MARCUS VENICIO DA SILVA FERNANDES€¦ · F410i Fernandes, Marcus Venicio da Silva Influência do lantânio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importância

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARAacute

CENTRO DE CIEcircNCIAS

PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA

MARCUS VENICIO DA SILVA FERNANDES

ldquoINFLUEcircNCIA DO LANTAcircNIO SOBRE A POROSIDADE E A ACIDEZ DE

UMA VERMICULITA MESOPOROSA E SUA IMPORTAcircNCIA NA

ADSORCcedilAtildeO DE DIOacuteXIDO DE CARBONOrdquo

FORTALEZA ndash CE

2010





Tese submetida agrave coordenaccedilatildeo do Programa de

Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da Universidade

Federal do Cearaacute como requisito parcial para

obtenccedilatildeo do grau de Doutor em Quiacutemica

Orientador Prof Dr Ceacutelio Loureiro

Cavalcante Jr

Co-Orientador Prof Dr Lindomar Roberto

Damasceno da Silva

FORTALEZA ndash CE

2010

F410i Fernandes Marcus Venicio da Silva

Influecircncia do lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita

mesoporosa e sua importacircncia na adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono Marcus

Venicio da Silva Fernandes- Fortaleza 2010

126 f il color enc

Orientador Prof Dr Ceacutelio Loureiro Cavalcante Juacutenior

Co-orientador Prof Dr Lindomar Roberto Damasceno da Silva

Tese (doutorado) - Universidade Federal do Cearaacute Centro de Ciecircncias

Depto de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica Fortaleza 2010

1 Lantacircnio 2 Vermiculita I Cavalcante Juacutenior Ceacutelio Loureiro (orient)

II Silva Lindomar Roberto Damasceno da (co-orient) III Universidade

Federal do Cearaacute ndash Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica IV Tiacutetulo

CDD 540

Aos meus amores Ariela Beatriz Victor Augusto e Deacutebora

As minhas maninhas Herlacircnia e Francineide

Ao meu maninho Ramon

A Rosa esposa de meu pai

Aos cunhados Zeacute Dedeacute Bibi e Jurandir

Ao meu sobrinho Emanoel

Dedico este trabalho com todo amor e carinho

AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus pela minha vida pela oportunidade constante

de nela evoluir e por ter me dado sauacutede e perseveranccedila para a realizaccedilatildeo deste

trabalho

Aos meus pais Neuma e Manoel principais responsaacuteveis por quem

sou pela minha formaccedilatildeo moral e familiar

Ao meu orientador Prof Dr Ceacutelio Loureiro Cavalcante Jr

Ao meu co-orientador Prof Dr Lindomar Roberto Damasceno da

Silva pela confianccedila bom humor paciecircncia e ensinamentos relevantes

prestados no desenvolvimento e conclusatildeo desse trabalho

Ao Prof Dr Joseacute Marcos Sasaki pela disponibilidade das anaacutelises de

difraccedilatildeo de raios X que tiveram papel relevante neste trabalho

Ao Prof Dr Igor Frota Vasconcelos pelas anaacutelises de espectroscopia

Moumlssbauer que foram de bastante relevacircncia na conclusatildeo deste trabalho

A Elis pelas anaacutelises de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

que foram muito relevantes no desenvolvimento e conclusatildeo desta pesquisa

Aos meus companheiros de pesquisa Jardel Sara Thisi Giseli

Gerson Flaacutevia Jeann Luelc Adonay Ciacutecero Rita e Yana pelo constante apoio

e colaboraccedilatildeo

Ao Laboratoacuterio Nacional de Luz Siacutencroton (LNLS) pelas anaacutelises de

absorccedilatildeo de raios X

A Profa Dra Rosane Aguiar da Silva San Gil (UFRJ) pela relevante

colaboraccedilatildeo neste trabalho e pelas anaacutelises de RMN do estado soacutelido 27

Al

A Coordenadoria de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Nivel Superior

(CAPES) pelo apoio financeiro que viabilizou o desenvolvimento e conclusatildeo

de trabalho

ldquoA vida sem ciecircncia eacute uma espeacutecie de morterdquo

(Socrates 470 ndash 399 aC)

ldquoSe fui capaz de ver mais longe eacute porque me apoiei em ombros de gigantesrdquo

(Isaac Newton 1643-1727)

RESUMO

A influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e acidez de uma vermiculita

mesoporosa foi efetivamente estudada e analisada sendo para tal utilizado como

material precursor uma vermiculita do estado da Paraiacuteba-Brasil Por inserccedilatildeo de

oligocircmero poli-hidroxi catiocircnico em diferentes razotildees AlLa entre as camadas

seguida de calcinaccedilatildeo para formaccedilatildeo dos pilares obteve-se a vermiculita

mesoporosa O material obtido foi caracterizado pelas teacutecnicas de difraccedilatildeo de

raios X (DRX) fluorescecircncia de raios X (FRX) espectroscopia Moumlssbauer

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR) determinaccedilatildeo da

capacidade de troca catiocircnica (CTC) por fotometria de chama titulaccedilatildeo

convencional e complexomeacutetrica anaacutelise das caracteriacutesticas texturais por BET

A verificaccedilatildeo das fases cristalograacuteficas e da eficiecircncia da obtenccedilatildeo da

vermiculita mesoporosa foi realizada pelo deslocamento do pico d002 para

acircngulos 2θ menores mediante medidas de DRX usando o meacutetodo do poacute A

anaacutelise quiacutemica das amostras de vermiculita natural e modificada com

oligocircmero de alumiacutenio foi obtida por FRX onde se observou uma diminuiccedilatildeo

consideraacutevel de ferro possivelmente decorrente dos processos quiacutemicos

empregados sendo ainda o teor de magneacutesio encontrado bastante significativo

O aumento da acidez de Broumlnsted e Lewis foi evidenciado por FTIR das bandas

caracteriacutesticas de cada siacutetio com a dopagem do oligocircmero de alumiacutenio com

Lantacircnio sendo a amostra Al2La-PILV-1 a mais aacutecida As anaacutelises de BET

demonstraram que a incorporaccedilatildeo do oligocircmero de alumiacutenio causou aumento da

aacuterea superficial enquanto que a dopagem com lantacircnio resultou em material

mesoporoso com maior diacircmetro de poro comparado com o pilarizado sem

lantacircnio devido ao maior raio iocircnico do lantacircnio (106pm) em comparaccedilatildeo com

o do alumiacutenio (535 pm) A amostra de vermiculita modificada com oligocircmero

Al13 apresentou maior capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 (232 mmolg-1

)

Palavras-chave Lantacircnio vermiculita mesoporosa acidez de Broumlnsted e Lewis

ABSTRACT

The influence of lanthanum on the porosity and acidity of mesoporous

vermiculite was actually studied and analyzed and it is therefore used as a

precursor material vermiculite from Paraiacuteba Brazil By insertion of poly-

hydroxy cationic oligomer at different ratios Al La between the layers

followed by calcination for the formation of the pillars we obtained mesoporous

vermiculite The material was characterized by the techniques of X-ray

diffraction (XRD) X-ray fluorescence (XRF) Moumlssbauer spectroscopy

absorption spectroscopy infrared spectroscopy (FTIR) determination of cation

exchange capacity (CEC) of photometrically flame complexometric titration

and conventional analysis of textural characteristics by BET The verification of

the crystalline phases and the efficiency of obtaining the mesoporous

vermiculite was performed by the d002 peak shift to smaller 2θ angles by means

of XRD measurements using the powder method The chemical analysis of

samples of natural and modified vermiculite with aluminum oligomer was

obtained by XRF where there was a considerable loss of iron possibly resulting

from chemical processes employed being the magnesium content found

significant The increased acidity of Broumlnsted and Lewis was evidenced by FTIR

bands characteristic of each site with doping with Lanthanum aluminum

oligomer and the sample Al-2La-PILV-1 at more acidic The BET analysis

showed that the incorporation of aluminum oligomer caused increased surface

area while the lanthanum doping resulted in mesoporous materials with larger

pore size compared with the pillared lanthanum without due to the larger ionic

radius of lanthanum (106 pm) compared with aluminum (535 pm) The sample

of vermiculite modified with Al13 oligomers showed higher adsorption capacity

for CO2 (232 mmol g-1

)

Keywords Lanthanum vermiculite mesoporous Bronsted and Lewis acidity

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 Principais compostos de alumiacutenio obtidos a partir da bauxita 21

FIGURA 2 Seccedilatildeo ilustrativa de um soacutelido poroso com representaccedilatildeo dos

diferentes tipos de poro (a) (b) (c) abertos sendo (b) gargalo de garrafa (c)

ciliacutendrico (d) fechado (e) rugosidade da superfiacutecie 23

FIGURA 3 Estruturas de materiais porosos em arranjo (A) Hexagonal (MCM-

41) (B) Cuacutebico (MCM-48) e (C) Lamelar (argila) intercalada com

surfactante 24

FIGURA 4 Modelo esquemaacutetico da camada estrutural baacutesica da 21 da

Vermiculita formulado e adaptado com base nas referecircncias 27

FIGURA 5 Localizaccedilatildeo da mina de vermiculita da Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada

(MPL) em Santa LuziaPB a aproximadamente

6ordm51rsquo5175rsquorsquoS e 36ordm55rsquo0475rsquorsquoO 29

FIGURA 6 Estrutura do iacuteon de Keggin 31

FIGURA 7 Representaccedilotildees esquemaacuteticas de siacutetios aacutecidos em aluminossilicatos

(A) Broumlnsted e (B) Lewis conforme Gonccedilalves et al 36

FIGURA 8 Esquema representativo para formulaccedilatildeo da lei de Bragg 38

FIGURA 9 Ilustraccedilatildeo de interaccedilotildees hiperfinas para o nuacutecleo de 57

Fe mostrando

o niacutevel de energia nuclear para cada diagrama acompanhado do espectro

Moumlssbauer resultante (A) Um nuacutecleo livre (B) Deslocamento isomeacuterico(δ) e

(C) Desdobramento quadrupolar(ΔEQ) 39

FIGURA 10 Tipos de isotermas de fisissorccedilatildeo segundo Sing et al 43

FIGURA 11 Modos vibracionais da piridina 46

FIGURA 12 Esquema ilustrativo da intercalaccedilatildeo do oligocircmero Al13 e

calcinaccedilatildeo (formaccedilatildeo dos pilares de Al2O3) da vermiculita soacutedica

(VERM-4) 53

FIGURA 13 Difratogramas (λCo = 17889) (A) amostra natural de vermiculita

(B) padratildeo vermiculita e (C) padratildeo hidrobiotita

(mineral interestratificado) 60

FIGURA 14 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita em

diferentes etapas 62

FIGURA 15 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita

modificada com oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) natildeo-calcinada (A) e

calcinada (B) 63


modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio na razatildeo 12Al + 1La natildeo-

calcinada (A) e calcinada (B) 64


modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio razatildeo 11Al + 2La natildeo-


FIGURA 18 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida

com oligocircmero Al13 em diferentes temperaturas 66

FIGURA 19 Difratogramas (λCu = 15405) da mesoporosa obtida com

oligocircmero na proporccedilatildeo 12Al1La 67

FIGURA 20 Isotermas de adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo de N2 a 77K das amostras (A)

Vermiculita natural (VERM) (B) Vermiculita modificada oligocircmero de

Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al + 1La) e (C) Vermiculita modificada oligocircmero de

Alumiacutenio (Al13) 68

FIGURA 21 Distribuiccedilatildeo de diacircmetro de poro da vermiculita pilarizada com

Alumiacutenio (Al-PILV-1) ( ) e com Alumiacutenio-Lantacircnio

(AlLa-PILV-1) ( ) 71

FIGURA 22 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita natural e

soacutedica 72

FIGURA 23 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita intercalada e

Calcinadas 73

FIGURA 24 Espectro de RMN-MAS de 27

Al (A) vermiculita de partida

(B) vermiculita intercalada e calcinada 75

FIGURA 25 Espectros de RMN-MAS de 27

Al das argilas apoacutes intercalaccedilatildeo e

calcinaccedilatildeo 77

FIGURA 26 Isotermas de dioacutexido de carbono adsorvido por grama de

vermiculita modificada a 303K Al-PILV-1 ( ) e AlLa-PILV-1 ( ) 78

FIGURA 27 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da

vermiculita em diferentes etapas 80

FIGURA 28 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na vermiculita

pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) em diferentes temperaturas 81

FIGURA 29 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita

pilarizada com oligocircmero na razatildeo 12Al+1La em diferentes temperaturas 82



FIGURA 31 Graacutefico q BL (mmolg-1

) vs Temperatura (K) de quantificaccedilatildeo dos

siacutetios aacutecidos de Broumlnsted ( ) e Lewis ( ) de amostra de vermiculita

modificada com oligocircmero em diferentes razotildees Al La (A) 13Al + 0La (B)

12Al+1La e (C) 11Al+2La 85

FIGURA 32 qB () vs temperatura (K) da banda (1545cm-1

) referente ao

siacutetio aacutecido de Broumlnsted das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La

( ) e 11Al+2La ( ) 86


) referente ao

siacutetio aacutecido de Lewis das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La

( ) e 11Al+2La ( ) 87

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas do Alumiacutenio e do Lantacircnio 20

TABELA 2 Capacidade de troca catiocircnica (CTC) de aluminossilicatos

determinada pelo meacutetodo direto de saturaccedilatildeo com caacutetion amocircnio 28

TABELA 3 Alguns gases do efeito estufa (GEE) 33

TABELA 4 Massa molar e diacircmetro cineacutetico de alguns gases do efeito

estufa 35

TABELA 5 Informaccedilotildees teacutecnicas da microbalanccedila Rubotherm 44

TABELA 6 Bandas da piridina adsorvida na superfiacutecie de soacutelidos 45

TABELA 7 Caracteriacutesticas e especificaccedilotildees do Analisador ASAP 2020 54

TABELA 8 Condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo dos espectros de RMN de 27

Al 55

TABELA 9 Resultados da anaacutelise de anaacutelise quiacutemica por FRX em de massa

das amostras (VERM) e (Al-PILV-1) 57

TABELA 10 Capacidade de troca catiocircnica da vermiculita natural

(VERM) 59

TABELA 11 Graus (2θ) e distacircncia interplanar basal (d) em nanocircmetros de

amostras em diferentes etapas (λCu = 15405) 61

TABELA 12 Avaliaccedilatildeo das caracteriacutesticas texturais por adsorccedilatildeo de nitrogecircnio

obtida para diferentes amostras de vermiculita 69

TABELA 13 Paracircmetros hiperfinos da Vermiculita em diferentes etapas 74

TABELA 14 Resultados de deslocamentos quiacutemicos e aacutereas obtidos nos

espectros de RMN-MAS de 27

Al das amostras enviadas 76

TABELA 15 Volume de dioacutexido de carbono adsorvido nas amostras de

Vermiculita pilarizada 79

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Al-PILV-0 Vermiculita intercalada com oligocircmero de Alumiacutenio

AlLa-PILV-0 Vermiculita intercalada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado

com Lantacircnio

Al-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio(13Al)

AlLa-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado com

Lantacircnio na razatildeo 12Al+1La

Al2La-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado

com Lantacircnio na razatildeo 11Al+2La

BET Brunauer Emmett and Teller

BJH Barret Joynere Halenda

CTC Capacidade de Troca Catiocircnica

ca aproximadamente

Dp diacircmetro de poro

DRX Difraccedilatildeo de Raio-X

EDTA Aacutecido Etilenodiamino Tetra-aceacutetico

FT-IR Infravermelho com Transformada de Fourier

GEE Gases do Efeito Estufa

IUPAC Uniatildeo Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada

MCM-41 Mobil Composiccedilatildeo da Mateacuteria Nordm 41


PCH Argila Pilarizada Heteroestruturada

PILC Argila Pilarizada

Py 373 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 373K




pm picometro

SBET aacuterea superficial especiacutefica BET

SLANGMUIR Aacuterea superficial especiacutefica Langmuir

Vmicro Volume de microporo

VERM Vermiculita natural

VERM-1 Vermiculita tratada com Aacutecido Niacutetrico

VERM-2 Vermiculita calcinada a 873K

VERM-3 Vermiculita tratada com Aacutecido Oxaacutelico

VERM-4 Vermiculita homoionizada com NaCl

SUMAacuteRIO

LISTA DE FIGURAS

LISTA DE TABELAS


1 INTRODUCcedilAtildeO 17

2 REVISAtildeO BIBIOGRAacuteFICA 19

21 PROPRIEDADES QUIacuteMICAS DO ALUMIacuteNIO

E DO LANTAcircNIO 19

22 MATERIAIS ADSORVENTES 22

23 ARGILAS 25

24 VERMICULITA 27

241 ALGUMAS DEFINICcedilOtildeES ASSOCIADAS Agrave VERMICULITA 27

25 ARGILAS MESOPOROSAS 31

26 DIOacuteXIDO DE CARBONO E OS GASES DO EFEITO ESTUFA 33

27 SIacuteTIOS AacuteCIDOS EM ALUMINOSSILICATOS 35

3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO 37

31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 37

32 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 38

33 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash

27Al 40

34 ADSORCcedilAtildeO E DESSORCcedilAtildeO DE NITROGEcircNIO 41

341 MODELO BET E DESCRICcedilAtildeO DO EQUIPAMENTO

UTILIZADO 42

35 ADSORCcedilAtildeO DE GASES EM MICROBALANCcedilA DE ADSORCcedilAtildeO

MAGNEacuteTICA 43

36 ESTUDO DA ACIDEZ POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA

REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO UTILIZANDO PIRIDINA COMO

MOLEacuteCULA SONDA 45

4 OBJETIVOS 48

5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 49

51 PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DOS ADSORVENTES 49

511 ANAacuteLISE QUIacuteMICA DA VERMICULITA 49

512 PERDA AO FOGO 49

513 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC) 49

5131 DETERMINACcedilAtildeO DE Al3+

+ H+

TROCAacuteVEIS 50

5132 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+

+ Mg2+

TROCAacuteVEIS 50


TROCAacuteVEL 50

5134 DETERMINACcedilAtildeO DE Mg2+

TROCAacuteVEL 51

5135 DETERMINACcedilAtildeO POR FOTOMETRIA DE CHAMA DE Na+ E K

+

(MEacuteTODO KCl 005molL-1

) 51


53 MODIFICACcedilAtildeO QUIacuteMICA DA VERMICULITA 52

54 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE N2) 53



27Al 55

57 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO DE DIOacuteXIDO DE

CARBONO 56

58 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO

INFRAVERMELHO (FT-IR) 56

59 ESTUDO DA ACIDEZ 56

6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 57

61 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS ADSORVENTES 57

611 ANAacuteLISE QUIacuteMICA 57

612 CAPACIDDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC) 58


614 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE ADSORCcedilAtildeODESSORCcedilAtildeO

DE NITROGEcircNIO) 67



27Al 75

64 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA DIOacuteXIDO

DE CARBONO 78




7 CONCLUSOtildeES 88

8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 91

9 ANEXOS 117

17

Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na

adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono

__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes

1 INTRODUCcedilAtildeO

Os argilominerais satildeo uma classe dos filossilicatos que ocorrem

habitualmente como resultado do intemperismo quiacutemico de outros silicatos na

superfiacutecie terrestre em periacuteodos de tempo relativamente longos De acordo com

as caracteriacutesticas do tipo de camada ou lamela (11 ou 21) podem ser

classificados em sete grupos (1) caulim serpentina (2) pirofilita talco (3)

esmectita (4) vermiculita (5) mica (6) clorita e (7) minerais de argila

interestratificados [1] Em climas tropicais minerais de argila do grupo 21

predominam apenas em solos associados a locais com clima aacuterido ou semi-aacuterido

condiccedilotildees de drenagem deficiente ou ainda em solos pouco desenvolvidos [2]

As argilas podem ser utilizadas em diversas aacutereas de aplicaccedilatildeo tais

como ceracircmica papel pintura barreira adsorvente catalisador etc E estatildeo

entre as mais importantes mateacuterias-primas industriais [3]

A vermiculita eacute uma argila caracterizada por substituiccedilatildeo isomoacuterfica

na camada tetraeacutedrica (Si4+

por Al3+

eou Fe3+

) e na camada octaeacutedrica (Mg2+

por

Al3+

Fe3+

eou Fe2+

) A presenccedila de ferro neste mineral desempenha um papel

importante como por exemplo na aacuterea superficial especiacutefica obtida apoacutes

tratamento com aacutecido [4]

Nos uacuteltimos anos argilas pilarizadas (PILCrsquos) tecircm sido utilizadas

como catalisadores em reaccedilotildees de suporte na induacutestria petroquiacutemica As PILCrsquos

podem ser classificadas como peneiras moleculares com poros grandes com alta

aacuterea superficial estrutura microporosa propriedades aacutecidas e alta estabilidade

teacutermica Dependendo da natureza dos pilares as argilas pilarizadas podem ser

usadas em diferentes tipos de reaccedilotildees [5-8]

A calcinaccedilatildeo a alta temperatura de uma argila intercalada resulta em

material ―pilarizado sendo as espeacutecies poli-hidroxi catiocircnicas fixadas

18




irreversivelmente entre as camadas A intercalaccedilatildeo do poli-hidroxi caacutetion de

alumiacutenio na argila consiste na inserccedilatildeo entre as camadas do ―Al13 referente agrave

moleacutecula de Keggin [AlO4Al12OH24(H2O)12] [9]

A partir do final do seacuteculo 19 ateacute a atualidade estima-se que as

temperaturas globais meacutedias da superfiacutecie aumentaram com o aquecimento

acelerado ao longo das uacuteltimas duas deacutecadas [10] e de acordo com muitos

estudos estaria associado a emissotildees de CO2 tendo sido identificado como um

dos principais gases responsaacuteveis pelas mudanccedilas climaacuteticas globais

vulgarmente conhecidas como efeito estufa A reduccedilatildeo da emissatildeo de dioacutexido de

carbono depende do uso dos combustiacuteveis foacutesseis Melhorar a eficiecircncia de

utilizaccedilatildeo de energia aumentar a utilizaccedilatildeo de fontes de energias alternativas e

renovaacuteveis satildeo consideradas formas potenciais de reduzir as emissotildees de CO2

[11 12]

19




2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

21 PROPRIEDADES QUIacuteMICAS DO ALUMIacuteNIO E DO LANTAcircNIO

O Alumiacutenio eacute o terceiro elemento em abundacircncia na natureza sendo o

Oxigecircnio o primeiro e o Siliacutecio o segundo Em temperatura ambiente ele estaacute no

estado soacutelido ou seja tem volume e forma definido Eacute um metal leve macio

resistente condutor de eletricidade tem uma coloraccedilatildeo cinza prateado (isso

devido a sua fina camada de proteccedilatildeo superficial natural) resiste muito bem agrave

corrosatildeo (oxidaccedilatildeo) e possui baixo ponto de fusatildeo (660 ordmC) (Tabela 1) se

comparado ao ferro (PF 1535 ordmC) e ao cobre (PF 1083 ordmC) por exemplo Aleacutem

disso natildeo eacute toacutexico natildeo eacute magneacutetico e natildeo gera faiacutescas quando atritado Eacute o

segundo metal mais maleaacutevel perdendo somente para o ouro (PF 1064 ordmC) eacute o

sexto metal mais duacutectil e eacute um bom condutor de calor sendo utilizado inclusive

em muitas aplicaccedilotildees industriais como dissipador de calor O alumiacutenio eacute um

metal relativamente novo para a humanidade pois ainda natildeo completou sequer

200 anos de seu descobrimento [13]

A maior parte do alumiacutenio presente na Terra estaacute distribuiacuteda em

argilas e em minerais de aluminossilicatos que natildeo satildeo fontes economicamente

atrativas do metal o mineral primaacuterio para o alumiacutenio eacute a bauxita (Figura 1) um

soacutelido hidratado [14]

A Gibbsita Al(OH)3 constitui um importante mineacuterio do alumiacutenio

em que eacute um dos trecircs fases principais que compotildeem a bauxita A bauxita eacute

muitas vezes considerada como um mineral mas eacute realmente uma rocha

composta de minerais hidroacutexidos e oxihidroacutexidos tais como a gibbsita boehmita

(γ-AlO(OH)) e diaacutesporo (α-AlO(OH)) bem como argilas silte e oacutexidos e

hidroacutexidos de ferro [15]

20




TABELA 1 Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas do Alumiacutenio e do Lantacircnio [14]

Siacutembolo Al La

Nuacutemero Atocircmico 13 57

Massa Atocircmica 2698 gmol-1

13891 gmol-1

Configuraccedilatildeo eletrocircnica (M3+

) [Ne] [Xe]

Estado de Oxidaccedilatildeo +3 +3

Raio Iocircnico (M3+

) 535 pm 106 pm

Ponto de Fusatildeo 933 K 1191 K

Ponto de Ebuliccedilatildeo 2793 K 3737 K

Densidade 27 gcm-3

615 gcm-3

Eletronegatividade 15 (Pauling) 11(Pauling)

Estado Fiacutesico (298 K 1 atm) Soacutelido Soacutelido

A bauxita eacute constituiacuteda por oacutexidos de alumiacutenio hidratados de

composiccedilotildees indefinidas Algumas bauxitas tecircm composiccedilatildeo que se aproxima agrave

da gibbsita todavia em sua maioria formam uma mistura contendo impurezas

como siacutelica oacutexido de ferro titacircnio e outros elementos Como resultado a

bauxita natildeo eacute considerada uma espeacutecie mineral e em uma classificaccedilatildeo riacutegida o

nome bauxita deve ser usado em alusatildeo agrave rocha (bauxito) [16]

21




FIGURA 1 Principais compostos de alumiacutenio obtidos a partir da bauxita [17]

O Lantacircnio eacute um elemento da seacuterie dos Lantaniacutedeos de nuacutemero

atocircmico 57 e siacutembolo La (Tabela 1) na tabela perioacutedica estaacute localizado no 3ordm

grupo e 6ordm periacuteodo primeiro elemento dos Lantaniacutedeos com coloraccedilatildeo cinza

prateado ou prateado branco maleaacutevel duacutectil macio quimicamente ativo entra

em combustatildeo espontacircnea quando exposto ao ar bom condutor de calor e

eletricidade um dos metais mais reativos e abundantes dos chamados Terras

Raras sendo o primeiro da seacuterie de elementos que leva o seu nome (Seacuterie dos

Lantaniacutedeos) raramente achado na natureza e quando isso acontece sempre em

pequenas quantidades Seus principais minerais satildeo a Monasita (28) Alanita e

a Bastnasita (38) Os elementos das terras raras constituem um grupo cujo

nome mostra ser inadequado uma vez que o ceacuterio o mais abundante apresenta

22




uma concentraccedilatildeo na crosta terrestre superior agrave do cobre As terras raras ocupam

uma posiccedilatildeo particular na tabela perioacutedica apresentando uma estrutura idecircntica

das camadas eletrocircnicas 5d e 6s Suas diferenccedilas estatildeo relacionadas com o

progressivo preenchimento do subniacutevel eletrocircnico 4f [18]

Na metalurgia o elemento eacute utilizado como elemento de liga em ligas

metaacutelicas Ligas de accedilo quando acrescentado em pequenas concentraccedilotildees

melhora as caracteriacutesticas mecacircnicas e a maleabilidade A Monasita (mineacuterio

que possui 38 de Lantacircnio) eacute um tipo de areia de praia encontrada nos

Estados Unidos Brasil Iacutendia Canadaacute Austraacutelia Argentina e alguns paiacuteses da

Aacutefrica A produccedilatildeo mundial anual do oacutexido do elemento eacute de aproximadamente

12000 toneladas e suas reservas naturais estimadas satildeo de 6 milhotildees de

toneladas No Brasil o mineral Monasita eacute encontrado no litoral brasileiro desde

o Rio Grande do Norte ateacute o Rio de Janeiro [19]

22 MATERIAIS ADSORVENTES

A siacutentese de materiais porosos jaacute vem a algumas deacutecadas despertando

grande interesse devido agraves suas aplicaccedilotildees principalmente na aacuterea de cataacutelise

heterogecircnea e adsorccedilatildeo gasosa que desempenham um papel fundamental Parte

das investigaccedilotildees tem focado materiais inorgacircnicos tais como alumina siacutelica ou

aluminossilicatos [20] Estes materiais podem ser soacutelidos microporosos com

grande importacircncia na retenccedilatildeo de compostos volaacuteteis em fase gasosa desde que

possam adsorver grandes quantidades em pressotildees relativas baixas [21]

Durante os uacuteltimos anos progressos importantes vecircm sendo

alcanccedilados na siacutentese de estruturas porosas ordenadas [22-26] e hoje como

consequumlecircncia eacute possiacutevel obter materiais micro eou mesoporosos com

geometrias regulares para usos especiacuteficos em cataacutelise adsorccedilatildeo separaccedilatildeo

gasosa biomedicina ecologia nanotecnologia etc [27-32]

23




Os poros podem ser classificados como abertos ou fechados segundo

sua disponibilidade a um fluido externo Na Figura 2 mostram-se vaacuterios tipos de

poros abertos (a b c) e fechados (d) Os poros fechados satildeo inativos quanto ao

fluxo de liacutequidos e gases mas exercem influecircncia sobre as propriedades

mecacircnicas a densidade e a condutividade teacutermica Outra forma de classificaccedilatildeo

dos poros leva em consideraccedilatildeo sua forma ciliacutendricos (c) e gargalo de garrafa

(b) [33]



ciliacutendrico (d) fechado (e) rugosidade da superfiacutecie [33]

A adsorccedilatildeo de um adsorbato sobre a superfiacutecie de um soacutelido pode ser

classificada como adsorccedilatildeo fiacutesica ou quiacutemica Na primeira as forccedilas entre

adsorbato e a superfiacutecie do adsorvente satildeo relativamente fracas semelhantes agraves

forccedilas de atraccedilatildeo que predominam na condensaccedilatildeo de vapores Eacute tambeacutem

conhecida como adsorccedilatildeo de van der Waals O segundo tipo na qual os eleacutetrons

24




satildeo transferidos ou compartilhados entre adsorbato e a superfiacutecie do adsorvente

formando uma ligaccedilatildeo quiacutemica entre ambos Esta eacute portanto uma interaccedilatildeo mais

forte que a adsorccedilatildeo fiacutesica A adsorccedilatildeo quiacutemica eacute tambeacutem chamada de

quimissorccedilatildeo [34]

Muitos tipos de materiais mesoporosos foram sintetizados e estudados

desde 1992 quando uma nova famiacutelia de peneiras moleculares mesoporosas

ordenadas (MCM-41) (Figura 3) foi descoberta [35 36] Em 1995 o sucesso na

siacutentese de soacutelidos mesoporosos a partir de minerais argilosos denominados

como argilas porosas heteroestruturadas (PCHs) foi relatado [37]

(A)

(B) (C)

FIGURA 3 Estruturas de materiais porosos em arranjo (A) Hexagonal

(MCM-41) (B) Cuacutebico (MCM-48) [38] e (C) Lamelar (argila) intercalada com

surfactante [39]

Estes soacutelidos porosos tecircm uma grande aacuterea superficial resultante da

combinaccedilatildeo de micro e mesoporosidade e alta estabilidade teacutermica Argilas do

grupo das esmectitas frequumlentemente tecircm sido utilizadas para a siacutentese de PCHs

por possuirem camadas estruturais formadas por folhas tetraeacutedricas e

octaeacutedricas Os tetraedros contecircm principalmente Si4+

como o aacutetomo central

enquanto o octaedro estaacute ocupado por Al3+

Fe3+

ou Mg2+

Dois tipos de folhas

25




octaeacutedricas podem ocorrer em minerais argilosos o tipo dioctaeacutedrica onde dois

terccedilos dos siacutetios octaeacutedricos satildeo ocupados principalmente por Al3+

Fe3+

e Mg2+

e do tipo trioctaeacutedrica com a maioria dos siacutetios ocupados por Mg2+

ou Li+

[40]

De acordo com a classificaccedilatildeo da IUPAC os materiais porosos podem

ser classificados em trecircs categorias microporos com diacircmetro de poro (dp) le 2

nm mesoporos com 2 lt dp le 50 nm e macroporos com dp gt 50 nn [41-43]

Para a obtenccedilatildeo de materiais com estruturas internas de poros

adequadas para uma determinada aplicaccedilatildeo existem diferentes fatores a serem

controlados Dentre eles se destacam o tamanho de poro o tamanho das janelas

de interconectividade a arquitetura dos poros a ordenaccedilatildeo de macro e

mesoporos (hexagonal cuacutebico e lamelar) microporos (zeoacutelitico ou oacutexidos

densos) e aacuterea superficial [44]

23 ARGILAS

Minerais de argilas naturais satildeo bem conhecidos e familiares para a

humanidade desde o inicio da civilizaccedilatildeo Devido ao seu baixo custo

abundacircncia na maioria dos continentes boas propriedades de adsorccedilatildeo e

potencial de troca iocircnica As argilas satildeo portanto fortes candidatos a

adsorventes com uso em larga escala Minerais de argila possuem uma estrutura

disposta em folhas (camadas) Eles satildeo classificados pelas suas diferenccedilas

estruturais [45 46]

Argilas satildeo essencialmente silicatos hidratados de alumiacutenio

geralmente cristalinos denominados argilominerais podendo conter ferro e

magneacutesio Podem conter ainda outros minerais mateacuteria orgacircnica e sais soluacuteveis

Sob o ponto de vista fiacutesico-quiacutemico as argilas podem ser consideradas como

sistemas dispersos de minerais nos quais predominam partiacuteculas de diacircmetro

abaixo de 2μm [47]

26




Nos argilominerais com estrutura lamelar existem subdivisotildees que satildeo

feitas em funccedilatildeo de propriedades estruturais como por exemplo o grau de

substituiccedilatildeo na camada octaeacutedrica da cela unitaacuteria tecircm-se os argilominerais

dioctaeacutedricos e trioctaeacutedricos [48]

Uma forma de classificar as argilas estaacute relacionada ao tipo de caacutetion

presente na folha octaeacutedrica Se esse caacutetion for divalente (ex Mg2+

) todos os

siacutetios octaeacutedricos estaratildeo ocupados e a argila seraacute classificada como do tipo

trioctaeacutedrico Para iacuteons trivalentes (Al3+

) onde soacute 23 dos siacutetios estatildeo ocupados

se tem argilas do tipo dioctaeacutedrico [49]

Elas satildeo dispostas em camadas sendo que cada camada eacute composta

pela fusatildeo de folhas de octaedros de oacutexidos de Al3+

Mg2+

ou Fe3+

e folhas de

tetraedros de oacutexidos de Si4+

Estas folhas tetraeacutedricas e octaeacutedricas podem ser

dispostas em camadas de argila em uma variedade de maneiras diferentes

Quando um mineral de argila eacute composto de uma tetraeacutedrica e uma folha

octaeacutedrica eacute referido como uma argila 11 (e agraves vezes chamado de argila T-O)

[50] Se um mineral de argila combina duas folhas tetraeacutedricas em sanduiacuteche

com uma folha central octaeacutedrica entatildeo eacute denominado como uma argila 21 (agraves

vezes denotado T-O-T) A substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de metal na

estrutura da argila pode levar a uma carga negativa global nas camadas

individuais da argila Esta carga eacute compensada por caacutetions que existem na regiatildeo

interlamelar da argila Estes caacutetions interlamelares satildeo trocaacuteveis e podem trocar

de lugar com outros caacutetions em condiccedilotildees adequadas A capacidade de troca

catiocircnica (CTC) dos minerais de argila depende do tamanho do cristal do pH e

do tipo de troca catiocircnica [51-53]

27




24 VERMICULITA

241 ALGUMAS DEFINICcedilOtildeES ASSOCIADAS Agrave VERMICULITA

A vermiculita eacute um silicato hidratado de magneacutesio alumiacutenio e ferro

com uma estrutura micaacuteceo-lamelar (Figura 4) e clivagem basal trioctaeacutedrica

geralmente possuindo composiccedilatildeo Mg035(MgFeAl)3 (SiAl)4O10(OH)2 O

termo vermiculita eacute utilizado tambeacutem para designar comercialmente um grupo

de minerais micaacuteceos constituiacutedo por cerca de dezenove variedades de silicatos

hidratados de magneacutesio e alumiacutenio com ferro e outros elementos O nome

vermiculita eacute derivado do latim vermiculus que significa pequeno verme e se

deve ao fato deste mineral se expandir sob aquecimento durante o qual suas

partiacuteculas movimentam-se de forma semelhante agrave dos vermes [54]


Vermiculita formulado e adaptado com base nas referecircncias [55-57]

respectivamente

28




A CTC (capacidade de troca catiocircnica) da vermiculita eacute elevada da

ordem de 100-150 meq100g (Tabela 2) Pertencente agrave famiacutelia das micas a

vermiculita tem densidade baixa e apresenta forma de lacircmina (lamelar) Ela eacute

utilizada principalmente na construccedilatildeo civil como isolante teacutermico e acuacutestico e

na produccedilatildeo de tijolos leves [58]


determinada pelo meacutetodo direto de saturaccedilatildeo com caacutetion amocircnio [59]

Argila CTC (meq 100g da argila)

Caulinita 3 - 15

Haloisita 2 H2O 5 - 10


Ilita 10 - 40

Clorita 10 - 40

Sapiolita - Atapulgita 20 - 35

Montmorilonita 80 - 150

Vermiculita 100 - 150

No Brasil os principais depoacutesitos de vermiculita situam-se nos

estados de Goiaacutes Bahia Piauiacute Paraiacuteba e Paranaacute Ocorrecircncias satildeo citadas no

Anuaacuterio Mineral Brasileiro de 2001 nos estados de Minas Gerais Cearaacute

Maranhatildeo Satildeo Paulo e Rio de Janeiro fazendo um total de 177 milhotildees de

toneladas de reservas medidas do mineral Os dados estatiacutesticos sobre reservas e

produccedilatildeo mundial indicaram que no Brasil as reservas correspondem a 813

do total e a produccedilatildeo brasileira em 2000 participou com 408 do total

produzido concedendo ao paiacutes o quarto lugar na produccedilatildeo global de

29




concentrado de vermiculita Quatro empresas foram responsaacuteveis por essa

produccedilatildeo a Eucatex Mineraccedilatildeo do Nordeste SA que opera no estado do Piauiacute

responde por 570 a Mamoreacute Mineraccedilatildeo e a Minertec Mineraccedilatildeo e Comeacutercio

Ltda ambas em Goiaacutes aleacutem da Mineraccedilatildeo Phoenix na Bahia que juntas satildeo

responsaacuteveis pelos 430 restantes [60]

Os depoacutesitos de vermiculita na aacuterea de Santa Luzia-PB (Figura 5)

foram descobertos na deacutecada de 60 A exploraccedilatildeo atualmente ocorre no sul de

Santa Luzia pela BR 230 sua localizaccedilatildeo eacute de aproximadamente 125 Km ao

oeste de Campina Grande e 250 km de Joatildeo Pessoa onde se localiza o Porto de

Cabedelo [61]


em Santa LuziaPB a aproximadamente 6ordm51rsquo5175rsquorsquoS e 36ordm55rsquo0475rsquorsquoO

30




Esta localizaccedilatildeo estrateacutegica facilita o transporte naacuteutico do mineacuterio

para atenter todos os mercados Em 86 a mina foi aberta sua estrutura foi

construiacuteda e a produccedilatildeo se daacute desde entatildeo Existem seis outros depoacutesitos

licenciados pela MPL (Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada) atraveacutes do Departamento

Nacional de Produccedilatildeo Mineral e pelo Ministeacuterio das Minas e Energia [61]

Na estrutura cristalina lamelar os grupos tetraeacutedricos e octaeacutedricos da

vermiculita tecircm seus veacutertices compostos por aacutetomos ou iacuteons oxigecircnio e

hidroxila que estatildeo ao redor de pequenos caacutetions destacando Si4+

e Al3+

eventualmente Fe3+

nos grupos tetraeacutedricos e Al3+

Mg2+

Fe2+

Fe3+

e Ti4+

eventualmente Cr3+

Mn2+

Zn3+

e Li+ nos grupos octaeacutedricos geralmente com

certo grau de substituiccedilatildeo isomoacuterfica [54 57 62-65]

Quando se aquece o mineral ateacute a temperatura de 423K se remove

apenas a aacutegua responsaacutevel pela umidade Este eacute um processo reversiacutevel Na

faixa de temperatura que vai desde 423 ateacute 523K elimina-se a aacutegua

quimicamente ligada agrave vermiculita Finalmente na faixa de temperatura entre

523 e 1373K ocorre o processo de remoccedilatildeo da aacutegua ligada agrave estrutura do mineral

e tambeacutem o processo de desidroxilaccedilatildeo da vermiculita considerados

irreversiacuteveis Teoricamente a vermiculita pura expande ateacute 30 ou 40 vezes o seu

volume original no entanto a vermiculita comercializada na forma natural

expande em meacutedia de 8 a 12 vezes Eacute possiacutevel que fatores ligados a este

fenocircmeno sejam impurezas como tambeacutem as caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas

principalmente a relaccedilatildeo entre a quantidade de moleacuteculas de aacutegua livre ligadas agrave

estrutura cristalina A densidade aparente da vermiculita eacute reduzida de 640-960

kgm3 para 56-192 kgm

3 quando se obteacutem um produto expandido com 90 em

volume de ar aprisionado [54 66]

Vermiculitas com um elevado grau de substituiccedilatildeo isomoacuterfica de Si4+

por Al3+

nas camadas tetraeacutedricas [67] acabam por serem soacutelidos aacutecidos muito

atraentes com elevada estabilidade teacutermica superior em comparaccedilatildeo com outras

31




argilas semelhantes [68] produzindo materiais com alto potencial para

processos que requerem condiccedilotildees extrema de reaccedilatildeo [69]

25 ARGILAS MESOPOROSAS

A obtenccedilatildeo de argilas mesoporosas obtidas com oacutexido de metal foi

primeiro informada nos anos setenta e desde entatildeo o assunto foi abordado em

numerosos estudos [70 71] Iacuteons como o de Keggin tambeacutem denominado de

oligocircmero policatiocircnico Al13 [64 72 73] (Figura 6) que possui foacutermula

empiacuterica [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+

sendo este inicialmente intercalado nas

lamelas de uma determinada argila atraveacutes de troca iocircnica [74] que

posteriormente seraacute calcinada para obtenccedilatildeo estruturas de oacutexidos cristalinos

semelhantes a pilares nas superfiacutecies internas das argilas [75-77]

FIGURA 6 Estrutura do iacuteon de Keggin [78-82]

32




Essas argilas satildeo materiais versaacuteteis que possuem tamanhos e forma

de suas cavidades variada sendo possiacutevel modificar as propriedades quiacutemicas

dos seus pilares [83] No que diz respeito a sua utilizaccedilatildeo como adsorventes e

que por si soacute argilas natildeo tecircm porosidade permanente e definida os grupos de

argilas 21 satildeo expansiacuteveis e tem sido utilizados para sintetizar argilas

mesoporosas sendo estes materiais detentores de porosidade permanente

Normalmente os materiais obtidos possuem elevada aacuterea superficial em

comparaccedilatildeo com sua forma natural e alguns destes soacutelidos podem ser aplicados

na adsorccedilatildeo e em processos de separaccedilatildeo [84 85]

Pela variaccedilatildeo do tamanho do pilar eou do espaccedilamento entre pilares

pode-se ter um tamanho de poro adequado para uma determinada aplicaccedilatildeo que

natildeo se restringe ao craqueamento cataliacutetico [86 87] podendo fornecer ainda

alternativas valiosas para tirar proveito das propriedades intriacutensecas desses

materiais em processos tais como de adsorccedilatildeo por seletividade de forma [88-91]

Dentre os materiais que podem atuar como catalisadores estatildeo as argilas

mesoporosas pois possuem propriedade de manter sua estrutura quando

submetida a altas temperaturas (773 a 1073K) [77 92]

As propriedades cataliacuteticas de argilas mesoporosas estatildeo relacionadas

com suas caracteriacutesticas intriacutensecas devido agrave melhor exposiccedilatildeo dos seus siacutetios

ativos pela presenccedila de oacutexidos metaacutelicos ou pilares no espaccedilamento

interlamelar aumentando assim a aacuterea superficial e gerando porosidade no

material Por outro lado os oacutexidos ou pilares podem ser convertidos em siacutetios

ativos que tecircm diferentes niacuteveis de acidez em funccedilatildeo da sua natureza Seu

potencial cataliacutetico jaacute foi avaliado para uma ampla gama de reaccedilotildees

especialmente aqueles que requerem acidez meacutedia e condiccedilotildees de temperatura

moderada [40 69 93-99]

33




Eacute possiacutevel produzir uma argila mesoporosa com diacircmetro de poro

desejado conforme a escolha do agente intercalante A argila precursora deve

possuir uma grande capacidade de expansatildeo ou seja uma estrutura cristalina

expansiacutevel uma alta capacidade de troca catiocircnica e natildeo possuir deformaccedilotildees

lamelares [100]

26 DIOacuteXIDO DE CARBONO E OS GASES DO EFEITO ESTUFA

A polecircmica sobre aquecimento global do nosso planeta decorrente de

uma exacerbaccedilatildeo do efeito estufa passou a fazer parte das preocupaccedilotildees da

humanidade com constante cobertura pela miacutedia [101] As emissotildees veiculares

de metano - CH4 contidas nos hidrocarbonetos natildeo queimados - HC de oacutexido

nitroso - N2O bem como as de monoacutexido de carbono - CO e oacutexidos de

nitrogecircnio - NxOy que tambeacutem contribuem direta ou indiretamente com o efeito

estufa satildeo mais difiacuteceis de estimar com precisatildeo pois possuem fontes distintas

como pode observado na Tabela 3

TABELA 3 Alguns gases do efeito estufa (GEE) [102]

Gases Fonte

Dioacutexido de carbono (CO2) Queima de combustiacuteveis foacutesseis

desmatamento

Metano (CH4) Decomposiccedilatildeo em manguezais e

arrozais decomposiccedilatildeo anaeroacutebica da

mateacuteria orgacircnica presente no lixo

depositado em aterros sanitaacuterios

Derivados do nitrogecircnio (NxOy) Degradaccedilatildeo de fertilizantes

nitrogenados no solo dejetos animais

queima de biomassa

34




Os seres humanos sempre influenciaram o meio ambiente Mas

somente apoacutes o iniacutecio da Revoluccedilatildeo Industrial em meados do seacuteculo XIX que o

impacto das atividades humanas tomou proporccedilotildees globais Principalmente

aquelas envolvendo a queima de combustiacuteveis foacutesseis para uso industrial

residencial e queima da biomassa (desmatamento seguido de queimadas) que

produzem gases de efeito estufa afetando a composiccedilatildeo da atmosfera Embora o

gaacutes metano e o oacutexido nitroso apresentem potencial de aquecimento maior que o

gaacutes carbocircnico o CO2 eacute emitido em maiores quantidades devido agrave queima de

combustiacuteveis foacutesseis e desmatamento ou queimada O CH4 eacute relevante em aacutereas

onde se produz arroz inundado (ex sudoeste da Aacutesia) O oacutexido nitroso (N2O)

que se acumula na atmosfera provem principalmente da superfiacutecie terrestre mas

as incertezas com relaccedilatildeo agrave magnitude das fontes e drenos de N2O impedem que

se consiga uma quantificaccedilatildeo precisa e os dados atualmente existentes sobre

fluxos de N2O dos solos e oceanos satildeo insuficientes para quantificaacute-los em

detalhes [103]

Devido ao crescente aumento da queima de combustiacuteveis foacutesseis nos

uacuteltimos anos tornou-se uma opccedilatildeo vantajosa o uso de gaacutes natural tanto do

ponto de vista ambiental quanto econocircmico Oferecendo vantagem ambiental

pois seu uso como um combustiacutevel veicular proporciona reduccedilotildees de CO CO2

e SO2 (97 24 e 90) respectivamente aleacutem de ser mais barato que gasolina ou

diesel Seus fatores de emissatildeo tiacutepicos aleacutem de serem extremamente reduzidos

quando comparados aos de CO2 dependem de detalhado conhecimento da

tecnologia de motorizaccedilatildeo das condiccedilotildees de manutenccedilatildeo dos motores da

qualidade do combustiacutevel e das diversas caracteriacutesticas da operaccedilatildeo [102 104

105] Caracteriacutesticas baacutesicas dos principais gases de efeito estufa podem ser

vistas na tabela abaixo (Tabela 4)

35





estufa [106]

Moleacutecula Massa molar (gmol-1

) Diacircmetro cineacutetico (nm)

CO2 44 0330

CH4 16 0380

H2O 18 0265

Uma seacuterie de teacutecnicas pode ser usada para a separaccedilatildeo do dioacutexido de

carbono metano e de outros gases Processos que envolvem a adsorccedilatildeo satildeo

considerados promissores e vaacuterios tipos de adsorventes tecircm sido estudados e

desenvolvidos dentro deste contexto [84 107 108] devendo-se ainda conhecer

o diacircmetro cineacutetico das moleacuteculas (Tabela 4) a serem adsorvidas para se obter

um material adsorvente compatiacutevel

27 SIacuteTIOS AacuteCIDOS EM ALUMINOSSILICATOS

Na definiccedilatildeo Lewis aacutecido eacute qualquer substacircncia que atua como

receptor de um par de eleacutetrons enquanto a base opera como doador de um par

de eleacutetrons O proacuteton pode ser entendido como um aacutecido de Lewis uma vez que

este pode se ligar a um par de eleacutetrons Entatildeo todo aacutecido segundo a definiccedilatildeo de

Broslashnsted-Lowry eacute tambeacutem um gerador de aacutecido de Lewis Semelhantemente

toda base de Broslashnsted-Lowry eacute uma base de Lewis [109]

Siacutetios aacutecidos de Broumlnsted podem ser gerados em aluminossilicatos e

outros oacutexidos mistos sempre que um caacutetion trivalente como o alumiacutenio (Al3+

)

estaacute em coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica com o oxigecircnio conforme ilustrado na Figura

7A Siacutetios de Lewis podem ser criados quando por algum mecanismo como

accedilatildeo da temperatura por exemplo satildeo gerados siacutetios coordenativamente

36




insaturados capazes de aceitar o par de eleacutetrons Para aluminossilicatos amorfos

e cristalinos a geraccedilatildeo de siacutetios de Lewis eacute normalmente representada na

literatura conforme ilustraccedilatildeo da Figura 7B [110]

A tipologia e as propriedades dos siacutetios aacutecidos encontrados em argilas

pilarizadas dependem da natureza da argila precursora No caso da vermiculita

este mineral argiloso pode ser considerado como mica trioctaeacutedrica com

substituiccedilotildees de Si por Al na camada tetraeacutedrica e substituiccedilotildees de Fe e Al por

Mg nas camadas octaeacutedricas [111]

(A)

(B)


(A) Broumlnsted e (B) Lewis conforme Gonccedilalves et al [110]

Os siacutetios aacutecidos de Broumlnsted e Lewis podem ser distinguidos atraveacutes

de espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da piridina

adsorvida na argila que permite uma distinccedilatildeo clara a partir das bandas

caracteriacutesticas em ambos de siacutetios aacutecidos [112]

37




3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO

31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)

As teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X e fluorescecircncia de raios-x

brevemente citadas neste trabalho de pesquisa foram utilizadas para

caracterizaccedilatildeo dos materiais precursores eou sintetizados

Em 1895 William Roumlntgen descobriu os raios-X os quais foram

definidos como radiaccedilotildees eletromagneacuteticas cujo comprimento de onda varia de

01 a 100 Aring Atualmente a teacutecnica de usar essas radiaccedilotildees de maneira bem

controlada em um determinado equipamento com o objetivo se obter

propriedades de um determinado material eacute agrave base da teacutecnica de difraccedilatildeo de

raios-x Essa teacutecnica tem muitas aplicaccedilotildees dentre elas podemos citar

a) Determinaccedilatildeo da estrutura cristalina

b) Identificaccedilatildeo de fases

c) Anaacutelise quantitativa de fases

d) Textura e anaacutelise de tensatildeo

Os materiais podem ser analisados na forma de soacutelidos (poacutes)

monocristais matrizes folhas e fibras [113]

A difraccedilatildeo de raios ndash x eacute interpretada pela Lei de Bragg (Figura 7 e

Equaccedilatildeo 1) a qual estabelece a relaccedilatildeo entre o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia

entre os planos que o originaram sendo caracteriacutestico de cada fase cristalina

[114 115]

2dsen (θ) = nλ (1)

Onde d = distacircncia interplanar (Aring) θ = acircngulo de difraccedilatildeo λ = comprimento

de onda dos raios-x incidentes n = nuacutemero inteiro

38




FIGURA 8 Esquema representativo para formulaccedilatildeo da lei de Bragg [116

117]

32 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER

A espectroscopia Moumlssbauer constitui-se numa teacutecnica bastante uacutetil na

caracterizaccedilatildeo de compostos que contenham ferro visto que dela satildeo extraiacutedas

informaccedilotildees relevantes sobre a ligaccedilatildeo quiacutemica e estrutura molecular No efeito

Moumlssbauer estatildeo envolvidas transiccedilotildees nucleares decorrentes de absorccedilatildeo de

raios gama (γ) sendo a condiccedilatildeo de ressonacircncia entre a fonte e a amostra

conseguida pelo efeito Doppler Das anaacutelises dos espectros Moumlssbauer podem

resultar dois paracircmetros hiperfinos (Figura 9) o deslocamento isomeacuterico (δ) e o

desdobramento quadrupolar (ΔEQ) O primeiro δ origina-se da interaccedilatildeo

eletrostaacutetica entre carga distribuiacuteda no nuacutecleo com os eleacutetrons s cuja

probabilidade eacute grande na regiatildeo nuclear A magnitude do deslocamento

39




isomeacuterico depende do total da densidade de eleacutetrons s ressonantes sobre o

nuacutecleo de ferro a qual estaacute relacionada ao grau de covalecircncia da ligaccedilotildees metal-

ligante O aumento da densidade de eleacutetrons estaacute vinculado por sua vez com as

ligaccedilotildees s e p existentes entre o aacutetomo de ferro e seus ligantes O desdobramento

quadrupolar ΔEQ mede o desvio da simetria cuacutebica ou esfeacuterica das cargas

externas ao nuacutecleo e resulta na interaccedilatildeo no momento quadrupolar nuclear com

gradiente de campo eleacutetrico na regiatildeo do nuacutecleo [118]


Fe

mostrando o niacutevel de energia nuclear para cada diagrama acompanhado do

espectro Moumlssbauer resultante (A) Um nuacutecleo livre (B) Deslocamento

isomeacuterico(δ) e (C) Desdobramento quadrupolar(ΔEQ) [119]

40




Os paracircmetros hiperfinos podem ser utilizados para distinguir entre os

diferentes estados de oxidaccedilatildeo do Fe em vaacuterios siacutetios estruturais de um

composto e detectar oacutexidos de Fe de diferentes tamanhos de partiacuteculas

Tambeacutem eacute possiacutevel determinar as quantidades relativas de cada estado ou fase

estrutural A presenccedila de aacutetomos de Fe eacute muito comum em compostos naturais

No caso dos solos podem ser encontrados na forma de oacutexidos e hidroacutexidos ou

como caacutetions substitutos do Al nas laminas octaeacutedricas e do Si nas laminas

tetraeacutedricas dos diversos argilominerais Assim a anaacutelise de amostras de solos

por espectroscopia Moumlssbauer pode confirmar e acrescentar detalhes ao estudo

mineraloacutegico efetuado pela difraccedilatildeo de raios - x [120] O ferro pode ocorrer em

minerais argilosos como as vermiculitas em ambas agraves folhas octaeacutedricas e

tetraeacutedricas [121]

Jacques Abulafia Danon [1924-1989] foi pioneiro da espectroscopia

Moumlssbauer no Brasil Danon colocou em operaccedilatildeo o primeiro espectrocircmetro

Moumlssbauer jaacute em 1960 no Centro Brasileiro de Pesquisas Fiacutesicas Rio de

Janeiro e teve papel decisivo no surgimento dos primeiros trabalhos e na

evoluccedilatildeo da aplicaccedilatildeo da espectroscopia Moumlssbauer em Mineralogia [122]


27Al

Teacutecnicas de ressonacircncia magneacutetica nuclear de vaacuterios elementos

especialmente de Siliacutecio e Alumiacutenio tecircm sido de grande utilidade na

caracterizaccedilatildeo de argilas mesoporosas

Ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) eacute o estudo de transiccedilotildees entre

os niacuteveis de energia do nuacutecleo quando submetido a um campo magneacutetico O

nuacutecleo do aacutetomo eacute composto por proacutetons e necircutrons O princiacutepio da teacutecnica se

41




baseia no fato de que nuacutecleos com nuacutemero iacutempar de proacutetons necircutrons ou ambos

teratildeo um spin nuclear intriacutenseco ou seja tem momento angular [123]

A condiccedilatildeo de ressonacircncia de um nuacutecleo magneacutetico eacute resultado da

contribuiccedilatildeo das interaccedilotildees representadas pelos deslocamentos quiacutemicos

isotroacutepicos pelos acoplamentos spin-spin e pelas interaccedilotildees anisotroacutepicas

(interaccedilatildeo quadrupolar e dipolo-dipolo) [124]

A espectroscopia de RMN pode ser entendida como a resposta obtida

devido aos efeitos na magnetizaccedilatildeo resultante de perturbaccedilotildees impostas ao

sistema de spins (amostra) Essas perturbaccedilotildees satildeo exercidas na maioria das

vezes por pulsos de radiofrequumlecircncia rf levados agrave amostra atraveacutes de uma

bobina que esta acoplada a um circuito eletrocircnico devidamente sintonizado na

frequumlecircncia de ressonacircncia do nuacutecleo alvo visando agrave minimizaccedilatildeo das perdas na

transmissatildeo de radiaccedilatildeo [125]

Em materiais mesoporosos contendo alumiacutenio a espectrometria de

RMN eacute aplicada para distinguir entre alumiacutenio na estrutura coordenado

tetraedricadricamente e o coordenado octaedricamente [126]

34 ADSORCcedilAtildeO E DESSORCcedilAtildeO DE NITROGEcircNIO

A adsorccedilatildeo eacute uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa do tipo soacutelido

fluido na qual se explora a habilidade de certos soacutelidos em concentrar na sua

superfiacutecie determinadas substacircncias existentes em soluccedilotildees liquidas ou gasosas

o que permite separaacute-las dos demais componentes dessas soluccedilotildees [127]

Inuacutemeros processos fiacutesicos quiacutemicos e bioloacutegicos ocorrem na

fronteira entre duas fases enquanto que outros iniciam nessa interface sendo a

mudanccedila de concentraccedilatildeo de uma determinada substacircncia na interface em

comparaccedilatildeo com as fases vizinhas eacute conhecida como adsorccedilatildeo O grande

desenvolvimento dos processos de adsorccedilatildeo em escala industrial trata

42




principalmente de interfaces soacutelido-gaacutes e soacutelido-liacutequido vaacuterias teacutecnicas

laboratoriais de separaccedilatildeo jaacute foram aplicadas em diferentes de interfaces O

termo ―fluido eacute comumente usado para designar a gaacutes ou liacutequido em contato

com a fronteira superfiacutecie dos soacutelidos Na ciecircncia da adsorccedilatildeo um conceito

fundamental eacute nomeado como adsorccedilatildeo isoteacutermica que eacute obtida pela relaccedilatildeo de

equiliacutebrio entre a quantidade do material adsorvente e a pressatildeo ou concentraccedilatildeo

da fase fluida a temperatura constante [128]

Quando um soacutelido poroso eacute exposto a um vapor ocorre

condensaccedilatildeo nos poros do soacutelido formando um estado liquido denso Este

fenocircmeno eacute conhecido como condensaccedilatildeo capilar ocorre no gaacutes com pressotildees

menores que a pressatildeo do vapor saturado em determinada temperatura Agrave

medida que a temperatura aumenta o efeito da condensaccedilatildeo capilar desaparece

A condensaccedilatildeo capilar indica um deslocamento do equiliacutebrio gaacutes-liacutequido em

causada pelo confinamento Experimentalmente a condensaccedilatildeo capilar eacute

caracterizada por uma etapa tiacutepica de isotermas de adsorccedilatildeo e na grande

maioria dos sistemas eacute associada com uma histerese acentuada

Isotermas de adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo formam um reprodutiacutevel laccedilo de histerese

que depende das peculiaridades da estrutura de poros [129]

A isoterma do tipo I (Figura 10) pode ser limitada a poucas camadas

moleculares onde os poros excedem um pouco o diacircmetro molecular do

adsorvente Isotermas do tipo II e IV satildeo os tipos mais encontrados em medidas

de adsorccedilatildeo ocorrem em sistema natildeo poroso ou com poros no intervalo de

mesoporos ou macroporos

A isoterma do tipo VI eacute obtida atraveacutes da adsorccedilatildeo do gaacutes por um

soacutelido natildeo poroso de superfiacutecie quase uniforme o que representa um caso muito

raro entre os materiais mais comuns [130]

43




FIGURA 10 Tipos de isotermas de fisissorccedilatildeo segundo Sing et al [43]

O ponto de inflexatildeo (B) da isoterma corresponde agrave ocorrecircncia da

formaccedilatildeo da primeira camada adsorvida que recobre toda a superfiacutecie do

material na isoterma do tipo IV indica a presenccedila de microporos associados agrave

mesoporos Finalmente isotermas do tipo III e V estatildeo relacionadas a interaccedilotildees

muito fracas em sistemas contendo macro e mesoporos Muitas equaccedilotildees

teoacutericas ou semi-empiacutericas foram desenvolvidas para interpretar ou predizer as

isotermas As equaccedilotildees de Langmuir Freundlich e BET (Brunauer Emmett e

Teller) satildeo as mais utilizadas Alguns dos principais modelos satildeo resumidos

abaixo [131]

35 ADSORCcedilAtildeO DE GASES EM MICROBALANCcedilA DE SUSPENSAtildeO

MAGNEacuteTICA

Os estudos da avaliaccedilatildeo da capacidade de adsorccedilatildeo para dioacutexido de

carbono foram realizados em uma balanccedila de suspensatildeo magneacutetica da marca

44




Rubotherm do Laboratoacuterio de Termogravimetria do Grupo de Pesquisas de

Separaccedilatildeo por Adsorccedilatildeo do Departamento de Engenharia Quiacutemica da

Universidade Federal do Cearaacute (UFC) as especificaccedilotildees do equipamento

encontram-se na Tabela 5

TABELA 5 Informaccedilotildees teacutecnicas da microbalanccedila Rubotherm [132]

Especificaccedilotildees

Massa medida 0-25g

Resoluccedilatildeo 001mg

Reprodutibilidade plusmn 00mg

Incerteza lt0002

Pressatildeo Vaacutecuo ateacute 150 bar

Temperatura Ateacute 773K na estrutura de acoplamento

As balanccedilas convencionais natildeo permitem que medidas de adsorccedilatildeo

sejam realizadas desde ultra vaacutecuo ateacute 150 bar Na microbalanccedila Rubotherm as

medidas de adsorccedilatildeo podem ser obtidas nestas condiccedilotildees devido agrave balanccedila de

alta resoluccedilatildeo estar separada da atmosfera de pesagem A parte principal da

instalaccedilatildeo experimental utilizada para levantamento de dados de equiliacutebrio de

adsorccedilatildeo eacute a balanccedila de suspensatildeo magneacutetica mostrada na Medidas

gravimeacutetricas com alta resoluccedilatildeo (001 mg) podem ser realizadas nestas

condiccedilotildees separando-se a microbalanccedila (Sartorius Balance Sartorius

Alemanha) propriamente dita da atmosfera de mediccedilatildeo por meio de um

acoplamento de suspensatildeo magneacutetica Este acoplamento consiste de um

eletroiacutematilde localizado fora da ceacutelula de mediccedilatildeo construiacuteda de metal e um imatilde

permanente dentro da ceacutelula de mediccedilatildeo no qual o adsorvente eacute preso

A voltagem no eletroiacutematilde eacute modulada por uma unidade de controle de

tal modo que o imatilde suspenso e a amostra a ele presa alcanccedilam uma posiccedilatildeo fixa

45




vertical na ceacutelula de mediccedilatildeo Nesta posiccedilatildeo o iacutematilde e a amostra estatildeo livremente

suspensos e suas massas satildeo transmitidas agrave microbalanccedila [132]



MOLEacuteCULA SONDA

O estudo das propriedades aacutecidas da superfiacutecie de soacutelidos atraveacutes de

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) empregando-se

piridina como moleacutecula sonda tem sido extensivamente usada devido a sua

comprovada eficiecircncia na quantificaccedilatildeo da acidez de Broumlnsted e Lewis das

bandas caracteriacutesticas relacionadas (Tabela 6)

TABELA 6 Bandas da piridina adsorvida na superfiacutecie de soacutelidos [133 134]

Nuacutemero de Onda (cm -1

)

Modos FA LH CSL PSB

8a ca 1580 ca 1595 1600-1630 ca 1640

19b ca 1438 ca 1444 1447-1465 1530-1550

FA Fisicamente Adsorvida LH Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio CSL Coordenada em Siacutetio Aacutecido

de Lewis PSB Protonada em Siacutetio Aacutecido de Bronsted

A distinccedilatildeo entre a acidez de Lewis e de Bronsted eacute baseada na

posiccedilatildeo de alguns modos vibracionais (Figura 11) da moleacutecula da piridina

conhecidos como 8a e 19b [133]

46




8a 19b

FIGURA 11 Modos vibracionais da piridina [133 135]

No entendimento da acidez em soacutelidos a visatildeo protocircnica de Broumlnsted-

Lowry e a eletrocircnica de Lewis respondem tradicionalmente por sistemas

distintos A acidez de Broumlnsted eacute marcante nos mecanismos envolvendo

craqueamento ou hidrocraqueamento de hidrocarbonetos dois dos processos

mais importantes da induacutestria de refino de petroacuteleo O grupo doador de proacutetons eacute

usualmente representado de forma simplificada como um H+ ligado a um aacutetomo

de oxigecircnio (-OH) em superfiacutecies de oacutexidos e eacute chamada de siacutetios aacutecidos de

Broumlnsted ou BAS (Broumlnsted acid site) Nestes materiais os grupos baacutesicos satildeo os

iacuteons oxigenados (O-) resultantes da dissociaccedilatildeo do proacuteton ou gerados por

desidrataccedilatildeo de duas hidroxilas terminais (X-OH + X-OH X-O- + H2O) A

acidez de Lewis comumente estaacute associada aos sistemas natildeo proacuteticos resultantes

da interaccedilatildeo com metais principalmente os metais de transiccedilatildeo atraveacutes de seus

orbitais d incompletos capazes de receber eleacutetrons Frequumlentemente estes metais

formam catalisadores homogecircneos ou heterogecircneos com a habilidade de

processar com eficiecircncia diversas reaccedilotildees quiacutemicas [109]

Devido ao tratamento teacutermico (desidroxilaccedilatildeo da folha octaeacutedrica) o

metal constituinte da folha octaeacutedrica como o alumiacutenio passa de

hexacoordenado para penta e tetracoordenado favorecendo a formaccedilatildeo de siacutetios

aacutecidos de Lewis Pode ocorrer ainda na folha tetraeacutedrica substituiccedilatildeo do siliacutecio

47




por alumiacutenio tetraeacutedrico tambeacutem contribuindo para a formaccedilatildeo deste siacutetio aacutecido

nesta folha [136]

Segundo Schutz et al [137] e Morales-Carrera [138] a acidez

protocircnica (Broumlnsted) em argila mesoporosa eacute gerada pela desidroxilaccedilatildeo dos

pilares que ocorre durante a calcinaccedilatildeo conforme a reaccedilatildeo

2[Al13 O4(OH)24(H2O)12] 7+

13Al 2O3 + 17H2O + 14H+

O estudo da acidez em argilas mesoporosas tem grande relevacircncia

pois pode auxiliar no entendimento das caracteriacutesticas texturais e na seletividade

cataliacutetica [139]

A pilarizaccedilatildeo de argilas com complexos de alumiacutenio pode apresentar

atividade em reaccedilotildees do tipo aacutecido-base como esterificaccedilatildeo eterificaccedilatildeo

alquilaccedilatildeo e acilaccedilatildeo dentre outros processos por apresentarem siacutetios aacutecidos de

Broumlnsted-Lowry e Lewis [140 141]

A acidez encontra-se distribuiacuteda de diferentes maneiras dependendo

do tipo de material A acidez da superfiacutecie interna por exemplo eacute localizada nos

microporos e eacute decisiva em processos cataliacuteticos pois oferecem grandes

superfiacutecies de contato Jaacute a acidez na superfiacutecie externa eacute uma propriedade

relevante quando a intenccedilatildeo eacute utilizar o material adsorvente como um

catalisador em reaccedilotildees envolvendo moleacuteculas volumosas (incapazes de entrar no

sistema de microporos) tais como degradaccedilatildeo de poliacutemeros craqueamento de

oacuteleos pesados e produccedilatildeo de substacircncias quiacutemicas finas [142]

48




4 OBJETIVOS

Atualmente as pesquisas tem se concentrado na descoberta de uma

gama de materiais adsorventes com diversos niacuteveis de porosidade e elevadas

aacutereas superficiais sendo que a metodologia de obtenccedilatildeo desses materiais

encontra-se em desenvolvimento inicial portanto o trabalho de investigaccedilatildeo

aqui relatado teraacute como

41 OBJETIVO GERAL

Siacutentese de uma argila mesoporosa tendo como material precursor uma

vermiculita para utilizaccedilatildeo em metodologias de adsorccedilatildeo de faacutecil execuccedilatildeo e

baixo custo

42 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS

A obtenccedilatildeo do adsorvente seraacute realizada atraveacutes de intercalaccedilatildeo de

oligocircmero de Alumiacutenio (razatildeo [OH-] [Al

3+] = 24) seguida da calcinaccedilatildeo a

773K de uma vermiculita modificada logo apoacutes realizar caracterizaccedilotildees fiacutesicas

e quiacutemicas

Estudos do aumento da acidez e do diacircmetro de poro seratildeo realizados

atraveacutes de dopagem do oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) com Lantacircnio nas razotildees

12Al1La e 11Al2La

Os adsorventes obtidos neste trabalho deveratildeo possuir

predominantemente mesoporosidade para serem utilizados em processos de

separaccedilatildeo de gases de efeito estufa por adsorccedilatildeo como por exemplo na captura

dioacutexido de carbono (CO2) eou de metano (CH4)

49




5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

51 PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DOS ADSORVENTES

511 ANAacuteLISE QUIacuteMICA DA VERMICULITA

Foram utilizadas amostras de vermiculita do estado da Paraiacuteba-Brasil

Todas passaram por processo de secagem a 373K maceraccedilatildeo e peneiramento a

200 mesh para obtenccedilatildeo de material de partida com granulometria homogecircnea

A anaacutelise quiacutemica da vermiculita natural foi realizada em um

espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X (FRX) modelo VFX mini II

Rigaku

512 UMIDADE E PERDA AO FOGO

Dois cadinhos de porcelana foram calcinados em mufla a 1123K por

30 minutos em seguida pesados Cerca de 100 mg de vermiculita natural

(VERM) foram adicionados a cada cadinho e levados a estufa por 1 hora a

373K foram retirados e resfriaram em dessecador e depois pesados repetindo o

processo ateacute peso constante Posteriormente o mesmo material foi levado a

mufla aquecido por 30 minutos a 1123K e foi pesado novamente

513 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC)

Foram pesadas 75g de vermiculita natural e colocados em erlenmeyer

de 250mL adicionou-se 150mL de KCl 1molL-1

fechou-se com parafilme e em

seguida agitou-se em mesa agitadora orbital TECNAL modelo TE ndash 141 por 8hs

50




e deixou-se em repouso por uma noite em seguida pipetou-se 120mL de

sobrenadante depois dividiu-se em aliacutequotas de 10mL e cada uma foi colocada

em erlenmeyer de 125mL para determinaccedilatildeo de alumiacutenio caacutelcio + magneacutesio e

caacutelcio trocaacuteveis


+ H+ TROCAacuteVEIS

Foram colocadas trecircs aliacutequotas de 10 mL em trecircs erlenmeyers e

adicionou-se em cada erlenmeyer duas gotas de azul de bromotimol titulando-se

com NaOH 0025 molL-1

ateacute o ponto de viragem de amarelo claro para verde-

azulado persistente e o volume de NaOH gasto foi anotado A soluccedilatildeo de NaOH

0025 molL-1

foi padronizada com soluccedilatildeo de biftalato de potaacutessio


+ Mg2+

TROCAacuteVEIS

Trecircs aliacutequotas de 10 mL foram colocadas em trecircs erlenmeyers de

125mL depois adicionou-se em cada erlenmeyer 1mL de coquetel tampatildeo pH

10 e uma quantidade suficiente do indicador negro de ericromo T (previamente

seco em estufa agrave 80oC por duas horas) e titulou-se imediatamente com soluccedilatildeo

de EDTA 00125 molL-1

ateacute a viragem de vermelho para azul puro e o volume

de EDTA gasto foi anotado


TROCAacuteVEL

Pipetou-se trecircs aliacutequotas de 10 mL de sobrenadante cada uma foi

colocada em erlenmeyer de 125mL + 02mL de NaOH 1molL-1

+

aproximadamente 01 mg de murexida e titulou-se lentamente com EDTA

51




00125 molL-1

ateacute mudanccedila na coloraccedilatildeo de roacutesea para roxa e anotou-se o

volume de EDTA gasto


TROCAacuteVEL

Apoacutes a obtenccedilatildeo dos valores de Ca2+

+ Mg2+

trocaacuteveis e Ca2+

trocaacutevel

o valor de Mg2+

trocaacutevel foi obtido a partir do calculo da diferenccedila

5135 DETERMINACcedilAtildeO POR FOTOMETRIA DE CHAMA DE Na+ e K

+


)

Foram pesados 25g de vermiculita e depois foram colocados em

erlenmeyer de 250 mL adicionou-se ao erlenmeyer 50 mL de HCl 005 molL-1

e em seguida fechou-se com parafilme Os erlenmeyers foram colocados em

mesa agitadora orbital TECNAL modelo TE ndash 141 por 8hs em niacutevel de agitaccedilatildeo

8 depois os erlenmeyers foram deixados em repouso durante uma noite filtrou-

se e no filtrado foram determinados soacutedio e potaacutessio em Fotocircmetro de Chama

Analiser modelo 910 diretamente ou aliacutequotas diluiacutedas conforme os teores de

Na+ e K

+ existentes na amostra Foram estabelecidas previamente as curvas dos

padrotildees de Soacutedio e Potaacutessio nas concentraccedilotildees 25 a 40 ppm


A verificaccedilatildeo das fases cristalograacuteficas foi obtida mediante medidas

de difraccedilatildeo de raios-x realizadas em um difratocircmetro de poacute de raios-x usando

uma geometria Bragg Brentano em modo contiacutenuo com velocidade de 025 e

05 graumin-1

com radiaccedilatildeo de Cu Kα eou Co Kα em tubo operando a 40 kV e

52




25 mA no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raios X do Departamento de Fiacutesica da

Universidade Federal do Cearaacute (UFC)

53 MODIFICACcedilAtildeO QUIacuteMICA DA VERMICULITA

A modificaccedilatildeo quiacutemica da vermiculita teve como base estudos

anteriores de del Rey-Perez-Caballero et al [143] com adaptaccedilotildees

Adicionou-se argila e HNO3 08molL-1

em balatildeo de reaccedilatildeo em

seguida deixou-se sob refluxo e agitaccedilatildeo a 368K e lavou-se posteriormente com

H2O deionizada e secou-se em estufa a 373K (VERM-1)

Calcinou-se o material obtido no procedimento anteriormente citado a

873K por 4 horas em atmosfera estaacutetica obtendo-se a amostra (VERM-2)

Em um balatildeo colocou-se argila e aacutecido oxaacutelico 012molL-1

sob

refluxo a 353K em seguida lavou-se com aacutegua desionizada e secou-se a 353K

obtendo-se a amostra VERM-3

A amostra VERM-3 foi colocada sob refluxo com uma soluccedilatildeo de

NaCl 3molL-1

Repetiu-se por mais duas vezes em seguida lavou-se com aacutegua

desionizada por no miacutenimo cinco vezes e colou-se para secar em estufa a 373K

obtendo-se assim a amostra VERM-4

Para obtenccedilatildeo da soluccedilatildeo de oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) preparou-

se uma soluccedilatildeo de NaOH 02 molL-1

e AlCl36H2O 02 molL-1

em seguida sob

gotejamento adicionou-se a soluccedilatildeo de NaOH 02 molL-1

agrave soluccedilatildeo de

AlCl36H2O 02 molL-1

sob refluxo

Obtenccedilatildeo dos oligocircmeros de Alumiacutenio-Lantacircnio em diferentes

proporccedilotildees a partir das soluccedilotildees NaOH 02 molL-1

AlCl36H2O 02 molL-1

e

LaCl3 6H2O 02 molL-1

obedecendo as proporccedilotildees para mistura dos cloretos

(Al13 = Al12 + La) e (Al13 = Al11 + La2)

Todo o processo de modificaccedilatildeo estaacute ilustrado na Figura 12

53





calcinaccedilatildeo (formaccedilatildeo dos pilares de Al2O3) da vermiculita soacutedica (VERM-4)

A partir da amostra VERM-4 dispersa em aacutegua deionizada (2 mV-1

)

durante 24 horas sob agitaccedilatildeo mecacircnica em seguida adicionou-se a soluccedilatildeo de

oligocircmero tambeacutem sob agitaccedilatildeo a 353K obtendo a amostra Al-PILV-0 Repetiu-

se o mesmo procedimento para obtenccedilatildeo da amostra AlLa-PILV-0

Os tratamentos teacutermicos das amostras (Al-PILV-0) e (Al La-PILV-0)

foram realizados com calcinaccedilotildees em mufla a 773K por 3 h obtendo-se as

amostra (Al-PILV-1) (AlLa-PILV-1) e (Al2La-PILV-1) conforme esquema

ilustrativo (Figura 12)

54 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE N2)

As anaacutelises para caracterizaccedilatildeo textural das amostras foram obtidas

em um equipamento Micromeritics modelo ASAP 2020 (especificaccedilotildees Tabela

7) do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica de Minerais e Cataacutelise (LaFQMinC) do

Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da Universidade Federal do

Cearaacute (UFC)

54




TABELA 7 Caracteriacutesticas e especificaccedilotildees do Analisador ASAP 2020 [144]

Caracteriacutestica Especificaccedilatildeo

Pressatildeo 0 ateacute 950 mmHg

Sistema de vaacutecuo Mecacircnico dois estaacutegios para anaacutelise

com vaacutecuo maacuteximo de 510-3

mmHg

Temperatura de degasagem Ambiente ateacute 450ordmC

Capacidade do sistema 2 portas para degasagem e 1 porta para

anaacutelise

Gases Ar CO2 N2 Kr e outros gases

As amostras foram submetidas agrave degasagem a 573K por 24 horas A

partir das isotermas de N2 (a 77K) obtidas pode-se calcular a aacuterea superficial

segundo o modelo de BET e o diacircmetro de poro conforme o modelo BJH

conforme [144]


Os espectros Moumlssbauer foram registrados em modo de transmissatildeo agrave

temperatura ambiente por um espectrocircmetro Comtec FAST do Departamento de

Engenharia Metaluacutergica e de Materiais da Universidade Federal do Cearaacute

(UFC)

Uma fonte radioativa de 57

Co em matriz de roacutedio foi montada em um

controlador de velocidade operando no modo sinusoidal variando de -4 mms-1

55




a +4 mms-1

a fim de se observar todas as transiccedilotildees de energia possiacuteveis dos

paracircmetros hiperfinos dos nuacutecleos de 57

Fe

As amostras foram devidamente secas em estufa a 393K por 2 horas e

maceradas ateacute granulometria adequada e em seguida foram colocadas em porta-

amostra de acriacutelico com fenda circular de 05 cm de espessura e diacircmetro de 05

cm Os foacutetons transmitidos foram detectados por uma cacircmara de ionizaccedilatildeo

operando no modo contador proporcional enquanto um analisador multicanal

foi utilizado para contagem e definiccedilatildeo dos espectros


27Al

As amostras VERM AlPILV-0 AlPILV-1 AlLaPILV-0

AlLaPILV-1 Al2LaPILV-0 e Al2LaPILV-1 foram analisadas no Laboratoacuterio

de RMN de soacutelidos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio de

Janeiro (UFRJ) para caracterizaccedilatildeo dos siacutetios presentes conforme condiccedilotildees de

aquisiccedilatildeo dos espectros descritas na tabela 8


Al

Paracircmetros utilizados RMN 27

Al

Sequumlecircncia de pulso Pulso simples (decBloch P1=π6)

Velocidade de rotaccedilatildeo (Hz) 10000

Intervalo entre os pulsos (s) 05

Numero de acumulaccedilotildees 6000

Referecircncia (ppm) AlCl36H2O (00)

56





DE CARBONO

As anaacutelises foram realizadas nas amostras Al-PILV-1 e Al La-PILV-

1 na forma de poacute regeneradas a 573K para adsorccedilatildeo de CO2 a 303K em uma

faixa de pressatildeo de 0 a 40 atm


INFRAVERMELHO (FT-IR)

Os espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho foram obtidos

em um espectrocircmetro ABB modelo FTLA2000 do Departamento de Quiacutemica

Orgacircnica e Inorgacircnica da Universidade Federal do Cearaacute (UFC) a partir das

amostras na forma de pastilhas puras e com KBr a 25 mm-1

59 ESTUDO DA ACIDEZ

O estudo da acidez de Lewis e Bronsted-Lowry da vermiculita

pilarizada foi realizado utilizando piridina como moleacutecula sonda atraveacutes de

espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) de amostras na forma

de pastilhas puras em diferentes temperaturas 373K 473K 573K e 673K

obtidos em um espectrocircmetro ABB modelo FTLA2000

A massa W (g) e o diacircmetro D das partilhas (cm) de cada amostra

foram anotados para a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos de Broumlnsted e Lewis (qBL)

utilizando a Equaccedilatildeo 9 conforme del Rey-Perez-Caballero et al [143]

qBL = (πAD2)(4WεBL)

-1 (9)

Onde A aacuterea integrada da banda (uma) e εBL coeficiente de extinccedilatildeo molar

(micromolg-1

)

57




6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

61 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS ADSORVENTES

611 ANAacuteLISE QUIacuteMICA

A partir dos resultados de anaacutelise quiacutemica por fluorescecircncia de raios-

X (Tabela 9) da vermiculita natural e modificada com Alumiacutenio foram obtidas

as foacutermulas empiacutericas (X)04 [Mg19Al01 Fe] [Si32 Al07 Ti01 ] O10 (OH)2 e (X)01

[Mg13 Al11Fe06] [Si29 Al10Ti01 ] O10 (OH)2 respectivamente onde X eacute igual a

soma das contribuiccedilotildees de Potaacutessio Caacutelcio Cromo e Niacutequel

TABELA 9 Resultados da anaacutelise de anaacutelise quiacutemica por FRX em de

massa das amostras (VERM) e (Al-PILV-1)

Constituinte VERM Al-PILV-1

SiO2 449 534

Fe2O3 192 116

MgO 154 151

Al2O3 83 164

TiO2 20 16

K2O 82 09

Na2O traccedilos traccedilos

CaO 12 05

Cr2O3 05 03

NiO 03 02

58




Observa-se uma diminuiccedilatildeo consideraacutevel de ferro possivelmente

decorrente dos processos quiacutemicos empregados na sua modificaccedilatildeo anterior a

intercalaccedilatildeo

O teor de magneacutesio eacute bastante significativo para vermiculita pois eacute

por natureza uma argila magnesiana Esta caracteriacutestica favorece uma maior

capacidade de troca iocircnica

A ausecircncia de resultados de perda ao fogo da vermiculita natural estaacute

relacionada com a ausecircncia de volaacuteteis em decorrecircncia do processamento

empregado pelo fornecedor


Segundo Abolino et al [145] a vermiculita possui alta capacidade de

troca catiocircnica devido agrave substituiccedilatildeo de seus principais caacutetions ou seja Si4+

e

Al3+

por caacutetions de menor valecircncia A extensatildeo e localizaccedilatildeo (folhas

tetraeacutedricas ou octaeacutedricas) dessas substituiccedilotildees datildeo origem a minerais argilosos

com propriedades exclusivas Na vermiculita a maioria das substituiccedilotildees de

caacutetions acontece nas folhas tetraeacutedricas o que limita a capacidade deste mineral

em sofrer expansatildeo interlamelar

Os valores de capacidade de troca catiocircnica (Tabela 10) obtidos

podem ser considerados aceitaacuteveis pois de acordo com a literatura corrente

estatildeo dentro de uma faixa na qual as vermiculitas estatildeo inseridas com valores

variando entre 100 e 150 meq100g

Pode-se ainda observar (Tabela 10) valores consideravelmente

elevados de magneacutesio o que reforccedila o fato da vermiculita ser uma argila

predominantemente magnesiana que segundo El-Bayaa et al [146] se justifica

pelo fato do siliacutecio tetravalente ser substituiacutedo por alumiacutenio trivalente na camada

tetraeacutedrica da vermiculita gerando uma carga negativa na camada e portanto

59




magneacutesio hidratado eacute adsorvido na camada tetraeacutedrica entre as folhas para

manter a neutralidade eleacutetrica podendo os iacuteons Mg2+

serem facilmente trocados

por caacutetions de outras espeacutecies

TABELA 10 Capacidade de troca catiocircnica da vermiculita natural (VERM)

Caacutetions Quantidade

(meq100g de argila)

Al3+

+ H+

nd

Ca2+

528

Mg2+

421

Na+

18

K+

242

Total 1209

nd = natildeo detectado


Conforme Matejka et al [147] o valor da distacircncia interplanar basal

de d = 142 nm observado no difratograma da vermiculita natural (VERM) eacute

correspondente ao pico caracteriacutestico d002 (λCo = 17889) desse tipo de mineral

argiloso magnesiano e que a reduccedilatildeo do valor para d = 122 nm eacute uma possiacutevel

comprovaccedilatildeo do ecircxito na obtenccedilatildeo da amostra soacutedica (VERM-4) por troca

iocircnica

A figura 13 mostra o difratograma da vermiculita natural onde no

qual se pode evidenciar a presenccedila de um pico em 83ordm 2θ possivelmente

referente ao mineral interestratificado hidrobiotita que segundo Muiambo et al

[148] pode ocorrer com a hidrataccedilatildeo de flogopitabiotita por aacutegua meteoacuterica na

superfiacutecie de intemperismo durante a conversatildeo para vermiculita

60





(B) padratildeo vermiculita e (C) padratildeo hidrobiotita (mineral interestratificado)

O difratograma da amostra (VERM-1) (Figura 14) eacute obtido apoacutes o

tratamento com aacutecido (HNO3) que visa eliminar por dissoluccedilatildeo de alguma

impureza mineral e orgacircnica que possa persistir na vermiculita mesmo apoacutes o

tratamento empregado pelo fornecedor substituir o magneacutesio caacutelcio e outros

caacutetions intercalados por caacutetions hidrocircnio H3O+ dissolver nas folhas octaeacutedricas

das camadas 21 (proacuteximo agrave superfiacutecie dos empilhamentos ou em suas bordas)

alguns caacutetions Al3+

Fe3+

ou Fe2+

Segundo McCabe et al [149] alteraccedilotildees

morfoloacutegicas muito importantes acontecem na estrutura cristalina da vermiculita

10 20 30 40 50 60 70

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(A)

(B)

(C)

C

CCBC

C

C

CC

B

C

( 644

o )

( 519

o )

( 362

o )

( 381

o )

( 343

o )

( 296

o )

( 43

o )

( 211

o )

( 83

o )

( 72

o )

61




durante e apoacutes a ativaccedilatildeo aacutecida As arestas das camadas 21 lamelares dos

cristais desorientam-se e separam-se ficando como em um leque aberto (satildeo

constituiacutedos por folhas flexiacuteveis e moles de aacutecido siliacutecico)


amostras em diferentes etapas (λCu = 15405)

Amostra 2θ (graus) d (nm)

VERM-1 712 124

VERM-2 866 102

VERM-3 854 103

VERM-4 722 122

Al-PILV-0 474 186

Al-PILV-1

Al1La-PILV-0

496

469

178

188

Al1La-PILV-1

Al2La-PILV-0

Al2La-PILV-1

482

464

472

183

190

187

Da amostra Al-PILV-0 em diante 0 = natildeo calcinado 1 = calcinado

O deslocamento e quase desaparecimento de picos observados no

difratograma da amostra de vermiculita (VERM-2) apoacutes procedimento de

calcinaccedilatildeo a 873K por 3 horas deve-se ao colapso da estrutura da mesma

62





diferentes etapas

O pico observado em 722o

2θ referente a amostra VERM-4 obtida

apoacutes homoionizaccedilatildeo soacutedica sendo esta amostra precursora na obtenccedilatildeo da

amostra modificada com oligocircmero de Al13 Observa-se ainda na figura 15 no

difratograma da vermiculita modificada com oligocircmero de alumiacutenio (13Al) e

calcinada a ocorrecircncia de um pico intenso em 496o 2θ originando uma

distacircncia interplanar basal de 178 nm

4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2graus)

VERM-4

VERM-3

VERM-2

VERM-1

VERM

63





modificada com oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) natildeo-calcinada (A) e calcinada

(B)

Os difratogramas observados nas figuras 15 16 e 17 comprovam que

houve um aumento gradativo da distacircncia interplanar basal entre as amostras

modificadas com oligocircmero em diferentes razotildees 13Al 12Al+1La e 11Al+2La

sendo que a amostra 11Al+2La apresentou maior distacircncia interplanar

4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(B)

(A)

64





modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio na razatildeo 12Al+1La natildeo-

calcinada (A) e calcinada (B)

Ocorreu uma maior expansatildeo do espaccedilamento basal nas amostras

de vermiculita modificadas com oligocircmero de alumiacutenio dopados com lantacircnio

nas razotildees (12Al+1La e 11Al+2La) devido ao maior raio iocircnico do Lantacircnio

que eacute de 1172 pm em comparaccedilatildeo com o do alumiacutenio que eacute de 535 pm

sendo assim formado um policaacutetion com caracteriacutesticas esteacutericas maiores

4 6 8 10

(A)

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(B)

65





modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio razatildeo 11Al+2La natildeo-


Os difratogramas na Figura 18 satildeo referentes ao estudo do efeito da

temperatura na estabilidade teacutermica da vermiculita modificada com

oligocircmero de alumiacutenio acompanhado por DRX onde se pode observar que a

estrutura manteve-se estaacutevel ateacute 873K e que em aproximadamente em 923K

iniciou-se o colapso da estrutura sendo confirmado em 973K onde o pico em

496ordm 2θ natildeo eacute mais ser observado

4 6 8 10

(B)

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2graus)

(A)

66





com oligocircmero Al13 em diferentes temperaturas

Observa-se na Figura 19 difratogramas referentes ao estudo da

estabilidade teacutermica da vermiculita modificada com oligocircmero alumiacutenio-

lantacircnio na razatildeo 12Al+1La onde se observa que a estrutura manteve-se

estaacutevel a 823K e que a partir 873K podendo-se observar amorfizaccedilatildeo

estrutural em 973K onde o pico em 516o 2θ natildeo pode ser observado

4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2 (graus)

973K

923K

873K

823K

773K

67





com oligocircmero na proporccedilatildeo 12Al1La

614 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE ADSORCcedilAtildeO DESSORCcedilAtildeO

DE NITROGEcircNIO)

A Figura 20 mostra as isotermas experimentais para a

adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de nitrogecircnio a 77 K Como pode ser observado na isoterma

(A) que se trata de uma isoterma do tipo IV tiacutepico de adsorvente mesoporoso

4 6 8 10

973K

923K

873K

823K

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2 (graus)

773K

68






Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al+1La) e (C) Vermiculita modificada oligocircmero de

Alumiacutenio (Al13)

A curva de adsorccedilatildeo (Figura 20) assemelha-se agrave curva de dessorccedilatildeo

(isoterma A) natildeo sendo observado o fenocircmeno de histerese Como a histerese

deve-se a condensaccedilatildeo capilar de materiais principalmente mesoporosos a

amostra VERM natildeo eacute um material com grandes tamanhos de poros e antes dos

tratamentos apresentou aacuterea superficial especiacutefica volume total de microporos e

diacircmetros de poro consideravelmente baixos (Tabela 13)

00 02 04 06 08 10

0

20

40

60

80

100

(C)

(A)

V

olu

me

(cm

3g

-1)

pp0

(B)

69




A isoterma (B) da amostra AlLa-PILV-1 (Figura 20) e de distribuiccedilatildeo

de poros por dessorccedilatildeo BJH (Figura 21) referente ao procedimento visando o

aumento da acidez e do diacircmetro de poro atraveacutes da intercalaccedilatildeo com sal de

alumiacutenio dopado com lantacircnio resultou em aumento significativo dos

paracircmetros texturais (Tabela 12) em comparaccedilatildeo com os observados na amostra

natural sem nenhum tratamento quiacutemico

TABELA 12 Avaliaccedilatildeo das caracteriacutesticas texturais por adsorccedilatildeo de

nitrogecircnio obtida para diferentes amostras de vermiculita

Amostra SBET

(m2g

-1)

SLANGMUIR

(m2g

-1)

Vmicro

(cm3g

-1)

Dp

(nm)

VERM 61 78 003 173

AlLa-PILV-1 1784 2641 816 385

Al-PILV-1 2116 3100 1208 375

O valor de diacircmetro de poro observado para a amostra AlLa-PILV-1

(Tabela 13) pode ser considerado uma evidecircncia da real existecircncia de Lantacircnio

nos pilares dessa amostra pois este caacutetion possui raio iocircnico significativamente

maior que o do Alumiacutenio resultando em valor de diacircmetro de poros maior em

ca 3 Apesar da evidecircncia de existecircncia de Lantacircnio na estrutura do pilar

devido agrave pequena diferenccedila parece natildeo ter ocorrido a formaccedilatildeo de uma estrutura

oligomeacuterica precursora do pilar tendo o Lantacircnio como elemento central uma

vez que em estruturas do tipo Keggin o elemento central possui simetria

tetraeacutedrica em coordenaccedilatildeo com iacuteons oxigecircnio e hidroxilas Devido ao raio

iocircnico do Lantacircnio passa a ocorrer esta limitaccedilatildeo ou seja o oligocircmero dopado

com Lantacircnio natildeo poderia apresentar tal caracteriacutestica natildeo proporcionando a

formaccedilatildeo de uma estrutura intercalante bem maior conforme era esperada

70




Mesmo assim os resultados confirmam tratar-se de estruturas organizadas e

excencialmente mesoporosas

O valor de diacircmetro de poro Dp = 375 nm obtido para a amostra

modificada somente com sal de alumiacutenio apresenta uma relaccedilatildeo com o valor

obtido a partir da dopagem com lantacircnio que reflete claramente as diferentes

simetrias entre hidroacutexido de alumino e hidroacutexido de lantacircnio Haacute evidecircncias de

que devido ao consideravelmente maior raio iocircnico e a tendecircncia agrave formaccedilatildeo de

estruturas com maior iacutendice e coordenaccedilatildeo o lantacircnio assumiria posiccedilatildeo de

aacutetomo central do oligocircmero em simetria octaeacutedrica e natildeo tetraeacutedrica como tem

sido relatado para o alumiacutenio

Observa-se tambeacutem na Figura 19 uma curva de isoterma (C) de

adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que segundo Sing et al [43] pode ser classificada

como do tipo IV que apresenta histerese que eacute associada agrave condensaccedilatildeo capilar

nos mesoporos A parte inicial da isoterma do Tipo IV eacute atribuiacuteda agrave adsorccedilatildeo

monocamada-multicamada pois segue a mesma tendecircncia que a parte

correspondente de uma isoterma do tipo II Isotermas do tipo IV satildeo observadas

em muitos adsorventes industriais mesoporosos

A amostra (Al-PILV-1) apresentou aacuterea superficial especiacutefica (SBET)

com valor de 2116 m2g

-1 Observa-se na Figura 20 a curva BJH de dessorccedilatildeo

da vermiculita (Al-PILV-1) onde se evidencia uma homogeneidade de

distribuiccedilatildeo de mesoporos

71





Alumiacutenio (Al-PILV-1) ( ) e com Alumiacutenio-Lantacircnio (AlLa-PILV-1) ( )

Os diferentes valores observados de aacuterea superficial BET e de

distribuiccedilatildeo de poros observados (Figuras 20 e 21) entre as amostras Al-PILV-1

e a obtida a partir da dopagem com lantacircnio (AlLa-PILV-1) possivelmente satildeo

devido ao tamanho do oligocircmero pois na amostra dopada com lantacircnio o

oligocircmero possui diacircmetro meacutedio maior enquanto que a amostra sem Lantacircnio

apresentou uma distribuiccedilatildeo de poros um pouco mais regular

72





Os resultados (paracircmetros hiperfinos) obtidos atraveacutes do ajuste dos

espectros Moumlssbauer satildeo apresentados na Tabela 14 Os espectros Moumlssbauer

foram obtidos a partir de amostras na forma de poacute da argila natural soacutedica

intercalada e pilarizada com Alumiacutenio e Alumiacutenio-Lantacircnio Todos mostram a

presenccedila de ferro no estado de oxidaccedilatildeo Fe3+

e foi observado (Figura 22 e 23)

tambeacutem que apenas a amostra de vermiculita natural (VERM) apresentou Fe2+


soacutedica

73




Os espectros Moumlssbauer obtidos (Figuras 22 e 23) podem elucidar

questionamentos de como o ferro pode afetar a estabilidade teacutermica do material

obtido e de como possivelmente o ferro interage com os pilares da amostra

pilarizada com oligocircmero somente de Alumiacutenio (13Al) e com oligocircmero de

Alumiacutenio-Lantacircnio (12 Al+1 La e 11Al+2 La)

A Tabela 13 mostra os paracircmetros hiperfinos onde se pode

comprovar a inexistecircncia de Fe2+

nas amostras de vermiculita diferentes da

natural o que pode ter sido causado pelo tratamento quiacutemico realizado nessas

amostras


Calcinadas

74




As amostras calcinadas (pilarizadas) com oligocircmero do tipo 13Al

12Al+1La e 11Al+2La mostraram valores de desdobramento quadrupolar (Δ)

consideravelmente diferentes (128 121 e 114 mm s-1

) respectivamente

esse valores decrescentes podem estar relacionados com o aumento na

organizaccedilatildeo do siacutetio octaeacutedrico do ferro

TABELA 13 Paracircmetros hiperfinos da Vermiculita em diferentes etapas

Amostra Siacutetio δ (mms-1

) ΔEQ(mms-1

) Γ (mms-1

)

Natural Fe3+

Fe2+

034

128

089

233

071

037

Soacutedica Fe3+

037 120 065

Intercalada

(13 Al)

(12 Al + 1 La)

(11 Al + 2 La)

Fe3+

Fe3+

Fe3+

037

038

038

119

118

118

065

066

067

Pilarizada

(13 Al)

(12 Al + 1 La)

(11 Al + 2 La)

Fe3+

Fe3+

Fe3+

037

038

037

128

121

114

070

067

061

δ deslocamento isomeacuterico (medido em relaccedilatildeo ao α-Fe)

ΔEQ desdobramento quadrupolar

Γ largura de linha

Segundo Carriazo et al [93] podem ocorrer pequenas variaccedilotildees nos

paracircmetros δ e ΔEQ especialmente se considerar que o ambiente quiacutemico do

Fe3+

na estrutura do mineral pode variar ligeiramente e que podem ocorrer

distorccedilotildees na geometria dos siacutetios de Fe3+

devido agrave perda de aacutegua ou de grupos

OH na etapa de calcinaccedilatildeo

75





27Al

Observa-se na Figura 24 (espectro 24A) a amostra ―in natura da

vermiculita precursora o pico em δ = 542 ppm referente ao alumiacutenio

tetracoordenado e em δ = 96 ppm alumiacutenio hexacoordenado

(A)

(B)



(B) vermiculita intercalada e calcinada

76




A Tabela 14 mostra os valores de deslocamento quiacutemico (δ) em ppm

para as amostras de vermiculita modificadas somente com oligocircmero de

alumiacutenio (Figura 24 espectro 24B)



Al das amostras enviadas

Amostra ( ppm) Assinalamento Aacuterea relativa ()

VERM 96 AlVI

64

542 AlIV

936

AlPILC-0 16 AlVI

660

598 AlIV

340

AlPILC-1 44 AlVI

484

554 AlIV

516

AlLaPILC-0 30 AlVI

448

559 AlIV

552

AlLaPILC-1 37 AlVI

717

560 AlIV

283

Al2LaPILC-0 53 AlVI

494

588 AlIV

506

Al2LaPILC-1 53 AlVI

517

579 AlIV

483

Observa-se (Tabela 15) que a vermiculita de partida apresentou

predominacircncia de Al tetraeacutedricos e um pequeno sinal na regiatildeo de Al

octaeacutedrico

77




A intercalaccedilatildeo com o complexo de Al causou aumento da intensidade

do sinal de Al octaeacutedrico como esperado A calcinaccedilatildeo acarretou em uma

discreta diminuiccedilatildeo na intensidade desse sinal devido agrave perda de hidroxilas e

aacuteguas de coordenaccedilatildeo com geraccedilatildeo de siacutetios de Al tetraeacutedrico

A intercalaccedilatildeo com complexo de Al e La tambeacutem causou aumento do

sinal de Al octaeacutedrico (Figura 25) Entretanto de forma surpreendente tanto

com 1La quanto com 2La a calcinaccedilatildeo provocou diminuiccedilatildeo na intensidade dos

siacutetios de Al tetraeacutedricos Este resultado foi mais evidente na composiccedilatildeo

contendo Al La poreacutem tambeacutem foi observado na composiccedilatildeo Al 2La



calcinaccedilatildeo

78




64 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA O

DIOacuteXIDO DE CARBONO

Com base nos resultados de isotermas de adsorccedilatildeo de N2 (Figura 20)

onde se evidenciou que a amostra Al-PILV-1 apresentou maior aacuterea superficial

especiacutefica em comparaccedilatildeo com a amostra Al La-PILV-1 que eacute coerente com a

maior capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 da mesma conforme Figura 26


vermiculita modificada a 303K Al-PILV-1 ( ) e AlLa-PILV-1 ( )

Segundo Brown et al [150] alguns compostos com ligaccedilotildees muacuteltiplas

podem comporta-se como aacutecido de Lewis como por exemplo o dioacutexido de

carbono Ambas as amostras tambeacutem possuem acidez consideraacutevel natildeo sendo

assim uma propriedade determinante da capacidade de adsorccedilatildeo de dioacutexido de

carbono

0 10 20 30 40

00

05

10

15

20

25

CO

2 a

dso

rvid

o (

mm

olg

-1 )

P (atm)

79




Segundo Somy et al [151] o fenocircmeno de adsorccedilatildeo gasosa eacute um

eficiente processo que pode ser utilizado para diminuir as emissotildees de CO2 na

atmosfera sendo esta informaccedilatildeo relevante pois a partir dos resultados de

adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono observados na tabela 16 pode-se comprovar

que ambas amostras tiveram resultados significativos diante dos relatados na

literatura

Sendo o material adsorvente em questatildeo de natureza hidrofoacutebica e

que de acordo com Pires et al [84] considera-se assim este fato

significativamente vantajoso em situaccedilotildees de trabalho na qual se tenha presente

vapor de aacutegua


Vermiculita pilarizada

Amostras CO2 adsorvido (mmolg-1

)

AlLa-PILV-1 211

Al-PILV-1 232

80






Os espectros de infravermelho da amostra de vermiculita natural e das

modificadas apresentaram padrotildees semelhantes Pode-se observar na Figura 27

bandas em 453 cm-1

682 cm-1

e 989 cm-1

referentes a SindashO AlndashO e vibraccedilotildees

SindashO respectivamente


vermiculita em diferentes etapas

3600 3000 2400 1800 1200 600

45

368

2

1082

989

13

82

16

44

34

35

Al-PILV-1

VERM-4

VERM-3

VERM-2

VERM-1

VERM


)

Tra

nsm

itacircn

cia

Al La-PILV-1

81




Observa-se no espectro da amostra VERM-1 (Figura 27) uma banda

em 1382 cm-1

possivelmente referente a interaccedilotildees H---OH [57] As bandas em

1644 cm-1

e 3435 cm-1

satildeo referentes agrave hidrataccedilatildeo HndashOndashH e vibraccedilotildees ndashOH

66 ESTUDO DA ACIDEZ

Conforme Paacutelkova [40] Nunes et al [152] a superfiacutecie aacutecida em

materiais argilosos pilarizados estaacute intimamente relacionada com a presenccedila de

grupos SiOH ou AlOH em sua composiccedilatildeo (Figura 28 29 e 30)


pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) em diferentes temperaturas

1550 1500 1450 1400 1350

1545

1490

1445

Ab

sorb

acircn

cia

Py 673K

Py 573K

Py 473K

Py 373K

Al 298K

Nuacutemero de onda (cm-1

)

82




Segundo Chmielarz et al [153] frequumlentemente a piridina tem sido

utilizada como moleacutecula sonda no estudo de siacutetios aacutecidos em materiais porosos

As Figuras 28 29 e 30 mostram espectros de piridina adsorvida em

amostras de vermiculita modificada com oligocircmero nas razotildees 13Al0La

12Al1La e 11Al2La em diferentes temperaturas 373K 473K 573K e 673K

As regiotildees de estiramento nos espectros de 1580-1550 cm-1

e de 1455-1440 cm-1

em ambos satildeo caracteriacutesticas de siacutetios de Bronsted e Lewis respectivamente


pilarizada com oligocircmero na razatildeo 12Al+1La em diferentes temperaturas

1550 1500 1450 1400

Ab

sorb

acircn

cia


)

1545

1490

1445

Py 673K

Py 473K

Py 373K

Py 573K

1La 298K

83




Segundo Gyftopoulou et al [154] o caraacuteter aacutecido das argilas

pilarizadas deriva tanto dos siacutetios de Broumlnsted (doador de proacutetons) ou Lewis

(receptor de par de eleacutetrons) A acidez de Broumlnsted parece estar associada com a

liberaccedilatildeo de proacutetons durante a desidroxilaccedilatildeo dos pilares e das lamelas de argila

enquanto a acidez de Lewis eacute atribuiacuteda aos oacutexidos metaacutelicos dos pilares A

quantidade e a forccedila de ambos os siacutetios aacutecidos estatildeo intrinsecamente

relacionados com os tipos de argilas e pilares


1550 1500 1450 1400

Nuacutemero de onda (cm-1)

Ab

sorb

acircn

cia

Py 673K

Py 573K

Py 473K

Py 373K

2La 298K

15451490

1445

84





Conforme Yazici [155] e Layman et al [156] as bandas observadas

em aproximadamente 1445 e 1545 cm-1

(Figuras 28 29 e 30) satildeo referentes agrave

interaccedilotildees da piridina adsorvida com siacutetios aacutecidos de Lewis (L-Py) e de

Bronsted (B-Py) respectivamente

Segundo del Rey-Perez-Cabalero [157] e Shimizu et al [158] a banda

observada em 1490 cm-1

(Figuras 28 29 e 30) eacute correspondente a interaccedilatildeo da

piridina com siacutetios aacutecidos de LPy+BPy

Na amostra AlLa-PILV-1 a banda observada em 1490 cm-1

eacute

referente agrave interaccedilatildeo piridina com siacutetios de Bronsted e Lewis nos espectros da

Figura 21 mostrou estabilidade teacutermica consideraacutevel ateacute 573K

Pode-se observar na Figura 29 que a amostra de vermiculita

modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al+1La) apresentou maior acidez em

ambos os siacutetios Broumlnsted e Lewis respectivamente

A amostra de vermiculita modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio

(11Al+2La) (Figura 30) apresentou uma intensidade consideravelmente maior

da banda relacionada ao siacutetio de Lewis em aproximadamente 1445 cm-1

a uma

temperatura de 373K

A amostra de vermiculita modificada com oligocircmero de alumiacutenio-

lantacircnio 11Al+2La (Figura 30) apresentou acidez de Lewis consideravelmente

maior e com maior estabilidade teacutermica

85




(A)

(B)

(C)





12Al+1La e (C) 11Al+2La

350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

q B

L (

mm

ol

g-1

)

Temperatura (K)

350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

Temperatura (K)

86




A Figura 32 mostra a degradaccedilatildeo teacutermica do siacutetio aacutecido de Broumlnsted

referente agrave banda 1545cm-1

sendo possiacutevel observa-se que com o aumento

gradativo da dopagem do oligocircmero de alumiacutenio com lantacircnio (0La 1La e 2La)

evidencia-se um consideraacutevel aumento da acidez das amostras e da estabilidade

teacutermica


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( )

A figura 33 mostra o siacutetio aacutecido de Lewis (1445cm-1

) com um

aumento gradual da acidez mesmo este sendo menos intenso que o ocorrido

com o siacutetio aacutecido de Broumlnsted poreacutem a sua degradaccedilatildeo teacutermica mostrou-se bem

350 420 490 560 630 700

0

20

40

60

80

100

Temperatura (K)

q B

()

87




mais ordenada o que pode ser um indicativo de uma maior homogeneidade da

interaccedilatildeo do siacutetio com a piridina


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( )

350 420 490 560 630 700

0

20

40

60

80

100

q L

(

)

Temperatura (K)

88




7 CONCLUSOtildeES

O tratamento dado a Vermiculita antes da adiccedilatildeo da soluccedilatildeo

oligomeacuterica de pilarizaccedilatildeo traz e condiciona modificaccedilotildees necessaacuterias para

permitir a intercalaccedilatildeo de policaacutetions do tipo Al13 obtendo-se como resultados

dessas alteraccedilotildees uma reduccedilatildeo da carga negativa total e sua conversatildeo para uma

forma homoiocircnica Assim em uma perspectiva estrutural homogeneamente

favoraacutevel podendo aumentar a cristalinidade do material conferir-lhe maior

estabilidade teacutermica

Os resultados obtidos do estudo da estabilidade teacutermica acompanhada

por difraccedilatildeo de raios-x confirmam que a vermiculita modificada com oligocircmero

de Alumiacutenio (13Al) em comparaccedilatildeo com a modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio

(12Al+1La) apresentou maior estabilidade a temperaturas mais elevadas

Com base nos resultados das anaacutelises de caracteriacutesticas texturais tais

como a de BET a partir de isotermas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 e de

distribuiccedilatildeo de poros pode-se concluir que a amostra VERM possui aacuterea

superficial e diacircmetro de poro extremamente baixo portanto sem relevacircnica

para os propoacutesitos desta pesquisa e que a amostra Al-PILV-1 apresentou maior

aacuterea superficial em relaccedilatildeo agrave amostra AlLa-PILV-1 sendo que ambas possuem

diacircmetro de poro com valores proacuteximos confirmando assim a relevacircncia de todo

o processo de modificaccedilatildeo quiacutemica ateacute a obtenccedilatildeo das amostras de argilas

mesoporosas

A partir dos resultados obtidos da avaliaccedilatildeo da capacidade de

adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono pode-se afirma que amostra de vermiculita

89




mesoporosa obtida com oligocircmero somente de Alumiacutenio apresentou maior

capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 o que possivelmente relaciona-se com sua

maior aacuterea superficial e menor acidez de Lewis

O estudo de acidez realizado com as amostras Al-PILV-1 AlLa-

PILV-1 e Al2La-PILV-1 comprovaram que as amostras de vermiculita

modificadas com oligocircmero de Alumiacutenio dopado com Lantacircnio apresentaram

maior acidez de Lewis a temperatura de 373K para amostra 11Al+2La e maior

acidez de Broumlnsted a temperaturas superiores a 573K para todas as amostras

aleacutem de maior diacircmetro de poro (amostra AlLa-PILV-1) evidenciando-se assim

a relevacircncia da dopagem com Lantacircnio para aumento de ambas propriedades

A partir dos resultados de espectroscopia Moumlssbauer conclui-se que

pode existir uma relaccedilatildeo entre aumento da simetria do siacutetio octaeacutedrico do ferro

(Fe3+

) e aumento da dopagem com lantacircnio podendo-se inferir que quanto mais

simeacutetrico for o siacutetio octaeacutedrico maior seraacute a acidez

Com base nos resultados de RMN do estado soacutelido (27

Al) obtidos

pode-se afirmar que na amostra de vermiculita natural (VERM) natildeo existe

valores consideraacuteveis de alumiacutenio hexacoordenado predominando a existecircncia

de alumiacutenio tetracoordenado Tambeacutem pode-se concluir que nas amostras

intercaladas e calcinadas foram observados valores consideraacuteveis de alumiacutenio

hexacoordenado sendo esses maiores ainda apoacutes a dopagem com lantacircnio do

oligocircmero de alumiacutenio o que estar condizente com o fato de que o oligocircmero

possui mais Al octaeacutedrico que tetraeacutedrico gerando assim uma argila modificada

com quantidade relevante de Al hexacoordenado em sua estrutura

90




Conclui-se com base no estudo da acidez realizado que os siacutetios

aacutecidos de Broumlnsted mostraram-se quantitativamente maiores e detentores de uma

maior estabilidade teacutermica em praticamente todas as amostras de vermiculita

modificadas poreacutem os siacutetios aacutecidos de Lewis demonstraram curvas de

degradaccedilatildeo similares possivelmente devido a uma maior homogeneidade na

interaccedilatildeo com a moleacutecula sonda (piridina) em todas as amostras modificadas

91




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[91] Timofeeva MN Khankhasaeva ST Chesalov YA Tsybulya SV

Panchenko VN e Dashinamzhilova ET Synthesis of FeAl-pillared clays

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105




on textural and catalytic properties Applied Catalysis B Environmental

2008 In Press Corrected Proof

[92] Guerra DL Lemos VP Angeacutelica RS e Airoldi C Influecircncia de

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[93] Carriazo JG Centeno MA Odriozola JA Moreno S e Molina R

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[94] Jeroacutenimo D Guil JM Corbella BM Vasques H Miranda A Silva

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pillared clays through microcalorimetric measurements and catalytic

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95

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Characterization and Catalytic Properties of Pillared Montmorillonite

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106




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107




[104] Aacutelvares Jr OM e Linke RRA Metodologia simplificada de caacutelculo

das emissotildees de gases do efeito estufa de frotas de veiacuteculos no brasil

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[105] Moro DB Captura e armazenamento de CO2 Trabalho de Conclusatildeo

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Engenharia Quiacutemica Universidade Federal do Rio Grande do Sul UFGS

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[109] Moreno EL e Rajagopal K Desafios da acidez da cataacutelise em estado

soacutelido Quiacutemica Nova 2009 32(2) p 538-542

[110] Gonccedilalves VLC Acidez de Broumlnsted de soacutelidos aacutecidos Um estudo de

correlaccedilatildeo linear de energia livre para troca HD Dissertaccedilatildeo de

Mestrado Departamento de Quiacutemica Orgacircnica Instituto de Quiacutemica

Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ 2006 Rio de Janeiro - RJ

108




[111] Hernaacutendez WY Centeno MA Odriozola JA Moreno S e Molina

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[113] de Souza MJB Beneficiamento da Fraccedilatildeo C5+ do Poacutelo de Guamareacute agrave

Partir de Reaccedilotildees de Craqueamento Cataliacutetico Sobre Zeoacutelitas Aacutecidas

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Quiacutemica Universidade Federal do Rio Grande do Norte UFRN Natal

RN 2001 p 26-27

[114] de Oliveira MM Obtenccedilatildeo de isotermas de troca iocircnica de Cu2+

Co2+

Pb2+

Ni2+

Cr3+

Cd2+

e Zn2+

em vermiculita e suas caracterizaccedilotildees


Departamento de Quiacutemica Universidade Federal da Paraiacuteba UFPB Joatildeo

Pessoa PB 2008 p 30-31

[115] Fukamachi CRB Fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta de nitrogecircnio por

nitraccedilatildeo de turfa e xisto e por intercalaccedilatildeo de ureacuteia em argilominerais do

grupo do caulim Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Quiacutemica-Aacuterea de Quiacutemica Inorgacircnica Departamento de Quiacutemica Setor de

Ciecircncias Exatas Universidade Federal do Paranaacute UFPR Curitiba PR

2007 p 26-27

109




[116] Gonccedilalves D Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por difraccedilatildeo de raios-x e o

meacutetodo de Rietveld da fraccedilatildeo de argila em um latossolo vermelho

distroacutefico em trecircs manejos diferentes Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa

de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica Aplicada Universidade Estadual de Ponta

Grossa UEPG Ponta Grossa PR 2008 p 69-72

[117] Wei Z Nanoindentation behavior of clay minerals and clay-based

nanostructured multilayers PhD sanaysay submitted to the Graduate

Faculty of the Louisiana State University and Agricultural and Mechanical

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of Philosophy 2009 p 6-7

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Rechenberg HR Investigaccedilatildeo por espectroscopia Moumlssbauer de

compostos de Ferro (0) contendo dissulfeto de carbono Ecleacutetica Quiacutemica

2004 29(2) p 27-32

[119] Berndt G Transformaccedilotildees de oacutexidos de ferro em rocha basaacuteltica em

situaccedilotildees de intemperismo induzido Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de

Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade Estadual de Maringaacute UEM 2008

p 110-118

[120] Peacuterez CAS Gobbi D Marcos JLN Paduani C e Ardisson JD

Caracterizaccedilatildeo de argilas encontradas em solos de Terras Indiacutegenas do RS

com o auxiacutelio da espectroscopia Moumlssbauer de 57Fe Ceracircmica 2004 50

p 115-121

110




[121] Marcos C e Rodriguez I Expansion behaviour of commercial

vermiculites at 1000 degC Applied Clay Science 2010 48 p 492ndash498

[122] Fabris JD Espectroscopia MOumlSSBAUER - Teacutecnica espectroscoacutepica

nuclear Internet Electronic Journal 2007 5(2) p 1047-1072

[123] Tangerino CMG Siacutentese e aplicaccedilatildeo de partiacuteculas de vidro

aluminoboro- silicato em resinas fotocuraacuteveis Dissertaccedilatildeo de Mestrado

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Materiais para Engenharia Universidade

Federal de Itajubaacute Itajubaacute - MG 2010

[124] Paim LL Preparaccedilatildeo caracterizaccedilatildeo e aplicaccedilatildeo de materiais

nanoestruturados suportados em siacutelica gel Dissertaccedilatildeo de Mestrado

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Ciecircncia dos Materiais Departamento de

Fiacutesica e Quiacutemica Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira Universidade

Estadual Paulista Ilha Solteira ndash SP 2007

[125] de Souza AA Estudo da morfologia e dinacircmica molecular de filmes de

MEH-PPV via espalhamento de raios-x de alto acircngulo e ressonacircncia

magneacutetica nuclear do estado soacutelido Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de

Poacutes-Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais Instituto de Quiacutemica

de Satildeo Carlos Instituto de Fiacutesica de Satildeo Carlos Escola de Engenharia de

Satildeo Carlos Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Carlos-SP 2007

[126] Fasolo WV Peneiras Moleculares MCM-41 Apresentando Propriedades

Aacutecidas Obtidas Por Vaacuterias Teacutecnicas Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa

de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica Departamento de Engenharia

111




Quiacutemica Instituto de Tecnologia Universidade Federal Rural do Rio de

Janeiro UFRRJ Seropeacutedica RJ 2006 p 10-12

[127] Guelfi LR e Scheer AP Estudo de Adsorccedilatildeo Para Purificaccedilatildeo e

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da Universidade Federal do Paranaacute UFPR PRH-24 Curitiba - PR 2007 p

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[131] Porpino KKP Biossorccedilatildeo de ferro (II) por casca de caranguejo ucides

cordatus Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Quiacutemica Departamento de Quiacutemica Centro de Ciecircncias Exatas e da

Natureza Universidade Federal da Paraiacuteba UFPB Joatildeo Pessoa PB 2009

p 21-29

[132] Neto MB Estudos de ciclos de carga e recarga de reservatoacuterios para

armazenamento de gaacutes natural adsorvido Dissertaccedilatildeo de Mestrado

112




Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica Centro de

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Estadual de Campinas UNICAMP Campinas SP 1992 p 6-36

[136] Zatta L Caulinita e haloisita ldquoin-naturardquo e ativadas com aacutecidos

minerais como catalisadores heterogecircneos para esterificaccedilatildeo (m) etiacutelica de

aacutecidos graxos Dissertaccedilatildeo de Mestrado Setor de Tecnologia Programa de

Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Ciecircncias dos Materiais Universidade

Federal do Paranaacute Curitiba 2010 p 28-30

[137] Schutz A Stone WEE Poncelet G e Fripiat JJ Preparation and

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113




[138] Morales-Carrera AM Varajatildeo AFDC Gonccedilalves MA e

Stachissini AS Argilas bentoniacuteticas da peniacutensula de santa elena

equador pilarizaccedilatildeo ativaccedilatildeo aacutecida e seu uso como descolorante de oacuteleo

de soja Quiacutemica Nova 2009 32(9) p 2287-2293

[139] Akccedilay M FT-IR spectroscopic investigation of the adsorption pyridine

on the raw sepiolite and Fe-pillared sepiolite from anatolia Journal of

Molecular Structure 2004 694(1-3) p 21-26

[140] Leite SQM Dieguez LC Gil RASS e Meneses SMC

Pilarizaccedilatildeo de esmectita brasileira para fins cataliacuteticos Emprego de argila

pilarizada na alquilaccedilatildeo de benzeno com 1-dodeceno Quiacutemica Nova

2000 23(2)

[141] Teixeira-Neto E e Teixeira-Neto AA Modificaccedilatildeo quiacutemica de argilas

desafios cientiacuteficos e tecnoloacutegicos para obtenccedilatildeo de novos produtos com

maior valor agregado Quiacutemica Nova 2009 32(3) p 809-817

[142] Aguado J Serrano DP Escola JM e Rodriacuteguez JM Low

temperature synthesis and properties of ZSM-5 aggregates formed by ultra-

small nanocrystals Microporous and Mesoporous Materials 2004 75(1-2)

p 41-49

[143] del Rey-Perez-Caballero FJ e Poncelet G Microporous 18 Aring Al-

pillared vermiculites preparation and characterization Microporous and

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114




[144] Operatorrsquos Manual - ASAP 2020 - Accelerated Surface Area and

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[146] El-Bayaa AA Badawy NA e AlKhalik EA Effect of ionic strength

on the adsorption of copper and chromium ions by vermiculite pure clay

mineral Journal of Hazardous Materials 2009 170(2-3) p 1204-1209

[147] Matejka V Supovaacute M Klemm V Rafaja D Valaacuteskovaacute M

Tokarskyacute J Leskovaacute J e Plevovaacute E Vermiculite interlayer as a reactor

for CdS ultrafine particles preparation Microporous and Mesoporous

Materials 2010 129(1-2) p 118-125

[148] Muiambo HF Focke WW Atanasova M der Westhuizen Iv e

Tiedt LR Thermal properties of sodium-exchanged palabora vermiculite

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[149] McCabe RW Bruce D W e OrsquoHare D Inorganic Materials 2 1997

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[150] Brown LT LeMay Jr HE Busten BE e Burdge JR Quiacutemica - A

ciecircncia central 9a ed 2005 Satildeo Paulo Pearson Prentice Hall p 598-

600

115




[151] Somy A Mehrnia MR Amrei HD Ghanizadeh A e Safari M

Adsorption of carbon dioxide using impregnated activated carbon

promoted by Zinc International journal of greenhouse gas control 3 2009

p 249-254

[152] Nunes CD Pires J Carvalho AP Calhorda MJ e Ferreira P

Synthesis and characterisation of organo-silica hydrophobic clay

heterostructures for volatile organic compounds removal Microporous and

Mesoporous Materials 2008 111(1-3) p 612-619

[153] Chmielarz L Kustrowski P Drozdek M Dziembaj R Cool P e

Vansant EF Selective catalytic oxidation of ammonia into nitrogen over

PCH modified with copper and iron species Catalysis Today 2006 114(2-

3) p 319-325

[154] Gyftopoulou ME Millan M Bridgwater AV Dugwell D

Kandiyoti R e Hriljac JA Pillared clays as catalysts for hydrocracking

of heavy liquid fuels Applied Catalysis A General 2005 282(1-2) p 205-

214

[155] Yazıcı DT e Bilgic C Determining the surface acidic properties of

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pyridine adsorptionmethods Surf Interface Anal 2010 42 p 959ndash962

[156] Layman KA Ivey MM e Hemminger JC Pyridine Adsorption and

AcidBase Complex Formation on Ultrathin Films of ccedil-Al2O3 on

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116




[157] del Rey-Perez-Caballero F e Poncelet G Preparation and

characterization of microporous 18 Aring Al-pillared structures from natural

phlogopite micas Microporous and Mesoporous Materials 2000 41(1-3)

p 169-181

[158] Shimizu K-i Higuchi T Takasugi E Hatamachi T Kodama T e

Satsuma A Characterization of Lewis acidity of cation-exchanged

montmorillonite K-10 clay as effective heterogeneous catalyst for

acetylation of alcohol Journal of Molecular Catalysis A Chemical 2008

284(1-2) p 89-96

117




9 ANEXOS

ANEXO A Padratildeo DRX vermiculita (XrsquoPert HighScore plus)

Name and formula Reference code 00-016-0613 Mineral name Vermiculite-2M PDF index name Magnesium Iron Aluminum Silicate Hydroxide Hydrate Chemical formula Mgx ( Mg Fe )3 ( Si Al )4O10 ( OH )2 middot4H2O

Crystallographic parameters Crystal system Monoclinic Space group C2c Space group number 15

a (Aring) 52400

b (Aring) 91700

c (Aring) 286000

Alpha (deg) 900000

Beta (deg) 946000

Gamma (deg) 900000

Calculated density (gcm^3) 226

Measured density (gcm^3) 228

Volume of cell (10^6 pm^3) 136983

Z 400

RIR -

Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Mineral Corrosion Common Phase Forensic Quality Indexed (I)

Comments Color Brown green Sample source Specimen from Ajmer-Marwar India (Indian Museum 8247) Analysis Analysis (wt) SiO2 3492 Al2O3 1397 Fe2O3 625 FeO 052

MgO 2037 CaO 215 Na2O 032 H2O 2100

Optical data A=1525 B=1545 Q=1545 Sign=- 2V=0deg

118




Additional pattern To replace 10-418 and validated by calculated pattern 34-166

References Primary reference Mukherjee Clay Miner Bull 5 194 (1963) Structure Shirozu H Bailey S Am Mineral 51 1124 (1966) Optical data Winchell H Elements of Optical Mineralogy 2 396 (1951)

Peak list No h k l d [A] 2Theta[deg] I []

1 0 0 2 1420000 0403 1000

2 0 0 4 714000 0802 150

3 0 0 6 476000 1204 100

4 0 2 0 457000 1254 600

5 -1 1 2 441000 1299 100

6 0 2 2 435000 1317 100

7 1 1 2 425000 1348 100

8 0 0 8 356000 1609 250

9 0 0 10 285000 2010 300

10 -1 3 2 261500 2191 500

11 -1 3 3 257000 2230 500

12 -2 0 4 252500 2269 450

13 -1 3 5 243000 2358 50

14 0 0 12 238000 2408 350

15 -2 0 6 236500 2423 350

16 -2 2 2 226500 2530 50

17 -2 2 4 220000 2605 50

18 -1 1 12 217000 2641 50

19 1 3 8 208000 2755 50

20 0 0 14 204000 2809 100

21 -2 0 10 201000 2851 100

22 -1 3 10 197500 2901 50

23 1 3 11 182000 3149 50

24 2 2 9 179000 3201 50

25 -2 4 1 172500 3322 100

26 -3 1 1 171500 3341 100

27 -2 4 4 169500 3381 50

28 -1 5 5 166500 3442 150

29 1 5 8 154300 3714 100

30 0 6 0 152800 3750 700

31 1 3 15 151400 3785 250

32 1 5 9 150200 3815 150

Stick Pattern

119




120




ANEXO B Padratildeo DRX hidrobiotita (XrsquoPert HighScore plus)

Name and formula Reference code 00-049-1057 Mineral name Hydrobiotite PDF index name Potassium Iron Magnesium Aluminum Silicate Hydrate Empirical formula AlH2KMgO3Si

Chemical formula K - Mg - Al - SiO2 - H2O

Crystallographic parameters Crystal system Unknown

c (Aring) 245100

RIR -

Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Mineral Corrosion Quality Doubtful (O)

Comments General comments Hydrobiotite is a regular 11 interstratification of biotite and

vermiculite layers Sample source Specimen from Northwestern Transvaal South Africa Optical data B=1561(1) Q=1566(1) Sign=- 2V=~10deg

References Primary reference Brindley G Zalba P Bethke C Am Mineral 68 420 (1983)


1 0 0 1 2330000 4400 130

2 0 0 2 1230000 8341 1000

3 0 0 3 799000 12856 40

4 0 0 5 488000 21124 380

5 0 0 7 350400 29580 630

6 0 0 8 303500 34283 180

7 0 0 9 274200 38079 150

8 0 0 11 226100 46610 10

9 0 0 12 204500 51878 200

10 0 0 13 188100 56790 10

121




11 0 0 15 163000 66566 30

12 0 0 17 144200 76679 100

13 0 0 19 129300 87546 30

14 0 0 20 122400 93908 10

15 0 0 21 117300 99384 10

16 0 0 22 111500 106690 10

17 0 0 24 102300 121947 10

18 0 0 25 097950 131910 10

19 0 0 26 094550 142193 10

20 0 0 27 090800 160219 10

21 0 0 29 084800 10

22 0 0 31 079210 10

Stick Pattern

122




ANEXO C Vermiculita natural e os padrotildees (XrsquoPert HighScore plus)

123




ANEXO D Vermiculita natural e os padrotildees (XrsquoPert HighScore plus)

124




ANEXO E Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica

(ASE) pelo meacutetodo BET a partir da isoterma de N2 da amostra VERM

OBS

005 lt PPo lt 035 (Regiatildeo de baixas pressotildees)

005 010 015 020 025 030 035

1000

2000

3000

4000

5000

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

PPo

Equation y = a + bx

Adj R-Squa 09883

Valor Standard Error

B Coeficiente Linear -1717789 1274004

B Coeficiente Angular 148393775 6576871

125




ANEXO F Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica

(ASE) pelo meacutetodo BET a partir da isoterma de N2 da amostra Al-PILV-1

005 010 015 020 025 030 035

25

50

75

100

125

150

PPo

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

Equation y = a + bx

Adj R-Square 09968




126




ANEXO G Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica

(ASE) pelo meacutetodo BET a partir de isoterma da N2 da amostra AlLa-PILV-1

005 010 015 020 025 030 035

30

60

90

120

150

180

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

PPo

Equation y = a + bx

Adj R-Squar 09976

Valor Standard Erro







Tese submetida agrave coordenaccedilatildeo do Programa de

Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da Universidade

Federal do Cearaacute como requisito parcial para

obtenccedilatildeo do grau de Doutor em Quiacutemica

Orientador Prof Dr Ceacutelio Loureiro

Cavalcante Jr

Co-Orientador Prof Dr Lindomar Roberto

Damasceno da Silva

FORTALEZA ndash CE

2010





126 f il color enc








CDD 540








AGRADECIMENTOS



trabalho




















Al



de trabalho





RESUMO



























)


ABSTRACT


























)


LISTA DE FIGURAS







surfactante 24











Fe mostrando








(VERM-4) 53








calcinada (B) 63



















soacutedica 72


Calcinadas 73





















12Al+1La e (C) 11Al+2La 85


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( ) 86


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( ) 87

LISTA DE TABELAS






estufa 35





Al 55




(VERM) 59














com Lantacircnio









ca aproximadamente















pm picometro









SUMAacuteRIO

LISTA DE FIGURAS

LISTA DE TABELAS







23 ARGILAS 25

24 VERMICULITA 27









27Al 40



UTILIZADO 42


MAGNEacuteTICA 43




4 OBJETIVOS 48







+ H+

TROCAacuteVEIS 50


+ Mg2+

TROCAacuteVEIS 50


TROCAacuteVEL 50


TROCAacuteVEL 51


+


) 51






27Al 55


CARBONO 56













27Al 75


DE CARBONO 78






9 ANEXOS 117

17



















por Al3+

eou Fe3+


por

Al3+

Fe3+

eou Fe2+












18
















[11 12]

19





























20





Siacutembolo Al La



13891 gmol-1


) [Ne] [Xe]



) 535 pm 106 pm



Densidade 27 gcm-3

615 gcm-3









21
















22






























23










(b) [33]









24













(A)

(B) (C)



surfactante [39]








Fe3+

ou Mg2+


25






Fe3+

e Mg2+


ou Li+

[40]










23 ARGILAS







estruturais [45 46]






abaixo de 2μm [47]

26










) todos os







Mg2+

ou Fe3+

e folhas de















27




24 VERMICULITA













respectivamente

28












Caulinita 3 - 15



Ilita 10 - 40

Clorita 10 - 40












29













Cabedelo [61]



30












e Al3+

eventualmente Fe3+


Mg2+

Fe2+

Fe3+

e Ti4+

eventualmente Cr3+

Mn2+

Zn3+



















por Al3+



31

















32





























moderada [40 69 93-99]

33








lamelares [100]











Gases Fonte


desmatamento







queima de biomassa

34


















detalhes [103]












35





estufa [106]



CO2 44 0330

CH4 16 0380

H2O 18 0265
















)




36












(A)

(B)







37
























[114 115]

2dsen (θ) = nλ (1)



38





117]












39












Fe




40






















27Al







41






























42






























43













abaixo [131]


MAGNEacuteTICA



44










Massa medida 0-25g



Incerteza lt0002

















45








MOLEacuteCULA SONDA








)

Modos FA LH CSL PSB

8a ca 1580 ca 1595 1600-1630 ca 1640

19b ca 1438 ca 1444 1447-1465 1530-1550






46




8a 19b





















47





nesta folha [136]




2[Al13 O4(OH)24(H2O)12] 7+

13Al 2O3 + 17H2O + 14H+
















48




4 OBJETIVOS






41 OBJETIVO GERAL



baixo custo






e quiacutemicas



12Al1La e 11Al2La





49












Rigaku













50









+ H+ TROCAacuteVEIS






0025 molL-1



+ Mg2+

TROCAacuteVEIS









TROCAacuteVEL



+


51




00125 molL-1




TROCAacuteVEL


+ Mg2+


trocaacutevel

o valor de Mg2+



+


)








Na+ e K







05 graumin-1


52
















sob




NaCl 3molL-1







em seguida sob



AlCl36H2O 02 molL-1

sob refluxo



AlCl36H2O 02 molL-1

e



(Al13 = Al12 + La) e (Al13 = Al11 + La2)


53







)













Cearaacute (UFC)

54









mmHg



anaacutelise





conforme [144]





(UFC)




55




a +4 mms-1



Fe








27Al







Al


Al






56





DE CARBONO










59 ESTUDO DA ACIDEZ










-1 (9)


(micromolg-1

)

57















SiO2 449 534

Fe2O3 192 116

MgO 154 151

Al2O3 83 164

TiO2 20 16

K2O 82 09


CaO 12 05

Cr2O3 05 03

NiO 03 02

58
















e

Al3+















59










(meq100g de argila)

Al3+

+ H+

nd

Ca2+

528

Mg2+

421

Na+

18

K+

242

Total 1209








iocircnica






60













Fe3+

ou Fe2+



10 20 30 40 50 60 70

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(A)

(B)

(C)

C

CCBC

C

C

CC

B

C

( 644

o )

( 519

o )

( 362

o )

( 381

o )

( 343

o )

( 296

o )

( 43

o )

( 211

o )

( 83

o )

( 72

o )

61










VERM-1 712 124

VERM-2 866 102

VERM-3 854 103

VERM-4 722 122

Al-PILV-0 474 186

Al-PILV-1

Al1La-PILV-0

496

469

178

188

Al1La-PILV-1

Al2La-PILV-0

Al2La-PILV-1

482

464

472

183

190

187





62





diferentes etapas








4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2graus)

VERM-4

VERM-3

VERM-2

VERM-1

VERM

63






(B)





4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(B)

(A)

64












4 6 8 10

(A)

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(B)

65













4 6 8 10

(B)

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2graus)

(A)

66











4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2 (graus)

973K

923K

873K

823K

773K

67







DE NITROGEcircNIO)




4 6 8 10

973K

923K

873K

823K

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2 (graus)

773K

68














00 02 04 06 08 10

0

20

40

60

80

100

(C)

(A)

V

olu

me

(cm

3g

-1)

pp0

(B)

69












Amostra SBET

(m2g

-1)

SLANGMUIR

(m2g

-1)

Vmicro

(cm3g

-1)

Dp

(nm)

VERM 61 78 003 173

AlLa-PILV-1 1784 2641 816 385

Al-PILV-1 2116 3100 1208 375













70


























71












72













soacutedica

73













amostras


Calcinadas

74







) respectivamente





) ΔEQ(mms-1

) Γ (mms-1

)

Natural Fe3+

Fe2+

034

128

089

233

071

037

Soacutedica Fe3+

037 120 065

Intercalada

(13 Al)

(12 Al + 1 La)

(11 Al + 2 La)

Fe3+

Fe3+

Fe3+

037

038

038

119

118

118

065

066

067

Pilarizada

(13 Al)

(12 Al + 1 La)

(11 Al + 2 La)

Fe3+

Fe3+

Fe3+

037

038

037

128

121

114

070

067

061



Γ largura de linha



Fe3+





75





27Al




(A)

(B)




76











VERM 96 AlVI

64

542 AlIV

936

AlPILC-0 16 AlVI

660

598 AlIV

340

AlPILC-1 44 AlVI

484

554 AlIV

516

AlLaPILC-0 30 AlVI

448

559 AlIV

552

AlLaPILC-1 37 AlVI

717

560 AlIV

283

Al2LaPILC-0 53 AlVI

494

588 AlIV

506

Al2LaPILC-1 53 AlVI

517

579 AlIV

483



octaeacutedrico

77
















78
















carbono

0 10 20 30 40

00

05

10

15

20

25

CO

2 a

dso

rvid

o (

mm

olg

-1 )

P (atm)

79









literatura




vapor de aacutegua




)

AlLa-PILV-1 211

Al-PILV-1 232

80








bandas em 453 cm-1

682 cm-1

e 989 cm-1





3600 3000 2400 1800 1200 600

45

368

2

1082

989

13

82

16

44

34

35

Al-PILV-1

VERM-4

VERM-3

VERM-2

VERM-1

VERM


)

Tra

nsm

itacircn

cia

Al La-PILV-1

81





em 1382 cm-1


1644 cm-1

e 3435 cm-1


66 ESTUDO DA ACIDEZ






1550 1500 1450 1400 1350

1545

1490

1445

Ab

sorb

acircn

cia

Py 673K

Py 573K

Py 473K

Py 373K

Al 298K


)

82










e de 1455-1440 cm-1




1550 1500 1450 1400

Ab

sorb

acircn

cia


)

1545

1490

1445

Py 673K

Py 473K

Py 373K

Py 573K

1La 298K

83












1550 1500 1450 1400


Ab

sorb

acircn

cia

Py 673K

Py 573K

Py 473K

Py 373K

2La 298K

15451490

1445

84















eacute









a uma

temperatura de 373K




85




(A)

(B)

(C)






350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

q B

L (

mm

ol

g-1

)

Temperatura (K)

350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

Temperatura (K)

86









teacutermica


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( )


) com um



350 420 490 560 630 700

0

20

40

60

80

100

Temperatura (K)

q B

()

87







) referente ao


( ) e 11Al+2La ( )

350 420 490 560 630 700

0

20

40

60

80

100

q L

(

)

Temperatura (K)

88




7 CONCLUSOtildeES




















mesoporosas



89
















(Fe3+




Al) obtidos









90










91









p 1-54



p 161-165



178-184






Clay Science 2003 22(6) p 263-277



92












2(1) p 3-8




2005 86 p 1457ndash 1472




356


322-334


p 345-347

93











25(3) p 490-498



47(301) p 45-50









Materials 2006 92(1-3) p 47-55



94























290(1-3) p 256-262

95






2861












2007 30(2) p 464-467






96













121(1) p 113-123



117ndash135









244

97





175-188












2005 78(2-3) p 255-263



143(1-2) p 48-67




98













Nova 2000 23(6) p 818-824



p 187-195



Reviews 2010 98(3-4) p 201-216







99











1154






2121-2127






p 1145-1154

100







79










2005








101









Phys Chem B 2005 109(40) p 19026-19033



2003 44(3) p 186-193










p 327ndash334



102





Clay Science 2005 30(1) p 11-20













for Fe3+

in Keggin ion salts





2007


Nova 1999 22(1) p 104-109

103








Campinas SP 2009





2003 42(13) p 4153-4159








31






104






















General 2009 352(1-2) p 234-242




105












120-128





95




2159





106










131-141













107






CETESB 2000










2002 26 p 195ndash205










108














RN 2001 p 26-27


Co2+

Pb2+

Ni2+

Cr3+

Cd2+

e Zn2+










2007 p 26-27

109

















2004 29(2) p 27-32




p 110-118




p 115-121

110


























111










6-14







Nova 2001 24(6) p 808-818





p 21-29



112









1474-1476



1101-1109












Minerals 1987 35(4) p 251-261

113














2000 23(2)







p 41-49




114






V301 p 22-27



2008 38(3-4) p 227-236







Materials 2010 129(1-2) p 118-125





Wiley Chichester



600

115







p 249-254








3) p 319-325




214







116







p 169-181





284(1-2) p 89-96

117




9 ANEXOS




a (Aring) 52400

b (Aring) 91700

c (Aring) 286000

Alpha (deg) 900000

Beta (deg) 946000

Gamma (deg) 900000




Z 400

RIR -



MgO 2037 CaO 215 Na2O 032 H2O 2100


118







1 0 0 2 1420000 0403 1000

2 0 0 4 714000 0802 150

3 0 0 6 476000 1204 100

4 0 2 0 457000 1254 600

5 -1 1 2 441000 1299 100

6 0 2 2 435000 1317 100

7 1 1 2 425000 1348 100

8 0 0 8 356000 1609 250

9 0 0 10 285000 2010 300

10 -1 3 2 261500 2191 500

11 -1 3 3 257000 2230 500

12 -2 0 4 252500 2269 450

13 -1 3 5 243000 2358 50

14 0 0 12 238000 2408 350

15 -2 0 6 236500 2423 350

16 -2 2 2 226500 2530 50

17 -2 2 4 220000 2605 50

18 -1 1 12 217000 2641 50

19 1 3 8 208000 2755 50

20 0 0 14 204000 2809 100

21 -2 0 10 201000 2851 100

22 -1 3 10 197500 2901 50

23 1 3 11 182000 3149 50

24 2 2 9 179000 3201 50

25 -2 4 1 172500 3322 100

26 -3 1 1 171500 3341 100

27 -2 4 4 169500 3381 50

28 -1 5 5 166500 3442 150

29 1 5 8 154300 3714 100

30 0 6 0 152800 3750 700

31 1 3 15 151400 3785 250

32 1 5 9 150200 3815 150

Stick Pattern

119




120








c (Aring) 245100

RIR -






1 0 0 1 2330000 4400 130

2 0 0 2 1230000 8341 1000

3 0 0 3 799000 12856 40

4 0 0 5 488000 21124 380

5 0 0 7 350400 29580 630

6 0 0 8 303500 34283 180

7 0 0 9 274200 38079 150

8 0 0 11 226100 46610 10

9 0 0 12 204500 51878 200

10 0 0 13 188100 56790 10

121




11 0 0 15 163000 66566 30

12 0 0 17 144200 76679 100

13 0 0 19 129300 87546 30

14 0 0 20 122400 93908 10

15 0 0 21 117300 99384 10

16 0 0 22 111500 106690 10

17 0 0 24 102300 121947 10

18 0 0 25 097950 131910 10

19 0 0 26 094550 142193 10

20 0 0 27 090800 160219 10

21 0 0 29 084800 10

22 0 0 31 079210 10

Stick Pattern

122





123





124






OBS


005 010 015 020 025 030 035

1000

2000

3000

4000

5000

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

PPo

Equation y = a + bx

Adj R-Squa 09883




125






005 010 015 020 025 030 035

25

50

75

100

125

150

PPo

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

Equation y = a + bx

Adj R-Square 09968




126






005 010 015 020 025 030 035

30

60

90

120

150

180

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

PPo

Equation y = a + bx

Adj R-Squar 09976

Valor Standard Erro







126 f il color enc








CDD 540








AGRADECIMENTOS



trabalho




















Al



de trabalho





RESUMO



























)


ABSTRACT


























)


LISTA DE FIGURAS







surfactante 24











Fe mostrando








(VERM-4) 53








calcinada (B) 63



















soacutedica 72


Calcinadas 73





















12Al+1La e (C) 11Al+2La 85


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( ) 86


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( ) 87

LISTA DE TABELAS






estufa 35





Al 55




(VERM) 59














com Lantacircnio









ca aproximadamente















pm picometro









SUMAacuteRIO

LISTA DE FIGURAS

LISTA DE TABELAS







23 ARGILAS 25

24 VERMICULITA 27









27Al 40



UTILIZADO 42


MAGNEacuteTICA 43




4 OBJETIVOS 48







+ H+

TROCAacuteVEIS 50


+ Mg2+

TROCAacuteVEIS 50


TROCAacuteVEL 50


TROCAacuteVEL 51


+


) 51






27Al 55


CARBONO 56













27Al 75


DE CARBONO 78






9 ANEXOS 117

17



















por Al3+

eou Fe3+


por

Al3+

Fe3+

eou Fe2+












18
















[11 12]

19





























20





Siacutembolo Al La



13891 gmol-1


) [Ne] [Xe]



) 535 pm 106 pm



Densidade 27 gcm-3

615 gcm-3









21
















22






























23










(b) [33]









24













(A)

(B) (C)



surfactante [39]








Fe3+

ou Mg2+


25






Fe3+

e Mg2+


ou Li+

[40]










23 ARGILAS







estruturais [45 46]






abaixo de 2μm [47]

26










) todos os







Mg2+

ou Fe3+

e folhas de















27




24 VERMICULITA













respectivamente

28












Caulinita 3 - 15



Ilita 10 - 40

Clorita 10 - 40












29













Cabedelo [61]



30












e Al3+

eventualmente Fe3+


Mg2+

Fe2+

Fe3+

e Ti4+

eventualmente Cr3+

Mn2+

Zn3+



















por Al3+



31

















32





























moderada [40 69 93-99]

33








lamelares [100]











Gases Fonte


desmatamento







queima de biomassa

34


















detalhes [103]












35





estufa [106]



CO2 44 0330

CH4 16 0380

H2O 18 0265
















)




36












(A)

(B)







37
























[114 115]

2dsen (θ) = nλ (1)



38





117]












39












Fe




40






















27Al







41






























42






























43













abaixo [131]


MAGNEacuteTICA



44










Massa medida 0-25g



Incerteza lt0002

















45








MOLEacuteCULA SONDA








)

Modos FA LH CSL PSB

8a ca 1580 ca 1595 1600-1630 ca 1640

19b ca 1438 ca 1444 1447-1465 1530-1550






46




8a 19b





















47





nesta folha [136]




2[Al13 O4(OH)24(H2O)12] 7+

13Al 2O3 + 17H2O + 14H+
















48




4 OBJETIVOS






41 OBJETIVO GERAL



baixo custo






e quiacutemicas



12Al1La e 11Al2La





49












Rigaku













50









+ H+ TROCAacuteVEIS






0025 molL-1



+ Mg2+

TROCAacuteVEIS









TROCAacuteVEL



+


51




00125 molL-1




TROCAacuteVEL


+ Mg2+


trocaacutevel

o valor de Mg2+



+


)








Na+ e K







05 graumin-1


52
















sob




NaCl 3molL-1







em seguida sob



AlCl36H2O 02 molL-1

sob refluxo



AlCl36H2O 02 molL-1

e



(Al13 = Al12 + La) e (Al13 = Al11 + La2)


53







)













Cearaacute (UFC)

54









mmHg



anaacutelise





conforme [144]





(UFC)




55




a +4 mms-1



Fe








27Al







Al


Al






56





DE CARBONO










59 ESTUDO DA ACIDEZ










-1 (9)


(micromolg-1

)

57















SiO2 449 534

Fe2O3 192 116

MgO 154 151

Al2O3 83 164

TiO2 20 16

K2O 82 09


CaO 12 05

Cr2O3 05 03

NiO 03 02

58
















e

Al3+















59










(meq100g de argila)

Al3+

+ H+

nd

Ca2+

528

Mg2+

421

Na+

18

K+

242

Total 1209








iocircnica






60













Fe3+

ou Fe2+



10 20 30 40 50 60 70

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(A)

(B)

(C)

C

CCBC

C

C

CC

B

C

( 644

o )

( 519

o )

( 362

o )

( 381

o )

( 343

o )

( 296

o )

( 43

o )

( 211

o )

( 83

o )

( 72

o )

61










VERM-1 712 124

VERM-2 866 102

VERM-3 854 103

VERM-4 722 122

Al-PILV-0 474 186

Al-PILV-1

Al1La-PILV-0

496

469

178

188

Al1La-PILV-1

Al2La-PILV-0

Al2La-PILV-1

482

464

472

183

190

187





62





diferentes etapas








4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2graus)

VERM-4

VERM-3

VERM-2

VERM-1

VERM

63






(B)





4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(B)

(A)

64












4 6 8 10

(A)

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(B)

65













4 6 8 10

(B)

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2graus)

(A)

66











4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2 (graus)

973K

923K

873K

823K

773K

67







DE NITROGEcircNIO)




4 6 8 10

973K

923K

873K

823K

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2 (graus)

773K

68














00 02 04 06 08 10

0

20

40

60

80

100

(C)

(A)

V

olu

me

(cm

3g

-1)

pp0

(B)

69












Amostra SBET

(m2g

-1)

SLANGMUIR

(m2g

-1)

Vmicro

(cm3g

-1)

Dp

(nm)

VERM 61 78 003 173

AlLa-PILV-1 1784 2641 816 385

Al-PILV-1 2116 3100 1208 375













70


























71












72













soacutedica

73













amostras


Calcinadas

74







) respectivamente





) ΔEQ(mms-1

) Γ (mms-1

)

Natural Fe3+

Fe2+

034

128

089

233

071

037

Soacutedica Fe3+

037 120 065

Intercalada

(13 Al)

(12 Al + 1 La)

(11 Al + 2 La)

Fe3+

Fe3+

Fe3+

037

038

038

119

118

118

065

066

067

Pilarizada

(13 Al)

(12 Al + 1 La)

(11 Al + 2 La)

Fe3+

Fe3+

Fe3+

037

038

037

128

121

114

070

067

061



Γ largura de linha



Fe3+





75





27Al




(A)

(B)




76











VERM 96 AlVI

64

542 AlIV

936

AlPILC-0 16 AlVI

660

598 AlIV

340

AlPILC-1 44 AlVI

484

554 AlIV

516

AlLaPILC-0 30 AlVI

448

559 AlIV

552

AlLaPILC-1 37 AlVI

717

560 AlIV

283

Al2LaPILC-0 53 AlVI

494

588 AlIV

506

Al2LaPILC-1 53 AlVI

517

579 AlIV

483



octaeacutedrico

77
















78
















carbono

0 10 20 30 40

00

05

10

15

20

25

CO

2 a

dso

rvid

o (

mm

olg

-1 )

P (atm)

79









literatura




vapor de aacutegua




)

AlLa-PILV-1 211

Al-PILV-1 232

80








bandas em 453 cm-1

682 cm-1

e 989 cm-1





3600 3000 2400 1800 1200 600

45

368

2

1082

989

13

82

16

44

34

35

Al-PILV-1

VERM-4

VERM-3

VERM-2

VERM-1

VERM


)

Tra

nsm

itacircn

cia

Al La-PILV-1

81





em 1382 cm-1


1644 cm-1

e 3435 cm-1


66 ESTUDO DA ACIDEZ






1550 1500 1450 1400 1350

1545

1490

1445

Ab

sorb

acircn

cia

Py 673K

Py 573K

Py 473K

Py 373K

Al 298K


)

82










e de 1455-1440 cm-1




1550 1500 1450 1400

Ab

sorb

acircn

cia


)

1545

1490

1445

Py 673K

Py 473K

Py 373K

Py 573K

1La 298K

83












1550 1500 1450 1400


Ab

sorb

acircn

cia

Py 673K

Py 573K

Py 473K

Py 373K

2La 298K

15451490

1445

84















eacute









a uma

temperatura de 373K




85




(A)

(B)

(C)






350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

q B

L (

mm

ol

g-1

)

Temperatura (K)

350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

Temperatura (K)

86









teacutermica


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( )


) com um



350 420 490 560 630 700

0

20

40

60

80

100

Temperatura (K)

q B

()

87







) referente ao


( ) e 11Al+2La ( )

350 420 490 560 630 700

0

20

40

60

80

100

q L

(

)

Temperatura (K)

88




7 CONCLUSOtildeES




















mesoporosas



89
















(Fe3+




Al) obtidos









90










91









p 1-54



p 161-165



178-184






Clay Science 2003 22(6) p 263-277



92












2(1) p 3-8




2005 86 p 1457ndash 1472




356


322-334


p 345-347

93











25(3) p 490-498



47(301) p 45-50









Materials 2006 92(1-3) p 47-55



94























290(1-3) p 256-262

95






2861












2007 30(2) p 464-467






96













121(1) p 113-123



117ndash135









244

97





175-188












2005 78(2-3) p 255-263



143(1-2) p 48-67




98













Nova 2000 23(6) p 818-824



p 187-195



Reviews 2010 98(3-4) p 201-216







99











1154






2121-2127






p 1145-1154

100







79










2005








101









Phys Chem B 2005 109(40) p 19026-19033



2003 44(3) p 186-193










p 327ndash334



102





Clay Science 2005 30(1) p 11-20













for Fe3+

in Keggin ion salts





2007


Nova 1999 22(1) p 104-109

103








Campinas SP 2009





2003 42(13) p 4153-4159








31






104






















General 2009 352(1-2) p 234-242




105












120-128





95




2159





106










131-141













107






CETESB 2000










2002 26 p 195ndash205










108














RN 2001 p 26-27


Co2+

Pb2+

Ni2+

Cr3+

Cd2+

e Zn2+










2007 p 26-27

109

















2004 29(2) p 27-32




p 110-118




p 115-121

110


























111










6-14







Nova 2001 24(6) p 808-818





p 21-29



112









1474-1476



1101-1109












Minerals 1987 35(4) p 251-261

113














2000 23(2)







p 41-49




114






V301 p 22-27



2008 38(3-4) p 227-236







Materials 2010 129(1-2) p 118-125





Wiley Chichester



600

115







p 249-254








3) p 319-325




214







116







p 169-181





284(1-2) p 89-96

117




9 ANEXOS




a (Aring) 52400

b (Aring) 91700

c (Aring) 286000

Alpha (deg) 900000

Beta (deg) 946000

Gamma (deg) 900000




Z 400

RIR -



MgO 2037 CaO 215 Na2O 032 H2O 2100


118







1 0 0 2 1420000 0403 1000

2 0 0 4 714000 0802 150

3 0 0 6 476000 1204 100

4 0 2 0 457000 1254 600

5 -1 1 2 441000 1299 100

6 0 2 2 435000 1317 100

7 1 1 2 425000 1348 100

8 0 0 8 356000 1609 250

9 0 0 10 285000 2010 300

10 -1 3 2 261500 2191 500

11 -1 3 3 257000 2230 500

12 -2 0 4 252500 2269 450

13 -1 3 5 243000 2358 50

14 0 0 12 238000 2408 350

15 -2 0 6 236500 2423 350

16 -2 2 2 226500 2530 50

17 -2 2 4 220000 2605 50

18 -1 1 12 217000 2641 50

19 1 3 8 208000 2755 50

20 0 0 14 204000 2809 100

21 -2 0 10 201000 2851 100

22 -1 3 10 197500 2901 50

23 1 3 11 182000 3149 50

24 2 2 9 179000 3201 50

25 -2 4 1 172500 3322 100

26 -3 1 1 171500 3341 100

27 -2 4 4 169500 3381 50

28 -1 5 5 166500 3442 150

29 1 5 8 154300 3714 100

30 0 6 0 152800 3750 700

31 1 3 15 151400 3785 250

32 1 5 9 150200 3815 150

Stick Pattern

119




120








c (Aring) 245100

RIR -






1 0 0 1 2330000 4400 130

2 0 0 2 1230000 8341 1000

3 0 0 3 799000 12856 40

4 0 0 5 488000 21124 380

5 0 0 7 350400 29580 630

6 0 0 8 303500 34283 180

7 0 0 9 274200 38079 150

8 0 0 11 226100 46610 10

9 0 0 12 204500 51878 200

10 0 0 13 188100 56790 10

121




11 0 0 15 163000 66566 30

12 0 0 17 144200 76679 100

13 0 0 19 129300 87546 30

14 0 0 20 122400 93908 10

15 0 0 21 117300 99384 10

16 0 0 22 111500 106690 10

17 0 0 24 102300 121947 10

18 0 0 25 097950 131910 10

19 0 0 26 094550 142193 10

20 0 0 27 090800 160219 10

21 0 0 29 084800 10

22 0 0 31 079210 10

Stick Pattern

122





123





124






OBS


005 010 015 020 025 030 035

1000

2000

3000

4000

5000

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

PPo

Equation y = a + bx

Adj R-Squa 09883




125






005 010 015 020 025 030 035

25

50

75

100

125

150

PPo

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

Equation y = a + bx

Adj R-Square 09968




126






005 010 015 020 025 030 035

30

60

90

120

150

180

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

PPo

Equation y = a + bx

Adj R-Squar 09976

Valor Standard Erro










AGRADECIMENTOS



trabalho




















Al



de trabalho





RESUMO



























)


ABSTRACT


























)


LISTA DE FIGURAS







surfactante 24











Fe mostrando








(VERM-4) 53








calcinada (B) 63



















soacutedica 72


Calcinadas 73





















12Al+1La e (C) 11Al+2La 85


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( ) 86


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( ) 87

LISTA DE TABELAS






estufa 35





Al 55




(VERM) 59














com Lantacircnio









ca aproximadamente















pm picometro









SUMAacuteRIO

LISTA DE FIGURAS

LISTA DE TABELAS







23 ARGILAS 25

24 VERMICULITA 27









27Al 40



UTILIZADO 42


MAGNEacuteTICA 43




4 OBJETIVOS 48







+ H+

TROCAacuteVEIS 50


+ Mg2+

TROCAacuteVEIS 50


TROCAacuteVEL 50


TROCAacuteVEL 51


+


) 51






27Al 55


CARBONO 56













27Al 75


DE CARBONO 78






9 ANEXOS 117

17



















por Al3+

eou Fe3+


por

Al3+

Fe3+

eou Fe2+












18
















[11 12]

19





























20





Siacutembolo Al La



13891 gmol-1


) [Ne] [Xe]



) 535 pm 106 pm



Densidade 27 gcm-3

615 gcm-3









21
















22






























23










(b) [33]









24













(A)

(B) (C)



surfactante [39]








Fe3+

ou Mg2+


25






Fe3+

e Mg2+


ou Li+

[40]










23 ARGILAS







estruturais [45 46]






abaixo de 2μm [47]

26










) todos os







Mg2+

ou Fe3+

e folhas de















27




24 VERMICULITA













respectivamente

28












Caulinita 3 - 15



Ilita 10 - 40

Clorita 10 - 40












29













Cabedelo [61]



30












e Al3+

eventualmente Fe3+


Mg2+

Fe2+

Fe3+

e Ti4+

eventualmente Cr3+

Mn2+

Zn3+



















por Al3+



31

















32





























moderada [40 69 93-99]

33








lamelares [100]











Gases Fonte


desmatamento







queima de biomassa

34


















detalhes [103]












35





estufa [106]



CO2 44 0330

CH4 16 0380

H2O 18 0265
















)




36












(A)

(B)







37
























[114 115]

2dsen (θ) = nλ (1)



38





117]












39












Fe




40






















27Al







41






























42






























43













abaixo [131]


MAGNEacuteTICA



44










Massa medida 0-25g



Incerteza lt0002

















45








MOLEacuteCULA SONDA








)

Modos FA LH CSL PSB

8a ca 1580 ca 1595 1600-1630 ca 1640

19b ca 1438 ca 1444 1447-1465 1530-1550






46




8a 19b





















47





nesta folha [136]




2[Al13 O4(OH)24(H2O)12] 7+

13Al 2O3 + 17H2O + 14H+
















48




4 OBJETIVOS






41 OBJETIVO GERAL



baixo custo






e quiacutemicas



12Al1La e 11Al2La





49












Rigaku













50









+ H+ TROCAacuteVEIS






0025 molL-1



+ Mg2+

TROCAacuteVEIS









TROCAacuteVEL



+


51




00125 molL-1




TROCAacuteVEL


+ Mg2+


trocaacutevel

o valor de Mg2+



+


)








Na+ e K







05 graumin-1


52
















sob




NaCl 3molL-1







em seguida sob



AlCl36H2O 02 molL-1

sob refluxo



AlCl36H2O 02 molL-1

e



(Al13 = Al12 + La) e (Al13 = Al11 + La2)


53







)













Cearaacute (UFC)

54









mmHg



anaacutelise





conforme [144]





(UFC)




55




a +4 mms-1



Fe








27Al







Al


Al






56





DE CARBONO










59 ESTUDO DA ACIDEZ










-1 (9)


(micromolg-1

)

57















SiO2 449 534

Fe2O3 192 116

MgO 154 151

Al2O3 83 164

TiO2 20 16

K2O 82 09


CaO 12 05

Cr2O3 05 03

NiO 03 02

58
















e

Al3+















59










(meq100g de argila)

Al3+

+ H+

nd

Ca2+

528

Mg2+

421

Na+

18

K+

242

Total 1209








iocircnica






60













Fe3+

ou Fe2+



10 20 30 40 50 60 70

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(A)

(B)

(C)

C

CCBC

C

C

CC

B

C

( 644

o )

( 519

o )

( 362

o )

( 381

o )

( 343

o )

( 296

o )

( 43

o )

( 211

o )

( 83

o )

( 72

o )

61










VERM-1 712 124

VERM-2 866 102

VERM-3 854 103

VERM-4 722 122

Al-PILV-0 474 186

Al-PILV-1

Al1La-PILV-0

496

469

178

188

Al1La-PILV-1

Al2La-PILV-0

Al2La-PILV-1

482

464

472

183

190

187





62





diferentes etapas








4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2graus)

VERM-4

VERM-3

VERM-2

VERM-1

VERM

63






(B)





4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(B)

(A)

64












4 6 8 10

(A)

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(B)

65













4 6 8 10

(B)

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2graus)

(A)

66











4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2 (graus)

973K

923K

873K

823K

773K

67







DE NITROGEcircNIO)




4 6 8 10

973K

923K

873K

823K

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2 (graus)

773K

68














00 02 04 06 08 10

0

20

40

60

80

100

(C)

(A)

V

olu

me

(cm

3g

-1)

pp0

(B)

69












Amostra SBET

(m2g

-1)

SLANGMUIR

(m2g

-1)

Vmicro

(cm3g

-1)

Dp

(nm)

VERM 61 78 003 173

AlLa-PILV-1 1784 2641 816 385

Al-PILV-1 2116 3100 1208 375













70


























71












72













soacutedica

73













amostras


Calcinadas

74







) respectivamente





) ΔEQ(mms-1

) Γ (mms-1

)

Natural Fe3+

Fe2+

034

128

089

233

071

037

Soacutedica Fe3+

037 120 065

Intercalada

(13 Al)

(12 Al + 1 La)

(11 Al + 2 La)

Fe3+

Fe3+

Fe3+

037

038

038

119

118

118

065

066

067

Pilarizada

(13 Al)

(12 Al + 1 La)

(11 Al + 2 La)

Fe3+

Fe3+

Fe3+

037

038

037

128

121

114

070

067

061



Γ largura de linha



Fe3+





75





27Al




(A)

(B)




76











VERM 96 AlVI

64

542 AlIV

936

AlPILC-0 16 AlVI

660

598 AlIV

340

AlPILC-1 44 AlVI

484

554 AlIV

516

AlLaPILC-0 30 AlVI

448

559 AlIV

552

AlLaPILC-1 37 AlVI

717

560 AlIV

283

Al2LaPILC-0 53 AlVI

494

588 AlIV

506

Al2LaPILC-1 53 AlVI

517

579 AlIV

483



octaeacutedrico

77
















78
















carbono

0 10 20 30 40

00

05

10

15

20

25

CO

2 a

dso

rvid

o (

mm

olg

-1 )

P (atm)

79









literatura




vapor de aacutegua




)

AlLa-PILV-1 211

Al-PILV-1 232

80








bandas em 453 cm-1

682 cm-1

e 989 cm-1





3600 3000 2400 1800 1200 600

45

368

2

1082

989

13

82

16

44

34

35

Al-PILV-1

VERM-4

VERM-3

VERM-2

VERM-1

VERM


)

Tra

nsm

itacircn

cia

Al La-PILV-1

81





em 1382 cm-1


1644 cm-1

e 3435 cm-1


66 ESTUDO DA ACIDEZ






1550 1500 1450 1400 1350

1545

1490

1445

Ab

sorb

acircn

cia

Py 673K

Py 573K

Py 473K

Py 373K

Al 298K


)

82










e de 1455-1440 cm-1




1550 1500 1450 1400

Ab

sorb

acircn

cia


)

1545

1490

1445

Py 673K

Py 473K

Py 373K

Py 573K

1La 298K

83












1550 1500 1450 1400


Ab

sorb

acircn

cia

Py 673K

Py 573K

Py 473K

Py 373K

2La 298K

15451490

1445

84















eacute









a uma

temperatura de 373K




85




(A)

(B)

(C)






350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

q B

L (

mm

ol

g-1

)

Temperatura (K)

350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

Temperatura (K)

86









teacutermica


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( )


) com um



350 420 490 560 630 700

0

20

40

60

80

100

Temperatura (K)

q B

()

87







) referente ao


( ) e 11Al+2La ( )

350 420 490 560 630 700

0

20

40

60

80

100

q L

(

)

Temperatura (K)

88




7 CONCLUSOtildeES




















mesoporosas



89
















(Fe3+




Al) obtidos









90










91









p 1-54



p 161-165



178-184






Clay Science 2003 22(6) p 263-277



92












2(1) p 3-8




2005 86 p 1457ndash 1472




356


322-334


p 345-347

93











25(3) p 490-498



47(301) p 45-50









Materials 2006 92(1-3) p 47-55



94























290(1-3) p 256-262

95






2861












2007 30(2) p 464-467






96













121(1) p 113-123



117ndash135









244

97





175-188












2005 78(2-3) p 255-263



143(1-2) p 48-67




98













Nova 2000 23(6) p 818-824



p 187-195



Reviews 2010 98(3-4) p 201-216







99











1154






2121-2127






p 1145-1154

100







79










2005








101









Phys Chem B 2005 109(40) p 19026-19033



2003 44(3) p 186-193










p 327ndash334



102





Clay Science 2005 30(1) p 11-20













for Fe3+

in Keggin ion salts





2007


Nova 1999 22(1) p 104-109

103








Campinas SP 2009





2003 42(13) p 4153-4159








31






104






















General 2009 352(1-2) p 234-242




105












120-128





95




2159





106










131-141













107






CETESB 2000










2002 26 p 195ndash205










108














RN 2001 p 26-27


Co2+

Pb2+

Ni2+

Cr3+

Cd2+

e Zn2+










2007 p 26-27

109

















2004 29(2) p 27-32




p 110-118




p 115-121

110


























111










6-14







Nova 2001 24(6) p 808-818





p 21-29



112









1474-1476



1101-1109












Minerals 1987 35(4) p 251-261

113














2000 23(2)







p 41-49




114






V301 p 22-27



2008 38(3-4) p 227-236







Materials 2010 129(1-2) p 118-125





Wiley Chichester



600

115







p 249-254








3) p 319-325




214







116







p 169-181





284(1-2) p 89-96

117




9 ANEXOS




a (Aring) 52400

b (Aring) 91700

c (Aring) 286000

Alpha (deg) 900000

Beta (deg) 946000

Gamma (deg) 900000




Z 400

RIR -



MgO 2037 CaO 215 Na2O 032 H2O 2100


118







1 0 0 2 1420000 0403 1000

2 0 0 4 714000 0802 150

3 0 0 6 476000 1204 100

4 0 2 0 457000 1254 600

5 -1 1 2 441000 1299 100

6 0 2 2 435000 1317 100

7 1 1 2 425000 1348 100

8 0 0 8 356000 1609 250

9 0 0 10 285000 2010 300

10 -1 3 2 261500 2191 500

11 -1 3 3 257000 2230 500

12 -2 0 4 252500 2269 450

13 -1 3 5 243000 2358 50

14 0 0 12 238000 2408 350

15 -2 0 6 236500 2423 350

16 -2 2 2 226500 2530 50

17 -2 2 4 220000 2605 50

18 -1 1 12 217000 2641 50

19 1 3 8 208000 2755 50

20 0 0 14 204000 2809 100

21 -2 0 10 201000 2851 100

22 -1 3 10 197500 2901 50

23 1 3 11 182000 3149 50

24 2 2 9 179000 3201 50

25 -2 4 1 172500 3322 100

26 -3 1 1 171500 3341 100

27 -2 4 4 169500 3381 50

28 -1 5 5 166500 3442 150

29 1 5 8 154300 3714 100

30 0 6 0 152800 3750 700

31 1 3 15 151400 3785 250

32 1 5 9 150200 3815 150

Stick Pattern

119




120








c (Aring) 245100

RIR -






1 0 0 1 2330000 4400 130

2 0 0 2 1230000 8341 1000

3 0 0 3 799000 12856 40

4 0 0 5 488000 21124 380

5 0 0 7 350400 29580 630

6 0 0 8 303500 34283 180

7 0 0 9 274200 38079 150

8 0 0 11 226100 46610 10

9 0 0 12 204500 51878 200

10 0 0 13 188100 56790 10

121




11 0 0 15 163000 66566 30

12 0 0 17 144200 76679 100

13 0 0 19 129300 87546 30

14 0 0 20 122400 93908 10

15 0 0 21 117300 99384 10

16 0 0 22 111500 106690 10

17 0 0 24 102300 121947 10

18 0 0 25 097950 131910 10

19 0 0 26 094550 142193 10

20 0 0 27 090800 160219 10

21 0 0 29 084800 10

22 0 0 31 079210 10

Stick Pattern

122





123





124






OBS


005 010 015 020 025 030 035

1000

2000

3000

4000

5000

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

PPo

Equation y = a + bx

Adj R-Squa 09883




125






005 010 015 020 025 030 035

25

50

75

100

125

150

PPo

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

Equation y = a + bx

Adj R-Square 09968




126






005 010 015 020 025 030 035

30

60

90

120

150

180

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

PPo

Equation y = a + bx

Adj R-Squar 09976

Valor Standard Erro



AGRADECIMENTOS



trabalho




















Al



de trabalho





RESUMO



























)


ABSTRACT


























)


LISTA DE FIGURAS







surfactante 24











Fe mostrando








(VERM-4) 53








calcinada (B) 63



















soacutedica 72


Calcinadas 73





















12Al+1La e (C) 11Al+2La 85


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( ) 86


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( ) 87

LISTA DE TABELAS






estufa 35





Al 55




(VERM) 59














com Lantacircnio









ca aproximadamente















pm picometro









SUMAacuteRIO

LISTA DE FIGURAS

LISTA DE TABELAS







23 ARGILAS 25

24 VERMICULITA 27









27Al 40



UTILIZADO 42


MAGNEacuteTICA 43




4 OBJETIVOS 48







+ H+

TROCAacuteVEIS 50


+ Mg2+

TROCAacuteVEIS 50


TROCAacuteVEL 50


TROCAacuteVEL 51


+


) 51






27Al 55


CARBONO 56













27Al 75


DE CARBONO 78






9 ANEXOS 117

17



















por Al3+

eou Fe3+


por

Al3+

Fe3+

eou Fe2+












18
















[11 12]

19





























20





Siacutembolo Al La



13891 gmol-1


) [Ne] [Xe]



) 535 pm 106 pm



Densidade 27 gcm-3

615 gcm-3









21
















22






























23










(b) [33]









24













(A)

(B) (C)



surfactante [39]








Fe3+

ou Mg2+


25






Fe3+

e Mg2+


ou Li+

[40]










23 ARGILAS







estruturais [45 46]






abaixo de 2μm [47]

26










) todos os







Mg2+

ou Fe3+

e folhas de















27




24 VERMICULITA













respectivamente

28












Caulinita 3 - 15



Ilita 10 - 40

Clorita 10 - 40












29













Cabedelo [61]



30












e Al3+

eventualmente Fe3+


Mg2+

Fe2+

Fe3+

e Ti4+

eventualmente Cr3+

Mn2+

Zn3+



















por Al3+



31

















32





























moderada [40 69 93-99]

33








lamelares [100]











Gases Fonte


desmatamento







queima de biomassa

34


















detalhes [103]












35





estufa [106]



CO2 44 0330

CH4 16 0380

H2O 18 0265
















)




36












(A)

(B)







37
























[114 115]

2dsen (θ) = nλ (1)



38





117]












39












Fe




40






















27Al







41






























42






























43













abaixo [131]


MAGNEacuteTICA



44










Massa medida 0-25g



Incerteza lt0002

















45








MOLEacuteCULA SONDA








)

Modos FA LH CSL PSB

8a ca 1580 ca 1595 1600-1630 ca 1640

19b ca 1438 ca 1444 1447-1465 1530-1550






46




8a 19b





















47





nesta folha [136]




2[Al13 O4(OH)24(H2O)12] 7+

13Al 2O3 + 17H2O + 14H+
















48




4 OBJETIVOS






41 OBJETIVO GERAL



baixo custo






e quiacutemicas



12Al1La e 11Al2La





49












Rigaku













50









+ H+ TROCAacuteVEIS






0025 molL-1



+ Mg2+

TROCAacuteVEIS









TROCAacuteVEL



+


51




00125 molL-1




TROCAacuteVEL


+ Mg2+


trocaacutevel

o valor de Mg2+



+


)








Na+ e K







05 graumin-1


52
















sob




NaCl 3molL-1







em seguida sob



AlCl36H2O 02 molL-1

sob refluxo



AlCl36H2O 02 molL-1

e



(Al13 = Al12 + La) e (Al13 = Al11 + La2)


53







)













Cearaacute (UFC)

54









mmHg



anaacutelise





conforme [144]





(UFC)




55




a +4 mms-1



Fe








27Al







Al


Al






56





DE CARBONO










59 ESTUDO DA ACIDEZ










-1 (9)


(micromolg-1

)

57















SiO2 449 534

Fe2O3 192 116

MgO 154 151

Al2O3 83 164

TiO2 20 16

K2O 82 09


CaO 12 05

Cr2O3 05 03

NiO 03 02

58
















e

Al3+















59










(meq100g de argila)

Al3+

+ H+

nd

Ca2+

528

Mg2+

421

Na+

18

K+

242

Total 1209








iocircnica






60













Fe3+

ou Fe2+



10 20 30 40 50 60 70

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(A)

(B)

(C)

C

CCBC

C

C

CC

B

C

( 644

o )

( 519

o )

( 362

o )

( 381

o )

( 343

o )

( 296

o )

( 43

o )

( 211

o )

( 83

o )

( 72

o )

61










VERM-1 712 124

VERM-2 866 102

VERM-3 854 103

VERM-4 722 122

Al-PILV-0 474 186

Al-PILV-1

Al1La-PILV-0

496

469

178

188

Al1La-PILV-1

Al2La-PILV-0

Al2La-PILV-1

482

464

472

183

190

187





62





diferentes etapas








4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2graus)

VERM-4

VERM-3

VERM-2

VERM-1

VERM

63






(B)





4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(B)

(A)

64












4 6 8 10

(A)

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(B)

65













4 6 8 10

(B)

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2graus)

(A)

66











4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2 (graus)

973K

923K

873K

823K

773K

67







DE NITROGEcircNIO)




4 6 8 10

973K

923K

873K

823K

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2 (graus)

773K

68














00 02 04 06 08 10

0

20

40

60

80

100

(C)

(A)

V

olu

me

(cm

3g

-1)

pp0

(B)

69












Amostra SBET

(m2g

-1)

SLANGMUIR

(m2g

-1)

Vmicro

(cm3g

-1)

Dp

(nm)

VERM 61 78 003 173

AlLa-PILV-1 1784 2641 816 385

Al-PILV-1 2116 3100 1208 375













70


























71












72













soacutedica

73













amostras


Calcinadas

74







) respectivamente





) ΔEQ(mms-1

) Γ (mms-1

)

Natural Fe3+

Fe2+

034

128

089

233

071

037

Soacutedica Fe3+

037 120 065

Intercalada

(13 Al)

(12 Al + 1 La)

(11 Al + 2 La)

Fe3+

Fe3+

Fe3+

037

038

038

119

118

118

065

066

067

Pilarizada

(13 Al)

(12 Al + 1 La)

(11 Al + 2 La)

Fe3+

Fe3+

Fe3+

037

038

037

128

121

114

070

067

061



Γ largura de linha



Fe3+





75





27Al




(A)

(B)




76











VERM 96 AlVI

64

542 AlIV

936

AlPILC-0 16 AlVI

660

598 AlIV

340

AlPILC-1 44 AlVI

484

554 AlIV

516

AlLaPILC-0 30 AlVI

448

559 AlIV

552

AlLaPILC-1 37 AlVI

717

560 AlIV

283

Al2LaPILC-0 53 AlVI

494

588 AlIV

506

Al2LaPILC-1 53 AlVI

517

579 AlIV

483



octaeacutedrico

77
















78
















carbono

0 10 20 30 40

00

05

10

15

20

25

CO

2 a

dso

rvid

o (

mm

olg

-1 )

P (atm)

79









literatura




vapor de aacutegua




)

AlLa-PILV-1 211

Al-PILV-1 232

80








bandas em 453 cm-1

682 cm-1

e 989 cm-1





3600 3000 2400 1800 1200 600

45

368

2

1082

989

13

82

16

44

34

35

Al-PILV-1

VERM-4

VERM-3

VERM-2

VERM-1

VERM


)

Tra

nsm

itacircn

cia

Al La-PILV-1

81





em 1382 cm-1


1644 cm-1

e 3435 cm-1


66 ESTUDO DA ACIDEZ






1550 1500 1450 1400 1350

1545

1490

1445

Ab

sorb

acircn

cia

Py 673K

Py 573K

Py 473K

Py 373K

Al 298K


)

82










e de 1455-1440 cm-1




1550 1500 1450 1400

Ab

sorb

acircn

cia


)

1545

1490

1445

Py 673K

Py 473K

Py 373K

Py 573K

1La 298K

83












1550 1500 1450 1400


Ab

sorb

acircn

cia

Py 673K

Py 573K

Py 473K

Py 373K

2La 298K

15451490

1445

84















eacute









a uma

temperatura de 373K




85




(A)

(B)

(C)






350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

q B

L (

mm

ol

g-1

)

Temperatura (K)

350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

Temperatura (K)

86









teacutermica


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( )


) com um



350 420 490 560 630 700

0

20

40

60

80

100

Temperatura (K)

q B

()

87







) referente ao


( ) e 11Al+2La ( )

350 420 490 560 630 700

0

20

40

60

80

100

q L

(

)

Temperatura (K)

88




7 CONCLUSOtildeES




















mesoporosas



89
















(Fe3+




Al) obtidos









90










91









p 1-54



p 161-165



178-184






Clay Science 2003 22(6) p 263-277



92












2(1) p 3-8




2005 86 p 1457ndash 1472




356


322-334


p 345-347

93











25(3) p 490-498



47(301) p 45-50









Materials 2006 92(1-3) p 47-55



94























290(1-3) p 256-262

95






2861












2007 30(2) p 464-467






96













121(1) p 113-123



117ndash135









244

97





175-188












2005 78(2-3) p 255-263



143(1-2) p 48-67




98













Nova 2000 23(6) p 818-824



p 187-195



Reviews 2010 98(3-4) p 201-216







99











1154






2121-2127






p 1145-1154

100







79










2005








101









Phys Chem B 2005 109(40) p 19026-19033



2003 44(3) p 186-193










p 327ndash334



102





Clay Science 2005 30(1) p 11-20













for Fe3+

in Keggin ion salts





2007


Nova 1999 22(1) p 104-109

103








Campinas SP 2009





2003 42(13) p 4153-4159








31






104






















General 2009 352(1-2) p 234-242




105












120-128





95




2159





106










131-141













107






CETESB 2000










2002 26 p 195ndash205










108














RN 2001 p 26-27


Co2+

Pb2+

Ni2+

Cr3+

Cd2+

e Zn2+










2007 p 26-27

109

















2004 29(2) p 27-32




p 110-118




p 115-121

110


























111










6-14







Nova 2001 24(6) p 808-818





p 21-29



112









1474-1476



1101-1109












Minerals 1987 35(4) p 251-261

113














2000 23(2)







p 41-49




114






V301 p 22-27



2008 38(3-4) p 227-236







Materials 2010 129(1-2) p 118-125





Wiley Chichester



600

115







p 249-254








3) p 319-325




214







116







p 169-181





284(1-2) p 89-96

117




9 ANEXOS




a (Aring) 52400

b (Aring) 91700

c (Aring) 286000

Alpha (deg) 900000

Beta (deg) 946000

Gamma (deg) 900000




Z 400

RIR -



MgO 2037 CaO 215 Na2O 032 H2O 2100


118







1 0 0 2 1420000 0403 1000

2 0 0 4 714000 0802 150

3 0 0 6 476000 1204 100

4 0 2 0 457000 1254 600

5 -1 1 2 441000 1299 100

6 0 2 2 435000 1317 100

7 1 1 2 425000 1348 100

8 0 0 8 356000 1609 250

9 0 0 10 285000 2010 300

10 -1 3 2 261500 2191 500

11 -1 3 3 257000 2230 500

12 -2 0 4 252500 2269 450

13 -1 3 5 243000 2358 50

14 0 0 12 238000 2408 350

15 -2 0 6 236500 2423 350

16 -2 2 2 226500 2530 50

17 -2 2 4 220000 2605 50

18 -1 1 12 217000 2641 50

19 1 3 8 208000 2755 50

20 0 0 14 204000 2809 100

21 -2 0 10 201000 2851 100

22 -1 3 10 197500 2901 50

23 1 3 11 182000 3149 50

24 2 2 9 179000 3201 50

25 -2 4 1 172500 3322 100

26 -3 1 1 171500 3341 100

27 -2 4 4 169500 3381 50

28 -1 5 5 166500 3442 150

29 1 5 8 154300 3714 100

30 0 6 0 152800 3750 700

31 1 3 15 151400 3785 250

32 1 5 9 150200 3815 150

Stick Pattern

119




120








c (Aring) 245100

RIR -






1 0 0 1 2330000 4400 130

2 0 0 2 1230000 8341 1000

3 0 0 3 799000 12856 40

4 0 0 5 488000 21124 380

5 0 0 7 350400 29580 630

6 0 0 8 303500 34283 180

7 0 0 9 274200 38079 150

8 0 0 11 226100 46610 10

9 0 0 12 204500 51878 200

10 0 0 13 188100 56790 10

121




11 0 0 15 163000 66566 30

12 0 0 17 144200 76679 100

13 0 0 19 129300 87546 30

14 0 0 20 122400 93908 10

15 0 0 21 117300 99384 10

16 0 0 22 111500 106690 10

17 0 0 24 102300 121947 10

18 0 0 25 097950 131910 10

19 0 0 26 094550 142193 10

20 0 0 27 090800 160219 10

21 0 0 29 084800 10

22 0 0 31 079210 10

Stick Pattern

122





123





124






OBS


005 010 015 020 025 030 035

1000

2000

3000

4000

5000

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

PPo

Equation y = a + bx

Adj R-Squa 09883




125






005 010 015 020 025 030 035

25

50

75

100

125

150

PPo

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

Equation y = a + bx

Adj R-Square 09968




126






005 010 015 020 025 030 035

30

60

90

120

150

180

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

PPo

Equation y = a + bx

Adj R-Squar 09976

Valor Standard Erro







RESUMO



























)


ABSTRACT


























)


LISTA DE FIGURAS







surfactante 24











Fe mostrando








(VERM-4) 53








calcinada (B) 63



















soacutedica 72


Calcinadas 73





















12Al+1La e (C) 11Al+2La 85


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( ) 86


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( ) 87

LISTA DE TABELAS






estufa 35





Al 55




(VERM) 59














com Lantacircnio









ca aproximadamente















pm picometro









SUMAacuteRIO

LISTA DE FIGURAS

LISTA DE TABELAS







23 ARGILAS 25

24 VERMICULITA 27









27Al 40



UTILIZADO 42


MAGNEacuteTICA 43




4 OBJETIVOS 48







+ H+

TROCAacuteVEIS 50


+ Mg2+

TROCAacuteVEIS 50


TROCAacuteVEL 50


TROCAacuteVEL 51


+


) 51






27Al 55


CARBONO 56













27Al 75


DE CARBONO 78






9 ANEXOS 117

17



















por Al3+

eou Fe3+


por

Al3+

Fe3+

eou Fe2+












18
















[11 12]

19





























20





Siacutembolo Al La



13891 gmol-1


) [Ne] [Xe]



) 535 pm 106 pm



Densidade 27 gcm-3

615 gcm-3









21
















22






























23










(b) [33]









24













(A)

(B) (C)



surfactante [39]








Fe3+

ou Mg2+


25






Fe3+

e Mg2+


ou Li+

[40]










23 ARGILAS







estruturais [45 46]






abaixo de 2μm [47]

26










) todos os







Mg2+

ou Fe3+

e folhas de















27




24 VERMICULITA













respectivamente

28












Caulinita 3 - 15



Ilita 10 - 40

Clorita 10 - 40












29













Cabedelo [61]



30












e Al3+

eventualmente Fe3+


Mg2+

Fe2+

Fe3+

e Ti4+

eventualmente Cr3+

Mn2+

Zn3+



















por Al3+



31

















32





























moderada [40 69 93-99]

33








lamelares [100]











Gases Fonte


desmatamento







queima de biomassa

34


















detalhes [103]












35





estufa [106]



CO2 44 0330

CH4 16 0380

H2O 18 0265
















)




36












(A)

(B)







37
























[114 115]

2dsen (θ) = nλ (1)



38





117]












39












Fe




40






















27Al







41






























42






























43













abaixo [131]


MAGNEacuteTICA



44










Massa medida 0-25g



Incerteza lt0002

















45








MOLEacuteCULA SONDA








)

Modos FA LH CSL PSB

8a ca 1580 ca 1595 1600-1630 ca 1640

19b ca 1438 ca 1444 1447-1465 1530-1550






46




8a 19b





















47





nesta folha [136]




2[Al13 O4(OH)24(H2O)12] 7+

13Al 2O3 + 17H2O + 14H+
















48




4 OBJETIVOS






41 OBJETIVO GERAL



baixo custo






e quiacutemicas



12Al1La e 11Al2La





49












Rigaku













50









+ H+ TROCAacuteVEIS






0025 molL-1



+ Mg2+

TROCAacuteVEIS









TROCAacuteVEL



+


51




00125 molL-1




TROCAacuteVEL


+ Mg2+


trocaacutevel

o valor de Mg2+



+


)








Na+ e K







05 graumin-1


52
















sob




NaCl 3molL-1







em seguida sob



AlCl36H2O 02 molL-1

sob refluxo



AlCl36H2O 02 molL-1

e



(Al13 = Al12 + La) e (Al13 = Al11 + La2)


53







)













Cearaacute (UFC)

54









mmHg



anaacutelise





conforme [144]





(UFC)




55




a +4 mms-1



Fe








27Al







Al


Al






56





DE CARBONO










59 ESTUDO DA ACIDEZ










-1 (9)


(micromolg-1

)

57















SiO2 449 534

Fe2O3 192 116

MgO 154 151

Al2O3 83 164

TiO2 20 16

K2O 82 09


CaO 12 05

Cr2O3 05 03

NiO 03 02

58
















e

Al3+















59










(meq100g de argila)

Al3+

+ H+

nd

Ca2+

528

Mg2+

421

Na+

18

K+

242

Total 1209








iocircnica






60













Fe3+

ou Fe2+



10 20 30 40 50 60 70

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(A)

(B)

(C)

C

CCBC

C

C

CC

B

C

( 644

o )

( 519

o )

( 362

o )

( 381

o )

( 343

o )

( 296

o )

( 43

o )

( 211

o )

( 83

o )

( 72

o )

61










VERM-1 712 124

VERM-2 866 102

VERM-3 854 103

VERM-4 722 122

Al-PILV-0 474 186

Al-PILV-1

Al1La-PILV-0

496

469

178

188

Al1La-PILV-1

Al2La-PILV-0

Al2La-PILV-1

482

464

472

183

190

187





62





diferentes etapas








4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2graus)

VERM-4

VERM-3

VERM-2

VERM-1

VERM

63






(B)





4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(B)

(A)

64












4 6 8 10

(A)

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(B)

65













4 6 8 10

(B)

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2graus)

(A)

66











4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2 (graus)

973K

923K

873K

823K

773K

67







DE NITROGEcircNIO)




4 6 8 10

973K

923K

873K

823K

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2 (graus)

773K

68














00 02 04 06 08 10

0

20

40

60

80

100

(C)

(A)

V

olu

me

(cm

3g

-1)

pp0

(B)

69












Amostra SBET

(m2g

-1)

SLANGMUIR

(m2g

-1)

Vmicro

(cm3g

-1)

Dp

(nm)

VERM 61 78 003 173

AlLa-PILV-1 1784 2641 816 385

Al-PILV-1 2116 3100 1208 375













70


























71












72













soacutedica

73













amostras


Calcinadas

74







) respectivamente





) ΔEQ(mms-1

) Γ (mms-1

)

Natural Fe3+

Fe2+

034

128

089

233

071

037

Soacutedica Fe3+

037 120 065

Intercalada

(13 Al)

(12 Al + 1 La)

(11 Al + 2 La)

Fe3+

Fe3+

Fe3+

037

038

038

119

118

118

065

066

067

Pilarizada

(13 Al)

(12 Al + 1 La)

(11 Al + 2 La)

Fe3+

Fe3+

Fe3+

037

038

037

128

121

114

070

067

061



Γ largura de linha



Fe3+





75





27Al




(A)

(B)




76











VERM 96 AlVI

64

542 AlIV

936

AlPILC-0 16 AlVI

660

598 AlIV

340

AlPILC-1 44 AlVI

484

554 AlIV

516

AlLaPILC-0 30 AlVI

448

559 AlIV

552

AlLaPILC-1 37 AlVI

717

560 AlIV

283

Al2LaPILC-0 53 AlVI

494

588 AlIV

506

Al2LaPILC-1 53 AlVI

517

579 AlIV

483



octaeacutedrico

77
















78
















carbono

0 10 20 30 40

00

05

10

15

20

25

CO

2 a

dso

rvid

o (

mm

olg

-1 )

P (atm)

79









literatura




vapor de aacutegua




)

AlLa-PILV-1 211

Al-PILV-1 232

80








bandas em 453 cm-1

682 cm-1

e 989 cm-1





3600 3000 2400 1800 1200 600

45

368

2

1082

989

13

82

16

44

34

35

Al-PILV-1

VERM-4

VERM-3

VERM-2

VERM-1

VERM


)

Tra

nsm

itacircn

cia

Al La-PILV-1

81





em 1382 cm-1


1644 cm-1

e 3435 cm-1


66 ESTUDO DA ACIDEZ






1550 1500 1450 1400 1350

1545

1490

1445

Ab

sorb

acircn

cia

Py 673K

Py 573K

Py 473K

Py 373K

Al 298K


)

82










e de 1455-1440 cm-1




1550 1500 1450 1400

Ab

sorb

acircn

cia


)

1545

1490

1445

Py 673K

Py 473K

Py 373K

Py 573K

1La 298K

83












1550 1500 1450 1400


Ab

sorb

acircn

cia

Py 673K

Py 573K

Py 473K

Py 373K

2La 298K

15451490

1445

84















eacute









a uma

temperatura de 373K




85




(A)

(B)

(C)






350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

q B

L (

mm

ol

g-1

)

Temperatura (K)

350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

Temperatura (K)

86









teacutermica


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( )


) com um



350 420 490 560 630 700

0

20

40

60

80

100

Temperatura (K)

q B

()

87







) referente ao


( ) e 11Al+2La ( )

350 420 490 560 630 700

0

20

40

60

80

100

q L

(

)

Temperatura (K)

88




7 CONCLUSOtildeES




















mesoporosas



89
















(Fe3+




Al) obtidos









90










91









p 1-54



p 161-165



178-184






Clay Science 2003 22(6) p 263-277



92












2(1) p 3-8




2005 86 p 1457ndash 1472




356


322-334


p 345-347

93











25(3) p 490-498



47(301) p 45-50









Materials 2006 92(1-3) p 47-55



94























290(1-3) p 256-262

95






2861












2007 30(2) p 464-467






96













121(1) p 113-123



117ndash135









244

97





175-188












2005 78(2-3) p 255-263



143(1-2) p 48-67




98













Nova 2000 23(6) p 818-824



p 187-195



Reviews 2010 98(3-4) p 201-216







99











1154






2121-2127






p 1145-1154

100







79










2005








101









Phys Chem B 2005 109(40) p 19026-19033



2003 44(3) p 186-193










p 327ndash334



102





Clay Science 2005 30(1) p 11-20













for Fe3+

in Keggin ion salts





2007


Nova 1999 22(1) p 104-109

103








Campinas SP 2009





2003 42(13) p 4153-4159








31






104






















General 2009 352(1-2) p 234-242




105












120-128





95




2159





106










131-141













107






CETESB 2000










2002 26 p 195ndash205










108














RN 2001 p 26-27


Co2+

Pb2+

Ni2+

Cr3+

Cd2+

e Zn2+










2007 p 26-27

109

















2004 29(2) p 27-32




p 110-118




p 115-121

110


























111










6-14







Nova 2001 24(6) p 808-818





p 21-29



112









1474-1476



1101-1109












Minerals 1987 35(4) p 251-261

113














2000 23(2)







p 41-49




114






V301 p 22-27



2008 38(3-4) p 227-236







Materials 2010 129(1-2) p 118-125





Wiley Chichester



600

115







p 249-254








3) p 319-325




214







116







p 169-181





284(1-2) p 89-96

117




9 ANEXOS




a (Aring) 52400

b (Aring) 91700

c (Aring) 286000

Alpha (deg) 900000

Beta (deg) 946000

Gamma (deg) 900000




Z 400

RIR -



MgO 2037 CaO 215 Na2O 032 H2O 2100


118







1 0 0 2 1420000 0403 1000

2 0 0 4 714000 0802 150

3 0 0 6 476000 1204 100

4 0 2 0 457000 1254 600

5 -1 1 2 441000 1299 100

6 0 2 2 435000 1317 100

7 1 1 2 425000 1348 100

8 0 0 8 356000 1609 250

9 0 0 10 285000 2010 300

10 -1 3 2 261500 2191 500

11 -1 3 3 257000 2230 500

12 -2 0 4 252500 2269 450

13 -1 3 5 243000 2358 50

14 0 0 12 238000 2408 350

15 -2 0 6 236500 2423 350

16 -2 2 2 226500 2530 50

17 -2 2 4 220000 2605 50

18 -1 1 12 217000 2641 50

19 1 3 8 208000 2755 50

20 0 0 14 204000 2809 100

21 -2 0 10 201000 2851 100

22 -1 3 10 197500 2901 50

23 1 3 11 182000 3149 50

24 2 2 9 179000 3201 50

25 -2 4 1 172500 3322 100

26 -3 1 1 171500 3341 100

27 -2 4 4 169500 3381 50

28 -1 5 5 166500 3442 150

29 1 5 8 154300 3714 100

30 0 6 0 152800 3750 700

31 1 3 15 151400 3785 250

32 1 5 9 150200 3815 150

Stick Pattern

119




120








c (Aring) 245100

RIR -






1 0 0 1 2330000 4400 130

2 0 0 2 1230000 8341 1000

3 0 0 3 799000 12856 40

4 0 0 5 488000 21124 380

5 0 0 7 350400 29580 630

6 0 0 8 303500 34283 180

7 0 0 9 274200 38079 150

8 0 0 11 226100 46610 10

9 0 0 12 204500 51878 200

10 0 0 13 188100 56790 10

121




11 0 0 15 163000 66566 30

12 0 0 17 144200 76679 100

13 0 0 19 129300 87546 30

14 0 0 20 122400 93908 10

15 0 0 21 117300 99384 10

16 0 0 22 111500 106690 10

17 0 0 24 102300 121947 10

18 0 0 25 097950 131910 10

19 0 0 26 094550 142193 10

20 0 0 27 090800 160219 10

21 0 0 29 084800 10

22 0 0 31 079210 10

Stick Pattern

122





123





124






OBS


005 010 015 020 025 030 035

1000

2000

3000

4000

5000

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

PPo

Equation y = a + bx

Adj R-Squa 09883




125






005 010 015 020 025 030 035

25

50

75

100

125

150

PPo

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

Equation y = a + bx

Adj R-Square 09968




126






005 010 015 020 025 030 035

30

60

90

120

150

180

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

PPo

Equation y = a + bx

Adj R-Squar 09976

Valor Standard Erro



RESUMO



























)


ABSTRACT


























)


LISTA DE FIGURAS







surfactante 24











Fe mostrando








(VERM-4) 53








calcinada (B) 63



















soacutedica 72


Calcinadas 73





















12Al+1La e (C) 11Al+2La 85


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( ) 86


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( ) 87

LISTA DE TABELAS






estufa 35





Al 55




(VERM) 59














com Lantacircnio









ca aproximadamente















pm picometro









SUMAacuteRIO

LISTA DE FIGURAS

LISTA DE TABELAS







23 ARGILAS 25

24 VERMICULITA 27









27Al 40



UTILIZADO 42


MAGNEacuteTICA 43




4 OBJETIVOS 48







+ H+

TROCAacuteVEIS 50


+ Mg2+

TROCAacuteVEIS 50


TROCAacuteVEL 50


TROCAacuteVEL 51


+


) 51






27Al 55


CARBONO 56













27Al 75


DE CARBONO 78






9 ANEXOS 117

17



















por Al3+

eou Fe3+


por

Al3+

Fe3+

eou Fe2+












18
















[11 12]

19





























20





Siacutembolo Al La



13891 gmol-1


) [Ne] [Xe]



) 535 pm 106 pm



Densidade 27 gcm-3

615 gcm-3









21
















22






























23










(b) [33]









24













(A)

(B) (C)



surfactante [39]








Fe3+

ou Mg2+


25






Fe3+

e Mg2+


ou Li+

[40]










23 ARGILAS







estruturais [45 46]






abaixo de 2μm [47]

26










) todos os







Mg2+

ou Fe3+

e folhas de















27




24 VERMICULITA













respectivamente

28












Caulinita 3 - 15



Ilita 10 - 40

Clorita 10 - 40












29













Cabedelo [61]



30












e Al3+

eventualmente Fe3+


Mg2+

Fe2+

Fe3+

e Ti4+

eventualmente Cr3+

Mn2+

Zn3+



















por Al3+



31

















32





























moderada [40 69 93-99]

33








lamelares [100]











Gases Fonte


desmatamento







queima de biomassa

34


















detalhes [103]












35





estufa [106]



CO2 44 0330

CH4 16 0380

H2O 18 0265
















)




36












(A)

(B)







37
























[114 115]

2dsen (θ) = nλ (1)



38





117]












39












Fe




40






















27Al







41






























42






























43













abaixo [131]


MAGNEacuteTICA



44










Massa medida 0-25g



Incerteza lt0002

















45








MOLEacuteCULA SONDA








)

Modos FA LH CSL PSB

8a ca 1580 ca 1595 1600-1630 ca 1640

19b ca 1438 ca 1444 1447-1465 1530-1550






46




8a 19b





















47





nesta folha [136]




2[Al13 O4(OH)24(H2O)12] 7+

13Al 2O3 + 17H2O + 14H+
















48




4 OBJETIVOS






41 OBJETIVO GERAL



baixo custo






e quiacutemicas



12Al1La e 11Al2La





49












Rigaku













50









+ H+ TROCAacuteVEIS






0025 molL-1



+ Mg2+

TROCAacuteVEIS









TROCAacuteVEL



+


51




00125 molL-1




TROCAacuteVEL


+ Mg2+


trocaacutevel

o valor de Mg2+



+


)








Na+ e K







05 graumin-1


52
















sob




NaCl 3molL-1







em seguida sob



AlCl36H2O 02 molL-1

sob refluxo



AlCl36H2O 02 molL-1

e



(Al13 = Al12 + La) e (Al13 = Al11 + La2)


53







)













Cearaacute (UFC)

54









mmHg



anaacutelise





conforme [144]





(UFC)




55




a +4 mms-1



Fe








27Al







Al


Al






56





DE CARBONO










59 ESTUDO DA ACIDEZ










-1 (9)


(micromolg-1

)

57















SiO2 449 534

Fe2O3 192 116

MgO 154 151

Al2O3 83 164

TiO2 20 16

K2O 82 09


CaO 12 05

Cr2O3 05 03

NiO 03 02

58
















e

Al3+















59










(meq100g de argila)

Al3+

+ H+

nd

Ca2+

528

Mg2+

421

Na+

18

K+

242

Total 1209








iocircnica






60













Fe3+

ou Fe2+



10 20 30 40 50 60 70

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(A)

(B)

(C)

C

CCBC

C

C

CC

B

C

( 644

o )

( 519

o )

( 362

o )

( 381

o )

( 343

o )

( 296

o )

( 43

o )

( 211

o )

( 83

o )

( 72

o )

61










VERM-1 712 124

VERM-2 866 102

VERM-3 854 103

VERM-4 722 122

Al-PILV-0 474 186

Al-PILV-1

Al1La-PILV-0

496

469

178

188

Al1La-PILV-1

Al2La-PILV-0

Al2La-PILV-1

482

464

472

183

190

187





62





diferentes etapas








4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2graus)

VERM-4

VERM-3

VERM-2

VERM-1

VERM

63






(B)





4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(B)

(A)

64












4 6 8 10

(A)

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(B)

65













4 6 8 10

(B)

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2graus)

(A)

66











4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2 (graus)

973K

923K

873K

823K

773K

67







DE NITROGEcircNIO)




4 6 8 10

973K

923K

873K

823K

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2 (graus)

773K

68














00 02 04 06 08 10

0

20

40

60

80

100

(C)

(A)

V

olu

me

(cm

3g

-1)

pp0

(B)

69












Amostra SBET

(m2g

-1)

SLANGMUIR

(m2g

-1)

Vmicro

(cm3g

-1)

Dp

(nm)

VERM 61 78 003 173

AlLa-PILV-1 1784 2641 816 385

Al-PILV-1 2116 3100 1208 375













70


























71












72













soacutedica

73













amostras


Calcinadas

74







) respectivamente





) ΔEQ(mms-1

) Γ (mms-1

)

Natural Fe3+

Fe2+

034

128

089

233

071

037

Soacutedica Fe3+

037 120 065

Intercalada

(13 Al)

(12 Al + 1 La)

(11 Al + 2 La)

Fe3+

Fe3+

Fe3+

037

038

038

119

118

118

065

066

067

Pilarizada

(13 Al)

(12 Al + 1 La)

(11 Al + 2 La)

Fe3+

Fe3+

Fe3+

037

038

037

128

121

114

070

067

061



Γ largura de linha



Fe3+





75





27Al




(A)

(B)




76











VERM 96 AlVI

64

542 AlIV

936

AlPILC-0 16 AlVI

660

598 AlIV

340

AlPILC-1 44 AlVI

484

554 AlIV

516

AlLaPILC-0 30 AlVI

448

559 AlIV

552

AlLaPILC-1 37 AlVI

717

560 AlIV

283

Al2LaPILC-0 53 AlVI

494

588 AlIV

506

Al2LaPILC-1 53 AlVI

517

579 AlIV

483



octaeacutedrico

77
















78
















carbono

0 10 20 30 40

00

05

10

15

20

25

CO

2 a

dso

rvid

o (

mm

olg

-1 )

P (atm)

79









literatura




vapor de aacutegua




)

AlLa-PILV-1 211

Al-PILV-1 232

80








bandas em 453 cm-1

682 cm-1

e 989 cm-1





3600 3000 2400 1800 1200 600

45

368

2

1082

989

13

82

16

44

34

35

Al-PILV-1

VERM-4

VERM-3

VERM-2

VERM-1

VERM


)

Tra

nsm

itacircn

cia

Al La-PILV-1

81





em 1382 cm-1


1644 cm-1

e 3435 cm-1


66 ESTUDO DA ACIDEZ






1550 1500 1450 1400 1350

1545

1490

1445

Ab

sorb

acircn

cia

Py 673K

Py 573K

Py 473K

Py 373K

Al 298K


)

82










e de 1455-1440 cm-1




1550 1500 1450 1400

Ab

sorb

acircn

cia


)

1545

1490

1445

Py 673K

Py 473K

Py 373K

Py 573K

1La 298K

83












1550 1500 1450 1400


Ab

sorb

acircn

cia

Py 673K

Py 573K

Py 473K

Py 373K

2La 298K

15451490

1445

84















eacute









a uma

temperatura de 373K




85




(A)

(B)

(C)






350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

q B

L (

mm

ol

g-1

)

Temperatura (K)

350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

Temperatura (K)

86









teacutermica


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( )


) com um



350 420 490 560 630 700

0

20

40

60

80

100

Temperatura (K)

q B

()

87







) referente ao


( ) e 11Al+2La ( )

350 420 490 560 630 700

0

20

40

60

80

100

q L

(

)

Temperatura (K)

88




7 CONCLUSOtildeES




















mesoporosas



89
















(Fe3+




Al) obtidos









90










91









p 1-54



p 161-165



178-184






Clay Science 2003 22(6) p 263-277



92












2(1) p 3-8




2005 86 p 1457ndash 1472




356


322-334


p 345-347

93











25(3) p 490-498



47(301) p 45-50









Materials 2006 92(1-3) p 47-55



94























290(1-3) p 256-262

95






2861












2007 30(2) p 464-467






96













121(1) p 113-123



117ndash135









244

97





175-188












2005 78(2-3) p 255-263



143(1-2) p 48-67




98













Nova 2000 23(6) p 818-824



p 187-195



Reviews 2010 98(3-4) p 201-216







99











1154






2121-2127






p 1145-1154

100







79










2005








101









Phys Chem B 2005 109(40) p 19026-19033



2003 44(3) p 186-193










p 327ndash334



102





Clay Science 2005 30(1) p 11-20













for Fe3+

in Keggin ion salts





2007


Nova 1999 22(1) p 104-109

103








Campinas SP 2009





2003 42(13) p 4153-4159








31






104






















General 2009 352(1-2) p 234-242




105












120-128





95




2159





106










131-141













107






CETESB 2000










2002 26 p 195ndash205










108














RN 2001 p 26-27


Co2+

Pb2+

Ni2+

Cr3+

Cd2+

e Zn2+










2007 p 26-27

109

















2004 29(2) p 27-32




p 110-118




p 115-121

110


























111










6-14







Nova 2001 24(6) p 808-818





p 21-29



112









1474-1476



1101-1109












Minerals 1987 35(4) p 251-261

113














2000 23(2)







p 41-49




114






V301 p 22-27



2008 38(3-4) p 227-236







Materials 2010 129(1-2) p 118-125





Wiley Chichester



600

115







p 249-254








3) p 319-325




214







116







p 169-181





284(1-2) p 89-96

117




9 ANEXOS




a (Aring) 52400

b (Aring) 91700

c (Aring) 286000

Alpha (deg) 900000

Beta (deg) 946000

Gamma (deg) 900000




Z 400

RIR -



MgO 2037 CaO 215 Na2O 032 H2O 2100


118







1 0 0 2 1420000 0403 1000

2 0 0 4 714000 0802 150

3 0 0 6 476000 1204 100

4 0 2 0 457000 1254 600

5 -1 1 2 441000 1299 100

6 0 2 2 435000 1317 100

7 1 1 2 425000 1348 100

8 0 0 8 356000 1609 250

9 0 0 10 285000 2010 300

10 -1 3 2 261500 2191 500

11 -1 3 3 257000 2230 500

12 -2 0 4 252500 2269 450

13 -1 3 5 243000 2358 50

14 0 0 12 238000 2408 350

15 -2 0 6 236500 2423 350

16 -2 2 2 226500 2530 50

17 -2 2 4 220000 2605 50

18 -1 1 12 217000 2641 50

19 1 3 8 208000 2755 50

20 0 0 14 204000 2809 100

21 -2 0 10 201000 2851 100

22 -1 3 10 197500 2901 50

23 1 3 11 182000 3149 50

24 2 2 9 179000 3201 50

25 -2 4 1 172500 3322 100

26 -3 1 1 171500 3341 100

27 -2 4 4 169500 3381 50

28 -1 5 5 166500 3442 150

29 1 5 8 154300 3714 100

30 0 6 0 152800 3750 700

31 1 3 15 151400 3785 250

32 1 5 9 150200 3815 150

Stick Pattern

119




120








c (Aring) 245100

RIR -






1 0 0 1 2330000 4400 130

2 0 0 2 1230000 8341 1000

3 0 0 3 799000 12856 40

4 0 0 5 488000 21124 380

5 0 0 7 350400 29580 630

6 0 0 8 303500 34283 180

7 0 0 9 274200 38079 150

8 0 0 11 226100 46610 10

9 0 0 12 204500 51878 200

10 0 0 13 188100 56790 10

121




11 0 0 15 163000 66566 30

12 0 0 17 144200 76679 100

13 0 0 19 129300 87546 30

14 0 0 20 122400 93908 10

15 0 0 21 117300 99384 10

16 0 0 22 111500 106690 10

17 0 0 24 102300 121947 10

18 0 0 25 097950 131910 10

19 0 0 26 094550 142193 10

20 0 0 27 090800 160219 10

21 0 0 29 084800 10

22 0 0 31 079210 10

Stick Pattern

122





123





124






OBS


005 010 015 020 025 030 035

1000

2000

3000

4000

5000

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

PPo

Equation y = a + bx

Adj R-Squa 09883




125






005 010 015 020 025 030 035

25

50

75

100

125

150

PPo

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

Equation y = a + bx

Adj R-Square 09968




126






005 010 015 020 025 030 035

30

60

90

120

150

180

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

PPo

Equation y = a + bx

Adj R-Squar 09976

Valor Standard Erro



ABSTRACT


























)


LISTA DE FIGURAS







surfactante 24











Fe mostrando








(VERM-4) 53








calcinada (B) 63



















soacutedica 72


Calcinadas 73





















12Al+1La e (C) 11Al+2La 85


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( ) 86


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( ) 87

LISTA DE TABELAS






estufa 35





Al 55




(VERM) 59














com Lantacircnio









ca aproximadamente















pm picometro









SUMAacuteRIO

LISTA DE FIGURAS

LISTA DE TABELAS







23 ARGILAS 25

24 VERMICULITA 27









27Al 40



UTILIZADO 42


MAGNEacuteTICA 43




4 OBJETIVOS 48







+ H+

TROCAacuteVEIS 50


+ Mg2+

TROCAacuteVEIS 50


TROCAacuteVEL 50


TROCAacuteVEL 51


+


) 51






27Al 55


CARBONO 56













27Al 75


DE CARBONO 78






9 ANEXOS 117

17



















por Al3+

eou Fe3+


por

Al3+

Fe3+

eou Fe2+












18
















[11 12]

19





























20





Siacutembolo Al La



13891 gmol-1


) [Ne] [Xe]



) 535 pm 106 pm



Densidade 27 gcm-3

615 gcm-3









21
















22






























23










(b) [33]









24













(A)

(B) (C)



surfactante [39]








Fe3+

ou Mg2+


25






Fe3+

e Mg2+


ou Li+

[40]










23 ARGILAS







estruturais [45 46]






abaixo de 2μm [47]

26










) todos os







Mg2+

ou Fe3+

e folhas de















27




24 VERMICULITA













respectivamente

28












Caulinita 3 - 15



Ilita 10 - 40

Clorita 10 - 40












29













Cabedelo [61]



30












e Al3+

eventualmente Fe3+


Mg2+

Fe2+

Fe3+

e Ti4+

eventualmente Cr3+

Mn2+

Zn3+



















por Al3+



31

















32





























moderada [40 69 93-99]

33








lamelares [100]











Gases Fonte


desmatamento







queima de biomassa

34


















detalhes [103]












35





estufa [106]



CO2 44 0330

CH4 16 0380

H2O 18 0265
















)




36












(A)

(B)







37
























[114 115]

2dsen (θ) = nλ (1)



38





117]












39












Fe




40






















27Al







41






























42






























43













abaixo [131]


MAGNEacuteTICA



44










Massa medida 0-25g



Incerteza lt0002

















45








MOLEacuteCULA SONDA








)

Modos FA LH CSL PSB

8a ca 1580 ca 1595 1600-1630 ca 1640

19b ca 1438 ca 1444 1447-1465 1530-1550






46




8a 19b





















47





nesta folha [136]




2[Al13 O4(OH)24(H2O)12] 7+

13Al 2O3 + 17H2O + 14H+
















48




4 OBJETIVOS






41 OBJETIVO GERAL



baixo custo






e quiacutemicas



12Al1La e 11Al2La





49












Rigaku













50









+ H+ TROCAacuteVEIS






0025 molL-1



+ Mg2+

TROCAacuteVEIS









TROCAacuteVEL



+


51




00125 molL-1




TROCAacuteVEL


+ Mg2+


trocaacutevel

o valor de Mg2+



+


)








Na+ e K







05 graumin-1


52
















sob




NaCl 3molL-1







em seguida sob



AlCl36H2O 02 molL-1

sob refluxo



AlCl36H2O 02 molL-1

e



(Al13 = Al12 + La) e (Al13 = Al11 + La2)


53







)













Cearaacute (UFC)

54









mmHg



anaacutelise





conforme [144]





(UFC)




55




a +4 mms-1



Fe








27Al







Al


Al






56





DE CARBONO










59 ESTUDO DA ACIDEZ










-1 (9)


(micromolg-1

)

57















SiO2 449 534

Fe2O3 192 116

MgO 154 151

Al2O3 83 164

TiO2 20 16

K2O 82 09


CaO 12 05

Cr2O3 05 03

NiO 03 02

58
















e

Al3+















59










(meq100g de argila)

Al3+

+ H+

nd

Ca2+

528

Mg2+

421

Na+

18

K+

242

Total 1209








iocircnica






60













Fe3+

ou Fe2+



10 20 30 40 50 60 70

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(A)

(B)

(C)

C

CCBC

C

C

CC

B

C

( 644

o )

( 519

o )

( 362

o )

( 381

o )

( 343

o )

( 296

o )

( 43

o )

( 211

o )

( 83

o )

( 72

o )

61










VERM-1 712 124

VERM-2 866 102

VERM-3 854 103

VERM-4 722 122

Al-PILV-0 474 186

Al-PILV-1

Al1La-PILV-0

496

469

178

188

Al1La-PILV-1

Al2La-PILV-0

Al2La-PILV-1

482

464

472

183

190

187





62





diferentes etapas








4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2graus)

VERM-4

VERM-3

VERM-2

VERM-1

VERM

63






(B)





4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(B)

(A)

64












4 6 8 10

(A)

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(B)

65













4 6 8 10

(B)

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2graus)

(A)

66











4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2 (graus)

973K

923K

873K

823K

773K

67







DE NITROGEcircNIO)




4 6 8 10

973K

923K

873K

823K

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2 (graus)

773K

68














00 02 04 06 08 10

0

20

40

60

80

100

(C)

(A)

V

olu

me

(cm

3g

-1)

pp0

(B)

69












Amostra SBET

(m2g

-1)

SLANGMUIR

(m2g

-1)

Vmicro

(cm3g

-1)

Dp

(nm)

VERM 61 78 003 173

AlLa-PILV-1 1784 2641 816 385

Al-PILV-1 2116 3100 1208 375













70


























71












72













soacutedica

73













amostras


Calcinadas

74







) respectivamente





) ΔEQ(mms-1

) Γ (mms-1

)

Natural Fe3+

Fe2+

034

128

089

233

071

037

Soacutedica Fe3+

037 120 065

Intercalada

(13 Al)

(12 Al + 1 La)

(11 Al + 2 La)

Fe3+

Fe3+

Fe3+

037

038

038

119

118

118

065

066

067

Pilarizada

(13 Al)

(12 Al + 1 La)

(11 Al + 2 La)

Fe3+

Fe3+

Fe3+

037

038

037

128

121

114

070

067

061



Γ largura de linha



Fe3+





75





27Al




(A)

(B)




76











VERM 96 AlVI

64

542 AlIV

936

AlPILC-0 16 AlVI

660

598 AlIV

340

AlPILC-1 44 AlVI

484

554 AlIV

516

AlLaPILC-0 30 AlVI

448

559 AlIV

552

AlLaPILC-1 37 AlVI

717

560 AlIV

283

Al2LaPILC-0 53 AlVI

494

588 AlIV

506

Al2LaPILC-1 53 AlVI

517

579 AlIV

483



octaeacutedrico

77
















78
















carbono

0 10 20 30 40

00

05

10

15

20

25

CO

2 a

dso

rvid

o (

mm

olg

-1 )

P (atm)

79









literatura




vapor de aacutegua




)

AlLa-PILV-1 211

Al-PILV-1 232

80








bandas em 453 cm-1

682 cm-1

e 989 cm-1





3600 3000 2400 1800 1200 600

45

368

2

1082

989

13

82

16

44

34

35

Al-PILV-1

VERM-4

VERM-3

VERM-2

VERM-1

VERM


)

Tra

nsm

itacircn

cia

Al La-PILV-1

81





em 1382 cm-1


1644 cm-1

e 3435 cm-1


66 ESTUDO DA ACIDEZ






1550 1500 1450 1400 1350

1545

1490

1445

Ab

sorb

acircn

cia

Py 673K

Py 573K

Py 473K

Py 373K

Al 298K


)

82










e de 1455-1440 cm-1




1550 1500 1450 1400

Ab

sorb

acircn

cia


)

1545

1490

1445

Py 673K

Py 473K

Py 373K

Py 573K

1La 298K

83












1550 1500 1450 1400


Ab

sorb

acircn

cia

Py 673K

Py 573K

Py 473K

Py 373K

2La 298K

15451490

1445

84















eacute









a uma

temperatura de 373K




85




(A)

(B)

(C)






350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

q B

L (

mm

ol

g-1

)

Temperatura (K)

350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

Temperatura (K)

86









teacutermica


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( )


) com um



350 420 490 560 630 700

0

20

40

60

80

100

Temperatura (K)

q B

()

87







) referente ao


( ) e 11Al+2La ( )

350 420 490 560 630 700

0

20

40

60

80

100

q L

(

)

Temperatura (K)

88




7 CONCLUSOtildeES




















mesoporosas



89
















(Fe3+




Al) obtidos









90










91









p 1-54



p 161-165



178-184






Clay Science 2003 22(6) p 263-277



92












2(1) p 3-8




2005 86 p 1457ndash 1472




356


322-334


p 345-347

93











25(3) p 490-498



47(301) p 45-50









Materials 2006 92(1-3) p 47-55



94























290(1-3) p 256-262

95






2861












2007 30(2) p 464-467






96













121(1) p 113-123



117ndash135









244

97





175-188












2005 78(2-3) p 255-263



143(1-2) p 48-67




98













Nova 2000 23(6) p 818-824



p 187-195



Reviews 2010 98(3-4) p 201-216







99











1154






2121-2127






p 1145-1154

100







79










2005








101









Phys Chem B 2005 109(40) p 19026-19033



2003 44(3) p 186-193










p 327ndash334



102





Clay Science 2005 30(1) p 11-20













for Fe3+

in Keggin ion salts





2007


Nova 1999 22(1) p 104-109

103








Campinas SP 2009





2003 42(13) p 4153-4159








31






104






















General 2009 352(1-2) p 234-242




105












120-128





95




2159





106










131-141













107






CETESB 2000










2002 26 p 195ndash205










108














RN 2001 p 26-27


Co2+

Pb2+

Ni2+

Cr3+

Cd2+

e Zn2+










2007 p 26-27

109

















2004 29(2) p 27-32




p 110-118




p 115-121

110


























111










6-14







Nova 2001 24(6) p 808-818





p 21-29



112









1474-1476



1101-1109












Minerals 1987 35(4) p 251-261

113














2000 23(2)







p 41-49




114






V301 p 22-27



2008 38(3-4) p 227-236







Materials 2010 129(1-2) p 118-125





Wiley Chichester



600

115







p 249-254








3) p 319-325




214







116







p 169-181





284(1-2) p 89-96

117




9 ANEXOS




a (Aring) 52400

b (Aring) 91700

c (Aring) 286000

Alpha (deg) 900000

Beta (deg) 946000

Gamma (deg) 900000




Z 400

RIR -



MgO 2037 CaO 215 Na2O 032 H2O 2100


118







1 0 0 2 1420000 0403 1000

2 0 0 4 714000 0802 150

3 0 0 6 476000 1204 100

4 0 2 0 457000 1254 600

5 -1 1 2 441000 1299 100

6 0 2 2 435000 1317 100

7 1 1 2 425000 1348 100

8 0 0 8 356000 1609 250

9 0 0 10 285000 2010 300

10 -1 3 2 261500 2191 500

11 -1 3 3 257000 2230 500

12 -2 0 4 252500 2269 450

13 -1 3 5 243000 2358 50

14 0 0 12 238000 2408 350

15 -2 0 6 236500 2423 350

16 -2 2 2 226500 2530 50

17 -2 2 4 220000 2605 50

18 -1 1 12 217000 2641 50

19 1 3 8 208000 2755 50

20 0 0 14 204000 2809 100

21 -2 0 10 201000 2851 100

22 -1 3 10 197500 2901 50

23 1 3 11 182000 3149 50

24 2 2 9 179000 3201 50

25 -2 4 1 172500 3322 100

26 -3 1 1 171500 3341 100

27 -2 4 4 169500 3381 50

28 -1 5 5 166500 3442 150

29 1 5 8 154300 3714 100

30 0 6 0 152800 3750 700

31 1 3 15 151400 3785 250

32 1 5 9 150200 3815 150

Stick Pattern

119




120








c (Aring) 245100

RIR -






1 0 0 1 2330000 4400 130

2 0 0 2 1230000 8341 1000

3 0 0 3 799000 12856 40

4 0 0 5 488000 21124 380

5 0 0 7 350400 29580 630

6 0 0 8 303500 34283 180

7 0 0 9 274200 38079 150

8 0 0 11 226100 46610 10

9 0 0 12 204500 51878 200

10 0 0 13 188100 56790 10

121




11 0 0 15 163000 66566 30

12 0 0 17 144200 76679 100

13 0 0 19 129300 87546 30

14 0 0 20 122400 93908 10

15 0 0 21 117300 99384 10

16 0 0 22 111500 106690 10

17 0 0 24 102300 121947 10

18 0 0 25 097950 131910 10

19 0 0 26 094550 142193 10

20 0 0 27 090800 160219 10

21 0 0 29 084800 10

22 0 0 31 079210 10

Stick Pattern

122





123





124






OBS


005 010 015 020 025 030 035

1000

2000

3000

4000

5000

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

PPo

Equation y = a + bx

Adj R-Squa 09883




125






005 010 015 020 025 030 035

25

50

75

100

125

150

PPo

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

Equation y = a + bx

Adj R-Square 09968




126






005 010 015 020 025 030 035

30

60

90

120

150

180

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

PPo

Equation y = a + bx

Adj R-Squar 09976

Valor Standard Erro



LISTA DE FIGURAS







surfactante 24











Fe mostrando








(VERM-4) 53








calcinada (B) 63



















soacutedica 72


Calcinadas 73





















12Al+1La e (C) 11Al+2La 85


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( ) 86


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( ) 87

LISTA DE TABELAS






estufa 35





Al 55




(VERM) 59














com Lantacircnio









ca aproximadamente















pm picometro









SUMAacuteRIO

LISTA DE FIGURAS

LISTA DE TABELAS







23 ARGILAS 25

24 VERMICULITA 27









27Al 40



UTILIZADO 42


MAGNEacuteTICA 43




4 OBJETIVOS 48







+ H+

TROCAacuteVEIS 50


+ Mg2+

TROCAacuteVEIS 50


TROCAacuteVEL 50


TROCAacuteVEL 51


+


) 51






27Al 55


CARBONO 56













27Al 75


DE CARBONO 78






9 ANEXOS 117

17



















por Al3+

eou Fe3+


por

Al3+

Fe3+

eou Fe2+












18
















[11 12]

19





























20





Siacutembolo Al La



13891 gmol-1


) [Ne] [Xe]



) 535 pm 106 pm



Densidade 27 gcm-3

615 gcm-3









21
















22






























23










(b) [33]









24













(A)

(B) (C)



surfactante [39]








Fe3+

ou Mg2+


25






Fe3+

e Mg2+


ou Li+

[40]










23 ARGILAS







estruturais [45 46]






abaixo de 2μm [47]

26










) todos os







Mg2+

ou Fe3+

e folhas de















27




24 VERMICULITA













respectivamente

28












Caulinita 3 - 15



Ilita 10 - 40

Clorita 10 - 40












29













Cabedelo [61]



30












e Al3+

eventualmente Fe3+


Mg2+

Fe2+

Fe3+

e Ti4+

eventualmente Cr3+

Mn2+

Zn3+



















por Al3+



31

















32





























moderada [40 69 93-99]

33








lamelares [100]











Gases Fonte


desmatamento







queima de biomassa

34


















detalhes [103]












35





estufa [106]



CO2 44 0330

CH4 16 0380

H2O 18 0265
















)




36












(A)

(B)







37
























[114 115]

2dsen (θ) = nλ (1)



38





117]












39












Fe




40






















27Al







41






























42






























43













abaixo [131]


MAGNEacuteTICA



44










Massa medida 0-25g



Incerteza lt0002

















45








MOLEacuteCULA SONDA








)

Modos FA LH CSL PSB

8a ca 1580 ca 1595 1600-1630 ca 1640

19b ca 1438 ca 1444 1447-1465 1530-1550






46




8a 19b





















47





nesta folha [136]




2[Al13 O4(OH)24(H2O)12] 7+

13Al 2O3 + 17H2O + 14H+
















48




4 OBJETIVOS






41 OBJETIVO GERAL



baixo custo






e quiacutemicas



12Al1La e 11Al2La





49












Rigaku













50









+ H+ TROCAacuteVEIS






0025 molL-1



+ Mg2+

TROCAacuteVEIS









TROCAacuteVEL



+


51




00125 molL-1




TROCAacuteVEL


+ Mg2+


trocaacutevel

o valor de Mg2+



+


)








Na+ e K







05 graumin-1


52
















sob




NaCl 3molL-1







em seguida sob



AlCl36H2O 02 molL-1

sob refluxo



AlCl36H2O 02 molL-1

e



(Al13 = Al12 + La) e (Al13 = Al11 + La2)


53







)













Cearaacute (UFC)

54









mmHg



anaacutelise





conforme [144]





(UFC)




55




a +4 mms-1



Fe








27Al







Al


Al






56





DE CARBONO










59 ESTUDO DA ACIDEZ










-1 (9)


(micromolg-1

)

57















SiO2 449 534

Fe2O3 192 116

MgO 154 151

Al2O3 83 164

TiO2 20 16

K2O 82 09


CaO 12 05

Cr2O3 05 03

NiO 03 02

58
















e

Al3+















59










(meq100g de argila)

Al3+

+ H+

nd

Ca2+

528

Mg2+

421

Na+

18

K+

242

Total 1209








iocircnica






60













Fe3+

ou Fe2+



10 20 30 40 50 60 70

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(A)

(B)

(C)

C

CCBC

C

C

CC

B

C

( 644

o )

( 519

o )

( 362

o )

( 381

o )

( 343

o )

( 296

o )

( 43

o )

( 211

o )

( 83

o )

( 72

o )

61










VERM-1 712 124

VERM-2 866 102

VERM-3 854 103

VERM-4 722 122

Al-PILV-0 474 186

Al-PILV-1

Al1La-PILV-0

496

469

178

188

Al1La-PILV-1

Al2La-PILV-0

Al2La-PILV-1

482

464

472

183

190

187





62





diferentes etapas








4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2graus)

VERM-4

VERM-3

VERM-2

VERM-1

VERM

63






(B)





4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(B)

(A)

64












4 6 8 10

(A)

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(B)

65













4 6 8 10

(B)

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2graus)

(A)

66











4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2 (graus)

973K

923K

873K

823K

773K

67







DE NITROGEcircNIO)




4 6 8 10

973K

923K

873K

823K

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2 (graus)

773K

68














00 02 04 06 08 10

0

20

40

60

80

100

(C)

(A)

V

olu

me

(cm

3g

-1)

pp0

(B)

69












Amostra SBET

(m2g

-1)

SLANGMUIR

(m2g

-1)

Vmicro

(cm3g

-1)

Dp

(nm)

VERM 61 78 003 173

AlLa-PILV-1 1784 2641 816 385

Al-PILV-1 2116 3100 1208 375













70


























71












72













soacutedica

73













amostras


Calcinadas

74







) respectivamente





) ΔEQ(mms-1

) Γ (mms-1

)

Natural Fe3+

Fe2+

034

128

089

233

071

037

Soacutedica Fe3+

037 120 065

Intercalada

(13 Al)

(12 Al + 1 La)

(11 Al + 2 La)

Fe3+

Fe3+

Fe3+

037

038

038

119

118

118

065

066

067

Pilarizada

(13 Al)

(12 Al + 1 La)

(11 Al + 2 La)

Fe3+

Fe3+

Fe3+

037

038

037

128

121

114

070

067

061



Γ largura de linha



Fe3+





75





27Al




(A)

(B)




76











VERM 96 AlVI

64

542 AlIV

936

AlPILC-0 16 AlVI

660

598 AlIV

340

AlPILC-1 44 AlVI

484

554 AlIV

516

AlLaPILC-0 30 AlVI

448

559 AlIV

552

AlLaPILC-1 37 AlVI

717

560 AlIV

283

Al2LaPILC-0 53 AlVI

494

588 AlIV

506

Al2LaPILC-1 53 AlVI

517

579 AlIV

483



octaeacutedrico

77
















78
















carbono

0 10 20 30 40

00

05

10

15

20

25

CO

2 a

dso

rvid

o (

mm

olg

-1 )

P (atm)

79









literatura




vapor de aacutegua




)

AlLa-PILV-1 211

Al-PILV-1 232

80








bandas em 453 cm-1

682 cm-1

e 989 cm-1





3600 3000 2400 1800 1200 600

45

368

2

1082

989

13

82

16

44

34

35

Al-PILV-1

VERM-4

VERM-3

VERM-2

VERM-1

VERM


)

Tra

nsm

itacircn

cia

Al La-PILV-1

81





em 1382 cm-1


1644 cm-1

e 3435 cm-1


66 ESTUDO DA ACIDEZ






1550 1500 1450 1400 1350

1545

1490

1445

Ab

sorb

acircn

cia

Py 673K

Py 573K

Py 473K

Py 373K

Al 298K


)

82










e de 1455-1440 cm-1




1550 1500 1450 1400

Ab

sorb

acircn

cia


)

1545

1490

1445

Py 673K

Py 473K

Py 373K

Py 573K

1La 298K

83












1550 1500 1450 1400


Ab

sorb

acircn

cia

Py 673K

Py 573K

Py 473K

Py 373K

2La 298K

15451490

1445

84















eacute









a uma

temperatura de 373K




85




(A)

(B)

(C)






350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

q B

L (

mm

ol

g-1

)

Temperatura (K)

350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

Temperatura (K)

86









teacutermica


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( )


) com um



350 420 490 560 630 700

0

20

40

60

80

100

Temperatura (K)

q B

()

87







) referente ao


( ) e 11Al+2La ( )

350 420 490 560 630 700

0

20

40

60

80

100

q L

(

)

Temperatura (K)

88




7 CONCLUSOtildeES




















mesoporosas



89
















(Fe3+




Al) obtidos









90










91









p 1-54



p 161-165



178-184






Clay Science 2003 22(6) p 263-277



92












2(1) p 3-8




2005 86 p 1457ndash 1472




356


322-334


p 345-347

93











25(3) p 490-498



47(301) p 45-50









Materials 2006 92(1-3) p 47-55



94























290(1-3) p 256-262

95






2861












2007 30(2) p 464-467






96













121(1) p 113-123



117ndash135









244

97





175-188












2005 78(2-3) p 255-263



143(1-2) p 48-67




98













Nova 2000 23(6) p 818-824



p 187-195



Reviews 2010 98(3-4) p 201-216







99











1154






2121-2127






p 1145-1154

100







79










2005








101









Phys Chem B 2005 109(40) p 19026-19033



2003 44(3) p 186-193










p 327ndash334



102





Clay Science 2005 30(1) p 11-20













for Fe3+

in Keggin ion salts





2007


Nova 1999 22(1) p 104-109

103








Campinas SP 2009





2003 42(13) p 4153-4159








31






104






















General 2009 352(1-2) p 234-242




105












120-128





95




2159





106










131-141













107






CETESB 2000










2002 26 p 195ndash205










108














RN 2001 p 26-27


Co2+

Pb2+

Ni2+

Cr3+

Cd2+

e Zn2+










2007 p 26-27

109

















2004 29(2) p 27-32




p 110-118




p 115-121

110


























111










6-14







Nova 2001 24(6) p 808-818





p 21-29



112









1474-1476



1101-1109












Minerals 1987 35(4) p 251-261

113














2000 23(2)







p 41-49




114






V301 p 22-27



2008 38(3-4) p 227-236







Materials 2010 129(1-2) p 118-125





Wiley Chichester



600

115







p 249-254








3) p 319-325




214







116







p 169-181





284(1-2) p 89-96

117




9 ANEXOS




a (Aring) 52400

b (Aring) 91700

c (Aring) 286000

Alpha (deg) 900000

Beta (deg) 946000

Gamma (deg) 900000




Z 400

RIR -



MgO 2037 CaO 215 Na2O 032 H2O 2100


118







1 0 0 2 1420000 0403 1000

2 0 0 4 714000 0802 150

3 0 0 6 476000 1204 100

4 0 2 0 457000 1254 600

5 -1 1 2 441000 1299 100

6 0 2 2 435000 1317 100

7 1 1 2 425000 1348 100

8 0 0 8 356000 1609 250

9 0 0 10 285000 2010 300

10 -1 3 2 261500 2191 500

11 -1 3 3 257000 2230 500

12 -2 0 4 252500 2269 450

13 -1 3 5 243000 2358 50

14 0 0 12 238000 2408 350

15 -2 0 6 236500 2423 350

16 -2 2 2 226500 2530 50

17 -2 2 4 220000 2605 50

18 -1 1 12 217000 2641 50

19 1 3 8 208000 2755 50

20 0 0 14 204000 2809 100

21 -2 0 10 201000 2851 100

22 -1 3 10 197500 2901 50

23 1 3 11 182000 3149 50

24 2 2 9 179000 3201 50

25 -2 4 1 172500 3322 100

26 -3 1 1 171500 3341 100

27 -2 4 4 169500 3381 50

28 -1 5 5 166500 3442 150

29 1 5 8 154300 3714 100

30 0 6 0 152800 3750 700

31 1 3 15 151400 3785 250

32 1 5 9 150200 3815 150

Stick Pattern

119




120








c (Aring) 245100

RIR -






1 0 0 1 2330000 4400 130

2 0 0 2 1230000 8341 1000

3 0 0 3 799000 12856 40

4 0 0 5 488000 21124 380

5 0 0 7 350400 29580 630

6 0 0 8 303500 34283 180

7 0 0 9 274200 38079 150

8 0 0 11 226100 46610 10

9 0 0 12 204500 51878 200

10 0 0 13 188100 56790 10

121




11 0 0 15 163000 66566 30

12 0 0 17 144200 76679 100

13 0 0 19 129300 87546 30

14 0 0 20 122400 93908 10

15 0 0 21 117300 99384 10

16 0 0 22 111500 106690 10

17 0 0 24 102300 121947 10

18 0 0 25 097950 131910 10

19 0 0 26 094550 142193 10

20 0 0 27 090800 160219 10

21 0 0 29 084800 10

22 0 0 31 079210 10

Stick Pattern

122





123





124






OBS


005 010 015 020 025 030 035

1000

2000

3000

4000

5000

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

PPo

Equation y = a + bx

Adj R-Squa 09883




125






005 010 015 020 025 030 035

25

50

75

100

125

150

PPo

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

Equation y = a + bx

Adj R-Square 09968




126






005 010 015 020 025 030 035

30

60

90

120

150

180

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

PPo

Equation y = a + bx

Adj R-Squar 09976

Valor Standard Erro










calcinada (B) 63



















soacutedica 72


Calcinadas 73





















12Al+1La e (C) 11Al+2La 85


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( ) 86


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( ) 87

LISTA DE TABELAS






estufa 35





Al 55




(VERM) 59














com Lantacircnio









ca aproximadamente















pm picometro









SUMAacuteRIO

LISTA DE FIGURAS

LISTA DE TABELAS







23 ARGILAS 25

24 VERMICULITA 27









27Al 40



UTILIZADO 42


MAGNEacuteTICA 43




4 OBJETIVOS 48







+ H+

TROCAacuteVEIS 50


+ Mg2+

TROCAacuteVEIS 50


TROCAacuteVEL 50


TROCAacuteVEL 51


+


) 51






27Al 55


CARBONO 56













27Al 75


DE CARBONO 78






9 ANEXOS 117

17



















por Al3+

eou Fe3+


por

Al3+

Fe3+

eou Fe2+












18
















[11 12]

19





























20





Siacutembolo Al La



13891 gmol-1


) [Ne] [Xe]



) 535 pm 106 pm



Densidade 27 gcm-3

615 gcm-3









21
















22






























23










(b) [33]









24













(A)

(B) (C)



surfactante [39]








Fe3+

ou Mg2+


25






Fe3+

e Mg2+


ou Li+

[40]










23 ARGILAS







estruturais [45 46]






abaixo de 2μm [47]

26










) todos os







Mg2+

ou Fe3+

e folhas de















27




24 VERMICULITA













respectivamente

28












Caulinita 3 - 15



Ilita 10 - 40

Clorita 10 - 40












29













Cabedelo [61]



30












e Al3+

eventualmente Fe3+


Mg2+

Fe2+

Fe3+

e Ti4+

eventualmente Cr3+

Mn2+

Zn3+



















por Al3+



31

















32





























moderada [40 69 93-99]

33








lamelares [100]











Gases Fonte


desmatamento







queima de biomassa

34


















detalhes [103]












35





estufa [106]



CO2 44 0330

CH4 16 0380

H2O 18 0265
















)




36












(A)

(B)







37
























[114 115]

2dsen (θ) = nλ (1)



38





117]












39












Fe




40






















27Al







41






























42






























43













abaixo [131]


MAGNEacuteTICA



44










Massa medida 0-25g



Incerteza lt0002

















45








MOLEacuteCULA SONDA








)

Modos FA LH CSL PSB

8a ca 1580 ca 1595 1600-1630 ca 1640

19b ca 1438 ca 1444 1447-1465 1530-1550






46




8a 19b





















47





nesta folha [136]




2[Al13 O4(OH)24(H2O)12] 7+

13Al 2O3 + 17H2O + 14H+
















48




4 OBJETIVOS






41 OBJETIVO GERAL



baixo custo






e quiacutemicas



12Al1La e 11Al2La





49












Rigaku













50









+ H+ TROCAacuteVEIS






0025 molL-1



+ Mg2+

TROCAacuteVEIS









TROCAacuteVEL



+


51




00125 molL-1




TROCAacuteVEL


+ Mg2+


trocaacutevel

o valor de Mg2+



+


)








Na+ e K







05 graumin-1


52
















sob




NaCl 3molL-1







em seguida sob



AlCl36H2O 02 molL-1

sob refluxo



AlCl36H2O 02 molL-1

e



(Al13 = Al12 + La) e (Al13 = Al11 + La2)


53







)













Cearaacute (UFC)

54









mmHg



anaacutelise





conforme [144]





(UFC)




55




a +4 mms-1



Fe








27Al







Al


Al






56





DE CARBONO










59 ESTUDO DA ACIDEZ










-1 (9)


(micromolg-1

)

57















SiO2 449 534

Fe2O3 192 116

MgO 154 151

Al2O3 83 164

TiO2 20 16

K2O 82 09


CaO 12 05

Cr2O3 05 03

NiO 03 02

58
















e

Al3+















59










(meq100g de argila)

Al3+

+ H+

nd

Ca2+

528

Mg2+

421

Na+

18

K+

242

Total 1209








iocircnica






60













Fe3+

ou Fe2+



10 20 30 40 50 60 70

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(A)

(B)

(C)

C

CCBC

C

C

CC

B

C

( 644

o )

( 519

o )

( 362

o )

( 381

o )

( 343

o )

( 296

o )

( 43

o )

( 211

o )

( 83

o )

( 72

o )

61










VERM-1 712 124

VERM-2 866 102

VERM-3 854 103

VERM-4 722 122

Al-PILV-0 474 186

Al-PILV-1

Al1La-PILV-0

496

469

178

188

Al1La-PILV-1

Al2La-PILV-0

Al2La-PILV-1

482

464

472

183

190

187





62





diferentes etapas








4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2graus)

VERM-4

VERM-3

VERM-2

VERM-1

VERM

63






(B)





4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(B)

(A)

64












4 6 8 10

(A)

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2 (graus)

(B)

65













4 6 8 10

(B)

Inte

nsi

dad

e (u

a)

2graus)

(A)

66











4 6 8 10

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2 (graus)

973K

923K

873K

823K

773K

67







DE NITROGEcircNIO)




4 6 8 10

973K

923K

873K

823K

Inte

nsi

dad

e (

ua

)

2 (graus)

773K

68














00 02 04 06 08 10

0

20

40

60

80

100

(C)

(A)

V

olu

me

(cm

3g

-1)

pp0

(B)

69












Amostra SBET

(m2g

-1)

SLANGMUIR

(m2g

-1)

Vmicro

(cm3g

-1)

Dp

(nm)

VERM 61 78 003 173

AlLa-PILV-1 1784 2641 816 385

Al-PILV-1 2116 3100 1208 375













70


























71












72













soacutedica

73













amostras


Calcinadas

74







) respectivamente





) ΔEQ(mms-1

) Γ (mms-1

)

Natural Fe3+

Fe2+

034

128

089

233

071

037

Soacutedica Fe3+

037 120 065

Intercalada

(13 Al)

(12 Al + 1 La)

(11 Al + 2 La)

Fe3+

Fe3+

Fe3+

037

038

038

119

118

118

065

066

067

Pilarizada

(13 Al)

(12 Al + 1 La)

(11 Al + 2 La)

Fe3+

Fe3+

Fe3+

037

038

037

128

121

114

070

067

061



Γ largura de linha



Fe3+





75





27Al




(A)

(B)




76











VERM 96 AlVI

64

542 AlIV

936

AlPILC-0 16 AlVI

660

598 AlIV

340

AlPILC-1 44 AlVI

484

554 AlIV

516

AlLaPILC-0 30 AlVI

448

559 AlIV

552

AlLaPILC-1 37 AlVI

717

560 AlIV

283

Al2LaPILC-0 53 AlVI

494

588 AlIV

506

Al2LaPILC-1 53 AlVI

517

579 AlIV

483



octaeacutedrico

77
















78
















carbono

0 10 20 30 40

00

05

10

15

20

25

CO

2 a

dso

rvid

o (

mm

olg

-1 )

P (atm)

79









literatura




vapor de aacutegua




)

AlLa-PILV-1 211

Al-PILV-1 232

80








bandas em 453 cm-1

682 cm-1

e 989 cm-1





3600 3000 2400 1800 1200 600

45

368

2

1082

989

13

82

16

44

34

35

Al-PILV-1

VERM-4

VERM-3

VERM-2

VERM-1

VERM


)

Tra

nsm

itacircn

cia

Al La-PILV-1

81





em 1382 cm-1


1644 cm-1

e 3435 cm-1


66 ESTUDO DA ACIDEZ






1550 1500 1450 1400 1350

1545

1490

1445

Ab

sorb

acircn

cia

Py 673K

Py 573K

Py 473K

Py 373K

Al 298K


)

82










e de 1455-1440 cm-1




1550 1500 1450 1400

Ab

sorb

acircn

cia


)

1545

1490

1445

Py 673K

Py 473K

Py 373K

Py 573K

1La 298K

83












1550 1500 1450 1400


Ab

sorb

acircn

cia

Py 673K

Py 573K

Py 473K

Py 373K

2La 298K

15451490

1445

84















eacute









a uma

temperatura de 373K




85




(A)

(B)

(C)






350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

q B

L (

mm

ol

g-1

)

Temperatura (K)

350 420 490 560 630 700

000

006

012

018

024

Temperatura (K)

86









teacutermica


) referente ao


( ) e 11Al+2La ( )


) com um



350 420 490 560 630 700

0

20

40

60

80

100

Temperatura (K)

q B

()

87







) referente ao


( ) e 11Al+2La ( )

350 420 490 560 630 700

0

20

40

60

80

100

q L

(

)

Temperatura (K)

88




7 CONCLUSOtildeES




















mesoporosas



89
















(Fe3+




Al) obtidos









90










91









p 1-54



p 161-165



178-184






Clay Science 2003 22(6) p 263-277



92












2(1) p 3-8




2005 86 p 1457ndash 1472




356


322-334


p 345-347

93











25(3) p 490-498



47(301) p 45-50









Materials 2006 92(1-3) p 47-55



94























290(1-3) p 256-262

95






2861












2007 30(2) p 464-467






96













121(1) p 113-123



117ndash135









244

97





175-188












2005 78(2-3) p 255-263



143(1-2) p 48-67




98













Nova 2000 23(6) p 818-824



p 187-195



Reviews 2010 98(3-4) p 201-216







99











1154






2121-2127






p 1145-1154

100







79










2005








101









Phys Chem B 2005 109(40) p 19026-19033



2003 44(3) p 186-193










p 327ndash334



102





Clay Science 2005 30(1) p 11-20













for Fe3+

in Keggin ion salts





2007


Nova 1999 22(1) p 104-109

103








Campinas SP 2009





2003 42(13) p 4153-4159








31






104






















General 2009 352(1-2) p 234-242




105












120-128





95




2159





106










131-141













107






CETESB 2000










2002 26 p 195ndash205










108














RN 2001 p 26-27


Co2+

Pb2+

Ni2+

Cr3+

Cd2+

e Zn2+










2007 p 26-27

109

















2004 29(2) p 27-32




p 110-118




p 115-121

110


























111










6-14







Nova 2001 24(6) p 808-818





p 21-29



112









1474-1476



1101-1109












Minerals 1987 35(4) p 251-261

113














2000 23(2)







p 41-49




114






V301 p 22-27



2008 38(3-4) p 227-236







Materials 2010 129(1-2) p 118-125





Wiley Chichester



600

115







p 249-254








3) p 319-325




214







116







p 169-181





284(1-2) p 89-96

117




9 ANEXOS




a (Aring) 52400

b (Aring) 91700

c (Aring) 286000

Alpha (deg) 900000

Beta (deg) 946000

Gamma (deg) 900000




Z 400

RIR -



MgO 2037 CaO 215 Na2O 032 H2O 2100


118







1 0 0 2 1420000 0403 1000

2 0 0 4 714000 0802 150

3 0 0 6 476000 1204 100

4 0 2 0 457000 1254 600

5 -1 1 2 441000 1299 100

6 0 2 2 435000 1317 100

7 1 1 2 425000 1348 100

8 0 0 8 356000 1609 250

9 0 0 10 285000 2010 300

10 -1 3 2 261500 2191 500

11 -1 3 3 257000 2230 500

12 -2 0 4 252500 2269 450

13 -1 3 5 243000 2358 50

14 0 0 12 238000 2408 350

15 -2 0 6 236500 2423 350

16 -2 2 2 226500 2530 50

17 -2 2 4 220000 2605 50

18 -1 1 12 217000 2641 50

19 1 3 8 208000 2755 50

20 0 0 14 204000 2809 100

21 -2 0 10 201000 2851 100

22 -1 3 10 197500 2901 50

23 1 3 11 182000 3149 50

24 2 2 9 179000 3201 50

25 -2 4 1 172500 3322 100

26 -3 1 1 171500 3341 100

27 -2 4 4 169500 3381 50

28 -1 5 5 166500 3442 150

29 1 5 8 154300 3714 100

30 0 6 0 152800 3750 700

31 1 3 15 151400 3785 250

32 1 5 9 150200 3815 150

Stick Pattern

119




120








c (Aring) 245100

RIR -






1 0 0 1 2330000 4400 130

2 0 0 2 1230000 8341 1000

3 0 0 3 799000 12856 40

4 0 0 5 488000 21124 380

5 0 0 7 350400 29580 630

6 0 0 8 303500 34283 180

7 0 0 9 274200 38079 150

8 0 0 11 226100 46610 10

9 0 0 12 204500 51878 200

10 0 0 13 188100 56790 10

121




11 0 0 15 163000 66566 30

12 0 0 17 144200 76679 100

13 0 0 19 129300 87546 30

14 0 0 20 122400 93908 10

15 0 0 21 117300 99384 10

16 0 0 22 111500 106690 10

17 0 0 24 102300 121947 10

18 0 0 25 097950 131910 10

19 0 0 26 094550 142193 10

20 0 0 27 090800 160219 10

21 0 0 29 084800 10

22 0 0 31 079210 10

Stick Pattern

122





123





124






OBS


005 010 015 020 025 030 035

1000

2000

3000

4000

5000

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

PPo

Equation y = a + bx

Adj R-Squa 09883




125






005 010 015 020 025 030 035

25

50

75

100

125

150

PPo

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

Equation y = a + bx

Adj R-Square 09968




126






005 010 015 020 025 030 035

30

60

90

120

150

180

(PP

o)

[n(1

-PP

o)]

PPo

Equation y = a + bx

Adj R-Squar 09976

Valor Standard Erro



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MARCUS VENICIO DA SILVA FERNANDES€¦ · F410i Fernandes, Marcus Venicio da Silva Influência do lantânio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importância