(MEASUREMENT UNCERTAINTY, MU) - ISOTHAI.COM

Slide-1, Day-2EMU Thai version 2.0 December 2009EMU Thai version 2.0 December 2009

ความไมแนนอนของการวัด (MEASUREMENT UNCERTAINTY, MU)

Training Courseวันท่ี 2


กระบวนการประมาณคาความไมแนนอนของการวัด

กระบวนการประมาณคาความกระบวนการประมาณคาความไมแนนอนของการวัดไมแนนอนของการวัด

หัวขอที่ 3หัวขอที่ 3


The International Organisation for Standardisation, Guide to Uncertainty

in Measurement (ISO-GUM)q ISO ไดจัดทํา GUM เพื่อเปนแนวทางในการประมาณคาความไมแนนอนของการวัดในทุกสาขาq EURACHEM ไดจัดทําแนวทางการประมาณคาความไมแนนอนของการวัดทางเคมี โดยยึดแนวทางของ GUM


q มีความรูความเขาใจเปนอยางดีในเร่ืองของวิธีวัด และความสามารถในการแยกแยะ (Deconstruct)ปจจัยที่มีอิทธิพลตอการวัดq มีความรูความเขาใจและสามารถใชสถิติในการประเมินq มีความรูความเขาใจ สามารถประยุกตใชหลักการและข้ันตอนในการประเมินคาความไมแนนอนq มีขอมูลที่ไดจาก การทวนสอบวิธีวัด (Method validation) การควบคุมคุณภาพ (QC) และ มาตรฐาน (Standards)q มีความสนใจ หม่ันฝกปฏิบัต ิและมีวิจารณญาณ

สิ่งจําเปนสําหรับการประเมินคาความไมแนนอนสิ่งจําเปนสําหรับการประเมินคาความไมแนนอน


q ความรูเก่ียวกับวิธีการวัดที่ใชในหองปฏิบัติการของทาน เชน– ขอมูลการพิสูจนความใชไดของวิธี (Validation data)– ประสบการณที่ใชวิธีวัดในแตละวัน– ความเขาใจในเร่ืองของแหลงที่นาจะเปนความไมแนนอน

q ความรูความเขาใจ และความสามารถในการใชสถิติเบ้ืองตนq ความเขาใจพ้ืนฐานในเร่ืองหลักการและวิธีปฏิบัต ิ

ทานรูอะไรแลวบาง ?


กระบวนการประมาณคาความไมแนนอนตาม EURACHEM

1. Specify measurand2. Identify sources of uncertainty 3. Quantify the uncertainty components4. Convert uncertainty data into standard

uncertainty 5. Calculate the combined uncertainty6. Calculate the expanded uncertainty


The Uncertainty Estimation Process

Step 2

Step 1

Identify Uncertainty Sources

Step 3a Quantify Uncertainty Component

Convert to Standard Deviation

Combine the Uncertainties

Step 3b

Step 4

Specification

Combine the uncertainty components, either using a spread-sheet method or algebraically. Identify significant components.

Estimate the size of each uncertainty. At this stage, approximate values suffice; significant values can be refined at subsequent stages.

Express each component as a standard deviation.

List sources of uncertainty for each part of the process/parameter.

Write down a clear statement of what is being measured and the relationship between it and the parameters on which it depends.

Re-evaluate the significant

componentsREPORT

Do thesignificant components

need re-evaluating? NoYes

Ref : EMU Course V2.3 March 2005 © Commonwealth of Australia


1. Specify2. Identify3. Quantify 4. Convert5. Combined6. Report

กระบวนการประเมินคาความไมแนนอนของการวัด

หัวขอที่ 4หัวขอที่ 4Specification of Measurand


ขั้นที่ 1: Specify Measurandq เปนการระบุอยางชัดเจนเกี่ยวกับ

– ปริมาณที่ตองการวัด (Measurand)– พารามิเตอรตางๆ ที่เก่ียวของกับปริมาณที่ตองการวัด

• ความสูงของพีค พื้นท่ีของพีค คาการดูดกลืนแสง• เวลา อุณหภูมิ ปริมาตร• คาคงท่ี

q เร่ิมตนจากสมการที่ใชในการคํานวณผลการวิเคราะห และภาพแสดงข้ันตอนของการวัด รวมถึงการระบุเคร่ืองมือและสารมาตรฐาน


สารละลายตัวอยางเตรียมโดยการละลายเหล็กในกรดไฮโดรคลอริกความเขมขน 1+1 และเติมกรดไนตริกเล็กนอย เมื่อปรับปริมาตรแลว นําสารละลายตัวอยางมาหาปริมาณ Cu โดยวิธีเทียบกับกราฟมาตรฐาน (calibration curve method)

..10100.)(%

6

spwtxxxDVxConcCu

−

=

ตัวอยาง การวิเคราะหหาปริมาณทองแดงในเหล็ก

เมื่อเมื่อ Conc. = Conc. = คาความเขมขนของทองแดงท่ีวัดไดคาความเขมขนของทองแดงท่ีวัดได V V = = ปริมาตรของสารละลายตัวอยางปริมาตรของสารละลายตัวอยาง DD = = แฟคเตอรของการเจือจางแฟคเตอรของการเจือจางwt.spwt.sp. = . = น้ําหนักตัวอยางท่ีใชน้ําหนักตัวอยางท่ีใช


ช่ังตัวอยาง +HCl + HNO3 ยอย

ปรับปริมาตร

เจือจาง 10 เทา

อะตอมมิกแอบซอรพชันสเปกโทรมิเตอร

ผลการวิเคราะห

เตรียมชุดสารละลายมาตรฐาน

สรางกราฟมาตรฐาน

ขั้นตอนการวิเคราะห




หัวขอที่ 5หัวขอที่ 5Identify Sources of Uncertainty


ขั้นที่ 2: Identify sources of uncertaintyq รวบรวมแหลงท่ีมาของความไมแนนอนท่ีมีผลตอการวัดq พิจารณาเทอมตางๆ ในสมการการคํานวณq แหลงอื่นๆ เชน§ เคร่ืองมือที่ใชวัด§บุคลากรที่ทําการวิเคราะหทดสอบ§สภาวะแวดลอมที่ทําการวิเคราะหทดสอบ


แหลงตางๆ ของคาความไมแนนอน (1)1. การระบุปริมาณท่ีตองการวัดไมชัดเจนØ ตัวอยาง Fe2+/Fe3+/total Fe

2. การสุมตัวอยางØ ความเปนเนื้อเดียวกัน ความเสถียรØ ผลกระทบจากอุณหภูมิและความดันØ เปนปจจัยนอกเหนือการควบคุมของผูวิเคราะห

3. สภาวะการเก็บรักษาตัวอยางØ อุณหภูมิและความช้ืน


แหลงตางๆ ของคาความไมแนนอน (2)4. การเตรียมตัวอยางØ การสุมตัวอยางยอยØ การช่ัง การยอย การสกัด การเจือจาง Ø การทําใหเปนสารอนุพันธ (Derivatisation)

5. ผลจากตัวอยาง/เมตริกซØ เสถียรภาพของตัวอยางØ การมีสารรบกวน Ø การตอบสนองของเคร่ืองมือ


แหลงตางๆ ของคาความไมแนนอน (3)6. การเตรียมกราฟมาตรฐานØ การเติมสารมาตรฐาน (Spiking)§ ความบริสุทธ์ิ ความเสถียร§ คาคืนกลับของการเติมสารมาตรฐาน/สิ่งที่ตองการวัด§ การเติมสารมาตรฐานที่ข้ันไหนของการวิเคราะหØ การช่ัง การวัดปริมาตร การวัดอุณหภูมิ Ø ความเปนเสนตรงของกราฟมาตรฐาน


แหลงตางๆ ของคาความไมแนนอน (4)7. ผลกระทบจากเครื่องมือวัดØ ขอจํากัดของเคร่ืองมือØ สิ่งรบกวนที่ทําใหสัญญาณเกิดการ overlapØ Matrices ที่ทําใหสัญญาณของการวัดเพ่ิมข้ึนหรือลดลงØ Carryover เชน การใช auto-analyser

8. ผลกระทบจากหองปฏิบัติการØ อุณหภูมิØ ความช้ืนØ ความสั่นสะเทือนØ แสงสวาง


แหลงตางๆ ของคาความไมแนนอน (5)9. ผูทําการวิเคราะห/ทดสอบ

– ความแตกตางระหวางผูวิเคราะห– ความเอนเอียงในการอานสเกล

10. ผลกระทบจากการคํานวณ– การเลือกใชโมเดลในการสรางกราฟมาตรฐาน– การปดเศษ

11. ผลจากการปรับแกดวยแบลงค (blank correction effect)

12. ความแปรปรวนจากการทําซ้ํา (random effect)13. Bias / Recovery


การวิเคราะหแหลงของคาความไมแนนอนโดยใชแผนภูมิกางปลา(Cause and Effect Analysis by Fishbone Diagram)q เปนเคร่ืองมือสําหรับการประมาณคาความไมแนนอนq นํามาจากการทําการประกันคุณภาพ/ การควบคุมคุณภาพของ

ภาคอุตสาหกรรมq ทําใหเห็นภาพของการวิเคราะหแหลงของคาความไมแนนอนq สามารถใชเพื่อชวยในการออกแบบการทดลองq เปนการมองกระบวนการวัดท่ีเปนภาพมากกวาสมการคณิตศาสตรq การวิเคราะหน้ีไมใชสิ่งจําเปนเสมอไปสําหรับการประมาณคาความ

ไมแนนอน q อาจถูกมองวาเปนความซับซอนยุงเหยิง


แผนภูมิกางปลาหลักการจัดทําแผนภูมิกางปลาq เขียนสมการ => อธิบายกระบวนการวัด และระบุ ส่ิงท่ี

ตองการวัดq กางหลัก => แหลงของคาความไมแนนอนตางๆq กางยอย => สาเหตุของคาความไมแนนอนของแตละ

กางหลักq รวมแหลงของคาความไมแนนอนที่ซํ้ากัน (regroup)q จัดใหม (rearrange)


ตัวอยาง การเตรียมสารละลายทองแดงมาตรฐาน

vpxmCu = mg/L

เม่ือ m = น้ําหนักของทองแดงมาตรฐาน (mg)v = ปริมาตรสุดทาย (L)p = ความบริสุทธ์ิของทองแดงมาตรฐาน

H = ความเปนเนื้อเดียวกัน


แผนภูมิกางปลา-ขั้นที่ 1

Cu (mg/L)

mv

p H


แผนภูมิกางปลา- ขั้นที่ 2mtaremgross

calibration

Cu (mg/L)

vlinearity

H

temp calibrationcalibration

certification

precision

p

linearityprecision

precisionTemp co-eff.Temp co-eff.

buoyancy

homogeneitystability


Resolving Duplication and Rearrangementถามี:q the same effect at the same time – ตัดใหเหลือเพียงหนึ่งq the effects หักลางกัน - ตัดออกใหหมดq the effects เหมือนกัน แตเหตุตางกันจาก–

re-label เพ่ือแสดงความแตกตางq the effects ไมมีนัยสําคัญ - ตัดออกไป


แผนภูมิกางปลา - สุดทายmnet

calibration

Cu (mg/L)

H

certification

vtemp

precision

p

linearity

precision

stability

mgross mtare

linearity

precision


ผลที่ไดรับจากแผนภูมิกางปลาq อาจตองเขียนเพิ่มผลกระทบอ่ืนๆในสมการq ทําใหเห็นชองวางของวิธีทดสอบ อาจตองออกแบบการทดสอบใหครอบคลุมผลกระทบเหลาน้ีการทดสอบ


ขอควรจําJ คาความไมแนนอนเปนเพียงการประมาณคา J ผูวิเคราะหเทานั้นที่จะสามารถประมาณคาความไม

แนนอนไดเนื่องจากเปนผูที่เขาใจระบบ วิธีวิเคราะหเมตริกซของตัวอยาง เคร่ืองมือและเทคนิคที่เกี่ยวของ

L ถาไมเขาใจ/เขาใจผิด แหลงของคาความไมแนนอนที่สําคัญอาจหายไป

BRAINSTORM


แบบฝกหัดที่ 1

แหลงของคาความไมแนนอนโดยแผนภูมิกางปลา


ตัวอยางการวิเคราะหในหองปฏิบัติการแตละกลุมrระบุสิ่งท่ีตองการวัด

=> เขียนสมการการคํานวณrบรรยายกระบวนการวิเคราะห

=> Flow chartrพิจารณาแหลงของคาความไมแนนอนตางๆ

=> แผนภูมิกางปลา




หัวขอที่ 6หัวขอที่ 6Quantifying Components of Uncertainty


ขั้นที่ 3: คาความไมแนนอนของแตละ องคประกอบ

q การใชขอมูลจากแหลงตางๆ เชน1. จากขอมูลที่มีอยู2. จากการทดลอง3. จากขอมูลการประกันคุณภาพ4. จากประสบการณ


คาความไมแนนอนจากขอมูลที่มีอยูขอมูลจาก specification/certificate ตางๆqขวดวัดปริมาตร

– 100 mL ± 0.10 mLqวัสดุอางอิง

– ความบริสุทธ์ิของสาร A ไมนอยกวา 99% qเครื่องชั่ง

– ใบรับรองการสอบเทียบของเคร่ืองช่ังระบุวาคาความไมแนนอนของการช่ังน้ําหนักที ่20 กรัม เปน ± 0.000035 กรัม

ขอสังเกตขอสังเกต:: ขอมูลเหลานี้เปนขอมูลเหลานี้เปน Type BType B


คาความไมแนนอนจากการทดลอง

q ขอมูลจากการทํา method validation– Precision– Biasq ขอมูลจากการสรางกราฟมาตรฐานq ขอมูลจากการวิเคราะหซ้ํา


คาความไมแนนอนจากขอมูล Method Validationหองปฏิบัติการตองแสดงใหเห็นวายังคงมีสมรรถนะไมแตกตางจากตอนทํา Method Validation โดยv Precision ยังคงเหมือนเดิมv Bias ยังคงอยูในเกณฑยอมรับØการวิเคราะห Reference MaterialØการวิเคราะห Spiked sample

v มีการใช QA procedure ที่มีประสิทธิภาพv ผลของ QC sample อยูในเกณฑยอมรับ


คาความไมแนนอนจากการสรางกราฟมาตรฐาน

0.88

0.1700.168

0.84

0.85

0.86

0.87

0.88

0.89

0.90

0.91

0.92

0.93

0.94

0.160 0.165 0.170 0.175 0.180

ความเขมขน (mg/mL)

Res

pons

e

slope = 4.502 +/- 0.28intercept = 0.12 +/- 0.001

unknown = 0.169 +/- 0.001

r-square = 0.99225

s (x) = 0.00041

95% Confidence interval of the

line of best fit.

0.1600.84


คาความไมแนนอนจากการทําซํ้าการประมาณคาความไมแนนอนของการทําซ้ํา (Type A)

ควรใชขอมูลจากการทํา intermediate precisionStandard deviation of the mean =Standard deviation of the mean =

s คือ standard deviation จากการทําซํ้า intermediate precision อาจไดมาจาก method validation, ขอมูลการควบคุมคุณภาพ (QC) เปนตนn คือ จํานวนซํ้าของการวิเคราะหตัวอยาง (ตัวอยางที่ตองการประมาณคาความไมแนนอน)

ns


คาความไมแนนอนขอมูลการควบคุมคุณภาพ ตัวอยางควบคุม และตัวอยางทดสอบ§ ตองมีความเขมขนของส่ิงที่ตองการวิเคราะห ใกลเคียง

กัน§ ตองมีเมตริกซใกลเคียงกัน § ตองมีการเตรียมตัวอยางแบบเดียวกัน § ถามีข้ันตอนแตกตางกันตองหาคาความไมแนนอนใน

ข้ันตอนนั้นดวย§ เก็บขอมูลการทดสอบตัวอยางควบคุมอยางนอย 20 คา§ คํานวณคา standard deviation


ขอมูลการควบคุมคุณภาพ ตัวอยาง แผนภูมิควบคุมของการวิเคราะห toluene ในนํ้า

60

70

80

90

100

110

120

1301 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39

Batch No

Rec

over

y (%

)

Mean = 100.3%SD = 7.7 %

Mean = 100.3%Mean = 100.3%ss = 7.7 %= 7.7 %


1. Specify2. Identify3. Quantify4. Convert5. Combined6. Report


หัวขอที่ 7หัวขอที่ 7Converting Uncertainty Data into Standard Uncertainties


ข้ันที ่4: การแปลงคาความไมแนนอนเปนคาความไมแนนอนมาตรฐาน

¯ เปนข้ันตอนการแปลงคาความไมแนนอนจากแตละแหลงใหเปนคาความไมแนนอนมาตรฐาน (Standard uncertainty หรือ standard deviation)

¯โดยการหารดวยแฟคเตอรที่เหมาะสม ซ่ึงข้ึนอยูกับรูปแบบการกระจายขององคประกอบนั้นๆ


การแปลงขอมูลคาความไมแนนอนเปนคาความไมแนนอนมาตรฐาน

ขอมูลคาความไมแนนอนอาจอยูในหลายรูปแบบ เพ่ือใหสามารถรวมกันได จําเปนตองทําใหอยูในรูปแบบเดียวกันคือ “คาความไมแนนอนมาตรฐาน”

standard uncertaintystated

range

confidence interval

standard deviation

convert

convert

Ref : EMU Course V2.3 March 2005 © Commonwealth of Australia


คาความไมแนนอนจาก Standard Deviation

q ขอมูลคาความไมแนนอนท่ีอยูในรูปของ standard deviation, s หรือ standard deviation of the mean, sdm สามารถนําไปใชเปน standard uncertainty ไดเลย


กราฟของการกระจายแบบนี้เรียกวา โคงปกติมีลักษณะเปนรูปโคงระฆังควํ่า

การกระจายแบบปกต ิ(Normal distribution)


คาความไมแนนอนที่มีการกระจายแบบปกต ิ(Normal distribution)

จากการทําซ้ํา แสดงในรูป s, RSDØ ท่ีระบุระดับความเช่ือมั่น - ตัวอยางเชน ความเขมขนของสารละลาย A เปน

100 ± 20 ppm ที่ระดับความเช่ือมั่น 95%- สามารถทําใหเปนคาความไมแนนอนมาตรฐานโดย- นํา 20 มาหารดวย 1.96 (t-value) หรือ 2- ดังนั้นคาความไมแนนอนมาตรฐานของสารละลายนี้เปน 10 ppm


u(x) จากขอมูลที่ระบุความเชื่อมั่นเชน คาจากใบรับรอง A ± a ที่ 95 % ระดับความเชื่อมั่น ((kk = 2)= 2)

หมายเหตุ: k = คา coverage factor ตามใบรับรองผลการสอบเทียบ

kaxu =)(


ตัวอยาง“ความเขมขน: 250 ± 20 µmol/mol ท่ีระดับความเชื่อมั่น 95% (k = 1.96)”Rule

molmolxu /96.1

20)( µ=

u(x) จากขอมูลที่ระบุความเชื่อมั่น


คาความไมแนนอน ของการช่ังน้ําหนัก1) Repeatability หรือ การทํา daily check

2) ความไมแนนอนจากการสอบเทียบ ใบรับรองระบุความไมแนนอน = ± a ที่ระดับความเช่ือมั่น 95% (k = 1.96)

หมายเหต ุ การช่ังที่มีการ tare, จะคํานวณ u(x) จากการสอบเทียบ 2 คร้ัง (จาก tare และ gross)

96.1)( axu =

ตัวอยางการหาคา u(x)

sxu =)(


การกระจายแบบส่ีเหล่ียม (Rectangular Distribution)

เปนรูปแบบการกระจายที่ความนาจะเปนของทุกๆคามีโอกาสเกิดข้ึนเทาๆกันภายใตขอบเขตที่กําหนดเชนการโยนลูกเตา 1 ลูก


คาความไมแนนอนท่ีมีการกระจายแบบสี่เหลี่ยม

§ คาจากใบรับรองที่ไมระบุระดับความเช่ือมั่น§ คาที่แสดงในรูป ± a โดยไมระบุรูปแบบการกระจาย§ ตัวอยาง ความบริสุทธิ์ของสาร 99.9 ± 0.1 %

3สามารถทําใหเปนคาความไมแนนอนมาตรฐานโดยหาร ± a ดวย


คาความไมแนนอนจาก tolerance/spec ของเครื่องมือ

3a)(u =x

โดยท่ี a = tolerance/spec ของเครื่องมือวัด



คาความไมแนนอน จากความบริสุทธ์ิของสารเคมี( )

3100/%)( axu =

เชนเชน สารมาตรฐานสารมาตรฐาน มีความบริสุทธ์ิมีความบริสุทธ์ิ ไมนอยกวาไมนอยกวา รอยละรอยละ 90ดังนั้นชวงความเขมขนของสารมาตรฐาน = 90-100 % หรือ 95 ± 5 %

orxu %3

5)( =

( ) fractionmassxu3

100/5)( =



การกระจายแบบสามเหล่ียม Triangular Distribution

การกระจายที่มีคาใดคาหนึ่งมากกวาคาอื่นๆ ภายใตขอบเขตที่กําหนด เชนการโยนลูกเตา 2 ลูก


คาความไมแนนอนท่ีมีการกระจายแบบสามเหลี่ยม

q แบบที่โอกาสที่คาจะอยูตรงกลางมากกวาตรงปลายq คาที่แสดงในรูป ± a โดยระบุวาเปนการกระจายแบบ สมมาตร (Symmetric distribution)

สามารถทําใหเปนคาความไมแนนอนมาตรฐานโดยหาร ± a ดวย 6


1) คาความไมแนนอนจาก tolerance ของเครื่องแกว

2) Repeatability จากการปรับปริมาตร6

)( axu =

sxu =)(

คาความไมแนนอนของปริมาตร


คาความไมแนนอนของปริมาตร (ตอ)3) การเปลี่ยนแปลงปริมาตรของของเหลวตามอุณหภูมิ

= α x V x ΔT ml.Øα = Coefficient of expansion (oC-1)

= 1 x 10-3 oC-1 สําหรับตัวทําละลายอินทรีย = 2.1 x 10-4 oC-1 สําหรับสารละลายที่มีน้ําเปนองคประกอบ

ØV = ปริมาตรของเคร่ืองแกว (ml)ØΔT มี 3 แบบ คือ

1) SDtemp (oC) เชน 25 oC, SD = 2.3 oC หรือ2) ชวงของอุณหภูมิ (oC) ที่ระบุความเช่ือม่ัน เชน 25 ± 5 oCที่ระดับความเช่ือม่ัน 95%

3) ชวงของอุณหภูมิ (oC) ไมระบุความเช่ือม่ัน เชน 25 ± 5 oC


ความไมแนนอนของการเปลี่ยนแปลงปริมาตรตามอุณหภูมิม ี3 กรณี

ml 2

T u

level confidence 95%at C5 T 2)

volume

o

∆××=

±=∆volumeα

ml u CSD T 1)

volume

o

SDvolume××==∆

α

ml 3

u

level) confidence (no C5 T 3)

volume

o

Tvolume ∆××=

±=∆α


แบบฝกหัดที่ 2การเปล่ียนขอมูลคาความไมแนนอนใหเปน

คาความไมแนนอนมาตรฐาน


แบบฝกหัดที่ 2การเปล่ียนคาความไมแนนอนใหเปนคาความไมแนนอนมาตรฐาน 1. manufacture’s specification ของขวดวัดปริมาตรเปน 100 ± 0.10 mL จงหาคาความไมแนนอนมาตรฐานของขวดวัดปริมาตรน้ี

2. ชั่งตัวอยางมาหนัก 1.0000 ± 0.0002 กรัม ตามท่ีวิธีทดสอบกําหนดให จงหาคาความไมแนนอนมาตรฐาน เมื่อชั่งนํ้าหนัก 1.0000 กรัม

3. ใบรับรองของเคร่ืองชั่ง กําหนดวามีคาความไมแนนอน ± 0.00005 g เมื่อวางนํ้าหนัก 1 กรัมท่ีระดับความเชื่อมั่น 95 % จงหาคาความไมแนนอนมาตรฐานของการชั่ง

4. ผูผลิตกําหนดความบริสุทธิ ์ของ KHP เปน “99% min” จงหาคาความไมแนนอนมาตรฐานความบริสุทธิ์


แบบฝกหัดที่ 2 (ตอ)

5. ใบ Certificate รับรองคาของมวลมาตรฐานวาเปน 0.05003 g ± 0.02 mg จงหาคาความไมแนนอนมาตรฐาน ในหนวย mg

6. ในการทํา daily check โดยใชตุมนํ้าหนัก 50 mg คํานวณคา standard deviation ได = 0.033 mg จงหาคาความไมแนนอนมาตรฐาน ในการชั่งคร้ังเดียว

7. คาจากการวัดคาการดูดกลืนแสง เปน 0.123, 0.125, 0.128, 0.120 และ 0.122 จงหาคาความไมแนนอนมาตรฐานของ

1) การวัดคาการดูดกลืนแสงคร้ังเดียว2) คาการดูดกลืนแสงเฉลี่ย


แบบฝกหัดที่ 2 - คําตอบ




หัวขอที่ 8หัวขอที่ 8Calculating Combined Uncertainties


การรวมคาความไมแนนอนหลังจากท่ีแปลงคาความไมแนนอนจาก

แต ล ะแหล ง ให เ ป นค า คว าม ไม แน นอนมาตรฐานแลวจึงรวมคาความไมแนนอนในรูปของคาความแปรปรวน (variances, s2)


สมการคณิตศาสตรแสดงการรวมคาความไมแนนอนมาตรฐาน

ถา y = f(xi,j…), เมื่อ i and j = 1 ถึง n แลว( ) ( ) ( )∑ ∑∑

−

= +==

⋅

∂∂

⋅∂∂

+⋅

∂∂

=1

1 1

22

1

2 ,2N

i

N

ij jii

N

i ic ijxs

xy

xyxu

xyyu

เมื่อ rij คือ correlation coefficient

เทอมน้ีเปน 0 เมื่อ xi และ xj เปนอิสระตอกันs(x,ij) = u(xi).u(xj).r(xi,xj)


Sensitivity Coefficients (δy/δx)1. δy/δx สามารถประเมินจากการทดลอง หรือ

2. δy/δx สามารถคํานวณโดย differentiation เมื่อมี reliable description


Uncertainty Propagationผลการวัด y

(เชน ความหนาแนนของอากาศ)

ui(y) = slope . u(xi)

พารามิเตอร xi(เชน อุณหภูมิ)

ui(y)

u(xi)

slope: sensitivity coefficient


Sensitivity Coefficient ExampleMoisture in Cocoa Powder

Moisture (%)95oC 105oC

1 4.89 5.142 4.89 5.053 4.94 5.094 4.90 5.145 4.87 5.176 4.96 5.117 4.85 5.118 4.88 5.139 4.93 5.1010 4.85 5.14

Mean 4.89 5.12

C/moisture%.C)(

moisture)%..(tempeffect oo 02240

95105894125

=−

−=

4.85

4.90

4.95

5.00

5.05

5.10

5.15

94 96 98 100 102 104 106

Temp (oC)

%M

oist

ure

slope = sensitivity coefficient


Good news !ถาองคประกอบตาง ๆ เปนอิสระตอกัน สามารถใชกฎ 4 ขอ:

Ø กฎที ่1 : บวกหรือลบ (Addition or Subtraction)Ø กฎที ่2 : คูณหรือหาร (Product or Quotient)Ø กฎที ่3 : คูณดวยคาคงที ่(Quantity multiplied by a constant)Ø กฎที ่4 : เลขยกกําลัง (Quantity raised to a power)


กฎท่ี 1 : บวกหรือลบ (Addition or Subtraction)

ถาa = b + c หรือ a = b – cคาความไมแนนอนจะเปน

ua2 = ub

2 + uc2


กฎท่ี 1 : บวกหรือลบ (ตัวอยาง)

คาความไมแนนอนของปริมาตรของของเหลวที่ปลอยออกจาก ปเปตขนาด 5 mL ที ่ 20 ºCq สิ่งท่ีตองการวัด

- ปริมาตรของของเหลว (mL)q แหลงของคาความไมแนนอน

- การสอบเทียบปเปต- คาการวัดซํ้า (precision)

q คาความไมแนนอนของแตละองคประกอบ- ขอกําหนดจากผูผลิต 5 ± 0.0015 mL- การวัดซํ้า 10 ซํ้า มีคา s = 0.0058 mL


กฎท่ี 1 : บวกหรือลบ (ตัวอยาง)

q แปลงเปนคาความไมแนนอนมาตรฐาน - u spec = 0.0015/√6 = 0.0006 mL- u precision = 0.0058 mLq รวมคาความไมแนนอน

- คาความไมแนนอนเหลานี้มีผลตอปริมาตรแบบเพ่ิมข้ึน (affect the volume additively)ดังนั้น vDelivered = vCalibration + ∆vPrecisionและ u2

VD = u2Calibration + u2

Precision

uVD = √0.00062+ 0.00582

= 0.0058 mL


กฎท่ี 2 : คูณหรือหาร (Product or Quotient)

ถาa = b×c or a = b/c

คาความไมแนนอนจะเปน(ua/a)2 = (ub/b)2 + (uc/c)2

น่ันคือua= a √ (ub/b)2 + (uc/c)2


กฎท่ี 2 : คูณหรือหาร (ตัวอยาง)

สารละลายมาตรฐาน 50 mg ละลายในน้ํา 100 mLq สิ่งท่ีตองการวัด

- ความเขมขนของสารละลายมาตรฐาน (mg/mL)q แหลงของคาความไมแนนอน

- มวลของสารมาตรฐาน - ปริมาตรสารละลาย

q คาความไมแนนอนของแตละองคประกอบ- 50 ± 0.035 mg- uflask = 0.24 mL



q แปลงเปนคาความไมแนนอนมาตรฐาน- umass = 0.035 mg/ √3 = 0.020 mg- uvol = 0.24 mL

q รวมคาความไมแนนอน- คาความเขมขนของสารละลายมาตรฐานมาจาก

c = m/v= 50 mg/100 mL= 0.5 mg/mL



q ใชกฎที่ 2uc = c √(um /m)2 + (uv /v)2

= 0.5 √(0.02/50)2 + (0.24/100)2

= 0.0012 mg/ mL


การรวมคาความไมแนนอนกฎท่ี 1 และ 2

u1

u2

22

21

uu +

ถา u1 >> u2 แลว ucombined » u1


กฎท่ี 3 : คูณดวยคาคงท่ี (Quantity multiplied by a constant)

ถาq = Bx เมื่อ B เปนคาคงที่

คาความไมแนนอนจะเปนuq = Bux

ตัวอยาง - การเปลี่ยน g เปน mg

mg = g × 1000ถา u = 0.000035 gแลว u = 0.035mg


กฎท่ี 4 : ปริมาณท่ีมีเลขยกกําลัง (A Quantity Raised to a Power)

ถา q = xn

คาความไมแนนอนจะเปนu(q)/q = n·u(x)/x


การรวมคาความไมแนนอน

ตัวอยางเชน(O + P)/ (q + r) ใหคํานวณ uop และ uqr

แลวจึงคํานวณ uop/qr


การคํานวณคาความไมแนนอนขยาย (Calculating Expanded Uncertainties)

q เม่ือคํานวณคาความไมแนนอนรวมแลว ตองกําหนดระดับความเช่ือม่ันเพ่ือคํานวณคาความไมแนนอนขยายq ทําไดโดยใชคา “coverage factor ”, k

- derived มาจากคา critical Student´s t- โดยการสมมุติวาคา degrees of freedom สูง

* ที ่95% คา k = 1.96 (มักจะปดข้ึนเปน 2)* ที ่99% คา k = 2.58 (มักจะปดข้ึนเปน 3)

q คา coverage factor ข้ึนกับ degree of freedom และระดับความเช่ือม่ัน


Coverage Factorsตัวอยาง

ถาผลการวิเคราะหมีคา 3.4 mg/L โดยท่ีคํานวณคาความไมแนนอนรวมได 0.3 mg/L เพื่อใหเกิดความมั่นใจวามีความนาจะเปน 95% ท่ีคาจริงจะเกิดข้ึนในชวงท่ีระบุ สามารถทําโดยการคูณคาความไมแนนอนรวมดวย coverage factor 1.96 เพื่อใหระดับความเชื่อมั่นท่ี 95%

(1.96*0.3) mg/L = 0.59 mg/Lเพราะฉะน้ันท่ีระดับความเชื่อมั่นท่ี 95% คาความไมแนนอน

ขยายเปน ± 0.59 mg/Lน่ันคือผลการวิเคราะหเทากับ 3.4 ± 0.59 mg/L


ระดับความเชื่อมั่น(Confidence Levels)

q ISO แนะนําใหใชคา – coverage factor k = 2 ท่ีระดับความเชื่อมั่น 95 %– coverage factor k = 3 ท่ีระดับความเชื่อมั่น 99 %

q ตองระวังวา การใชคาเหลานี้มีการสมมุติวาม ีdegrees of freedom สูง แตถา degrees of freedom (ν = n-1) ตํ่า ตองคํานวณคา kq จะเลือกใชระดับความเช่ือม่ันเทาไหร ข้ึนอยูกับความเหมาะสมกับความตองการใชงาน (Fitness for the intended use)


การคํานวณคาความไมแนนอนขยายนําคา k ท่ีคํานวณได คูณกับคาความไมแนนอนรวม (uc) จะไดคาความไมแนนอนขยาย (Expanded uncertainty, U)

U = kuc


แบบฝกหัดที่ 3การคํานวณคาความไมแนนอนรวม


1. ในการวิเคราะห sodium benzoate กําหนดใหชั่งสารมาตรฐานดวย analytical balance 0.1000 กรัม โดยการ Tare เคร่ืองชั่ง คา standard uncertainty ของมวลนี้เปนเทาใด เมื่อ

q การชั่งน้ําหนัก 0.1000 กรัมมีคาความไมแนนอนของการสอบเทียบเคร่ืองชั่ง ± 0.00015 g และการชั่งซ้ํา 10 ซ้ํา ไดคาเฉล่ีย 0.1000 g ซึ่งมีคา standard deviation เปน 0.00016 g

แบบฝกหัดที่ 3 - คําถาม 1


แบบฝกหัดที่ 3 - คําถาม 22. ในการปรับปริมาตรของ sodium benzoate ดวย 70% EtOH ในขวดวัดปริมาตรขนาด 100 mL คาความไมแนนอนมาตรฐานของปริมาตรของเหลวในขวดเปนเทาใด เมื่อ q การวิเคราะหซ้ํา 10 ซ้ํา ไดคา standard deviation เปน

0.0092 mLqManufacturer’s specification ของขวดวัดปริมาตรคือ

± 0.08 mLq Coefficient of volume expansion for organic solvent

(α) = 1 x 10-3°C-1

q อุณหภูมิของหองปฏิบัติการเฉล่ียเปน 21.5 ± 5°C


3. การเตรียม stock standard solution โดยการละลายสารมาตรฐาน sodium benzoate ประมาณ 0.1000 g ดวย 70% EtOH แลวปรับปริมาตรเปน 100 mL

3.1 คํานวณคาความเขมขนของสารละลายในหนวย mg/L 3.2 คํานวณคา standard uncertainty ของคาความเขมขนของสารละลาย

แบบฝกหัดที่ 3 - คําถาม 3


แบบฝกหัดที่ 3 - คําถาม 3 (ตอ)ขอมูลq ชั่งสารมาตรฐานมา 0.1000 g คา standard uncertainty ที่คํานวณได

ตามขอ 1.u = 0.00025 g

q ความบริสุทธิ์ของสารมาตรฐานที่ผูผลิตแจงคือ 99% min คา standard uncertainty ที่คํานวณได

u = 0.289 %q คา standard uncertainty ของปริมาตรของเหลวในขวดปริมาตรที่

คํานวณไดตามขอ 2.u = 0.2925 mL


แบบฝกหัดที่ 3 - คําตอบ 1








หัวขอที่ 9หัวขอที่ 9Reporting Results


การรายงานผลq ISO ไดแนะนําใหรายงานผลในรูปแบบ

“x ± U (หนวย) คาความไมแนนอนที่รายงานเปนคาความไมแนนอนขยายที่ใช coverage factor เทากับ 2 ซ่ึงใหระดับความเช่ือม่ันที่ประมาณ 95 %”q รายงานที่สมบูรณควรประกอบดวย:

– คําบรรยายของวิธีที่ใชเพ่ือคํานวณผลการวัดและคาความไมแนนอน

– คาและแหลงของคาแกทั้งหมด รวมถึงคาคงที่ตางๆ– ระบุองคประกอบของคาความไมแนนอนพรอมรายละเอียดวาถูกประมาณคามาอยางไร


การรายงานผลเมื่อคํานวณ expand uncertainty ไดแลวรายงานผลในรูป

%95นามเชื่อม่ัท่ีระดับควUx ±

q จํานวนเลขนัยสําคัญของคาความไมแนนอนตองไมเกิน 2q ปดผลการทดสอบเฉล่ียใหเทากับทศนิยมตําแหนง

สุดทายของคาความไมแนนอน


ตัวอยางการรายงานผล ความเขมขนของตะก่ัวเทากับ 61 ± 20 มก./กก.เมื่อคาความไมแนนอนเปนคาความไมแนนอนขยายท่ีใช coverage factor เทากับ 2 ซึ่งใหระดับความเชื่อมั่นประมาณ 95 %

ตัวอยางตัวอยาง 11100.019 100.019 ± 0.079 unit0.079 unit

หรือหรือ 100 100.02 .02 ± 0.08 unit0.08 unitตัวอยางตัวอยาง 22

0.58 0.58 ± 0.034 unit0.034 unitหรือหรือ 0 0.580 .580 ± 0.034 unit0.034 unitหรือหรือ 0 0.58 .58 ± 0.040.04 unitunit


การรายงานความสอบกลับไดและคาความไมแนนอนของการวัด

1. สามารถสอบกลับไดถึงหนวย SIq “การวัดสามารถสอบกลับไดไปยังหนวย SI โดยผาน

rreferences ที่สําคัญดังนี…้”q “การประมาณคาความไมแนนอนเปนไปตาม ISO GUM และเปนการประมาณแบบ full / high / approximate ที่ข้ึนกับ in-house method validation / inter-laboratory trials, เปนตน (ตามความเหมาะสม)”


การรายงานความสอบกลับไดและคาความไมแนนอนของการวัด

2. Empirical Methodsq “ผลการวัดสามารถสอบกลับไดไปยังวิธี… แมวารายงานผลการวัดอยูในหนวย SI ผลการวัดนั้นไมสามารถสอบกลับไดอยางสมบูรณไปยังหนวย SI และอาจมีผลกระทบจากคาความเอนเอียงที่ไมไดศึกษาอยูเม่ือเทียบกับ SI”q “การประมาณคาความไมแนนอนของการวัดเปนไปตาม

ISO GUM ที่สอดคลองกับวิธีที่ระบุ”


การคํานวณ คาความไมแนนอนรวมโดยวิธี Spreadsheet

การคํานวณ คาความไมแนนอนรวมโดยวิธี Spreadsheet



ตัวอยางจาก EURACHEM: Example A1การเตรียมสารละลายมาตรฐาน Cadmium

Cdm Pc

V1000 mg / l× ×

=

Value x u(x) u(x)/xP Purity 0.9999 0.000058 0.000058m Mass 100.28 mg 0.05 mg 0.0005V Volume 100.0 ml 0.07 ml 0.0007cCd Conc. 1002.7 mg/l 0.9 mg/l 0.0009


Cd

Cd

u(c ) u(P ) u( m ) u(V )c P m V

. . ..

2 2 2

2 2 20 000058 0 0005 0 00070 0009

= + +

= + +=

Cd Cdu(c ) c .. .

.

0 00091002 7 0 00090 9

= ×

= ×=

mg /l

mg /l


A B C D E1 u(P) u(m) u(V)2 0.000058 0.05 0.073 P 0.9999 =C2+B3 0.9999 0.99994 m (mg) 100.28 100.28 =D2+B4 100.285 V (ml) 100.00 100.00 100.00 =E2+B56 c (mg/l) =1000*B3*B4/B5 =1000*C3*C4/C5 =1000*D3*D4/D5 =1000*E3*E4/E5

7 =C6-B6 =D6-B6 =E6-B68 u(c(Cd)) =SQRT(SUMSQ(C7:E7))

การคํานวณคาความไมแนนอนรวมโดยวิธ ีSpreadsheet


การคํานวณคาความไมแนนอนรวมโดยวิธ ีSpreadsheetA B C D E

1 u(P) u(m) u(V)2 0.000058 0.05 0.073 P 0.9999 0.999958 0.9999 0.99994 m (mg) 100.28 100.28 100.33 100.285 V (ml) 100.00 100.00 100.00 100.076 c (mg/l) 1002.69972 1002.75788 1003.19966 1001.998327 0.05816 0.49995 -0.701408 u(c(Cd)) 0.9


• สมมุติฐาน- u มีลักษณะสมมาตร- u มีคานอย เมื่อเทียบกับ value x

• ใชโปรแกรมพ้ืนฐาน:- MS Excel• ใชงาย:- ทําเปน Template• สะดวก เมื่อมีการแกไขหรือเปลี่ยนแปลงขอมูล

การคํานวณคาความไมแนนอนรวมโดยวิธี Spreadsheet


Other Approaches to Estimating Uncertainty



Other Approaches for Estimating Measurement Uncertainty

q Rigorous bottom-up (ISO/GUM)q Inter-laboratory study data, ISO Guide 21748qWithin-laboratory reproducibility x 2-3q Professional judgement based on literature data


Horwitz Trumpet1

10 -1

10 -3

10 -910 -6 10 -12

+60

+30

+20+10

0

-10

-20

-30

-60

10% 1%

0.01

%

1 pp

m

1 pp

b

2223

24

25

28

Concentration

Coe

ffici

ent o

f Var

iatio

n (%

)

Pharm a-cueticals

M ajorNutrients

Drugs inFeeds

MinorNutrients

PesticideResidues

TraceElem ents

Aflatoxins

1Horwitz, W., “Evaluation of Analytical Methods Used for Regulation of Food and Drugs”, Anal Chem, 51(1), 67A-76A


Methods Validated by Collaborative Trialq Replicate analyses

– addresses many components of MU• different laboratories• different times• different analysts• different reference materials and/or calibrants

q Statistical analysis – within laboratory variation (repeatability, sr)– between laboratory variation (reproducibility, sR)

q Validation trial covers scope of the method– matrices– concentration


Estimating MU From a Collaborative Trialq Lab must verify the performance of the method

in-houseq Consider any aspects NOT addressed in the

validation trial– sub-sampling?– calibration

• standards supplied as part of the trial?q Use the reproducibility standard deviation (sR)q combined with any other factors


Measurement uncertainty via ISO Guide 21748

q Reproducibility within-laboratory, RwqMethod and laboratory biasq Reproducibility between laboratories, sR


Example - Fibre in Animal Feed

• Verify method in-house• Evaluate any components not covered

– digestion reagents, time, ashing, etc.• Use sR to estimate u

Example A6 from EURACHEM


จบสําหรับวันที่ 2

Documents

(MEASUREMENT UNCERTAINTY, MU) - ISOTHAI.COM