinaison linéaire de ces 3 vecteurs. Onpeut donc écrire |Ψc〉 = q|bleu〉 + s|vert〉 + d|rouge〉. Alors C|Ψc〉 = q|bleu〉 +

23

s|vert〉 + d|rouge〉 = |Ψc〉. On en déduit donc que C est l'opérateur identité Ic

dans l'espace Ec. On aurait pu faire le même raisonnement dans l'espace Ef.o. avecles deux bases {|z〉}z et {|p〉}p.

|bleu〉〈bleu|+ |rouge〉〈rouge|+ |vert〉〈vert| = Ic (3.3)∫dp |p〉〈p| = If.o. (3.4)∫dz |z〉〈z| = If.o. (3.5)

où If.o. est l'opérateur identitée dans l'espace Ef.o..Ces relations sont appelées relation de fermeture. Elles sont très utiles pour

faire des calculs, comme on va le voir dans les paragraphes suivants.On retrouve avec ce formalisme la formule eq.(2.2) sur la transformée de Fou-

rier de la fonction d'onde (ici à une dimension) :

〈p|Ψ〉 =

∫dz 〈p|z〉〈z|Ψ〉 =

1√2π~

∫dz Ψ(z) e−ipz/~

Opérateur position et impulsion

On dé�nit l'opérateur hermitique Z comme un opérateur relié à un appareilqui mesure (de manière in�niment précise) la position sur l'axe z. De mêmel'opérateur hermitique Pz est relié à un appareil qui mesure (de manière in�nimentprécise) l'impulsion sur l'axe z.

Comme on a dé�ni le vecteur |z0〉 comme étant un vecteur décrivant un objetà la position z0, on a donc

Z|z0〉 = z0|z0〉Autrement dit |z0〉 est un vecteur propre de Z avec pour valeur propre z0.

On peut voir voir l'in�uence de l'opérateur Pz sur un ket |Ψ〉 en calculant〈z|Pz|Ψ〉.

〈z|Pz|Ψ〉eq.(3.4)︷︸︸︷

=

∫dp 〈z|p〉 p 〈p|Ψ〉 =

1√2π~

∫dp peipz/~Ψ(p)

=~

i√

2π~∂

∂z

[∫dp eipz/~ Ψ(p)

]= −i~

∂Ψ

∂z(z)

On peut retenir de ce calcul que

24

l'action de Pz est équivalent pour une fonction d'onde à l'opération−i~ ∂∂z.

On va démontrer une propriété très importante de ces opérateurs :

[Z, Pz] = i~If.o. (3.6)

Démonstration :

On calcule les deux termes du commutateur séparément :

〈z|ZPz|Ψ〉Z hermitique︷︸︸︷

= = z〈z|Pz|Ψ〉 = −i~z∂Ψ∂z

(z)

et 〈z|PzZ|Ψ〉 = 〈z|Pz

(Z|Ψ〉

)= −i~

∂

∂z[zΨ(z)] = −i~

(z∂Ψ∂z

+ Ψ(z))

⇒ 〈z|[Z, Pz]|Ψ〉 = i~Ψ(z) = i~〈z|Ψ〉 pour tout |z〉 et |Ψ〉⇒ [Z, Pz] = i~ CQFD

Généralisation à 3 dimensions : On dé�nit de manière similaire, X, Y , Px, Py. On

trouve alors de manière analogue que [X, Px] = [Y , Py] = i~ . Par contre, un raisonne-

ment similaire à eq.(3.7) permet de montrer que

[i, Pj ] = 0 si i 6= j avec (i, j) = (x, y, z) (3.7)

Pour démonstrer ce point il faut d'abord considérer un espace vectoriel spatial à 3dimensions, qui généralise Ef.o.. Une base de ce nouvel espace est {|x〉 ⊗ |y〉 ⊗ |z〉}x,y,z,que l'on note en abrégé {|~r〉}~r. On en déduit une nouvelle relation de fermeture,(∫

dx |x〉〈x|)⊗(∫

dy |y〉〈y|)⊗(∫

dz |z〉〈z|)≡∫

d~r |~r〉〈~r| = 1 (3.8)

La démonstration de eq.(3.7) se fait par exemple avec le couple (Z, Px) et suit le

même type de calcul que pour eq.(3.6). D'un côté on a 〈~r|ZPx|Ψ〉 = −i~z ∂Ψ∂x (~r). Et

〈~r|PxZ|Ψ〉 = −i~ ∂∂x [zΨ(~r)]. Ici z peut être sorti de la dérivée partielle, et donc on

trouve aussi 〈~r|ZPx|Ψ〉 = −i~z ∂Ψ∂x (~r). Le commutateur [Z, Px] est donc nul.

Opérateur Hamiltonien

En mécanique classique, l'énergie est la somme de l'énergie cinétique et de l'énergiepotentielle. L'équivalent quantique, appelé Hamiltonien H est simplement formé en

remplaçant les quantités classiques, ~r et ~p par~R et

~P.

25

L'expression du Hamiltonien H est donc

H =P 2

2m+ V ( ~R)

Il faut comprendre~R comme

~R = X ~ex + Y ~ey + Z ~ez où les vecteurs {~ei}i=x,y,z

forment un trièdre de vecteurs orthornormés et P 2 = ~P.~P = P 2

x + P 2y + P 2

z .

Ainsi l'équation de Schrödinger vue au chapitre 2 peut se réécrire sous la forme :

i~d|Ψ〉dt

= H|Ψ〉 (3.9)

On a appliqué sur cet exemple le principe de correspondance, qui permet àpartir d'une expression classique de trouver l'opérateur quantique correspondant 1.

3.2 Postulats de la mesure

3.2.1 Enoncé des postulats

1. Opérateur associé à une mesure : A toute appareil de mesure, on peut associer unopérateur quantique, appelé observable. Une observable M est un opérateur hermitiquedont l'ensemble des vecteurs propres forme une base de l'espace des états

.

2. Résultats possibles d'une mesure : Un appareil de mesure ne peut donner pourrésultat que l'une ou l'autre des valeurs propres de l'opérateur M associé à la mesure.

3. Probabilité du résultat d'une mesure : Soient {λi}i les valeurs propres deM et {|χi〉}i les vecteurs propres associés. Soit |Ψ〉 l'état du système qu'on étu-die. D'après le postulat précédent, une mesure de M donne forcément l'un desλi. Le résultat est aléatoire, non prédictible ; seule la probabilité de trouver λi est

connue. Elle vaut Proba(λi) = |〈χi|Ψ〉|2 . Si λi est une valeur propre dégénérée n fois

dont une base de l'espace de dégénérescence est {|χ(j)i 〉}j=1,...,n, la probabilité vaut

Proba(λi) =n∑

j=1|〈χ(j)

i |Ψ〉|2.

1On a vu à la section précédente que X et Px ne commutait pas. Si une expression classiquefaisait par exemple intervenir xpx, celle-ci serait alors remplacée par (XPx + PxX)/2.

26

4. Projection de l'état après une mesure : Si le résultat de la mesure est λi, l'état

du système après la mesure n'est plus |Ψ〉 mais |Ψaprès〉 = |χi〉 . Si λi est une valeur

propre dégénérée n fois dont une base de l'espace de dégénérescence est {|χ(j)i 〉}j=1,...,n,

alors l'état du système après la mesure est |Ψaprès〉 = 1√〈Ψ|P ri|Ψ〉

P ri|Ψ〉 où P ri =

n∑j=1

|χ(j)i 〉〈χ(j)

i | est l'opérateur projecteur dans l'espace de dégénérescence de λi.

3.2.2 Conséquences et compléments

� Le premier postulat est � logique � : nous vivons dans un monde � réel �et c'estdonc aussi le cas des appareils de mesures donc de leurs résultats. Il est doncnormal que tout opérateur ne soit pas � acceptable �, il doit être hermitique.

� Les opérateurs que nous avons cités dans la section précédente comme exemplesont bien hermitiques (H, Z, P et C).

� Le deuxième postulat est un peu abstrait dans le sens où en mécanique quantiqueaussi n'importe quelle position ou vitesse est possible (l'opérateur Z est associée àune règle in�niment précise) ; il ne devient � bizarre �vraiment que quand l'opéra-teur associé à l'appareil de mesure se trouve n'avoir qu'un nombre �ni de valeurspropres.

� Mais les troisième et quatrième postulats sont plus choquants : nous sommeshabitués à travers tous les cours de physique au lycée et dans l'enseignementsupérieur à la notion de trajectoire, au fait que le passé permet de trouver l'avenir.Ici rien de tout cela : rien n'est sûr, seule la probabilité de trouver un résultat estconnue, pas le résultat lui-même. De plus, l'état e�ectue un �saut� brûtal aprèsla mesure.

�Le calcul des probabilités des postulats 3 et 4 considère implicitement que les

états |Ψ〉, |χi〉 et |χ(j)i 〉 sont de norme 1.

� Si après une mesure, on la répète on trouve forcément le même résultat.Démontrez-

le.

� Par contre si on e�ectue deux mesures di�érentes (c'est-à-dire associées à deuxopérateurs hermitiques di�érents), alors on peut trouver des résultats di�érentssuivant l'ordre dans lequel on e�ectue ces mesures. Il existe des exceptions commmedans le cas où les opérateurs commutent et ont des valeurs propres non dégénérées.Démontrez-le.

� Méthode pour trouver valeurs et vecteurs propres :Les postulats montrent qu'il faut être capable de trouver valeurs et vecteurs propres

d'un opérateur. On rappelle que si M est la matrice représentante de l'opérateur

dans une base, les valeurs propres se cherchent en calculant det(M −λI) où I est

27

la matrice identité et �det� le déterminant. Si on écrit det(M−λI) =∏

i(λ−λi)di,

alors les valeurs propres sont les λi et il y a di vecteurs propres qui ont la même

valeur propre λi ; on dit que λi est dégénérée di fois. Une fois les valeurs propres

trouvées, il faut résoudre le système N ×N M~χi = λi~χi où ~χi est le(s) vecteur(s)

associé(s) à λi et N la dimension de la matrice (N =∑

i di).

� Réécriture de M : On voit que, dans le cas où les λi sont non dégénérées,

M =∑

i

λi|χi〉〈χi|

Dans le cas général il faut écrire, M =∑i

λi

ni∑j=1

|χ(j)i 〉〈χ(j)

i |

� Valeur moyenne : Soit |Ψ〉 l'état du système et M une observable de valeurspropres {λi}i et de vecteurs propres {|χi〉}i. Si on image faire un nombre N decopie du système et de faire à chaque une mesure sur l'appareil associé à M , onnote mj la valeur du résultat trouvé à la j-ème mesure (mj ∈ {λi}i), alors il estnaturel de dé�nir la moyenne notée 〈M〉 de ces mesures par

〈M〉 =1N

∑j

mj

La mécanique quantique postule que 〈M〉 est aussi donné par

〈M〉 =∑

i

Proba(λi)λi =∑

i

|〈χi|Ψ〉|2λi =∑

i

〈Ψ|χi〉〈χi|Ψ〉λi = 〈Ψ|

(∑i

|χi〉〈χi|λi

)|Ψ〉

⇒ 〈M〉 = 〈Ψ|M |Ψ〉

� Théorème utile : si 2 observables commutent, alors il existe une base orthonormée

formée par des vecteurs propres communs à ces deux observables.

3.3 Etats stationnaires

3.3.1 Dé�nition

Intéressons nous à l'opérateur hermitique Hamiltonien. Celui-ci a donc des vecteurspropres et des valeurs propres. On appelle énergies ses valeurs propres et états

stationnaires ses vecteurs propres.Un état stationnaire |χ〉 associé à l'énergie E véri�e donc eq.(3.9) et

Equation de Schrödinger aux valeurs propres :H|χ〉 = E|χ〉 (3.10)

28

ce qui conduit à

i~d|χ〉dt

= E|χ〉 ⇒ |χ(t)〉 = exp[−iEt/~]|χ(0)〉 (3.11)

L'évolution temporelle d'un état stationnaire est donc très simple et ne conduit qu'àl'ajout d'une phase (c'est ce qu'on avait déjà trouvé au chapitre 2 avec les solutions ondesplanes pour des particules libres). Les postulats de la mesure ne dépendant que de normepour le calcul des probabilités, on en déduit qu'une mesure sur un état stationnaire a lamême probabilité quelque soit le temps t où elle est faite ; d'où le nom d'état stationnaire.

A premier abord on est tenté d'y voir un lien avec la conservation de l'énergie enmécanique classique : il n'en est rien ! !, un état stationnaire est un objet extrême-ment bizarre. Une masse oscillant sans frottement autour de sa valeur d'équilibre à unmouvement périodique d'énergie bien déterminée : la masse oscille, donc évolue dansle temps, donc une mesure de sa position donne une valeur oscillante aussi. Un étatstationnaire ne peut pas donner un résultat d'une mesure dépendant du temps. Ainsiquelque soit l'énergie, aussi grande soit-elle, un état stationnaire n'oscille pas 2 ! !

On peut montrer que la conservation de l'énergie moyenne est incluse par défautdans la mécanique quantique (faites le en exercice ! avec énergie moyenne dé�nie par

〈Ψ|H|Ψ〉).

3.3.2 Evolution temporelle d'un état quelconque

Comme H est une observable, l'ensemble des états stationnaires {|χn〉}n forme unebase. En conséquence, tout état peut est écrit dans cette base.

Soit |Ψ(t = 0)〉 l'état du système à l'instant t = 0. Il existe alors des coe�cients an

complexes tels que,

|Ψ(t = 0)〉 =∑

n

an|χn〉 avec∑

n

|an|2 = 1

Or l'évolution temporelle dans le cas stationnaire consiste uniquement en le rajout d'unephase dépendant de l'énergie,3.11, donc,

Si |Ψ(0)〉 =∑

n

an|χn〉 alors |Ψ(t)〉 =∑

n

an e−iEnt/~|χn〉 (3.12)

Cette relation n'est évidemment valable que si {|χn〉}n sont les états stationnaires !

On retrouve ici de façon général, un résultat vu au chaptitre précédent, eq.(2.5) :l'évolution temporelle d'un état est facile dès qu'on connaît sa décomposition à un instant

t = t0 (= 0 dans l'expression ci-dessus) dans la base des états stationnaires.

2L'état quantique qui reproduit le mouvement classique oscillant est ce qu'on appelle un état

cohérent, terme qu'on retrouve quand on s'intéresse aux modes d'un laser par exemple.

29

3.4 Généralisation de l'inégalité d'Heisenberg - im-

portance de la commutation ou non des opé-

rateurs

On avait trouvé au chapitre précédent l'inégalité de Heisenberg reliant l'incertitudesur la mesure de la position et de la vitesse, eq.(2.8). L'équation (3.6) a montré que lesdeux opérateurs associés ne commutaient pas. Ces deux points sont en fait reliés. Onpeut montrer mathématiquement la relation suivante :

∆A ∆B ≥ 12

∣∣∣〈Ψ|[A, B]|Ψ〉∣∣∣ (3.13)

où (∆A)2 = 〈Ψ|(A− 〈Ψ|A|Ψ〉)2|Ψ〉 = 〈Ψ|A2|Ψ〉 − 〈Ψ|A|Ψ〉2 est la variance associéeà l'opérateur A pour un objet d'état |Ψ〉 (et dé�nition symétrique sur B).

Autrement dit pour tout couple d'opérateurs qui ne commutent pas, il existe une borneinférieure sur le produit des incertitudes des deux mesures. Par contre, si deux opérateurscommutent on peut avoir simultanément une précision in�niment bonne sur les deux.

Démonstration :

On considère deux opérateurs hermitiques A et B. L'état du système est |Ψ〉.On dé�nit les états |f〉 = (A− 〈Ψ|A|Ψ〉)|Ψ〉 et |g〉 = i(B − 〈Ψ|B|Ψ〉)|Ψ〉.Alors, 〈f |f〉 = ∆A et 〈g|g〉 = ∆B

Et 〈f |g〉+ 〈g|f〉 = i〈Ψ|[A, B]|Ψ〉Ce terme est réel car, comme A et B sont hermitiques, i[A, B] l'est aussi.

On considère ensuite une base orthonormée {|n〉}n et les états |f〉 = 1√〈f |f〉

|f〉 et

|g〉 = 1√〈g|g〉

|g〉.

Ceux-ci s'écrivent dans cette base, |f〉 =∑

n fn|n〉, |g〉 =∑

n gn|n〉, |f〉 =∑

n fn|n〉et |g〉 =

∑n gn|n〉 avec fn = 1√P

p |fp|2fn, gn = 1√P

p |gp|2gn.

Or on a toujours |fn − gn|2 ≥ 0, donc |fn|2 + |gn|2 ≥ f∗ngn + fng∗n.

Donc on a aussi∑

n(|fn|2 + |gn|2) ≥∑

n(f∗ngn + fng∗n).

On utilisant les résultats précédents, cette inégalité s'écrit aussi : 2 ≥ 〈f |g〉+ 〈g|f〉.On en déduit donc

√〈f |f〉 〈g|g〉 ≥ 1

2(〈f |g〉+ 〈g|f〉)Si le résultat est négatif, on intervertit les rôles de |e〉 et |g〉.⇒ ∆A ∆B ≥ 1

2

∣∣∣〈Ψ|i[A, B]|Ψ〉∣∣∣ : CQFD

30

Chapitre 4

Moment cinétique - Spin

Historiquement c'est pour tenter de comprendre les spectres atomiques que la mé-canique quantique s'est construite. La quanti�cation du mouvement des électrons quicomposent les atomes a permis dans un premier temps de résoudre la plupart de cesproblèmes ; pour une résolution parfaite il a fallu introduire un moment cinétique par-ticulier, lié à chaque particule qui a été appelé le spin. Les potentiels d'interactionélectrostatiques au sein des atomes sont en première approximation centraux. En consé-quence, (comme présenté dans la première section) le moment cinétique joue un rôleimportant. Même si le cours n'est pas centré sur les spectres atomiques, les propriétésdu spin sont importantes pour l'analyse de la thermodynamique dans les solides. Cechapitre décrit les propriétés générales des moments cinétiques.

4.1 Moment cinétique

4.1.1 en mécanique classique

En mécanique classique, le moment cinétique est dé�ni par ~L = ~r ∧ ~p.Si une particule est soumise à un potentiel V (r) central (ne dépendant que de la

norme de la position), la force résultante vaut ~f = −dVdr

~rr . Le moment de cette force par

rapport à l'origine est donc nul. On en déduit par le théorème du moment cinétiqueque celui-ci est une constante du mouvement. C'est donc une quantité importante enmécanique classique. Il en sera de même en mécanique quantique.

Si on écrit explicitement les composantes de ce vecteur, on trouve :Lx = ypz − zpy

Ly = zpx − xpz

Lz = xpy − ypx

31

4.1.2 en mécanique quantique

Dé�nition : On appelle moment cinétique tout opérateur vectoriel~J = Jx ~ex +

Jy ~ey + Jz ~ez dont les composantes véri�ent les relations de commutation suivantes :

[Jx, Jy] = i~Jz

[Jy, Jz] = i~Jx

[Jz, Jx] = i~Jy

On dé�nit également l'opérateur J2 par J2 = J2x + J2

y + J2z .

La dimension d'un moment cinétique est ~ et donc ~2 pour J2.

Propriétés : On peut montrer les propriétés suivantes.

• Propriétés de commutation :{- cf dé�nition du moment cinétique

- [J2, Ji] = 0 pour i = x, y, z

• Valeurs propres :- Les valeurs propres de J2 sont j(j + 1)~2

- Les valeurs propres de Jz sont m~- j est entier ou demi-entier positifet m prend toutes les valeurs de −j à j par saut de 1.j et m sont donc soit tous les deux entiers, soit tous les deux demi-entiers

• Exemples :

� j = 2 → m = −2,−1, 0, 1, 2� j = 3/2 → m = −3/2,−1/2, 1/2, 3/2

Lien classique-quantique : On reprend la dé�nition classique. On voit que lescomposantes du moment cinétique classique font intervenir des produits de fonctionsqui commutent en mécanique quantique (x ne commute pas avec px mais commute avecpy et pz). Il n'y a donc pas de problème pour dé�nir la version quantique.

On appelle moment cinétique orbital l'opérateur vectoriel~L tel que

Lx = Y Pz − ZPy

Ly = ZPx − XPz

Lz = XPy − Y Px

32

On véri�e facilement que ce triplet d'opérateurs véri�e bien la dé�nition quantiquedu moment cinétique. On l'appelle orbital pour une raison qui deviendra apparante dansla section 4.3.1.

De plus si on regarde l'action du moment cinétique orbital sur une fonction d'ondeon trouve, en coordonnées sphériques (r, θ, φ) :{

〈~r|Lz|Ψ〉 = −i~ ∂φΨ(~r)〈~r|L2|Ψ〉 = −~2

[∂2

θΨ(r) + 1tan θ∂θΨ(r) + 1

sin2 θ∂2

φΨ(r)]

Ces deux opérateurs ne dépendent pas de la norme r mais uniquement des anglesθ et φ. Ils vont donc commuter avec tout opérateur ne dépendant que de r. On peutmontrer alors que :

Les fonctions propres sont appelées harmoniques sphériques Y m

l (θ, φ)Les valeurs propres de L2 sont notées l(l + 1)~2

Les valeurs propres de Lz sont notées m~ (ou ml~)l est un entier positif ou nulm est un entier relatif compris entre −l et l.

Ce dernier point peut être (en partie) facilement démontrer. En e�et,

〈~r|Lz|Y ml 〉 = −i~ ∂φY m

l (θ, φ) = m~Y ml (θ, φ)

On peut très facilement intégrer cette équation,

Y ml (θ, φ) = Y m

l (θ, 0)eimφ

Or, par nature, φ est dé�ni à 2π près, donc Y ml doit être périodique de période 2π en

φ. Donc

e2iπm = 1 ⇒ m ∈ Z ⇒ l ∈ N

4.2 Importance du moment cinétique pour la com-

préhension des atomes

Comme on va le voir dans les sections ci-dessous, le mouvement des électrons dansun atome est en première approximation gouverné par leur moment cinétique orbital.Celui-ci étant quanti�é, les énergies permises pour les électrons sont aussi quanti�ées.On illustrera ce point sur l'atome le plus simple : l'atome d'hydrogène.

33

4.2.1 Fonction d'onde électronique

On considère un atome d'hydrogène au repos. On note Ψ(~r) la fonction d'onde del'électron qui gravite autour du noyau. L'électron est soumis à une force d'attraction dunoyau. On prendra son expression électrostatique −e2/4πε0r. Il s'agit donc d'une forcecentrale que l'on notera V (r) = α/r dans la suite.

L'équation de Schrödinger s'écrit alors

i~∂Ψ(~r, t)

∂t= − ~2

2m∆Ψ(~r, t) + V (r)Ψ(~r, t)

Vue la symétrie du potentiel, il est avantageux d'utiliser les coordonnées sphériques(r, θ, φ) plutôt que cartésiennes. On trouve alors que

∆Ψ(~r) =1r∂2

r [rΨ(~r)] +1r2

[∂2

θΨ(~r) +1

tan θ∂θΨ(~r) +

1sin2 θ

∂2φΨ(~r)

]On retrouve l'expression de 〈~r|L2|Ψ〉 !

On obtient donc

〈~r|H|Ψ〉 = − ~2

2mr∂2

r [rΨ(~r)] +1

2mr2〈~r|L2|Ψ〉+ V (r)Ψ(~r) (4.1)

On voit sur cette expression que comme [Lz, R] = [L2, R] = 0, [Lz, H] = [L2, H]. Onsait donc qu'il existe une base de vecteurs propres communs à ces trois opérateurs (cfthéorème à la �n du 3.2.2). Toute la partie angulaire étant dans L2 on peut les cherchersous la forme Ψ(r, θ, φ) = Y m

l (θ, φ)1ru(r).

En utilisant l'expression eq(4.1), l'équation de Schrödinger aux valeurs propresdonne

− ~2

2m

d2u

dr2+(

l(l + 1)~2

2mr2+ V (r)

)u = E u

On se ramène donc à une équation de Schrödinger à une dimension ; il su�t juste deremplacer le potentiel V (r) par le potentiel e�ectif dépendant du moment cinétique

Vl(r) = V (r) + l(l+1)~2

2mr2 .

4.2.2 Spectre de l'atome d'hydrogène

On voit sur la �gure 4.1 les potentiels e�ectifs pour l = 0, 1, 2 et 3. Tous ces potentielsforment un puits, mais celui-ci est d'autant moins profond que l est grand. Le potentiel

e�ectif aura un minimum en l(l+1)~2

mα .Pour des énergies négatives, l'électron est piégé dans le puits du potentiel. On trouve

alors naturellement une quanti�cation des énergies. Il se trouve que tous les potentiels

34

Fig. 4.1 � Potentiel e�ectif pour l = 0, 1, 2 et 3 pour un potentiel électrostatique de

l'atome d'hydrogène. Unités arbitraires.

e�ectifs ont les mêmes énergies ; plus précisément les énergies propres de Vl sont desénergies propres de Vl′ pour l′ < l ! ! Ceci est inattendu.

On est capable de faire un calcul analytique exacte dans cette situation. On trouve�nalement des énergies de la forme

En = −13.6n2

eV, avec n ∈ N, n 6= 0 (4.2)

avec pour un niveau n donné, les valeurs de l possible sont l = 0, 1, ..., n− 1.Pour des raisons historiques, on appelle n le nombre quantique principal et l le

nombre quantique secondaire. Le nombre ml est lui le nombre quantique magnétique.On rappelle qu'1 eV = 1.6 10−19 J.

Si les énergies propres ne dépendent pas de l et m, ce n'est pas le cas des étatsstationnaires où la partie angulaire Y m

l dépend de l et m tandis que la partie ra-diale un,l dépend de n et l. Cette dernière contient une longueur caractéstique, le

rayon de Bohr a0 ≈ 5.3 10−11 m.

4.3 Le Spin

Dans les années 1930 il a fallu introduire phénoménologiquement un autre typede moment cinétique pour interpréter certains résultats expérimentaux (expérience de

35

Stern et Gerlach). On l'a appelé moment cinétique de spin S qu'on abrégera parspin dans la suite (en anglais "spin" veut dire tourner sur soi-même).

4.3.1 Expérience de Stern et Gerlach (1921)

Description et résultats de l'expérience

Le schéma de l'expérience est présenté sur la �gure 4.2. Des atomes issus d'un foursont collimatés à l'aide de diaphragme puis passe à travers l'entrefer d'un aimant. Celui-ci crée un gradient de champ magnétique. Or, si les atomes ont un moment cinétique, ilsont aussi un moment dipolaire magnétique (ces deux quantités sont mathématiquementproportionnelles, leur rapport s'appelant le rapport gyromagnétique). L'interaction avecun gradient de champ magnétique conduit donc à une force (cf cours d'électromagné-tisme) dirigée ici perpendiculairement au jet atomique (normale aux faces de l'entrefer).Le jet est donc dévié. Suivant le signe du moment cinétique, la déviation est vers le hautou vers le bas.

Fig. 4.2 � (a) : (a) Schéma de l'expérience de Stern et Gerlach. Un jet d'atomes

d'argent issu d'un four est dévié par un gradient de champ magnétique. Les atomes sont

détectés sur un écran après l'entrefer. Les �gures de droite représentent les résultats

attendus : (b) pour un comportement classique, (c) pour un comportement quantique

en tenant compte du moment cinétique orbital et (d), en tenant compte du moment

cinétique de spin.

Prédiction en mécanique classique :

Les atomes du jet ont un moment cinétique autant positif que négatif et la distribu-tion ; on s'attend donc à une tache symétrique autour de l'axe avec une taille traduisantle moment cinétique moyen des atomes.

36

Prédiction en mécanique quantique avec pour moment cinétique lemoment cinétique orbital :

Le moment cinétique orbital est quanti�é ; le moment cinétique sur un axe a desvaleurs discrètes ~m avec m ∈ Z symétriques par rapport à 0. On s'attend donc à unnombre impair de taches ; le nombre de tache est 2l + 1 avec l le moment cinétique del'atome.

Résultat de l'expérience - Nécessité d'introduction un autre momentcinétique, le spin :

Expérimentalement Stern et Gerlach ont observé deux taches !

Cela ressemble donc à un comportement quantique, mais avec un moment cinétiquede 1/2, ce qui est impossible pour un moment cinétique orbital. Ce nouveau momentcinétique, qui n'a pas d'analogue classique a été appelé spin (en anglais �to spin� veutdire tourner sur soi-même). Historiquement le spin a été découvert avant cette expériencepour expliquer l'apparition de raies spectrales supplémentaires pour une vapeur dansun champ magnétique intense.

4.3.2 Exemple de valeur de spin

Si on utilise a priori L pour le moment cinétique orbital, c'est S pour le spin et spour le nombre (entier ou demi-entier) qui le caractérise.

Ce moment cinétique n'a pas d'équivalent classique et n'agit pas dans l'espace réelà trois dimensions. On dé�nit un espace vectoriel spéci�que, l'espace vectoriel de spin.Toutes les particules possèdent un spin.

Par exemple, électron, proton et neutron ont un spin s de 1/2. La valeur propre deS2 vaut alors 3

4~2 et celles de Sz sont ±~/2.L'atome d'hydrogène a un spin de 1. La valeur entière ou demi-entière du spin est

en fait intimement lié à la notion de boson et de fermion (voir chapitre 6).

4.3.3 Notation

Le spin est un objet purement quantique qui n'a pas d'équivalent classique. Il agitdonc dans un espace vectoriel di�érent de l'espace des fonctions d'onde qu'on a étudiépour l'instant. On est ainsi amené à utiliser les notations de Dirac pour décrire l'étatde spin.

De façon général, un état vecteur propre de J2, avec pour valeur propre ~2j(j + 1),et de Jz, avec pour valeur propre ~mj est noté |j, mj〉. L'espace vectoriel engendré par

37

l'ensemble des vecteurs propres de J2, Jz avec le même j est donc de dimension 2j + 1,correspondant au nombre de valeurs possibles de mj .

Pour une particule de spin 1/2, l'espace vectoriel est donc de dimension 2s + 1 = 2et une base de cet espace est donné par les deux états |1/2, 1/2〉 et |1/2,−1/2〉. Onsimpli�e alors très souvent l'écriture en les notant respectivement |+〉 et |−〉.

Ainsi un électron ayant une fonction d'onde spatiale φ(~r) et un état de spin |+〉 apour état |φ〉 ⊗ |+〉.

4.3.4 Opérateurs Sx et Sy pour s = 1/2

L'axe z étant aléatoire, on doit trouver que les opérateurs Sx et Sy ont les mêmesvaleurs propres. Seuls les vecteurs propres seront di�érents. En utilisant les opérateursintermédiaires S+ = Sx + iSy et S− = Sx − iSy, on peut montrer que c'est bien lecas et que les vecteurs propres de Sx sont 1√

2(|+〉+ |−〉) et 1

(√

2|+〉 − |−〉). Ceux de Sy

s'écrivent 1√2(|+〉+ i|−〉) et 1√

2(|+〉 − i|−〉).

Si on utilise la convention |−〉 =[10

], |+〉 =

[01

], on trouve,

Sx =~2

[0 11 0

], Sy =

~2

[0 i−i 0

]et Sz =

~2

[−1 00 1

]

38

Chapitre 5

Postulat de symétrisation - Notion

de bosons et fermions

Jusqu'à présent on n'a traité que de situations où le système étudié est composéd'une seule particule. Nous allons abordé le cas plus général dans ce chapitre a�n d'in-troduire la notion de bosons et de fermions nécessaires pour comprendre la physiquedes électrons dans un conducteur et semi-conducteur.

5.1 Un postulat supplémentaire

5.1.1 Nécessité d'un postulat supplémentaire sur un exemple

Prenons un exemple : deux électrons de spin 1/2. On considère la situation où ilssont dans un état propre de Sz, l'un dans |+〉 et l'autre dans |−〉.

Quelle est l'état qui décrit l'ensemble de ces deux électrons ? En e�et un électron estidentique à un autre électron, donc les états |+〉1|−〉2 et |−〉1|+〉2 correspondent phy-siquement au même état 1. Or, les postulats de la mécanique quantique (cf chapitre 3)impose le principe de superposition. Donc on est amené à dire que tous les états du type|Ψa,b〉 = a|+〉1|−〉2 + b|−〉1|+〉2 décrivent aussi le même état quel que soit la valeur dea et b (avec |a|2 + |b|2 = 1).

Supposons que l'on fasse une mesure du spin de ces électrons suivant l'axe x et quel'on trouve la valeur +1/2 pour les deux électrons. Quelle est la probabilité P d'un telrésultat ? Par le postulat de la mesure P = |x〈+ + |Ψa,b〉|2 où | + +〉x est le vecteur

propre associé à ce résultat de la mesure. Après calcul on trouve que P =14|a + b|2.

1On a utilisé un petit raccourci de notation ; par exemple, il faudrait écrire |+〉1 ⊗ |−〉2 aulieu de |+〉1|−〉2.

39

On voit que P dépend explictement de a et b alors que physiquement tous les états|Ψa,b〉 représentent le même état physique ! Il y a un problème, qu'on ne peut résoudrequ'en rajoutant un postulat à la mécanique quantique.

Remarquons que si au lieu de deux électrons il s'agissait de deux particules di�é-rentes (électrons et atome par exemple), il n'y aurait eu aucun problème car alors lesétats |Ψa,b〉 auraient représenté des systèmes physiques di�érents pour des a, b di�érentset il n'aurait pas été anormal que P dépende de ces deux nombres.

5.1.2 Particules identiques - postulat de symétrisation

� Il existe deux types de particules dans la nature : les fermions et les bosons.� Les bosons sont des particules de spin entier, les fermions de spin demi-

entier.

� Les états physiquement acceptables d'un ensemble de bosons identiques sont desétats symétriques par permutation de deux particules ; pour un ensemble de fermionsidentiques, ils sont anti-symétriques.

Un état est symétrique par permutation entre les particules i et j si on obtient le

même état quand on permute le rôle de i et j ; il est anti-symétrique, si l'état après

permutation est (−1) fois l'état avant permutation.

5.1.3 Exemple : système de deux particules

Système de deux bosons identiques

Etats possibles :

� |φ〉1 ⊗ |φ〉2� 1√

2[|φ〉1 ⊗ |χ〉2 + |χ〉1 ⊗ |φ〉2]

Etats non physiques :

� |φ〉1 ⊗ |χ〉2� 1√

5[|φ〉1 ⊗ |χ〉2 + 2|χ〉1 ⊗ |φ〉2]

Système de deux fermions identiques

Etats possibles :

� 1√2[|φ〉1 ⊗ |χ〉2 − |χ〉1 ⊗ |φ〉2]

Etats non physiques :

� |φ〉1 ⊗ |χ〉2� |φ〉1 ⊗ |φ〉2� 1√

5[|φ〉1 ⊗ |χ〉2 + 2|χ〉1 ⊗ |φ〉2]

40

il faut bien comprendre que la restriction des états physiquement acceptables ne vientabsolument pas d'une interaction entre les particules.

Remarque : pour un système de fermions identiques à plus que 2 particules, onutilise le déterminant de Slater (cf bibliographie).

5.1.4 Conséquence 1 : Principe d'exclusion de Pauli

On voit ainsi que le postulat énonce que deux fermions ne peuvent pas être

dans le même état : c'est le principe d'exclusion de Pauli.

Attention : deux fermions peuvent avoir la même fonction d'onde spatiale s'ils nesont pas dans le même état de spin (et réciproquement). En e�et l'état 1√

2[|φ〉1⊗|+〉1⊗

|φ〉2 ⊗ |−〉2 − |φ〉1 ⊗ |−〉1 ⊗ |φ〉2 ⊗ |+〉2] est bien anti-symétrique avec φ(~r) la fonctiond'onde et |+〉 et |−〉 les états de spin (ici de particules de spin 1/2).

Considérons un ensemble de particules identiques n'interagissant pas entre elles.Elles sont donc soumises au même hamiltonien. Si on considère une énergie propre decelui-ci, toutes ces particules sont susceptibles d'avoir cette énergie. Avec le postulaténoncé plus haut cela n'est pas vrai a priori pour un ensembles de fermions indentiques.En e�et si cette énergie est non dégénérée, il n'existe qu'un seul état stationnaire associéà cette énergie et donc un seul fermion pour l'occuper. Si par contre cette énergie estdégénérée d fois, il existe d états stationnaires orthogonaux possibles et donc d fermionsau maximum peuvent avoir cette énergie. Donc le nombre maximal de fermions

identiques qui peuvent avoir une énergie donnée est égal à au degré de

dégénérescence de celle-ci.

5.1.5 Conséquence 2 : Construction des atomes

Dans le chapitre 4, on a donné la valeur des niveaux d'énergie de l'atome d'hydro-gène. Cet atome contenant un électron, celui-ci sera dans le niveau n = 1 (et donc l = 0,cf 4.2.2), qui correspond donc à son état fondamental.

Pour les autres atomes, il faut tenir compte du postulat d'indiscernabilité. Les éner-gies propres ne sont évidemment pas les mêmes que pour l'atome d'hydrogène mais onpeut toujours les caractériser par un nombre quantique principal n et par le momentcinétique l avec l < n pour un niveau n donné. Le degré de dégénérescence de cesniveaux d'énergie est donc (2s + 1)(2l + 1) = 2(2l + 1).

On obtient alors pour les atomes les plus légers :

� Atome d'hydrogène (H) : 1 électron dans le niveau (n = 1, l = 0).� Atome d'hélium (He) : 2 électrons dans le niveau (n = 1, l = 0) (car il y a deuxétats possibles pour le spin)

41

� Atome de lithium (Li) : 3 électrons, 2 dans le niveau (n = 1, l = 0) (complet), le3ème électron sur le niveau (n = 2, l = 0).

� Atome de béryllium (Be) : 4 électrons, 2 dans niveau (n = 1, l = 0) et 2 (n =2, l = 0) (complet).

� Atome de bore (B) : 5 électrons, 2 dans niveau (n = 1, l = 0), 2 dans (n = 2, l = 0)et 1 dans (n = 2, l = 1)

� etc...

Etats excités : A cause du principe d'exclusion de Pauli, il est énergétiquementbeaucoup plus coûteux d'exciter un électron d'un niveau de basse énergie qu'un électronde haute énergie puisque son premier état accessible se trouve au-dessus du niveau del'électron de plus haute énergie. C'est pour cette raison que les processus physiques, etchimiques, sont souvent explicables en ne considérant que les électrons externes (de plushaute énergie).

5.2 Thermodynamique d'un ensemble quantique

Nous n'allons qu'énoncer des résultats sans rentrer dans les détails, qui sortent trèstrès largement du cadre de ce cours.

On considère un système à température T contenant N particules identiques et indé-pendantes. Ces particules n'interagissant pas entre elles et sont contrôlées par le mêmeHamiltonien h. On note |i〉 les états stationnaires de h et Ei les énergies correspondantes.

Dans les cas pratiques, le nombre N est gigantesque (de l'ordre de 1020 dans 1 cm3

pour un gaz). Il est donc illusoire de vouloir suivre et faire des calculs sur toutes les parti-cules ; les appareils de mesure ne sont capables de mesurer que des quantités moyennéessur toutes ces particules. Une théorie traite de ce type de problème ; c'est la physique

statistique. Couplé au postulat de symétrisation elle permet de donner l'expression dela population moyenne ni de l'état |i〉 à l'équilibre thermodynamique.

On trouve pour un ensemble de bosons :

Statistique de Bose-Einstein : n(Boson)i =

1exp[(Ei − µ)/kBT ]− 1

(5.1)

et pour un ensemble de fermions :

Statistique de Fermi-Dirac : n(Fermion)i =

1exp[(Ei − µ)/kBT ] + 1

(5.2)

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Dans ces équations, kB = 1.38 10−23 SI est la constante de Boltzmann. La tempé-rature T est en unité SI c'est-à-dire en Kelvin (0 K = −273.1520�C). Le paramètre µ,homogène à une énergie, est appelé potentiel chimique.

Celui-ci dépend de N et de T . Il peut être calculer par la condition

N =∑

i

ni (5.3)

La forme des équations eq.(5.1) et eq.(5.2) montre immédiatement que

0 < n(Boson)i < +∞ alors que 0 < n

(Fermion)i < 1

La �gure 5.1 illustre l'allure très di�érente des deux distributions en fonction del'énergie. On revient sur ce point dans les paragraphes suivants. Cependant, les deuxont le même comportement pour les états d'énergie élevée,

ni ≈ exp[−(Ei − µ)/kBT ] pour Ei − µ � kBT

On retrouve ainsi l'expression du facteur de Boltzmann utilisée en mécanique clas-sique.

Fig. 5.1 � Population ni en fonction de son énergie dans le cas de la statisque de

Fermi-Dirac, population maximale de 1, et de Bose-Einstein.

5.2.1 Cas d'un ensemble de bosons indépendants : statis-tique de Bose-Einstein

� Comme une population doit être positive, il faut que µ ≤ min(Ei).� Quand T → 0, ni → 0 sauf si µ ≈ min(Ei). Donc à la limite température nulle,seul l'état de plus basse énergie est peuplé. Cet état quantique est bien un étatsymétrique par échange de particules.

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Condensat de Bose-Einstein

On va aller un petit peu plus loin que les remarques précédentes pour décrire lephénomène de condensation de Bose-Einstein.

A température �xée, on augmente le nombre d'atomes dans le système. L'eq.(5.3)indique alors que le potentiel chimique doit augmenter. Cependant, il ne peut augmenterindé�niniment car il doit respecter µ ≤ min(Ei). Ainsi si on continue d'augmenter N ,µ → min(Ei). On numérote les états tels que E0, soit l'énergie minimale et E1 l'énergiedu premier état excité. Dans ce cas on se trouve dans la situation où ni → ni(µ = E0)pour i 6= 0 : les états excités ont une population qui sature, alors que l'état de plus basseénergie voit sa population continuer à augmenter. Ceci est illustré sur la �gure 5.2 enéchelle log-log. En gros, les atomes supplémentaires sont thermodynamiquement obligésd'être dans l'état fondamental : c'est le phénomène de condensation de Bose-Einstein 2

Fig. 5.2 � Population n0 de l'état fondamental, n1 du premier état excité et du nombre

total d'atomes Nat en fonction de Nat pour un ensemble de bosons identiques (échelle

log-log). Alors que les états excités ont une population qui sature quand le potentiel

chimique est proche de min(Ei), l'état fondamental se peuple macroscopiquement pour

N grand.

Ce phénomène a été décrit à température �xée en augmentant le nombre d'atomes,mais il apparaît de manière similaire, à nombre d'atomes �xé quand on diminue latempérature, voir �gure 5.3. On appelle température critique Tc la tempérarure en-deçàde laquelle les états excités saturent. On peut montrer que l'ordre de grandeur de Tc estdonné par la condition

nλ3c ≈ 1

2C'est en fait un peu plus subtil et le phénomène de condensation n'apparaît pas dans toutesles situations.

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où n est la densité et λc = λ(T = Tc) où λ = hmvT

est la longueur d'onde thermique de

de Broglie avec vT =√

2πkBT/m.

Fig. 5.3 � Fraction de la population dans l'état fondamental en fonction de la tempé-

rature. Une augmentation brusque apparaît en-dessous d'une température critique Tc.

Ce phénomène de condensation de Bose-Einstein apparaît dans les situations sui-vantes :

� la super�uidité : en-dessous d'une certaine température l'hélium liquide perdtoute viscosité.

� la supraconductivité : en-dessous d'une certaine température (de quelques K à∼ 150 K), certains matériaux deviennent des conducteurs électriques parfaits (leurrésistance devient nulle). Un électron est un fermion, mais une paire d'électronsest un boson et peut donc condenser.

� On peut �accepter� ces deux phénomènes en disant que comme un condensatcorrespond à l'état fondamental, donc d'énergie minimale, il ne peut pas céder del'énergie au milieu environnant, donc pas d'échau�ement possible par e�et Joule(supraconducteur) ou par frottement sur une paroi (super�uide). Cependant, dansces exemples il n'est pas possible de négliger les interactions entre particules. Il afallu de longues années avant que le lien entre ces phénomènes et la condensationde Bose-Einstein ne soit dé�nitivement acceptée par la communauté scienti�que.Notons de plus que la compréhension des supraconducteurs haute températureest encore largement inconnue à ce jour.

� En fait il existe une situation plus proche du cas d'école de particules sans interac-tions, les condensats de Bose-Einstein gazeux. Un gaz étant beaucoup plusdilué qu'un solide ou liquide, les interactions sont beaucoup plus faibles 3. Lese�ets quantiques sont alors exaltés, beaucoup plus visibles. Cependant la conden-

3Mais même dans cette situation elles jouent un rôle très important.

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sation n'apparaît que pour des températures extrêmement faibles, de l'ordre de10−7 K ! ! Le premier condensat de Bose-Einstein gazeux a été produit en 1995 etcette découverte a été récompensée par le prix Nobel de physique en 2001. Voirpar exemple le groupe d'optique atomique de l'Institut d'Optique.

� (le laser : tous les photons sont dans le même mode de la cavité.)

5.2.2 Cas d'un ensemble de fermions indépendants : statis-tique de Fermi-Dirac

On abordera cette situation en détail dans le chapitre 7. Notons toutefois les pointssuivants :

� On a toujours ni ≤ 1 (cf �g.5.1), ce qui montre la compatibilité de eq.(5.2) avecle principe d'exclusion de Pauli.

� Contrairement au cas bosonique, le potentiel chimique dans eq.(5.2) peut êtrepositif comme négatif. Cependant, comme chaque état n'a une population qu'aumieux de 1, le potentiel chimique véri�era toujours µ � min(Ei) et sera doncpositif.

� Quand T → 0, ni → 1 si Ei < µ et ni → 0 si Ei > µ.� On appelle mer de Fermi l'état fondamental d'un ensemble de N fermions.

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