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SISTEMA
FRONTERA
ALREDEDORES
ALREDEDORES
SITEMA CERRADO
MATERIA
MATERIA
ENERGÌA
CAPITULO I
PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
1.1 CONCEPTOS BÁSICOS.
1.1.1 Sistema Termodinámico.- Es una cantidad de materia o región en el
espacio que se elige para realizar un estudio.
1.1.2 Alrededores, Entorno o Medio Ambiente.- Es todo lo que se encuentra
fuera del sistema o es ajeno al mismo.
1.1.3 Frontera o Límite del sistema.- La superficie que puede ser real o
imaginaria que separa al sistema de su entorno o alrededor, se conoce como
límite o frontera del sistema.
1.1.4 Sistema Cerrado.- Cuando entre el sistema y sus alrededores no existe
intercambio de masa pero si de energía.
1
SITEMA ABIERTO
ENERGÌA
MATERIA
MATERIA
ENERGÌA
SITEMA AISLADO
MATERIA
ENERGÌA
SITEMA ADIABATICO
CALOR
CALOR
MATERIA
TRABAJO
1.1.5 Sistema Abierto.- Cuando entre el sistema y los alrededores hay
intercambio tanto de masa como de energía, es decir la masa y la energía
cruzan las fronteras del sistema.
1.1.6 Sistema Aislado.- Cuando entre el sistema y los alrededores no existe
intercambio de masa ni de energía.
1.1.7 Sistema Adiabático.- Cuando no existe intercambio de energía calorífica
entre el sistema y sus alrededores.
2
1.1.8 Propiedad Termodinámica.
Es una característica propia del sistema, tales como la temperatura,
presión, volumen, masa, viscosidad, conductividad eléctrica, etc.
Estas propiedades son directamente mensurables, pero también
tenemos propiedades que son combinaciones matemáticas como
PV, V/T que no se pueden medir directamente. Las propiedades
pueden ser extensivas o intensivas.
1.1.8.1 Propiedades extensivas.- si su valor depende de la cantidad de materia,
es decir el valor de la propiedad para todos los sistemas es la suma de
los valores de los distintos subsistemas o partes. Ejemplo: volumen (V),
energía (E), cantidad de energía eléctrica (Q).
1.1.8.2 Propiedades Intensivas.- Tiene valores independientes del tamaño o de
la cantidad de masa del sistema, es decir son propiedades que no
dependen de la masa del sistema. Ejemplo: temperatura, presión,
densidad y velocidad.
1.1.9 Fase.- Es una cantidad de materia homogénea en cuanto a su estructura
física y a su composición química.
1.1.10 Estado.- Se entiende por estado termodinámico al conjunto de valores que
tienen las propiedades termodinámicas en un determinado instante. En un
estado dado todas las propiedades de un sistema tienen valores fijos.
3
ESTADO 2 m= 1 Kg T = 25 C V = 4m3
ESTADO 1 m= 1 Kg T = 20 C V = 4m3
ESTADO 1 ESTADO 2
1.1.11 Equilibrio Termodinámico.- Un sistema se encuentra en estado de
equilibrio termodinámico cuando en el transcurso del tiempo no es capaz de
cambiar a otro estado en forma espontánea. Un sistema se puede
encontrar en un estado de equilibrio térmico, mecánico, químico, eléctrico,
etc.
1.1.12 Proceso.- Es el cambio de estado que experimenta el sistema, es decir es
el camino o caminos que el sistema sigue al pasar en un estado
termodinámico a otro.
1.1.13 Ciclo.- Es el proceso que hace que el sistema regrese a su estado original.
Es un proceso en que los estados extremos son idénticos.
4
1.1.14 Capacidad Calorífica.- Es la cantidad de calor necesario para subir la
temperatura de una determinada cantidad de sustancia en un grado Celsius
(cal/°C; Joule/°C).
1.1.15 Calor Específico.- Es la cantidad de calor necesario para subir la
temperatura de un gramo de sustancia en un grado Celsius (cal/g°C;
Joule/g°C).
1.1.16 Capacidad Calorífica Molar.- Es la cantidad e calor necesaria para subir la
temperatura de una mol de sustancia en un grado Celsius (cal/mol°C;
Joule/mol°C).
1.1.17 Densidad.- se define como la masa por unidad de volumen.
ρ=m(Kg)v (m3)
1.1.18 Densidad Relativa.- La densidad relativa de una sustancia es el cociente
entre su densidad y la del agua a la temperatura de 4°C y 1 atm. de
presión.
ρrelativa=ρ(sustancia)
ρ(agua)
1.1.19 Volumen Específico.- Es el recíproco de la densidad y se define como el
volumen por unidad de masa.
V especifico=Vm
=1ρ
1.1.20 Peso específico.- Se define como el peso de una sustancia por unidad de
volumen.
W especifico=WV
5
F
A
PZ
1.1.21 Presión.- Se define como la fuerza normal por unidad de área que actúa
sobre la frontera del sistema. En un fluido en reposo, la presión de un
punto determinado es la misma en todas las direcciones. La presión de un
fluido aumenta con la profundidad como resultado del peso del fluido,
como se muestra en la figura
La variación de la presión con la altura es mucho mayor en líquidos que en gases.
1.2. TRABAJO.
Definición.- Es la interacción energética entre el sistema y sus alrededores como
consecuencia de la diferencia en alguna de las propiedades que no sea la
temperatura.
La energía cruza las fronteras de un sistema, ya sea como el calor o como el
trabajo.
La convención de signos para el trabajo adoptado en este texto refleja el siguiente
criterio:
El trabajo realizado por un sistema es positivo y el trabajo efectuado sobre
un sistema es negativo.
6
P= FA
F
X
Por tanto, el trabajo producido por motores de automóviles, turbinas, etc. Es
positivo, y el trabajo consumido por compresores, bombas, etc. Es negativo.
El trabajo es un fenómeno de FRONTERA, ya que cruza las fronteras del
sistema.
El trabajo es un fenómeno TRANSITORIO, es decir es una energía que no se
almacena.
El trabajo es una función de TRAYECTORIA, es decir que depende del camino
que el sistema sigue al pasar de un estado termodinámico a otro.
1.2.1 FORMAS MECÁNICAS DE TRABAJO.
Hay varias formas de hacer trabajo cada una relacionada en cierta forma como
una fuerza que actùa a lo largo de una distancia.
El trabajo mecánico se define como el producto de una fuerza F por un
desplazamiento X.
W=Fdx
Trabajo de Expansión y Comprensión.
7
GAS
F
A
P
dX
mg
F=mxg
Una forma de trabajo mecánico que se encuentra con frecuencia es la expansión y
comprensión de un gas en un dispositivo cilíndrico-embolo siempre que cambia el
volumen de un sistema cerrado o abierto se transfiere energía en forma de trabajo.
W=Fdx
W=PAdx
W=PdV
W=nRT∫V 1
V 2
dVV
W=nRTlnV 2
V 1
Trabajo Gravitacional
El trabajo efectuado por o contra un campo de fuerza gravitacional se define como
trabajo gravitacional.
8
W=Fdx
W=mgdx
W=mg∫x 1
x 2
dx
W=mg(x2−x1)
Trabajo de aceleración
El trabajo asociado con el cambio de velocidad de un sistema se llama trabajo de
aceleración.
W=Fdx
W=madx
W=mdvdt
dx
W=dvdt
(vdt )
W=m∫v1
v2
vdv
W=12
m (v22−v1
2)
Trabajo de eje
La transmisión de energía radica mediante un eje rotativo, se conoce como
trabajo de eje.
W=Fdx
F= τr
x=(2n ) r
x=2nr
9
W=Fdx
W=mgdx
W=mg∫x 1
x 2
dx
W=mg(x2−x1)
h
W eje=τr
2nr
W eje=2nτ
Dónde :
τ: es el momento de torsión
r: es el radio
n: es el número de revoluciones por unidad de tiempo
Trabajo de resorte
Cuando se aplica una fuerza a un resorte; la longitud de este cambia.
W=Fdx
Muchos materiales elásticos se deforman de manera lineal (deformación
elástica), según la ley de Hooke:
F=kx
Donde k es una constante del resorte, Ln es la longitud del material en
ausencia de tensión, y L es la longitud del material deformado.
W=∫x 1
x 2
kxdx
10
W resorte=12
k ¿)
1.3. FORMAS NO MECÁNICAS DE TRABAJO.
Trabajo Eléctrico. En un campo eléctrico los electrones en el alambre se
mueven bajo el efecto de fuerzas electromotrices, efectuando trabajo
El trabajo eléctrico realizado durante un intervalo de tiempo t se expresa así:
W=∫1
2
VIdt
W=VI ∆ t
Dónde:
V: es el diferencial de potencial.
I: es la intensidad de corriente, es el número de electrones que fluye por unidades
de tiempo.
t: variación de tiempo
Potencia (W ).- la velocidad a la que realiza trabajo sobre o por el sistema se
define como potencia.
W= W∆t
1.4. CALOR.
11
El calor se define como la forma de energía que se transfiere entre dos sistemas o
un sistema y sus alrededores debido a una diferencia de temperatura.
Cuando un cuerpo se deja en un medio que tiene una temperatura diferente, la
transferencia de energía sucede, entre el cuerpo y los alrededores hasta que se
establece el equilibrio térmico, esto es hasta que el cuerpo y los alrededores
alcancen la misma temperatura.
El calor es energía en transición, que se reconoce solo cuando cruza la frontera de
un sistema.
Un proceso durante el cual no hay transferencia térmica se denomina Proceso
Adiabático.
Existen dos formas en las que un proceso puede ser identificado adiabático, el
sistema está bien aislado de modo que solo una cantidad despreciable de calor
cruza la frontera, o tanto el sistema como los alrededores tienen la misma
temperatura y por ello no hay fuerza motriz (diferencia de temperatura) para la
transferencia de calor.
Los signos convencionales se adoptan en el sentido de pérdida o ganancia de
calor del sistema a los alrededores.
Cuando hay ganancia de calor el signo es positivo (+¿
Cuando hay pérdida de calor el signo es negativo (−¿)
1.4.1 FORMAS DE TRANSFERENCIA DE CALOR.
El calor se transfiere en tres formas diferentes: conducción, convección y
radiación.
CONDUCCIÓN
12
Es la transferencia de energía de las partículas más energéticas de una
sustancia a las adyacentes menos energéticas, debido a las interacciones
entre ellas.
La conducción sucede en sólidos, líquidos y gases. En los gases y en los
líquidos la conducción se debe a las colisiones entre las moléculas durante un
movimiento aleatorio. En los sólidos se debe a la combinación de vibraciones
de las moléculas de una estructura y a la energía transportada por electrones
libres.
En el gráfico se ilustra la forma de conducción de calor.
La conducción de calor es proporcional a la diferencia de la temperatura ΔT, a
través de la capa y el área A, e inversamente proporcional al espesor de la
capa.
Q=K ₁ A∆T∆ X
Donde la constante de proporcionalidad K es la conductividad térmica del
material, lo cual es una medida de la capacidad de un material para conducir
el calor.
Materiales como el cobre y la plata son buenos conductores de calor y en
consecuencia tienen valores altos de K. Los materiales como el caucho, la
madera y el estireno son pobres conductores de calor y por ello tienen valores
bajos de K. La Ley de Fourier se expresa como:
Q=−KAdTdx
13
Lo que nos indica que el calor es proporcional al Gradiente de Temperatura y
además el calor se conduce en la dirección de la temperatura decreciente y el
gradiente de temperatura disminuye al aumentar x.
CONVECCIÓN
Es el modo de transferencia de energía entre una superficie sólida y un líquido
o un gas adyacente que está en movimiento, e implica los efectos combinados
de la conducción y del movimiento de un fluido, tanto mayor es la transferencia
de calor por convección.
Convección forzada. - Cuando un fluido es forzado a fluir en un tubo o sobre
una superficie por medios externos como un ventilador, una bomba o el viento.
Convección Natural o libre.- Si el movimiento de un fluido es provocado por
fuerzas de frotación que son inducidas por diferencias de densidad, producto
de la variación de la temperatura en el fluido la transferencia de calor por
convección se determina por la Ley de Enfriamiento de Newton, lo cual se
expresa como:
Q= λA (T s−T f )
Dónde:
λ= es el coeficiente de transferencia de calor por convección.
A = es el área de la superficie mediante la cual ocurre la trasferencia
térmica.
T s = es la temperatura de la superficie.
T fes la temperatura del fluido más allá de la superficie.
14
SUPERFICIE SOLIDA CALIENTE
FLUIDO EN MOVIMIENTO
Q
Como ejemplo de la transferencia de calor por convección vamos a considerar el
enfriamiento de un bloque caliente mediante la circulación de aire frío sobre una
superficie exterior.
El calor se transfiere a la capa de aire adyacente a la superficie por medio de la
conducción. Entonces, el calor es llevado fuera de la superficie por convección.
RADIACIÓN
Es la energía emitida por la materia mediante ondas electromagnéticas (o fotones)
como resultado de los átomos o moléculas.
15
La radiación máxima que puede emitirse desde una superficie a una temperatura
T, está dada por la Ley de Stefan Boltzmann como:
Q=σAT s4
Dónde:
A: es el área de la superficie.
: es la constante de Boltzmann.
La superficie idealizada que emite esta máxima radiación recibe el nombre de
Cuerpo Negro.
La radiación emitida por todas las superficies reales es menor que la radiación
emitida por un cuerpo negro a la misma temperatura y se expresa como:
Q=εAσ T s4
Dónde:
: es la emisividad de la superficie.
La profundidad de la emisividad, cuyo valor está en el intervalo 0 1, es una
medida de lo cerca que una superficie se aproxima a un cuerpo negro para lo cual
ε=1
1.5. FORMAS DE ENERGÍA.
La energía puede existir en varias formas: térmica, mecánica, cinética, potencial,
eléctrica, química y nuclear y su suma constituye la Energía Total (E) de un
sistema.
En el análisis termodinámico es útil considerar en dos grupos de diversas formas
de energía que conforman la energía total de un sistema: Macroscópicas y
Microscópicas.
16
Las formas Macroscópicas por una parte son las que un sistema posee como un
todo en relación con cierto marco de referencia exterior, como las energías
cinéticas y potenciales.
Las formas de energía Microscópicas, se relacionan con las estructuras
moleculares de un sistema y el grado de su actividad molecular independientes de
los marcos de referencia externos. A la suma de todas las formas de energía
Microscópicas se denomina Energía interna de un sistema (U).
1.6. EVIDENCIAS FÍSICAS DE LA ENERGÍA INTERNA.
En general las moléculas individuales de un sistema, se moverán con cierta
velocidad, vibran unas entorno de otras y rotaran alrededor de un eje durante su
movimiento aleatorio. Asociados con estos movimientos se encuentran las
energías cinéticas de traslación, rotación y vibración y su suma constituye la
energía cinética de una molécula. La porción de energía interna asociado con
energía cinética de las moléculas se llama Energía Sensible.
La energía interna también se asocia con las fuerzas intermoleculares de un
sistema. Estas son las fuerzas que unen a las moléculas entre sí, y cuando se
agrega suficiente energía a las moléculas de un sólido o de un líquido se superara
a las fuerzas intermoleculares y se alejaran convirtiendo el sistema en un gas.
Este es u proceso de cambio de fase.
Debido a esta energía agregada de un sistema en la fase de gas se encuentra a
un nivel la energía más alta que el correspondiente a la fase sólida o líquida. La
energía asociada con la fase de un sistema recibe el nombre de Energía Latente.
1.7. LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.
Hasta ahora se ha visto a nivel individual diversas formas de energía como el calor
(Q), el trabajo (W) y la energía total (E), la primera ley de la termodinámica
conocida también como la Ley de la conservación de la energía, se generaliza por
un sistema cerrado o una masa fija de la siguiente manera:
17
∆ E=Q−W
∆ E=∆U+∆ Ec+∆ Ep
La mayoría de los sistemas cerrados que se encuentran en la práctica son
estacionarios, es decir, no implican ningún cambio de velocidad o en la elevación
de su centro de gravedad durante un proceso. De tal forma que para Sistemas
Cerrados Estacionarios, los cambios de energía cinética y potencial son
despreciables
∆U=Q−W
ENERGÍA INTERNA
La variación de energía interna para sustancias simple comprensible viene dada
por la siguiente ecuación:
∆U=Q−W
dU=∂Q−PdV
V= cont.
∆U=QV
Sabiendo que la energía interna es función de volumen y temperatura.
U=f (V ,T )
du=( ∂u∂ v )
T
dV +( ∂u∂T )
V
dT (1.1)
Si el proceso se lleva a V= cte.
du=( ∂u∂T )
V
dT (1.2)
dU=∂Qv→dU=(QV
dT )V
dT
Por definición:
18
Cv=∂QV
dT→∂QV=CvdT
Reemplazando en la ecuación 1.2 tenemos:
dU=( ∂u∂T )
V
dT
dU=(CvdTdT )
V
dT
dU=CvdT
U=Cv∆T
Por lo tanto la energía interna de un gas ideal, es función de una variable
independiente únicamente.
ENTALPÍA
Por definición:
H=U+PV
dH=dU+PdV +VdP→P=cte
dH=dU+PdV=∂Q p
Por lo tanto:
∆ H=QP
19
Sabiendo que la entalpia es función de presión y temperatura.
H=f (P ,T )
dH=( ∂ H∂P )
T
dP+( ∂ H∂T )
V
dT →P=cte
dH=( ∂ H∂T )
V
dT (1.3)
dH=( ∂Q p
dT )V
dT
Por definición
CP=∂QP
dT
Reemplazando en la ecuación 1.3
dH=(CpdTdT )
V
dT
dH=CPdT
Por tanto:
∆ H=CP ∆T
1.7. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS.
20
Es una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición
de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y
temperatura constante).
Dicho en pocas palabras, la energía libre nos dice cuál es la cantidad máxima de
trabajo que podemos extraer de una reacción química que se encuentra en
contacto térmico con el mundo exterior.
La energía libre (G) de un estado se define como:
G=H−TS
Donde T es la temperatura absoluta. En un proceso que se lleva a cabo a
temperatura constante, el cambio libre del sistema ,∆G, está dado por la
expresión:
∆G=∆ H−T ∆ S
La espontaneidad de una reacción está dado por:
Si ∆G es negativo, la reacción es espontánea en sentido directo.
Si ∆G es cero, la reacción está en equilibrio.
Si ∆G es positivo, la reacción en el sentido directo no es espontánea; es
necesario aportar trabajo desde el entorno para que se lleve a cabo. En
cambio, la reacción inversa será espontánea.
21
CAPITULO II
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
2.1 INTRODUCCIÓN.
La primera ley de la termodinámica nos indica el principio de conservación de
energía, nos afirma que un aumento en algunas de las formas de energía va
siempre acompañado por una disminución en alguna otra forma de la energía, no
indica ninguna restricción como por ejemplo entre el calor y el trabajo, que existe
entre estas dos energías una diferencia importante que no evidencia la primera
ley, tal es el caso que nunca todo el calor se puede transformar en trabajo; pero si
el trabajo en calor.
La segunda ley de la termodinámica establece algunos procesos de la naturaleza
que pueden ocurrir o no, y así la segunda ley afirma:
El calor fluye espontáneamente de un cuerpo caliente hacia un cuerpo frío, pero
no sucede el proceso inverso.
La sal se disuelve espontáneamente en el agua, pero la extracción de la sal del
agua requiere alguna influencia externa.
Cuando se cae una pelota de goma al piso, rebota hasta detenerse, pero el
proceso inverso nunca ocurre.
La segunda ley de la termodinámica nos indica la DIRECCIÓN y EXTENSIÓN de
la energía, así como también afirma a más de la cantidad, la CALIDAD de la
energía y la DEGRADACIÓN de la misma. Así por ejemplo el trabajo puede
convertirse totalmente en calor, pero no puede total y continuamente convertirse
22
FUENTE TERMICA
Alta Temperatura
Q Sale
calor en trabajo, por tanto el trabajo es una forma de energía más valiosa que el
calor.
Por tanto la segunda ley de la termodinámica es muy útil para el ingeniero por las
siguientes razones:
Proporciona los medios para medir la calidad de la energía.
Determina la dirección de la evolución de la energía en los procesos espontáneos.
Establece el estado final de equilibrio en los procesos espontáneos.
Establece los parámetros para medir las perdidas en los proceso energéticos.
2.2 DEPÓSITOS TÉRMICOS.
Los depósitos de energía térmica son cuerpos hipotéticos con gran CAPACIDAD
DE ENERGÍA TERMICA, que pueden suministra o absorber cantidades finitas de
calor sin que sufran cambio de temperatura. Un cuerpo con esta capacidad se
llama DEPÓSITO DE ENERGÍA TÉRMICA. En la práctica los grandes cuerpos de
agua como los océanos, lagos, ríos y la atmosfera son depósitos de energía
térmica.
Un depósito que suministra energía en forma de calor, recibe el nombre de
FUENTE, y uno que absorbe energía en forma de calor se denomina SUMIDERO.
Las características de una fuente son:
La única interacción entre la fuente térmica y su entorno es la transferencia de
calor.
La temperatura permanece constante durante el proceso.
La transferencia de calor hacia o desde la fuente térmica, únicamente origina un
incremento o disminución en su energía interna.
23
SUMIDERO
Baja Temperatura
Q Entra
Baja Temperatura
FUENTE TERMICA
Alta Temperatura
Q entra
SUMIDERO
Baja Temperatura
Q sale
MÁQUINA TÉRMICA
2.3 MÁQUINAS TÉRMICAS.
A lo largo de un ciclo, el trabajo obtenido proviene del calor aportado. Un sistema
en el cual un fluido recorre un ciclo con el que se obtenga un cierto trabajo a
expensas de un calor absorbido, recibe el nombre de Máquina Térmica. Como por
ejemplo tenemos la central eléctrica de vapor, en este caso el agua cede calor a la
caldera y en el condensador, el calor es absorbido por el agua de refrigeración, la
diferencia entre ambos se convierte en trabajo técnico en la turbina, la cual lo
transmite al exterior, lo más probable a un generador de corriente eléctrica.
Las máquinas térmicas difieren considerablemente unas de otras, aunque todas
se caracterizan por lo siguiente:
Reciben calor de una fuente de alta temperatura.
Convierten en trabajo parte de este calor.
Libera el calor remanente a un sumidero de baja temperatura.
Operan describiendo un ciclo termodinámico.
24
SUMIDERO
FUENTE TERMICA
Q entra
MÁQUINA TÉRMICA Wneto, SaleWneto, Sale
2.4 EFICIENCIA TÉRMICA
Nunca el calor se convierte en trabajo en su totalidad, solo una fracción de calor
es aprovechada, la otra fracción es desechada hacia el sumidero. La fracción de la
entrada de calor que se convierte en salida de trabajo neto es una medida de
rendimiento de una máquina térmica y recibe el nombre de EFICENCIA TÉRMICA.
En forma general la eficiencia o rendimiento, se puede expresar en términos de
una salida deseada y una entrada requerida.
Eficiencia= SalidadeseadaEntradarequerida
= WnetoQentra
2.5 ENUNCIADOS DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA.
2.5.1 Enunciado de Kelvin- Planck.
Es imposible para cualquier dispositivo que opere cíclicamente reciba calor de un
solo depósito y produzca una cantidad neta de calor.
En otras palabras, ninguna máquina térmica puede tener una eficiencia del 100%,
está limitación se aplica tanto en máquinas ideales como reales.
2.5.2 Enunciado de Clausius.
Es imposible construir un dispositivo que opere en un ciclo y cuyo único efecto sea
producir la transferencia de calor de un cuerpo de temperatura más baja a un
cuerpo de temperatura más alta en forma ESPONTÁNEA.
2.6 PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.
Un proceso REVERSIBLE es un proceso que se puede invertir sin dejar ninguna
huella en los alrededores. Es decir, tanto el sistema como los alrededores vuelven
a su estado inicial una vez finalizado el proceso inverso. Esto es posible solo si el
25
intercambio de calor y trabajo neto entre el sistema y los alrededores es cero para
el proceso combinado (original e inverso). Cabe anotar que los procesos
reversibles solo son IDEALIZACIONES de procesos naturales. Los procesos que
no son reversibles se denominan PROCESOS IRREVERSIBLES.
En un estado irreversible se deja de aprovechar una cierta cantidad de energía
que recibe el nombre de energía DEGRADADA O PERDIDA. Por el contrario los
procesos reversibles se caracterizan por sus transformaciones altamente perfectos
2.7 ENUNCIADOS DEL PRINCIPIO DE IRREVERSIBILIDAD.
Todos los procesos en los que intervenga el rozamiento son irreversibles.
La fricción no siempre implica dos cuerpos sólidos en contacto, también aparece
entre un fluido y un sólido e incluso entre las capas de un fluido que se mueven a
diferentes velocidades.
Una fracción considerable de la potencia producida por un motor de automóvil se
emplea para superar la fricción entre el aire y las superficies externas del auto. No
es posible invertir este proceso y recuperar la potencia consumida, aunque al
hacerlo no viola el principio de conservación de energía.
La expansión adiabática de un gas sin que realice trabajo, es irreversible.
La igualación de presiones que tiene lugar durante la libre expansión del sistema
adiabático, solo puede ser invertido comprimiendo de nuevo el gas
adiabáticamente. Para esto es necesario realizar trabajo, el mismo que debe
proceder de la energía existente en el exterior del sistema, lo cual define al
proceso como irreversible.
El calor no se transmite nunca espontáneamente de un cuerpo a otro cuya
temperatura sea más elevada. El proceso natural es la transmisión de calor entre
dos sistemas de diferentes temperaturas. La experiencia indica que el calor se
transmite desde el sistema de mayor temperatura al de menor temperatura en
forma ESPOTÁNEA, ya que el fenómeno inverso no ha sido observado nunca. En
general TODOS LOS PROCESOS NATURALES SON IRREVERSIBLES.
26
2.8 PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES EN SISTEMAS
ADIABÁTICOS.
Supongamos el estado 1 de un sistema cerrado adiabático, conocido por su masa
(m), su volumen (V1) y su energía interna (U1). En la siguiente figura se ha
representado este estado inicial sobre un diagrama U-V. Así mismo se ha indicado
la curva de estado correspondiente a una expansión o comprensión adiabática y
reversible.
27
Para este cambio de estado cuasi-estático, es aplicable el primer principio de la
forma:
dU+PdV =0osea ( ∂U∂V )reversible=−P
La pendiente de la curva de estado es, pues, en cada punto igual a –p.
Si ahora escogemos un estado 2 cualquiera del sistema adiabático, el trabajo
realizado en todo proceso que permite pasar del estado 1 al estado 2 viene dado
por el primer principio, por:
W 1−2adiabá tico=U 1−U 2
En la figura anterior, como ejemplo de procesos adiabáticos, se han dibujado las
curvas de estado correspondientes a los procesos siguientes:
1-a-2) Realización de trabajo de rozamiento a volumen constante (por ejemplo
mediante un ventilador).
1-b-2) Derrame en el que W 1−2adiabá tico=0
1-c-2 Expansión adiabática irreversible con realización simultanea de trabajo de
rozamiento.
1-d-2) Expansión reversible.
Sabemos que la energía interna de un sistema adiabático le podemos incrementar
cuando queramos, a base de ceder al sistema trabajo en forma de trabajo de
rozamiento. Pero ¿es posible transformar luego esta energía interna en trabajo, en
la proporción deseada, o bien esta proporción está limitada?
La transformación de trabajo de rozamiento en energía interna es un proceso
natural. Por lo tanto, es imposible recuperar totalmente el trabajo transformado
inicialmente en energía interna.
Es imposible, partiendo de un estado inicial 1, en un sistema adiabático llegar a
cualquier estado o que se halle por debajo de la curva adiabática reversible.
28
Pero como el sistema es adiabático:
d U+PdV=0
Esto quiere decir que la energía interna del sistema disminuye, en:
dU=−PdV
Ahora vamos a representar los tres procesos reversibles, irreversibles e
imposibles en un diagrama U-V:
Proceso 1 – 2’ (Irreversible)
Proceso 1 – 2 (Reversible)
Proceso 1 – 2’’ (Imposible)
29
Los tres estados finales pueden considerarse ligados al estado final. A través de
un cambio de estado de equilibrio. Para este tipo de cambio de estado la
expresión diferencial:
> 0 para el cambio de estado 1-2’ que representa el proceso
adiabático irreversible.
= 0 para el cambio de estado 1-2 que representa proceso
adiabático reversible.
< 0 para el cambio de estado 1-2’’ que representa el proceso
imposible de realizar en un sistema adiabático.
30
dU+PdV
QR
DEPÓSITO TÉRMICO
M T
Sistema
TR
T Q
Wsistema
WrevDispositivo cíclico Reversible
2.9 DESIGUALDAD DE CLAUSIUS.
Balance de Energía:
∂QR – ∂WREV – ∂WSISTEMA = dEc
Pero∂WREV + ∂WSISTEMA = ∂Wc por tanto:
∂QR – ∂Wc = dEc
Considerando que el dispositivo cíclico es REVERSIBLE, podemos escribir:
∂QR
T R
=∂QT
;∂QR=T R∂QT
Reemplazando
T R∂QT
−∂Wc=dEC
Y a su vez en un ciclo el cambio de energía total es igual a cero, por tanto:
∂WC=T R∂QT
31
Ahora, si el sistema experimenta un ciclo y el dispositivo cíclico experimenta un
nuevo encuentro de ciclos, la ecuación nos queda:
WC=¿ TR ∮ ∂Q
T¿
WC
T R
=∮ ∂QT
Pero el sistema combinado intercambia calor con un solo depósito térmico lo que
contradice el enunciado de Kelvin-Planck, por tanto el trabajo desarrollado nunca
puede ser positivo, y nos queda que:
∮ ∂QT
≤0
Esta desigualdad de Clausius es válida para los procesos reversibles e
irreversibles, y donde ∂Q representa el calor diferencial que entra en el sistema
desde un foco situado a la temperatura T, a lo largo de un ciclo. Habrán ocasiones
en que su valor sea positivo o negativo según el sistema que absorba o ceda calor
y T es la temperatura del foco que cede el calor, no es la temperatura del sistema.
La desigualdad de Clausius no nos dice cuánto vale la integral, en general, sólo
nos informa de su signo y nos da un criterio para clasificar los posibles procesos:
Si la integral es NEGATIVA el proceso es IRREVERSIBLE.
Si la integral es NULA el proceso es REVERSIBLE.
Si la integral es POSITIVA el proceso es IMPOSIBLE.
2.10 DEFINICIÓN DE ENTROPÍA
Consideremos para un ciclo reversible que pasa por dos estados A y B. podemos
suponer este ciclo formado por dos caminos C y C’ que van de A a B, siendo uno
de ellos C’ recorrido de B a A.
32
C
A C´
B
Para un ciclo reversible,∮ ∂Q revT
=0 ,considerando el ciclo de la figura tenemos:
∮ ∂Q revT
¿c∫A
B∂Qrev
T+¿c'∫
B
A∂QT
¿ despejando:
❑c∫A
B∂Qrev
T¿−¿c '∫
B
A∂QT
¿despejando:
O lo que es lo mismo:
❑C∫A
B∂QT
¿c´∫A
B∂Qrev
T
Puesto que este resultado puede extenderse a cualquier otro camino reversible
que conecte A con B, concluimos que el valor de la integral es INDEPENDIENTE
DEL CAMINO y por tanto solo depende del estado inicial y final del sistema, por
tanto es una propiedad y a esta propiedad Clausius denominó ENTROPÍA.
dS=( ∂QT )∫ ,rev
En palabras el incremento diferencial entre dos estados vecinos es igual a la
cantidad de calor que entra REVERSIBLEMENTE entre dichos estados divididos
a la que se intercambia al calor reversibles no es necesario distinguir entre la del
ambiente ya que en un proceso reversible deben diferenciarse mucho en una
cantidad infinitesimal.
33
2.11 PRINCIPIO DE INCREMENTO DE ENTROPÍA.
Ciclo parcialmente irreversible
B
C
C’
A
Supongamos un ciclo forzado por un camino IRREVERSIBLE que lleva del estado
A al B y vuelve por un camino no REVERSIBLE En este caso tenemos la
desigualdad.
c∫A
B∂Qirre
T+c '∫
A
B∂Qrev
T<0
Cambiando los términos:
−c '∫A
B∂Qrev
T>c∫
A
B∂Qirev
T
La integral sobre el camino reversible podemos invertirle y cambiarle al signo lo
que no se puede en el irreversible, y nos queda.
c∫A
B∂Qrev
T>c '∫
A
B∂Qrev
T
Pero la integral por el camino reversible es justamente la diferencia entre la
entalpia inicial y final.
∆ S=SB−S A ¿C '∫A
B∂QIrrev
T
Combinando este resultado con el caso reversible obtenemos.
∆ S=SB−S A ≥∫A
B∂QT
34
irreversible
reversible
La igualdad en un proceso reversible, y la desigualada para un proceso
irreversible.
Caso de un sistema aislado.
∆ Ssis≥0
Esto es para un sistema aislado en donde la entropía en una función creciente en
todo proceso real solo es el proceso reversible la entropía es constante.
Si consideramos el universo como el conjunto del sistema mas la parte del
ambiente con la que intercambia calor o trabajo, podemos tratar al universo como
un sistema aislado.
∆Su¿∆ S Sistema+∆≥0
∆ Su>¿ 0 (Proceso irreversible)
∆ Su = 0 (Proceso reversible)
∆ Su < 0 (Proceso imposible)
2.12 GENERACIÓN O PRODUCCIÓN DE ENTROPÍA.
∫∆Sistema≥∫A
B∂QT
La desigualada de términos en la entropía.
∫∆Sistema=∫A
B∂QT
+Sgenerada
Puede convertirse en igualdad introduciendo un nuevo término ( S generada ).
Donde ( S generada ) es la producción de entropía representada en la cantidad de
entropía producida en el sistema como consecuencia de los PREVISIBILIDADES.
35
CAPITULO III
EQUILIBRIO MOLECULAR
3.1 INTRODUCCIÓN.
El equilibrio químico es un estado del sistema en el que no se observa cambios a
medida que transcurre el tiempo, a pesar de que siguen reaccionando entre si las
sustancias presentes. En la mayoría de las reacciones químicas, los reactivos no
se consumen totalmente, si no que, por el contrario, llega un momento, en el que
continuamente los reactivos se están convirtiendo en productos y los productos se
convierten en reactivos, o en otras palabras la velocidad de la reacción directa es
igual a la velocidad de la reacción opuesta, esto quiere decir que es equilibrio es
dinámico.
Es decir que el EQUILIBRIO QUÍMICO se establece cuando existen dos
reacciones opuestas que tienen lugar simultáneamente a la misma velocidad.
aA+bBV 1→
V 2
←cC+dD
V 1=velocidad de formaci ónde los productos(velocidad directa)
V 2=velocidad dedescomposici ónde los productos(velocidad inversa)
Todo esto lo podemos graficar con respecto a la variación de concentración de los
productos y reactivos con el tiempo, supongamos la reacción entre el hidrogeno y
el yodo.
H 2+ I 2→←
2HI
36
C
t
H2 + I2 →
HI
Equilibrio
Vd = Vi
C
t
Equilibrio
C
t
Equilibrio
Figura 3.1
En un sistema en equilibrio se dice que el mismo se encuentra desplazado hacia
la derecha si hay más cantidad de producto (C y D) presentes que reactivos (A y
B), y se encontrara desplazado hacia la izquierda cuando ocurre lo contrario.Estos
dos casos lo podemos representar en la figura3.2:
Figura 3.2
3.2 CONSTANTE DE EQUILIBRIO (KC)
Las concentraciones de las sustancias que intervienen en el proceso, cuando este
llega al equilibrio, son las mismas, independientemente de la concentración inicial.
37
Esto nos indica que debe existir una relación entre las concentraciones que
permanezcan constantes, siempre y cuando la temperatura no varié, fue entonces
que Guldlerg y Waage, encontraron experimentalmente, una ley que relaciona las
concentraciones de productos y reactivos en el equilibrio con una magnitud, que
se denomina CONSTANTE DE EQUILIBRIO.
aA+bB↔cC+dD
V d=Kd [ A ]a [B ]b
V i=K i [C ]c [D ]d
Como las velocidades de derecha a izquierda y a la inversa son iguales, podemos
describir:
Kd [ A ]a [B ]b=K i [C ]c [ D ]d
Kd
K i
=[C ]c [D ]d
[ A ]a [ B ]b=K c
Por tanto:
K c=[C ]c [D ]d
[ A ]a [B ]b
3.3 COCIENTE DE REACCIÓN.
La ley de acción de masas para una reacción general que no haya conseguido
alcanzar el equilibrio se escribe como:
aA+bB↔cC+dD
Q=[C ]c [D ]d
[ A ]a [B ]b
Donde Q es el denominado COEFICIENTE DE REACCIÓN, y las concentraciones
expresadas en el no son las concentraciones de equilibrio.
38
Este concepto de cociente de reacción es de utilidad, ya que puede compararse la
magnitud Q con el Kc para una reacción en las condiciones de presión y
temperatura a que tengan lugar, con el fin de preveer hacia donde se desplaza la
reacción.
Así si:
Q < Kc predomina la reacción hacia la derecha, hasta llegar al equilibrio.
Q = Kc el sistema está en equilibrio.
Q > Kc la reacción predomina hacia la izquierda, hasta llegar al equilibrio.
3.4 CONSTANTE DE EQUILIBRIO (Kp)
El reacciones cuyos componentes son gaseosos, la constante de equilibrio, se
expresa en función de la presión parcial de las sustancias gaseosas que
intervienen en el equilibrio.
aA+bB↔cC+dD
K p=[ PC ]c [PD ]d
[P A ]a [ PB ]b
Luego relacionando Kc y Kp, se estable la siguiente ecuación.
K c=[C ]c [D ]d
[ A ]a [B ]b
Y suponiendo que Pi=niRTV
=C i RT , sutituyendo este valor en Kc se tiene
K c=( PC
RT )c
( PD
RT )d
( P A
RT )b
( PB
RT )b=
PCc PD
d
PAa PB
b ×( 1RT )
∆ng
Por tanto:
39
K c=K p( 1RT )
∆ng
3.5 GRADO DE DISOCIACIÓN.
Una de las aplicaciones de la ley de equilibrio, es el cálculo del rendimiento de una
reacción química, es decir el grado de desplazamiento del equilibrio hacia los
productos, conocida la Kc.
Se puede indicar que un valor alto de Kc, implica el desplazamiento del equilibrio
químico hacia los productos y por el contrario un valor bajo de Kc implicara el
desplazamiento de equilibrio de productos a reactivos.
∝= xc=¿de molesdisociada
¿de moles iniciales
3.6 PRINCIPIO DE LE-CHATELIER Y SUS FACTORES QUE INFLUYEN EN EL
EQUILIBRIO DEL SISTEMA.
Tenemos como la temperatura, el volumen, la presión y las concentraciones que
en un momento dado rompe en equilibrio de una reacción química o un proceso
químico en forma general. Esto significa si se modifica el equilibrio de una
reacción química alterando la presión, temperatura o concentración la reacción
evolucionara en uno o en otro sentido hasta alcanzar un nuevo estado de
equilibrio.
Le-Chatelier en forma cualitativa sobre la influencia de estos factores señalados
nos indica lo siguiente:
SI EN UN SISTEMA EN EQUILIBRIO SE MODIFICAN ALGUNOS DE LOS
FACTORES QUE INFLUYEN EN EL MISMO, EL SISTEMA EVOLUCIONARA DE
FORMA QUE SE DESPLAZA EN EL SENTIDO QUE TIENDA A
CONTRARRESTAR DICHO EFECTO PERTURBADOR.
40
3.7 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA.
La temperatura a más de influir en el estado de equilibrio del sistema, también
modifica el valor de la constante de equilibrio. Si por ejemplo se aumenta la
temperatura, el sistema de acuerdo al principio de Le-Chatelier, se opone a este
aumento desplazando en el sentido que absorba calor. Ejemplo:
N2 (g) +3H2 (g) ↔ 2NH3(g) ; ΔH= -46 KJ/mol
En el caso que aumente la temperatura, el sistema evolucionara hacia la
izquierda, en el sentido en que la reacción se hace endotérmica, es decir se
produce la descomposición del amoniaco y el valor de la constante disminuye a
medida de que aumenta la temperatura.
3.8 EFECTO DE LA PRESIÓN Y EL VOLUMEN.
La variación de la presión en el estado de equilibrio del sistema, influye solamente
cuando en el mismo intervienen especies en estado gaseoso y hay variación en el
número de moles, si aumentamos la presión, el sistema se desplaza hacia donde
existe menor número de moles gaseosas, para así contrarrestar el efecto de
disminución del volumen y viceversa.
En el caso de la formación del amoniaco según la reacción:
N2 (g) +3H2 (g) ↔ 2NH3 (g)
Según el principio de Le-Chatelier, al aumentar la presión total disminuye el
volumen, y el equilibrio se desplazara hacia donde el número de moles, sea
menor. En el caso de la formación del amoniaco, la reacción se desplaza hacia la
derecha, pues en la derecha hay dos moles mientras en la izquierda hay cuatro
moles.
3.9 EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN.
La variación de la concentración de cualquiera de las especies que intervienen en
el equilibrio no afecta en ningún momento el valor de la constante, pero si la
41
dirección en que evolucionara la reacción química. Así, tomando de nuevo la
formación del amoniaco:
N2 (g) +3H2 (g) ↔ 2NH3 (g);
Una disminución del amoniaco, hará que el equilibrio se desplace hacia la
formación del mismo, con el fin de que la constante K siga manteniéndose
constante.
4. CONSIDERACIONES IMPORTANTES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
4.1. La constante K solo depende de la temperatura, es independiente de la
presión.
Si subimos la temperatura, la dirección de la reacción se verá afectada
dependiendo si la reacción es endotérmica o exotérmica.
Reacción Exotérmica
Reactivo= productos + calor (ΔH)= negativo
La posición de equilibrio cambia hacia la izquierda.
Reacción Endotérmica
Reactivo + calor = Productos (ΔH)= positivo
La posición del equilibrio cambia a la derecha.
Por tanto la constante de equilibrio cambia con la temperatura y más lo importante
en reacciones exotérmicas la K disminuye y en las endotérmicas su valor
aumenta; esto lo graficamos para el caso de la producción del amoniaco:
N2(g) +3H2(g) ↔ 2NH3(g)
42
4.2. La K de la reacción inversa es 1/K.
H 2+12
O2↔ H 2O Kp=0.1147 ×1011a1000 K
H 2 O↔ H 2+12
O 2 Kp=8.718×10−11a1000 K
4.3. Efecto de la concentración.
El valor de la constante no cambia con la concentración de los reactivos, solo
cambia la poción del equilibrio.
4.4. Cuanto más grande sea el valor de la K más completa será la reacción.
4.5. La presencia de gases inertes afecta la composición de equilibrio, pero no
afecta en la contante de equilibrio K.
4.6. Efecto de la presión.
Aunque la variación en la presión, tampoco afecta la constante de equilibrio solo
cambia la posición del equilibrio, por ejemplo en la siguiente reacción.
N2 (g) +3H2 (g) ↔2NH3 (g)
43
Al incrementar la presión el sistema tratara de eliminar la tensión ejercida e
intentara disminuir la presión, esto solo se logra alterar el punto de equilibrio, en la
dirección de la formación de amoniaco.
4.7. Cuando los coeficientes estequiométricos se duplican, el valor de K se elevara
al cuadrado.
H 2+12
O2↔ H 2O K p1=PH 2O
PH 2OPO2
12
2 H 2+O2↔2H 2 OK p2=P2
H 2O
P2H 2
PO2
44
CAPITULO IV
CINÉTICA QUÍMICA
4.1 INTRODUCCION
La cinética química se define como un capítulo de la Físico-Química que estudia la
velocidad a la que los reaccionantes se transforman en productos y además la
secuencia de los procesos Físico-Químicos por la cual ocurre esta conversión.
Desde un punto de vista práctico es importante determinar no solo si una reacción
puede ocurrir en determinadas condiciones, sino también a qué velocidad ocurre y
los medios que podemos valernos para acelerarla o retardarla.
Cuando tenemos reacciones que ocurran a presión constante y determinada
temperatura, la termodinámica suministra un criterio de espontaneidad basada en
la variación de la energía libre(∆G ). En muchos casos sucede que a pesar de ser
posible una reacción, de acuerdo con el criterio termodinámico de disminución de
la energía libre de Gibbs(∆G ), la reacción, sin embargo, no se produce
experimentalmente, tal es el caso de la síntesis del agua a partir del hidrogeno y
oxígeno a temperatura de 25 ºC y presión atmosférica, cuya reacción se
representa por la siguiente ecuación:
H 2 (g )+ 12
O 2 ( g ) →H 2 O(l);∆G=−237.3 KJ
A pesar de que se produce una disminución de la energía libre de Gibbs
importante, en la práctica no se produce la formación de agua líquida cuando se
han mezclado oxigeno e hidrogeno en las condiciones indicadas anteriormente.
Esto se explica que la reacción anterior si es posible pero se produce a una
velocidad infinitamente pequeña.
En el laboratorio podemos observar que la velocidad con que se produce las
reacciones químicas varía dentro de amplios límites, como podemos indicar en los
siguientes ejemplos:
45
Reacciones prácticamente instantánea, como son casi todas las que tienen
lugar entre iones en disolución:
H+¿+OH−¿→ H2O (l)¿ ¿
SO4−2+B a+2→ BaSO 4(s)
Cl−¿+A g+¿→ AgCl (s) ¿¿
Reacciones muy rápida, con una elevación momentánea de la temperatura
(punto de ignición):
C H 4 ( g )+2O2 (g )→CO2 (g )+2H 2 O(g)
Reacciones que tienen lugar a velocidades moderadas y que pueden ser
medibles, por ejemplo la reacción de los metales con los ácidos:
Zn(s )+2H+¿ →Zn2+¿+H2(g )¿ ¿
Reacciones lentas, tenemos por ejemplo la oxidación del hierro por acción del
O2 del aire, la putrefacción de la madera, etc.
4.2 VELOCIDAD DE REACCIÓN
En forma general la velocidad de una reacción química se expresa por la relación
entre la cantidad de sustancia transformada y el tiempo durante el cual se produce
la transformación.
Para explicar por ejemplo la velocidad de reacción entre monóxido de carbono y el
dióxido de nitrógeno.
CO ( g )+N O2(g)→CO2(g)+NO (g)
En el laboratorio calentamos los reactivos a 2000 °C en ese instante empieza a
desaparecer el color pardo rojizo del NO2 puesto que la reacción a iniciado y
podemos medir su progreso, en función del tiempo, midiendo el cambio de color
durante un intervalo de tiempo.
46
Puesto que el resto de gases son incoloros, el cambio de color indicara el número
de moles de NO2 que han reaccionado transcurrido un determinado intervalo de
tiempo, por tanto:
Velocidaddereacci ón=cantidadde N O2 consumido
Intervalo de tiempo
Es decir la velocidad de reacción es la relación entre la cantidad de sustancia que
ha reaccionado y el tiempo empleado en reaccionar, o sea, la cantidad de
sustancia transformada por unidad de tiempo. La velocidad de reacción puede
expresarse teniendo en cuenta la cantidad de determinado reaccionante que
desaparece o la cantidad de determinado producto que aparece, podemos
representar gráficamente esta variación de la concentración con el tiempo.
a b
Figura4.1
Grafico a) variación de la concentración del reactivo y grafico b) variación de la
concentración del producto.
4.3 LEYES DERIVADAS DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
Considerando la siguiente reacción química en forma general:
V A A+V B B=V CC+V d D
47
El número de moles que varía con respecto al tiempo podemos expresar de la
siguiente manera:
nA (t )=nA (O )−v A∈( t)
nB ( t )=nB (O )−vB∈(t)
nC (t )=nC (O )+vC∈(t)
nD (t )=nD (O )+vD∈( t)
Donde n j(0) es el valor den j inicial, n j(t) es el número de moles que varía en el
transcurso del tiempo y ε es el avance de la reacción, tiene unidades de moles y
se refiere a la cantidad de reacción que ocurre estequiometricamente expresado
por la ecuación química balanceada.
El cambio de n j(t), con el tiempo viene dado por:
dnA( t)dt
=−v A
dε ( t)dt
dnB (t)dt
=−vB
dε (t)dt
dnC (t )dt
=vC
dε (t )dt
dnD(t)dt
=vD
dε (t )dt
Si el volumen V del sistema es constante, la ecuación anterior se puede expresar
en función de la dependencia del tiempo con la concentración.
1V
dnA( t)dt
=d [ A ]dt
=−V A
Vdε (t )dt
1V
dnB (t)dt
=d [ B ]dt
=−V B
Vdε (t)dt
48
1V
dnC(t)dt
=d [C ]dt
=V C
Vdε (t)dt
1V
dnD(t)dt
=d [D ]dt
=V D
Vdε (t)dt
Donde para la concentración de A por ejemplo:
nA (t )V
=[ A ]
Por tanto las expresiones de la ecuación anterior son usadas para definir la LEY
DE LA VELOCIDAD.
v (t )=¿− 1V A
d [ A ]dt
=−1V B
d [B ]dt
= 1V C
d [C ]dt
= 1V D
d [D ]dt
= 1V
d [E ]dt
4.4 ORDEN DE REACCIÓN:
En muchos casos es posible expresar esta ley de velocidad, como el
producto de las concentraciones de los reaccionantes, cada uno elevada a una
potencia dada, así por ejemplo:
A → productos
Velocidad α [A ]mA ; Velocidad=K [ A ]mA
Donde k es la constante de velocidad específica mA es el orden de reacción
con respecto al reactivo A. Si la reacción corresponde a una reacción de
primer orden, entonces mA= 1 y la ecuación nos queda:
Velocidad =k [A]
En el caso de que tengamos un reactivo A reaccionando con un reactivo B,
para darnos productos:
A + B →Productos
49
Velocidad=K [ A ]mA [B ]mB
Donde mA es el orden de reacción con respecto al reactivo A y mB es el orden de
reacción con respecto al reactivo B y mA + mB es el orden de reacción total.
Para determinar el orden de reacción, es necesario realizar en forma experimental,
procediendo de la siguiente forma.
Si queremos determinar el orden de reacción con respecto al reactivo A, es
necesario variar la concentración de este y mantener constante la concentración
del reactivo B, de la misma manera procedemos para determinar el orden de
reacción con respecto al reactivo B.
Si la velocidad de la reacción se duplica al duplicarse la concentración de A, entonces
la velocidad depende de las concentraciónes de A elevada a la primera potencia,
siendo mA = 1, la reacción será de primer orden, si la velocidad de reacción se
cuadruplica, cuando se dobla la concentración de A, el valor de mA es igual a 2 y la
reacción es de segundo orden.
Suponiendo que vamos a determinar el orden de la reacción de B en dos
condiciones distintas, consideramos que la concentración de A es [A ]0y permanece
constante, variamos la concentración de B.
v1=K [ A ]0mA [ B ]1
mB
v2=K [ A ]0mA [B ]2
mB
Donde el subíndice 1 y 2 significan los exponentes a diferentes
concentraciones iniciales del reactivo B, dividiendo las dos ecuaciones:
v1
v2
=K [ A ]0
mA [B ]1mB
K [ A ]0mA [B ]2
mB
v1
v2
=[B ]1
mB
[B ]2mB
50
lnv1
v2
=ln[B ]1
mB
[B ]2mB
lnv1
v2
=ln [ B ]1mB−ln [B ]2
mB
lnv1
v2
=mB { ln [B ]1−ln [ B ]2 }
mB=ln
v1
v2
ln [B ]1/ [B ]2
De la misma manera procedemos para calcular el orden de reacción con
respecto al reactivo A, manteniendo constante la concentración de B y
variando la concentración de A.
4.5LEYES INTEGRADAS DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN.
4.5.1 REACCIONES DE PRIMER ORDEN.
En forma general una reacción de primer orden se puede expresar de la
siguiente forma:
A→Productos
La ley de velocidad para esta reacción expresamos de la siguiente forma:
v=−d [ A ]
dt=K [ A ]
∫[ A ]0
[ A ]td [ A ]dt
=¿−K [ A ]¿
∫[ A ]0
[ A ]td [ A ][ A ] =¿−Kdt ¿
51
ln[ A ]t[ A ]0
=−Kt
ln [ A ]t=ln [ A ]0 –Kt Ec.5.1
[ A ]t=[ A ]0e− kt
Esta ecuación corresponde a la ecuación que define una reacción de primer
orden, si efectuamos una serie experimentos, variando la concentración de A en
diferentes tiempos y luego calculamos la constante K utilizando la formula
anteriormente deducida y obtenemos valores iguales de esta constante, significa
que la reacción es de primer orden.
4.5.2 Tiempo de vida media
Es el tiempo necesario para que desaparezca la mitad de la concentración inicial
del reactivo, es decir:
t 12
=t y [ A ] t=[ A ]0
2 Por tanto
Reemplazando en la ecuación 5.1
ln[ A ]02
=ln [ A ]0−k t 12
ln[ A ]02
−ln [ A ]0=−k t 12
ln[ A ]0
2 [ A ]0=−k t 1
2
ln12=−k t 1
2
ln 1−ln 2=¿−k t 12
¿
52
t 12
= ln 2K
El valor de la constante de velocidad específica podemos calcular gráficamente, y
también se demuestra que al obtener una recta con pendiente negativa significa
que la reacción corresponde a una reacción de primer orden.
ln [ A ]t
Pendiente =K
Figura 4.2
4.5.3 REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN
Suponiendo la siguiente reacción general
A+B=Producto
v=−d [ A ]
dt=k [ A ] [B ]
Y además suponiendo que [ A ]=[ B ]
−d [ A ]dt
=k [ A ]2
∫[ A ]0
[ A ]td [ A ][ A ]2
=−k∫0
t
dt
53
t
1[ A ]t
− 1[ A ]0
=kt
Esta ecuación nos define una reacción de segundo orden, y si calculamos la
constante especifica de velocidad media de esta ecuación y obtenemos valores
contra T, significa que la reacción es de segundo orden.
4.5.4 Tiempo de vida media
1[ A ]t
− 1[ A ]0
=kt
1[ A ]0
2
− 1[ A ]0
=k t 12
2[ A ]0
− 1[ A ]0
=k t 12
t 12
= 1k [ A ]0
También experimentalmente podemos deducir si la reacción es de segundo orden
graficando la concentración con respecto al tiempo, y obteniendo una recta de
pendiente positiva.
1[ A ]t
Pendiente = k
t
Figura 4.3
54
4.5.4 REACCIÓN DE ORDEN CERO.
v=−d [ A ]
dt=k [ A ] ; [ A ]0=1
−d [ A ]dt
=k ;∫A0
At
dA=−kt
[ At ]−[ A0 ]=−kt
4.6 TEORÍA DE LAS COLISIONES.
La teoría de las colisiones nos indica que las reacciones ocurren cuando hay
choques EFECTIVOS entre las moléculas, donde la rapidez de reacción es
proporcional al número de choques por unidad de tiempo multiplicado por la
fracción del número total de choques que son efectivos.
rapidez∝ ¿dechoquesunidad de tiempo
x Fraccion deltotal que sonefectivos
Los choques efectivos dependen de la de la naturaleza de los reactivos y su
concentración, la orientación depende cuando ocurre el choque, y además la
temperatura afecta la energía cinética de las moléculas.
4.7 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
Al analizar los cambios de energía potencial y de energía cinética que experimenta
las moléculas al chocar en la fase gaseosa, podemos indicar lo siguiente:
Según como las moléculas se acercan la una a la otra, comienzan a sentir la
repulsión entre las nubes electrónicas y entonces la rapidez de movimiento
disminuye, reduciendo la energía cinética y aumentando la energía potencial
debido a la repulsión.
Esto nos indica que si las moléculas se mueven rápidamente y logran vencer
las fuerzas de repulsión, entonces se formaran los productos.
Al formarse los productos y estos separarse, la energía potencial disminuye,
aumentando la rapidez de separación de los mismos.
55
Avance de reacción
Productos
C+D
Ea
Reactivos
A + B
ΔH
En conclusión podemos indicar que si las moléculas se mueven con alta energía
cinética pueden reaccionar. Es decir las moléculas reaccionaran cuando tengan
cierto valor mínimo de energía cinética que pueda transformarse en energía
potencial. LA ENERGÍA MÍNIMA que deben tener las moléculas para que el
choque sea efectivo se conoce como ENERGÍA DE ACTIVACIÓN (Ea).
Suponiendo una reacción general A +B = C+D.
[ A+BC+D ]
Energía
Figura 4.
Figura 4.4
La energía de activación es la diferencia entre la energía potencial de los reactivos
y el máximo de la curva de la energía potencial.
Ea=Ep máximo−E preactivos
Para la reacción inversa:
Ea¿=Ep máximo−E p productos
56
4.8 ECUACIÓN DE ARRHENIUS.
De acuerdo a la teoría de las colisiones la rapidez de reacción es proporcional a la
fracción de moleculas con energía igual o mayor que Ea y esta depende del valor
de Ea y de la temperatura, y Arrhenius relaciono a través de la siguiente ecuación.
k=Ae−E a
RT
ln k=ln A−Ea
RT
Dónde:
A: frecuencia de choques por unidad de tiempo
Ea: Energía de activación
T: temperatura
R: constante de los gases ideales.
Gráficamente podemos representar
57
pendiente=−Ea
R
ln k
1T
Figura 4.5
El complejo activado significa que los reactivos antes de convertirse en productos
deben pasar por una etapa intermedia inestable de alta energía potencial, este
estado de transición no corresponde ni a reactivos ni a productos y puede ir tanto
en una dirección o en la otra y esta se conoce como COMPLEJO ACTIVO.
58
CAPITULO V
PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS
5.1 INTRODUCCION
Una sustancia pura se define como aquella que tiene una composición química
fija. El agua, el nitrógeno, el aluminio son sustancias puras.
Una mezcla de varias sustancias o elementos químicos también se consideran
sustancias puras toda vez que su composición no varía o sea una mezcla
totalmente homogénea.
Es decir el aire, el combustible bunker, etc. Son sustancias homogéneas, pero una
mezcla de agua y aceite no forman una mezcla homogénea.
Una mezcla de dos o más fases de una sustancia pura sigue siendo una sustancia
pura, siempre que la composición de las fases sea la misma, tal es el caso del
agua en su fase vapor y liquido o mezcla de hielo y líquido, pero el aire en su fase
de vapor y liquido no es una sustancias pura ya que tiene diferentes
composiciones, esto es debido a que los componentes del aire tienen diferentes
puntos de condensación.
5.2 FASES DE UNA SUSTANCIA
Una fase se define como un arreglo molecular distinto, homogéneo en su totalidad
y separado de las de más fases por medio de superficies identificables, por
ejemplo el agua y el hielo estos son fácilmente identificables.
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Una sustancia puede existir en tres fases principales sólido, liquido, y gas, así en
condiciones de temperatura y presión, el cobre, hierro, plástico son sólidos, el
nitrógeno gaseoso, el agua, el mercurio son líquidos.
Hay sustancias como el carbón que tiene varias fases dentro de una fase principal,
tal es el caso del diamante y el grafito, el hierro tiene fases distintas.
Las moléculas en un sólido poseen un arreglo tridimensional que se repite por
todo el sólido, en un sólido las distancias intermoleculares son muy pequeñas y
por tanto las fuerzas de interacción son grandes pero estas fuerzas a su vez
originan fuerzas de repulsión.
En un líquido el arreglo molecular es parecido al de los sólidos excepto que las
moléculas ya no mantienen posiciones fijas si no que forman grupos de moléculas
que flotan unas en otras. Las distancias intermoleculares son más grandes en un
líquido con respecto a un sólido.
En la fase gaseosa las moléculas no poseen un orden molecular ya que estas se
encuentran bastante separadas unas de otras, las moléculas de un gas se
mueven ocasionando choques entre sí y con las paredes de los recipientes que
los contienen.
Las fuerzas intermoleculares son pequeñas pero le contenido energético es mayor
con respecto a un sólido y un líquido, por tanto los gases liberan gran cantidad de
energía antes de condensarse o congelarse.
5.3 LIQUIDO COMPRIMIDO Y LÍQUIDO SATURADO.
El agua a 20 ˚C y 1 atm de presión se encuentra en la fase de liquida y se
denominan LIQUIDO COMPRIMIDO o LIQUIDO SUBENFRIADO. Conforme se
trasfiere calor la temperatura aumenta hasta alcanzar los 100˚C a este punto el
agua es un líquido comprimido, pero si adicionamos una pequeña cantidad de
calor, origina una pequeña cantidad de líquido se evapore.
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Por tanto se define como liquido comprimido cuando esta NO ESTA A PUNTO DE
EVAPORARSE y liquido saturado cuando este ESTA A PUNTO DE
EVAPORARSE.
5.4 VAPOR SATURADO Y VAPOR SOBRECALENTADO.
Iniciada la ebullición, el aumento de temperatura se detendrá hasta que el líquido
se evapore por completo, durante este proceso de cambio de fase la temperatura
se mantiene constante. Conforme se añade calor el proceso de evaporación
continuara hasta que la última gota de líquido se evapore. Cuando el líquido se ha
evaporado por completo, en este instante cualquier pérdida de calor por más
pequeña que esta sea, provocara que se condense un poco de vapor.
De ahí que se define como vapor saturado, el vapor que esta A PUNTO DE
CONDENSARSE, terminado el proceso de cambio de fase, vanos a tener una
re4dion con una sola fase(vapor) y cualquier adición de calor significara un
aumento de temperatura. En estas condiciones si hay una pequeña pérdida de
calor por parte del vapor su temperatura va a disminuir pero no se condensa, por
tanto un vapor que NO ESTA A PUNTO DE CONDENSARSE se define como
vapor sobrecalentado.
En el siguiente diagrama se representa el efecto de la adicción de calor, y el
cambio de fase o presión constante.
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Figura 5.1
5.5 LA TEMPERATUTA DE SATURACION Y PRESIÒN DE SATURACIÒN
A una presión dada, la temperatura a la cual una sustancia pura cambia de fase se
denomina temperatura de saturación, y del mismo modo a una temperatura dada,
la presión a la cual una sustancia puta cambia de fase, se denomina presión de
saturación, la temperatura y la presión son dependientes, es decir TSat =f(PSat)
como se indica en el siguiente gráfico.
Figura 5.2
Según el grafico observamos que la presión y la temperatura son propiedades
dependientes, y que hay una relación directa entre ellas. De ahí que resulta claro
que la T sat se incrementa con la P sat, y que en consecuencia una sustancia a
mayores presiones tendrá temperaturas de ebullición más altas.
5.6 MEZCLA SATURADA DE LIQUIDO-VAPOR.
En esta región humeda es necesaria conocer en que proporciones se hallan
dentro de la mezcla las fases liquida y de vapor, para esto se define una nueva
propiedad llamada CALIDAD o TÍTULO, como la razón entre la masa de vapor y la
masa total de la mezcla.
X=mvapormtotal
mtotal=mliquido+mvapor=mf +mg
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La calidad sólo tiene significado para vapor húmedo, no lo tiene para liquido
comprimido, ni para vapor sobrecalentado, el valor de x está entre 0 y 1, para
liquido saturado en cero y para vapor saturado es uno.
El volumen ocupado por el líquido saturado es V f, mientras que el volumen
ocupado por el vapor saturado es Vg, por tanto el volumen total V será.
V= Vf + Vg
V= mV → mtVpromedio= mfVf + mgVg
mf= mt-mg → mtVpromedio= (mt-mg)Vf + mg Vg
Dividir todo para mt
Vpromedio= (1-X) Vf + X Vg
Vpromedio= Vf + X (Vg– Vf)
Y además Vfg = Vg – Vf por tanto
Vpromedio= Vf+ X Vfg
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