of 15/15
MATERIAUX POUR L’INGENIEUR : EXAMEN 2012-2013 (ENONCE) : QUELQUES PROPRIETES DES POLYMERES ; REVETEMENT INTERMETALLIQUE D’AUBES DE TURBOMACHINES N. BILLON, A.-F. GOURGUES-LORENZON Durée : 2h45. Tous documents en format papier, la calculatrice et le double décimètre sont autorisés. Il est demandé de justifier chaque réponse , selon les cas, par un argument qualitatif ou par un calcul simple. Les valeurs numériques seront considérées avec grande attention, en particulier les ordres de grandeur. Les exercices sont indépendants. Ce sujet comporte 9 pages. Les questions sont en italiques. EXERCICE 1 : REGLAGE DE LA DENSITE D’UN POLYMERE On imagine que nous devons contrôler la masse volumique d'une matière plastique par exemple parce que nous envisageons un tri par flottaison lors du recyclage. Le polymère de base est semi-cristallin et la matière plastique arrive en décharge avec des densités initiales variables. Ces dernières ne sont pas forcément optimales compte tenu des procédés de tri et on envisage un traitement pour ajuster la densité du matériau. 1.1 Pourquoi la densité du matériau peut-elle être variable ? De fait ce matériau n'est jamais formulé ou très peu, c’est-à-dire qu’il n’est pas vendu mélangé à d’autres substances ou renforcé par des charges minérales. Sa densité est donc celle du polymère qui est un PET. Une maille cristalline du polymère est décrite sur la Figure 1. Figure 1 : Maille cristalline proposée pour le PET avec ses paramètres (vue en perspective en haut, vue de dessus en bas) ; motif monomère du polymère.

MATERIAUX POUR L’INGENIEUR : EXAMEN 2012 …mms2.ensmp.fr/mat_paris/annales/Exam_2013.pdf · Examen 2012-2013 : Quelques propriétés des polymères ; revêtement d’aubes de turbomachines

  • View
    222

  • Download
    1

Embed Size (px)

Text of MATERIAUX POUR L’INGENIEUR : EXAMEN 2012 …mms2.ensmp.fr/mat_paris/annales/Exam_2013.pdf ·...

  • MATERIAUX POUR LINGENIEUR : EXAMEN 2012-2013 (ENONCE) :

    QUELQUES PROPRIETES DES POLYMERES ; REVETEMENT

    INTERMETALLIQUE DAUBES DE TURBOMACHINES

    N. BILLON, A.-F. GOURGUES-LORENZON

    Dure : 2h45.

    Tous documents en format papier, la calculatrice et le double dcimtre sont autoriss.

    Il est demand de justifier chaque rponse, selon les cas, par un argument qualitatif ou par un calcul simple. Les valeurs numriques seront considres avec grande attention, en particulier les ordres de grandeur. Les exercices sont indpendants.

    Ce sujet comporte 9 pages. Les questions sont en italiques.

    EXERCICE 1 : REGLAGE DE LA DENSITE DUN POLYMERE

    On imagine que nous devons contrler la masse volumique d'une matire plastique par exemple parce que nous envisageons un tri par flottaison lors du recyclage. Le polymre de base est semi-cristallin et la matire plastique arrive en dcharge avec des densits initiales variables. Ces dernires ne sont pas forcment optimales compte tenu des procds de tri et on envisage un traitement pour ajuster la densit du matriau.

    1.1 Pourquoi la densit du matriau peut-elle tre variable ?

    De fait ce matriau n'est jamais formul ou trs peu, cest--dire quil nest pas vendu mlang dautres substances ou renforc par des charges minrales. Sa densit est donc celle du polymre qui est un PET. Une maille cristalline du polymre est dcrite sur la Figure 1.

    Figure 1 : Maille cristalline propose pour le PET avec ses paramtres (vue en perspective en haut, vue de dessus en bas) ; motif monomre du polymre.

  • 2 Matriaux pour lingnieur

    1.2 Le systme est-il orthorhombique ? Argumentez votre rponse le plus prcisment possible.

    La Figure 2 donne schmatiquement lvolution du volume spcifique de ce matriau avec la temprature dans le cas o sa microstructure est stable entre T0 et T2, cest--dire quentre T0 et T2 le matriau nest le sige daucune transformation de phase.

    Figure 2 : Evolution schmatique du volume spcifique en fonction de la temprature.

    1.3 Que sont les tempratures T1 et T3 ?

    Une analyse calorimtrique permet destimer le taux de cristallinit en masse du matriau la temprature T2. On appellera ce taux de cristallinit Xc.

    1.4 Ecrire lexpression de Xc la temprature T2 en fonction de V1, V2, (T0 T4) et des donnes cristallographiques de la Figure 1. On donne la formule du volume de la maille :

    coscoscos2coscoscos1 222 += abcVmaille

    On supposera que les paramtres de maille donns sur la Figure 1 sont valables pour la temprature T2.

    1.5 Donner le taux de cristallinit en masse du polymre la temprature T0.

    Admettons que le procd de tri prend place la temprature T0 et que dans ces conditions la masse volumique nest pas optimale. Il faut donc envisager un traitement pour ramener cette grandeur une valeur acceptable, afin de rendre le matriau recyclable par cette mthode de tri.

    1.6 - Quel traitement peut-on imaginer si la masse volumique T0 nest pas suffisante ?

    - Que peut-on faire si la masse volumique T0 est trop leve ?

    Il arrive que le matriau soit initialement totalement amorphe. Un traitement thermique permet alors de faire apparatre une cristallisation sphrolitique.

    1.7 Exprimer le temps ncessaire pour atteindre Xc si les sphrolites, tous identiques et de morphologie constante, apparaissent tous instantanment et croissent une vitesse radiale G constante.

    1.8 Le calcul de la question prcdente est-il valable tout le temps ?

  • Examen 2012-2013 : Quelques proprits des polymres ; revtement daubes de turbomachines (Enonc et corrig) 3

    EXERCICE 2 : RHEOLOGIE DUN POLYMERE AMORPHE LINEAIRE

    On sintresse au comportement mcanique dun autre polymre amorphe linaire. On discutera dabord les rsultats exprimentaux de la Figure 3. Ils sont la combinaison dessais DMA et de rhologie oscillatoire en cisaillement pour des pulsations de 0.1, 10 et 100 rad/s.

    Figure 3 : Module lastique et module de perte en fonction de la temprature, mesurs en cisaillement pour diffrentes pulsations.

    2.1 A quelles pulsations correspondent respectivement les essais rfrencs A, B et C ?

    2.2 Pour chacune des trois pulsations, dans quel tat (vitreux, fluide, caoutchoutique...) se trouve ce matriau 110C, 130C, 180C et 230C ?

    2.3 Que peut-on craindre pour une structure faite avec ce matriau et soumise une charge mcanique constante 99,6C ?

    EXERCICE 3 : CARACTERISATION DUN POLYMERE EN TRACTION

    Lors dessais de traction sur un polymre on utilise deux formes dprouvettes plates dpaisseur 3 mm (Figure 4a). On mesure les contraintes et dformations axiales moyennes dans les sections les plus troites.

    Dans un premier temps on utilise deux prouvettes de type 1 injectes de manires diffrentes et on obtient ( 23C et pour 5 10-3 s-1) les rsultats donns sur la Figure 4b.

  • 4 Matriaux pour lingnieur

    3.1 En vous appuyant sur les variations de modules de traction prsentes sur la Figure 5a, imaginez deux diffrences microstructurales possibles entre les deux conditions de mise en uvre.

    3.2 Une des deux diffrences est plus vraisemblable. Laquelle et pourquoi ?

    Figure 4 : (a) Gomtrie des prouvettes de traction ; (b) Courbes de traction obtenues avec lprouvette 1 de la figure (a), pour deux conditions de mise en uvre.

    Figure 5 : (a) Modules dlasticit en fonction de la temprature. (b) Courbes de traction : (1) avec la gomtrie 1 de la figure 4a ; (2) avec la gomtrie 2 de la figure 4a.

    8012

    12

    = 1

    20

    R = 50

    1 2

    8012

    12

    = 1

    20

    R = 50

    1 2

    (a) dimensions en mm

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

    Con

    trai

    nte

    axia

    le (

    MP

    a)

    Dformation axiale (-)

    Mise en oeuvre 1

    Mise en oeuvre 2

    (b)

    8012

    12

    = 1

    20

    R = 50

    1 2

    8012

    12

    = 1

    20

    R = 50

    1 2

    (a) dimensions en mm

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

    Con

    trai

    nte

    axia

    le (

    MP

    a)

    Dformation axiale (-)

    Mise en oeuvre 1

    Mise en oeuvre 2

    (b)

    Module (unit arbitraire)

    Temprature23 C

    Mise en uvre 1

    Mise en uvre 2

    Module (unit arbitraire)

    Temprature23 C

    Mise en uvre 1

    Mise en uvre 2

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    0 0,05 0,1 0,15 0,2

    Con

    trai

    nte

    (MP

    a)

    Dformation axiale (-)

    1

    2

    (a) (b)

    Module (unit arbitraire)

    Temprature23 C

    Mise en uvre 1

    Mise en uvre 2

    Module (unit arbitraire)

    Temprature23 C

    Mise en uvre 1

    Mise en uvre 2

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    0 0,05 0,1 0,15 0,2

    Con

    trai

    nte

    (MP

    a)

    Dformation axiale (-)

    1

    2

    (a) (b)

  • Examen 2012-2013 : Quelques proprits des polymres ; revtement daubes de turbomachines (Enonc et corrig) 5

    3.3 Expliquez (en justifiant la rponse) les rsultats de la figure 5b dans le cas o les prouvettes sont, lune de gomtrie 1 et lautre de gomtrie 2, mais prleves sur une mme plaque (mise en uvre 2) et testes la mme temprature (23C) avec une vitesse de dformation contrle 5 10-3 s-1.

    3.4 Si les deux courbes avaient t obtenues avec une prouvette de gomtrie 1 et pour la mme condition de mise en uvre, mais si les conditions dessais taient inconnues, citez deux raisons qui auraient pu tre invoques pour expliquer les diffrences entre la courbe 1 et la courbe 2.

    EXERCICE 4 : MICROSTRUCTURE ET TENUE EN SERVICE DE LA SOUS-COUCHE DES BARRIERES THERMIQUES DAUBES DE TURBINES AERONAUTIQUES

    Cet exercice sappuie sur la thse de doctorat de Pierre Sallot, soutenue lEcole des Mines de Paris en 2012, avec le soutien de Safran (Snecma Moteurs).

    Les turboracteurs aronautiques sont conus pour dlivrer une pousse maximale pour une masse minimale. Pour ce faire, on optimise le rendement thermodynamique en maximisant la temprature de la source chaude, donc des gaz de combustion en entre de turbine. Celle-ci slve actuellement plus de 1500C. Elle est suprieure la temprature de fusion des matriaux constitutifs des aubes de turbine (autour de 1400C). Les aubes sont donc protges de la chaleur par un systme complexe de circulation de gaz froids (environ 600C) ainsi que par une couche cramique, la barrire thermique, essentiellement compose de zircone. Cette barrire ne protge cependant pas les aubes mtalliques de loxydation car elle ne constitue pas une barrire de diffusion vis--vis des gaz.

    Dans cet exercice on considrera une temprature maximale de 1100C, typique de celle rencontre sous la couche de zircone. Laube elle-mme est un superalliage base de nickel, monocristallin : laube de la Figure 6 est compose dun unique cristal. Elle est conue pour rsister particulirement au fluage.

    Figure 6: Aube de turbine monocristalline, avant application du revtement protecteur (sous-couche et couche de zircone) (daprs un document Snecma Moteurs).

    4.1 Fonctions et proprits attendues de la sous-couche

    4.1.a En raisonnant sur les conditions de fonctionnement du moteur, quelles difficults rencontrerait-on en service si la couche de zircone tait directement accroche sur laube ?

    4.1.b Quelles sont alors les fonctions demandes la sous-couche ?

    4.1.c Quelles sont les principales sollicitations subies par la sous-couche au cours de la vie du moteur ?

    4.2 Phases en prsence

    Une des sous-couches dveloppes pour cette application est un alliage de nickel, aluminium et platine, dont la composition chimique est donne dans le Tableau 1. Le platine est en solution solide et on ne considrera pour cette question que les lments nickel et aluminium. Lalliage NiAl prsente deux structures cristallines possibles : haute temprature, une structure B2 (Figure 7a) et plus basse temprature une structure L10 (Figure 7b).

  • 6 Matriaux pour lingnieur

    4.2.a Dans quel systme chacune de ces deux phases cristallise-t-elle ?

    4.2.b Combien chacune des mailles contient-elle datomes en propre ?

    4.2.c Indiquer une cause possible du fait que la temprature dquilibre cristal/liquide de NiAl (1638C) est plus leve que celles du nickel pur (1455C) et de laluminium pur (660C).

    Figure 7 : Structures cristallines possibles de NiAl. (a) Structure rencontre haute temprature et (b) structure rencontre basse temprature.

    4.3. Transformations mtallurgiques au cours dun cycle thermique

    La Figure 8 reprsente la dformation, en fonction de la temprature, de lalliage en question au cours dun cycle thermique (chauffage puis refroidissement). Aucune contrainte nest applique ici.

    4.3.a A quel phnomne physique correspondent les parties A et B de cette courbe ? Par quel coefficient caractrise-t-on ce phnomne ? En calculer les valeurs correspondant chacune des parties A et B.

    4.3.b Quelle est lorigine physique des ruptures de pente (parties C et D ?) Comment peut-on les caractriser quantitativement ?

    4.3.c Quelles sont les consquences possibles de ces diffrents phnomnes sur lensemble aube + sous-couche + couche de zircone ?

    TABLEAU 1 : COMPOSITION CHIMIQUE TYPIQUE DE LALLIAGE DE LAUBE ET DE LA SOUS-COUCHE NICKEL-ALUMINIUM-PLATINE (PRINCIPAUX ELEMENTS CHIMIQUES)

    Elment chimique Ni Al Pt Cr Co Mo W Ta Ti AM1 (aube) (base) 5,1 5,5 (0) 7 8 6 7 1,8 2,2 5 6 7,5 8,5 1,0 1,4 Sous-couche 39,9 35,8 12,6 4,5 3,4 (0) (0) 0,3 0,7

    AM1 : pourcentages en masse ; sous-couche : pourcentages atomiques

    Al

    Ni

    NiAl (structure B2) NiAl (structure L10)

    Atomes Ni aux sommets du cubeAtome Al au centre du cube

    Les atomes reprsents sont soit sur les sommets, soit au centre des faces du cube

    (a) (b)

    Al

    Ni

    AlAl

    NiNi

    NiAl (structure B2) NiAl (structure L10)

    Atomes Ni aux sommets du cubeAtome Al au centre du cube

    Les atomes reprsents sont soit sur les sommets, soit au centre des faces du cube

    (a) (b)

  • Examen 2012-2013 : Quelques proprits des polymres ; revtement daubes de turbomachines (Enonc et corrig) 7

    Figure 8 : Dformation dun alliage NiAl (composition typique dune sous-couche NiAlPt) au cours dun cycle thermique, sans chargement mcanique appliqu. Daprs Chen et coll. (voir Rfrences bibliographiques).

    4.4 Microstructure initiale de la sous-couche

    La sous-couche est dpose par une succession de procds faisant intervenir in fine un nettoyage de la surface par sablage (projection de fins grains de corindon) puis un dpt riche en aluminium et un traitement thermique final 1100C. Quelques particules de corindon marquent la surface initiale de laube avant le dpt riche en aluminium. Cet tat sera considr par la suite comme brut de fabrication . La microstructure de la sous-couche (vue en coupe) est illustre sur la Figure 9.

    4.4.a Par quelle technique ce type dimage peut-il tre obtenu dune manire simple ?

    4.4.b On appelle ( proprement parler) sous-couche la partie situe lextrieur de la ligne dessine par les grains de corindon rsiduels. Dcrire sa microstructure.

    4.4.c Entre cette sous-couche et lalliage de laube sest forme une zone supplmentaire, dite IDZ . Quelle peut tre lorigine de cette IDZ ?

    4.4.d En raisonnant uniquement sur les lments Ni et Al, formuler une hypothse expliquant pourquoi lIDZ est essentiellement situe entre les particules de corindon et laube mtallique.

    Figure 9 : Microstructure de la sous-couche juste aprs fabrication. Il sagit dune vue en coupe, avec laube en bas de limage et la surface extrieure en haut de limage.

    0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1

    1.2

    1.4

    1.6

    1.8

    2

    0 200 400 600 800 1000

    T (C)

    Points exprimentaux(demi-cycle)

    Cycle completD

    for

    mat

    ion

    (%)

    A

    C D

    B

    0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1

    1.2

    1.4

    1.6

    1.8

    2

    0 200 400 600 800 1000

    T (C)

    Points exprimentaux(demi-cycle)

    Cycle completD

    for

    mat

    ion

    (%)

    0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1

    1.2

    1.4

    1.6

    1.8

    2

    0 200 400 600 800 1000

    T (C)

    Points exprimentaux(demi-cycle)

    Cycle completD

    for

    mat

    ion

    (%)

    A

    C D

    B

    50 m

    NiAl

    Superalliage monocristallin base

    nickel AM1

    IDZ

    50 m50 m

    NiAl

    Superalliage monocristallin base

    nickel AM1

    IDZ

  • 8 Matriaux pour lingnieur

    4.5 Vieillissement mtallurgique en service

    La Figure 10 illustre la microstructure dune sous-couche aprs 100 cycles entre 100 et 1150C, avec 1h de maintien 1150C pendant chaque cycle. Avec la technique dobservation utilise, une zone est dautant plus claire que son numro atomique moyen est localement lev.

    Lalliage AM1 est biphas : il contient une solution solide de structure cubique faces centres (note ), quon assimilera ici du nickel pur et une phase (assimile ici Ni3Al) de structure cubique. Au contact des gaz chauds, ces deux phases forment un oxyde riche en nickel, qui nest pas protecteur, alors que lalumine forme par NiAl est protectrice. On ne considrera pas dautre phase que celles de composition Ni, NiAl et Ni3Al.

    4.5.a A quelle condition peut-on dire (bien que ce soit un abus de langage) que laube est monocristalline alors quelle contient deux phases ?

    4.5.b Quelle est lidentit de la phase blanche (repre par P sur la Figure 10) prsente dans la sous-couche aprs vieillissement ?

    4.5.c O cette phase blanche est-elle situe par rapport la microstructure de la sous-couche ? Pourquoi ?

    Figure 10 : Microstructure du substrat et de la sous-couche aprs 100 cycles (pour chaque cycle : chauffage jusqu 1150C, maintien pendant 1h 1150C, refroidissement jusqu 100C.) Les grains de corindon sont les petites particules noires dont lune est repre par une flche.

    4.6 Microstructure et volution de lIDZ

    La Figure 11 prsente les rsultats dune analyse chimique des principaux lments, le long dun profil reprsent par les flches.

    4.6.a Pour chacun des deux profils, citer, en suivant la flche, les diffrentes phases rencontres.

    4.6.b Quelle est la modification de composition chimique (de la sous-couche) qui a pu induire la prcipitation de la phase blanche ( P ) dans cette sous-couche ? Citer deux origines possibles de ce changement de composition chimique.

    4.6.c Quelles sont les consquences possibles de la formation de cette phase blanche dans la sous-couche ? Sont-elles nfastes pour la tenue en service ?

    AM150 m

    PP

    P

    P

    P

    P

    IDZ

    Sous-couche

    AM150 m50 m

    PP

    P

    P

    P

    P

    IDZ

    Sous-couche

  • Examen 2012-2013 : Quelques proprits des polymres ; revtement daubes de turbomachines (Enonc et corrig) 9

    Figure 11 : Profils de concentration chimique, mesurs sur coupes (a) dune sous-couche brute de fabrication et (b) dune sous-couche ayant subi 100 cycles entre 100 et 1150C (avec maintien dune heure 1150C). La ligne verticale (tirets) marque lemplacement des particules de corindon.

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    0 20 40 60 80 100 120 140

    Distance au point initial (m)

    % a

    tom

    ique

    Ni

    AlPt

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    0 20 40 60 80 100

    Distance au point initial (m)

    % a

    tom

    ique

    Ni

    Al

    Pt

    (a)

    (c)

    (b)

    (d)

    20 m

    20 m

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    0 20 40 60 80 100 120 140

    Distance au point initial (m)

    % a

    tom

    ique

    Ni

    AlPt

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    0 20 40 60 80 100 120 140

    Distance au point initial (m)

    % a

    tom

    ique

    Ni

    AlPt

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    0 20 40 60 80 100

    Distance au point initial (m)

    % a

    tom

    ique

    Ni

    Al

    Pt

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    0 20 40 60 80 100

    Distance au point initial (m)

    % a

    tom

    ique

    Ni

    Al

    Pt

    (a)

    (c)

    (b)

    (d)

    20 m20 m

    20 m20 m

  • 10 Matriaux pour lingnieur

    MATERIAUX POUR LINGENIEUR : EXAMEN 2012-2013 (CORRIGE) :

    QUELQUES PROPRIETES DES POLYMERES ; REVETEMENT

    INTERMETALLIQUE DAUBES DE TURBOMACHINES

    N. BILLON, A.-F. GOURGUES-LORENZON

    Les notes en italiques correspondent des informations complmentaires pour le lecteur, qui ntaient pas demandes par lnonc.

    EXERCICE 1 : REGLAGE DE LA DENSITE DUN POLYMERE

    1.1 Le polymre a pu tre utilis soit formul avec des additifs soit charg avec des renforts (charges minrales ou fibres). De plus, mme si le matriau est peu formul, sa densit variera avec son taux de cristallinit, lui-mme fonction des conditions de mise en uvre et dutilisation thermomcanique. La densit nest pas uniquement conditionne par la masse molaire. En particulier, la densit de la phase cristalline nest pas la mme que celle de la phase amorphe.

    1.2 Quune structure appartienne au systme orthorhombique implique qu'il soit possible de dfinir une maille du rseau de cette structure qui possde la gomtrie d'un paralllpipde rectangle (a, b et c ventuellement diffrents, , et tous gaux 90.) Attention, la rciproque n'est pas vraie : ce n'est parce que l'on peut dfinir une maille du rseau d'une structure qui possde la gomtrie d'un paralllpipde rectangle que la structure appartient au systme orthorhombique

    Par contre, la contrapose est obligatoirement vraie : on ne peut pas dfinir une maille du rseau de cette structure qui possde la gomtrie d'un paralllpipde rectangle, donc la structure n'appartient pas au systme orthorhombique.

    En effet d'aprs les schmas de la Figure 1 et les valeurs des paramtres angulaires de la maille simple qui a t dessine sur ces schmas et qui met en vidence la priodicit de la structure dans trois directions de l'espace, il ne semble pas possible de trouver une autre maille (mme multiple - double ou quadruple -) base sur trois directions orthogonales. (Trouver de telles directions revient d'ailleurs trouver des directions d'axes de symtrie d'ordre 2 ou de normales des miroirs, mais c'est plus facile de chercher une maille trirectangle que de chercher des lments de symtrie.) La structure du PET ne peut pas tre orthorhombique.

    Une rponse acceptable mais non totalement vidente affirmer d'emble est que la structure ne prsente pas trois lments de symtrie d'ordre 2 d'axes ou de normales (pour les miroirs) orthogonaux.

    1.3 T1 peut tre la transition vitreuse et T3 la temprature de fusion du matriau.

    1.4 De la courbe de variation du volume spcifique (Figure 2 de lnonc), on tire le volume spcifique de l'chantillon T2, not V. Le volume spcifique, Va, de la phase amorphe T2 est obtenu par extrapolation de la courbe de variation du volume spcifique l'tat fondu, dont les coefficients sont dduits de V1et V2 :

    ( ) 11204

    02VVV

    TT

    TTVa +

    = [1]

    Le volume spcifique du cristal, Vc, est dduit de la maille et du motif. On remarque que la maille de la Figure 1 contient 4 units monomres, chacune contenant 10 atomes de carbone, 8 atomes dhydrogne (dont 4 sur le noyau aromatique) et 4 atomes doxygne. La masse dune maille, Mmaille est donc de :

    222323 1019,31002,6

    192

    1002,6

    648120164181210 =

    =

    ++=++=mailleM g. [2]

    Le volume dune maille peut tre calcul en tenant compte des angles , et :

    22222 1019,2coscoscos2coscoscos1 =+= abcVmaille cm3. [3]

  • Examen 2012-2013 : Quelques proprits des polymres ; revtement daubes de turbomachines (Enonc et corrig) 11

    En prenant lhypothse = = = 90 on aurait trouv : 221091,2 == abcVmaille cm3 soit une erreur

    denviron 40% sur le volume de la maille donc sur la densit du cristal.

    La densit et le volume spcifiques du cristal sobtiennent partir de Mmaille et Vmaille :

    46,1==maille

    maille

    V

    M g/cm3 et 69,0==maille

    maillec M

    VV cm3/g. [4]

    On se souvient alors que

    ac

    ac VV

    VVX

    = , ce qui donne le rsultat cherch. [5]

    1.5 Sil ny a pas de transformation de phase le taux de cristallinit en masse ne varie pas. Il vaut donc toujours Xc.

    1.6 Un traitement thermique au dessus de Tg (soit T1) mais en dessous de la fusion (soit T3) devrait permettre daugmenter le taux de cristallinit et donc daugmenter la masse volumique.

    Pour faire baisser la masse volumique il faut fondre le matriau (au-dessus de T3) puis le faire cristalliser dans des conditions telles que le taux de cristallinit soit plus faible. On peut imaginer une cristallisation sous trempe (refroidissement rapide.)

    1.7 Si les sphrolites sont tous identiques on peut dfinir Xsp le taux de cristallinit du sphrolite. On peut calculer la fraction volumique de sphrolites, , avec le modle dAvrami. Dans le cas de la germination instantane (comme mentionn dans lnonc), si on se souvient que les sphrolites en cours de croissance sont des sphres :

    = 333

    4exp1 tGN [6]

    o t est le temps et N la densit de germes. Le temps recherch obit :

    spc XtGNX

    = 333

    4exp1 [7]

    En inversant la relation on obtient :

    3/1

    34

    1ln3

    =NG

    X

    X

    tsp

    c

    [8]

    1.8 Lorsque est gal 1, lensemble du volume est occup par les sphrolites. Ds lors le taux de cristallinit ne peut plus augmenter que via une augmentation de Xsp et la loi dAvrami ne sapplique plus.

    EXERCICE 2 : RHEOLOGIE DUN POLYMERE AMORPHE LINEAIRE

    2.1 C : 100rad/s ; A : 10 rad/s ; B : 0.1 rad/s. Lessai plus rapide conduit au comportement le plus rigide.

    2.2 A 110 C le matriau est trs proche de son tat vitreux 100 rad/s. Il est plutt viscolastique pour les deux autres frquences.

  • 12 Matriaux pour lingnieur

    A 130 C le matriau est presque caoutchoutique pour la pulsation la plus basse. Il est viscolastique pour les deux autres.

    A 180 C le matriau est fluide 0.1 rad/s (G>G) ; il est caoutchoutique pour les deux autres frquences.

    A 230 C le polymre est encore caoutchoutique 100 rad/s ; il est fluide dans les deux autres cas.

    2.3 Aussi prs de la transition vitreuse le risque de fluage est grand. On ne peut en revanche pas dire que le matriau est vitreux : il est viscolastique 0,1 rad/s.

    EXERCICE 3 : CARACTERISATION DUN POLYMERE EN TRACTION

    3.1 La diffrence de module au plateau caoutchoutique laisse imaginer que la mise en uvre 2 a conduit soit une rticulation soit une cristallisation. En effet le plateau est plus long et plus haut .

    3.2 La dcroissance du module haute temprature laisse imaginer que le matriau entre peut tre dans sa zone de fusion. Un polymre rticul ne verrait pas son module dcrotre. On ne peut toutefois pas compltement liminer la possibilit dune dgradation thermique.

    3.3 Lentaille provoque une concentration de contrainte qui augmente le risque de rupture. De plus, cette entaille transforme le chargement uniaxial en un chargement triaxial gnralement plus dangereux pour les polymres. Lprouvette entaille apparat donc plus fragile. La petite diffrence apparente de module est relier une probable htrognit des contraintes dans la section.

    3.4 De telles diffrences de comportement peuvent apparatre lors dessais des tempratures diffrentes (courbe 2 obtenue une temprature plus basse que la courbe 1) ou sous des vitesses de sollicitation diffrentes (courbe 2 obtenue sous une vitesse plus leve que la courbe 1.)

    EXERCICE 4 : MICROSTRUCTURE ET TENUE EN SERVICE DE LA SOUS-COUCHE DES BARRIERES THERMIQUES DAUBES DE TURBINES AERONAUTIQUES

    4.1 Fonctions et proprits attendues de la sous-couche

    4.1.a Lnonc prcise que la couche de zircone ne protge pas laube de loxydation. Il nest pas certain que cette aube rsiste loxydation par les gaz chauds.

    Lutilisation dun moteur tant intermittente, laube subit des cycles thermiques importants. Les coefficients de dilatation thermique de laube et de la zircone peuvent tre diffrents, entranant des diffrences de dformation thermique (et donc des contraintes associes) lors des cycles marche-arrt. Ces contraintes peuvent sajouter voire se coupler aux phnomnes de corrosion dj voqus.

    Enfin, lnonc ne prcise pas si la zircone est facile ou non accrocher au mtal. Une fonction supplmentaire de la sous-couche peut tre de faciliter ladhsion entre la zircone et le superalliage.

    4.1.b Une des fonctions de la sous-couche pourrait tre de protger le substrat de la corrosion. La sous-couche pourrait permettre de rduire les contraintes induites par le cycle thermique, soit par un coefficient de dilatation thermique intermdiaire entre celui de laube et celui de la zircone, soit en accommodant les incompatibilits de dformation thermique par une dformation (visco)plastique. Enfin elle pourrait faciliter laccrochage entre zircone et substrat mtallique (aube). Une autre fonction est de limiter les ractions chimiques (en limitant linterdiffusion) entre le revtement cramique et le substrat mtallique.

    4.1.c Daprs les questions prcdentes, la sous-couche subit un environnement chimique svre (oxydation et corrosion hautes tempratures) ainsi que de la fatigue dorigine thermique. La force centrifuge gnre des chargements parallles laxe de laube qui peuvent tre trs importants.

    De fait, au-dessus de 900C laube subit des gaz chauds oxydants, en-dessous de cette temprature elle subit un environnement corrosif. Les cycles thermiques nentranent pas seulement des contraintes entre zircone, sous-couche et aube mtallique. Comme on le verra dans la suite de lnonc, des contraintes internes, plus faible chelle mais trs intenses, sont galement dveloppes au cours des transformations de phase.

    4.2 Phases en prsence

    4.2.a La lgende de la figure prcisait que les difices prsents taient de gomtrie cubique. B2 appartient au systme cubique, avec un mode de rseau cubique primitif (et non cubique centr : tous les sites ne

  • Examen 2012-2013 : Quelques proprits des polymres ; revtement daubes de turbomachines (Enonc et corrig) 13

    sont pas quivalents puisquon a prcis quel atome occupait quel site). L10 possde un axe 4 (vertical) mais pas de symtrie cubique (elle ne possde pas daxe ternaire et a fortiori pas les quatre axes ternaires du systme cubique). Cette structure appartient donc au systme quadratique (ttragonal).

    4.2.b La maille de la structure B2 contient en propre un atome Ni et un atome Al. Celle de la structure L10 contient en propre deux atomes Ni et deux atomes Al. On retrouve bien la stchiomtrie de NiAl.

    4.2.c Si la temprature de fusion de NiAl est particulirement leve, cela indique une grande stabilit du cristal, comme dans nombre dintermtalliques pouvant prsenter une structure ordonne. La raison en est sans doute une enthalpie de liaison trs ngative entre Ni et Al (liaison forte).

    4.3. Transformations mtallurgiques au cours dun cycle thermique

    4.3.a Les parties A et B correspondent chacune une dilatation thermique (lors du chauffage) et une contraction thermique (lors du refroidissement). Inutile de parler ici de dformation mcanique : aucun chargement mcanique nest appliqu, daprs la lgende de la Figure 8. On caractrise ce phnomne par un coefficient de dilatation thermique (pente des courbes, ici assimiles des droites.) Pour en calculer les valeurs on relve deux points sur chacune des courbes. Pour la partie A on peut retenir les points (0C ; 0,2%) et (1000C ; 1,01%) do un coefficient de dilatation thermique de 8,1 10-6 K-1. Pour la partie B on peut retenir les points (0C ; 0,72%) et (1000C ; 1,82%), do un coefficient de dilatation thermique de 11,0 10-6 K-1.

    4.3.b On a vu que NiAl prsentait deux structures cristallines possibles. Il peut sagir dune transformation de phase, de B2 vers L10 dans un sens et de L10 vers B2 dans lautre sens. Daprs la question prcdente, chacune des phases aurait son propre coefficient de dilatation thermique, ce qui est vrai. Chacune de ces transformations a sans doute lieu au-del de la temprature dquilibre, sous une force motrice (thermodynamique) capable de vaincre la barrire nergtique lie lapparition dun germe stable. La partie D correspond donc au chauffage (transformation au-dessus de la temprature dquilibre) et la partie C au refroidissement (transformation au-dessous de la temprature dquilibre.)

    On caractrise les parties C et D par une variation de longueur, induisant une dformation denviron 0,8% dans la direction mesure. Lhystrse (cart entre la temprature de fin de transformation dans un sens et la temprature de dbut de transformation dans lautre sens) est denviron 100C.

    4.3.c La dilatation thermique de la sous-couche pourrait gnrer des incompatibilits de dformation avec la zircone et le mtal au cours des cycles thermiques. Daprs la question 1, on peut esprer que le coefficient de dilatation thermique de la sous-couche est intermdiaire entre celui de la zircone et celui du substrat, ce qui permettrait de rduire les contraintes dorigine thermique. La dformation importante aux alentours de 500C fait en revanche craindre une sollicitation supplmentaire en fatigue puisque chaque cycle thermique implique ces deux transformations.

    Figure 8 de lnonc, annote : Dformation dun alliage NiAl (composition typique dune sous-couche NiAlPt) au cours dun cycle thermique. Daprs Chen et coll. (2003.) Les lignes de tirets et les cercles vids reprsentent respectivement les droites et les points de mesure utiliss pour le calcul des coefficients de dilatation thermique.

    0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1

    1.2

    1.4

    1.6

    1.8

    2

    0 200 400 600 800 1000

    T (C)

    Points exprimentaux(demi-cycle)

    Cycle complet

    Df

    orm

    atio

    n (%

    )

    A

    C D

    B

    0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1

    1.2

    1.4

    1.6

    1.8

    2

    0 200 400 600 800 1000

    T (C)

    Points exprimentaux(demi-cycle)

    Cycle complet

    Df

    orm

    atio

    n (%

    )

    A

    C D

    B

    0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1

    1.2

    1.4

    1.6

    1.8

    2

    0 200 400 600 800 1000

    T (C)

    Points exprimentaux(demi-cycle)

    Cycle complet

    Df

    orm

    atio

    n (%

    )

    0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1

    1.2

    1.4

    1.6

    1.8

    2

    0 200 400 600 800 1000

    T (C)

    Points exprimentaux(demi-cycle)

    Cycle complet

    Df

    orm

    atio

    n (%

    )

    A

    C D

    B

  • 14 Matriaux pour lingnieur

    4.4 Microstructure initiale de la sous-couche

    4.4.a Etant donn le grossissement (indiqu par la barre en bas droite de limage), on peut sattendre une image de microscopie optique. Une telle image peut galement tre obtenue par microscopie lectronique balayage. N.B. Limage originale est en couleurs, ce qui exclut la microscopie lectronique balayage.

    4.4.b La sous-couche a un aspect localement uniforme, qui suggre quelle est forme dune seule phase ; on distingue des grains, dont la taille (environ 50 m) est quivalente lpaisseur de cette sous-couche. Celle-ci ne possde donc (en moyenne) quun seul grain dans lpaisseur.

    4.4.c LIDZ contient plusieurs phases, lune ressemblant celle de la sous-couche et lautre ressemblant au substrat. Elle pourrait donc avoir une composition chimique intermdiaire entre celles de NiAl et du substrat. Associ la haute temprature du traitement thermique de fabrication, ceci suggre que lIDZ a t forme par diffusion. De fait, IDZ signifie interdiffusion zone.

    4.4.d Lors du traitement thermique de fabrication, les lments chimiques de la sous-couche et du superalliage vont diffuser pour faire diminuer les gradients de potentiel chimique. Si lIDZ est essentiellement situe au-dessous du corindon, cela signifie que de la matire a migr de la sous-couche vers le superalliage, plus rapidement que dans lautre sens. Laluminium a donc diffus plus vite de NiAl vers le superalliage que Ni na diffus du superalliage vers NiAl. Ce phnomne est appel effet Kirkendall . Lorsquon bloque, en plus, le mouvement de linterface, il peut conduire une gnration considrable de lacunes, trs nfastes pour la dure de vie en fluage dune structure sollicite chaud.

    4.5 Vieillissement mtallurgique en service

    4.5.a. Laube contient deux phases : une solution solide dsordonne et la phase Ni3Al, ordonne. Daprs le chapitre de cristallographie, ces deux phases ont des structures cristallines proches et des paramtres de maille proches. Une condition serait alors que ces deux phases possdent une orientation commune de leur maille conventionnelle ainsi que des paramtres de maille suffisamment proches pour permettre des interfaces cohrentes. Cest effectivement le cas, moyennant un cart de paramtre de maille, qui implique des volutions non ngligeables de microstructure chaud : la mise en radeaux des phases L12, qui passent dune gomtrie cubodale aux gomtries allonges, peine visibles sur la figure 10 de lnonc.

    4.5.b La phase P est bien plus claire que NiAl. Ce nest donc pas la phase NiAl mais (daprs le dbut de lnonc de cette question) une phase au numro atomique moyen plus lev. Elle contient donc plus de nickel que NiAl. Il sagit vraisemblablement de la phase de type Ni3Al.

    4.5.c La phase blanche est rpartie selon des alignements, paralllement lpaisseur de la sous-couche. La distance entre alignements est de lordre de lpaisseur de la sous-couche, donc de la taille de grains de cette sous-couche. On distingue de fins lisers clairs entre ces phases blanches. Ces diffrents lments indiquent quelle pourrait tre apparue aux joints de grains de la sous-couche ainsi que sur les surfaces libres, comme on le voit sur limage. La cause en serait alors la germination htrogne, plus rapide que la germination (homogne) au sein des grains de la sous-couche. Une autre cause possible serait une croissance plus rapide dans les joints de grains, du fait dune diffusion plus rapide qu lintrieur des grains. Les phases internes aux grains seraient alors trop petites pour tre visibles sur limage.

    4.6 Microstructure et volution de lIDZ

    4.6.a Pour le profil sur la sous-couche brute de fabrication, on rencontre une phase de composition proche de NiAl (B2, avec ventuellement L10 daprs la section 4.3 : les mesures sont vraisemblablement ralises basse temprature.) Au-dessous, le matriau sappauvrit graduellement en Al avant de retrouver la teneur du substrat. Il sagit donc de la zone dinterdiffusion. En fin de profil on retrouve laube en superalliage.

    Pour le profil aprs cyclage thermique, on rencontre dabord une fine couche NiAl, suivie dune phase blanche riche en nickel, puis la couche NiAl, de part et dautre du corindon, ce qui ntait pas le cas de la sous-couche brute de fabrication. On rencontre ensuite une zone de transition et enfin la sous-couche. LIDZ est donc compose de plusieurs strates aprs ces cycles thermiques.

    4.6.b Si la sous-couche contient Ni3Al, cest sans doute soit quelle contient cette phase lquilibre, soit quelle sest enrichie en nickel (ou appauvrie en aluminium, qui visiblement diffuse plus vite que le nickel dans ce cas) dune manire importante, ce qui la fait passer dune zone NiAl du diagramme dquilibre une zone de coexistence de deux phases : NiAl et Ni3Al. Laluminium a pu (1) diffuser dans le substrat et (2) tre partiellement consomm par oxydation. La Figure 9 de lnonc montre en effet une couche dalumine sur la face externe de la sous-couche, en fin de fabrication. Cette couche peut

  • Examen 2012-2013 : Quelques proprits des polymres ; revtement daubes de turbomachines (Enonc et corrig) 15

    ventuellement crotre au cours des cycles thermiques, bien que lalumine soit gnralement considre comme un oxyde protecteur.

    4.6.c La formation de cette phase blanche pourrait saccompagner de contraintes lies la variation dimensionnelle, comme on la dj souponn pour les changements de phase de NiAl (Figure 8.) La phase Ni3Al se trouve notamment prs des surfaces libres. A cet endroit, la sous-couche prsente une composition chimique proche de celle du substrat. Elle nest donc peut-tre plus protectrice vis--vis de loxydation. Elle perdrait alors une de ses fonctions dfinies en dbut dexercice. Ceci pourrait amener une importante dgradation du fait de loxydation excessive de la sous-couche.

    REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

    M.W. Chen, M.L. Glynn, R.T. Ott, T.C. Hufnagel, K.J. Hemker, Acta Materialia 51 (2003) 4279-4294.

    P. Sallot, Modlisation de la dure de vie dun revtement aluminoformeur en conditions de sollicitations thermo-mcaniques, Thse de doctorat, MINES ParisTech, 2012. En partenariat avec Safran (Snecma Moteurs). http://pastel.archives-ouvertes.fr/docs/00/82/02/05/PDF/2012ENMP0085.pdf