MARCHA ANALITICA Y SU EXPLICACION

MARCHA ANALTICA Y SU EXPLICACINCATIONES DEL 1er GRUPO (Ag+; Pb2+; Hg22+ )Solucin Muestra: (20 gotas) Agregar HCl 6M hasta precipitacin completa. Centrifugar y decantar.

Precipitado: AgCl, PbCl2, Hg2Cl2. Solucin: Cationes del 2, 3, 4 y 5 gruposEl HCl 6M empleado debe estar fro, debido a que el PbCl2 es bastante soluble en solucin caliente.

Las ecuaciones qumicas que se presentan son:

HCl(ac) = H+(ac) + Cl(ac)Ag+(ac) + Cl(ac) = AgCl(s) blanco

Pb2+(ac) + 2Cl(ac) = PbCl2(s) blancoHg2+(ac) + 2Cl(ac) = Hg2Cl2(s) blanco2AgCl(s) + h((luz) = 2Ag(s) + Cl2(g) negro

Observe que el HCl(ac) es el que provee los iones Cl , que tambin podan ser provistos por el NaCl o KCl pero estas sustancias en medio acuoso introducen cationes que sern determinados mas adelante (Na+ y K+) como parte de la muestra problema en el 5 grupo y que no deben impurificarla.Kps y Solubilidad .-

La disolucin del AgCl en medio acuoso, comprende a la disociacin de este en iones Ag+ y iones Cl, siendo la magnitud del Kps el que indica la facilidad de disociacin del slido respectivo, de acuerdo a la ecuacin qumica: AgCl(s) + H2O(l) = Ag+(ac) + Cl(ac) Kps = [Ag+][Cl]Kps del AgCl = 1,78 x1010 ; PbCl2 = 1,6x105 ; Hg2Cl2 = 1,3x1018La solubilidad (S) del AgCl en agua pura, S = [Ag+] = [Cl]; por esto,

KpsAgCl = S2 = 1,80x1010 , de aqu S = 1,33x105 moles / litro

Para el PbCl2, se tiene: PbCl2(s) + H2O(l) = Pb2+(ac) + 2Cl(ac) Kps = [Pb2+] [Cl]2De la solubilidad (S) del PbCl2 , en agua pura, S = [Pb2+] y por esto la [Cl] = 2S, luego,Kps PbCl 2 = S.(2S)2 = 4S3 = 1,6x105, de aqu S = 0,0159 moles/litro

Efecto del in comnConsiderando el Principio de Le Chatelier, aplicado a la ecuacin qumica:

AgCl(s) + H2O(l) = Ag+(ac) + Cl(ac)Podemos afirmar que si agregamos iones Cl al sistema en equilibrio, generaremos que el AgCl slido aumente, es decir disminuye la solubilidad de esta sustancia.

Problema .- Determine la solubilidad del AgCl en una solucin de KCl 0,01M.

Dato: Kps AgCl = 1,78x1010Por electroneutralidad la suma de las concentraciones de las iones positivos debe ser igual a la suma de las concentraciones de los iones negativos, as: [Ag+] + [K+] = [Cl]

La solucin de KCl presenta una [K+] de 0,01M, luego [Ag+] + 0,01 = [Cl]

La [Ag+] y [Cl] presentes en una solucin acuosa pura es 1,33x105 M (ver pgina anterior), por lo tanto en presencia de mayor concentracin de Cl ya que la solucin es 0,01M en KCl, la concentracin de [Ag+] ser menor que 1,33x105 M, debido al principio de Le Chatelier, por esto la [Cl] ser 0,01M despreciando la [Ag+] por ser muy pequea, lo que nos indica que la solubilidad (S) del AgCl es igual a la concentracin del in Ag+.

Siendo el Kps AgCl = 1,78x1010 = [Ag+] [Cl]Por lo tanto [Ag+] = S = Kps/[Cl] S = 1,78x10-10/0,01 = 1,78x10-8M

Es decir la solubilidad es menor que en agua pura por efecto del in comn [Cl].Formacin de iones complejos.

En el caso que se use en exceso el HCl 6M o de mayor concentracin, se puede disolver el precipitado, formndose complejos solubles como el AgCl2, AgCl32 , PbCl3 , PbCl42, Hg2Cl3, segn se indican luego con algunas ecuaciones qumicas:

AgCl(s) + Cl (ac) = AgCl2(ac)PbCl2(s) + Cl (ac) = PbCl3(ac)PbCl3(ac) + Cl (ac) = PbCl42(ac)Sobre la disociacin de iones complejos, en donde Ki es la constante de inestabilidad de complejos.Cuanto mas pequeo es el valor del Ki o es lo mismo cuanto ms grande es el valor del pKi (-logKi ) tanto menos disociado se hallar, es decir ms estable es la sustancia original o el complejo de origen.Presentar una serie de equilibrios entre los cuales hay varias disociaciones.PbCl+ = Pb2+ + Cl K1 = [Pb2+][Cl/[PbCl+]

pK1 = 1,62

PbCl2 = PbCl+ + Cl K2 = [PbCl+][Cl]/[PbCl2] pK2 =(*)PbCl2 = Pb2+ + 2Cl K1, 2 = [Pb2+][Cl]2/[PbCl2] = K1. K2 pK1, 2 = 2,44

(*) Molculas neutras en solucin.

PbCl3 = PbCl2 + Cl K3 = [PbCl2][Cl]/[PbCl3] pK3 =PbCl42 = PbCl3 + Cl K4 = [Pb Cl3][ Cl]/[ PbCl42] pK4 =PbCl3 = Pb2+ + 3Cl K1, 2, 3 = [Pb2+][Cl]3/[PbCl3] =K1.K2.K3 pK1, 2, 3 = 2,04

PbCl42 = Pb2+ + 4Cl K1, 2, 3, 4 = [Pb2+][Cl]4/[ PbCl42] pK1, 2, 3, 4 = 1,0

Si se usa HCl concentrado (HCl 12M) podra precipitar tambin el Ba2+ dando BaCl2 que tambin es slido blanco; esta sustancia mas adelante puede presentar un precipitado amarillo al reaccionar con el K2CrO4, dando (BaCrO4), provocando error al querer identificar al in Pb2+ como PbCrO4 que tambin es amarillo.Precipitado: AgCl, PbCl2, Hg2Cl2.Lavar con agua destilada (4 gotas) 2 veces; en cada vez desechar el agua de lavado.Tratar el precipitado con 10 gotas de agua caliente. Manteniendo la mezcla caliente centrifugue y decante.

Precipitado: AgCl, Hg2Cl2

Solucin: Pb2+Al agregar agua caliente el precipitado AgCl y Hg2Cl2 no se disuelven, mientras que el PbCl2 se disuelve segn:

PbCl2(s) + H2O(l) caliente ( Pb2+(ac) + 2Cl(ac)Precipitado: AgCl, Hg2Cl2. Lavar con 4 gotas de agua destilada y agregar 5 gotas de NH4OH 15N, centrifugar y decantar.

Precipitado: Hg(NH2)Cl, Hg Solucin: Ag(NH3)2+ El precipitado tiene color negro o gris indica Agregar HNO3 3N gota a gota, la apari- presencia de Hg22+ cin de un precipitado blanco, indica la

presencia de plata.

La mezcla AgCl Hg2Cl2 luego de lavada reacciona con el NH4OH 15N, se presenta:

AgCl(s) + 2NH3(ac) ( Ag(NH3)2+(ac) + Cl(ac)Hg2Cl2(s) + 2NH3(ac) ( Hg(NH2)Cl(s) + Hg(s) + NH4+(ac) + Cl(ac) blanco negro

que es un precipitado gris y demuestra que tenamos Hg22+.

A la solucin que contiene Ag(NH3)2+ se le adiciona HNO3 3NAg(NH3)2+(ac) + 2H+(ac) = Ag+(ac) + 2NH4+(ac)dejando libre al Ag+, volviendo a precipitar como AgCl debido a que en la solucin se tenan iones Cl: Ag+(ac) + Cl(ac) = AgCl(s) blanco

Este precipitado que se va tornando gris por la luz del da:2AgCl(s) + h( (luz) = 2Ag(s) + Cl2(g) negroSolucin (Pb2+), agregar 1 gota de K2CrO4 1M . Se tiene un precipitado amarillo (1A), que indica la presencia de plomo. Realice la confirmacin (ver nota 4).Pb2+(ac) + CrO42(ac) = PbCrO4(s) amarilloNota 4. La confirmacin de la presencia de plomo se obtiene disolviendo el precipitado1A con suficiente cantidad de NaOH 6N, para luego acidificar con CH3COOH 6N. Apare-ciendo un precipitado que confirma la presencia de plomo.Al adicionar al precipitado amarillo el NaOH 6N, sucede:

PbCrO4(s) + 3OH(ac) = HPbO2(ac) + CrO42(ac) + H2O(l) (1)A esta solucin se le adiciona CH3COOH 6N gota a gota hasta acidificar (el papel de tornasol azul debe tornarse de color rojo), en principio se neutraliza el exceso de base:

CH3COOH+ H2O = CH3COO + H3O+H3O+ + OH = H2O

Luego el exceso de iones H3O+ reaccionan con los OH de la reaccin (1) dando ms agua.

H3O+ + OH = H2O

y por lo tanto disminuye la concentracin de iones oxidrilo del lado izquierdo de la reaccin (1), trayendo como consecuencia por Le Chatelier que la reaccin proceda de derecha a izquierda, generando nuevamente el precipitado de PbCrO4

PbCrO4(s) + 3OH(ac) = HPbO2(ac) + CrO42(ac) + H2O(l)Nota.- Se realiza la confirmacin por que si se tuviera Ba2+, este presentara con el K2CrO4 un precipitado amarillo de BaCrO4 similar al PbCrO4, pero el BaCrO4 no se disuelve con el NaOH.